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Holzstiche

meist aus dem xylographischen Atelier von Friedrich V i e w e g u n b Sohn in Braunschweig.

Muspratt's

Theo r.e tische, praktische und analytische

Chemie

in Anwendung auf Aünfte und Heweröe.

Von

F. Ztohmann und Sruno Kerl

in Leipzig

in Berlin.

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Mit zahlreichen eingedruckten Holzstichen.

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rerßef ferse und vermehrte Ausluge.

Erster Band.

Aether — Bor.

Braunschweig Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn.

1 8 8 8,

Lncykl'opädisches Landöuch

der

Technischen Chemie.

Von iF. Ztohmann und Sruno Kerl

in Berlin.

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Gierte Auflage unter Mitwirkung von

E. Beckmann, R. Biedermann, H. Bunte, E. v. Cocheuhansen, E. Drechsel,

C. Engl er, A. Frank, C. Grote, H. M eiding er, E. v. Meyer, F. Pampe, A. Stohmann, H. W. Böget, El. Winkler und anderen Gelehrten und Fachmännern.

Erster B a n d.

Aether — Bor.

Mit 502 in den Text eingedruckten Holzstichen.

Br au »schweige

Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn.

1 8 8 8.

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Alle Rechte vorbehalten.

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Vorrede.

(§§ sind mehr als dreißig Jahre verflossen, als der Eine von uns es unternahm, eine Uebersetzung des damals im Erscheinen begriffenen Werkes von Muspratt zu liefern. Die Stellung des Verfassers, seine vielfachen Beziehungen zu dem chemischen Fabrikwesen ließen ein Werk erwarten, welches nur einer Ueber-tragung bedurft hätte, um eine zu der Zeit vorhandene Lücke in der deutschen Literatur auszufüllen. Leider wurden die von dem englischen Werke gehegten Erwartungen nicht erfüllt, es erwies sich vielmehr als erforderlich, eine Bearbeitung desselben vorzunehmen. Da die Kräfte des Einzelnen hierfür nicht ausreichten, so verbanden sich die beiden Unterzeichneten und so wurde, unter Mitwirkung einzelner Fachgenossen, aus der geplanten Uebersetzung zuerst eine Bearbeitung, dann eine freie Bearbeitung, eine Umarbeitung und schließlich ein neues Werk.

Die günstige Aufnahme, welche schon die erste Auflage fand, machte sofort nach Vollendung derselben eine zweite nöthig, dieser folgte rasch die dritte und zu unserer Freude können wir hiermit den ersten Band einer vierten Auflage das Licht der Welt erblicken lassen, welchem von dem ursprünglichen Werke nur noch der Name des Verfassers anhaftet.

Bei dieser neuen Auflage wird im Wesentlichen der Plan der früheren, welcher sich als zweckmäßig erwiesen hat, beibehalten werden. Die einzelnen Zweige der chemischen Technologie sollen in alphabetisch geordneten Artikeln nach allen Richtungen hin erschöpfend behandelt werden, wie dieses auch früher geschehen ist. Um aber bei den gewaltigen Fortschritten, welche die Technologie von Jahr zu Jahr macht, das Werk nicht einen allzugroßen Umfang annehmen zu lassen, so wird eine strenge Sichtung des aufzunehmenden Materials erfolgen. Hierdurch und namentlich durch umfassende Streichung von Veraltetem hoffen wir es zu erreichen, daß der Umfang der vierten Auflage den der dritten nicht wesentlich überschreiten wird. Bei dem vorliegenden ersten Bande ist es uns gelungen, uns genau innerhalb der Grenzen des Umfanges, welche wir uns bei der Aufstellung des Redactions-Planes gezogen hatten, zu halten.

Die einzelnen Artikel werden, soweit dies thunlich ist, in sich abgeschlossene Monographien bilden. Bei strenger Durchführung dieser Absicht würden jedoch Wiederholungen desselben Gegenstandes unausbleib-lich sein. Das Vorkommen solcher Raum verschwendenden Wiederholungen wird durch Verweisungen vermieden werden. Bei der Art der Behandlung der einzelnen Artikel werden wir stets vor Allem den Zweck des Werkes, eine chemische Technologie zu sein, vor Augen haben. Der Industrielle wird darin die Forschungen der Wissenschaft finden, soweit sie irgendwie fein Fach berühren; nicht mindere Berücksichtigung wird aber auch den Erfahrungen der Praxis, den im Betriebe sich bewährten Vorrichtungen zu Theil werden. Dem entsprechend wird der Umfang der einzelnen Artikel ihrer technischen Bedeutung angepaßt sein.    t

Vorrede.

VI

Im Folgenden geben wir eine Uebersicht der aufzunehmenden Artikel:

Bor.

Aether.

Aetherische Oele.

Alkaloide.

Alkohol.

Aluminium.

Ammoniak.

Anilin- u. sonstige Theer-farbstosfe.

Antimon.

Arsen.

Asphalt.

Baryum.

Beryllium.

Bier.

Blei.

Bleichen und Zubereitung der Gespinnstfasern.

Brom.

Brot.

Cadmium.

Cäsium und Rubidium. Calcium.

Cermetalle.

Chlor.

Chloral.

Chlorkalk.

Chloroform.

Chrom.

Citronensäure. Conservirung von Nahrungsmitteln und Ge-brauchsgegenständcn.

Cyan.

Desinfection.

Dextrin.

Didym s. Cer. Düngstosse.

Eisen.

Eiweiß.

Emaille.

Erbium s. Yttrium. Essigsäure.

Explosivstoffe.

Farbstoffe und Färberei. Fette und Oele.

Firniß.

Fluor.

Gallium.

Galvanoplastik.

Gerberei.

Germanium.

Glas.

Gold.

Gummi.

Harze.

Harzöle.

Heizstosse.

Indium.

Jod.

Kalium.

Kautschuk

Kilt.

Knochenkohle.

Kobalt.

Kohlenstoff.

Kupfer.

Lanthan s. Cermetalle. Leim.

Leuchtstoffe.

Lithium.

Löthrohranalyse.

Luft, atmosphärische. Magnesium.

Mangan.

Mineralöl s. Paraffin. Mineralwasser, künstliche. Molkereiproducte. Molybdän.

Nahrungsmittel.

Natrium.

Nickel.

Niobium und Tantal. Osmium s. Platinmetalle. Oxalsäure.

Palladium s. Platinmetalle. Papier.

Paraffin und Mineralöle. Parfümerie.

Petroleum.

Phosphor.

Photographie.

Platinmetalle.

Quecksilber.

Rhodium s. Platinmetalle. Rubidium s. Cäsium. Salpetersäure.

Sauerstoff.

Scandium.

Schwefel.

Seife.

Silber.

Siliciuul.

Spektralanalyse.

Stärke.

Steinkohlentheerproducte.

Stickstoff.

Strontium.

Tantal s. Niobium. Tellur.

Thallium.

Thonwaarenindustrie.

Thorium.

Tinte.

Titan.

Traubenzucker.

Ultramarin.

Uran.

Vanadin.

Volumetrische Analyse. Wasser.

Wasserstoff.

Wein.

Weinsäure.

Wismuth.

Wolfram.

Yttrium und Erbium. Zink.

Zinn.

Zirkonium.

Zucker.

Zündrequisiten.

Könnten in einem technischen Werke von den seltener vorkommenden, verhältnißmäßig wenig bekannten Elementen anch einzelne füglich fehlen, so haben wir uns doch entschlossen, sie sämmtlich aufzunehmen, theils der Vollständigkeit wegen, theils weil man nicht wissen kann. welche Bedeutung dieses oder jenes vielleicht in kurzer Zeit für die Industrie erlangen kann. Selbstverständlich wird diesen Elementen nur eine kurze Behandlung zu Theil werden.

Die Industrien der Salze und Oxyde werden im Allgemeinen bei dem betreffenden metallischen Elemente zu suchen sein, so die Sodafabrikation, Glaubersalz-, Kochsalzgewinmmg im Art. Natrium; Potasche. Chlorkalium im Art. Kalium; Kalk und Cüment im Art. Calcium. Dagegen werden die Salze der organischen Säuren, soweit die letzteren in eigenen Artikeln vertreten sind, also die der Essigsäure, Citronen-süure, Oxalsäure. Weinsäure, bei diesen Säuren sich finden.

Ein sorgfältig, nach dem Vorbilde des Generalregisters der Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, gearbeitetes Hauptregister, dessen Zusammenstellung in bewährte sachkundige Hände gelegt ist, wird die Benutzung des vollendeten Werkes mehr erleichtern, als dies bei der letzten Auflage der Fall war.

Nicht geringe Schwierigkeit bot sich uns bei der Entscheidung der Frage über die anzuwendende Nomenclatur. Nach reiflicher Erwägung haben wir uns zur Beibehaltung der deutschen Bezeichnungsweise der Verbindungen entschlossen, da diese am bekanntesten und namentlich den seit längerer Zeit im praktischen

Vorrede.

VII

Leben Stehenden am geläufigsten ist. Wir schreiben daher: schwefelsaures Kalium, salpetersaures Quecksilberoxydul, Eisenchlorür u. s. f., werden aber bei den einzelnen Verbindungen, bei den Synonymen, auch die sonstigen Bezeichnungen zu geben nicht unterlassen.

Für die Berechnungen verwenden wir die folgenden Zahlen der Atomgewichte:

Aluminium Antimon . Arsen. . . Baryum . Beryllium. Blei . . . Bor . . . Brom . . Cadmium. Cäsium. . Calcium . Cer . . . Chlor. . . Chrom . . Didym . . Eisen. . .

27

122

75

137

206,4

11

80

112

133

40

141

35,5

52,4

145

56

Erbium . . . Fluor .... Gallium. . . Gold .... Indium . . . Iridium . . .

Jod.....

Kalium . . . Kobalt. . . . Kohlenstoff . . Kupser . . . Lanthan . . r Lithium . . . Magnesium. . Mangan. . . Molybdän . .

166

19

70

196

113.4

192.5

127

39

59

12

63

138

24

55

96

Natrium. Nickel . . Niobium. Osmium. Palladium Phosphor-Platin . . Quecksilber Rhodium Rubidium Ruthenium Sauerstoff Schwesel. Selen . . Silber. . Silicium.

23

59

94

199,2

106

31

194,3

200

104

85,4

104

16

32

79

108

28

Stickstoff.

Strontium

Tantal .

Tellur. .

Thallium

Thorium

Titan. .

Uran . .

Vanadin.

Wasserstoff

Wismuth

Wolsram

Zink . .

Zinn . .

Zirkonium

14

87,3

182

125

204

232

50

240

51

210

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Es sind dies die allgemein eingebürgerten Zahlen, die nur in einzelnen Fällen auf Grund neuerer Forschungen Abänderungen erfahren haben. Die von Lothar Meyer und Seubert berechneten Zahlen werden wir außerdem bei jedem einzelnen Elemente mittheilen.

I. Stahmann und M. Kerl.

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Inhalt des ersten Bandes.

S. 1.

Aetherarten 1.

Einfache Aether 1. Zusammengesetzte Aether 3.

1.    Aethyläther 8.

2.    Aetherschwefelsäure 23.

3.    Chloräthyl 25.

4.    Jodäthyl 26.

5.    Bromäthyl 29.

6.    Cyanäthyl 29.

7.    Salpetrigsäureäther 30.

8.    Essigsäureäther 35.

9.    Ameisenfäureäther 38.

10.    Buttersäureäther 39.

11.    Valeriansäureäther 43.

12.    Benzoesäureäther 43. Amylalkohol 43.

13.    Salpetrigsäureamyläther

44.

14.    Essigsäureamyläther 45.

15.    Valerianfäureamyläther

45.

Fruchtäther oder Fruchtessenzen 46,

Aetherische Oele.

S. 47.

Allgemeine Eigenschaften 47. Vorkommen 49.

Verwendungen 50. Gewinnungsmethoden 50. Fabrikation 52. Vorbereitende Operationen 52.

1.    Destillation 54.

j * Verwerthung der Destilla-tioNsrückstände 66.

2.    Extraction 67. Nachweis von Verfälschungen 69.

Classification der ätherischen Oele 75.

Ajowanöl 76.

Alantöl 77.

Andropogonöle, ostindische Grasöle 78.

1.    Citronellaöl, Citrongrasöl, indisches Melissenöl.

2.    Lemongrasöl, indisches Verbenaöl.

3.    Gingergrasöl, indisches Palmarosaöl, indisches Geraniumöl.

4.    Vetiveröl, Jwarancusa-wurzelöl.

Angelicaöl 79.

Anisöl 79.

Sternanisöl 80.

Arnicaöl 80.

Astrrumöl 81.

Asafoetidaöl 81.

Aurantieenöle 31.

Citronenöl.

Bergamottöl. Pommeranzenöl. Orangenblüthen-, Pomme-ranzenblüthen-, Neroliöl. Petitgrainöl.

Baldrianöl, Balerianöl 84. Basilicumöl 85.

Bayöl 85.

Bernsteinöl 86.

Birkentheeröl, Juftenöl 86. Bittermandelöl 86. Blausäuresreies Bittermandelöl.

Künstliches Bittermandelöl. Brunnenkressen-, Nasturciumöl

91.

Bucco-, Buchuöl 91.

Cajeputöl 92.

Calmusöl 93.

Campher 93.

Laurineencampher, Japan-campher.

Borneocampher, Borneol. Campheröl 99. Capucinerkressenöl 99. Cardamomenöl 100.

Cascarillöl 100.

Cedernholzöl 100.

Copaivaöl 101.

Corianderöl 101.

Cubebenöl 102.

Cumarin 102.

Dillöl 104.

Erigoronöl 104.

Esdragonöl 105.

Eucalyptusöl 105.

1.    Australisches.

2.    Gewöhnliches.

Fenchelöl 106.

Fichtennadelöl 106. Fliederblüthenöl 106. Galgantöl 106.

Gartenkressenöl 106. Geraniumöl, Palmarofaöl 107. Hopfenöl 107.

Jngweröl 107.

Jrisöl, Veilchenwurzelöl 108. Jfopöl 108.

Kadeöl 108.

Kamillenöl 109.

1.    Gewöhnliches oder Matri-cariaöl.

2.    Römisches oder Anthemisöl.

Kirschlorbeeröl 111. Knoblauchöl, Zwiebelöl 111. Kümmelöl 113.

1.    Gewöhnliches.

2.    Römisches Lavendelöl 115.

Linaloeöl 116.

Löffelkrautöl 116.

Lorbeeröl 116.

Macisöl, Muscatblüthöl 116. Majoranöl 117.

Maticoöl 117.

Menthaöle 117.

1.    Krauseminzöl.

2.    Pfefferminzöl.

3.    Poleyöl.

Mirbanöl, künstliches Bittermandelöl,Nitrobenzol 120. Muscatnußöl 121.

Myrrhenöl 121.

Nelkenöl 121.

Vanillin.

Niobeöl 124.

Origanumöle 124. Gewöhnliches Dostenöl. Cretisch-Dostenöl. Patchouliöl 125.

Petersilienöl 126.

Pfefferkrautöl 126.

Pfefferöl 126.

Heliotropin.

Pimentöl 128.

Rainfarrnöl 123.

Rautenöl 128.

Rosenöl 129.

Rosenwasser.

Rosenholzöl 133.

Rosmarinöl, Anthosöl 133. Sadebaumöl 134.

Salveiöl 134.

Sandelholzöl, Santalöl 134. Sassafrasöl 135.

Safrol.

Schasgarbenöl 136. Schlangenwurzelöl 136. Sellerieöl 136.

Senföl 136.

Künstliches Senföl.

Spiräaöl 146.

Salicylaldehyd.

Terpentinöl 148.

Terpentine.

Verschiedene Terpentinöle. Templinöl.

Tannenzapfenöl.

Waldwollöl.

Terpin.

Thieröl 156.

Thujaöl 157.

Thymianöl 157.

Feldthymianöl, Quendelöl. Wachholderbeeröl 158. Wachholderholzöl 158.

Weinöl, Drufenöl, Cognacöl 158.

Künstliches Cognacöl 159. Wermuthöl 159.

Wintergrünöl 160.

162.

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Salicylsäure.

Wurmsamenöl, Zittwersamenöl 162.

Mang-Wangöl Zimmtöle 163.

Ceylon-Zimmtöl. Zimmt-Cassiaöl. Zimmtwurzelöl. Zimmtblätteröl. Zimmtalbehyd.

Alkaloide.

S. 165.

Begriff 165.

Geschichtliches 165.

Vorkommen 166.

Allgemeine Eigenschaften 167. Darstellung 168.

Physikalische Eigenschaften 170. Chemische Eigenschaften 172. Constitution 174.

I. Aconitin 178.

II. Atropin,Daturin 180. Tropasäure.

Tropin.

Tropeine.

III.    Betain 185.

IV.    Caffein, Thein 186. Apocaffein.

Hypocaffein.

Caffolin.

Casfursäure.

Amalinsäure.

Caffeidin.

V.    Chinaalkaloide 191. Chinarinden.

Chinin 199.

Chininsalze 207. Derivate des Chinins 211.

Chinidin, Conchinin 214.

Hydrochinin 215. Cincholin 215. Dichinidin 215.

Chinicin 216.

Cinchonin 216. Hydrocinchonin 218. Cinchonidin 218. Cinchonicin 219. Hydrochinidin 220. Homochinin 220. Homocinchonidin 220. Aricin 220.

Cusconin 221. Cusconidin 222. Cuscamin 222. Chinamin 222. Conchinamin 223. Paricin 224.

Javanin 224. Cinchonamin 224. Chinioidin, Chinoidin 224.

VI.    Cocain 225.

VII.    Colchicin 228.

VIII. Coniin 229.

IX. Cu rarin 233.

X. Hyoscyamin 234. Hyoscin.

Belladonnin.

XL Kairin 235. Antipyrin.

Thallin.

XII. Nicotin 238.

XIII.    Opiumalkaloide

241.

Opium 241.

Morphin 249. Morphinsalze 254. Bestimmung des Morphins im Opium 255. Codein 257.

Narcotin 259.

Narcein 265. Oxynarcotin 266. Gnoscopin 266. Papaverosin 266. Papaverin 266. Thebain 267. Pseudomorphin 268. Lanthopin, Laudanin, Codamin, Meconi-din 269.

Kryptopin, Protopin, Laudanosin, Hydro-cotarnin 270. Meconin 271. Meconsäure 272. Erkennung der Opiumalkaloide 272. Rhoeadin 273.

XIV.    Physostigmin, Ese

rin 275.

XV. Pilocarpin 276.

Jaborin 277.

XVI. Piperin 277.

Piperidin 278.

XVII. Strychnosalka-loide 279. Strychnin 279.

Brucin 282.

XVIII. Theobromin 283. XIX. Veratrum alka-loide 285.

Cevadin 286.

Veratrin 286. Cevadillin 287.

Jervin 287.

Rubijervin 288. Pseudojervin 288. Veratralbin 288. Nachweis der Alkaloide bei Vergiftungen 289.

Alkohol.

S. 293.

Begriff 293. Äthylalkohol 293. Geschichtliches 298. Vorkommen und Bildung 301.

Darstellung des reinen Alkohols 302. Eigenschaften 303. Spiritusfabrikation311. Rohmaterialien.

Erster Abschnitt.

Die Vorgänge der Spi-ritussabrikation. 1. Die Verzuckerung des Stärkemehls, Maisch-proceß 313.

a)    Verzuckerung durch

Säuren 314.

b)    Verzuckerung durch hy

drolytische Fermente 315.

2.    Die Gährung 319. Begriff.

Erklärungen des Gäh-rungsprocesses 320. Die Hefe 322.

Spontane Gährung 328. Sonstige Alkoholsermente 329.

Fremde Fermente 330. Gährungsproducte 332. Attenuation 334.

3.    Die Destillation 355. Der Destillationsproceß

355.

Dampsbildung in alkoholischen Flüssigkeiten

358.

Verstärkung durch Recti-fication 367.

Entgeistung alkoholischer Flüssigkeiten 368.

Rectisication alkoholhaltiger Flüssigkeiten 372.

Verstärkung des Alkoholgehalts durch Dephleg-mation 378.

Verflüssigung alkoholischer Dämpfe 384.

Vorwärmung der alkoholischen Flüssigkeiten 385.

Wärmeverbrauch der Destillation 386.

L. Statistik der Spiritusfabrikation 393.

Zweiter Abschnitt.

Die Utensilien der Spi-ritussabrikation

397.

1.    Mühlen 397.

2.    Apparate zur Malzzerklei

nerung 398.

a)    Malz-quetschen 393.

b)    Malzmilchapparate 399.

3.    Kartoffelwaschmaschinen 400.

a)    Trommelwäschen 401.

b)    Trogwäschen 403.

4.    Vorrichtungen zum Dämpfen

und Zerkleinern 406.

a)    Die älteren Apparate 406. Quetschwalzen 407. Vorbrechwalzen 408. Braunselsermühle 408. Siemen s'- Hohenheimer

Apparat 409.

b)    Die neuen Apparate 412. Henze's Dämpfer.

5.    Maischapparate 416.

a)    Die älteren Apparate mit

Rührwerk 417. Apparate von Bartels & Co. 417.

Glasgower Apparat 421. Laeambre's Macera-teur 422.

b)    Die neueren Maischapper

rate 423.

Maischapparat von Hentschel 424. Maischapparat von Lwowski 426.

Maischapparat von Pauksch 427. Maischapparat von Hollefreund 428.

6.    Apparate zur Beseitigung

der Treber und Schalen 431.

7.    Kühlapparate 434.

a)    Luftkühlung 435. Kühlschiff 435. Kühlvorrichtung von S i e-

mens- Hohenheim 440. Treppenkühler von Siemens- Höh enheim 444. Centrifugalkühler von Siemens - Charlottenburg 445. Scheibenkühler von Gon-tard-Mockau 447.

b)    Wasserkühlung 448. Bottichkühlung 448. Hampel's Kühlapparat

449.

Vom Maischbottich unabhängige Wasserkühlung 451.

Nägeli's Röhrenkühler 551.

Spiralmaischkühler von Hentschel 452.

c)    Combinirte Lust- und

Wasserkühlung 454.

P a m p e' s Maisch - und Kühlbottich 454.

Theisen' s Beriese-lungsapparat 457. Gährbottiche 458.

Bottichkühlung 460. Destillationsapparate 461.

1.    Einfache Destillations

apparate 461.

2.    Destillirapparate mit

Blase und Vorwärmer 468.

3.    Destillirapparate mit rec-

tisicirendem Vorwärmer 469.

4.    DestillirapparatemitVor

wärmer , Rectificator und Dephlegmator 472.

a) Apparate für intermit-tirenden Betrieb 472. Pistorius' Apparat, ältere Form 472. Modificationen des Pi-storius'schen Apparates 476. Dampfheizung 476. Lukterkasten, seine Bedeutung 478. Pistorius' Säulenapparat 478.

Pistorius' Säulenapparat mit Lutterkasten 482.

Siemens' hölzerner Apparat 482. Siemens' Dephlegmator mit Lutterknsten 488.

Siemens' kleiner Apparat für Branntweinerzeugung 490. Siemens' spätere Verbesserungen der Destillationsapparate 491.

mm

;

Ml

■

ya

Mil

SWS

'

mm

■

■

*

Tafel VII. Vergleichung der Volumprocente mit den entsprechenden Gewichts-procenten nach Tr all es 656.

Alkoholometrie in England 668.

Tafel IX. Reichhaltigkeit alkoholischer Flüssigkeiten nach Brix 669.

Ermittelung der beim Mischen von Spiritus und Wasser einzuhaltenden Verhältnisse 677.

Flüssig-

Foote, W e l d o n,

Destillirapparat von Cel-lier-Blunrenthal und Derosne 496.

b) Destillirapparate für con-tinuirlichen Betrieb 500.

Coffey's Apparat 501.

Savalle's Apparat 505.

Savalle's Dampfregulator 509.

Pampe's Dampfregulator mit regulirbarem Niveau 510.

Pampe's Membran-Dampfregulator 511.

Maischregulatoren 511.

Schlempe - Abflutzregula-toren 512.

Condensatoren und Kühlvorrichtungen 513.

Pampe's Wasserregulator 514.

Destillirapparat von Gebr. Siemens-Charlottenburg 515.

Destillirapparat von R. Jlges 518.

Destillirapparat der Halle'schen Maschinenfabrik und Eisengießerei 523.

10.    Spiritusmeßapparate 526.

11.    Apparate zum Trocknen

der Schlempe 534.

Verdunstungsapparat von Ed. Th eisen 534.

Dritter Abschnitt.

Die Ausführung der Spiritusfabrikation.

Hülfsstosfe.

1.    Das Malz 540.

2.    Die Hefe 548.

Prüfung der Hefe 554.

I. Verarbeitung stärkemehlhaltiger Rohstoffe 556.

A. Kornfpiritus 556.

1.    Verarbeitung von

Gerste, Roggen, Weizen, Hafer 559. Einmaischen 559.

a)    nach dem älteren Verfahren 561.

b)    mit Dämpfen des Korns 564.

c)    englisches Verfahren 565.

Abkühlung 566. Gährung 566. Schaumgährung 570.

2.    Verarbeitung von

Mais und Dari 572. Verarbeitung von Maismehl mit schwefliger Säure 573.

Verarbeitung von Maismehl mit Schwefelsäure 574. Verarbeitung von gedämpften Maiskörnern 575.

Darstellung der Preßhefe 576.

B. Kartoffelspiritus 582. Rohmaterial 582.

Die Kartoffeln 583.

a) Verarbeitung der Kartoffeln nach dem älteren Verfahren 585. l>j Verarbeitung der Kartoffeln unter hohem Drucke 587. lisch verfahren von Tr ob ach und Cords 589.

Ermittelung der Ausbeute an Alkohol 590.

Die Schlempe 593.

C. Spiritus aus sonstigen stärkemehlhaltigen Rohstoffen 596.

Anwendung d. Schwefelsäure statt des Malzes beim Maischen 598.

Anhang: Spiritus aus Holz 600.

II. Spiritusfabrikation

aus zuckerhaltigen

Rohstoffen 602.

A. Rübenspiritus 602.

Dämpfen der Rüben und Gährung des Breies 603.

Zerreiben der rohen Rüben und Gährung des Breies 604.

Gährung des durch Pressung oder Schleudern gewonnenen Saftes 604.

Gährung des durch Ma-ceration gewonnenen Saftes (Siemens, Champonnois) 605.

Gewinnung des Saftes durch Kochen mit Schwefelsäure 609.

Gährung der Schnitte im Safte (Leplay) 609.

B.    Möhrenspiritus 613.

C.    Zuckerhirsenspiritus 613.

D.    Obstbranntwein 613.

E.    Melassenspiritus 615.

Schlempekohle 619.

F.    Krappspiritus 621.

III. Spiritusfabrikation aus alkoholhaltigen Rohstoffen 621. Franzbranntwein, Cognac 622.

Treberbranntwein 623.

Vierter Abschnitt.

Die Raffination des Spiritus 623. Reinigung auf chemischem Wege 626.

Reinigung durch Filtration über Holzkohle 627.

Filterbatterie 628.

Form der Kohle 630.

Wiederbelebung der Kohle durch Glühen 632. Wiederbelebung durch überhitzten Dampf 633. Destillirapparate 634.

Fünfter Abschnitt.

Alkoholometrie 639.

Ermittelung des Alkoholgehaltes in Gewichts-procenten nach dem specifischen Gewicht 642.

Tafel I. Gewichtsprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Fownes 642.

Tafel II. Gewichts- und Volumprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Hehn er 642.

Tafel III. Gewichtsprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Drinkwater 649.

Tafel IV. Gewichtsprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Mendelejeff 649.

Ermittelung des Alkoholgehaltes in Volum-procenten nach dem specifischen Gewicht 651.

Tafel V. Volumprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Gay-Lussac 651.

Tafel • VI. Volumprocente und Mischungsverhältnisse alkoholischer Flüssigkeiten nach Brix 653.

Verwandlung der Volumprocente in Ge-wichtsprocente 655.

Construction des Alkoholometers 657.

Reduction der scheinbaren auf wahre Stärke 657.

Einfluß der Temperatur auf das Volum weingeistiger Flüssigkeiten. Reichhaltigkeit 658.

Tafel VIII. Reduction der scheinbaren Stärke alkoholischer Flüssigkeiten auf wahre Stärke nach Brix 659.

Tafel X. Vergleichung der englischen Grade mit dem specifischen Gewicht nach Ure 679.

Tafel XI. Verdünnungs-Tabelle nach Brix 681.

Reduction des Gewichtes weingeistiger leiten auf in Litern ausgedrückte Volumina 685.

Tafel XII. Contractionen alkoholischer Flüssigkeiten beim Verdünnen mit Wasser nach Brix 687.

Tafel XIII. Reduction von Kilogrammen Spiritus auf Liter Spiritus nach ihrer wahren Stärke nach Fischern 691.

Bestimmung des Alkoholgehaltes bei Gegenwart anderer Körper 693.

a)    Bestimmung der Attenuation 693.

b)    Bestimmung durch Destillation 693.

c)    Bestimmung mittelst des Ebullioskops 696.

d)    Bestimmung mittelst des Vaporimeters 699.

Aluminium.

S. 701.

Geschichtliches 701.

Vorkommen 702.

Eigenschaften 703. Darstellung und Fabrikation 706.

1)    Reduction von Alumi

nium - Natriumchlorid durch Natrium. Verfahren der Fabrik zu Salindres 707. Verfahren von R o u s -seau und Morin 711. Verfahren von Gerhardt 711.

2)    Reduction von Fluor

aluminium und Kryo-lith durch Natrium. Verfahren von G a d s -den, Rousseau und Morin, Pelouze und Fremy, Percy, §. Rose, Wühler, Tissier, Gerhardt

712.

3)    Reduction von Chlor

aluminium durch Zink. Verfahren von B a s s e t

713.

4)    Reduction von Thonerde

oder Aluminiumsalzen, durch Kohle, Kohlenwasserstoff oder sonstige Mittel.

Verfahren von Benzon, Fleury, Thompson, Morris, Seymour und Brown, N i e -werth, Frishmuth, Henne,

Wilde,

Petitjean, Anmenge, Corbelli, Know-les, Lauterborn

714.

777.

837.

918.

5) Redaction durch Elektrolyse.

Verfahren von Davy, Bunsen, Deville, Thomas und Tilloy, Taylor, Coul-son, Cor belli, Le Chatelier,Monck-ton, Gauduin, Berthaut, Grätzel, Omholt, Böttiger und Seidler, Braun, Lossier, Cowles 722.

Analysen von käuflichem Aluminium 727.

Verarbeitung des Aluminiums 728.

Legirungen 732.

Aluminiumkupfer, Aluminiumbronze 732.

Sonstige Legirungen 735.

Verbindungen des Aluminiums 736.

Aluminiumoxyd, Thonerde 738.

Vorkommen 738.

Thonerdehydrat, unlösliches 741.

Löwig's colloidale Thonerde 744.

Thonerdehydrat, lösliches, von Cr um 745.

Thonerdehydrat, lösliches, von Graham 746.

Natürlich vorkommende Thonerdehydrate 747.

Chemisches Verhalten der Thonerdesalze 748.

Aluminate 749.

Natriumaluminat 749.

Baryumaluminat 750.

Calciumaluminat 751.

Natürlich vorkommende Aluminate 751.

Schwefelaluminium 752.

Fluoraluminium 752.

Bromaluminium 754.

Jodaluminium 754.

Chloraluminium 754.

Schwefelsaure Thonerde, Alu-miniumsulsat 761.

Basische Sulfate 762.

Alaunarten 763.

Kalialaun 764.

Gebrannter Alaun 765.

Neutraler und basischer Alaun 765.

Darstellung des Kalialauns 769.

I. Darstellung aus Materialien, welche sämmtliche zur Alaunbildung erforderliche Bestandtheile enthalten 769.

A. Natürlich vorkommender Kalialaun 769.

B.    Alaunsels und Alaun

stein 770.

C.    Manche Alaunschiefer

II. Darstellung aus Materialien, welche nur die Elemente zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde enthalten 780.

A. Aus Alaunerzen 782.

Operationen 782.

1.    Bildung der schwefel-

saur. Thonerde 782.

a)    Durch Verwitterung

785.

b)    Durch Röstung der

Erze 787.

2.    Auslaugung der ver

witterten oder gerösteten Erze 789.

Producte der Laugung.

a)    Rohlauge 791.

b)    Extrahirte Rückstän

de 791.

c)    Eisenschlamm vom

Klären 792.

Verarbeitung des Schlammes auf rothe Farbe 792.

3.    Oxydation oder Re-

duction der Rohlauge 793.

4.    Versieden der Rohlauge

794.

a)    In Bleipsannen 794.

b)    In gußeisernen Kes

seln 794.

c)    In gemauerten

Pfannen 795.

d)    In gemauerten

Pfannen mit eingelegten Feuerröhren 797.

5.    Darstellung von Alaun

mehl in Schüttelkästen 798.

a)    Mit schwefelsaurem

Kalium 799.

b)    Mit Chlorkalium

800.

c)    Mit Potasche 801.

Alaunproben 801.

Producte der Alaunmehlbereitung :

a)    Alaunmehl (Roh-

alaun) 803.

b)    Mutterlauge 804.

c)    Waschwasser 804.

6.    Umkrystallisiren, Raf-

siniren, Wachsmachen 804.

Producte der Raffination.

a)    Alaun, Wachs-,

Alaunkausgut 806.

b)    Mutterlauge,

Wachslauge 808.

c)    Waschwasser 808.

d)    Unlöslicher Rück

stand 808.

ß. Alaunbereitung aus Schwefelkies u. Thon enthaltenden Stein-und Braunkohlen 808.

III. Darstellung des Alauns aus Materialien, welche die Elemente zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde nicht enthalten und auch einen Zusatz von Kaliumsalz erfordern 808.

A. Zerlegung thonerdehaltiger Substanzen (Thon, Thonschiefer,

Alaun schiefer rc.) direct durch Schwefelsäure 809.

B.    Zerlegung thonerdehal

tiger Substanzen durch schweflige Säure 811.

C.    Ausschließen    thonerde

haltiger Substanzen (Feldspath, Kryolith, Bauxit) und Behandlung mit Säure 814.

1.    Alaunbereitung aus

Feldspath 814.

2.    Alaunbereitung aus

Kryolith 816.

3.    Alaunbereitung aus

Bauxit 819.

4.    Alaunbereitung aus

Hohosenschlacken 822.

D.    Rösten thonerdehaltiger

Substanzen (Thon, Alaunschiefer) ‘ mit Schwefelkies 823. Ammoniakalaun 825. Natronalaun 827.

Schwefelsaure Thonerde

829.

a)    Darstellung aus Thon 829.

b)    Darstellung aus Alaunerde 834.

c)    Darstellung aus Kryolith und Bauxit 834.

d)    Darstellung aus Alaun

Phosphorsaure Thonerde 838.

Kieselsaure Thonerde 838. Analyse des Aluminiums und seiner Verbindungen 839.

A tu m oniak.

S. 849.

Geschichtliches 849.

Vorkommen 849.

Bildung 850.

Eigenschaften 852.

Darstellung 856.

Darstellung des Salmiakgeistes aus Ammoniumsalzen 858.

Darstellung von Ammoniak und Ammoniumsalzen im Großen 863.

1. Verarbeitung von Gaswasser aus Ammoniak und Ammoniumsalze 864. Gewinnung von Salmiak-Seist.

Destillirapparat von A. Rose 865.

Destillirapparat der Halleschen Maschinenfabrik und Eisengießerei 868. Destillirapparat von El-vers und Müller-Pack 871.

Gewinnung von Ammoniumsalzen 875. Destillirapparat von Grüneberg 875. Destillirapparat von Wunder 876.

Englischer Destittirappa-rat 877.

2. Ammoniak aus anderen organischen Stoffen 879. Fäcalstosse, Knochen, Zuckerrübenschlempe 879. Als Nebenproduct bei der Bereitung von Aetzna-tron 880.

Ammoniaksalze oder Ammoniumsalze 881. Schwefelsaures Ammonium 884.

Chlorammonium 885. Kohlensaures Ammonium 892. Rhodanammonium 898. Schwefelammonium 898. Salpetersaures Ammonium 899.

Bromammonium 900. Jodammonium 900. Fluorammonium 900. Anwendung der Ammoniumsalze 900.

Bestimmung des Ammoniaks

900.

Als Salmiak 901.

Als Platinsalmiak 901. Durch Destillation mit Alkali 902.

Maßanalytisch 903. Azotometrisch. nach K n o p 913.

Azotometrisch nach Hüfner

Bestimmung des Stickstoffs organischer Verbindungen als Ammoniak 920.

Nach Will und Varren-trapp 921.

Bereitung des .Natronkalks 921.

Nach Kjeldahl 924.

Anilin- nnd sonstige Theersarbstoffe.

S. 926.

Constitution des Benzols und seiner Derivate 926.

A. Farbstoffe der Ros-analingruppe 929.

I. Zwischenproducte 929. Benzol 929.

Benzinsorten des Handels 930.

Toluol 932.

Xylole 932.

Cumole 933.

Nitrobenzol 933. Nitrotoluole 933. Nitroxylole 934.

Technische Gewinnung des Nitrobenzols 934. Nitrobenzolsorten des Handels 936.

Anilin, Amidobenzol 937.

Anilinsalze 939. Toluidine, Amidotoluole 939.

Ortho-, Paratoluidin

QQQ

Xylidin 940.

Cumidin 940.

Technische Darstellung des Anilins 940.

991.

996.

Anilinsorten des Handels 943.

Methylirte Aniline 943.

Dimethylanilin 943.

Nitrosodimethylanilin

947.

Aethylirte Aniline 947.

Diphenylamin 947.

Methyldiphenylamin 948.

Benzyldiphenylamin 948.

Nitroderivate des Diphenylamins 948.

Acetanilid, Antifebrin 949.

Sulfanilinsäure, Para-amidobenzolsulfon-säure 949.

Diamidobenzole, Pheny-lendiamine 950.

Dinrethylparaphenylen-diamin 950.

Benzylchlorid 951.

Benzalchlorid 952.

Benzotrichlorid 952.

Benzaldehyd oder Bittermandelöl 952.

Paranitrobenzaldehyd

952.

Orthonitrobenzaldehyd 953.

II. Endproducte 953.

Rosanilin und Abkömmlinge 953.

Chemische Constitution des Rosanilins 954.

Fuchsin und feine Bereitung 956.

1.    Arsensäureverfahren

956.

Nebenprodukte 962.

2.    Nitrobenzolverfahren

963.

3.    Andere Verfahren zur

Fuchsinbereitung

964.

Pararosanilin, resp. Rosanilin aus Paranitrobenzaldehyd 964.

Beschaffenheit und Prüfung der Handelsfuchsine 965.

Eigenschaften des Pararosanilins und Rosanilins , sowie ihrer Salze 966.

Chemisches Verhalten des Rosanilins, resp. Pararosanilins 966.

Paraleukanilin 967.

Verwendung und Production des Fuchsins 967.

Rosanilinsulfonsäuren, Säurefuchsin, Säurerubin, Fuchsin 8 968.

Alkylderivate des Rosanilins und Pararosanilins 969.

Methylderivate der Rosaniline 969.

H o f m a n n' s Violett 969.

Jodgrün 970.

Methylviolett 970.

Chloranilviolett 971.

Hexamethylpararosanilin

972.

Auramin 972.

Benzylviolette 972. Methylgrün, Lichtgrün

973.

Phenylderivate der Rosaniline 974.

Anilinblau, bleu imperial, bleu de Lyon

974.

Darstellung von Grünstichblau , Triphenyl-rosanilin 974. Darstellung von Roth-stichblau 975. Wasserlösliches Blau oder Alkaliblau 976. Triphenylrosanilinmono-sulfonsäure 976. Triphenylrosanilindisul-fonsäure 976. Diphenylaminblau 977. Sulfonsäuren des Diphenylaminblaus 978. Farbstoffe aus Methyl-und Benzyldiphenylamin 978.

Methyldiphenylaminblau

978.

Benzyldiphenylamin, Alkaligrün, Viridin 979.

Bittermandelölgrün, Malachit-, Victoria-, Solid-, Benzylgrün

979.

Helvetiagrün 981. Aldehyd- oder Anilingrün 982.

ß. Phenolfarbstosfe 982.

I.    Zwischenprodukte.

Phenol 982.

Anisol, Phenetol 983. Amidoanisol, Amidophe-

netol 983.

Phenolsulfonsäure 983. Oxyphenole, Dioxyben-zole 983.

Resorcin 983. Dioxyphenole 984. Pyrogallussäure, Pyro-gallol 984.

Kresole 985.

Orcin 985.

Chinon 985.

Tetrachlorchinon, Chlor-anil 985.

Chinonchlorimid 986.

II.    Endproducte.

Pikrinsäure, Trinitrophenol 986.

Dinitrophenolfulfon-säuren 987.

Aurin und Rosolsäure 987.

Päonin 989.

Phtaleine 989. Phtalsäure 990. Phenolphtale'in Fluorescein 992.

Eosin 992.

Methyleosin, Primerose, Erythrin 993. Tetrajodfluoresce'in, Erythrosin 993.

Aureosin, Gallein, Coerulein 993.

0. Naphtalin und A b -kömmlinae desselben 994.

Naphtalin 994.

Naphtole, « - und ß* _ Naphtol 995. Sulfonsäuren und Nitroderivate der Naphtole 996.

« - Naphtolsulfonsäure

Dinitro-«-Naphtolsulfon-säure, Naphtolgelb S

997.

Dinitro-tt-Naphtol, Naphtalin-, Manchester-, Martiusgelb 997. Sulfonsäuren des /?-Naphtols 997. /S-Naphtolmonosulfonsäu-ren 997.

/S-Naphtol-tt-Sulfonsäure

998.

/S-Naphtol-^-Sulfonsäure

998.

/S-Naphtoldisulfonsäuren

998.

Naphtylamine, Amido-naphtaline 998. «-Naphtylamin 998. «-Naphtylaminsulfonsäure, Naphtionsäure 999

/S-Naphtylamin 999.

D. Azofarbstoffe 1000.

I.    Vom Azobenzol sich ab

leitende Farbstoffe

1003.

Amidoazobenzol, Anilingelb 1003.

Amidoazobenzolsulfon-säure, Echtgelb, Säuregelb 1004.

Phenylamidoazobenzol, Tropäolin 0 0 1004. Dimethylamidoazoben-zolsulfonsäure, Goldorange, Helianthin

1004.

Diamidoazobenzol, Chrysoidin 1005.

Triamidoazobenzol, Phe-nylenbraun, Vesuvin, Manchesterbraun 1005. Oxyazobenzolsulfonsüure, Tropäolin Y 1006. Dioxyazobenzolsulfon-säure, Chrysoin, Tropäolin 0 1006.

II.    Abkömmlinge des Azo-

naphtalins und Azo-phenylnaphtyls 1006.

«- Amidoazonaphtalin 1007.

jS-Oxyazonaphtalin

1007.

Oxyazonaphtalinsulfon-säure, Echtroth, Rocel-lin, Rauracienne 1007. Naphtolazobenzolsulfon-säure, Naphtolorange, Tropäolin 000 1007. Ponceau 3 Gr 1008. Anisolroth 1008. Orangegelb 1008. Coccinin 1008.

Ponceau R 1008. Ponceau RR 1009. Bordeaux R 1009.

III.    Disazofarbstoffe 1009. Bibricher Scharlach 1009. Croceinscharlach 1010.

IV.    Tetraazofarbstoffe 1011. Congoroth 1012.

Anhang zu den Azofarbstoffen. Induline und Safranine 1012.

Induline 1012. Azodiphenylaminblau 1012.

Phenylirte Induline, Nigrosine 1013. Magdalaroth, Naphtalin-roth 1013.

Safranin und zugehörige Verbindungen 1013. Mauvein 1015. Toluylenblau 1016. Toluylenroth 1016. Jndophenole 1016. Indophenol, Naphtolblau 1017.

Phenolblau 1017.

Anhang: Methylenblau und ähnliche Farbstoffe 1018. Methylenroth 1019. Anilinschwarz 1020.

E. Anthracenfarbstoffe 1020.

I.    Zwischenproducte 1020. Anthracen 1020.

Technische Darstellung 1021.

Werth bestimmung

1024.

Abkömmlinge des An-thracens 1025. Dichloranthracen 1025. Anthracensulfonsäure

1025.

Anthrachinon 1025. Technische Darstellung des Anthrachinons

1026.

Abkömmlinge des Anthrachinons 1027. Anthrachinonmonosul-sonsäure 1028. Anthrachinondisulfon-säure 1028.

II.    Endproducte 1030. Alizarin und zugehörige

Farbstoffe 1030. Alizarin, Dioxyanthra-chinon 1031.

Technische Darstellung des Alizarins 1032. Salze des Alizarins 1035. Isomere des Alizarins 1036.

Anthraflavinsäure.

Isoanthrafiavinsäure.

Anthrarufin.

Chrysazin.

Chinizarin. Trioxyanthrachinone, Purpurine 1036.

1. Alizarin mit Gelbstich 1037.

1.    Zerlegung des Anti- Prüfung des Antimons auf

monium crudum durch    Verunreinigungen 1084.

combinirte Oxydations- Anwendung 1086.

und Reductionsprocesse Antirnonpräparate 1036. (Röstreductionsarbeit)    Legirungen 1088.

1063.    Verbindungen 1088.

2.    Zerlegung des Anti- Antimonoxyd (Antiinontri-

rnoniurn crudum durch oxyd, antimonige Säure, Präcipitationsmittel    Antimonigfüure - Anhy-

(Niederschlagsarbeit)    drid) 1089.

1064.    Darstellung    1090.

a)    Tiegelfchmelzen 1065.    Eigenfchaften 1092.

Beispiele:    Prüfung    1093.

Nach Berthier.    Salze 1094.

Nach Liebig.    Verhalten gegen    Reagen-

Zu Magurka.    tien 1094.

b)    Flammofenschmelzen    Anwendung 1096.

1065.    Spietzglanz- oder Anti-

Beispiele:    Linz.    moitgta§, Vitrum An-

Schleiz.    timonii 1097.

^^is.    Antimonfüure 1098.

a)    Metantimonsäure 1098.

b)    Pyrantimonfäure 1099. Antimonsäurefalze 1100. Antimonium diapho-

reticum, Stibiuni oxydatum album 1102.

Metantimonfaures Antimon , Antimontetroxyd, Spießglanzasche , Antimonweiß

1103.

Unterscheidung der verschiedenen Oxydationsstufen des Antimons 1104.

Antimon Wasserstoff 1105. Dreifach-Chlor antimon, Antimontrichlorid, Anti-monchlorür 1106.

Flüssige Spießglanzbut-ter, falzfaures Dreifach - Chlorantimon, Butyrum Antimo-nii liquidum, Stibi-um chloratum so-lutum 1108.

Antimonoxychlorid, Chlorantimon-Antimonoxyd , Alga-rothpulver 1110. Fünffach-Chlor antimon, Antimonchlorid, Antimon-pentachlorid 1111. Dreifach-Schwefelanti-mon, Antimontrifulsid, Stibium sulfuratum ni-grum 1112.

Kermes minerale 1115. Antimonzinnober 1121. Spießglanzleber, Hepar Anti-monii 1125.

Metall-, Antimon- oder Spieß-glanzfafran 1125. Fünffach-Schwefelanti-mon, Antimonpentasulfid, Antimonfuperfulfid, Gold-schwefel, Sulfur Stibiatum aurantiacum 1126. Schwefelfalze d. Antimons 1133. Bestimmung und Trennung des Antimons 1133.

a)    Von den Alkalien 1133.

b)    Von den Erden 1134.

c)    Von den Schwermetallen 1141.

Flavopurpurin.

Jfopurpurin.

2. Purpurin 1038. Production des Alizarins

1038.

Technisch wichtige Abkömmlinge des Alizarins 1039. Alizarinfulfonfäure

1039.

Alizarincarmin 1039. Nitroalizarin 1039. Alizarinorange 1039. Alizarinblau 1040. Anthrachinolin 1041. Anhang: Chinolinfarbstoffe 1041. Chinolin 1041. Chinolinroth 1041. Chinolingelb oder Chinaldingelb 1042. Cyanin 1042. Flavanilin 1042. Schluß 1043.

Antimo xu

S. 1043.

Geschichtliches 1043.

Zorkommen 1045.

1.    Grauspießglanz 1045.

2.    Antimonblüthe 1048. Antimonocher.

Cervantit.

Stiblith.

3.    Rothspießglanzerz 1049. Sonstige Antimonmineralien

1049.

lntimonproduction 1049. ftrobiren der Antimonerze

1050.

Metallurgische Behandlung der Antimonerze 1054.

1. Darstellung von Antimonium crudum durch Ausfaigern des Schwefelantimons 1054.

1.    Saigern in Töpfen bei freiem Feuer 1055. Beifpiele: Wolfsberg.

Magurka.

(^teilten.

2.    Saigern in Töpfen oder Röhren in Flammöfen 1056.

a)    Bei discontinuirlichem Betriebe 1057. Beifpiele: La Lincouln.

Banya.

b)    Bei continuirlichem Betriebe 1057. Beifpiele: Malbosc.

Saigerrückstände 1060. Eigenfchaften des Antimonium crudum 1060. Anwendung 1061.

B. Darstellung von Roh-antimon (Regulus Antimonii) 1062. Arbeitsmethoden.

I. Darstellung des metallischen Antimons aus Antimonium crudum 1063.

II. Darstellung des metallischen Antimons aus Erzen 1067.

Auf nassem Wege nach Smith und Hargrea-ves 1067.

Auf trockenem Wege 1067.

1.    Flammofenfchmelzen 1067.

Beispiele:

Septemes u. Bouc. Canada.

2.    Schachtofenbetrieb 1070.

Beispiele:

Bouc, Septemes. Banya.

Oakland.

Hering's Verarbeitung von Saigerrückständen.

3.    Tiegelfchmelzen 1071. Beispiele:

Enthoven's Lead Works. Casparizeche. Liptauer Werke.

C. Raffination des Regulus Antimonii 1072.

1.    Tiegelraffination 1073. Nach Wühler.

Meyer.

Liebig und Bensch. Schiel. Berzelius. Muspratt. Wagner.

Zu Septemes.

Stephanshütte. Chemisch reines Antimon 1075.

2.    Flammofenrafsination 1076.

Hering's Flammofen 1076.

Beispiele: Milefchau. Banya. Oberungarn. Metallisches Antimon. Eigenfchaften 1079.

Amorphes, explosives Antimon 1083.

Nachweis von Antimon in organischen Substanzen 1084.

Trennung der Metalle der Antimongruppe 1142. cr) Alleinige Anwesenheit von Antimon 1142. ß) Antimon und Arsen

1142.

y) Antimon und Zinn

1143.

cf) Antimon, Zinn und Arsen 1144.

e) Antimon, Arsen, Zinn, Gold und Platin 1146.

d) Antimonoxyd und An-timonfäure 1146. Analyse von Erzen und Präparaten 1147.

Graufpießglanzerz 1147. Antimonzinnober 1148. Weißmetalle 1148.

Arsen.

S. 1149.

Geschichtliches 1149.

Vorkommen des Arsens 1149.

1)    Gediegen Arsen, Scherbenkobalt , Fliegenstein, Näpfchenkoball 1149.

2)    Arsenkies, Mißpickel, Giftkies, Arsenopyrit 1151.

3)    Arsenikalkies, weicher Giftkies, Arsenikeisen

1153.

4)    Nickel-, Kobalt - und Zinnerze, Schwefelkiese

1154.

5)    Arsenrückstände der Anilinfabriken 1155.

Sonstige Vorkommnisse 1155. Docimastische Proben 1156. Arsenikalien 1156. Metallisches Arsen 1157. Darstellung im Großen 1157.

1)    Aus gediegen Arsen

1157.

2)    Aus Arsenkies und Arsenikalkies 1157^

3)    Aus arseniger Säure

1158.

4)    Aus Arfenrückständen der Anilinfabriken 1159.

Eigenfchaften 1159. Anwendung 1161. Verbindungen 1162.

Arsenige Säure, weißer Arsenik, Arfenigfäurean-hydrid, Acidum arseni-cosum 1162.

I. Gewinnung der arsenigen Säure aus Erzen 1163.

A.    Röstung der Erze und Condensation der arsenigen Säure 1163.

1)    Muffelöfen 1163.

2)    Röststammöfen mit directer Feuerung 1166.

3)    Röstflammöfen mit Gasfeuerung 1166.

Condensation der Dämpfe, Giftthürme 1168.

B.    Raffination des Arsenikmehles 1169.

II. Gewinnung von arseniger Säure aus Rückständen der Anilinfarbenfabrika-tion 1170.

III. Sonstige Darstellungsmethoden 1171.

Eigenschaften 1171.

,->acbViteit der Lösungen "-V75.

Giftwirkung 1177. Gegengifte 1180. Arsenigsaure Salze 1181. Anwendungen 1182. Arsensäure, Arsensäureanhydrid 1185.

Vorkommen 1185, Darstellung 1185.

1)    Oxydation arseniger Säure mit Salpetersäure 1185.

2)    Oxydation arseniger Säure mittelst Chlor und Brom 1188.

Regeneration der Arsensäure aus Fuchsinrückständen 1188.

Eigenschaften 1189. Arsensaure Salze 1191. Verhalten gegen Reagentien 1192.

Anwendung 1194.

Schw eselars en 1194.

A.    Realgar, Sandarach, Arsenrubin, rothe Arsenblende, Rauschroth, rothes Arsenglas 1194.

Darstellung des Realgars im Großen 1195.

1)    Durch Erhitzen eines Gemenges von Schwefel und Arsenkies 1195.

2)    Durch Erhitzen von Arsenikalkies mit Schwefel 1197.

3)    Durch Schmelzen von Arsenmetall mit Schwefel 1197.

4)    Durch Erhitzen von arseniger Säure mit Schwefel 1197.

Eigenschaften, Anwendung 1198

B.    Rauschgelb, Auripigment, Operment, gelbes Arsenglas, Arsentrisulsid 1198.

Vorkommen, Darstellung

1199.

Eigenschaften, Anwendung

1200.

C.    Arsensupersulfid, Penta-sulfid, Sulfarsenfäure

1201.

sl nwasserstosf 1201. Darstellung 1201. Eigenschaften 1202.

• Fester Arjenwasserstoff 1204. Nachweis des Arsens als Arsenwasserstoss im Marsh'schen Apparate 1205.

Arsenchlorid, Arfentri-chlorid 1209.

Nachweisung und Bestimmung des Arsens 1210.

1)    Qualitativer Nachweis 1210.

Zerstörung organischer Substanz bei Vergif-tungen 1211.

2)    Quantitative Bestimmung 1213.

a)    Als Arsentrisulsid 1214.

b)    Jndirecte Bestimmung aus dem Schwefelgehalt des Arsentrisulfids 1214.

e) Als arsensaures Ammonium - Magnesium

1216.

d)    Als arsensaures Uran

1217.

e)    Als arsensaures Silber

1217.

s) Matzanalytisch mit Jod

1218.

Trennung des Arsens von

anderen Körpern 1219.

a)    Von den Alkalien 1219.

b)    Von Baryt, Strontian,

Kalk, Bleioxyd 1219.

c)    Von Magnesia, Thonerde, Chromoxyd, Eisen,

Mangan, Kobalt, Nickel,

Zink 1220.

d)    Von den Metallen, welche durch Schwefel-wasserstoss gefällt werden, aber in Schwefel-ammonium unlöslich sind 1220.

e)    Von den Metallen, welche als Schwefelverbindungen inSchwefel-ammonium löslich sind 1221.

f)    Arsenige Säure neben Arsensäure 1222.

Analyse von Erzen, Hütten-

und Kunstproducten 1222.

Arsenkies u. Arsenikalkies.

Gediegen Arsen.

Schrot, Hagel.

Fuchsin.

Asphalt.

S. 1223.

I. Eigentlicher Asphalt 1223. Vorkommmen 1224.

1)    Syrien.

2)    Trinidad.

3)    Cuba.

4)    Bechelbronn.

5)    Dax.

6)    Melan-Asphalt.

7)    Bentheim. Zusammensetzung 1226.

II. Asphaltstein 1231.

a)    Mit Asphalt durchdrungene Sande und Sandsteine 1231.

Vorkommen 1231.

Hölle, Schwabweiler, Bechelbronn, Lobjann, Seyssel.

b)    Kalkige und dolomitische sphalt-Gesteine 1231.

1) Traversthal im Canton Neuenburg.

2)    Seyssel oder Pyrimont, Dep. de l'Ain.

3)    Limmer bei Hannover.

4)    Wintjenberg b. Holzen.

5)    Insel Brazza.

6)    Morowizza b. Sebenico.

7)    Porto Wandolo. Verwendungen des Asphalts

1234.

Gegossener Asphalt 1235.

1)    Gewinnung des Bergtheers, Goudron 1235.

2)    Darstellung d. Asphaltkittes, Mastix 1236.

3)    Ausführung des Belages von Trottoirs und dergl. 1236.

Asphalt-Beton 1238. Gewalzter oder comprimirter Asphalt 1239.

Verwendungen der verschiedenen Arten des Asphaltes 1242.

Sonstige Verwendungen des Asphalts 1242.

Künstlicher Asphalt 1243.

Baryum.

S. 1245.

Geschichtliches 1245. Vorkommen 1245. Baryummetall, Darstellung u.

Eigenschaften 1246. Verbindungen 1248. Baryumoxyd, Baryt, Aetzbaryt 1250.

Barythydrat, Baryumoxydhy-drat, Baryumhydroxyd 1250.

Darstellung.

1)    Aus löslichen Baryum-salzen 1252.

2)    Aus Schwefelbaryum

3)    Aus kohlensaurem Baryum 1255.

Baryumsuperoxyd, Baryum-hyperoxyd 1257. Schwefelbaryum 1258. Baryumfalze oder Barytsalze 1262.

Chlorbaryum, Baryumchlorid 1263.

Darstellung.

1)    Aus Witherit u. Salzsäure 1263.

2)    Aus Schwefelbaryum und Salzsäure 1264.

3)    Aus Schwerspath, Kohle und Metallchloriden 1265.

Schwefelsaures Baryum, schwefelsaurer Baryt, Baryum-sulfat 1267.

Natürliches Vorkommen als Schwerspath 1267. Darstellung.

Permanentweiß, Blanc fixe 1268.

Kohlensaures Baryum, kohlensaurer Baryt, Baryum-carbonat 1271.

Salpetersaures Baryum, salpetersaurer Baryt, Baryum-nitrat 1272.

Chromsaures Baryum, Bary-ummonochromat, gelber Ultramarin, Gelbin, Barytgelb, Steinbuhlgelb

1272.

Mangansaures Baryum, Ba-ryummanganat, Mangan-grün, Kasseler Grün, Ro-senstiehl's Grün 1273. Quantitative Bestimmung des Baryts 1273.

Als schwefelsaures Baryum

1273.

Als Kieselfluorbaryum 1273. Trennung:

Von Blei.

Von Kalk.

Von den alkalischen Erden.

Beryllium (Glycium).

S. 1275.

Geschichtliches 1275. Vorkommen 1275.

Als Beryll.

Smaragd.

Edler Beryll, orientalischer Aquamarin. Gemeiner Beryll. Chrysoberyll.

Phenakit.

Euklas.

Helvin.

Leukophan.

Beryllium, Darstellung 1277. Berylliumoxyd, Beryllerde 1278.

Berylliumoxydhydrat 1279. Berylliumsalze 1279. Berylliumchlorid 1280. Berylliumjodid 1280. Berylliumbromid 1280. Schwefelberyllium 1280 Schwefelsaures Beryllium 1281. Salpetersaures Beryllium 1281. Kohlensaures Beryllium 1281. Phosphorsaures Beryllium 1281.

Trennung und Bestimmung der Beryllerde 1281.

Bier.

S. 1283.

Definition 1283.

Geschichtliches 1284. Physiologische Bedeutung 1285. Die Bierfabrikation 1236.. Erster Abschnitt.

Die Rohmaterialien.

1. Das Wasser 1286. Anforderungen an die Qualität des Wassers 1286.

Regenwasfer 1287. Grundwasser 1288. Verunreinigungen des Grundwasfers durch benachbarte Gewerbebetriebe 1288. Flußwasfer 1289. Verunreinigung durch städtische Abfallstoffe 1289. '

Filtration 1289.

mer 1324.

2. Das Malz 1290.

Bedeutung des Malzes für den Brauer 1290. Fabrikmälzerei 1290. Rohmaterial 1291. Kennzeichen für die Beschaffenheit der Gerste 1291.

Keimfähigkeit, Keimapparate 1293. Bereitung des Malzes 1294.

I. Das ältere Verfahren der Malzbereitung 1295.

1)    Vorbereitung des Ge

treides 1295.

Sieb - oder Sortirma-...schinen 1296. Waschmaschinen 1298. Transportvorrichtungen 1300.

2)    Das Quellen oder Wei

chen 1300.

Der Quellstock 1301. Einflutz der Temperatur und der Beschaffenheit des Wassers auf das Quellen 1302. Wechsel des Wassers und Lüften 1302. Kennzeichen der Quellreife 1303.

Substanzverlust u. Volumveränderung beim Quellen 1304.

3)    Das Wachsen oder Kei

men 1304.

Die Malztenne 1304. Bayerische Methode des Mälzens 1306. Kennzeichen hinreichender Keimung 1308. Moderne oder Wiener Methode des Mälzens 1308.

Schwelchboden 1309.

4)    Das Darren oder Dör

ren des Malzes 1310. Zweck desDarrens 1310. Einrichtung der Darren 1310.

Die Darrfläche 1311.

a)    Rauch- oder nieder-länd. Darren 1312.

b) Luftdarren 1313.

so

Der Zucker verwandelt sich dabei durch Fermentwi

Das Thymol ist ein höchst wichtiges Antisepticum u

Kadeöl, empyreumatisches Wachholderöl, wird durch 

Das Senföl ist eine leicht bewegliche, im frischen

Da bei der Darstellung der Alkaloide im Großen der

Bestandtheile. Die Chinarinden enthalten eine groß

2) Arch. d. Pharm. 20, 97.

säure mit Bromwasser behandelt wird, oder wenn nas

A L K o y o r.

Hiermit im vollen Einklänge steht die Thatsache, d

und

für 1000 Liter ä 100 Proc. . . . 160 mm „ 1200 „

nt

«v

MWN

rA

Später hat Siemens *) an seinen Apparaten versch

iS

Bl

Nach dem Einweichen, welches aber nicht länger als

Die günstigste Temperatur für die Maceration ist

Tafel II.

Bestimmungen von Drinkwater entsteht der Proof Spi

Bestimmung des Alkoholgehaltes bei Gegenwart and

E. und A. Co wies benutzen die Elektricität in wir

Gebrüder Löwig haben zur Darstellung von Chloral

2. Die Auslaugung der verwitterten oder gerösteten

fl

Nach den so gefundenen Gewichten des Eisenoxyds un

klärten Flüssigkeiten wandern in den Destillations

gekühlte Flüssigkeit so lange Chlorgas leitet, bis

Fig. 173.

Folgendes Verfahren zur Darstellung eines wasser

Durch Verwendung der verschiedenen Naphtolsulfon-

ri

b) Flammofen schmelzen. Man erhitzt das Ant. crud.

!) Oehnre, Antimonpräparate 1884, S. 79.

Schwefelsalze des Antimons. Sowohl das Dreifach-Sc

Fig. 208.

37,5 bis 60 kg Rohglas mit 75 Proc. Arsen bei Erze

alles Petrolen zu entfernen, muß man das Harz mehr

1,8

b) Man kocht nach Gmelin die beide Erden enthalt

MW

Braunschweig, der Altmark, Elsaß-Lothringen. In ne

Die Achse erhält ihre Bewegung durch die Räder-Ve

Fl

Die Absonderung der Hefe bei der ersten Gährung er

ben- u. s. w. Zucker) .... 10,00 „

Verhältnissen noch ein Vortheilhaftes Ausbringen b

Beschaffenheit des zu verarbeitenden Erzes (S. 151

Xi

i/i

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmauu u. Kerl. I.

., j tg-Si*1'"1,1*'1“"

2,12

sie durch das Rohr K in den Röhrencylinder J, welc

5. Als Bleisuperoxyd durch Elektrolyse*). Die 10 b

fff

Fig. 449.

Nach alle dem, was bis jetzt über den Anbau, die V

gg|g

Is9

0,01

In beiden Modificationen hat das Bor die größte Ve

Man kann dieses benutzen, um die Menge der Borsä

b)    Luftdarren 1313.

c)    Dampfdarren 1323. Bearbeitung des Malzes

auf der Darre 1323. Mechanischer Wendeapparat von v. Schlem-Andere Constructionen siehe 1334. Leistung der Darre 1324. Temperatur beim Darren 1325.

Putzen des Malzes 1326. Malzputzmaschinen 1327.

II. Neuerungen der Malzbereitung 1330.

A. Neuerungen im Keim-procetz 1330. Galland's pneumatische Mälzerei 1330. Völckner's Verfahren 1331.

Wendeapparate von Heinerkopf, Hruby, Mautner,

Markhoff, Golay,

Gruber, Schnell,

Vögeli 1331.

Continuirlich arbeitende Apparate 1332.

Gecmen's Apparat 1332.

Apparat von Böttger,

Steinecker, Quiri,

Kahdena, Lohse,

Wer nicke 1334.

B. Neuere Darrconstructio-nen 1334.

Malzwender 1334.

Overbeck's Darre 1335.

Darre der Maschinenfabrik Germania 1338.

Sonstige Darren 1338.

Chemische Statik der Malzbereitung 1338.

Untersuchung des Malzes 1340.

a)    Bestimmung der dia-statischen Kraft 1340.

b)    Bestimmung der Ex-tractausbeute 1342.

1)    Proportionalitäts-Methode 1343.

2)    Methode aus zwei Filtraten 1344.

Tabelle zur Ermittelung d. Extractgehal-tes aus dem specifischen Gewicht nach H. Schultze 1346.

3. Der Hopfen 1352.

Bestandtheile 1352.

Productionsorte 1352.

Trocknen 1353.

Hohenheimer Darre 1353.

Englische Darre 1354.

Nürnberger Darre von Puscher-Kämme-rer 1356.

Verpacken 1357.

Beurtheilung der Qualität des Hopfens 1358.

Conservirung 1359.

Hopfenextracte 1360.

Chemische Bestandtheile 1360.

Aetherisches Hopfenöl 1360.

Hopfenbitterstoff, Hopfenbittersäure, Lupulinsäure 1360.

Untersuchungen von:

Lermer 1361.

Jsleib 1361.

Bungener 1361.

Hopfenharz 1363.

Hopfengerbsäure 1363.

Untersuchungen von:

Wagner 1363.

Etti 1363.

Sonstige Bestandtheile:

Trimethylamin, Neurin,

Asparagin, Hopein 1364.

Wertschätzung d. Hopfens nach Prior 1364.

Botanische und chemische Untersuchung nach Zetterlund 1366. Bedeutung des Hopfens für die Brauerei 1367.

Zweiter Abschnitt.

Der Brauprocetz 1367.

I. Gewinnung der Würze

1368.

Malzmühlen 1369. Rheinische Schrotmühle

1369.

Belgische Schrotmühle

1370.

Schrotmühle mit Metzoder Wägevorrichtung von Kley er und Beck 1372.

Desgl. von Riedinger und von Engelhardt 1374.

Das Einteigen und Einmaischen des Schrots 1374.

Maischmethoden 1375. Maischutensilien 1376.

a)    Die Braupfanne

1376.

Offene Pfanne mit Doppelfeuerung

1377.

Geschlossene Pfanne mit Rührwerk und Condensator 1381.

b)    Der Maischbottich

1382.

Vormaischapparate

1388.

1)    Von Steel

1389.

2)    Von Harris

1389.

3)    Von Völckner

1392.

c)    Der Läuterbottich

1393.

Treberaufhackma-schine 1394. Combinirter Maischund Läuterapparat von Völckner 1395.

Die Treber 1401. Trebertrockenmaschinen 1402.

Die Maischmethoden 1402.

1.    Infusionsverfahren

1402.

2.    Decoctionsverfahren

1403.

a)    Münchener Brau

methode 1403.

b)    Augsburger Methode

oder Brauen auf Satz 1406. .

c)    Fränkische Methode

1408.

Vergleichung der bayerischen Methoden

1409.

d)    Böhmisches Verfahren

1411.

e)    Grietzmayer's Pa-

tent-Maisch verfahren

1412.

f)    Tillmann's Patent-

Maischverfahren

1412.

g)    Zimmer's Patent-

Maischverfahren

1413.

Gewinnung der ^ Würze mit Malzsurr 'gaten 1413. Kartoffel-Mülzbi. i * "4. Reis - Gersten - Malzbier

1417.

Maisbier 1417.

Maltosebier 1418.

II.    Das Kochen und Hopfen

der Würze 1419.

Die Braupfanne 1419. Dampfkochung 1422. Ausführung des Kochens 1423.

Menge d. Hopfens 1424. Art des Zusatzes des Hopfens 1425. Angebliche Hopfensurrogate 1426.

Dauer des Kochens 1426.

III.    Das Kühlen der Würze

1426.

Der Hopfenseihe^ 1427. Das Kühlschiff 1428.

Der Mitrailleusenkühler^ 1431.

Theisen's Flächen»-kühler 1433.

IV.    Die Gährung der Würze •«

1435.

A.    Untergährige Bwre 1438 Gährraum 1439. Brainard's oberirdisch

Eislagerung 1440. Eismaschinen 1442. Ausführung der Gäb 1442.

Bottichkühlung durch Eisschwimmer oder Eiswasser 1443. Herführen und Aufziehen der Hefe 1444. Erscheinungen d. Haupt-gährung 1445. Jungbier, grünes Bier 1446.

Fassen des Jungbieres

1446.

Abwässern der Hefe

1447.

Verbesserung der Hefe durch Salicylsäure 1447.

Nachgährung 1447. Lagerfässer 1448.

Pichen der Fässer 1448. Pichmaschinen 1449. Lagerkeller 1450. Selbstgährung 1453. Uebersicht der wichtigsten Braumethoden unter-gähriger Biere 1453.

B.    Obergährige Biere 1454.

V.    Conservirung des Bieres

1459.

Bedingungen der Conservirung 1459. Eistransport 1460. Alkoholisiren 1461.

4.    Abwärmen und An

blasen d. Ofens 1574.

5.    Chargiren, Setzen oder

Aufgeben von Beschickung und Brennmaterial 1575.

6.    Arbeiten im Herde 1576.

7.    Ausblasen und Aus

schuren d. Ofens 1576. Beurtheilung des Ofenganges 1577.

1.    Beschaffenheit der

Schmelzproducte

1577.

2.    Beschaffenheit der Nase

1577.

3.    Beschaffenheit der Gicht

1577.

Mittel zur Veränderung des Ofenganges 1577. Schmelzproducte 1578.

. Niederfchlagsarbeit 1578.

Vergleichung der Niederschlagsarbeit und d. Röst-reductionsarbeit 1578.

1.    Oberharzer Nieder

schlagsarbeit 1579.

2.    Niederschlagsarbeit auf

Atlashütte in Nevada 1584.

3.    Niederschlagsarbeit auf

Germaniahütte in Utah 1585.

4.    Niederschlagsarbeit auf

Grant-Bleischmelzwerken zu Denver in Colorado 1585.

5.    Niederschlagsarbeit in

Eisenhochöfen 1585.

, Röstreductions arbeit 1586.

Wesen des Processes 1586.

1.    Rösten der Erze 1587.

a)    In Haufen und Stadeln 1587.

re) Rösten in freien Haufen 1588. ß) Rösten in Stadeln 1589.

Chemische Vorgänge b. Rösten in Haufen und Stadeln 1590.

b)    Rösten in Schachtöfen 1594.

Kilns 1594. Gerstenhöf er's Schüttöfen 1595. Kiesbrenner mit flacher Sohle 1596.

c)    Rösten in Flammöfen 1596.

re) Bei discontinuirl. Betriebe (Krählöfen) 1596.

ß) Bei conrinuirlichem Betriebe (Fortschaufelungsöfen) 1598. Einherdiger Fortschaufe-lungsofen 1600. Doppelherdiger Röstofen 1602.

2.    Reducirendes und fol-

virendes Schmelzen 1603.

Beispiele für die Röstreduc-tionsarbeit in Schachtöfen 1605.

a)    Verarbeitung kupferreicherer Erze mit reichlicher Steinbildung 1605.

re) Rammelsberger Hüttenprocefse am Kommunion-Unter-harz 1605.

a)    Bleierzverarbeitung zur Julius-und Sophienhütte

1605.

b)    Bleierzfchmelzen mit melirten Erzen zur Okerhütte

1606.

ß) In Freiberg 1607. y) Zu Stolberg 1610.

d) Oberharz (Andreasberg, Altenau) 1611. s) Zu Braubach, Ems 1611.

b)    Verarbeitung sehr kupferarmer Erze mit geringer Steinbildung 1612.

re) Mechernich an der Eifel 1612.

ß) Pribram in Böhmen 1613.

C. Gewinnung von Blei aus oxydirten Bleierzen und Hüttenproducten 1613.

I.    Erze 1613.

1.    Weißbleierz 1613.

2.    Bleivitriol 1614.

3.    Bleifchlacken 1615.

II.    Hüttenproducte 1615.

1.    Bleiglätte 1616.

2.    Abstrich (schwarze Glät

te) 1618.

3.    Bleiischer Herd und

Bleischlacken 1621.

D. Raffination des Bleies 1621.

1.    Raffination reinerer

Bleie 1622.

a)    Durch Abschäumen 1622.

b)    Durch Polen 1622.

c)    Durch Pattinsoniren 1622.

d)    Durch Zinkentsilberung 1623.

2.    Raffination unreinerer

Bleie 1623.

a)    Durch Saigern 1623.

b)    Durch oxydirendes Schmelzen 1624.

c)    Durch Oxydationsmittel 1624.

Metallisches Blei 1626.

Darstellung 1626.

Eigenschaften 1626.

Bleikrankheiten 1632.

Anwendungen 1636.

1) Verarbeitung auf mechanischem Wege 1636.

a)    Kunstguß 1636.

b)    Gewehrkugeln 1636.

c)    Bleiblech 1637.

d)    Bleidraht 1639.

e)    Bleiröhren 1640.

f)    Löthen 1642.

2) Verarbeitung auf chemischem Wege 1643. Bleilegirungen 1643.

1.    Antimon u. Blei 1643. Lettern - oder Schriftgießermetall 1643.

2.    Arsen und Blei 1647. Schrot, Hagel 1647.

Verbindungen des Bleies

1651.

Bleioxyde 1651.

Bleisuboxyd 1651.

Bleioxyd, Massicot, Bleiglätte

1652.

Verhalten des Bleioxyds und der Bleisalze zu Reagentien 1655. Bleisesquioxyd 1658. Bleisuperoxyd, Bleihyperoxyd 1659.

Mennige, rothes Bleioxyd, Minium 1661.

1.    Darstellung aus Massi

cot 1662.

Brennöfen mit und ohne Rost 1665. Muffelöfen 1666. Massicotmühlen 1667. Kollermühlen 1668. Carr's Desintegrator 1668.

Beispiele der Mennigebereitung 1668. Sheffield 1668. Shrewsbury 1670. Ballycorus - Werke 1670.

Venedig 1671.

In Muffelöfen nach Mercier 1671.

2.    Darstellung aus Blei

salzen 1671. Eigenschaften, Prüfung der Mennige 1672.

Anwendung 1673. Erkennung u. Unterscheidung rother Maler - und Anstrichfarben 1674. Schwefelblei, Bleisulfid 1675. Chlorblei, Bleichlorid 1677. Bleioxychloride 1678.

a)    Einfach - Bleioxyd-Chlorblei (Pattin-son's Bleiweiß) 1678.

b)    Siebenfach - Bleioxyd-Chlorblei (Casseler-, Mineral-, Veroneser-Gelb) 1680.

c)    Dreifach - Bleioxyd-Chlorblei (Turner's Gelb, englisches Gelb) 1680.

Jodblei, Bleijodid 1680. Kohlensaures Blei, Bleicarbonat 1682.

Bleiweiß 1683.

Geschichtliches 1683. Constitution des Bleiweißes u. Theorie seiner Bildung 1683, Darstellungsmethoden 1685.

A.    Darstellung aus metallischem

Blei 1691.

1.    Holländisches Verfahren

(Mistlogencalcination)

1691.

Errichtung der Haufen

1692.

Abtragen der Haufen 1694.

Trennung des Bleiweißes von den Platten 1694.

Zerkleinerung auf Kollermühlen und Desintegratoren 1696. Vorrichtungen zur Beseitigung des Staubes 1697.

Vorrichtungen zum Trockenmahlen von Lefe-bre & Co. zu Mou-lins-Lille 1697.

Nasses Mahlen 1698. Naßmühle von Richter zu Königssee 1700. Trocknen 1701.

Verpacken 1702. Anreiben mit Oel 1702. Darstellungsverfahren d. Fabrik v. Walkers, Parker L Co. 1703.

2.    Deutsches oder Kammer

verfahren, kärnthner, österreichische Stuben-calcination 1704.

3.    Sonstige Methoden der

Bleiweißdarstellung aus metallischem Blei 1710.

B.    Darstellung von Bleiweiß

aus Lösungen v. basisch essigsaurem Blei (franz. Verfahren) 1713.

1.    Thönard's Methode

zu Clichy 1713.

2.    Ozouf's Verfahren in

St. Denis 1717.

3.    Verwendung von natür

lich vorkommender Kohlensäure am Laa-cher See 1720.

4.    Philipp's Verfahren

1720.

5.    Sonstige Methoden

1721.

C.    Darstellung von Bleiweiß

aus Bleiglätte (englisches Verfahren) 1721.

D.    Sonstige Methoden 1721. Eigenschaften, Prüfung und

Anwendung des Bleiweißes 1724.

Erkennung und Unterscheidung weißer Maler- und Anstrichfarben 1725. Salpeterfaures Blei, Bleinitrat 1727.

Phosphorsaures Blei, Bleiphosphat 1729.

Schwefelsaures Blei, Bleisulfat 1730.

Kieselsaures Blei, Bleisilicat 1733.

Antimonsaures Blei 1734. Neapelgelb. Antimongelb.

Chromsaures Blei, Bleichromat 1735.

Darstellung des neutralen chromsauren Bleies, Chromgelb 1735. Darstellung vonbasisch-chrom-saurem Blei, Chromroth, Chromzinnober, Oesterreich erroth 1740. Darstellung von Menge- oder Mischfarben, grüner Zinnober, Chrom-, Oel-, Laub-, Reseda-, Neapelgrün 1742.

Erkennung und Unterscheidung grüner Maler- und Anstrichfarben 1743. Prüfung des chromsauren Bleies 1745.

Erkennung und Unterscheidung gelber Maler- und Anstrichfarben 1747. Bestimmung und Trennung des Bleies 1747. Nachweisung des Bleies in verschiedenen Stoffen 1747.

Quantitative Bestimmung des Bleies 1748.

1.    Als schwefelsaures Blei 1748.

2.    Als Schweselblei 1749.

3.    Als Bleioxyd 1749.

4.    Als metallisches Blei 1750.

5.    Als Bleisuperoxyd 1750. Trennung des Bleies von den

Alkalien, alkalischen Erden, Eisen, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Uran 1750. Trennung von Antimon, Arsen, Zinn, Gold, Platin 1751.

Trennung von Cadmium, Kupfer, Silber, Quecksilber, Wismuth 1751. Blei von Silber 1752.

Blei von Quecksilber 1752. Blei von Kupfer 1753.

Blei von Wismuth 1753. Blei von Cadmium 1753. Blei von sämmtlichen Metallen der letzten Gruppe 1753.

Analyse von Erzen, Hütten-und Kunstproducten 1754.

1.    Erze 1754.

Bleiglanz 1754. Bleivitriol 1755. Grünbleierz 1755.

2.    Hüttenproducte 1756. Blei, Werkblei, Frischblei, rafsinirtes Blei

1756.

Hartblei 1756.

Bleisteine 1756. Bleiglätte 1757. Bleischlacken 1757.

3.    Kunstproducte 1760. Bleiweitz 1760. Chromgelb und Chrom-

roth 1761.

Bleizucker 1761. Bleisuperoxyd 1762. Mennige 1762.

Bleichen n. Zubereitung der Gespiuustfasern.

S. 1763.

Eintheilung der fpinnbaren und webbaren Fasern

1763.

I. Vegetabilische Fasern

1764.

Cellulose oder Pflanzenzellstoff 1765.

A. Baumwolle 1770.

Baumwollforten 1771. Die Baumwollfrucht

1771.

Die Baumwollfaser

1772.

Zusammensetzung u. Verhalten gegen chemische Agentien 1774.

Bleichen der Baumwolle 1779.

Wirkung der Bleichmittel 1779.

Vorbereitung der Baumwolle für den Bleich-procetz 1782.

Operationen der Baumwollbleiche 1782.

1.    Zeichen und Heften 1783.

2.    Sengen 1784. Sengmaschine mit Glühplatte. Gassengmaschine.

Einfluß der Temperatur beim Sengen.

3.    Anfeuchten, Entschlichten und erstes Waschen 1787.

Waschräder. Walzenmaschinen. Bottichwäsche. Stampfen- oder Hammerwaschmaschine.

Das Bäuchen 1792. Barlow's Bäuchapparat 1794.

Pendlebury's Bäuchapparat 1796. Scheurer-Roth's Bäuchapparat 1800.

5.    Säurebad 1800.

6.    Bäuchen mit Natron 1801.

7.    Behandeln mit Bleichflüssigkeit 1801. Chlorkalk 1802.

8.    Behandlung m. Säuren 1805.

9.    Waschen 1808.

10.    Bäuchen m. Soda 1809.

11.    Säuern 1809.

12.    Waschen 1810.

13.    Entwässern und Trocknen 1810.

Wringmaschinen 1813. Quetschmaschinen 1814. Pressen 1814. Centrifugen 1814. Trockenvorrichtungen 1817.

14.    Appretur 1818. Appreturmittel 1820.

Umwrbrennliche Stoffe

15. Ebnen und Glätten

1823.

Andere Bleichmittel 1824.

1.    Eau de Javelle und Eau de Labarraque

1824.

2.    Chlorozon, Eau de Boulogne 1825.

3.    Chlormagnesia 1826.

4.    Chlorzinkoxyd 1826.

5.    Cylorthonerde 1827.

6.    Wasserstoffsuperoxyd 1827.

7.    Uebermanganfaures Kalium 1830.

B.    Leinen 1831.

Flachs 1832.

Bestandtheile der Leinpflanze 1834.

Rosten oder Rotten des Flachses 1835.

1.    Wafferröste 1836.

2.    Thaurotte 1838.

3.    Künstliche Rotten 1839. Verfahren von Schenk 1839.

Verfahren von Ter-wangne u. A. 1839. Verfahren von Scrive 1841.

Verfahren von Pow -nall 1841.

Verfahren v. Watt und Buchanan 1842. Zusammensetzung und Eigenschaften der Leinenfafer 1843.

Bleichen des Leinens 1845.

1.    Irische Methode mit Rasenbleiche 1846.

2.    Irische Methode ohne Rasenbleiche 1846.

3.    Alte Bielefelder Methode ohne Chlorkalk 1847.

C.    Hanf 1847.

D.    Sonstige vegetabilische Ge

spinstfasern 1848.

1.    Resselfajern 1848.

2.    Chmagras 1849.

3.    Jute 1851.

4.    Sunnhanf 1856.

5.    Gambohanf 1857.

6.    Sidafafern 1857.

7.    Asclepiadeenfafern 1857.

8.    Apocyneenfafern 1857.

9.    Bastfasern von Abelmoschus tetraphyllos 1857.

10.    Cäsalpineenfajern 1857.

11.    Baste 1858.

12.    Waldwolle 1858.

13.    Neufeelandflachs 1858.

14.    Manilahanf 1858.

15.    Aloefafer 1859.

16.    Agavenfafer 1859.

17.    Ananasfafer 1859.

18.    Faser der Tillandsia usneoides 1859.

19.    Cocosnutzsaser 1859.

II. Animalische Fasern

1860.

A.    Wolle 1860.

Wollschweiß 1861.

Bestandtheile des Wol schweitzes 1863. Qualität des Wol schweitzes 1865. Zusammensetzung und Eigenschaften der re nen Wollsaser 186! Zubereitung der Wol 1871.

1.    Das Sortiren 1871.

2.    Die Wäsche 1873. Entschweitzen und En fetten 1876.

3.    Das Trocknen 1882 Aufarbeitung der Wasö

flüssigkeiten 1893. Aufarbeitung der Schwel Wässer 1894. Ausarbeitung der Mast!

Wässer 1898.

Andere Verfahren zu Reinigen der Wo! 1901.

Das Einfetten der Wo! 1903.

Bleichen der Wolle 190 Schweflige Säure 1904. Hydroschweflige Säure 1908.

Uebermanganfaures Ka lium 1910.

Wasserstoffsuperoxyd 191 Weitzmachen 1911. Wassergehalt und Conditior ren der Wolle 191 Selbstentzündung der Wolle 1915.

Carbonisiren der Wolle ui Kunstwollsabrikatior 1915.

B.    Seide 1923.

Der Maulbeerspinn Bombyx mori 192 Der Cocon 1926. Das Abhaspeln 192 Rohseide 1930. Chemische Zusammen setzung der Sei

Fibroin 1933. Seidenleim 1934. Eigenschaften d. Sei

1936.

Bau der Coconfäd

1937.

Andere Seidenarten 19c Bombyx Yamama⁻

1938.

Bombyx Cynthia 1938.

Bombyx mylitta 1938.

Bombyx Faidher 1938.

Hygroskopische Eigensch< ten u. Conditionir der Seide 1940. Entschälen und Bleiche 1945.

1.    Entschälen 1946.

2.    Soupliren 1948.

3.    Herstellung der Cr 1949.

Sonstige Bleichmittel 194! Beschweren der Selbe 19k

Niger Erden, keine oder nur wenig fremde Schwefelungen 1513. C. Der Bleiglanz enthält, neben mehr oder weniger Erden, viel fremde Schwefelungen 1514.

Bleihüttenproducte 1515.

A.    Werkblei 1515.

B.    Bleisteine, Bleileche 1518. Bleisteinschlacken 1522.

C.    Bleifpeisen 1523.

D.    Bleierz- oder Bleifchliech-

schlacken 1523.

1.    Bleischlacken v. Flamm-

und Herdofenbetriebe (Gekrätz, Rückstand)

1523.

2.    Bleifilicatschlacken vom

Schachtofenbetriebe

1524.

E.    Ofenbrüche 1532.

F.    Bleirauch, Flugstaub,

Fluggestübbe, Hütten-nicht, Hüttenrauch 1533.

1.    Gase 1533.

2.    Dämpfe 1533.

3.    Pulverförmige Körper,

Flugstaub 1533.

a)    Unschädlichmachung der schwefligen Säure 1535.

b)    Verdichtung von dampfförmigen Substanzen 1537.

c)    Abscheidung des Flugstaubes 1538.

G.    Geschur u. Gekrätz 1539.

H.    Gichtgase aus Schachtöfen.

1540.

Bleigewinnungsprocesse. A. Gewinnung von Blei in Flamm- und. Herdöfen aus Bleiglanz, welcher wenig oder gar keine fremden Schwefelungen und Erden, namentlich keine oder wenig Kieselsäure enthält (Röstreac-tionsprocesse) 1541.

I. Röftre actionsproc esse in Flammöfen 1541. Chemische Vorgänge 1542.

Durch Anwesenheit schädlicher Stoffe bedingte Modificationen 1545.

1. Normale Processe 1546.

a)    Reine Flammofenprocesse 1546.

«) Kärnthner-Proceß 1546.

ß) Englischer od.Flint-shireproceß 1548.

b)    Combinirter Flamm-und Schachtofenproceß 1550.

Tarnowitz, Friedrichshütte 1550.

Antiseptische Mittel, Salicylsäure 1462. Pasteurisiern 1462. Anlage einer Brauerei 1465.

Beispiel einer Brauereianlage für eine Production von jährlich 30000 hl Bier 1468. Anlage einer Brauerei von größten Dimensionen

1476.

Dritter Abschnitt.

Untersuchung des Bieres 1477.

1.    Specifisches Gewicht

1477.

2.    Extractrest 1477.

3.    Alkoholgehalt 1477.

4.    Extractgehalt d. Stamm

würze 1478.

5.    Wirklicher Vergährungs-

grad 1478.

6.    Maltose 1478.

7.    Dextrin 1478.

8.    Stickstoff 1478.

9.    Säure 1478.

10.    Asche 1478.

11.    Phosphorsäure 1479.

12.    Schwefelsäure 1479.

13.    Chlor 1479.

. 14. Glycerin 1479.

15.    Hopfensurrogate, Bitter

stoffe, Alkaloide 1479. Brucin.

Colchicin.

Lupulin.

Colocynthin.

Strychnin.

Pikrotoxin.

Aloe.

Absynthin.

Gentipikrin.

Quassiin.

Menyanthin.

Pikrinsäure.

16.    Schwefels. Salze 1481.

17.    Salicylsäure 1481. Methoden zur Beurtheilung des

Bieres 1481.

Anhang.

Statistisches 1482.

Besteuerung in den verschiedenen Ländern 1482.

Bierproduction 1484.

Blei.

S. 1485.

Geschichtliches 1485. Vorkommen 1487.

1.    Bleiglanz 1487.

2.    Bleispath, Weißblererz,

Bleierden 1489. Schwarzbleierz 1490.

3.    Bleivitriol, Anglesit

1491.

4.    Pyromorphit, Grün-,

Bunt-, Braunbleierz 1491.

Mimetesit 1491. Polysphärit.

Miefit.

Mssierit.

Hedyphan.

5.    Gelbbleierz, Wulfenit,

Bleigelb, Molybdän-bleispath 1491.

6.    Rothbleierz, Krokoit,

Kallochrom 1492. Bleiproduction 1492. Probiren der Bleierze 1492.

I.    Trockene Bleiproben

1494.

A.    Bei geschwefelten Blei

verbindungen 1494.

1.    Bei Abwesenheit oder

sehr geringem Gehalt an fremden Schwefelungen 1494.

a)    Proben ohne Zuschläge in Eisengesäßen 1502.

a) Probe in eisernen Schalen 1502. ß) Probe in eisernen Tiegeln 1503.

b)    Proben mit Zuschlägen 1503.

cc) Probe in eisernen Tiegeln mit schwarzem Fluß 1503. ß) Probe in Thontiegeln mit schwarzem Fluß u. Eisen 1504.

y) Oberharzer Potaschenprobe inThon-tiegeln 1506.

2.    Bei Anwesenheit von

viel fremden Schwefelungen 1506.

a)    Röstprobe 1507.

b)    Probe mit Schwefelsäure 1508.

3.    Bei Anwesenheit von

sehr viel erdigen Beimengungen 1509.

B.    Oxydirte Bleierze und

Hüttenproducte 1509.

1.    Durch Schmelzen mit

Reductionsmitteln

1509.

2.    Durch Schmelzen mit

Reductionsmitteln u. Eisen 1510.

II.    Rasse Bleiproben 1510.

1.    Gewichtsanalytische Me

thoden 1510. Elektrolytische Methode 1511.

2.    Maßanalytische Metho

den 1511.

Bleigewinnungsmetho-den 1512.

I. Verarbeitung von Bleiglanz 1512.

A.    Der Bleiglanz enthält

gar keine oder wenig fremde Schwefelungen u. Erden, namentlich keine oder wenig Kieselsäure 1512.

B.    Der Bleiglanz enthält,,

neben mehr oder we-j

Walter Chroneck-Hütte 1552. Pertusola 1552.

2. Abnorme Processe 1552.

a)    Kieselsäurehaltige Erze

«) Erze mit bis 7 Proc. Kieselsäure (franz., bretagner, poul-laouener Proceß)

1553.

ß) Erze mit mehr als 7 Proc. Kieselsäure (cornwaller Proceß)

1554.

b)    Erze mit fremden Schwefelmetallen (belgischer Proceß) 1554.

II. Röstreactio ns proc esse in Herdöfen 1556.

1.    Schottische Herdarbeit

mitdiscontinuirlichem Betriebe bei kaltem Gebläsewind 1558.

2.    Nordamerikanische Blei

herdarbeit mit conti-nuirlichem Betriebe bei heißem Gebläsewind (Rosteofen) 1559. B. Gewinnung von Blei in Schachtöfen aus Bleiglanz, welcher Erden, namentlich Kieselsäure, und mehr oder weniger fremde Schwefelungen enthält 1559. Vergleichung des Schachtofen- und Flammofenbetriebes 1560. Construction der Schachtöfen 1560.

Tiegelöfen 1562. Spuröfen 1563. Bleibrunnen, automatischer Abstich 1564. Sumpföfen 1564. Unterscheidung der Oefen nach ihrer inneren Gestalt 1566.

1.    Oefen mit geraden

Wänden 1566.

a)    Mit prismatischem Querschnitt 1566. Aelterer Unterharzer Sumpfofen 1566.

b)    Mit rundem Querschnitt 1567. Castilianischer Ofen

1567.

2.    Oefen mit nach oben zu-

,    fammengezogenem

Schacht 1568. Vogl'sOfen 1568.

3.    Oefen mit nach oben er

weitertem Schacht

1568.

a)    Raschetteofen 1568.

b)    Pilz'sche oder Rundöfen 1570.

Arbeiten beim Schachtofenschmelzen 1573.

1.    Gattiren 1573.

2.    Beschicken 1573.

3.    Zumachen oder Zustellen

des Ofens 1574.

Untersuchung und Unterscheidung der Gespinnstsasern 1953.

1.    Verhalten gegen Farbstoffe 1956.

2.    Einwirkung von Metallsalzen 1957.

3.    Verhalten gegen Lösungsmittel 1957.

4.    Verhalten der Cellulose gegen Reagentien 1958.

5.    Verhalten der Jnter-cellularsubstanz 1958.

Quantitative Bestimmung von Baumwolle, Seide und Wolle 1959.

Bor.

S. 1961.

Vorkommen 1961. Geschichtliches 1962.

Darstellung 1963.

1.    Amorphes Bor 1963.

2.    Krystallisirtes Bor 1963.

Boraluminium 1964. Eigenschaften 1964. Verbindungen des Bors 1968. Borsäure 1969.

Constitution 1969. Vorkommen der borsauren Salze 1971.

1.    Boronatrocalcit, Ulexit, Tiza, Hydroboracit, Hayessin, Borocalcit, Boraxkalk, Tincalcit, afrik. Rhodizit 1971.

2.    Boracit 1974.

3.    Staßsurtit 1975.

4.    Pinnoit 1975.

5.    Datholith 1975.

6.    Lüneburgit 1976.

7.    Tincal, Borax 1976. Darstellung reiner Borsäure

1977.

Eigenschaften 1977. Gewinnung der Borsäure 1979.

A.    Aus den Sossionen Tosca-nas 1979.

Zusammensetzung der käus-lichen Borsäure 1988.

B.    Aus Boronatrocalcit 1989. 0. Aus Staßsurtit 1990.

Anwendung 1990.

Borax, tetraborsaures Natrium , zweifach borsaures Natrium 1991. Eigenschaften 1991. Anwendung 1991. Vorkommen 1992. Darstellung von rohem Borax

1993.

Reinigen des rohen Borax

1994.

Octaedrischer Borax 1995. Sonstige Darstellungsmethoden 1996.

Erkennung und Bestimmung der Borsäure 1998. Qualitativer Nachweis

1999.

Quantitative Bestimmung

2000.

Brom.

S. 2003.

Vorkommen 2003.

Darstellung 2004.

Qualität des käuflichen Broms 2009.

Eigenschaften 2009.

Anwendung 2010.

Bromum solidificatura 2011.

Verbindungen 2012. Bromwasserstosssäure 2013. Unterbromige «Läure 2015. Bromsäure 2015.

Erkennung und Bestimmung des Broms 2016.

Aether.

Actherarten. Mit dem gemeinsamen Namen Aether bezeichnet man in der Chemie eine große Gruppe von Verbindungen, die sich zweckmäßig in zwei Classen zerlegen läßt: einfache Aether und zusammengesetzte Aether.

Die einfachen Aether sind die Anhydride der Alkohole. Bei ihrer Bildung aus einwerthigen Alkoholen (s. Alkohol) treten zwei Moleküle Alkohol unter Abspaltung der Elemente von einem Molekül Wasser zusammen. So erfolgt die Bildung des Aethyläthers aus zwei Molekülen Aethylalkohol nach folgender Gleichung:

c₂h₅.oh + c₂h₅. oh = c₂h₅.0. c₂h₅ + h₂ 0.

Ebenso wie hier zwei Moleküle desselben Alkohols zu einem Molekül des Aethers zusammentreten, so können sich aber auch zwei Moleküle verschiedener Alkohole unter Elimination der Elemente von einem Molekül Wasser zu. einem Aethermolekül vereinen. So geht aus einem Molekül Methylalkohol und einem Molekül Aethylalkohol der Methyl-Aethyläther hervor:

CH3.OH + c₂h₅.oh = ch₃.o.c₂h₅ + h₂o.

Derartige Aether bezeichnet man als einfache gemischte Aether.

Die Aether entstehen auf sehr verschiedene Weise. So durch Einwirkung von Wasser entziehenden Mitteln auf Alkohol bei höherer Temperatur, oder durch Zersetzung von Aethersäuren durch Alkohole. Erhitzt man z. B. Aetherschwefelsäure oder Aethylschwefelsäure mit Aethylalkohol, so entsteht Aethyläther und Schwefelsäure:

+ c₂h₅.oh =

Bei den zweiwerthigen Alkoholen, die zwei vertretbare Hydroxylgruppen enthalten, können verschiedene Aether entstehen. Das normale Anhydrid bildet sich, wenn aus einem Molekül des Alkohols die Elemente von einem Molekül Wasser austreten. So geht der Aethylenalkohol oder das Glycol unter Austritt der Eler mente von einem Molekül Wasser in Aethylenoxyd oder Glycoläther über:

C₂H₄

= c₂h₄o + h₂0.

Weitere Anhydride der zweisüurigen Alkohole entstehen, wenn zwei oder mehrere Moleküle dieser Alkohole unter Austritt der Elemente von einem oder mehreren Molekülen Wasser sich vereinen. Die dabei sich bildenden Verbindungen, die sogenannten Polyglycole oder Poly-äthylenalkohole, können als Verbindungen von Aether-und Alkoholmolekülen betrachtet werden, sie bewahren in ihren Eigenschaften den Charakter der Alkohole, aus denen sie hervorgegangen sind. Um nur ein Beispiel für die Bildung eines solchen Aetheralkohols zu geben, so vereinen sich zwei Moleküle Aethylenalkohol unter Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser zu Diäthylenalkohol:

c-h«{oh + c-h*|oh = ⁰(

c₂ h₄.oh

C₂ H₄.0II

+ h₂0.

S0₂{

OH

OC₂H₅

so₂{

Eine dritte Entstehungsweise der Aether beruht auf der Einwirkung der Halogenverbindungen der Alkoholradicale auf Metallderivate der Alkohole. Erwärmt man z. B. Jodmethyl mit Natriumäthylalkoholat, so entsteht Methyl-äthyläther und Jodnatrium:

CII3J + C₂H₅. ONa = CII₃.0. C₂H₅ + NaJ.

Nach diesen Entstehungsweisen kann man die Aether auch definiren als Alkohole, in denen der Wasserstoff ihrer Hydroxylgruppe durch ein Alkoholradical ersetzt ist.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

+ c₂ii₅.o.c₂h₅.

Ebenso wie zwei Moleküle verschiedener einwerthiger Alkohole sich unter Wasseraustritt zu gemischten Aethern vereinen, so entstehen auch gemischte Aether von zweiwerthigen Alkoholen. Dabei können zweiwerthige und einwerthige Alkohole in Wechselwirkung treten. Z. B. ein Molekül Aethylenalkohol und ein Molekül Aethyl-alkohol liefert unter Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser Aethylglycol:

C₂H₄

OH

OH

+ c₂h₅.oh = c₂h₄

OC₂II₅

OH

+ h₂0.

Oder aus einem Molekül des zweiwerthigen Aethylenalko-hols und zwei Molekülen Aethylalkohol geht unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser das D i-äthylglycol hervor:

C₂H₄

OH

OH

+ 2 C₂H₅ . OH ~

c₂h₄

OC₂H₅

oc₂h₅

+ 2 II₂ 0.

+ H₂0

c₃h₅

. TT j(OC₂H₅)₂

'3H5 j0H

Bei den dreiwertigen Alkoholen kennt man eine Aetherbilduug durch Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser nicht. Wohl aber entsteht ein Aether durch Vereinigung von zwei Molekülen eines dreiwertigen Alkohols, von denen jedes drei vertretbare Hydroxylgruppen enthält, unter Austritt der Elemente von drei Molekülen Wasser. So der Glycerinäther aus zwei Molekülen Glycerin:

C₃H₅ (0H)₃ + c₃H₅ (0H)₃ =

C₃H₅.0₃.C₃H₅ + 3H₂0.

Aus einem Molekül eines dreiwerthigen Alkohols und einem Molekül eines einwertigen Alkohols leitet sich durch Anhydridbildnng ein gemischter Aether ab, der zu dem dreiwerthigen Alkohole in ähnlicher Beziehung steht, wie das Aethylglycol zum Aethylenalkohol. Während aber von letzterem Alkohol sich sachgemäß nur zwei gemischte Aether ableiten lassen, so gehen aus einem drei-säurigen Alkohole drei verschiedene gemischte Aether hervor. So liefert das Glycerin, je nachdem es mit einem, mit zwei oder mit drei Molekülen Aethylalkohol zur Aetherbildung veranlaßt wird, das Monäthylglycerin, das Diäthylglycerin, das Triäthylglycerin, nach folgenden Gleichungen:

1.    C₃H₅ (0H)₃ + C₂H₅.OH =

oc₂h5 (08)2

2.    C₃H₅(OH)₃ + 2C₂H₅.OH =

+ 2 H₂0

3.    C₃H₅ (0H)₃ + 3C₂H₅.OH =

C₃H₅(OC₂H₅)₃ + 3H₂0.

Aus ganz analoge Weise wie die ein-, zwei- und dreiwerthigen Alkohole verhalten sich alle übrigen viel-werthigen Alkohole, die allerdings noch sehr wenig bekannt sind. Wichtige Producte des Pflanzenreiches: Stärkemehl, manche Zuckerarten, sind als solche Aether von sechs- und mehrwerthigen Alkoholen aufzufassen.

Die zusammengesetzten Aether sind Anhydride von Alkoholen und Säuren. Je nach der Natur der in Betracht kommenden Alkohole und Säuren entstehen sehr verschiedenartige Producte. Bei der Anhydridbildung vereint sich entweder der Wasserstoff der Säure mit der in dem Alkohole enthaltenen vertretbaren Hydroxylgruppe, oder es vertritt das in der Säure enthaltene Radical den Wasserstoff der Hydroxylgruppe des Alkohols. Als Beispiel für den ersten Fall diene die Bildung von Jod-äthyl aus Aethylalkohol und Jodwasserstoff:

C₂H₅.OH + hj = c₂h₅j + h₂ 0.

Der zweite Fall tritt ein bei der Bildung des Essig-säureäthyläthers aus Essigsäure und Aethylalkohol:

C₂H₅.0H + C₂H₃O.OH =

c₂h₅.o.c₂h₃o + h₂o.

Im Effecte sind beide Reactionen gleich. Es ist offenbar dasselbe, ob man die zusammengesetzten Aether

als Säuren, deren vertretbare Wasserstoffatome durch Alkoholradicale ersetzt sind, bezeichnet, oder ob man sie als Alkohole, deren vertretbare Wasserstoffatome durch Säureradicale substituirt sind, definirt. Die eine wie die andere Anschauungsweise ist gleich verbreitet. Leitet man die zusammengesetzten Aether von den Säuren ab, so entsprechen sie durchaus den gewöhnlichen Salzen und unterscheiden sich in ihrer Constitution von diesen nur dadurch, daß sie an Stelle der Metalle Alkoholradicale enthalten. In ihrer Bildung und in ihren Eigenschaften sind jedoch die Aether von den Salzen verschieden. Während die Hydroxyde der Metalle sich in der Külte wie in der Wärme momentan und Molekül für Molekül mit den Säuren zu Salzen verbinden, geht die Aetherbildung zwischen Alkohol und Säure, wenn nicht ein anderes Agens mitwirkt, immer sehr langsam von statten und verläuft nie glatt, sondern immer so, daß die Aetherbildung nur ein bestimmtes Maximum erreicht, welches nie überschritten wird, trotzdem noch reichliche Mengen von Alkohol und Säure vorhanden sind. Ein weiterer Unterschied besteht in den Eigenschaften. Während die Säuren in den gewöhnlichen Salzen ihre charakteristischen Eigenschaften behalten, durch die gewöhnlichen Reagentien nachgewiesen, durch andere Säuren mit Leichtigkeit aus den Salzen abgeschieden werden können, so sind die Eigenschaften der Säuren in den zusammengesetzten Aethern gänzlich verdeckt, aus Chloräthyl wird z. B. durch salpetersaures Silber kein Chlorsilber abgeschieden, durch stärkere Säuren wird aus zusammengesetzten Aethern die schwächere Säure nicht frei gemacht.

Zur besseren Uebersicht kann man die zusammengesetzten Aether nach der Basicität der Säuren, von denen sie sich ableiten, gruppiren.

1. Bon einbasischen Säuren sich ableitende Aether.

a)    Einbasische Säuren und eiuwerthige Alkohole.

Hier ist nur eine Verbindungsform möglich. Ein Molekül Säure und ein Molekül Alkohol vereint sich unter Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser.

Salpetersäure + Aethylalkohol — Salpetersäure-Aethyläther + Wasser:

no₂.oh + 6285.08 = no₂.00,85 + b₂o.

Essigsäure + Methylalkohol — Essigsäure-Methyläther + Wasser:

C₂8₃0.08 + CH₃.08 = C₂B₃0.0CB₃ + 8₂0.

Valariansäure + Amylalkohol — Valeriansäure-Amyläther + Wasser:

C₅8₉0.0a + C₅Bu.0H = C₅B₉O.OC₅Bu + B₂0.

b)    Einbasische Säuren und zweiwerthige Alkohole.

Hier sind zwei Verbiudungsformen möglich. ct) Ein Molekül einer einbasischen Säure verbindet sich unter Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser mit einem Molekül eines zweiwerthigen Alkohols.

C₂H₄ + 2H₂0.

OH

+ 8-0.

OC₂H₅

OH

OC₂II₅

4- h₂0.

oc₂h₅

oc₂h₅

+ 2 H₂ 0.

c₃h₄{

+ 208z.08 —

+ 2 8₂ 0.

C₂8₄

OH

+ ch₃.oh + C₂ H₅.OH —

OH

OCH3

OC₂II₅

+ 2 H₂ 0.

OH

OH —

Der entstehende Aether entspricht einem basischen Salze eines zweiwerthigen Metalles.

Essigsäure + Aethylenalkohol — Einfach essigsaures Aethylen + Wasser:

C₂H₃Ö.OH + C₂H₄ (0H)₂ = C₂H₃O.OC₂H₄ (OH) H- H₂0.

ß) Zwei Moleküle einer einbasischen Säure verbinden sich unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser mit einem Molekül eines zweiwerthigen Alkohols. Der entstehende Aether entspricht einem neutralen Salze eines zweiwerthigen Metalls.

2 Salpetersäure + Aethylenalkohol — Salpetersaures Aethylen + 2 Wasser:

2    N 0₂.0II + C₂H₄(OH)₂ —

N0₂.0

N0₂.o

c) Einbasische Säuren und dreiwerthige Alkohole.

Hier sind drei Verbindungsformen möglich. cc) Ein Molekül einer einbasischen Säure verbindet sich unter Austritt der Elemente von einem Molekül Wasser mit einem Molekül eines dreiwerthigen Alkohols. Der entstehende Aether entspricht einem ein Drittel gesättigten Salz eines dreiwerthigen Metalles.

Stearinsäure + Glycerin — Monostearin + Wasser: C₁₈H₃₅O.OH + C₃H₅ (0H)₃ = ClsH₃₅O.OC₃H₅ (0H)₂ + h₂o.

ß) Zwei Moleküle einer einbasischen Säure verbinden sich unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser mit einem Molekül eines dreiwerthigen Alkohols. Der entstehende Aether entspricht einem zwei Drittel gesättigten Salz eines dreiwerthigen Metalles.

2    Stearinsäure + Glycerin — Distearin + 2 Wasser:

2C₁₈H₃₅O.OH 4- c₃H₅ (0H)₃ =

c::h”o:o}    +2H-°-

y) Drei Moleküle einer einbasischen Säure verbinden sich unter Austritt der Elemente von drei Molekülen Wasser mit einem Molekül eines dreiwerthigen Alkohols. Der entstehende Aether entspricht dem gesättigten Salze eines dreiwerthigen Metalles.

3    Stearinsäure + Glycerin — Tristearin + 3 Wasser:

3    C₁₈H₃₅ 0. OH + C₃H₅ (0H)₃ =

Ol8 H₃5 0.0)

C₁₈H₃₅0.0 C₃H₅ + 3H₂0.

c₁₈h₃₅o.oj

2. Von zweibasischen Säuren sich ableitende Aether.

a) Zweibasische Säuren und einwerthige Alkohole.

Hier sind zwei Fälle möglich. cc) Ein Molekül einer zweibasischen Säure verbindet sich unter Austritt der Eleinente von einem Molekül Wasser mit einem Molekül eines einwerthigen Alkohols.

Das Product entspricht dem sauren Salze einer zweibasischen Säure, es verhält sich wie eine einbasische Säure, es wird als Aethersäure bezeichnet.

Schwefelsäure + Äthylalkohol — Aethylätherschwefel-säure + Wasser:

S0₂(0H)₂ + QjHä.OH = S0₂1

Oxalsäure + Aethylalkohol — Aethylätheroxalsäure + Wasier:

0z 0z (08)- + C₂H₅.0H = C₂0₃(

ß) Ein Molekül einer zweibasischen Säure vereint sich unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser mit zwei Molekülen einwerthiger Alkohole. Die beiden Alkoholmoleküle können dabei gleichartig oder ungleichartig sein. Das Product entspricht dem neutralen Salze einer zweibasischen Säure; sind verschiedene Alko-holradicale eingetreten, so entspricht der entstehende Aether einem Doppelsalze einer zweibasischen Säure.

Kohlensäure + 2 Aethylalkohol — Kohlensäureäthyl-äther 4- 2 Wasser:

C0(08)₂ + 2C₂H₅.0H — CO j

Bernsteinsäure + 2 Methylalkohol = Bernsteinsäure-Methyläther + 2 Wasser:

COOH COOH COOCH₃

cooch₃

Oxalsäure + Methylalkohol + Aethylalkohol — Oxalsäure - Methyl - Aethyläther + 2 Wasser:

c₂0₂ {

c₂ 0₂ 1

b) Zweibasische Säuren und zweiwerthige Alkohole.

Nur sehr wenige hierher gehörende Verbindungen sind bekannt.

cc) Ein Molekül einer zweibasischen Säure verbindet sich unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser mit einem Molekül eines zweiwerthigen Alkohols. Das Product ist ein neutraler Aether.

Bernsteinsäure + Glycolalkohol — Bernsteinsäure-Glycoläther + 2 Wasser:

c'¹Mcooh + c’h‘(

C₂8₄ Iqqq) C₃H₄ + 2H₃0.

ß) Zwei Moleküle einer zweibasischen Säure verbinden sich mit einem Molekül eines zweiwerthigen Alkohols unter Austritt der Elemente von zwei Molekülen Wasser. Das Product ist eine zweibasische Aethersäure.

²(

OOOO

so₂{

so₂[

+ C₂ H₃ 0.0 Na —

ONa

OH

2C₄H₉J 4- coj

erq erq

= 00

4“ 2 Ag J.

2 Schwefelsäure + Glycolalkohol = Glycoläther-schwefelsäure + 2 Wasser: 2802(08)2 + 6284(08)2 =

so

C₂H₄ + 2H₂0.

3. Von dreibasischen Säuren sich ableitende Aether.

Wie die Zahl der dreibasischen Säuren überhaupt nicht groß ist, so ist auch die Zahl der hierher gehörenden Aether beschränkt. Von der dreibasischen Citronensäure leiten sich auf gleiche Weise Aethersäuren und Aether ab, wie solche Verbindungen aus den zweibasischen Säuren entstehen. Die Citronensäure ist C₃ 84 (0 8) (C 0 0 8)₃. Sie enthält daher drei unmittelbar durch Aethyl oder sonstige Radicale vertretbare Wasserstoffatome und liefert demnach mit einwerthigem Methylalkohol folgende Producte.

Zweibasische Aethylcitronensäure:

0 8 (08) llO0 08)2

C₃H₄(OH) |cooC₂H₅

Einbasische Diäthylcitronensäure:

C, H, (0 H) {(Cc°₀°₀® 1 Hsy

Citronensäure - Aethyläther:

0,84(08) (0000285)3.

Endlich kann in der Citronensäure auch noch der Wasserstoff der im Radical enthaltenen Hydroxylgruppe durch Aethyl vertreten werden und es entsteht dann

Aethylcitronensäure - Aethyläther:

(COOC285

0,84(06285) 0000285.

ICOOC2 85

Die zusammengesetzten Aether entstehen auf sehr verschiedene Weise:

1. Durch directe Berührung der Säure und des Alkohols, namentlich beim Erwärmen. Diese Bildungsweise findet aber nur bei emzelnen statt und dann in den meisten Fällen auch nur in sehr unvollkommenem Maße. Ein gewisser Antheil der Säure und des Alkohols wird dabei nach Ablauf einer kürzeren oder längeren Zeit wohl ätherificirt, es wird aber bald eine Grenze erreicht, bei welcher eine gegenseitige Einwirkung nicht mehr stattfindet.

2. Durch Destillation der Aetherschwefelsäure des betreffenden Alkohols mit einem Salze der Säure des zu bildenden Aethers. Anwendbar bei allen leichtflüchtigen Aetherarten. Die Zersetzung erfolgt für die Bildung des Essigsäureäthylüthers nach der Gleichung:

Aethylätherschwefelsäure + Essigsaures Natrium — Essigsäureäthyläther + Natriumbisulfat: 00285

OH

c₂h₃o.oc₂h₅ 4- so:

3.    Durch Sättigung einer alkoholischen Lösung der Säure mit Chlorwasserstoffgas. Anwendbar namentlich bei den Aethern von hohem Siedepunkt. Ob hierbei eine Bildung von Säurechlorid und Einwirkung des letzteren auf den Alkohol erfolgt, oder ob die Wirkung des Chlorwasserstoffgases ans einer Bindung des aus den Molekülen ausscheidenden Wassers beruht, ist nicht bestimmt erwiesen. Letzteres ist wahrscheinlicher.

4.    Durch Einwirkung der Säurechloride auf den Alkohol, wobei die Aetherification unter Bildung von Chlorwasserstoff erfolgt. Z. B.:

Benzoylchlorid + Methylalkohol — Benzoesäure-Aethyl-äther + Chlorwasserstoff:

C₆ 85 CO CI + C₂ H₅.0 8 —

C₆ H₅ C 0 0 C₂ 85 = 8 CI.

5.    Durch Einwirkung der Jodide der Alkoholradicale auf das Silbersalz der Säure, wobei die Bildung des Aethers unter Abscheidung von Jodsilber erfolgt. Z. B.:

2 Jodbutyl + Kohlensaures Silber — Kohlensäure-Butyläther Jodsilber:

0C489

OC4 8₉

Von den zahllosen Aetherarten können hier nur bte^ jenigen Berücksichtigung finden, von denen eine technische Verwendung gemacht wird und die Gegenstand der chemischen Industrie geworden sind.

1. Aethyläther oder gewöhnlicher Aether, früher fälschlich Schwefeläther genannt: C₄8₁₀O oder C₂B5O.C2B₅. Der Aether soll schon dem Raimund Lull ins, welcher im 13. Jahrhundert lebte, bekannt gewesen sein. Das Verfahren seiner Darstellung ist in dem Dispensatorium von Valerius Cordus beschrieben und von dort von Geßner in feinen Thesaurus Euonymi de remediis seeretis, welcher im Jahre 1552 veröffentlicht wurde, übertragen. Er nannte ihn Oleum vitrioli dulce. Der Aether scheint auch dem Basilius Valentinus und Paracelsus bekannt gewesen zu sein. Die erste genauere Untersuchung des Aethers wurde im Jahre 1730 von Frobenius gemacht. Er studirte manche seiner Eigenschaften und führte den Namen Aether ein, um den älteren Namen Naphtha zu verdrängen. Die Zusammensetzung des Aethers war diesen älteren Forschern nicht bekannt. Sie nahmen, nach seiner Bereitung mittelst Schwefelsäure, an, daß er Schwefel enthalte und bezeichneten ihn daher als Schwefeläther. Erst im Jahre 1800 bewies B. Rose die Abwesenheit des Schwefels.

Darstellung. Bei der Darstellung des Aethers, werde diese im Großen oder im kleinen Maßstabe ausgeführt, wird ein bei 140° QL siedendes Gemisch von 9 Th. concentrirter Schwefelsäure und 5 Th. rectifi-ciitcm Weingeist von 90 Vol.-Proc. in einem geeigneten Apparate erhitzt. Die- Aetherbildung beginnt, sobald die Temperatur von 140° GL erreicht ist und es destillirt ein Gemenge von Aether und Wasser. Die Destillation wird unter beständigem Nachfluß von Alkohol uuunter-brochen fortgesetzt, wobei nur darauf zu halten ist, daß die Temperatur der Flüssigkeit sich stets innerhalb der Grenzen von 130 und 140° C. halte. Sinkt die Wärme unter den tiefsten Punkt, so wird der Alkohol sehr unvollkommen ätherificirt; übersteigt sie die obere Grenze, so wird der Alkohol durch zu weit gehenden Wasserentzug in Aethylen verwandelt. Um den hiermit verbundenen Verlust zu vermeiden, bleibt man besser so fern wie möglich von der oberen Temperaturgrenze, um so eher, da unzersetzt übergehender Alkohol mit Leichtigkeit wieder zu gewinnen ist.

Als Destillat erhält man Rohäther, eine aus Aether, Alkohol und Wasser gemischte Flüssigkeit, in welcher außerdem schweflige Säure, herrührend von einer-partiellen Zersetzung der Schwefelsäure, gelöst ist. Der Rohäther ist durch eine Rectification in seine Bestand-theile zu zerlegen und weiter zu reinigen. Nach Sou-beiran's Vorgänge haben manche Fabrikanten Apparate verwandt, welche die Rectification des Rohäthers unnöthig machen, dadurch, daß dem bei der ersten Destillation entstehenden Dampfgemische in geeigneten Vorrichtungen die Wärme nach und nach entzogen wird, wobei zuerst die Wasserdämpfe, dann in einem zweiten Gefäße die Alkoholdümpfe verdichtet werden, in einem weiteren Gefäße wird durch Kalk die schweflige Säure gebunden, während zuletzt der Aether verdichtet wird. Muß es auch Vortheilhaft erscheinen, in einer Operation ein fertiges Product, reinen Aether, zu erhalten, so hat sich der Apparat im Fabrikbetriebe doch nicht bewährt.

Der zu verwendende Alkohol ist durch Rectification vom Fuselöl völlig zu befreien, da durch die Wirkung der Schwefelsäure auf die Bestandtheile des Fuselöles höchst widerwärtig riechende, schwer von dem Aether zu trennende, Producte entstehen. Der gereinigte Alkohol wird dann unter Aufsicht der Steuerbehörde durch Zusatz von 250 g Thieröl auf je 1000 kg Alkohol denatu-rirt. Zweck dieser Operation ist, ihn für andere Verwendung untauglich zu machen und dadurch den Anspruch auf die gesetzlich festgestellte Steuer-Restitution zu erlangen. Die Beimischung der geringen Menge von Thieröl ist der Fabrikation nicht hinderlich, da dessen Bestandtheile von der Schwefelsäure gebunden oder zerstört werden, jedenfalls leicht zu beseitigen sind.

Das zweite Rohmaterial ist die gewöhnliche concen-trirte Schwefelsäure von 66° 23. Bei der Verwendung ist darauf zu achten, daß sie völlig frei von jeder Spur von Salpetersäure, resp. Nitrosulfonsäure sei, weniger um dadurch einer Verunreinigung des Productes vorzubeugen, als weil solche Schwefelsäure energisch corro-dirend auf die Metalltheile der Apparate wirkt und dieselben nach kurzem Gebrauche zerstört.

Bei der Einrichtung des Fabrikationslocales ist zu berücksichtigen, daß die Aetherfabrikation, wegen der leichten Flüchtigkeit des Aethers, seiner hohen Entzündbarkeit und der Explosionsfähigkeit eines Gemisches von Aetherdampf und Luft, zu den feuergefährlichsten Operationen gehört und es ist keine Vorsichtsmaßregel zu unterlassen, durch welche einer Feuersgefahr vorgebeugt werden kann und eventuell ein Umsichgreifen eines Feuers verhindert wird. Am besten werden die Destillationsapparate in einem besonderen, von allen übrigen Räumen durch massive Mauern getrennten, überwölbten, tut Scheitel des Gewölbes mit einer weiten Dunstabzugsöffnung versehenen Locale aufgestellt. Die Röhren, welche die dampfförmigen Producte ableiten, werden durch die Mauer in ein zweites Local, in dem sich die Conden-sationsvorrichtung befindet, geführt. Zur Aufsammlung des Productes dient ein geräumiger, luftdicht verschlossener Behälter, an welchem ein Rohr angebracht ist, durch das alle nicht verdichteten Gase und Dämpfe bis über das Dach des Gebäudes geführt werden. Letztere Anordnung ist eine der wichtigsten, da sie vor jeder Explosionsgefahr sichert. Sollte einmal durch Nachlässigkeit die Condensation nicht vollständig sein, so wird der Aether-dampf durch jenes Abzugsrohr ins Freie entweichen, während er sich sonst im Locale verbreiten würde. Daß weder im Destillationsraume, noch in dem Condensations-raume irgend welche directe Feuerung vorhanden sein, oder eine freie Flamme brennen dürfe, braucht wohl kaum erwähnt zu werden. Da die Arbeit Nachts nicht unterbrochen werden kann, so ist die Beleuchtung durch außerhalb der Arbeitsräume befindliche Lampen oder Gasflammen zu bewirken.

Die Destillationsapparate hat man aus Blei und aus Kupfer angefertigt und zur Erhitzung derselben directe Heizung und gespannten Dampf angewandt. Bon diesen haben sich die Bleiapparate mit directer Heizung am besten bewährt. Sie werden aus starkem Walzblei angefertigt, alle Verbindungsstellen werden mit Blei in der Flamme des Knallgasgebläses verlöthet. Die Construction der Apparate erhellt aus der etwas schematisch gehaltenen Darstellung in Fig. 1 (a. f. S.).

A ist eine bleierne Blase von 0,8 m Durchmesser und 0,6 m Höhe; sie steht auf einer mit Sand bedeckten gußeisernen Platte und wird von unten geheizt. Zweckmäßig umgiebt man sie, um Wärmeverlusten durch Ausstrahlung vorzubeugen, bis zu ihrem Rande mit einem Mantel von Steinen. B ist der Feuerraum, dessen Oeffnung außerhalb des Locals liegt, so daß in dieses nie freies Feuer gelangen kann. Der Alkohol fließt aus dem Fasse C durch den Hahn und das Bleirohr a in die Blase. Statt dieser, der einfacheren Darstellung wegen gewählten, sehr primitiven Anordnung stellt man im Fabrikbetriebe außerhalb des Destillationslocales, genügend hoch über demselben, ein eisernes Spiritusreservoir auf, von welchem der Alkohol durch eine Röhre in die Blase läuft. Der Zufluß wird durch einen über dem Deckel der Blase befindlichen Hahn regulirt. Im Spiritusreservoir befindet sich ein Schwimmer, dessen Stand an einer, im Destillationslocale angebrachten Scala beobachtet werden kann. Die Veränderung des Standes des Schwimmers zeigt genau den Verbrauch an Alkohol. Der Helm JD wird durch Ringe und Schrauben auf der oberen 30 cm weiten Oeffnung des Apparates befestigt und verbindet diese mit dem Kühlfaß E, in welchem die Schlangenröhre F liegt. Das untere Ende dieses Rohres mündet in das Faß 6r, in welchem sich das Destillat ansammelt. Die nicht verdichtbaren Gase entweichen durch die gebogene Röhre g, welche in einer mit Kalkmilch gefüllten Flasche mündet. Dm Stand

der Flüssigkeit in dem Fasse zeigt die Glasröhre h.    dem Reservoir abgezogen ist, muß sich ein Liter Roh-

Nachdem sich eine hinreichende Menge des Destillates    äther in der Vorlage finden. Von der Vorlage führt

angesammelt hat, öffnet man den Hahn i und läßt    ein Rohr die nicht verdichteten Gase und Dämpfe ins

den Inhalt, nachdem man zuvor die Flasche, in welcher    Freie.

sich die Röhre g befindet, weggenommen hat, in ein Die Blase wird gefüllt, indem man den Helm abpassendes Gefäß, welches am besten aus Kupferblech ge-    nimmt und Säure und Alkohol darin vermischt. Das

arbeitet ist, laufen. Das Faß Cr ersetzt man Vortheilhaft    Gemisch soll den Destillationsapparat nicht weiter als

durch einen kupfernen, cylindrischen Sammelbehälter von    höchstens zu drei Vierteln seiner Höhe füllen. Man

solcher Größe, daß er das Product einer Tagesarbeit    giebt anfangs ein gelindes Feuer uud verstärkt dieses

aufzunehmen vermag. Ein an der Außenseite ange-    allmälig, bis die Destillation beginnt und die Flüssig-

brachter Flüssigkeitsstandzeiger mit Scala läßt die Menge    feit ins Sieden kommt. Der Temperaturgrad wird

des in dieser Vorlage befindlichen Rohäthers jederzeit    durch ein Thermometer angezeigt, welches so lang ist,

erkennen. Es ist dadurch die einfachste Controle des    daß es stets in die Flüssigkeit taucht und außerdem

Betriebes gegeben: für jedes Liter Spiritus, welches aus    noch aus dem Apparate hervorsteht. Außerdem ist zur

Fig. 1.

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Beobachtung der Vorgänge im Apparate auf dem Deckel ein Schauglas angebracht, eine kreisförmige Glasplatte von etwa 20 cm Durchmesser, welche mittelst eines aus Bleiglätte und Glycerin angefertigten Kittes auf einem Ringe des Bleideckels ausgekittet ist. Mit syrupförmigem Glycerin bis zur Breiform angeriebene Glätte giebt einen rasch fest werdenden und fast allen Agentien widerstehenden Kitt, der sich für die Verbindung von Glas und Metall vortrefflich bewährt.

Der Verlauf der Arbeit ist ganz wie oben angegeben, er geht Tag und Nacht ununterbrochen weiter und wird erst beendet, nachdem die hinreichende Menge Alkohol durch den Apparat gegangen ist und die Säure nicht mehr genügend äthcrificirend wirkt, oder durch Ausscheidung von söhliger Materie zu viel schweflige Säure entsteht.

Als Rohproduct erhält man, wenn sehr vorsichtig operirt worden ist, zwei Flüssigkeiten, deren obere wesentlich aus Aether, die untere aber hauptsächlich aus Wasser besteht. Im Großbetriebe ist es aber kaum möglich, den Proceß so glatt zu leiten, daß nur Aether und Wasser überdestilliren, es wird vielmehr, wie schon oben erwähnt, stets mehr oder weniger Alkohol mit übergehen, der sich dem Wasser beimischt und dann den Aether löst. Der außerdem noch schweflige Säure enthaltende Rohttther ist durch Rectification zu reinigen.

Die Rectification ist mit Leichtigkeit auszuführen, da die Siedepunkte der drei Componenten des Rohäthers sehr weit von einander abstehen. Aether siedet bei 35°, Alkohol bei 78°, Wasser bei 100°. Die im Rohäther enthaltene schweflige Säure wird vor der Rectification durch Zusatz von Natronhydrat gebunden und schließlich durch Verdampfen des Rückstandes als schwefligsaures Salz, als Nebenproduct gewonnen und zu gute gemacht.

Zur Rectification dient ein kupferner, cylindrischer Destillirapparat von solcher Größe, daß er die an einem Tage producirte Menge Rohäther zu fassen vermag. Derselbe hat einen stumpfkegelförmigen Deckel, an dessen höchstem Punkte das Dampfableituugsrohr angesetzt ist; unmittelbar neben letzterem befinbet sich ein Thermometer, dessen Quecksilbergefäß in den Dampfraum frei hineinragt. Das Dampfableitungsrohr gabelt sich in zwei durch Hähne absperrbare Röhren, von denen die eine unmittelbar zu dem Condensator, die andere zu einem mit Holzkohlenstückchen gefüllten Reinigungscylinder führt. Die Erhitzung erfolgt durch ein, im Inneren des Cylinders angeordnetes, spiralförmiges Dampfrohr. Nachdem der Destillationsapparat mit dem Rohäther gefüllt ist, läßt man Dampf in das Spiralrohr strömen, schließt den Hahn, welcher den Aetherdampf direct zum Condensator führt und stellt dagegen die Communication mit dem Reinigungscylinder her, welcher seinerseits mit dem Condensator verbunden ist. Indem man die Aether-

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Fig. 2.

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dämpfe durch Holzkohlen passiren läßt, wird ihnen eine, in geringen Mengen immer gebildet werdende, höchst unangenehm riechende Substanz, das sogenannte Weinöl, entzogen. Nach längerem Gebrauche schaltet man den Neinigungscylinder aus, läßt direct Wasserdampf in denselben einströmen, um den von der Holzkohle zurückgehaltenen Aether zu verdampfen und füllt mit frischer Kohle.

Die Rectification leitet man nach dem Stande des Thermometers. Anfangs bleibt dasselbe bei 35° GL stationär. So lange dies geschieht, läßt man das Destillat in eine zur Aufnahme des reinen Aethers bestinnute Vorlage fließen. Nach und nach beginnt das Quecksilber zu steigen. Sobald dies eintritt, läßt man die Dämpfe nicht mehr in den Reinigungscylinder, sondern direct in den Condensator treten, wechselt die Vorlage und fängt das zwischen 35 und 80° S. übergehende Destillat besonders auf. Es besteht aus Aether enthaltendem Weingeist und wird bei der nächsten Rectification dem Rohäther zugefügt. Endlich zwischen 80 und 100° geht ein Gemisch von Wasser und Alkohol über, welches in einer dritten Vorlage gesammelt und bei der Rectification des Rohspiritus verwerthet wird. Zeigt das Thermometer 1000, so ist die Rectification beendet. Die zurückbleibende Flüssigkeit liefert nach dem Verdampfen Natriunlsulfit. Durchschnittlich giebt der Rohäther die Hälfte seines

Fig. 4.

Gewichtes an reinem Aether und die Ausbeute aus dem Alkohol beträgt 99 Proc. der berechneten Menge.

Der von Soubeiran construirte Aetherbereitungs-apparat, bei dessen Anwendung in einer Operation durch successiven Wärmeentzug rectificirter Aether gewonnen wird, ist in Fig. 2 (a. v. S.) dargestellt. Er besieht aus folgenden Haupttheilen: der Blase A, dem Alkoholbehälter L5, dem ersten Condensator J), dem Reinigungsgefäß 0, dem Kühlapparat S und dem Behälter V, in welchem sich der fertige Aether sammelt. Die Blase A ist aus sehr starkem Kupfer angefertigt; sie ist 0,5 m tief, in der Mitte 0,4 m weit und faßt 601. Der Helm B ist von Blei. Die Blase ist in Fig. 3 im Durchschnitt gezeichnet. Das aus verzinntem Kupfer angefertigte Spiritusreservoir Mf worin man den Stand der Flüssigkeit an der Glasröhre v erkennen kann, communicirt durch den Hahn r' und das Rohr c, welches unten den Hahn r" trägt und zwei Röhren^, die wieder je in eine Glasröhre q einmünden, mit dem Destillationsapparate. Die beiden Glasröhren q enden wenig über dem Boden der Blase. Ungefähr in einem Drittel der Höhe der Blase liegt der aus starkem Kupferblech bestehende Siebboden d (Fig. 3), der dazu dient, den Alkohol, wenn er dampfförmig durch die Schwefelsäure gehen sollte, mehr Fig. 3.

i.

mit dieser in Berührung zu bringen und große Dampfblasen zu vertheilen. Der untere Theil der Blase hängt in einem eisernen Mantel C Gf und unter diesem befindet sich der Ofen F. Außerdem geht ein weites Kupferrohr ff durch eine Tubulatur des Helmes, in welche es dicht eingekittet ist. Es ist unten durchlöchert und dient zur Aufnahme eines langen Thermometers i.

Die Aether- und Wasserdämpfe gelangen aus dem Helme durch die Röhren 0 und b in den kupfernen Behälter D, der durch das aus dem großen Kühlfaß abfließende Wasser immer lauwarm gehalten wird, so daß die Wasserdämpfe fast vollständig darin condensirt werden, während der Aether dampfförmig bleibt; nicht zersetzter Alkohol wird ebenfalls mit dem Wasser hier zurückgehalten. Dieses Gefäß hat einen Inhalt von 1001. Eine Glasröhre v läßt den Stand der darin enthaltenen Flüssigkeit erkennen, der Hahn r dient zum Ablassen des Destillates.

Von diesem ersten Condensator gehen die Aetherdämpfe durch t bis auf den Boden des Gefäßes 0, welches in Fig. 4 im Durchschnitt gezeichnet ist. Es hat einen Inhalt von 301 und ist mit Holzkohlenstückchen, die mit Natronlauge getränkt sind, gefüllt. Hier wird alle schweflige Säure und das Weinöl gebunden. Das

Gefäß wird dabei durch die Aetherdämpfe so weit erwärmt, daß der Aether immer noch dampfförmig bleibt, während der Rest des Wassers und des Alkohols verdichtet wird.

Der Aether wird endlich in der Schlange S, die durch einen ununterbrochenen Wasserstrom immer kalt gehalten wird, vollständig verdichtet und fließt durch das Rohr t" in den Behälter V. Aus letzterem führt ein zweimal rechtwinkelig gebogenes Rohr v’ die nicht verdichtbaren Gase in eine Wasser enthaltende Flasche, um damit den Apparat abzusperren.

Bei der Bereitung des Aethers mischt man zunächst 15^Schwefelsäure von 660 B. mit 10 kg Alkohol von 85 Vol.-Proc. Die heiße Mischung wird durch den Tubulus in die Blase gegossen, darauf das Thermometer eingesetzt und sogleich durch ein lebhaftes Feuer-auf 130° erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, öffnet man den Hahn r" und läßt einen ununterbrochenen Strom Alkohol von 92 Vol.-Proc. nachfließen, dessen Stärke man so regulirt, daß die Temperatur der Mischung immer auf 130° erhalten bleibt. In 12 Arbeitsstunden kann man leicht 120 kg Alkohol durch den Apparat gehen lassen.

Der rectificirte Aether soll bei 15° GL ein specifisches Gewicht von 0,725 haben. Für die meisten Verwendungen ist er genügend rein. Nur bei einzelnen chemischen Operationen ist es erforderlich, einen Aether zu haben, welcher absolut frei von Alkohol und von Wasser ist. Um dieses zu erreichen, schüttelt man den Aether mit dem zehnten Theile seines Volums Wasser, trennt die wässerige Schicht, welche Alkohol aufgenommen hat, von dem darüber schwimmenden Aether, wiederholt die Behandlung mit Wasser mehrere Male, und erhält so einen vom Alkohol befreiten, aber wasserhaltigen Aether. Zur Entfernung des Wassers schüttelt man den Aether mit Stückchen von geschmolzenem Chlorcalcium, gießt ihn nach 24 Stunden in ein trockenes Gefäß und trägt zu feinen Scheiben zerschnittenes Natriummetall ein. Jeder Rest von noch vorhandenem Wasser wird durch das Natrium unter Entwickelung von Wasserstoff zersetzt. Steigen endlich keine Gasblasen mehr auf, so wird der Aether einer Destillation unterzogen und ist dann chemisch rein.

Eigenschaften. Der Aether ist eine wasserhelle, sehr flüchtige, bewegliche Flüssigkeit von eigenthümlichem Geruch. Er ist völlig neutral, reagirt weder sauer noch alkalisch. Sein Lichtbrechungsvermögen ist sehr groß. Er ist ein Nichtleiter der Elektricität. Er ist in 10 Vol. Wasser löslich, 36 Volum Aether nehmen dagegen nur 1 Volum Wasser auf. Mit Alkohol, Holzgeist, Chloroform, Aceton, flüchtigen und fetten Oelen ist er in allen Verhältnissen mischbar. Er löst Jod, Brom, Eisenchlorid, Quecksilber- und Goldchlorid, Chromsäure u. a. Namentlich für viele organische Verbindungen hat er ein sehr großes Lösungsvermögen; viele derselben, welche in Wasser löslich sind, lassen sich der wässerigen Lösung durch Ausschütteln mit Aether entziehen, indem sie in

15° 0,725 spec. Gew. Durch den geringsten Gehalt an Alkohol wird dieses sofort erhöht. Für pharmaceutische Zwecke gestattet die deutsche Pharmakopöe von 1882 einen Spielraum im spec. Gew. von 0,724 bis 0,728-im Siedepunkte von 34 bis 36° (ÜL

die ätherische Lösung übergehen. Man macht von diesem Verhalten bei der Abscheidung und Darstellung vieler organischer Verbindungen Gebrauch. Von Chlor wird er bei gewöhnlicher Temperatur unter Licht- und Wärme-entwickelung und unter Abscheidung von Kohle zersetzt. Leitet man Chlor in stark abgekühlten Aether, so wird dieser absorbirt und es entstehen Producte, in welchen ein Theil des Wasserstoffes durch Chlor vertreten ist. Der Dampf des Aethers, mit Luft gemischt und entzündet, explodirt wie Knallgas. Er löst Schwefel und Phosphor in geringer Menge, wird aber durch diese, ebenso wie vom Brom und Jod, allmälig zersetzt.

Der Aether siedet bei 34° bei einem Barometerstände von 745mm nach Dumas und Boullay; nach Gay-Lussac bei 35,6° bei 760 mm Barometerstand; nach Ko pp bei 34,90 unter einem Luftdrucke von 760 mm Quecksilber. Sein spec. Gew. ist bei 0° = 0,736, bei 7° — 0,729, bei 25° — 0,712. Das spec. Gew. seines Dampfes ist nach Gay-Lussac — 2,586. Der reine Aether erstarrt bei — 129°, wasserhaltiger Aether wird bei — 40° fest.

Die Spannkraft des Aetherdampfes entspricht nach den Untersuchungen von Regnaull für verschiedene Temperaturen dem Drucke einer Quecksilbersäule von folgenden Höhen in Millimetern:

Temperatur — 20°.

— 10 .

+ 10

Der reine Aether verdampft, ohne irgend einen Rückstand zu hinterlassen. Bemerkt man daher nach dem Verdampfen einiger Tropfen auf der Hand oder in einem Schälchen einen Geruch, so war der Aether nicht frei von Zersetzungsproducten des Alkohols (Weinöl).

Wasser und ebensoviel

ccm

Sind diese beiden Bedingungen erfüllt, ist der Aether also ohne fremden Geruch und ist sein specifisches Gewicht richtig, so sind alle weiteren Prüfungen unnöthig. Man kann sich dann noch durch seine Löslichkeit in Wasser von der Abwesenheit des Alkohols überzeugen. Man bringt zu dem Zwecke in ein in Cubikcentimeter getheiltes Glasrohr 20

67,49

113,35

183,34

286,40

433,26

636,33

909,59

1271,12

1728,52

2307.81 3024,41 3898,05

4950.81 6208,37 7702,20

Aether, der auf dem Wasser schwimmt. Das Rohr wird mit einem Kork verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach kurzer Zeit sammelt sich der Aether wieder über dem Wasser. Bei reinem Aether wird die Grenze zwischen Aelher und Wasser dann bei 22 ccm liegen, weil 20 ccm Wasser 2 ccm Aether lösen. Liegt die Grenze höher, oder ist gar eine gänzliche Lösung des Aethers im Wasser eingetreten, so deutet dieses auf einen hohen Alkoholgehalt. Aus einer Mischung von 1 Th. Aether und 3 Th. Alkohol wird, nach Mohr, durch Wasser noch etwas Aether abgeschieden; 1 Th. Aether und 4 Th. Alkohol lösen sich jedoch in Wasser.

20

30

40

50

60

70

80

90

Eine Mischung von Aether und Alkohol in bestimmten Verhältnissen sind die Hoffmanns-Tropfen, Spiritus aethereus, Liquor anodinus Hoffmanni. Sie bestehen aus 1 Th. Aether und 3 Th. Alkohol von 0,830 spec. Gew., das spec. Gew. der Mischung soll 0,810 bis 0,815 sein.

100

HO

120

Einen Wassergehalt des Aethers kann man nach Volley durch sein Verhalten gegen Gallusgerbsäure — Tannin — nachweisen. In völlig wasserfreiem Aether bleibt Gerbsäure völlig unverändert, gelblichweiß und Der Aether soll, wenn er häufig mit der Luft in    pulvrig. Enthält der Aether aber nur V₂ Proc. Wasser,

Berührung kommt, Sauerstoff aufnehmen und allmälig    so ballt die Gerbsäure sich zusammen, bei 1 Proc. Wasser

sauer werden. Wir haben dieses bei sorgfältig darge-    zerfließt sie zu einer dicken syrupartigen Flüssigkeit,

Geschichtliche Entwickelung der Aether-

stelltem, völlig wasserfreiem Aether nie beobachten können, wasserhaltiger oder mit Alkohol vermischter Aether

wird dagegen nach einiger Zeit sauer. Schönbein    bildungstheorien. Wenn wir jetzt auch wissen, daß

stellte eine Flasche, welche mit Sauerstoff oder atmo-    die Bildung des Aethers auf einer Anhydridbildung aus

sphärischer Luft gefüllt war und etwas Aether enthielt,    zwei Molekülen Alkohol beruht, so hat sich diese Er-

mehrere Monate lang im zerstreuten Lichte auf; er fand    kenntniß doch erst sehr allmälig Bahn gebrochen. Sowohl

dann, daß der Aether nicht sauer reagire, sondern Pflanzen-    über die Constitution, wie über die Bildungsweise des

Pigmente zerstöre, Phosphor in phosphorige Säure ver-    Aethers haben lange sehr heterogene Anschauungen gewandte, Jod aus dem Jodkalium abscheide, kurz alle    herrscht, die erst durch William son's Arbeiten 1851

Eigenschaften des Ozons habe.    ihren Abschluß gefunden haben.

Wenn die Dämpfe des Aethers durch eine glühende Dumas ^ hielt den Aether (nach der früher ange-Röhre geleitet werden, so zerfallen sie in Kohlenwasser- nommenen Größe der Atomgewichte C — 6) für das flösse, Aldehyd und Wasser.    erste Hydrat des ölbildenden Gases oder des Aethylens,

²) Poggendorff's Annalen 12, 93.

Die Eigenschaften des reinen Aethers geben die Mittel C₄ H₄ 4~ H 0 = C₄ H₅ 0. Der Alkohol war das zweite zu seiner Prüfung auf zufällige Beimischungen oder ab- Hydrat C₄H₄ + 2 HO = C₄H₆ 0₂. sichtlich zugesetzte Verfälschungen. Bei so bestimmt aus- Berzelius erklärte den Aether für das Oxyd eines gesprochenen Eigenschaften ist eine eigentliche Verfälschung zusammengesetzten Körpers und nannte diesen Aethyl. kaum möglich. Das specifische Gewicht entscheidet darüber mit Sicherheit. Ein absolut reiner Aether hat bei

MnSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann 11. Kerl. I.

Ae — Aethyl........K — Kalium,

AeO — Aethyloxyd (Aether) . KO — Kali, Ae 0 . HO — Aethyloxydhydrat

(Alkohol).........

Ae CI — Chloräthyl.....

Ae 0 . N 0₅ — falpetersaures Aethyloxyd.......

Schwefelsäure

Alkohol

Aetherschweselsäure

Er nahm an, das Aethyl, C₄ H₅, verhalte sich wie ein

zusammengesetztes Element und könne die Rolle eines einfachen Körpers spielen, indem es sich ähnlich wie die Metalle mit Sauerstoff, Chlor, Jod und anderen Körpern verbinde.

Diese zusammengesetzten Elemente nannte Berzelins Radicale und bezeichnete das Aethyl C₄H₅ durch Ae. Wir haben demnach — nach Berzelins' Schreibweise:

KO.HO — Kalihydrat, KCl — Chlorkalium,

AeS — Schwefeläthyl . . . . KS Schwefelkalium,

AeO . C₄H₃0₃ — essigsaures

Aethyloxyd (Essigäther). . . K0.C₄H₃0₃ — essigsaures

Kali,

KO. N0₅ — salpetersaures Kali.

Das Aethyl müßte sich dentnach gerade wie jedes Metall verhallen. Es zeigen sich jedoch manche nicht unwesentliche Verschiedenheiten, die namentlich in den Verbindungen bemerklich werden. Nach der Berze-lius'schen Anschauung ist das Aethyloxyd, C₄H₅0, einem Metalloxyde analog, die zusammengesetzten Aether entsprechen den Salzen. Das Berzelius'sche Aethyloxyd verhält sich aber in vieler Beziehung gänzlich abweichend von den Metalloxyden, es hat keine basischen Eigenschaften, die Aetherarten unterscheiden sich in so mancher Hinsicht von den Salzen, worauf schon oben (S. 4) hingewiesen ist, daß eine Parallelstellung derselben nicht wohl thunlich ist. Weiler kommt aber noch in Betracht, daß der Aether zwar wohl in seiner quantitativen Zusammensetzung der ihm von Berzelins beigelegten Formel entspricht, aber ein doppelt so hohes Molekulargewicht besitzt, als sich nach dieser Formel ergiebt. Der Berzelius'sche Körper, C₄H₅0, existirt nicht und kann nicht existiren. Die Zusammensetzung desAethers muß, nach Berzelius'scherSchreibweise durch die Formel C₈H₁₀O₂, oder in jetziger Schreibweise durch die Formel C₄H₁₀Ö ausgedrückt werden.

Williamson ^ zeigte zuerst, daß der Aether ein Alkohol sei, in welchem ein Atom Wasserstoff durch Aethyl vertreten ist und zwar auf folgende Weise. Durch Behandeln von Alkohol mit Natrium erhielt er einen Alkohol, in welchem ein Atom Wasserstoff durch Natrium ersetzt ist, einen Natriumalkohol oder ein Natriumäthylat:

C₂H₆0 + Na = C₂ H₅ Na 0 + H,

ließ er dann auf dieses Natriumäthylat Jodäthyl wirken, so zersetzte sich das Natriumäthylat mit diesem unter Bildung von Aether und Jodnatrium:

C₂H₅NaO + C₂H₅J — C₂H₅.0C₂H₅ + NaJ.

Damit war der Beweis geliefert, daß der Aether zwei durch ein Sauerstoffatom zusammengehaltene Aethyle enthält. Der Beweis wurde verstärkt durch die gleichzeitig erfolgte Entdeckung der gemischten Aether.

War somit die Constitution des Aethers durch Williamson aufgehellt, so war es auch ihm vorbehalten, die bei der Aetherbildung sich vollziehenden Processe auf richtige Weise zu tnterpretiren.

Berzelins *) und Mitscherlich 2) lehrten, der Alkohol wird von der Schwefelsäure in Aether und Wasser zerlegt, ohne daß die Schwefelsäure dabei chemisch thätig mitwirkt. Die Schwefelsäure wirkt nach ihnen durch den Contact oder durch die katalytische Kraft, d. h. auf dieselbe Weise wie, nach ihrer Annahme, das Ferment der Hefe auf den Zucker, die Diastase auf die Stärke, das Gold und Silber auf das Wasserstoffsuperoxyd, der Braunstein auf das chlorsaure Kali. Durch diese Erklärung wurde kein Licht auf den Proceß geworfen, die Wissenschaft war dadurch um nichts weitergerückt, es war dadurch ein neuer Ausdruck eingeführt, nicht aber eine Erklärung gewonnen worden.

Liebig^) stellte zuerst eine Theorie auf, welche auf cheiuische Grundsätze basirt war. Nach ihm entsteht der Aether durch Zersetzung der Aetherschwefelsänre. Diese Verbindung bildet sich, wenn man Alkohol und Schwefelsäure zusammen erwärmt. Ihre Zusammensetzung wird — wenn man die Schwefelsäure nach der früheren Theorie als einbasische Säure betrachtet und das Atomgewicht des Kohlenstoffs — 6 annimmt — durch die Formel C₄II₅0.S0* + IIO.SO3 oder C₄H₆0₂.2S0₃ ausgedrückt. Sie zerfällt nach Liebig's Annahme beim Erhitzen in Aether und Schwefelsäure. Das eine Atom der Schwefelsäure tritt im wasserfreien Zustande aus, es findet aber in der Flüssigkeit hinreichende Mengen Wasser vor, um sich sofort wieder damit vereinigen zu können, denn bei der Verbindung der Schwefelsäure mit dem Alkohol werden 2 At. Wasser frei, nach der Formel-

C₄Hti0₂ + 2HO.SO3 = C₄H₆0₂.2S0₃ +2 HO

Wasser.

Bei der Destillation dunstet dann die Hälfte des frei gewordenen Wassers in dem Aethergase ab, während die andere Hälfte wieder als Hydratwasser in die Schwefelsäure eintritt. Soba'd neuer Alkohol hinzukommt, bildet sich eine nette Menge Aetherschwefelsüure, indem die Flüssigkeit sich an den Bertthrungsstellen so weit abkühlt, daß diese Säure entstehen kann; sie wird aber, sobald die Temperatur wieder hinreichend steigt, sofort zersetzt. Es findet daher ein ununterbrochener Kreislauf statt, der Alkohol bildet Aetherschwefelsänre und Wasser, die erstere zerfällt in Aether und Schwefelsäure, diese bildet wiederum neue Aetherschweselsäure rc.

Diese Erklärung des Aetherbildungsprocesses ist von Williamson dahin modificirt worden, daß er nicht die Aetherschwefelsüure sich für sich, unter Abspaltung von Aether und Bildung von Schwefelsäureanhydrid neben Schwefelsäurehydrat, zersetzen läßt, sondern daß er die Aetherschwefelsüure mit dem in der Mischung noch unverbunden enthaltenen Alkohol in Wechselwirkung treten läßt, wobei diese sich derartig zersetzen, daß das in der Aetherschwefelsüure enthaltene Aethyl den Platz im Alkohol einnimmt, welchen das typische Atom Wasserstoff in diesem Urne hat, während dieses an die Stelle

!) Berzelins' Jahresber. 15, 24.

²) Poggendorff's Ann. 31, 273; 53, 95; 55, 209. ⁸) Ann. Chem. 9, 31; 13, 27; 23, 31; 30, 129.

so₂{

OH

OH

,    OC₂H₅    '

Schwefelsäure    Aethylschwefelsäure    Wasser.

+ H₂0

; °+s(M

OH _C₂H₅

oc₂h₅ — (VHl

Aether

Aethylschwefelsäure

Alkohol

des Methyls in der Aetherschwefelsäure eintritt, dadurch die einbasische Aethylschwefelsäure in die zweibasische Schwefelsäure überführend. Es verlaufen daher die zwei Processe derartig neben einander, daß aus Alkohol und Schwefelsäure zuerst Aethylschwefelsäure und Wasser gebildet wird:

c₂h₅.oh + so₂{

Alkohol

Die Aethylschwefelsäure setzt sich mit einem zweiten Molekül Alkohol derartig um, daß Aether einerseits und Schwefelsäure andererseits entsteht:

c₂h₅.oh + so₂{

Schwefelsäure.

Die so regenerirte Schwefelsäure wird in Berührung mit neuen Mengen von Alkohol wieder in Aethylschwefelsäure verwandelt, das dabei frei werdende Wasser destillirt über, die Aetherschwefelsäure verwandelt neu hinzukommenden Alkohol in Aether und es würde der Proceß mit derselben Menge von Schwefelsäure beliebig lange fortgesetzt werden können, wenn nicht die oben bereits erwähnten Zersetzungsproducte die Unterbrechung endlich nöthig machten.

Graham^) wies nach, daß die Aetherschwefelsäure, wenn man sie mit Wasser in geschlossenen Röhren auf 140° erhitzt, keinen Aether, sondern Alkohol liefert. Als er aber 1 Bol. Schwefelsäure mit 8 Vol. Alkohol auf dieselbe Weise einer Temperatur von 140° aussetzte, fand er, daß die geringe Menge Schwefelsäure hinreichend sei, um den ganzen Alkohol in Aether zu verwandeln. Er glaubte damals, in diesem Versuche eine Stütze der Contacttheorie gefunden zu haben. Es geht aber daraus hervor, daß bei Anwendung eines so hohen Druckes die Zersetzung des Alkohols durch die Aetherschwefelsäure dennoch stattfindet, wenngleich das dabei frei werdende Wasser nicht verdampfen kann.

Die Bildung des Aethers aus Alkohol und Schwefelsäure ist auf diese Weise vollständig erklärt. Der Aether entsteht aber auch noch durch andere Körper, nämlich durch Einwirkung mancher Chlor- und Fluorverbindungen auf den Alkohol. Dieses Verhallen, sowie der ganze Aetherbildungsproceß, ist von Reynoso?) näher studirt worden. Er fand, daß, wenn man ein gleiches Gewicht Manganchlorür und Alkohol in eine Glasröhre ein-schmilzt und diese 7 bis 8 Stunden bis auf 240° erhitzt, der Alkohol vollständig in Aether verwandelt werde. Chlorkobalt, Chlornickel, Chlorcadmium, Eiseuchlorür, krystallisirtes Zinnchlorür verhalten sich im Wesentlichen dem Manganchlorür gleich. Nur sehr geringe Mengen von Aether werden durch Kupferchlorür und Quecksilberchlorid gebildet.

Neynoso glaubt diese Art der Aetherbildung dadurch erklären zu können, daß bei der hohen Temperatur und dem starken Drucke etwas Salzsäure durch Zersetzung der Salze durch den Alkohol oder durch das Wasser entstehe. Diese wirkt bei gewöhnlicher Temperatur auf den Alkohol, unter Bildung von Chloräthyl und Wasser. Das Chloräthyl, sowie das Jod- und Bromäthyl, verwandeln sich aber in Berührung mit Alkohol, nach Neynoso's Versuchen, bei 240° in Aether und die entsprechenden Wasserstosfsäuren. Die letzteren verbinden sich wieder beim Erkalten mit dem Salze oder mit dem Metalloxyde, aus welchem sie ausgetreten sind. Eine sehr kleine Menge Chloräthyl ist im Stande, eine große Menge Alkohol in Aether zu verwandeln, indem die nach Abscheidung des Aethers frei werdende Salzsäure dann von Neuem zur Bildung von Chlorüthyl dient. Dieses verwandelt eine zweite Menge Alkohol in Aether und so fort, bis bei hinreichend langer Behandlung aller Alkohol zersetzt ist. Man muß daher wohl annehmen, daß das Chloräthyl für einen Augenblick bei der Temperatur bestehen könne, bei welcher es schon wieder zersetzt wird, denn sonst müßte die Einwirkung der Chlorwasserstoffsäure auf eine höchst geringe Menge Alkohol beschränkt sein. Neynoso führt zwar an, die Säuren seien selbst int Stande, die Verwandlung des Aethers zu bewirken; dieses ist aber wohl nicht anzunehmen, da es nicht möglich ist, Alkohol und Chlorwasserstoffsäure zusammen auf 240° zu erhitzen, da sich bei niedrigerer Temperatur schon Chloräthyl bildet. Dieses muß also unter allen Umständen die Zersetzung einleiten.

Ein ganz ähnliches Verhallen zeigen die Schwefelsäure und die schwefelsauren Salze. Man nahm früher allgemein an, die Aetherschwefelsäure könne sich nur aus concentrirter Schwefelsäure und Alkohol bilden; Neynoso fand aber, daß stets Aether gebildet werde, wenn man Alkohol mit Schwefelsäure, deren Gehalt von der concentrirtesten Säure bis zu ¹ 2/₂ Proc. variiren kann, auf 100 bis 200° erhitzt. Die Temperatur muß dabei um so höher und die Dauer um so viel länger sein, je verdünnter die Säure ist. Bei einem bedeutenden Ueber-schuß von Alkohol bildet sich dabei nur Aether und Aetherschwefelsäure. Ist aber verhältnißmäßig viel Schwefelsäure zugegen und wird die Flüssigkeit höher erwärmt, so entsteht durch eine weitere Zersetzung Aethylen und andere Producte. In der bei weitem größten Anzahl der Versuche, wo Schwefelsäure und Alkohol zur Einwirkung gebracht wurden, fand sich Aetherschwefelsäure in größerer oder geringerer Menge.

Die schwefelsauren Salze verhalten sich ähnlich wie die Chloride. Die Salze, welche die Schwefelsäure am festesten gebunden enthalten, bilden geringe Mengen Aether. Dahin gehören das schwefelsaure Magnesium, das schwefelsaure Eisenoxydul, Zink, Cadmium und das schwefelsaure Kobalt. Das schwefelsaure Uranoxyd bildet eine große Menge Aether. Das Nickel- und Kupfersalz bilden Aether, werden dabei aber zersetzt. Die schwefelsaure Thonerde und ihre Doppelsalze tttherificiren den Alkohol bei 200° vollständig, ohne daß dabei eine Gasentwickelung stattfindet, dabei scheiden sich nur sehr geringe Mengen basischen Salzes ab. In höherer Temperatur — bei 240° — geht die Zersetzung weiter, so daß beim Oeffnen der Röhre Gas ausströmt. Die schwefelsauren Alkalien ergeben kein bestimmtes Resultat. Das schwefelsaure Eisenoxyd und der Eisenalaun, welche die Säure nur sehr lose gebunden enthalten, ätherificiren

OC₂H₅

OH

OC₂H₅

OR

S0₂

so₂

Nach der früheren Ansicht betrachtete man die Aethyl-schwefelsänre als eine Verbindung von schwefelsaurem Aethyloxyd mit Schwefelsäure, also wie ein saures Salz, in welchem die Hälfte der Schwefelsäure durch das basische Aethyloxyd neutralisirt sei. Daß aber in der Aetherschwefelsäure keine Schwefelsäure mehr enthalten ist, geht aus ihrem Verhalten gegen Basen hervor. Bringt man sie mit Kalk oder Bleioxyd zusammen, so bildet sie lösliche Salze, enthielte sie Schwefelsäure, so müßte diese in Form von unlöslichem schwefelsaurem Blei oder sehr-schwer löslichem schwefelsaurem Calcium abgeschieden werden. Sehen wir oben bei der Bereitung der Aethyl-schwefelsäure auf Zusatz von Kalk oder Bleioxyd zu der Mischung von Alkohol und Schwefelsäure eine Ausscheidung von schwefelsaurem Kalk oder Blei eintreten, so ist diese nur eine Folge davon, daß beim Zusammenbringen von Alkohol und Schwefelsäure niemals aller Alkohol und alle Schwefelsäure in Aethylschweselsäure verwandelt wird. Der unzersetzt gebliebene Rest der Schwefelsäure wird beim Neutralisiren an die betreffenden Metalle der basischen Oxyde gebunden und als unlösliches Salz ausgeschieden, während die gebildete Aetherschwefelsüure auf gleiche Weise neutralisirt, lösliche Salze bildet.

Die Säure ist sehr leicht zersetzbar, sie zerfällt beim Erwärmen mit Wasser in Alkohol und Schwefelsäure, zwischen 125 und 140° mit Alkohol in Aether und Schwefelsäure. Ihre Salze sind dagegen beständig. Das technisch wichtigste derselben ist das ätherschwefel-

oc₂H₅

saure Kalium — S0₂1

OK

den Alkohol bei 240° vollständig, doch bei letzterem unter Bildung einer solchen Menge Gas, daß beim Oesfnen der Röhre eine starke Explosion entsteht.

Reynoso erklärt den Vorgang hier auf dieselbe Weise wie bei den Chloriden. Durch die Einwirkung des Wassers oder des Alkohols auf das neutrale Salz bei der Temperatur, bei welcher die Aetherbildung vor sich geht, kann eine kleine Menge Schwefelsäure frei werden, die dann Aetherschwefelsäure bildet, welche durch Einwirkung auf den Alkohol Aether und wiedernm freie Schwefelsäure giebt. Bei dem Erkalten tritt die Schwefelsäure dem basischen Salze, das bei ihrer Ausscheidung entstanden, wieder zu, wenn nicht dieses basische Salz in der Hitze seine Löslichkeit in Säuren verloren hat.

2. Aetherschwefelsäure (Schwefelweinsüure, Weinschwefelsäure, Aethylschweselsäure) bildet, wie wir oben gesehen haben, den Uebergang vom Alkohol zum Aether. Sie hatte früher nur wissenschaftliches Interesse, in neuerer Zeit hat man sie aber, und namentlich ihre Salze, vielfach im Großen zur Gewinnung verschiedener Aetherarten gebraucht.

Man stellt die Aetherschwefelsäure dar, indem man gleiche Theile möglichst starken Alkohol und Schwefelsäure mischt, allmälig bis auf 100° erwärmt, nach 24 Stunden mit Wasser vermischt und mit Kreide oder Bleiweiß neutralisirt. Man hat dann ein lösliches ätherschwefelsaures Salz und unlöslichen schwefelsauren Kalk oder schwefelsaures Blei. Beide werden durch Filtration getrennt und das lösliche Salz im Wasserbade vorsichtig zur Krystallisation verdampft. Zur Darstellung der reinen Säure eignet sich das Bleisalz am besten, man zersetzt die vorher durch Verdampfen concentrirte Lösung desselben durch Schwefelwasserstoff, filtrirt die Säure von dem Schwefelblei ab und verdunstet sie im luftleeren Raume über Schwefelsäure oder Chlorcalcium. Sie bildet dann eine syrupdicke Flüssigkeit von sehr saurem Geschmacke und von 1,315 bis 1,317 spec. Gew.

Ähre Zusammensetzung wird durch die Formel:

C₂H₅S0₄H oder S0₂j

ausgedrückt. Der Wasserstoff ihrer Hydroxylgruppe kann durch 1 At. Metall vertreten werden, und sie bildet damit neutrale Salze von der Formel:

C₂H₅S0₄R oder S0₂|

worin R ein Atom eines einwerthigen Metalles bedeutet, also z. B. Kalium, Natrium. Bei einer Verbindung mit einem zweiwerthigen Metalle, wie z. B. Calcium, Magnesium, treten zwei Moleküle der Säure mit diesem zweiwerthigen Metalle zu einem neutralen Salze zusammen. So würde also z. B. das Calciumsalz der Aethylschweselsäure zu schreiben sein:

OC₂H₅

oK

oc₂h₅ . Man stellt es am

leichtesten dar, wenn man die Mischung der Schwefelsäure mit Weingeist nur mäßig mit Wasser verdünnt und allmälig kohlensaures Kalium hinzufügt, bis die Säure gesättigt ist. Man läßt dann eine Zeit lang stehen. Das gebildete schwefelsaure Kalium wird größten-theils gleich als pulverförmiges Krystallmehl ausgeschieden, da es in Wasser nicht so leicht löslich ist wie die ätherschwefelsaure Verbindung; nach einiger Zeit ist noch mehr von diesem Salze auskrystallisirt, mein filtrirt darauf durch ein leinenes Tuch, preßt aus und spült das schwefelsaure Kalium mit sehr wenig eiskaltem Wasser ab. Die Lösung wird in einer Porcellanschale im Wasserbade, am besten unter Zusatz einer kleinen Menge von kohlensaurem Kalium, verdampft, dabei scheidet sich noch etwas schwefelsaures Kalium aus, man gießt die übrige Lösung von diesem ab und läßt sie entweder krystallisiren oder verdampft sie zur Trockne. Der Zusatz von kohlensaurem Kalium wird gemacht, weil das neutrale ätherschwefelsaure Kalium beim Verdampfen anfängt, sich zu zersetzen in saures schwefelsaures Kalium und Alkohol; die alkalische Lösung ist weniger zu solcher Zersetzung geneigt. Für alle Verwendungen im Laboratorium ist es am Vortheilhaftesten, die Flüssigkeit im Wasserbade zur Trockne zu verdunsten, da man daun keine Mutterlaugen erhält, welche schwer zu verwerthen sind, und da es bei der Darstellung der verschiedenen Aetherarten, wozu das Salz verwandt wird, durchaus nicht darauf ankommt, daß es absolut rein sei; ein geringer Gehalt von schwefelsaurem Kalium schadet dabei nichts. Man kann daher zur Neutralisation der Säure gewöhnliche Potasche anwenden.

üiÄT

Jod

Aetherphosphorsäure

3. Chloräthyl, Oy Hz Ol, entsteht durch Einwirkung von Salzsäure auf Alkohol. Man destillirt zu seiner Bereitung 5 Th. Alkohol mit 5 Th. Kochsalz und 9 Th. Schwefelsäure. Das Destillat wird abgekühlt, das Kühlrohr reicht bis auf den Boden einer Flasche, die Wasser von 25° Wärme enthält. Hier wird der unzersetzte Alkohol zurückgehalten, während das Chlor-äthyl gasförmig entweicht. Man läßt es dann durch einen Apparat gehen, der in einer Kältemischung ruht, und schmilzt nach Beendigung der Operation die Oeff-nungen desselben, während er noch in der Kültenlischung befindlich ist, mit dem Löthrohre zu. Nach dieser älteren Vorschrift erfolgt die Bildung des Chloräthyls unvollkommen, da ein großer Theil des Alkohols destillirt, ehe die Salzsäure auf ihn eingewirkt hat. Weit zweckmäßiger arbeitet man nach einem von Krüger*) etwas modi-ficirten Verfahren von Groves-). In einen, mit einem Rückflußkühler verbundenen Kolben bringt man 1 Th. wasserfreies Chlorzink und 2 Th. Alkohol von 95 Bol.-Proc. und leitet, zunächst ohne zu erwärmen, trockenes Chlorwasserstoffgas ein. Das aufwärts gerichtete Ende der Kühlvorrichtung ist mit zwei Wasch-flasthen verbunden, von denen die erste, zur Condensatiou von Salzsäure bestimmt, Wasser, die zweite concentrirte Schwefelsäure enthält, um das Chloräthyl vom Wasser zu befreien. Den hier entweichenden Dampf des Chloräthyles kann man entweder in einem mit Kältemischung umgebenen Gefäße condensiren, oder ihn von Alkohol, der bei 16° die Hälfte seines Gewichtes Chloräthyl löst, ab-sorbiren lassen. Die mit Chlorwasserstoff kalt gesättigte Lösung wird unter beständigem Einleiten von Chlorwasserstoff erwärmt und im Sieden erhalten, bis aller Alkohol zersetzt ist und in den Waschflaschen keine Blasen von Chloräthyldampf mehr auftreten. Aus der alkoholischen Lösung entweicht das Chlorälhyl beim geringsten Erwärmen.

Das Chloräthyl ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Gerüche, es siedet bei -j- 12,2° und erstarrt noch nicht bei einer Temperatur von — 29°; sein spec. Gew. ist 0,9176 bei 8° & (Sinn ein amt³). Sein Dampf brennt mit grüner Flamme. Der Dampf wird von Wasser und von concentrirter Schwefelsäure nur in geringen Mengen aufgenommen, von Schwefelsäureanhydrid dagegen reichlich absorlurt. Wässerige Alkalien zersetzen das Chlorälhyl, selbst unter hohem Drucke, bei 100° nur sehr langsam in Alkohol und Chlorwasserstoff.

Anhang. Leichter Salzäther, Spiritus mu-riatico-aethereus. Mit diesem Namen wird ein Präparat bezeichnet, welches früher ossicinell war, jedoch in die deutsche Pharmakopöe von 1882 nicht wieder aufgenommen ist. Es wird erhalten, indem Alkohol mit Salzsäure und Braunstein, oder mit Kochsalz, Braunstein und Schwefelsäure der Destillation unterzogen wird. Es stellt nicht eine bestimmte chemische Verbindung dar, sondern ist ein Gemenge von Weingeist, Chlorälhyl, Aldehyd, Chloral und verschiedenen sonstigen Chlor-substitutionsproducten.

x) Journ. f. prakt. Chemie II. Folge 14, 195.

²)    Ann. Chem. 174, 372.

³)    Ann. Chem. 160, 214.

Zu seiner Darstellung sind sehr verschiedene Vorschriften gegeben:

Erste Auflage der deutschen Pharmakopoe:

6 Th. rohe Salzsäure werden mit 24 Th. Spiritus gemischt und die Flüssigkeit in eine Retorte gegossen, in welcher so viel gröblich gepulverter Braunstein enthalten ist, daß dieser von der Mischung von Alkohol und Salzsäure nicht vollständig bedeckt wird. Es werden 25 Th. Flüssigkeit abdestittirt. Das Destillat wird mit Kalkmilch neutralisirt und rectificirt, wobei man von dem Destillate 21 Th. auffängt. Das spec. Gew. des Destillates sei 0,838 bis 0,842.

Die preußische Pharmakopoe verlangt 16 Th. Kochsalz, 6 Th. Braunstein, 12 Th. Schwefelsäure und 48 Th. Alkohol von 0,810 spec. Gew. Man destillire, bis 42 Th. übergegangen sind, schüttele diese mit etwas Magnesia, um freie Salzsäure zu binden, und rectificire im Wasserbade. Die Flüssigkeit soll 0,810 bis 0,813 spec. Gew. haben.

Nach der Hamburger Pharmakopoe werden 16 Th. Kochsalz mit 6 Th. Braunstein, 12 Th. Schwefelsäure und 48 Th. Alkohol von 0,840 spec. Gew. destillirt und der Proceß unterbrochen, sobald 36 Th. übergegangen sind. Sollte das Destillat sauer reagiren, so wird es mit gebrannter Magnesia geschüttelt und dann der Recti-fication unterworfen. Es hat ein spec. Gew. von 0,840 bis 0,850.

Das so erhaltene Präparat hat einen sehr angenehmen, aromatischen Geruch und wird daher unter dem Namen Salzäther manchmal als Zusatz zu verschiedenen Spirituosen benutzt.

4. Jodäthyl, C₂H₅J, ist in neuerer Zeit in der organischen Chemie und in der Industrie zur Darstellung gewisser Anilinfarbstoffe vielfach in Anwendung gebracht worden. Trotz des höheren Preises des Jodäthyls verwendet man es doch weit lieber als das Chlor- oder Bromäthyl, weil es eine viel höhere Reactionsfähigkeit als jene besitzt. Es entsteht, indem man Alkohol auf Jod und Phosphor einwirken läßt. Es treten dabei 6 Mol. Alkohol, 5 At. Jod und 1 At. Phosphor in Wechselwirkung und bilden 5 Mol. Jodäthyl, 1 Mol. Aetherphosphorsäure und 4 Mol. Wasser nach der Gleichung:

6C₂HtiO -+ 5J + P =

Phosphor

(C₂H₅.H₂).P0₄ + 5 C₂ H₅ J + 2 H₂ 0

"    Jodäthpl    ' Raffer. '

Man bedient sich zur Darstellung des in Fig. 5 gezeichneten Apparates. Den Kolben A füllt man etwa zur Hälfte mit starkem Alkohol und fügt einige Stücke Phosphor hinzu, befestigt darauf mittelst eines Korkes den Theil B, der aus einem gewöhnlichen Stechheber oder einem Vorstoß, wie man ihn bei Destillationen anwendet, bestehen kann. In den unteren Theil von B thut man einige Stücke grob zerstoßenes Glas, giebt eine Schicht Jod darauf, läßt dann abwechselnd Glas und Jod folgen, bis eine hinreichende Menge Jod zugegen ist, und setzt endlich auf die obere Oeffnung die lange Glasröhre G oder verbindet sie mit dem unteren

Ende eines röhrenförmigen Kühlapparates. Der Kolben wird in ein Wasserbad gebracht und so lange erwärmt, bis der Alkohol anfängt zu kochen. Die Dämpfe steigen in den oberen Theil des Apparates, werden dort ver-Fig. 5.

dichtet, lösen beim Herabfließen Jod auf und bringen dieses so in kleinen Quantitäten mit dem Phosphor in Berührung. Ein Theil des Alkohols wird dann sofort zersetzt unter Bildung der oben angegebenen Producte. Das Sieden des Alkohols wird ununterbrochen fortgesetzt, so daß stets neue Mengen Jod gelöst und in den Kolben herabgebracht werden. Das entstandene Jodäthyl verdampft mit dem Alkohol, die Röhre G ist aber so lang, daß sich durch die Abkühlung der Luft Alles wieder verdichtet, wenn die Flüssigkeit im ruhigen Sieden erhalten wird. Man unterbricht den Proceß, sobald alles Jod gelöst ist, läßt erkalten, verdünnt die Flüssigkeit mit ihrem doppelten Volum Wasser, entfernt den übrig bleibenden Phosphor und gießt die Lösung, aus der sich schon der größte Theil des Jodäthyls abgeschieden hat, in einen Destillationsapparat. Die Retorte wird in ein Wasserbad gesetzt und dieses bei einer Temperatur von w 75° erhalten. Das Jodäthyl destillirt in Form einer schweren wasserhellen Flüssigkeit über und kann dann höchstens noch eine geringe Menge Alkohol enthalten, während die Aether-phosphorsäure in der Retorte zurückbleibt. Um den Alkohol zu entfernen, schüttelt man das Destillat mit Wasser, worin das Jodäthyl nur sehr wenig löslich ist, gießt die leichte Flüssigkeit ab und entwässert das Jodäthyl durch eine Destillation über geschmolzenes Chlorcalcium.

Nach dieser Methode kann man in kurzer Zeit sehr-große Mengen Jodäthyl darstellen, ohne irgend welche Vorsichtsmaßregel anwenden zu brauchen. Das Jod und der Phosphor reagiren sehr heftig auf einander, sobald sie in größeren Mengen zusammenkommen; der Alkohol würde sich dann so sehr erhitzen, daß ein großer Theil verloren ginge, daß selbst Explosionen entstehen könnten; dieses ist aber nach dem oben beschriebenen Verfahren, welches von A. W. Hofmann zuerst angewendet ist, nie zu befürchten, da die alkoholische Lösung, die selbst nur eine geringe Menge Jod enthält, nur tropfenweise mit dem Phosphor, und dann durch den ganzen Inhalt des Kolbens verdünnt, in Berührung kommt. Man kann den Apparat stundenlang sich selbst überlassen, ohne nachsehen zu müssen.

Nach einer neueren Methode von A. W. Hofmann*) bringt man den Phosphor in eine mit einem guten Kühlapparate verbundene tubulirte Retorte und übergießt ihn darin mit etwa y₄ des anzuwendenden Alkohols. In dem

Tubulus ist eine mit Hahn und Ausflußröhre versehene Glaskugel befestigt, in welche man den Rest des vorher mit Jod gesättigten Alkohols bringt; man erhitzt die Retorte im Wasserbade bis zum Schmelzen des Phosphors und läßt dann die Jodlösung allmälig in die Retorte einfließen, wo augenblicklich Einwirkung erfolgt und Jodäthyl mit Alkohol überdestillirt; in dem Destillate löst man den Rest des anzuwendenden Jods und läßt diese Lösung wieder allmälig in die Retorte einfließen. Für die Darstellung größerer Mengen Jodäthyl ist es Vortheilhaft, die ganze Menge des zu verarbeitenden Alkohols gleich anfangs zu dem Phosphor in die Retorte zu geben und das Jod in früher bereitetem Jodäthyl gelöst zufließen zu lassen. Gute Verhältnisse sind: 1000 g Jod, 700 g Alkohol von 0,84 spec. Gew., 50 g Phosphor.

Für die Bereitung des Jodäthyls in großem Maßstabe läßt sich der in Fig. 5 dargestellte Apparat, nach Reimann^, folgendermaßen modificiren. In ein großes Glasgefäß, Kolben oder Woul ff'sche Flasche, bringt man 50 Gewth. gewöhnlichen Phosphor und 700 Gewth. Alkohol von 90° und befestigt mittelst eines Kautschukstopfens einen Bleitrichter luftdicht in dem Halse des Kolbens oder der Flasche, deren zweiter Hals in diesem Falle mit einem Stöpsel luftdicht verschlossen ist. In dem Bleitrichter liegt ein Sieb, eine mit kleinen Löchern durchbohrte Bleiplatte, und an die Ränder des Trichters ist ein langes weites Bleirohr angelöthet. Das obere Ende dcs Bleirohres läßt sich durch einen übergreifenden, in eine mit geschmolzenem Paraffin gefüllte Rinne eintauchenden Deckel verschließen. Unterhalb des Deckels mündet das untere Ende eines in kaltem Wasser liegenden Schlangenrohres in das Bleirohr. In das Bleirohr schüttet man 1000 Th. Jod, das im Trichter-liegende Sieb hält das Jod zurück und verhindert, daß dasselbe in das Glasgesüß falle. Erwärmt man dann das Glasgefäß im Wasser- oder Dampfbade, so kommt der Alkohol bald zum Kochen, die Dämpfe steigen durch den Trichter in das Bleirohr, werden hier oder in dem Schlangenrohre condensirt, fließen dabei durch das Jod, sich mit demselben sättigend, und gelangen so in das Glasgefäß zurück, woselbst sofort durch die Einwirkung des Phosphors die Bildung des Jodäthyls beginnt. Man erhält die Flüssigkeit so lange im Sieden, bis alles Jod gelöst ist, was man daran erkennt, daß der aus dem Bleirohre in das Glasgefäß zurückfließende Alkohol nicht mehr von gelöstem Jod gelb gefärbt ist, sondern farblos bleibt. Man nimmt daun den Apparat aus einander, gießt die Flüssigkeit von dem ungelöst gebliebenen Phosphor vorsichtig ab und wäscht sie mit Wasser bis zum Aufhören der sauren Reaction. Das zurückbleibende reine Jodäthyl kann durch Chlorcalcium entwässert und rectificirt werden.

Beim Arbeiten im großen Maßstabe ist immer die Verwendung des so feuergefährlichen gewöhnlichen Phosphors nicht ohne Bedenken. Man hat ihn daher nach Personne's^ Vorschlag jetzt allgemein durch amor

0 Arm. Chem. 115, 272.

phen Phosphor ersetzt. Dabei arbeitet mein ernt besten nach dem von Rieth und Beilstein^ angegebenen Verfahren: In einem mit einer Kühlvorrichtung verbundenen Destillirapparate übergießt man 10 Th. rothen, amorphen Phosphor mit 50 Th. Alkohol von 90 Vol.-Proc. und trägt in kleinen Portionen 100 Th. trockenes Jod ein. Nach 24 Stunden wird destillirt, das Destillat wird durch Waschen mit etwas alkalihaltigem Wasser von freiem Jod befreit und mit Dampfheizung rectisicirt.

Endlich ist noch von Wank ly n folgende Methode empfohlen worden: Jodkalinm wird in einem Destillirapparate mit Alkohol übergössen und durch eingeleitetes Gas von Salzsäure zersetzt. Es erfolgt dabei die Bildung des Jodüthyls durch Einwirkung der Jodwasserstoffsäure auf den Alkohol. Das Verfahren ist weitläufiger und umständlicher als jedes andere und gewährt auch sonst keine nennenswerthen Vortheile, so daß es zur Anwendung nicht empfohlen werden kann.

Das Jodüthyl ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch. Es siedet nach Fr an k land ²) bei 72,20 und hat 1,946 spec. Gew. Nach Linnern aun³) ist der Siedepunkt, bei einem Luftdrucke von 760 mm 72,38° C.; das spec. Gew. bei 14,5° C. 1,9444. In Wasser ist es sehr schwer, in Alkohol leicht löslich. Bei längerer Aufbewahrung, namentlich unter Einwirkung des Lichtes, zersetzt es sich unter Abscheidung von Jod.

5.    Bromäthyl, C₂ H₅ Br. Zu seiner Darstellung verfährt man nach Personn e⁴) wie bei der des Jodäthyls, indem man Brom auf Alkohol und amorphen Phosphor einwirken läßt.

Man verwendet dabei 40 Th. amorphen Phosphor, 150 bis 160 Th. absoluten Alkohol und 1OO TH. Brom, letzteres wird in kleinen Antheilen zugefügt. Als Ausbeute erhält man von 100 Th. Brom 115 bis 122 Th. Bromäthyl.

Das Bromäthyl ist eine wasserhelle, ätherisch riechende Flüssigkeit, deren Siedepunkt unter einem Drucke von 760 mm bei 38,78° C. liegt, sein spec. Gew. ist bei 13,5°S. 1,4685 (Sutnemattn⁵). In Wasser unlöslich , mit Alkohol und Aether in jedem Verhältniß mischbar.

Das Bromäthyl siedet bereits bei sehr niedriger Temperatur und bedingt dadurch bei der Einwirkung auf die zu äthylirenden Substanzen eine außerordentlich hohe Dampfspannung in den Apparaten. Um diese zu umgehen, verwendet Hofmann statt des Bromäthyls eine Mischung von Broniamyl und Alkohol, welche sich all-mälig in Bromäthyl und Amylalkohol zersetzt.

6.    Cyanäthyl, C₂H₅CN, oder Propionitril, C3H5N, entsteht beim Erhitzen eines feingepulverten Gemenges von gleichen Theilen ätherschwefelsaurem Kalium und Cyankalinm (Pelouze°):

*) Ann. Chem. 126, 250.

²)    Ann. Chem. 71, 171.

³)    Ann. Chem. 160, 204.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1861, 607.

⁵)    Ann. Chem. 160, 212.

⁶)    Ann. Chem. 10, 249.

OK

so₃{

Ferner bildet es sich durch Erhitzen von propionsaurem Ammonium mit Phosphorsäure-Anhydrid unter Abgabe der Elemente von zwei Molekülen Wasser (DumasH:

C₂H₅COO(NH₄) — 2 H₂0 == C₃H₅N.

Zur Darstellung wird nach Linnemann²) das völlig trockene Gemenge von ätherschwefelsaurem Kalium und Cyankalium im Destillationsapparate erhitzt, so lange noch Flüssiges übergeht. Das Destillat ist ein Gemisch von Cyanäthyl, Jsocyanäthyl und Alkohol, während eine Menge von anderen gasförmigen Zersetzungsproductcn entweichen (Hofmann und Buckton 3). Das Destillat wird zur Zerstörung des Jsocyanüthyls mit Salzsäure versetzt, der Rectification unterworfen, dann mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Kalium geschüttelt, abgehoben, mit einer concentrirten Lösung von Chlorcalcium, dann mit wenig fein gepulvertem, festem Chlorcalcium geschüttelt, mechanisch von letzterem getrennt, wiederholt mit kleinen Mengen Wasser geschüttelt und mit trockenem kohlensaurem Kalium entwässert.

Das Cyanäthyl ist eine farblose, angenehm ätherisch riechende Flüssigkeit, die bei 96,7° siedet und bei — 68° erstarrt; spec. Gew. bei 15° S. 0,787, bei 4° 0,7998. In Wasser ziemlich leicht, in Salzlösungen unlöslich (Frankland und Kolbes. In Alkohol und Aether in jedem Verhältnisse löslich. Im reinen Zustande nicht giftig. Das Cyanäthyl ist nicht zu verwechseln mit dem ihm isomeren, gleichzeitig von A. W. £>ofmantt⁵) und Gautier ⁵) entdeckten, höchst widerwärtig riechenden und giftigen Jsocyanäthyl, welches bei der Einwirkung von Chloroform auf eine alkoholische Lösung von Aethylamin bei Gegenwart von Kalihydrat entsteht.

Ebenso wie das normale Cyanüthyl durch Wasserentzug aus propionsaurem Anunonium hervorgeht, so verwandelt es sich unter Aufnahme von Wasser, beim Kochen mit Alkalihydrat, in Propionsäure und Ammoniak. Auf gleiche Weise verhalten sich die Homologen des Cyanäthyls. Die Cyanide der Aetherarten bilden damit die Verbindung zu den um ein Atom kohlenstofsreicheren Säuren.

7. Salpetrigsäureäther, C₂ H₅,0N0, Aethyl-nitr.it oder Salpeteräther, wurde schon im Jahre 1681 von Kunkel entdeckt; er erhielt ihn, indem er Alkohol mit Salpetersäure destillirte, und nannte ihn S a l p e t e r n a p h t a. Seine Zusammensetzung wurde von Dumas und Boullay6) ermittelt. Man stellt ihn in reinem Zustande am leichtesten nach der von E. K o p p⁷) angegebenen Methode dar. Diese besteht darin, 1 <t j man gleiche Raumtheile Alkohol und gewöhnliche Salpetersäure mit Kupferdrehspänen in einen Destillationsapparat bringt. Dieser ist so eingerichtet, daß die Dämpfe

0C₂ H₅

OK

+ KCN = S0₂

OK

+ C₂H₅CN.

Gompt. rend. 25, 383.

²)    Arm. Chem. 148, 252.

3)    Ann. Chem. 100, 145.

⁴)    Ann. Chem. 65, 288.

⁶) Ann. Chem. 146, 108, 119.

⁶)    Ann. Chim. Phys. 37, 15.

7)    Ann. Chem. 64, 320.

zuerst durch eine Flasche, welche mit Wasser von 25° gefüllt ist, gehen, dann durch ein Chlorcalciumrohr passi-ren und endlich in einer mit Schnee und Kochsalz umgebenen Vorlage verdichtet werden. Die Salpetersäure wird zuerst durch das Kupfer zersetzt, dabei entwickelt sich salpetrige Säure, die sich mit dem Alkohol derartig umsetzt, daß ihr.Nadical NO die Stelle des typischen Wasserstoffes in dem Alkohol einnimmt, während der Rest der Säure mit dem Wasserstoff des Alkohols Wasser bildet. Es wird bei der Reaction eine so beträchtliche Menge Wärme frei, daß der Proceß nur gegen das Ende durch äußere Erwärmung unterstützt zu werden braucht. In der Vorlage findet sich dann eine hellgelbe, nach Aepfeln riechende und schmeckende Flüssigkeit, die i 0,947 spec. Gew. bei 15° hat. Der Siedepunkt des Salpetrigsäureüthers liegt nach Liebig bei 16,4°. Er kann daher nur durch sorgfältige Abkühlung couden-sirt und muß in zugeschmolzenen Glasröhren aufbewahrt werden. In Wasser ist er wenig löslich, leicht löslich in Alkohol, wird durch Zusatz von Wasser aus der alkoholischen Lösung abgeschieden.

Außer obiger Darstellungsweise sind noch zahlreiche andere angegeben worden. Eine ältere Methode von Black ist von Berzelius^) warm empfohlen worden. Er beschreibt sie folgendermaßen: In eine cylindrische Flasche gießt man 9 Th. Weingeist von 0,830 spec. Gew.; vermittelst eines langen, bis auf den Boden der Flasche reichenden Trichters mit sehr feiner Oeffnung läßt man dann 4 Th. destillirtes Wasser unter den Alkohol fließen, mit der Vorsicht, daß sie sich nicht vermischen, und gießt darauf mit derselben Vorsicht unter das Wasser 8 Th. concentrirte rauchende Salpetersäure, so daß die Flasche nun drei Schichten enthält, von denen die unterste Säure, die mittlere Wasser und die obere Alkohol ist. Die Flasche muß damit bis zu vier Fünftel angefüllt und muß wenigstens dreimal so hoch als weit sein, wenn nicht die Wasserschicht zu dünn werden soll. Die Flasche wird an einen Ort gestellt, dessen Temperatur 15° nicht überschreiten darf, und so, daß sie nicht von der Stelle genommen zu werden braucht, nachdem die Flüssigkeiten eingefüllt sind. Die Oeffnung der Flasche wird mit einem Kork verschlossen, durch den eine seine Röhre geht, die bis auf den Boden einer schmalen, zur Hälfte mit Weingeist gefüllten Flasche reicht. Säure und Alkohol begegnen sich allmälig im Wasser, welches sich anfangs gelinde trübt, blau, dann grün und zuletzt farblos wird. Es stellt sich eine von einem eigenen klingenden Laut begleitete schwache Gasentwickelung ein. Anfangs entwickelt sich Kohlensäuregas, darauf folgt Stickstoffgas, dessen Menge allmälig zunimmt, während die Kohlensäure sich stets verringert, ohne aber ganz aufzuhören. Die Flüssigkeiten vermischen sich nach und nach, so daß die Wasserschicht immer weiter herunterkommt; zuletzt bleiben nur zwei Schichten übrig, von denen die obere schwach gelb gefärbt und Salpetrigsäureäther ist, während die untere farblos und sauer ist. Zu Ende der Aetherbildung entwickelt sich außer den schon genannten Gasen auch noch eine geringe Menge Stick-oxydulgas. Die Menge der Gase ist nicht groß, sie ent

weichen aber mit Aetherdampf gesättigt, weshalb man sie durch den Alkohol leitet. Dieser absorbirt den Aether und kann bei der nächsten Operation statt reinen Weingeistes angewendet werden. Nach 48, höchstens 60 Stunden ist die Aetherbildung beendet, man öffnet die Flasche und nimmt den Aether mit einer Pipette ab. — Bei dieser Operation wird der Aether auf eine ungemein einfache Weise, ohne Destillation, gebildet.

Außer diesen sind noch viele andere Verfahren zur Bereitung dieses Aethers angegeben. Thenard bringt gleiche Theile Weingeist und concentrirte Salpetersäure in eine Retorte und erwärmt gelinde, bis eine Gasentwickelung eintritt. Der Aether bildet sich dabei allerdings, allein manchmal geht der Proceß mit so gewaltiger Heftigkeit vor sich, daß der ganze Apparat zertrümmert wird; außerdem bilden sich noch manche andere Producte, namentlich Aldehyd, von dem der Aether sehr schwer zu befreien ist. Hieraus erklärte es sich, daß Thenard den Siedepunkt des Aethers so bedeutend höher fand als Liebig. Sein Product war wahrscheinlich nicht rein.

Liebig *) leitet Salpetrigsäuregas, welches er in einer geräumigen Retorte aus 1 Th. Stärke und 10 Th. Salpetersäure von 1,300 spec. Gew. entwickelt, in eine mit einem Gemisch von 2 Th. Weingeist von 85 Proc. und 1 Th. Wasser gefüllte Flasche, und kühlt diese so weit ab, daß ihre Temperatur nicht über 14 bis 15° steigen kann. Dieses kann nur erreicht werden, indem man die Flasche in ein Frostgemisch stellt, da die Einwirkung der salpetrigen Säure auf den Alkohol so heftig ist, daß dieser sich leicht zum Sieden erhitzt. Zur Vorsicht verbindet man mit diesem Apparate noch einige Woulff'sche Flaschen, die eine gesättigte Lösung von Kochsalz enthalten; in ihnen findet sich nach beendigter Operation stets noch eine geringe Quantität des Aethers. Die ganze Menge desselben wird darauf gesammelt, mit Wasser geschüttelt, durch Chlorcalcium entwässert und endlich nochmals destillirt.

Nach Grosourdi²) destillirt man Alkohol mit salpetrigsaurem Kalium und Schwefelsäure. Das Kaliumsalz stellt man dar, indem man 100 Th. Kalisalpeter fein pulvert, mit 12 Th. Kienruß mischt und die Masse dann in einem hessischen Tiegel schmilzt. Es entsteht dabei eine ziemlich heftige Verpuffung; sobald diese vorüber und die Masse in Fluß gerathen ist, entleert man den Tiegel, pulvert das salpetrigsaure Kalium, bringt 25 Th. davon in eine Retorte und übergießt sie unter Umschütteln mit 10 Th. Alkohol von 85 Proc. Dann mischt man 7¹/₂ Th. Alkohol mit 12 Th. Schwefelsäure und fügt dieses, nachdem es vollständig erkaltet ist, in kleinen Portionen zu dem Inhalt der Retorte. Man läßt diese 48 Stunden lang in einem kühlen Raume stehen, schüttelt dabei häufig um und erwärmt erst nach Verlauf dieser Zeit auf 25°. Der größte Theil des Aethers destillirt dabei über und findet sich in reinem Zustande in dem gut abgekühlten Condensationsapparate. Man kann noch eine größere Menge davon gewinnen, wenn man die Masse, welche in der Retorte zurückbleibt, mit Wasser vermischt und nochmals bei einer Temperatur

!) Alm. Chem. 30, 143.

²) Jahresber. d. Chem. 1851, 514.

von 45° destillirt. Das so erhaltene Product ist aber nicht so rein wie das vorige.

Nach Feld haus stellt man sich das salpetrigsaure Kalium durch eine Modification der von Stromeyer angegebenen Methode dar. Kalisalpeter wird in einem eisernen Gefäße geschmolzen und nach und nach ein gleiches Gewicht metallisches Blei in kleinen Portionen zugefügt. Das Blei wird dabei auf Kosten der Salpetersäure in Oxyd verwandelt, während salpetrigsaures Kalium mit mehr oder weniger unzersetztem Salpeter zurückbleibt. Bei einer Darstellung des Aethers werden 500 g des geschmolzenen Kaliumsalzes, worin 68 Proc. salpetrigsaures Kalium, mit 1 1 Alkohol von 45 Proc. übergössen und allmälig ein Gemisch von 500 g Schwefelsäure, ebenso viel Alkohol und Wasser hinzugefügt; es destilliren bei guter Abkühlung mit Eiswasser 235 g des reinen Aethers.

Der reine Salpetrigsäureäther kann wegen seiner-großen Flüchtigkeit nicht wohl angewendet werden. Man stellt ihn für den praktischen Gebrauch daher stets auf die Weise dar, daß er gleich mit einer großen Menge Weingeist vermischt erhalten wird. Er bildet so den Salpetergeist, Spiritus nitrico-aethereus, oder den Spritus nitri dulcis der Pharmakopöen. In der deutschen Pharmakopöe von 1882 ist folgende Vorschrift ausgenommen-.

48 Th. Spiritus von 90 Proc. werden in einer Retorte mit 12 Th. Salpetersäure von 1,185 spec. Gew. gemischt, nach 12stündigem Stehen werden bei gelinder Wärme 40 Th. Flüssigkeit abdestillirt. Das saure Destillat wird mit gebrannter Magnesia geschüttelt, bis die saure Reaction verschwunden ist und dann aus dem Wasserbade rectificirt. Das specifische Gewicht der Flüssigkeit sei 0,840 bis 0,850.

Bei der Einwirkung der Salpetersäure auf Alkohol entsteht nicht allein Salpetrigsäureäther, sondern eine Reihe von anderen Producten, die theils in das Destillat mit übergehen, theils in der Flüssigkeit in der Retorte bleiben. Von ersteren ist namentlich Aldehyd zu erwähnen, welches bei seiner Oxydation zu Essigsäure mit zum Sauerwerden des Aethers beiträgt. Im Rückstände ist Oxalsäure, Zuckersäure, Apfelsüure, Glycolsäure und Glyoxalsäure enthalten.

Diese Producte der Oxydation des Alkohols werden in größerer oder geringerer Menge gebildet werden, je nach der Concentration und Quantität der angewandten Säure und je nach der Leitung der Destillation. Es ist daher sehr schwierig, einen Salpeteräther von constanter Zusammensetzung zu haben. Um diesem Uebelstande abzuhelfen, empfahl Feldhaus ³) eine Mischung von 8 Th. reinem Salpetrigsäureäther und 2 Th. Essigsäureäther in 90 Th. Alkohol zu lösen.

Der Salpeteräther zersetzt sich beim Aufbewahren sehr leicht unter Bildung einer geringen Menge Salpetersäure. Um diese unschädlich zu machen, legt man eine geringe Menge neutrales weinsanres Kalium in die Vorrathsslaschen. Die entstehende Salpetersäure zersetzt das neutrale Salz unter Bildung von Salpeter und saurem weinsaurem Kalium. Außerdem kommen in dem sauer gewordenen Aether Ameisensäure, Essigsäure re. vor, die entweder erst durch freiwillige Zersetzung des Aethers oder gleich bei der Darstellung als Oxydations-producte des Alkohols gebildet sein können.

Mohr hat die von Kopp angegebene Methode zur Darstellung des Salpeterätherweingeistes modificirt. Man mischt Weingeist von 0,833, Wasser und Salpetersäure von 1,200, von jedem 24 Th., und setzt 4 Th. Kupferdrehspäne zu. Von diesem Gemenge zieht man 24 Th. Destillat ab, versetzt es mit Lackmustinctur und stumpft die freie Säure mit etwas Aetzkali oder Natronlösung, tropfenweise zugesetzt, ab, bis die Lackmustinctur blau wird. Das Destillat wird rectificirt, davon werden 8 Th. aufgefangen und mit 16 Th. Weingeist von 0,833 spec. Gew. versetzt, wodurch das Product der Menge des ursprünglich angewandten Weingeistes gleichkommt. Das durchaus nicht saure Präparat wird in ganz anzufüllenden kleinen Gläsern von 60 bis 100 g Inhalt verwahrt, welche einzeln angebrochen und aufgebraucht werden. Dieser Salpetersäureätherweingeist ist sichtbar gelb von Farbe, ungemein kräftig und rein riechend.

In England und Amerika findet der Salpeteräther vielfach Verwendung zur Aromatisirung von Branntweinen und zu anderen Zwecken. Nach einer Mittheilung von Stinde^ bereitet man ihn folgendermaßen im großen Betriebe:

Eine Steinkruke von mindestens 60 kg Inhalt, wie sie zur Darstellung von Chlorgas benutzt wird, wird auf einem Dreifuß so in einen Cylinder von Eisenblech gestellt, daß der Hals über den Rand des Cylinders hervorsteht. Der Raum zwischen der Kruke und den Cylinderwänden ist vollständig mit Malten oder sehr grober Packleinwand auszufüllen. In den unteren Theil des Cylinders mündet ein Dampfrohr, während ein am Boden des Cylinders angebrachter Hahn dazu dient, das Condensationswasser abzulassen. Ein Deckel von Eisenblech mit einem mittleren Ausschnitt, durch welchen der Hals der Kruke geht, verschließt den Cylinder. Die Kruke wird mit 30 kg fuselfreiem Spiritus von 90° gefüllt, zu welchem in kleinen Antheilen 7,5 kg rohe Salpetersäure von 36° $8. gesetzt werden.

In den Hals der Kruke wird ein genau passendes Rohr von reinem Zinn geschoben. Das Rohr ist zwei-schenkelig gebogen und an dem einen Ende mit einem ringförmigen Ansätze versehen, um ein zu tiefes Hineingleiten in das Innere der Kruke zu verhindern. Die Fugen zwischen dem Rohransatz und dem Hals der Kruke werden mit einem steifen Brei von Leinsamenmehl und heißem Wasser verstrichen und der größeren Sicherheit wegen über diesem Kitt mit einem nassen Streifen von Leinwand umwickelt. Das andere Ende des Zinnrohres, welches hier die Stelle eines Helmes der Destillir^ blase vertritt, wird auf gleiche Weise mit einer in einem großen Kühlfaß liegenden laugen zinnernen Schlange verbunden.

Nachdem Alles vorgerichtet ist, läßt man anfangs wenig Dampf in den eisernen Cylinder strömen, um den Apparat langsam anzuwärmen, erst nach und nach steigert man den Dampfstrom. Die eingelegten Matten

!) Dingler's polyt. Journ. 184, 367.

durch eine viel zu große Menge Alkohol aus, der nicht allein nutzlos verloren geht, sondern auch bei der Bereitung durch schwierige Operationen erst wieder zu entfernen ist. Da der Vorschrift der Pharmakopoe gemäß ein chemisch reines Präparat und nicht eine Mischung von Essigsäureäther mit Alkohol gefordert wird, so ist die Vorschrift zweckmäßig auf das angegebene Molekular-verhältniß zurückzuführen. Zur Bereitung kann man das im Handel vorkommende rohe essigsaure Natrium anwenden, welches fast weiß und höchstens durch Spuren von Schwefelsäure und Chlor verunreinigt ist, die hier aber nicht schädlich wirken. Das krystallisirte Salz wird in einem eisernen Kessel erhitzt, wobei es zunächst in seinem Krystallwasser schmilzt. Unter beständigem Rühren läßt man das Wasser vollständig verdampfen, bis eine ganz trockene Salzmasse zurückbleibt. Man kann diese ziemlich stark erhitzen, ohne eine Zerstörung der Essigsäure befürchten zu brauchen. Das trockene Salz wird sofort gepulvert, durch ein nicht zu feines Sieb geworfen und in verschließbaren Gefäßen zum Gebrauch aufbewahrt.

verhindern das Zerspringen der Steinkruke, was ohne diese Vorsichtsmaßregel unfehlbar erfolgen würde. Nach etwa zehn Minuten beginnt die Destillation; der Dampfstrom wird gemäßigt und Sorge getragen, daß der Aether in einem ununterbrochenen, etwa federkieldicken Strahle übergeht.

Sobald das Destillat bei gleichem Dampfzutritt anfängt, tropfenweise zu laufen, wird der Dampfhahn geschlossen und die Operation unterbrochen. Bei gutem Gange tritt dieser Zeitpunkt nach sechs bis sieben Stunden ein.

Die Kruke wird am folgenden Tage — ohne den Rückstand zu entfernen — auf dieselbe Weise beschickt. Am dritten Tage werden jedoch nur 15 kg Spiritus nachgegossen und übergetrieben.

Die vereinigten Destillate kommen in eine kupferne Destillirblase mit doppelten Wänden, zwischen welche Dampf gelassen werden kann, und werden mit trockenem Kalkhydrat neutralisirt. Das mit der Blase verbundene Kühlrohr besteht aus Zinn und wird mit einem schnabelartigen Ansätze versehen, der in eine mit 2 kg Spiritus halb angefüllte Flasche taucht. Ein schwacher Dampfstrom reicht zur Destillation hin. Das erste Destillat ist dunkelgelb und enthält große Mengen von Aldehyd. Man hat sich sehr vor der Einathmung der Dämpfe desselben, welche trotz sorgfältiger Kühlung nur unvollständig zu verdichten sind, zu hüten, da sie Betäubung und Kopfschmerzen, sowie Entzündung der Augen hervorrufen. Sobald das Destillat farblos ist und auf Lackmuspapier nicht mehr reagirt, nimmt man die Vorlage fort und ersetzt sie durch einen großen Ballon, in welchem man das ganze Destillat sammelt. Die Destillation muß rasch zu Ende geführt werden, weil sonst gefärbter Aether kommt.

8. Essigsäureäther oder Essigäther, C₂H₃O.O.C₂H₅.

Der Essigsäureäther entsteht, indem essigsaures Natrium durch Aethylschwefelsäure zersetzt wird:

OC₂H₅

+ C₂H₃O.ONa =

80,

OH

Aetherschwefelsäure Essigsaures Natrium

so₂{

ONa

+ C₂H₃O.OC₂H₅

OH

Saures schwefelsaures Natrium

Essigsäureäther.

1 Mol. Alkohol oder 46 Th., oder mit 1 Mol. Spiritus von 90°, der 85,75 Proc. absoluten Alkohol enthält,    zuletzt Uebergehende nicht mehr brennbar ist. Bei obigen

mithin mit 53,6 Th. Spiritus gemischt und mit 1 Mol.    Verhältnissen werden 88 Th. Essigsäureäther gebildet,

oder 82 Th. wasserfreiem essigsaurem Natrium destillirt.    außerdem geht stets etwas Wasser mit über, man braucht

Da die Schwefelsäure des Handels stets 5 bis 6 Proc.    daher die Destillation nicht eher zu unterbrechen, bis

Wasser enthält, so ist dem Rechnung zu tragen und 105    wenigstens 90 Th. roher Aether in der Vorlage ent-

bis 106 Th. zu verwenden, wobei man sicher ist, die Ge-    halten sind,

sammtmenge des essigsauren Natriums zu zersetzen. Es sind zur Bereitung dieses Präparates häufig andere Vor-    Wasser, etwas Alkohol und eine geringe Menge freier

schriften gegeben; so zeichnet sich namentlich die der früher    Essigsäure. Bei den angegebenen Verhältnissen kann

gültigen preußischen Pharmakopöe (die deutsche Phar-    der Alkoholgehalt des Aethers jedoch nur sehr gering

makopöe läßt den in Fabriken bereiteten Essigäther zu)    sein. Zur Neutralisation der Essigsäure fügt man etwas

Die Destillation des Aethers kann im Großen in einem eisernen Kessel vorgenommen werden, der durch einen Deckel verschließbar und durch einen kupfernen Helm mit einem Kühlapparat, einem in Wasser liegenden Schlangenrohr, verbunden ist. In den Kessel bringt man die erforderliche Menge concentrirte Schwefelsäure, fügt unter starkem Umrühren den Alkohol hinzu und läßt die Mischung 24 Stunden stehen. In dieselbe wirft man das trockene essigsaure Natrium, mischt es durch Umrühren sorgfältig mit der Aetherschwefelsäure, dichtet alle Fugen des Apparates und erhitzt anfangs gelinde. Die Destillation geht ruhig und gleichmäßig von Statten, man regulirt dabei das Feuer in dem Maße, wie der Aether aus dem Schlangenrohr abfließt. Eine so gleichmäßige Destillation erreicht man aber nur, wenn das essigsaure Natrium als Pulver in die Säure eingetragen und gut mit dieser gemischt ist. Sind große Stücke des Salzes vorhanden, oder hat sich das Pulver zusammengeballt, so tritt manchmal bei verstärktem Feuer eine so plötzliche Bildung des Aethers ein, daß die Dämpfe im Kühlapparate nicht verdichtet werden können, sondern gewaltsam entweichen oder, wenn sie durch den Condensator sich nicht rasch genug einen Ausweg verschaffen können, sogar den Apparat auseinandertreiben können. Es kommt dieses daher, daß die größeren Stücke in der überhitzten Säure schwimmen, ohne von dieser durchdrungen zu sein, bis sie dann plötzlich 1 Mol. Schwefelsäure oder 98 Th. werden mit zerfallen und so eine Masse von Aetherdämpfen bilden.

Man setzt die Destillation so lange fort, bis das

Der rohe Aether enthält stets mehr oder weniger

OHO. OH +    00z

Ameisensäure

Oxalsäure

gebrannte Magnesia hinzu, oder schüttelt mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium, bis die saure Reaction verschwunden ist. Zur Aufnahme des Wassers und des Alkohols fügt man so viel scharf getrocknetes, aber nicht geschmolzenes Chlorcalcium hinzu, als davon gelöst wird, und laßt die Flüssigkeit mit einem Ueberschuß des Salzes einen Tag lang stehen. Das Chlorcalcium verbindet sich mit Wasser und Alkohol und scheidet sich als schwere Flüssigkeit unter dem Aether ab. Den Aether gießt man ab und bringt ihn in ein Rectificationsgefäß — eine kupferne durch Dampf geheizte Blase mit Kühlrohr. Den Aether destillirt man bei gelinder Wärme ab, und fängt nur das letzte, etwa ein Zehntel, in einer besonderen Vorlage auf, um dieses bei der nächsten Operation noch einmal zu rectificiren.

Nach Groß schöpf destillirt man in einer kupfernen, durch Dampf heizbaren Blase 20 kg gepulvertes, wasserfreies essigsaures Natrium mit einem erkalteten Gemisch von 23 kg concentrirter Schwefelsäure und 18,5 kg fuselfreiem Alkohol von 95°. Man setzt die Destillation, unter fortwährendem Umrühren mittelst eines in der Blase befindlichen Rührwerks, so lange fort, als noch eine nach Essigäther riechende und schmeckende Flüssigkeit übergeht. Das Rohdestillat von 27,5 bis 28 kg vertheilt man in Flaschen, die zu zwei Drittel davon gefüllt werden, füllt sie mit Wasser und giebt so viel kohlensaures Kalium zu, bis die Flüssigkeit beim Umschütteln nicht mehr sauer reagirt, zieht alsdann die sich unter dem Aether abscheidende wässerige Flüssigkeit mittelst eines Hebers ab und wäscht den Aether durch Schütteln mit Wasser und Absetzen noch mehrere Male aus. Das Waschwasser nimmt dabei eine nicht unbeträchtliche Menge Essigäther auf, man sammelt es daher und unterwirft es einer Rectification, wobei man alkoholhaltigen Essigäther erhält. Der durch die Neutralisation und durch das Waschen von Essigsäure und Alkohol befreite Aether wird, um ihn zu entwässern, mit geschmolzenem Chlorcalcium zusammengebracht und endlich über etwas Magnesia rectificirt. Man erhält so 18 bis 18,5 kg reinen Essigäther.

Der Essigsäureäther ist eine wasserhelle Flüssigkeit, von ätherisch angenehmem Geruch. Er siedet bei 77,0°, sein specifisches Gewicht ist bei 15°6. 0,9068 (Linne-mann).

Die deutsche Pharmakopoe normirt das specifische Gewicht für das zu pharmaceutischen Zwecken zu verwendende Präparat zu 0,900 bis 0,904, den Siedepunkt zu 74 bis 76° den Gehalt an reinem Aether zu 98 bis 99 Proc. Der reine Essigsäureäthyläther löst sich in 11 bis 12 Th. Wasser, ein Alkoholgehalt oder zugefügtes Wasser erhöht die Löslichkeit. Die Löslichkeit in Wasser ist daher ein Kriterium für die Reinheit. Nach der deutschen Pharmakopöe darf der Essigäther an sein gleiches Volum Wasser nicht mehr als ein Zehntel abgeben. Zur Ausführung dieser Prüfung bedient man sich eines geradwandigen, unten geschlossenen Rohres, welches in 20 einzelne Cubikcentimeter getheilt ist. In demselben werden 10 ccm Wasser abgemessen, und 10 ccm Essigäther zugefügt. Das mit einem weichen Stöpsel verschlossene Rohr wird ein paar Minuten lang kräftig umgeschüttelt, dann aufrecht stehend der Ruhe überlassen, wobei der Aether sich in scharf begrenzter Schicht über dem Wasser ablagert. Beträgt die untere wässerige Schicht mehr als 11 ccm, so ist der Aether einer neuen Rectification zu unterziehen. Die Reaction des Aethers muß neutral sein und dauernd neutral bleiben. Der absolut reine Aether ist in dieser Hinsicht sehr beständig, während ein Wassergehalt ihn zur Zersetzung unter Säurebildung geneigt macht.

9. Ameisensäureäther, CHO.OC₂H₅. Dieser Aether, wie die übrigen hier folgenden Aetherarten, wird vielfach zur Darstellung der sogenannten Essenzen fabri-cirt, die benutzt werden, um den Geruch mancher Pflanzen-theile, Früchte u. dgl. nachzuahmen und sie auf Flüssigkeiten, Getränke, Spirituosen, Confitüren zu übertragen.

Der Aether bildet sich, wenn Ameisensäure auf Alkohol einwirkt, oder wenn man Aetherschwefelsäure oder eine Mischung von Alkohol und Schwefelsäure mit ameisensauren Salzen zusammenbringt, oder endlich, wenn Ameisensäure im Moment ihrer Entstehung mit Alkohol in Berührung ist.

Am einfachsten dürfte folgendes von Lorin*) empfohlene Verfahren sein:

In einem geräumigen Destillirapparate, der so mit dem Kühlrohre verbunden ist, daß das Destillat beständig zurückfließt, bringt man 1 Gewth. syrupdickes Glycerin und fügt ein Viertel seines Gewichtes krystallisirte Oxalsäure und ebenso viel Alkohol von 90 bis 95 Proc. hinzu. Bei gelindem Erwärmen tritt bald eine lebhafte Gasentwickelung ein. Die Oxalsäure spaltet sich in Berührung mit dem Glycerin geradeaus in Ameisensäure und Kohlensäure nach folgender Gleichung:

COOH COOH

Kohlensäure.

Das Glycerin wird dabei nicht verändert. Die sich bildende Ameisensäure verwandelt den vorhandenen Alkohol unter Abscheidung von Wasser in den Aether der Ameisensäure. Wenn bei anhaltendem Erwärmen die Entwickelung der Kohlensäure nachläßt, so fügt man dieselbe Menge von Oxalsäure und Alkohol wieder zu dem Inhalte des Destillirapparates, erwärmt von Neuem, bis sich nur noch wenig Kohlensäure entwickelt, und giebt dann nach einander noch zweimal dieselbe Menge von Oxalsäure und Alkohol zu, so daß man schließlich ebenso viel Oxalsäure verbraucht hat, wie man Glycerin angewendet hat. Nach beendigter Kohlensäureentwickelung kehrt man den Kühlapparat um und destillirt den Aether ab. Das zurückbleibende Glycerin wird darauf wieder zur Syrupsdicke concentrirt und kann von Neuem gebraucht werden.

Das Destillat ist durch Zusatz von Magnesia von freier Säure zu befreien, durch Schütteln mit Chlorcalcium Wasser und Alkohol abzuscheiden, worauf der reine Aether durch Rectification gewonnen wird.

Der Ameisensäureäther ist farblos, dünnflüssig, von angenehmem Geruch, 0,945 spec. Gew., Siedepunkt

x) Jahresber. b. Chem. 1865, 297; Dingler's polyt. Journ. 178, 304.

3*

54,3° C., in 9 Th. kaltem Wasser löslich, in jedem Verhältnisse mit Alkohol und Aether mischbar.

Nach einem anderen, von Wühler angegebenen Verfahren, von Stinde⁴) beschrieben, läßt man Braunstein und Schwefelsäure bei Anwesenheit von Alkohol auf Stärkemehl einwirken, wobei durch den Sauerstoff des Mangansuperoxyds das Stärkemehl in Ameisensäure, Kohlensäure und Wasser verwandelt wird, von denen dann die Ameisensäure den Alkohol ätherificirt. In einen

1,3 m hohen eisernen, inwendig mit Blei ausgelegten Kessel von 75 cm Durchmesser, auf welchen ein eiserner, ebenfalls mit Blei ausgekleideter, durch ein Ableitungsrohr mit dem Schlangenrohr eines Kühlapparates in Verbindung stehender Deckel luftdicht aufgeschroben werden kann, bringt man 4,5 kg Stärkemehl und

14,5 kg Braunstein von 85 Proc. Mangansuperoxyd (bei geringerem Gehalte des Braunsteins muß entsprechend mehr davon verwendet werden) und fügt eine abgekühlte Mischung von 14 kg Schwefelsäure und 10 kg Spiritus von 80° hinzu. Man erwärmt, indem man Dampf in den Kessel leitet, unterbricht aber die Zuleitung des Dampfes sofort, sobald man bemerkt, daß der Deckel des Apparates heiß wird. Der Proceß, durch die Wärme einmal eingeleitet, verläuft ohne weiteres Zuthun, die durch die Zersetzung frei werdende Wärme genügt, um die Destillation zu Ende zu führen. Anfangs destillirt eine geringe Menge von unverändertem Alkohol, diesen fängt man in einem besonderen Gefäße auf und sammelt das Destillat, sobald es einen eigenthümlichen, an Arrak erinnernden Geruch zeigt. Erst wenn der Aether tropfenweise und langsam zu destilliren anfängt, leitet man einen schwachen Dampfstrom in den Apparat, entfernt jedoch die Vorlage, um das folgende Destillat für sich aufzufangen. Die freiwillig abdestillirte Flüssigkeit ist der Ameisenäther des Handels. Das darauf folgende Destillat, welches bei sehr schwachem Dampfzutritt übergeht, wird nur so lange aufgefangen, als es 40 bis 50° am Alkoholometer zeigt, und kann, wenn es angenehm von Geruch und Geschmack ist, der Hauptmasse des Aethers zugcmischt werden. Erst gegen Ende der Destillation läßt man den Dampf stärker zutreten; das dann folgende Destillat besteht vorzugsweise aus wässeriger Ameisensäure, man sammelt es und kann es durch Neutralisation mit kohlensaurem Natrium in ameisensaures Natrium verwandeln. Die ganze Destillation ist so rasch beendet, daß man in einem Tage bequem 6 bis 7 Operationen ausführen kann. Man gewinnt bei jeder Operation 7 bis 8 kg Ameisenäther, von dem man auf diese Weise an einem Tage gegen 50 kg darstellen kann.

10. Bnttersänreäther, C₄H₇O.OC₂H₅. — Der Darstellung dieses Aethers muß die Gewinnung der Buttersäure vorausgehen. Diese erhält man nach Bensch2), indem man 3 kg Rohrzucker und 15 g Weinsäure in 131 heißem Wasser löst, die Flüssigkeit einige Tage stehen läßt und dann 200 g faulen Käse, den man mit 41 abgerahmter saurer Milch anrührt, und 1,5 kg fein gepulverte Kreide hinzufügt. Das Ganze wird an einem warmen Orte einer gleichmäßigen Temperatur von 30 bis 35° ausgesetzt, von Zeit zu Zeit durch Umrühren gut vermischt und das verdunstende Wasser ersetzt.

¹

   Ann. Chem. 75, 108.

²

   Ann. Chem. 101, 10.

³

Jahresber. d. Chem. 1860, 401.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

⁴

Dingler's polyt. Journ. 181, 402. «) Ann. Chem. 61 174.

Der Zucker verwandelt sich dabei durch Fermentwirkung zunächst in Milchsäure. Nach 10 bis 12 Tagen erstarrt die ganze Masse zu einem Brei von milchsaurem Kalk. Läßt man die Gährung dann ununterbrochen weiter gehen, so tritt sie nach und nach in ein anderes Stadium, die Masse wird immer dünnflüssiger, es steigen Gasblasen auf, die aus Kohlensäure und Wasserstoff bestehen, bis der Proceß nach Verlauf von 5 bis 6 Wochen sein Ende erreicht hat. Man erkennt dieses daran, daß die Flüssigkeit ruhig wird, indem sich kein Gas mehr entwickelt. Sie enthält dann eine Lösung von buttersaurem Kalk, dieser wird durch Hinzufügung von 4 kg krystallisier Soda in das entsprechende Natriumsalz verwandelt, dessen Lösung man von dem kohlensauren Kalk abfiltrirt und so weit verdampft, bis nur noch 51 zurückbleiben. Hieraus scheidet sich die Buttersäure als eine dunkelgefürbte ölartige Masse ab, wenn man 2,75 kg mit ihrem gleichen Volum Wasser verdünnte Schwefelsäure hinzufügt.

Die so erhaltene rohe, durch Schütteln mit Chlorcalcium von Wasser befreite Buttersäure ist ein Gemenge von Essigsäure, Buttersäure und Capronsäure, sie enthält dagegen keine Propionsäure und Valeriansäure (Linnern ann¹). Um daraus die reine Buttersäure zu gewinnen, muß eine fractionirte Destillation vorgenommen werden, wozu man sich im Fabrikbetriebe eines kupfernen, mit silbernem Helm und silbernem Kühlrohr versehenen Destillationsapparates, in dessen Helm das Quecksilbergefäß eines Thermometers sich befindet, bedient. Bei der ersten Rectisication wechselt man die Vorlage, wenn das Thermometer bis auf 155° gestiegen ist, fängt den zwischen 155 und 165° C. übergehenden Antheil für sich auf und treibt dann die Destillation bei abermals gewechselter Vorlage zu Ende. Das erste Destillat enthält größtentheils Essigsäure neben wenig Buttersäure, das zweite umfaßt den größten Theil der Buttersäure neben wenig Essigsäure und Capronsäure, das dritte besteht überwiegend aus Capronsäure. Zur Darstellung des für technische Zwecke bestimmten Butteräthers ist die zwischen 155 und 165° C. übergehende Fraction genügend rein. Will man chemisch reine Buttersäure darstellen, so wird die Rectisication des zwischen 155 und 165° C. übergehenden Antheils auf gleiche Weise wie vorher wiederholt, bis man endlich ein Product erhält, welches constant bei 162,3° S. siedet.

Die Buttersäuregährung findet rascher statt, wenn man statt des faulen Käse faulendes Fleisch und statt des Zuckers Stttrkekleister oder zerstampfte gekochte Kartoffeln anwendet. Man nimmt auf 4 Th. Stärke oder eine dieser entsprechende Menge Kartoffeln 1 Th. Fleisch. Es bilden sich dabei dieselben Producte, aber ungleich schneller, wie nach dem vorigen Verfahren. Die Gährung ist nach Schuberts schon in fünf bis sechs Tagen vollendet.

*) Ann. Chem. 160, 225.

²) Journ. f. traft. Chem. 36, 47.

Die Buttersäure, C₄H₇O.OH ober C₃H₇COOH, oder Propylcarbonsäure ist eine sehr sauer schmeckende und riechende Flüssigkeit, die bei hoher Kälte zu einer bei 0° schmelzenden krystallinischen Masse erstarrt. Sie siedet in reinem Zustande bei 162,3°, mit Wasser gemischt geht sie schon bei der Siedhitze desselben über. Sie ist in Wasser löslich, wird aber aus der Lösung durch Salze abgeschieden. Ihr specifisches Gewicht ist nach dem völligen Entwässern — 0,974.

Sie hat dieselbe procentische Zusammensetzung wie der Essigäther und ist daher mit diesem isomer.

Außer der normalen oder Gährungsbuttersäure ist noch eine zweite, die Iso buttersäure oder Dimethyl-essigsäure, CH(CH₃)₂COOH, bekannt. Diese unterscheidet sich von der normalen durch geringere Löslichkeit in Wasser und durch ihren Siedepunkt, der bei 154° liegt. Die Jsobuttersäure kommt im Johannisbrot, im ätherischen Oele von Arni ca montana und im Croton-öle vor.

freit und können in der Seifenfabrikation verwerthet werden.

Der Buttersäureäther entsteht, wenn man 2 Th. Buttersäure mit 2 Th. Alkohol und 1 Th. Schwefelsäure vermischt. Die Flüssigkeit wird auf 80° erwärmt, ein paar Stunden auf dieser Temperatur erhalten und dann in kaltes Wasser geschüttet, wobei der Aether sich als ölige Flüssigkeit abscheidet. Man trennt ihn von der wässerigen Lösung, wäscht ihn mit Wasser, dem man zur Neutralisation der freien Säure etlpas Kreide zugesetzt hat, und entzieht ihm darauf das Wasser, indem man ihn einige Tage lang mit Chlorcalcium in Berührung läßt. Man braucht ihn darauf nur noch einmal zu destilliren, um ihn völlig rein zu erhalten. Er bildet eine wasserhelle, sehr bewegliche Flüssigkeit von ananasartigem Geruch, hat 0,900 spec. Gew. und siedet bei 121° (Linnemann).

Der Butteräther des Handels, welcher in großen Mengen zur Herstellung der sogenannten Ananas-essenz zum Aromatisiren von Bonbons, Drops u. dgl., namentlich aber zur Rumfabrikation dargestellt wird, ist selten ein reiner Buttersäureäther, sondern wird meist aus einfach rectificirter Buttersäure gewonnen. Nach anderen Bereitungsmethoden erhält man ihn, jedoch wenig Vortheilhaft, durch Destillation von Butterseife mit Alkohol und Schwefelsäure. Man bringt zu dem Zwecke 10 kg fein zerschnittene Butterseife in einen Destillationsapparat, übergießt sie mit 5 kg Weingeist von 90 Proc. und erwärmt gelinde, bis die Seife gelöst ist. Ein Theil des Alkohols verflüchtigt sich dabei, diesem werden noch 5 kg Weingeist zugesetzt und darauf 10 kg Schwefelsäure hinzugefügt. Beim weiteren Erwärmen destillirt eine sehr angenehm riechende Flüssigkeit über, welche eine alkoholische Lösung der Aether der flüchtigen Säuren, die sich in der Butter finden, ist. Gegen Ende der Operation entsteht gewöhnlich durch eine weiter gehende Zersetzung eine Entwickelung von schwefliger Säure. Diese wird aus dem Destillat entfernt, indem man es einige Tage mit sein gepulvertem Braunstein stehen läßt und darauf über etwas gebrannte Magnesia rectificirt. In der Retorte bleiben bei der ersten Destillation die schwer flüchtigen Fettsäuren der Butter zurück, diese werden mit heißem Wasser von dem Ueberschusse der Schwefelsäure und dem schwefelsauren Kalium oder Natrium be-

Der aus der Butterseife gewonnene Aether ist weit davon entfernt, reiner Buttersäureäther zu sein; er enthält außer diesem ein Gemisch verschiedener Aetherarten, welche sich von den in der Butter vorkommenden flüchtigen Säuren, der Capron-, Caprin- und Caprylsäure, ableiten. Diese Aetherarten haben aber ähnliche Eigenschaften wie der der Buttersäure, in alkoholischer Lösung fast gleichen Geruch und Geschmack und können daher in diesem Gemenge verwendet werden, überall da, wo es sich um die Darstellung von wohlriechenden und wohlschmeckenden Essenzen handelt.

Ein geeignetes Material für die Herstellung des Butteräthers ist ferner das Johannisbrot, die Schoten von Siliqua dulcis, in denen Redtenbacher ^ das Vorkommen von etwa 2 Proc. Butlersäure, die sich allerdings bei den späteren Untersuchungen von Grün-zweigs) als Jsobuttersäure erwies, gezeigt hatte. Außer der Buttersäure und anderen flüchtigen Säuren enthält das Johannisbrot noch etwa 40 Proc. gährungsfühige Zuckerarten, die nach ihrer Umwandlung in Buttersäure zu gute gemacht werden können. Hierzu ist von St in de⁸) folgendes Verfahren angegeben worden. Die Frucht sammt den Kernen wird zerkleinert, 50 kg des Pulvers übergießt man in einem geräumigen, an einem warmen Orte stehenden Fasse mit so viel Wasser von 28°, bis ein dünner Brei entsteht. Nach 4 bis 5 Tagen fügt man noch 12 kg Schlemmkreide zu und wartet die Gährung ab. Von Zeit zu Zeit rührt man den dicker werdenden Brei um und fügt, wenn es nothwendig wird, eine kleine Menge lauwarmen Wassers hinzu. Im Sommer ist die Gährung in sechs Wochen beendet, man schreitet dann zur Darstellung des Aethers.

Zu diesem Zwecke füllt man den dicken Brei aus dem Fasse in eine kupferne, mit einem Dampfmantel versehene Destillirblase. Am Abend vorher hat man 18 kg concentrirte Schwefelsäure mit 30 kg Alkohol von 95° gemischt und rührt dann diese Mischung zu dem in der Blase befindlichen Brei. Man lutirt die Fugen des Destillirapparates und giebt rasch Dampf. Die Destillation beginnt bald und wird, wenn sie einmal eingeleitet ist, bei gemäßigtem Dampfzustrom fortgesetzt.

Das erste halbe Kilogramm des Destillates fängt inan für sich auf, wechselt alsdann die Vorlage und destillirt so lange, bis, selbst bei verstärktem Dampfzutritt, nur wenig mehr übergeht. Man erhält so eine reichliche Ausbeute von alkoholischem Buttersäureäther. Nach beendigter Destillation kann man noch 10 kg Alkohol in die Blase bringen, das damit gewonnene Destillat ist noch reich an Buttersäureäther.

Bei der Verwendung des Johannisbrotes ist zu beachten, daß dasselbe von tadelloser Beschaffenheit sei, daß nicht Würmer sich darin angesiedelt haben und daß es nicht schimmelig sei, weil sonst der Aether nicht den angenehmen, reinen Geruch haben würde, welcher den Buttersäureäther charakterisirt und um derentwillen man denselben anwendet.

1)    Ann. Chem. 57, 177.

²)    Ann. Chem. 162, 219.

⁸) Dingler's polyt. Journ 182, 403.

Benzoesiiurenrethyliither findet unter dem Namen Niobe öl Verwendung in der Parfümerie, s. ätherische Oele.

ll. Baleriansäureäther, C₅ H₉ 0.0 C₂ H₅, siehe Valeriansäureamyläther (15).

12. Benzoesiiureiither, C₇H₅O.OC₂H₅, wird am leichtesten dargestellt, indem man 4 Th. Alkohol, 2 Th. krystallisirte Benzoesäure und 1 Th. rauchende Salzsäure mischt und dieses in einem Kolben am Rück-flußkühler längere Zeit erwärmt. Die Benzoesäure wird dabei nach und nach vollständig in den Aether verwandelt. Die Flüssigkeit wird mit Wasser vermischt, wodurch der Aether abgeschieden wird. Man wäscht ihn einige Male mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium und destillirt ihn über etwas Bleioxyd, wodurch ihm die letzte Spur freier Säure entzogen wird. Er bildet ein farbloses Oel von aromatischem Geruch, von 1,0502 spec. Gew. bei 16° (£. und siedet bei 211,16° (£. (Linne -m anll i). In kaltem Wasser ist er unlöslich. Er löst sich aber, wie alle Aetherarten, leicht in Alkohol und Aether.

Außer den im Vorhergehenden besprochenen, vom Aethylalkohol sich ableitenden Aethern haben noch einige andere, namentlich die Amyläther, technische Bedeutung. Das zu ihrer Darstellung dienende Rohmaterial ist das Fuselöl, welches als Nebenproduct bei der Rectisication des Spiritus gewonnen wird. Es ist ein Gemenge von Aethylalkohol, Propyl--, Butyl-, Amyl-und anderen Alkoholen, nebst verschiedenen zusammengesetzten Aethern und freien Säuren, welche je nach den zur Spirituserzeugung verwandten Rohstoffen in wechselnder Menge auftreten. In dem aus Kartoffeln gewonnenen Rohspiritus prävalirt der Amylalkohol unter den Bestandtheilen des Fuselöles. Zur Unterscheidung von anderen isomeren Amylalkoholen, von denen sechs bekannt sind, bezeichnet man den im Fuselöle enthaltenen als Gährungs-Amylalkohol.

Um aus dem Fuselöle den Amylalkohol abzuscheiden, vermischt man es zuerst mit seinem gleichen Volum Wasser. Der Aethylalkohol wird ihm dadurch entzogen. Man nimmt dann die ölartige Schicht, welche auf der wässerigen Lösung schwimmt, ab und destillirt sie mit im Dampfraume befindlichem Thermometer. Das Destillat, welches zwischen 125 und 140° übergeht, wird für sich besonders aufgefangen, da es die ganze Menge des Amylalkohols mit einer nur geringen Menge der übrigen enthält. Dieser Antheil muß nochmals für sich destillirt werden. Man verwirft dann das zuerst Uebergehende und sammelt die Flüssigkeit, welche zwischen 130 und 135° erhalten wird. Sie bildet ein für alle technischen Anwendungen hinreichend reines Product.

Der reine Amylalkohol, C₅HnOH, oder Jso-bntylcarbinol ist eine wasserhelle, das Licht stark brechende Flüssigkeit von höchst unangenehmem, erstickendem Gerüche, siedet bei 132° und hat 0,818 spec. Gew.

Der Gährungsamylalkohol ist noch ein Gemenge von zwei chemisch ganz gleichen Alkoholen, die sich aber da-

') Ann. Chem. 160, 207.

durch von einander unterscheiden, daß der eine die Ebene des polarisirten Lichtstrahles nach links ablenkt, während der andere optisch inactiv ist. Beide Alkohole sind sehr-schwer von einander zu trennen, da die einzige Trennungsmethode auf der verschiedenen Löslichkeit der beiden amyl-ätherschwefelsauren Baryumsalze beruht. Das aus dem optisch wirksamen Alkohol hervorgehende Baryumsalz ist viel leichter löslich als das des anderen. Die optische Verschiedenheit der beiden Alkohole pflanzt sich auf alle sich von denselben herleitenden Derivate fort (Pasteurs.

13. Salpetrigsäureamyliither, Amylnitrit, C₅Hu0.NO, Amylium nitrosum. Die Darstellung erfolgt nach übereinstimmenden Angaben von Hilger?), Rennard³) und Dott^) am einfachsten, indem Salpetrigsäureanhydrid, welches durch Erhitzen von ar-seniger Säure oder Stärkemehl mit concentrirter Salpetersäure gewonnen wird, bis zur Sättigung in aus 60 bis 70° erwärmten Amylalkohol geleitet wird. Nach einem anderen Verfahren von Rennard werden 30 Th. Amylalkohol mit 30 Th. Schwefelsäure, gemischt und mit einer Lösung von 26 Th. salpetrigsaurem Kalium und 15 Th. Wasser erwärmt. Greene⁵) läßt den Amylalkohol mit trockenem salpetrigsaurem Kalium mischen und dann die mit ihrem gleichen Volum Wasser verdünnte Schwefelsäure zufügen. Nach der Destillation wird die ätherische Flüssigkeit mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium gewaschen, über wasserfreiem kohlensaurem Kalium getrocknet und rectificirt.

Der Salpetrigsüure-Amyläther ist eine gelbliche Flüssigkeit von eigenthümlichem, durchdringendem Geruch, siedet im wasserfreien Zustande bei 99° (Guthrie°), spec. Gew. 0,902. Mischbar in allen Verhältnissen mit Aether, Alkohol, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Paraffin, löst Fette und Oele in reichlicher Menge, greift Kautschuk und Guttapercha an; Schwefel und Phosphor löst er nur in geringer Menge; Schießbaumwolle ist darin unlöslich. Die deutsche Pharmakopöe von 1882 giebt: Siedepunkt 97 bis 99°, spec. Gew. nahezu 0,88; sie verlangt ferner: 10 ccm des Aethers dürfen die alkalische Reaction von 2 ccm einer Mischung von 1 Th. Ammoniak und 9 Th. Wasser nicht aufheben; ferner darf eine Bräunung oder Schwärzung beim gelinden Erwärmen einer Mischung von 1 Th. Amylnitrit,

1,5 Th. absolutem Alkohol und 1,5 Th. Ammoniak, die mit salpetersaurem Silber versetzt ist, nicht eintreten. Der Salpetrigsäure-Amyläther unterliegt, ebenso wie die Aethylverbindung, der freiwilligen Zersetzung, namentlich wenn derselbe nicht chemisch rein ist. Man verwahrt ihn unter Abschluß von Licht und bringt einige Krystalle von neutralem weinsaurem Kalium in das Vorrathsgefäß.

Das Amylnitrit bewirkt beim Einathmen Gefäß-erweiterung und Erschlaffung der contractilen Muskelsubstanz bis zur Bewegungslosigkeit (Pick⁷). Es findet

1)    Ann. Chem. 96, 255.

2)    Jahresber. d. Chem. 1874, 352.

³)    Jahresber. d. Chem. 1874, 352.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1878, 526. B) Jahresber. d. Chem. 1879.

⁶)    Ann. d. Chem. 111, 82.

⁷)    Jahresber. d. Chem. 1874, 352.

6C5H12O + 4 Cr 0₃ =

Amylalkohol

3C₁₀H₂o0₂    6 H₂ 0 -f- 2 Cr₂ O3

Chromoxyd.

Valeriansäure-

amyläther

Verwendung bei asthmatischen Leiden, Migräne u. s. w., muß aber sehr vorsichtig gehandhabt werden, da es heftige Congestionen zum Kopfe, Herzklopfen rc. erzeugt.

14. Essigsäureamyläther, Amylacetat, C₅ Hn 0. C₂ H₃ 0, stellt man dar, indem man 1 Th. Amylalkohol mit 1 Th. concentrirter Schwefelsäure mischt und dieses mit 2 Th. essigsaurem Kalium destillirt. Das Destillat wird mit Wasser, dem man etwas kohlensaures Natrium zugesetzt hat, gewaschen, dann über Magnesia rectificirt. Es bildet so ein farbloses Liquidum von angenehmem obstartigem Gerüche, welches nach Kopp^ bei 138° siedet, spec. Gew. 0,8692 bei 15,1° (Kopp).

Für den Gebrauch in der Parfümerie stellt man diesen Aether nach Fehling's Anweisung am besten dar, indem man 1 Th. Essigsäurehydrat — Eisessig — mit V2 Th. Schwefelsäure und 1 Th. Amylalkohol einige Stunden lang bei einer Temperatur von 100° erhält. Fügt man dann Wasser hinzu, so scheidet sich der Aether ab. Dieser kann durch Waschen mit Wasser von der anhängenden Säure befreit werden. Man umgeht dabei die Destillation.

15. Valeriansäureamyläther, C₅HnO. C₅H₉0, entsteht bei der Behandlung des Amylalkohols mit Chromsäure, ist also der Jsoamyläther der Jsovaleriansüure. Man könnte diese Zersetzung durch die Gleichung:

Chromsäure

Wasser

ausdrücken. Die Einwirkung geht aber nie so weit, es entsteht stets neben dem Aether eine große Menge von Valeriansäure, die man für sich in den Aether zu verwandeln hat.

Zur Darstellung dieses Aethers bringt man 5l/₂ Th. gepulvertes saures chromsaures Kalium mit 5 Th. Wasser in einen Destillationsapparat, fügt dann ganz allmälig eine Mischung von 1 Th. Amylalkohol und 5 Th. concentrirter Schwefelsäure hinzu. Durch die gegenseitige Einwirkung erhitzt die Flüssigkeit sich so sehr, daß sie von selbst ins Sieden geräth. Nach beendigter Reaction erwärmt man und destillirt den Rest ab. Das Destillat besteht aus zwei Schichten, die untere ist eine wässerige Lösung von Valeriansäure, die obere eine Mischung von Valeriansäure und dem Valeriansäureamyläther. Um beide zu trennen, fügt man eine concentrirte Lösung von kohlensaurem Natrium hinzu, bis alle freie Säure neu-tralisirt ist. Die ölige Flüssigkeit, welche sich dabei abscheidet, ist der Aether. Man trennt ihn von dem valeriansauren Natrium, verdampft dieses bis auf ein kleines Volum und fügt nach dem Erkalten so viel Schwefelsäure hinzu, wie erforderlich ist, um die ganze Menge des Natriums zu binden. Die Valeriansäure wird dadurch in Freiheit gesetzt und schwimmt auf der Lösung des schwefelsauren Natriums. Man trennt sie von dieser, fügt IV4 Th. davon zu einer Mischung von ³/₄ Th. Amylalkohol und 1 Th. Schwefelsäure und erwärmt bis auf 1000. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der Valeriansäureamyläther ab, der nur noch mit Wasser und etwas kohlensaurem Natrium gewaschen zu werden braucht, um das reine Präparat zu liefern.

Die Abscheidung der Valeriansüure kann jedoch füglich umgangen werden. Man verdampft die neutrale Lösung des valeriansauren Natriums im Wasserbade zur Trockne, wägt davon 1 Mol. oder 124 Th. ab und erwärmt dieses gelinde mit einer Mischung von 1 Mol. oder 98 Th. (wofür wegen des Wassergehaltes der käuflichen Säure 105 Th. zu nehmen sind) Schwefelsäure und 1 Mol. oder 88 Th. Amylalkohol.

Der so erhaltene Aether ist eine Flüssigkeit, welche im concentrirten Zustande nicht angenehm riecht, vermischt man ihn aber mit 10 Th. Alkohol, so ertheilt er diesem einen den Aepfeln ähnlichen Geruch. Er siedet bei 188 bis 189«, spec. Gew. bei 17,7°& 0,8793 (Koppi).

Baleriansäureäthyläther ist dem Amyläther sehr-ähnlich, man stellt ihn, wie diesen, aus valeriansaurem Natron, gewöhnlichem Alkohol und Schwefelsäure dar.

Caprinsäureamyläther ist der wesentliche Bestand-theil des Weinöles, Drusenöles, Cognacöles, s. ätherische Oele, Weinöl.

Salicylsänremethyläther bildet das Wintergrünöl,

s. ätherische Oele.

Anwendung. Alle die hier beschriebenen Aether finden technische, einzelne pharmaceutische Anwendung; der Essig-, Salz-, Butter- und Salpeteräther namentlich in der Fabrikation der Spirituosen, die übrigen in der Parfümerie und Conditorei. In der Industrieausstellung zu London im Jahre 1851 sah man verschiedene Oele, welche mit den Namen Birnen-, Aepfel-, Ananasöl u. s. w. bezeichnet waren. Sie wurden von

A. W. Hofmann²) untersucht, wobei sich ergab, daß sie Lösungen der oben erwähnten Aether in Alkohol seien. Seitdem hat ihre Fabrikation bedeutenden Aufschwung genommen. Sie kommen gegenwärtig in großen Mengen unter dem Namen Fruchtäther oder Fruchtessenzen in den Handel.

Der Aepfeläther besteht im Wesentlichen aus Valeriansäureamyläther, von dem man 1 Th. in 6 bis 10 Th. starkem Weingeist löst.

Der Birnenäther enthält Essigsäureamyläther.

Der Ananasäther ist Buttersäureäther.

Der Aprikosenäther ist Butlersäureäther mit etwas Amylalkohol.

Der Kirschenäther ist Essigsäureäther mit Ben-zoesäureäther.

Der Erdbeeräther ist Essigsäureäther mit Essig-säureamylüther und Buttersäureäther.

Die Aether werden in verschiedenen Verhältnissen in Weingeist gelöst, je nach der Intensität des Geruches,

l) Ann. Chem. 94, 295.

A) Ann. Chem. 94, 299. ²) Ann. Chem. 81, 87.

welchen man zu erlangen wünscht. Das Aroma der meisten wird gewöhnlich durch einen geringen Zusatz von Chloroform erhöht.

Die Essenzen ahmen den Geruch der Früchte auf so täuschende Weise nach, daß Hof mann glaubte, man würde diese aus den Früchten selbst darstellen können, wenn man eine hinreichende Menge derselben einer passenden Behandlung unterwürfe.

Der Salpeteräther und der Ameisensäureäther dienen vorzugsweise zur Fabrikation des Rum, indem man einen mit Wasser auf die nöthige Stärke verdünnten Sprit mit Caramel färbt und ihm durch Zusatz der Aetherarten Geruch ertheilt.

Zur Darstellung der verschiedenen Fruchtessenzen sind von Kletzinsky*) folgende Vorschriften gegeben. Zusätze auf ein Liter rectificirten Spiritus von 90 Vol.-Proc. in Cubikcentimetern.

Ananasessenz: 10 Chloroform, 10 Aldehyd, 50 Buttersäureäthyläther, 100 Buttersäureamyläther, 30 Glycerin.

Melonenessenz: 20 Aldehyd, 10 Ameisensäureäther, 40 Butlersäureäther, 50 Baleriansäureäther, 30 Glycerin.

Erdbeerenessenz: 10 Salpeteräther, 50 Essigäther, 10 Ameisensäureäther, 50 Buttersäureäther, 10 Wintergrünöl, 30 Essigsäureamyläther, 20 Butter-säureamyläther, 20 Glycerin.

Himbeerenessenz: 10 Salpeteräther, 10 Aldehyd, 50 Essigäther, 10 Ameisensäureäther, 10 Buttersäure-äther, 10 Benzoesäureäther, 10 Weinöl, 10 Wintergrünöl, 10 Essigsäureamyläther, 10 Buttersäureamyl-äther, 50 Weinsäure 2), 10 Bernsteinsäure²), 40 Glycerin.

Johannisbeerenessenz: 10 Aldehyd, 50 Essigäther, 10 Benzoesäureäther, 10 Weinöl, 50 Weinsäurel), 10 Bernsteinsäure¹), 10 Benzoesäurex).

Traubenessenz: 20 Chloroform, 20 Aldehyd, 20 Ameisensäureäther, 100 Weinöl, 10 Wintergrünöl, 50 Weinsäure¹), 30 Bernsteinsäurex), 100 Glycerin.

Apfelessenz: 10 Chloroform, 10 Salpeteräther, 20 Aldehyd, 10 Essigäther, 100 Valeriansäureamyläther, 10 Oxalsäurel), 40 Glycerin.

Birnenessenz: 50 Essigäther, 100 Essigsä ure-amylüther, 100 Glycerin.

Orangenessenz: 20 Chloroform, 20 Aldehyd, 50 Essigäther, 10 Ameisensäureäther, 10 Buttersäureäther, 10 Benzoesüureäther, 10 Wintergrüns, 10 Essig-säureamylüther, 100 Orangenschalenöl, 10 Weinsäure, 100 Glycerin.

Citronenessenz: 10 Chloroform, 10 Salpeter-äther, 20 Aldehyd, 100 Essigäther, 100 Citronenöl, 100 Weinsäurel), 10 Bernsteinsäure*), 50 Glycerin.

Weichselessenz: 100 Essigäther, 50 Benzoesäure-äther, 20 Persicoöl, 10 Oxalsäure*), 20 Benzoesäure i).

Kirschenessenz: 50 Essigäther, 50 Benzoesäureäther, 10 Persicoöl, 10 Benzoesäure 30 Glycerin.

Pflaumenessenz: 50 Aldehyd, 50 Essigäther, 10 Ameisensäureäther, 20 Buttersüureäther, 40 Persicoöl, 80 Glycerin.

Aprikosenessenz: 10 Chloroform, 100 Butter-säureüther, 50 Baleriansäureäther, 10 Persicoöl, 20 Amylalkohol, 10 Buttersäureamyläther, 10 Weinsäure ^), 40 Glycerin.

Pfirsichessenz: 20 Aldehyd, 50 Essigäther, 50 Ameisensäureäther, 50 Buttersäureäther, 50 Valerian-säureäther, 50 Persicoöl, 20 Amylalkohol, 50 Glycerin.

StoJimann.

Ael herrsche Hele.

Unter dem gemeinschaftlichen Namen ätherische Oele faßt man eine große Gruppe der heterogensten Stoffe zusammen, die bei genauer Betrachtung nichts anderes mit einander gemein haben, als daß sie riechend sind und daß sie Producte des lebenden Organismus von Pflanzen oder in einzelnen Fällen von Thieren sind.

Allgemeine Eigenschaften. Sie sind theils flüssig, theils fest, theils Lösungen von festen in flüssigen Körpern, die sich bei geringer Temperaturerniedrigung trennen. Die bei gewöhnlicher Temperatur festen bezeichnet man als Camphorarten, den in der Kälte aus den sonst flüssigen Oelen sich abscheidenden festen Theil als Stearopten, den flüssig bleibenden Theil als Eläopten.

!) Dingler's polyt. Journ. 180, 77.

2) Die Angaben für die freien Säuren beziehen sich auf Cubikcentimeter kalt gesättigter alkoholischer Lösungen.

Sie sind fast sämmtlich im Wasserdampfstrome un-zersetzt flüchtig, die meisten sieden bei hohen Temperaturen, verflüchtigen sich aber leicht schon bei der Tem-peratur des siedenden Wassers gemeinschaftlich mit den Wasserdämpfen. Soweit sie flüssig sind, verursachen sie auf Papier Fettflecke, die sich von den durch die eigentlichen Oele hervorgebrachten dadurch unterscheiden, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur allmälig, bei gelindem Erwärmen rasch wieder verschwinden, weil die ätherischen Oele verdampfen.

In Alkohol, Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Petroleumäther sind sie sämmtlich leicht löslich, mit Fetten und fetten Oelen in jedem Verhältnisse mischbar; durch die Löslichkeit in Alkohol unterscheiden sie sich von den meisten der Fette und fetten Oele. In Wasser sind

²) Die Angaben für die freien Säuren beziehen sich auf Cubikcentimeter kalt gesättigter alkoholischer Lösungen.

Je nach den Eigenschaften und dem Vorkommen der Oele müssen verschiedene Gewinnungsmethoden angewandt werden, von denen folgende zu unterscheiden sind:

1. Die Destillation. Die Oele haben, wie oben erwähnt, die Eigenschaft, obwohl erst bei hohen Temperaturen siedend, sich mit Wasserdämpfen leicht zu verflüchtigen. Man destillirt daher die Pflanzentheile

sie sehr schwer löslich, ertheilen aber dem Wasser ihren eigenthümlichen Geruch und Geschmack. Sie lösen viele Harze, manche lösen Schwefel und Phosphor.

Ihre Zusammensetzung ist außerordentlich verschieden. Sie sind theils Kohlenwasserstoffe, Terpene, theils sauerstoffhaltige Verbindungen, manche enthalten Schwefel und Stickstoff. Manche von ihnen sind äußerst stabile Verbindungen, andere zersetzen sich mit größter Leichtigkeit unter Aufnahme von Sauerstoff, es entstehen dabei Säuren oder Harze. Ursprünglich sauerstofffreie Oele sind daher sehr häufig Gemenge von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen und zwar kann diese Sauerstoffaufnahme entweder schon im lebenden Organismus der Pflanze, welche sie producirt hat, geschehen, oder erst nachträglich bei mangelhaftem Verschluß eintreten. Einzelne haben die Eigenschaft, Sauerstoff zu ozonisiren, so daß sie häufig sich wie concentrirte Ozonlösungen verhalten.

Das specifische Gewicht der meisten ätherischen Oele ist geringer, bei einzelnen höher als das des Wassers, es variirt von 0,750 bis 1,100. Bei der leichten Veränderlichkeit vieler ätherischer Oele zeigt das specifische Gewicht derselben Oelart häufig nicht unbedeutende Verschiedenheiten, je nachdem die Veränderungen mehr oder weniger weit gegangen sind.

So weit sie flüssig sind, haben sie ein hohes Lichtbrechungsvermögen. Viele zeigen eine bestimmte Ablenkungsfähigkeit für den Strahl des polarisirten Lichtes.

Vorkommen. Aetherische Oele oder solche liefernde Stoffe finden sich ganz vorzugsweise im Pflanzenreiche, nur vereinzelt im Thierreiche. Ueberall wo bei Pflanzentheilen ein deutlicher Geruch wahrnehmbar ist, oder beim Befeuchten mit lauwarmem Wasser hervortritt, da ist die Gegenwart eines ätherischen Oeles oder eines Körpers erwiesen, der ätherisches Oel zu liefern vermag. Von Producten des Thierreiches sind Moschus, das Secret einer Drüse des Moschustieres (Moschus moschi-ferus), Zibeth ein Drüsensecret der Zibethkatze (Vi-verra Zibetha) und Ambra vom Pottwall (Physeter macrocephalus) die einzigen riechenden Stoffe, welche Verwendung finden. Es ist jedoch bislang noch nicht gelungen, die diesen eigenthümlichen Riechstoffe zu isoliren; sie haben daher hier für uns keine Bedeutung. Wenn so das Thierreich arm an specifischen Riechstoffen ist, so sind sie im Pflanzenreiche um so verbreiteter, jede duftende Blume sendet Dampfströme ätherischer Oele in die Atmosphäre, jedem Gewächse, jedem riechenden Pflanzentheile kommt ein eigenthümliches ätherisches Oel zu, dessen Menge in manchen verschwindend klein, in anderen aber sehr beträchtlich sein kann. Wenngleich der Geruch der Pflanzen durch diese Oele bedingt ist, so läßt doch die Intensität des Geruches keinen Schluß auf die Menge des vorhandenen Oeles machen. Manche verhältniß-mäßig stark riechende Pflanze enthält so wenig ätherisches Oel, daß es bislang nicht gelungen ist, dasselbe abzuscheiden, andere von vergleichungsweise schwachem Geruch liefern dagegen große Mengen von Oel. Von den einzelnen Pflanzenfamilien sind die Labiaten, Umbelliferen und Cruciferen am reichsten an ätherischen Oelen.

Bei den Pflanzen ist das Vorkommen der ätherischen Oele nicht auf bestimmte Organe beschränkt, sie finden

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

sich in allen Pflanzentheilen, in der Blüthe, im Samen, im Holz, im Bast, in der Rinde, in den Blättern, in der Wurzel. Doch sind bei jeder Pflanzenart einzelne Organe immer die besonders ölführenden, ja es kommen bei einer und derselben Pflanze in verschiedenen Organen verschiedene Oele vor. In den morphologischen Organen sind die Oele eingeschlossen in Drüsen, die theils in der Epidermis und ihrer Theile, wie Haaren u. s. w., theils in den inneren Geweben liegen, oder in größeren ölführenden Schläuchen oder Gängen, die dann große Mengen des Oeles enthalten, oder aber sie finden sich in Form kleiner Tröpfchen im Zellsaft und Protoplasma der verschiedensten Zellen, vielfach auch von Membranen nicht mehr vegetirender Zellen aufgesogen.

Manche Pflanzen enthalten die ätherischen Oele nicht .fertig gebildet, sondern Körper, die erst unter der Einwirkung von hydrolytischen Fermenten eine Spaltung erleiden, unter deren Spaltungsproducten die ätherischen Oele auftreten. Die genauer studirten dieser Körper sind Glucoside.

Verwendungen. Manche der ätherischen Oele äußern bestimmte Wirkungen auf den thierischen Organismus, sie werden als Medicamente verwandt; andere dienen in der Pharmacie, um durch ihren Geruch und Geschmack Arzneien dem Geschmacksinne angenehmer zu machen, manche werden in der Liqueurfabrikation benutzt; die wohlriechenden finden die ausgedehnteste Verwendung in der Parfümerie; andere werden, wegen ihrer Eigenschaft, Harze zu lösen und in fetten Oelen löslich zu sein, bei der Bereitung der verschiedensten Arten von Firniß gebraucht.

Gewinnungsmethoden. Manche Oele lassen sich nur aus den ganz frischen Pflanzentheilen darstellen, wobei bei den meisten noch, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, der geeignetste Zeitpunkt der Ernte zu berücksichtigen ist. Bei den Rosen z. B. ist die gerade zur vollen Entwickelung gekommene Blume am ölreichsten, im eben erschlossenen Knospenstadium, wie im Abblühen begriffene enthalten wenig Oel. Der Oelgehalt der vollblühenden ist ein geringerer, wenn die Blume dem Sonnenlichte und der Tageswärme ausgesetzt gewesen ist, als Nachts. Es gilt daher als Regel, solche Blüthen, welche frisch verarbeitet werden müssen, vor Sonnenaufgang zu sammeln und sie an demselben Tage zu verwenden. Unter diesen Umstünden bleibt die Gewinnung dieser Oelarten auf solche Gegenden beschränkt, wo durch klimatische und Bodenverhältnisse die Cultur der betreffenden Pflanzen besonders begünstigt ist.

Andere Oele sind beständigerer Art. Die sie führenden Pflanzentheile lassen sich, ohne wesentliche Veränderung zu erleiden, trocknen und können dadurch beliebigen Fabrikationsorten zugeführt werden, wo dann die Producte aller Erdtheile in großen Fabriken verarbeitet werden.

handlung mit Alkohol zu entziehen, wobei das betritt unlösliche Fett zurückbleibt. Die durch Deplacirung gewonnenen alkoholischen Lösungen werden unmittelbar zur Bereitung von Essenzen verwandt. Wir haben hier nur die drei ersten Methoden zu berücksichtigen, die letzteren finden im Artikel Parfümerie ihre nähere Beschreibung.

Fabrikation der ätherischen Oele. Gleichviel ob man die Oele durch Destillation oder durch Extraction gewinnen will, so sind verschiedene vorbereitende Operationen erforderlich, welche theils eine mechanische Zerkleinerung, theils die Beseitigung oder Gewinnung fremder Bestandtheile bezwecken. Die erstere ist erforderlich, um dem Wasser, bem Dampf oder dem Extractionsmittel die Möglichkeit zu gewähren, in das Innere der zu verarbeitenden Substanz einzudringen und dem Oele Gelegenheit zu geben, von großen Oberflächen zu verdampfen, oder möglichst vielseitig mit dem Extractionsmittel in Berührung zu kommen. Letztere wird ausgeführt da, wo die Substanz das ätherische Oel nicht fertig gebildet enthält, dagegen reich an fettem Oele ist, welches einerseits die spätere Gewinnung des ätherischen Oeles erschweren würde und andererseits einen zu hohen Werth hat, als daß man nicht auf seine Gewinnung als Neben-Fig. 6.

entweder mit Wasser, oder läßt Wasserdampf auf sie einwirken. Die Oele verflüchtigen sich mit den Wasserdämpfen, beim Verdichten der Dämpfe findet eine Trennung des Wassers und Oeles und eine Sonderung beider nach ihren verschiedenen specifischen Gewichten statt. Die bei weitem größte Mehrzahl der ätherischen Oele wird durch Destillation gewonnen.

2.    Die Extraction. Man benutzt die Löslichkeit der ätherischen Oele in Schwefelkohlenstoff, Petroleumäther, gewöhnlichem Aether oder Methylchlorid, um die Oele den Pflanzentheilen zu entziehen. Die Lösungen werden gelinde erwärmt, wobei das Lösungsmittel verdampft und die Oele zurückläßt. Es hat sich dieses, erst in neuester Zeit eingeführte Verfahren für einzelne Oel-arten bewährt, es ist dagegen wenig oder gar nicht geeignet für die Verarbeitung solcher Pflanzentheile, in denen neben dem ätherischen Oele noch viel Fett oder Harz vorkommt, weil diese mit dem ätherischen Oele extrahirt werden und bei der späteren Abscheidung Schwierigkeiten bereiten.

3.    Das Pressen. Dies Verfahren ist nur bei frischen Pflanzentheilen verwendbar und von diesen nur bei solchen, die reich an Oel sind und solches in verhältnismäßig großen Behältern aufgespeichert haben. Das Oel fließt dabei mit dem Pflanzensafte aus und trennt sich beim Lagern von der wässerig schleimigen Flüssigkeit. Man gewinnt so das Citronen-, Orangenschalen-,

Bergamott- und einige andere Oele.

4.    Die Maceration. Die frischen Pflanzentheile werden mit Oel oder geschmolzenem, reinem, geruchlosem Fett übergössen und geben an dieses ihren Duft ab.

5.    Die Absorption. Die frischen Pflanzen-lheile, namentlich Blüthen, werden in dünnen Schichten auf Netzen ausgebreitet und so zwischen zwei in Holzrahmen ruhende, mit einer dünnen Fettschicht überzogene Glastafeln gebracht. Das Fett absorbirt dabei den Duft der Blüthen und kann daran bereichert werden, indem man nach einiger Zeit frische Blüthen an Stelle der vorigen bringt. Oder aber \m WWiiimM man führt einen Luftstrom, oder einen Strom sorg- y! fällig gewaschener Kohlensäure zuerst durch die Blumen I und dann die mit dem Wohlgeruche beladene Luft durch geschmolzenes Fett oder Oel, welches das abge- M dunstete ätherische Oel aufnimmt.

6.    Die Deplacirung. Sie besteht in einer unter starkem Drucke bewirkten Extraction mit Alkohol.

Die Pflanzentheile werden in einen geschlossenen kupfernen Cylinder gebracht, der durch ein mindestens 10m langes Rohr mit einem mit Alkohol gefüllten Behälter commu-nicirt. Oeffnet man den Hahn der Verbindungsröhre, so fließt der Alkohol in den tiefer stehenden Cylinder und löst die Oele, welches durch den Druck der hohen Flüssigkeitssäule begünstigt wird.

Bei der Darstellung der ätherischen Oele kommen nur die Methoden 1 bis 3 in Betracht. Die übrigen finden in der Parfümerie Verwendung, um die mit Gerüchen beladenen Fette entweder zur Darstellung von Pommaden, wohlriechenden Oelen zu verwenden, oder um zur Gewinnung der sogenannten Essenzen, die vom Fette aufgenommenen ätherischen Oele diesem durch Be

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product Bedacht nehmen sollte, so bei der Darstellung des Bittermandelöles und des ätherischen Senföles.

Zur Zerkleinerung bedient man sich der verschiedensten Vorrichtungen, je nach der Natur und den Eigenschaften der zu verarbeitenden Rohmaterialien.

Samen und Körner werden zwischen horizontal liegenden Walzen zerquetscht. Der dazu dienende Apparat, der auch vielfach bei der Zerkleinerung der eigentlichen Oelsaaten angewandt wird, ist in Fig. 6 und Fig. 7 im Durchschnitte und oberer Ansicht dargestellt, w und w’ sind zwei glatte horizontal liegende Walzen, von denen w durch die Riemenscheibe d, deren Leerscheibe d', getrieben wird und durch zwei verschieden große Zahnräder die Bewegung so auf die zweite Walze w' überträgt, daß letztere mit etwas geringerer Geschwindigkeit rotirt als die erstere, wodurch neben dem Druck gleichzeitig eine

Reibung auf die zwischen beiden befindlichen Körner aus- Kräuter, Wurzeln u. dergl. werden in Häckselgeübt wird. Bei der verschiedenen Größe der zu ver- laden zerschnitten, bei denen die Vorwärtsschiebung des arbeitenden Körner muß der Abstand zwischen den beiden Materiales so zu reguliren ist, daß die Zerkleinerung Walzen regulirbar sein, da kleine platte Körner sonst bei , willkürlich weit zu treiben ist.

einer größeren Körnern angepaßten Stellung unzerklei- Fettes Oel enthaltende Samen, wie bittere nert die Walzen passiren würden. Zu diesem Behufe Mandeln oder Senfsamen, werden nach dem Zerquetschen

in der hydraulischen Presse, stets ohne erwärmt zu sein, gepreßt. Die verbleibenden Preßkuchen werden auf Kollergängen zerkleinert und auf Schüttelsieben gesiebt.

Fig. 7,

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stud die Lager von wf um ein Geringes verschiebbar; die Schraube n ist dazu bestimmt, den Abstand beider Walzen zu reguliren. Die an den Walzen hängenbleibenden zerquetschten Massen werden durch die Messer cc, welche durch Hebel und Gewichte gg gegen die Walzen gedrückt werden, abgestrichen.

Vielfach verwendet man statt dieser Abstreicher auch Abwischer, wollene Lappen, die durch einen Hebel gegen die rotirenden Walzen gedrückt werden. Die zu zerkleinernden Körner fallen durch einen, gewöhnlich vom Speicher kommenden, hölzernen Schlauch in den diesen sich anschließenden Rumpf, wo die Klappen JcJe und die cannelirte Speisewalze s den Zufluß des Samens zu den Walzen reguliren.

Holzige Stengel, Stiele, wie die der Gewürznelken, werden auf der Bochardus-Mühle zermahlen.

Holz wird zu Spänen geraspelt. Es dient dazu ein mit geriffelten Messern besetzter Stahlconus, der in rasche Umdrehung versetzt wird, 300 Touren pro Minute, und dabei das leise dagegen gedrückte Holz in feine gekräuselte Späne zerschneidet.

1. Destillation.

Die Destillation wird auf verschiedene Weise ausgeführt, je nachdem man in kleinerem oder größerem Maßstabe arbeitet, doch hat der Kleinbetrieb, wie er in früheren Zeiten vom Apotheker ausgeübt wurde, gegenwärtig kaum mehr als geschichtliche Bedeutung, da eine vortheilhafte Concurrenz mit den großen Fabriken nicht mehr möglich ist. Der Apparat, wie man ihn noch in den Apotheken und bei einzelnen Parfümeurs findet, ist in Fig. 8 dargestellt. Derselbe besteht aus einem gemauerten Ofen zur Aufnahme der Destillirblase und dem daneben stehenden Kühlfaß; Je ist die Ofenthür, l die Thür zum Aschenfall, die Feuerung steht an der Hinteren Seite mit einem Schornstein in Verbindung. Die Blase (in der Figur durch die äußere punktirte Linie bezeichnet) ist von verzinntem Kupfer, der Helm von reinem Zinn; d ist ein nach außen führendes Ablaßrohr mit Hahn und Wasserstandzeiger e, o ist eine durch einen Stöpsel verschließbare Oeffnung im oberen Rande der Blase. Durch den Helm steht die Blase in Verbindung mit dem kupfernen Kühlfaß a und . zwar mündet die Spitze des Helmes in das zinnerne im Zickzack gebogene Kühlrohr, das nach Abnahme der Schrauben g leicht zu reinigen ist. Durch Fig. 8.

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Fig. 9.

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Gewinnung des in dem Wasser gelösten Oeles kann man auf zwei verschiedene Weisen verfahren. Entweder wird das Wasser über frische Pflanzensubstanz destillirt, Coho-bation, wobei das Ueberdestillirende sich so weit an Oel anreichert, daß letzteres sich abscheidet. Oder es wird das mit Oel beladene Wasser einer Destillation für sich unterzogen, wobei die Gesammtmenge des Oeles mit den ersten Antheilen des Wassers übergeht, während von Oel freies Wasser im Destillationsapparate zurückbleibt.

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Rohrems angebrachter Hahn gestattet den Zufluß des Kühlwassers zu reguliren. Der Hahn x am Boden des Kühlfasses dient zum Entleeren desselben.

Soll die Blase zur Destillation über freiem Feuer dienen, so wird das Material mit der nöthigen Menge' Wasser in die Blase gebracht und nach dem Aufsetzen des Helmes destillirt. Hierbei tritt leicht ein Anbrennen der festen Substanzen ein, man legt daher zweckmäßig auf den Boden der Blase einen durchlöcherten zinnernen Siebboden, der mit Füßen versehen und zum leichteren Einbringen in zwei Hälften getheilt ist (Fig. 9) oder man hängt in die Blase den zinnernen an den Seitenwänden und dem Boden siebartig durchlöcherten Einsatz Fig. 10 (in der Fig. 8 durch die innere punktirte Linie

Fig. 11.

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Fig. 10.

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bezeichnet). In beiden Fällen kommen die festen Substanzen nicht direct auf den Boden der Blase; ein Anbrennen kann also nicht stattfinden. Für die Destillation mit Dampf führt man durch die Oeffnung o ein von einem Dampfkessel abgezweigtes Rohr, das bei Anwendung des Siebes Fig. 9 durch ein in diesem befindliches größeres Loch, oder bei Anwendung des zinnernen Einsatzes zwischen diesem und der Blasenwand hinuntergeht, in beiden Fällen am Boden der Blase mündet. Die Dampfdestillation empfiehlt sich, weil dabei die festen Substanzen nie anbrennen können und die Producte der Destillation nicht zu lange der Einwirkung ber höheren Temperatur ausgesetzt bleiben, indem sie durch den Dampfstrom rasch in das Kühlrohr übergeführt und hier conden-sirt werden.

Bei dem in der einen oder anderen Art vorgenommenen Erhitzen der Blase verflüchtigen sich die in den eingebrachten Samen, Kräutern rc. enthaltenen ätherischen Oele in dem Wasserdampfe und werden durch den Dampfstrom in das Kühlrohr geführt, wo sie mit den Wasserdämpfen verdichtet werden. Das Oel und das Wasser sammeln sich in dem unter dem Abflußrohre des Kühlfasses stehenden Gefäße i.

Je nach der Verdunstungsfähigkeit des Oeles ist das Verhältniß des condensirten Wassers zum Oele ein verschiedenes. Das eine Oel verflüchtigt sich leicht, das andere erfordert eine lange Erhitzung im Wasser oder im Dampfstrome, um in seiner Gesammtmenge gewonnen zu werden. Stets ist aber das Volum des bei der Destillation verdichteten Wassers ein größeres, als das des Oeles, in manchen Fällen ist das Volum des Wassers so groß, daß bei der ersten Destillation sich gar kein Oel abscheidet, sondern alles im Wasser gelöst bleibt. Zur

Je nachdem das überdestillirende ätherische Oel auf Wasser schwimmt oder darin zu Boden sinkt, bedient man sich verschiedener Vorrichtungen zur Abscheidung desselben vom Wasser. Bei solchen Oelen, welche leichter als Wasser sind, sammelt man das Destillat in einer Florentiner Flasche, wie sie am Destillirapparate Fig. 8 steht und in Fig. 11 abgebildet ist. Während im Halse b das Oel sich ansammelt, fließt das darunter stehende Wasser bei d durch das unten am Bauche der Flasche ausgehende, oben schnabelförmig gebogene Rohr c ab.

Die zerbrechliche Florentiner Flasche läßt sich vor-theilhaft durch den in Fig. 12 dargestellten Apparat ersetzen, welcher sowohl zur Abscheidung von leichten, wie von schweren Oelen dienen kann. Er besteht aus einer Flasche, die zwei Tubulaturen hat. Der eine Tubulus a befindet sich dicht über dem Boden, der andere b am oberen Theile der Flasche. Soll der Apparat zur Abscheidung von leichten Oelen dienen, so wird der obere Tubulus durch einen Kork verschlossen, das unter dem Oele sich sammelnde Wasser fließt durch das in a

Fig. 12.

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eingesetzte gebogene Rohr ab. Hat man dagegen ein schweres Oel von Wasser zu trennen, so wird der Tubulus a mittelst eines Korkes verschlossen und in b das gekrümmte Abflußrohr mittelst eines Korkes befestigt. Das durch den Trichter einfließende Destillat sondert sich nach seinem specifischen Gewichte, das schwere Oel sammelt sich am Boden, das darüber schwimmende Wasser läuft, sobald die Flasche sich füllt, bei b ab.

Bei der Ausführung der Destillation ist stets für vollständige Verdichtung der Dämpfe zu sorgen. Als allgemeine Regel gilt möglichst kalter Abfluß des Destillates. Eine Ausnahme hiervon machen nur einzelne Oele, welche bei niederer Temperatur erstarren und daher bei zu weit getriebener Abkühlung unter Umständen den,

Fig. 13.

Austritt des Wassers

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Condensator verstopfen könnten, so Anisöl, Fenchelöl und einige andere. Bei diesen ist die Abkühlung so zu regeln, daß die Oele eine ihrem Schmelzpunkte entsprechende Temperatur behalten.

Beim fabrikmäßigen Betriebe destillirt man entweder ohne Wasser, durch direct eingeleiteten Dampf, oder es wird die Substanz mit Wasser in einer Blase mittelst eines Dampfmantels durch Dampf von etwa 3 Atmosphären Spannung erwärmt. Die erstere Methode ist die allgemeiner angewandte.

Der für die directe Dampfdestillation dienende Apparat besteht aus einer eisernen, cylin-drischen Blase, von etwa 2 m Höhe und 1 m Weite, in welche dicht über dem Boden ein kranzförmiges, durch-löchertesDampfrohr eingeführt ist. Darüber liegt ein mit Leinen bespannter Siebboden und dieser trägt die zu destil-lirende Substanz, geraspeltes Holz, zerquetschte Samen oder dergl. An der Seite ist über dem Siebboden ein rundes, 30 cm weites, durch Deckel und Bügelschraube hermetisch verschließbares Mannloch angebracht, welches zum Entleeren dient. Ein gleiches Mannloch im Deckel ist zum Füllen bestimmt, in den Deckel dieses Mannloches ist ein Rohr eingesetzt, welches die Verbindung der

des Wassers dlase mit dem ^ühl-

apparate herstellt. Um Wärmeverluste durch Ausstrahlung zu vermeiden, ist die Blase mit einem schlechten Wärmeleiter, Mauerwerk oder dergl., umgeben.

Als Condensator kann jede beliebige Kühlvorrichtung man es dabei ganz in seiner Gewalt, das Destillat bis dienen. Im Großbetriebe verwendet man entweder eine zu einem beliebigen Punkte abzukühlen. Bei solchen Combination von mehreren Liebig'schen Kühlern oder Oelen, die leicht erstarren, wird man das Wasser wenig einen Röhrenkühler von großer Kühlfläche. Eine Kühl- rasch einfließen lassen, bei schwer verdichtbaren den Vorrichtung ersterer Art besteht für einen Destillations- Wasserstrom verstärken. Der Wärmegrad, welchen die apparat von den angegebenen Dimensionen aus neun einzelnen Knieröhren beim Anfühlen wahrnehmen lassen, kupfernen Röhren von je 2 cm Weite und 1,5 bis 2 m dient dabei als Maßstab für eine Vermehrung oder Ver-Länge, dieselben sind vertical über einander so an zwei    Minderung des Wasserzuflusses,

eisernen Trägern befestigt, daß das eine Rohr von rechts Ein Röhrenkühler mit großer Kühlfläche ist, nach nach links, das darunter liegende von links nach rechts, Zeichnungen der Fabrik von Schimmel u. Co. in das dritte wieder von rechts nach links ein geringes Ge- Leipzig in Fig. 13 (a. v. S.) im Verticalschnitt und in fälle hat. Das oberste Rohr ist an seinem einen Ende Fig. 14 im Horizontalschnitt der Höhe des Wafserein-mit dem von der Blase kommenden Rohre durch Flanschen trittes dargestellt. Die vom Destillirapparate kommenverbunden, an seinem anderen Ende ist es mit dem zu- den Dämpfe treten bei A ein und werden durch eine nächst unter ihm liegenden Rohre, ebenfalls durch Flansch Siebplattc a gleichmäßig in ein Bündel von 81 Röhren und Verschraubung mittelst eines Kniestückes vereint; das B vertheilt, die von einem gemeinsamen Wassermantel G

Fig. 14.

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umhüllt sind. Die Röhren sind oben und unten in je eine Platte Dl)' hermetisch schließend eingezogen. Das in den Röhren verdichtete Destillat fließt bei E ab. Das Kühlwasser tritt bei F ein, wird durch den Canal 6 rings um den Mantel vertheilt und fließt durch 24Oeffnungen c in den Mantel ein, die sämmtlichen Röhren umspülend und wird oben bei 6r abgeleitet. Bei dieser Anordnung des Apparates wird das Kühlwasser im höchsten Grade ausgenutzt. Bei kaltem Ablaufe des Destillates ist das abfließende Wasser fast siedend heiß. Bei 81 Kühlröhren von 9,5 lichtem und 13

600 mm Röhrenlänge besitzt der Apparat 1,83 qm wasserbenetzte und 1,33 qm vom Dampfe berührte Kühlfläche. Der äußere Durchmesser des Wassermantels hat eine Größe von 215 mm, der innere 195 mm.

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Nachdem die Blase gefüllt und die Verbindung mit dem Kühlapparate hergestellt ist, läßt man Dampf zuströmen. Der Dampf durchdringt rasch alle Theile des zu destillirenden Materiales, erwärmt es und bringt die ätherischen Oele bald zum Abdunsten. Das Gemisch von Wasser- und Oel-dampf tritt in den Condensator ein, wird hier verdichtet und fließt am unteren Ende als milchig trübe Flüssigkeit ab. Der Zustrom des Dampfes wird so lange unterhalten bis kein Oel mehr übergeht, bis der Inhalt der Blase völlig erschöpft ist, andere, etwas tiefer liegende Ende des zweiten Rohres    was man daran    erkennt, daß    das letzte Destillat nicht

auf gleiche Weise mit dem oberen Ende    des dritten    allein wasserhell,    sondern auch    geruch- und geschmacklos

Während der Destillation wird eine Trennung des

Rohres u. s. f., so daß sämmtliche neun über einander wird. Der Dampf wird dann abgesperrt, der Inhalt befindliche Röhren ein fortlaufendes Ganze von 13,5 bis der Blase durch das untere Mannloch entleert und eine 18 m Länge bilden. Auf jedes einzelne Rohr ist ein neue Füllung in den Apparat gebracht, zweites, im lichten Maße 3 cm weites eisernes Rohr so aufgezogen, daß die das innere Rohr verbindenden Knie- wässerigen Theiles des Destillates und des Oeles mittelst stücke frei bleiben. Das eiserne Rohr communicirt an einer Reihe von terrassenförmig aufgestellten, nach dem seinem tiefsten Punkte mit einer von dem Wasserreservoir Principe der Florentiner Vorlagen construirten Apparaten kommenden Röhre, Zweigröhren verbinden jedesmal den vorgenommen. Sie bestehen für Oele von geringem speci-höchsten Punkt des unteren Rohres mit dem    tiefsten des    fischem Gewichte    aus Blechcylindern von etwa 20 cm

zunächst höher liegenden, so daß also das    unten ein-    Durchmesser und    gleicher Höhe,    an deren unterem Theile

tretende Kühlwasser von einem Rohre zum anderen auf- ein etwa bis zu 5 cm vom oberen Rande aufsteigendes, wärts steigend, das innere Rohr seiner ganzen Länge hier kurz in horizontaler Richtung fortgesetztes Rohr nach, mit Ausnahme der Knieröhren, umgiebt und oben eingefügt ist. Drei bis vier solcher Vorlagen werden so abfließt. Durch die Regulirung des Wasserzuflusses hat neben einander gestellt, daß die oberste unmittelbar unter

dem Abfluß des Kühlapparates, die nächste so viel tiefer,    läge, wo wieder eine Trennung des Oeles vom Wasser

daß die obere Biegung des Abflußrohres der ersten gerade    erfolgt, in der letzten Vorlage sammelt sich nahezu klares

über ihrem Rande steht u. s. f.    Wasser. Das aus der letzten Vorlage abfließende Wasser

Das vom Condensator kommende, von beigemischten    wird in einen größeren Behälter geleitet, um durch eine

Oeltropfen milchige Destillat füllt nach und nach die    systematische Rectification die letzten Antheile gelösten

erste Vorlage an. Während dessen findet bereits ein    oder in unendlich feiner Vertheilung enthaltenen Oeles

Aufsteigen der Oeltropfen zur Oberfläche statt, es lagert zu gewinnen.

sich hier eine Oelschicht ab, während ein weniger getrübtes Bei solchen Oelen, die ein höheres specifisches Ge-Wasser aus dem Ansatzrohre der ersten Vorlage in die    wicht als Wasser haben, die also in Wasser untersinken,

zweite abfließt. Dieses sammelt sich in der zweiten Vor-    ist eine geringe Abänderung der Vorlagen erforderlich.

Fig. 15.

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Für diese verwendet man cylindrische Behälter, an deren oberem Rande eine Schnauze angebogen ist. Das Oel sinkt hier zu Boden, während das überstehende Wasser oben abfließt und aus einer Vorlage in die andere geleitet wird.

Ein für die Dampfdestillation von trockenen Substanzen bestimmter Apparat von Schimmel u. Co. in Leipzig, D. R.-P. 10288, ist in Fig. 15 im Längenschnitt, in Fig. 16 im Querschnitt, in Fig. 17 im Grundriß dargestellt. Der eiserne Destillirapparat A, welcher, um ihn vor Wärmeverlusten zu bewahren, mit einer Umhüllung von geringem Wärmeleitungsvermögen umgeben ist, hat eine Höhe von 3,1 m bei einem oberen Durchmesser von 1,2 m und einem unteren von 1,6 m. Bei diesen Dimensionen werden in jeder Operation 2500 kg Kümmel und ähnliche Materialien verarbeitet. In einer Entfernung von 0,2 m vom unteren, etwas vertieften Boden liegt ein Siebboden a, der das durch das Mannloch d eingefüllte Material trägt. Bei solchen Substanzen, welche sich dicht zusammenlagern, ist es zweckmäßig, mehrere solcher Siebböden in verschiedenen Höhen des Apparates anzubringen. Der Dampf wird

durch das durchlöcherte Kranzrohr c unter dem untersten    sationswasser bei e durch einen gut functionirenden

Siebboden zugeführt und durchdringt das zu destillirende    Condenswasserableiter abgeführt wird. Die geringen

Material gleichförmig. Um einer Condensation Fig. 16.

von Mengen von Flüssigkeit, deren Verdichtung trotz der Heizschlange nicht ganz zu vermeiden ist, werden durch die zweite, unter dem Siebboden a liegende, geschlossene Heizschlange / beständig wieder verdampft.

Die zu entölenden Materialien werden nach Abnahme des Helmes durch die obere Oeffnung eingefüllt und bis zu 0,2 m Höhe über die oberste Windung der Heizschlange d geschichtet. Durch das Ventil h läßt man zunächst Dampf in die Heizschlange d strömen, um den ganzen Apparat und seinen Inhalt anzuwärmen. Ist dies erfolgt, so erhält das gelochte Rohr c Dampf durch das Ventil i und endlich wird auch die Schlange f durch Ventil h angeheizt. Die mit dem Oele beladenen Dämpfe entweichen durch das Helmrohr l in den aus 12 Röhren combinirten Condensator B, oder in einen Röhrencondensator der in Fig. 13 und 14 dargestellten Construction, und werden hier verdichtet. Das Destillat fließt aus dem Condensator bei m in die Sammelrinne n und von dieser zunächst in die Vorlage I, in welcher der größte Theil des Oeles auf dem Wasser schwimmend sich sammelt. Das Wasser durchströmt dann noch die Vorlage II und III, scheidet hierin Reste von Oel ab und sammelt sich in dem Reservoir G.

Zur Abscheidung des in dem Wasser gelösten Oeles dient der kugelförmige, kupferne Destillirapparat B. Derselbe steht durch das Rohr g mit dem Reservoir 0 in Verbindung. Sobald sich in 0 eine dem Inhalte von B entsprechende Menge von Wasser gesammelt hat, wird dieses durch g nach B abgelassen und dort durch eine geschlossene Heizschlange erhitzt. Die Dämpfe treten von B in den Condensator B\ das Destillat fließt mit dem von dem Hauptapparate kommenden in der Sammelrinne n vereint in die Vorlage I u. s. w. Die Destillation in B wird unterbrochen, wenn die aus dem Condensator B' ablaufende Flüssigkeit geschmacklos wird. Der Inhalt von B wird dann durch das Bodenventil abgelassen und B aus dem Reservoir C wieder gefüllt.

Bei Verarbeitung kleinerer Mengen von Material verwendet man den Apparat Fig. 18. Derselbe besteht aus einer runden kupfernen Blase A, deren unterer Theil Master- und Oeldämpfen soweit wie thunlich vorzubeugen, mit einem Dampfmantel B umgeben ist. Das von dem ist die geschlossene Heizschlange d angeordnet, an deren    Kessel kommende Rohr a leitet durch das Zweigrohr b

höchster Stelle Dampf eintritt, während das Conden-    gespannten Dampf in den Mantel, ein anderes Zweig-

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rohr c endet in dem durchlöcherten Kranzrohre d im sich vom Wasser trennt, das noch mit mehr oder weniger Inneren der Blase, so daß man nach Belieben mit direct Oel beladene Wasser fließt beständig durch das Trichter-einströmendem Dampfe oder indirect durch die vom    rohr F in die Blase zurück.

Mantel ausgehende Wärme heizen, oder auch beide Heiz- Durch diese Vorrichtung des    Apparates, die    Sch im-

Methoden vereinigen kann, indem man sowohl Dampf in mel u. Co. in Leipzig patentirt ist, erreicht man es, daß den Mantel wie auch durch das Kranzrohr in die zu am Ende der Operation nur eine minimale Menge von destillirende Masse strömen läßt. Durch den im Mantel mit Oel beladenem Wasser verbleibt, indem das Wasser, angebrachten Hahn e entleert man von Zeit zu Zeit das    so wie es in der Vorläget sich    von dem Oele    gescmdert

Condensationswasser in dem Maße, wie es sich im    hat, immer wieder zur Rectification kommt. Man setzt

Fig. 18.

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die Destillation so lange fort, bis das aus der Schlange I) ablaufende Wasser geruchlos wird. Der in der Blase verbleibende Rückstand wird durch Oeffnen des an dem Rohre K vorhandenen weitgebohrten Hahnes in einen unter dem Fußboden des De-stillationsraumes befindlichen Canal entleert. Die Füllung erfolgt durch ein am oberen Theile der Blase angebrachtes, hermetisch verschließbares Mannloch.

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Dieser Apparat eignet sich besonders auch zur Gewinnung der bei bloßer Dampfdestillation in dem Condensationswasser enthaltenen Oelmen-gen. Das aus der letzten Florentiner z Vorlage abfließende Wasser, welches immer noch Oel enthält, wird in diesen Apparat gebracht und durch indirecte Hitze so lange destillirt, bis alles Oel in der Vorlage E enthalten und das letzte Wasser aus dem Schlangenrohre geruchlos abläuft. Bringt man an dem Apparate die Einrichtung an, daß das Helmrohr C durch ein Ventil absperrbar ist, so kann man das zu destillirende Material vor dem Beginne der Destillation einem höheren Dampfdrücke aussetzen, wodurch in vielen Fällen die Ausschließung der ölführenden Gefäße und die Abscheidung des Oeles begünstigt wird.

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Mantel ansammelt; am Mantel ist ferner noch ein Sicherheitsventil vorhanden, welches sich nach dem Abstellen des Dampfes nach innen öffnet und der Luft bei der Abkühlung Zutritt gewährt, wodurch einem eventuell eintretenden Zusammendrücken des Dampfmantels durch das Gewicht der Atmosphäre vorgebeugt wird.

Die Dämpfe entweichen aus der Blase durch das Rohr C und treten in einen Condensator D von beliebiger Construction. Das Gemisch von Wasser und Oel fließt in die Florentiner Flasche E, worin das Oel

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Die durch Destillation entölten Materialien bilden in vielen Fällen ein werthvolles Nebenproduct der Fabrikation. Sie enthalten die sämmtlichen Bestandtheile der Rohstoffe, mit Ausnahme der ätherischen Oele, resp. der Stoffe, aus welchen dieselben hervorgegangen sind. - Die entölten Samen sind namentlich reich an Eiweiß, Fett und sonstigen Nährstoffen der Thiere und können daher als concentrirte Futtermittel Verwendung finden. So die Rückstände der Bereitung des Bittermandelöles, der Kümmel, Fenchel, Anis, Coriander rc. Erstere bilden eine breiförmige Masse, die dieses Zustandes wegen nicht wohl auf weitere Entfernungen transportirbar ist und daher an benachbarte Schweinemäster abgegeben wird. Die mit directem Dampf destillirten Samen können entweder in frischem Zustande an Milchthiere verfüttert

oder zweckmäßiger getrocknet werden, um dann als Futter- dampf bei a ein, das Condenswasser findet am entgegengesetzten Ende seinen Abfluß in die Röhrenleitung d.

mittel in den Handel gebracht zu werden.

Ein von A. Theisen in Leipzig construirter    Im Inneren von A liegt die lange, durch ein Vorgelege

Trockenapparat, der sich im Großbetriebe vortrefflich    in langsame Rotation zu versetzende Welle D, an welcher

bewährt hat, ist in Fig. 19 in äußerer Ansicht, in    die Schaufelleisten mittelst Speichen befestigt sind. An

Fig. 20 im Querschnitte und in Fig. 21 im Längen-    diese Leisten sind die schwach gekrümmten Schaufelbleche

schnitte dargestellt. Er besteht aus einem lang ge-    F geschraubt und diese sind so gestaltet, daß sie in die

streckten, muldenförmigen Körper A, an dessen Kopfende    Vertiefungen der Wellungen des Bodenbleches eingreifen,

das zu trocknende Material durch die Transportschnecke c    Bei der Rotation der Welle wird das am Kopfende einbeständig eingefüllt wird. Der fast halbkreisförmig ge-    geworfene, auf dem Boden liegende Material beständig

staltete Boden B ist, um die Heizfläche möglichst zu    von den einzelnen Schaufeln gehoben, gleitet dann an

vergrößern, aus gewelltem Blech hergestellt und von einem    den Schaufeln herab, kommt immer mit neuen Stellen

Dampfmantel G umgeben. In diesen tritt der Heiz-    des geheizten Bodens in Berührung, wird nach und nach

Fig. 19.

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Lösliches mehr aufgenommen wird.

Da der Petroleumäther aber nicht nur die ätherischen Oele, sondern auch Fett, Harz rc. aufnimmt, so muß

dem entgegengesetzten Ende des Apparates zugeführt und digerirt man das zu extrahirende Material in einem Befällt hier, vollständig getrocknet, heraus. Der beim hälter mit dem Petroleumäther, zieht die Lösung ab, ver-Trocknen gebildete Dampf entweicht am Kopfende des dampft das Lösungsmittel in einem Destillirapparate, Apparates in den Schlot 6r. Das im letzteren durch aus welchem das Condensirte unmittelbar wieder in den Abkühlung verdichtete Wasser findet seinen Abfluß durch Digestor zurückfließt und wiederholt dies so oft, bis nichts das Rohr H.

2. Die Extraction.

Bei der Rectification fängt man den ersten Theil

Zur Extraction der ätherischen Oele lassen sich der nach dem Abdunsten des Lösungsmittels verbleibende verschiedene Lösungsmittel anwenden, wie Aether, Chloro- Rückstand einer Destillation mit Wasser unterworfen form rc., keines derselben eignet sich für diesen Zweck werden. Dazu dient am besten der beschriebene Apparat aber so gut wie der sorgfältigst rectificirte Petroleum- zur continuirlichen Destillation, Fig. 16, bei welchem das äther, der schon bei einer Temperatur von ca. 50° voll- mit dem Oele übergehende Wasser beständig in die Blase ständig flüchtig ist, bei genügender Reinigung einen zurückfließt, angenehm ätherischen Geruch besitzt und zu billigem Preise im Handel zu beziehen ist. Zur Extraction des Destillates in einer besonderen Vorlage auf, um Reste

von Petroleumäther, die beim Abdunsten im O.ele zurückgeblieben sind, abzuscheiden. Dieser Antheil des Petroleumäthers, der nur wenig Oel enthält, wird bei der nächsten Extraction dem Material zugefügt. Die bei der Rectification abzuscheidenden Fette und Harze haben die Eigenschaft, die ätherischen Oele mit großer Energie zurückzuhalten und dieselben schwierig im Wasserdampf abdunsten zu lassen. Man muß daher bei allen solchen Substanzen, die viel Fett und Harz enthalten, sehr lange destilliren, um alles ätherische Oel zu gewinnen. Dieser Umstand macht dies Verfahren wenig geeignet für viele Anwendungen; so große Hoffnungen man auch bei seiner ersten Einführung hatte, so beschränkt man sich doch jetzt meist darauf, nur Substanzen von sehr hohem Gehalt an ätherischem Oele, wie Gewürznelken u. bergt, nach dieser Methode zu verarbeiten.

Auf welche Weise die Oele auch gewonnen sein mögen, so scheiden sie doch meistens nach einiger Zeit, Wochen oder Monaten, eine schleimige, harzige, gefärbte Materie ab. Viele Fabrikanten nehmen hierauf keine Rücksicht und bringen die Oele, so wie sie bei der ersten Destillation gewonnen werden, in den Handel. Andere unterwerfen die gelagerten Oele einer Rectification mit Wasser und erhalten dadurch ein weit besseres und auf die Dauer haltbareres Material; die rectisicirten Oele sind, soweit sie nicht einen ihnen eigenthümlichen Farbstoff besitzen, wasserhell und farblos, während die gleichen Oele im nicht rectisicirten Zustande meist gelblich oder grünlich gefärbt sind.

Fig. 21.

Verfälschungen der ätherischen Oele und deren Erkennung. Die ätherischen Oele sind wegen ihres

Fig. 20.

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hohen Preises Verfälschungen ausgesetzt. Die Stoffe, welche den Oelen zugesetzt werden, sind sehr verschiedener Art, es werden geruchlose und auch selbstriechende, den zu verfälschenden Oelen ähnliche, Flüssigkeiten zugesetzt und zwar von verschiedener Art und immer in neuer Weise.

Mit dem größten Raffinement werden durch solche Zusätze Flüssigkeiten zu erzielen gesucht, welche den echten Oelen in den physikalischen Eigenschaften möglichst genau gleichen. Manche dieser Fälschungen sind wohl auf chemischem Wege nachweisbar, bei vielen lassen uns aber die Reagentien im Stich und nur ein geübtes Geruchsorgan des Sachkenners ist dann im Stande, eine Verfälschung zu erkennen. Der chemische Nachweis von Verfälschungen wird namentlich durch den Umstand erschwert, daß die wenigsten ätherischen Oele einheitliche Substanzen sind, sondern meist Gemenge von Terpenen mit anderen Verbindungen bilden, in welchen die einzelnen Gemengtheile nicht in festen, sondern in veränderlichen Verhältnissen auftreten und in welchen die Gemeng-theile außerdem durch Aufbewahrung, durch Einwirkung von Licht und Luft, selbst Veränderungen erleiden. Das specifische Gewicht, der Siedepunkt können daher nur dann über die Reinheit der Oele sichere Auskunft geben, wenn die Oele nur einen chemisch wohl charakterisirten Bestandtheil enthalten, bei Gemengen und namentlich bei veränderlichen Oelen gewähren sie jedoch nur geringen Anhalt für die Beurtheilung der Güte. Dasselbe gilt von anderen Erkennungsmitteln: dem Verhalten gegen den polarisirten Lichtstrahl, dem Refractionsver-mögen, dem Leitungswiderstande gegen den elektrischen Strom.

Nach Ragsky bringt man die auf Chloroform zu prüfende Flüssigkeit in ein Kochfläschchen, das mit einem Korke verschlossen ist, worin ein rechtwinkelig gebogenes Glasrohr steckt; während eine Stelle des horizontalen Theiles dieser Glasröhre zum Glühen erhitzt wird, erwärmt man das Kochfläschchen gelinde: vorhandenes Chloroform entweicht, zerfällt in der Glühhitze in Kohle, Salzsäure und Chlor, welches ein in die Mündung der Glasröhre geschobenes, mit Jodkaliumkleister bestrichenes Papier bläut und so erkannt wird.

Von den verschiedenen Verfälschungsmitteln sind zu erwähnen: fette Oele, Alkohol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und manche billige ätherische Oele, wie Terpentinöl u. s. w.

Fette Oele werden wohl nur selten mehr als Verfälschungsmittel dienen, da sie zu leicht erkannt werden. Man tröpfelt etwas des zu prüfenden Oeles auf Papier und erwärmt gelinde: das reine ätherische Oel verdunstet, der Fleck verschwindet, beigemengtes fettes Oel hinterbleibt und macht einen durchscheinenden Fettfleck.

Das Erscheinen eines Fettfleckes kann in einzelnen Fällen Veranlassung zu Täuschungen geben, da manche ältere, etwas verharzte ätherische Oele, ohne mit eigentlichen Fetten verfälscht zu sein, beim Verdunsten eine etwas durchscheinende Stelle auf dem Papiere zurücklassen. Bei Anwesenheit von Harz wird meist nicht ein gleichmäßiges Durchscheinendwerden des Papieres eintreten, sondern der Fettfleck wird sich mehr an den Rändern des verdunsteten Tropfens zeigen. In zweifelhaften Fällen verdunstet man etwas von dem fraglichen Oele auf einem Uhrglase bis zum Verschwinden des Geruches, fettes Oel bleibt dabei als schmierige Masse zurück, während etwa vorhandenes Harz beim Erkalten erstarrt und in Alkohol löslich ist. Ein in Alkohol löslicher Rückstand kann außer aus Harz auch aus Ricinusöl bestehen; zu seiner Erkennung fügt man wenige Tropfen Salpetersäure hinzu, läßt die stürmisch verlaufende Reaction vorübergehen und neutralisirt mit kohlensaurem Natron, wobei, wenn Ricinusöl zugegen war, der ganz charakteristische Geruch der Oenanthsäure auftritt.

Zur Prüfung auf Alkohol sind viele verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht worden. Sind irgendwie erhebliche Mengen von Alkohol zugefügt, so lassen sie sich leicht und sicher an der beim Schütteln mit Wasser eintretenden Volumveränderung erkennen. In einem calibrirten Glasrohre wird ein bestimmtes Volum, z. B. 10 ccm, des Oeles abgemessen und ein gleich großes Volum Wasser zugefügt. Das mit einem Korke gut verschlossene Rohr wird etwa eine Minute lang kräftig geschüttelt und dann aufrecht gestellt, bis das Oel sich scharf vom Wasser gesondert hat. Bei Abwesenheit von Alkohol ist die wässerige Schicht nach dem Versuche genau so groß, wie vorher, während vorhandener Alkohol dem Oele durch das Wasser entzogen wird und daher die wässerige Schicht vergrößert und das Oelvolum verringert erscheint.

Ist die beim Schütteln mit Wasser eintretende Volumveränderung unbedeutend, so daß Zweifel über die Anwesenheit von Alkohol entstehen können, so trennt man das Wasser von dem Oele und unterwirft ersteres, der Destillation, wobei man nur die zuerst übergehenden Tropfen sammelt. Werden diese mit einer Lösung von Jod in Jodkalium und dann mit kohlensaurem Natron versetzt und gelinde erwärmt, so entsteht beim Erkalten ein gelber krystallinischer Niederschlag von Jodoform.

Beide Reactionen sind ganz entscheidend und machen alle anderen Prüfungsmethoden entbehrlich.

Um Chloroform, das namentlich den schwereren Oelen, meistens mit Alkohol zusammen, zugesetzt wird, um das specifische Gewicht dem des echten Oeles gleich zu machen, in den ätherischen Oelen nachzuweisen, giebt Hager folgende Methode an: etwa 15 Tropfen des zu prüfenden Oeles werden in einem Probirrohre mit so viel Alkohol versetzt, bis sie sich gelöst haben, dann werden 30 bis 40 Tropfen verdünnter Schwefelsäure und einige Zinkblechschnitzel hinzugefügt, gelinde erwärmt, bis eine Wasserstoffentwickelung eintritt und das Erwärmen öfter wiederholt, bis die Entwickelung beendet ist. Man verdünnt mit dem doppelten Volum Wasser, filtrirt durch ein genäßtes Filler, säuert das Filtrat mit etwas Salpetersäure an und versetzt mit Silbersalpeterlösung. War Chloroform zugegen gewesen, so entsteht eine Trübung von Chlorsilber, in Folge der bei der Einwirkung von Zink und Schwefelsäure auf das Chloroform gebildeten Salzsäure und aus der Menge desselben läßt sich die Menge des Chloroforms berechnen, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß bei dieser Zersetzung des Chloroforms nur etwa ein Drittel des Chlorgehaltes desselben in Salzsäure übergeführt wird. Enthielt das ursprüngliche Oel Blausäure, wie das Bittermandelöl, so ist dem Niederschlage auch Cyansilber beigemengt, man muß ihn deshalb noch feucht mit einem Gemische von 40 Tropfen concentrirter Schwefelsäure und 20 bis 25 Tropfen Wasser einige Secunden lang kochen, wobei das Cyansilber sich löst, das Chlorsilber aber ungelöst bleibt.

Die sicherste Nachweisung des Chloroforms gewährt die von A. W. Hofmanrd) entdeckte Umwandlung desselben in Jsonitril, welche bei Gegenwart von Monaminbasen in alkoholischer alkalischer Lösung stets eintritt. Das zu prüfende Oel wird in eine alkoholische Lösung von Natronhydrat, der etwas Anilin zugefügt ist, gegossen und ganz gelinde erwärmt. Bei Gegenwart der geringsten Menge von Chloroform tritt sofort der betäubende, widerwärtige Geruch des Nitriles auf.

In schamlosester Weise wird die Verfälschung des Senföles mit Schwefelkohlenstoff betrieben, obgleich diese mit größter Leichtigkeit nachweisbar ist. Erwärmt man das Oel in einem Destillirapparate dauernd auf eine 700 C. nicht übersteigende Temperatur, so destillirt bei diesem Wärmegrade der Schwefelkohlenstoff vollständig über und ist an seinem Verhalten: Untersinken in Wasser, Tanthogenprobe, leicht erkennbar. Zu berücksichtigen ist jedoch, daß Spuren, bis zu etwa 0,5 Proc., Schwefelkohlenstoff in jedem Senföle vorkommen (vergl. Senföl).

Zur Prüfung der ätherischen Oele auf Terpentinöl sind verschiedene Methoden angegeben; eine der älteren ist folgende: man reibe etwas des Oeles zwischen den Händen oder zünde eine Probe an und blase die Flamme nach einiger Zeit wieder aus; in beiden Fällen wird das Terpentinöl sich durch den Geruch wahrnehmen lassen; oder man schüttele das Oel mit dem gleichen Volum Alkohol von 80 Proc., wobei Terpentin-, Anis- und Fenchelöl sich nicht lösen.

Von Heppe ist eine Probe angegeben, welche das Terpentinöl, neben diesem aber auch die anderen sauerstofffreien Oele in den sauerstoffhaltigen erkennen läßt; sie beruht auf folgendem Verhalten der Oele gegen Nitro-prussidkupfer. Ein vollkommen trockenes Reagensrohr von etwa 8 bis 10 cm Länge und 0,5 bis 1 cm Weite fülle man bis zu x/₄ bis y₃ mit dem fraglichen Oele, setze eine etwa einen Nadelknopf große Menge sehr fein zerriebenen, gut getrockneten Nitroprussidkupfers hinzu, erhitze zum Sieden und lasse nach einige Secunden langem Kochen erkalten und das Pulver sich absetzen. Bei sauerstoffhaltigen Oelen ist das Pulver schwarz, grau oder braun und das Oel mehr oder weniger dunkel gefärbt; bei Gegenwart eines sauerstofffreien Oeles dagegen ist es schön grün oder blaugrün und das überstehende Oel hat seine Farbe nicht verändert oder ist nur sehr wenig dunkler geworden. Bei sehr geringen Mengen der Beimengung muß man nur sehr wenig der Kupferverbindung anwenden und bei der Beobachtung der Farbe nöthigenfalls die Lupe zur Hülfe nehmen; Nebenversuche mit notorisch reinem Oele sind namentlich dem Ungeübten sehr anzurathen.

Manche Oele charakterisiren sich durch ihr Verhalten gegen Jod, indem sie damit zusammengebracht entweder lebhaft verpuffen, oder nur geringe Wärmeentwickelung zeigen, dabei schwache Dämpfe ausstoßend, oder gar nicht auf Jod reagiren. Zu den ersteren gehört namentlich das Terpentinöl und seine Verwandten, so daß die Jodprobe in manchen Fällen Verfälschungen mit Terpentinöl nachweisen läßt. Zur Ausführung der Probe bringt man etwa 0,1 g Jod in ein Uhrglas und fügt

4 bis 5 Tropfen des zu prüfenden Oeles hinzu. Die einzelnen Oele zeigen dabei folgendes Verhalten:

Lebhafte Verpuffung bei starker Temperaturerhöhung und reichliche Ausstoßung von meist gefärbten, grauen oder hellgrauen Dämpfen findet statt u. A. bei:

Terpentin-, Citronen-, Pommeranzen-, Bergamotte-, Lavendel-, Macis-, Sadebaum-, Spiköl.

Geringe Erwärmung und wenig Dämpfe zeigen: ^

Anis- und Sternanis-, Kamillen-, Fenchel-, Majoran-, Krauseminz-, Rosmarin-, Thymian-, Sassafrasöl.

Ohne Einwirkung, meist das Jod mit mehr oder weniger intensiver Färbung lösend, bleiben:

Rosen-, Bittermandel-, Calmus-, Cajeput-, Pfefferminz-, Rauten-, Senf-, Thier-, Bernstein-, Baldrian-, Zimmtöl.

Endlich in einzelnen Fällen kann die von Hager empfohlene Schwefelsäureweingeistprobe sich zur Erkennung von Verfälschungen nützlich erweisen. Man giebt in ein Reagensrohr 5 bis 6 Tropfen des ätherischen Oeles und 25 bis 30 Tropfen reine concentrirte Schwefelsäure und mischt durch Umschütteln. Hierbei findet entweder keine, oder eine kaum bemerkbare, oder eine starke, oder eine sehr heftige Erhitzung statt, welche sich in einzelnen Fällen bis zur Dampfentwickelung steigert. Die Mischung ist entweder klar oder trübe. Nach dem völligen Erkalten der Mischung fügt man 8 bis 10 ccm Alkohol von 90 Proc. hinzu und schüttelt kräftig um. Die Mischung zeigt nun eine verschiedene Farbe, ist klar oder trübe, und was sich aus der Mischung nach Verlauf eines Tages abgesetzt hat, ist verschieden gefärbt und in kochendem Weingeist löslich oder unlöslich.

a)    Die Mischung von Schwefelsäure, Weingeist und Del ist klar und durchsichtig bei:

Bittermandel-, Fenchel-, Thier-, Nelken-, Rosen-, Senf-, Bernsteinöl, Petroleum, Nitrobenzol.

b)    Nur die weingeistige Schicht über der Mischung von Schwefelsäure und Oel ist klar:

Anis- und Sternanisöl.

c)    Die Mischung von Oel, Schwefelsäure und Weingeist ist unbedeutend trübe oder fast klar:

Nelken-, Pfefferminz-, Baldrianöl.

d)    Die Mischung ist mehr oder weniger trübe, oder milchig trübe: bei den meisten im Handel vorkommenden Oelen.

e)    Eine Erhitzung beim Mischen des Oeles mit Schwefelsäure findet nicht statt:

Petroleum, Benzin.

f)    Nur unbedeutende Erhitzung auf Zusatz von Schwefelsäure tritt ein:

Bernstein-, Pfefferminz-, Senföl.

Die Probe eignet sich besonders zur Nachweisung von Sassafras- und Eucalyptusöl. Ersteres zeigt folgendes Verhalten:

Bei Zusatz der Schwefelsäure tritt starke Erhitzung, jedoch ohne Dampfbildung ein, die Mischung ist schwarzroth, wird auf Zusatz von Alkohol dunkel kirschroth, bei starker Verdünnung mit Weingeist klar und dunkelroth. Pfefferminz- und Krauseminzöl, welches häufig mit Sassafrasöl verfälscht wird, verhält sich ganz anders. Copaivaöl erhitzt sich unter Dampsentwickelung mit Schwefelsäure sehr stark, die Mischung ist dunkelgelb-

roth, trübe, nach Weingeistzusatz trübe und gesättigt Maroth, nach dem Aufkochen trübe, dunkler, aber mehr himbeerroth. Eucalyptusöl verhält sich dem Copaivaöl ähnlich, nur ist die weingeistige Mischung weißlich, psirsichblüthenfarbig oder rosagrau.

Classification der ätherischen Oele. Man hat

verschiedentlich versucht, die ätherischen Oele zu classi-ficiren, ohne jedoch mehr als eine im Ganzen wenig bezeichnende Gruppeneintheilung zu erreichen, die sich auf die Elementarzusammensetzung gründet. So hat man sämmtliche Terpene, sämmtliche sauerstoffhaltige und sämmtliche schwefelhaltige Oele in drei Classen gebracht, damit aber nur in vielen Fällen die heterogensten in gar keiner Beziehung zu einander stehenden Dinge zusammengeworfen. Da die ätherischen Oele, soweit sie genau erforscht sind, den verschiedensten Gliedern des chemischen Systemes angehören, (die sauerstoffhaltigen sind z. B. Aldehyde, Alkohole, Säuren, Ketone), da die meisten sogar Gemenge verschiedener Körper sind, so ist es unzweifelhaft da, wo es sich darum handelt, sie gemeinschaftlich zu beschreiben, zweckmäßiger, von jeder Classification abzusehen. Wir werden sie in Folgendem in alphabetischer Reihe aufführen.

Die in den verschiedensten Seien vorkommenden Terpene sind sämmtlich Verbindungen von der Zusammensetzung Cio Hi6 oder Polymere derselben C₁₅H₂₄, C₂o H₃₂ u. s. w. Da diese Terpene in ihren Eigenschaften, Geruch, specifischem Gewicht, Siedepunkt gewisse Abweichungen zeigen, so hat man fast so viele einzelne Terpene, wie es ätherische Oele giebt, unterschieden und dieselben mit von ihrem Ursprünge hergeleiteten Namen belegt.

Es ist sehr wahrscheinlich, daß die beobachteten Abweichungen in sehr vielen Fällen auf Zufälligkeiten, auf Beimengungen fremder Substanzen, die mit den Terpenen gemeinsam vorkommen, zurückzuführen sind und daß bei genauerer Untersuchung die Zahl der Terpene, welche Anspruch darauf machen können, als reine chemische Verbindungen betrachtet zu werden, sehr bedeutend zusammenschmelzen wird. Durch Arbeiten von Wallachs ist bereits die Identität mehrerer, bis dahin für verschieden gehaltener Terpene erwiesen, für viele andere sind gemeinsame Eigenschaften erkannt worden. Hiernach gruppirt Wallach die Terpene folgendermaßen:

A)    Hemiterpene oder Pentene C₅H₈.

Zu diesen gehören das Isopren und das Valerylen, welche durch Polymerisation in vermuthlich identische Terpene C₁₀H₁₆ übergeführt werden können.

B)    Eigentliche Terpene, C₁₀Hi₆.

Diese zerfallen in mehrere chemisch verschiedene Gruppen, welche ihrerseits wiederum verschiedene Glieder zählen, die sich namentlich durch ihr optisches Verhalten von einander unterscheiden.

1. Pinengruppe. Die hierher gehörenden Terpene sieden um 160°, geben flüssige Bromadditions-producte, bei 129° schmelzende Nitrosoderivate und vereinigen sich mit einem Molekül Chlorwasserstoff zu gesättigten Verbindungen. Durch Hitze und Einwirkung

von Säuren werden sie in Glieder der anderen Gruppen verwandelt. Hierher gehört: Terebenten, Australen u. s. f.

2.    Camphengruppe.    Feste Terpene, welche

gegen 500C. schmelzen und unter 160° sieden.

3.    Limonengruppe. Der Siedepunkt liegt zwischen 175 und 177°. Das Terpen hat ausgesprochenen Citronengeruch, giebt ein bei 71° schmelzendes Nitrosoderivat, verbindet sich mit Brom zu einem bei 104 bis 105° schmelzenden, rhombisch - hemiedrisch kystallisirenden Tetrabromid und mit Salzsäure in ätherischer Lösung zu einem bei 50° schmelzenden Dichlor-hydrat des Dipentens. Bei hoher Temperatur geht es in Dipenten über. Hierher gehört: Hesperiden, Citren, Carven u. a.

4.    Dipentengruppe. Siedepunkt 180bis 182o. Geruch dem Limonen ähnlich. Verbindet, sich mit Brom zu einem rhombisch-krystallisirenden, bei 125 bis 126° schmelzenden Tetrabromid und, ohne dabei in eine andere Modification überzugehen, mit zwei Molekülen Chlor-; Wasserstoff zu einem bei 49 bis 50° schmelzenden Di-chlorhydrat. Bei hoher Temperatur findet Polymerisation statt, ohne vorherige Bildung einer anderen Modification. Hierher gehört: Diisopren, Einen, Cajeputen, Kautschin, Jsotereben u. a.

C) Polyterpene, (C₅H₈)x.

Diese kommen theils fertig gebildet in der Natur vor, theils entstehen sie durch Polymerisation der Hemiterpene und Terpene. Ihre chemische Natur ist noch wenig erforscht. Man kann unterscheiden:

1.    Sesquiterpene oder £rtpentene,C₁₅H₂₄.

Der Siedepunkt liegt bei 250 bis 260°. Hierher

gehört: Cedren, Cubeben u. a.

2.    Diterpene oder Tetrapentene C₂oH₃₂.

Der Siedepunkt liegt über 300°. Hierher gehört

das Colophen.

3.    Polyterpene, (Ci₀H₁₆)x. Kautschuk.

Ajowanöl, wird durch Dampfdestillation aus den Früchten von Ptychotis Ajowan D. C., einer ostindischen Umbellifere, gewonnen. Es enthält dieselben Bestandtheile wie das Thymianöl, unterscheidet sich von diesem jedoch durch einen viel höheren Gehalt an Thymol und ist wegen dieses letzteren Rohmaterial zur technischen Darstellung des Thymols. Die Ausbeute an Oel beträgt 2 bis 3 Proc. Das Oel enthält 15 bis 20 Proc. Cymol, 30 bis 40 Proc. Thymen und 30 bis 40 Proc. Thymol und geringe Mengen eines flüssigen Phenoles, wahrscheinlich Carvacrol.

Thymen, C₁₀H₁₆, gehört zu der großen Gruppe der Terpene, es siedet bei 160 bis 165°, spec. Gew. 0,868 (Lallemandi).

Cymol, C₁₀Hi4, ist ein dem Benzol homologer Körper, es ist Propyltoluol oder Propylmethylbenzol C₆ ^ .

Das Cymol ist vonDumas undPekigot 1839 als Zersetzungsproduct des Camphers, bei Einwirkung von Phosphorsäureanhydrid auf denselben, beobachtet, später ist es in verschiedenen ätherischen Oelen, im Steinkohlen-theer, im Harzöl und in vielen anderen aufgefunden.

l) Ann. Chem. 225, 318; 227, 277.

i) Ann. Chem. 102, 119.

worden^. Es ist eine bei 175°GL siedende Flüssigkeit von 0,827 spec. Gew.

Thymol,610^13(08), oderOxycymol oderPropyl-kresol oder Methylpropylphenol C₆ H₃ (OH) (C H₃)(C₃ H₇). Der technisch wichtigste Bestandtheil des Ajowanöls wird erhallen, indem man das Oel mit Natronlauge schüttelt, wobei das Thymol, wie alle Phenole, sich mit Natron verbindet und als Thymolnatrium in wässerige Lösung geht, die von dem ungelöst bleibenden Cymol und Thymen getrennt und mit verdünnter Schwefelsäure neutralisirt wird. Das abgeschiedene flüssige Rohthymol wird mit Wasserdampf destillirt und in verdünntem Weingeist gelöst, woraus es beim Abkühlen der gesättigten Lösung krystallisirt. Durch wiederholtes Umkrystallisiren erhält man das Thymol in großen, farblosen, schön glänzenden, rhombischen Tafeln. Es schmilzt bei 51 bis 52° GL, in engen Röhren zeigt es in hohem Grade die Erscheinung der Unterschmelzung, und läßt sich darin bis zu 0° abkühlen, ohne rasch zu erstarren (Pettersson²), siedet bei 230°. In Wasser ist es schwer löslich, ertheilt aber dem Wasser den den Phenolen eigenthümlichen brennenden Geschmack, leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform, fetten und ätherischen Oelen, Benzol. Das Thymolnatrium, C₁₀ H₁₃(ONa), verhält sich auch insofern dem Phenolnatrium gleich, als es in Lösung von Kohlensäure zersetzt, beim Erhitzen mit Kohlensäure aber die der Salicylsäure entsprechende Karbolsäure, die Thymotinsäure, C₆H₂ (OH) (CH₃) (C₃H₇)(COOH), liefert (Kolbe und Laute mann ³). Durch gelindes Erwärmen von 60 Th. Thymol mit 40 Th. concentrirter Schwefelsäure entsteht T h y m 0 l s u l f 0 n s ä u r e, Ci 0 Hi ₃.8 0₂ 0 H, und diese geht beim Erhitzen mit Oxydationsmitteln, Braunstein und Schwefelsäure in Thymochinon, C₆H₂(CH₃)(C₃H₇)0₂, über (Lallemand⁴), Car-stanjen b). Läßt man auf letzteres reducirende Mittel, schweflige Säure, wirken, so verwandelt es sich in Hydrothymochinon, C₆H₂ (CH₃) (C₃H₇) (0H)2 (Carstanjen). Der Methyläther des Hydrothymochi-nons, C₆H₂(CH₃)(C₃H₇)(OCH₃)₂, ist ein Bestandtheil des Arnicaöles (s. d.) (Sigels. Durch Phosphorsäureanhydrid wird das Thymol in Propylen, C₃HG, und Metakresol, C₆H₄(CH₃)(OH), gespalten.

Das Thymol ist ein höchst wichtiges Antisepticum und findet vielfach Verwendung in der Medicin und Chirurgie. Es eignet sich dazu um so viel mehr besser, da es wenigstens ebenso kräftig wirkt, wie das Phenol, aber weit weniger giftige Eigenschaften hat. Man verwendet es in Lösungen von 1:1000 als Syrup, zu Waschungen, zum Träncken von Verbandstoffen, als Gurgelwasser, als Mundwasser u. s. w.

Dem Ajowanöl fast gleich ist das Monardaöl, ihm ähnlich das Thymianöl (s. d.).

Alantöl, durch Dampfdestillation aus der Alantwurzel (Inula Helenium) dargestellt, bildet eine gelb-

0 Vergl. Kelbe, Ann. Chem. 210, 1.

²) Journ. f. prakt. Chem. [2] 24, 162.

⁸j Ann. Chem. 115, 205.

⁴) Ann. Chem. 101, 119; 102, 119.

⁶) Journ. f. prakt. Chem. [2], 3, 50.

⁶) Ann. Chem. 170, 360.

liche feste Masse, welche früher als Alantcampher oder Helenin bezeichnet worden ist. Nach neueren Untersuchungen von Kaltenx) ist das Helenin aber kein einheitlicher Körper, sondern ein Gemenge eines flüssigen und eines krystallisirenden Bestandtheiles. Beide lassen sich durch Pressen zwischen Fließpapier von einander trennen. Unterwirft man das Papier, welches den flüssigen Antheil aufgesaugt hat, mit Wasser der Destillation, so erhält man ein gelblich gefärbtes Oel von aromatischem Geschmack und pfesferminzähnlichem Geruch, welches gegen 200° siedet. Dieser Antheil ist als Alantol, C₁₀ H₁₆ 0, bezeichnet. Wird die abgepreßte Masse wiederholt aus Weingeist umkrystallisirt, so bildet sie farblose Nadeln, welche bei 66° schmelzen, bei 275° sieden und bei gelindem Erwärmen sublimiren, in Wasser wenig, in Alkohol und Aether dagegen leicht löslich sind; sie sind AlanLsäureanhydrid,Ci5H₂o0₂. Durch Lösen in Alkali und Zersetzen des Alkalisalzes erhält man die Alantsäure, Ci₅ H22O3.

Beim Vermischen des alkoholischen Extractes der Wurzel mit Wasser erhält man eine krystallisirende Substanz, welche bei 72° schmilzt, sich aber durch wiederholtes Umkrystallisiren in zwei Bestandtheile zerlegen läßt. Von diesen ist der eine Helenin, C₆H₈0, und bildet große, lange, farblose Nadeln, die constant bei 109 bis 110° 6. schmelzen, fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, nicht unzersetzt flüchtig. Der andere Bestandtheil ist identisch mit dem Alantol.

Andropogonöle, ostindische Grasöle. Man unterscheidet vier Sorten von Grasölen, welche von Ceylon, Singapore, Bombay und anderen ostindischen Häfen in großen Mengen in den Handel gebracht werden.

1.    Citronellaöl, Citrongrasöl, indisches Melissenöl von Andropogon Nardus L., wird auf Ceylon, woselbst man die Pflanze, ein 1,5 bis 2 m hohes Gras, cultivirt, in großem Maßstabe destillirt. Auch Singapore liefert erhebliche Mengen des angenehm melissenartig riechenden Oeles.

2.    Lemongrasöl, indisches Verbenaöl von Andropogon citratus, eines ebenfalls auf Ceylon und in der Umgegend von Singapore massenhaft angepflanzten Grases. Es riecht citronenartig.

3.    Gingergrasöl, indisches Palmarosaöl, indisches Geranium öl, wird aus Andropogon Schoenantus L. hauptsächlich in der Präsidentschaft Bombay gewonnen, es riecht angenehm rosenartig.

4.    Vetiveröl, Jwarancusawurzelöl, wird aus dem sogenannten Cuscus, den Wurzeln des in Ostindien einheimischen Andropogon muricatus, in Deutschland und England destillirt. Die Ausbeute ist eine sehr geringe. Das Oel ist dicklich, von grüner Farbe.

Alle diese Oele finden Verwendung in der Parfümerie. Ueber ihre Bestandtheile ist wenig bekannt. Das Geraniumöl besteht nach O. Jacobsen²), abgesehen von Verfälschungen mit Weingeist und fetten

x) Chem. Ges. Ber. 6, 1506; 9, 154

²) Ann. Chem. 151, 232.

Anethol kommt außer im Anisöle auch im Sternanisöle, Fenchelöle, Esdragonöle vor.

Anisöl findet Verwendung in der Heilkunde, zur Anfertigung von Liqueuren, außerdem in großen Mengen im südlichen Europa z'ur Bereitung des Sorbets oder gewürzter Eiswasser.

Dem gewöhnlichen Anisöle sehr ähnlich ist das Stern anisöl von Illicium anisatum. Dies ist jedoch weit ärmer an Anethol und erstarrt in Folge dessen erst bei Temperaturen von 5 bis 10°, außerdem ist der Geruch des im Sternanisöle enthaltenen Terpens ein anderer als der des Terpens des Anisöles. Durch den Geruch sind Beimischungen von Sternanisöl in Anisöl mit Leichtigkeit zu erkennen. Die zu dieser Nachweisung empfohlenen sonstigen chemischen Prüfungsmethoden sind durchaus unzuverlässig.

Oelen, fast gänzlich aus G e r a n i o l, C₁₀ H₁₈ 0, einem dem Borneol (s. Campher) isomeren Körper. Es bildet eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von sehr angenehmem Rosengeruch, mit Alkohol und Aether mischbar, unlöslich in Wasser, siedet bei 232 bis 233°, spec. Gew. 0,8851 bei 15° C., erstarrt nicht bei — 15° C., optisch inactiv.

Angelicaöl. Angelica Archangelica enthält sowohl in den Früchten, wie in der Wurzel ein ätherisches Oel, welches durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen wird. Im wässerigen Theile des Destillates finden sich Angelicasäure, C₅H₈0₂, und Valeriansäure, C₅H₁₀O₂. Der Hauptbestandtheil beider Oele ist ein Terpen, C₁₀H₁₆. In dem Oele der Früchte hat R. Müllers außerdem die isomere Valeriansäure, Methyläthylessigsäure, CH(CH₃)(C₂H₅)COOH, welche sich von den übrigen Valeriansäuren durch den Mangel an Krystallisationsfähigkeit ihres Baryumsalzes unterscheidet, und außerdem eine neue, zur Milchsäurereihe gehörende Oxymyri st insäure, C₁₄H₂₈0₃, oder C₁₂II₂₅(CHOH)(0008), nachgewiesen.

Das Angelicaöl, namentlich das aus der Wurzel gewonnene, ist wichtiger Bestandtheil einiger feiner Liqueure.

Anisöl. Die Anispstanze, Pimpinella anisum, enthält in allen ihren Theilen, vorzugsweise aber im Samen, ätherisches Oel, wovon die Samen bei der Dampfdestillation 2x/₂ bis 3 Proc. liefern. Die Pflanze, eine im Orient einheimische Umbellifere, wird in verschiedenen Theilen Europas cultivirt, so in Deutschland (Thüringen), Oesterreich (Mähren), Italien (Puglia, Bologna), Spanien (Alicante), im südlichen Frankreich und namentlich im südlichen Rußland (Charkow, Saratow), auch Chili lieferte in den letzten Jahren nicht unbeträchtliche Mengen dieser Drogue.

Die Gewinnung des Oeles findet im größten Maßstabe in Deutschland, besonders in Leipzig, statt. Dort verarbeitete eine Fabrik, die von Schimmel u. Co., 700 000 kg russischen Samen der Ernte von 1884. In dieser Fabrik wird der Samen in den großen eisernen Apparaten (S. 61), welche 2500 kg fassen können, int Dampfstrome destillirt, wozu 10 Stunden erforderlich sind. Der vom ätherischen Oele befreite Samen wird getrocknet und findet als Futtermittel einträgliche Verwendung.

Das farblose oder hellgelb gefärbte Oel ist bei Sommerwärme flüssig, bei etwas niederer Temperatur erstarrt es mehr oder weniger vollkommen, je nach der Menge des darin enthaltenen Stearoptens. Gutes Oel muß schon bei 14 bis 16° fest werden, es hat 0,980 bis 0,995 spec. Gew.; das specifische Gewicht ist jedoch variabel mit dem Stearoptengehalt, je höher der letztere, je schwerer das Oel. Gutes Anisöl enthält 5 bis 10 Proc. Terpen und 90 bis 95 Proc. eines Stearoptens, Anethol, welches den Werth des Oeles bedingt.

Das Anethol, C₁₀H₁₂O, oderMethylätherdes Allylphenols, C₆84(6385X0083) (Ladenburg 2), wird rein erhalten, indem man den festen Antheil des Anisöles durch Pressen zwischen aufsaugendem Material soweit wie möglich von anhängendem Terpen befreit und wiederholt aus Weingeist krystallisiren läßt. Es bildet farblose Krystalle, welche bei 20° schmelzen, bei 231° sieden, spec. Gew. 1,014 bei 12° GL, von angenehmem Geruch und intensiv süßem Geschmack, wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und sonstigen Lösungsmitteln ätherischer Oele. Wird Anethol anhaltend mit Kalihydrat auf einer Temperatur von 200 bis 230a erhalten, so giebt es Methylalkohol ab und es entsteht, neben anderen Producten, Allylphenol oder Anol, C₆B₄(C₃B₅)(OB), welches aus der kalten wässerigen Lösung durch verdünnte Säure abgeschieden wird (Ladenburg *).

Durch Oxydationsmittel, Salpetersäure, dichrom-saures Kalium und Schwefelsäure wird das Wasserstoff vertretende Allyl des Anethols zerstört und es entsteht zuerst Anisaldehyd, C₈B₈0₂, oder der Aldehyd der Methyl-Paraoxybenzoesäure, 6^84(0083)(800). Bei weiterer Einwirkung der Oxydationsmittel geht der Aldehyd unter Aufnahme von Sauerstoff in Anissäure, C₈ B₈ 0₃, oder Methyl-Paraoxybenzoesäure, C₆B₄ (0CB₃)(0008), über.

Anthemisöl, römisch Kamillenöl, s. Kamillenöl.

Apiol oder Petersiliencampher, s. Petersilienöl.

Arnicaöl. Die Arnicablumen, Arnica mon-tana L., liefern bei der Destillation geringe Mengen eines ätherischen Oeles, welches noch nicht chemisch untersucht ist. Es ist gelbgrün, riecht eigenthümlich und ist durch seine geringe Löslichkeit in Weingeist charakterisirt. Es bedarf zur Lösung 100 Th. Spiritus oder 16 bis 20 Th. absoluten Alkohol. Die Arnicawurzeln liefern dagegen 1 Proc. eines leicht in Alkohol löslichen Oeles. Dies ist gelb mit einem Stich ins Grünliche, sein spec. Gew. ist 0,9975 bei 16°, bei 0° 1,0087, es besteht nach Sigel2) zum größeren Theile aus dem Dimethyläther des Thymohydrochinons (vergl. Ajowanöl), enthält außerdem Jsobuttersäure-Phloroläther und wahrscheinlich geringe Mengen Methyläther eines Phlorols.

1)    Ehern. Ges. Ber. 14, 2476.

2)    Ann. Ehern. 141, 260.

1)    Ann. Ehern. Suppl. 8, 87,

²)    Ann. Ehern. 170, 345.

Asarumöl. Das Oel der Haselwurz, Asarum europaeum, besteht aus einem flüssigen und einem festen Antheile. Der letztere, als Asaron oder Asarin bezeichnet, kryftallisirt in perlglänzenden, vierseitigen Tafeln, ist färb- und geruchlos, wenig in Wasser, leicht in Weingeist löslich. Derselbe ist ganz ungenügend erforscht. Nach ©ragn:¹) schmilzt er bei 70°, nach Bl auch et und @eU²) Oet 40°, nach Letzteren ist seine Zusammensetzung C₁₆Hu0₄, nach Schmidt 3) C₂oH₂₆0₅.

Ein anderes Asarumöl, von Asarum canadense oder Canadian snake-root, welches in Amerika arzneiliche Verwendung findet, ist von dem europäischen Asa-rumöle sehr verschieden. Es enthält nach Powers geringe Mengen eines Terpens, Ci₀H₁₆, einen phenolartigen Körper, C₁₀H₁₈O, das Asarol, und dessen Essigsüureüther und wahrscheinlich auch dessen Valerian-säureäther.

Asafoetidaöl. Das Gummiharz, Asa foetida, liefert je nach Alter und Qualität bei der Dampfdestillation 3 bis 10 Proc. eines weingelben, außerordentlich durchdringend und unangenehm riechenden schwefelhaltigen, ätherischen Oeles. Es siedet zwischen 135 und 140°, entwickelt dabei jedoch Schwefelwasserstoff. Nach Hla-s iw e tz b) soll es ein Gemenge zweier Schwefelverbindungen, C₆ tin S und (C₆Hn)₂S, sein, wahrscheinlich ist jedoch sein Hauptbestandteil Schwefelallyl, (C₃H₅)₂S, womit auch die Eigenschaft des Oeles, mit verschiedenen Metallsalzen Verbindungen einzugehen, im Einklang steht.

Aurantieenöle. Die Aurantieen, namentlich die Gattung Citrus, liefern eine ganze Reihe von ätherischen Oelen, welche sämmtlich durch großen Wohlgeruch ausgezeichnet sind und deshalb vielfache Verwendung in allen Zweigen der Parfümerie finden. Ferner dienen dieselben zum Aromatisiren von Genußmitteln, z. B. von Limonaden, Liqueuren, Cremes, Bonbons, Confitüren. Sie gehören wegen ihrer mannigfachen Verwendung zu den wichtigsten ätherischen Oelen und kommen in sehr großen Mengen in den Handel. Ihre Darstellung erfolgt im ausgedehntesten Maße im südlichen Italien und Sicilien, woselbst Tausende von Arbeitern ihren Lebensunterhalt dadurch erwerben.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Citrusöle, die Art und Weise ihrer Gewinnung sind so übereinstimmend, daß es angemessen erscheint, sie gemeinsam zu behandeln.

Die hier in Betracht kommenden Aurantiaceen, der Citronenbaum, Citrus Limonum Hisso, der Orangenbaum, Citrus vulgaris, in Varietäten als süße Orange oder Apfelsine, Citrus Aurantium Bisso, bittere Orange oder Pommeranze, Citrus Biga-radia Duham., B ergamotte, Citrus Bergamia Bisso, finden sich im ganzen südlichen Europa verbreitet. Zur Gewinnung der ätherischen Oele, der sogenannten Essenzen, werden dieselben im größten Maßstabe auf Sicilien und in Calabrien, ferner in der Gegend von Nizza und zum Theil auch in Spanien und Portugal angepflanzt.

Die ätherischen Oele sind in Oeldrüsen, die sich theils in den Fruchtschalen, theils in den Blüthen, theils, in den Blättern finden, aufgespeichert. Aus den Fruchtschalen wird das Citronenöl, Bergamottöl und Pommeranzenöl, aus den Blüthen das Orangenblüthenöl, aus Blättern und unreifen Früchten das Petitgrainöl gewonnen.

Die Fruchtschalenöle verlieren beim Erwärmen einen Theil ihres Wohlgeruches, es werden daher die feinsten Qualitäten nicht durch Destillation, sondern . auf mechanischem Wege gewonnen. Dabei sind folgende Darstellungsweisen im Gebrauch:

Auf Sicilien schneidet man die Fruchtschalen in zwei bis drei Längsstreifen vom Fleisch ab, drückt diese Streifen durch Convexspannung mit der Hand so, daß die Oelzellen zerplatzen und ihren Inhalt ausspritzen lassen. Das Oel wird in einem, mit der anderen Hand gehaltenen Schwamme aufgefangen. Hat der Schwamm sich vollgesogen, so preßt der Arbeiter ihn kräftig und läßt die Flüssigkeit in ein irdenes Gefäß fließen, in welchem das Oel von dem gleichzeitig ausgedrückten wässerigen Safte sich scheidet. Diese primitive Art der Fabrikation liefert die im Handel am höchsten geschätzten Oele, sie werden als handgepreßte Oele oder Essences preparees ä l’eponge bezeichnet. Zur Gewinnung von einem Kilogramm Oel sind 1000 bis 1500 Früchte erforderlich.

Eine Vorrichtung, die namentlich in der Umgegend von Nizza im Gebrauch ist, führt den Namen ecuelle ä piquer, die mittelst derselben gewonnenen, ebenfalls hochfeinen Oele führen die Marke Essences ä l’ecuelle oder au zecte. Der Apparat besteht aus einer messingenen Schüssel, deren durchbrochener Zwischenboden mit starken, etwa Centimeter langen Nadeln dicht besetzt ist. Der Arbeiter drückt die Frucht unter beständigem Umdrehen kräftig gegen die Nadeln, wodurch die Oelzellen angestochen werden. Das ausfließende Oel sammelt sich, mit etwas wässeriger Flüssigkeit gemischt, unter dem Zwischenboden und wird von Zeit zu Zeit durch eine hier angebrachte Oeffnung in die Klärgefäße entleert.

, Straßburg 1880.

In Reggio, wo namentlich viel Bergamottöl fabricirt wird, verwendet man blecherne, schüsselförmige Apparate, die inwendig mit scharfen Rippen besetzt sind. In diese Schüsseln kommen sechs bis acht Früchte. Ein innen ebensalls gerippter, beweglicher Deckel verschließt die Schüssel, indem er so weit vom Boden entfernt ist, daß gerade Raum für die Früchte verbleibt. Wird der Deckel durch Maschinenkraft oder Menschenhand in rasche Rotation versetzt, so werden die Fruchtschalen zerrissen, das Oel sammt dem Saft fließt durch den Siebboden der Schüssel in ein cylindrisches Gefäß, welches den unteren Theil der Vorrichtung umgiebt und klärt sich in demselben.

In den größeren Fabriken destillirt man die bei den verschiedenen mechanischen Versahren verbleibenden Rückstände und gewinnt dadurch noch bedeutende Mengen

fassen.

ätherischen Oeles, welches jedoch bei weitem nicht das feine Aroma der aus kaltem Wege gewonnenen Essenzen hat. Die destillirten Oele finden die ausgedehnteste Verwendung zum Verschneiden der besseren Sorten, wodurch das Geschäft in den Essenzen außerordentlich demoralisirt worden ist, da es nur einem sehr erfahrenen Kenner möglich ist, eine solche Beimengung mittelst des Geruchssinnes zu erkennen. Chemische und physikalische Untersuchungsmethoden lassen dabei vollständig im Stich.

Der Haupthandelsplatz für die Fruchtschalenöle ist Messina. Die durchschnittliche jährliche Ausfuhr dieses Hafens beträgt 240 000 kg und zwar 150 000 kg Citronenöl,

40 000 „ Bergamottöl,

30 000 „ Pommeranzenöl.

Im Jahre 1881 soll die Ausfuhr sogar auf 335 000 kg, im Werthe von 10 Millonen Lire, gestiegen sein. Die Messinaer Originalpackung der Oele besteht in großen, kupfernen Flaschen, welche 50 kg

Ueber die chemische Zusammensetzung der Oele ist wenig zu sagen. Den Hauptbestandtheil bilden bei allen Terpene, Ci₀ H₁₆, daneben finden sich geringe Mengen von sauerstoffhaltigen Körpern, welche noch nicht näher untersucht sind, und ein krystallinischer Körper, das Bergapten, CgH₆ 0₃, welcher sich beim Stehen der Oele als schlammiger Bodensatz absetzt und durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt werden kann. Im Citronenöl sollen angeblich zwei verschiedene Terpene, welche als Citren oder Citronyl und Citrilen oder Citryl bezeichnet sind, enthalten sein, in dem Oel der bitteren Orangen wird wieder ein anderes Terpen, das Hesperiden, angenommen. Letzteres siedet constant bei 175 bis 176° (£., giebt beim Bromiren ein bei 104 bis 105° schmelzendes Tetrabromid, Cio H₁₆Br₄, verbindet sich in ätherischer Lösung mit trockener Salzsäure zu krystallisirtem, bei 49 bis 50° schmelzendem Dichlorhydrat, C₁₀H₁₆2HC1; wird durch Erhitzen auf 250 bis 270°, unter gleichzeitiger Bildung von Polyterpenen, (C₁₀ H^)*, in ein Product verwandelt, welches beim Behandeln mit Brom ein bei 124 bis 125° schmelzendes Tetrabromid liefert, also mit dem Cajeputen (s. Cajeputöl) und Einen (s. Wurmsamenöl) identisch ist (Wallachs.

Das Citronenöl zeigt eine schön gelbe Farbe, das Bergamottöl ist von gelöstem Chlorophyll grün gefärbt, das Pommeranzenöl bräunlich. Beim Rectificiren erhält man farblose Oele, die aber nur geringe Haltbarkeit besitzen und meist schon nach wenig Wochen unangenehm terpentinähnlich riechen, „ranzig werden", wie der Kunstausdruck lautet.

Ueberhaupt sind diese Oele, mit Ausnahme des Bergamollöles, welches ein zweijähriges Lagern gut verträgt, sehr dem Verderben ausgesetzt und besitzen ihr feines Aroma nur wenige Monate nach der Gewinnung, nach Jahresfrist sind sie als unbrauchbar zu bezeichnen. Verfälschungen mit destillirten Oelen der Aurantiaceen, sowie mit Terpentinöl, sind ausschließlich durch Geruch und Geschmack zu entdecken.

i) Ann. Chem. 227, 289.

Den vorigen Oelen sehr ähnlich sind: das Mandarinenöl aus den Fruchtschalen von Citrus Biga-radia sinensis und das Limettöl von Citrus Limetta, ersteres kommt von Reggio, letzteres von Montserrat, beide jedoch nur in unbedeutenden Mengen.

Orangenblüthenöl, Neroliöl, Pomme-ranzenblüthenöl. Die Blüthen sämmtlicher Citrusarten liefern bei der Destillation mit Wasser ein außerordentlich wohlriechendes Oel, wenn auch in sehr geringer Menge. Im Handel unterscheidet man zwei Sorten, Essence de Neroli Bigarade, die am meisten geschätzte, aus den Blüthen der bitteren Pommeranze, und Essence de Neroli Portugal oder Portugalöl aus denen der süßen Varietät. Das Oel ist gelblich und zeigt eine eigenthümlich violette Fluorescenz. Es besteht im Wesentlichen aus einem Terpen, C₁₀ Hi₆, und enthält außerdem ein als Aurade bezeichnetes, bei 55° schmelzendes Stearopten. Das bei der Fabrikation gewonnene wässerige Destillat findet alsOrangen-blüthenWasser Gebrauch und ist als Aquae Florum Aurantii, Aqua Naphae officinell. Fabrikationsorte sind Nizza, Graste, Cannes.

Das Orangenblüthenöl ist wegen seines hohen Preises Verfälschungen sehr ausgesetzt. Man verwendet dazu die Blüthenöle anderer Citrusarten, namentlich des Petitgrainöl. Chemisch nachweisen lassen sich dieselben nicht, einer geübten Nase können sie jedoch nicht entgehen.

Petitgrainöl wird durch Destillation der Blätter und unreifen Früchte der Citrusarten gewonnen, riecht angenehm, dem Orangenblüthenöl ähnlich. Es ist ein Terpen, C₁₀ H₁₆. Es kommt von verschiedenen Orten Italiens und Südfrankreichs in den Handel, neuerdings hat man auch in Assuncion in Paraguay die Fabrikation begonnen und es sind schon erhebliche Mengen von dort aus den' Markt gebracht. Es wird in der Parfümerie und namentlich zur Herstellung von Eau de Cologne verwandt.

Baldrianöl, Valerianöl. Bei der Destillation der frisch getrockneten und fein geschnittenen Wurzel Don Valeriana officinalis L. erhält man 1 bis 2 Proc. eines im frischen Zustande grünlichen, allmälig bräunlich werdenden, sauer reagirenden Oeles von 0,940 bis 0,960 spec. Gew. neben einem wässerigen Destillate, welches viel freie Valeriansäure enthält und zur Gewinnung derselben verwerthet werden kann.

Das Baldrianöl ist ein Gemenge einer Reihe von verschiedenen Körpern, von denen bestimmt unterschieden sind: Valeriansäure, ein dem Borneol isomerer Campher und ein Terpen Valeren.

Die Valeriansäure, C₅H₁₀ 0₂, ist theils im wässerigen Destillat, theils dem Oel beigemengt enthalten, sie läßt sich durch Neutralisation des Destillats und Schütteln des Oeles mit verdünntem kohlensaurem Natrium, Verdampfen der wässerigen Lösung des Natriumsalzes und Destillation mit Schwefelsäure darstellen. So bildet sie eine ölige Flüssigkeit von eigenthümlichem Geruch, 0,9309 bei 17,5° spec. Gew., siedet bei 175°. Künstlich ist sie darstellbar durch Oxydation des Gäh-rungs - Amylalkohols (s. S. 45). Zwischen der durch

Destillation aus der Wurzel gewonnenen und der künstlich aus Gährungsamylalkohol dargestellten Säure besteht keine Verschiedenheit. Beide sind jedoch nicht normale Va-leriansäure oder Butylcarbonsäure, C₄H₉COOH, sondern Jsovaleriansäure, [CH(CH₃)₂](CH.₂)COOH.

Gerhardt *) fand ferner einen krystallisirenden Körper, der sich aus dem Oele, nachdem alles unter 200° Uebergehende abdestillirt ist, beim Abkühlen in Eis abscheidet. Derselbe wurde Valerol genannt. Später ist jedoch gezeigt worden, daß das Valerol keine einheitliche chemische Verbindung, sondern ein Gemenge sei. Dagegen ist von Bruylants²) in dem über 200° siedenden Antheile des Oeles das Vorkommen eines dem Borneol (s. Campher) isomeren Alkohols, C₁₀ H₁₈ 0, nachgewiesen worden.

Valeren oder Borneen, C₁₀ H₁₆. Der unter 200° destillirende Theil des Oeles enthält die Valerian-säure und das Valeren. Zur Abscheidung des Vale-rens destillirt man über trockenes Kalihydrat, wobei die freie Säure in valeriansaures Kalium verwandelt und andere Bestandtheile zersetzt werden. Das Uebergehende wird wiederholt rectificirt, wobei man die letzten Theile beseitigt. Das Valeren bildet ein farbloses, bei 160° siedendes Oel von dem Terpentinöl ähnlichem, aber angenehmerem Geruch. Außer den genannten Stoffen enthält das Baldrianöl nach Bruylants noch Ameisensäure-, Essigsäure- und Valeriansäure-Borneoläther und außerdem Borneoläther.

Das Baldrianöl verhält sich gegen Jod indifferent. Bei Einwirkung von Salpetersäure und Schwefelsäure zeigt es charakteristische Färbungen. Man löst nach Flückiger einen Tropfen des Oeles in 10 bis 15 Tropfen Schwefelkohlenstoff, giebt einen Tropfen Salpetersäure 1,200 spec. Gew. hinzu und schüttelt. Der Säuretropfen färbt sich roth, die Oellösung wird nach kurzer Zeit grünlich. Fügt man dann einen Tropfen concentrirter Schwefelsäure zu, so geht beim Umschütteln die Farbe der Oellösung in Roth, Violett und dann in Blau über. Eine schön blaue Färbung entsteht sofort, wenn die Oellösung zuerst mit einem Tropfen concen-trirter Schwefelsäure und nach dem Schütteln mit einem Tropfen Salpetersäure versetzt wird.

Basilicumöl, wird durch Destillation des im südlichen Frankreich cultivirten Ocymum basilicum L. gewonnen. Das Oel erstarrt nach einiger Zeit zu einer festen Masse, die aus einem krystallisirtenKörper, C^^Oa (Dumas u. Poligot), und geringen Mengen eines flüssigen Phenols besteht.

Bayöl, wird aus den Blättern von Myrica acris, einer westindischen Myrtacee, gewonnen. Das wohlriechende Oel ist dünnflüssig, gelbbräunlich, leichter als Wasser und besteht aus einem Terpen und 30 bis 40 Proc. Eugenol (s. Nelkenöl). Das Bayöl dient zur Herstellung des sogenannten Bay-Rums, welcher in Nordamerika vielfach als Einreibung bei Kopf- und Zahnschmerzen, zum Besprengen von Krankenzimmern u. s. w. gebraucht wird.

³) Ann. Chem. Phys. [3], 7, 275.

²) Chem. Ges. Ber. 11, 452.

Bergamottöl s. Aurantieenöl.

Bernsteinöl. Man erhält es bei der trockenen Destillation des Bernsteins (s. Harze). Der Bernstein wird entweder in eisernen Kesseln mit aufgesetztem eisernem Helme oder in Glasretorten mit Vorlage bei gelinder Hitze geschmolzen und so lange erhitzt, bis das zuerst eintretende Aufwallen beendet und die Masse in ruhigen Fluß gekommen ist. Im Halse des Destillationsapparates findet man sublimirte Bernsteinsäure, während ein beim Erkalten erstarrendes, schwarzes, glänzendes Harz, Bernstein-Colophonium, zurückbleibt und ein dunkel gefärbtes Oel nebst etwas Wasser übergeht. Das dunkele Oel wird vom Wasser getrennt und aus in Sandcapellen ruhenden Glasretorten mit angefügter Vorlage ohne jeden Zusatz rectificirt. Bei vorhergehender vollständiger Abscheidung des Wassers und vorsichtig geleiteter Erhitzung geht die Destillation glatt und ruhig von statten, war dem Oele aber noch Wasser beigemengt, oder versucht man, wie es empfohlen ist, unter Zusatz von Wasser zu destilliren, so tritt, namentlich wenn man auf freiem Feuer arbeitet, ein so heftiges Stoßen ein, daß die Operation nicht zu Ende geführt werden kann und man eine Zertrümmerung des Apparates zu gewärtigen hat. Ebenso ist eine Destillation durch einströmenden Dampf nicht zu empfehlen, da das Bernsteinöl außerordentlich langsam im Wasserdampf abdunstet.

Das Destillat ist fast stets gelb gefärbt. Durch eine zweite Rcctification erhält man das Bernsteinöl als sehr bewegliche, wasserhelle Flüssigkeit, die an der Luft und dem Lichte sich sehr bald wieder färbt. Man bewahrt aus diesem Grunde das Oel in möglichst kleinen, ganz gefüllten Flaschen an einem dunkeln Orte.

Es ist ein Gemenge verschiedener Kohlenwasserstoffe von der Zusammensetzung C₁₀Hi₆, von denen, neben gasigen Producten, namentlich eine größere Zahl auftritt, wenn die trockene Destillation des Bernsteins länger als bis zum ruhigen Fließen der Masse, bis zur Roth-gluth, fortgesetzt wird. Durch fractionirte Destillation lassen sich von 160 bis 260u siedende Producte von 0,84 bis 0,94 spec. Gew. daraus abscheiden.

Es löst sich in 10 bis 15 Th. Alkohol von 90Proc. Mit Jod verpufft es nicht.

Birkentheeröl oderJ uftenöl. Unter diesem Namen wird der flüchtige Antheil des, in Rußland vielfach bei der trockenen Destillation des Birkenholzes gewonnenen, Birkentheers in den Handel gebracht. Es ist wie der Holztheer ein Gemenge der Homologen des Benzols und der von diesen sich ableitenden Phenole und Äether. Es dient vorzugsweise zum Einreiben von Lederwaaren, um diesen den eigenthümlichen Juften- oder Juchtengeruch zu ertheilen.

Bittermandelöl oder Benzaldehyd, C₇II₆0, oder C₆H₅.COH, wird durch Zersetzung des in den bitteren Mandeln, den Samen von Amygdalus communis var. amara L. enthaltenen Amygdalins gewonnen, es kommt nicht fertig gebildet vor. Die Mandel wächst theils im südlichen Europa, in Afrika, der Berberei, Palästina,

Benz- Cyanwasseraldehyd ftofffäurc

Amygdalin

Syrien wild, theils wird sie der Gewinnung ihrer Samenfrüchte wegen cultivirt; die von der Berberei kommenden bitteren Mandeln gelten als die besten. Außer in den bitteren Mandeln findet sich Amygdalin in einer Reihe von verschiedenen Pflanzen, in den Blättern des Kirschlorbeers, in den Kernen und Blättern vom Pfirsich, in den Kernen der schwarzen Kirschen und in anderen Prunus- und Amygdalus - Wirten, sie liefern sämmtlich nach der Maceration mit Wasser ein Destillat, welches Blausäure und Bittermandelöl enthält.

Statt der verhältnißmäßig theuren Mandeln verwendet man im Großbetriebe zur Fabrikation des Bittermandelöles jetzt ausschließlich Pfirsichkerne, die von ihrer harten Schale befreit, in großen Mengen von der Levante in den Handel gebracht werden. Sie sind in technischer Beziehung den bitteren Mandeln ganz gleichzusetzen.

Die bitteren Mandeln, sowie die Pfirsichkerne, enthalten außer dem für die Oelgewinnung allein wichtigen Bestandtheile, dem Amygdalin, noch eine große Menge, 35 bis 40 Proc., fettes Oel, welches man vor der weiteren Verarbeitung trennt, um es als Mandelöl zu verwerthen, außerdem hält das fette Oel, wenn es nicht abgeschieden wurde, das später zu bildende ätherische Oel hartnäckig fest und erschwert dadurch die Gewinnung. Die sorgfältig ausgelesenen, und namentlich von allen angefaulten oder schimmeligen gesonderten Kerne werden möglichst ausgetrocknet durch Lagern in einem mäßig warmen Raume, dessen Temperatur 25 bis 30° nicht übersteigt. Sie werden alsdann zerstampft oder gequetscht und in der hydraulischen Presse so lange einem möglichst starken Druck ausgesetzt, bis kein fettes Oel mehr abfließt. Die Ausbeute an fettem Oele wird größer, wenn man die Mandeln vor dem Pressen wärmt, doch ist die Erwärmung insofern bedenklich, als dadurch leicht die Wirksamkeit des in den Mandeln enthaltenen Emulsins beeinträchtigt wird und das fette Oel dabei seinen milden Geschmack verliert. Man preßt deshalb kalt, begünstigt etwa im Winter den Ausfluß des Oeles durch starke Heizung des Raumes, in welchem die Pressen aufgestellt sind. Das fette Mandelöl wird durch Lagern geklärt und schließlich, um es völlig blank zu erhalten, durch Papier, in schwach erwärmten Trichtern, filtrirt. Die Preßkuchen werden gepulvert und mit Wasser, dessen Temperatur 45 bis 50° nicht übersteigt, übergössen und damit mehrere Stunden digerirt, ehe man zur Destillation schreitet.

Die Bildung des Bittermandelöls aus dem Amygdalin wird durch einen diastatisch wirkenden Körper, ein hydrolytisches Ferment, welches in den Mandeln, und zwar sowohl in den bittern wie den süßen enthalten ist, vermittelt. Dieser Körper, das Emulsin, hat nur innerhalb gewisser Temperaturgrenzen die Fähigkeit, Amygdalin zu zersetzen; ist derselbe auf 80° erwärmt, so wird er wirkungslos, ebenso wie die Diastase bei dieser Temperatur ihre Fähigkeit, Stärkemehl zu verzuckern, einbüßt. Wenn daher der Mandelbrei rasch zum Sieden erhitzt wird, so wird das Emulsin wirkungslos, ehe noch alles Amygdalin zersetzt ist, man erhält eine ungenügende Ausbeute, ein entsprechender Theil des Amygdalins ist verloren. Zweckmäßig wird man daher die Operation so einrichten, daß man Abends das Mandelpulver mit dem lauwarmen Wasser in dem Destillirapparate anrührt und über Nacht stehen läßt, um den folgenden Morgen die Destillation vorzunehmen.

Die Zersetzung des Amygdalins unter dem Einfluß des Emulsins erfolgt unter Aufnahme der Elemente von 2 Mol. Wasser nach folgender Gleichung:

C₂oH₂₇NOu + 2H₂0 = C₇H*0 + CHN -f 2C₆H₁₂0₆

Traubenzucker.

Die Destillation des Mandelbreies bewirkt man im Dampfstrome in dem S. 65 beschriebenen Apparate. Anfangs tritt leicht ziemlich lebhafte Schaumbildung beim Kochen der Flüssigkeit ein, man erhitzt daher zunächst gelinde und beschleunigt die Destillation durch Verstärkung des Dampfstromes erst dann, wenn man ein ruhiges Kochen wahrnimmt. Für gute Verdichtung des Dampfes ist Sorge zu tragen, um zu verhindern, daß Blausäure-dampf sich im Arbeitsramue verbreitet. Zur Unschädlichmachung des letzteren verbindet man die zur Aufnahme des Destillates bestimmte Vorlage mit dem Abflußrohre des Condensators und führt dicht, bevor dies in die Vorlage eintritt, ein Rohr von demselben bis über das Dach des Arbeitsraumes. Alle schädlichen Dämpfe werden dadurch ins Freie geleitet und können nicht in das Laboratorium gelangen.

Von dem Destillate wird der von dem Oele getrennte wässerige Theil direct als Bittermandelwasser verwerthet; es ist wegen seines Blausäuregehaltes in hohem Grade giftig.

Ein Theil der bei der Zersetzung des Amygdalins gebildeten Blausäure haftet dem Oele hartnäckig an, ob sie dabei in chemischer Verbindung mit dem Oele ist, wie Manche annehmen, mag dahin gestellt sein, jedenfalls wird sie aber so fest gehalten, daß sie durch bloßes Waschen mit Wasser nicht abzuscheiden ist. Dieser Blausäuregehalt macht das Bittermandelöl zum gefährlichen Gifte, während das reine Oel nicht giftig ist.

Blausäurefreies Bittermandelöl. Zur Abscheidung der Blausäure wird das rohe Oel mit Eisen-chlorür und Kalkwasser geschüttelt, wobei unter Bildung von Cyaneisen die Cyanwasserstoffsäure vom Oele abgegeben wird, man rectificirt dann im Dampfstrome. Nach einer anderen Methode, die aber im Großen keine Verwendung findet, schüttelt man das Oel mit dem drei-bis vierfachen Volum einer Lösung von zweifach schwefligsaurem Natrium von 28° 23. Nach einigen Stunden hat sich eine reichliche Masse einer krystallistrten Verbindung von Bittermandelöl und zweifach schwefligsaurem Natrium abgeschieden, die man auf einem Filter sammelt und von der anhängenden, die Blausäure enthaltenden Flüssigkeit durch Waschen mit Alkohol befreit, bei niederer Temperatur trocknet, um die letzten Spuren von Cyanwasserstoffsäure zu verflüchtigen und dann nrit kohlensaurem Natrium zersetzt, wodurch das Bittermandelöl abgeschieden wird.

Das Bittermandelöl ist im reinen Zustande eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von 1,043 spec. Gew., siedet bei 180°, in 30 Th. Wasser löslich. In Berührung mit der Luft absorbirt es 1 At. Sauerstoff

c₆h₅

CO.OH

Bittermandelöl.

C₆H₅

+ h₂0

CO.H

Bittermandelöl.

ÜvUtöT

imb geht dabei in Benzoesäure über, die theils gelöst bleibt, theils sich in Krystallen ausscheidet:

c₆h₅

CO.H

Benzoesäure.

Das rohe 1 bis 3 Proc. Blausäure enthaltende Oel verhält sich ähnlich wie das reine, es ist selten ganz farblos, sondern meist gelblich gefärbt, sein specifisches Gewicht steigt mit seinem Gehalte an Benzoesäure, altes Oel ist daher schwerer als frisches, es liegt zwischen 1,045 und 1,060. In der Pharmacie findet nur das rohe Oel Verwendung. Seinen Gehalt an Blausäure kann man nachweisen, indem man das Oel mit einer an der Luft gelb gewordenen, theilweise oxydirten Eisenvitriollösung und einem Überschüsse an Kali einige Zeit gut durchschüttelt und dann mit Salzsäure übersättigt, die Gegenwart von Blausäure giebt sich durch Bildung von Berlinerblau zu erkennen.

Das Bittermandelöl läßt sich außer durch Amygdalin-gährung auch auf künstliche Weise nach verschiedenen Methoden darstellen. Die Möglichkeit einer synthetischen Bildung ist zuerst von Cannizaro^ gezeigt, indem er , Benzylalkohol mit Salpetersäure oxydirte, wobei auf dieselbe Weise wie aus dem Methylalkohol der gewöhnliche Aldehyd, unter Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen Bittermandelöl, Benzylaldehyd, gebildet wird:

JC₆H₅

}CH₂.0H

Benzylalkohol

Kolbe?) verwandelte Benzoesäure in wässeriger Lösung durch Einwirkung von Natriumamalgam in Benzaldehyd, Baeyer³) erhielt dasselbe beim Erhitzen von Benzoesäure mit Zinkstaub:

C₆H₅.COOH — 0 = C₆H₅.CHO. Technisch nutzbar ist die Synthese des Benzaldehyds erst durch ein von Lauth und Grimaux⁴) angegebenes Verfahren geworden. Läßt man in siedendes Toluol Chlor einströmen, so wird das Toluol in Benzylchlorid verwandelt:

C« Hz (C Hz) + Cl₃ = C₆H₅(CH₂C1) + HCl

Benzylchlorid.

und wird dem Benzylchlorid das Chlor und ein Atom Wasserstoff entzogen und dafür ein Atom Sauerstoff eingeführt, so geht es in Benzaldehyd über. Diese Umwandlung erfolgt leicht, indem 1 Th. Benzylchlorid mit iy₂ Th. salpetersaurem Blei und 10 Th. Wasser am Rückslußkühler, zweckmäßig unter Einleiten von Kohlensäure, anhaltend gekocht und endlich der Benzaldehyd durch Wasserdampf abdestillirt wird. Die Zersetzung erfolgt nach der Gleichung:

2[C₆H₅ (CH₂C1)] + Pb (N 0₃)₂ =

2[C₆H₅ (CHO)] + Pb Cl₂ + N₂ 0₃ + H₂0.

Der gewonnene rohe Benzaldehyd wird mit einer warmen Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium

!) Ann. Chem. 88, 129.

²)    Ann. Chem. 118, 122.

³)    Ann. Chem. 140, 295.

⁴)    Ann. Chem. 143, 79.

geschüttelt, die dabei entstehende Lösung wird von ungelösten öligen Theilen getrennt und erkaltet, wobei eine Verbindung von Benzaldehyd mit saurem schwefligsaurem Natrium krystallisirt. Diese wird von der verbleibenden Flüssigkeit getrennt und durch Säure zersetzt, worauf bei der Destillation Benzaldehyd übergeht. Nach diesem Verfahren wird jetzt der Benzaldehyd in großen Meugen, als Rohmaterial für die Fabrikation des Malachitgrünes (siehe Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe), dargestellt. Seine Identität mit dem Bittermandelöle ist von Lipp-mann u. HawliczekH erwiesen.

Das Bittermandelöl findet, außer in der Farbenindustrie und in der Medicin, sehr umfangreiche Verwendung in der Parfümerie, Seifenfabrikation, Liqueur-fabrikation und zum Aromatisiren verschiedener Confitüren. Das Oel des Handels wird nicht selten verfälscht und zwar mit Alkohol, mit Nitrobenzol und mit synthetisch dargestelltem Oele. Ein Zusatz von 3 bis 5 Proc. Alkohol wird namentlich von französischen und italienischen Fabrikanten gemacht, um einen Wassergehalt des Oeles, welcher bei niederer Temperatur ein Trübwerden hervorruft, zu verdecken. Zum Nachweis wird eine Probe des Oeles in einem Destillationsapparate gelinde erwärmt und die zuerst übergegangenen Tropfen mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium und dann mit Jodjodkaliumlösung versetzt. Bei Anwesenheit von Alkohol entsteht ein gelber krystallinischer Niederschlag von Jodoform.

Eine irgend wie erhebliche Beimischung von Nitrobenzol erhöht das specifische Gewicht des Oeles beträchtlich, da das Nitrobenzol 1,200 spec. Gew. hat. Zum weiteren Nachweis empfahl Hofmann das Oel mit Aether zu verdünnen, etwas Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure, Weingeist und einige Körner Zink zuzusetzen, nach Beendigung der Wasserstoffentwickelung und Umschütteln die Aetherschicht abzuheben und verdunsten zu lassen; bei Gegenwart von Nitrobenzol im Bittermandelöle wird dieser Rückstand auf Zusatz einiger Tropfen Chlorkalklösung blauviolett in Folge der Bildung von Anilin.

Eine ebenfalls auf Ueberführung des Nitrobenzols in Anilin beruhende Methode hat Flückiger?) angegeben. Er prüft die durch die Reduction entstehende Flüssigkeit durch Zusatz einiger Körnchen von chlorsaurem Kalium, wodurch rothe bis violette Färbung entsteht, oder mit chromsaurem Kalium, welches eine blaue Farbe hervorruft, die bald in Roth, Braun, Dunkelgrün, Schwarz übergeht.

Wagner empfiehlt folgendes Verfahren, das zugleich eine quantitative Bestimmung der Beimengung gestattet. Man schüttele in einer Probirröhre 5 ccm des verdächtigen Oeles mit 40 ccm einer wässerigen Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium von 1,225 spec. Gew., worin reines Bittermandelöl sich löst, während das Nitrobenzol ungelöst bleibt. Bei Anwendung nicht zu geringer Mengen läßt sich letzteres, das sich beim Stehenlassen der Mischung auf der Oberfläche abscheidet, mit einer Pipette abheben und quantitativ bestimmen;

1)    Chem. Ges. Ber. 9, 1461.

2)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 9, 337.

Phenylpropion«

sänrenitril

Ammoniak.

führt man die Probe in einem graduirten Rohre aus, so geschieht die Bestimmung einfach durch Ablesen an der Theilung.

Ein Zusatz von synthetisch dargestelltem Oele könnte unbedenklich erscheinen, da das natürliche Oel von diesem nicht verschieden ist. Doch kann das künstliche Oel das natürliche für die Zwecke der feineren Parfümerie nicht ersetzen, da es bei der technischen Darstellung nicht gelingt, es absolut chemisch rein zu erhalten. Das technisch dargestellte Oel enthält immer kleine Mengen un-zersetzter Chlorverbindungen, die seinen Geruch und Geschmack beeinträchtigen. Um solches Oel in Mischungen mit natürlichem zu erkennen, bringt man einige Tropfen des Oeles auf ein reines Baumwollbäuschchen und entzündet es. Ueber die brennende Flamme stülpt man ein innen mit Wasser befeuchtetes Becherglas, an dessen feuchten Wandungen sich der Ruß und die beim Verbrennen der Chlorverbindungen entstehende Salzsäure niederschlagen. Nachdem die Flamme erloschen ist, wird das Glas mit Wasser ausgespült, die Flüssigkeit filtrirt und mit Silbernitrat auf Chlor geprüft. Ein Zusatz von 10 Proc. künstlichem Oele ist auf diese Weise noch sicher nachzuweisen.

Brunnenkressenöl. N a st u r c i u m ö l. Die Brunnenkresse, Nasturcium officinale, welche vielfach als Salatpflanze bei Erfurt u. a. O. cultivirt wird, liefert bei der Destillation mit Wasser eine wässerige Oellösung, der das Oel durch Schütteln mit Petroleumäther entzogen werden kann. Nach dem Abdestilliren des Petroleumäthers bleibt das Oel zurück. Bei Verarbeitung von 600 kg Brunnenkresse erhält man 40 g Oel.

Das Oel ist ein Gemenge, es beginnt bei 120° zu sieden, der Siedepunkt steigt bis auf 280°. Der größere Theil siedet bei 261° und hat die Zusammensetzung C₉H₉N. Es ist nach A. W. Hofmann^ das Nitril der Phenylpropionsäure und geht wie alle Nitrile beim Erhitzen mit Alkali in das Kaliumsalz der entsprechenden Säure unter Entwickelung von Ammoniak über:

C₉H₉N + (H₂0)₂ = C^HioO^ + NH₃

Phenvl' propionsäure

Buccoöl oder Buchuöl. Die im Droguenhandel unter dem Namen Bucco- oder Buchublätter vorkommenden Blätter verschiedener Barosma- und Diosmaarten geben etwa 2 Proc. eines pfefferminzartig riechenden ätherischen Oeles. Dasselbe enthält nach Flückiger2) und Maischt ein Phenol, C₁₄H₂₂0₃, welches als Diosphenol bezeichnet ist. Das Diosphenol erhält man durch Ausschütteln mit Natronlauge und Ansäuern der wässerigen Flüssigkeit. Es krystallisirt in monoklinen Formen, schmilzt bei 83°, siedet bei 233°, färbt Eisenchlorid grün und riecht aromatisch. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in alkalischen Flüssigkeiten. Der zwischen 205 und 210° übergehende Antheil des Bucco-öles riecht nach Pfefferminze, ist optisch, activ, flüssig; seine Zusammensetzung ist C₁₀ H₁₈0.

Das Buccoöl wird namentlich in Amerika als Arzneimittel verwandt.

Cajeputöl wird in Ostindien und auf den Molukken ans den Blättern der dort heimischen Melaleuca minor Smith, M. Leucadendron Dec., M. Cajeputi JRoxh., zu den Myrtaceen gehörenden baumartigen Sträuchern, destillirt und gewöhnlich in kupfernen Flaschen nach Europa versandt. Theils von dem Kupfer der Destillir-apparate, theils von dem der Versandtgefäße ist das rohe Oel stets grünlich, durch einen geringen Kupfergehalt gefärbt, erkennbar daran, daß das Oel beim Schütteln mit Ferrocyankalium die Lösung durch Bildung von Ferrocyankupfer röthlichbraun färbt. Durch Destillation mit Wasser oder durch Behandlung mit verdünnten Säuren läßt sich das Oel farblos erhalten. Die Angaben über das specifische Gewicht variiren von 0,897 bis 0,978, als Durchschnitt wird 0,910 bis 0,940 anzunehmen sein.

Der größere Theil des Oeles destillirt zwischen 175 und 178° (Blanchetu.Selli), Schmidt),Wright³), Wallachs) und hat die Zusammensetzung C₁₀H₁₈0, ist also isomer, aber nicht identisch mit dem Borneol (s. Campher), dagegen nach Wallach identisch mit dem Hauptbestaudtheile des Wurmsamenöles. Er ist als Cajeputöl bezeichnet.

Das Cajeputöl zeigt folgendes Verhalten. Leitet man in eine Lösung desselben in seinem gleichen Volum Petroleumäther Salzsäuregas unter starkem Abkühlen, so scheiden sich schöne weiße Krystalle, (C₁₀ H₁₈ 0)₂ H CI, aus, die beim Vermischen mit Wasser in Cajeputöl und Salzsäure zerfallen. Beim Erhitzen zersetzen sich die Krystalle unter Abscheidung von Wasser, Chlorwasserstoff und liefern ein Terpen Cajeputen, C₁₀H₁₆. Wird trockenes Jodmasserstoffgas in abgekühltes Cajeputöl geleitet, so erstarrt es zu einem Krystallbrei von C₁₀H₁₈J₂, welcher beim Erwärmen mit Anilin Cajeputen liefert. Letzteres wird durch concentrirte Schwefelsäure, sowie durch Phosphorpentasulfid in Cymol, Cl0H₁₄, übergeführt. Auf Zusatz von Brom zu dem mit Petroleumäther verdünnten und stark abgekühlten Cajeputöl scheiden sich prachtvolle rothe Krystalle C₁₀H₁₈OBr₂ ab, die sich freiwillig zersetzen und unter Bildung von farblosen Krystallen zerfließen; fügt man zu der Flüssigkeit etwas Alkohol und Brom bis zur Rothfärbung, so scheidet sich eine neue Menge farbloser Krystalle aus, die durch Lösen in einem Gemenge von Chloroform und Petroleumäther zu reinigen sind und dann einen constanten Schmelzpunkt von 125,50 C. zeigen. Sie sind das Tetrabromid des Cajeputens, C₁₀H₁₆Br₄. Das im Cajeputöl enthaltene Sauerstoffatom ist weder als Hydroxyl vorhanden, noch durch doppelte Bindung mit einem Kohlenstoffatome vereint (Wallach).

Das Cajeputöl wird seit langer Zeit als Heilmittel, sowohl innerlich wie äußerlich verwandt.

Chem. Ges. Ber. 7, 520.

2) Jahresber. d. Chem. 1880, 1081. ⁸) Jahresber. d. Chem. 1881, 1027.

1)    Ann. Chem. 7, 161.

2)    Jahresber. d. Chem. 1860, 480.

³)    Chem. Ges. Ber. 7, 598.

⁴)    Ann. Chem. 225, 314.

1880

1881 . .

1882

1883

1884

Calmusöl, durch Destillation des Wurzelstockes, Rhizom von Acorus Calamus, einer aus dem Orient stammenden, bei uns reichlich wild vorkommenden Sumpfpflanze. Die trockenen Rhizome liefern durchschnittlich 2 bis 2V2 Proc. eines mehr oder weniger intensiv gelb gefärbten Oeles von 0,89 bis 0,95 spec. Gew.

Seine Färbung nimmt am Lichte zu, in Berührung mit der Luft verdickt es sich und wird schwach sauer, ohne aber Stearopten abzuscheiden. Mit Jod entwickelt es wenig graugelbe Dämpfe, ohne zu verpuffen und verwandelt sich in eine zähe, röthlichgelbe Masse. Ist in gleichen Theilen Weingeist löslich.

Nach neueren Untersuchungen von Kurbatow^ ist das Calmusöl ein Gemenge von zwei Terpenen, C₁₀H₁₆, von denen das eine zwischen 158 und 159° siedet, wasserhell, in Alkohol und Aether löslich, von terpentinähnlichem Gerüche, 0,8793 spec. Gew. bei 0°, verbindet sich mit trockener Chlorwasserstoffsäure zu einer krystallinischen Masse; während das andere zwischen 255 und 258° siedet, in Alkohol schwer löslich ist und sich nicht mit Chlorwasserstoff verbindet. Frühere Forscher-haben sauerstoffhaltige Bestandtheile im Calmusöle gefunden, doch sind diese wohl Oxydationsproducte eines durch Aufbewahrung veränderten Oeles.

Campher. Unter diesem Namen kommt in den europäischen Handel fast nur der Laurineencampher, chinesische oder japanesische Campher, das Stea-ropten des in allen Theilen des Campherlorbeerbaumes, Laurus Camphora L., Camphora officinarum Nees, reichlich vorkommenden ätherischen Oeles. Der Campherbaum findet sich auf Japan, in China, besonders in der Provinz Fo-kien, und auf Formosa. Zur Camphergewinnung wird in China das zerkleinerte Stamm- und Wurzelholz so lange mit Wasser gekocht, bis der Campher auf der Oberfläche schwimmt, die Flüssigkeit wird durchgeseiht und der nach dem Erkalten als eine feste Masse ausgeschiedene Campher gesammelt. In Japan wird das Kochgefäß mit einem thönernen, mit Stroh ausgefütterten Helme bedeckt, worin sich der beim Kochen sich verflüchtigende Campher verdichtet und ansammelt. — Der rohe Campher stellt kleine schmutzig gefärbte, zu größeren Massen vereinigte Körner dar und kommt so in den europäischen Handel. Die Chinesen nennen ihn in diesem Zustande ping pien, d. h. Eiszapfen, und unterscheiden nach dem äußeren Ansehen zwei Sorten, reinen oder malayischen Campher, tsing ping pien und Abfallcampher, ni ping pien.

Die Verschiffung des Camphers geschieht zum größten Theile von Hiogo, sie betrug:

. . 18 861 Piculs ä 60 kg.

In Europa wird der rohe Campher rafsinirt, er wird zur Befreiung von anhängenden Unreinigkeiten einer Sublimation unterworfen. Der rohe Campher wird zu diesem Behuf, mit Aetzkalk und Kohle gemengt, in gläserne kurzhalsige Sublimirgefäße gefüllt, deren eine große Zahl auf einem Sandbade durch ein gemeinschaftliches Feuer erhitzt wird. Nachdem bei gelindem Feuer alle Feuchtigkeit aus dem Gemenge aus-getrieben ist, werden die Sublimirgefäße verschlossen, das Feuer verstärkt, bis die Sublimation im Gange ist und dann die Temperatur möglichst gleichmäßig 48 Stunden hindurch unterhalten, während welcher aller Campher sich in der oberen Wölbung des Subli-mirgefäßes als ein weißer Kuchen angesetzt hat; nach dem Absprengen des Bodens wird der Kuchen herausgenommen und nöthigenfalls durch Abkratzen noch etwas gereinigt.

Der so gereinigte Campher bildet convex-concave, in der Mitte mit einem Loche versehene Kuchen von glänzend weißer Farbe, er ist durchsichtig, besitzt ein zähes krystallinisches Gefüge und einen starken eigenthümlichen Geruch. In Wasser ist er fast ganz unlöslich, leicht löslich in Alkohol, Aether, fetten und ätherischen Oelen, concentrirter Essigsäure rc.; seine Zusammensetzung entspricht der Formel Ci₀ H₁₆ 0.

Abweichend von diesem Campher ist der Borneo -oder Sumatracampher von Dryobalanops Camphora Colebr., Familie der Dipterocarpeen, auf Borneo und Sumatra. Die Chinesen nennen diese Campherart lung näu, Drachenhirn oder po-lo hiang oder Borneoparfüm. Man schreibt dieser Campherart in China eine besonders heilkräftige Wirkung zu und zahlt dafür einen hundertfach höheren Preis, als für den gewöhnlichen Campher. Wegen dieses hohen Preises und wegen der geringen Menge des zu gewinnenden Materiales, es werden nicht mehr als ein paar Hundert Kilogramm davon jährlich erzeugt, ist der Borneocampher kaum im europäischen Handel zu haben ¹). Er findet sich in der Achse des Baumes in Höhlungen abgelagert, wird nach dem Fällen daraus gesammelt und von Unreinigkeiten mechanisch befreit. Er bildet durchscheinende, zerreibliche Körner, nach Pelouze regelmäßige sechsseitige, dem rhomboedrischen Systeme angehörende Prismen. Von dem vorigen unterscheidet er sich durch seine Zusammensetzung, welche der Formel C₁₀II₁₈O entspricht.

Endlich ist noch eine dritte Camphersorte, derNgai-campher, zu erwähnen, welcher auf der Insel Haynan aus der Ngaipstanze, Blumca balsamifera Dr C., in geringen Mengen gewonnen wird und ebenfalls nicht in den europäischen Handel kommt. Er hat dieselbe Zusammensetzung wie der Borneocampher, unterscheidet sich aber von diesem durch sein Rotationsvermögen, welches genau so stark linksdrehend ist, wie das des Borueo-camphers rechtsdrehend (Flückiger, Hanbury, Plowm an²).

Der Borneo- und der Japancampher unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung derartig von einander, daß der erstere, C₁₀ H₁₈ 0, zwei Atome Wasserstoff mehr enthält als der letztere, C₁₀H₁₆O. Das ganze Verhalten des Borneocamphers ist dem eines Alkohols analog und er wird daher auch allgemein als ein Alkohol und zwar

als ein fecunbärer, betrachtet und dem entsprechend als B o r n e o l bezeichnet. Anders der Japancampher. Derselbe ist seit Jahren.Gegenstand der Untersuchung zahlreicher Chemiker gewesen, dennoch ist bis heute seine chemische Constitution noch nicht völlig aufgeklärt. Seiner Zusammensetzung nach steht er im Verhältniß eines Aldehydes zu dem Borneolalkohol und man hat ihn lange allgemein für den Aldehyd des Borneols gehalten. In neuerer Zeit neigt sich aber die Mehrzahl der Forscher der Ansicht zu, daß in dem Laurineencampher eine ketonartige Verbindung vorliege (Kachlet), Kekuls^), deren Constitution Kekulo durch folgende Formel ausdrückt:

desselben in je 1 Mol. Borneol und 1 Mol. camphin-saures Kalium:

2C₁₀H1gO + KHO = C₁₀H₁₅KO₂ + C₁₀HlsO

Campher

Camphiusaures Kalium Borneol.

CH — CH CO — CH₂

Laurineencampher, gewöhnlicher, Japancampher. Der raffinirte Campher des Handels bildet dichte, auf dem Bruch körnige, zähe, schwer zerreibliche, durchsichtige oder durchscheinende Massen, die bei gewöhnlicher Temperaturen der Luft verdunsten, bei 175° schmelzen, bei 204° sieden und unverändert sublimiren. Bei ganz gelinder Erwärmung sublimirt er und bildet dabei Krystalle, entweder wohl ausgebildete, reguläre Octaeder, oder Segmente derselben. Beim Befeuchten mit Weingeist verliert er seine Zähigkeit und läßt sich dann leicht pulvern. Sein spec. Gew. ist 0,985 bis 0,996. Er ist in hohem Grade entzündlich und brennt mit stark rauchender Flamme. In Wasser unlöslich, löslich in Alkohol, Chloroform, Aether, Benzol. Kleine Stückchen auf Wasser geworfen zeigen eine eigenthümliche rasch rotirende Bewegung, die geringste Spur von Fett hebt die Beweglichkeit auf. Seine Lösung lenkt die Ebene des polarisirten Lichtstrahles nach rechts ab, sein Notationsvermögen ist c6D = + 55,40 Laudolt 3). Er hat einen eigenthümlichen, durchdringend gewürzhaften, für Viele angenehmen Geruch und bitteren, brennenden Geschmack.

Außer dem natürlichen Vorkommen entsteht der Campher durch Oxydation des Borneocamphers, wie oben erwähnt, ferner durch Behandeln von Bernstein mit Salpetersäure, durch Oxydation des Campheröles, Rainfarrn-öles, Baldrianöles, Salvaiöles u. a. Ferner kommen Campherarten vor, die gleiche Zusammensetzung wie der gewöhnliche, aber ein anderes Verhallen gegen den polarisirten Lichtstrahl zeigen. Ein Campher, welcher gleichen Schmelz- und Siedepunkt wie der gewöhnliche hat, aber den Lichtstrahl ebenso weit nach links ablenkt wie ihn dieser nach rechts dreht, kommt in dem Oele von Matricaria Parthenium vor und scheidet sich aus diesem beim Erkalten auf — 5° ab. Ferner erhält man bei der Destillation von Krappfuselöl ein Borneol, welches bei der Behandlung mit Salpetersäure links drehenden Campher giebt. Optisch unwirksamer Campher findet sich im Rosmarin-, Lavendel- und anderen Oelen.

Erwärmt man nach Berthelot^) Campher mit einer weingeistigen Kalilösung, so zerfallen zwei Moleküle

CH₃.C

ch.c₃h₇.

Diese Reaction hat lange als Stütze für die Aldehydnatur des Camphers gegolten, da die übrigen aromatischen Aldehyde ganz gleiches Verhalten zeigen. So liefert Benzaldehyd bei gleicher Behandlung Benzoesäure und Benzylalkohol. Doch hat sie ihre Beweiskraft verloren, da von Kachler*) gezeigt ist, daß die Camphinsäure Berthelot's nicht existirt, sondern ein Gemenge von Campholsüure, C₁₀H₁₈O₂, und einem harzartigen Körper ist.

Beim Erhitzen mit Phosphorsäureanhydrid oder wasserfreiem Chlorzink entsteht neben anderen der aromatischen Reihe ungehörigen Kohlenwasserstoffen Cymol, C₁₀H₁₄, unter Bildung von Wasser. Wahrscheinlich dieselben Producte entstehen, wenn man Campherdampf über rothglühendes Eisen leitet. Durch Kochen mit concentrirter Salpetersäure wird er in Camphersüure, CioH₁₆0₄ oder C₈H₁₄(COOH)₂, und Camphoronsäure, C₉H₁₄0₆ oberCgHu (COOH)₃, verwandelt (Bredt-). Uebermangansaures Kalium in alkalischer Lösung liefert Camphersäure.

Trägt man in eine auf 90° erwärmte Lösung von Campher in Steinöl Natrium ein, so bildet sich Na-triumcampher und Natriumborneol (Baubigny^):

2 C₁₀H₁₆O Na₂ — C₁₀H₁₅NaO -f- CjoH^NaO

Campher

Läßt man auf diese Verbindungen Jodäthyl oder Jodamyl einwirken, so erhält man Aethyl- oder Amyl-campher, resp. Aethyl- oder Amylborneoläther (Bau-bigny):

C₁₀H₁₅NaO + C₃H₅J = C₁₀H₁₅(C₂H₅)O + Na J

Natriumcampher

Natriumborneol.

Natriumcampher

Aethylcampher.

Jodäthyl

Durch gleichzeitige Einwirkung von Natrium und Kohlensäure auf eine Lösung von Campher in Steinöl entsteht zunächst Natriumcampher und Borneolnatrium, beide nehmen aber Kohlensäure direct auf und verwandeln sich in die Natriumsalze der Camphocarbonsäure, CuH₁₆0₃, und Borneoncarbonsäure, CnH₁₈0₆. Beide Salze werden durch Wasser zersetzt in Natriumcarbonat und Campher resp. Borneol.

Wirkt Natrium bei höherer Temperatur, in bei 130° siedendem Petroleum, auf Campher, so geht das Campher-und Borneolnatrium, unter Abspaltung von Natronhydrat, in Borneol und campholsaures Natrium über (Hlasiwetz u. Malin^), Kachlet):

C₁₀H₁₅NaO + Cl0 H₁₇ NaO + 2H₂0 —

Natriumcampher

Borueoluatrium

C₁₀H₁₇O.ONa + C,oH₁₃0 + Na OH

Cainvholsames Natrium

Borneol.

*) Ann. Chem. 164, 92.

²)    Chem. Ges. Ber. 6, 929.

³)    Ann. Chem. 197, 335.

⁴)    Ann. Chim. Phys. [3] 56, 94.

1)    Ann. Chem. 162, 267.

2)    Ann. Chem. 226, 249.

³)    Jahres der. d. Chem. 1868, 497. «) Ann. Chem. 145, 201.

6) Ann. Chem. 164, 75.

Campher

Hydroxylamin

Anhydrid

Campholem. Ammonium

Ca mp her.

Bei Einwirkung von Hydroxylamin auf eine alkoholische Lösung von Campher entsteht Campher oxim (E. Nägelii).-

C₁₀H₁₆O + NH₂(OH) = C₁₀H₁₆N(OH) + H₂0

Camphoroxim.

Das Campheroxim ist ein prachtvoll krystallisirender Körper, schmilzt bei 115°, verbindet sich mit Säuren, das Wasserstosfatom seiner Hydroxylgruppe läßt sich durch Natrium, Aethyl u. s. w. ersetzen; bei Behandlung mit Chloracetyl giebt es aber nicht eine Acetylverbindung, sondern geht in ein Anhydrid, Ci₀H₁₅N, über (Nägeli H. Dieser Körper ist ein Nitril. Beim Erwärmen mit freiem Hydroxylamin geht er in Camphoramidoxim, Ci₀H₁₈N₂O, über. Wird er mit alkoholischem Kali erwärmt, so verwandelt er sich unter Abspaltung von Ammoniak in Campholensäure:

C₁₀H₁₅N + 2H₂0 = NH₃ + c₁₀h₁₆o₂

Campholensäure.

Wird das Ammoniumsalz der Campholensäure einige Stunden auf 250° erhitzt, so liefert es Jsocamphor-oxim:

C₉H₁₅C0(0NH₄) == c₉h₁₅conh₂ + h₂o

Jsocamphoroxim.

Endlich läßt sich das Jsocamphoroxim wieder durch Wasserentzug in das Anhydrid des Camphoroxims überführen, letzteres ist daher das Nitril, das Jsocamphoroxim das Amid der Campholensäure. Da die von Ketonen sich ableitenden Acetoxime nicht die Eigenschaft haben, in Nitrile überzugehen, während die von Aldehyden sich ableitenden Aldoxime dieses sehr leicht thun, so sollte hiernach das Camphoroxim ein Aldoxim, der Campher aber ein Aldehyd sein. Hiermit stimmen aber die Eigenschaften des Camphoroxims so wenig wie die des Camphers, denn während die Aldoxime bei der Behandlung mit Salzsäure sehr leicht Hydroxylamin abgeben, bleibt Camphoroxim selbst beim Kochen mit Salzsäure unverändert (Goldschmidt u. Zürrer³).

Schweflige Säure und Chlorwasserstoffsäuregas werden vom Campher mit Begierde absorbirt, es bilden sich dabei ölige Flüssigkeiten, von denen an der Luft die Gase abdunsten, Wasser zersetzt sie sofort und scheidet unveränderten Campher ab. Nach B ine au⁴) nimmt ITH. Campher bei 0° 0,88 Th. schweflige Säure, oder das 308 fache seines Volumens auf. Leitet man in die Flüssigkeit Chlorgas ein, so vereint die schweflige Säure sich mit dem Chlor zu Sulfurylchlorid, S 0₂ Cl₂, während der Campher unverändert bleibt (Schulze⁵).

Gegen Chlor ist Campher ganz indifferent. Durch Einwirkung von Chlorphosphor werden verschiedene sauerstofsfreie Chlorsubstitutionsproducte,    C₁₀ H₁₅ CI,

C₁₀H₁₆C1₂, gebildet.

Unterchlorige Säure liefert Chlorcampher:

ß) Journ. f. prakt. Chem. [2], 24, 172.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. 1

Ci₀H₁₆O + CIHO = C₁₀H₁₅ CIO + H₂0

Campher Unterchlorige Chlorcampher.

Säure

Durch Einwirkung von Brom auf eine Lösung von Campher in Chloroform erhält man zunächst Mono-bromcampher, C^H^Br0, einen krystallisirten, bei 76° schmelzenden, bei 274° siedenden Körper, der bei fortgesetzter Behandlung mit Brom inDibromcampher, C₁₀ H₁₄ Br₂ 0, übergeführt, wird. Monobromcampher giebt mit Salpetersäure Bromnitrocampher, C₁₀H₁₄Br(NO₂)O.

Jod vereint sich schon in der Kälte mit Campher zu einer braunen Masse, die beim Erhitzen Jodwasserstoff abgiebt und dann Cymol, C₁₀H₁₄, und Oxycymol oder Carvacrol, C₁₀H₁₃OH (s. Kümmelöl), liefert (Kekule u. Fleischers. Beim Erwärmen mit con-centrirter Schwefelsäure wird Campher in Camphren oder Campherphoron, C₉H₁₄0, verwandelt (Schwanert2). Derselbe Körper entsteht beim Erhitzen von camphersauren Salzen.

Borneocampher, Borneol, C₁₀H₁₈O. Im Aeußeren ist der raffinirte Borneocampher kaum von dem gewöhnlichen zu unterscheiden. Die einzige wesentliche Verschiedenheit ist der Mangel an Zähigkeit, wodurch das Borneol sich leicht pulvern läßt. Die bei langsamer Sublimation erhaltenen Krystalle gehören dem rhombischen Systeme an. Specifisches Gewicht, Schmelz-und Siedepunkt sind etwas höher als beim Laurineen-campher, ersteres ist nach einigen Angaben etwas geringer als das des Wassers, nach anderen etwas höher als das des Wassers. Er schmilzt bei 198° und siedet ohne Zersetzung bei 212 bis 220°. Sein Rotationsvermögen ist 33,40 rechts, also etwas geringer als das des gewöhnlichen Camphers. Ebenso wie beim gewöhnlichen Campher bestehen auch hier verschiedene Jsomerien, die sich durch verschiedenes Drehungsvermögen unterscheiden. Künstlich aus gewöhnlichem Campher dargestelltes Borneol polarisirt ccj = + 44,9°; Borneol, welches auf gleiche Weise aus dem bei der Behandlung von Bernstein gewonnenen Campher bereitet ist, hat ein Rotationsvermögen von «j = + 3 bis 4°; endlich entsteht bei der Gährung des im Krapp enthaltenen Zuckers ein Borneol, welches die Ebene des polarisirten Lichtstrahles soweit nach links dreht, wie das gewöhnliche Borneol sie nach rechts ablenkt. Flüssige Modisicationen des Borneols kommen im Cajeput- und Lavendelöl vor.

Das Borneol ist, wie oben erwähnt, ein einatomiger oder einsäuriger Alkohol. Durch Behandeln mit Salpetersäure liefert es den gewöhnlichen Campher:

Ci 0 Hi 8 0 + 0 = C₁₀H₁₆0 + H₂0

Borneol

Umgekehrt läßt sich aber auch der gewöhnliche Campher in Borneol umwandeln:

CioHigO + H₂ — C10 H₁₈ 0.

Bringt man nach Jackson u. Menkes m eine Lösung von 1 Th. Campher in 10 Th. Alkohol Natrium,

1)    Chem. Ges. Ber. 6, 934.

2)    Ann. Chem. 123, 298. .

⁸) Chem. Ges. Ber. 16, 2930.

Borueen.

Borneolchlorür.

Cardamomenöl.

so addirt sich der durch die Zersetzung des Alkohols frei werdende Wasierstoff direct zu dem Campher und führt diesen in Borneol über. Hiernach ergiebt sich nach Jmmendorf^) die einfachste Darstellungsweise des Borneols. Man löst 1 Th. Campher in 10 Th. Alkohol und fügt nach und nach 1 Th. Natrium hinzu. Nachdem alles Natrium gelöst ist, wird der Alkohol ab-destillirt und der Rückstand mit Wasser behandelt. Das dadurch abgeschiedene Borneol wird aus Petroleumäther umkrystallisirt und ist dann chemisch rein.

Beim Erwärmen mit Phosphorsäureanhydrid spaltet sich Wasser ab und es wird der zugehörige Kohlenwasserstoff Born een oder Valeren gebildet:

Cio H₁₈ 0 — H₂0 = C₁₀ Hie

Borneol

Beim anhaltenden Kochen mit concentrirter Salzsäure bildet es die dem Chloräthyl entsprechende Verbindung:

CioHisO + HCl — C₁₀H₁₇C1 + H₂0

Borneol

Dasselbe entsteht auch beim Erwärmen von Borneol mit Fünffach - Chlorphosphor.

Alkoholische Lösungen von Stearinsäure und Benzoesäure liefern mit Borneol die entsprechenden Aetherarten, aus denen durch Behandlung mit wässerigem Kali unverändertes Borneol (wie Äthylalkohol aus dem Essigsäureäthyläther) abgeschieden wird.

Bei Einwirkung von Natrium auf in Kohlenwasserstoffen gelösten gewöhnlichen Campher entsteht neben Natriumcampher (s. oben) Natriumborneol, welches auf gleiche Weise wie der Natriumcampher äthylirtes und amylirtes Borneol, die dem Aethyläthyläther und Aethyl-amyläther entsprechenden Verbindungen, giebt.

Borneen oder Valeren, Ci₀Hi₆, entsteht durch Wasserentziehung aus dem Borneol und kommt in größerer Menge im Baldrianöl, siehe S. 85, und im Campheröl vor.

Campheröl. Die jüngeren Stämme von Dryo-balanops camphora enthalten kein Borneol, statt desselben liefern sie beim Anschneiden eine reichliche Menge Oel, welches freiwillig ausfließt. Im rohen Zustande ist es zähflüssig, röthlich, stark und balsamisch riechend, beim Destilliren mit Wasser hinterläßt es ein Harz, der flüchtige Theil ist Borneen (L allem and² 3).

Der gewöhnliche Camp Herbaum, Laurus camphora, liefert ein ähnliches Oel, welches eine Lösung von Campher in einem Terpen Ci₀H₁₆ ist. Dieses Terpen ist identisch mit dem im Cajeputöl (s. d.) vorkommenden Cajeputen (Wallachs).

Das Campheröl dient in China und Japan als Brennöl, außerdem zur Erzeugung von Ruß, aus welchem die schwarze Tusche gefertigt wird.

Capucinerkressenöl, Tropäolumöl. In der in den Gärten als Zierpflanze vielfach gebauten Capu-cinerkresse, Tropaeolum majus, deren Blätter und

Samen sich durch ihren brennenden Geschmack charakte-risiren, ist ein Oel enthalten, welches man durch Destil-liren mit Wasser und Ausschütteln des Destillates mit Benzol gewinnen kann. Man erhält nach dem Abdestil-liren des Benzols von 300 kg der Pflanze (Kraut, Blüthe und unreifen Samen) 75 g Oel.

Bei der Destillation beginnt das Oel bei 160° zu sieden, der Siedepunkt steigt bis auf 300°, wobei nicht unerhebliche Mengen eines braunen Rückstandes verbleiben. Die ersten Antheile des Destillates enthalten Spuren von Schwefel, die bei höheren Temperaturen siedenden Theile sind frei davon. Der größere Theil des Oeles geht bei 232° über, ist eine farblose, das Licht stark brechende Flüssigkeit von 1,0146 spec. Gew. bei 18°. Seine Zusammensetzung ist C₈H₇N, es ist nach

A. W. Hofmann*) das Nitril der Phenylessigsäure. Durch Behandlung mit weingeistigem Kali verwandelt es sich unter Ammoniakentwickelung in das Kaliumsalz dieser Säure. Es ist daher dem Brunnenkressenöl (S. 91) homolog und nach Hofmann's Untersuchung identisch mit dem aus der Gartenkresse, Lepidium sativum, zu erhaltenden Oele.

Die Cardamomen, die reifen Früchte von Elettaria Cardamomum Mat., enthalten 3 bis 5 Proc. eines sehr kräftig riechenden Oeles, welches für die Zwecke der Liqueurfabrikation und der Kuchenbäckerei dient. Es enthält ein Terpen C₁₀H₁₆ und scheidet nicht selten einen krystallinischen Körper ab, der nach Dumas u. Peligot^) ein Terpenhydrat C₁₀ H₁₆.3 H₂ 0 ist.

Cascarillöl ist zu etwa 1 Proc. in den Cascarill-rinden, von Croton Eiuteria Bennett, eines auf den Bahamainseln wachsenden Baumes, enthalten, riecht kräftig und besteht aus Terpen und einem sauerstoffhaltigen Oele (Völcker⁴). Wird in der Parfümerie gebraucht.

Cassiaöl, s. Zimmtöle.

Cedernholzöl wird durch Dampfdestillation aus dem fein geraspelten Holze der virginischen Ceder, JunipenB virginiana, einem namentlich in Nordamerika wachsenden Baume, gewonnen. Man benutzt dabei technisch ausschließlich die Holzabfälle der Bleististfabrikation, welche 2 bis 3 Proc. Oel geben. Das Oel wird seines angenehmen Geruches wegen vielfach in der Parfümerie verwandt. Es ist wasserhell, etwas dickflüssig, destillirt zum größeren Theile bei 271°, spec. Gew. 0,9622. Nach älteren Untersuchungen von Walter⁴) soll es ein Gemenge von flüssigem Cedren, C₁₅H₂4, und festem Ceder ncampher, Ci₅H2tiO, sein und zwar soll letzterer mitunter in so reichlicher Menge darin vorkommen, daß das Oel schon bei 27°, unter Erwärmung bis auf 32° erstarrt. Ob diesen Untersuchungen wirklich das Oel von Juniperus virginiana zu Grunde gelegen hat, muß bezweifelt werden, da der Campher bei massenhafter Darstellung des Oeles, trotz sorgfältigem, während

1)    Ber. chem. Ges. 7, 518.

²)    Ann. Chim. Phys. [21, 57, 334.

³)    Ann. Chem. 35, 307.

⁴)    Ann. Chem. 39, 249 ; 48, 35.

mehrerer Jahre fortgesetztem Suchen nie beobachtet werden konnte (Bertrams.

Citronellaöl, s. Andropogonöle.

Citronenöl, s. Aurantieenöle.

Citronengrasöl, s. Andropogonöle.

Cognacöl, s. Weinöl.

Copaivaöl wird namentlich in Ostindien durch Destillation des Copaivabalsams, einem aus Einschnitten mehrerer Arten von Copaifera hervorquellenden Balsam, gewonnen. Bequemer erhält man es, nach Strauß, indem man columbischen Maracaibobalsam mit verdünnter Natronlauge erwärmt, wobei das Oel sich auf der Oberfläche abscheidet und dann von der wässerigen Flüssigkeit, welche die harzigen Bestandtheile des Balsams enthält, getrennt werden kann. Nach dem Entwässern mit Chlorcalcium destillirt das Oel leicht zwischen 250 und 2600. Es ist ein wasserhelles, dünnflüssiges, gewürzhaft riechendes Oel von 0,880 bis 0,921 spec. Gew., siedet bei 245°, in absolutem Alkohol äußerst leicht löslich, in 30 Th. Weingeist von 0,85 spec. Gew. löslich. Es lenkt die Ebene des polarisirten Lichtstrahles links ab ocj — — 34,180 (Soubeiran u. Capitaine). Zusammensetzung C₂₀H₃₂ (Strauß^. Seine Molekularzusammensetzung C₂₀H₃₂ ergiebt sich aus seiner Dampfdichte, welche von Strauß zu 9,5 oder doppelt so hoch als die des gewöhnlichen Terpens gefunden wurde.

Mit concentrirter Schwefelsäure gemischt erhitzt es sich stark. Es absorbirt trockene Salzsäure und geht damit eine krystallisirende Verbindung C₂₀ H₃₂.4 H C-l ein.

Brix³) erhielt durch fractionirte Destillation und Behandeln mit Natrium aus dem ätherischen Oele ein farbloses Terpen C₂₀H₃₂ und ein dunkelblaues Oel. Das Terpen siedet bei 250 bis 260°, liefert mit Salzsäure keine krystallisirte Verbindung, wird durch Salpetersäure verharzt, durch Chromsäure zu Essigsäure und Terephtalsäure oxydirt. Das blaue Oel, Capaivaöl-hydrat, (C₂₀H₃₂)₃H₂O, verhält sich tut Wesentlichen dem Terpen gleich, wird durch Behandlung mit Phosphorsäureanhydrid in dieses verwandelt.

Diesem nahe verwandt ist das Paracopaivaöl aus einem aus Brasilien stammenden Copaivabalsam durch Destillation mit Wasser zu gewinnen. Chemisch unterscheidet es sich dadurch von dem gleich zusammengesetzten Copaivaöl, daß es bei der Behandlung mit trockener Salzsäure braunroth wird, aber keine Krystalle liefert. Beide Oele verpuffen mit concentrirter Salpetersäure schon in der Kälte.

Corianderöl, durch Destillation der zerquetschten Früchte von Coriandrum sativum. Ausbeute 0,7 bis

1,1 Proc. Ein farbloses Oel von 0,872 spec. Gew. bei 15°. Rotationsvermögen aD = — 92,55°. Beginnt bei 150° zu sieden. Zusammensetzung C₁₀H₁₈O, somit dem Borneol isomer. Es unterscheidet sich aber vom Borneol insofern, als es äußerst leicht die Elemente

0 Persönliche Mittheilung.

²)    Ann. Chem. 148, 153.

³)    Jahresber. d. Chem. 1881, 1028.

des Wassers austreten läßt. Dazu genügt schon die bloße Destillation, wobei ein Theil des Öeles, unter Vereinigung von 2 Mol. der ursprünglichen Verbindung, die Zusammensetzung C₂₀H₃₄O annimmt; beim Erhitzen für sich im zugeschmolzenen Rohre, oder beim Erhitzen mit Phosphorsäureanhydrid entstehen Terpene C₁₀H16 von 164 bis 360° Siedepunkt. Es bildet eine feste Natriumverbindung und liefert zusammengesetzte Aether. es muß daher eine Hydroxylgruppe enthalten, C₁₀H₁₇OH, Durch Oxydation mit übermangansaurem Kalium liefert es zuerst ein Keton C₁₀H₁₆O, bei weiterer Oxydation Kohlensäure, Essigsäure und eine der Adipinsäure isomere Säure (Großer*). Explodirt lebhaft mit Jod; liefert mit rauchender Salpetersäure ein gelbbraunes Harz. Salzsäure wird reichlich absorbirt. Das Corianderöl ist in reiner Essigsäure, Alkohol und den übrigen Lösungsmitteln leicht löslich. Es findet Verwendung in der Liqueurfabrikation und Kuchenbäckerei.

Cubebenöl. Bei der Destillation der Cubeben, den Früchten von Piper Cubeba, erhält man eine große Menge ätherisches Oel, nach Winckler 7,8 Proc., nach Stur 15,6 Proc. Die Ausbeute ist abhängig von dem Alter der Cubeben, sie wechselt zwischen 8 bis 18 Proc. Das Oel ist nach dem Rectisiciren farblos und dickflüssig von 0,920 bis 0,936 spec. Gew. Destillirt zwischen 250 und 260°. Es enthält einen Kohlenwasserstoff, das C u b e b e n von der Zusammensetzung C₁₅ H₂₄, welcher flüchtiger als der übrige Theil ist und in dem ersten Zwölftel des Destillates sich befindet. Außerdem enthält das Oel ein Stearopten, Cubebencampher, C₁₅H₂₆0, welches sich bei starker Abkühlung des Oeles ausscheidet und durch Abpressen vom größeren Theile des Cubeben getrennt werden kann. Der Cubebencampher ist in Alkohol und in Aetheralkohol löslich und wird aus der Lösung beim Verdunsten und Abkühlen in schönen farblosen glasglänzenden Krystallen erhalten. Er schmilzt bei 65° und erstarrt beim Erkalten krystallinisch (Schmidt 2); siedet bei 150 bis 155° und destillirt bei vorsichtigem Erhitzen unverändert. Die Ebene des polarisirten Lichtstrahles lenkt er nach links uj = 56,7° ab. Das Cubebenöl zeigt ebenfalls Rotationsvermögen, Uj — — 40°. Mit trockener Salzsäure erstarrt das Oel zu einer, durch Umkrystallisiren aus Weingeist zu reinigenden Krystallmasse, C₁₅H₂₄ 2 HCI (Soubeiran u. Capitaine³).

Cumarin, ein starrer, krystallisirender Riechstoff, der in größter Menge in den Tonkabohnen, den Samen von Dipterix odorata, außerdem im Waldmeister, dem Kraute von Asperula odorata, ferner mit Melilotsäure verbunden im Steinklee, Melilotus officinalis, endlich im Ruchgrase, Anthoxantum odoratum, und einer ganzen Reihe von anderen wohlriechenden Gräsern vorkommt; ob es in diesen letzteren im freien Zustande, oder wie im Melilotus mit einer Säure verbunden auftritt, ist noch nicht mit Sicherheit festgestellt.

Die Tonkabohne, welche ihres Gehaltes an Cumarin wegen vielfach in der Parfümerie verwandt wird und

1)    Chem. Ges. 93er. 14, 2485.

²)    Chem. Ges. 93er. 10, 188.

⁸) Journ. Pharm. [2], 26, 73.

, über und die

=c₆h₄

c₆h₄

Cumarin

Acetylorthocumarsäure

die meist der Ausgangspunkt der Darstellung des Cumarins ist, ist der reife Samen des in den Wäldern Guianas wachsenden Tonkabaumes. Die Bohne hat eine längliche, bisweilen etwas gekrümmte, etwas plattgedrückte Form, wird 3 bis 4 cm lang und etwa 1 cm breit. Sie hat eine runzliche schwarze Schale und einen gelblichen Kern, zwischen dessen beiden Hälften häufig Cumarinkrystalle abgelagert sind.

Zur Darstellung des Cumarins destillirt man die Bohnen mit Wasser; nach 24 Stunden scheidet sich der größte Theil des Cumarins krystallinisch aus, ein gelöst bleibender Rest kann dem Wasser durch Schütteln mit Petroleumäther und nachherige Verdunstung des Lösungsmittels entzogen werden. Oder man kocht die zerquetschten Bohnen wiederholt mit Weingeist aus, destillirt von dem Extracte den Alkohol ab und vermischt den Rückstand mit kaltem Wasser, wodurch mit Fett verunreinigtes Cumarin gefällt wird. Um das Fett zu entfernen, kocht man das Ganze auf, siltrirt die heiße Lösung durch ein feuchtes Filter, auf dem das Fett zurückgehalten wird, und läßt erkalten. Der größte Theil des Cumarins schießt dabei in Krystallen an, ein kleiner Rest kann durch Verdunsten der Mutterlauge erhalten werden. 1 kg Tonkabohnen liefern 14 g Cumarin.

Nach Reinsch kocht man den ausgepreßten Saft des Riesenklees, Melilotus vulgaris, auf, siltrirt vom eoagulirten Eiweiß und verdampft zur Extractconsistenz. Der Rückstand wird mit Aether extrahirt, worin das Cumarin sich löst und nach Verdampfen des Aethers in fester Form erhalten wird. Ob Melilotus vulgaris reines Cumarin oder tote Melilotus odoratus mit Melilot-säure verbundenes enthält, ist nicht untersucht.

Das Cumarin bildet farblose, seideglänzende Krystalle von höchst angenehmem Gerüche und bitterem Geschmacke, die schwer in kaltem Wasser, leicht in siedendem Wasier, Weingeist, Aether und Oelen löslich sind. Schmilzt im reinen Zustande bei 67°, tut fetthaltigen Zustande, so wie es aus den Bohnen abgeschieden wird, bei 40 bis 50°, siedet bei 290°. Seine Zusammen-^ setzung entspricht der Formel C₉H₆0₂.

Es ist von Perkin^ künstlich dargestellt worden durch Erhitzen von Salicylaldehydnatrium mit Essigsäureanhydrid oder von Salicylaldehyd mit essigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid. Die dabei stattfindenden Vorgänge sind sehr verschieden interpretirt wor-fcm²). Nach Tiemann u. Herzfeld verläuft der Proceß in drei Stadien. Zuerst entsteht aus Salicyl-aldehyd und Essigsäureanhydrid Acetylsalicylaldehyd,

C₆H₄|cOHH3°' und Essigsäure.

Das Acetylsalicylaldehyd geht durch weitere Einwirkung des Essigsäureanhydrides in Acetylortho-

eumarsäure, ceH₄ jCH²C]| C00H

*) Ann. Chem. 147, 229; Chem. Ges. Ber. 8, 1599.

²) Vergl. Perkin 1. c. Fittig, Jahresber. d. Chem. 1868, 489; Derselbe, Ann. Chem. 200, 95; Tiemann u. Herzfeld, Ber. Chem. Ges. 10 , 287; Kolbe, Kurzes Lehrbuch d. organ. Chem., S. 537; v. Meyer, Organ. Chem. 2, 1000; Beilstein, Organ. Chem. Erste Aufl. 1497.

Acetylorthocumarsäure spaltet sich beim Erhitzen in Essigsäure und Cumarin:

0.C₂H₃0 CK.CH.COOH

Essigsäure.

Zur Darstellung des Cumarins erhitzt man 3 Th. Salicylaldehyd (s. Spiräaöl), 5 Th. Essigsäureanhydrid und 4 Th. wasserfreies, essigsaures Natrium einige Stunden lang gelinde. Beim Erkalten erstarrt das Ganze zu einer krystallinischen Masse, aus welcher durch Wasser eine ölige Flüssigkeit, rohes Cumarin, abgeschieden wird. Das rohe Cumarin wird in Aether gelöst und mit einer-schwachen Lösung von kohlensaurem Natrium gewaschen, wodurch vorhandene Acetylcumarsäure aufgenommen wird. Aus der wäsierigen Lösung wird die Acetylcumarsäure durch eine andere Säure abgeschieden und dann mit Aether ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung kry-stallisirt beim Verdunsten die Acetylcumarsäure und diese giebt bei gelindem Erhitzen über ihren Schmelzpunkt (146°) Essigsäure ab, während ein Oel zurückbleibt. Dies wird nach dem Erkalten in Aether gelöst, mit verdünntem kohlensaurem Natrium geschüttelt, um Reste von unveränderter Säure zu entfernen. Die ätherischen Lösungen hinterlassen nach dem Verdunsten krystallisirtes Cumarin. Da Salicylaldehyd direct aus Phenol dargestellt werden kann (s. Spiräaöl), so kann man bei der Darstellung des Cumarins vom Phenol ausgehen.

Eine andere Synthese des Cumarins ist von v. Pechmann x) entdeckt. Sie wird bewirkt, indem man Phenol und Apfelsäure, bei Gegenwart von Wasser entziehenden Substanzen, concentrirte Schwefelsäure, Chlorzink, aufeinander wirken läßt, doch ist die Ausbeute an Cumarin gering. Weit energischer wirkt die Apfelsäure unter diesen Bedingungen auf Resorcin unter Bildung von Umbelliferon und aufPyrogallol unter Bildung von Daphnetin, welche sich vom Cumarin nur dadurch unterscheiden, daß sie je eine, resp. zwei Hydroxylgruppen an Stelle eines, resp. zwei Wasserstoffatomen in dem Benzolkerne enthalten.

Diüöl ist in dem Samen des Dill (Anethum gra-veolens) enthalten nnd wird durch Destillation gewonnen. Ausbeute 3 bis 4 Proc. Es riecht eigenthümlich angenehm. Sein specifisches Gewicht ist 0,8922 bei 15,5°. Es enthält nach Gladstone²) eine beträchtliche Menge eines bei 173° siedenden Kohlenwasserstoffes von der Zusammensetzung Ci₀H₁₆, ferner Carvol, Ci₀H₁₄0. (Vergl. Kümmelöl.) Das Terpen ist identisch mit dem Carven des Kümmelöles, es liefert wie dieses das zwischen 104 und 105° schmelzende Tetrabromid (Wallachs).

Dostenöl, s. Origanumöle.

Drusenöl, s. Weinöl.

Erigoronöl. Aus Erigoron canadense. Es besteht fast ganz aus einem Terpen, C₁₀H₁₆, welches bei 176° siedet, spec. Gew. 0,8464 bet 18°. Absorbirt 2 Mol. Salzsäure und liefert ein bei 47 bis 48°

!) Ehern. Ges Ber. 17, 929.

²) Jahresber. d. Chem. 1872, 816.

⁸) Ann. Chem. 227, 292.

Sorten:

of Plants and Yege-

schmelzendes Dichlorhydrat (Beilstein u. Wiegand*). Es liefert beim Bromiren schön krystallisirtes, bei 104 bis 105° schmelzendes Tetrabromid, C₁₀H₁₆Br₄, dessen Identität mit dem Hesperidentetrabromid durch krystallo-graphische Messung nachgewiesen wurde (Wallach 2). Das Erigoronöl wird in Nordamerika als blutstillendes Mittel benutzt.

Esdragonöl wird erhalten durch Destillation der Blätter von Artemisia Dracunculus. Sein specifisches Gewicht ist 0,9356. Es siedet bei 200 bis 206° und besteht fast ganz aus Anethol (s. Anisöl) neben einer geringen Menge eines leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffes.

Eucalyptusöl. Man unterscheidet im Handel zwei

1.    Australisches Eucalyptusöl, wird in Australien durch Destillation der Blätter und Zweige verschiedener Eucalyptus - Species, namentlich von Eucalyptus amygdalina, dargestellt. Das Oel von Eucalyptus amygdalina ist hellgelb, dünnflüssig, von durchdringendem, citronenähnlichem, aber weniger feinem Gerüche, schmeckt milde und kühlend, später bitter; spec. Gew. 0,881 bei 15° g., siedet bei 165 bis 188°; scheidet bei — 18° ein bei — 3° schmelzendes Stea-ropten ab; verharzt sich an der Luft. Die ebenfalls dargestellten Oele von Eucalyptus oleosa, E. sidero-xylon, E. goniocalyx, E. corymboza, E. obliqua, E. fissilis, E. odorata, E. longifolia, E. rostrata, E. viminalis zeigen abweichende Eigenschaften (v. Müller³).

2.    Gewöhnliches Eucalyptusöl, wird aus den Blättern von Eucalyptus globulus Lab. im südlichen Frankreich und Algier gewonnen. Dasselbe ist zuerst von Cloez^) untersucht. Nach Diesem besteht es der Hauptmenge nach aus bei 1750 siedendem Eu calyp-tol, C₁₂H₂₀O. Nach, neueren Untersuchungen von Jahns b) ist aber die Zusammensetzung des Eucalyptols Ci₀H₁₈ 0 und dieses ist identisch mit dem Cajeputol (s. Cajeputöl) und dem Cineol (s. Wurmsamenöl). Zu wesentlich anderen Resultaten führte eine Arbeit von Faust u. Homeyerb). Nach dieser besteht das Eucalyptusöl aus einem Terpen und Cymol. Diese Verschiedenheit ist offenbar auf verschiedenen Ursprung der untersuchten Materialien zurückzuführen. Das von Cloez und von Jahns verarbeitete Oel ist sicher auf Eucalyptus globulus zurückgeführt; Faust u. Homeyer hatten australisches Oel unter den Händen, wie durch Oppenheim u. Pfa-ff?) erwiesen ist.

Das australische Oel findet hauptsächlich Verwendung in der Parfümerie, während das Oel von Eucalyptus globulus als wirksames Mittel gegen Fieber in der Medicin benutzt wird.

Feldthymianöl, s. Thymianöle.

!) Chem. Ges. Ber. 15, 2854.

2) Ann. Chem. 227, 292. s) The organic Constituents table Substanzes, S. 148, Melbourne 1878.

⁴) Ann. Chem. 154, 372.

⁶) Chem. Ges. Ber. 17, 2941.

⁶)    Chem. Ges. Ber. 7, 63.

7)    Chem. Ges. Ber. 7, 625.

Fenchelöl. Aus dem Samen des Fenchels (Ane-thum Foeniculum ober Foenicnlum officinale) durch Dampfdestillation zu gewinnen. Der Samen liefert dabei eine Ausbeute von durchschnittlich 5 Proc. Oel. Es ist farblos, von angenehmem Gerüche, 0,940 bis 0,970 spec. Gew.; es enthält 60 bis 70 Proc. Anethol (s. Anisöl), der flüssige Theil besteht theils aus der im Anisöle vorkommenden flüssigen, dem Anethol isomeren Verbindung, theils aus einem zwischen 185 und 190° siedenden Terpene, Ci₀ Hi₆. Mit Jod reagirt es nicht. Gutes Fenchelöl erstarrt bei 10°. Der durch Destillation von Oel befreite Samen liefert ein werthvolles Futtermittel.

Außer dem Samen enthält auch das Kraut des Fenchels ein ätherisches Oel. Dieses führt im Handel den Namen Fenchelspreuöl. Es wird weniger geschätzt als das Samenöl. Wie weit chemische Unterschiede zwischen beiden stattfinden, ist nicht untersucht.

Das Fenchelöl wird theils zu arzneilichen Zwecken, theils in der Liqueurfabrikation gebraucht.

Fichtennadelöl, durch Dampfdestillation der Nadeln von Pinus sylvestris erhalten, besteht nach Wallach*) im Wesentlichen aus zwei Terpenen, von denen das eine zwischen 159 und 165°, das andere zwischen 175 und 180* destillirt. Das erstere giebt beim Bromiren nur flüssige Producte; nach dem Erhitzen auf 250 bis 270° wird ein Product erhalten, welches das dem Cajeputen entsprechende, bei 125° schmelzende Tetrabromid liefert. Das zweite Terpen liefert beim Bromiren direct Tetrabromid vom Schmelzpunkt 104 bis 105° und ist identisch mit dem Hesperiden (s. Aurantieenöl), ebenso wie dieses liefert es auch in ätherischer Lösung mit trockener Chlorwasserstoffsäure Dichlorhydrat, Ci0H₁₆2HCl.

Fliederblüthenöl. Die Blüthen des Flieders oder Hollunders (Sambucus nigra) enthalten eine äußerst geringe Menge eines in der Parfümerie hoch geschätzten Oeles, welches durch Destillation der frischen Blüthen mit Wasser gewonnen wird. Das Oel bleibt dabei ganz oder doch zum größten Theile in dem mit übergegangenen Wasser gelöst. Man reichert das Wasser daher durch wiederholte Destillation mit frischen Blüthen an, con-centrirt es durch Rectification und schüttelt mit Petroleumäther aus. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bleibt ein grünlich weißes Oel von Butter- bis Wachs-consistenz, häufig krystallinisch, zurück. Es ist leicht in absolutem Alkohol und Aether löslich, in Alkohol von 0,85 spec. Gew. wie in Wasser schwer löslich.

Galgantöl, aus den Rhizomen von Alpinia Galanga wird durch Destillation 1 Proc. eines gelblichen Oeles gewonnen, welches vereinzelt arzneiliche Verwendung findet. Es ist chemisch nicht untersucht.

Gartenkressenöl, Lepidiumöl. Durch Destillation der Gartenkresse (Lepidium sativum) mit Wasser erhält man ein farbloses Oel. 100 kg der frisch abgeblühten Pflanze geben eine Ausbeute von 115 g Oel, welches nach A. W. Hofmann²) mit dem aus der Ca-pucinerkresse zu erhaltenden Tropäolumöl identisch ist.

1)    Arm. Chem. 227, 287.

2)    Chem. Ges. Ber. 7, 1293.

Hopfenöl. In den weiblichen Blüthen des Hopfens (Humulus Lupulus), theils in den Blättern derselben, theils in dem gelben an ihnen haftenden mehligen Körper, dem Hopfenmehl oder Lupulin, ist ein Oel enthalten, welches bei der Destillation mit Wasser übergeht, das Destillat ist schwach sauer und enthält Valeriansäure, während das Oel neutral ist. Aus dem Hopfenmehl erhält man 2 Proc., aus den frischen Dolden 0,5 Proc. Oel.

Gaultheriaöl, s. Wintergrünöl.

Geraniumöl oder Palmarosaöl. Die Blätter des in Südfrankreich bei Graste und Cannes und in der Türkei vielfach cultivirten Geranium odoratissi-mum liefern bei der Destillation mit Wasser das Geraniumöl, dieses ist farblos, zuweilen grünlich oder bräunlich, und letzteres wird als das vorzüglichste geschätzt; es riecht dem Rosenöle ähnlich und dient deshalb zum Verfälschen desselben, wird aber seinerseits auch mit Citronengrasöl verfälscht. Nach Baur soll das zum Verfälschen des Rosenöles dienende Geraniumöl nicht von Geranium odoratissimum, sondern von einem in Ostindien einheimischen Andropogon abstammen, da von ihm selbst aus Geranium dargestelltes Oel durchaus anders roch.

Im Handel unterscheidet man zwei Sorten: afrikanisches oder französisches und ostindisches. Das letztere wird auch als Gingergras- oder Palmarosaöl bezeichnet, s. Andropogonöle. Die afrikanischen und französischen Oele stehen sechs- bis siebenmal höher im Preise als das ostindische.

Gingergrasöl, s. Andropogonöl.

Heliotropin, s. Pfesferöl.

Das Oel hat einen starken durchdringenden Geruch und scharfen brennenden Geschmack, 0,908 bis 0,910 spec. Gew., siedet zwischen 125 und 300°, es erstarrt noch nicht bei — 17°. Es besteht im Wesentlichen aus zwei verschiedenen Oelen, einem Terpen von der Zusammensetzung, Ci₀H₁₆, und einer sauerstoffhaltigen Verbindung, C₁₀HlsO, dem Borneol und anderen int Bergamott-, Cajeputöl u. a. vorkommenden Verbindungen isomer. Zersetzt sich mit schmelzendem Kali in Terpen, G10 Hie, kohlensaures und valeriansaures Kalium. Es absorbirt trockenes Salzsäuregas, wird damit aber nicht fest. Jod reagirt in der Kälte wenig auf das Oel, beim Erwärmen findet heftige Einwirkung statt. Es lenkt den polarisirten Lichtstrahl nach rechts ab. In Wasser ist es fast unlöslich, ertheilt aber dem Wasser seinen Geruch und Geschmack.

Hyssopöl, s. Jsopöl.

Jngweröl. Durch Dampfdestillation der Wurzelknollen von Zingiber officinale erhält man 2 bis 2l/2 Proc. eines gelblichen Oeles, welches bei 246° siedet, stark den eigenthümlich aromatischen Geruch des Ingwers zeigt, brennend gewürzhaft schmeckt und bei der Destillation mit Phosphorsäureanhydrid ein Terpen, Ci₀ H₁₆, liefert. Dem Oele ist von PapouseN) die Formel C₈oH₁₃₈0₅ oder 8C₁₀H₁₆.5H₂O gegeben, nach Demselben absorbirt es Salzsäure und bildet damit eine Verbindung, deren Zusammensetzung durch die Formel (C₁₀H₁₆HC1)₃ + C₁₀H₁₆ auszudrücken ist. Nach neueren Untersuchungen von Thresh²) besteht das Jngweröl zum größten Theile aus einem Kohlenwasserstoffe, C₁₅H₂4, oder Isomeren desselben, die zwischen 245 und 270° sieden, außerdem enthält es Terpen und Oxydationsproducte desselben.

Das Jngweröl findet Verwendung zur Darstellung von Jngwerliqueur, außerdem ist es Hauptbestandtheil eines amerikanischen Schmerz stillenden Mittels, des sogenannten Pain expeller.

Jrisöl, Veilchenwurzelöl. Aus der Veilchenwurzel, dem Rhizom von Iris florentina, welche in Südfrankreich, Dalmatien und anderen Gegenden culti-virt wird, gewinnt man durch Dampfdestillation von 1000 Th. y₂ bis 2/4 Th. eines überaus kostbaren festen Oeles. Dasselbe besteht zum bei weitem größten Theile aus einem starren, geruchlosen Körper, dem das flüssige, lieblich duftende Oel anhängt. Der feste Antheil ist früher als Jrisstearopten bezeichnet, derselbe ist nach Flückiger³) Myristinsäure. Das flüssige Oel ist noch nicht untersucht. Das Jrisöl steht im Preise dem Rosenöle etwa gleich. Es findet Verwendung in der Parfümerie zur Darstellung von Veilchenextraits und Veilchenpomaden.

Jsopöl, Hyssopöl, Nsopöl aus dem Kraute von Hyssopus officinale L., campherähnlich riechendes Oel, ist ein Gemenge von sauerstoffhaltigen Oelen.

Jwarancnsawurzelöl, s. Andropogonöle.

Juftenöl, s. Birkentheeröl.

¹

)    Dissertatio inauguralis Gotting. 1830.

²)    Ann. Chem. 6, 296.

³)    Ann. Chem. 53, 156.

⁴)    Inaugural-Dissertation

⁶) Ann. Chem. 71, 23.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. 1.

²

   Chem. Ges. Ber. 17, 1036.

³

   Ann. Chem. 114, 193.

⁴

8) Ann. Chem. 227, 296.

Kadeöl, empyreumatisches Wachholderöl, wird durch trockene Destillation des Holzes von Juniperus Oxy-cedrus, einer harzreichen, strauchartigen Wachholderart, welche namentlich im südlichen Frankreich reichlich vorkommt, gewonnen. Im frischen Zustande ist es eine braungelbe, später dunkelbraune, in einer 2 mm dicken Schicht betrachtet völlig klare, durchsichtige, ölige Flüssigkeit, dicklich, schwach sauer reagirend, von mildem, nicht unangenehmem Theergeruch und brennendem bitterem Geschmack. Leichter als Wasser, in Wasser wenig löslich, in kaltem Alkohol unvollkommen, in Petroleumäther unter Abscheidung einer geringen Menge nicht flüssiger Substanz löslich, leicht löslich in Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Fuselöl.

Nach Hager erkennt man die Echtheit des Kadeöles an folgenden Merkmalen. 2 bis 3 ccm des Oeles mit 10 ccm Wasser in ein Reagirglas gebracht, müssen an der Oberfläche des Wassers schwimmen, ein Untersinken würde gewöhnlichen Holztheer nachweisen. Nach dem Erwärmen und kräftigem Durchschütteln ist die filtrirte wässerige Lösung farblos oder kaum gefärbt, reagirt

1)    Ann. Chem. 84, 352.

²)    Husemann u. Hilger, Pstanzenstosse 423.

³)    Jahresber. d. Chem. 1876, 909.

sauer, rebucirt beim Aufkochen Silber aus zugesetztem salpetersaurem Silber, die mit Ammoniak versetzte Lösung reducirt Silber schon in der Kälte; die wässerige Lösung reducirt in der Wärme alkalische Kupferoxydlösung. Das mit dem 3- bis 4 fachen Volum 90proc. Spiritus geschüttelte Oel giebt eine trübe Mischung, welche beim Erwärmen klar und rein braun wird, nach dem Erkalten aber etwa die Hälfte des gelösten Oeles als braune dicke Flüssigkeit abscheidet. Das mit reinem Petroleumäther geschüttelte Oel setzt nach einigen Stunden eine geringe Menge einer nicht flüssigen braunen Substanz ab. In Chloroform muß es vollständig löslich sein.

Kamillenöl. Man unterscheidet zwei verschiedene Arten Kamillenöl, das eine aus den Blumen der gewöhnlichen Kamille (Matricaria Chamomilla, Chrysanthemum Chamomilla B.), das andere aus den Blüthen der römischen Kamille (Anthemis nobilis), durch Destillation mit Wasser oder Dampf zu erhalten.

1. Matricariaöl, das ätherische Kamillenöl der Pharmakopöen, ist von tiefblauer Farbe, undurchsichtig, mit blauer Farbe in Alkohol löslich, bei gewöhnlicher Temperatur dicklich, wird bei — 6° fest. Es entspricht nach den Analysen von Bornträger¹) sehr nahezu der Zusammensetzung des Laurineencamphers. Nach Bizio² 3) ist es ein Gemenge eines Terpens und eines Terpenhydrates, 5 C₁₀H₁₆.3 H₂0. Die größte Ausbeute erhält man bei der Destillation frischer Blumen, diese liefern im trockenen Zustande etwas mehr als 0,1 Proc. an Oel, ältere Blumen geben kaum die Hälfte. Das Oel hat die Eigenschaft, sehr fest an Glaswandungen zu haften, wodurch bei der Gewinnung Verluste herbeigeführt werden, wenn man gläserne Florentiner Vorlagen zum Sammeln des Oeles verwendet; gegen Metall zeigt es solche Adhäsion nicht. Bei der Destillation geht gleichzeitig mit dem Kamillenöl ein zweites, aber leicht in Wasser lösliches, diesem durch Aether entziehbares Oel über, dieses letztere hat andere Eigenschaften als das Kamillenöl und darf demselben nicht beigemischt werden.

Unter der Einwirkung von Luft und Licht verändert das Kamillenöl sich leicht, es verliert seine blaue Farbe, wird anfangs grün, dann braun und schmierig. Um diese Veränderungen z« verhüten, ist es in kleinen, möglichst gefüllten Gefäßen im Dunkeln zu verwahren.

Die blaue Farbe des Kamillenöls rührt nach Glädst one^) von einem eigenthümlichen, sich auch im Wermuth- und Schafgarbenöl findenden Körper her, der bei der Destillation mit den letzten Fractionen bei 320° übergeht. Es ist als Coerulein oder Azulen bezeichnet. (Der vonBaeyer⁴) entdeckte, Cörulein genannte Farbstoff ist mit dem des Kamillenöles nicht zu verwechseln.) Dasselbe ist noch nicht rein dargestellt. Es wird von Natrium nicht angegriffen, aber bei der Destillation in eine harzartige Masse verwandelt. Es löst sich in Aether, Benzol, Alkohol, ätherischen Oelen;

enthält keinen Schwefel, liefert aber beim Erhitzen mit Natronkalk Ammoniak. Durch Säuren und Alkalien wird seine Farbe in Grün umgewandelt.

Nach Kachler⁴) beginnt das Matricariaöl bei 105° zu sieden, der Siedepunkt steigt rasch bis auf 255°, bei dieser Temperatur zeigen die Dämpfe des siedenden Oeles eine prächtig tiefblaue Farbe und condensiren sich zu einem tiefblau gefärbten, etwas dickflüssigen Oele, bei 295° destillirt noch ein blaues Oel, welches noch viel dickflüssiger als das vorige ist. Bei noch höherer Temperatur werden die Dämpfe violett, liefern aber bei der Abkühlung blaues dickliches Oel, zuletzt bleibt in der Retorte ein brauner, beim Erkalten pechartig werdender Theer zurück. Sämmtliche Fractionen enthalten eine geringe Menge Caprinsäure, die ihnen durch Behandeln mit verdünntem Kali entzogen werden kann. Bei der Destillation der Kamillenblüthen mit Wasser reagirt das übergegangene Wasser ebenfalls sauer, es enthält aber keine Caprinsäure, sondern Propionsäure.

Die vereinigten ersten Theile des Destillates geben bei wiederholter Rectification ein zwischen 150 bis 165° siedendes farbloses Oel von aromatischem Kamillen-geruche von der Zusammensetzung C₁₀H₁₆O, also isomer mit dem Campher.

Die blauen Oele haben keinen constanten Siedepunkt. Scheidet man die zwischen 270 bis 300° übergehende Fraction aus, so zeigt diese die schön lasurblaue Farbe der ammoniakalischen Kupferlösungen und hat einen angenehmen, milden Geruch, eine Consistenz ähnlich wie die der fetten Oele. Dieser Theil des Oeles hat dieselbe Zusammensetzung wie der bei 150 bis 165° siedende Theil, aber wahrscheinlich ein zwei- bis dreimal höheres Molekulargewicht, ist also dem Campher polymer. Durch Behandlung mit Kalium läßt sich dem blauen Oele der Sauerstoffgehalt entziehen, es wird dabei ein Terpen gebildet, welches nach seiner Zusammensetzung und Dampfdichte der Formel C₃₀ H₄₈ entspricht. Bei Behandlung des blauen Oeles mit Phosphorsäureanhydrid erhält man durch Wasserentziehung ein farbloses, kräuterartig riechendes Oel von der Formel (C₁₀H₁₄)W.

In allen seinen Eigenschaften stimmt der blaue Theil des Kamillenöles überein mit einem Oele, welches M ö ß m e r ²) neben anderen Producten bei der trockenen Destillation des Galbanumharzes erhielt.

2. Anthemisöl, das Oel der römischen Kamille, ist grün. Es beginnt bei 160° zu destilliren, der Siedepunkt steigt bald auf 180 bis 190°, bei welcher Temperatur etwa zwei Drittel des Oeles übergehen, zuletzt steigt der Siedepunkt durch die Anwesenheit eines harzigen Körpers bis auf 210°. Nach älteren Untersuchungen von Gerhardts enthält das Oel, neben einem Terpen, den Aldehyd der Angelicasäure. Demartzay⁴) fand dagegen keinen aldehydartigen Körper, es ist das Oel vielmehr eine Mischung von verschiedenen zusammengesetzten Aethern, unter denen die der Valeriansäure und der Angelicasäure und des Butylalkohols und Amylalko-

!) Chem. Ges. Ber. 4, 36.

²) Ann. Chem. 119, 257.

⁸) Ann. Chem. 67, 235.

⁴) Jahresber. d. Chem. 1873, 865.

Cuan-

kalium

Schwefelcyankalium.

Oder wenn Schwefelcyanallyl mit trockenem Einfach-Schwefelkalium auf 120° erwärmt wird (Wertheim):

Schwefelcyanallyl

Schwefelcyau-

kalium.

Oder bei der Zersetzung von Jodallyl oder Bromallyl mit Schwefelkalium (Cahours u. A. W. Hofmann ⁵ 6), Tollens⁷):

(O3 h₅ j)₂ + k₂s = (CäH₅)₂S + (KJ)2

Jodallyl    Schwefelallyl

Hols die Hauptmasse ausmachen. Die Angaben von De-mar^ay über die ätherartige Beschaffenheit des römischen Kamillenöles wurden von Fittig, Ko pp u. Köbig *) bestätigt, aber vielfach erweitert. Nach Denselben enthält es weder ein Terpen, sondern ist ein Gemisch von wenig Jsobuttersäure-Jsobutyläther nebst Angelicasäure-Jso-butyläther, Angelicasäure- und Tiglinsäure - Amyläther, Angelicafäure- und Tiglinsäureäther eines neuen Hexyl-alkohols, C₆Hh0, und denselben Säureäthern eines neuen, als Anthemol bezeichneten Terpenalkohols, C₁₀H₁₅OH. Die Angelicasäure, C₅H₇OOH, und die ihr isomere Tiglinsäure gehören der Oelsüurereihe an. Sie unterscheiden sich folgendermaßen: Die Angelicasäure schmilzt zwischen 45 bis 45,5°, siedet bei 185°, ihr Kalksalz ist in kaltem Wasser sehr leicht löslich, erwärmt man aber eine concentrirte Lösung auf 60 bis 70°, so scheidet sich das bei dieser Temperatur schwer lösliche Salz ab. Die Tiglinsäure schmilzt bei 64,5°, siedet bei 198,5°, ihr Kalksalz ist in kaltem Wasser schwer, in warmem leicht löslich. Beide Säuren krystallisiren im reinen Zustande leicht, im Gemenge bleiben sie aber flüssig. Das Verhallen der Kalksalze gewährt die Möglichkeit einer leichten Trennung. Die Angelicasäure geht bei anhaltendem Erwärmen für sich langsam, rascher unter Mitwirkung von Schwefelsäure in Tiglinsäure über.

Kirschlorbeeröl. Die Blätter von Prunus Lau-rocerasus enthalten nach Lehmann 2) ein dem Amygdalin der bitteren Mandeln (s. Bittermandelöl) ähnliches, aber nicht mit diesem identisches, nicht krystallisirendes, sondern amorphes Glucosid, C₄₀ H₅₃N0₂₃, das Lauro-cerasin. Dieses wird durch Fermentwirkung in einen nicht krystallisirbaren Zucker, Benzaldehyd und Blausäure gespalten. Das Oel wird wie das Bittermandelöl gewonnen. Es ist diesem sehr ähnlich, unterscheidet sich aber im Geruch von demselben.

Knoblauchöl, Zwiebelöl, kommt in einer Reihe von verschiedenen Pflanzen theils fertig gebildet vor, theils entsteht es bei der Maceration derselben durch Einwirkung eines hydrolytischen Ferments. Fertig gebildet ist es in den Zwiebeln des Knoblauchs, Allium sativum, und im Safte der Zwiebeln von Allium cepa enthalten. Bei Maceration wird es im Kraute von Alliaria officinalis, im Samen von Tlaspi arvense, im Kraut und Samen von Iberis amara, im Samen von Capsella Bursi pastoris, Baphanus Baphanistrum, Sisymbrium nas-turtium neben wechselnden Mengen von Senföl gebildet. In größter Menge und rein erhält man es durch Destillation der zerkleinerten Zwiebeln von Allium sativum, man gewinnt dabei von 100 kg Zwiebeln 200 bis 250 g rohes Oel, von dem noch eine große Menge in dem mit übergegangenen Wasser gelöst bleibt. Das rohe Oel ist schwerer als Wasser, von brauner Farbe und unerträglichem Knoblauchgeruch. Für sich ist das rohe Oel nicht destillirbar, es beginnt bei 150° zu siedm, zersetzt sich aber dabei Unter Entwickelung stinkender Gase und Hinterlassung eines schwarzen Rückstandes. Mit Wasser gemischt läßt es sich im Dampfstrome, oder mit gesättigter Kochsalzlösung über freiem Feuer rectificiren, wobei etwa der dritte Theil des Oeles als dicke schwarze Masse zurückbleibt. Das rectificirte Oel ist wenig gefärbt, hellgelblich oder farblos, von nicht so penetrantem Gerüche wie das rohe Oel.

Es besteht zum ganz überwiegenden Theile aus Schwefelallyl, (C₃H₅)₂S, gemengt mit wenig Allyloxyd und einer höheren Schwefelungsstufe (Wertheim*). Die beiden letzteren kann man entfernen, wenn man das mittelst geschmolzenem Chlorcalcium wasserfrei gemachte rectificirte Oel mit metallischem Kalium oder Natrium so lange behandelt, bis keine Gasentwickelung mehr bemerkbar ist und dann rectifieirt. Es geht dabei das reine Oel bei 140° über und bildet so eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von geringerem specifischem Gewichte als Wasser.

Mit der Erkenntniß der Constitution des Oeles waren verschiedene Wege zu seiner künstlichen Bildung gewiesen. So bildet es sich:

Wenn Schwefelcyanallyl, C₃H₅.(NCS), mit Kalium behandelt wird:

(6385^08^+ K₂ = (03^5^8+KON+ KN08

Schwefelcyanallyl    Schwefelallyl

(C₃H₅[NCS])₂ + K₂S = (C₃H₅)äS + (KNCS)₂

Schwefelallyl

Jodkalium.

Das Knoblauchöl giebt charakteristische Verbindungen mit verschiedenen Metallsalzen: Platinchlorid, Quecksilberchlorid und salpetersaurem Silber. Sie entstehen, indem man weingeistige Lösungen des Oeles mit alkoholischen Lösungen der Salze mischt. Di» Platinverbindung ist ein gelber krystallinischer Niederschlag, in Wasser, Alkohol, und Aether unlöslich. Es scheint eine Verbindung von Schwefelallyl-Schwefelplatin mit Chlorplatin-Chlorallyl zu sein. Letzteres wird durch Behandeln mit Schwefelammonium ausgezogen, wobei die braune Schwefelverbindung, (C₃ H₅)₂ 8. Pt S₂, zurückbleibt. Quecksilberchlorid giebt einen weißen Niederschlag von der Zusammensetzung 2 (C₃ H₅ CI . Hg Cl₂) + (C₃H₅)₂S . 2 Hg S. Salpetersaures Silber giebt einen weißen Niederschlag, in siedendem Wasser löslich, woraus die Verbindung (C₃H₅)₂S . (AgN0₃)₂ krystallisirt (Wertheim; Ludwig *).

1)    Ann. Chem. 51, 289; 55, 297.

²)    Ann. Chem. 102, 291.

3)    Ann. Chem. 156, 158.

⁴)    Ann. Chem. 139, 121.

CH — CH CO — CH

C.CsHj zu-

Kranseminzöl, s. Menthaöle.

Kümmelöl. Man unterscheidet zwei Sorten: gewöhnliches Kümmelöl von Carum Carvi und Römischkümmelöl von Cuminum Cyminum, beide sind gänzlich verschieden.

1. Gewöhnliches Kümmelöl, Oleum Carvi. In technischer Beziehung eines der wichtigsten Oele, welches in Deutschland in größten Mengen producirt wird. Der Hauptfabrikationsort ist Leipzig, welches jährlich 40- bis 50 000 kg dieses Oeles liefert. Die Darstelluug geschieht in den größeren Fabriken, so namentlich bei Schimmel u. Co., in den Riesenapparaten, welche 2500 kg Kümmelsamen auf einmal aufnehmen können. Die Dampfdestillation dieses Quantums erfordert 6 bis 8 Stunden. Die verbleibenden Rückstände bilden ein sehr geschätztes Futtermittel, besonders für Milchvieh.

Das vorzüglichste Rohmaterial zur Darstellung des Kümmelöles ist der holländische Kümmel, welcher 5 bis 6 Proc. eines sehr aromatischen Oeles liefert. Eine geringere Ausbeute, 3 bis 4 Proc., giebt der in Deutschland aus holländischem Samen gebaute Kümmel, doch ist dieses Oel von vorzüglicher Qualität. Der Wiesen-kümmel, welcher von Ostpreußen und Finnland in großen Meugen in den Handel gebracht wird, giebt sehr wechselnde Mengen, 4 bis 7 Proc., eines Oeles von geringerer Güte. Das Kümmelspreu öl, aus dem Kraute destillirt, ist eine sehr geringwerthige Sorte, häufig besteht es aus Mischungen von Terpentinöl mit Kümmelöl.

Es besteht aus einem Terpen, C₁₀H₁₆, Carven, spec. Gew. 0,670 und aus Carvol, C₁₀H₁₄O, spec. Gew. 0,960 (Flückiger*). Je reicher das Oel an letzterem ist, um so höher ist sein specifisches Gewicht, gutes Kümmelöl muß 0,900 bis 0,910 spec. Gew. haben. Das Carven ist völlig identisch mit dem Hesperiden, in reinem Zustande zeigt es auch den Citronengeruch dieses Terpens (s. Aurantieenöle), (Wallachs.

Das Carvol ist der eigentliche Träger des Aromas, der Werth des Kümmelöles hängt ausschließlich von seinem Carvolgehalte ab. Letzterer beträgt bei den besseren Kümmelölsorten 45 bis 50 Proc., die geringeren Qualitäten enthalten gewöhnlich nur 40 bis 42 Proc. Das Carvol ist eine bei 225° siedende Flüssigkeit, isomer dem Thymol (s. Ajowanöl). Durch Behandeln mit wenig glasiger Phosphorsäure geht es unter starker Wärmeentwickelung in das ihm isomere Carvacrol über (K e k u l e u. Fleischer³). Das Carvacrol ist Methylpropylphenol, C₆H₃ (CH₃) (C₃H₇)(OH), es entsteht bei der Einwirkung von Jod auf Campher (s. d.), findet sich außerdem in den Origanumölen, deren Hauptbestandtheil es ausmacht (s. d.).

Das Carvol kommt außer dem Kümmelöle auch im Dillöle und Krauseminzöle vor. Das aus letzterem abgeschiedene Carvol unterscheidet sich durch seine optischen Eigenschaften von denen des Kümmel- und Dillöles.

!) Chem. Ges. Ber. 17 (Sites.), 368»

²)    Sinn. Chem. 227, 291.

³)    Ber. chem. Ges. 6, 1088.

Muspratt, Chemie, bearb. ». Stohmann u. Kerl. X

Das Drehungsvermögen des Krauseminzcarvols ist uD — 62,46, während das des Kümmel- und Dillöles ebenso stark nach rechts dreht (A. Beyers.

Uebergießt man Carvol mit dem gleichen Volum Alkohol, welcher vorher mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff gesättigt ist, so erwärmt sich die Mischung beim Umschütteln und erstarrt nach dem Erkalten zu einem Krystallbrei von Schwefelwasserstoffcarvol, C₁₀Hi4O.H₂S, wird dieses anhaltend mit Schwefelwasserstoff behandelt, so geht es in Thiocarvol, (C₁₀H₁₄S)₂. H₂S, über (Barrentrapp?). Durch alkoholisches Kali wird aus beiden unverändertes Carvol abgeschieden.

Beim Erwärmen von Carvoldampf mit Zinkstaub entsteht Cymol, C₁₀H₁₄ (Arndt³). Bei Einwirkung von Hydroxylamin auf Carvol entsteht das dem Camphoroxim (s. Campher) entsprechende Carvoxim, C₁₀H₁₄N(OH), als ölige, zu weißen Krystallen erstarrende Masse. Vermischt man eine alkoholische Lösung mit essigsaurem Phenylhydrazin, dargestellt durch Einwirkung von salpetrigsaurem Natrium auf eine Lösung von Anilin in Salzsäure und Reduction des entstandenen Diazobenzol-chlorids mit schwefligsaurem Natrium (Fischer^), so scheiden sich nach wenigen Minuten feine weiße Nadeln von Carvophenylhydrazin, C₄oH₁₄N.NH.C₆H₅, aus (Goldschmidtb). Durch diese Reactionen wird es sehr wahrscheinlich gemacht, daß das Carvol sein Sauerstoffatom nicht, wie bislang vielfach angenommen ist, in einer dem Aethylenoxyd ähnlichen Bindung enthalte, sondern daß es, wie von $ef ute⁶) behauptet, eine dem Campher entsprechende Verbindung sei. Hiernach würde

ihm die Formel CH₃.c|

kommen.

Das Kümmelöl, in neuerer Zeit auch vielfach das reine Carvol, findet ausgedehnteste Verwendung in der Liqueurfabrikation, auch dient es zum Parfümiren der sogenannten Windsorseife, sowie als Medicament.

2. R ö m i s ch - K ü m m e l ö l, Oleum Cumini. Durch Destillation der Samen von Cuminum Cyminum wird etwa V₃ Proc. eines blaßgelben, häufig grünlichen Oeles von 0,93 bis 0,97 spec. Gew. erhallen. Es besteht aus Cymol und C uminol. Letzteres, Ci₀ H₁₂ 0, ist Jso-propylbenzaldehyd, C₆H₄[CH(CH₃)₂]COH.

Zur Trennung beider destillirt man das Oel und fängt den unter 190° übergehenden Theil gesondert auf. Hierin ist der größte Theil des Cymols nebst wenig Cuminol enthalten. Das Destillat rectificirt man über schmelzendes Kalihydrat, wodurch alles beigemengte Cuminol in Cuminsäure übergeführt wird, während reines Cymol als farblose, ölige, stark lichtbrechende Flüssigkeit von 0,857 spec. Gew. und 171° Siedepunkt übergeht.

Den über 190° destillirenden Theil des Oeles schüttelt man mit seinem zwei- bis dreifachen Volum einer concentrirten Lösung von saurem schwefligsaurem

1)    Chem. Ges. Ber. 16, 1387.

²)    Handwörterbuch der Chemie (1. Aufl.) 4, 686. 2) Chem. Ges. Ber. 1, 203.

*) Sinn. Chem. 190, 78.

B) Ber. chem. Ges. 17, 1577.

⁶) Ber. chem. Ges. 6, 933.

| N und gehört der Senfölreihe an. Nach A. W. Hofmann's?) Untersuchungen ist es das Jsosulfocyanat des Methyläthylcarbinols oder

CH(CH₃)(C₂H₅)

C4H9

cs

}n,

CS

Natrium, wobei das.Cuminol, wie alle Aldehyde, zu einer krystallinischen Verbindung erstarrt. Diese wird siltrirt, zwischen Fließpapier wiederholt gepreßt und dann mit kohlensaurem Natrium destillirt, wobei das Cuminol aus der Verbindung abgeschieden wird und mit den Wasserdämpfen übergeht. So bildet es ein farbloses oder gelbliches Oel von 0,973 spec. Gew., es siedet bei 220°. Bei Zutritt der Luft nimmt es, wie das Bittermandelöl, Sauerstoff auf und verwandelt sich in Cuminsäure; die gleiche Umwandlung erfährt es durch Erhitzen mit Kalihydrat.

Lavendelöl, Lavandula vera und angustifolia, enthält in den Blüthen ein ätherisches Oel von sehr angenehmem Gerüche, zu dessen Entwickelung das englische Klima am geeignetsten zu sein scheint, indem es nirgends von solcher Güte erzielt wird, wie gerade dort. Ausgedehnte Anpflanzungen sind in Surrey und Hitchin in Hertfordshire; auch Frankreich liefert Lavendel, der sogenannte Alpenlavendel ist auch gut, steht dem englischen aber bedeutend nach. Die echte Lavendelpflanze, L. vera, welche ursprünglich in Persien, der Berberei, auf den canarischen Inseln und im südlichen Europa einheimisch ist, soll durch Verpflanzen nach England, durch die sorgfältige Pflege und den günstigen Boden eine solche Veredelung erfahren haben, daß das dort gewonnene Oel viel wohlriechender ist, als das von der in ihrem Vater-lande producirten Pflanze dargestellte. Der Boden bei Mitcham und Hitchin soll sich vorzugsweise für die Cultur dieser Pflanze eignen.

Während man früher für die Gewinnung des Oeles Blüthen und Stengel zusammen der Destillation unterwarf, ist man jetzt davon abgekommen, nachdem S. Perks, zur Zeit der Darsteller des besten Lavendelöles, gefunden hat, daß die Stengel nur wenig und schlechtes Oel geben; er wendet die Blüthen allein an und erzielt dadurch ein in jeder Hinsicht besieres Product, vermittelst dessen er ein Lavendelöl darstellt, wie es bis dahin nicht vorgekommen ist. Von 100 kg Blüthen gewinnt man 1,800 bis 2 kg Oel, oder von einer guten Ernte pro Hectar 17 bis 20 Liter.

Das echte englische Oel ist farblos, leicht beweglich, hat ein spec. Gew. 0,876 bis 0,880 und löst sich in 5 Th. Weingeist von 0,894 spec. Gew. vollständig. Weniger gut ist das französische, Lavande des Alpes, bedeutend schlechter das Spiköl oderSpiklavendelöl von Lavandula spica. Alle diese Oele sind sehr empfindlich gegen Licht und Luft, unter deren Einflüsse sie einen terpentinartigen Geruch annehmen und ozonisirt werden, weshalb sie in gut verschlossenen Gefäßen und im Dunkeln aufzubewahren sind. Die geringen Sorten dienen zum Parfümiren von Seifen, Oelen und Pomaden, die besten allein zur Darstellung der Lavendelessenz und des Lavendelwassers. Es besteht aus Terpenhydrat, C₁₀H1G. 3H₂0. Es absorbirt große Mengen von Chlorwasserstoffsäure. Beim Erhitzen mit Chlorkalk oder unterbromigsaurem Kalk liefert es Chloroform, resp. Bromoform. Mit Jod verpufft es.

Im Handel kommt das Oel theils mit Weingeist, theils mit Terpentinöl verfälscht vor. Bei einem Gehalte an Terpentinöl wird das mit 5 Th. Alkohol 0,894

spec. Gew. gemischte Oel keine klare Lösung geben. Eine Beimischung von Alkohol erkennt man an dem Klebrigwerden von mit dem Oele geschütteltem Tannin.

Lemongrasöl, s. Andropogonöle.

Licariöl, f, Linaloeöl.

Limettöl, s. Aurantieenöle.

Linaloeöl, Licariöl, wird theils in Mexiko, theils in Cayenne aus dem Holze der weißen Ceder (Bois de rose femelle) Licaria canali gewonnen. Das Oel ist dünnflüssig, riecht angenehm, an Rosen erinnernd, wird bei — 20° noch nicht fest, spec. Gew. 0,868 bei 15°, nach dem Entwässern mit Chlorcalcium destillirt es fast in seiner Gesammtmenge bei 198°. Zusammensetzung CioH₁₈0. Brom, Jod, Schwefelsäure, Salpetersäure wirken heftig auf das Oel. Mit trockener Salzsäure liefert es ein Chlorhydrat, C₁₀H₁₆ 2 HCl, letzteres giebt beim Destilliren mit Kalkhydrat ein Terpen, C₁₀ H₁₆, welches als Licaren bezeichnet ist (Morins.

Das Linaloeöl wird in der Parfümerie, namentlich zur Darstettung von Maiblumenessenz, verwandt.

Löffelkrautöl. Beim Destilliren des frischen Krautes von Cochlearia officinalis erhält man ein gelbliches Oel von scharfem durchdringendem Geruch, welches zwischen 158 und 165° siedet, von dem der größere Theil einen constanten Siedepunkt von 159 bis 160° hat. Es hat

die Zusammensetzung des secundären Butylalkohols, also

und kann synthetisch aus dem secundären Butylalkohol dargestellt werden. Wir werden beim Senföle auf diese ganze Gruppe zurückkommen.

Lorbeeröl. In den Früchten des Lorbeerbaumes (Laurus nobilis) findet sich ein Oel, welches durch Dampfdestillation der zerquetschten Beeren gewonnen wird. Das Oel, schwach gelb, nach dem Rectificiren farblos, von 0,914 spec. Gew., beginnt bei 12° zu erstarren und wird bei niederen Temperaturen ganz fest. Es ist nach Gladstone3) ein Gemenge eines bei 171° siedenden Terpens, C₁₀ H₁₆, mit Eugenol, s. Nelkenöl.

Nach Blas⁴) enthält das Lorbeeröl jedoch kein Eugenol, sondern ist ein Gemisch von zwei Terpenen, C₁₀H₁₆, von 164° Siedepunkt, 0,908 spec. Gew. und C₁₅ H₂₄, von 2500 Siedepunkt, 0,925 spec. Gew., mit Laurinsäure, Ci₂H₂₄0₂.

Macisöl, Muscatblüthöl, wird namentlich in Ostindien, auf den Molukken, in China durch Destillation

Jahresber. d. Chem. 1881, 1026; 1882, 1181.

²)    Chem. Ges. Ber. 7, 508.

³)    Jahresber. d. Chem. 1863, 545.

⁴)    Ann. Chem. 134, 1.

1873, 369.

der frischen Muscatblüthe, der Samenschale der Frucht des Muscatbaumes (Myristica mosch ata), der auf den Banda-Inseln wild wächst, aber namentlich bei Singa-pore und an anderen Orten vielfach cultivirt wird. Das echte Oel hat einen weit lieblicheren Geruch als das in Europa aus der trockenen Muscatblüthe destillirte. Letztere liefert eine Ausbeute von 4 bis 8 Proc. Oel. Die verschiedene Ausbeute wird dadurch bedingt, daß die Chinesen sehr häufig die Blüthe in Alkohol zur Gewinnung eines Parfüms digeriren und den Rückstand dann erst in den Handel bringen.

Das rectificirte Oel ist wasserhell, älteres gelblich gefärbt, frisch dünnflüssig, später dickflüssig werdend. Spec. Gew. 0,870 bis 0,930. In der Kälte scheidet es Stearopten ab. Es besteht aus einem Gemenge von Terpen, C₁₀H₁₆, und sauerstoffhaltigen Oelen (Wrightx).

Majoranöl. Durch Destillation des Krautes von Origanum Majorana gewinnt man ein dünnflüssiges, gelbliches Oel von 0,890 bis 0,910 spec. Gew., welches mit Weingeist in allen Verhältnissen mischbar ist, fast constant bei 163° siedet und bei — 15° ein Stearopten abscheidet; es enthält geringe Mengen von Sauerstoff. Bei längerer Aufbewahrung in unvollkommen verschlossenen Gefäßen scheiden sich weiße harte Krystalle ab, welche bei höherer Temperatur schmelzen und unverändert sublimiren. Nach Mulder's Untersuchungen sollen sie nach der Formel C₁₄H₃o0₅ zusammengesetzt sein.

Nach B e i l st e i n und Wiegands besteht das Majoranöl aus einem bei 178° siedenden Terpen, welches mit Salzsäure eine flüssige Verbindung, C₁₀H₁₆ .HCl, bildet und einem bei 200 bis 220° siedenden Terpenhydrat, C₁₅ H₂₄. H₂ 0, welches beim Kochen mit Natrium nicht zersetzt wird.

Mandarinenöl, s. Aurantieenöle.

Maticoöl. Die Maticoblätter von Piper angusti-folium geben 2 bis 3 Proc. eines über 200° siedenden Oeles. Dasselbe enthält einen krystallinischen Körper, den Maticocampher, Ci0 H₂₀ 0, derselbe schmilzt bei 94°, ist ohne Geruch und Geschmack, seine Constitution ist noch nicht erforscht. Das Maticoöl dient als Arzneimittel.

Matricariaöl, s. Kamillenöl.

Melissenöl, indisches, s. Andropogonöle.

Menthaöle. Die Gattung Mentha liefert dem Handel drei wesentlich von einander verschiedene ätherische Oele: das Krauseminzöl von Mentha viridis, das Pfefferminzöl von Mentha piperata und das Poleyöl von Mentha Pulegium.

1. Krauseminzöl. Man unterscheidet im Handel deutsches und amerikanisches Krauseminzöl, doch zeigen beide Sorten keine wesentlichen Verschiedenheiten. Das Oel hat 0,910 bis 0,930 spec. Gew., beginnt bei

x) Jahresber. d. Chem.

2) Chem. Ges. Ber. 15, 2855.

1700 zu sieden, der größte Theil geht jedoch erst bei mehr als 200° über. Es enthält ein Terpen, C₁₀H₁₆, und einen dem Carvol isomeren und diesem höchst ähnlichen Körper, C₁₀H₁₄O, das Krauseminzcarvol. Dieses Carvol ist in seinen Eigenschaften, specifischem Gewichte, Siedepunkte, Bildung einer Schwefelwasserstoffverbindung, Umwandlungsfähigkeit in Carvacrol, dem Carvol des Kümmelöles ganz gleich, es unterscheidet sich von diesem nur durch einen total verschiedenen Geruch und durch entgegengesetztes Drehungsvermögen (vergl. Kümmelöl). Es scheint daher, daß diese beiden Carvole zwar chemisch identisch, aber optisch isomer sind, ähnlich wie die beiden Weinsäuren.

2. P f e f f e r m i n z ö l. Die dieses Oel liefernde Pflanze, Mentha piperata, kommt wild vor, sie wird aber behufs der Oelgewinnung im großen Maßstabe in England bei Cambridge und bei Mitcham, und in Amerika in den Staaten Newyork und Ohio, sowie in Michigan cultivirt, in Nordamerika werden jährlich durchschnittlich 1200 ha damit bebaut. Man stellt dort die Pflanzen in enge Reihen in genügendem Abstande, um sie bearbeiten und von Unkraut säubern zu können. Die Ernte findet in Nordamerika Ende August statt, die Pflanzen werden dann abgeschnitten und in kleinen Haufen auf dem Felde getrocknet. Die erstjährige Ernte fällt am reichsten aus, doch läßt man die Pflanzen gewöhnlich fünfjährig werden.

Man nimmt die Destillation meist in einem großen, hölzernen Bottich vor, in welchem die Pflanzen fest eingestampft werden, die Erhitzung erfolgt durch direct einströmenden Dampf. Man erhält dabei von der Ernte eines Hektars durchschnittlich 7,5 kg Oel.

In: Handel unterscheidet man englisches, deutsches, amerikanisches und japanisches Oel, das englische, und von diesem vor allem das Mitchamöl, ist am höchsten geschätzt, dem Mitchamöl sehr nahe steht das Cambridgeöl, beide werden doppelt so theuer bezahlt, als die besten amerikanischen und deutschen Oele; von den amerikanischen erfreuen sich die Marken Fritzsche Brothers, H. G. Hotchkiß und Hale und Parshall des besten Rufes, andere amerikanische Oele sind sehr häufig verfälscht.

Das rohe Oel ist gelblich bis grünlich, rectisicirt wasserhell, dünnflüssig, von starkem, aber angenehmem Geruch, altes Oel wird dicklich und reagirt dann sauer. Das specifische Gewicht des rectificirten Oeles ist 0,900 bis 0,920, es siedet zwischen 188 und 193°. An der Luft nimmt es Sauerstoff auf und wird ozonisirt. Es löst sich in gleichen Theilen Weingeist. Beim Gefrierpunkte des Wassers erstarrt es zum größten Theile, manche Sorten bedürfen jedoch einer weit stärkeren Abkühlung, um fest zu werden, aus diesen erhält man das Stearopten, wenn man das Oel ohne Zusatz von Wasser rectisicirt und das letzte Drittel für sich auffängt, dieses scheidet dann schon bei etwas niederer Temperatur Krystalle ab.

Der flüssige Theil des Pfefferminzöles besteht theils aus Terpenen, Ci₀H₁₆, und Isomeren und Polymeren desselben, theils aus noch nicht näher untersuchten sauerstoffhaltigen Verbindungen, wahrscheinlich C₁₀HlsO. Der feste Theil des Oeles, Pfefferminzcampher,

Pfefferminzöl bleibt dünnflüssig und färbt sich kastanienbraun.

Menthol, C₁₀H₁₉(OH), ist ein schön krystallisirter, farbloser Körper, von intensivem Pfefferminzgeruch, es schmilzt bei 42°, ist schon bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich flüchtig, siedet bei 212° (Atkinson u. Uos-hida⁴), Beckett u. Wright⁸ 9). Das Menthol verhält sich wie ein Alkohol und zwar, nach Menschutkin¹⁰), wie ein secundärer. Mit Säuren, Essigsäure, Buttersäure, Chlorwasserstoffsäure bildet er bei höherer Temperatur zusammengesetzte Aether (Oppenheims, durch Einwirkung von Jodphosphor oder Bromphosphor entstehen die entsprechenden Jod-, resp. Bromverbindungen des Menthyläthers (Oppenheims. Durch Oxydation mit chromsaurem Kali und Schwefelsäure geht es in Menthon, C₁₀H₁₈0, über, welches bei 206,3° siedet und das specifische Drehungsvermögen cij= + 21° hat, es verbindet sich nicht mit saurem schwefligsaurem Alkali und wird durch Behandeln mit Natrium in Menthol zurück verwandelt (Atkinson u. Noshida°). Das Menthon verhält sich daher zum Menthol wie das Borneol zum Campher. Bei Einwirkung von wasserfreiem Chlorzink auf Menthol entsteht Menthen, C₁₀H₁₈.

Das Menthol findet sich in allen Pfefferminzölen, am reichlichsten im japanischen, welches 50 bis 55 Proc. davon enthält, auch das Mitchamöl ist reich daran, es enthält oft 40 bis 45 Proc., im amerikanischen Oele finden sich nur 20 bis 25 Proc. Das Menthol findet in neuerer Zeit umfangreiche Verwendung zur Herstellung der sogenannten Migränestifte. Das Pfefferminzöl hat zahlreiche Verwendungen: in der Liqueurfabrikation, Parfümerie, Kuchenbäckerei, Pharmacie.

Zum Nachweis von Verfälschungen dient zunächst die Löslichkeit in Alkohol. Entsteht beim Vermischen mit gleichviel Weingeist von 90 Proc. nicht eine klare Lösung, so liegt wahrscheinlich eine Verfälschung mit Terpentinöl oder anderen schwer in Weingeist löslichen Oelen vor. Zur weiteren Prüfung dient die Hager'sche Schwefelsäure-Weingeistprobe (S. 73). Nach Hager mischt sich Sassafrasöl mit der Schwefelsäure unter Erhitzung, aber ohne Dämpfe auszustoßen. Die Mischung ist schwarzroth, nach dem Vermischen mit Weingeist dunkelkirschroth, bei starker Verdünnung klar und dunkelroth. Bei gleicher Behandlung des Pfefferminzöles ist die Mischung mit Schwefelsäure gelblichroth, nach dem Vermischen mit Weingeist mehr oder weniger trübe, blaßgelblichroth oder himbeerroth, nach dem Aufkochen klarer werdend und licht himbeerroth bis johannes-beerroth. Bei einem Zusatze von 2 Proc. Sassafrasöl ist die weingeistige Verdünnung, besonders nach dem Aufkochen, dunkelroth. Eine Verfälschung mit ätherischem Copaivaöl, die nach St. Martin häufig vorkommen soll, erkennt man, indem man das Oel mit concentrirter Salpetersäure vorsichtig bis zum Sieden erwärmt. Bei stattgefundener Verfälschung wird das Oel beim Erkalten dicklich, in Folge einer Verharzung des Copaivaöls, reines

3. Poleyöl, wird im südlichen Frankreich und in Spanien durch Destillation des Krautes von Mentha Pulegium gewonnen. Es riecht pfefferminzähnlich, siedet zwischen 183 bis 188°, hat 0,927 spec. Gew. Sein Hauptbestandtheil soll der Zusammensetzung C₁₀II₁₆O entsprechen. Es enthält weder Menthol, noch Carvol.

Mirbanöl, Künstliches Bittermandelöl, Nitrobenzol, C₆H₅(N0₂). Der dem Bittermandelöle ähnliche Geruch des Nitrobenzols hat die Verwendung des theuren Bittermandelöles sehr verringert, so daß man es jetzt in der Parfümerie, namentlich bei der Darstellung der sogenannten Mandelseifen, durch das weit billigere Nitrobenzol ersetzt. Die Darstellung desselben findet sich im Art. Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe. Hier kommen jedoch einige weitere Momente in Betracht. In der Anilinfarbenfabrikation bedarf man keines reinen Nitrobenzols, es ist vielmehr ein gewisser Gehalt an Nitrotoluol erwünscht, ja erforderlich. Für Parfümeriezwecke ist ein solches unreines Nitrobenzol dagegen nicht verwendbar, da das Nitrotoluol einen wenig angenehmen Geruch hat. Es ist daher, da wo Nitrobenzol das Bitermandelöl ersetzen soll, vor allen Dingen nöthig, ein ganz reines Benzol zu verwenden.

Zu dem Behufe wird das rohe, zwischen 80 und 100° siedende Benzol des Handels so lange wiederholter Rectification unterworfen, unter jedesmaliger Beseitigung des ersten und letzten Theiles des Destillates, bis man ein Oel erhä en Siedepunkt constant bei 80 bis 81° bleibt, welches vom ersten bis zum letzten Tropfen bei dieser Temperatur übergeht. Je größere Sorgfalt mau hierauf verwendet, um so wohlriechender wird das Product werden. Will man eine hochfeine Qualität erzielen, so thut man wohl, das Benzol bei Winterkälte erstarren zu lassen und es bei einer 5° nicht übersteigenden Temperatur dem Drucke der hydraulischen Presse auszusetzen. Etwa dem Benzol noch beigemengte fremde Kohlenwasserstoffe bleiben beim Gefrierpunkte flüssig und können dann abgepreßt werden.

Das genügend gereinigte Benzol wird nitrirt, wobei man die Operation im eisernen Gefäße vornimmt und den Zufluß der Säuren so regulirt, daß die für eine gegebene Quantität Benzol erforderliche Menge von Säure im Verlauf von 12 Stunden zuläuft. Das Gemisch wird dann noch weitere 12 Stunden durch ein Rührwerk in Bewegung erhalten, worauf man zuerst unten die Schwefelsäure (die vortheilhaften Absatz an Düngerfabriken zur Bereitung der Superphosphate findet) abzieht und alsdann das säurehaltige Nitrobenzol in thönernen cylindrischen Gefäßen mit oft erneuertem Wasser wäscht und das rohe Nitrobenzol rectificirt.

Das Nitrobenzol siedet bei 213°, es läßt sich aber für sich nicht destilliren, da es sich bei längerem Erhitzen, oft unter Explosion zersetzt. Man destillirt daher mit Wasser im Schimmel'schen Apparate S. 66, wobei das mit übergegangene Wasser aus der Vorlage beständig in den Destillirapparat zurückfließt. Man erhält dabei das Nitrobenzol als völlig wasserhelle Flüssigkeit von höchst angenehmem Geruch.

Chemisch reines Nitrobenzol verändert sich beim Kochen mit Natronlauge nicht, während nicht oder mangelhaft rectifieirtes die Lauge beim Kochen gelb bis braun färbt. Ein Oel, welches letzteres Verhalten zeigt, ist zum Parfümiren feiner Seifen ungeeignet, da die damit vermischten Seifen sich nach einiger Zeit gelb färben.

Muscatblüthöl, s. Macisöl.

Muscatnußöl. Die Muscatnuß, die Frucht von Myristica moschata, enthält neben einem eigentlichen Fette, der Muscatbutter, ein ätherisches Oel. Dasselbe galt früher für verschieden von dem Muscatblüthöle, neuere Untersuchungen von Kollers haben aber ihre Identität nachgewiesen (s. Macisöl).

Myrrhenöl. Die Myrrhe, das Gummiharz, oder der eingetrocknete Milchsaft des in Arabien wachsenden Balsamodendron Myrrha, liefert bei der Destillation mit Wasser, oder bei der Destillation des weingeistigen Extractes ein hell weingelbes, dickflüssiges Oel, welches in 2 bis 3 Th. Weingeist, in concentrirter Essigsäure und Aether löslich ist. Es reagirt sauer. Sein specifisches Gewicht ist nach Gladstone — 1,019. Es verbindet sich mit Salzsäure und wird der ätherischen Lösung durch wässerige Salzsäure entzogen. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel C₁₀H₁₄O. 100 kg Myrrhe geben durchschnittlich 500 g Oel.

Nasturtimnöl, s. Brunnenkressenöl.

Nelkenöl. Die Nelken oder Gewürznelken sind die getrockneten Blüthenknospen des Nelkenbaumes Caryo-phyllus aromaticus s. Eugenia cariophyllata, welcher auf den Molukken einheimisch, aber von da nach fast allen Ländern der heißen Zone verpflanzt ist. Im Handel unterscheidet man oft indische (Amboina-, Labuan-, Molukken-Nelken), afrikanische (Bourbon-,Zanguebar-, Mauritius-Nelken), amerikanische oder Cayenne-Nelken. Sie sind, wenn man es mit unverfälschter Waare zu thun hat, ungemein reich an ätherischem Oele, welches schon bei bloßem Zusammendrücken der zerbrochenen Nelken als kleine Tröpfchen wahrnehmbar ist. Es wird theils durch Dampfdestillation, theils durch Extraction mit Petroleumäther gewonnen. 100 Th. Nelken liefern durchschnittlich dabei 20 Th. reines Oel. Manche der im Handel vorkommenden Nelken geben bei weitem nicht so hohe Ausbeute, sie sind häufig mit bereits extrahirten und wieder getrockneten Nelken gemischt. Eine so verfälschte Waare erkennt man an ihrem Verhalten in Wasser. Unverfälschte Nelken sinken entweder in Wasser unter oder richten sich aufwärts, die Köpfe nach oben, während extrahirte Nelken entweder nicht untersinken oder in jeder Lage im Wasser schwimmen.

Das rectificirte Nelkenöl ist farblos, von 1,030 bis 1,065 spec. Gew., in Alkohol sehr leicht, in Aether, concentrirter Essigsäure löslich; mit concentrirter Kalilauge geschüttelt erstarrt es zu einer butterähnlichen

Masse. Es enthält ein bei 250° siedendes Terpen, C₁₀H₁₆. Der größere Theil des Oeles besteht aus

Eugenol, Nelkensäure, Eugensäure, C₁₀Hv>O2 oder C₁₀HuO(OH) oder C₆H₃(C₃H₅)(Cti₃0)(0H). Zur Darstellung des Eugenols schüttelt man das Nelkenöl mit 10- bis 15 procentiger Natronlauge, worin sich häufig das Ganze klar löst; bleiben Oeltropfen ungelöst, so werden dieselben auf mechanischem Wege beseitigt. Die wässerige Flüssigkeit wird durch wiederholtes Ausschütteln mit Aether von Terpen befreit, wobei jedoch auch ein Theil des Eugenols der alkalischen Lösung entzogen wird, dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, wodurch das Eugenol sich ausscheidet. Zur weiteren Reinigung wird das Eugenol im Wasserdampfstrome destillirt. Das Eugenol ist eine wasserhelle Flüssigkeit, siedet bei 760 mm Barometerstand bei 247,50 C., specifisches Gewicht bei 18,50 g:. 1,063, in Alkohol, Aether, Eisessig löslich, in Wasser nur spurenweis löslich, reagirt nicht auf Pflanzenfarben. Seine alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid prachtvoll blau gefärbt. Alkalische Kupferlösung reducirt es beim Kochen nicht. Die alkalische Lösung mit salpetersanrem Silber und wenig Ammoniak versetzt, scheidet bei ruhigem Stehen metallisches Silber als Metallspiegel ab (Wasser -mann]).

Das Eugenol verhält sich in allen Beziehungen dem Phenol analog. Wie dieses, ist es ein mächtiges Anti-septicum. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe ist durch Metalle vertretbar (Brünings), Williamsb), ferner-unter Bildung von Aethern durch Alkoholradicale ersetzbar. Eugenoläther entstehen, wenn Eugenolnatrium mit Jodmethyl, Bromäthyl und anderen Halogenverbindungen der Alkoholradicale erwärmt wird (Wassermann, Graebe u. Bergmann⁴); der Methyläther des Eugenols ist C₆ H₃ (C₃ H₅) (0 C H₃) (0 C H₃). Endlich kann der Wasserstoff des Hydroxyls durch Säureradicale substituirt werden, indem man entweder die Säurechloride (Cahoursb) oder Säureanhydride (Tiemann und Nagai³) auf Eugenol wirken läßt. Als Typus dieser Classe von Verbindungen kann der Essigsäureeugenoläther oder das Aceteugenol, Cti H₃ (C₃ H₅) (0 C H₃) (0 C₂ H₃ 0), dienen. Ein weiteres Analogon zeigt sich zwischen Phenol und Eugenol. In beiden ist die Hydroxylgruppe durch Carboxyl vertretbar. Während dort durch Behandeln von Phenolnatrium mit Kohlensäure Salicylsäure gebildet wird, entsteht hier auf gleiche Weise Eu getinsäure, C₆H₃ (C₃H₅)(OCH₃) (COOH), (Sch euch?).

Beim Behandeln mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure wird Eugenol unter starker Erhitzung zu Essigsäure, Kohlensäure und Wasser oxydirt (Wassermann ⁸). Bei der Oxydation des Eugenols in alkalischer Lösung mittelst übermangansauren Kaliums entsteht

*) Ann. Chem. 179, 371.

²)    Ann. Chem. 104, 204.

³)    Ann. Chem. 107, 238.

⁴)    Ann. Chem. 158, 282.

⁶) Ann. Chem. 108, 320.

⁶)    Chem. Ges. Ber. 10, 201.

⁷)    Ann. Chem. 125, 14.

⁸)    Ann. Chem. 179, 372.

Vanillin (Erlenmeyer*). Dasselbe bildet sich in reichlicherer Menge bei der Oxydation des Aceteugenols (Tiemann¹¹ 12). Die letztere Reaction ist von technischer Bedeutung geworden, da sie der Ausgangspunkt zur künstlichen Darstellung des Vanillins geworden ist (Stentcnin¹³), Meißner¹⁴ 15 16), de Laire¹³).

Vanillin, C₆H₃ (0C8₃) (OH) (COH). Zur Darstellung wird Aceteugenol in schwach saurer Lösung mit einer sehr verdünnten Lösung von übermangansaurem Kalium oxydirt. Es entsteht dabei:

Acetalphahomovanillinsäure,

C₆ H₃ (0 C H₃) (0 C₂ H₃ 0) (C h₂ C 0 0 H).

Acetvanillinsäure, C₆H₃ (OCH₃) (0C₂H₃0) (0008).

Acetvanillin, C₆ H₃ (0 C H₃) (0 C₂ H₃ 0) (C 0 H).

Die Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt, wobei vorzugsweise das Acetvanillin aufgenommen wird. Dieses wird der ätherischen Lösung durch saures schwefligsaures Natrium entzogen, aus der Lösung scheidet sich die ölförmige Verbindung von saurem schwefligsaurem Natrium mit Acetvanillin ab, worauf letzteres durch Zusatz von Säuren frei gemacht wird. Wird das Acetvanillin mit verdünnter Alkalilösung gekocht, so wird es zersetzt und Vanillin gebildet. Letzteres wird in Aether aufgenommen und krystallisirt. Die als Nebenproduct entstehende Acetalphahomovanillinsäure wird in neutraler Lösung durch Behandeln mit chromsaurem Kalium ebenfalls zu Acetvanillin oxydirt und so zu gut gemacht.

Das Vanillin ist ein krystallinischer, bei 8Z0 schmelzender Körper, der in allen seinen Reactionen sich als Aldehyd charakterisirt, zugleich aber auch die Eigenschaften eines Phenols bewahrt. Es geht, wie die Aldehyde, eine Verbindung mit saurem schwefligsaurem Alkali ein, verbindet sich aber auch mit Basen, wie die Phenole. Durch oxydirende Agentien wird es in Vanillinsäure, C₆H₃ (0CH₃) (08) (0008), unter theilweiser Verharzung verwandelt.

Das künstlich dargestellte Vanillin ist in allen seinen Eigenschaften dem natürlichen Riechstoffe der Vanilleschoten völlig gleich und da diese ihren Werth ausschließlich dem darin enthaltenen Vanillin verdanken, so kann das künstliche Präparat diese theure Drogue vollständig ersetzen. Der Gehalt der Schoten an Vanillin beträgt nach Tiemann u. Haarmannb) 14/₂ bis 2i/₂ Proc. Es ist daher 1 Th. Vanillin gleichwertig mit 40 bis 60 Th. natürlicher Vanille. Das Vanillin dient zum Aromatisiren von Chocolade, Confitüren, Cremes u. s. w.

Zur Prüfung des Nelkenöles auf seinen Werth bringt man in ein graduirtes Glasrohr 10 Vol. Aether, 10 Vol. Nelkenöl und 30 Vol. einer 10 procentigen Natronlösung. Nach kräftigem Umschütteln ist das Eugenol gelöst, die Volumvergrößerung der wässerigen Flüssigkeit ist dann proportional der vorhandenen Menge von Eugenol. Für exactere Bestimmungen wird eine gewogene Menge des Oeles in Natronlauge gelöst, die wässerige Flüssigkeit wird, um das Terpen zu entfernen, wiederholt mit Aether ausgeschüttelt, dann das Eugenol-natrium mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt und das abgeschiedene Eugenol in Aether gelöst und nach dem Verdunsten der ätherischen Flüssigkeit gewogen. Gutes Nelkenöl enthält nicht unter 80 Proc., häufig aber 90 Proc. und mehr Eugenol.

Eugenol findet sich außer im Nelkenöle auch im Bayöle, Nelkenzimmtöle, Pimentöle u. a.

Dem Nelkenöle nahe verwandt ist das auf Ceylon dargestellte Zimmtblätieröl, durch Destillation der Blätter des Zimmtbaumes. Es enthält dieselben Bestandtheile wie das Nelkenöl, ist aber im Handel weniger geschätzt als dieses.

Nelkenpfefferöl, s. Pimentöl.

Nelkenzimmtöl, s. Zimmtöle.

Neroliöl, s. Aurantieenöle.

Niobeöl. Unter diesem Namen findet ein Oel in der Parfümerie Verwendung, welches künstlich dargestellt wird. Es ist Benzoesäure-Methyläther. Zur Darstellung wird 1 Th. Holzgeist mit 3 Th. Schwefelsäure gemischt und mit 4 Th. Benzoesäure gelinde erwärmt. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der entstandene Aether als Oelschicht ab, die von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und im Wasserdampfstrome rectisicirt wird. Der Benzoesäure-Methyläther ist ein farbloses Oel von angenehmem Geruch, spec. Gew. 1,09, Siedepunkt 19 9«.

Orangenblüthenöl, s. Aurantieenöle.

Orangenschalenöl, s. Aurantieenöle.

Origanumöle. Man hat zwei verschiedene hierhergehörende Oele zu unterscheiden: Das gewöhnliche Dostenöl von Origanum vulgare, und das erotische Dostenöl, spanisch Hopfenöl von Origanum creticum, 0. hirtum, 0. smyrnaeum und anderen am Mittelmeere wachsenden Arten.

1.    Gewöhnliches Dostenöl ist gelblich, dünnflüssig, von 0,900 bis 0,950 spec. Gew., riecht campher-artig, besteht zum größten Theile aus einem Terpen, Ci₀Hi6, und scheint zuweilen geringe Mengen von gewöhnlichem Campher, dagegen keine Phenole (Jahnsl) zu enthalten.

2.    Erotisch-Dosten öl, Oleum Origani cretici älterer Pharmakopöen, wird meist an Ort und Stelle durch Destillation der blühenden Pflanzen gewonnen und kommt theils von Triest, theils von Smyrna, Salonichi und anderen Mittelmeerhäfen in den Handel. Das von Frankreich exportirte Oel scheint von einer anderen Art zu stammen, wenigstens zeigt es ein ganz anderes Verhalten als das erotische Oel, es nähert sich vielmehr dem gewöhnlichen Dostenöle. Das echte Erotisch- Dostenöl

!) Lahresber. d. Chem. 1880, 1081.

ist dickflüssig, meist gelbbraun, von 0,95 bis 0,97 spec. Gew. Es besteht aus einem Terpen und Carvacrol, C₁₀H₁₄O, oder Methylpropylphenol, C₆II₃(CH₃)(C₃II₇)(OH), dem Isomeren des Carvols (s. Kümmelöl) und des Thymols (s. Ajowanöl). Zur Darstellung des Carvacrols wird das Cretisch-Dostenöl mit wässerigem Natronhydrat geschüttelt, worin sich das Carvacrol, wie alle Phenole, löst unter Zurücklassung der Terpene. Letztere werden auf mechanischem Wege abgesondert. Die alkalische Flüssigkeit wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, wobei das rohe Carvacrol als braune Oelschicht sich abscheidet und durch Rectification weiter gereinigt wird. Das reine Carvacrol ist bei gewöhnlicher Temperatur dickflüssig, erstarrt bei — 5 bis — 10° und schmilzt bei + 1,5 bis 2°, es siedet bei 237°, ist optisch inactiv, spec. Gew. 0,981 bei 150 C. In Wasser kaum löslich, leicht löslich in Alkohol, Aether und in nicht zu concentrirter Natronlauge. Der alkalischen Lösung wird es durch Aether entzogen, hierdurch unterscheidet sich Carvacrol von anderen Phenolen. Eine weingeistige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine grüne Farbe (Flückiger¹⁷), Jahns²). Beim Behandeln mit Natrium und Kohlensäure liefert es Carvacrotinsäure oder Cymophenolcarbon-säure, C₆H₂(CH₃)(C₃H₇)(0H)(C00H), der Thy-motinsäureisomer(s.Ajowanöl), Kekulc u. Fleischer³). Durch Erwärmen der alkalischen Lösung mit Chloroform entsteht Paracarvacrotinaldehyd, C₆H₂(CH₃)(0II)(C₃H₇)(COH) (Nordmann¹⁷). Mit Schwefelsäure bildet es eine Sulfosäure, aus der beim Erwärmen mit oxydirenden Agentien Thymochinon (s. Ajowanöl) hervorgeht.

Echtes Cretisch-Dostenöl zeigt folgende Reactionen: es mischt sich mit 90procentigem Weingeist in jedem Verhältnisse, die Lösung wird entweder grün oder violett. Beim Eintragen von Phosphorpentachlorid entsteht lebhafte Reaction, nach erfolgter Lösung ist das Oel him-beer- bis bläulichroth, beim Verdünnen mit Weingeist geht die Farbe in Blaßgelb über. Eine Lösung von Brom in Chloroform giebt mit den phenolreichen Oelen eine bläulichrothe Färbung. Phenolreiches Oel giebt mit dem halben Volumen Natronlauge von 15 Proc. Gehalt eine klare Lösung (Jahns).

Beide Origanumöle finden in der Pharmacie Verwendung, ohne jedoch officinell zu sein. Ihre Wirkung dürfte, ihres Gehaltes an Carvacrol wegen, eine antiseptische sein.

Palmarosaöl, indisches s. Andropogonöle; europäisches s. Geraniumöl.

Patchouliöl. Das aus den Blättern und Zweigen von Pogostemon Patchouli durch Destillation mit Wasser gewonnene durchdringend riechende Oel ist gelblichbraun, etwas dickflüssig. Nach Gladstone liefert es bei 257° ein Terpen, C₁₅H₂₄, während bei höherer Temperatur der beim Kamillenöl erwähnte blaue

Körper übergeht. Nach Gal¹⁷) destillirt das Del fast vollständig zwischen 282 und 294°. In der Kälte setzt es einen Campher von der Zusammensetzung C₁₅ H₂₈ 0 ab, welcher zwischen 54 und 55° schmilzt, bei 296° siedet, 1,051 spec. Gew. In Weingeist und Aether ist der Campher löslich und kann daraus krystallisirt erhalten werden. Durch Destillation des Camphers über Chlorzink erhält man ein bei 248 bis 254° siedendes Oel von der Zusammensetzung C₁₅H₂₆. Der Campher, sowie das Patchouliöl drehen den pola-risirten Lichtstrahl links. Nach Montgolfier ²) ist die Zusammensetzung des Camphers C₁₅ H₂₆ 0 oder C₁₅ H₂4 . H₂0, sein Schmelzpunkt 59°, er zerfällt leicht in Wasser und ein Terpen, C₁₅H₂₄, Patchoulin. Im festen Zustande hat der Campher kein Rotationsvermögen, im flüssigen ist «d = — 118°, abhängig vom Verdünnungsgrade der Lösungen.

Bei der Destillation von 100 kg trockener Pat-chouliblätter und Zweige erhält man durchschnittlich 1750 g Oel.

Im Handel unterscheidet man Penangöl und französisches, ersteres hat 0,959, letzteres 1,012 spec. Gew.

Petersilienöl. Theils im Samen, theils im Kraut von Apium Petroselinum finden sich zwei verschiedene Oele, von denen das bei der Destillation zuerst übergehende flüssig, das zuletzt übergehende starr ist. Das flüssige Oel ist ein Terpen, im rohen Zustande grüngelb, nach dem Rectificiren farblos, dünnflüssig. Beim Rectificiren bleibt starres Oel zurück. Das rectificirte Oel siedet zwischen 160 bis 164° und wird zwischen 2 und 8° fest. Sein spec. Gew. ist 0,865, seine Zusammensetzung entspricht der Formel C₁₀H₁₆ (v. Gerichten ³).

Das bei gewöhnlicher Temperatur starre Oel, auch Petersiliencampher oder Apiol genannt, kann dem Petersiliensamen durch Weingeist entzogen werden; bei der Destillation mit Wasser, sowohl des Samens wie des Krautes, scheidet es sich in Krystallen aus der wässerigen Flüssigkeit ab. Nach dem Umkrystallisiren aus Weingeist bildet der Campher feine, weiße, sechsseitige Nadeln, die bei 30° schmelzen, bei 300° sieben, aber für sich nicht ohne Zersetzung destillirbar sind. Leicht löslich in Weingeist, die Lösung wird beim Verdünnen mit Wasser gefällt, ebenfalls leicht löslich in Aether, flüchtigen und fetten Oelen. Seine Zusammensetzung entspricht der gouttclC₁₂H₁₄0₄ (Lindenborn¹⁷) v. Gerichten^).

Petit-gram-öl, s. Aurantieenöle.

Pfefferkrautöl, Saturejaöl, durch Destillation des Krautes von Satureja hortensis gewinnbar. Es ist gelb, dünnflüssig, von aromatischem, thymianähnlichem Geruch, spec. Gew. 0,898 bei 15°, sehr schwach links drehend ccD — 0,62°. Es enthält 30 Proc. Carvacrol

⁴) Jahresber. d. Ehern. 1869, 782.

²)    Jahresber. d. Ehern. 1877, 639, 959.

³)    Ehern. Ges. Ber. 9, 258.

⁴)    Dissertation, Würzburg 1867. b) Ber. Ehern. Ges. 9, 1477.

Piper in

Piperidin

(s. Origanumöl), Spuren eines anderen Phenols, außerdem Cymol, C₁₀H₁₄, und ein bei 178 bis 180° siedendes Terpen. Französisches Pfefferkrautöl enthält nur 10 Proc. Cavacrol (Jahns x).

Pfefferminzöl, s. Menthaöle.

Pfefferöl. Durch Destillation von schwarzem oder-weißem Pfeffer, den Samen von Piper nigrum, wobei aus schwarzem Pfeffer 1,7 bis 1,9, aus weißem 2 bis

2,3 Proc. rectificirtes Oel gewonnen werden. Es ist wasserhell, dünnflüssig, von 0,993 spec. Gew., destillirt zwischen 167 und 170°. Zusammensetzung Ci₀Hi₆. Es absorbirt Salzsäure und bildet dann eine farblose, nicht erstarrende Flüssigkeit.

Das Pfefferöl ist gegenwärtig Nebenproduct bei der Darstellung des als Riechstoff hochgeschätzten Piperonal oder Heliotrop in. Führt man die Destillation des Pfeffers unter Zusatz von Kalkmilch aus, und verdampft den verbleibenden Rückstand zur Trockne, so läßt sich aus diesem durch Aetherextraction Piperin gewinnen (Cazeneuve u. Caillot^). Das Piperin, C₁₇H₁₉N0₃, zerfällt beim Kochen mit alkoholischer Kalilösung in Piperidin und piperinsaures Kalium (v. Babo u. Kellers, Strecker⁴):

C₁₇H₁₉N0₃ + KOH = CJlnN + CJ2H₉K0₄

Piperinsaures Kalium.

Die Umwandlung erfolgt am zweckmäßigsten nach Fittig u. Mielck^), indem 1 Th. Piperin mit 1 Th. Kalihydrat und 5 Th. Weingeist 24 Stunden lang in gelindem Sieden erhallen wird. Nach dem Erkalten scheidet sich das piperinsaure Kalium in gelblichen, glänzenden Blättchen fast vollständig ab. Aus dem in der Mutterlauge verbleibenden Piperidin läßt sich synthetisch Piperin wieder erzeugen (Rügheimer°).

Die Piperinsäure, C₁₂Hi₀0₄, ist

CH;

C₄H₄.COOH

(Fittig u. Mielck⁷); wird diese in verdünnter neutraler Lösung mit übermangansaurem Kalium oxydirt, so entsteht als Hauptproduct Piperonal, C₈H₆0₃, und außerdem Piperonylsäure, C₈H₈0₄ (Fittig und Mielck 8), und zwar erfolgt die Reaction am günstigsten, wenn 20 piperinsaures Kalium in 500 Wasser gelöst werden und 40 übermangansaures Kalium in 400 Wasser gelöst in kleinen Mengen zugesetzt wird. Die Flüssigkeit wird durch einströmenden Dampf destillirt. Das Destillat scheidet nach einiger Zeit schöne große Krystalle von Piperonal ab, von denen ein weiterer Antheil durch Ausschütteln der Lösung mit Aether und Verdunsten als bald krystallinisch erstarrendes Oel gewonnen werden kann.

J) Chem. Ges. Ber. 15, 816.

²)    Jahresber. d. Chem. 1877, 891.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 72, 53.

⁴)    Ann. Chem. 105, 317. ß) Ann. Chem. 152, 27.

⁶)    Chem. Ges. Ber. 15, 1390.

⁷)    Ann. Chem. 172, 134.

⁸)    Ann. Chem. 152, 35.

Das Piperonal oder Heliotropin, C₆H₃ |^|cH₂.COH,

oder Methylenprotocatechualdehyd (Fittig u. Remsen^ ist ein Aldehyd, dessen Säure, die Piperonylsäure,

C₆H₃|q|cH₂.COOH, durch weitere Oxydation entsteht. Es ist daher zweckmäßig, bei der Darstellung das übermangansaure Kalium nur in kleinen Mengen zuzusetzen und nach jedem Zusatz das gebildete Piperonal durch Destillation zu entfernen, um es vor weiterer Oxydation zu schützen. Es krystallisirt aus Wasser in mehrere Centimeter langen, stark glänzenden, durchsichtigen Säulen von angenehmem Geruch, ist in kaltem Wasser schwer, leichter in heißem löslich, leicht löslich in Aether und in heißem Alkohol. Es schmilzt bei 37° und siedet bei 263°. Mit saurem schwefligsaurem Natrium geht es eine kry-stallisirende Verbindung ein.

Das Piperonal findet als Heliotropin sehr ausgedehnte Verwendung in der Parfümerie.

Pimentöl. Die Früchte von Myrtus pimenta s. Eugenia pimenta, Myrtus acris, Myrtus pimentoides liefern, namentlich wenn sie im nicht ganz reifen Zustande geerntet sind, ein ätherisches Oel von angenehmem Geruch. Die Schalen von Myrtus pimenta geben 10 Proc., die Samen 5 Proc. Ausbeute. Das Oel gleicht dem Nelkenöle sehr, unterscheidet sich von diesem nur durch einen angenehmeren Geruch. Es enthält 50 bis 70 Proc. Eugenol, außerdem bei 255° siedendes Terpen, C₁₅H₂₄ (Oeser?).

Pommeranzenöl, s. Aurantieenöle.

Quendelöl, Feldthymianöl, s. Thymianöl.

Rainfarrnöl wird durch Destillation der Blüthen von Tanacetum vulgare gewonnen. Es ist eine bewegliche, gelbliche Flüssigkeit, welche durch Einwirkung von Luft und Licht leicht braun wird; sein Geruch ist stark und erinnert an Campher, spec. Gew. 0,923. Es enthält einen aldehydähnlichen Körper, Ci₀H₁₆O, Tanaceten, welcher in alkoholischer Lösung sich mit saurem schwefligsaurem Natrium verbindet und durch Aether in Krystallen daraus abgeschieden wird, und mit ammo-niakalischer Silberlösung einen Silberspiegel bildet; ferner eine geringe Menge eines bei 155 bis 160° siedenden Terpens und endlich einen alkoholähnlichen Campher, C₁₀H₁₈O (Bruylantsb).

Rantenöl. Die sämmtlichen Theile der Gartenraute, Ruta graveolens, liefern bei der Destillation mit Wasser ätherisches Oel. Im rohen Zustande ist es gelbgrünlich, von intensivem Gerüche, scharf bitterem Geschmacke. Spec. Gew. 0,837. Bei der Destillation geht anfangs eine nicht bedeutende Menge eines Terpens über, der größere Theil des Oeles siedet constant und destillirt zwischen 225 und 226°.

1)    Ann. Chem. 159, 155.

2)    Ann. Chem. 131, 277.

2) Chem. Ges. Ber. 11, 449.

c₉h₁₉

constituirtes Keton aufzufassen. Hiernach würde es ein Essigsäure-Caprinsäureketon sein und müßte sich bilden, wenn gleiche Moleküle essigsaurer und caprin-saurer Kalk zusammen der trockenen Destillation unterworfen werden. Nach folgender Gleichung, worin der einfacheren Schreibweise wegen das zweiwerthige Calcium durch ein einwerthiges Metall, M, ersetzt sein mag:

CH₃

c₉H19 CO.OM

CO.OM —

Essigsäure- Kohlensaures Caprinsänreketon Salz.

Capriusaures

Salz

(CH₃

C₈ H17 CO.OH

CO

+ o₃ =

c₉H₁₉

Essigsäure.

Pelargonsäure

Der von dem Terpen befreite Theil des Oeles bildet eine farblose Flüssigkeit, von schwachem, aber angenehmem Gerüche nach Raute, die bei Frostkälte zu krystallinischen Blättchen erstarrt. Nach Untersuchungen von Cahours und Gerhardts wurde es als Caprin-aldehyd, C₁₀H₂₀ 0, betrachtet. Gr. Williams²) und nach ihm Hallwachs3) und Harbordt⁴), leiteten aus ihren Analysen die Formel CnH₂₂0 ab, letztere ist von Gorup-Besanez und F. Grimms, sowie von Fittig und Gi es ecke 6) bestätigt worden.

Die Letzteren isolirten die Verbindung durch fractionirte Destillation aus käuflichem Oele, Gorup-Besanez und Grimm stellten sie synthetisch dar, nachdem Strecker früher die Vermuthung ausgesprochen hatte,

es sei die Verbindung als ein nach der Formel

CB

CO + CO c₉H₁₉

Essigsaures Salz

Das synthetisch dargestellte ist mit dem aus dem Rau-tenöle abgeschiedenem Oele identisch. Beide haben gleichen Siedepunkt, 223 bis 224°, spec. Gew. 0,8295, erstarren bei + 5 bis 6° krystallinisch, schmelzen bei 15°, verbinden sich mit zweifach schwefligsaurem Alkali zu einer Krystallmasse, aus der durch Behandlung mit kohlensaurem Natrium das Keton unverändert wieder abgeschieden werden kaun. Die Ketonnatur des Oeles wurde ferner von Giesecke dadurch erwiesen, daß es ihm, entgegen den Angaben von Cahours, welcher bei gleicher Behandlung Caprinsäure erhalten zu haben glaubte, gelang, durch Oxydation die aus dem Rautenöle abgeschiedene Verbindung in Pelargonsäure und Essigsäure zu zerlegen:

fCH3 (CO. OH

Essigsäure-Caprin

säureketon

Römisch-Kümmelöl, s. Kümmelöl.

Rosenöl. Die Rose verdankt ihren so überaus lieblichen Geruch einem darin enthaltenen ätherischen Oele, dem Rosenöle, zu dessen Darstellung die Rose im ausgedehntesten Maßstabe in Ostindien, der Türkei und im südlichen Frankreich angebaut wird.

0 Ann. Chem. 67, 242.

²) Ann. Chem. 107, 374.

⁸) Ann. Chem. 113, 107.

⁴) Ann. Chem. 123, 293.

⁶) Ann. Chem. 157, 275.

⁶) Jahresber. d. Chem. 1870, 620.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. Stohmann tt. Kerl. I.

In der Türkei *) wird das Rosenöl am südlichen Abhange des Balkan durch Destillation der Blüthen von Rosa damascena gewonnen und heißt dort Güljag (Gül — Rose, jag — Oel), nicht aber, wie oft angegeben, Altar, welchen Namen Baur dort nie gehört hat; Mittelpunkt der ganzen Industrie und Hauptmarkt ist der Ort Kesanlyck im Tundschathale. Die Rosen-blüthen werden vor Aufgang der Sonne gepflückt und wo möglich gleich, jedenfalls aber im Laufe desselben Tages, verarbeitet. Die Destillation geschieht in sehr rohen Apparaten über directem Feuer. Die Blüthen werden mit etwa dem doppelten Gewichte Wasser übergössen und durch Destillation etwa die Hälfte abgezogen; das so gewonnene Product von mehreren Operationen wird vermengt und abermals destillirt, dann aber nur ein Sechstel abgezogen. Dieses Destillat läßt man 1 bis 2 Tage an einem mehr als 15° warmen Orte stehen und nimmt dann das obenauf schwimmende Oel ab.

Nach Pi esse übergießt man in Numelien 12 kg Rosen in einer mit Kühlrohr versehenen Blase mit 48 bis 60 Liter Wasser und erhitzt zu lebhaftem Kochen. Das Destillat fängt man in einer Flasche von 8 Litern Inhalt auf, ist diese gefüllt, so stellt man eine zweite und später eine dritte Nasche unter das Ende des Kühlrohres und sammelt so drei verschiedene Destillate. Die De-stillirblase wird dann entleert und gereinigt und zur Rectification des ersten Destillates benutzt. Auf dem dabei erfolgenden Destillate schwimmt das Oel, welches abgehoben wird. Auf gleiche Weise wird der Inhalt der zweiten und der dritten Flasche jeder für sich rectificirt, die dabei erfolgenden Oele werden getrennt gehalten und als verschiedene Qualitäten in den Handel gebracht. Das erste Destillat liefert das feinste Oel.

Die Gewinnung des Rosenöles erstreckt sich nach Mittheilungen von Pappazoglou in Kesanlyk, einer Firina, die das ganze Rosenölgeschäft von Rumelien in der Hand hat, über 126 verschiedene Ortschaften der dortigen Gegend, welche zusammen durchschnittlich jährlich 1800 kg Oel prodnciren. Die Größe der Production ist in hohem Maße von der Gunst der Witterung bedingt, sie variirt im Jahre von 850 kg bis zu 3300 kg. Durchschnittlich kann man annehmen, daß zur Gewinnung von 1 kg Oel 3000 kg Rosen erforderlich sind.

Außer in der Türkei wird namentlich in Persien viel Rosenöl producirt. Das zu Kaschmire dargestellte Oel wird noch höher als das türkische geschätzt.

Im Sommer 1884 ist in Leipzig von Schimmel und Co. zuerst der Versuch gemacht, aus einheimischen Rosen das Oel in großem Maße zu gewinnen. Das Resultat war ein in hohem Grade befriedigendes. 2000 kg Centifolienblätter lieferten dabei 1 kg Oel, welches sich durch außerordentlich lieblichen Geruch vor dem türkischen Oele so sehr auszeichnete, daß das Leipziger Oel, trotz eines auf der doppelten Höhe des türkischen Oeles gehaltenen Preises, willige Abnehmer fand. Das Leipziger Oel ist bei gewöhnlicher Temperatur fest, es schulilzt erst bei 320.

J) Die folgenden Angaben sind den auf Autopsie beruhenden Mittheilungen des Dr. R. Baur, vom Hause Baur u. Co. in Constantinopel, entnommen.

Im südlichen Frankreich und in Algier ist die Production von Rosenöl ohne alle Bedeutung; sehr wichtig aber ist dort zu Grosse und Cannes die Gewinnung des Rosenparfüms durch Maceration und Absorption, wobei man beide Methoden in der Art verbindet, daß man die durch Absorption gewonnene Pomade nachher der Macera-tion unterwirft. Die so bereitete Pomade dient zur Bereitung der Rosenessenz, die durchaus anders und viel lieblicher riecht, als eine durch Lösen des Oeles in Weingeist dargestellte Essenz. Das bei der Darstellung des Rosenöles als Nebenproduct gewonnene Wasser, das Rosenwasser, bildet einen wichtigen Handelsartikel und riecht ebenfalls bedeutend lieblicher, als ein durch Mischen von Oel und Wasser erhaltenes Rosenwasser. Die Anwendung des Rosenöles und der Rosenessenz ist hauptsächlich zur Darstellung verschiedener gemischter Rosenessenzen, die für sich und als Bestandtheile anderer Parfüme verwendet werden.

Die Darstellung des Rosenwassers wird vielfach, wenn auch in kleinerem Maßstabe, in nördlicheren Ländern, Deutschland und England, vorgenommen. Man verarbeitet entweder die Blätter frisch unmittelbar nach dem Sammeln, oder man conservirt sie durch Zugabe von Salz, um sie zu gelegener Zeit zu destilliren. Durch das Einsalzen, wobei man auf 6 kg frische Blätter etwa 1 kg Salz anwendet, erhält sich der Geruch ganz unverändert. 6 kg gesalzene Blätter liefern durchschnittlich 11 kg Rosenwasser. Bei der Verarbeitung der Blätter ist vor allen Dingen zu vermeiden, daß dieselben nach dem Sammeln längere Zeit in Säcken oder dergl. eingepackt bleiben, weil sie sich sonst erhitzen und ihren Wohlgeruch verlieren; können sie nicht unmittelbar zur Destillation kommen, so entleert man die Säcke auf einen sauberen Fußboden und breitet die Blätter in einer dünnen Schicht aus.

Das Rosenöl besteht aus einem, in wechselnden Mengen auftretenden festen und flüssigen Theile; je nachdem der eine oder andere prävalirt, wird es bei mittlerer Temperatur fest oder flüssig sein. Manche Oele bedürfen der Winterkälte, um zu erstarren, andere sind selbst im hohen Sommer entweder ganz starr, oder bilden eine mit vielen Krystallen durchsetzte Flüssigkeit. Sein Geruch ist zu intensiv, um angenehm zu sein, die ganze Lieblichkeit desselben entfaltet sich erst bei großer Verdünnung, sei es durch Lösen in Wasser, Alkohol oder durch Vertheilung auf große Mengen starrer Körper, Fette, Seifen u. s. w. Es ist schwerer als alle übrigen ätherischen Oele in Weingeist löslich, 1 Th. bedarf 140 bis 160 Th. Alkohol von 0,815 spcc. Gew. zu seiner Lösung. Im frischen Zustande ist es farblos, tut Handel häufig gelb bis bräunlich gefärbt.

Der Geruch des Oeles wird durch den flüssigen Theil bedingt, das Stearopten ist geruchlos. Das Stearopten erhält man, indem man Rosenöl mit 3 Th. Weingeist von 0,875 spec. Gew. mischt und die sich ausscheidende Krystallmasse aus Aether umkrystallisirt. Es schmilzt bei 35° und destillirt bei 280 bis 300° unzersetzt. Seine Zusammensetzung ist C₂₀H₄2- Nach Baur*) läßt sich der flüssige Theil des Rosenöles mit Leichtig-

H Polyt. Journ. 204, 253.

feit in Stearopten verwandeln, indem man dasselbe in alkoholischer Lösung mit Zink und einer schwachen Lösung von concentrirter Salzsäure in Alkohol vermischt. Das so gebildete Stearopten ist dem des Rosenöles ganz gleich.

Rosenöl findet sich im Handel oft, nach einigen Angaben so gut wie immer, verfälscht, und eigentlich nur mit Geraniumöl. Versuche durch Zusatz eines festen krystallisirbaren Körpers und eines flüchtigen Oeles zugleich das Oel zu verfälschen, scheitern an den Eigenschaften des Rosenölstearoptens, welchem kein bis jetzt bekannter Körper so gleicht, daß die Verfälschung nicht auf den ersten Blick erkannt werden sollte. Das Rosen-ölstearopten ist nämlich leichter als das Eläopten und völlig flüchtig. Wallrath, der einzig mögliche Zusatz, hat wesentlich andere Eigenschaften; er bildet nicht so lange, specifisch leichte Krystalle, wie das Rosenölstearopten, scheidet sich deshalb leicht am Boden ab und zeigt beim Schütteln eine eigenthümliche, irisirende Schlierenbildung, schmilzt bei 50° und ist nicht flüchtig, giebt also beim Erwärmen auf Seidenpapier einen Fettfleck, während das Stearopten bei 35° schmilzt und beim Erwärmen sich vollständig, ohne Hinterlassung eines Fettfleckes, verflüchtigt. — Das Geraniumöl ist in dem Zustande, wie es von Ostindien in der Türkei eingeführt wird, noch nicht im Stande, um als Zusatz zum Rosenöle dienen zu können, es muß demselben in Geruch und Farbe möglichst angepaßt, es muß raffinirt werden. Zu diesem Behufe wird es mehrmals mit Wasser, das mitCitronen-saft angesäuert ist, durchgeschüttelt und schließlich in flachen Schalen der Einwirkung der Sonne und der Luft ausgesetzt, bis es den anfangs scharfen Beigeruch verloren hat, dem Rosenöle möglichst ähnlich geworden ist; es ist dann hellgelb, etwas dicklich und kann in diesem Zustande in verhältnißmäßig großer Menge dem Rosenöle zugesetzt werden, ohne dessen Eigenschaften sehr zu alteriren. Manche Fälscher sollen 80 bis 90 Proc. davon anwenden und zwar durch einfaches Mischen und nicht als Zusatz zu den Rosenblättern vor der Destillation, wie oft angegeben wird. — Rosenholz- und Santalholzöl sollen zum Verfälschen durchaus nicht zu gebrauchen sein.

Zur Prüfung des Rosenöles empfahl Guibourt das verschiedene Verhalten des Rosen-, Geranium- und Rosenholzöles gegen Jod, salpetrige Säure und Schwefelsäure. Werden diese Oele der Einwirkung von Joddämpfen ausgesetzt, indem man Proben davon auf Uhrschälchen nebst einem mit Jod gefüllten Uhrschälchen unter einer Glasglocke zusammen stehen läßt, so bleibt das Rosenöl unverändert, während jene beiden sich dunkel färben und ein Gemenge mehr oder weniger dunkel wird. Bringt man statt des mit Jod gefüllten Schälchens ein solches mit Kupferspünen, die mit Salpetersäure übergössen sind, unter die Glocke, so wird durch die entwickelte salpetrige Säure das Geraniumöl apfelgrün, Rosen- und Rosenholzöl dunkelgelb, ersteres jedoch viel später. Vermischt man ferner einige Tropfen des Oeles mit gleichviel Schwefelsäure, so färbt sich die Mischung dunkel, Rosenöl behält seinen Geruch, Geraniumöl riecht dagegen stark, widrig. Beim Vorhandensein geringer Mengen fremder Oele treten die Erscheinungen erst nach längerer Zeit, oft nach mehreren Stunden, auf. Hager empfiehlt eine andere, auf die Löslichkeit der, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf die verschiedenen Oele entstehenden, harzartigen Masse in Alkohol gegründete Methode. 5 Tropfen des fraglichen Oeles werden in einem Probirrohre durch Schütteln mit 25 Tropfen concen-trirter Schwefelsäure vermischt; es entsteht hierbei unter allen Umständen, bei reinem wie verfälschtem Oele, unter Erhitzung eine dickflüssige dunkelgelbe bis dunkelrothbraune Mischung, die mit 10 ccm Alkohol von 90 Proc. durchgeschüttelt wird. Echtes Rosenöl giebt hierbei eine fast klare, nach dem Erhitzen bis zum Sieden, auch beim Erkalten, klar bleibende gelbbräunliche Lösung, die selbst bei längerem Stehen klar bleibt. Bei Gegenwart von Geraniumöl rc. erfolgt eine trübe, anders gefärbte Lösung, in der sich ein Bodensatz bildet, der beim Erhitzen schmilzt, sich aber in der oberen klarer werdenden Flüssigkeit nicht löst; aus seiner Menge kann man einen Schluß auf die Menge des beigemischten Oeles machen. Betrügt sein Volum das eines Vierteltropfens, so kann man im Rosenöle etwa y₃ fremden Oeles annehmen. Wallrath sammelt sich an der Oberfläche oder bleibt in schuppigen Krystallen suspendirt und kann nach dem Erkalten erkannt werden.

Rosenholzöl. Rosenholz, das Holz der Wurzel und des unteren Stammes zweier auf den canarischen Inseln wachsenden Winden, Convolvulus scoparius und floridus L.\ die knotigen gekrümmten Stücke sind außen mit grauer Rinde bedeckt und innen gelblich bis röthlich; sie sinken im Wasser zu Boden; das Holz riecht, zumal beim Erwärmen, angenehm rosenähulich, schmeckt gewürzhaft, enthält bis 3 Proc. ätherisches Oel, das entfernt an Rosenöl erinnert und früher, ehe man das Geraniumöl kannte, zum Verfälschen des Rosenöles diente. Das etwas dickflüssige Oel besteht nach Gladstone zu ⁴/₅ aus einem bei 249° siedenden Terpen, C₁₀ Hi₆.

Nosmarinöl, Anthosöl. In den südlichen Ländern Europas, namentlich in Dalmatien, Norditalien und im südlichen Frankreich, stellt man dieses Oel durch Destillation der frischen Blätter und Blüthen von Rosmarinus officinalis dar.

Man unterscheidet im Handel zwei Sorten, französisches und italienisches (dalmatinisches) Rosmarinöl. Das erste ist das geschätzteste, es wird in der Parfümerie, namentlich zur Anfertigung von Eau de Cologne, und in der Pharmacie verwandt. Im frischen Zustande ist es farblos, beim Aufbewahren färbt es sich dunkel und wird dickflüssig, mischt sich mit 85 procentigem Weingeist in allen Verhältnissen, schmeckt campherartig, ist linksdrehend, spec. Gew. 0,885. Es siedet zwischen 150 und 260°. Es besteht aus einem bei 157 bis 160° siedenden Terpene, C₁₀H₁₆, das 80 Proc. vom Gewichte des Oeles ausmacht, und enthält außerdem 4 bis 5 Proc. Borneol und 6 bis 8 Proc. gewöhnlichen Campher (Bruylantsy.

Das italienische Rosmarinöl dient hauptsächlich zum Dcnaturiren von Baumöl, sowie zur Anfertigung von

Viehmedicamenlen. Es besteht aus einem bei 172 bis 175° siedenden Terpene, Ci₀H₁₆, und gewöhnlichem Campher.

Beide Rosmarinöle reagiren wenig auf Jod, ohne zu verpuffen. Ein Zusatz von Terpentinöl, welcher sich manchmal findet, läßt sich daher durch die Jodprobe nachweisen.

Sadebaumöl, Sabinaöl, wird durch Destillation der jungen Zweige, Spitzen und Früchte von Juniperus Sabina gewonnen. Nach dem Rectificiren ist es wasserhell, von 0,890 bis 0,940 spec. Gew., siedet bei 155 bis 160°. Es ist ein Terpen, C₁₀H₁₆. Mit Jod verpufft es lebhaft. Mit Chlorkalk oder unterbromigsaurem Calcium destillirt, liefert es Chloroform. Es löst sich in seinem gleichen Volum Alkohol. Ist wesentlich mehr Alkohol zur klaren Lösung erforderlich, so liegt wahrscheinlich Verfälschung mit Terpentinöl vor. Es gehört zu den drastisch wirkenden Arzneimitteln wegen seiner specifischen Wirkung auf den Uterus.

Salveiöl. Bei der Destillation des frischen oder getrockneten Krautes von Salvia officinalis erhält man ein gelbes bis bräunliches Oel, welches durch Rectification farblos zu erhalten ist, von 0,86 bis 0,92 spec. Gew. Es ist in jedem Verhältniß in Weingeist löslich und besteht nach Pattison Muir u. S. Sugiura*) aus zwei Terpenen, C₁₀H₁₆, von denen das eine bei 157° siedet und 0,8635 spec. Gew. hat, während das andere bei 167 bis 168° siedet und 0,8866 spec. Gew. hat; außerdem enthält es einen flüssigen zwischen 198 und 203° siedenden Körper Salviol, C₁₀H₁₆O, und endlich einen zwischen 184 und 186° schmelzenden Salvei-campher, C₁₀H₁₆O. Die Zusammensetzung des Oeles scheint jedoch keine constante zu sein, insofern, als ein später untersuchtes Oel Terpene von niederem Siedepunkte enthielt. Entwickelt mit Jod ohne Fulmination gelbrothe und graue Dämpfe und hinterläßt eine braune weiche Masse. Bei längerer Aufbewahrung scheidet sich Stearopten ab.

Sandelholzöl, San talöl. Man unterscheidet im Handel zwei verschiedene Sorten: ostindisches und westindisches Sandelholzöl. Das erstere, weitaus am meisten geschätzt, wird aus dem Holze oder besser aus den Wurzeln des weißen Sandelbaumes, Santalum album, gewonnen. Die Ausbeute schwankt zwischen 2 und 5 Proc. Das Oel ist dicklich, von schwacher Syrupsconsistenz, hellgelb, 0,970 spec. Gew., es besitzt einen schwachen, aber sehr angenehmen Geruch und scheint fast ausschließlich aus hochsiedenden Terpenen, Ci5 H₂4, C₂₀ H₃₂, zu bestehen, sein Siedepunkt liegt zwischen 210 und 260°.

Das westindische Oel, von weit weniger angenehmem Gerüche, zeichnet sich durch einen hohen Grad von Dickflüssigkeit aus, welche der des Ricinusöles ähnlich ist. Chemische Untersuchungen der Sandelholzöle liegen nicht vor. Beide Sandelholzöle, namentlich aber das ostindische, werden in der Parfümerie und in der Heilkunde

]) Jahresber. d. Chem. 1879, 944.

x) Jahresber. d. Chem. 1877, 957; 1878, 980.

9*

gebraucht. In neuerer Zeit findet es, namentlich von amerikanischen Aerzten, vielfach Verwendung als Ersatzmittel des Copaivabalsams.

Sassafrasöl. Im Wurzelholz des in den südlichen Theilen der Vereinigten Staaten wachsenden Sassafras officinalis, s. Laurus Sassafras L. ist ein Oel enthalten, welches aus dem geraspelten Holze durch Destillation als schwere, in Wasser untersinkende Flüssigkeit gewonnen wird. Es ist im frischen Zustande farblos, nach längerem Aufbewahren röthlichgelb oder dunkler gefärbt, spec. Gew. 1,07 bis 1,09, beginnt bei 115° zu sieden, der Siedepunkt steigt bald auf 228 bis 235°. Es ist ein Gemenge verschiedener Oele, von denen eines ein zwischen 155 und 157° siedendes, rechtsdrehendes Terpen Safren, C₁₀.H₁₆. Bei starker Abkühlung in Frostmischung scheidet sich ein krystallisirendes Stearopten Safrol von der Zusammensetzung Ci₀ H₁₀ 0₂ ab (Grimaux u. Ruotte*).

Das Safrol ist der Hauptbestandtheil des Sassafrasöles. Man erhält es in reichlichster Menge durch Abkühlen des zwischen 228 und 235° destillirenden Antheiles bei einer Temperatur von — 25" C. Die Krystalle gehören dem monosymmetrischen Systeme an (Arzruni^). Es schmilzt bei + 8° und bildet bei mittlerer Temperatur ein farbloses, klares Oel von scharfem Geschmacke und charakteristischem Gerüche, spec. Gew. 1,104. Sind die Krystalle über 70° erwärmt, so erstarren sie erst nach wochenlangem Verweilen bei Temperaturen unter 0°, hat man sie aber bei 20° schmelzen lassen, so erstarrt die flüssige Masse leicht wieder beim Abkühlen (Flückiger³). Es ist neutral, optisch inactiv, siedet bei 232°, in Alkohol und Aether löslich. Es verhält sich passiv gegen fast alle Agentien, so gegen Natrium beim Erhitzen, gegen Chlorwasserstoff und Phosphor-pentachlorid, gegen wässerige und alkoholische Kalilauge, gegen ammoniakalische Silberlösung, gegen saures schwefligsaures Natrium, gegen Hydroxylamin, gegen Aetzkalk, Zinkstaub und reducirtes Kupfer. Es enthält daher keine Hydroxylgruppe und kann weder ein Aldehyd noch ein Keton sein. Nur von Oxydationsmitteln wird es heftig angegriffen. Mit concentrirter Salpetersäure verpufft es, bei vorsichtiger Behandlung mit übermangansaurem Kalium liefert es Kohlensäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Propionsäure. Durch Chromsüure wird es unmittelbar zu Kohlensäure oxydirt. Durch Jod wird es vollständig zerstört, Chlor liefert sehr leicht zersetzbare Sub-stitutionsproducte, durch vorsichtiges Bromiren entsteht krystallisirendes, bei 169,5° schmelzendes, C₁₀ H₅ Br₅ 02 (I. Schifft). Nach Poleck⁵) ist das Safrol ein Cymol, dessen vier zum Benzolkerne gehörende Wasserstoffatome durch zwei Sauerstosfatome ersetzt sind, also C₆0₂(CH₃)(C₃H₇).

Das Sassafrasöl löst sich in 4 bis 5 Th. Weingeist von 0,85 spec. Gew.

Das Oel des Handels ist häufig verfälscht. Bei-

Ann. Chem. 152, 88.

2)    Jahresber. d. Chem. 1876, 910.

³)    Jahresber. d. Chem. 1876, 910.

4)    Chem. Ges. Ber. 17, 1935.

b> Chem. Ges. Ber. 17, 1940.

mengungen von Lavendelöl erkennt man an seinem geringeren specifischen Gewichte, doch dürfte dies wohl kaum als Verfälschungsmittel angewandt werden, da das Sassafrasöl einen weit geringeren Preis hat. Terpentinöl geht bei der Destillation mit Wasser vor dem Sassafrasöle über, die ersten Tropfen des Destillates schwimmen auf dem Wasser, und ist außerdem durch das Verhalten gegen Jod zu erkennen, Sassafrasöl wird von Jod ohne lebhafte Reaction gelb gefärbt. Nelkenöl bleibt bei der Destillation mit Kali zurück.

Schafgarbenöl. Blüthen, Krant, Wurzeln und Samen der Schafgarbe, Achillea Millefolium, enthalten Oel, welches durch Destillation mit Wasser gewonnen wird. Das wässerige Destillat reagirt sauer. Das aus den Blüthen und dem Kraute gewonnene Oel ist dunkelblau gefärbt. Die Blüthen von Achillea Millefolium var. dilatata geben ein gelbes bis grünes Oel, die Wurzeln liefern farbloses Oel. Es ist in jedem Verhältniß in absolutem Alkohol löslich, löst sich in seinem gleichen Volum Alkohol von 0,85 spec. Gew., größere Mengen dieses Weingeistes bringen Trübung und flockige Fällung hervor. Mit Jod erwärmt und verdickt es sich, ohne aber zu explodiren.

Schlangenwurzelöl. Aus den Rhizomen von Aristolochia Serpentaria erhält man 1 Proc. ätherisches Oel, welches noch nicht näher untersucht worden ist. Canadisches Schlangenwurzelöl (Snake root oil), s. Asarumöl.

Sellerieöl. Der Samen, das Kraut und die Knolle von Apium graveolens liefern bei der Destillation mit Wasser ein wasserhelles Oel von 0,881 spec. Gew., welches leicht in Alkohol löslich ist. Es wird in nicht unbedeutenden Mengen für den Pariser Markt gefertigt.

Senföl. Die Samen des schwarzen Senfes (Brassica nigra s. Sinapis nigra) enthalten kein fertig gebildetes ätherisches Oel, sondern, ähnlich wie die bitteren Mandeln, einen Körper, der unter der Einwirkung eines hydrolytischen Fermentes neben anderen Zersetzungsproducten Senföl liefert. Das absolut trockene Senfmehl ist geruchlos, in kochendes Wasser geworfenes Senfmehl liefert ein geruchloses, fade schmeckendes Destillat, weil das hydrolytische Ferment, ebenso wie die Diastase des Malzes und das Emulsin der Mandeln, durch Erwärmen über 80° wirkungslos wird. Mit starkem Alkohol übergossenes Senfmehl giebt nach Zusatz von Wasser kein Senföl, weil das Ferment durch Alkohol coagulirt wird, aus gleichem Grunde verhindern Metallsalze, Kupfervitriol, Quecksilbersalze, verdünnte Säuren, Chlor, Gerbstoff die Bildung des Senföles. Vermischt man mit Wasser gekochtes Senfmehl, nachdem man es auf eine Temperatur von weniger als 60° abgekühlt hat, mit etwas weißem Senfsamen, so tritt sofort Bildung von Senföl ein. Der weiße Senfsamen für sich giebt kein Senföl. Das wirksame Ferment ist daher sowohl im schwarzen wie im weißen Senfe enthalten und hat alle wesentlichen Eigenschaften der Diastase. Man bezeichnet es als Myrosin und erhält es, indem man

Saures schwefelt. Kalium.

In diese drei Producte wird das myronfaure Kalium, ohne Aufnahme der Elemente des Wassers, durch die Einwirkung des Myrosins gespalten. Versetzt man seine Lösung mit Myrosin, oder einem wässerigen Auszuge von weißem Senfe, so tritt sehr bald der charakteristische Geruch des Senföles auf, die Flüssigkeit nimmt eine stark saure Reaction an und trübt sich durch Ausscheidung von Schwefel. Die Abscheidung des Schwefels ist Folge einer secundüren Zersetzung, dadurch herbeigeführt, daß das Senföl, C₄ H₅ N S, sich dabei theilweise zerlegt und in die Verbindung C₄H₅N, Cyanallyl, oder einen diesem isomeren Körper, und freien Schwefel zerfällt.

Ganz die gleichen Zersetzungen erfolgen bei der Maceratiolt des Senfsamens mit Wasser. Das Destillat enthält Senföl und wechselnde Meltgen Cyanallyl.

den zerquetschten Senfsamen mit kaltem Wasser übergießt, die Lösung filtrirt, bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur zur Syrupsconsistenz verdampft und mit möglichst wenig Alkohol so lange vermischt, bis keine Flocken mehr ausgeschieden werden. Diese werden nach dem Abfiltriren der weingeistigen Flüssigkeit in wenig Wasser gelöst, die Lösung wird filtrirt und bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur eingetrocknet.

Der unter dem Einflüsse des Myrosins das Senföl producirende Körper ist eine Säure, welche als Kaliumsalz in dem Samen enthalten ist. Dieses Salz ist zuerst von«Bussy^ beobachtet, seine Säure ist von ihm als M y r o n s ä u r e bezeichnet. Später wurde das Salz von Ludwig und Langes studirt, doch wiesen.Will und Körner nach, daß die von Jenen gemachten Angaben nicht überall richtig seien.

Man erhält das myronfaureKalium nach Will und Körners, wenn man 2 Th. gepulverten, nicht entfetteten schwarzen Senfsamen mit 2,5 bis 3 Th. Weingeist von 80 bis 85 Proc. so lange im Wasserbade im Sieden erhält, bis etwa ein Viertel des Weingeistes übergegangen ist, dann heiß auspreßt und den Rückstand noch einmal auf gleiche Weise behandelt. Von 1 kg Senfsamen verbleiben dabei 660 bis 670 g getrocknete Masse. Diese wird 'fein gerieben und 12 Stunden lang mit ihrem dreifachen Gewichte'kaltem Wasser macerirt, der Auszug wird abgepreßt und der Rückstand wieder , zwei Stunden lang mit seinem doppelten Gewichte kaltem Wasser behandelt. Die wässerigen Auszüge vermischt man mit gefälltem, gut gewaschenem kohlensaurem Baryum und verdampft im Wasserbade rasch zur Syrupsconsistenz. Versäumt man den Zusatz von kohlensaurem Baryum, so wird die Flüssigkeit beim Verdampfen stark sauer unter Zersetzung des myronsauren Kaliums. Der syrupartige Verdampfuugsrückstand wird mit Alkohol von 85 Proc. zum Sieden erhitzt, die gelbliche Lösung absiltrirt, und die verbleibende zähe Masse nochmals mit Alkohol bei Siedhitze behandelt. Die vereinigten weingeistigen Auszüge überläßt man 24 Stunden der Ruhe, trennt den gebildeten gelblichen Niederschlag durch Filtration und destillirt von dem Filtrate den Weingeist int Wasserbade ab. Die rückständige Flüssigkeit wird filtrirt und auf flachen Tellern der Krystallisation überlassen. Der so erhaltene gelbbraune Syrup erstarrt nach mehreren Tagen zur Krystallmasse. Diese wird mit Weingeist von 75 Proc. angerührt, abgepreßt und aus siedendem Alkohol von 84 bis 90 Proc. umkrystattisirt. Ans 1 kg Senfsamen erhält man 5 bis 6 g reines myronsaures Kalium in Form kleiner, weißer, wawellitartig gruppirter, seideglänzender Nadeln. Aus Wasser krystallisirt bildet es kurze rhombische Säulen. Es ist sehr leicht löslich in Wasser, schwer löslich in verdünntem Weingeist, fast unlöslich in absolutem Alkohol, unlöslich, in Aether, Benzol und Chloroform. Die Lösungen reagiren neutral. Das krystallisirte Salz enthält kein Krystallwasser. Seine Zusammensetzung drückt die Formel Oio Hj8 K N S₂ O10 aus.

*) Ann. Chem. 34, 223.

²)    Jahresber. d. Chem. 1860, 563.

³)    Ann. Chem. 125, 257.

Das Salz zeigt ein bemerkcnöwerthes Verhalten. Vermischt man seine wässerige Lösung mit Barytwasser, so entsteht nach kurzer Zeit eine Ausscheidung von schwefelsaurem Baryum, worin genau die Hälfte des Schwefels des angewandten Salzes enthalten ist. Es muß daher die Hälfte des Schwefels als Schwefelsäure im myronsauren Kalium gebunden sein.

Die wässerige Lösung des Salzes giebt mit salpetersaurem Silber nach einigen Minuten eine Trübung, die sich nach und nach zu einem käsigen Niederschlage vereint, die davon absiltrirte Flüssigkeit ist stark sauer und reducirt alkalische Kupferlösung, sie enthält Zucker, dessen Identität mit dem Traubenzucker nachgewiesen ist. Das Silbersalz entspricht in seiner Zusammensetzung der Formel C₄ H₅ N Ag₂ S₂ 0₄.

Behandelt man das in Wasser vertheilte Silbersalz mit Zink, so wird metallisches Silber gefällt, das Zink tritt aber nicht in die Verbindung ein, sondern diese bricht auf und bildet Senföl, C₄H₅NS, und schwefelsaures Zink.

Durch diese Reactionen ist in dem myronsauren Kalium die Anwesenheit einer Schwefelsäuregruppe, die des Traubenzuckers und des Senföles, nachgewiesen. Die Elemente des myronsauren Kaliums lassen sich daher fol-genderntaßen gruppirt denken:

p₁₀H₁₈KNSAo — GANS + C₆H₁₂0₆ + KHSO,

Myronsaures Kalium    Senföl    Trauben«

zucker

Bei der Darstellung des Senfölcs giebt man dem holländischen Samen den Vorzug. In Rußland, Sarepta, wird vielfach eine andere Varietät des Senfes, Sinapis juncea, verarbeitet. Der Samen wird fein gequetscht und in einer hydraulischen Presse möglichst von fettem Oele befreit. Es enthält der Samen etwa 35 Proc. fettes Del, von welchem jedoch, da man, um eine Zerstörung des Myrosins zu vermeiden, nur kalt pressen kann, nicht mehr als etwa 20 Proc. gewonnen werden. Die verbleibenden Preßkuchen werden gepulvert und gesiebt und alsdann in einem hölzernen Bottich mit etwa dem Doppelten ihres Gewichtes, oder soviel Wasser angerührt, daß ein nicht zu dünner Brei entsteht. Die Temperatur des Wassers ist dabei so zu reguliren, daß die breiige Masse etwa 40° warm ist. So bleibt die Mischung einige Stunden, zweckmäßig über Nacht, stehen,

«iMn

CSJ iN

Seuföl

CN

c₂h₅

c₂h,

cs

CN

Aethylsenföl

wobei man, um eine Verdunstung des sich bildenden Oeles zu vermeiden und zugleich zu verhüten, daß die Luft des Arbeitsraumes von den im höchsten Grade reizenden Oeldämpfen erfüllt werde, den Bottich dicht verschlossen hält. Bei einer Anfangstemperatur von 40°, und wenn man eine größere Temperaturabnahme möglichst dadurch vermeidet, daß man den Bottich an einem mäßig warmen Orte aufstellt, erfolgt die Bildung des Seuföles bald. Fast unmittelbar nach betn Zugeben des Wassers bemerkt mau den scharfen Geruch des Oeles, der sich verstärkt in dem Maße, wie die Einwirkung des Myrosins auf das myronsaure Kalium fortschreitet. Diese Einwirkung erfordert eine gewisse Zeit, gerade so wie die Diastase längere Zeit gebraucht, um Stärkemehl zu verzuckern. Würde man zu früh zur Destillation schreiten, so würde man eine ganz ungenügende Ausbeute an Senföl erhalten, man würde das Myrosin durch das Kochen unwirksam machen, ehe es Zeit gehabt hat, die ganze Menge der Myronsäure zu zersetzen.

Nach genügender Einwirkung bringt man den Brei zur Destillation, man verdünnt ihn dabei mit dem Wasser, welches bei der vorhergehenden Destillation mit dem Oele gemengt übergegangen ist, theils um ihm einen höheren Grad von Flüssigkeit zu ertheilen, theils um das in dem Wasser gelöste Oel zu gewinnen. Bei der Destillation bedient man sich einer kupfernen Blase, die unmittelbar mit einem Kühlrohre verbunden ist, ohne das vom Oel getrennte Wasser in die Blase zurückfließen zu lassen. Die Erhitzung geschieht immer durch direct einströmenden Dampf. Die Destillation wird möglichst rasch ausgeführt, um die Dämpfe des Oeles und das Oel selbst möglichst kurze Zeit mit den Metallwünden des Apparates in Berührung zu lassen, weil das Kupfer ent-schwefelnd auf das Oel wirkt. Nach der ersten Destillation erscheinen die inneren Theile des Apparates in Folge der Bildung von Schwefelkupfer geschwärzt, bei der folgenden Destillation schützt dieser Ueberzug von Schwefelkupfer das Metall vor dem weiteren Angriffe und verhindert dadurch eine weitergehende Zerstörung des Apparates und Zersetzung des Oeles bei folgenden Operationen. Manche Fabrikanten sollen, um den gleichen Zweck zu erreichen, vor dem ersten Gebrauche des für die Gewinnung des Senföles bestilnmten Apparates Schwefelwasserstoff durch denselben leiten.

Die Destillation des Oeles erfolgt leicht und ver-hältnißmäßig rasch. Man fängt das gemeinsam übergehende Oel und Wasser in einer geräumigen Glasflasche auf, in welcher das Oel sich unter dem Wasser ablagert. Selbst bei sorgfältigster Kühlung ist dabei nicht zu vermeiden, daß der intensive Geruch des Oeles sich in dem Arbeitsraume verbreitet und den Aufenthalt daselbst höchst unangenehm macht, eine gleichzeitige Darstellung anderer wohlriechender Oele in demselben Locale würde geradezu unmöglich sein. In der Fabrik von Schimmel u. Co. in Leipzig verhindert man die Verbreitung jeglichen Geruches auf eine höchst einfache Weise so weit, daß man nicht das Geringste von der Anwesenheit des Senföles bemerkt. Man verbindet den Ablauf des Kühlrohres mit dem Halse der Sammelflasche mit feuchter Blase und führt vom unteren Ende des Kühlrohres, so daß der Abfluß des Destillates nicht dadurch gehemmt wird,

ein vertical aufsteigendes Rohr durch das Dach direct ins Freie.

Das Gemenge von Oel und Wasser bleibt in der Flasche so lange stehen, bis beide sich vollständig getrennt haben. Man gießt dann das Wasser ab, um es bei der nächsten Destillation zur Verdünnung des Breies zu verwenden, trennt die letzten Reste des Wassers von dem Oele in einem Scheidetrichter und läßt das Oel, um es vollständig zu klären, durch ein trockenes Papierfilter fließen.

¹

   Ann. Chem. 49, 244.

²

²)    Jahresber. d. Chem. 1861, 681.

³

³)    Jahresber. d. Chem. 1863.

⁴

⁴)    Chem. Ges. Ber. 4, 556.

⁵

   Chem. Ges. Ber. 9, 1195; 10, 513; Ann. Chem.

⁶

195, 79.

⁷

²)    Jahresber. d. Chem. 1874, 887.

⁸

   Jahresber. d. Chem. 1882, 775.

⁹

²)    Jahresber. d. Chem. 1876, 504.

³)    53 et Ist ein, Handbuch d. organ. Chem. 1758.

⁴)    Ann. Chem. 120, 350.

¹⁰

⁵)    Ann. Chem. 130, 176.

⁶)    Jahresber. b. Chem. 1882, 775.

¹¹

   Chem. Ges. Ber. 9, 273.

¹²

²)    Chem. Ges. Ber. 9, 52, 418.

¹³

³)    E. P. 1876, Nr. 1661; Ber. Chem. Ges. 10, 1907.

¹⁴

⁴)    D. R.-P. 17107.

¹⁵

⁶) E. P. 1880, Nr. 5282.

¹⁶

Chem. Ges. Ber. 8, 1118,

¹⁷

) Ehern. Ges. Ber. 9, 469.

²) Jahresber. d. Ehern. 1879, 942.

2) Ehern. Ges. Ber. 6, 1089.

⁴) Ehern. Ges. Ber. 17, 2632.

Das Senföl ist eine leicht bewegliche, im frischen Zustande wasserhelle, gewöhnlich aber gelblich oder*gelb gefärbte Flüssigkeit von 1,010 spec. Gew. und 148° Siedepunkt. Von höchst durchdringendem, die Augen zum Thränen reizendem, die Athmungsorgane heftig irritirendem Geruch, auf die Haut gebracht, bewirkt es heftige Entzündung und zieht Blasen. Seine Zusammensetzung wird durch die oben bereits angeführte empirische Formel C₄H₅NS ausgedrückt.

Das Senföl ist der Repräsentant einer großen Gruppe von Körpern, welche gleiche Zusammensetzung mit den Aethern der Schwefelcyanwasserstoffsäure haben, diesen isomer, aber wesentlich von ihnen verschieden sind. Das eigentliche Seuföl enthält das einwerthige Alkohol-radical, Allyl, C₃II₅, neben der zweiwertigen Atomgruppe CS, beide zusammengehalten durch ein Stickstoffatom. Der entsprechende Schwefelcyanallyläther von gleicher Zusammensetzung enthält dagegen das Allyl neben der einwerthigen Eyangruppe CN und beide sind durch ein zweiwerthiges Schwefelatom verbunden. Es ist demnach:

⁵ 1 Q

<is

Schwcfclcyan«

allyläthcr.

Ebenso wie hier das Allyl in beide Verbindungen eintritt, so bilden wahrscheinlich alle Alkoholradicale die beiden entsprechenden Verbindungen, so das Methyl, Aethyl, Butyl, Amyl von der Reihe der Fettsäurealkohole, das Phenyl und Tolyl von der Reihe der aromatischen Verbindungen, aus der Oelsäurereihe das Vinyl, Allyl und Crotonyl (A. W. Hofmann *). Es unterscheiden sich diese Verbindungen von den Allylverbindungen nur dadurch, daß sie an Stelle des Allyls eines dieser anderen Radicale enthalten; so z. B. die Aethylverbindungen:

•>} Q

Schwefelcyanäthyläther.

Man hielt früher beide für identisch und nannte das Senföl Schweselcyanallyläther oder Schwefelcyanallyl, bis Hofmann wesentliche Verschiedenheiten beider auffand und ihre Jsomerie nachwies.

Die Verschiedenheiten beider Reihen von Körpern bestehen in Folgendem²):

1. Der Siedepunkt der Senfölreihe liegt niedriger als der der Schwefelcyanätherreihe. Aethyl-

1)    Chem. Ges. Ber. 1, 25, 169, 201; 2, 116, 452.

²)    Chem. Ges. Ber. 1, 176.

senföl siedet bei 134°, das isomere Schwefelcyanäthyl bei 1460.

2. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf die Körper der Senfölreihe entstehen Harnstoffe,' welche sich von dem gewöhnlichen Harnstoffe nur dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle der Atomgruppe CO die Atomgruppe CS enthalten:

c₂h₅

cs

cs}n + NH₃ = (C₂B₅)BjN₂

H2J

Aethylsenföl Ammoniak Aethylsulfoharnftoff

C S)

C3cs}N + nh₃ = (C₃H₅)h|n₂

H₂

AllyUenföl

Allulsulfoharnffoff (Lhiosinamin).

Die Aether der Schwefelcyanwasserstoffsäure werden von Ammoniak entweder gar nicht, oder doch nur sehr schwierig angegriffen.

3. Wasserstoff im Entstehungsmoment zersetzt die Sensöle derart, daß je zwei Atome Wasserstoff sich in die Atomgruppe CS einschieben, und so eine Verbindung C H.> S oder Methylsulfaldehyd bilden, während zwei weitere Wasserstoffatome sich an den verbleibenden Rest anlegen und ein Ammoniak oder eine Aminbase bilden:

c₃h₅

| S + (NH,), +

c₂H₅

c₂b₅

(684)2 + H₂s.

4. Beiin Erhitzen mit Wasser auf 200°, oder leichter beim Erwärmen mit Salzsäure auf 100° zerlegen sich die Senföle in die Aminbase, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff:

c₃h₃

+ H₁₆ =

68

N + (H₂0)₂

Allylsenföl

Allylamin

Kohlen-    Schwefelsäure    Wasser

stoff.

Die entsprechenden Schwefelcyanäther werden vom Wasser kaum angegriffen, unter der Mitwirkung con-eentrirter Salzsäure treten als schließliche Spaltungs-producte Schwefeläthyl, Ammoniak, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff auf.

5. Eoncentrirte Schwefelsäure wirkt auf die Senföle sehr energisch, unter Aufbrausen entwickelt sich ein brennbares Gas, welches als Kohlenoxysulfid, CSO, erkannt wurde, während die Aminbase, mit Schwefelsäure oder mit S0₃ vereinigt, entweder als schwefelsaures Salz oder als Aminsäure zurückbleibt. Erstere Reaction verläuft beim Aethyl- und Allylsenföle, letztere beim Phenyl- und Tolylsenföle, z. B.:

C3II5

}n +H,

*51" + CH»3

Methvlsulf-aldehyd.

Daneben verläuft jedoch eine zweite Reaction, bei der 6 Atome Wasserstoff unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff mit dem Senföl sich verbinden, hierbei treten noch neben Schwefelwasserstoff verschiedene Producte auf, beim Allylsenföle Methan, CH₄, während beim Aethyl-senföl ein Kohlenwasserstoff sich nicht ausscheidet, sondern sich zu der entstehenden Aminbase hinzuaddirt, und Aethyl-Methylamin bildet:

c₃h₅

CS

Allylsenföl

Wasser-

stoff

Allylamin

CS

| N + H₆ = °³    »[N + 664 + H₂S

Allylsenföl Wasser- Allylamin

stoff

Methan Schwefelwasserstoff

c₂h₅\

CSJ

nP

Aethylsenföl

Unter gleichen Umständen liefern die isomeren schwefel-cyanwasserstoffsauren Aether als Hauptzersetzungspro-bucte Cyanwasserstoffsäure und Mercaptan, so das Sulfocyauäthyl:

c₂h₅

Acthylmethylamin.

CN

Js -f H₂ = 688 + ^js

Acthylmcr-captan.

Auch hier verlaufen sccundüre Processe, als deren Producte Methylamin, Schwefeläthyl, Aunnoniak, Methan und Schwefelwasserstoff auftreten; das Methylamin, entstanden dadurch, daß die Cyanwasserstoffsäure vier-weitere Wasserstoffatome aufgenommen hat, die übrigen nach folgender Gleichung:

Sulsocyanälhyl

Cyanwasser

stoffsäure

— °³^)n + eso

Kohlen-oxysulfid

— C6g³|N.S0₃ 4- CSO

Phenylaminsulfosäure Kohlen-oxysulfid.

Bei gleicher Behandlung der Schwefelcyanäther wird Kohlensäure und schweflige Säure gebildet, die Aethyl-gruppe wird an Schwefel gebunden abgeschieden, der Stickstoff in Ammoniumsalz verwandelt.

6. Bei der Behandlung mit Salpetersäure tritt bei den Senfölen das Alkoholradical, mit Stickstoff vereint, als Aminbase aus. Die Atomgruppe CS wird vollständig oxydirt und liefert Kohlensäure und Schwefelsäure. Die Aether der Sulfocyanwasserstoffsänre liefern bei gleicher Behandlung Sulfosäuren.

Alle diese Reactionen lassen keinen Zweifel darüber bestehen, daß man es bei den gleich zusammengesetzten Körpern mit Verbindungen von total verschiedenem Charakter zu thun habe.

Die Senföle lassen sich leicht nach Hofmann künstlich darstellen. Man geht dabei von den Aminbasen aus, diese verbinden sich unmittelbar mit Sulfo-kohlensäure, Schwefelkohlenstoff, und bilden sulfocarb-aminsaure Salze, gerade so wie das Ammoniak sich mit dem Kohlensäureanhydrid zu carbaminsaurem Ammonium verbindet, z. B.:

csh + n-°

cs}n + h₂so₄

Allylsenföl

AUylamiu

c₆H₅

Phenylsenföl

Aethylamin

4- cs₂ =

(CS)(C,e:,)HNl [(C₂ Hä) b₂ N] h j ö

Snlfocarliamiusanres

Aethylamin.

Schwefelkohlenstoff

Erwärmt man das sulfocarbaminsaure Aethylamin anhaltend auf 100°, oder erhitzt mau seine alkoholische

Sulfvcarbaminsaures

Aethylamin

Sclnvefel-

wasserstoff

Aethylamin

Diäthylsulsoharnstoff

? Sulfocarbamiusaures Aethylamin

Salpetersaures

Silber

(CS)(C₂H₅)HN1„ , C₂H,1

Ag r ⁺    h₂|

Salpetersaures Aethylamin.

(CS)(C,H,)HNjs +    + H|s

Sulfvcarbaminsaures Metall

c₂h₅

Senföl

Lösung auf 100 bis 120°, so spaltet sich Schwefelwasserstoff ab, und es bleibt Diäthylsulfoharnstoff zurück:

Diathylsulfo-harnftoff.

Erwärmt man den Diäthylsulfoharnstoff mit Phosphorsäureanhydrid, so spaltet er sich geradeaus in Aethyl-anlin und Aethylsenföl:

CS)

(C₂H₅)₂ n₂ =

h₂J

Aethylsenföl.

Dieses Verfahren, welches also im Wesentlichen darauf beruht, dem sulfocarbaminsauren Aethylalnin nach einander 1 Mol. Schwefelwasserstoff und 1 Mol. Methylamin zu entziehen, läßt sich für die Bereitung der Senföle, mit Ausnahme derer der aromatischen Reihe, bedeutend abkürzen. Fügt man zu der Lösung des sulfocarbaminsauren Aethylamins ein Metallsalz, z. B. salpetersaures Silber oder Quecksilberchlorid, so bildet sich ein entsprechendes Metallsalz der Sulfocarbamin-säure, während Aethylamin sich mit der Säure des Metallsalzes verbindet, z. B.:

®SüiS' + w

n.no₂oh

Sulfocarbaminsaures Silber

Die sulfocarbaminsauren Metalle, sowohl das Silber-wie das Kupfer-, nanlentlich das Quecksilbersalz, haben die Eigenschaft, in ihren Lösungen schon nach einiger Zeit, momentan aber beim Sieden, sich zu zersetzen in ein Metallhydrosulsid, welches selbst sich wieder in Schwefelwasserstoff und Schwefclmetall zersetzt, und in Senföl:

Aethylsenföl Metallbydro-sulfid.

Danach gestaltet sich die Darstellung des Aethyl-senföls höchst einfach. 2 Mol. Jodäthyl (312 Th.) bringt man mit alkoholischem Ammoniak zusammen, erhält einige Zeit im Kochen, wobei man das Destillat zurückfließen läßt, und fügt dann so viel Kalihydrat zu, wie erforderlich ist, die gebildeten Basen frei zu machen, also 2 Mol. oder 112 Th., und destillirt. Das Destillat versetzt man mit 1 Mol. Schwefelkohlenstoff (76 Th), und nachdem dieser sich gelöst mit 1 Mol. Quecksilberchlorid (271 Th.). Bei der Destillation geht Aethylsenföl über, während die Hälfte des Aethylamins als chlorwasserstoffsaures Salz zurückbleibt und, nachdem das Senföl übcrdestillirt ist, durch Zusatz von Kalihydrat iinb Destillation wiedergewonnen werden kann.

Nach einer anderen Bildungsweise kann man die Anwendung des Quecksilberchlorids umgehen. Fügt man zu der Lösung des sulfocarbaminsauren Aethylamins eine alkoholische Jodlösung, so lange wie diese noch entfärbt wird, so wird das Salz direct gespalten in Senföl, Jod-äthylammonium, Jodwasserstoffsäure und sich abscheidenden Schwefel:

(CS)(C₂H₅)NH1

[(C₂H₅)H.₂N]Hr + Jä

Sulfvcarbaminsaures Aethylamin

°!)N + °²H3)NJ + HJ + 8

Joräthyl-ammonium.

Aus dem Reactionsgemisch erhält man das Senföl durch Destillation und Zusatz von Wasser zu dem alkoholischen Destillate.

Das eigentliche Senföl, oder das Allylsenföl läßt sich genau auf dieselbe Weise darstellen wie das Aethyt-senföl, mit dem einzigen Unterschiede, daß man dabei statt des Jodäthyls Jodallyl verwendet. Zur Darstellung des Jodallyls geht man vom Allylalkohol aus, welchen man am besten nach dem Verfahren von Döllens und Henninge^) erhält. 1 Th. entwässerte Oxalsäure wird mit 0,5 Proc. Salmiak und 0,5 Proc. Kochsalz gemischt und mit 4 Th. Glycerin in einem Destillationsapparate erhitzt, wobei man das unter 195° Uebergehende beseitigt. Unter lebhafter Gasentwickelung steigt die Temperatur und ist möglichst innerhalb der Grenzen von 220 big 230° zu halten, erst nach längerer Zeit soll das Thermometer 260° erreichen, bei welchem Wärmegrade die Operation unterbrochen wird. Der rohe Allylalkohol wird mit kohlensaurem Kalium entwässert und dann über etwas Aetzkali rectificirt. Zur Umwandlung des Allylalkohols in Jodallyl bringt man 254 Th. Jod und 20 Th. amorphen Phosphor in einen Destillationsapparat, in welchen man nach und nach 160 Th. Allylalkohol eintropfen läßt. Nach 24 Stunden destillirt man die Hälfte des gebildeten Jodürs ab, fügt Wasser zu und destillirt dann, so lange noch Oeltropfen mit dem Wasser übergehen. Das Jodallyl braucht nach der Destillation nur noch mit Wasser gewaschen zu werden. Jodallyl läßt sich auch durch directe Einwirkung von Jod und Phosphor auf Glycerin darstellen, doch entstehen dabei Nebenproducte, von denen das Jodallyl nur auf Umwegen zu trennen ist.

Leichter noch als nach dem Hofmann'schen Verfahren erhält man das Senföl nach Z in in²), indem man eine alkoholische Lösung von Jodallyl mit Schwefelcyankalium oder Schwefelcyanammonium längere Zeit am Rückflußkühler kocht. Es entsteht dabei zunächst Schwefelcyanallyl, welches sich aber bei Siedhitze leicht in Senföl umsetzt (Gerlicht). Nach dieser Methode wird das Senföl gegenwärtig technisch gewonnen.

Das Senföl des Handels ist oft verfälscht und enthält häufig, ohne daß eine absichtliche Verfälschung statt-

1)    Ann. Chem. 156, 134, 143.

²)    Ann. Chem. 95, 128.

⁸) Ann. Chem. 178, 80.

OH

bezeichnet. Er

enthält, wie alle Aldehyde, die Atomgruppe COH, unterscheidet sich aber dadurch von den übrigen, daß er noch eine, an die Atomgruppe C₆ H₄ angelagerte Hydroxylgruppe enthält, deren Wasserstoff sowohl durch Metalle, wie Alkoholradicale, wie auch durch Säureradicale vertretbar ist. Während er einerseits sich wie ein Aldehyd verhält, indem er z. B. mit sauren schwefligsauren Alkalien Verbindungen eingeht, durch Einwirkung von Sauerstoff abgebenden Agentien in die sauerstoffreichere Salicylsäure verwandelt wird, verhält er sich andererseits

COH

gefunden hätte, große Mengen von Cyanallyl, oder einen diesem isomeren Körper. In letzterem Falle wird das Senföl nicht in Wasser untersinken, und ein um so viel geringeres specifisches Gewicht zeigen, je mehr dieser Verbindung zugegen ist. So hatte Will aus zuverlässigster Quelle ein Senföl von 0,965 spec. Gew., worin nahezu die Hälfte Cyanallyl. Die meisten Beimengungen lassen sich leicht durch fractionirte Destillation einer kleinen Probe erkennen. Bei reinem Senföle geht bei 100° nichts über. Erhält man beim Erwärmen im Wasserbade ein Destillat, so fugt man wenige Tropfen Wasser zu; tritt klare Mischung ein, so ist Alkohol zugegen; scheiden sich schwere Oeltropfen ab, so liegt wahrscheinlich eine Verfälschung mit Schwefelkohlenstoff vor. Ein Tropfen des nicht mit Wasser vermischten Destillates wird dann mit etwa 2 ccm einer alkoholischen Kalilösung geschüttelt, nach erfolgter Lösung mit Essigsäure angesäuert und mit einigen Tropfen schwefelsaurem Kupfer vermischt. Bei Anwesenheit von Schwefelkohlenstoff entsteht ein citrongelber Niederschlag von xanthogensaurem Kupferoxydul. Ganz geringe Mengen von Schwefelkohlenstoff, die sich bis zu etwa 0,5 Proc. in jedem natürlichen, wie künstlichen Senföle finden, können sich bei dieser Probe der Wahrnehmung entziehen. Diese lassen sich nach A. W. Hofmann^) aber noch nachweisen, wenn man das Senföl in einem Kolben im Wasserbade gelinde erwärmt und dabei einen langsamen Luftstrom in einzelnen Blasen zuerst durch das Senföl und dann durch Kalihydratlösung treibt. Der in der Luft abgedunstete Schwefelkohlenstoff wird von dem Kali als Panthogenat gebunden und kann nach dem Ansäuern mit Essigsäure auf Zusatz von Kupfersulfat erkannt werden. Quantitativ kann man nach Hofmann (1. c.) den Schwefelkohlenstoff durch Umwandlung desselben in seine Triäthyl-phosphinverbindung bestimmen. Beginnt die Destillation des Oeles erst bei etwa 116°, und erhält sich bei dieser Temperatur der Siedepunkt constant, so besteht das nicht scharf, sondern angenehm lauchartig riechende, ölige Destillat aus Cyanallyl.

Ein Gehalt an Alkohol giebt sich auch zu erkennen, wenn man einige Tropfen des Senföles in Wasser fallen läßt. Reines Senföl lagert sich dabei als klarer Tropfen am Boden des Gefäßes ab, bei einem Weingeistgehalt von 1 bis 2 Proc. wird der Tropfen nach Verlauf einer Minute opalescirend, bei 3 Proc. Alkohol sofort milchig weiß.

War die Abwesenheit von Schwefelkohlenstoff nachgewiesen, so mischt man in einem trockenen Gesäße 50 Tropfen möglichst kalter Schwefelsäure mit 5 Tropfen Senföl. Reines Senföl löst sich dabei zu einer klaren, gewöhnlich etwas gelblich gefärbten Flüssigkeit. Bei Anwesenheit von Petroleum scheidet dieses sich in Form kleiner Tröpfchen aus. Bei dieser Prüfung ist zu beachten, daß die Schwefelsäure möglichst kalt sei, da schon bei mittlerer Stubenwärme durch die Schwefelsäure die oben angeführte Zersetzung des Senföles unter Entwickelung von Kohlenoxysulfid eintritt, und die kleinen Gasbläschen desselben leicht mit Oeltröpfchen verwechselt werden können. Dasselbe gilt in Bezug auf die von

0 Chem. Ges. Ber. 13, 1732.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

der deutschen Pharmakopöe vorgeschriebene Prüfungsmethode, nach welcher das Senföl, mit dem dreifachen Volum Schwefelsäure geschüttelt, nach 12 Stunden in eine dicke, krystallinische, nicht braun gefärbte Masse übergehen soll. Das Senföl wird dabei in schwefelsaures Allylamin verwandelt. Eine dunkele Färbung desselben würde eine Verfälschung mit anderen ätherischen Oelen nachweisen.

Spiköl, s. Lavendelöl.

Spiräaöl. In den Blüthen und dem Kraute von Spiraea ulmaria ist ein Oel enthalten, welches durch Destillation mit Wasser gewonnen werden kann (Ettlings, Pagenstecher 1834). Da das Oel nicht unbeträchtlich löslich in Wasser ist, so destillirt man den wässerigen Theil des Destillates über frisches Kraut und sammelt aus dem letzten Wasser das noch darin Gelöste durch ununterbrochene Destillation, bis sich kein Oel mehr abscheidet. Oder man schüttelt den wässerigen Theil des Destillates mit Petroleumäther aus und verdampft das Lösungsmittel bei niederer Temperatur. Das Oel ist ein Gemenge von Salicylaldehyd, salicyliger Säure, spirige Säure (s. Cumarin) und einem indifferenten Oel. Das letztere läßt sich durch Schütteln des Oeles mit wässerigem Kali, welches sich mit dem Salicylaldehyd verbindet und diesen löst, abscheiden. Es beträgt etwa 3 Proc. vom Gewicht des rohen Oeles. Den Salicylaldehyd erhält man, indem man die wässerige Lösung des Kaliumsalzes, welches bei der Abscheidung des indifferenten Oeles gewonnen wird, mit Phosphorsäure sauer macht und destillirt. Man unterbricht die Destillation, wenn der übergehende Theil in Form von Nadeln zu sublimiren beginnt, dadurch verursacht, daß im Oel neben dem Salicylaldehyd eine geringe Menge von Salicylsäure enthalten ist.

Salicylaldehyd ist eine farblose ölige Flüssigkeit, voll einem Geruch, der an den des Bittermandelöls erinnert. Er erstarrt bei — 20°, siedet bei 196,5°, spec. Gew. 1,173. Er ist in Wasser schwer, aber viel leichter als die ätherischen Oele löslich, leicht in Alkohol und Aether löslich. Gegen Pflanzenfarbstoffe zeigt er ein eigenthümliches Verhalten, seine Lösungen röthen anfangs Lacknius, nach kurzer Zeit wird die Farbe zerstört, das Papier erscheint gebleicht.

Die Zusammensetzung des Salicylaldehyds wird durch

die Formel C₇H₆0₂ oder C₆ H₄ j

i) Ann. Chem. 35, 247.

10

ONa

00. II'

Salicylaldehyd läßt sich künstlich darstellen, indem man Salicylalkohol oder Saligenin mit Chromsäure destillirt. Ein Gemisch von 3 Th. Saligenin und 3 Th. dichromsaurem Kalium übergießt man in einer Retorte mit 24 Th. Wasser, fügt 4y₂ Th. Schwefelsäure, welche vorher mit 12 Th. Wasser verdünnt war, hinzu und destillirt, bis 20 Th. Flüssigkeit übergegangen sind. Zu dem in der Retorte verbleibenden Rückstände fügt man noch 20 Th. Wasser und destillirt von Neuem, bis eine gleiche Menge Flüssigkeit übergegangen ist. Man erhält dabei Salicylaldehyd theils als schweres Oel, theils im Wasser gelöst und trennt es von dem Wasser wie oben beschrieben. Das Saligenin ist der Alkohol der Salicylsäure, die Bildung des Salicylaldehyds erfolgt dadurch, daß dem Alkohol 2 At. Wasserstoff entzogen werden:

+ 0 = c₆h₄[

OH

c₆h₄

+ h₂0

ch₂.oh

Saligenin

OH

+ h₂

00.011

Salicylsäure.

wie die Phenole, indem das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch Metalle vertretbar ist:

c₆h₄

OH CO.H

Salicylaldehyd.

Der Salicylaldehyd, welcher außer in der Spiraea ulmaria auch in Spiraea digitata, lobata, filipendula, in Crespis foetida (Wickel, in dem Secret der Larven von Chrysomela populi (Liebig u. Schweizer) vorkommt, charakterisirt sich dadurch, daß seine wässerige Lösung auf Zusatz von Alkalien sich gelb färbt und mit Eisenoxydsalzen vermischt eine violettrothe Färbung annimmt. Die Verbindungen mit Alkalien sind in Wasser leicht löslich, gelb gefärbt, die meisten übrigen unlöslich.

Beim Erhitzen mit Kalihydrat entsteht Salicylsäure:

[co.H + H*° = C«H^{

Salicylaldehyd

Künstlich läßt sich Salicylaldehyd durch Einwirkung von Chloroform auf eine alkalische Lösung von Phenolnatrium darstellen (Reimer u. Tiemann^):

C₆H₅ONa + 3 Na OH + CIIC1₃ =

Phenolnatrium

c<sH4{coh + 3NaC1 + 2H2°

Salicylaldehydnatrium.

Zu einer Lösung von 20 Th. Natronhydrat in 30 bis 35 Th. Wasser fügt man 10 Th. Phenol und läßt in die 50 bis 60° warme Lösung, in einem am Rückflußkühler befindlichen Kolben, nach und nach 15 Th. Chloroform einfließen. Die Flüssigkeit erhitzt anfangs freiwillig bedeutend, beim Nachlassen der Reaction erwärmt man, hält etwa eine halbe Stunde im Kochen und destillirt endlich geringe Mengen von unzersetzt gebliebenem Chloroform ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit Salzsäure stark angesäuert, wodurch ein dickflüssiges, rothgefärbtes Oel abgeschieden wird, und

!) Ann. Chem. 83, 175; 91, 374.

²) Ber. Chem. Ges. 9, 423, 824 dann durch direct einströmenden Wasserdampf destillirt. Der gebildete Salicylaldehyd, nebst etwas unzersetztem Phenol, geht mit dem Dampfe Uber. Die condensirte Flüssigkeit wird mit Aether ausgeschüttelt, wodurch dem Wasser beide Bestandtheile entzogen werden. Die ätherische Flüssigkeit wird mit einer warmen Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium geschüttelt, aus welcher beim Erkalten die Aldehydverbindung, die durch Säuren oder Alkalien zu zersetzen ist, krystallisirl. Außer dem Salicylaldehyd entsteht zugleich das isomere Paraoxy-benzoesäurealdehyd, welches im Destillationsrückstaude verbleibt, und außerdem ein harziger Rosolsäure enthaltender Körper. Durch Einwirkung von Essigsäure-anhydrid aus Salicylaldehydnatrium entsteht Cumarin, s. d.

Sternanisöl, s. Auisöl.

Tannenzapfenöl, s. Terpentinöl.

Templiuöl, s. Terpentinöl.

Terpentinöl. Dieses Oel wird von allen Coni-feren in größerer oder geringerer Menge producirt, es findet sich in eigenen Oel- oder Harzgängen aufgespeichert, die nach der Verletzung ein Gemenge von Terpentinöl und Harz als weichen Balsam ausfließen lassen. Dieser Balsam, gewöhnlich Terpentin genannt, wird destillirt und liefert dabei flüchtiges Terpentinöl und als nicht flüchtigen Rückstand Harz. Je nach der in den einzelnen Ländern durch Boden- und Witterungsverhältnisse begünstigten Cultur dieser oder jener Coniferenart zieht man zur Gewinnung des Terpentinöles verschiedene Pinus-, Larix-, ^bies - Arten heran. Die davon gewonnenen Terpentine unterscheiden sich äußerlich wenig, bei den Eigenschaften der daraus dargestellten Oele kommen aber einzelne ganz bestimmte Verschiedenheiten vor.

Die Terpentine sind beim Ausfließen vollständig klar; einige Arten werden jedoch bald, namentlich bei feuchter Witterung, trübe, indem einer ihrer Bestandtheile durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft krystallinisch wird. Darnach unterscheidet man gemeine und feine Terpentine, erstere trübe werdend, letztere klar bleibend.

Gemeine Terpentine finden die meiste Verwendung, sind unter einander sehr ähnlich, weich bis honigartig, körnig, trübe, werden beim Erwärmen wieder klar. Die hauptsächlichsten Handelssorten sind:

1. Deutscher Terpentin, stammt von Pinus silvestris L., rotundata Link, nigra Link, Picea vulgaris Link. Zur Gewinnung des Terpentins wird int Frühjahre dicht über dem Boden ein horizontaler Einschnitt in die Rinde des Baumes gemacht und oberhalb desselben durch einen Axthieb ein Stück des Holzes abgeschlagen. Die Lücke wird nach unten schalenförmig ausgearbeitet, um so einen Behälter zu schaffen, in welchem der aus den Harzgängen ausfließende Terpentin sich sammelt. Der Terpentin wird entleert, sobald die Behälter im Stamme sich füllen und dann, zur Entfernung von gröberen Verunreinigungen, einer primitiven Filtration unterzogen. Die Gewinnung dauert bis zum

Monate October; das dann noch Ausfließende läßt mein am Stamme erhärte», wodurch die Wunden sich verstopfen. Im folgenden Februar wird das erhärtete Harz (s. Fichtenharz) entfernt und die Wunde angefrischt, worauf der Ausfluß von Neuem beginnt. Ein 30 jähriger Baum dient in dieser Art bis zum hundertsten Jahre.

24,0

16,2

Frisch ist dieser Terpentin halbflüssig, zähe, klebrig, riecht eigenthümlich widrig, schmeckt unangenehm, löst sich leicht und vollständig in absolutem Alkohol, giebt bei der Destillation bis 32 Proc. ätherisches Del.

Unverdorben fand darin neben zwei verschiedenen ätherischen Delen und einem bitteren Extractiv-stoffe zwei Harze, die er Pinin- und Silvin-säure, Berzelius Alpha- und Betaharz nannte; nach Untersuchungen von Maly enthält er aber nur eine einzige Säure, A b i e t i n s ä u r e. Die Bestandtheile sind in sehr wechselnder Menge darin enthalten, in Folge verschiedener Gewinnung, Aufbewahrung, längerer oder kürzerer Dauer der Einwirkung der Luft rc.

2.    Französischer Terpentin, stammt von Pinus Pinaster Alt. (maritima Dec.), wird in der Umgegend von Bordeaux ähnlich wie der vorige gewonnen; man reinigt ihn, indem man ihn durch Strohfilter gießt, oder ihn in Kasten mit doppeltem Boden, deren oberster durchlöchert ist, der Sonnenwärme aussetzt, wodurch er vollständig frei von Verunreinigungen ausfließt. Er ist dem vorigen ähnlich, trocknet aber leichter aus, erhärtet beim Mischen mit Vi6 Th. gebrannter Magnesia und liefert bei der Destillation bis 25 Proc. ätherisches Del. Laurent fand darin ein eigenthümliches Harz von saurem Charakter, das er Pimarsäure nannte.

3.    Amerikanischer Terpentin, stammt von Pinus palustris Ait und Taeda L., wird gewonnen, indem man etwa 10 cm über der Basis des Stammes eine Höhlung macht und darüber die Rinde entfernt; der an dieser verletzten Stelle ausfließende Balsam sammelt sich in der Höhlung. Er ist dem vorigen ähnlich, giebt frisch bei der Destillation aber nur etwa 17 Proc. Del, das von dem des vorigen verschieden ist. Er wird theils im Productionslande verbraucht, theils kommt er, besonders über England, in großer Menge in den Handel.

Feine Terpentine sind und bleiben klar, finden nur beschränkte Anwendung; von den Handelssorten sind zu unterscheiden:

1. Venetianischer Terpentin, stammt von Larix decidua Müh Nach v. Mohl gewinnt man ihn im südlichen Tyrol, indem man ein bis in das Centrum reichendes, 2 bis 3 cm weites Loch etwa 30 cm hoch über dem Boden in den Stamm bohrt, dieses dann fest durch einen Stopfen verschließt und den im Laufe des Sommers sich darin ansammelnden Balsam im Herbste abzieht, dann verschließt man das Loch wieder gut und erhält im solgenden Jahre neue Ausbeute aus demselben Loche; ein Baum liefert so jährlich etwa 100 bis 300 g. Im Thale St. Martin in Piemont, zwischen dem Mont Cenis und Mont Biso, bohrt man die Stämme an der Südseite an verschiedenen Stellen an, ebenfalls 2 bis 3 cm weit, aber nicht so tief, paßt in die Löcher hölzerne Rinnen, die am Ende mit einem durchbohrten Pfropfen verschlossen sind und unter welche man Gefäße zum Auffangen des ausfließenden Balsams setzt; hört der Ausfluß auf, so verstopft man das Bohrloch und überläßt den Baum 14 Tage lang der Ruhe, wonach er dann neue Mengen liefert; man erhält vom Stamme jährlich 3 Vs bis 4 kg, doch mit Schaden für den Baum. Nach Link wird er einfach durch Oeffnen der Harzbeulen, die sich besonders oben am Stamme in großer Menge finden, gewonnen. Er ist anfangs milchig trübe, klärt sich aber nach einiger Zeit, ist farblos bis bräunlich gelb, zähe, fadenziehend, schmeckt bitter und riecht weniger unangenehm als der gemeine Terpentin; er liefert bei der Destillation 18 bis 25 Proc. ätherisches Del und trocknet sehr langsam ein; in absolutem Alkohol ist er leicht löslich, erhärtet, mit Vi6 Th. Magnesia vermischt, nicht. Unverdorben fand darin mehrere ätherische Dele von verschiedenen Siedepunkten.

2.    Ungarischer Terpentin, stammt von Pinus Pumilio Hänke, fließt aus den abgeschnittenen Zweigspitzen aus, ist klar, blaßgelb und dünnflüssig, riecht und schmeckt feurig aromatisch.

3.    Karpathischer Terpentin, Cedrobalsam, stammt von Pinus Cembra L., ist farblos, klar dünnflüssig, riecht und schmeckt gewürzhaft, wachholderähnlich, scharf bitter. Die beiden letzten Terpentine kommen nur in geringen Mengen in den Handel.

4.    Straßburger Terpentin, fließt aus den am Stamm von Abies alba Miller sich bildenden Harzbeulen nach dem Oeffnen aus und wird in Flaschen mit spitzer Mündung aufgefangen; er ist anfangs milchig trübe, wird aber durch Absetzenlassen und Filtriren leicht klar erhalten, ist dünnflüssiger als der venetianische, gelblich bis braungelb gefärbt, trocknet leicht ein, riecht angenehm citronenartig, schmeckt scharf und sehr bitter, löst sich nicht ganz in Alkohol und erhärtet beim Mischen mit Vi6 Th. Magnesia.

Caillot fand darin 33,5 Proc. ätherisches Del und drei verschiedene Harze von saurem Charakter, darunter ein eigenthümliches, die Abietinsäure, und ein viertes indifferentes.

5.    Canadischer Terpentin, Canadabalsam, wird in Canada und der Provinz Main nach Michaux von Abies balsamea Dec. wie der vorige gewonnen, ist frisch dünnflüssig, durchsichtig, farblos bis gelblich, von terpentinähnlichem, angenehmem Geruch und scharfem Geschmack, wird durch das Alter gelblich, dicker und trocknet zuletzt ganz aus. Flückiger fand darin:

In 100 Th.

Aetherisches Oel In Alkohol leicht lösliches Harz . . . 59,8 In Alkohol unlösliches Harz

6. Cyprischer oder Chiosterpentin, wird von Pistacia Terebinthus L. auf den Inseln des griechischen Archipelagus, auch wohl von P. vera L. in Syrien gewonnen, ist klar oder auch getrübt, vielleicht in Folge wenig sorgfältiger Einsammlung oder durch das Alter, hat Honigconsistenz, ist grünlichgelb, riecht terpentin-und fenchelartig, schmeckt mastixähnlich gewürzhaft. In Aether ist er vollständig löslich.

Zur Gewinnung des Terpentinöles ist der Terpentin zu destilliren. Diese Destillation wird gewöhnlich in einfachen Blasen mit directer Feuerung

10*

häufig unter Zusatz von Wasser vorgenommen, dabei ist nicht zu vermeiden, daß Ueberhitzungen vorkommen, wobei das Harz theilweise zerstört wird. Eine Folge davon ist, daß das zurückbleibende Harz dunkel gefärbt und dadurch geringwerthiger wird, während das Terpentinöl durch die Zersetzungsproducte des Harzes verunreinigt wird. Weit zweckmäßiger bewirkt man die Destillation mit Dampf, wobei jede Ueberhitzung und Zersetzung des Terpentinöles unmöglich wird, so daß man ein Helles Harz und ein Del von bester Beschaffenheit erhält.

Die Dampfdestillation des Terpentins läßt sich auf verschiedene Weise ausführen. Besonders geeignet dazu möchte ein Apparat sein, der von Violettes construirt und in mehreren französischen Fabriken eingeführt ist. Er bezweckt gleichzeitig die Destillation des Terpentins und eine Klärung des zurückbleibenden Harzes durch Filtration. Er besieht aus einer kupfernen Blase von solcher Größe, daß in jeder Operation 4000 kg Terpentin verarbeitet werden können. Die Heizung erfolgt durch einen äußeren Dampfmantel, durch eine im Innern der Blase liegende geschlossene Spirale und außerdem durch acht offene Röhren. Nach dem Füllen der Blase läßt man zunächst Dampf in den äilßeren Mantel und die Spirale eintreten, um den Terpentin flüssig zu machen. Nach etwa zwei Stunden bläst man durch die acht Röhren Dampf in die geschmolzene Masse. Nach Beendigung der Destillation, die nach etwa 8 Stunden erfolgt, sperrt man den direct einströmenden Dampf ab und läßt den Dampf nur noch im Mantel und in der Spirale eirculiren, um das in der Blase condensirte Wasser zu verdampfen und das Harz zu trocknen.

Das Harz ist alsdann zu filtriren. Dazu dient ein unmittelbar unter dem Ablaßrohre der Blase aufgestellter hermetisch verschließbarer Cylinder von Kesselblech von

1,4 m Durchmesser und 1,5 m Höhe. Der Boden des Cylinders ist beweglich und wird durch einen Dampfmantel gebildet, durch dessen Mitte ein 12 cm weites Rohr geführt ist. Dieses Rohr ist oben mit einer gelochten Eisenplatte und diese mit einem Tuche bedeckt. Nach Befestigung des Bodens läßt man das geschmolzene Harz in das Filler fließen, verschließt die Einflußöffnung und leitet, nachdem der Boden durch den Dampfmantcl erwärmt ist, directen Dampf in den oberen Raum des Filters, um durch dessen Druck das geschmolzene Harz durch das die Unreinigkeiten zurückhaltende Tuch zu pressen. Ist das Harz unten abgeflossen, so sperrt man den Dampf ab, löst die Verbindung des Bodens, nimmt diesen ab, um die zurückgebliebenen Unreinigkeiten zu entfernen, legt ein anderes Tuch auf und kann dann eine neue Filtration vornehmen.

Außer durch Destillation des Terpentins gewinnt man Terpentinöl als Nebenproduct bei der Verkohlung harzreicher Holzarten, s.Art. Essigsäure. Ferner durch Destillation von Fichten- und Kiefernadeln, Tannenzapfen, Kieferzweigen mit Wasser oder Dampf. Die aus letzteren Materialien gewonnenen Oele werden als Waldwollöl, Tannenzapfenöl, Templinöl bezeichuet.

Im Handel unterscheidet man folgende Oele:

Französisches Terpentinöl, namentlich in der Umgegend von Bordeaux aus dem Terpentin von Pinus Pinaster s. Maritime gewonnen. Die Terpentinpro-duction Frankreichs beträgt nach Violette jährlich 450000 Faß zu 350 kg. Das französische Terpentinöl ist farblos oder schwach gelblich, siedet bei 160°, spec. Gew. 0,864.

Englisches Terpentinöl, aus amerikanischem Terpentin von Pinus Palustris und Pinus taeda gewonnen, spec. Gew. 0,878.

Russisches Terpentinöl, aus dem Holze von Pinus sylvestris und Pinus Ledebourii stammend, wird zum Theil als Nebenproduct bei der trockenen Destillation von harzreichem Holze gewonnen und kann daher Bestandtheile des Holztheeres enthalten.

Deutsches Terpentinöl, ans dem Terpentin von Pinus sylvestris, P. rotundata, P. nigra und Picea vulgaris dargestellt.

Venetianisches Terpentinöl, aus dem Terpentin von Larix decidua.

Templinöl, durch Destillation der Zweige von Pinus Pumilio, P. Mughus, Abies pectinata, namentlich in Ungarn dargestellt. Es ist gelblich grün, von eigenthümlichen:, nicht angenehmem Gerüche.

Tannenzapfen öl, wahrscheinlich identisch mit Templinöl, durch Destillation der im Juni und Juli gesammelten Zapfen von Pinus Abies und P. picea. Die Fabrikation beschränkt sich auf einige Gegenden Böhmens und der Schweiz. Es ist bräunlich oder gelblich grün.

Waldwollöl, durch Destillation der Fichten- und Kiefernadeln, der Rückstand wird auf sogenannte Waldwolle verarbeitet.

Die drei letzten Arten kommen in sehr geringen Mengen in den Handel, das Templin- und Tannenzapfenöl wird fast ausschließlich in Ungarn und Böhmen zu Einreibungen von Menschen und Thieren verwandt.

Die rohen Oele des Handels werden meist durch eine Destillation im Dampfstrome rectificirt, wobei man eine geringe Menge von Kalkmilch (auf 200 Th. Oel 1 Th. gebrannten Kalk) zusetzt, um freie Säuren, wie Ameisensäure, Ejsigsäure, die durch Oxydation des rohen Oeles entstanden sein können, zu binden und abzuscheiden. Für pharmaceutischen Gebrauch ist die Destillation von Zeit zu Zeit zu wiederholen, da das Oel beim Aufbewahren sich verändert und dabei Eigenschaften annimmt, die dem frisch rectificirten Oele fremd sind.

Das rectificirte Terpentinöl ist eine klare, farblose, sehr bewegliche Flüssigkeit von eigenthümlichem Gerüche und scharfem Geschmacke, von hohem Lichtbrechungsvermögen, Zusammensetzung C₁₀Hi6. In Wasser unlöslich , in verdünntem Weingeist kaum löslich, Alkohol von 90 Proc. löst ein Zehntel seines Volums, mit absolutem Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, fetten und flüchtigen Oelen in jedem Verhältnisse mischbar. Es löst Schwefel, Phosphor und verschiedene Harze. Der Siedepunkt der verschiedenen Oele liegt zwischen 160 und 180°, ihr specifisches Gewicht zwischen 0,850 und 0,890. Das specifische Drehungsvermögen ist bei den einzelnen Oelen ein verschiedenes, manche lenken die Ebene des polarisirten Licht-

CHg.C

tionsformeln sind von Oppenheims, Tilden^), von Armstrong⁵) und von Flawitzky³) gegeben worden.

In Berührung mit der Luft absorbirt das Terpentinöl Sauerstoff, wird dabei dickflüssiger und verharzt schließlich vollständig. Es verwandelt dabei einen Theil des Sauerstoffes in Ozon und zwar am reichlichsten bei niederer Temperatur und bei reichlicher Belichtung, ohne dabei der Einwirkung der directen Sonnenstrahlen ausgesetzt zu sein. Das ozonisirte Terpentinöl scheidet aus Jodkalium Jod ab, färbt also Jodkaliumkleister blau, verwandelt schweflige Säure beim Schütteln in Schwefelsäure (Schönbein, Kingzett). Nach Anderen sind die oxydirenden Wirkungen des mit Sauerstoff länger in

strahles nach rechts, manche nach links ab, einzelne Oele zeigen ein Rotalionsvermögen in demselben Sinne wie die Terpentine, aus denen sie gewonnen sind, andere haben ein entgegengesetztes Drehungsvermögen. Das englische Terpentinöl von Pinus taeda rotirt rechts, während der Terpentin, aus dem es destillirt ist, links rotirt; das französische Oel rotirt links, ebenso wie der Terpentin; venetianisches Terpentinöl links, der venetia-nische Terpentin rechts.

Links rotirende Oele sind J): französisches Terpentinöl, aD — —29,3 (Wiedemann),

Templinöl, ccj — — 107,6 (F lückige r), venetianisches Terpentinöl, mj — — 5,24 (Gui -bourt u. Bouchardat).

Rechts rotirt:

englisches Terpentinöl, + 14,15 (Landolt), russischesTerpentinöl,«D—-s- 40,29 (Flawitzky).

Das Rotationsvermögen wird durch Erhitzung wesentlich modificirt. Ein englisches Oel von + 18,6° zeigt nach zweistündigem Erhitzen auf 200° ein entgegengesetztes Rotatiousvermögen von — 9,9°. Ebenso wird das Rotatiousvermögen durch Erhitzung mit Säuren oder Salzen regelmäßig vermindert, auch zeigen die verschiedenen Theile der fractionirten Destillation nie gleiche Ablenkung.

Letzterer Umstand deutet darauf hin, daß das Terpentinöl ein Gemenge verschiedener Körper sei, doch ist bislang eine Zerlegung des Oeles in verschiedene Bestandtheile noch nicht gelungen. Die abweichenden Eigenschaften sind vielleicht auf, künstlich leicht zu bewirkende, Polymerisationen, bei welchen das Terpentinöl in Verbindungen von der Zusammensetzung C₁₅ H₂4, C₂₀ H32 übergeht, zurückzuführen. Es ist nicht unwahrscheinlich, daß solche Polymerisationen freiwillig eintreten.

Ueber die Constitution des Terpentinöles sind sehr-verschiedene Ansichten ausgesprochen worden. Unzweifelhaft davon ist nur sein naher Zusammenhang mit dem Cymol und dieses drückt Kekule2) durch die Formel

CLINCH)0,03117 °us. Andere Constitu-

Landolt, Drehungsvermögen S. 222.

²)    Ber. chem. Ges. 6, 439.

³)    Ber. chem. Ges. 5, 98.

⁴ Ber. chem. Ges. 11, 152.

B) Ber. chem. Ges. 11, 1698.

⁶) Ber. chem. Ges. 11, 1847.

Berührung gewesenen Terpentinöles nicht auf die Gegenwart von Ozon, sondern auf Bildung von Wasserstoffsuperoxyd, oder gar auf Bildung von Oxyden des Stickstoffes zurückzuführen. Nach Schiffs enthält solches Oel einen Körper von den Eigenschaften eines Aldehyds.

Beim Kochen mit mäßig verdünnter Salpetersäure werden zahlreiche Oxydationsproducte gebildet, es destillirt Essigsäure, Cyanwasserstoffsäure, Propionsäure, Butter-säure, Kohlensäure entweicht gasförmig; ferner entstehen von nicht flüchtigen Verbindungen: Oxalsäure, Terephtal-säure, Terebinsäure u. a. Bei der Einwirkung con-centrirter Salpetersäure steigert sich die Oxydation bis zur Entzündung; auch Chromsäure bringt unter Umständen Entflammung hervor; ein Gemisch von Terpentinöl mit chlorsaurem Kalium wird durch einen Tropfen concentrirter Schwefelsäure entzündet.

Beim Erhitzen des Terpentinöles unter starkem Drucke tritt zunächst die oben erwähnte Veränderung des Rotationsvermögens ein. Der Rückstand enthält dann zwei Verbindungen von dem Terpentinöle gleicher Zusammensetzung, aber bedeutend höherem Siedepunkte; die eine, Jsoterebenten, siedet bei 176 bis 178° und riecht dem Citronenöle ähnlich, die andere, Meta-terebenten, siedet bei 360° und hat einen unangenehmen Geruch. Beim Erhitzen mit Phosphorsäureanhydrid oder concentrirter Schwefelsäure, im letzteren Falle unter Entwickelung von schwefliger Säure, entstehen Tereben und Colophen (Deville). Beim Erwärmen von 4 Th. linksdrehendem Terpentinöl mit 1 Th. Alkohol und 1 Th. Schwefelsäure von 1,64 spec. Gew. entsteht ein optisch unwirksames Terpen von 175° Siedepunkt (Flawitzky?). Vermischt man Terpentinöl von rechts- oder linksseitiger Polarisation in kleinen Antheilen mit concentrirter Schwefelsäure, so wird das Drehungsvermögen vernichtet und man erhält ein poly-merisirtes Oel neben Cymol und anderen Producten (Armstrong u. Tilden³).

Kalium und Natrium sind auf reines Terpentinöl ohne Wirkung, aus sauerstoffhaltigem scheiden sie eine braungefürbte flockige Materie ab. Bleibt Terpentinöl mit Natrium und Luft andauernd in Berührung, so verwandelt sich das Natrium in das Salz einer krystallinischen, bei 97° schmelzenden, in Alkohol, Aether und kochendem Wasser löslichen Säure (Papcifoglt⁴). Concentrirte Kalilauge färbt sauerstoffhaltiges Terpentinöl braun, sauerstofffreies wird nicht verändert. Trockenes Kalihydrat mit Terpentinöl und Schwefelkohlenstoff geschüttelt, verwandelt sich in eine weiße Krystallmasse von den Eigenschaften des xanthogensauren Kaliums.

In abgekühltem Terpentinöl löst sich Jod unter-grünlicher Färbung; nach kurzer Zeit entsteht eine lebhafte, explosionsartige Reaction, es entweichen Jod- und andere gelbgrau gefärbte Dämpfe. Eine gleiche Verpuffung tritt sofort ein, wenn Jod in Terpentinöl von gewöhnlicher Temperatur eingetragen wird. Wird Terpentinöl mit kleinen Mengen von Jod versetzt und die Reaction vor jedem neuen Zusatze von Jod durch Er-

1)    Chem. Ges. Ber. 16, 2010.

2)    Chem. Ges. Ber. 12, 1022.

3)    Chem. Ges. Ber. 12, 1752.

⁴)    Chem. Ges. Ber. 10, 84.

Wärmung zu Ende geführt, so entsteht, indem 2 At. Wasserstoff als Jodwasserstoff austreten, Cymol, C₁₀Hi4 (Gelitte¹ 2), Armstrongs).

Läßt man auf gut abgekühltes Terpentinöl 2 At. Brom wirken, so entsteht ein Additionsproduct, Terpentinbromid, C₁₀H₁₆Br₂. Dieses liefert beim Erhitzen mit Anilin Cymol (Oppenheim³) und beim Er-wärruen mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure Terephtalsäure (Oppenheim u. Biedermann⁴ 5). Das durch Erhitzen Polymerisate Terpentinöl liefert in der zwischen 175 und 185° siedenden Fraction einen Körper, der sich in ätherischer Lösung direct mit 4 At. Brom zu krystallisirtem Terpentetrabromid, C₁₀H₁₆Br₄, verbindet und identisch mit dem Terpene des Cajeputöles itnb Wurmsamenöles ist. Ein isomeres Tetrabromid, welches sich von dem vorigen durch abweichende Krystallform unterscheidet, entsteht beim Bromiren des zwischen 179 und 190° destillirenden Antheiles des nach Flato itzky's Verfahren mit Schwefelsäure polymerisirten Oeles (Wallach5). Chlor liefert unter Abscheidung von Salzsäure Substitutionsproducte. Beim Erwärmen mit Chlorkalklösung entsteht Chloroform.

Chlorwasserstoffsäure wird begierig von Terpentinöl ab-sorbirt und bildet damit eine Verbindung C₁₀H₁₆.HC1, Terpenchlorhydrat, Terpenhydrochlorid, einfach salz-saures Terpentinöl oder künstlicher Camp her. Zur Darstellung leitet man in abgekühltes Terpentinöl so lange getrocknetes Chlorwasserstoffsäuregas, bis dieses nicht mehr aufgenommen wird. Nach einigen Stunden scheidet sich eine reichliche Masse von weißen Krystallen ab, die von dem flüssig bleibenden Theile getrennt, zwischen Fließpapier gepreßt, in Alkohol gelöst, durch Zusatz von Wasser gefällt und im Oelbade zum Schmelzen erhitzt werden. Schmilzt bei 125°, siedet bei 210°. Wird weder durch Kochen mit Wasser, noch durch Alkalien zersetzt. Die Lösungen reagiren nicht auf Silbersalze. Leitet man den Dampf über schwach erhitzten Aetzkalk, so entstehen Polyterpene. Templinöl unterscheidet sich dadurch vom Terpentinöle, daß es kein kry-stallisirtes Monochlorhydrat liefert (Flückiger^). Der künstliche Campher zeigt gegen den Polarisirten Lichtstrahl dasselbe Verhallen wie das Terpentinöl, aus dem er dargestellt war. Aehnliche Verbindungen geben andere Isomere des Terpentinöles.

Läßt man rauchende Salzsäure längere Zeit, etwa ein Monat lang, mit Terpentinöl in Berührung, so scheiden sich weiße rhombische Tafeln, Terpendichlorhydrat, Terpendihydrochlorid, Ci₀H₁₆.2 HCl, ab. Dieselbe Verbindung entsteht, wenn Chlorwasserstoffgas in eine Lösung von Terpentinöl in Alkohol, Aether oder Essigsäure geleitet wird. Das Monochlorhydrat läßt sich durch Behandeln mit Salzsäure nicht in Dichlorhydrat verwandeln. Die Krystalle schmelzen bei 48°, beim Erwärmen spalten sie sich in Chlorwasserstoff und bei 176° siedendes Terpen. Beim Kochen mit der zehnfachen

Menge Wasser zersetzen sie sich unter Abgabe von Salzsäure und Bildung von Terpen (Siedepunkt 176°) und Terpinol, C₁₀H₁₈O (Siedepunkt 210°) Tilden*). Templinöl giebt in alkoholischer Lösung Dichlorhydrat (Flückiger).

Bromwasserstoff - und Jodwasserstoffsäure liefern unter gleichen Umständen entsprechende Verbindungen wie die Chlorwasserstoffsäure.

Terpin, C₁₀Hi₆ 2H₂0 + H₂0. Terpentincampher, Terpentinölhydrat. Mischt man eine Lösung von Terpentinöl in Alkohol, Holzgeist, Aceton, Aether, Benzin, Fuselöl mit Salpetersäure und läßt längere Zeit stehen, so scheidet diese Verbindung sich in Krystallen ab. Man erhält sie, wenn man 8 Th. Terpentinöl mit 2 Th. Salpetersäure (1,25 bis 1,30 spec. Gew.) und 1 Th. Weingeist von 80 Proc. während 2 bis 3 Tagen häufig schüttelt, dann Monate lang ganz ruhig stehen läßt. Nach wenigen Tagen bemerkt man an der Berührungsfläche der beiden Flüssigkeitsschichten die Bildung von Krystallen, nach und nach entstehen krystallinische Krusten, die auf den Boden des Gefäßes hinabsinken und um so größer werden, je ruhiger die Mischung steht (Wiggers 2). Ihre Bildung wird durch Anwendung flacher Gefäße sehr beschleunigt (BertHelot). Zweckmäßig verwendet man doppelt so viel Alkohol als Wiggers empfohlen hat. Läßt man die Mischung in flachen Schalen an der Luft stehen, so beginnt die Abscheidung von Krystallen am dritten Tage und ist nach zwei weiteren Tagen beendet (Hempel³). Die Krystalle erscheinen gelbbraun, durch eine braune Materie verunreinigt, man preßt sie zwischen Fließpapier, löst in Alkohol und läßt krystallisiren. Aus Wasser oder wässerigem Weingeist krystallisirt enthält die Verbindung 1 Mol. Krystallwasser, welches beim Erwärmen entweicht. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 103°, sublimirt unzersetzt bei 150 bis 155° im Luststrome und verdichtet sich dann zu weißen, seideglänzenden Nadeln. Die geschmolzene Verbindung bleibt bei raschem Abkühlen oft Tage lang flüssig, erstarrt aber plötzlich bei Berührung mit einem harten Körper, auch schon bei bloßem Anhauchen. Analoge Verbindungen geben Citronenöl und Bergamottöl. Das Terpin wird von Oppenheim⁴) als ein zweisäuriger Alkohol, Cio H₁₈ (0 H)₂, betrachtet. Diese Ansicht wird gestützt durch die Bildung eines essigsauren Terpinäthers, C₁₀H₁₈(OC₂H₃0)(OH). Das bei der durch Wasser bewirkten Spaltung des Terpendichlorhydrates entstehende Terpinol, Ci₀H]8O oder C₂₀ H₃₆0₂, würde demnach der Aether, C₁₀IIi₈ • 0₂. C₁₀H₁₈, des Terpins sein (Tilden»).

Thieröl, ätherisches. Bei der trockenen Destillation thierischer Substanzen, wie Knochen, Hufe u. s. w. wird neben einem wässerigen Destillate und kohlensaurem Ammonium eine schwarze ölige Flüssigkeit von penetrant widerwärtigem Gerüche gewonnen. Durch wiederholte

*) Chem. Ges. Ber. 12, 1131.

²)    Ann. Chem. 30, 358; 57, 247.

³)    Ann. Chem. 180, 73.

⁴)    Ann. Chem. 129, 149, 157.

⁵)    Jahresber. d. Chem. 1878, 638.

benutzt.

Rectisieation wird daraus das sogenannte ätherische Thieröl oder Dippel'sehe Oel dargestellt. Die erste Destillation nimmt man in einer gußeisernen Blase über freiem Feuer vor und destillirt bis zur Trockene, wobei eine glänzende schwarze Kohle zurückbleibt und ein gelbes, schön fluorescirendes Oel übergeht. Dieses wird in Glasretorten im Sandbade zum zweiten und dritten Male rectificirt, bis ein farbloses, sehr bewegliches Oel erhalten wird, welches man unmittelbar in kleine Fläschchen füllt und diese sorgfältig vor Luft und Licht bewahrt, da das Oel sonst nach kurzer Zeit sich gelb und braun färbt. Selbst bei Beachtung dieser Vorsichtsmaßregel ist es kaum möglich, das Oel längere Zeit farblos, so wie es im Handel verlangt wird, zu erhalten. Die meisten Fabrikanten schützen sich vor dieser Veränderung des Oeles dadurch, daß sie entweder das rohe Thieröl oder das einmal destillirte Oel mit Salzsäure behandeln, wodurch die leicht zersetzbaren Substanzen gelöst und durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Nach der Nectisication bleibt das Oel dann längere Zeit farblos.

Das normale, nicht mit Säure behandelte Oel reagirt, wenn es mit Wasser geschüttelt und die wässerige Flüssigkeit geprüft wird, alkalisch. Es ist ein Gemenge aller-möglichen bei der trockenen Destillation stickstoffhaltiger Körper entstehender Kohlenwasserstoffe und organischer Basen, Pyrrol, C₄H₅N, Pyridin, O585N, und dessen Methylderivaten: Picolin, C₆H₇N, oder Methylpyridin, Lutidin, C₇HgN, oder Dimethylpyridiu, Col-lidin, C₈ Hu N, oder Trimethylpyridin u. a.

Thnjaöl. Aus den Blättern und Zweigen von Thuja occidentalis wird durch Destillation ein dünnflüssiges, campherartig riechendes Oel von 0,91 bis 0,92 spec. Gew. gewonnen. Dasselbe beginnt bei 160° zu fiebert und enthält nach Jahns^ etwa 10 Proc. eines bei 160° siedenden Terpens, C₁₀ H₁₆. Sein Hauptbestandtheil ist dem Campher isomeres T h u j 0 l, C₁₀H₁₆O, es ist flüssig, siedet zwischen 195 und 199°, spec. Gew. 0,924. Beim Erhitzen mit Phosphorpeutasulfid liefert es Cymol.

Thymianöl. Durch Destillation des blühenden Krautes von Thymus vulgaris erhält man ein gelblichgrünes Oel, welches durch Rectisication farblos wird. Es beginnt bei 150° zu sieden, der Siedepunkt steigt jedoch bald bis auf 235°, wobei die zuletzt übergehenden Theile beim Erkalten erstarren. Es besteht im Wesentlichen aus Thymen, C₁₀Hi₆, nebst etwas Cymol, C₁₀H₁₄, und Thymol, C₁₀Hi₄O (vergl. Ajowanöl). Thymol ist jedoch kein wesentlicher Bestandtheil des Thymianöles. Es kommen Oele vor, welche beim Schütteln mit Natronlauge ausschließlich flüssige Phenole (wahrscheinlich Carvacrol) liefern.

Feldthymianöl, Ouendelöl von Thymus ser-pyllum, ist dem gewöhnlichen Thymianöle ähnlich, goldgelb, es besteht zum größten Theile aus Thymen und Cymol und enthält wenige Procente phenolartiger Körper.

Die Thymianöle werden für pharmaceutische Zwecke

Thymol, s. Ajowanöl.

Balerianaöl, s. Baldrianöl.

Beilchenwurzelöl, s. Iris öl.

Verbenaöl, indisches, s. Andropogonöle.

Betiveröl ober Jwarancusawurzelöl, s. Andropogonöle.

Wachholderbeeröl. Die reifen Früchte von Juniperus communis haben an ihrer Basis zwei Reihen kleiner, mit flüchtigem Oele gefüllter Behälter. Man gewinnt das Oel, von dem man die größte Ausbeute von italienischen Wachholderbeeren erhält, indem man die möglichst frischen Beeren zerquetscht und mit Dampf destillirt. Bei der Verwendung von einjährigen unreifen Beeren erhält man eine weit geringere Ausbeute und ein Oel von etwas anderen Eigenschaften, als von reifen Beeren. Das aus letzteren gewonnene Oel ist gewöhnlich gelblich gefärbt, nach dem Rectificiren wasserhell, von durchdringendem, eigenthümlichem, an Terpentinöl erinnerndem Gerüche und brennendem Geschmacke. Spec. Gew. 0,850 bis 0,880, siedet zwischen 150 bis 282°. Es ist dem Terpentinöle isomer, Ci₀Hi6- In der Kälte scheidet es Stearopten aus, welches aus alkoholischer Lösung in schönen Krystallen erhalten werden kann. Das Oel giebt mit l/₂ Th. absolutem Alkohol eine klare Mischung; auf Zusatz größerer Mengen von Alkohol tritt Trübung ein.

Gegen Jod verhält sich das Oel sehr verschieden, je nachdem cs aus reifen oder unreifen Beeren gewonnen ist. Frisches Oel unreifer Beeren verpufft mit Jod lebhaft, älteres Oel weniger stark, das aus reifen Beeren beftUIiite Oel ist indifferent gegen Jod.

Chlorwasserstoffsäure wird vom Oele lebhaft absorbirt, die Verbindung erstarrt jedoch nicht. Bei längerer Berührung mit warmem Wasser scheiden sich nadelförmige Krystalle einer beut Terpentinölhydrat (S. 156) entsprechenden Verbindung ab.

Das Wachholderbeeröl findet, außer beschränktem Gebrauche als Arzneimittel, namentlich bei der Bereitung verschiedener Spirituosen Verwendung, die Genever, Gin, Steinhäger verdanken ihren eigenthümlichen Geruch und Geschmack der Anwesenheit des Wachholderbeeröles. Dieses wird jedoch meist nicht in Substanz zugesetzt, gewöhnlich aromatisirt man diese Spirituosen dadurch, daß man Weingeist über Wachholderbeeren destillirt, ober die Beeren zu der gährenden Maische fügt.

Wachholderholzöl. Das unter diesem Namen im Handel vorkommende Oel ist Terpentinöl, welchem man durch Rectisieation über Wachholderholz den eigenthümlichen Geruch des Wachholders ertheilt hat.

Wachholderöl, empyreunratisches, s. Kadeöl.

Waldwollöl, s. Terpentinöl.

Weinöl, Drusenöl, Cognacöl. Durch vielfach wiederholte Destillation von Wein erhält man nach

Liebig u. Pelouze ^ eine sehr geringe Menge eines intensiv riechenden Oeles, 40 000 Th. Wein geben 1 Th. Oel. In größerer Menge wird dasselbe erhalten, indem man Weinhefe mit Wasser anrührt und, nach Zusatz von 1 kg Schwefelsäure auf 100 kg Hefe, durch direct einströmenden Dampf destillirt. Es geht dabei eine schwach weingeistige Flüssigkeit über, auf welcher Tropfen eines schwarz gefärbten Oeles schwimmen; die wässerige Flüssigkeit liefert bei der Rectification einen weiteren Antheil an Oel. Die nach der Destillation verbleibende Hefenmasse kann zur Gewinnung von Weinstein benutzt werden. 2500 kg Hefe liefern durchschnittlich 1 kg Oel.

Nach Liebig u. Pelouze soll das Weinöl ein Gemenge von freier Oenanthsäure, C₇ Hu 0₂, und deren Aethylüther sein. Nach Dellfs?) ist Liebig und Pelouze's Oenanthsäure Pelargonsäure, C₉H₁₈0₂. Weitere Untersuchungen über das Weinöl liegen vor von A. Fischers, Grimms, Faget^), Gorup-BesanezO), welche die wesentlichen Bestandtheile des Weinöles als Aether der Caprylsäure, C₈II₁₆0₂, und der Caprinsäure, C₁₀H₂₀O₂, bezeichnen.

Das Weinöl oder Cognacöl wird gegenwärtig technisch künstlich dargestellt durch Aetherification der im Cocosfett enthaltetenen flüchtigen Säuren. Das Cocos-fett ist ein Gemenge der verschiedensten Glyceride, unter denen die der Caprinsäure, Capryl- und Capronsäure in nicht unbedeutenden Mengen auftreten. Zur Gewinnung dieser Säuren wird das geschmolzene Fett mit Natronlauge verseift, die Seife wird durch Schwefelsäure zersetzt und durch direct einströmenden Wasserdampf destillirt. Es geht dabei vorzugsweise Capron- und Caprylsäure über, welche als ölartige Schicht auf dem Wasser schwimmen. Diese werden vom Wasser getrennt und mit Alkohol und Schwefelsäure durch gelindes Erwärmen in Aether verwandelt. Der durch Vermischen mit Wasser sich ölförmig abscheidende Aether wird mit Wasser, dann mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium gewaschen und endlich im Wasserdampfstrome rectificirt. Das so gewonnene Cognacöl ist dem echten Weinöle sehr ähnlich, es unterscheidet sich von diesem nur dadurch, daß es im unverdünnten Zustande einen weniger durchdringend unangenehmen, sondern mehr an Ananas erinnernden Geruch hat.

Wermuthöl. Das in der Blüthe geerntete Kraut von Artemisia Absinthium wird mit Wasser destillirt und liefert dabei etwa 0,3 Proc. eines dunkelgrünen, auch bei wiederholter Rectification nicht farblos werdenden Oeles von 0,90 bis 0,96 spec. Gew., welches bei 180° zu sieden beginnt, dem größeren Theile nach bei 205° destillirt. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel CioHieO. Beilstein und Kupfer?) isolirten aus dem Wermuthöle ein unter 160° siedendes Terpen, bei 195° siedendes, dem Campher isomeres Absinthol,

CioH₁₆0, und ein tiefblaues, zwischen 270 bis 300° siedendes Oel, welches mit dem blauen Theile des Kamillenöles identisch ist.

Das Wermuthöl ist in Weingeist in jedem Verhältnisse löslich, wird auf Zusatz von Wasser aus der Lösung abgeschieden, daher die milchige Trübung beim Vermischen des Absinthliqueurs mit Wasser. In Berührung mit der Luft färbt es sich dunkler und wird dickflüssig. Mit Jod fulminirt es nicht. Durch Salpetersäure wird es in ein zähes Harz verwandelt. Auf Zusatz von con-centrirter Schwefelsäure färbt es sich anfangs dunkelblau, wird aber nach kurzer Zeit schwarz. Beim Schütteln mit einer Lösung von rothem chromsaurem Kalium und Schwefelsäure wird es sofort in ein dunkles flockiges Harz verwandelt.

Wintergriinöl. Das Kraut und die Früchte von Gaultheria procumbens, einer in Nordamerika, namentlich bei Neu-Uersey, reichlich vorkommenden Pflanze, liefern bei der Destillation ein etwas dickflüssiges, gelblich grünes Oel, von äußerst angenehmem, lieblichem Gerüche, welches dieserhalb vielfach Verwendung in der Parfümerie findet. Nach dem Rectificiren wird es wasserhell. Sein specifisches Gewicht ist nach Gladstone 1,142. Es siedet bei 200°, der Siedepunkt steigt aber rasch auf 222°, und bleibt dann constant. Zwischen 200 und 220° destillirt etwa ein Zehntel des Oeles, ein Terpen, C₁₀H₁₆, Gaultherilen genannt. Der Rest des Oeles entspricht der Zusammensetzung C₈ Hg 0₃. Es ist Salicylsäure-Met hyläther,

ceH₄{

OH

(Cahours *).

Dasselbe Oel läßt sich durch Destillation von Gaultheria punctata und Gaultheria leucocarpa gewinnen (Köhler2). Ein großer Theil des im Handel vorkommenden, aus Amerika importirten Oeles wird dort durch Destillation der jungen Zweige von Betula lenta gewonnen. Auch das Spiee wood oil der Amerikaner von Laurus Benzoin enthält reichliche Mengen von Salicylsäuremethyläther. Auf künstliche Weise läßt sich der Salicylsäuremethyläther durch Erwärmen eines Gemisches von Methylalkohol, Schwefelsäure und Salicylsäure darstellen, wobei zuerst Methylschwefelsäure entsteht, die dann in den Methyläther und Schwefelsäure umgewandelt wird:

CO.OCH3

so₂{

0000

+ CH30H =

so₂J 11:1 + C₆H₄ J

so₂ j

0CH3

OH

+ h₂0

OH

!) Ann. Chem. 19, 241.

²)    Poggendorff's Annalen 84, 505.

³)    Ann. Chem. 118, 307.

⁴)    Ann. Chem. 157, 264.

0 Ann. Chem. 124, 355.

6)    Ann. Chem. 157, 270. Anm.

7)    Chem. Ges. Ber. 6, 1183.

COOH —

₃ + s°² {oh"

Die Aetherification gelingt sehr leicht. Es genügt, das Gemisch einige Zeit zu erwärmen und es alsdann in Wasser zu schütten, wobei der Aether sich als schwere Oelschicht abscheidet. Nach dem Waschen mit Wasser wird im directen Dampfstrome rectificirt. Der so gewonnene Aether ist wasserhell und unterscheidet sich in

C₆H₄{

OH

CO.OCH

!) Ann. Chem. 52, 331.

²) Chem. Ges. Ber. 12, 246.

seinen übrigen Eigenschaften von dem natürlich vorkommenden Oele nicht.

Während früher das Wintergrünöl das Rohmaterial zur Darstellung der Salicylsäure bildete, wird gegenwärtig die Salicylsäure nach dem von Kolbes entdeckten Verfahren technisch in großem Maße dargestellt.

In eine Lösung von 1 Mol. Natronhydrat trägt man 1 Mol. reines, geschmolzenes Phenol ein und dampft die entstehende Lösung von Phenolnatrium, C₆ H₅ (ONa), in einer eisernen Schale rasch zur staubigen Trockne ein. Das sehr hygroskopische Pulver wird noch warm in eine eiserne Retorte gebracht, und in dieser unter langsamer Temperatursteigerung in einem lebhaften Strome von Kohlensäure bis auf 200° erhitzt. Dabei destillirt die Hälfte des angewandten Phenoles ab und wird in einer mit der Retorte verbundenen Kühlvorrichtung gesammelt, während der Rückstand aus basisch salicylsaurem Natrium besteht. Die Reaction verläuft dabei nach folgender Gleichung:

C₆H₅(ONa)

C₆H₅ (ONa)

Phenolnatrium

ONa

+ C₆H₅(OH)

COONa

Phenol.

-f co₃ = c₆h₄{

Basisch salicylsaures Natrium

Das basisch salicylsaure Natrium wird mit Salzsäure zersetzt, wobei die Lösung zu einem Krystallbrei von roher Salicylsäure erstarrt. Dieser wird in einer Fillerpresse von anhängender Flüssigkeit so weit wie möglich befreit und dann durch Erhitzen mit Kalkmilch in unlöslichen basisch salicylsauren Kalk verwandelt, der durch Auswaschen mit Wasser gereinigt und durch Salzsäure wieder zerlegt wird. Die sich dabei abscheidende, in kaltem Wasser sehr schwer lösliche Salicylsäure wird durch Auswaschen in der Filterpresse von Chlorcalcium befreit und noch einmal durch Lösen in kochendem Wasser umkrystallisirt.

Das Kolbe'sche Verfahren der Darstellung der Salicylsäure ist von R. Schmitt bedeutend verbessert worden (D. R.-P. 29 939 ²).

Völlig wasserfreies Phenolnatrium wird in einem Autoelaven bei gewöhnlicher Temperatur unter Druck mit getrockneter Kohlensäure gesättigt. Das Phenolnatrium absorbirt die Kohlensäure mit Begierde und unter lebhafter Erwärmung. Um weitergehende, durch die Erwärmung eintretende, Reactionen zu verhüten, ist der Autoclav von außen abzukühlen. Das Phenolnatrium verwandelt sich durch die Behandlung mit Kohlensäure in phenylkohlensaures Natrium und dieses Salz geht, wenn es auf 120 bis 140° erwärmt wird, durch Umlagerung seiner Bestandtheile in neutrales salicylsaures Natrium über. Der Proceß der Bildung der Salicylsäure verläuft daher in zwei Stadien:

Außerdem sind zwei andere Verfahren patentirt. Nach D. R.-P. 28985⁶) (Chemische Fabrik, vormals Schering, Berlin) wird 1 Mol. Diphenylcarbonat mit 2 Mol. Phenolnatrium 6 Stunden auf 160 bis 180° erhitzt und nach D. R.-P. 27609 (Chemische Fabrik, vormals Hofmann u. Schötensack, Ludwigshafen) werden dieselben Substanzen unter Zusatz von Natron-hydrat zusammengeschmolzen.

Die Salicylsäure findet umfangreiche Verwendung als durchaus gefahrlos zu verwendendes, der Gesundheit auf keine Weise nachteiliges, antiseptisches Mittel zur Conservirung von Bier, Wein, Milch und anderen Gegenständen, indem sie die Eigenschaft besitzt, viele Mikroorganismen zu zerstören. Ihr Natriumsalz wird in der Medicin als fieberstillendes, die Körpertemperatur-bedeutend herabdrückendes Mittel mit großem Erfolge benutzt.

Wurmsamenöl, Zittwersamenöl. Bei der Dampfdestillation des Wurmsamens, den geschlossenen Blüthenkörbchen von Artemisia Cina, welche namentlich in Turkestan vorkommt und von Nischni Nowgorod in den Handel gebracht wird, erhält man als Nebenproduct der Santoninbereitung ein ätherisches Oel von gelblich brauner Farbe und unangenehmem Geruch, von 0,927 spec. Gew. bei 16° (L Dasselbe ist Gegenstand vielfacher Untersuchungen gewesen, so von Völckel^), Krauts, Kraut u. Wahlfors⁴), Faust u. Horn eye r⁸), Grübe⁶), Wallach u.Braß?), Wallachs). Die neuesten Arbeiten von Wallach haben erwiesen, daß der größte Theil des Wurmsamenöles aus einem dem Borneole isomeren Körper, C₁₀H₁₈O, Cineol, besteht, welches mit dem im Cajeputöle (s. d.) enthaltenen Cajeputol identisch ist und wie dieses bei geeigneter Behandlung ein Terpen Einen, C₁₀H₁₆, liefert, welches wieder identisch mit dem Cajeputen ist.

Mang-Mangöl. Die Blüthen der auf den Philippinen und dem Indischen Archipel wachsenden Unona odoratissima liefern ein Oel, welches in Manilla durch Destillation gewonnen wird. Es ist wasserhell bis gelblich, doch variirt Farbe und specifisches Gewicht sehr nach der Zeit seiner Darstellung. Es dient zur Anfertigung der feinsten Parfümerien, es wird in Betreff der Lieblichkeit seines Geruches wohl von keinem ätherischen Oele übertroffen. Nach Gal⁹) destillirt es zwischen 1600 und 3000, spec. Gew. 0,980, von Kalilauge wird e& theilweise gelöst unter Bildung von benzoesaurem Kali, der Rest zeigt keinen constanten Siedepunkt, ist also noch ein Gemenge verschiedener Oele.

I. C₆H₅ONa + C0₂ = CO

oc₆h₅

ONa

Ysopöl, s. Äsopöl.

Phenolnatrium

Phenylkohlensaures Natrium.

II. CO

oc₆h₅ _

ONa

c₆h₄{

OH

COONa

Phenylkohlensaures

Natrium

Salicylsaures Natrium.

1)    Ann. Chem. 113, 126; 115, 176; Journ. f. prakt. Chem. [2], 10, 89.

²)    Chem. Ges. Ber. 17, Ref. 624; Journ. f. prakt. Chem. [2], 31, 397.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

1)    Chem. Ges. Ber. 17, Ref. 454/455.

²)    Ann. Chem. 38, 110; 87, 312; 89, 353. ⁸) Archiv d. Pharm. 111, 104.

⁴)    Ann. Chem. 128, 293.

⁵)    Chem. Ges. Ber. 7, 1427.

⁶)    Chem. Ges. Ber. 5, 680.

⁷)    Ann. Chem. 225, 291.

⁸)    Ann. Chem. 225, 314; 227, 277.

⁹)    Jahresber. d. Chem. 1873, 865.

11

c₆h₅

, gewinnt

COH

Acetaldehyd

Benzaldehyd

Wasser.

Die Reaction verläuft jedoch nicht so glatt, wie die Gleichung es darstellt. Es entstehen dabei als Neben-producte harzartige Substanzen in großer Menge. Dagegen gelingt die Synthese weit vollständiger, wenn Acet- und Benzaldehyd in ganz schwach alkalischer Lösung auf einander wirken.

Das Cassiaöl kommt im Handel mit Nelkenöl verfälscht vor, was nach Ul ex folgendermaßen erkannt wird:

Zimmtöle. Es sind vier verschiedene hierher gehörende Oele zu unterscheiden:

1.    Ceylon-Zimmtöl oder echtes Zimmtöl von Cinnamomum ceylanicum Nees.

2.    Zimmt-Cassiaöl, Cassiaöl, gemeines oder chinesisches Zimmtöl von Cinnamonmm Cassia, Cinnamomum aromaticum Nees,

3.    Zimmtwurzelöl.

4.    Zimmtblätteröl.

Von diesen sind sich die beiden ersten sehr ähnlich, doch wird das Ceylon-Zimmtöl weit höher geschätzt als das Cassiaöl. Das Ceylonöl wurde früher ausschließlich aus den bei der Bereitung des Zimmtes sich ergebenden Abfällen an Ort und Stelle destillirt und kam von Ceylon aus in den Handel. Neuerdings hat die Fabrikation des Ceylonöles aus Zimmtabfällen, sogenannten Chips, inDeutschland großen Umfang gewonnen. Das hier mit vollkommeneren Apparaten dargestellte Oel hat das von Ceylon exportirte Product bereits ziemlich vom Markte verdrängt.

Das Cassiaöl wird in China destillirt und kommt von Macao und Canton in den Handel.

Ceylon-Zimmtöl ist frisch farblos, bei der Aufbewahrung färbt es sich zuerst goldgelb, später bräunlich, spec. Gew. 1,025 bis 1,060. Cassia-Zimmtöl ist verhältniß-mäßig dickflüssig, spec. Gew. 1,060 bis 1,090. Hauptbestandtheil beider Oele ist Zimmtaldehyd (s. u.). Ceylon-Zimmtöl ist charakterisirt durch einen Gehalt von 4 bis 8 Proc. Eugenol (s. Nelkenöl), welches im Cassia-öle fehlt. Nachweisbar ist das Eugenol im Zimmtöle durch Schütteln mit 15procentiger Natronlösung, wodurch das Eugenol gelöst wird, und Zersetzung der wässerigen Lösung mit Salzsäure. Das dadurch abgeschiedene Eugenol giebt in alkoholischer Lösung, mit einer Spur Eisenchlorid versetzt, eine schön blaue Farbe. Mischungen von Ceylon-Zimmtöl mit dem viel billigeren Cassiaöle sind nur durch den Geruch zu erkennen.

Zimmtwurzelöl und Zimmtblätteröl, auch Nelken-zimmtöl genannt, enthalten beide kein Zimmtaldehyd, dagegen reichliche Mengen von Eugenol (S t e n h o u s e *), Schaer2), das Wurzelöl oft 50 bis 70 Proc. Das Wurzelöl scheint außerdem noch Safrol (f. Sassafrasöl) und nicht näher bekannte Benzoesäureäther, vielleicht auch freie Benzoesäure zu enthalten. Das Zimmtwurzelöl ist ziemlich dünnflüssig, riecht angenehm nach Zimmt und Nelken. Das Zimmtblätteröl ist dickflüssig, von der Consistenz des Ricinusöles.

Zimmtaldehyd, C₉H₈0, Cinnamylwasserstosf,

C₈HjGOH, oder Phenylacrolein. C₃H₂ j

man aus dem Cassiaöle, indem man dieses mit zwei-bis dreifachem Volum einer Lösung von saurem schwefligsaurem Kalium von 28 bis 30° i©. schüttelt, wobei der Zimmtaldehyd, wie alle Aldehyde, eine Verbindung mit dem Salze eingeht, die sich nach ganz kurzer Zeit in Form eines Krystallbreies unter Freiwerden von Wärme ausscheidet. Saures schwefligsaures Natrium, welches mit anderen Aldehyden ebenfalls krystallisirende Verbindungen eingeht, eignet sich zur Abscheidung des Zimmtaldehydes nicht, da es zwar anfangs eine Krystallmasse bildet, die aber nach ganz kurzer Zeit zu einem Oele zerfließt (B ertagnini^. Im Widerspruch hierzu giebt nach Jackson⁶ 7) saures schwefligsaures Natrium einen dichten krystallinischen Niederschlag. Man siltrirt und wäscht die Krystalle mit Alkohol von 80 bis 90 Proc., welcher fremde Bestandtheile beseitigt. Der Rückstand wird in lauwarmem Wasser aufgenommen und mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Das sich dabei abscheidende Oel wird zuerst mit Wasser gewaschen, um die anhängende schweflige Säure zu entfernen, dann in Berührung mit Chlorcalcium getrocknet und destillirt.

Der so gewonnene Zimmtaldehyd ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, schwerer als Wasser, im luftleeren Raume oder mit Wasserdämpfen unzersetzt destillirbar. In Berührung mit der Luft absorbirt er ein Atom Sauerstoff und geht in Zimmtsäure über. Beim Erhitzen mit Salpetersäure bildet er Bittermandelöl und Benzoesäure, mit Chromsäure Benzoesäure und Essigsäure. Künstlich darstellbar durch Einwirkung von Acetaldehyd auf Bittermandelöl, bei Gegenwart von Salzsäure, wobei beide Aldehyde sich unter Austritt der Elemente von 1 Mol. Wasser zu Zimmtaldehyd vereinen (Chiozzas):

C₂H₄0 + C₇H₆0 — C₉ H₈0 + H₂0

Zimmtaldehyd

Nelkenöl enthaltendes Cassiaöl schäumt mit rauchender Salpetersäure stark auf, reines nicht; reines Oel erstarrt mit eoncentrirter Kalilauge nicht, aber Nelkenöl enthaltendes; reines Cassiaöl in wenig Alkohol gelöst, wird auf Zusatz von Eisenchloridlösung rein braun; frisches farbloses Nelkenöl wird dabei indigoblau, älteres grün und Gemenge beider geben Mischfarben; reines Cassiaöl im Uhrschälchen erhitzt riecht angenehm süßlich, kaum scharf, Nelkenöl macht den Dampf sehr scharf und zum Husten reizend.

Sämmtliche Zimmtöle finden ausgedehnte Anwendung in der Parfümerie, Seifenfabrikation rc. Ceylon- und Cassiaöl dienen arzneilichen Zwecken und werden als Zusatz zu Liqueuren gebraucht.

Zittwersamenöl, s. Wurmsamenöl. Zwiebelöl, s. Knoblauchöl.

1)    Ann. Chem. 85, 274.

2)    Jahresber. d. Chem. 1882, 1183.

■    8) Ann. Chem. 97, 350.

Stohmann.

Alkaloide.

Begriff. Als Alkaloide bezeichnet man in der Sieget stickstoffhaltige Pflanzenstoffe basischer Natur, die wie das Ammoniak mit Säuren krystallisirbare Salze liefern. Die Gruppe ist aber nicht scharf begrenzt. Früher nannte man wohl alle organischen Basen Alkaloide; in Frankreich geschieht dies noch jetzt; man unterscheidet dann natürliche und künstliche Alkaloide. Jetzt beschränkt man den Namen auf diejenigen organischen Basen, die ausschließlich aus Pflanzenstoffen gewonnen werden, oder doch zuerst aus Pflanzen dargestellt worden sind. Die aus dem Thierkörper gewonnenen Basen pflegt man nicht zu den Alkaloiden zu rechnen, bis auf eine Gruppe, die Ptomaine, welche eine gewisse Aehn-lichkeit mit den Pflanzenbasen zeigen. Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß viele Alkaloide in naher Beziehung zu dem Pyridin, C₅H₅N, stehen; Königs *) definirt deshalb die Alkaloide geradezu als diejenigen organischen in den Pflanzen vorkommenden Basen, welche Pyridinderivate sind. Dies ist insofern nicht zutreffend, als einige Pflanzenbasen, die ihren Eigenschaften nach in die Reihe der Alkaloide gehören, wie Theobromin und Caffein, keine Pyridinabkömmlinge sind. Andererseits sind Pyridin- (genauer Oxychinolin-) Derivate künstlich dargestellt worden, welche hervorragende physiologische Eigenschaften mit den natürlichen Alkaloiden gemeinsam haben.

Geschichtliches. Die meisten Pflanzenalkaloide sind am Anfange dieses Jahrhunderts isolirt worden; die giftigen und therapeutischen Eigenschaften, welche gewisse Pflanzen infolge des Gehaltes an Alkaloiden zeigen, waren freilich schon von Alters her bekannt und benutzt.

Fourcroy, Berthollet im Jahre 1792, und Vauquelin im Jahre 1806 haben die Chinarinde untersucht, aber das wirksame Princip daraus nicht dargestellt; letzterer giebt indessen bereits an, daß dasselbe einen Galläpfelaufguß fälle und bei der Destillation Ammoniak liefere.

Zu gleicher Zeit wurde von verschiedenen Seiten das Opium untersucht. Derosne, Apotheker in Paris, beschrieb 1802 ein „Opiumsalz", welches je nach der Darstellung Narcotin oder Morphin gewesen sein muß. Er hielt beide Stoffe für identisch, erwähnt auch die alkalische Reaction der Lösung, die er aber einer Verunreinigung mit fixem Alkali zuschreibt. Auch Seguin scheint Morphin in Händen gehabt zu haben. Er beschreibt 1804 die durch Alkali erhaltene Fällung eines Opiumauszuges und die Krystalle, welche er durch Umkrystalli-siren des Niederschlages aus Alkohol erhalten hat. Er erwähnt auch die Löslichkeit der Krystalle in Säuren.

Der Ruhm, das Morphin, und damit das erste Alkaloid überhaupt, als einheitlichen Körper dargestellt und

]) Königs, Studien über die Alkaloide, München 1680.

beschrieben und als Pflanzenbase erkannt zu haben, gebührt dem Apotheker Sertürner in Hameln. Seine ersten Untersuchungen über das Opium sind im Jahre 1805 ausgeführt worden. Er entdeckte dabei die im Opium vorkommende Meconsäure und einen krystallisir-baren Körper (principium somniferum), der mit Säuren salzartige Verbindungen einzugehen scheine. Im Jahre 1817 sprach er sich zweifellos über die basische Natur dieses Körpers aus und gab ihm einen bestimmten Namen; die Abhandlung ist betitelt: „Ueber das Morphium, eine neue alkalische Grundlage, und die Meconsäure, als Hauptbestandtheile des Opiums." Die Arbeit Sertürner's regte zu vielen neuen Untersuchungen über das Opium und andere arzneilich verwendete Pflanzenstoffe an, in der Hoffnung, aus diesen die wirksamen Bestandtheile zu gewinnen. Es wurde denn auch in rascher Aufeinanderfolge eine große Anzahl von Alkaloiden entdeckt. Noch im Jahre 1817 isolirte Robi-quet das Narcotin, dann wurde das Strychnin 1818 von Pelletier und Caventou entdeckt, das Veratrin 1818 von Meißner, das Brucin 1819 von Pelletier und Caventou, das Piperin von Oerstedt, Chinin und Cinchonin 1820 von Pelletier und Caventou, Caffein von Runge, 1832 das Codein von Robiquet, 1833 Atropin, Aconitin, Colchicin und Hyoscyamin von Geiger und Hesse.

Bis gegen 1830 waren nur feste aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehende Pflanzenbasen dargestellt worden. Die erfolglosen ersten Versuche früherer Chemiker, durch Destillation die Basen zu gewinnen, hatten wohl nicht zur Prüfung auf flüchtige Basen eingeladen. Das erste flüchtige und sauerstofffreie Alkaloid, das Coniin, wurde 1827 von Giesecke entdeckt, 1832 von Geiger rein dargestellt. Hwrauf folgte 1828 die Entdeckung des Nicotins von Reimann und Posselt, das 1836 von Boutron und Henry genauer untersucht wurde.

Infolge dieser Entdeckungen konnte man den festen unorganischen Alkalien die sauerstoffhaltigen Alkaloide, dem unorganischen flüchtigen Ammoniak die sauerstoff-freien Alkaloide zur Seite stellen. Dadurch war zugleich ein Weg zur Erforschung der Constitution der Alkaloide gewiesen.

Vorkommen. Die alkaloidhaltigen Pflanzen gehören der großen Mehrzahl nach zu den Dicotyledonen; von Monocotyledonen enthält die Familie der Colchiceen Pflanzenbasen; in den Acotyledonen, besonders den Pilzen, sind ohne Zweifel Alkaloide vorhanden; aber erst wenige, wie das Muscarin, sind rein dargestellt worden. Besonders reich an Alkaloiden sind die Familien der Solaneen und Papaveraceen, anscheinend ganz frei davon einige hervorragende Pflanzenfamilien, wie die

Gramineen, Labiaten und Compositen. Meistens ent- indem man eine salpetersaure Lösung von molybdänhalten die Familien, ja die einzelnen Gattungen besondere saurem Ammonium mit phosphorsaurem Natrium fällt Alkaloide, häufig deren mehrere; seltener ist es, daß ein    und den gut ausgewaschenen gelben Niederschlag in Soda

Alkaloid, wie z. B. das Berberin oder das Caffein, in löst, die Lösung zur Trockene verdampft und den Rückstand mehreren Pflanzenfamilien vorkommt.    erhitzt, bis alles Ammoniak verjagt ist, und dann den-

Chinasäure.

Die Alkaloide kommen in reichlichster Menge in den selben unter Zusatz von Salpetersäure in Wasser löst. Früchten und Samen, bei baumartigen Gewächsen in Die gelben Niederschläge sind dem phosphormolybdän-der Rinde vor. Sie sind meistens mit allgemein ver- sauren Ammonium ähnlich. Einige derselben sind mit breiteten Pflanzensäuren, wie Aepfelsäure und Gerbsäure, blauer (Coniin, Aconitin) oder grüner Farbe (Brucin, verbunden; bisweilen sind sie auch mit Säuren vereinigt, Codein u. s. w.) in Ammoniak löslich. Sie sind in die den betreffenden Pflanzen eigenthümlich sind; so die Alkohol, Aether und verdünnten Mineralsäuren (mit Opiumalkaloide mit Meconsäure, die Chinaalkaloide mit Ausnahme der Phosphorsäure) unlöslich oder schwer löslich, in kaustischen und kohlensauren Alkalien löslich.

11. Eine frischbereitete Lösung von 0,01 g mo-

wenig löslich in Wasser; die salzsauren Salze lösen sich in Alkohol, wodurch sie sich vom Salmiak unter- Reagens nach F. Schulze durch Eintröpfeln von Antischeiden.    monpentachlorid (1 Th.) in eine wässerige Lösung von

Ein allgemeines Reagens, welches die Alkaloide als    phosphorsaurem Natrium (3 Th.). Die Niederschläge,

solche zu erkennen gestattet, giebt es nicht. Man muß    welche dadurch in schwefelsauren Alkaloidlösungen hervor-

zur Prüfung in der Regel eine Reihe von Reactionen    gerufen werden, sind amorph und meistens weiß,

ausführen.    Die Alkaloide zeigen in ihrer Mehrzahl die Eigen-

Die hauptsächlichsten Reagentien, die zur Prüfung schaft, starke physiologische Wirkungen auf den auf Alkaloide verwendet werden, sind die folgenden:

1.    Gerbsäure. Durch diesen Stoff (Lösung von medicinische Anwendung und werden zu dem Zwecke ITH. Gallusgerbsäure in 8 Wasser und 1 Alkohol) wird fabrikmäßig dargestellt. Auch die Wirksamkeit zahlreicher eine große Anzahl Alkaloide gefällt; aber auch andere als Arzneimittel angewendeter Pflanzen und aus den-Substanzen werden dadurch ausgefällt. Durch feuchtes selben hergestellter Präparate beruht auf deren Gehalt Bleioxydhydrat kann man aus dem in Alkohol löslichen an Alkaloiden. Die toxischen Eigenschaften dieser Stoffe,

besonders derjenigen, welche Handelsartikel sind, veran-

2.    Jod-Jodkaliumlösung (5 Th. Jod, 10 Jod-    lassen nicht selten die Anwendung derselben zu Verbrechekalium und 100 Wasser) ruft braune, meistens in Alko-    rischen Zwecken. Der gerichtliche Chemiker hat daher

oft die Aufgabe, in den Organen des menschlichen Körpers

10. Phosphorwolframsaures Natrium, durch Allgemeine Eigenschaften. Prüfung auf Alka- Zusatz von Phosphorsäure zu wolframsaurem Natrium loide. Alle Alkaloide enthalten Stickstoff, der in ge- hergestellt, verhält sich ähnlich wie das vorige Reagens, bräuchlicher Weise durch Erhitzen der Substanz mit ein wenig Natrium nachzuweisen ist. Die meisten Alkaloide lybdänsaurem Natrium in 10 ccm concentrirter bläuen rothes Lackmuspapier, indessen nicht alle, das Schwefelsäure (Froehde's Reagens) erzeugt mit Colchicin zeigt diese Reaction nicht. Sie sind meistens mehreren Alkaloiden charakteristische Farbenreactionen.

12. Phosphorantimonsäure. Man bereitet das

Organismus auszuüben. Viele finden deshalb eine

Niederschlage das Alkaloid in Freiheit setzen.

hol lösliche Niederschläge hervor.

3.    Wismuthjodid-Jodkaliumlösung fällt aus nach Alkaloiden zu forschen, wässeriger mit Schwefelsäure angesäuerter Lösung.

4.    Quecksilberjodid-Jodkaliumlösung (Lösung

Darstellung der Alkaloide. Am einfachsten ist von 13,546 Quecksilberchlorid und 49,80 Jodkalium in die Gewinnung der flüchtigen Alkaloide auszuführen, einem Liter Wasser) fällt aus neutralen Alkaloidsalz- Obgleich der Siedepunkt derselben erheblich über dem des lösungen weiße oder hellgelbe, theils amorphe, theils kry- Wassers liegt, verflüchtigen sie sich doch bei der Destilla-stallinische Niederschläge.    tion mit Wasserdämpfen. Die zerkleinerten Pflanzen-

5.    Cadmiumjodid-Jodkaliumlösung erzeugt theile werden unter Zusatz von Kalk oder Alkalien mit . Fällungen, die im Überschüsse des Reagens, sowie in Wasser versetzt und der Destillation unterworfen. Das

Alkohol löslich sind.

Destillat wird mit Salzsäure oder Schwefelsäure neu-

in Aether gelöst, die ätherische Lösung wird verdampft,

6.    Platinchloridlösung (1:20) fällt fast alle tralisirt und zur Trockene verdampft. Aus dem Rück-Alkaloide. Einige Niederschläge sind ziemlich löslich, stände wird das Salz mit Aetherweingeist extrahirt. Das Dieselben sind dem Platinsalmiak, Pt Cl₄.2NH₄ CI, aus der Lösung krystallisirte Salz wird mit einer concen-analog zusammengesetzt, und der Platingehalt des Doppel- trirten Lösung von Kalihydrat zersetzt und die freie Base salzes kann zur Feststellung des Alkaloids dienen.

7.    Goldchloridlösung (1 : 20) fällt Doppel- die freie Base mittelst festen Kalihydrats entwässert und

Verbindungen, die oft durch das Licht, auch wohl durch heißes der Rectification im Wasserstoffstrome oder im luftver-Wasser zersetzt werden. Sie sind dem Goldammonium- dünnten Raume unterworfen, chlorid, ÄuCl₃ .NH₄C1, analog zusammengesetzt.    Zur Gewinnung der festen nicht flüchtigen Alkaloide

mit angesäuertem Wasser ausgekocht. Die Lösung wird

8.    Quecksilberchlorid (Sublimat, 1 :20) fällt werden die betreffenden Vegetabilien fein gepulvert und die salzsauren Salze weiß.

9.    Phosphormolybdänsaures Natrium fällt mit Kalk- oder Magnesiamilch, oder Kali, Soda, Ammo-die salzsauren Lösungen. Man bereitet das Reagens, niak, versetzt. Der Niederschlag, welcher außer dem

Das Rotationsvermögen wird gewöhnlich auf den gelben, t)er Linie D entsprechenden, Lichtstrahl bezogen, [a]D bedeutet den betreffenden Drehungswinkel. Bei den in der Folge vorkommenden Angaben bedeutet t die Temperatur beim Versuche, c die Concentration der Lösung, d. h. die Anzahl Gramme in 100 ccm Lösung.

Alkaloid noch harzige und Farbstoffe, sowie event, einen Ueberschuß des Fällungsmittels oder schwefelsauren Kalk enthält, wird abfiltrirt, ausgepreßt, getrocknet und mit Alkohol extrahirt. Der Auszug wird der Destillation unterworfen. Aus dem Rückstände krystallisirt das Alkaloid allmälig aus. Dasselbe ist noch stark gefärbt und wird zur Reinigung in Säure gelöst und in dieser Lösung mit Thierkohle behandelt. Das Filtrat wird durch Alkali gefällt und die Fällung aus Alkohol umkrystallisirt.

Nach einem anderen Verfahren werden die Pflanzenauszüge mit basisch essigsaurem Blei versetzt. Der voluminöse Niederschlag besteht aus dem Bleisalze der mit dem Alkaloid verbunden gewesenen Säure und Verbindungen mit Farbstoffen, Harzen u. s. w. Das Filtrat enthält das essigsaure Salz der Alkaloide und den Ueberschuß des Bleisalzes. Nach dem Ausscheiden des Bleies mittelst Schwefelwasserstoffs dampft man das Filtrat zur Krystallifation ein, fällt aus dem unreinen Salze die Base mit Alkali und krystallisirt jene aus Alkohol um.

Man kann auch von vornherein das Alkaloidsalz mit einem Alkali (Kalk) zersetzen und dann die freie Base durch Alkohol oder ein anderes Lösungsmittel extrahiren. Die alkoholische Lösung enthält neben dem Alkaloid noch viel harzige und andere Stoffe. Man bindet deshalb das Alkaloid an eine Säure und filtrirt die wässerige Lösung, aus der man jenes durch Fällen und Umkrystalli-siren rein darstellt.

Bisweilen empfiehlt es sich , die Pflanzen in einem Extractionsapparate zunächst mit einer Ammoniaklösung zu behandeln und dann das Alkaloid mit angesäuertem Wasser zu gewinnen.

Einige Alkaloide lösen sich im Ueberschusse des alkalischen Fällungsmittels, z. B. das Morphin in Kalkhydrat und fixen Alkalien, das Chinin in wässerigem Ammoniak. Dies ist natürlich bei der Wahl des Fällungsmittels zu berücksichtigen. Solanin wird schon in der Kälte durch verdünnte Mineralsäuren zerfetzt, die also bei der Extraction dieses Alkaloids nicht benutzt werden dürfen. Andere, wie Aconitin, Atropin, Hyoscyamin, zersetzen sich schon in wässeriger Lösung allmälig. Hier muß Weingeist als Extractionsmittel benutzt werden, dessen Anwendung überhaupt da am Platze ist, wo erhebliche Mengen Pflanzenschleim, Eiweiß, Gummi vorhanden sind, Stoffe, die in wässerige, aber nicht in alkoholische Lösung übergehen. Man versetzt dann die Lösung mit Alkali, filtrirt vom ausgeschiedenen Chlorophyll, sättigt das Filtrat mit Schwefelsäure, destillirt den Weingeist ab und zersetzt das schwefelsaure Salz in wässeriger Lösung mit Soda.

Die in Wasser leicht löslichen und nicht flüchtigen Alkaloide (Colchicin, Curarin u. a.) führt man in schwer lösliche Verbindungen über, wozu sich besonders Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure eignet. Das mit angesäuertem Wasser bereitete Extract wird mit Bleiessig gefällt, das Filtrat durch Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff vom Blei befreit und dann mit phosphormolybdänsaurem Natrium gefällt. Der Niederschlag wird etwas ausgewaschen und mit kohlensaurem Calcium oder Baryum bei einer 100° nicht übersteigenden Temperatur eingetrocknet. Durch siedenden Alkohol bringt man dann die in Freiheit gesetzte Base in Lösung.

Auch Tanninlösung läßt sich zur Fällung der Alkaloide mit Vortheil verwenden. Die Fällung muß bei möglichst neutraler Reaction stattfinden. Der Niederschlag wird mit Bleiglätte oder Bleioxydhydrat auf dem Wasserbade erwärmt, bis alle Gerbsäure gebunden ist, und dann mit Alkohol extrahirt. Das Filtrat darf durch Eisenchlorid nicht dunkel gefärbt werden.

Wenn mehrere Alkaloide zusammen vorkommen, so müssen oft sehr umständliche Trennungsoperationen ausgeführt werden, die sich auf die verschiedene Löslichkeit der Alkaloide in Lösungsmitteln (Alkohol, Aether, Chloroform rc.) gründen.

¹

   Chem. Ges. Ber. 6, 437.

²

   Chem. Ges. Ber. 12, 1756.

³

³)    Chem. Ges. Ber. 5, 100.

⁴

⁴)    Chem. Ges. Ber. 5, 627.

⁵

   Ann. Chem. 227, 282.

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1855, 644.

⁶

   Ann. Chem. 95, 103.

⁷

²)    Jahresber. d. Chem. 1882, 1183.

Da bei der Darstellung der Alkaloide im Großen der Preis des Hauptextractionsmittels, des Alkohols, ins Gewicht fällt, so hat man neuerdings die Petroleum- oder Steinkohlentheeröle zur Extraction verwendet. Die Lösungen werden in einem Behälter unter Umrühren mit angesäuertem Wasser vermischt. Nachdem die wässerige von der Oelschicht sich getrennt hat und jene durch eine geeignete Vorrichtung abgezogen ist, wird dieselbe mit Thierkohle zum Sieden erhitzt, concentrirt und gefällt. Das Lösungsmittel kann von Neuem benutzt werden.

Physikalische Eigenschaften. Der Siedepunkt der flüssigen Alkaloide ist nicht leicht festzustellen, da dieselben hartnäckig Spuren des Lösungsmittels zurückhalten.

Die festen sauerstoffhaltigen Basen sind farblos und meistens krystallisirbar. Doch tritt die Krystallisation oft nur schwierig ein und ist von der Natur des Lösungsmittels beeinflußt. Aehnlich ist es mit den Salzen; die Thebainsalze z. B. krystallisiren nicht aus Wasser, wohl aber aus Alkohol.

Löslichkeit. Die Alkaloide sind in Wasser theils nicht, theils wenig löslich. Das Hauptlösungsmittel ist Alkohol.

Von Aether werden aufgenommen: Nicotin, Coniin, Brucin, Delphinin, Veratrin, Narcotin, Strychnin, Atropin, Aconitin, Chinin, Codein, Eserin, Hyoscyamin, Pilocarpin; dagegen nicht: Morphin, Cinchonin u. a.

Aus alkalischer Lösung gehen in Chloroform über: Caffein, Curarin, Chinin, Cinchonin, Emetin, Morphin, Muscarin, Solanin, Theobromin, Narcotin u. a. m.

Ferner sind Benzol und andere Kohlenwasserstoffe Lösungsmittel. Man kann Pflanzen auch durch Erhitzen mit Oel extrahiren, wobei durch das vorhandene Wasser wahrscheinlich eine geringe Menge Oel verseift wird und die freigewordene fette Säure sich mit dem Alkaloid zu einem in dem Oele löslichen Salze verbindet.

Drehung der Polarisationsebene des Lichtes. Viele Alkaloide drehen die Ebene des polarisirten Lichtstrahles, und zwar meistens nach links. Wenn die Basen in Säuren gelöst sind, so vermindert sich bald ihr Rotationsvermögen, bald nimmt dasselbe zu. Narcotin dreht im freien Zustande nach links, in Verbindung mit Säuren nach rechts.

Oudemans*) hat aus einer ausführlichen Arbeit über das Verhalten der Alkaloide gegen das polarisirte Licht folgende Schlüsse gezogen.

1.    Das Rotationsvermögen der einsäurigen Basen, wie es sich in den wässerigen Lösungen der neutralen Salze zeigt, ist für alle Salze dasselbe, unabhängig von der Natur der Säure. Geringe Unterschiede rühren von einer partiellen Dissociation des Salzes her.

2.    Bei einem neutralen, in Wasser nicht dissociirten Salze ist das Rotalionsvermögen das Maximum der an den Salzen der betreffenden Base überhaupt beobachteten Rotationsgrößen.

3.    Für zweisäurige Basen ist das Rotationsvermögen in jeder Reihe der Salze verschieden. In den basischen Salzen ist es in der Regel schwächer als in den neutralen.

4.    Es ist wahrscheinlich, daß das specifische Drehungsvermögen für alle Salze ein und derselben zweisäurigen Base dasselbe ist, und daß die beobachteten Verschiedenheiten allein auf die mit der Säure veränderliche Dissocialion in der wässerigen Lösung zurückzuführen sind.

5.    Es ist wahrscheinlich, daß für die basischen Salze einer und derselben Base das specifische Drehungsvermögen dasselbe ist, und daß Verschiedenheiten von einer partiellen Zersetzung herrühren.

Die Wärme übt in der Regel eine merkliche Wirkung auf die Rotationsgröße aus, was vermuthlich, wie bei den Chininsalzen, in molecularen Umlagerungen seinen Grund hat.

Die Verschiedenheiten in dem Drehungsvermögen, welche in so hohem Grade durch die Temperatur, die Natur des Lösungsmittels und die Menge der gelösten Substanz bedingt werden, lassen den Gebrauch des Polarisationsinstrumentes für die Analyse eines Alkaloidgemisches weniger geeignet erscheinen, als zur Bestimmung der Reinheit eines isolirten Alkaloids.

Einwirkung der Wärme. Die Alkaloide sind gegen Temperaturerhöhungen empfindlich; schon bei 70° etwa tritt häufig Gelbfärbung ein und man soll beim Trocknen derselben eine höhere Temperatur als 50° vermeiden. Einige verlieren, ohne eine Aenderung der Zusammensetzung zu erleiden, bei erhöhter Temperatur Kry-stallisationswasser, so das Morphin bei 120°. Einige verflüchtigen sich bei vorsichtigem Erhitzen. Auch mole-culare Umwandlungen in isomere Körper treten auf; so verwandelt sich Chinin in das isomere Chinicin; die beiden Basen Chinidin und Cinchonin in Chinicin und Cinchonicin. Gewisse Alkaloide entwickeln beim Erhitzen Ammoniak, Methylamin und andere Amine, andere Wasser, Kohlenstoffverbindungen und werden zu neuen Basen.

Das Licht wirkt auf manche Alkaloide ein, auch bei Ausschluß des Luftsauerstoffes, und verändert sie in ihrem chemischen Bestände. Chinin, dessen schwefelsaure Lösung eine schön grüne Fluorescenz zeigt, wandelt sich in nicht fluorescirendes Chinicinsalz um. Flückiger hat beobachtet, daß eine dem Sonnenlichte ausgesetzte wässerige Lösung von Chinin braun wird und einen flockigen, von ihm Chiniretin genannten, Körper ausscheidet.

Einwirkung der Elektricität. Lassaigne hat aus einem Opiumauszuge, den er der Einwirkung des

galvanischen Stromes unterwarf, am negativen Pole reines Morphin, am positiven Meconsäure erhallen. Diese Thatsache zeigt, daß das Morphin als solches im Opium enthalten ist und nicht erst durch die Behandlung des letzteren mit Alkali sich bildet.

Später hat Bourgoin^ die Einwirkung des elektrischen Stromes auf die Alkaloide genauer untersucht. Die durch Elektrolyse der schwefelsauren Salze von Atropin, Brucin, Strychnin, Codein und Chinin beobachteten Thatsachen führen ihn zu folgenden Schlüssen:

1. Der elektrische Strom zersetzt die Alkaloidsalze in wässeriger Lösung; die Säure scheidet sich am positiven Pole ab, das Alkaloid am negativen. 2. Die Flüssigkeit am positiven Pole, besonders wenn die Lösung sauer ist, nimmt eine Färbung an, wie sie gewöhnlich die Einwirkung von Salpetersäure auf das Alkaloid hervorbringt.

3.    Das am positiven Pole entwickelte Gas ist ein Gemenge von Sauerstoff, Kohlensäure und Kohlenoxyd.

4.    Unabhängig von diesen Gasen können sich verschiedene Producte durch Zersetzung des Alkaloids unter Einfluß des Sauerstoffs bilden. Was diesen letzten Punkt anbelangt, so wurde bei der Elektrolyse des schwefelsauren Atropins das Auftreten von Bittermandelöl, bei der des Cinchonins die Bildung von Chinolin (durch Babo) beobachtet.

Chemische Eigenschaften. Einwirkung von R e d u c t i o n s m it t e l n. Die Alkaloide können sowohl durch Wasserstoff, der mittelst Natriumamalgams, als auch durch solchen, der aus Säuren und Zink entwickelt wird, in Hydroverbindungen umgewandelt werden, so das Cotarnin, Ci₂H₁₃NOa, in Hydrocotarnin, C₁₂H₁₅N0₃. Bisweilen tritt durch Einwirkung von Zink und Säure Wasseraufnahme ein, so wird das Chinin, C20H24N2O2, umgewandelt in Hydrochinin, C₂oH₂₆N2 0₃.

Wird ein Alkaloid mit Zinkstaub auf schwache Roth-gluth erhitzt, so oxydirt sich das Zink und es treten wasserstoffreichere Zersetzungsproducte auf. Morphin liefert auf diese Weise Ammoniak, Pyrrol, Pyridin, Trimethylamin, Phenanthren und Phenanthrenchinolin.

Jodwasserstoff reducirt meist unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, deren Untersuchung ein Licht auf die Constitution des Alkaloids wird werfen können.

Einwirkung der Halogene. Chlor wirkt sub-stituirend; so werden im Strychnin nach einander 3 At. Wasserstoff, im Codein wird 1 At. durch Chlor ersetzt. Bei Gegenwart von Wasser kann auch Kohlenstoff austreten.

Durch Einwirkung von Chloriden organischer Säuren werden die Säureradicale in das Alkaloid eingeführt; so kennt man ein Benzoyl- und Acetylchinin.

Brom wirkt wie das Chlor substituirend. Das entstandene bromwasserstoffsaure Salz des gekörnten Productes kann sich aber oft noch mit Brom vereinigen; so entsteht durch Einwirkung von Brom auf eine ätherische Lösung von Nicotin, C10H14N2, ein Körper, C₁₀ H₁₂ Br₂ N₂. HBr. Br₂.

Aus den Bromsubstitutionsproducten kann durch Behandlung mit Alkali Bromwasserstoff eliminirt werden.

Apomorphin

Atropin

Aus dem Monobromconiin, C₈H₁₆BrN, hatA. W. Hofmann die Base, C₈ Hi₅ N, dargestellt.

Jod wirkt weniger energisch ein als Chlor und Brom; es entstehen meistens amorphe Additionsproducte, seltener Substitutionsproducte. Wenn eine Lösung von jodwasserstoffsaurem Strychnin mit jodsaurem Strychnin versetzt wird, so bildet sich ein Niederschlag von Jod und Jodstrychnin.

Einwirkung von Basen. Unter denProducten, die sich bei der Destillation eines Alkaloides mit Kalihydrat entwickeln, findet man fast immer Methylamin, ferner Basen der Pyridingruppe. Die Producte sind indessen verschieden je nach den Mengenverhältnissen von Alkali und Alkaloid, und besonders je nach der Einwirkungstemperatur.

Häufig zersetzen sich die Alkaloide unter dem Einflüsse der fixen Alkalien so, daß ein basisches, flüchtiges Product, welches den gesummten Stickstoff der Alkaloide enthält, und ein stickstofffreier saurer Körper entsteht.

Einwirkung der Säuren. Salzsäure übt je nach der Concentration und der Temperatur verschiedene Wirkungen aus. Wird Morphin mit Salzsäure erhitzt, so tritt Wasser aus, und es bildet sich Apomorphin:

c₁₇h₁₉no₃ = h₂o + c₁₇h₁₇no₂

Morphin    Apomorphin.

Das homologe Codein giebt bei gleicher Behandlung außerdem zur Bildung von Chlormethyl Veranlassung:

CisHaiNO, + 2 HCl —

Codein

c₁₇h₁₇no₂.hci + CH₃C1 4- h₂o

Chlormethyl.

Concentrirte Salzsäure zersetzt Atropin in Tropin und Tropasäure:

Ci₇H₂₈N0₈ + h₂0 = C₈H₁₅N0 + C₉H₁₀O3

Tropin    Tropasäure.

Salpetersäure kann entweder Nitrosubstitutions-producte liefern, z. B. Nitrocodein, C₁₈H₂₀(NO₂)NO₃, oder das Alkaloid zersetzen, wobei die Zersetzungsproducte nitrirt werden, oder den Austritt von Wasserstoff bewirken unter Bildung von Wasser, oder die Oxydation auch auf den Kohlenstoff ausdehnen.

Schwefelsäure bewirkt je nach der Concentration Verkohlung oder die Bildung von Condensationsproducten, oder sie wirkt hydrolytisch, indem das Alkaloid durch Einwirkung von Wasser in zwei oder mehrere Körper zersetzt wird. Schwefelsäure verursacht ferner, besonders wenn ein Oxydationsmittel zugegen ist, häufig eigenthümliche Färbungen, die zur Erkennung des betreffenden Alkaloids dienen können.

Einwirkung organischer Radicale. Die Alkaloide können als Ammoniakderivate angesehen werden. Diese werden je nach der Anzahl der substituirten Wasserstoffatome in primäre, secundäre und tertiäre Amine eingetheilt, wozu noch Derivate des Ammoniumoxydhydrats kommen. Um die Constitution der Alkaloide in dieser Beziehung zu prüfen, wendet man das gebräuchliche Mittel an, man läßt ein Jodalkyl (Jodmethyl, Jodäthyl rc.) einwirken.

Wenn letzteres von der organischen Base so.zersetzt wird, daß sich der betreffende Alkohol und das Jodür der Base bildet, so liegt eine quaternäre Base vor, die sich ganz wie Kalihydrat verhält. Wenn eine Alkylgruppe aufgenommen wird und dann eine quaternäre Base entsteht, die einer ferneren Aufnahme von Alkohol-radicalen nicht mehr fähig ist, so ist das Alkaloid eine tertiäre Base. Solche sind Morphin, Chinin, Cinchonin, Nicotin u. a.

Secundäre Basen sind diejenigen, die nach einander zwei Alkylgruppen aufnehmen können. Dahin gehören Coniin und Piperidin.

Von primären Aminen, die nach einander drei Alkohol-radicale aufnehmen können, findet sich keines unter den Alkaloiden.

Die Jodide der quaternären Basen sind krystallisirbar und liefern bei der Behandlung mit Silberoxyd und Wasser das Oxydhydrat der Base.

Aus Alkaloiden mit zwei Atomen Stickstoff, also Diaminen, können dialkylirte Additionsproducte entstehen. Chinin liefert das Jodid des Dimethylchinins:

C₂oH₂₄N₂0₂ + 2CH3J = C₂₀H₂₄N₂O₂(CH₃J)₂.

Die Jodalkylverbindungen der Alkaloide, welche tertiäre Monamine sind, geben bei der Behandlung mit Kalilauge nicht das Oxydhydrat, sondern ein Substitu-tionsproduct, indem das Alkoholradical ein Wasserstoff-atom des Alkaloidradicals ersetzt. Es entsteht z. B. aus Morphin und Methyljodid das Jodid des Methylmorphins:

c₁₇h₁₉no₃ + ch₃j = c₁₇h₁₉no₃.ch₃j.

Dies liefert mit Kalilauge nicht die quaternäre Base, C₁₇ H₁₉ N 0₃. C H₃.0 H, sondern methylirtes Morphin:

Ci₇ H₁₉N0₃.CH₃J + KHO =

KJ + H₂0 + C₁₇H₁₈(CH₃)N0₃.

Letztere Base kann sich offenbar wiederum mit 1 Mol. Jodmethyl verbinden.

Im Allgemeinen vermag das Verhalten der Alkaloide gegen Jodmethyl und analoge Stoffe einen gewissen Aufschluß über die Constitution derselben zu geben.

Constitution der Alkaloide. Nachdem man erkannt hatte, daß alle Alkaloide Stickstoff enthalten, sprach Liebig 1830 auf Grund seiner Untersuchungen zuerst die Ansicht aus, daß die Basicität der Alkaloide nicht von ihrem Gehalte an Sauerstoff, sondern von dem an Stickstoff abhänge. Es mußte jedoch die Einschränkung gemacht werden, daß das Aequivalent eines Alkaloids, welches ein Aequivalent einer einbasischen Säure sättigt, nicht immer nur 1 At. Stickstoff enthält, sondern daß einsäurige Basen mit 2 At. Stickstoff vorkommen. Diese Thatsache widersprach auch der von Berzelius aufgestellten Theorie, nach welcher die Alkaloide als gepaarte Verbindungen des Ammoniaks angesehen wurden. Liebig, der aus Brucin oder Strychnin weder durch Oxydation mit Salpetersäure, noch durch Kochen mit Kalilauge Ammoniak erhalten hatte, auch nicht Harnstoff durch Einwirkung von Cyanaten, mußte aus diesem Grunde auch die Berzelius'sche Ansicht ver-

CH

HC

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HC

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Pyridin.

werfen. Er erklärte die Alkaloide für Verbindungen des Radicales Amid, NH₂, mit organischen Radicalen, also für substituirte Ammoniake.

Diese Substitutionstheorie erhielt eine große Stütze durch die Arbeiten von A. Wurtz und von A. W. Hofmann, welche durch Einführung von Alkoholradicalen in das Ammoniakmolekül organische Basen künstlich darstellten. Durch weitere Ersetzung von Wasserstoff im Ammoniak bleibt der Rest NH und schließlich N mit den organischen Radicalen verbunden, oder es entstehen secundäre und tertiäre Amine, während die NHz-Verbindungen als primäre Amine bezeichnet werden.

A. W. Hofmann ^ gab nun ein Verfahren an, welches erkennen läßt, ob eine organische Base ein primäres, secundäres oder tertiäres Amin ist. Wenn bei der Behandlung der Base mit dem Halogenderivat eines Alkohols, z. B. Jodmethyl, eine Jodverbindung entsteht, welche durch Erwärmen mit Alkali unter Ausscheidung von Jodwasserstoff zersetzt wird, so hat Substitution von Wasserstoff durch das Alkoholradical stattgefunden. Eine nochmalige Behandlung mit Jodmethyl giebt Aufschluß darüber, ob noch ein vertretbares Wasferstoffatom vorhanden ist. Wenn dies nicht der Fall ist, so entsteht beim Erhitzen mit Jodmethyl ein Körper, welcher durch die fixen Alkalien nicht verändert wird, welchem aber durch feuchtes Silberoxyd das Jod entzogen wird, indem an dessen Stelle die Hydroxylgruppe OH eintritt. Der nun entstandene, meist stark basische und in Wasser leicht lösliche Körper ist eine Ammoniumbase, d. h. ein Ammoniumoxydhydrat, in welchem sämmtliche mit dem Stickstoffe verbundene Wasserstoffatome durch Alkoholradicale ersetzt sind. Dieses Verfahren hat man auch auf die natürlichen Alkaloide ausgedehnt und gefunden, daß z. B. das Coniin eine secundäre Base ist, die meisten Alkaloide aber tertiäre Basen sind, welche sich mit Jodmethyl also direct zu den Jodverbindungen von Ammoniumbasen vereinigen. Als Wurtz die Oxyacetylenbasen entdeckt hatte, bemerkte man die Analogie zwischen diesen und den sauerstoffhaltigen natürlichen Alkaloiden.

Während durch diese Thatsachen über die Constitution der Alkaloide, insoweit sie als Ammoniakderivate angesehen werden können, ein gewisses Licht verbreitet wurde, blieb man bis vor kurzer Zeit über die Constitution der Radicale, welche Wasserstoff in dem Ammoniakmoleküle ersetzen, im Unklaren, und auch bis heute ist diese Erkenntniß noch nicht so weit vorgeschritten, daß auf Grund derselben die völlige Synthese irgend eines Alkaloids gelungen wäre 2).

Ein wesentlicher Unterschied zwischen den natürlichen und künstlichen organischen Basen besteht darin, daß die Alkaloide kein Ammoniak unter den Bedingungen entwickeln, unter welchen dies von den letzteren geschieht. Ueber diese festere Bindung des Stickstoffes haben neuere Untersuchungen wichtige Aufschlüsse gebracht. Diese Forschungen betreffen zunächst die Oxydation der Alkaloide.

!) A. W. Hofmann, Ann. Chem. 80 , 346; bergt auch Planta u. Kekule, Ann. Chem. 87, 1.

²) Dabei ist vom Casfein und Theobromin abgesehen, die eine gewisse Sonderstellung den übrigen Alkaloiden gegenüber einnehmen.

Aus dem Nicotin erhielt Hubers 1867 durch Behandlung mit dichromsaurem Kalium und Schwefelsäure eine Säure, C₆H₅N0₂, die er später als eine Pyridincarbonsäure, C5H4N.COOH, erkannte. Dieselbe Säure erhielt Weidel²) durch Oxydation des Nicotins mittelst Salpetersäure, Laiblin⁸) mittelst übermangansaurem Kalium. Bei der Destillation mit Kalk liefert dieselbe Pyridin, C5H5N. Hoogewerff und v. Dorp^), sowie Ra ms ay und Dobbie⁸) haben durch Oxydation des Chinins, Chinidins, Cinchonins und Cinchonidins mit übermangansaurem Kalium eine Pyridintricarbonsäure dargestellt. Königs ⁶) oxydirte 1878 das Piperidin, C5H4N, zu Pyridin, C₅H₅N. Auch zwischen den Opiumalkaloiden und dem Pyridin scheint ein genetischer Zusammenhang zu herrschen. Das Cotarnin, ein Spal-tungsproduct des Narcotins, giebt bei der Oxydation Apophyllensäure, aus welcher durch Einwirkung von Salzsäure bei 250° unter Abspaltung von Chlormethyl eine Pyridincarbonsäure entsteht (v. Gerichten⁷). Aus dem Berberin hat Weid et⁸) eilte Pyridintricarbon-säure erhalten.

Diese Thatsachen lassen also verschiedene Alkaloide als Pyridinabkömmlinge erscheinen, und es ist wahrscheinlich, daß noch viele andere von dem Pyridin und seinen Homologen, sowie von dem Chinolin abstammen. Nach Königs ist „für die Alkaloide der Pyridinkern ebenso charakteristisch wie der Benzolkern für die aromatischen Verbindungen".

Die Constitution des Pyridins ist, wie aus seinem chemischen Verhalten und seiner Bildung aus den Pyridincarbonsäuren, welche durch Oxydation des Chinolins entstehen, hervorgeht, höchst wahrscheinlich der des Benzols ähnlich. Es ist Benzol, in welchem eine dreiwertige (CH)-Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt ist. Wenn wir die Kekulä'sche Benzolformel acceptiren, so wird dies durch folgende Symbole ausgedrückt:

/\ \ZH

CH

Benzol

Ebenso wie die Constitution des Naphtalins durch die Vereinigung zweier Benzolmoleküle in der Weise, daß zwei Wasserstoffatome eines Benzols durch den Benzolrest, C₆ H₄, ersetzt werden, ausgedrückt wird, kann man durch Ersatz zweier Wasserstoffatome im Pyridin durch den Benzolrest, C₆ H₄, die Constitution des Chinolins, C9H7N, darstellen, so daß folgende Analogie herrscht:

x) Huber, 93er. chern. Ges. 3, 849.

2) Weidel, Ann. Chem. 165, 328.

⁸j Laiblin, 93er. chem. Ges. 10, 2136.

⁴)    Hoogewerff u. v. Dorp, Ann. Chem. 196, 129.

⁵)    Ramsay und Dobbie, Journ. ehern. Soc. 1879, 189.

6)    Königs, 93er. chem. Ges. 1879, 12, 2341.

⁷)    v. Gerichten, Ber. chem. Ges. 1880, 13, 1635.

⁸)    Weidel, Ber. chem. Ges. 12, 410.

CH CH

hc^Nj/Nih I II I

HCVC\ZH

CH

CH

Chinolin.

Benzoesäure.

Aconitin

CH CH

hZNZZh I II I HC\/°\/CH

CH

Naphtalin

Wenn wir nun die zahlreichen Erfahrungen und Kenntnisse, welche wir über die Chemie der Benzol- und Naphtalinderivate besitzen, auf das Pyridin und Chinolin anwenden, so leuchtet ein, daß auf diesem Wege die Erforschung der Constitution und damit die künstliche Synthese der Alkaloide möglich sein wird.

Es kommt dabei noch eine Reaction in Betracht, welche A. W. Hofmann *) beim Studium der organischen Basen entdeckt hat. Wenn eine Ammoniumbase der Einwirkung der Wärme ausgesetzt wird, so tritt eine Spaltung derart ein, daß neben einem ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Wasser eine tertiäre Base entsteht:

N(C₂H₅)₄.OH = N(C₂H₅)₃ + H₂0 + C₂H₄.

Nur bei der methylirten Ammoniumbase tritt statt des Olefins und Wassers Methylalkohol aus:

N(CH₃)₄.OH = N(CH₃)₃ + CH₃OH.

Wenn die Ammoniumbase verschiedene Alkohol-radicale und unter diesen auch die Methylgruppe enthält, so tritt letztere stets in das Molekül der tertiären Base ein. Wenn eine aromatische Gruppe in der Ammoniumbase vorhanden ist, so hat diese noch vor der Methylgruppe den Vorzug des Eintrittes in die tertiäre Base. Durch Einwirkung der Wärme auf die vollständig methylirte Piperidinammoniumbase erhielt A. W. Hofmann ²) nun neben Trimethylamin einen Kohlenwasserstoff Piperylen, C₅ H₈, aus dem Coniin auf gleiche Weise das Conylen, C₈ H₁₄. Wenn die Constitution dieser Kohlenwasserstoffe bekannt ist und dieselben auf anderem Wege dargestellt werden können, so ist durch Einführung von Ammoniak die Synthese der betreffenden Alkaloide zu erwarten.

Freilich sind nicht alle Alkaloide als Derivate des Pyridins und der verwandten Basen aufzufassen. Vom Caffein und Theobromin, welche Körper sich auch sonst in ihren chemischen Eigenschaften von den übrigen Alkaloiden unterscheiden, ist es nachgewiesen, daß sie in die Gruppe der Harnsäurederivate gehören.

Da die Erkenntniß von der Constitution der Alkaloide im Allgemeinen noch nicht so weit vorgeschritten ist, daß wir denselben mit Sicherheit die richtigen Stellungen im chemischen Systeme geben können, so wollen wir die im Folgenden zu beschreibenden Alkaloide nicht in Rücksicht auf ihre chemischen Eigenschaften ordnen, sondern dieselben in alphabetischer Reihenfolge abhandeln. Dabei müssen wir uns wegen der großen Zahl der bekannten Alkaloide auf diejenigen beschränken, welche wegen ihrer Verwendung oder durch sonstige Ursachen allgemeinere Bedeutung erlangt haben.

Aconin, s. Aconitin.

¹) A. W. Hofmann, Ann. Chem. 78, 263.

²j A. W. H 0 fmann, Ber. chem. Ges. 1881, 14, 494; 659, 705.

I. Aconitin, C₃₃ H₄₃ N0₁₂, wurde im Jahre 1833 von Geiger und Hesse *) im Sturmhut, Aconitum Napellus, entdeckt. Auch in anderen Aconitumarten finden sich Alkaloide, die zum Theil für identisch mit Aconitin, zum Theil für verschieden von diesem erklärt worden sind. Aus neueren Untersuchungen von Wright und Luff²) geht hervor, 1. daß A. Napellus wesentlich Aconitin, mitunter noch eine amorphe, zersetzliche Base, das Pikraconitin, liefert; 2. daß A. ferox neben amorphen Basen P s e u d o a c o n i t i n; 3. die japanische Aconitwurzel Japaconitin enthält; 4. daß die als Napellin, Acolyctin, Lycoctonin beschriebenen Alkaloide aus A. Lycoctonum wesentlich identisch sind mit Aconin, einem Spaltungsproducte des Aconitins.

Darstellung. Die zerkleinerte Aconitwurzel wird mit 2,5 Th. Alkohol und 0,05 Th. Weinsäure extrahirt. Das durch Eindampfen der Lösung erhaltene Extract wird mit Wasser behandelt und die von ungelöstem Harz filtrirte wässerige Lösung zunächst durch Schütteln mit Petroleumäther von harzigen Stoffen befreit und dann mit kohlensaurem Kalium gefällt. Die Base wird dadurch gereinigt, daß man dieselbe in Aether löst, mittelst verdünnter Weinsäure der ätherischen. Lösung wieder entzieht, die weinsaure Lösung mit Potasche fällt und den Niederschlag aus Aether umkrystallisirt. Durch Um* krystallisiren des bromwasserstoffsauren Salzes kann man die Reinigung vollenden. Die Ausbeute betrügt etwa 0,03 Proc.

Eigenschaften. Das Aconitin krystallisirt in rhombischen Tafeln, die sich in Alkohol, Aether, Benzin und besonders Chloroform lösen und bei 183 bis 184° schmelzen. Die Reaction ist schwach alkalisch. Es bildet gut krystallisirende, aber leicht zersetzbare Salze.

Concentrirte Schwefelsäure löst mit gelber, alsbald in Rothviolett übergehender Farbe; concentrirte Salpetersäure farblos; concentrirte Phosphorsäure färbt bei 85° violett. Quecksilberkaliumjodid fällt noch Lösungen mit nur 0,00005 Proc. Gehalt Aconitin.

Mit alkoholischem Kali erwärmt, zerfällt das Aco-nitin in Benzoesäure und Aconin. Diese Zersetzung wird auch durch verdünnte Säuren bewirkt, jedoch findet daneben Wasserentziehung und Bildung von Apoaconitin statt:

C₃₃ H₄₃ N O12 4* H₂ 0 = C₂₆ H₃₉ N Oh -f" C₇ Hg 0₂

Aconin

Das Aconin wird beim Verdunsten der Chloroformlösung als glänzender, sehr hygroskopischer Firniß erhalten, welcher leicht löslich in Wasser, Alkohol, Chloroform, unlöslich in Aether ist. Schmelzpunkt 130°. Die Base ist sehr bitter, leicht oxydirbar, sie reducirt ammoniakalische Silberlösung, sowie Fehling'sche Lösung. Die Salze sind amorph.

Apoaconitin, C₃₃H4iNOn, erhält man durch Kochen von Aconitin mit 5procentiger Schwefelsäure oder mit Weinsäure. Man scheidet die entstandene Benzoesäure durch Lösen in Aether ab und fällt mit Soda. Das zugleich gebildete Aconin bleibt in der Lösung. Auch aus den Mutterlaugen der Aconitin-

i) Ann. Chem. 7, 276.

² Journ. Chem. Soc. 33, 151; 35, 387.

darstellung kann man Apoaconitin durch Fällen mit Gallier sollen ihre Pfeile damit vergiftet haben. Jetzt Kaliumquecksilberjodid erhalten.

Das Apoaconitin enthält 1 Mol. Wasser weniger Rheuma in Lösung oder Pillenform, äußerlich in Salben, als Aconitin. Es bildet Krystalle vom Schmelzpunkte    Es    bewirkt Erweiterung der Pupille. Die    deutsche

185 bis 1860, die leicht löslich in Aether sind. Es ist    Pharmakopöe bestimmt als Maximaldosis des mit ver-

ebenso giftig wie das Aconitin.    dünntem Weingeist aus Aconitknollen erhaltenen und

Auch das Aconin läßt sich durch Erhitzen mit Säuren    zur    dicken Consistenz eingedampften Extractes    0,02 g,

in ein Anhydrid, das Apo aconin, C₂₆H₃₇lSsOio, über-    der    Aconittinctur, aus 1 Th. Aconitknollen und    10 Th.

führen.

Dimclhylprvtoeatechusäure

Pikroaconitin, C₃iH₄₅NOio, wurde von Wright und Beckett aus einer Aconitwurzel des Handels dargestellt. Es bildet ein amorphes Pulver oder einen Firniß, ist sehr bitter und scheint nicht giftig zu sein. Die Salze krystallisiren gut.

Mit alkoholischer Kalilauge gekocht zerfällt die Base in Benzoesäure und Pikroaconin, C₂4H₄₁N0₉.

Pseudoaconitin, C3siH₄₉N0₁₂ + H₂0. Dieses krystallisirende Alkaloid ist das active Princip in den Knollen des in Ostindien einheimischen Aconitum ferox. Man gewinnt es in gleicher Weise wie das Aconitin. Aus der ätherischen Lösung krystallisirt das Pseudoaconitin in langen Nadeln oder kleinen körnigen Krystallen, die bei 80° 1 Mol. Krystallwasser verlieren und bei 104 bis 105° schmelzen. Bei 130° tritt Zersetzung ein. Es unterscheidet sich vom Aconitin durch seine Löslichkeit in Aether, Alkohol, Chloroform. In Wasser ist es kaum löslich. Die Salze des Pseudoaconitins sind in der Regel amorph, das Nitrat krystallisirt mit 3 Mol. Wasser. Die Base ist noch giftiger als das Aconitin.

Mit alkoholischer Natronlauge in zugeschmolzener Röhre auf 100° erhitzt, liefert es Dimethylprotocatechu-säure und Pseudoaconin:

C3gH₄₉N0₁₂ + II₂0 =

C₆H₃ (OCH₃)₂.COOH + c₂₇h₄₁ n 0₉

Pseudoaconin.

Beim Erhitzen auf 140° entsteht dabei das Anhydrid Apopseudoaconin, C₂₇H₃₉N0₈.

Wenn das Pseudoaconitin mit verdünnten Mineralsäuren erhitzt wird, so tritt Wasser aus und es bildet sich Apopseudoaconitin, ein mit 1 Mol. Wasser krystallisirender Körper. Wasserfrei schmilzt derselbe bei 102 bis 103°.

Japaconitin, C₆₆ H₈₈‘N₂0₂₁, ist von Kingzett, der es für Pseudoaconitin hielt, später von Wright und Lu ff aus dem Aconitum japonicum dargestellt worden, dessen Alkaloidgehalt etwa dreimal größer ist, als der von Aconitum napellus. Es bildet Krystalle, die bei 184 bis 186° schmelzen. Die Base wird durch alkoholische Kalilauge in Benzoesäure und Japaconin, C₂₆H₄₁NOio, zersetzt. Dies ist ein amorpher, weißgelber Körper, löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.

Die Aconitbasen des Handels sind keine reinen Stoffe, sondern Gemenge verschiedener Basen, auf deren Zusammensetzung und Eigenschaften die Darstellungsweise von Einfluß ist. Man unterscheidet deutsches, englisches und französisches Aconitin, von denen das letzte das am stärksten giftige sein soll. Die verschiedenen Sturmhutarten wurden schon im Alterthume benutzt. Wie mit Schierling wurden Verbrecher damit hingerichtet, und die

giebt man Aconitpräparate gegen Neuralgien, Gicht,

Weingeist bereitet, 0,5 g.

Antipyrin, s. Kairin.

Apoaconin, s. Aconitin.

Apoconitin, s. Aconitin.

Apocaffein, s. Cafsein.

Apochinanün, s. Chinaalkaloide.

Apochinidin, s. Chinaalkaloide.

Apochinin, s. Chinaalkaloide.

Apocinchonidin, s. Chinaalkaloide.

Apocinchonin, s. Chinaalkaloide.

Apomorphin, s. Opiumalkaloide.

Aricin, s. Chinaalkaloide.

II. Atropin (Daturin), C₁₇H₂₃N0₃, wurde von Mein 1831 und unabhängig von ihm von Geiger und Hesse ²) 1832 in der Tollkirsche, Atropa Belladonna, entdeckt. Das im Stechapfel, vatura 8trarnrno-nium, vorkommende, Daturin genannte Alkaloid ist identisch mit Atropin. In beiden genannten Pflanzen kommt das Alkaloid in Gemeinschaft mit dem isomeren Hyoscyamin vor.

Darstellung. Der Saft der kurz vor der Blüthe gesammelten Belladonnapflanze wird erhitzt, damit Eiweißstoffe coaguliren. Das Filtrat wird alkalisch gemacht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Der aus der Chtoro-sormlösung nach Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird direct oder besser nach dem Lösen in verdünnter Schwefelsäure und Wiederausfällen durch Soda in 90procentigem Alkohol gelöst. Aus der mit Thierkohle entfärbten Lösung scheidet sich beim Verdunsten zunächst das Atropin in weißen Nadeln ab, während das Hyoscyawin in der Mutterlauge bleibt.

Eigenschaften. Das Atropin krystallisirt in feinen Nadeln vom Schmelzpunkte 114°. Es ist löslich in Alkohol, Chloroform und Benzol. Aus der alkoholischen Lösung kann es durch Wasserzusatz auch in amorpher Form gefällt werden. Wird die concentrirte alkoholische Lösung in die fünffache Menge Wasser gegossen, so bildet sich ein öliger Niederschlag, der sich alsbald in glänzende Krystallnadeln umwandelt. 1 Th. löst sich in 300 Th. kaltem und 58 Th. kochendem Wasser. Beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure tritt ein Duft nach Orangenblüthen auf. Durch Oxydation mit Chromsäure bildet sich Benzoesäure.

Tannin, Kaliumquecksilberjodid, Pikrinsäure fällen Atropinlösungen.

Ann. Chem. 6, 67.

²) Ann. Chem. 5, 43; 6, 44.

Tropin.

CIL

CH«

z\

CH—CH. OH

CH—CH₂

H₂C

\/

\/

N.CH

Charakteristisch ist das Goldchloriddoppelsalz. Es fällt gewöhnlich in Form eines Oeles aus, welches bald fest wird und aus mit Salzsäure angesäuertem Wasser-leicht krystallisirt erhalten werden kann. Das getrocknete Chloraurat schmilzt bei 135 bis 137°, ist aber unter Wasser schmelzbar. (Das Chloraurat des Hyoscyamins schmilzt bei 159 bis 160°.) Quecksilberchlorid verursacht in einer alkoholischen Atropinlösung bei gelindem Erwärmen die Bildung eines ziegelrothen Doppelsalzes (Gerrard *).

Wenn man Atropin mit etwas rauchender Salpetersäure auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, so bleibt ein Rückstand, der nach Zusatz von einigen Tropfen einer Lösung von Kalihydrat in absolutem Alkohol eine violette, rasch kirschroth werdende Lösung giebt (Vitali).

Die Atropinsalze krystallisiren nur schwierig. Das schwefelsaure Atropin wird zweckmäßig bereitet, indem man eine Mischung von 1 Th. Schwefelsäure und 10 Th. Alkohol tropfenweise einer Lösung von 10 Th. Atropin in reinem Aether hinzufügt. Das in Aether unlösliche Salz scheidet sich in feinen Nadeln ans. Wenn man etwa 0,001 g schwefelsaures Atropin im Glasröhrchen bis zum Auftreten weißer Nebel erhitzt, dann 1,5 g Schwefelsäure zusetzt und bis zur beginnenden Bräunung erhitzt, dann sofort 2 g Wasser zusetzt, so macht sich ein eigenthümlicher angenehmer Geruch bemerklich; fügt man alsdann ein Kryställchen übermangansaures Kalium zu, so entwickelt sich Geruch nach Bittermandelöl.

Wirkung. Das Atropin bewirkt bei Application auf das Auge eine Erweiterung der Pupille und Lähmung der Accommodation. Ferner wirkt es lähmend auf den Herzmuskel, auf Ganglien und Muskelfasern, beschränkt die Thätigkeit der Speichel- und Schweißdrüsen. Bei Atropinvergiftung sind einige Alkaloide specifische Gegengifte, besonders Morphin und Pilocarpin. Das Atropin findet besonders als schwefelsaures und valerian-saures Salz Anwendung in der Augenheilkunde, ferner in geringem Maße gegen Epilepsie, Hysterie und dergl., gegen vermehrte Secretion von Speichel und Schweiß, als schmerzstillendes Mittel, als Antidot bei Vergiftungen mit Morphin, Chloral, Chloroform, Blausäure, Pilzen u. s. w. Nach der Pharmakopöa Germ, ist die Maximaleinzelgabe für schwefelsaures Atropin zu 0,001 g normirt.

Außer dem Atropin zeigen auch das Hyoscyamin und Hyoscin eine mydriatische Wirkung.

Durch Einwirkung von Salpetersäure auf Atropin entsteht Apo atro Pin, Ci₇H₂iN 0₂. Es bildet in Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol leicht lösliche Prismen vom Schmelzpunkte 60 bis 62°. Rauchende Salzsäure zersetzt dasselbe bei 130° in Tropin, Jsatropa-und Atropasäure; Barytwasser bei 100° in Tropin und Atropasäure.

Wasserstoff im Entstehungszustande verwandelt die Base in Hydroapoatropin, C₁₇H₂₃N0₂, einen Körper von öliger Consistenz.

Durch Kochen mit Barytwasser (Krauts oder mit Salzsäure (Lossen ³) spaltet sich das Atropin in Tropin und Tropasäure:

*) Pharm. Journ. trans. 14, 718.

²) Ann. Chem. 128, 280.

Ann. Chem. 131, 43; 138, 230.

c₁₇h₂₃no₃ + h₂0 = c₉h₁₀o₃ > c₈h₁₅no

Tropasäure

Die Tropasäure setzt sich weiter um in Atropasäure, C₉ H₈ 0₂, und Jsatropasüure. Nach Entfernung des Baryts durch Kohlensäure zersetzt man das Salz durch Salzsäure und schüttelt mit Aether, welcher die Tropasäure aufnimmt. Die wässerige Lösung des salzsauren Tropins wird bis zur Trockene verdampft, der Rückstand in Wasser gelöst und die Lösung mit Silberoxyd digerirt. Die Lösung des Tropins wird, nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff zur Entfernung von Spuren von Silber, eingedampft.

Das Tropin, C₈H₁₅NO oder C₅H₇(C₂H₄0H). N(CH₃), bildet Krystalle vom Schmelzpunkte 63° und Siedepunkte 229°. -Der Körper ist sehr hygroskopisch und leicht löslich in Wasser und Alkohol. Durch Verdampfung der wässerigen Lösung scheidet er sich in öliger Form aus. Aus Aether über Schwefelsäure krystallisirt, bildet es farblose Tafeln. Im Wasserstoffstrome läßt es sich unzersetzt destilliren. Es verbindet sich mit Methyljodid direct zu

Methyltropinjodid, 0₈H1₅N0.CH₃J, tu et d] e 8 aus Alkohol in glänzenden kleinen Würfeln krystallisirt. Die durch Zersetzung derselben mit Silberoxyd erhaltene Base, Methyltropiniumoxydhydrat, C₈H₁₅NO. CH₃OH, giebt bei der Destillation im Wasserstoffstrome

«-Methyltropin, C₈H₁₄(CH₃)NO, eine bei 243° siedende Flüssigkeit. Dieselbe vereinigt sich mit Jodmethyl zu krystallisirendem Dimethyltropinjodid, C₈H₁₄(CH₃)cNO.CH₃J. Die hieraus abgeschiedene Ammoniumbase zerfällt bei der Destillation in Trimethylamin, Tropiliden und Tropilen, C₇H₁₀O.

Durch Addition von Dimethylamin zu Tropilen entsteht /2-Methyltropin, C₇H₁₀(OH).N(CH₃)₂, eine bei 198 bis 205° unter Zersetzung siedende Flüssigkeit. Ein drittes isomeres Methyltropin hat Merlins) bei der Destillation von Dimethyltropiniumoxydhydrat er- ' halten.

Das Tropin wird durch starke Salpetersäure in eine Nitroverbindung verwandelt.

Bei der Einwirkung von Chromsäure auf die Lösung des Tropins in Schwefelsäure entsteht Tropinsäure, OgHuN(COOH)₂. Die Säure krystallisirt in kleinen gelblichen Nadeln, die bei 220 bis 240° unter Kohlensäureentwickelung schmelzen. Löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.

Die Tropinsäure ist als eine Methylpiperidindicarbon-säure aufzufassen. Für dieselbe, für das Tropin und Tropidin (s. unten), ergeben sich dann nach Merling folgende Constitutionsformeln:

h₂ /Xjh.cooh h₂c

CH.COOH H₂C

N.CHa

Tropinsäure

l) Ber. chem. Ges. 1882, 287.

Tropin

CH«

H₂ /^CH—CH

HzC

\z

CH—CH

N.CH,

Tropidin.

Die Tropasäure, C₉H₁₀0₃, krystallisirt aus heißer wässeriger Lösung in Nadeln vom Schmelzpunkte 117 bis 1180. Die bei längerem Kochen mit Barytwasser daraus entstehende A tropasäure, C₉ Hs 0₂, bildet Blätter vom Schmelzpunkte 106 bis 107°, die mit Wasserdämpfen flüchtig sind. Die Jsatropasäure, Ci₈H₁₆0₄, bildet sich in zwei isomeren Modifieationen vom Schmelzpunkte 237 und 206°.

Die Tropasäure ist von Ladenburg und Rügheim erl) synthetisch dargestellt worden, wie folgende Reactionen zeigen:

Durch Oxydation des Tropins mit einer alkalischen Lösung von übermangansaurem Kalium entsteht nach Merlins) unter Abspaltung von einem Atom C eine secundäre Base Tropigenin, C₇ H₁₃ NO oder C₇H₁₂O.HN. Nadeln vom Schmelzpunkte 161°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol und lebhaft Kohlensäure anziehend.

Wenn man eine alkoholische Lösung von Tropigenin mit Jodmethyl erhitzt, so scheiden sich farblose Würfel von Methyüropinjodid ab,

Tropinjodhydrat enthält:

c₇h₁₂o.hn + ch₃J = c₇h₁₂o.ch₃n.hj

Tropinjodhydrat

2 C₇H₁₂ 0 . HN + 2 C H₃ J =

c₇ h₁₂och₃n.ch₃j + c₇h₁₂o.hn.hj

die Mutterlauge

Tropigeninjodhydrat.

c₆ h₅ . C 0. c h₃ + P Cl₅=P 0 Cl₃ + c₆ h₅ . C Cl₂. c h₃

Acctophenon

C₆H₅.CC1₂.CH₃ + KCN + C₂H₅OH =

KCl + HCl + CgH₅.C(CH₃)(CN)(OC₂H₅)

2C₆H₅.C(CH₃)(CN)(OC₂H₅) + Ba(OH)₂ + 2H₂0 =

2NH₃ + [C₆ H₅. C (CH₃) (0 Ca H₅) (C Q 0)]₂ Ba

Acthylatrolactiusäure.

Diese Säure liefert beim Kochen mit Salzsäure Atropasäure, CGH₅ . C^CH₂ . COOH. Diese kann HO Öl fixiren und giebt dann bei der Reduction Tropasäure, CGH₅.CH.(CH₂OH).COOH.

Tropidin, C₈H₁₃N. Wenn Atropin oder Tropin mit raucheuder Salzsäure und etwas Essigsäure auf 180° erhitzt wird, so wird Wasser abgespalten und es bildet sich eine sauerstofffreie Base:

c₈h₁₅no — h₂o = c₈h₁₃n

Tropin

Oelige Flüssigkeit von betäubendem Gerüche, der dem des Coniins (C₈ H₁₇N) ähnlich ist; Siedepunkt 162 bis 1630; leicht löslich in kaltem, schwer in heißem Wasser (Ladenburg^).

Das Tropilen, C₇ H₁₀O, entsteht, wie vorhin bebemerkt, aus dem Dimethyltropinjodid oder bei der Destillation von Methyltropidinjodid mit Kalilauge:

C₈H₁₃N. CH₃ J -f KOH = KJ + C₇HX 0O + NH (CH₃)₂.

Es bildet eine Flüssigkeit vom Siedepunkte 180 bis 1810, unlöslich in Wasser. Es reducirt Silber-und alkalische Kupferlösung. Concentrirte Salpetersäure oxydirt es zu Oxalsäure und normaler Adipinsäure, C₆H₁₀O₄.

Hydrotropinjodid, C₈H₁₇NJ₂, entsteht, wenn Tropin mit rauchender Jodwasserstoffsäure und amorphem Phosphor auf 140° erhitzt wird. Es bildet glänzende Prismen. Silberoxyd scheidet daraus eine bei 238° siedende, als Metatropin, C₈H₁₅NO, bezeichnete Base ab.

Tropidin.

Methyltropinjodid

Ebenso wie das Tropin mit Tropasäure sich zu Atropin vereinigt, so kann dies analog auch mit anderen Säuren unter Wasseraustritt geschehen. Die entstandenen zusammengesetzten Aether werden nach Ladenburg²) Tropeine genannt. Sie werden erhalten, indem man Tropinsalze mit verdünnter Salzsäure erwärmt, wobei sich ein Molekül Wasser abscheidet. Das auf diese Weise aus dem tropasauren Tropin dargestellte Atropin,

C₈H₁₅NO.C₉H₁₀O₃ - h₂o = c₁₇h₂₃no₃

unterscheidet sich in keiner Weise von dem Belladonna-Atropin.

Von anderen Tropeinen seien die folgenden erwähnt:

Atro p atro p ein, Ci₇H₂iN0₂ oderC₈Hi₄N0.C₉H₇0, ein Oel, welches aus dem atropasauren Tropin durch Wasserentziehung entsteht.

Benzoyltropein, C₁₅H₁₉N0₂ + 2 H₂0 oder C₈H₁₄NO .C₇ H₅ 0, glänzende Krystalle vom Schmelzpunkte 580; die aus ätherischer Lösung erhaltenen wasserfreien Krystalle schmelzen bei 41 bis 42°. Die Base liefert krystallisirende Salze.

C i n n a m y l t r o P e i n ,    C₁₇ H₂₁ N 0₂ oder

C₈H₁₄NO.C₉H₇0, Krystalle vom Schrnelzpunkte 70°, heftiges Gift ohne mydriatische Wirkung.

Phenylacetyltropein, C1G H₂₁N 0₂ oder C₈H₁₄N0.C₂H₂(C₆H₅)0; öliger Körper.

Atrolactyltropein (Pseudoatropin), C₁₇H₂₃N03 oder C₈ H₁₄ N 0. C₉ H₉ 0₂. Krystalle vom Schmelzpunkte 1210, isomer dem Atropin und wie dieses auf das Auge wirkend.

Oxytoluyltropein (Homatropin), C1GH₂₁N03 oder C₈H₁₄NO .CsH₆(0H)0, aus mandelsaurem Tropin und verdünnter Salzsäure. Prismen vom Schmelzpunkte 95,5 bis 98,50. (Sg ist weniger giftig als das Atropin, bewirkt aber ebenso leicht eine Erweiterung der Pupille, welche Wirkung indeß rascher vorübergeht. Das Atropin wird deshalb in der Augenheilkunde Vortheilhaft durch dies Tropein ersetzt.

Oxybenzoyltropeine, C₁₅ H₁₉ N 0₃ oder C₈ H₁₄ N 0. C₇ H₄ (0 H) 0. Das Orthooxybenzoyl- oder Salicyltropein, ein schwaches Gift, schmilzt bei 57 bis

!) Ber. chem. Ges. 13, 2042. 2) Ber. chem. Ges. 14, 2405.

1)    Ber. chem. Ges. 15, 289.

2)    Ber. chem. Ges. 13, 106, 1083.

60°, das Paraoxybenzoyltropein bei 227°, das Metaoxy-benzoyltropein bei 226°.

Phtalyltropein, C₂₄ H₃₂ N₂ 0₄ oder (C₈H₁₄N0)₂.C₈H₄0₂, Schmelzpunkt 70°.

Belladonnin, s. Hyoscyamin.

III. Betain (Oxyneurin, Trimethylglycocoll), C₅ Hu N 0₂ + H₂ 0, wurde von Scheibler ⁴) im Safte der Runkelrübe, Beta vulgaris, aufgefunden. Es erwies sich als identisch mit dem von Liebreich²) durch Oxydation des Neurins (Cholin) erhaltenen Oxyneurin. Das Neurin ist ein Gallenbestandtheil und ein Zersetzungsproduct des im Gehirne, Nervenmark, Eidotter und in einigen Pflanzen vorkommenden Lecithins (Protagon); es bildet auch das im Fliegenpilze vorkommende, Amanitin genannte, Alkaloid und ist ein Spaltungsproduct des im weißen Senfe enthaltenen Alkaloids Sin apin. Das in den Stengeln und Blättern des Teufelszwirns, Lycium barbarum, enthaltene Alkaloid Lycin ist nach A. Husemann³) identisch mit Betain.

Darstellung. Der Saft unreifer Rüben enthält etwa 0,25, der reifer Rüben 0,1, die Melasse etwa 3 Proc. Betain. Man geht deshalb zweckmäßig von der Melasse aus. Nach Liebreich wird die mit 2 Bol. Wasser verdünnte Melasse 12 Stunden lang mit Baryt gekocht, die Lösung mit Kohlensäure behandelt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgezogen, die Lösung concentrirt und mit alkoholischer Zinkchloridlösung gefällt. Der Niederschlag wird mit Baryt zersetzt, die Lösung durch die genau erforderliche Menge Schwefelsäure von Baryt befreit und verdunstet, bis salzsaures Betain auskrystallisirt.

Scheibler empfiehlt, den Rübensaft mit Bleiessig auszufällen, das Filtrat durch Schwefelsäure zu entbleien und dann mit phosphorwolframsaurem Natrium zu fällen. Nach 8 bis 10 Tagen wird der Niederschlag abfiltrirt, mit Kalkmilch zersetzt, die Lösung mit Kohlensäure gesättigt, abgedampft und der Rückstand mit Alkohol ausgezogen. Aus der alkoholischen Lösung scheidet das Betain sich in schönen Krystallen aus. Die Elutionslange der Melasse wird nach Frühling und Schulz⁴) mit Schwefelsäure fast neutralisirt, auf Syrupsdicke concen-trirt und durch Alkohol und die erforderliche Menge Schwefelsäure ausgefällt. Das Filtrat wird zur Trockene verdampft, der Rückstand mit absolutem Alkohol ausgezogen und durch die alkoholische Lösung Salzsäuregas geleitet. Es fällt dann salzsaures Betain heraus.

Eigenschaften. Das Betain bildet große glänzende Krystalle von kühlend süßlichem Geschmacke, die an der Luft zerfließlich sind. Die bei 25° gesättigte Lösung hat ein spec. Gew. von 1,1177 und enthält 61,8 Proc. Betain. Bei 100° oder über Schwefelsäure verliert bie Base 1 Mol. Wasser. Chromsäure sowohl als auch Jodwasserstoff sind ohne Einwirkung auf Betain, Kalihydrat erzeugt in der Wärme, besonders beim Schmelzen, wesentlich Trimethylamin.

!) Ber. chem. Gef. 2, 292; 3, 155.

²)    Ber. chem. Ges. 2, 12; 3, 161.

³)    Arch. Pharm. 206, 216.

⁴)    Ber. chem. Ges. 10, 1070.

Das Betain ist eine einsäurige Base und liefert gut krystallisirende Salze. Das salzsaure Salz bildet große monokline Tafeln und giebt mit Zinkchlorid und anderen Metallchloriden Doppelverbindungen. Das Betain ist als solches oder als Salz wahrscheinlich nicht in der Rübe enthalten, sondern entsteht erst aus einer complexeren Substanz (Liebreich). Immerhin sind diese löslichen Betainsalze, die bis in die letzten Mutterlaugen der Zuckerfabrikation übergehen, den die Krystallisation des Zuckers verhindernden sogenannten Melassebildern zuzuzählen. Das Betain ist nicht giftig.

Die Constitution der Base ist aufgeklärt, sowohl in Folge der Bildung aus Neurin (Trimethyl-Oxäthyl-Ammoniumoxydhydrat, N(GH₃)₃ . C₂H₄OH.OH), als auch wegen anderer Synthesen. Es entsteht durch Kochen von Monochloressigsäure und Trimethylamin (Liebreich) und nach Grieß durch Einwirkung von 3 Mol. Jodmethyl auf eine alkalische Lösung von Glycocoll (Amido-essigsäure) in Holzgeist. Es ist ein trimethylirtes Glycocoll. Die folgenden Formeln machen dies, sowie den Zusammenhang mit dem Neurin (Amauitin) und einem anderen im Fliegenpilze enthaltenen Alkaloid, dem Muscarin, deutlich:

NH₂

ch₂

CH

ZX

CO.OH

ch₂

zx

»{SS*

ch₂.oh

Glycocoll

N |(CII:i)3 / \OH

CH(OH)₂

²\

CH,

Üicumt"

z\

|(ch₃)₃

\OH

CO.OH

Muscarin

Betain

CII₂

0—6!

3/3

Betain, wasserfrei.

Brucin, s. Strychnosalkaloide.

Caffeidin, s. Caffein.

IV. Caffein (Thein), C₈H₁₀N₄O₂, wurde zuerst von Runges 1820 aus dem Kaffee isolirt, dann von Robiquet und Boutron. Von Oudry²) wurde 1827 im Thee das Thein entdeckt, welches sich als identisch mit Caffein erwies. 1840 fand Martins 3) dasselbe Alkaloid in der Guarana, einer aus den Früchten von Paullinia sorbilis bereiteten Masse, 1843 Sten-house 4) in dem Paraguaythee (Ilex paraguayensis).

Stenhouse und Corput zeigten, daß das Caffein nicht allein in den Kaffeebohnen, sondern auch in den Blättern und den Zweigen des Kaffeebaumes vorkommt. Atfield fand Caffein in der Colanuß (Cola acuminata). Im Thee hat man außer Caffein noch Hypoxanthin, Xanthin und Guanin aufgefunden (Baginski).

Die Zusammensetzung wurde 1832 von Pfaff und Liebigb) festgestellt.

*) Schweigg. Journ. 31, 308.

²)    Geiger's Magaz. Pharm. 19, 49.

³)    Arm. Ehern. 36, 93.

⁴)    Quart. Journ. ehern. Soc. 9, 33.

⁵)    Arm. Chem. 1, 17.

Caffein

Darstellung. Ein Kaffee- oder Theeaufguß wird mit Bleizucker ausgefällt. Man fügt etwas Ammoniak hinzu, siltrirt, behandelt das Filtrat mit Schwefelwasserstoff, siltrirt und verdampft zur Krystallisation.

Oder man neutralisirt den Aufguß mit Soda und fällt das Alkaloid mit Gerbsäure. Das gerbsaure Salz wird getrocknet, mit Kalk vermischt und dann mit Alkohol extra Hirt. Der Destillationsrückstand der alkoholischen Lösung wird aus Wasser oder Aether umkrystallisirt.

Nach einem anderen Verfahren wird der Kaffee mit Benzol ausgezogen. Die Lösung wird verdampft und der Rückstand mit Wasser aufgenommen; das Oel bleibt zurück. Man kann letzteres auch durch Aether entfernen und das Caffein zurücklassen.

Thee- oder Kaffeepulver wird mit dem doppelten Gewicht heißen Wassers vermischt. Die feuchte Masse wird dann mit Chloroform extrahirt. Der Destillationsrückstand der Chloroformlösung ist ein Gemisch von Oelen, Farbstoffen und Caffein. Durch Behandlung mit Wasser, Kochen der wässerigen Lösung mit Thierkohle und Krystallisation erhält man reines Caffein. Trockener Thee giebt an Chloroform kein Caffein ab; dasselbe wird als gerbsaures Salz zurückgehalten; durch Wasser wird dieses aber zersetzt.

MitGuarana verfährt man so, daß das Pulver mit Kalk gemischt und mit Alkohol extrahirt wird. Die alkoholische Lösung wird eingedampft, bis sich Oele abscheiden. Die wässerige Lösung wird dann vollends eingedampft, und das Caffein kann durch Sublimation gewonnen werden.

Paraguaythee kann man wie gewöhnlichen Thee und Kaffee behandeln.

Eigenschaften. Das Caffein krystallisirt in schönen glänzenden Nadeln mit 1 Mol. Krystallwasser. Aus Alkohol oder Aether krystallisirt es wasserfrei. Das spec. Gew. ist 1,23 bei 19a. Schmelzpunkt 234 bis 235°, bei höherer Temperatur sublimirbar.

Nach Commaille lösen 100 Th. Wasser bei 15° 1,25 Th.; 100 Alkohol von 85 Proc. bei 20° 2,3Th.; 100 absoluter Alkohol 0,61 Th.; 100 Aether 0,0437 Th.; 100 Schwefelkohlenstoff 0,0585 Th.; 100 Petroleumäther 0,025 Th.; 100 Chloroform 12,97 Th. bei 15°.

Das Caffein löst sich in verdünnten Säuren, wird aber durch Basen aus diesen Lösungen nicht leicht gefällt, da es in Alkalien und Ammoniak leichter löslich ist als in Wasser.

Wenn Caffein mit Barythydrat oder alkoholischer Kalilauge erhitzt wird, so entsteht unter Kohlensäure-abspaltung Caffeidin:

c₈h₁₀n₄o₂ + h₂o = c₇h₁₂n₄o₂ + co₂

Caffeidin.

Die Endproducte der Reaction sind Kohlensäure, Ammoniak, Methylamin, Ameisensäure und Sarkosin CH₂ — nh.ch₃

Methylglycocoll, |

COOH

Salzsäure zersetzt das Caffein bei 240 bis 250° unter Bildung von Methylamin, Ammoniak u. s. w.

Mit Chlor entstehen bei Gegenwart von Wasser je nach der Dauer der Einwirkung verschiedene Producte.

Es bildet sich zunächst Chlorcassein, dann Dimethyl-alloxan und Methylharnstoff. Jenes zersetzt sich darauf in Chlorcyan, Methylamin und Amalinsäure (Tetra-methylalloxantin) und Cholestrophan (Dimethylparaban-säure).

Durch Behandlung des Caffeins mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium erhält man wesentlich Dimethyl-alloxan und Methylharnstoff, die sich wie vorhin zersetzen.

Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Caffein in der Siedehitze entsteht eine gelbe Flüssigkeit, die sich auf Ammoniakzusatz purpurroth färbt. Bei längerem Sieden verliert die Flüssigkeit diese Eigenschaft und scheidet Krystalle von Cholestrophan aus:

C₈H₁₀N₄O₂ + 2H₂0 + 0 =

Caffein

C₃(CH₃)₂N₂0₃ + nh₃ + CH₃.NH₂ + 2 co₂.

Cholestrophan.

Beim Erhitzen von Caffein mit Natronkalk entwickelt sich — im Gegensatze zu den übrigen Alkaloiden — nicht aller Stickstoff in Form von Ammoniak, sondern ein Theil bleibt als Cyanid zurück.

Als Reaction auf Caffein (die auch für Theobromin gilt) benutzt man das Verhalten gegen concentrirte Salpetersäure. Beim Eindampfen mit dieser bleibt ein gelber Rückstand von Amalinsäure, der aus Zusatz von Ammoniak purpurroth wird. Chlorwasser wirkt wie Salpetersäure.

Zur Bestimmung des Casseins im Kaffee und Thee sind viele Verfahren angegeben worden. Nach Commaille *) reibt man 5 § Kaffeepulver mit 1 § Magnesia und etwas Wasser zusammen und läßt 24 Stunden stehen. Die gelb, dann grün gewordene Masse wird dreimal mit 110 bis 120g siedendem Chloroform extrahirt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels nimmt man den Rückstand in siedendem Wasser auf. Durch Filtration scheidet man Fettsubstanzen ab; man dampft ein und wägt den Rückstand.

Das Caffein giebt nur mit den stärkeren Säuren krystallisirbare, sauer reagirende Salze. Die meisten sind sehr unbeständig und viele werden schon durch Wasser zersetzt.

Methylcasfein. Das Jodür des Methylcaffeins bildet sich durch Einwirkung von Jodmethyl auf Caffein. Der gut krystallisirende Körper ist in Wasser löslich, fast unlöslich in Alkohol und giebt mit Jod das Bijodür C₈H₁₀N₄O₂.CH₃J.J₂. Auch das Aethylcaffein ist bekannt.

Bromcaffein, C₈H₉BrN₄0₂, entsteht, wenn man 1 Th. Caffein allmälig mit 5 Th. Brom versetzt und dann das Gemisch 12 Stunden lang erst auf 100, schließlich auf 150° erwärmt. Man läßt dann schweflige Säure bis zur Entfärbung einwirken, löst in con-eentrirter Salzsäure und füllt mit Wasser (E. Fischer²).

Das Bromcaffein krystallisirt in mikroskopischen Nadeln vom Schmelzpunkte 206°. Von feuchtem Silberoxyd wird es nicht zersetzt. Mit Zink und heißem Wasser wird Caffein zurückgebildet.

a) Bull. soc. chim. 26, 261. ²) Ber. chem. Ges. 14, 639.

Methylamin

Apocaffein.

Caffolin.

Caffeidin

Lanthin.

Amidocaffein, C₈H₉(NH₂)N₄0₂, entsteht aus Bromcaffein durch Erhitzen desselben mit alkoholischem Ammoniak auf 130°. Feine Nadeln, die unzersetzt destillirbar sind. Sehr löslich in conc^ntrirter Salzsäure, aus welcher Lösung es durch Wasser gefällt wird.

Aethoxylcaffein, C₈H₉(C₂H₅0)N₄0₂, entsteht beim Kochen von 3 Th. Bromcaffein mit 2 Th. Kalihydrat und 10 Th. Alkohol. Schmelzpunkt 140°. Beim Erwärmen der salzsauren Lösung entwickelt sich Chlor-äthyl und es bildet sich

Oxycaffein, C₈H₉ (OH)N₄ 0₂, feine Nadeln vom Schmelzpunkte 350°. Dieser Körper hat saure Reaction und bildet mit Alkalien krystallisirende Salze. Mit Brom bildet dasselbe ein Bibromid, C₈H₉(0H)N₄0₂.Br₂, und dieses mit Methylalkohol

Dimethoxyloxycaffein, C₈H₉(0H)N₄0₂(CH₃0)₂, vom Schmelzpunkte 178°, mit Methylalkohol

Diäthoxyloxy caffein, welches, aus Wasser krystallisirt, bei 195 bis 205° unter Zersetzung schmilzt.

Apocafsein, C₇H₇N₃0₅. Wenn manDimethoxyloxycaffein mit 2x/₂ Th. 35 procentiger Salzsäure erhitzt, so entsteht nach E. Fischer neben Methylamin und Methylalkohol Apocafsein:

C₈H₉(0H)N₄0₃(CH₃0)₂ + 2H₂0 = CH₃.NH₂ + 2 C H₃.0 H + C₇H₇N₃0₅

Methylalkohol

Derselbe Körper bildet sich nach Maly und Andreasch ¹), wenn man Caffein mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium bei 50° behandelt:

C₈H₁₀N₄0₂ +H₂0 + 20 = C₇H₇N₃0₅ + ch₃nh₂.

Aus der heißen wässerigen Lösung scheidet das Apo-caffein sich als ein Harz ab, welches bald krystallinisch wird. Schmelzpunkt 147 bis 148°. Leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol und in Chloroform. Durch Alkalien wird es leicht zersetzt. Beim Kochen mit Wasser entwickelt sich viel Kohlensäure und es entstehen zwei neue Körper, Hypocaffein und Casfursäure. Durch fortgesetztes Kochen mit Wasser entsteht nur der letztere neben Kohlensäure.

Hypocaffein, C₆H₇N₃0₃, schmilzt bei 181° und verflüchtigt sich ohne Zersetzung. Es zeigt saure Eigenschaften und bildet mit Basen complicirt zusammengesetzte Salze. Starke Basen greifen es leicht an. Zunächst entsteht unter Kohlensüureentwickelung Caffolin:

C₆H₇N₃0₃ + H₂0 = C0₂ + C₅H₉N₃0₂

Hypocaffein

In einer zweiten Phase tritt Zersetzung ein in Ammoniak, Methylamin, Kohlensäure, Oxalsäure und vielleicht Mesoxalsäure.

Caffolin, C₅H₉N₃0₂. Am besten bereitet man diesen Körper durch Erwärmen von Hypocaffein mit einer concentrirten Lösung von Bleiessig. Man siltrirt vom ausgeschiedenen kohlensauren Blei, entfernt aus der Lösung den Bleiüberschuß und verdampft zur Trockene. Aus Alkohol oder Wasser krystallisirt das Caffolin in langen Prismen vom Schmelzpunkte 194 bis 196°. Säuren zersetzen dasselbe. Mit übermangansaurem Kalium in alkalischer Lösung wandelt es sich in der Külte um in Ammoniak, Kohlensäure und Dimethyloxamid:

-    C₅H₉N₃0₂ + o + h₂o =

NH₃ + C0₂ + C₂0₂(NH.CH₃)₂.

Mit Chromsäuremischung erhitzt wird es zu Chole-strophan oxydirt:

c₅h₉n₃0₂ + o = nh₃ + C₃(CH₃)₂N₂0₃.

Mit Salzsäure und Phosphoniumjodid erwärmt, Itefevl es Monomethylharnstoff.

Caffur säure, C₆ H₉N₃0₄, ans der Mutterlauge vom Hypocaffein gewonnen, krystallisirt aus Alkohol in glänzenden Tafeln, welche bei 210 bis 220° unter Zersetzung schmelzen. Leicht löslich in Wasser, wenig in kaltem Weingeist. Mit Jodwasserstoffsäure behandelt, verliert die Säure 1 At. Sauerstoff und wird zu Hydro-caffursäure, C₆H₉N₃0₃, vom Schmelzpunkte 245°. Durch Kochen mit Bleizuckerlösung zerfällt die Caffur-säure in Mesoxaisäure, Methylharnstoff und Methylamin.

Amalinsäure, C₁₂H]2N₄0₇ -|- H₂0. Diese Säure bildet sich durch Einwirkung von Chlor oder Salpetersäure auf Caffein oder nach E. Fischers durch Reaction von Schwefelwasserstoff auf Dimethylalloxan:

2C₄(CH₃)₂N₂0₄ + H₂ = C₁₂H₁₂N₄0₇ + II₂0.

Der aus heißem Wasser krystallisirte Körper ist in kaltem Wasser und absolutem Alkohol fast unlöslich. Derselbe färbt die Haut roth, giebt mit den fi^cn Alkalien eine dunkelblauviolette Färbung, mit Ammoniak eine purpurrothe Verbindung, welche Tetramethylmurexid zu sein scheint. Durch Schwefelwasserstoff in der Wärme wird die Amalinsäure reducirt zu Dimethyldialursäure,

c₆h₈n₂o₄.

Caffeidin, C₇H₁₂N₄0. Diese Base bildet sich nach Streck er²) durch Kochen von Caffein mit Barytwasser:

c₈h₁₀n₄o₂ + h₂o = c₇h₁₂n₄o + co₂.

Es ist eine dickölige Masse, die nicht ohne Zersetzung flüchtig ist, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Chloroform, fast unlöslich in Aether.

Durch langes Kochen mit Barytwasser wird die Base zersetzt, indem sich Ammoniak, Methylamin, Kohlensäure, Ameisensäure und Sarkosin bilden:

C₇H₁₂N₄0 -f 5H₂0 =

C0₂ + CH₂0₂ + NH₃ + 2CH₃.NH₂ +c₃h₇no₂

Sarkosin.

Oxydationsmittel wandeln das Caffeidin in Methylamin um.

Theobromin und dessen Methylsubstitutionsproduct, das Caffein, stehen in naher Beziehung zu der Harnsäuregruppe. Theobromin ist dimethylirtes Lanthin. Dieses entsteht durch Wasserstoffbehandlung aus der Harnsäure:

c₅h₄n₄o₃ + II₂ = h₂o + c₅ h₄n₄o₂

Harnsäure

!) Ber. chem. Ges. 14, 1912.

²) Ann. Chem. Pharm. 118, 360.

Guanin

• Ferner wird Guanin durch salpetrige Säure in Xanthin übergeführt:

c₅h₅n₅o₂ + hno₂ = C5H4N4O2 + N₂ + h₂o

Xanthin.

Da Xanthin und namentlich Guanin im Guano vorkommen und letzteres unschwer daraus zu gewinnen ist, so kann nnt-er Umständen der Guano das Rohmaterial für die Gewinnung von Caffein bilden.

Wirkung und Anwendung. Die frühere, unter anderen von Liebig vertretene Ansicht, daß das Caffein ein nährender Stoff und das ausschließlich wirksame Princip des Kaffees und Thees sei, läßt sich nach neueren Untersuchungen nicht aufrecht erhalten. Es ist vielmehr ein Tetanus hervorbringendes Gift, das nach Binz aber allerdings neben dem empyreumatischen Kaffeeöl und den Kaliumverbindungen zu der erregenden Wirkung des Kaffees und Thees beiträgt. Therapeutisch wird Caffein gegen Migräne angewendet. Auch ist es ein wirksames Diureticum. Es soll ein Gegengift gegen Morphin sein. Die maximale Einzelgabe ist von der D. Pharm, auf 0,2, die maximale Tagesgabe auf 0,6 g festgesetzt. Es wird meistens zusammen mit Ci-tronensäure dispensirt; das Caffeinum citricum ist kein Salz, sondern ein Gemenge von Caffein und Citronensäure.

Caffoliu, s. Caffein.

Calabarin, s. Hyoscyamin.

Cevadillin, s. Veratrumalkaloide.

Cevadin, s. Veratrumalkaloide.

Cevin, s. Veratrumalkaloide.

V. Chinaalkaloide. Die als Heilmittel so wichtigen Chinarinden stammen von verschiedenen Arten der Gattung Cinchona aus der Familie der Rubiaceen ab. China ist in der Jnkasprache die Bezeichnung für Rinde. Die Indianer Südamerikas scheinen dieselbe schon lange vor der spanischen Eroberung gegen Wechselfieber gebraucht zu haben.

Den Namen Cinchona hat Linne der Gattung gegeben, zu Ehren der Gemahlin des Vicekönigs von Peru, Grafen Cinchon (richtiger Chinchon), welche im Jahre 1638 durch den Gebrauch der Chinarinde vom Fieber genas. Infolge dessen wurde das Chinarindenpulver auch unter dem Namen Gräfin Pulver bekannt. Durch die Jesuiten wurde in der ersten Hälfte des 17. Jahrhunderts die Chinarinde in Spanien bekannt (JesuitenPulver). Der Cardinal de Lugo brachte dieselbe nach Rom (Cardinalspulver). Ludwig XIV. hat 1679 das fiebervertreibende Mittel von einem Engländer Talbot für 2000 Louisd'or und eine Rente erworben und hat zu dessen Verbreitung wesentlich beigetragen.

Bis zum Jahre 1776 kam die Rinde nur von Loxa, Nuancabamba und Jaen aus in den Handel, später auch von Lima und Huanaco, seit 1786 auch aus den Häfen von Payta, Guayaquil, Buonaventura und von der Nordküste Südamerikas, Cartagena und Maracaibo. Gegenwärtig kommt die geschätzte Königsrinde aus Peru und Bolivia.

Erst 100 Jahre nach der Einführung der Chinarinde in Europa gab der französische Astronom La Condamine die ersten botanischen Nachrichten über die Chinabäume. Seit jener Zeit sind viele Cinchonaarten beschrieben worden; aus der großen Reihe der Botaniker und Pharmakognosten, die sich mit der „Chinologie" beschäftigt haben, seien Jos. de Jussieu, Pavon, Humboldt, Linne, v. Bergen, Weddell, Martins, Howard (Illustr. of the Nueva Quinologia of Pavon, London 1862 und Quinology of the East Indiae Plantations 1876) und Schleiden (Die Chinarinden der pharmakognostischen Sammlung in Berlin, 1865) erwähnt.

Die Chinabüume wachsen zerstreut an den bewaldeten Abhängen der Cordilleren vom westlichen Venezuela bis zum nördlichen Bolivia, vom 10. Grade nördl. Br. bis 19. Grade südl. Br., indem sie einen schmalen Gürtel von etwa 2130 m senkrechter Ausdehnung einnehmen. Dieser bildet entsprechend dem Gebirgszuge einen Bogen, dessen Convexität nach Westen gerichtet ist, so daß der westlichste Punkt unter dem 4. Grade südl. Br. und 64. Grade westl. Länge bei Loxa liegt. Die besten Rinden oder Cascarillos finos finden sich nur vom

7. Grade nördl. Br. bis 15. Grade südl. Br. in einer Höhe von 3400 bis 1200 m über dem Meeresniveau.

Die Rinde wird in Neu-Granada zu jeder Jahreszeit, in Peru und Bolivia mit Ausnahme der Regenzeit eingesammelt. Die Nindenschäler oder Cascarilleros erkennen die geeigneten Bäume an dem eigenthümlichen Schimmer der Blätter, sowie an der Farbenänderung, welche die verwundete Rinde durch Oxydation der Gerbsäure an der Luft anninnnt. Der Baum wird an der Wurzel gefällt, die Aeste werden abgehauen; dann entfernt man die Borke von dem Stamme und löst den Bast. Die Rinde der Aeste wird mit der Borke abgeschält. Der Stamm bleibt vor dem Schälen einige Tage liegen, damit die Borke sich nicht freiwillig von dem Baste trennt; freilich trocknet dieser dann fest an das Holz und läßt sich nur schwierig von diesem trennen. Die dünnen Rinden trockenen an der Sonne und rollen dabei zusammen; die größeren Rinden werden nur kurze Zeit der Sonne ausgesetzt und dann in Haufen geschichtet. Damit das Chinin durch Einwirkung von Licht und Wärme sich nicht zersetze, ist es gut, die frischen Rinden im Dunkeln ohne Wärmezufuhr zu trocknen. Nach Karsten liefert ein Baum von 20 m Höhe und l²/₃ m Stammdurchmesser etwa 500 kg trockene Rinde.

Die Befürchtung, daß die Chinabüume durch Schälen und Abhauen mit der Zeit ausgerottet werden, ist nach Karsten nicht begründet, da aus der stehen bleibenden Stammbasis, wenn die Rinde daran bleibt, neue Schößlinge hervorsprossen, und aus dem reifen Samen auf dem gelichteten Waldboden junge Pflanzen hervorkeimen, welche in dichtem Schatten sich nicht entwickelt haben würden. Dennoch sind in neuerer Zeit viele Versuche gemacht worden, die Chinabäume außerhalb ihrer Heimath zu cultiviren. Derartige Versuche in Algerien, Queensland, Neuseeland, Mauritius, Californien, Mexiko, Trinidad u. s. w. hatten nur geringen Erfolg.

Dem in holländischen Diensten stehenden deutschen Botaniker H a s s k a r l gebührt das Verdienst der geglückten

Verpflanzung der Cinchonen in die Hochebenen von Java, wo die von ihm gepflanzten Bäume später unter der Obhut von Jung Huhn vortrefflich gediehen und umfänglich vermehrt wurden. Fast gleichzeitig wurden die Cinchonen auf den Rath Sir Will. Hooker's nach Ostindien durch Royle, Markham, Spruce,Mc Jvor gebracht und dort an den verschiedensten Orten mit Erfolg cultivirt. Ebenso gelang die Acclimatisation dieser werthvollen Bäume in Westindien.

Classification der Chinarinden. Es ist schwer zu entscheiden, wie viele Arten der Chinarinden vorkommen, da man ihre Abstammung nicht sicher kennt. Die Zweig- und Astrinden sind von jeher braune oder graue Chinarinden, die Stammrinden gelbe und rothe Chinarinden genannt, beide von einander unterschieden, obgleich sie von einem und demselben Baume abstammten; aber da diese Bezeichnung für die vielen verschiedenen Rinden doch nicht genügte, so nannte man sie außerdem noch nach ihren Exporthäfen, oder nach den zufällig auf den Rinden vorkommenden Flechten, oder, nach van Bergen, nach Farbe und Structur.

Eine Classification der verschiedenen Chinarinden nach ihrem anatomischen Bau und nach dem Vorwalten oder Fehlen der einzelnen Gewebselemente wurde zuerst von Weddell versucht. Er unterscheidet drei morphologische Haupttheile der Rinden, ihre einzelnen Schichten: die Außenschicht, Korkschicht, Periderm, die Mittelschicht, Mittelrinde, Parenchym, die Jnnenschicht, Bastschicht, Pleurenchym.

Das Fehlen oder die vorwiegende Entwickelung der einen oder der anderen Schicht bietet nicht nur ein leicht erkennbares Unterscheidungsmerkmal, sondern giebt auch ziemlich genau ihren Gehalt an Chinin und Cinchonin an. Nach Weddell liefern dünne Rinden junger Zweige der Cinchonen vorzüglich Cinchonin, ihre dickeren Rinden vorwiegend Chinin, weil beim Wachsen der Rinde die äußere Schicht der Mittelrinde mit der Außenrinde abstirbt, der lebende innere Theil derselben und die Jnnen-rinde weiter auswächst und in dieser vorzugsweise sich Chinin findet. Die Jnnenrinde besteht aus Baströhren, in dem zwischen ihnen liegenden Zellgewebe ist das Chinin enthalten; da nun die Anordnung der Baströhren am Bruche der Rinde leicht zu erkennen ist, so kann man nach diesem ihren Chinin- oder Cinchoningehalt ziemlich genau erkennen und sie danach eintheilen; bei den an Chinin reichsten Rinden zeigen sich beim Querbruche an der ganzen Dicke der Rinde die Baströhren als kleine, kurze, spröde, gleich lange Spitzen, bei den minder chininreichen Rinden weniger ungleich lange Spitzen und bei wenig Chinin aber vorzüglich Cinchonin enthaltenden Rinden fehlen die Spitzen ganz und gar, oder gegen die Außenschicht mehr oder weniger.

Nach Hager sind die Rinden des Stammes selten noch mit dem Periderm bedeckt und bestehen entweder allein aus dem Baste (unbedeckte Rinden) oder aus dem Baste, bedeckt mit einer mehr oder weniger von Kork, Peridermschichten, durchsetzten Parenchymschicht. Die durchsetzenden Peridermschichten, erkennbar als dunkele harzglänzende Streifen, gehen allmälig in Borke über, lösen sich schuppig ab und hinterlassen auf der Bastschicht muldenförulige Vertiefungen (Borkegruben, Fingerfurchen).

Muspratt, Chemie, bcarb. v. St oh mann n. Kerl. I.

Die Parenchym- oder Mittelschicht ist entweder rein braun oder mit weißen Punkten durchstreut, gewöhnlich dunkler gefärbt als die Bastschicht. Die Mittelschicht besteht vorwiegend aus tangential gestreckten Zellen. In manchen Rinden ist sie von einzelnen wenigen, oder mehreren, oft in Gruppen zusammenstehenden Stein-oder Sa ft zellen durchsetzt. In der Calisayarinde fehlen diese Steinzellen gänzlich. In der Mittelschicht vieler Chinarinden finden sich ferner spärlich oder häufig Saftröhren oder Milchsaftgefäße, mehr oder weniger gerade und lange, der Achse des Baumes parallel laufende Röhren, gefüllt mit gefärbter, amorpher, Gerbstoff enthaltender Substanz. Bei der getrockneten Rinde erscheint die jene Saftröhren enthaltende Gewebsschicht auf dem Querdurchschnitte dunkel oder schwarz harzartig glänzend und wird als Harz ring bezeichnet.

Die Bastschicht, der werthvollste Theil der Chinarinden, ist durch keine scharfe Linie von der Parenchymschicht getrennt. Die Bastzellen erscheinen im Querschnitte als glänzende dunkele, im auffallenden Lichte als diaphane weißgelbliche Punkte und sind nicht zu regelmäßigen Bündeln vereinigt, sondern liegen vereinzelt oder in unregelmäßigen Gruppen oder in unterbrochenen radialen Reihen tut Parenchym vertheilt. Sie sind spindelförmig, gerade, selten etwas gebogen, glatt und laufen in eine dicke Spitze aus. Ausnahmsweise kommen sie, so bei Cinchona lutea, von knorriger Form vor.

Die auf morphologische Eigenthümlichkeiten gegründete Eintheilung der Chinarinden ist noch nicht an allen Rinden des Handels durchgeführt. Garcke*) giebt folgende Uebersicht:

I.    Cortices Chinae fusci, grisei s. officinales, graue oder braune Chinarinden. Röhren oder Halbröhren, außen weißlich, grau, graubraun, braun, außen zartrissig, innen rothbraun, im Bruche außen eben, innen kurzsplitterig.

A.    Rinden mit einem dunkelen Harzringe unter

dem Periderm.

1.    China Huanaco. Röhren meist mit weißlichem Ueberzuge, mit vorwaltenden Längsfurchen.

2.    China Loxa. Röhren außen vorwaltend grau, mit entfernten, fast ringförmigen Querrissen.

B.    Rinden ohne Harzring unter dem Periderm.

1.    China Pseudoloxa. Röhren schuppig runz-lich, vorwaltend schwarz.

2.    China Huamalies. Röhren rein leberbraun mit vorwaltenden Längsfurchen und Korkwarzen.

3.    China Jaen pallida. Röhren fast eben, außen blaß, im Bruche grobsplitterig.

II.    Cortices Chinae flavi v. aurantiaci, gelbe oder orangefarbene Chinarinden. Röhren oder Platten, innen gelb oder orangegelb, im Bruche faserig oder splitterig.

A. Bruch kurz und glassplitterig.

i) In Witt st ein, Handwörterbuch der Pharmakognosie des Pflanzenreiches. Breslau 1882, S. 137.

13

1.    China Calisaya convoluta. Röhren; Borke    Schwefelsaures

spröde, geschichtet, meist quadratisch gefeldert.    Chinin. Cinchonin,

18

Nach Karsten ist der Gehalt der Rinden sehr ab-

B.    Bruch kurz und -dünnsplitterig.

von dem Klima. So liefert nach ihm die gelbe Rinde

1.    China Pitaya de Buenaventura. Borke hängig von dem Boden, auf dem sie gewachsen sind, und geschichtet, schwammig.

schwefelsaures Chinin und 1 bis 1,5 Proc. schwefelsaures

2.    China Pitaya de Savanilla. Kork dick, von China lancifolia Mutis im Durchschnitte 2,5 Proc. weich.

3.    China flava dura laevis. Kork dünn, Cinchonin; mitunter enthält sie aber nur Spuren der

weich, gelblichweiß.

Basen, dagegen steigt ihr Gehalt an Chinin auch bis

weiß, mit Korkwarzen.

C.    Bruch grobsplitterig; Kork dünn, weich, gelblich- zu 4,5 Proc. Die Stammrinde eines Baumes gab

1,25 Proc. schwefelsaures Chinin und 0,25 Proc. schwefel-

1.    China flava dura suberosa. Bast okergelb, saures Cinchonin, die Rinde der jungen Zweige war

ganz frei von Alkaloiden. Unmittelbar nach dem Fällen gab die Rinde eines Baumes 3,5 Proc. schwefelsaures Borke dünn, Chinin, nach sechs Monaten gab die an dem Stamme verbliebene Rinde nur noch 3 Proc. De Bry giebt an, daß der Gesammtgehalt an Alkaloiden in den Wurzel-rinden vieler Cinchonaarten erheblich größer ist, als in den Stammrinden.

2.    China Cusco. Bast zimmtfarben.

D.    Bruch langsplitterig.

1.    China Calisaya fibrosa. spröde, hart, rissig. Bast braunroth.

2.    Kork weich, blaß okergelb bis silberweiß.

a.    China flava fibrosa. Bast okergelb.

b.    China rubiginosa. Bast roth.

III. Cortices Chinae rubri. Rothe Chinarinden.

Prüfung der Chinarinden. Der Werth der Chinarinde, der durch ihren größeren oder geringeren

Röhren, Halbröhren, seltener Platten, von tief brauurother Farbe, im Bruche langsplitterig.

mig, rothbraun, warzig.

A.    China rubra suberosa. Kork weich, schwam- Gehalt an Alkaloiden bedingt ist, ergiebt sich nicht sicher

aus ihrem Aussehen und bei dem hohen Preise des

B.    China rubra dura. Borke hart, spröde, längs- Materiales ist es immer nöthig, die Menge der darin

rissig, warzig.

enthaltenen Alkaloide direct zu bestimmen. Es sind sehr

Außer den genannten Chinarinden kommen im Han- viele Methoden zu dem Zwecke veröffentlicht worden, bet andere, vorzüglich columbische Rinden vor, Dieselben lassen sich in drei Gruppen bringen: 1. Die deren Abstammung nicht sicher bekannt ist, die je nach Rinden werden mit Mineralsäuren extrahirt, die Aus-ihrem Vaterlande oder Versendungsorte benannt und züge werden gefüllt und mit Lösungsmitteln wie Aether, zur Chininfabrikation mit Vortheil verwandt werden. Chloroform u. s. w. behandelt; 2. die Rinden werden Den größten Chiningehalt besitzen die gelben China- mit Kalk oder Alkali zur Bindung der vorhandenen rinden, unter diesen die Königschina, die Carthagena-, Säuren behandelt, und die in Freiheit gesetzten Alkaloide Bogotachina u. a. Stammrinden sind überhaupt chinin- werden durch Lösungsmittel extrahirt; 3. es werden reicher als Zweigrinden, besonders wenn sie nicht zu ammoniakalische Lösungsmittel, Aether, Alkohol u. s. w. jung oder zu alt sind. Auch einzelne Wurzelrinden verwendet und die Alkaloide werden nach Verjagung des werden als reich an Chinin gerühmt. Ebenso sollen Lösungsmittels an Säuren gebunden und mit Alkali die Rinden, welche reichlich mit Flechten bewachsen sind, wieder ausgefällt. Die Trennung und Bestimmung der sich durch einen hohen Gehalt an Chinin auszeichnen.    wichtigsten Chinaalkaloide, wie Chinin, Cinchonin, Chini-

Schwefelsaures Chini n. Cinchonin.

Nach Delondre und Bouchardat liefert 1 kg: bin und Cinchonidin gründet sich theils auf das Verhalten derselben gegen das polarisirte Licht, theils auf die Einwirkung von Weinsäure, Kaliumjodid und von Lösungsmitteln wie Aether und dergl.

„    „ h gerollten „

Carabaya-China „ platten „

Cusco-China........

Huanaco-China in platten Stücken ...    6

„ gerollten „

12

Jaen-China Lebhaft rothe China Blaßrothe China (mit Chinicin) .... 15—18    5—6

Graue Loxa-China....

Condaminea-China . . .

Gelbe China von Guajaquil

Bogota-China......

Orangegelbe gerollte China

Pitaya-China......

Harte Carthagena-China .

l()

20—25    12

10

3—4    30

30—32    3—4

18

4—5

20-25 10—12

20

Nach Rabourdin erschöpft man 20g Chinarinde in einem Extractionsapparate mit verdünnter kalter Salzsäure. Die Flüssigkeit wird mit Natron gefällt. Man fügt dann so viel Chloroform zu, bis bei starkem Um-8—10 schütteln alles gelöst ist und trennt die Lösung der Basen in Chloroform von der wässerigen Flüssigkeit. Am besten nimmt man gleich die Abscheidung der Basen aus der sauren Flüssigkeit in einem verschließbaren Scheidetrichter vor, schüttelt in diesem mit Chloroform, läßt die schwere Chloroformlösung sich absetzen und zieht diese in ein gewogenes Kölbchen ab, wobei man zu vermeiden hat, daß ein Tropfen der wässerigen Flüssigkeit hinzukomme. Man schüttet dann noch eine geringe Menge Chloro-

Schließlich sei noch ein von Oudemansx) angegebenes Verfahren erwähnt, welches auf der Anwendung des Polarisationsinstrumentes beruht. Danach kann man aus einem Gemische der Chinaalkaloide das Chinin und Cinchonidin in Form der rechtsweinsauren Salze abscheiden. Für 0,4 g weinsaures Chinin und 3 ccm Normalsalzsäure in wässeriger Lösung von 20 ccm ist [a]z> — — 215,8°. Für dasselbe Gewicht weinsaures Cinchonidin in denselben Verhältnissen ist [u]D — — 131,5°. Um nun ein Gemisch beider Alkaloide zu analysiren, bringt man 0,4 g in Lösung von der angegebenen Weise und bestimmt das Rotationsvermögen. Dasselbe sei a. Wenn x das Gewicht des in dem Gemische enthaltenen weinsauren Chinins ist, so wird dessen Werth durch folgende Formel berechnet:

form in den Scheidetrichter, schüttelt von neuem, um die letzten Spuren der Basen aufzunehmen und vereint diese Lösung mit der ersten. Das Chinin ist leicht, das Cinchonin schwer in Chloroform löslich, bei cinchoninreichen Rinden wird man daher mehr Chloroform als bei chininreichen gebrauchen. Die zur Trockene verdampfte Lösung läßt ein Gemenge von Chinin und Cinchonin zurück. Will man diese trennen, so extra-hirt man den Rückstand mit Aether, worin das Chinin leicht, das Cinchonin sehr schwer löslich ist. Die ätherische Lösung hinterläßt beim Verdunsten fast reines Chinin.

Von den Kalkmethoden sei das Verfahren von Orillard erwähnt. Man mischt die gepulverte Rinde mit Kalkhydrat und Wasser zu einem Brei, den man völlig trocknet. Das Pulver behandelt man längere Zeit mit siedendem Alkohol. Die alkoholische Lösung wird mit Schwefelsäure oder Essigsäure neutralisirt, zur Trockene verdampft und der Rückstand in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Soda gefällt, der Niederschlag, die Gesammtheit der Alkaloide enthaltend, wird getrocknet und gewogen.

Von de Vry rührt folgende Methode her. Die Chinarindenkalkmischung wird mit 94 grädigem Alkohol ausgekocht. Nach dem Decantiren wird dies zweimal wiederholt. Man versetzt die Lösung mit Schwefelsäure, verjagt den Alkohol und fällt mit Natron. Der Niederschlag wird ausgewaschen, bis das Waschwasser anfängt bitter zu schmecken. Ob dasselbe Alkaloide gelöst hat, erkennt man daran, daß es dann durch Natron getrübt wird. Der Niederschlag wird getrocknet und gewogen (Gesammtheit der Alkaloide). Das Gemisch läßt man 24 Stunden lang mit dem 10 fachen Gewichte reinern Aether in Berührung.

a)    Die ätherische Lösung wird verdampft. Der Rückstand besteht aus Chinin und einem Gemische amorpher Alkaloide. Man scheidet aus der alkoholischen Lösung desselben das Chinin in Form von Herapathit, 4(C₂₀H₂₄N₂O₂)3SO₄H₂.2HJ.J₄, ab. Ein Theil dieses Salzes enthält 0,565 Chinin. In dem Filtrate wird das überschüssige Jod durch schwefelige Säure beseitigt; man neutralisirt mit Natron, verjagt den Alkohol und wäscht den Rückstand von amorphen Alkaloiden, die de Vry als Chinoidin bezeichnet, mit Wasser aus.

b)    Der in Aether unlösliche Theil wird mit Schwefelsäure versetzt derart, daß die Reaction noch schwach alkalisch ist. Man setzt dann Seignettesalz hinzu; nach 24 Stunden hat sich das weinsaure Einchonidin ausgeschieden. Ein Theil dieses Salzes entspricht 0,804 Cinchonidin. Das Filtrat wird mit Jodkalium versetzt. Es scheidet sich das Jodid des Chinidins aus, von welchem 1 Th. 0,718 Th. Chinidin enthält. Schließlich fällt man mit Natron das Cinchonin.

Die sogenannte Ammoniakmethode ist vonProl-lius eingeführt worden. Zur Extraction wird ein Gemisch von 88 Aether, 4 Ammoniak und 8 Alkohol angewendet. Nach de Vry werden 40g gepulverter Rinde mit 200 g dieser Mischung zwei Stunden lang in einer verschlossenen Flasche digerirt. Von diesem Auszuge wird ein Theil abgewogen, Aether und Alkohol werden ab-destillirt, der Rückstand wird mit Salzsäure aufgenommen, mit Aetznatron versetzt und mit Chloroform ausgeschüttelt, welches beim Verdunsten die Alkaloide hinterläßt.

Die deutsche Pharmakopöe schreibt folgendes Verfahren vor. 20g Chinarindenpulver werden mit 10g Ammoniak, 20 g Weingeist, 170 g Aether wiederholt durchgeschüttelt. Nach einem Tage gießt man 120 g ab. Man setzt 3 ccm Normalsalzsäure zu, dunstet den Aether ab, säuert nöthigenfalls noch an, fällt die Alkaloide mit

3,5 ccm Normalkalilösung, läßt den Niederschlag sich absetzen und fügt eventuell noch Kalilösung hinzu, so lange ein Niederschlag entsteht. Der Gesammtnieder-schlag wird auf ein Filter gebracht und mit wenig Wasser-ausgewaschen, bis die abfließenden Tropfen, an die Oberfläche einer Lösung von neutralem schwefelsaurem Chinin gleitend, keine Trübung mehr hervorbringen. Man preßt die Alkaloide gelinde zwischen Löschpapier, trocknet an der Luft, dann über Schwefelsäure und im Wasserbade und wägt. Das Gewicht soll nicht weniger als 0,42 g betragen.

215,8 x + 131,3 (100 — x) = 100 a 100 (a — 131,5)

215,8 — 131,5

Bestandtheile. Die Chinarinden enthalten eine große Anzahl verschiedener Stoffe. Sie sind „ein wahres Magazin von Alkaloiden". So weit bis jetzt erforscht ist, sind folgende Basen zu unterscheiden:

Chinin, C₂₀H₂₄N₂0₂.

Chinidin (Conchinin), C₂₀H₂₄N₂O₂. Cinchonin, C₁₉H₂₂N₂0.

Cinchonidin, C₁₉H₂₂N₂0.

Chinamin, C₁₉H₂₄N₂0₂.

Conchinamin, C₁₉H₂₄N₂0₂.

Cinchamidin, C₂₀H₂₆N₂0.

Paricin, C₁₆H₁₈N₂0.

Hydrochinin, C₂₀H₂₆N₂0₂.

Hydrochinidin, C₂₀H₂₆N₂0₂. Hydrocinchonin, C₁₉H₂₄N₂0. Hydrocinchonidin, C₁₉H₂₄N₂0. Cinchonamin, Ci₉H₂₄N₂0.

Homochinin, Ci₉H₂₂N₂0₂.

Aricin, C₂₃H₂₆N₂0₄.

Cusconin, C₂₃H₂₆N₂0₄.

Cuscamin.

i) Ann. Ehern. 166, 65; 182, 83.

13*

Hierzu kommen noch verschiedene amorphe Basen, die wahrscheinlich Umwandlungsproducte der eben genannten sind:

Chinicin, C₂₀H₂₄N₂0₂.

Cinchonicin, C₁₉H₂₂N₂0.

Dichinidin, C₄₀H₄₆N₄0₃.

Dicinchonin, C₄oH₄₈N₄0₂ (?).

Cusconidin.

Cuscamidin.

Wenig untersucht sind: Homocinchonidin, Java-nin, Chinichin, Cinchonichin und die flüssigen Chinaalkaloide, von denen eines Cincholin genannt worden ist.

Die Basen sind hauptsächlich in der Form von chinagerbsauren Salzen in den Rinden enthalten.

Die nichtbasischen Stoffe der Rinden sind: Chinagerbsäure, C₁₄H₈0₉ + 2 H₂0, Chinaroth, C₂₈H₂₂ 0i₄, Chinasäure, C₇H₁₂0₆, Chinova-säure, C₂₄H₃₈0₄, Chinovagerbsäure, C₂₄H₁₈0₈, Chinovin, C₃₀H₃₈ 0₈, Kaffeesäure, C₉H₈0₄ + ²/₂H₂0, ferner Stärkemehl, Wachs (Cincho-cerotin), Chinovaroth, C₁₂H₁₂0₅, Lignoin. Die Rinden enthalten 9 bis 11 Proc. Wasser, s/₄ bis 3 Proc. Mineralbestandtheile (kohlensaures Calcium und Kalium, Ammonsalze, oxalsaures Calcium).

In Bezug auf die Nomenclatur der Chinaalkaloide herrscht einige Verwirrung. Es seien deshalb hier verschiedene Synonyme aufgeführt:

Conchinin, syn. Chinidin, j3-Chinin (van Heiningen), Chinolin (Löwig), Cinchotin (Hlasiwetz), Pitayin (Muratory), Cartha-gin (Grüner).

Cinchonin, syn. /Z-Cinchonin (Schwabe), Huanokin (Erdmann).

Cinchonidin, syn. Pseudochinin (Mengar-duque), Chinidin (Rosengarten, Winkler und Hesse).

Chinin, C₂oH₂₄N₂0₂. Chinin wurde mit anderen Extractivstoffen wahrscheinlich zuerst von Fourcroy 1792 erhalten. Vauquelin beschrieb 1809 einen Chinastoff als das wirksame Princip der Chinarinde. Derselbe wurde von Go m ez 1811 und von Pf aff 1814 reiner dargestellt. Pelletier und Caventou^ zeigten 1820, daß dieser Chinastoff ein Gemenge von zwei Basen sei, die sie Chinin und Cinchonin nannten. Liebig stellte die Zusammensetzung Ci₀H₁₂NO fest, Strecker, ebenso wie Regnault, verdoppelten diese Formel.

Darstellung. Chinin und Cinchonin sind in der Rinde theils mit Chinasäure, theils mit Chinagerbsüure verbunden; sie werden selbst von kochendem Wasser in dieser Verbindung nur sehr wenig gelöst, dagegen vollständig von verdünnten Säuren, die aber zugleich auch Chinasäure, Chinagerbsäure, Chinaroth und überhaupt färbende Materien ausziehen; wird nun der saure Auszug des Chinin- und Cinchoninsalzes mit einer starken Base vermischt, so scheiden sich seine Alkaloide zugleich mit etwas Chinaroth und Farbstoff aus; verwendet man

²) Ann. chim. phys. [2], 15, 289, 337.

dazu Natron, so entzieht dieses den niederfallenden Alkaloiden zugleich einen großen Theil des Gehaltes an Chinaroth; bei Anwendung von Kalk oder Magnesia aber verbinden sich diese mit der Chinagerbsäure und dem Farbstoffe zu in Weingeist schwer löslichen Verbindungen, und so entzieht dieser dem Niederschlage schon ziemlich reine Alkaloide, die durch Umkrystallisiren ihrer Verbindungen mit Säuren gereinigt werden können.

Die Extraction erfolgt durch anhaltende heiße Digestion der feingeraspelten Rinde mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei man auf je 100 Th. der Rinde 2 Th. concentrirte Schwefelsäure oder eine ihr äquivalente Menge Salzsäure und das drei- bis vierfache Gewicht der Rinde an Wasser anwendet. Die Digestion erfolgt am besten in mit Blei ausgekleideten hölzernen Bottichen, die Erwärmung durch frei einströmenden Dampf, die Vermischung der zu extrahirenden Masse mit dem sauren Wasser durch Rühren mit Spateln oder durch eine mechanische Rührvorrichtung. Nach etwa zwei Stunden seiht man die Flüssigkeit ab und preßt den Rückstand aus. Der Preßrückstand wird zerkleinert und von neuem mit Wasser, welches nun aber nur die Hälfte der vorher angewandten Menge Säure enthält, anhaltend digerirt und schließlich ausgekocht. Die zweite Flüssigkeit wird wieder abgeseiht und der Rückstand gepreßt. Der größte Theil des Chinins ist in.den beiden sauren Auszügen enthalten, sie werden vereint und gemeinsam weiter verarbeitet. Der Rückstand ist aber noch nicht frei von Chinin, er wird daher von neuem mit saurem Wasser behandelt und dieses nach dem Abpressen so oft wiederholt, bis die Flüssigkeit keinen bitteren Geschmack mehr annimmt. Die letzten Extracte verwendet man unter Zusatz von Säure zum Extrahiren neuer Quantitäten von Rinde.

Die beiden vereinten ersten Extracte bleiben einige Tage ruhig stehen, wobei ein Theil des Farbstoffes als rothbrauner Schlamm sich am Boden ablagert; derselbe wird durch Decantation und Filtration beseitigt.

Von diesem Extractionsverfahren sind manche Abweichungen empfohlen worden, von denen nur wenige erwähnt werden mögen.

Durch kalte Extraction erhält man eine Lösung, welche weit weniger Farbstoff und sonstige Unreinigkeiten enthält als die heiß bereitete Lösung, allein die Lösung erfolgt in der Kälte ungemein langsam, und die Behandlung mit verdünnter Säure muß sehr vielfach wiederholt werden, um schließlich alles Chinin in Lösung zu bekommen.

Nach einem anderen Verfahren extrahirt man zunächst mit Natron, wobei vorzugsweise Farbstoffe, Chinasäure, Gerbsäuren u. s. w. gelöst werden, wäscht dann mit Wasser und extrahirt endlich erst mit verdünnter Säure. Hierbei geht ein großer Theil des Chinins in die alkalische Flüssigkeit und die Waschwässer über und muß aus diesen wieder zu gute gemacht werden; was man hier auf der einen Seite durch größere Reinheit der Hauptlösung gewinnt, verliert man auf der anderen Seite wieder durch die Kosten und Unbequemlichkeit der Aufarbeitung der Nebenlaugen.

Die saure Lösung enthält neben dem Chinin und den übrigen Basen freie Chinasäure, verschiedene Gerb-

Hat man mit Rinden mit vorwaltendem Chiningehalte zu thun, so ist diese Krystallisation des Cinchonins nicht erforderlich. Man extrahirt dann den Niederschlag, welcher die Basen enthält, siedend heiß, entweder mit schwächerem Weingeist von 65 bis 70 Proc., oder mit Benzin, Petroleumäther, Terpentinöl, worin die Basen

säuren und namentlich Farbstoffe. Um die letzteren zu beseitigen, fällt man die Basen mittelst eines Alkalis aus. Hat man bei der Bereitung des ersten Extracts Salzsäure angewendet, so bewirkt man die Fällung der Basen zweckmäßig durch Kalkmilch. Es wird dadurch neben dem Chinin und den Basen auch viel Farbstoff und Gerbsäure ausgefällt, die Chinasäure bleibt an Kalk gebunden in Lösung. Man sammelt den Niederschlag und wäscht denselben mit nicht zu viel Wasser. Da das Chinin in kalkhaltigem Wasser nicht ganz unlöslich ist, so ist die Menge des Waschwassers zu beschränken und Filtrat wie Waschwasser zur Gewinnung des darin enthaltenen Chinins zunächst mit Salzsäure schwach anzusäuern, auf ein kleines Volumen zu verdampfen, um dann von neuem durch Zusatz von Kalk den Rest des Chinins zu fällen. Die vereinten Kalkniederschläge werden gut ausgepreßt, wozu die Fillerschlammpressen sich eignen, und bei niederer Temperatur getrocknet.

Bei Anwendung von Schwefelsäure zur ersten Extraction füllt man mit Soda. Die Basen scheiden sich vollständig erst nach 24 Stunden ab, da die mit Kohlensäure gesättigte Flüssigkeit eine geringe Menge Chinin löst, dieses aber nach einiger Zeit, beim Entweichen der Kohlensäure fallen läßt. Der Niederschlag enthält die Basen, einen Theil des Farbstoffes, der größere Theil des Farbstoffes bleibt in der alkalischen Flüssigkeit gelöst, ebenso löst sich die Chinasäure und die Gerbsäure. Der Niederschlag wird zuerst mit Sodalösung, dann mit ganz wenig kaltem Wasser gewaschen und abgepreßt.

Die weitere Behandlung der Niederschläge ist eine verschiedene, je nachdem man eine Rinde verarbeitet, welche überwiegend reich an Chinin ist, oder eine solche von hohem Gehalte an Cinchonin, wie es bei den meisten braunen und grauen Rinden der Fall ist. Bei diesen letzten kocht man die Niederschläge mit Alkohol von 90 Proc. aus, filtrirt siedend heiß von dem Unlöslichen und läßt die alkoholische Lösung, welche Chinin, Cinchonin, Chinidin, Cinchonidin nebst einem Theile des in seiner größeren Menge ungelöst bleibenden Farbstoffes enthält, erkalten, wobei die Hauptmeuge des Cinchonins auskrystallisirt. Den Rest des Niederschlages kocht man noch ein oder mehrere Male mit neuen Mengen von Alkohol aus, um demselben die Gesammtmenge der Alkaloide zu entziehen. Diese alkoholische Lösung, die nicht mehr concentrirt genug ist, um Cinchonin auskrystallisiren zu lassen, benutzt man nach dem Erkalten, um die Cinchoninkrystalle damit zu waschen, und vereint die Waschflüssigkeit mit der von den Cinchoninkrystallen getrennten Mutterlauge, die nun ganz überwiegend Chinin enthält. Die alkoholische Lösung wird mit Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure bis zur eben erkennbaren sauren Reaction versetzt, wodurch die Basen in schwefelsaure Salze verwandelt werden, und weiter verarbeitet, wie unten gezeigt werden wird.

vollständig löslich sind. Hat man Alkohol angewandt, so neutralisirt man nach Zusatz von Wasser mit Schwefelsäure und gewinnt den Alkohol durch Destillation; hat man die Basen in einer der öligen Flüssigkeiten gelöst, so ist diese mit verdünnter Schwefelsäure zu schütteln, wodurch die Basen als schwefelsaure Salze in die wässerige Flüssigkeit übergehen, während das Benzin, Petroleumäther rc. auf derselben schwimmen. Beide Flüssigkeiten werden durch Decantation von einander getrennt. Bei dem Zusatze der Schwefelsäure ist streng zu beachten, daß kein Ueberschuß angewandt werde, die wässerige Lösung der schwefelsauren Salze darf höchstens ganz schwach sauer sein, ist aber besser ganz neutral zu halten. Uni dies zu erreichen und dennoch dem Benzin alle Basen zu entziehen, verfährt man am besten so, daß man anfangs mit einer ungenügenden Menge von Schwefelsäure behandelt und so nur ganz neutrale Lösung erhält. Nachdem man diese zur weiteren Verarbeitung beseitigt hat, schüttelt man das Benzin nun mit einem Überschüsse von Schwefelsäure und verwendet diese Flüssigkeit dann, um sie auf eine zweite Menge mit Alkaloiden gesättigten Benzins wirken zu lassen. Man kann es so erreichen, immer neutral reagirende Lösungen zu erzielen.

Die schwefelsaure Lösung enthält die sämmtlichen Alkaloide, und zwar als basisch schwefelsaure Salze. In dieser Form haben die Salze der einzelnen Basen sehr verschiedene Löslichkeit, das basisch schwefelsaure Chinin ist weit schwerer löslich als die Salze der anderen Basen. Wir benutzen diese Eigenschaft, um das Chinin von den anderen Alkaloiden zu trennen. Dies ist indessen nur dann möglich, wenn nicht gleichzeitig neben dem basischen auch neutrales (sauer rea-girendes) Salz vorhanden ist, weil das neutrale Chininsalz so leicht löslich ist, daß es bei dem Cinchoninsalze verbleiben und folglich Verlust herbeiführen würde. Ist daher bei der Neutralisation der alkoholischen Lösungen durch einen Ueberschuß von Schwefelsäure eine schwach saure Reaction geblieben, so thut man wohl, diese durch Zusatz einer geringen Menge Natron zu beseitigen.

Die schwefelsaure Lösung verdampft man bis zur Krystallisationsfähigkeit und läßt erkalten, wobei die ganze Flüssigkeit zu einem Brei von Krystallnadeln erstarrt. Von diesem läßt man die Mutterlauge abtropfen und preßt den Rückstand stark aus. Die braun gefärbte Mutterlauge, neben ganz wenig basisch schwefelsaurem Chiuin die entsprecheuden Salze des Cinchonins, Chinidins und Cinchonidins enthaltend, wird meistens zur Darstellung des Cinchonins oder des Chinoidins (siehe unten) verwerthet.

Die abgepreßte Masse, rohes schwefelsaures Chinin, ist noch mit geringen Mengen von schwefelsaurem Cinchonin verunreinigt und außerdem ziemlich stark gefärbt. Zur weiteren Reinigung krystallisirt man mehrere Male um, was außerordentlich leicht ausführbar ist, da das schwefelsaure Chinin verhältnißmäßig leicht in kochendem, aber sehr schwer in kaltem Wasser löslich ist. Man verfährt dabei so, daß man das rohe Salz gleich mit siedendem Wasser übergießt, rasch im Dampfbade aufkocht, filtrirt und erkalten läßt, man vermeidet möglichst jede Verdampfung, da das Chinin sehr geneigt ist, sich dabei zu zersetzen und unkrystallisirbare Producte zu liefern. Die beim ersten Umkrystallisiren fallende Mutterlauge wird zum Lösen von rohem Salze benutzt, die Mutterlauge der zweiten Krystallisation wird gebraucht, um schon einmal krystallisirtes Salz zu lösen u. s. f., so daß man die reiner werdenden Producte aus immer reineren Mutterlaugen und zuletzt aus reinem Wasser umkrystalli-sirt. Gelingt es nicht durch bloße Umkrystallisation, ein völlig farbloses Salz zu erlangen, so wird die heiß gesättigte Lösung mit einer möglichst geringen Menge frisch ausgeglühter Thierkohle einige Zeit digerirt und dann nach dem Filtriren zum letzten Male krystallisirt. Die Anwendung der Kohle führt immer Verluste herbei, da die Kohle Chininsalze absorbirt, man sollte sie deshalb nie anfangs, so lange noch in der Flüssigkeit viel Farbstoff enthalten ist, sondern immer nur anwenden, um die letzten, auf keine andere Weise zu beseitigenden geringen Mengen von Farbstoff aufzunehmen. Die gebrauchte Kohle kocht man mit Alkohol aus, um ihr das absorbirte Chininsalz zu entziehen.

Der bei weitem größte Theil des Chinins wird als basisch schwefelsaures Salz in den Handel gebracht. Will man daraus das reine Chinin darstellen, so wird das basisch schwefelsaure Salz mit etwa 50 Th. kaltem Wasser . übergössen und durch Zusatz von so viel verdünnter Schwefelsäure, wie gerade zur Lösung erforderlich ist, in das neutrale Salz verwandelt. Diese Lösung wird mit Natronhydrat versetzt bis zur deutlich alkalischen Reaction, wodurch reines Chinin als weißer Niederschlag gefällt wird, welches auf Filtern gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und bei niederer Temperatur bei Lichtabschluß getrocknet wird. Bei der Abscheidung und Trocknung des Chinins ist jede über Blutwärme hinausgehende Temperatur zu vermeiden, weil das Chinin-hydrat bei höherer Wärme zu einer harzartigen Masse zusammenschmilzt.

Nebenproducte der Chinindarstellung. Cinchonin und Chinoidin. Die oben erwähnte Krystallisation, aus der bei der Verarbeitung grauer und brauner Rinden erhaltenen alkoholischen Lösung der Basen, besteht aus Cinchonin, wesentlich verunreinigt nur durch anhängenden Farbstoff. Zur weiteren Reinigung löst man es von neuem in Alkohol, läßt krystalli-siren und behandelt, nach Beseitigung der größten Menge des Farbstoffes durch wiederholte Umkrystallisation, mit Thierkohle in alkoholischer Lösung, worauf dann das Cinchonin in schönen farblosen Krystallen zu erhalten ist.

Verdampft man die Mutterlauge, aus welcher das rohe schwefelsaure Chinin krystallisirt ist, vorsichtig im Wasserbade, so läßt sich eine zweite Krystallisation gewinnen, die vorwiegend aus schwefelsaurem Cinchonin besteht. Die Krystalle werden mit kaltem Wasser gewaschen, umkrystallisirt und entweder als schwefelsaures Cinchonin in den Handel gebracht, oder in reines Cinchonin umgewandelt, indem man ihre wässerige Lösung mit Natron zersetzt, das in Wasser fast unlösliche Cinchonin wäscht, trocknet und aus Alkohol umkrystallisirt.

Die Mutterlauge, aus welcher das rohe schwefelsaure Cinchonin krystallisirt ist, ist in der Regel nicht weiter krystallisationsfähig. Man verdünnt dieselbe mit heißem Wasser und übersättigt mit kohlensaurem Natrium. Es entsteht dadurch ein anfangs flockiger Niederschlag, der in der heißen Flüssigkeit zu einer harzigen braunen Masse zusammengeht. Diese enthält neben Spuren von Chinin und Cinchonin vorzugsweise amorphe Chinabasen, ferner Cinchonidin und andere Umwandlungsproducte, sie hat den Namen Chinoidin oder Chinioidin erhallen.

Eigenschaften. Das durch Fällung erhaltene Chinin bildet eine lockere käsige Masse. Nach Oude-mans ist dieser amorphe Niederschlag das Hydrat, C₂₀H₂₄N₂Ö₂ + 9 H₂ 0, das sich in Berührung mit der Mutterlauge aber allmälig in das Hydrat, C₂₀H₂₄N₂O2 -f 3 H₂ 0, verwandelt. Nach Hesse wird zunächst wasserfreies Chinin gefällt. Das wasserfreie Chinin kann in langen glänzenden Nadeln krystallisirt erhalten werden, wenn man das ganz reine Hydrat in schwachem Weingeist löst und die Lösung eine Woche lang auf einer Temperatur von 30° erhält.

Die Chininhydrate geben mit Chloroform eine Lösung der wasserfreien Base. Das Wasser scheidet sich in einer Schicht von der Lösung, die bei dem Abdampfen amorphes Chinin liefert.

Das wasserfreie Chinin schmilzt bei 177°. Es ist löslich in Aether, verdünntem Alkohol, Petroleumäther, Benzol. Bei 15° löst sich 1 Th. Chinin in 1960 Th. Wasser.

Man kennt vier Chininhydrate:

1.    C₂₀H₂₄N₂O₂ + H₂0 erhält man nach van Heyningen, der es als ^-Chinin bezeichnete, wenn man frisch gefülltes und ausgewaschenes amorphes Chinin längere Zeit an der Luft liegen läßt. Nach Hana-mann wird es durch Ammoniak aus einer warmen Chininlösung gefällt. Hesse vermuthet, es bilde sich beim Trocknen des dreifach gewässerten Hydrates. Es ist nicht in krystallisirtem Zustande erhalten worden.

2.    Das Hydrat, C₂₀H₂₄N₂O₂ + 2H₂ 0, soll nach Schützenberger entstehen, wenn man in einer Lösung von Chinin in verdünnter Schwefelsäure mittelst Zinks Wasserstoff entwickelt, mit Ammoniak fällt, den Niederschlag in Weingeist löst und den Verdunstungsrückstand bei 120° trocknet.

3.    Das Hydrat, C₂₀H₂₄N₂O₂ + 3 H₂0, ist am sichersten bekannt. Es bildet sich beim Fällen einer Chininsalzlösung durch Ammoniak oder Natron, wenn der Niederschlag längere Zeit mit der Lösung in Berührung bleibt. Es krystallisirt aus Alkohol in feinen seideglänzenden Nadeln. Es schmilzt nach Hesse bei 57°, verliert dabei Wasser und wird zu fast wasserfreiem Chinin, welches bei 176,8° schmilzt. 1 Th. des Hydrats löst sich bei 15° in 1670 Th. Wasser. Das Drehungsvermögen für polarisirtes Licht ist verschieden nach Con-centration und nach der Natur des Lösungsmittels. Hesse fand für die 3procentige Aetherlösung (6 — 0,7296) bei gewöhnlicher Temperatur [cc]D — — (158,7 — 1,911 c), für die Auflösung in 97 grädigem Alkohol Mb — — (145,2 — 0,657 c), für die 5procentige Chloroformlösung des wasserfreien Chinins \a\D — — 106,6. Säuren vergrößern die Ablenkung.

4.    Das Hydrat, C₂₀H₂₄N₂0₂ + 9H₂0, fällt nach Oudemans beim Fällen einer Lösung mit Ammoniak. Es ist wenig stabil und geht leicht in das Hydrat mit 3II₂ 0 über.

Die von Hanamann beschriebenen Hydrate mit 5 und 8 H₂ 0 sind zweifelhaft.

Salpetersäure löst das Chinin; beim Erwärmen der Lösung entsteht Cinchomeronsüure.

Durch Wasserstoff aus Zink und Schwefelsäure wird das Chinin in Hydrochinin, C₂o H₂₆ N₂ 0₃, übergeführt.

Durch Erhitzen mit Schwefelsäure wird das Chinin in das isomere Chinicin verwandelt. Mit rauchender Schwefelsäure bildet sich eine Sulfosäure. Beim Kochen von Chinin mit Bleisuperoxyd und Wasser unter all-mäligem Zusatze von Schwefelsäure bildet sich eine rothe Masse, die aus Alkohol krystallisirbar ist (Chinetin). Mit Kalihydrat geschmolzen giebt das Chinin CH in0 lein, C₉ H₇ N, und andere Basen. Dieser Körper entsteht auch, wenn Chinin mit Wasser auf 250° erhitzt wird.

Durch Erhitzen mit Glycerin auf etwa 180°, auch durch Schmelzen des schwefelsauren Salzes, geht das Chinin in das isomere Chinicin über.

Durch Behandlung mit Säurechloriden können die betreffenden Säureradicale in das Chininmolekül eingeführt werden.

Trockenes Chlorgas verwandelt Chinin in eine rothe Substanz, die in Alkohol löslich ist. Wird das Chlor zu in Wasser suspendirtem Chinin geleitet, so entsteht eine Lösung, welche anfangs hellroth, dann violett und dunkelroth gefärbt ist und schließlich unter Entfärbung eine rothe kleberige Substanz ausscheidet. Wird Chinin in schwefelsaurer Lösung mit Chlorwasser, dann mit Ammoniak im Überschüsse versetzt, so entsteht eine grüne Färbung. Die Reaction ist charakteristisch für das Chinin. Wenn dabei statt des Chlorwassers Chlorkalklösung angewendet wird, so entsteht ein grüner harziger Niederschlag, das sogenannte Thalleiochin neben anderen als Ruf io ch in und Melanoch in bezeichneten Körpern. Wenn nach der Behandlung des schwefelsauren Chinins mit Chlor- oder Bromwasser einige Tropfen einer Lösung von Ferrocyankalium, dann tropfenweise Ammoniak hinzugesetzt wird, so entsteht eine prachtvoll rothe Färbung, die im Gegensatze zu der gleichen Färbung und der voluminösen Fällung, welche schwefelsaures Chinidin unter gleichen Umständen giebt, rasch verschwindet.

Der elektrische Strom wirkt leicht auf das neutrale schwefelsaure Chinin. Am positiven Pole tritt eine rothe Färbung auf, während Sauerstoff, Kohlensäure und Kohlenoxyd sich entwickeln.

Ueber die Löslichkeit des Chinins sind sehr verschiedene Angaben vorhanden. Dies rührt vermuthlich daher, daß die Bestimmungen mit Chininen von verschiedenem Wassergehalte oder mit unreinem Chinin gemacht worden sind.

Nach Pelletier und Caventou löst sich 1 Th. in 300 Th. kochendem Wasser; nach Duflos in 364 Th. kaltem und 267 Th. kochendem Wasser. F. Sestini giebt für wasserfreies Chinin 1667 Th. Wasser von 20° und 902,5 Th. von 100° an, für das Hydrat mit 3 H₂0 1428 Th. von 200 und 773,4 Th. von 100».

Alkalien vermindern die Löslichkeit; dieselbe wird gleich Null in einer Flüssigkeit, welche y₆ Alkali enthält.

Dragendorff giebt an, 1 Th. Chinin löse sich in 1167 Th. kaltem Wasser, 2 Th. siedendem Alkohol, 60 Th. Aether und 1,818 Chloroform.

I. Regnauld hat gefunden, daß 1 Th. Chinin sich löst in 2266 Th. Wasser von 15°, 760 Wasser von 1000, ferner in 1,33 Alkohol bei 15°, 22,632 Aether, 1,9259 Chloroform.

Nach Hesse gebraucht das wasserfreie bei 177° schmelzbare Chinin 1960 Th. Wasser von 15° zur Lösung. 100 Th. Chloroform lösen nach Pettenkofer 55, nach Schimper 15,2 Th. Es löst sich nach Oudemans in 30 Th. siedendem Benzol und 200 Benzol von 15°.

Es ist ferner in einigen fetten und flüchtigen Oelen, sowie in Glycerin löslich.

Das Chinin ist eine starke Base, aus Ammoniumsalzen treibt es in der Wärme Ammoniak aus; auf Zusatz verdünnter Säuren löst es sich leicht zu Salzen. Die meisten dieser Salzlösungen zeigen schöne blaue Fluorescenz. Sie werden durch Einwirkung des Lichtes unter Gelbfärbung zersetzt.

Die sauren Lösungen werden durch alle Alkalien gefällt; versetzt man mit Ammoniak und schüttelt dann sofort mit Aether, so löst sich das ausgeschiedene Chinin, indem es von dem Aether aufgenommen wird, — Unter- . schied von Cinchonin, welches fast unlöslich in Aether ist und daher, wenn es dem Chinin beigemengt war, bei dieser Behandlung ungelöst bleibt.

In wässerigem Ammoniak ist das Chinin löslicher als Cinchonin, Chinidin und Cinchonidin. Um Chinin auf diese Alkaloide zu prüfen, verwandelt man es in das schwefelsaure Salz, indem man lg Chininhydrat mit einer wässerigen Lösung von 0,5 g schwefelsaurem Ammonium übergießt und im Wasserbade zur Trockne verdampft; der Rückstand von schwefelsaurem Chinin wird mit etwa 10 ccm Wasser von 15 bis 17° übergössen und damit durch anhaltende Digestion eine kalt gesättigte Lösung dargestellt, die vom Ungelösten ab-filtrirt wird; hiervon nimmt man 5 ccm und versetzt mit Ammoniak in einer Quantität, welche der Temperatur der Flüssigkeit entspricht, bei 15° mit 7 ccm, bei 16° mit 7,5 ccm, bei 17° mit 8 ccm, bei 18° mit 8 ccm einer zehnprocentigen Ammoniaklösung (spec. Gew. 0,960), bei völlig reinem Chinin löst sich bei diesen Verhältnissen der zuerst entstehende Niederschlag ganz klar auf, während die Flüssigkeit mehr oder weniger trübe bleibt, wenn jene Körper vorhanden waren.

Das Chinin ist ein tertiäres Diamin. Es verbindet sich mit Jodäthyl zu Aethylchininjodid, welches durch Einwirkung von Silberoxyd eine Ammoniumbase, C₂₂H₂₄N₂ 0₂ . C₂H₅. OH, liefert. Dies ist eine krystallisirbare starke Base. Nach Claus wird das Aethylchininjodid allerdings auch durch Kalilauge zersetzt, wenn man in der Wärme operirt. Es entstehen dabei tertiäre Amine, welche dem Chinin homolog sind. Als Diamin charakterisirt das Chinin sich dadurch, daß es auch mit 2 Molekülen Jodmethyl u. s. w. Verbindungen (Dijodmethylchinin u. s. w.) eingeht.

. Salpetrige Säure oxydirt das Chinin zu Oxy-chinin, C20H24N2 0₃, eine Base vom Schmelzpunkt 200°.

In der Form des schwefelsauren Salzes wird das Chinin durch übermangansaures Kalium zu Oxalsäure und Pyridintricarbonsäure, C₅ H₂ N. (C 0 0 H)ß, oxydirt. Wenn die Einwirkung bei 0° stattfindet, so bildet sich anfangs Ameisensäure und eine neue Base, das Chilenin, C₁₉H₂₂N₂0₄ (Skraup). Wenn freies Chinin mit übermangansaurem Kalium behandelt wird, so entsteht nach Körner ein Dihydroxylchinin, C₂₀H₂₆N₂ 0₄ + 3 H₂ 0 ; ferner bildet sich eine Pyri-dindicarbonsäure (Ein chomeronsäure) und Chilenin; in alkalischer Lösung gehen 44,6 bis 44,2 Proc. des Stickstoffs in Ammoniak über; 23,6 bis 26,1 Proc. des Kohlenstoffs in Oxalsäure, 34 bis 35,7 Proc. in Kohlensäure.

Bei der Oxydation mit Chromsäure entsteht Chininsä u r e, CnH₉N0₃, außerdem eine zweite amorphe Säure, Kohlensäure und etwas Ameisensäure.

Löst man das schwefelsaure Chinin in heißer Essigsäure und tropft alkoholische Jodtinctur zu, so scheiden sich beim Erkalten große tafelförmige Krystalle ab, die im durchfallenden Lichte fast farblos, im reflec-tirten Lichte grün, metallisch glänzend sind und stärker als der Turmalin das Licht polarisiren. Dieses schwefelsaure Jodchinin ist nach feinem Entdecker Herapathit genannt. Die Zusammensetzung ist 4 (C₂₀H₂₄N₂O₂). 3 S0₄H₂.2HJ. J₄. Außer dem Herapathit sind noch verschiedene andere schwefelsaure Jodchininsalze durch Einwirkung von Jod auf heiße alkoholische Lösungen der schwefelsauren Chinine dargestellt worden.

Das Chinin bildet neutrale und saure Salze (die gewöhnlich als basische bezw. neutrale Salze bezeichnet werden), je nachdem 1 Mol. Basis mit 1 oder 2 Mol. einer einbasischen Säure oder den äquivalenten Mengen mehrbasischer Säuren in Verbindung tritt. Die Salze sind meistens schwerer löslich und besser krystalli-sirbar, als die entsprechenden Cinchoninsalze. Ihr Geschmack ist bitter. Aus der großen Anzahl Salze seien nur die arzneilich wichtigen hervorgehoben.

Basisch schwefelsaures Chinin, Chininum sulfuricum der Pharmacopoea germanica, wird fabrikmäßig unmittelbar aus der Rinde gewonnen, indem man den schwefelsauren Auszug, wie es bei der Darstellung des Chinins beschrieben ist, erkalten und krystallisiren läßt, oder indem man das durch wiederholte Fällung gereinigte Chininhydrat in warmer verdünnter Schwefelsäure löst, wobei man so viel Chininhydrat anwendet, bis die Lösung nicht mehr sauer reagirt.

Nach dem Erkalten krystallisirt das Salz in schönen glänzenden Nadeln, die bei genügender Reinheit des Chininhydrates blendend weiß sind, sonst durch Umkrystallisation aus heißem Wasser gereinigt werden. Das schwefelsaure Chinin ist in kaltem Wasser weit schwieriger löslich als die schwefelsauren Salze aller übrigen Chinabasen, es ist daher durch Umkrystallisiren leicht von den es begleitenden Salzen zu befreien.

Das aus der wässerigen Lösung krystallisirte Salz (C₂₀H₂₄N₂0₂)₂. H₂S0₄ + 7 H₂ 0 giebt 6 Mol. seines Krystallwassers schon bei gewöhnlicher Temperatur ab und verwittert; beim Trocknen bei 120° wird es wasserfrei. Es löst sich in etwa 800 Th. kaltem, in 25 TH. siedendem Wasser, in 60 Th. kaltem Alkohol, nicht in

Aether. Seine Lösung hat den alle Chininsalze charak-lerisirenden höchst bitteren Geschmack.

Die wässerige Lösung zeigt keine blaue Fluorescenz; diese wird aber durch einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure hervorgerufen.

Neutrales schwefelsaures Chinin, Chininum bisulfuricum Pharm. Germ. Bei der Darstellung dieses Salzes geht man am besten von der des vorigen aus, da man jenes leicht durch Umkrystallisation reinigen kann, was bei dem neutralen Salze wegen seiner großen Löslichkeit kaum möglich ist. Das Chininsalz wird mit seinem doppelten Gewichte heißem Wasser übergössen und der heiße Krystallbrei mit der erforderlichen Menge Schwefelsäure, die vorher mit dem fünffachen Gewichte an Wasser verdünnt ist, allmälig unter starkem Umrühren vermischt. Bei Anwendung reiner Substanzen erhält man eine völlig klare Lösung, die man durch langsame Verdunstung an einem mäßig warmen Orte nur noch wenig zu concentriren braucht, um sie dann in der Kälte krystallisiren zu lassen. Die von den Krystallen getrennte Mutterlauge verdunstet man wieder bei niederer Temperatur, bis ein Tropfen beim Erkalten Krystallbildung zeigt, und gewinnt so eine zweite Krystallisation. Die Mutterlaugen lassen sich, wenn die Flüssigkeit nie zu stark erhitzt war, bis auf einen kleinen Rest aufarbeiten, das letzte wird durch Fällen der verdünnten Mutterlauge mit kohlensaurem Natrium als Chininhydrat zu gute gemacht. Die Zusammensetzung entspricht der Formel C₂₀ H₂₄ N₂ 0₂. H₂ S 0₄.7 H₂ 0. Je nach der Concentration der Lösung, in welcher die Krystalle sich gebildet haben und je nachdem dieselbe rasch oder langsam erkaltet ist, sind die Krystalle entweder große, rechtwinkelige Prismen, oder feine Nadeln. Sie verwittern leicht an der Luft und schmelzen bei 1000. Sie sind in siedendem Wasser in jedem Verhältnisse, in 10 bis 11 Th. kaltem Wasser, in heißem Alkohol sehr leicht löslich. Die aus der alkoholischen Lösung gewonnenen Krystalle zerfallen an der Luft sogleich zu Staub. Die Lösung dieses Salzes fluorescirt mehr als jede andere.

Basisch chtorwasserstoffsaures Chinin, Chininum hydrochloricum Pharm. Germ, wird am leichtesten erhalten durch Zersetzung von basisch schwefelsaurem Chinin mit Chlorbaryum. Man löst 1 Gew.-Th. Chlor-baryum in der zwanzigfachen Menge siedendem Wasser und fügt, nachdem man das Gefäß vom Feuer genommen hat, allmälig unter starkem Umrühren 3,6 Gew.-Th. basisch schwefelsaures Chinin, ohne dasselbe vorher zu lösen, hinzu. Man läßt das schwefelsaure Baryum sich absetzen und nimmt mit einer Pipette wenige Tropfen der klaren Flüssigkeit heraus, um dieselbe zu prüfen , ob weder das eine oder das andere Salz im Ueberschusse vorhanden ist. Keinesfalls darf ein Ueberschuß von Chlorbaryum in die Lösung kommen, weil das Chlorbaryum ein sehr giftiges Salz ist.

Nach beendeter Zersetzung filtrirt man die Lösung des chlorwasserstoffsauren Chinins von dem schwefelsauren Baryum, wäscht dieses mit möglichst wenig Wasser aus und verdunstet die Gesammtflüssigkeit anfangs im Wasserbade, bei zunehmender Concentration an einem mäßig warmen Orte zur Krystallisation. Beim Erkalten schei-

bet sich das Salz als schöne, große, sternförmig gruppirte ten unreinen Thierkohle mit phosphorsaurem Kalk. Nadeln aus. Die Mutterlauge läßt sich bei vorsichtigem    Ferner ist es wiederholt vorgekommen, daß Chininsalze

Erwärmen fast bis zum letzten Tropfen verwerthen.    mit Morphin und Strychnin offenbar durch Fahr-

Selbstverständlich ist das chlorwasserstofssaure Salz lässigkeit und Nachlässigkeit vermischt gewesen sind, man auch durch Lösen von Chininhydrat in Salzsäure dar-    hat daher seine Aufmerksamkeit auch auf die Anwesenheit

zustellen. Da aber die Reinigung des schwefelsauren    dieser höchst giftigen Alkaloide zu lenken.

Salzes leichter als die des Hydrates ist, so wird man Bei der Prüfung überzeugt man sich zunächst von besser von ersterem ausgehen.    der An- oder Abwesenheit irgend welcher anorganischer

Das chlorwasserstoffsaure Chinin nimmt beim Kry- nicht flüchtiger Verbindungen durch Verbrennen einer stallisiren 2 Mol. Wasser auf, nach anderen Angaben kleinen Probe auf dem Platinbleche, binden 2 Mol. der Chininverbindung 3 Mol. Wasser, Färbt die Substanz sich dunkel beim Befeuchten mit nach der einen oder anderen Annahme würde daher das    concentrirter Schwefelsäure und gelindem Erwärmen, so

krystallisirte Salz sein:    deutet dies auf Stärkemehl, Zucker, Dextrin

oder Gummi. Bei Gegenwart von Stärkemehl wird auf Zusatz einer verdünnten Säure keine klare Lösung entstehen; die weiße ungelöst bleibende Masse, auf einem Filter gesammelt und mit Jodlösung befeuchtet, färbt sich blau. Die Lösung in verdünnter Säure Neutrales chlorwasserstoffsaures Chinin    ist klar: Abwesenheit von Stärkemehl. Hat man Chininentsteht, indem man Chinin längere Zeit trockenem Salz-    Hydrat, so zieht man eine Probe mit kaltem Wasser aus;

säuredampfe aussetzt, oder indem man das vorige Salz.    Chininsalze digerirt man mit überschüssiger Magnesia

oder Chininhydrat in einem großen Ueberschusse von Salz-    und filtrirt; die wässerige Lösung auf ein kleines Volum

säure löst. Es ist höchst unbeständig, auf erstere Weise    eingeengt, giebt auf Zusatz von Alkohol einen schleimig

bereitet, dunstet es an der Luft Salzsäure ab, die Lösung    flockigen Niederschlag: Gummi; sie bleibt klar, giebt

in Säure wird beim Verdünnen mit Wasser in basisches    aber nach Zusatz von einer sehr geringen Menge von

Salz und freie Säure zersetzt.    Kupfervitriol mit Natron eine blau gefärbte Flüssigkeit

Citronensaures Eisen-Chinin, Chininum    (in der, wenn Magnesia zur Abscheidung des Chinin-

ferrocitricum Pharm. Germ. Nach Vorschrift der Phar-    Hydrats angewandt war, weißes Magnesiahydrat suspen-

makopöe werden zur Darstellung dieses Salzes 6 Th.    dirt ist): Zucker.

Citronensäure in 500 Th. Wasser gelöst. Dann werden Auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure tritt 3 Th. gepulverten Eisens hinzugesetzt. Nachdem die    keine Färbung ein, die Substanz löst sich aber nicht klar

Mischung unter öfterem Bewegen 48 Stunden im    in verdünnten Säuren: Stearinsäure; man erhitzt

Wasserbade digerirt worden ist, wird filtrirt, das Filtrat    die Flüssigkeit zum Sieden, die Stearinsäure wird unter

zur dünnen Syrupdicke eingedampft und nach dem Er-    Klärung der Flüssigkeit zu öligen Tröpfchen zusammenkalten mit 1 Th. Chinin versetzt, welches aus 1,3 Th.    schmelzen.

schwefelsaurem Chinin durch Natronlauge frisch gefällt Bei Gegenwart von Salicin nimmt das Chinin worden ist. Nach völliger Lösung des Chinins wird die    beim Befeuchten mit concentrirter Schwefelsäure eine

Flüssigkeit auf warme Glas- oder Porcellanplatten aus-    röthliche Färbung an. Zum sicheren Nachweise dessel-

gebreitet und getrocknet. Man erhält glänzende, durch-    ben vermischt man mit verdünnter Schwefelsäure und

scheinende, rothbraune Blättchen von eisenartigem und    dichromsaurem Kalium und destillirt. Die ersten Cubik-

bitterem Geschmacke, die in Wasser langsam, aber in jedem    centimeter des Destillates geben bei Anwesenheit von

Verhältnisse löslich, in Weingeist wenig löslich sind. Die    Salicin auf Zusatz von einem Tropfen neutraler Eisen-

Masse ist kein chemisch verbundenes Doppelsalz. Nach    chloridlösung die Reaction der salicyligen Säure, sie

der Vorschrift der Pharmakopöe wird dieselbe sowohl    färben sich violett. Es ist zu bemerken, daß außer dem

Eisenoxydul- als auch Eisenoxydsalz enthalten. Um ein    Salicin auch andere Körper, niemals aber Chinin, diese

einheitliches Präparat zu erhalten, würde es besser sein,    Reaction geben. Man überzeugt sich dann weiter von

Chinin in Citronensäure zu lösen und eine bestimmte    der Anwesenheit des Salicins, indem man mit einem

Menge citronensaures Eisenoxyd hinzuzusetzen.

ober

C₂₀ H₂₄N₂ 0₂. H CI. 2 H₂0

2 (C₂₀ H₂₄N₂ 0₂.HC1)3H₂ 0.

Es lost sich in etwa 24 Th. kaltem Wasser.

großen Ueberschusse von verdünnter Salzsäure kocht; die anfangs klare Flüssigkeit wird opalisirend, trübt sich Prüfung des Chinins und seiner Salze auf milchig durch Ausscheidung von Saliretin, welches auf Verfälschungen und Verunreinigungen. Bei dem Zusatz von dichromsaurem Kalium eine rothe Farbe anhohen Preise der Chininverbindungen sind dieselben nicht nimmt, selten mit anderen geringwerthigen und werthlosen Substanzen vermischt. Am gewöhnlichsten findet sich als dann roth und endlich blau werdenden Färbung, welche Beimengung Gyps, Kreide, Magnesia, Schwerspath, das damit verfälschte Chinin annimmt, wenn man es Borsäure, Ammoniaksalze, Gummi, Zucker, Stärkemehl, auf einem Uhrglase ausgebreitet unter eine Glocke neben Stearinsäure, Salicin, Phloridzin; aber selbst wenn das eine Schale mit starkem Ammoniak stellt.

Chinin nicht absichtlich verfälscht worden ist, kann es mit anderen bei seiner Darstellung auftretenden Sub- man die Löslichkeit des letzteren und Unlöslichkeit des stanzen vermischt sein, bei mangelhafter Reinigung mit ersteren in Aether: lg des zu prüfenden Chinins über-Cinchonin oder Chinidin, oder von einer dazu verwand- gießt man in einem langen Glase mit 10 ccm Aether,

Phloridzin erkennt man an einer zuerst gelben,

Um Cinchonin im Chinin zu entdecken, benutzt

Muspratt, Chemie, bearb. v. ©tot)mattn u. Kerl. I.

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schüttelt das Gemenge, fügt 2 ccm zehnprocentiges Ammoniak hinzu; reines Chinin wird sich, ohne Rückstand zu hinterlassen, lösen, das demselben aber etwa beigemischte Cinchonin bleibt ungelöst und scheidet sich an der Berührungsfläche zwischen dem Aether und dem wässerigen Ammoniak unverändert aus.

Ganz ähnliche Reactionen zeigt das Chinidin, nur ist es nicht unlöslich, sondern schwer löslich in Aether; ein chinidinhaltiges Chinin wird sich daher weniger leicht als reines in Aether lösen, und wenn sein Chinidingehalt wenigstens 10 Proc. beträgt, so wird sich das Chinidin beim Schütteln mit Aether und Ammoniak an der Berührungsfläche beider wie Cinchonin ausscheiden, in mehr Aether aber lösen und dadurch sich wieder von Cinchonin unterscheiden. Bei Gegenwart von wenig Chinidin wird sich dieses ganz wie Chinin in Aether lösen, die Lösung erstarrt aber dann beim Verdunsten krystallinisch, während sie bei einem Gehalte von Cinchonin unter denselben Umständen gallertartig gesteht.

Es erübrigt nun nur noch die Prüfung auf Morphin und Strychnin. Zu einer Vorprüfung verwendet man ein Gemisch von Ferridcyankalium und Eisenchlorid; 5 ccm einer gesättigten Ferridcyankalium-lösung werden mit 20 ccm Wasser verdünnt, 15 Tropfen concentrirte Eisenchloridlösung und 5 Tropfen reine Salzsäure zugesetzt, man erhält so eine gelbbraune Flüssigkeit. Hiermit übergießt man das Chininsalz. Wird nach Verlauf von 5 bis 10 Minuten keine Farbenveränderung wahrgenommen, so ist das Chinin frei von Strychnin und Morphin; tritt dagegen eine blaue Färbung ein, so deutet dies auf Morphin; eine beim Erwärmen erscheinende gesättigt grüne Färbung deutet auf Strychnin. Man hat dann diese Alkaloide weiter zu identificiren.

Bei Gegenwart von Morphin wird eine Lösung von Molybdänsüure in concentrirter Schwefelsäure auf Zusatz einer geringen Menge der trockenen Substanz schön roth violett gefärbt. Die saure Lösung der fraglichen Substanz giebt auf Zusatz von jodsaurem Kalium sofort eine Ausscheidung von Jod, bei viel Morphin und concen-trirten Lösungen in braunen Klumpen fallend, bei geringen Mengen und verdünnten Lösungen die Flüssigkeit gelb bis braun färbend; setzt man dann ein paar Tropfen Schwefelkohlenstoff zu und schüttelt, so entzieht dieser das Jod der Flüssigkeit und färbt sich intensiv violett. Diese drei Reactionen zusammengenommen lassen keinen Zweifel über die Anwesenheit des Morphins.

Zur Constatirung der Anwesenheit des Strychnins bringt man wenige Tropfen concentrirte Schwefelsäure in ein Porcellanschälchen und giebt von dem zu prüfenden Chininsalze zu, es entsteht eine vollständig farblose Lösung; darauf fügt man eine Spur feingepulvertes dichromsaures Kalium zu. Bei Abwesenheit von Strychnin färbt sich die Flüssigkeit durch die freiwerdende Chromsäure röthlichgelb, bei Anwesenheit der geringsten Menge von Strychnin tritt dagegen sofort eine intensiv blau-violette Färbung ein, die nach einiger Zeit in Weinroth und endlich in Rothgelb übergeht.

Derivate des Chinins. Hydro chinin,C₂oH₂gl>l₂03

+ H₂0, entsteht durch Behandlung von Chinin mit Zink und Schwefelsäure. Es ist ein grünliches Harz, das bei 35° weich wird, bei 100° schmilzt und bei 150° ein Molekül Wasser verliert. Es ist löslich in Alkohol und Aether. Mit Chlor und Ammoniak giebt die Base die Chininreaction. Die Salze sind löslicher als die entsprechenden des Chinins.

Apochinin, C₁₉H₂₂N₂0₂ + 2H₂0, bildet sich neben Chlormethyl, wenn man salzsaures Chinin mehrere Stunden mit Salzsäure von 1,25 spec. Gew. auf 140 bis 150° erhitzt (Hesse):

C₂oH₂₄N₂0₂ -f 3 HCl =

Chinin

CH₃ CI + C,₉ H₂₂N₂ 0₂,2HCl

salzsaures Apochinin.

Das Apochiniu ist ein amorphes Pulver vom Schmelzpunkte 1600, in kaltem Wasser kaum löslich, leicht in siedendem, ziemlich löslich in Alkohol, Aether, Chloroform. Die Lösungen in Säuren zeigen keine Fluorescenz. Mit Chlor und Ammoniak entsteht schwache Grünfürbung. Das Rotalionsvermögen einer 2procentigen alkoholischen Lösung ist nach Hesse [cc]D = —178,1°. Die Salze sind im Allgemeinen amorph.

Diacetylapochinin, C₁₉ H₂₀ (C₂ H₃ 0)₂ N₂ 0₂, entsteht, wenn man Apochinin mitEssigsüureanhydrid auf 60° bis 80° erwärmt. Es ist ein amorphes Pulver, löslich in Alkohol, Aether, Chloroform und verdünnten Säuren. Die schwefelsaure Lösung hat blaue Fluorescenz. Mit Chlor und Ammoniak erfolgt die grüne Chinin-reaction. Die 2 procentige alkoholische Lösung zeigt das Rotalionsvermögen Md — — 61,8°.

Wenn Apochinin mit concentrirter bei — 17° gesättigter Salzsäure 6 Stunden lang auf 140 bis 150° erhitzt wird, so verwandelt es sich durch Aufnahme von 3 Mol. HCl in salzsaures Hydro chlorapo-chinin, C₁₉H₂₃C1N₂0₂, 2 HCl. Durch Ammoniak wird aus der Lösung des salzsauren Salzes die Base als flockiger Niederschlag gefällt, Schmelzpunkt 160°. Die alkoholische Lösung giebt mit Chlor und Ammoniak eine gelbe Färbung. Für die Lösung in 97 procentigem Alkohol ist bei e — 2, t = 15°, das Rotationsvermögen Md = — 149,1°.

Zwei Wasserstosfatome sind durch einwerthige Säure-radicale ersetzbar. Das Diacetylhydrochlorapo-chinin, C₁₉Ii₂₁(C₂H₃0)₂C1N₂0₂, durch Behandlung der Base mit Essigsäureanhydrid bei 60 bis 80° erhalten, bildet beim Verdunsten der ätherischen Lösung farblose Prismen vom Schmelzpunkte 184°.

Chininsulfosäure, C₄₀ H₄₆ JSs₄ 0₄ . H₂ S 03 nach Schützenberger, durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf Chinin erhalten, bildet ein leicht lösliches Barytsalz.

Dinitrochinin, C₂₀H₂₂(N0₂)₂N₂0₂ + H₂0, entsteht, wenn Chinin in ein abgekühltes Gemisch von concentrirter Salpetersäure und Schwefelsäure eingetragen wird. Amorpher Körper, der bei 130° ein Molekül Wasser verliert. Die amorphen Salze werden schon durch Wasser zersetzt. #

6f)ttetutt, C₁₉H₂₂N₂0₄ + 4H₂ 0, ist ein Oxyda-tionsproduct des Chinins. Es bildet sich neben Ameisensäure durch Einwirkung von übermangansaurem Kalium

Durch Erhitzen mit Glycerin auf 180 bis 200° wird das Chinin in das isomere Chinicin umgewandelt. Auch Chininsalze werden in höherer Temperatur zu Chinicinsalzen.

Als tertiäres Amin vereinigt das Chinin sich direct mit Jodmethyl zu Jodmethylchinin, C₂₀H₂₄N₂0₂. C H₃ J, farblose Nadeln, deren Lösungen sich gelb färben. Durch Kochen dieser Verbindung mit Kalilauge entsteht das Methylsubstitutionsproduct des Chiuins, das Methylchinin, C₂₀H₂₃(CH₃)N₂O₂, ein dickflüssiges, sehr-bitter schmeckendes Oel. Diese tertiäre Base kann sich wieder mit Jodmethyl verbinden. Durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd auf Jodüthylchinin bildet sich die Hydrobase. C₂₀H₂₄N₂O₂. C₂H₅ .OH, ein starkes Alkali, welches sich aber leicht zersetzt (f. S. 206).

Das Chinin vermag sich nach Claus auch mit 2 Mol. eines Alkyljodids zu verbinden. Danach würde es ein Diamin sein.

Wirkung und Anwendung. Chininsalze sind bei weitem wirksamer als Chinarinde, indem von dem in diesen enthaltenen Chinin nur etwa 28 Proc. zur Resorption gelangen, von dem Chinin jener 96 Proc. Chinin ist für niedrige Organismen, Mikrozoen und Mikrophyten, in hohem Grade giftig und deshalb ein ausgezeichnetes Antisepticum. Aeußerlich auf die Haut gebracht, kann es Entzündung und Ausschlag hervor-

in der Kälte auf Chininlösung, die so viel Schwefelsäure enthält, daß sich neutrales schwefelsaure Kalium bilden kann:

C₂₀H₂₄N₂O₂ + 40 = H.COOH + C₁₉H₂₂N₂0₄.

Der in Prismen krystallisirende Körper verliert bei 110° sein Krystallisationswasser, schmilzt bei 202° unter Zersetzung, ist unlöslich in Aether, schwierig in heißem Wasser, löslich in verdünnten Säuren, Alkalien und Ammoniak.

Die alkoholische Lösung des schwefelsauren Salzes zeigt blaue Fluorescenz. Sie polarisirt nach links.

Bei Einwirkung von übermangansaurem Kalium auf Chinin in neutraler kalter Lösung oder durch Kochen von Chinin mit einer alkalischen Lösung von übermangansaurem Kalium entsteht neben Oxalsäure eine Pyridin-tricarbonsäure, C₅H₂N(COOH)₃. Dieselbe Säure bildet sich auch durch Oxydation von Cinchonin, Conchinin und Cinchonidin. Beim Kochen von Chinin mit Salpetersäure entsteht wesentlich die als Einchomeransäure bekannte Pyridindicarbonsäure, C₅ H₃ N (C 0 0 H)₂. In diese geht die Pyridintricarbonsäure durch Erhitzen auf 185 bis 190° über, bei weiterem Erhitzen in Pyridinmonocarbonsäure.

Durch Oxydation des Chinins mit Chromsäure entsteht unter Kohlensäureentwickelung die

Chininsäure, CnH₉N0₃, eine Methoxylchinolin-carbonsäure, C₉ H₅ N (C H₃ 0). C 0 0 H.

Beim Schmelzen von Chinin mit Kalihydrat destillirt eine bei 280° siedende Base über, welche die Zusammensetzung eines Oxylepidins oder Methoxylchinolins, C₁₀H₉NO, hat.

Alle diese Oxydationsproducte führen darauf hin, das Chinin als ein Chinolin- oder Pyridinderivat anzusehen.

bringen; diese Hautaffectionen kommen bei Arbeitern in Chininfabriken nicht selten vor. Innerlich wirken kleine Gaben Chinin förderlich auf die Verdauung. Im Organismus wird das Chinin theilweise in Dihydroxylchinin und Chilenin verändert. Die Wichtigkeit des Chinins als Antipyreticum beruht in der Herabsetzung des Verbrennungsprocesses und damit der Körpertemperatur. In starken Dosen ist das Chinin auch für den Menschen toxisch. Therapeutische Anwendung findet das Chinin außer als Mittel gegen fieberhafte Krankheiten aller Art auch bei Augenaffectionen, als tonisirendes Mittel, als örtlich antiseptisches, als milzverkleinerndes Mittel rc.

Chinidin (Conchinin), C₂₀H₂₄N₂O₂, wurde 1833 von Henry und Delondre entdeckt und vonPasteur 1853 als eine dem Chinin isomere Base festgestellt. Nach Hesse kommt dieselbe, namentlich in der javanischen Cinchona Calisaya, in einer Menge von über 3 Proc. vor, ferner in C. pitayensis und C. amygdalifolia. In Bezug auf die Nomenclatur dieses Alkaloids herrscht große Verwirrung. Die Entdecker, sowie Pasteur, nannten dasselbe Chinidin; van Heyningen, der es aus dem Chinoidin des Handels gewonnen hatte, /3-Chinin; Hlasiwetz, der es aus einem Cinchonin des Handels dargestellt hatte, bezeichnete es als Cin-chotin; Kirn er fand 1862 in dem Handelschinidin drei als os-, ß * und ^-Chinidin bezeichnete Körper. Winkler nannte das Cinchonidin Chinidin, ebenso Hesse, der das wahre Chinidin als Conchinin bezeichnete.

Man gewinnt das Chinidin aus den Mutterlaugen von der Bereitung des schwefelsauren Chinins. Dieselben werden mit Natronhydrat gefällt und mit Aether ausgeschüttelt. Der Rückstand der Aetherlösung wird mit verdünnter Schwefelsäure aufgenommen. Die Lösung wird genau mit Ammoniak neutralisirt und warm mit Seignettesalz gefällt. Der Niederschlag besteht aus Cinchonidin.

Das Filtrat wird mit Thierkohle behandelt, concentrirt und mit Jodkaliumlösung in der Wärme versetzt. Beim Erkalten scheidet sich jodwasserstoffsaures Chinidin aus. Der allmälig krystallinisch werdende Niederschlag wird mit Ammoniak zersetzt, die Base an Essigsäure gebunden, wiederum ausgefüllt und aus Alkohol umkrystallisirt.

Aus dem Chinoidin des Handels, einem Rückstände von der Bereitung des schwefelsauren Chinins, gewinnt man nach dem Auflösen der Masse in Säure oder in Aether das Chinidin, indem man das weinsaure oder jodwasserstoffsaure Salz derselben bildet.

Ueber die Eigenschaften des Chinidins weichen die Angaben sehr von einander ab. Dieselben beziehen sich augenscheinlich auf Gemische von Chinidin mit anderen Chinaalkaloiden. Nach Hesse 7 bildet das Chinidin monokline Prismen mit 27₂ Mol. Krystallwasser; Schmelzpunkt 168°; löslich in 2000 Th. Wasser von 15°, in 750 Th. bei Siedehitze; leichter löslich in Alkohol. Es lenkt die Polarisationsebene nach rechts; [c6]b — + 236,77; Lösung in 97 proc. Alkohol. Mit Chlorwasser und Ammoniak tritt dieselbe Reaction

i) Ann. Chem. 146, 357.

Chinidin

ein wie beim Chinin. Von den anderen Chinaalkaloiden unterscheidet es sich dadurch, daß es als jodwasserstoff-saures Salz in Form eines krystallinischen Pulvers gefällt wird.

Das schwefelsaure Chinidin,

(C₂₀H₂₄N₂O₂)₂SO₄H₂ + 2 H₂ 0, bildet zarte Prismen, die in Wasser, Alkohol, Chloroform leicht löslich sind.

Das Chinidin, ein tertiäres Amin, verbindet sich mit Alkyljodiden wie das Chinin.

Hydrochinidin entsteht durch nascirendenWasserstoff aus dem Chinidin; sehr ähnlich dem Hydrochinin, vielleicht damit identisch.

Wenn schwefelsaures Chinidin mit 6 Th. Salzsäure von 1,125 spec. Gew. 10 Stunden lang auf 150° erhitzt wird, so bildet sich Chlormethyl und Apochinidin:

C₂oH₂₄N₂0₂ + 3 HCl =

CH₃C1 + C₁₉H₂₂N₂0₂.2 HCl

Apochinidin.

Weißes amorphes Pulver, Schmelzpunkt 137°. Chlor und Ammoniak färben dasselbe grün. Die Base lenkt die Polarisationsebene nach rechts ab.

Durch sechsstündige Einwirkung von bei — 17° gesättigter Salzsäure auf das Apochinidin bei 150° entsteht das Chlorid des Hydrochlorapochinidins, C₁₉H₂₃C1N₂0₂.2HC1. Die freie Base schmilzt bei 114°. Chlor und Ammoniak färben die alkoholische Lösung gelb. Letztere polarisirt stark nach rechts.

Durch Erhitzen mit Glycerin auf 180° wird das Chinidin, wie das Chinin, in Chinicin übergeführt. Bei der Oxydation mit übermangansaurem Kalium entsteht Pyridintricarbonsäure.

In ihrer antipyretischen und allgemeinen physiologischen Wirkung stehen die Chinidinsalze den Chininsalzen sehr nahe.

Hydrochinin, C₂₀H₂₆N₂ 0₂, ist in den Mutterlaugen der Chininfabrikation enthalten. Es wird durch Ammoniak aus seinen Salzlösungen in amorphen, krystallinisch werdenden, weißen Flocken gefällt. Schmelzpunkt 168°. Die Lösung in verdünnter Schwefelsäure zeigt blaue Fluorescenz. Mit Chlorwasser und Ammoniak erfolgt Grünfärbung. Die Base ist nicht mit dem durch nascirenden Wasserstoff aus Chinin entstehenden Körper zu verwechseln (vergl. S. 205).

Cincholin hat Hesse eine in den Mutterlaugen von der Darstellung des schwefelsauren Chinins enthaltene Base genannt, welche ein stark alkalisch reagiren-des, blaßgelbes, eigenthümlich riechendes Oel bildet. Es ist specifisch leichter als Wasser, leicht löslich in Aether, Alkohol und Chloroform, mit Wasserdämpfen flüchtig.

Dichinidin, C₄₀ H₄g N₄ 0₃, scheint Chinin und Chinidin in allen Chinarinden zu begleiten. Amorphe Base, deren Salze auch amorph sind. In schwefelsaurer Lösung zeigt es Fluorescenz wie Chinin und Chinidin, giebt auch mit Chlor und Ammoniak dieselbe Grünfärbung wie diese Basen.

Chinicin, C₂₀H₂₄N₂O₂. Diese, dem Chinin und Chinidin isomere Base wurde 1853 von Pasteur entdeckt. Sie bildet sich unter dem Einflüsse der Wärme oder des Lichtes aus dem Chinin und Chinidin. Dies erklärt, daß Howard 1871 dieselbe in Chinarinden aufgefunden hat.

Man erhält die Base als schwefelsaures Salz, indem man schwefelsaures Chinin oder Chinidin mit etwas verdünnter Schwefelsäure auf 130° erwärmt. Oder man schmilzt die sauren schwefelsauren Salze der genannten Basen, löst die Masse in wenig Wasser, neutralisirt genau mit Ammoniak und läßt das Salz auskrystalli-siren. Durch Umkrystallistren des schwefelsauren Salzes aus Chloroform oder des oxalsauren Salzes aus Alkohol bewirkt man die Reinigung.

Das Chinicin ist eine gelbe ölige Masse, die im Vacuum nach und nach fest wird; der amorphe Körper schmilzt dann bei 60°. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, Chloroform, Aceton. Für die Chloroformlösung ist bei 15° das Rotationsvermögen [cc]D — + 44,10. Das Chinicin wird durch Chlor und Ammoniak grün gefärbt. Es ist eine starke Base und giebt gut krystallisirende Salze.

Cinchonin, C₁₉H₂₂N₂0. Diese Base wurde 1803 von Duncan bemerkt, 1811 von Gomez krystallisirt dargestellt. Als Alkaloid wurde sie 1820 von Pelletier und Caventou erkannt. Das Cinchonin kommt in mehreren Chinarinden, besonders der Huanacorinde, vor, mit Chinin zusammen in den rothen Chinarinden. Das von Erd mann aus der Huanacorinde erhaltene von ihm Huanochin genannte Alkaloid ist identisch mit Cinchonin; desgleichen die von Schwabe als ^-Cinchonin und von Howard als krystallifirtes Cinchonidin beschriebenen Körper.

Man erhält das Cinchonin als Nebenproduct bei der Chininfabrikation (S. 203). Wenn cinchoninreiche Rinden mit Alkohol extrahirt wurden, so krystallisirt das Alkaloid beim Erkalten der alkoholischen Flüssigkeiten aus. Die Mutterlaugen vom schwefelsauren Chinin werden mit Natron gefällt. Das Cinchonin scheidet sich dann als harzartige Masse aus, die, in Alkohol gelöst, Krystalle liefert. Die Base wird durch Umwandlung in das schwefelsaure Salz, Umkrystallisation desselben, Fällung mit Ammoniak und Krystallisation aus Alkohol weiter gereinigt.

Ein Gemisch mehrerer Chinaalkaloide wird mit Aether behandelt; das Cinchonin bleibt mit Cinchonidin und Chinidin ungelöst zurück. Man löst das Gemisch in Säure und kann das Cinchonidin als weinsaures Salz, das Chinidin als Jodhydrat abscheiden. Das in Lösung bleibende Cinchonin wird durch ein Alkali gefällt und als schwefelsaures Salz weiter gereinigt.

Das Cinchonin krystallisirt aus Alkohol in wasserfreien Prismen. Für diese sind sehr verschiedene Schmelzpunkte angegeben; 236° (Hesse), 268,8° (Skraup), 257° (Caventou u. Willm). Bei 220° beginnt die Base zu sublimiren. In einem Strome Wasserstoff oder Ammoniakgas kann die Base ohne Zersetzung destillirt werden. Lange Zeit einer Temperatur von 150° ausgesetzt, zersetzt sie sich in flüssige und flüchtige Basen.

Bei der Einwirkung von salpetrigsaurem Kalium auf schwefelsaures Cinchonin entsteht ein Oxycincho-nin, Ci₉H₂₂N₂0₂ (Schützenberger). Strecker hat ein isomeres Oxycinchonin aus Bibromcinchonin und Kalilauge erhalten. Noch andere Oxycinchonine sind von A. KoppO dargestellt worden.

Durch Oxydation des Cinchonins entsteht eine Reihe von Oxydationsproducten, die zum Theil Säuren sind. Weidet 2) hat unter den durch Salpetersäure erzeugten Oxydationsproducten einen basischen Körper, C₁₆H₁₈N₂ O5, aufgefunden, welcher alkalische Kupferlösung reducirt. Durch Einwirkung von Chlor auf eine Lösung von salzsaurem Cinchonin entsteht salzsaures Dichl 0 rcinch 0 nin.

Durch Kochen von Cinchonin mit verdünnter Schwefelsäure und Bleisuperoxyd entsteht eine amorphe violette Masse, das Cinchonetin.

Beim Kochen mit übermangansaurem Kalium wird das Cinchonin in schwefelsaurer Lösung unter Bildung von Ameisensäure in Cinchotenin übergeführt:

Cinchonin

Das Cinchonin löst sich bei 10° in 3810 Th. Wasser, 371 Aether, 140 Alkohol von 0,852 spec. Gew., bei 17° in 280 Th. Chloroform. Ein Gemisch von 2 Vol. Chloroform und 1 Vol. Alkohol von 90° löst bei 15° in 100 Th. 6,2 Th. Cinchonin. Auch viele Ammoniaksalze lösen die Base.

Das Cinchonin dreht die Polarisationsebene stark nach rechts. Die Drehungsgröße wird von der Natur des Lösungsmittels und der Concentration der Lösung stark beeinflußt. Als Maximum fand Oudemans [c6]d = + 2370 für eine Lösung von 0,4 bis 0,5 Proc. in einem Gemische von 10 Th. Alkohol und 90 Th. Chloroform. Die Lösung in Schwefelsaure fluorescirt nicht.

Als tertiäre Base verbindet sich das Cinchonin direct mit den Jodiden und Bromiden der Alkoholradicale. Das Jodmethylcinchonin, C₁₉H.₂₂N₂O.CH₃J, bildet schöne Nadeln vom Schmelzpunkte 254°. Es giebt mit feuchtem Silberoxyd das Methylcinchoninoxydhydrat, C₁₉H₂₂N₂O.CH₃OH, eine in Wasser-leicht lösliche Base. Das Jodmethylcinchonin, noch leichter die Bromverbindung, giebt beim Erwärmen mit Kalilauge das substituirte Methylcinchonin, Ci9H₂i(CH₃)N₂0, große Krystalltafeln vom Schmelzpunkte 74°, unlöslich in Wasser, löslich in Aether, Alkohol, Benzol, Chloroform. Es verbindet sich wiederum mit 1 Mol. Jodmethyl.

Man kennt ferner ein Dijodmethylcinchonin, sowie die entsprechenden Aethyl- und Benzyl-Verbindungen. Durch Erhitzen mit Säurechloriden entstehen Säurederivate des Cinchonins, z. B. Acetylcinchonin,

c₁₉h₂₁n₂o.c₂h₃o.

Durch Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf Cinchonin entstehen Hydrocinchonine. Das Dihydro-di ein chonin, 2 (C₁₉H₂₂N₂0)H₂, Krystallblätter vom Schmelzpunkte 257°, entsteht neben amorphem Hydro-cinchonin,0i₉8₂₄^l₂ 0, bei Einwirkung von Natriumamalgam auf Cinchonin in essigsaurer oder schwefelsaurer Lösung.

C₁₉H₂₂N₂0 + 40 = CH₂0₂ + C₁₈H₂₀N₂O₃

Cinchotenin (Caventou und Willm^; Skraup^). Der Körper bildet seideglänzende, weiße Krystalle vom Schmelzpunkte 197°, wenig löslich in Wasser, noch weniger in Alkohol, löslich sowohl in Säuren, als auch in Alkalien, rechts polarisirend. Durch weitere Einwirkung von übermangansaurem Kalium geht es in Cinchoninsäure über.

Eine dem Cinchotenin isomere Base, das amorphe Cinchotenicin, ist von Hesse durch Erhitzen des schwefelsauren Cinchotenins auf 150° dargestellt worden.

Durch Oxydation des Cinchonins mit Chromsäure oder übermangansaurem Kalium in alkalischer Lösung, oder durch anhaltendes Kochen mit Salpetersäure wird das Cinchonin zu Säuren oxydirt, die sich vom Pyridin und Chinolin ableiten.

Die C i n ch o n i n s ä u r e, 0io R7 ^ 0₂, ist eine Chinolinmonocarbonsäure. Durch vorsichtiges Schmelzen derselben mit Kalihydrat geht sie über inOxycinchonin-säure, C₁₀H₇N0₃. Ferner entsteht, wie aus Chinin, die Cinchomeronsäure.

Das Cinchonin wirkt dem gesunden und kranken Organismus gegenüber wie Chinin, jedoch quantitativ schwächer. Wegen seines billigen Preises und seiner Geschmacklosigkeit findet es als Chininersatz, besonders in Nord-Amerika, therapeutische Anwendung.

Das von Hesse in der Rinde von C. rosulenta gefundene Homocinchonin scheint identisch mit Cinchonin zu sein. Das in derselben Rinde vorkommende Dihomocinchonin, C₃₈H₄₄N₄0₂, ist eine amorphe Base, welche amorphe Salze bildet und deren Lösungen stark rechts polarisirend sind. Das Die in chonin ist mit dem eben genannten Alkaloide vielleicht identisch.

Hydrocinchonm (Cinchotin), C₁₉H₂₄N₂0, ist ein Begeiter des Cinchonins. Bei der Oxydation des letzteren mit übermangansaurem Kalium wird es nicht angegriffen. Die kleinen glänzenden Prismen schmelzen bei 267 bis 268°, sind in Wasser schwer, leichter in Alkohol (90 Th.) löslich. Die Lösungen sind rechts-polarisirend.

Cinchonidin, C₁₉H₂₂N₂0. Dieses dem Cinchonin isomere Alkaloid wurde 1844»von Winkler entdeckt und von ihm Chinidin genannt. Es ist ein Begleiter des Chinins in vielen Rinden, nach Hesse besonders in Cinchona lancifolia, C. succirubra, C. tucuyensis und C. officinalis. Viele als eigenthümliche Chinabasen beschriebene und mit besonderen Namen belegte Körper, wie Carthagin (Grüner), Pseudochinin (Mengadurque), Chinidin (Koch), Chinovatin, Blanquidin, Homocinchonidin (Hesse), haben sich als Cinchonidin, mit mehr oder weniger fremden Stoffen vermischt, herausgestellt.

Zur Darstellung fällt man die Rückstände von der Bereitung des schwefelsauren Chinins mit Alkali, trocknet den Niederschlag und nimmt mit etwas Aether etwa vorhandenes Chinin fort. Der Rückstand besteht aus Cinchonidin,

0 Arch. Pharm. 209, 34.

2) Jahresber. 1875, 770.

Bull. soc. chim. 12, 214. ²) Ann. Chem. 197, 376.

Chinidin und Cinchonin. Man löst die Basen in der geringsten Menge Schwefelsäure und versetzt die Lösung mit einer concentrirten Lösung von Seignettesalz. Nach 24 Stunden ist nahezu alles Cinchonidin als weinsaures Salz ausgeschieden. Dasselbe wird durch Ammoniak zersetzt und das Alkaloid aus Alkohol umkrystallisirt.

Käufliches schwefelsaures Cinchonidin, welches noch immer häufig unter dem Namen „Chinidin" im Handel vorkommt, wird mit Ammoniak zersetzt. Aus der alkoholischen Lösung der Basen krystallisirt leicht das Cinchonidin, während Chinin in der Mutterlauge bleibt.

Das Cinchonidin bildet glänzende, dicke Prismen vom Schmelzpunkte 200 bis 201°. Es löst sich bei 10° in 1680 Th. Wasser, 19,7 Alkohol von 80°, 76,4 Aether vom specifischen Gewichte 0,729. Die Lösungen wirken linksdrehend [a]D — — 107,48° (c — 0,297 in Alkohol von 97°). Sie zeigen keine Fluorescenz und geben mit Ammoniak und Chlorwasser keine Färbung.

Alkalische Lösung von übermangansaurem Kalium oxydirt es zu Oxalsäure, Kohlensäure und Ammoniak. In neutraler Lösung wandelt das übermangansaure Kalium die Base unter Bildung von Ameisensäure um in Cinchotenidin, C₁₈H₂₀N₂O₃, isomer dem Cinchotenin, eine bei 256° unter Zersetzung schmelzende Base, deren Lösungen die Polarisationsebene links drehen. Durch stärkere Einwirkung des übermangansauren Salzes entsteht dieselbe Pyridintricarbonsäure wie aus Chinin, Con-chinin und Cinchonin. Beim Erhitzen mit Kalihydrat entsteht Chinolin.

Mit Salzsäure erhitzt, giebt es Apocinchonidin, C₁₉H₂2N₂0 (Schmelzpunkt 225°) und Hydrochlor-apocinchonidin, C]9H₂₃ C1N₂0 (Schmelzpunkt 200°).

Brom bildet ein Bibromsubstitutionsproduct, das durch Kalihydrat in Dioxycinchonidin übergeführt wird.

Das Cinchonidin ist wie das Cinchonin eine tertiäre Base und verhält sich gegen Jodmethyl rc. wie dieses. Von allen Chinaalkaloiden bildet das Cinchonidin am leichtesten gut krystallisirende Salze. Auch mit Phenolen vereinigt es sich zu salzartigen Verbindungen.

Auf den Organismus wirkt es ähnlich wie Chinin, doch soll seine toxische Wirkung stärker sein. Da es als Antipyreticum dem Chinin nur wenig nachsteht, in Dosen von 0,3 bis 0,4 g keine unangenehmen Nebenwirkungen zeigt und billiger ist als Chinin, so ist es ein geeigneter Ersatz für dieses.

Cinchonicin, C₁₉H₂₂N₂0. Dieses mit Cinchonin und Cinchonidin isomere Alkaloid wurde 1853 von Pasteurs entdeckt. Es bildet sich aus den schwefelsauren Salzen der beiden Isomeren, wenn dieselben mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure auf 130° erhitzt werden; ferner durch Schmelzen des basisch weinsauren Cinchonins (Pasteur) oder durch Schmelzen des sauren weinsauren Cinchonidins (Hesse), endlich durch Erhitzen eines Gemenges von Cinchonin oder Cinchonidin mit Glycerin aus 210° (Hesse^).

!) Compt. rend. 37, 110.

²) Ann. Chem. 147, 242; 166, 277; 178, 253.

Das Cinchonicin verhält sich zum Cinchonidin und Cinchonin, wie das Chinicin zum Chinidin und Chinin.

Vermittelst des gut krystallisirenden oxalsauren Salzes kann man das Cinchonicin rein darstellen. Die freie Base bildet eine harzartige Masse, bei 50° schmelzend, sehr löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Aether. Sie ist rechtsdrehend, [ce]D — + 46,5° in Chloroformlösung. Mit Chlorwasser und Ammoniak tritt keine Färbung ein. Uebermangansaures Kalium oxydirt nicht zu Cinchotenin, sondern bildet harzige Producte. Die Salze der zweisäurigenBase sind meistens krystallisirbar. Das Cinchonicin ist ein siebervertreibender Stoff.

Hydrochinidin, C₂oH2tiN₂0₂ + 2y₂H₂0. Diese Base ist gewissen Sorten Chinidin beigemischt. Wenn dieses durch übermangansaures Kalium oxydirt wird, so bleibt das Hydrochinidin zurück. Es bildet prismatische Nadeln oder Krystalltafeln vom Schmelzpunkte 166 bis 167°, wenig löslich in Aether, leicht in Alkohol und in Chloroform. Die Lösung des schwefelsauren Salzes fluorescirt, dagegen nicht die Lösung in Salzsäure. Mit Chlor und Ammoniak erhält man die Chininreaction. Die Base wirkt rechtspolarisirend. Durch übermangansaures Kalium wird das Hydrochinidin nicht angegriffen, von Chromsäuremischung aber zu Chininsäure oxydirt. Es ist nicht mit dem durch Hydrogenisirung des Chinidins entstehenden Hydrochinidin zu verwechseln.

Homochinin, 0i9 8₂₂X₂0₂, kommt in der Cuprea-rinde vor. Die Base krystallisirt mit 1 Mol. Wasser aus wasserhaltigem Aether in Blättern, vom Schmelzpunkte 177°. Sie löst sich leicht in Chloroform. 100 Th. Alkohol von 90° lösen 7,6 Th. bei 12°; 100 Th. Aether nur 0,57 Th. Die Lösung in Schwefelsäure fluorescirt blau. Chlor und Ammoniak geben die Chininreaction. Die Base giebt mit Säuren krystallisirbare Salze.

Homocinchonidin und Cinchamidin. Das von Hesse in einigen rothen südamerikanischen Chinarinden gefundene Homocinchonidin ist nach Skr au p identisch mit Cinchonidin.

Aus den Mutterlaugen des schwefelsauren Homo-cinchonidins isolirte Hesse das Cinchamidin, C₂oH₂gN₂0, welches, aus Alkohol krystallisirt, Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkte 230° bildet, die in Wasser unlöslich, in Aether schwer löslich sind. Es wirkt linksdrehend, [cc]D = — 98,4° (0 — 2 in Alkohol von 97°). Das Cinchamidin ist eine zweisäurige Base, welche meistens krystallisirbare Salze bildet.

Hydrocinchonidin (Cinchamidin), C₁₉H24N20, wird aus den Mutterlaugen der Cinchonidindarstellung gewonnen. Es bildet, aus Alkohol krystallisirt, farblose Blättchen und Nadeln vom Schmelzpunkte 230°. Die alkoholische Lösung dreht den polarisirten Lichtstrahl nach links. Es ist sehr beständig gegen eine Lösung von übermangansaurem Kalium und bleibt daher bei der Oxydation des Rohcinchonidins mit diesem Reagens unverändert zurück.

Stricht, C₂₃H₂₆N₂0₄, wurde 1829 von Pelletier und Cariol^ in der vonArica kommenden sogenannten

Ann. chim. phys. [2], 51, 585.

fatschen Calisayarinde entdeckt, welche weder Chinin noch Cinchonin enthält. Außerdem kommt es in der weißen Chinarinde von Jaen und der Cuscorinde vor. Nach der obigen von Manzini (der das Alkoloid Chinovatin oder Chinovin nannte) aufgestellten und von Hesse bestätigten Formel ist das Aricin isomer mit dem Brucin. Cusconin und Cuscocinchonin haben auch dieselbe Zusammensetzung.

Man erschöpft die Aricarinde mit angesäuertem Wasser und fällt den Auszug mit Kalkmilch. Das gefällte Alkaloid wird aus Alkohol umkrystallisirt. Von der Cuscorinde macht man einen weingeistigen Auszug, setzt Natron zu und extrahirt die Alkaloide mit Aether, die man durch Schütteln der Lösung mit Essigsäure in die essigsauren Salze überführt. Ans der Essigsäure-lösung scheidet sich allmälig essigsaures Aricin aus. Durch vorsichtige Neutralisation der Lösung mit Ammoniak in der Wärme fällt noch mehr aus.

Die Mutterlaugen enthalten Cusconin.

Das Aricin krystallisirt aus Alkohol in wasserfreien Prismen vom Schmelzpunkte 188°. Es ist unlöslich in Wasser, sehr löslich in Chloroform und in siedendem Alkohol. Es schmeckt adstringirend, aber nicht bitter.

Die alkoholische Lösung ist linksdrehend, [w]D — — 54,09° (e — 1 in Alkohol von 97°; t = 15°). Die salzsaure Lösung ist optisch inactiv.

Concentrirte Salpetersäure färbt das Aricin dunkelgrün und löst es dann mit gelbgrüner Farbe. Chlorkalklösung bringt in der salzsauren Lösung des Alkaloids eine hellgelbe Färbung hervor. Schwefelsäure löst das Aricin mit gelbgrüner Sarbe, die beim Erwärmen braun wird. Mit Schwefelsäure und molybdänsaurem Ammonium entsteht eine blaue Färbung, die in der Wärme in Grün, beim Erkalten wieder in Blau übergeht. Die Salze des Aricins sind int Allgemeinen krystallisirbar. Sie werden durch Ammoniak gefällt, in dessen Ueberschusse der Niederschlag sich löst. Durch Schwerlöslichkeit in Wasser sind das essigsaure und oxalsaure Aricin ausgezeichnet.

Cusconin, C₂₃ H₂₆IST₂ 0₄ -f- 2 H₂ 0, ist von Leverköhni) 1829 isolirt, von Hesse genauer untersucht worden.

Nachdem aus dem alkoholischen Extract der Cuscorinde das Aricin als essigsaures Salz entfernt worden ist, versetzt man die Muterlangen mit schwefelsaurem Ammonium. Es scheidet sich dann sehr voluminöses schwefelsaures Cusconin aus. Man preßt die Masse aus, löst in heißem Wasser und zersetzt das Salz mit Ammoniak. Das amorph ausfallende Alkaloid wird in Aether gelöst, aus welcher Lösung es in schönen Krystallen erhalten wird.

Diese verlieren, bis 80° erwärmt, 2 Mol. Krystallwasser und schmelzen bei 110°. Bei 130° tritt Zersetzung ein. Das Cusconin ist fast unlöslich in Wasser, bei 18° in 35 Th. Aether löslich, leichter in Alkohol und Aceton, sehr löslich in Chloroform. Die 2procen-tige Lösung in Alkohol von 97° zeigt [oc]d — — 54,32°. Bei Gegenwart von Säuren nimmt das Rotationsver-mögcn zu.

x) Rep er t. Pharm. 33, 353.

Salpetersäure färbt das Cusconin dunkelgrün und löst es mit derselben Farbe. Schwefelsäure verursacht gelbgrüne, in der Wärme braune Färbung. Bei Zusatz von molybdänsaurem Ammonium tritt eine intensiv blaue Farbe auf, die beim Erwärmen in Grün übergeht, beim Erkalten aber wieder erscheint. Bei 130° führt Schwefelsäure das Cusconin in ein amorphes Alkaloid über.

Die Salze des Cusconins krystallisiren nicht gut und sind wenig löslich in Wasser, in dem sie sich als gelatinöse Massen ausscheiden.

Cusconidin ist ein drittes mit Aricin und Cusconin zusammen in der Cuscorinde vorkommendes Alkaloid. Es wird als amorphe Masse durch Ammoniak ans den Mutterlaugen von dem schwefelsauren Cusconin gefällt

(Hesse

Cuscamin hat Hesse²) ein Alkaloid genannt, welches er neben Cuscamidin, Aricin und Cusconidin aus einer der Cuscorinde ähnlichen Rinde von Cinchona Pelletierana erhalten hat. Man stellt aus der Rinde zunächst das essigsaure Aricin dar. Auf Zusatz von Salpetersäure zu dem Filtrate scheiden sich salpetersaures Cuscamin und Cuscamidin aus. Diese werden in die salzsauren Salze übergeführt, von denen das des Cus-camins als das weniger lösliche zuerst auskrystallisirt. Man kann auch die salpetersauren Salze mit Alkali zersetzen, die Basen mit Aether aufnehmen und dann in alkoholische Lösung bringen, aus welcher das Cuscamin zuerst auskrystallisirt.

Es bildet flache Prismen vom Schmelzpunkte 218°. In den Salzlösungen erzeugt Ammoniak einen stockigen Niederschlag.

Cuscamidin ist ein amorphes Alkaloid, ähnlich dem Cusconidin.

Chinamin, C₁₉ H₂₄ N₂ 0₂, wurde 1872 von Hesse 3) aus einer von Ostindien kommenden Rinde von Cinchona succiriibra dargestellt. Man hat es später außer in allen Arten von C. succirubra noch in C. officinalis, C. calisaya Javanica, C. Ledgeriana, überhaupt in allen von Britisch-Indien und Java kommenden Chinarinden aufgefunden. Besonders die Ledgeriana-Rinde ist reich daran.

Darstellung. Aus den Mutterlaugen von der Gewinnung des schwefelsauren Chinins scheidet man zunächst die durch Seignettesalz fällbaren Alkaloide ab, dann fällt man die noch gelösten mit Ammoniak und behandelt den Niederschlag mitAether, welcher das Cinchonin zum größten Theil ungelöst zurückläßt. Die gelösten Alkaloide werden in die essigsauren Salze übergeführt. Die neutrale Flüssigkeit wird warm mit Rhodankalium versetzt, bis sich nach dem Erkalten kein Cinchonin mehr nachweisen läßt. Die Lösung wird dann mit Natronlauge gefällt und der Niederschlag in der eben erforderlichen Menge siedenden, 80 grädigen Alkohols gelöst. Beim Erkalten krystallisirt das Chinamin aus. Es bildet lange Prismen vom Schmelzpunkte 172°. Bei 10° löst es sich in 1516 Th.

Ann. Chem. 185, 301.

²)    Ann. Chem. 200, 302.

3)    Ber. chem. Ges. 1872, 265; Ann. Chem. 207, 288.

Wasser; bei 20° in 105 Th. Alkohol von 80° und in 32 Th. Aether. Die Lösungen wirken rechtsdrehend. Für die 2procentige Lösung in Alkohol von 97° ist

Md = + 104,50.

Wenn man die Base in einem Überschüsse von Schwefelsäure auflöst, die Flüssigkeit auf Papier tropft und dieses dann Dämpfen von Chloroxyd aussetzt, so entwickelt sich eine olivengrüne Färbung, welche an der Luft hell- bis dunkelblau wird. In Berührung mit Feuchtigkeit wird die Masse rosaroth.

Das Chinamin ist eine einsüurige Base; die Salze schmecken stark bitter. Das salzsaure Salz giebt mit Goldchlorid einen amorphen weißgelben Niederschlag, der an der Luft unter Goldabscheidung alsbald röthlich wird.

Durch Erhitzen des Chinamins mit Essigsäureanhy-drid auf 60 bis 80° entsteht nicht Acetylchinamin, sondern das um H₂0 ärmere Acetylapochinamin.

Durch kurzes Kochen mit Salzsäure vom specifischen Gewichte 1,125 wird das Alkaloid in Apochinamin, C₁₉H₂₂lSs₂0, übergeführt, welche Base auch durch Erhitzen der Acetylverbinduug mit Kalihydrat entsteht. Krystallisirende schwache Base vom Schmelzpunkte 114°.

Wenn Chinamin mit bei — 17° gesättigter Salzsäure auf 140° erhitzt wird, so entsteht eine kautschukähnliche unlösliche Masse.

Eine Lösung von 1 Th. Chinamin in 10 Th. IZ procentiger Salzsäure färbt sich nach und nach roth, trübt sich und scheidet neben einer geringen Menge eines rothen Oeles Krystalle von salzsaurem Chinamidin aus.

Beim Erhitzen des Alkaloids mit verdünnter Salzsäure (1:5) auf 130° bildet sich neben Chinamicin wesentlich Chinamidin. Dieser Körper entsteht auch beim Kochen des Chinamins mit 1 procentiger Schwefelsäure oder mit Weinsäure.

Das Chinamidin, C₁₉H₂4N₂0₂, isomer dem Chinamin, bildet kleine Nadeln vom Schmelzpunkte 93°. Es ist eine starke Base, dessen Salze von Ammoniak nicht gefällt werden. Mit concentrirter Salzsäure entsteht keine Apoverbindung.

Das Chinamicin, ein drittes Isomeres, bildet sich auch, wenn man eine alkoholische Lösung gleicher Moleküle Chinamin und Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen Glycerin verdampft und den Rückstand auf 100° erwärmt. Es ist eine starke Base, Schmelzpunkt 1000, fefjr löslich in Alkohol, Aether und Chloroform, rechtspolarisirend.

Protochinamicin hat Hesse eine dunkelbraune Flocken bildende Base genannt, welche durch Einwirkung gleicher Moleküle Chinamin und Schwefelsäure bei 120 bis 130° entsteht, und der er die Formel C₁₇H₂oN₂ 0₂ (?) ertheilt.

Conchiuamin, Ci9 H₂₄ N₂ 0₂. In secundären Rinden von C. succirubra, d. h. solchen, die sich gebildet haben, nachdem die Rinde schon einmal abgeschält war, hat Hesse dies Alkaloid anfgefunden. Es begleitet anscheinend stets das Chinamin, mit welchem (wie mit Chinamidin und Chinamicin) es isomer ist.

Man gewinnt es aus den Mutterlaugen von der Chinaminbereitung, aus deren Verdampfnngsrückstand es durch siedendes Ligroin ausgezogen wird. Beim Erkalten der Lösung scheiden sich zunächst amorphe Basen aus. Dann werden die gelösten Basen in essigsaure Salze übergeführt und diese mit Natron gefällt. Der harzige Niederschlag wird mit warmem Wasser ausgeknetet, dann in Alkohol gelöst und die Lösung mit Salpetersäure gesättigt, worauf nach einigen Tagen salpetersaures Con-chinamin auskrystallisirt.

Die freie Base krystallisirt aus Alkohol in glänzenden Prismen vom Schmelzpunkte 121°; fast unlöslich in Wasser; in den gewöhnlichen Lösungsmitteln leichter löslich als das Chinamin. Die 2procentige Lösung in Alkohol von 97° giebt bei 15° Mo — + 204,6°. Beim Erhitzen mit Salzsäure entsteht Apochinamin, C₁₉H₂₂N₂ 0₂, ganz wie beim Chinamin; auch die Salze sind denen des Chinamins ähnlich.

Pariern, C₁₆H₁₈N₂0 + 7₂H₂0, wurde 1845 von Winckler in einer von Para importirten Rinde entdeckt, später auch in anderen Rinden aufgefunden. Zur Trennung des Paricins von den übrigen Chinabasen benutzt man die Schwerlöslichkeit des schwefelsauren Salzes in verdünnter Schwefelsäure und den Umstand, daß nur das Paricin aus den Salzlösungen durch doppelkohlensaures Natrium gefüllt wird. Es ist ein amorphes blaßgelbes Pulver vom Schmelzpunkte 136°, löslich in Alkohol mit gelber Farbe, sehr schwer löslich in Wasser und in Petroleumüther. Schwefelsäure löst es unter Gelbfärbung, Salpetersäure bewirkt Verharzung.

Javanin hat Hesse ein aus der chinidinreichen javanischen Calisayarinde erhaltenes Alkaloid genannt. Es krystallisirt in rhombischen Tafeln und giebt mit Schwefelsäure eine lebhaft gelbe Färbung.

Cinchonamin, C₁₉H₂₄N₂0, wurde 1881 von Arnaud*) aus den von Santander kommenden Rinden von Remijia purdieana dargestellt, in denen es mit Cinchonin zusannnen vorkommt.

Die pulverisirte Rinde wird mit Kalkmilch eingetrocknet und die Masse mit Alkohol extrahirt. Der Verdampfungsrückstand wird mit Salzsäure behandelt. Das salzsaure Cinchonamin krystallisirt, während das Cinchonin gelöst bleibt. Das Cinchonamin ist unlöslich in kaltem Wasser. Aus Alkohol krystallisirt es in langen glänzenden Prismen vom Schmelzpunkte 195°. Die alkoholische Lösung dreht die Polarisationsebene nach rechts, Md = 117,9°. Das salpetersaure Salz ist in sauren Flüssigkeiten unlöslich. Arnaud hat diese Reaction zum Nachweis und zur Bestimmung der Salpetersäure vorgeschlagen.

Chinioidin oder Chinoidin. Diesen Namen führte zuerst ein amorphes Alkaloid, welches Sertürner 1828 auf umständlichem Wege aus der Calisayarinde dargestellt hatte. Jetzt bezeichnet man als Chinioidin eine aus den letzten Mutterlaugen der Chininfabrikation erhaltene Masse, welche aus einem Gemenge amorpher Chinabasen, wesentlich Dichinidin und Dicinchonin, besteht.

Nachdem aus den Mutterlaugen des schwefelsauren Chinins Cinchonin, Cinchonidin und Chinidin möglichst

Journ. pharm, chim. [5], 4, 578; 8, 256; 10, 94.

Benzoesäure

Ecgonin

abgeschieden sind, verdünnt man die braune Flüssigkeit mit Wasser, fällt mit Natronlauge, sammelt den harzartigen Niederschlag und befreit ihn durch wiederholtes Auskneten mit heißem Wasser von Farbstoffen und anderen löslichen Stoffen. Durch Lösen der Masse in Säure, Fällen der Lösung mit Natronlauge wird das Chinoidin weiter gereinigt. Schließlich wird es geschmolzen und in Tafeln oder Stangen geformt.

Es bildet eine braune, spröde, harzartige Masse von muscheligem Bruch, die schon unter 100° erweicht, in kaltem Wasser unlöslich, leicht löslich in Alkohol, Chloroform und in verdünnten Säuren ist. Durch Zusatz von Salz zu den Lösungen in Säuren wird amorphes Chinidinsalz abgeschieden, während die Salze etwa vorhandener krystallisirbarer Alkaloide größtentheils gelöst bleiben. Versetzt man die Chinoidinlösung mit Chlorwasser und Ammoniak, so tritt intensive Grünfärbung ein. Die deutsche Pharmakopöe verlangt, daß 1 g Chinioidin sich in einer Mischung von 1 g verdünnter Essigsäure und 9 g Wasser in der Kälte bis auf einen geringen Rückstand klar löse, daß ferner lg Chinioidin in 9 g kaltem verdünntem Weingeist sich klar löse, und daß es beim Verbrennen höchstens 0,7 Proc. Asche hinterlasse.

Das Chinioidin ist von allen aus der Chinarinde hergestellten Präparaten dasjenige, welches neben dem Chinin gegen intermittircnde Krankheiten am meisten Anwendung findet. Es wird als schwefelsaures und salzsaures Salz, auch als essigsaures, citronensaures und borsaures Salz verwendet. Das letztgenannte ist wegen seiner großen Löslichkeit (1:3) zur Subcutaninjection empfohlen worden.

Chinamicin, s. Chinaalkaloide.

Chinamidin, s. Chinaalkaloide.

Chinamin, s. Chinaalkaloide.

Chinicin, s. Chinaalkaloide.

Chinidin, s. Chinaalkaloide.

Chinioidin, s. Chinaalkaloide

Chilenin, s. Chinaalkaloide.

Cinchamidin, s. Chinaalkaloide.

Cincholin, s. Chinaalkaloide.

Cinchonamin, s. Chinaalkaloide.

Cinchonetin, s. Chinaalkaloide.

Cinchonicin, s. Chinaalkaloide.

Cinchonidin, s. Chinaalkaloide.

Cinchonin, s. Chinaalkaloide.

Cinchotenidin, s. Chinaalkaloide.

Cinchotenin, s. Chinaalkaloide.

VI. Cocain, C₁₇H₂₁N0₄. Die von einem in Südamerika heimischen Strauche, Erythroxylon Coca, ab-MuSpratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

stammenden Cocablätter werden von den Eingeborenen Südamerikas genossen und sollen die Wirkung haben, das Ertragen körperlicher Anstrengungen zu erleichtern und dabei die Zufuhr von Nahrungsmitteln für geraume Zeit entbehrlich zu machen. Nachdem Wackenroder, sowie Johnston (1853) die Blätter untersucht hatten und Gädeke eine kleine Menge einer krystallisirenden Substanz, die er für Caffein hielt, erhalten hatte, gelang es 1860 Niemann*) unter Wöhler's Leitung, ein gut charakterisirtes Alkaloid aus Cocablättern, die K. v. Scherz er nach Europa gebracht hatte, zu isoliren.

Darstellung. Die zerstampften Cocablätter werden mit 85grädigem Alkohol, dem etwas Schwefelsäure zugesetzt ist, digerirt. Nach einigen Tagen wird die Lösung abgegossen und der Rückstand ausgepreßt. Man setzt der Lösung etwas Kalkmilch zu und filtrirt die Flüssigkeit, welche das in überschüssigem Alkali lösliche Cocain enthält, neutralisirt mit Schwefelsäure und destil-lirt den Alkohol ab. Aus dem grünschwarzen Extracte wird durch Wasser das schwefelsaure Cocain in Lösung gebracht. Aus der wässerigen Lösung wird die Base mittelst Soda gefällt, mit Aether aufgenommen und aus Alkohol umkrystallisirt.

Soffen²) hat folgendes Verfahren angegeben. Die Cocablätter werden mit Wasser von 60 bis 80° digerirt. Die Lösung wird mit Bleiessig gefällt. Aus dem Filtrate wird das Blei durch schwefelsaures Natrium gefällt. Man macht die Flüssigkeit dann mit Soda alkalisch und schüttelt mit Aether aus. Die aus der ätherischen Lösung gewonnene noch sehr unreine Base wird in das salzsaure Salz übergeführt und die Lösung der Dialyse unterworfen. Das dialysirte Chlorid wird mit Soda gefällt und die Base mehrere Male aus Alkohol umkrystallisirt. Auf diese Weise erhält man etwa 2 g aus 1 kg Cocablättern.

Eigenschaften. Das Cocain krystallisirt in monoklinen Prismen vom Schmelzpunkte 98°.    1 Th.

der farblosen Base gebraucht 704 Th. Wasser von 12° zur Lösung; in Alkohol ist dieselbe löslicher, noch mehr in Aether. Die Lösungen schmecken bitter und bläuen rothes Lackmuspapier. Mit Ausnahme des Chlorids krystallisiren die Salze nur schwierig. Der durch Alkalien oder kohlensaures Alkali hervorgebrachte Niederschlag ist im Ueberschusse des Fällungsmittels löslich. Das salzsaure Cocain ist ein mikrokrystallinisches weißes Pulver, in Wasser und Alkohol leicht löslich. Um die Lösung vor Zersetzung durch Pilzbildung zu schützen, wird ein wenig Salicylsäure zugesetzt.

Durch Einwirkung coucentrirter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure in der Wärme zersetzt das Cocain sich in eine neue Base, das Ecgonin, Benzoesäure und Methylalkohol:

Ci₇H₂₁N0₄ + 2 1I₂ 0 =

Cocain

c₉h₁₅no₃ +.c₇h₆0₂ + CH₄0

Methylalkohol.

1)    Ann. Chem. 114, 213.

²)    Ann. Chem. 133, 351.

15

³)    Arch. Pharm. [2],

⁴)    Arch. Pharm. [2]

1864, 450.

f)) Rep er t. de Pharm. 1884, 326.

Aus diesem Neactionsproducte wird die Benzoesäure und der Benzoesäure-Methyläther durch Aether entfernt. Die Lösung des salzsauren Ecgonins wird zur Trockene gebracht, der Rückstand mit Alkohol gewaschen, in Wasser gelöst und mit Silberoxyd zersetzt. Die Lösung läßt beim Verdampfen das Ecgonin auskrystallisiren.

Aus Alkohol umkrystallisirt bildet dasselbe monokline Prismen, welche 1 Mol. Krystallwasser enthalten und bei 198° schmelzen. Es ist sehr löslich in Wasser, wenig in absolutem Alkohol, unlöslich in Aether. Das gut krystallisirende salzsaure Salz ist in Wasser leicht, in Alkohol schwerlöslich; ebenso das Platinchlorid-Doppelsalz.

In den Cocablüttern ist noch ein zweites Alkaloid enthalten, das Hygrin. Wühler erhielt es durch Behandlung der Blätter mit Amylalkohol; Lossen x) aus der Flüssigkeit, aus welcher das Cocain abgeschieden war. Dieselbe wird mit Soda versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Das Hygrin ist eine flüssige Base, die mit Wasserdampf überdestillirt. Sie riecht nach Trimethylamin und ist nicht giftig.

Wirkung und Anw endung. Durch das Kauen von Cocablättern werden die Indianer Südamerikas befähigt, ohne sonderliche Nahrungszufuhr bedeutende Anstrengungen zu ertragen. Dieselben kauen die Blätter zusammen mit der Asche von Chenopodium Quinoa. Durch das Alkali der Asche wird Gerbsäure gebunden und das Alkaloid in Freiheit gesetzt. Es lag nahe, dem Alkaloid der Cocablätter eine den Stoffwechsel hemmende Wirkung zuzuschreiben. Es ist die Art dieser Wirkung indessen noch nicht aufgeklärt. Aus älteren Versuchen geht hervor, daß das Cocain auf die Nervencentren in kleinen Gaben erregend, in größeren lähmend wirkt. Neuere Arbeiten, namentlich von Aschenbrandt und Freuds, haben gezeigt, daß das Cocain ein ausgezeichnetes Stimulans ist. Dosen von 0,05 bis 0,15 g bewirken eine Zunahme der physischen Kräfte und ein Erlöschen des Schlafbedürfnisses und Hungergefühles. Gegen Verdauungsschwäche, Anämie und besonders zur Heilung des Alkoholismus und der Morphiomanie soll es gute Dienste leisten. Ferner ist das Cocain ein höchst wirksames Anaestheticum. Nicht nur die Schleimhäute, sondern bei subcutaner Anwendung auch die Oberhaut (Grassot³), erlangen durch geringe Mengen einer Lösung von salzsaurem Cocain in der Verdünnung von 1:100 völlige, mehrere Minuten andauernde Gefühllosigkeit. Von besonderer Wichtigkeit ist dies nach Versuchen von Koller, die von Vulpian⁴) bestätigt worden sind, für die Augenheilkunde. Einige Tropfen der genannten Lösung bewirken nach dem Einträufeln zwischen die Augenlider sofort völlige Empfindungslosigkeit der Conjunctiva und Cornea, die Stunden lang andauert.

Codamin, s. Opiumalkaloide.

Codein, s. Opiumalkaloide.

Colchicein, s. Colchicin.

!) Ann. Chem. 121, 374; 133, 352.

. 2) D. med. Wochenjch. 1883, Nr. 50.

³ Compt, rend. 99, 1122 (1884).

⁴) Compt. rend. 99, 836; Apoth. Zeitg. 5, 532.

VII. goMjtcht, C₁₇H₁₉N0₅. Aus der Herbstzeitlose (Colchicum autumnale) wurde 1838 von Hesse und Geiger l) ein Alkaloid isolirt. Im Jahre 1857 zeigte Dbetlht²), daß dies Colchicin ein complex zusammengesetzter Körper sei und unter dem Einflüsse von Säuren sich spalte in ein Harz und einen neutralen kry-stallisirbaren Körper, das Colchicein. Ferner bestritt Oberlin das von Hesse und Geiger behauptete Zusammenvorkommen von Veratrin und Colchicin. Ludwigs) und H übler ⁴) bestätigten 1864 die Resultate Oberlin's und erhielten eine amorphe Base, das Colchicin, isomer mit Oberlin's Colchicein, welches nach letzterem im Colchicum enthalten sein soll, nach Hü bl er aber nicht darin präexistirt.

Darstellung. Nach H ü b l e r werden die Samenkörner der Herbstzeitlose mit 90 grädigem Alkohol extra-hirt. Das zum Syrup eingedampfte Extract wird mit Wasser behandelt. Das wässerige Filtrat wird mit essigsaurem Blei gefällt und nach dem Filtriren das überschüssige Blei durch phosphorsaures Natrium entfernt. Aus der Flüssigkeit fällt Gerbsäure das Colchicin als unlösliches gerbsaures Salz. Der Niederschlag wird mit frisch gefälltem Bleioxydhydrat zusammen gerieben und das getrocknete Gemisch mit heißem Alkohol behandelt, welcher beim langsamen Verdampfen das Colchicin hinterläßt.

Nach einem von Höndes ⁵) angegebenen Verfahren erschöpft man die Samen mit heißem 96 grädigem Alkohol. Das nach dem Filtriren und Abtreiben des Alkohols bleibende Extract wird mit dem mehrfachen Volumen Weinsäurelösung (1:20) behandelt, wobei Harze und Fettstoffe zurückbleiben. Ans der sauren Lösung kann das Alkaloid ohne Zusatz eines Alkalis durch Chloroform aufgenommen werden. Aus der Chloroformlösung kry-stallisirt das Colchicin zusammen mit färbenden Stoffen. Man löst in einem Gemische gleicher Theile Chloroform, Alkohol und Benzol, aus welcher Lösung das Colchicin durch freiwillige Verdunstung krystallisirt sich ausscheidet. Aus 1 kg Samen erhält man auf diese Weise etwa 3 g Colchicin, während 1 kg der Zwiebeln nur 0,4 g liefern.

Eigenschaften. Nach Oberlin und Hübler ist das Colchicin ein gelbliches amorphes Pulver, leicht löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether. Die wässerige Lösung wird mit der Zeit trübe, indem sich Colchicein bildet. Mit Säuren bildet die Base sehr unbeständige Salze, die allmälig Colchicein liefern. Durch Oxydationsmittel wird das Colchicin violett, blau, dann gelb gefärbt. Nach Höndes ist das reine Colchicin krystallisirbar.

Concentrirte Schwefelsäure färbt das Colchicin intensiv gelb; Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. violett, dann braun und gelb; die gelbe Farbe der Schwefelsäurelösung geht durch concentrirte Salpetersäure in Violett, Blau, dann Nußbraun über; Erd mann'sches Reagens (salpetersäurehallige concentrirte Schwefelsäure) verursacht

]) Arm. Chem. 7, 274.

²) Ann. Chim. etPhys. [3], 50, 108; Journ. Pharm. Chim. [3], 30, 341; 31, 248.

111, 3.

, 121, 193; Jahresber. d. Chem.

vorübergehende blaue Färbung, F r ö h d e' s Reagens (Lösung von 0,01 g molybdänsaures Natrium in 10 ccm concentrirter Schwefelsäure) gelbe Färbung. Nach längerem Kochen des Alkaloids in Gegenwart verdünnter Schwefelsäure wird eine alkalische Kupferlösung durch dasselbe reducirt. Dies deutet darauf hin, daß das Col-chicin vielleicht ein Glucosid ist.

Nach Zeisely verwandelt verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure das Colchicin in Colchicein und eine andere amorphe Base. Diese, das Apocolchicein, bildet sich auch durch Einwirkung concentrirter Salzsäure auf das Colchicein bei 120°; dabei entwickelt sich Chlormethyl.

Das Colchicein, C₁₇H₁₉N0₅, krystallisirt in perlmutterartigen Blättchen, die in kaltem Wasser fast unlöslich, in heißem, sowie in Alkohol, Aether und Chloroform löslich sind. Schwefelsäure löst es mit gelber Farbe, die in Violett, dann wieder in Gelb übergeht. Es schmilzt bei 155°. Es wird durch Gerbsäure nicht gefällt und bildet mit Baryt eine unlösliche Verbindung, (C₁₇H₁₈N0₅)₂Ba. Während das Colchicin optisch inactiv ist, dreht das Colchicein die Polarisationsebene nach links, [cc]d — — 31,6°.

Das Colchicin ist das wirksame Princip der Herbstzeitlose. Es wirkt tödtlich durch allmälige Lähmung des Athemcentrums. Bei Menschen ist schon 0,01 g toxisch und 0,05 g letal. Colchicum (nach Kolchis in Kleinasien benannt) wurde schon im Alterthume medici-nisch verwendet. In der neueren Heilkunde wird Colchicin, in stärkster Einzelgabe 0,005 g, gegen eingewurzeltes Rheuma und Gicht empfohlen. Gegengifte sind Jodwasser, Gerbstoffe, Kaffee, Opium.

Conchinamin, s. Chinaalkaloide.

Conchinin, s. Chinaalkaloide.

VIII. Coniin, C₈H₁₇N, wurde von Giesecke 2) im Jahre 1827 aus dem großen Schierling (Conium maculatum) als unreines schwefelsaures Salz, als reine Base 1831 von Geiger ³) dargestellt. Dasselbe findet sich in allen Theilen der Pflanze, besonders aber in den noch nicht ganz reifen Früchten.

Außer dem Coniin kommen im Schierling noch die Alkaloide Methylconiin und Conydrin vor.

Darstellung. Die zerquetschten Früchte werden mit verdünnter Natronlauge in eine Retorte gebracht. Man destillirt, bis die Dämpfe keine alkalische Reaction mehr zeigen. Das Destillat enthält Coniin, ein flüchtiges Oel und Ammoniak. Man neutralisirt mit Schwefelsäure, trennt das oben schwimmende Oel und verdampft die Lösung bei gelinder Wärme bis zur Syrupconsistenz. Der Rückstand wird mit einem Gemische von 1 Th. Aether und 2 Th. 90 grädigem Alkohol behandelt. Dadurch wird das schwefelsaure Coniin gelöst, während das schwefelsaure Ammonium zurückbleibt. Nach Abdestillation des Aetheralkohols, Zusatz von Wasser und nochmaligem Eindampfen bleibt ein dicker Syrup, den man mit der

x) Bull. 806. cliim. 40, 147.

²)    Arch. d. Pharm. 20, 97.

³)    Magaz. f. Pharm. 35, 72 u. 259.

Hälfte seines Volumens concentrirter Kalilauge versetzt. Man destillirt dann rasch auf dem Oelbade und entwässert das Destillat mit Chlorcalcium oder festem Aetz-kali. Zur ferneren Reinigung destillirt man nochmals im luftverdünnten Raume oder im Wasserstoffstrome. Das Coniin muß bei Ausschluß von Luft und Licht aufbewahrt werden.

Nach Geiger erhält man aus je 1 kg frischer Früchte 10 g, alter Früchte 5 g Coniin, während 50 kg frischer Blätter kaum 4 g liefern.

Man kann auch nach Wertheiml) die Schierlingssamen mit verdünnter Essigsäure behandeln, die Lösung im luftverdünnten Raume zur Syrupconsistenz eindampfen, Magnesia zusetzen und mit Aether ausschütteln. Die über Potasche getrocknete ätherische Lösung liefert bei der Destillation erst Coniin, dann Conydrin.

Spuren von Ammoniak werden dem Coniin durch längeres Verweilen im Vacuum der Luftpumpe entzogen.

Eigenschaften. Das Coniin ist eine farblose ölige Flüssigkeit vom spec. Gew. 0,886 bei 0°, 0,873 bei 15°; 0,811 bei 90° (H. Schiff). Der Siedepunkt liegt bei 168 bis 170°. Es zeigt einen Geruch, der zugleich an den des Tabaks und den des Schierlings erinnert. Schon bei gewöhnlicher Temperatur verdampft dasselbe und bildet mit Salzsäure Nebel. Es wird an der Luft braun und verharzt allmälig.

Das Coniin löst bei gewöhnlicher Temperatur y3 seines Gewichtes an Wasser und wird selbst von 100 Th. Wasser gelöst. Es ist in der Wärme weniger löslich in Wasser, als in der Kälte. Es löst sich in 6 Th. Aether, nach jedem Verhältniß in absolutem Alkohol, ist wenig löslich in Schwefelkohlenstoff, leicht dagegen in fetten und flüchtigen Oelen. Das Coniin dreht die Polarisationsebene des Lichtes stark nach rechts; doch ändert sich das Rotationsvermögen merklich mit der Temperatur und der Verdünnung der Lösungen. Petit giebt [cc]D zu + 10,63°. Bei 200° geht das Coniin in polymere Verbindungen über. *

Das Coniin ist eine starke einsüurige Base und fällt viele Metalloxyde. Silberoxyd löst sich im Ueberschusse desselben wie im Ammoniak.

Durch Einwirkung von Chlor oder Brom auf das Coniin werden Substitutionsproducte erzeugt. Brom in alkalischer Lösung liefert den Körper C₈II^ Br N, welcher durch Behandlung mit Säure Bromwasserstoff verliert und zu einer tertiären Base, C₈ H₁₅N, vom Siedepunkte 158° wird. Durch Behandlung mit Alkali entsteht eine isomere, aber secundäre Base, C₈ H₁₅ N, welche durch Wasserstoffzufuhr wieder zu Coniin und weiter in Octylamin verwandelt wird.

Durch Einwirkung einer alkoholischen Jodlösung auf eine alkoholische Coniinlösung bildet sich etrr in gelben Octaedern krystallisirender Körper, dem Bauer die Formel C₈H₁₇N.HJ.J₃ ertheilt.

Salzsäuregas färbt das Coniin purpurn, dann indigoblau.

Die Salze des Coniins, zum Theil krystallisirbar, zum Theil amorph, sind löslich in Wasser, Alkohol, Aetheralkohol, unlöslich in Aether.

y Ann. Chem. 100, 329.

15*

Bei Einwirkung von salpetriger Säure auf das Coniin entsteht Nitrosoconiin (von Wertheim Azoconydrin genannt), C₈Hi₆(N0)N. Es stellt ein hellgelbes, in Wasser unlösliches, leichtes Oel dar, das sich in Säuren löst, aber durch Wasser aus diesen Lösungen wieder gefällt wird. Es siedet bei 150 bis 160°, zersetzt sich bei 200°. Wasserstoff im Entstehungszustande verwandelt es unter Ammoniakentwickelung wieder in Coniin.

Wird dieser Körper mit Phosphorsäureanhydrid erwärmt, so bildet sich ein Kohlenwasserstoff, C₈ Hu, das Conylen (Wertheim l), vom Siedepunkte 125° und spec. Gew. 0,7607 bei 18°. Es bildet mit Brom ein flüssiges Additionsproduct, C₈Hi₄Br₂, welches mit essigsaurem Silber sich so zersetzt, daß Diacetylconylen entsteht, eine sauer reagirende Flüssigkeit vom Siedepunkte 225°, die bei der Zersetzung mit Kalihydrat Conylenglycol, C₈ H₁₄(OH)₂ (Siedepunkt 240°), liefert.

Als secundäre Base vermag das Coniin sich noch mit Alkoholradicalen zu verbinden, um tertiäre und Ammoniumbasen zu bilden. Die tertiäre Base

Methylconiin, C₈ H₁₆ (C- H₃) N, rntvbe von Kekule und Planta ²) in dem Coniin des Handels aufgefunden. Es kommt neben dem Coniin im Schierling vor. Dieselben haben es durch Destillation einer wässerigen Lösung von Methyläthylconiinoxydhydrat erhalten :

C₈H₁₆(CH₃) (C₂H₅)N, HO = C₈H₁₆(CH₃)N + H₂0 + c₂h₄.

Farblose, in Wasser, besonders warmem, sehr wenig

c₈h₁₅.ch₃

lösliche Flüssigkeit. Dimethylconiin,

CH

;r

ist von A. W. Hofmann ³) als Jodhydrat durch Einwirkung eines Überschusses von Jodmethyl auf Coniin dargestellt worden. Es ist eine tertiäre Base, indem 1 At. Wasserstoff im zweiwerthigen Conylradicale, C₈H₁₆, durch Methyl ersetzt ist. Flüssigkeit vom Siedepunkte 182°. Wird dasselbe weiter mit Jodmethyl behandelt, so bildet sich die quaternäre Base, das

Trimethylconylammoni umjodid,

Conydrin, C₈H₁₇NO (oder C₈II ₉N0?). Diese Base kommt neben dem Coniin in den reifen Samen und in den Blüthen des Schierlings vor. Man kann dieselbe von dem Coniin durch Destillation im Wasserstoffstrome trennen. Das Conydrin bildet farblose Krystallblätter, welche schon bei 100° zu sublimiren beginnen. Es schmilzt bei 120,6° und verflüchtigt sich bei 224,5°, ist leicht löslich in Alkohol und Aether, ziemlich in Wasser. Die Lösungen zeigen alkalische Reaction. Mit Phosphorsäureanhydrid erhitzt, zersetzt es sich in Wasser und eine Base, C₈H₁₅N (oder C₈H₁₇N, Coniin?).

Man kennt Aethylconydrin, eine tertiäre Base, die mit Jodäthyl das Jodid der betreffenden Ammoniumbase liefert.

Ein dem Coniin ähnlicher Körper ist das Para-coniin, C₈H₁₅N. Dasselbe bildet sich nach Schiffs beim Erhitzen von Buttersäurealdehyd mit Ammoniak, 2C₄H₈0 + NH₃ = C₈H₁₅N + 2H₂0; ferner nach Michael durch Reaction zwischen Butylenchlorid, CH₃.CH₂.CH₂.CHC1₂, und Ammoniak bei 100°.

Das Paraconiin ist eine Flüssigkeit vom Siedepunkte 168 bis 170°. Sein spec. Gew. ist 0,899 bei 15°. Es übt keine Wirkung auf das polarisirte Licht aus. Es ist eine tertiäre Base, die mit den Alkaloidreagentien sich fast völlig ebenso verhält wie das Coniin. Wie dieses ist es sehr giftig.

Wenn Buttersäurealdehyd, mit 5 Vol. einer alkoholischen Ammoniaklösung gemischt, mehrere Monate lang bei einer Temperatur von 25 bis 56° gehalten wird, so bildet sich neben Paraconiin noch Paradi-coniin, C₁₆H₂₇N, eine flüssige tertiäre Base vom Siedepunkte 210° und 0,915 spec. Gew. bei 15°.

Constitution des Coniins. Das Coniin erweist sich als ein secundäres Amin, als Ammoniak, in welchem zwei Wasserstoffatome durch die zweiwerthige Gruppe, C₈Hi₆, ersetzt sind. Man kann das Coniin als einHomologon des Piperidins ansehen. In gleichem Verhältnisse stehen die Kohlenwasserstoffe Piperylen und Conylen zu einander:

c₈h₁₅.ch

C₅HnN

c₅h₈ c₈h₁₇n

CH

n.ch₃j.

Piperidin

Piperylen

Coniin

^Hh

Conylen.

Das aus diesem durch Silberoxyd in Freiheit gesetzte Oxydhydrat giebt bei der Destillation Conylen, Trimethylamin, sowie Dimethylconiin und Methylalkohol. Ferner kennt man Aethylconiin, C₈H₁₆(C₂H₅)N,

Diäthylconiin, °⁸Hl6N. 0 H, Methyl-

üthylconiin.    NlOH.

Endlich ist von Ladenburg⁴) durch Einwirkung von Glycvlmonochlorhydrin auf Coniin ein Aeth-oxylconiin oder Conyläthylalkin dargestellt worden:

Wenn das Piperidin als ein hydrirtes Pyridin anzusehen ist, so darf das Coniin als hydrirtes Collidin (Trimethylpyridin) oder vielleicht als Propylpiperidin aufzufassen sein:

C₅H₂ (CH₃)₃N C₅H₇(CH₃)₃NH C₅H₁₀(C₃H₇)N

Collidin'

Hydrirtes" Collidin

Propylpiperidin.

C₈H₁₇N 4- C₂H₄(0H).HC1 — HCl + C₈H₁₆.N.C₂H₄ (OH). Alle diese Körper sind Flüssigkeiten.

1)    Ann. Chem. 123, 157; 130, 269.

²)    v. Planta u. Kekule, Ann. Chem. 89, 129.

3)    Ber. chem. Ges. 1881, 705.

⁴)    Ber. chem. Ges. 14, 2409.

Wirkung und Anwendung. Der Schierling (ucovetov der Griechen, cicuta der Römer) war im Alterthume nicht nur als Heilmittel, sondern auch als schnell und tödtlich wirkendes Gift in Gebrauch. Im alten Athen wurden die Verbrecher durch einen Schierlingstrank getödtet, und, wie jedermann weiß, mußte auch Sokrates den Schierlingsbecher leeren. Die heutige therapeutische Anwendung des Coniins ist angezeigt bei skrophulösen Augenentzündungen, überhaupt skrophulösen Affectionen, bei Carcinoma, bei Leiden der

i) Ber. chem. Ges. 1870, 946; 1872, 43.

Respirationsorgane, Krämpfen, Typhus und Wechselfieber. Diese Anwendungen beruhen weniger auf einer genauen Kenntniß der physiologischen Wirkung des Coniins, haben sich vielmehr auf empirischem Wege ergeben. Wegen der leichten Zersetzlichkeit und starken Giftigkeit des Coniins ist die Anwendung in der Heilkunde übrigens nicht zu empfehlen. Die letale Dosis beginnt bei 0,15 g.

Conydrin, s. Coniin.

Cotarnin, s. Opiumalkaloide.

Cuprin, s. Opiumalkaloide.

Cupronin, s. Opiumalkaloide.

IX. Curarin, C^E^N. Curare ist ein aus verschiedenen der Familie der Strychneen angehörigen Pflanzen gewonnenes Extract. Dasselbe wird als Pfeilgift von den Indianern Guyanas und Brasiliens benutzt. Diese Masse wurde zuerst von Ro ul in undBoussin-gault^ untersucht, die darin eine basische Substanz entdeckten. Preyer ²), der zuerst das Alkaloid krystalli-sirt erhalten hat, kocht Curare mit Alkohol aus, destillirt, nimmt den Rückstand in Wasser auf und fällt mit Sublimat. Der durch Schwefelwasserstoff zersetzte Niederschlag liefert beim Eindampfen krystallisirtes salzsaures Curarin.

Das Curarin bildet eine gelbliche amorphe Masse. Es ist zerfließlich, sehr löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Es besitzt einen bitteren Geschmack und reagirt alkalisch. Concentrirte Salpetersäure färbt es blutroth, concentrirte Schwefelsäure blau, nach einigen Angaben roth. Die Salze krystallisiren weist schwierig oder gar nicht.

Curarin gehört zu den tetanischen Giften. Innerlich genommen wirkt es nur wenig giftig. Subcutan oder durch Wunden in das Blut gebracht, wirkt es aber schon in so geringen Mengen letal, daß der chemische Nachweis oft kaum möglich ist. Curare und Curarin-präparate, besonders das schwefelsaure Salz, werden therapeutisch bei Meningitis spinalis und Gesichtskrampf angewendet; es ist auch als Gegengift des Strychnins empfohlen worden.

Cuscamin, s. Chinaalkaloide.

Cusconidin, s. Chinaalkaloide.

Cusconin, s. Chinaalkaloide.

Daturin, s. Atropin und Hyoscyamin.

Dichinidin, s. Chinaalkaloide.

Dicinchonin, s. Chinaalkaloide.

Eserin, s. Physostigmin.

Gnoscopin, s. Opiumalkaloide.

Homochinin, s. Chinaalkaloide.

Ann. chim. phys. 39, 24.

²) Zeitschr. f. Chem. 8 (1865), 381.

Homocinchonidin, s. Chinaalkaloide.

Hydrochinidin, s. Chinaalkaloide.

Hydrochinin, s. Chinaalkaloide.

Hydrocinchonidin, s. Chinaalkaloide.

Hydrocinchonin, s. Chinaalkaloide.

Hydrocotarnin, s. Opiumalkaloide.

Hygrin, s. Cocain.

Hyoscin, s. Hyoscyamin.

X. Hyoscyamin, C₁₇H₂₃N03, wurde zuerst von Geiger und Hesse dargestellt. Höhn und Reichardt erhielten es aus dem Samen des Bilsenkrauts, Hyoscya-mus niger, und gaben ihm die Formel. Ladenburg zeigte, daß es isomer mit Atropin und identisch mit den bisher als besondere Alkaloide angesehenen Körpern Daturin und Duboisin sei.

Das Hyoscyamin kommt neben Atropin in der Belladonna und in Datura strammonium vor, in letzterer Pflanze in überwiegender Menge. Dann findet es sich neben Hyoscin in den Samen von Hyoscyamus niger und H. albus, ferner allein in Duboisia myoporoides.

Das Hyoscyamin des Handels, auch wohl leichtes Atropin oder Daturin genannt, ist ein Extract von Hyoscyamus oder Belladonna und stets von Atropin begleitet.

Man bereitet das Hyoscyamin aus den von der Darstellung des Atropins herrührenden Mutterlaugen oder aus dem oben genannten Extract. Durch Umkrystalli-siren des Goldchlorid-Doppelsalzes und Zersetzen desselben mit Schwefelwasserstoff, Fällen mit Potasche, Lösen in Chloroform und Verdampfen der Lösung erhält man die Base im Zustande der Reinheit.

Sie bildet seideglänzende Krystalle vom Schmelzpunkte 108,5°. Dieser Schmelzpunkt und der des Goldchloriddoppelsalzes, 159 bis 160°, sind charakteristische Unterschiede von dem Atropin.

Durch Behandlung mit Barytwasser oder rauchender Salzsäure liefert es, wie das Atropin, Tropin undTropa-säure (Hyoscinsäure). Wenn man diese Spaltungs-producte in Gegenwart verdünnter Salzsäure mit einander erwärmt, so bildet sich nicht Hyoscyamin zurück, sondern Atropin.

Das Hyoscyamin lenkt die Polarisationsebene nach links. Die Salze sind meistens nicht krystallisirbar.

Das Hyoscyamin des Handels zeigt in seiner Wirkung keinen wesentlichen Unterschied von Atropin.

Hyoscin, C₁₇ H₂₃ N 0₃, in den Bilsenkrautsamen vorkommend, ist ebenfalls isomer mit dem Atropin. Man gewinnt es aus den Mutterlaugen von der Bereitung des Hyoscyamins als dicken Syrup. Bei 100° in Gegenwart von Barytwasser zerfällt es in Tropasäure und eine Base Pseudotropin (Schmelzpunkt 106°fJ Siedepunkt 241 bis 243°), C₈H₁₅NO.

Belladonnin, Ci₇H₂₃N0₃, wird aus den Mutter> laugen von der Darstellung des schwefelsauren Atropins aus Belladonna als eine braune Masse erhalten, die der Einwirkung des Barytwassers ziemlich widersteht, aber

Nitrobenzol

Glycerin

sich in kochendem Alkali löst. Dieser Lösung werden durch Chloroform zwei Basen, Tropin und Oxytropin, entzogen. Belladonnin ist daher wahrscheinlich ein Gemisch von Atropin und Oxyatropin.

Jaborin, s. Pilocarpin.

Japaconitin, s. Aconitin.

Javanin, s. Chinaalkaloide.

Jervin, s. Veratrumalkaloide.

XL Kairin, C₁₀H₁₃NO.HC1 + H₂0. Dieser Stoff kommt nicht in der Natur vor, sondern wird ausschließlich künstlich dargestellt. Seine Constitution als Pyridin- oder genauer Chinolinderivat, seine Eigenschaften, besonders seine antipyretische Wirkung, stellen ihn an die Seite der natürlichen Alkaloide.

Das Chinolin, C₉H₇N (dessen Constitution s. S. 176), entsteht neben anderen Chinolin- und Pyridinbasen bei der Destillation von Chinin oder Cinchonin mit Kali. Eine dem Chinolin isomere Base, das Leukolin, dessen Jsomerie durch die verschiedene relative Stellung des Stickstoffatoms int Molekül bedingt ist, findet sich neben homologen Basen im Steinkohlentheer.

Chinolin kann künstlich dargestellt werden durch Erhitzen von Anilin mit Glycerin und Schwefelsäure oder besser von Anilin (38 Th.) mit Nitrobenzol,(24 Th.), Glycerin (120TH.) und englischer Schwefelsäure (100TH.) (Skraup!):

2 C₃ H₅ (0 H)₃ + C₆H₅.NH₂ + C₆H₅.N0₂ = iluüüi

2C₉H₇N -f 7H₂ 0 + 0

Chinolin.

Dabei wird das Glycerin zunächst in den Aldehyd, C₃ H₄ 0, (Akrolein) verwandelt und der zur Oxydation nöthige Sauerstoff dem Nitrobenzol entnommen, so daß dann die Reaction eintritt:

C₆H₅.NH₂ + C₃H₄0 + 0₂ = C₉H₇N + 2H₂0.

Diese Reaction ist eine allgemeine, auch für die Homologen des Anilins gültige.

Das Chinolin, eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkte 238° und 1,094 spec. Gew. bei 20°, besitzt hervorragende antiseptische, antizymotische und antipyretische Eigenschaften. Eine 0,4procentige Lösung verhindert die Fäulniß des Blutes und verzögert in hohem Grade die Gerinnung der Milch.

Beim Behandeln von Chinolin mit Wasserstoff, besonders durch Kochen mit Zinn und Salzsäure, nimmt dasselbe 4 At. Wasserstoff auf und wird zu Tetra-hydrochinolin, C₉HnN, Flüssigkeit vom Siedepunkte 2440.

Wenn in der Skraup'scheu Chinolinsynthese das Anilin durch Amidophenol, das Nitrobenzol durch Nitro-phenol ersetzt wird, so erhält man Oxychinolin, C₉ H₆ (0 H) N. Nach dem D. R.-P. 14976 von

i) Ber. chem. Ges. 13, 2086; 14, 1002; Monatshefte f. Chem. 2, 139.

Skraup werden 1,4 kg Orthonitrophenol, 2,1kg Orthoamidophenol, 6 kg Glycerin und 5 kg Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew. auf 130 bis 140° erhitzt. Es bilden sich drei isomere Oxychinoline. Von diesen geht das Orthooxychinolin bei der Destillation mit Wasserdampf über und erstarrt beim Erkalten zu langen Nadeln. Meta- und Paraoxychinolin werden aus dem Rückstände durch Aether ausgezogen und können durch fractionirte Fällung aus der sauren Lösung getrennt werden. Diese Körper besitzen antipyretische Eigenschaften und können ferner zur Darstellung von Farbstoffen dienen.

Oxychinolin läßt sich auch, ebenso wie andere aromatische Oxyproducte, aus der entsprechenden Sulfosäure darstellen. Wenn nach Bedall und O. Fischers Chinolinsulfosäure mit Aetznatron geschmolzen wird, bis Chinolingeruch auftritt, so geht nach dem Lösen der Schmelze in Salzsäure und Zusatz von kohlensaurem Natrium beim Destilliren mit Wasserdampf das schön krystallisirende Oxychinolin über.

Da beim Erhitzen von Chinolin mit Schwefelsäure zwei Sulfosäuren entstehen, die nicht gut von einander zu trennen sind, so erhält man aus diesen auch zwei isomere Oxychinoline, nämlich das «- oder Ortho- und das

oder Metaoxychinolin.

Ebenso wie das Chinolin selber vermag auch das Oxychinolin durch Behandlung mit Zinn und Salzsäure 4 At. Wasserstoff aufzunehmen.

Nach O. Fischer's D. R.-P. 21150 2) geht das «- Oxychinolintetrahydrür durch Einwirkung von Jodalkylen leicht in Methyl-, Aethyl- rc. Derivat über:

C₉H₁₀(OH)N + CH₃J = HJ + C₉H₉(OH)(CH₃)N.

Dieses «-Oxytetrahydromethylchinolin kry-stallisirt in Tafeln vom Schmelzpunkte 114°. Das salzsaure Salz dieser tertiären Base, welches aus Wasser in dicken glänzenden Prismen mit 1 Mol. Wasser krystalli-sirt, ist als fiebervertreibendes Mittel unter dem Namen Kairin neuerdings bekannt geworden.

Durch Kochen von 1 Mol. oc-Oxychinolin mit 1 Mol. Aetzkali und der berechneten Menge Bromäthyl in alkoholischer Lösung entsteht die Base «-Aethoxylchinolin, C₉H₆ (C₂ H₅ 0) N, ein dickes Del vom Siedepunkte 285 bis 28?o. Auch diese bildet eine Hydrobase, das Aethoxyltetrahydrochinolin, welche bei 275 bis 276° siedet. Durch Erwärmen derselben mit Jodmethyl entsteht Aethoxytetrahydromethylchinolin, C₉H₉ (C₂H₅ 0)(CH₃)N, eine 6ei 270° siedende Flüssigkeit. Erwärmt man die Hydrobase mit Monochloressigsäure, so bildet sich ein als Kairocoll bezeichneter Körper, feine bei 66° schmelzende Nadeln. Alle diese Körper zeigen antipyretische Eigenschaften.

Filehne³) hat gezeigt, daß cr - Oxychinolin, sowie Methoxychinolin und deren Salze giftige Eigenschaften besitzen. Die Hydroderwate dieser Körper zeigen bereits eine Wirkung nach der Richtung des Chinins, veranlassen jedoch unangenehme Nebenwirkungen, wie örtliche Zer-

4 Ber. chem. Ges. 14, 1366 u. 2570.

2)    Techn. chem. Jahrbuch 5, 498.

³)    Berl. klin. Wochenschrift 1883, Nr. 6.

Phenylhydrazin

setzung des Eiweiß u. s. w. Die methylirte Hydrobase, also das Kairin, zeigt als salzsaures Salz aber eine überraschend siebervertreibende Wirkung, ohne die Nebenwirkung des Tetrahydromethylchinolins (auch Kairo-lin genannt), so daß es ein sehr brauchbarer Ersatz des Chinins ist. Die verschiedenen hierher gehörigen Körper unterscheiden sich in Bezug auf die Dauer der Wirkung. Die längste Wirkungsdauer (15 bis 16 Stunden) giebt das saure schwefelsaure Aethoxyhydromethylchinolin.

Auch das salzsaure Or 1 hooxyhydroäthylchino -lin kommt als „Kairin A“ in den Handel. Es gleicht sehr der Methylverbindung. Die freie Basis krystallisirt in großen monoklinen Prismen vom Schmelzpunkte 76°; sie ist in alkalischer Lösung außerordentlich leicht oxydabel. Das salzsaure Salz ist in Wasser leicht löslich. Sein Geschmack ist anfangs kühlend, dann bitter. Die wässerige Lösung giebt mit wenig Eisenchlorid eine rasch wieder verschwindende violette, mit viel Eisenchlorid eine tief-braune Färbung. Mit einer Lösung von saurem chromsaurem Kalium entsteht zunächst eine dunkele Färbung, dann scheidet sich ein dunkelvioletter Farbstoff ab, der in Alkohol mit violetter Farbe löslich ist.

Die isomeren Oxychinoline und deren Derivate geben mit Diazoverbindungen, z. B. mit Diazosulfanilsäure, schöne Azofarbstoffe.

Antipyrin, CnH₁₂N₂0. Auch dieser Körper ist ein Chinolinderivat. Methyloxychinizin hat L. Knorr ^ einen Körper genannt, welcher sich durch Condensation gleicher Moleküle Phenylhydrazin und Acetessigester bildet, wobei noch Wasser und Alkohol entstehen:

C₆HT)NH.NH₂ + CH₃.C0.CH₂.C0₂.C₂H5 =

Acetessigäthcr

h₂o + c₂h₅.oh + Ol0H₁₀N,O.

Methyloxychinizin.

Dieser Körper hat die Constitution des Chinolins, C₆ H₄“C₃ H₃'N, indem die durch folgende Formel ausgedrückten Substitutionen stattgefunden haben:

C₆ H₄=(C 0.CH₂.C.CH₃.X.NH),

Bei der Behandlung dieses Körpers mit Jodmethyl und Holzgeist bildet sich Dimethyloxychinizin, indem das 8-Atom der XII-Gruppe durch Methyl ersetzt wird. Diese tertiäre Base, CnH₁₂N₂0, bildet glänzende Blättchen vom Schmelzpunkte 113°. Wegen der kräftigen antipyretischen Wirkung, die von Filehne¹ 2) festgestellt ist, hat dieser Körper den Namen Anlipyrin erhalten. Vor anderen Fiebermitteln zeichnet dasselbe sich aus durch verhältnißmäßig billige Herstellung, durch seine leichte Löslichkeit, welche auch die subcutane Jnjection gestattet, durch das Ausbleiben übler Nachwirkungen, selbst bei Dosen von 10 g. Gegen Malaria wirkt Antipyrin nicht. In wässeriger Lösung wird Antipyrin durch Eisenchlorid tiefroth, durch salpetrige Säure blaugrün gefärbt.

Auch das unter Verlust von 241-Atomen aus zwei Molekülen Methyloxychinizin entstehende Condensations-

Product, das Dimethyloxychinizin, C₂oH₁₈N₄0₂, und seine Alkylderivate besitzen voraussichtlich antipyretische Eigenschaften.

Thallin, C₁₀H₁₃NO, ist ein dritter, seit Kurzem dargestellter Chinolinabkömmling, welcher sich durch antipyretische Eigenschaften auszeichnet. Wenn man in der Oxychinolinsynthese von Skraup (s. oben S. 235) das Amidophenol durch Paraamidoanisol, das Nitrophenol durch Paranitroanisol ersetzt, so erhält man (nach den

D. R.-P. 28324 und 30426 der Badischen Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen) Parachinanisol, d. h. den Methyläther des Paraoxychinolins, C₉ H₆ (0 C II₃) N. Das Nitroanisol kann dabei durch Nitrobenzol oder-andere Nitroverbindungen ersetzt werden. Das Parachinanisol ist eine ölige Flüssigkeit. Die Lösungen seiner Salze zeigen eine blaue Fluorescenz, wie die Chininsalze; auch geben sie mit Chlorwasser und Ammoniak die grüne Chininreaction. Wenn das Parachinanisol mit redu-cirenden Mitteln behandelt wird, so nimmt es 4 8 auf und wird zu Tetrahydroparachinanis ol, C₁₀Hi₃NO. Diese Base giebt mit Säuren grün gefärbte Salze und hat deshalb den Namen Th allin erhalten. Sowohl das Chinanisol, als auch das Hydrochinanisol ist ein vortreffliches sieberwidriges Mittel. Beide Stoffe können auch zur Herstellung von Farbstoffen dienen.

Kryptopin, s. Opiumalkaloide.

Lanthopin, s. Opiumalkaloide.

Laudanin, s. Opiumalkaloide.

Laudanosin, s. Opiumalkaloide.

Meconidin, s. Opiumalkaloide.

Methylconiin, s. Coniin.

Morphin, s. Opiumalkaloide.

Muscarin, s. Betain.

Narcein, s. Opiumalkaloide.

Narcotiu, s. Opiumalkaloide.

XII. Nicotin, C₁₀H₁₄N₂. Das Nicotin wurde zuerst in unreinem Zustande 1809 von Vauquelin, später 1828 rein von Posselt und Reimann dargestellt. Es kommt im Tabak wahrscheinlich in Form des äpfelsauren Salzes vor. Außer in verschiedenen Nicotianaarten (X. tabacum, rustica, glutinosa, macrophylla) findet es sich auch im Pituri, einer Drogue von dem südaustralischen Pituribaume.

Darstellung. Verfahren von Schloesing*)-Der Tabak wird mit siedendem Wasser erschöpft. Das zur dicken Masse eingedampfte Extract wird mit seinem doppelten Gewichte Weingeist von 60 bis 65° durchgerührt. Es bilden sich zwei Schichten, deren obere das ' Nicotin enthält. Man trennt diese von der anderen, verdampft den Alkohol und nimmt den Rückstand wieder

*) Ann. chim. phys. [3], 19, 230.

Der Wohlgeschmack und der Werth des Tabaks hängt nicht von seinem Gehalte an Nicotin ab, wie folgende von Nessler ausgeführte Nicotinbestimmungen zeigen: Havanna 0,62Proc.; Portorico 1,20; Cuba 0,954; Kentucky 1,354; Syrischer 0; Pfälzer 1,31; Badischer Unterländer 3,36. Bei längerem Lagern, wodurch der Tabak im Allgemeinen angenehmer wird, verflüchtigt sich Nicotin.

mit Alkohol auf. Das neue Filtrat wird mit concen-trirter Kalilauge versetzt; man läßt dann erkalten und schüttelt mit Aether, welcher das Nicotin auflöst. Man setzt dann der ätherischen Lösung gepulverte Oxalsäure zu, worauf sich eine.syrupöse Masse von oxalsaurem Nicotin ausscheidet. Diese wird mit Aether gewaschen, mit Kalilauge zersetzt, das Ganze wieder mit Aether behandelt und aus dieser Lösung der Aether verflüchtigt. Dann erwärmt man noch einige Zeit auf 140° und rectificirt schließlich im Wasserstoffstrome.

Die in den Tabakfabriken erhaltenen Macerations-brühen enthalten im Kilogramm 20g und mehr Nicotin. Man sättigt dieselben mit Kochsalz, um die Löslichkeit des Nicotins zu verringern, setzt Natronhydrat imUeber-schusse zu und nimmt das Nicotin mit Aether auf. Damit das Gemisch keine Emulsion bilde, darf man nicht schütteln; man ertheilt den Gefäßen eine mäßige kreisförmige Bewegung. Die Auflösung des Nicotins beansprucht aber eine ziemlich lange Zeit. Man kann diese Abfallwässer auch nach Sättigung mit Kochsalz und Zusatz von Natron der Destillation im Dampfstrome unterwerfen.

Nach Laiblin³) wird grobgepulverter Tabak mit Wasser behandelt. Nach 24 Stunden wird die Flüssigkeit zur Hälfte verdampft und filtrirt. Der wässerige Auszug wird mit Kalkhydrat (V₁₀ vom Gewichte des Tabaks) versetzt und der Destillation unterworfen. Das Destillat wird mit Oxalsäure gesättigt, eingedampft und die Salzmasse mit Aetzkali zersetzt. Man trennt das ausgeschiedene Nicotin und schüttelt noch die Mutterlauge mit Aether aus.

Um den Nicotingehalt des Tabaks quantitativ zu bestimmen, bringt man nach Schloesing das feine, mit Ammoniak versetzte Tabakspulver in einen Extractionsapparat, der eine continuirliche Destillation gestaltet. Das Nicotin wird mittelst Aethers in 4 bis 6 Stunden extrahirt. Man destillirt dann den Aether ab, bis das Destillat keinen Geruch nach Ammoniak mehr zeigt. Man läßt den noch übrigen Aether verdunsten und bestimmt das Nicotin titrimetrisch mit Normalschwefelsäure.

Nach Kissling2) wird der Tabak zerschnitten,

2    Stunden lang bei 50 bis 60° getrocknet und gepulvert. Von dem Pulver werden 20 g in einem Mörser mit 10 ccm Natronlösung (6 g Natronhydrat, 40 ccm Wasser und 60 ccm Alkohol von 95 Proc.) imprägnirt. Das feuchte Pulver wird dann in eine Hülse aus Fließpapier-geschüttet und in einem geeigneten Extractionsapparate

3    Stunden lang mit Aether extrahirt. Der Aether wird von dem Auszuge abdestillirt und der Rückstand mit 50 ccm Natronlauge (1:250) versetzt und im Dampfstrome der Destillation unterworfen. Man destillirt etwa 400 ccm ab. Die Menge des Nicotins in dem Destillate wird durch Titriren mit Normalschwefelsäure unter Anwendung von Rosolsäure als Jndicator bestimmt. 1 Mol. H₂S0₄ (98 Gewth.) — 2 Mol. Nicotin (324 Gewth.).

Eigenschaften. Das Nicotin ist eine ölige Flüssigkeit vom spec. Gew. 1,033 bei 4°, 1,027 bei 15° (Barral), 1,01837 bei 10,2«; 1,01101 bei 20° (Landolt), 1,0111 bei 15° (Skalweit). DieDampf-dichte entspricht der Formel C₁₀H₁₄]Ss2 (5,578). Der Siedepunkt liegt bei 250°. Das Nicotin hat in der Kälte einen schwachen Tabakgeruch, der bei mäßiger Temperaturerhöhung aber unerträglich wird.

Das Nicotin ist stark linksdrehend. Nach Landolt ist [a]D — — 161,55°. Die Salze dagegen lenken die Polarisationsebene nach rechts ab. Das Drehungsvermögen des salzsauren Salzes ist + 102,2°, des schwefelsauren Salzes + 83,43°, des essigsauren Salzes + 110,29°.

Das Nicotin löst sich unter Contraction und Freiwerden von Wärme in Wasser; es löst sich auch äußerst leicht in Alkohol und Aether, ferner in fetten Oelen, wenig in Terpentinöl. Es ist sehr hygroskopisch, löst bei 100° etwa 10 Th. Schwefel, aber nicht Phosphor. An der Luft wird das Nicotin infolge Oxydation allmälig braun.

Das Nicotin ist ein starkes Alkali und fällt die Lösungen schwerer Metalle. Durch die Alkalien, Ammoniak und alkalischen Erden wird es aus seinen Salzen abgeschieden. Concentrirte Schwefelsäure färbt es in der Kälte weinroth, beim Erwärmen entwickelt sich schweflige Säure. Concentrirte Salzsäure färbt beim Erwärmen violett. Salpetersäure giebt beim Erwärmen unter Entwickelung salpetriger Dämpfe orange Färbung. Durch Behandlung mit Chlor entwickelt sich Salzsäure und es entsteht eine rothe Flüssigkeit.

Wenn Nicotindämpfe durch ein rothglühendes Rohr streichen, so bildet sich Collidin und außerdem etwas Pyridin, Picolin, Lutidin und Wasserstoff.

Durch Erhitzen von Nicotin-Zinkdoppelchlorid und Kalk auf Rothgluth entstehen Pyrrol, Wasserstoff, Methylamin und eine neue Base von der Zusammensetzung CioHnN, die ein gelbes, zwischen 245 und 270° siedendes Oel bildet. Beim Erhitzen von Nicotin mit Schwefel entsteht Thiotetrapyridin, (C₁₀H₉K₂)2S, gelbe Krystalle vom Schmelzpunkte 155°.

Salpetersäure, Chromsäure oder übermangansaures Kalium oxydiren das Nicotin zu Nicotinsäure oder Pyridincarbonsäure, C₅H₄N.COOH. Mit Ferrid-cyankalium in alkalischer Lösung bildet sich Jsodipyridin, C₁₀ H₁₀ N₂.

Das Nicotin ist eine zweisäurige Base. Man kann dieselbe als aus 1 Mol. Pyridin und 1 Mol. Piperidin unter Aboxydirung von 2 At. Wasserstoff entstanden denken: (C₅H₄)(C₅H₁₀N)N.

Wirkung. Das Nicotin ist eines der heftigsten Gifte, das nach Schroff dem ihm chemisch nahe stehenden Coniin an Giftigkeit etwa 16 mal überlegen ist. Die giftige Wirkung scheint sich auf alle Thierclassen zu

erstrecken. Die Erscheinungen sind Krämpfe mit nachfolgender Lähmung; auch Respiration und Blntcirculation werden alterirt; die Pupille wird verengt. Therapeutisch ist das Nicotin in Dosen von 0,001 g in Lösungen und Salbenform gegen Herzklopfen und Hautkrankheiten angewendet worden.

Brote von etwa 750 g Gewicht. Frisch angeschnitten verbreiten sie den eigenthümlichen Opiumgeruch in ausgezeichnetem Grade; sie zeigen im Inneren zahlreiche gelbbräunliche Körner. Kochender Weingeist löst fast alles auf. Der Gehalt an Morphin beträgt 13 bis 131/2 Proc.

b)    Die zweite Varietät kommt in etwa 180 g schweren, eiförmigen, etwas kantigen Kuchen vor, die reichlich mit Rumexkörnern bestreut sind, aber von dem umhüllenden Blatt nur noch wenige Reste zeigen. Siedender Weingeist löst ebenfalls fast völlig. Morphingehalt 10 bis 12 Proc.

c)    Fast kugelrunder, etwa 350 bis 400 g schwerer, in Mohnblätter eingehüllter Kuchen, ganz trocken, riecht nicht rein opiumartig, sondern dumpf. Im Inneren ist eine kleine Höhlung vorhanden, wenig braunschwarze Körner. Der Morphingehalt betrügt kaum 7 Proc.

d)    Flache, unregelmäßige, in der Mitte etwas eingeschnürte Kuchen, die mit Rumexfrüchten bestreut sind und so dicht mit einem mehlartigen schimmeligen Ueber-zuge bedeckt sind, daß die Rippen des Umhüllungsblattes kaum zu erkennen sind. Außen sind dieselben hart, innen fadenziehend weich und schwarz. Morphingehalt 6 bis 7 Proc.

XIII. Opmmalkaloide. Opium ist der Milchsaft des Mohns, Papaver somniferum, der bekannten im Orient und auch im mittleren und südlichen Europa cultivirten Papaveracee. Besonders ist es der nach künstlicher Verwundung der unreifen Fruchtkapseln ausfließende und an der Lust getrocknete und in Kuchen geformte Saft, welcher als Opium in den Handel kommt.

Man unterscheidet im Handel nach ihrer Herkunft verschiedene Sorten Opium.

A. Levantisches Opium.

1. Kleinasiatisches (türkisches, constan-tinopolitanisches, smyrnaisches) Opium.

e) Länglich viereckige Kuchen, in der Mitte zusammengeschrumpft, außen und innen schimmelig, daher von grauem, erdigem Ansehen, nur wenig Körner zeigend und 3 bis 4 Proc. Morphin enthaltend ¹).

2) Persisches Opium. Wird in Mesched vorzüglich für den Export nach Bokhara und Kokand zubereitet, besonders gut von Aezd in den Handel gebracht. Es bildet nach Baur etwa 200 bis 400g schwere, eiförmige, plattgedrückte, 13 bis 16 cm lange, 5 bis 10 cm breite Brote, die weich, jedoch nicht klebend, hellbraun und homogen sind, beim Drücken Oeltröpfchen ausgeben. Die besseren Brote sind in Platanenblätter eingehüllt, die geringeren mit Bruchstücken verschiedener Blätter bestreut. Guibourt beschreibt es als 8 bis 10 cm lange, 10 bis 12 mm dicke und etwa 20 g schwere Cylinder, die in geglättetes Papier gewickelt sind. Die innere Masse ist leberbraun, riecht widrig narkotisch

Dies Opium wird hauptsächlich in den kleinasiatischen Landschaften Cilicien, Galatien, Cappadocien und Paph-lagonien gewonnen. Den Namen der beiden genannten Städte führt dasselbe, weil es, als Monopol der türkischen Negierung, zunächst dorthin abgeliefert werden muß.

Ueber die Gewinnung bringen wir nach Sidney H. Malt aß, einem genauen Kenner, einige Angaben.

Der Mohn bedarf eines von Natur feuchten und fruchtbaren Bodens, welcher gut gedüngt werden muß. Man säet nach den ersten Herbsttagen bis zum November.

Der Gehalt an Morphin schwankt sehr; Reveil

Sobald im Frühlinge die Pflanzen eine Höhe von etwa 12 cm erreicht haben, wird das Unkraut sorgfältig fortgejätet. Ende Mai tritt die Blüthe ein. Kurz nach dem Abfallen der Blumenblätter werden mit einem Messer mehrere horizontale, zuweilen auch wellenförmig laufende Querschnitte in die noch grüne, unreife Samenkapsel (den Mohnkopf) gemacht, so daß aber deren Wandung nicht durchdrungen wird und der alsbald ausquellende Milchsaft nicht nach innen, sondern nur nach außen fließen kann. Gewöhnlich findet das Einschneiden mehrere Tage hinter einander jedesmal Nachmittags statt, und am anderen Morgen wird der ausgeflossene dickliche ' schimmelig. Reveil erhielt auch runde Brote, theils Saft mit einem Messer von dem verwundeten Mohn- ohne Rumexfrüchte und Mohnblatt, theils mit wenig topfe abgeschabt,, wobei nicht selten ein Theil seiner Rumexkörnern bestreut.

Oberhaut milfolgt.

Wittstein theilt folgende Angaben des englischen

Nach der Gewinnung des Opiums werden die reif fand 5,1 bis 8,1 Proc. und außerdem 4,15 bis 9,9 Proc. gewordenen Kapseln abgeschnitten. Die Samen der- Narcotin. selben werden auf Oel verarbeitet; die dabei erhaltenen

Der persische Opiumbau hat seit einigen Jahren sehr zugenommen. Im Jahre 1859 gelangten 300 Kisten Opium (ä 140 englische Pfund) in den Handel, 1861 1000 Kisten, von 1868 bis 1875 jährlich 2600 Kisten, 1878/79 sogar 6700. In jeder Kiste befinden sich 96 bis 192 Brote, in Feigen- und Weinblätter, zuweilen auch in Mohnblätter eingehüllt. Das meiste geht nach China. Dieses enthält 9 bis 10 Proc. Morphin. Das nach England und Amerika ausgeführte Opium ist reiner, es hat 12 Proc. Morphin.

Preßrückstände bilden ein Futter- und Nahrungsmittel. Generalconsuls Roß mit:

Das Opium wird mit Rumexfrüchten bestreut, in Mohnblätter eingeschlagen und getrocknet. Das zum Export bestimmte kommt in baumwollene Säcke, die in runde Körbe gepackt werden. Häufig kommt in diese Körbe auch eine gewisse Menge Chicantee, d. h. schlechtes, mit Sandmohnkapseln und anderen Stoffen versetztes Opium. Die Körbe werden zu Smyrna in feuchten Magazinen aufbewahrt. Beim Verkaufe wird die Güte des Opiums, wie der Werth des Goldes, in Karat ausgedrückt. Reines Opium ist 24karätig. Alles Opium unter 20 Karat ist Chicantee.

*) Ausführlicher in Wittstein, Pharmakognosie, Breslau, 1882.

E. Merck unterscheidet fünf Varietäten des türkischen Opiums, a) Die beste Qualität bildet rundliche

MuSpralt. Chemie, bearb. v. Ctohmann tt. Kerl. I.

b)    Patna-Opium. Viereckige, 1 dem lange, 9 cm breite, 8 cm hohe, 0,5 bis 1 kg schwere, weiche, knetbare, aber nicht klebrige, dunkelbraune, homogene Kuchen, die auf dem Schnitte wachsglänzend, in dünnen Schichten durchscheinend, mit gelblichem Papier und grobem grauem Bindfaden umgeben find und gesetzlich nicht über 10 Proc. Wasser enthalten dürfen.

c)    Malwa- oder Punjaub-Opium. Runde, abgeplattete, circa 300 bis 500 g schwere, knetbare, aber nicht klebrige, dunkelbraune Kuchen, die in Mohnspreu eingehüllt sind und beim Drücken etwas Oel ausgeben.

4.    Französisches Opium. Die vielfach unternommenen Culturversuche haben sehr verschiedene Resultate ergeben. Ein bei Provins gewonnenes Opium soll 16 bis 18 Proc. Morphin enthalten haben.

5.    Auch in Italien, Spanien und Schweden hat man Opium producirt.

3. Aegyptisches Opium, Opium thebaicum. Das beste Opium wird in den Provinzen Ober-Aegyptens gewonnen. Die Saat findet statt, sobald nach der Ueberschwemmung der Nil in sein Bett zurückgekehrt und der Boden noch sehr feucht ist. Sobald die Pflanzen sich etwas entwickelt haben, etwa 30 bis 40 Tage nach der Saat, werden sie auf ein anderes größeres Stück Land versetzt, welches ein lockeres Erdreich haben muß. Zwei Monate nach der Versetzung werden Einschnitte in die Fruchtkapseln gemacht, was täglich nach Einsamme-lung des dick gewordenen ausgeflossenen Saftes wiederholt wird, bis die Kapseln erschöpft sind. Das Opium wird in 90 bis 120 g schwere Brote zusammengeknetet. Es enthält 8 bis lO Proc. Morphin. Ein Hektar Land giebt eine Ausbeute von 7 kg Opium.

Nach E. Merck ist das ägyptische Opium des Handels außen und innen trocken und spröde, nie mit Rumexfrüchten bestreut, wohl aber in ein Mohnblatt eingeschlagen. Derselbe unterscheidet vier Varietäten mit einem Morphingehalte von 6 bis 7 Proc. und beträchtlicher Menge Meconsäure.

In Afrika hat man ferner in Algier Versuche zum Opiumbaue gemacht und Producte von 5 bis lOProc. Morphin erhalten. Eine Lissaboner Gesellschaft betreibt die Opiumgewinnung in Mozambique.

B. Ostindisches Opium.

Dasselbe ist weniger werthvoll als das türkische. Die Production ist größer als die aller übrigen Länder zusammengenommen. Der größte Theil davon wird nach China exportirt. Witt st ein giebt an, daß die Mohn-cultur in Nepal und Bengalen bis in das 16. Jahrhundert zurückgeführt werden kann. Jetzt wird sie hauptsächlich in den Districten Benares, Patna und Malwa ausgeübt. Sie ist auch hier, wie in Kleinasien, eine äußerst mühsame. Boden und Pflanze verlangen beständige Pflege. Die Blütezeit ist im Februar. Drei Monate später ist der Samen reif. Die Einschnitte in die Kapsel werden aber schon zwei bis drei Wochen früher gemacht. Das dazu verwendete Instrument besitzt drei Sporen mit feinen Spitzen, die mit Baumwolle umwickelt werden, damit sie die Kapselwand nicht ganz durchschneiden. Die Pflanze wird drei Tage hinter einander verwundet. Der Milchsaft wird in runde platte Kuchen von gegen 2 kg Gewicht und 10 bis 13 cm Durchmesser geknetet, die mit Mohn- und Tabakblättern umhüllt werden. Die Opiumbauer liefern das Opium in 40 englische Pfund hallenden Kisten zu einem festen Preise an die Agenten der Regierung. Um rauchbares Opium (Tschandu) herzustellen, wird der Milchsaft gekocht, durch Filze geseihet und zu einer dicken Masse eingedampft.

a) Bengalisches Opium. Runde, etwa 2kg schwere, inwendig homogene, dunkelbraune, knetbare, klebrige, stark riechende, außen schmutzig gelbgraue Kugeln, die mit einer durch Zusammenkleben von vielen Mohnblumenblättern mit einem dicken, von frisch eingesammeltem Opium sich abscheidenden Safte (Pussewah) gebildeten Kruste umgeben sind.

Die jährlich in Bengalen erzeugte Menge Opium beläuft sich auf über 12 Millionen englische Pfund und trügt der englischen Regierung über 12 Millionen Lstrl. Gewinn ein.

C. Europäisches OPium.

Es steht in Qualität meistens dem besten türkischen Opium nicht nach und würde sicher in großer Menge producirt und eine geschätzte Handelswaare werden, wenn seine Gewinnung nicht kostspieliger als die des türkischen wäre. Das einzige europäische Opium, welches häufig als Smyrnaer verkauft wird, ist das

1.    Macedonische Opium. Es wird bei Salonik gewonnen, kommt auch als ägyptisches, nach Baur als Gheiwc-Opium in den Handel, ist in Form und Größe der Brote dem Amasia-Opium am ähnlichsten, nur nicht wie dieses homogen, sondern geschichtet. Nach Baur wird unterschieden

a)    Sofia-Opium in unregelmäßig geformten Broten, die mit Rumexfrüchten bestreut und in ein Mohnblatt eingehüllt sind, dessen Mittelrippe seitlich liegt;

b)    Kutschina-Opium in Broten, die nicht mit Rumexfrüchten bestreut, aber in ein Mohnblatt eingehüllt sind, dessen obere Seite nach außen gekehrt ist.

2.    Griechisches Opium, im Handel nicht vorkommend, bildet 100 g schwere, trockene, in Mohnblütter eingehüllte Kuchen, die innen gelbbraun, auf der Schnittfläche etwas wachsglänzend sind, kräftig riechen und schmecken.

3.    Deutsches Opium. Schon 1819 gab Engerer eine Anleitung zur Opiumgewinnung in Deutschland. Spüler ist die Opiunicultur wiederholt empfohlen worden, so 1868 von O. Desaga. In Württemberg gewonnenes Opium war dunkelbraun bis schwarz, hatte feinen Geruch, zeigte muschelig-glänzenden Bruch. Auch bei Berlin (Schulze in Pankow) hat man auf Karsten's Veranlassung erfolgreiche Versuche gemacht. Das aus dem blaublühenden Mohn erhaltene Opium hat sich als das bessere erwiesen. Nach Biltz (1831) betrug der Morphingehalt in diesem 16 bis 20 Proc., während das aus weißem Mohn nur 6 Proc. enthielt. An verschiedenen anderen Orten gewonnen war es eine harte, zähe, graubraune, wenig glänzende Masse, die stärker als Smyrnaer Opium roch. Da es in der Regel weniger dunkeln Farbstoff enthält als türkisches, so eignet es sich gut zur Darstellung von Morphin.

Die Wirkung des Opiums ist zunächst erregend, dann beruhigend, schmerz- und krampfstillend, schweißtreibend, die Absonderungen mäßigend. In größeren Gaben ist es ein gefährliches narkotisches Gift.

Die geringeren Sorten Opium dienen zur Darstellung der Opiumalkaloide nach später zu erwähnenden Verfahren.

In viel größerer Menge, als in der Heilkunde, wird das Opium als Genußmittel verbraucht. Es dient im

(1870/71, Hesse).

D.    Amerikanisches Opium.

Ein Opium von Hancock in Vermont enthielt nach einer Analyse Procter's 15,75 Proc. Morphin, 2Proc. Narcotin und 5,25 Proc. Mcconsäure.

E.    In Australien hat man in der Colonie Victoria Opiumculturversuche mit Erfolg angestellt.

Benutzung und Prüfung des Opiums. Das Opium wird als Arzneimittel, als Rohstoff zur Gewinnung einzelner seiner medicinisch wirksamen Alkaloide und auch als Genußmittel verwendet. Die in Deutschland für den officinellen Gebrauch allein zulässige Waare ist das levantische oder türkische Opium. Die Pharmacopoea Germ, verlangt ein Opium, welches, bei einer 60° nicht übersteigenden Temperatur getrocknet, wenigstens 10 Proc. Morphin enthält. Letzteres wird in folgender Weise bestimmt. Man vermischt 8 g Opium mit 80 g Wasser, schüttelt öfters und filtrirt nach einem halben Tage. 42,5 g des Filtrats vermischt man mit 12g Weingeist, 10g Aether und lg Ammoniak und läßt die Mischung in verschlossenem Gefäße unter öfterem Umrühren 12 Stunden lang bei 10 bis 15° stehen. Der Inhalt des Glases wird dann auf ein bei 100° getrocknetes und gewogenes kleines Filier gebracht. Die zurückbleibenden Morphinkrystalle werden zweimal mit einer Mischung aus 2 g verdünntem Weingeist, 2 g Wasser und 2 g Aether abgespült und in dem Filter bei 100° getrocknet. Ihr Gewicht muß mindestens 0,4 g betragen. (Methoden zur Bestimmung des Morphins s. S. 255).

Das Opium wird gepulvert für sich oder im Gemische mit anderen Pulvern, als Zusatz zu Pillen, Salben, in Form von Tinctur, Extract u. dergl. dispensirt. Die maximale Einzelgabe soll 0,15, die maximale Tagesgabe 0,5 g betragen. Das Opiumwasser ist obsolet. Das Opiumextract wird nach der Pharm. Germ, hergestellt, indem 2 Th. Opiumpulver erst 24 Stunden lang mit 10 Th. Wasser, dann nach dem Abpressen mit 5 Th. Wasser macerirt und die abgepreßten Flüssigkeiten zu einem trockenen Extracte eingedampft werden.

Die Tinctura Opii (Opiumtropfen) wird nach der Pharm. Germ, aus 1 Th. Opiumpulver, 5 Th. verdünntem Weingeist und 5 Th. Wasser bereitet. Dieselbe enthält in 100g annähernd lg Morphin.

Die Tinctura Opii crocata (Laudanum) ist eine safranhallige Opiumtinctur und wird hergestellt aus 30 Th. Opiumpulver, 10 Th. Safran, 10 Th. Gewürznelken, 2 Th. Zimmt mit 150 Th. verdünntem Weingeist und 150 Th. Wasser.

Die Tinctura Opii benzoica wird aus 1 Th. Opiumpulver, 1 Th. Anisöl, 2 Th. Campher, 4 Th. Benzoesäure mit 192 Th. verdünnten Weingeistes bereitet.

Oriente in Form von Pillen und Getränken als Er-regungs- und Berauschungsmittel; in China, überhaupt im östlichen Asien, wird es fast nur geraucht. Fast die gesammte ostindische Opiumproduction geht nach China. Durch fortgesetzten Opiumgenuß, besonders durch das Rauchen, wird die Gesundheit völlig zerrüttet. Allein die strengsten Verbote vermögen nicht diese Leidenschaft auszurotten.

Bestandtheile des Opiums. Es giebt wohl kein Product des Pflanzenreiches, welches eine solche com-plexe Zusammensetzung zeigt, wie das Opium. Außer unorganischen Stoffen, Fetten, Harzen, Wachs, Farbstoff, Säuren finden sich darin nicht weniger als 17 Alkaloide. Da die Constitution dieser Alkaloide nur in sehr geringem Maße aufgeklärt ist, so ist es nicht möglich, einen chemischen Zusammenhang zwischen denselben festzustellen. Man kann auch nicht die Frage beantworten, ob alle diese Körper in dem Mohnsafte existiren. Die leichte Veränderlichkeit derselben, ihre Neigung, sich zu polymerisiren oder in Isomere überzugehen, rechtfertigt den Schluß, daß manche erst im Verlaufe der Darstellung entstehen, zumal bei allen Bereitungsverfahren Säuren oder starke Alkalien in Anwendung kommen, welche Oxydations- und hydrolytische Processe hervorrufen können.

Gemeinsam ist allen diesen Alkaloiden, daß sie nur ein Atom Stickstoff enthalten; sie sind einsäurige Basen. Mit der Zunahme an Sauerstoff mindert sich die Al-kalinität. Hesse hat die Opiumbasen in vier Classen eingetheilt je nach der Färbung, welche dieselben mit conceutrirter Schwefelsäure geben; allein die Unterschiede sind nicht sehr scharf und der chemischen Zusammensetzung wird dabei nicht Rechnung getragen.

Wir geben im Folgenden eine Uebersicht der Alkaloide, die nach deren Sauerstoffgehalt geordnet ist, wobei die Namen der Entdecker und die Zeit der Entdeckung hinzugefügt sind:

Thebain, C₁₉II₂iN0₃ (1835, Thiboumery).

Codein, C₁₈H₂iN0₃ (1832, Robiquet).

Morphin, C₁₇H₁₉N0₃ (1804, 1816, Sertürner).

Hydrocotarnin, C₁₂H₁₅N0₃ (1870, Hesse).

Codamin, C₂₀H₂₅NO₄

Laudanin, C₂₀H₂₅N0₄

Laudanosin, C₂₁H₂₇N0₄

Meconidin, C₂₁H₂₃N0₄

Papaverin, C₂₁H₂₁N0₄ (1848, G. Merck).

Lanthopin, C₂₃H₂₅N0₄| q370/71 x=s pf fe

Protopin, 0₂o8i₉N05 j (lö/u/zi,

Pseudomorphin, Ci₇H₁₉N0₄ (1835, Pelletier).

Kry ptopin, C₂₁H₂₃N0₅    (1867, H. und

T. Smith).

Narcotin, C₂₂H₂₃N0₇ (1816, Robiquet).

Oxynarcotin, C₂₂H₂₃N0₈ (1877, Seefett und W right).

Narcein, C₂₃H₂₉N0₉ (1832, Pelletier).

Gnoscopin, C₃₄H₃₆N₂On (?) (1877, H. und T. Smith).

Die Mutterlauge von der Krystallisation des Morphin- und Codeinchlorhydrates wird mit Wasser verdünnt, filtrirt und mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wird ausgepreßt; derselbe besteht aus Harz, Narcotin, etwas Thebain und Papaverin. Er wird mit Kalilauge verrieben. Nach einiger Zeit setzt man Wasser zu, läßt absetzen und filtrirt. Nach dem Auswaschen des Niederschlages wird derselbe aus Alkohol umkrystallisirt. Nach Abdestilliren des Alkohols behandelt man den Rückstand mit verdünnter heißer Essigsäure und fällt die Lösung mit basisch essigsaurem Blei. Das Thebain wird nicht gefällt. Um das Papaverin vom Narcotin und den harzartigen Stoffen zu trennen, wird der Niederschlag mit Alkohol ausgekocht. Man verdampft die Lösung und nimmt den Rückstand mit Salzsäure auf. Man verdampft die salzsaure Lösung wieder bis zur Krystallisation. Das salzsaure Papaverin scheidet sich aus. Das Narcotin bleibt in Lösung. Das Filtrat von der Fällung mit Ammoniak (Narcotin, Papaverin, Thebain) enthält noch Narcein. Es wird mit essigsaurem Blei versetzt. Aus dem Filtrate wird der Bleiüberschuß durch Schwefelsäure entfernt. Die Lösung wird ammoniakalisch gemacht und eingedampft, bis das Narcein krystallisirt. Dasselbe wird durch Umkrystallisa-tion aus Alkohol gereinigt.

An diese reihen sich als Alkaloide, die nicht im Opium, aber in den Samenkapseln von gewissen Papaveraceen gefunden worden sind, das Rh oe ad in, C₂iH₂iN06 (1867, Hesse) und das Papaverosin. Wie man sieht, sind einige isomere und homologe Körper in dieser Reihe vorhanden. Das Codein ist in der That als ein Methylttther des Morphins erkannt worden.

Außer diesen Stoffen sind Bestandtheile des Opiums: zwei indifferente, stickstofffreie, krystallinische Stoffe, Meconin, 1832 von Dublanc, Meconisin, 1877 von H. und T. Smith endeckt; die Mecon-säure, 1804 von Sertürner entdeckt; die Thebo-l a c t i n s ä u r e (Milchsäure?), Essigsäure, Zucker; ferner saures Harz, etwas Fett, ein Wachs, das auf der Mohnkapsel nach Abfallen der Blumenblätter sich bildet, bei der Gewinnung des Opiums zum Theil mit in dieses hinein kommt, nach Hesse aus einem in Prismen kry-stallisirenden Körper, ferner aus cerotinsaurem und palmitinsaurem Ceryläther besteht, dann ferner Farbstoff, eine kautschukartige Substanz, ein flüchtig riechender Stoff, Gummi, und von unorganischen Stoffen Kali, Natron, Kalk, Magnesia, Eisenoxyd, Kieselsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Verfahren zur Gewinnung der Opiumalkaloide. Das in kleine Stücke zerschnittene Opium wird mit einer geringen Menge Wasser bei 60 bis 70° ausgezogen. Man wiederholt dies mit sehr wenig Wasser. Die Flüssigkeit wird mit Chlorcalcium versetzt, das gefällte meconsaure Calcium wird abfiltrirt. Die Lösung wird eingedampft und sich selbst überlassen, bis das salzsaure Morphin und Codein auskrystallisirt.

Aus der Lösung dieser salzsauren Salze wird das Morphin allein durch Ammoniak gefällt. Beim Con-centriren des Filtrates fällt eine neue Menge Morphin aus. Das Codein wird schließlich durch Kalihydrat gefällt.

Dieses auf den Arbeiten von Robertson, Gregory, Robiquet und Anderson beruhende Verfahren hat O. Hesse^ besonders in Bezug auf die nach Abscheidung des salzsauren Morphins, Codeins und Pseudomorphins in den Mutterlaugen bleibenden Alkaloide weiter ausgeführt und modificirt. Die mit Wasser verdünnten Mutterlaugen werden mit viel Ammoniak gefallt. Ein starker Ueberschuß von Ammoniak löst fast sämmtliche in der Mutterlauge noch vorhandenen Alkaloide. Die ausfallende harzartige Masse enthält nur wenig Lanthopin. Das Filtrat wird mit Aether ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung werden mittelst Essigsäure die Alkaloide als essigsaure Salze aufgenommen. Diese Lösung wird mit Natronlauge im Überschüsse versetzt.

a)    In Lösung bleiben: Lanthopin, Laudanin, Kryp-topin, Meconidin, Codamin.

b)    Der Niederschlag enthält: Papaverin, Nar-cottn, Thebain, Kryptopin, Laudanosin, Protopin, Hydro-cotarnin.

Die alkalische Lösung a) wird mit Salzsäure bis zur beginnenden Trübung versetzt und mit Salmiak ausgefällt. Die freien Basen werden mit Aether aufgenommen und dann wieder an Essigsäure gebunden. Diese Lösung wird vorsichtig mit Ammoniak neutralisirt; nach 24 Stunden scheidet sich dann Lanthopin ab. Das Filtrat wird mit mehr Ammoniak versetzt. Der entstandene Niederschlag wird in heißem Alkohol gelöst, der beim Erkalten ein Gemenge von Laudanin und Kryptopin abscheidet (cc). Man führt beide Alkaloide in die essigsauren Salze über, die in überschüssige verdünnte Natronlauge eingegossen werden. Das Kryptopin fällt aus; es wird beim Stehen krystallinisch. Das Filtrat wird mit Salmiak versetzt, das ausgeschiedene Laudanin in Essigsäure gelöst und mit Kaliumjodid versetzt, wodurch Laudaninjodhydrat als weißes krystallinisches Pulver sich ausscheidet, das mit Ammoniak zersetzt wird.

Das alkoholische Filtrat von (cc) wird verdunstet und der Rückstand mit Aether aufgenommen. Das Codamin kann aus der essigsauren Lösung der Basen mittelst Jodkalium ausgeschieden werden, wobei ein Zusatz von salpetersaurem Silber das Ausfallen des Jodhydrates beschleunigt. Aus der Lösung wird Meconidin gewonnen.

Der Niederschlag b) wird mit verdünntem Alkohol digerirt, mit Essigsäure bis zur schwach sauren Reaction versetzt, mit dem dreifachen Volumen heißen Wassers vermischt und bei 50° einige Zeit sich selbst überlassen. Es scheidet sich eine krystallinische Masse von Papaverin und Narcotin aus (<%). Dasselbe wird aus Alkohol um-krystallisirt und dann mit V₃ Oxalsäure in Lösung gebracht. Diese wird concentrirt, wobei sich saures oral-saures Papaverin ausscheidet. Aus der Mutterlauge wird durch Ammoniak das Narcotin gefällt.

Das Filtrat von (a) wird mit pulverisirter Weinsäure versetzt, worauf sich saures weinsaures Thebain ausscheidet. Das Filtrat wird nach der Neutralisation mit Ammoniak mit 3 Proc. vom Gewichte der Flüssigkeit an Soda versetzt und zur Abscheidung einer schwarzen pechartigen Masse acht Tage bei Seite gestellt. Die

i) Ann.Chem. 153 , 47; 176, 189 und 8. Supplbd. 261.

Flüssigkeit wird mit Ammoniak versetzt, welches eine harzige Substanz abscheidet. Das Filtrat wird mit Benzin ausgeschüttelt, welches dann zur Extraction des harzartigen Niederschlages in der Siedehitze benutzt wird. Die 40° warme Benzinlösung wird von dem Rückstände (ß) abgegossen, mit Sodalösung ausgeschüttelt und einer niedrigen Temperatur ausgesetzt, worauf sich Laudanosin abscheidet. Aus der Mutterlauge wird durch vorsichtiges Einleiten von Chlorwasserstoffgas salzsaures Hydrocotarnin gefällt.

Der Rückstand (ß) wird in verdünnter Salzsäure oder Essigsäure gelöst. Durch Umwandlung der Basen in saure oxalsaure Salze wird das Kryptopin ausgefüllt, aus der Mutterlauge wird durch Ammoniak das Protop in gewonnen. Auch mittelst starker Salzsäure kann man zunächst Protopinchlorhydrat ausscheiden.

Morphin, C₁₇H₁₉N0₃ + H₂0.

Darstellung. Von den vielen Darstellungsmethoden ist wohl die einfachste die von M erck*). Ein zur Syrupsdicke eingedampfter, kalt bereiteter, wässeriger Opiumauszug wird mit gepulvertem kohlensaurem Natrium versetzt. Nach 24 Stunden wird der Niederschlag gesammelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen, so lange sich dieses noch färbt. Man behandelt denselben sodann mit kaltem 82 procentigem Weingeiste, trocknet und extrahirt mit sehr verdünnter Essigsäure in kleinen Portionen, nachdem jedesmal Neutralisation der Säure eingetreten ist. Die Lösung wird mit Thierkohle entfärbt und mit Ammoniak gefällt, von dem ein Ueberschuß nicht zugesetzt werden darf. Der ausgewaschene Morphinniederschlag wird aus Alkohol umkrystallisirt.

Nach de Vry ²) wird nicht jedem Opium das Morphin völlig durch Wasser entzogen. In diesen Fällen ist die Extraction mit verdünnten Säuren vorzuziehen. Allerdings wird dann auch das Narcotin in Lösung gebracht; allein dasselbe kann durch Benutzung seiner Unlöslichkeit in Kalilauge leicht von dem Morphin getrennt werden.

Ein gutes Verfahren ist auch das von Thibou-mery und Mohr³) angegebene. Dasselbe beruht darauf, daß von allen Opiumalkaloiden nur Morphin mit Kalkhydrat eine in Wasser lösliche Verbindung eingeht, aus deren Lösung Ammoniumchlorid das Morphin ausscheidet, während Ammoniak sich entwickelt und Calciumchlorid gelöst wird. Die durch dreimaliges Auskochen von 1 kg Opium mit Wasser erhaltenen braunen Auszüge werden nach Concentration auf 2,5 kg siedend heiß in eine aus 250 g Kalk und 2 kg Wasser bereitete Kalkmilch gegossen, die Mischung eine Viertelstunde gekocht, dann auf Leinen gegossen; der Kalkrückstand, der mit Ausnahme des Morphins die übrigen Opiumalkaloide und Meconsäure als Calciumsalz enthält, wird mit Wasser ausgewaschen, die gesammte durchgelaufene Flüssigkeit aber bis auf 2 kg verdampft, filtrirt, zum Sieden erhitzt und mit 64 g Ammoniumchlorid ver-

i) Ann. Chem. 18, 79; 21, 202; 24, 46. .    ²) Journ. Pharm. [3], 17, 439.

³) Ann. Chem. 35, 122.

mischt. Die Mischung wird nun noch erwärmt, bis sie nicht mehr nach Ammoniak riecht, dann einige Tage stehen gelassen, wobei sie narcotinfreies Morphin ab* scheidet; es wird abfiltrirt, in Salzsäure gelöst, die Lösung zur Krystallisation verdunstet und aus der Lösung des durch Umkrystallisiren gereinigten salzsauren Morphins durch Ammoniak wie vorhin angegeben das Morphin gefüllt.

Eine von Rump angegebene Methode gründet sich auf die nicht gleichzeitig erfolgende Zersetzung der Morphin- und Narcotinsalze durch kohlensaures Ammonium. Opium wird erst mit 4, dann mit ITH. 70procentigem Weingeiste ausgezogen und der siltrirte mit Essigsäure schwach angesäuerte Auszug mit gepulvertem kohlensaurem Ammonium bis zur alkalischen Reaction versetzt. Sofort scheidet sich fast morphinfreies Narcotin aus, das nach einigen Minuten abfiltrirt werden muß. Läßt man nun das Filtrat 6 bis 8 Tage lang stehen, so scheidet sich auch das Morphin fast vollständig aus, und es läßt sich durch Umkrystallisiren aus Weingeist und Waschen mit Aether, der Narcotin löst, rein erhalten.

Eigenschaften. Das Morphin bildet farblose, glänzende, geruchlose, wenig bitter schmeckende, rhombische Prismen, die ziemlich luftbeständig sind, beim Erhitzen erst unter Wasserverlust undurchsichtig werden, dann bei etwa 120° schmelzen, spec. Gew. 1,317 bis 1,326. Es löst sich in etwa 1000 Th. kaltem und 400 bis 500 Th. siedendem Wasser, in 40 bis 50 Th. kaltem und 30 Th. siedendem absolutem, in weniger 90-procentigem Weingeiste, ist in Amylalkohol, Essigäther, Chloroform wenig löslich, in Aether und Benzol unlöslich; doch löst es sich in Aether, wenn es eben aus seinen Verbindungen abgeschieden und noch nicht krystallinisch geworden ist. Die Lösungen schmecken stark bitter, reagiren alkalisch und lenken den polarisirten Lichtstrahl nach links ab. Beim Einwirken von Säuren wird das Morphin häufig polymerisirt, d. h. es bildet Basen, die drei oder vier Moleküle Morphin in einem Moleküle enthalten; oder es geht unter Abgabe von 1 Mol. Wasser in eine neue Base, das Apomorphin, C₁₇Hi₇N0₂, über; beide Zersetzungen erfolgen auch wohl gleichzeitig oder nach einander je nach Dauer der Einwirkung und Concentration der Säuren.

Nach Bouchardat ist für die Lösung in verdünnten Säuren [os]r — — 88,04°; nach neueren Bestimmungen [u]r — — 89,8°. Eine 2 procentige wässerige Lösung, die auf 1 Mol. Morphin 1 Mol. Natron enthält, giebt [cc]D == — 70,23°.

Das Morphin ist ein leicht oxydirbarer Körper- die ammoniakalische Lösung nimmt an der Luft Sauerstoff auf und verwandelt sich in Oxydimorphin. Dieser Körper bildet sich auch durch Einwirkung anderer Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, übermangansaures Kalium, Ferridcyankalium. Es zersetzt Jodwasserstoffsäure unter Freimachung von Jod. Silberlösung wird in der Kälte reducirt.

Wird Morphin mit kaustischem Alkali erhitzt, so entwickelt sich Methylamin.

Mit 10 Th. Zinkslaub erhitzt, liefert es Ammoniak, Pyrrol, Pyridin, Trimethylamin, Phenanthren und

Morphin

welcher das Apomorphin auflöst; der Aetherlösnng entzieht aber wieder damit geschüttelte Salzsäure die neue Base, und beim Verdunsten der salzsauren Lösung kry-stallisirt chlorwasserstofssaures Apomorphin.

Salpetersäure greift bei 100° das Morphin unter Entwickelung rother Dämpfe und Bildung eines goldgelben Harzes an, welches beim Erhitzen mit Kalihydrat Methylamin entwickelt. Chastaing hat die Bildung eines Nitrokörpers nicht beobachtet. Nach Mayers entsteht indessen bei Einwirkung von Salpetersäure auf Morphin, das in seinem 30 fachen Gewichte Wasser vertheilt ist, Nitro somorph in.

Durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure hat C h a st a i n g ²) aus dem Morphin zwei Säuren, CuHiiN0₉ und C₁₀H₉NO₉, erhalten. Letztere ist eine vierbasische Säure, die beim Erhitzen mit concentrirter Kalilauge ihren Stickstoff in Form von Methylamin verliert.

etwas Phenanthrochinolin, C₁₇HnN (von Gerichten und Schrötter^.

Durch Erhitzen mit organischen Säuren oder deren Chloriden oder Anhydriden werden Säurcradicale in das Morphin eingeführt.

Durch Einwirkung von Chlorkalk auf eine Lösung von salzsaurem Morphin hat Mayer einen Körper, C₁₇ H₁₆ Cl₃ N O10 (?), in Form eines krystallinisch werdenden Oeles erhalten.

Jod erzeugt in einer Lösung von schwefelsaurem Morphin ein Jodmorphin, in der Wärme in Säuren und Alkalien löslich, beim Erkalten wieder ausfallend.

Die Lösung eines Morphinsalzes giebt mit einer Jod-Jodkaliumlösung einen Niederschlag von Trijodmorphin-jodhydrat, C₁₇H₁₉N 0₃ .H J . J₃ (Jörgensen 2).

Verdünnte Schwefelsäure erzeugt mit Morphin nicht allein die polymeren Verbindungen Tri- und Tetramorphin, sondern nach Laurent und Gerhardts auch einen Sulfomorphid genannten Körper, der durch Wasserverlust aus schwefelsaurem Morphin entstanden sein soll: (C₁₇H₁₉ N 0₃)₂. H₂ S 0₄ — 2 H₂ 0 = C₃₄H₃₆N₂0₈ S. Der Körper wird nach Eindampfen der schwefelsauren Lösung bis zu beginnender Zersetzung durch Wasser als weiße Masse gefällt. Wright⁴) hält denselben für schwefelsaures Tetramorphin.

Wenn man eine alkoholische Lösung von Morphin mit Salzsäure gas sättigt, so bildet sich nach längerer Zeit salzsaures Aethylmorphin in geringer Menge. Wird eine salzsaure alkoholische Lösung von Morphin mit concentrirter Schwefelsäure versetzt, nach 2 Tagen Ruhe bei einer Temperatur von nicht über 85° eingedampft, so fällt auf Zusatz von Ammoniak ein in Alkohol löslicher Körper, der sich rasch grün färbt. Beim Verdampfen der alkoholischen Lösung erhält man einen amorphen Körper von der Formel C₁₇H₁₂N0₄ + H₂0. Wird Morphin mit concentrirter Salzsäure 5 bis 6 Stunden auf 100° erhitzt, so verlirt das Morphin Hydroxylgruppen, an deren Stellen Chlor tritt; es entstehen die Chlorsub-stitutionsproducte, C₃₄H₃₇C1N₂0₅ mtb C₃₄H₃₆C1₂N₂ 0₄. Bei 140° dagegen bildet sich salzsaures Apomorphin, Ci₇H₁₇N0₂.HC1 (Malthießen und Wright³).

Bromwasserstoffsäure bildet auch Apomorphin, aber zu diesem tritt sogleich Wasserstoff unter Abscheidung von Brom, es entsteht Deoxymorphin:

C₁₇H₁₉N0₃ + 2HBr = C₁₇H₁₉N0₂ + H₂0 -f Br₂

Deoxymorphln.

Jodwasserstoffsäure verwandelt das Morphin erst in polymere Basen, zu denen dann Wasserstoff und Jodwasserstoff hinzutritt.

In Apomorphin verwandelt sich das Morphin auch, wenn nach Mayer eine heiß gesättigte Lösung von chlorwasserstoffsaurem Morphin mit einer bei 200° siedenden Zinkchloridlösung iy₂ Stunden auf 120° erhitzt wird; die mit Wasser zu verdünnende Lösung wird mit Soda übersättigt, dann mit Aether ausgeschüttelt,

0 Ann. Chem. 210, 397.

2)    Ber. chem. Ges. 1869, 460.

³)    Ann. Chim. Phys. [3], 24, 112.

⁴)    Journ. ehern. Soc. 25, 150, 540, 652.

b) Ann. Chem. Suppl. 7, 172.

Rauchende Salpetersäure wirkt heftig auf Morphin ein, so daß Entflammung eintreten kann. Es scheinen sich verschiedene Säuren zu bilden. Wenn man con-centrirte Salpetersäure in geschlossenen Röhren bei 105° einwirken läßt, so bildet sich Pikrinsäure.

Durch Einwirkung von salpetrigsaurem Silber auf salzsaures Morphin hat Schützenberger ein Oxyda-tionsproduct erhalten, welches anfangs für identisch mit dem Pseudomorphin Pelletiert gehalten wurde. Nach Pollstorff und Brockmann³) ist es aber das auch durch Einwirkung von Ferridcyankalium oder übermangansaurem Kalium auf Morphin in alkalischer Lösung entstehende Oxydimorphin, C₃₄H₃₆N₂0₆. Dieser in kleinen Nadeln krystallisirende Körper ist unlöslich, auch in der Wärme, in Wasser, Alkohol, Aether rc., leicht löslich in Natron- und Kalihydrat, schwieriger in Ammoniak. Schmelzpunkt 245°. Der Körper ist nicht giftig. Er giebt mit Eisenchlorid dieselbe blaue Färbung wie das Morphin. Er ist eine zweisäurige Base.

Beim Einleiten von salpetriger Säure in Wasser, welches Morphin suspendirt enthält, entsteht nach Mayer Nitrosomorphin, C₁₇ H₁₈ (N0)N0₃ + H₂ 0, kleine, schwer lösliche, rothgelbe Krystalle. Beim Kochen derselben mit Wasser tritt Gasentwickelung ein, und es bleibt ein schwer löslicher Körper, Ci₇H₁₉N04 (Oxymorphin) oder C₁₇H₁₈N0₄.

Acetylmorphin. Je nach der Menge Essigsäureanhydrid, welche man auf Morphin einwirken läßt, entsteht entweder Acetyldimorph in, C₃₄H₃₇(C₂H₃0)N₂.0₆ oder Acetylmorphin, C₁₇ H₁₈ (C₂ H₃ 0) N 0₃, letzteres in drei isomeren Modificationen, von denen zwei amorph sind, die dritte krystallisirt, oder endlich Di acetylmorphin, C₁₇Hi₇(C₂H₃0)₂N0₃, Krystalle vom Schmelzpunkte 169°⁴). Wright verdoppelt die Formel der Mono-und Diacetylverbindung. Auch die Radicale der Butter-säure und Benzoesäure sind in das Morphinmolekül eingefügt worden.

!) Ber. chem. Ges. 4, 121.

2)    Repert. de Pharm. 1881, 375, 410.

³)    Ber. chem. Gej. 1880, 88.

⁴)    Wright, Journ. chem. Soc. 27, 1038; Wright U. Beckett, Journ. chem. Soc. 38, 315.

Wenn das Morphin oder sein salzsaures Salz mit Chlorzink, Phosphorsüure, Schwefelsäure, selbst Oxalsäure erwärmt wird, so tritt nach Wright, Mayer und Beckett*) leicht eine Polymerisation der Base ein.

Das Trimorphin, (Ci₇H₁₉lSr0₃)p, ist amorph, löslich in Aether und giebt mit Eisenchlorid eine purpurrothe Färbung. Das Tetramorphin ist amorph und an der Luft leicht oxydirbar.

A P o m o r p h i n, C₁₇ H₁₇N 0₂, entsteht aus dem Morphin durch Wasserabspaltung, wenn dieses mit concen-trirter Salzsäure auf 150° erhitzt wird. Codein liefert bei gleicher Behandlung denselben Körper unter Entwickelung von Methylchlorid. Das Apomorphin ist eine weiße amorphe Masse, die an feuchter Luft grün wird. Die alkalische Lösung absorbirt Sauerstoff und wird braun. Durch Ansäuern der ätherischen oder alkalischen Lösung entsteht ein violetter Farbstoff, C₄₃ H₃₄1S[₂ 0₇, der sich in Kalilauge mit grasgrüner Farbe löst und durch Salzsäure aus dieser Lösung in indigoblauen Flocken gefällt wird²).

Nach Wright und Mayer muß die Formel des Apomorphins vervierfacht werden. Sie geben an, daß beim Erhitzen von Morphin mit Chlorzink je nach der Temperatur, Concentration und Einwirkungsdauer fünf verschiedene Basen entstehen: 1) Apomorphin, C₆₈H₆₈N₄0₈;

2) eine in Aether lösliche Base, deren salzsaures Salz, C₃₄H₃₇C1N₂ O5.2HCI, nicht krystallisirt; 3) eine in Aether unlösliche, mit dem Apomorphin polymere Base, deren salzsaures Salz, C₁₃₆H₁₃₆N₈OiG.8HC1, nicht krystallisirt; 4) eine in Aether unlösliche Base, deren amorphes salzsaures Salz, Ci₂₆ H₁₄₅ C1N₈ O₂₀.8 H CI, ist; 5) eine dem Apomorphin isomere Base.

Alkylderivate des Morphins. Das Morphin ist eine tertiäre Base. Durch Einwirkung von Jodmethyl entsteht daher das Jodid einer Ammoniumbase, aus welchem durch Silberoxyd die Base selbst in Freiheit gesetzt wird.

Das Methylmorphinoxydhydrat, C₁₇H₁₉N0₃. CH₃.OH + 5H₂0, krystallisirt in farblosen Nadeln, die in Wasser und Alkohol leicht, in Aether nicht löslich sind. Die wässerige Lösung wird leicht oxydirt. Aehn-lich verhält sich die Aethylverbindung. Die Amyl-verbindung scheint sich nicht zu bilden.

In dem Morphin sind zwei Hydroxylgruppen anzunehmen, in deren einer der Wasserstoff durch Alkyle ersetzbar ist, so daß Aether des Morphins entstehen. Grimaux^) hat durch Behandeln von Morphin in alkoholischer Lösung mit Natronhydrat und Methyljodid den Methyläther, C₁₇H₁₈N0₂ .OCH₃ (in geringer Menge neben anderen Producten), dargestellt. Dieser Körper ist identisch mit dem natürlich vorkommenden Codein. Außerdem bilden sich in größerer Menge Methylmorphinjodid und Methylcodeinjodid. Hesse fand für das synthetisch dargestellte Codein ein etwas geringeres Drehungsvermögen des salzsauren Salzes,

Journ. ehern. Soc. 28, 698; 26, 221.

²) Journ. ehern. soc. 26, 1082; Ber. chem. Ges. 1873, 828.

⁸) Bull. soc. chim. 35, 481, 658.

als beim natürlichen Codein und unterscheidet deshalb von diesem das Methylmorphin.

Der Aethyläther, C₁₇H₁₈N 0₂ .OC₂H₅ + H₂0, (Codäthylin), krystallisirt in glänzenden Blättern vom Schmelzpunkte 83°.

Morphinsalze. Das Morphin ist eine ein-säurige Base, es neutralisirt die Säuren vollständig. Die Salze haben den bitteren Geschmack des Morphins, der infolge der Löslichkeit derselben schneller wahrgenommen wird, als beim freien Morphin. Die Salze sind meistens krystallisirbar, in Wasser und Alkohol löslich, in Aether und Chloroform unlöslich. Die Lösungen werden durch Aetzalkali, Ammoniak und Alkalicarbonat, nicht aber durch Bicarbonat, gefällt. Der Niederschlag löst sich in überschüssigem Aetzalkali, etwas auch in Ammoniak; aus der alkalischen Lösung wird das Morphin durch Salmiak wieder gefällt. Wenn die Lösungen mit Weinsäure, dann mit doppelt kohlensaurem Alkali versetzt werden, so wird das Morphin gefällt. Die als Heilmittel wichtigsten Salze sind:

Essigsaures Morphin, C₁₇H₁₉N0₈. C₂H₄0₂ + H₂ 0; weißes, sehr bitter schmeckendes, krystallinisches Pulver, das in 17 Th. kaltem, in gleichviel siedendem Wasser, schwerer in Weingeist, wenig in Chloroform löslich ist.

Salzsaures Morphin, C₁₇H₁₉N0₃.IICI + 3II₂ 0; weiße seideglänzende, büschelförmig vereinigte, sehr bitter schmeckende, luftbeständige Nadeln, die in 25 Th. kaltem, gleichviel siedendem Wasser und in 50 Th. Weingeist löslich sind.

Schwefelsaures Morphin, 2 Ci₇H₁₉N0₃. H₂S0₄ + 5H₂0; gleicht dem salzsauren, ist in 14,5 Th. Wasser, auch in Weingeist löslich.

Zur Erkennung des Morphins und seiner Salze dienen folgende Reactionen:

Mit concentrirter Salpetersäure giebt Morphin eine orangegelbe, mit concentrirter Schwefelsäure eine farblose bis schmutzig graurothe Lösung. Die Lösung des Morphins in concentrirter Schwefelsäure färbt sich nach Zusatz von wenig Wasser und einem Körnchen saurem chromsaurem Kalium mahagonibraun (Otto), nach gelindem Erwärmen mit einem Körnchen überchlorsaurem Kalium dunkelbraun (Grove); sie wird nach i/₂stün-digem Erhitzen auf 100° und dann kurzem Erhitzen auf 150° nach dem Erkalten mit einer Spur Salpetersäure gemischt carmoisinroth bis blauviolett, allmälig blauroth bis dunkelorange (Husemann). In einer 0,2 bis 0,3 Proc. molybdänsaures Natrium enthaltenden con-centrirten Schwefelsäure löst es sich mit violetter, später blauvioletter, schließlich bräunlicher Farbe (Fröhde). Seine Lösung in phosphoriger oder unterphosphoriger Säure färbt sich nach dem Sieden mit viel concentrirter Schwefelsäure vermischt röthlichviolett, mit etwas Salpetersäure versetzt gelblich und beim Erwärmen nach Zusatz von Kupferspänen grünlich bis prachtvoll blau (Dragend orff). Neutrale Eisenchloridlösung färbt gepulvertes Morphin oder eine neutrale Morphinsalzlösung dunkelblau (R ob in et). Die Färbung verschwindet auf Säurezusatz, durch Einwirkung der Wärme und durch Berührung mit Alkohol. Eine ammonia-kalische Kupferlösung ohne wesentlichen Ueberschuß au

Verfahren von Flückiger ⁴). Man läßt 8g gepulvertes Opium 6 Stunden lang mit 90 g kaltem Wasser diaeriren. Von dem Filtrate werden 42,5 g mit 12 g Alkohol von 0,83 spec. Gew., 10 g Aether und 1,5 g Ammoniak von 0,96 spec. Gew. versetzt. Nach 24 Stunden sammelt man das Morphin auf dem

Ammoniak giebt mit Morphin einen grünen Niederschlag. Arsensaures Natrium giebt mit schwefelsaurem Morphin eine grauviolette, dann dunkel meergrüne Färbung (Tattersall). Wenn einer Morphinlösung von 1:100 Chlorwasser, dann Ammoniak zugesetzt wird, so tritt eine rothe Färbung auf, die alsbald in Braun übergeht (Flückiger).

Aus Jodsäurelösung scheiden Morphin und Morphinsalze Jod aus, das der Mischung durch Schütteln mit einigen Tropfen Chloroform oder Schwefelkohlenstoff entzogen werden kann, diese violettroth färbt (Serullas, Flückiger, Vogt); aus salpetersaurem Silber reducirt Morphinlösung Silber und die davon abfiltrirte Flüssigkeit färbt sich mit Salpetersäure versetzt blutroth (Hors-l ey). Ein inniges Gemenge von 1 Th. Morphin mit 6 bis 8 Th. Zucker färbt sich beim Uebergießen mit con-eentrirter Schwefelsäure schön purpurroth, nach y₂ Stunde blauviolett, schließlich schmutzig gelb (Schneider). Codein giebt dieselbe Reaction. Ein Gemisch von 1 Th. Morphin und 1000 Th. Zucker wird noch weinroth, von 1:10000 noch rosaroth, bei 1:100000 tritt rothe Färbung erst nach Zusatz eines Tropfens Bromwasser auf (Meppen). Rothes Blutlaugensalz, übermangansaures Kalium, ferner Goldchlorid und salpetersaures Silber werden durch Morphinlösungen reducirt. Wenn Morphin mit einigen Tropfen Schwefelsäure unter Zusatz eines Kornes Eisenvitriol erwärmt wird, so entsteht nach Zusatz von concentrirter Ammoniaklösung an der Trennungszone beider Flüssigkeiten eine rothe Färbung, welche in Violett übergeht, während das Ammoniak sich rein blau färbt (Jorissen). Codein giebt diese Reaction nicht.

Bestimmung des Morphins im Opium. Von diesen für die pharmaceutische Praxis wie für die chemische Industrie wichtigen Bestimmungsmethoden, die in großer Zahl angegeben sind, seien im Folgenden nur einige hervorgehoben.

Verfahren nach Merck. 16g Opium werden mit 250 g Alkohol ausgekocht. Nach dem Filtriren wird der Rückstand noch einmal mit 125 g Alkohol behandelt. Die Lösung wird nach Zusatz von etwas Soda zur Trockene verdampft. Man vertheilt die Masse in Wasser, decantirt, wäscht den Rückstand mit Wasser aus, läßt ihn eine Stunde lang mit 30 g Alkohol stehen, fil-trirt, trocknet den Rückstand und löst ihn in 16 g Essigsäure, die mit Wasser verdünnt ist. Die stünde Lösung wird mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag wird filtrirt, getrocknet und gewogen.

Verfahren nach Guillermond x). Man zerreibt 15 g zerschnittenes Opium mit 120 ccm 70 proc. Weingeist, filtrirt, preßt den Rückstand aus und behandelt denselben nochmals mit 40 g Weingeist. Die Extracte werden zu 4 g in einem Stöpselglase enthaltener Ammoniakflüssigkeit, ohne zu vermischen, hinzugesetzt. Nach 24 Stunden hat das Morphin sich an der Glaswand abgesetzt; darüber liegen die feinen leichten Nadeln des Narcotins. Man vertheilt den Niederschlag in Wasser und kann dann letztere von dem Morphin abschlämmen. Natürlich kann man die Trennung auch durch Behandlung der Fällung mit Aether ausführen. De Vry *) empfiehlt, das Gemenge mit Kupfervitriol zu behandeln, wobei nur das Morphin als schwefelsaures Salz in Lösung geht. Aus der von Narcotin und basisch schwefelsaurem Kupfer abfiltrirten Lösung wird das Kupfer durch Schwefelwasserstoff entfernt und das Morphin mittelst Ammoniaks gefüllt.

Verfahren nach Schacht ²). 5 bis 10 g trockenen Opiumpulvers werden mit Wasser zu einem Brei angerührt. Nach 24 Stunden filtrirt man durch ein gewogenes Filler, behandelt den Rückstand noch einmal mit Wasser und wäscht ihn so lange auf dem Filter aus, bis die ablaufende Flüssigkeit färb- und geschmacklos ist. Die Filtrate werden auf dem Wasserbade bis zum fünffachen Gewichte des angewendeten Opiums verdunstet, filtrirt und mit Thierkohle entfärbt. Dann setzt man Ammoniak zu und läßt unter häufigem Umrühren (damit das Alkaloid sich pulverig absetzt) stehen, bis der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist. Der Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Man zerreibt einen Theil davon, wägt denselben und erschöpft ihn mit kaltem Aether, kocht ihn dann mit Weingeist von 0,81 spec. Gew. aus, verdunstet das Filtrat in einem gewogenen Schälchen und wägt den Rückstand als narcotinfreies Morphin. Um dies völlig zu reinigen, wird es mit Wasser angerührt, mit sehr verdünntem Weingeist ausgewaschen, getrocknet und wieder gewogen.

Verfahren von Hager ³). 100Th. getrocknetes Opium werden mit einer kalt gesättigten Lösung von oxalsaurem Ammonium verrieben und dann mit so viel Ammoniak versetzt, daß die Mischung schwach danach riecht. Nach einer Stunde wird mit Weingeist von 0,83 spec. Gew. bis auf 1500 Th. verdünnt, filtrirt und der Rückstand mit Weingeist ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Oxalsäure eben übersättigt und mit noch 100 Th. Wasser versetzt; dann wird der Alkohol verjagt, nach dem Erkalten werden noch 1000 Th. Wasser zugesetzt und nach 2 Stunden wird filtrirt. Das Filtrat versetzt man mit 120 Th. in der dreifachen Menge Wasser gelöster Soda, filtrirt rasch ab, wäscht aus und schüttelt das Filtrat mit 30 bis 40 Th. Aether zusammen. Nach 15 bis 20 Stunden, nach wiederholtem Umrühren, hat sich alles Morphin ausgeschieden, welches gewaschen, getrocknet und gewogen wird. In der Flüssigkeit bleibt nach Hager etwa y₂ Th. Morphin, und eben so viel beträgt der Verlust bei den vorhergehenden Operationen. Man hat demnach dem Gewichte des aus 100 Th. Opium erhaltenen Morphins noch 1 Th. hinzuzufügen.

¹)    Journ. de Pharm. [3], 16.

2)    Zeitschr. anal. Chem. 1863, S. 229; Arch. Pharm. [2] 114, 118.

⁸) Zeitschr. anal. Chem. 1865, 204.

⁴) Pharm. Zeitg. 1879, Nr. 57.

Methylchlorid

Codeylchlorid

Codeylbromid

Deoxycodein

Deoxymorphin

Bromtetracodein

OH

/\

och₃

c₁₇h₁₇no

OH

Morphin

Filter, wäscht mit 10g eines Gemisches von gleichen Theilen Aether und Alkohol, dann mit 10 g Aether aus, trocknet und wägt. Nach E. Mylius muß man dem gefundenen Gewichte 0,088 g hinzurechnen.

Verfahren von E. Mylius ¹). Dies ist eine Ausbildung der von Stein angegebenen colorimetrischen Methode, welche in der Reduction von Jodsäure durch Morphin und Lösen desselben in Chloroform besteht. Mylius wendet statt des letzteren Schwefelkohlenstoff an. Ein Vorzug der Methode ist es, daß dieselbe nur 0,5 g Opium beansprucht.

Codein, C₁₈H₂₁N0₃ + H₂0, wurde 1832 von Robiquet aus dem nach Robertson-Gregory's Verfahren gewonnenen chlorwasserstoffsauren Morphincodein (S. 247) dargestellt, von dem es V₃₀ bis l/u Th. ausmacht. Nachdem aus der wässerigen Lösung dieses Salzes durch Ammoniak das Morphin gefällt worden ist, wird die filtrirte Lösung zunächst mit wenig Kalilauge erwärmt, um einen Theil des gelösten Ammoniumchlorids zu zersetzen. Darauf wird sie zur Krystallisation verdampft, und das auskrystallisirte chlorwasserstofssaure Codein gesammelt. Aus seiner heißen wässerigen Lösung wird dann durch concentrirte Kalilauge das Codein als ölige, beim Erkalten erhärtende Masse gefällt. Durch Wiederauflösen in verdünnter Salzsäure und nochmaliges Fällen der durch Kochen mit Thierkohle entfärbten Lösung mit concentrirter Kalilauge wird es reiner und endlich durch Umkrystallisiren aus wasserhaltigem Aether gut krystallisirt erhalten.

Das Codein krystallisirt aus Wasser und wasserhaltigem Aether in rhombischen Prismen, aus wasserfreiem Aether, Chloroform oder Benzol wasserfrei in stumpfen rhombischen Octaedern; es ist färb- und geruchlos, fast geschmacklos, verliert beim Erhitzen sein Krystallwasser, schmilzt bei 150°, löst sich in 80 Th. kaltem und 17 Th. siedendem Wasser, schmilzt, wenn es mit weniger Wasser gekocht wird, löst sich leicht in Weingeist, Aether, in 6,4 Th. Amylalkohol, 12,5 Th. Benzol, kaum in Petroleumäther, etwas in wässeriger Ammoniaklösung, nicht in Kalilauge. Seine Lösung reagirt alkalisch und lenkt den polarisirten Lichtstrahl nach links ab. Für die Lösung in 97 proc. Alkohol (p = 2 bis 8, t = 15°) ist [<|d — — 135,80.

Beim Erhitzen mit Kalihydrat zersetzt sich Codein unter Bildung von Methylamin und Trimethylamin. Beim Einwirken von Säuren wird es in verschiedener Weise zersetzt: Concentrirte Schwefelsäure verwandelt es zuerst in ein isomeres Codein, das sich aber bei weiterer Einwirkung unter Austritt von Wasser und Methyl zersetzt. Concentrirte Salpetersäure löst es, die rothe Lösung hinterläßt beim Verdunsten gelbes Harz; Salpetersäure von 1,06 spec. Gew. verwandelt es in Nitrocodein, Ci₈H₂o(N0₂)N0₃, das sich beim Neutralisiren der Lösung in silberglänzenden Blättchen abscheidet.

Chlor-, Brom-, Jodwasserstoffsäure verhalten sich ebenso wie gegen Morphin auch gegen Codein verschieden. Wird Codein nach Matthießen und Wright 12 bis 15 Stunden mit überschüssiger concentrirter Salz-

*) Arch. Pharm. [3], 15, 310.

Mukpratt. Chemie, l>earb. v. Stohmann u. Kerl. I.

säure auf 100° erhitzt, so entsteht unter Wasseraustritt Codeylchlorid (Chlorocodid) und dieses zersetzt sich bei weiterem Erhitzen auf 140 bis 150° in Methylchlorid und Apomorphin:

C₁₈H₂₀ClNO₂ = CH₃C1 + C₁₇H₁₇N0₂

Apomorphin.

Wird dagegen Codein 2 Stunden mit 48 proc. Bromwasserstoffsäure auf 100° erhitzt, so geht es zum Theil unter Wasserabscheidung in Codeylbromid über, später aber zersetzt sich dieses mit unverändert gebliebenem Codein in zwei Basen, von denen die eine ein sauerstoffärmeres Codein, Deoxycodein, die andere ein bro-mirtes polymerisirtes Codein, Bromtetracodein, ist:

C₁₈H₂₀BrNO₂ + 4C₁₈H₂₁N0₃ =

Codein

Ci₈H₂₁N0₂ -f" C₇₂ H₈₃ Br N₄ O12

Bromtetracodein.

Bei weiter fortgesetztem Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure tritt aber auch Methylbromid auf, und gleichzeitig bilden sich aus dem Bromocodid ein Bromtetramorphin und Deoxymorphin, aus dem Bromtetracodein auch Bromtetramorphin:

5 C₁₈H₂₀BrNO₂ + 4H₂0 + HBr —

Codeylbromid

5 CH₃Br + C₆₈H₇₅BrN₄0₁₂ + C₁₇H₁₉N0₂

Methylbromid Bromtetramorphin

C₇₂H₈₃BrN₄0₁₂ 4HBr = 4CH₃Br -j~ Og₈H₇5Br^₄Oi₂

Methylbromid Bromtetramorphin.

Wirkt wässerige Jodwasserstoffsäure in Gegenwart von Phosphor auf Codein, so entstehen Methyljodid und je nach der Temperatur verschiedene jodirte Basen, die sich von polymerisirtem Morphin mit mehr Wasserstoff herleiten.

Bei langem Erhitzen von chlorwasserstoffsaurem Codein mit einer concentrirten Zinkchloridlösung auf 170 bis 180° entsteht nach Matthießen und Burnside unter Wasseraustritt ein Apocodein, C₁₈H₁₉N0₂, allein nach Wright soll auch hier das Codein nur polymerisirt werden ohne Austritt von Wasser.

Letzterer hat auch durch Einwirkung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure polymere Codeine, nämlich ein Di-, Tri- und Tetracodein, erhalten. Da nach Gerichten durch Einwirkung von Phosphorpenta-chlorid auf Codein eine Hydroxylgruppe durch Chlor ersetzt wird, also Codeylchlorid, Ci₈H₂₀C1NO₂, entsteht, und wegen der oben erwähnten Beziehungen zum Morphin ergeben sich für Morphin und Codein folgende Constitutionsformeln 5

OH

c₁₇h₁₇no

Codein. •

Als tertiäre Base verbindet das Codein sich direct mit Jodäthyl zu Aethylcodeinjodid, C₁₈H₂₁N0₃. C₂H₅J, aus dessen Lösung durch Silberoxyd eine stark alkalisch reagirende Lösung von Aethylcodein-

17

Hemipinsäure, Cl0H₁₀O₆ oder C₆H₂^

,zu-

Durch Einwirkung verschiedener Säuren wird es unter allmäligem Austritt von einem, zwei oder drei Ra-dicalenMethyl in neue Basen verwandelt. Malthießen und F oft er schließen aus diesen Zersetzungen, daß das Narcotin drei Methyle enthält, welche an Stelle von drei Atomen Wasserstoff einer anderen Base, des normalen Narcotins oder abgekürzt Nornarcotins, stehen. Das Narcotin ist nach ihrer Auffassung Tri-methylnornarcotin, C₁₉ HU(CH₃)₃NÖ₇, denn es liefert beim Erwärmen mit mäßig concentrirter Schwefelsäure, oder bei kürzerer Einwirkung von Salzsäure Di-

Hydroxyd, Gig H₂i N 0₃. C₂ H₅.0 H, erhallen wird. Beim Eindampfen dieser Lösung entsteht ein um H₂0 ärmeres Substitutionsproduct, das Aethocodein, C₁₈H₂₀ (C₂ H₅)N0₃. Analog ist die Einwirkung von Jodmethyl. Das Aethocodein verbindet sich wiederum leicht mit Jodmethyl zu Methyläthocodeinjodid. Die aus diesem Körper durch Silberoxyd abgeschiedene Ammoniumbase zersetzt sich beim Eindampfen unter Bildung einer flüchtigen Base, wahrscheinlich Methyläthylpropylamin, und eines stickstofffreien Körpers, C₁₅H₁₀O₂, welcher, in Wasser unlöslich, aus Alkohol in langen Nadeln vom Schmelzpunkte 65° krystallisirt und bei der Destillation mit Zinkstaub reichliche Mengen von Phen-anthren liefert.

Durch Erhitzen von Codein mit organischen Sauren oder deren Anhydriden treten Säureradicale an Stelle von Wasserstoff in das Codeinmolekül. Man kennt ein Acetyl-, Butyryl-, Benzoyl- und Succinylcodein.

Anwendung. Das Codein wird als Ersatz des Morphins gebraucht, besonders da, wo die dem letzteren eigene verstopfende Wirkung unangenehm sein würde. Es dient therapeutisch als Hypnoticum, als schmerzstillendes Mittel und bei Krankheiten der Respirationsorgane. Nach der Pharm. Germ, ist die Maximaldosis des reinen Alkaloids 0,05 g.

Codein und seine Salze lassen sich durch folgende Reactionen erkennen: Mit concentrirter Schwefelsäure giebt es erst farblose, dann röthliche, grüne, nach 8 Tagen violett und blau werdende Lösung; wird diese auf 150° erwärmt, so wird sie dunkelbraungrün bis blau, nach dem Erkalten röthlich und nach Zusatz von wenig Salpetersäure blutroth gefärbt (Dragendorff). Mit molybdänsaures Natrium enthaltender Schwefelsäure giebt es schmutziggrüne Lösung, die blau und allmälig gelb wird (Fröhde). Die rothe Farbe des mit concentrirter Schwefelsäure übergossenen zerriebenen Codeins geht nach Zusatz einer Spur festen Eisenchlorids langsam in Blau und Violett über (Calmberg), und werden zu einem Körnchen Codein erst einige Tropfen mäßig concentrirte Zuckerlösung, dann einige Tropfen concen-trirte Schwefelsäure zugesetzt, so wird die Mischung schön purpurroth, später schmutzig blauviolett und schließlich gelbbraun (Schneider).

Narcotin, C₂₂H₂₃N0₇. Wurde 1803 in unreinem Zustande von Derosne *) aus dem Opium abgeschieden, aber von ihm nicht als basische Substanz erkannt, 1834 von Robiquet rein dargestellt und als Base erkannt, später von Wähler und Bly 1h, Anderson , M a t t h i e ß e n und F 0 st e r, B e ck e t 1 und W right 2) untersucht. Da kaltes Wasser dem Opium Morphin und Codein, aber nur sehr wenig Narcotin entzieht, so benutzt man zu seiner Darstellung mit Vor-

!) Derosne, Ann. chim. phys. 45, 257.

²) Robiquet, Ann. chim. phys. [2], 5, 575; 51, 226. Wühler, Ann. Chem. 50, 1. Blyth, Ann. Chem. 50, 29. Anderson, Ann. Chem. 86, 179. Matthießen u. Foster, Ann. Chem. Suppl. 1, 330; 2, 377; 3, 332. B eck ett u. Wright, Quart. Journ. Chem. Soc. 13, 573; 1876, 164, 281.

theil ein zur Morphingewinnung bereits mit Wasser erschöpftes Opium, extrahirt es mit schwacher Salzsäure, fällt den chlorwasserstoffsaures Narcotin enthaltenden Auszug mit Sodalösung und zieht den zu trocknenden Niederschlag wiederholt mit siedendem 80 proceutigem Weingeist aus. Das aus diesem Auszuge nach dem Abdestilliren des Weingeistes auskrystallisirende Narcotin wird durch Umkrystallisiren aus Weingeist und Entfärbung der Lösung mit Thierkohle gereinigt.

Nach Witt stock wird Narcotin neben Morphin gewonnen durch Ausziehen des Opiums mit 33 Th. heißer

3    procentiger Salzsäure, Mischen des Auszuges mit

4    Th. Kochsalz, wobei das in Kochsalzlösung fast unlösliche Narcotin gefällt wird, das Morphin als chlorwasserstoffsaures Salz gelöst bleibt und aus der Lösung mit Ammoniak gefällt werden kann. Das ausgeschiedene Narcotin aber wird in verdünnter Salzsäure gelöst, aus dieser Lösung wird mit Kalilauge das Narcotin gefällt und dasselbe durch Umkrystallisiren aus heißem Weingeist gereinigt.

Das Narcotin bildet farblose, geruch- und geschmacklose, glänzende, meist strahlenförmig gruppirte rhombische Prismen, oder perlmutterglänzende Schüppchen, die bei 170° schmelzen, bei weiterem Erhitzen sich unter Ammoniakentwickelung zersetzen, endlich verbrennen. Beim Erhitzen auf 220° bleibt unter Ammoniakeutwickelung

yOCH₃)₂

(COOH)₂

rück. Bei 250° entwickelt sich Trimethylamin. Es ist in kaltem Wasser unlöslich, in siedendem sehr wenig löslich, löst sich aber in 100 Th. kaltem, 20 Th. siedendem 80 proceutigem Weingeist, in 126 Th. kaltem und 48 Th. siedendem Aether, 2,7 Th. Chloroform, 22 Th. Benzol, sehr wenig in kaltem, mehr in heißem Amylalkohol. Die Lösungen schmecken bitter, reagiren neutral. Das Narcotin ist linksdrehend. Für die Lösung in 97 procentigem Alkohol (p — 0,74, t — 22,50) giebt Hesse [a]B — — 185 an, für die Chloroformlösung (p = 2 bis 5, t — 22,50) [cc]d — — 207,35. Saure Lösungen sind rechtsdrehend.

Verdünnte Kalilauge übt keine Einwirkung auf Narcotin aus. Durch langdauerndes Kochen desselben mit concentrirter Kalilauge bildet sich ein ölartiger, bitterer, leicht löslicher Körper, der das Kalisalz einer Säure (Narcotinsäure) zu sein scheint. Alkoholische Kalilauge löst Narcotin in großer Menge. Beim Durchleiten von Kohlensäure durch die Lösung gesteht diese zu einer gelatinösen Masse, die, in Wasser vertheilt, Narcotinkrystalle absetzt.

me t hylu or narcotin, bei längerem Erhitzen mit con-centrirter Schwefelsäure oder 6- bis 8 ständigem Erhitzen mit Salzsäure auf 100° Methylnornarcotin, und beim Destilliren mit concentrirter Jodwasserstoffsäure Nornarcotin, C₁₉H₁₇N0₇.

Durch Einwirkung der Wärme allein, bei 200°, spaltet sich das Narcotin in Meconin und Cotarnin. Wird Narcotin mit Wasser in zugeschmolzenen Röhren über 100° erhitzt, so entsteht daraus nach Beckett und Wright Opiansäure und Hydrocotarnin, das letztere aber setzt sich zum Theil mit der ersteren um, so daß Meconin und Cotarnin unter Austritt von Wasser entstehen:

c₂₂h₂₃no₇ + h₂o=c₁₀h₁₀o₅ + c₁₂h₁₅no₃

Narcotin

Opiansäure

Hydrocotarnin.

C^HxiA+C^H^NOs+HaO

Cotarnin Wasser.

Hydrocotarnin und Meconin entstehen auch aus Narcotin durch nascirenden, aus Zink und Salzsäure entwickelten Wasserstoff:

c₂₂h₂₃no₇ + H₂ = c₁₂h₁₅no₃ + c₁₀H₁₀o₄

Hydrocotarnin

Dagegen wird durch Einwirkung oxydirend wirkender Substanzen, wie eine Mischung von Braunstein und Schwefelsäure, aus Narcotin Opiansäure und Cotarnin gebildet:

Narcotin

Meconin

Meconin.

2 C₂₂ H₂₃ N 0₇ -|- 0₂ — 2 Cio H₁₀ 0₅    2 C₁₂ H₁₃ N 0₃

Opiansäure

Cotarnin

und wird als oxydirend wirkende Substanz verdünnte Salpetersäure angewendet, so entsteht daraus außer Opiansäure und Cotarnin noch Hemipinsäure, dieselbe Säure, welche beim Kochen von Opiansäure mit concentrirter Kalilauge neben Meconin entsteht:

2 C₁₀ H₁₀ O5 — C₁₀H₁₀O₆ + Cio H₁₀ O4

Hemipinsäure

Die drei Körper Meconin, Opiansäure und Hemipinsäure stehen im Verhältnisse von Anhydridalkohol, Aldehyd und Säure zu einander:

Meconin.

Mit verdünnten Säuren vereinigt sich Narcotin zu meistens nicht krystallisirenden, bitter schmeckenden, in Wasser, Weingeist, Aether, Amylalkohol und Chloroform löslichen Salzen, deren sauer reagirende Lösungen sich größtentheils schon beim Verdampfen unter Abscheidung von Narcotin zersetzen.

Narcotin und feine Salze sind an folgenden Reactionen zu erkennen: Sie geben mit concentrirter Salpetersäure gelbe, beim Erwärmen braungelb werdende, mit concentrirter Schwefelsäure erst farblose, dann röthlichgelbe, beim Erwärmen orangerothe, blauviolett, endlich granatroth werdende Lösung. Die Lösung von Narcotin in Schwefelsäure wird auf Zusatz einer Spur Salpetersäure gelbroth (Erdmann); die auf 150° erwärmte Schwefelsäurelösung färbt sich mit unterchlorigsaurem Natrium carmoisinroth, mit Eisenchlorid erst violett, dann bleibend kirschroth (Hus emann, Drag endo rff). In molybdänsaures Natrium enthaltender Schwefelsäure löst es sich mit grüner Farbe, die Lösung wird aber orange, gelb, endlich röthlichgelb (Fröhde). Chlorwasser färbt Narcotinsalzlösungen grünlichgelb und nach Zusatz von etwas Ammoniak fleischroth. Auch giebt Narcotin zum Unterschiede von Morphin nach dem Kochen mit unterphosphoriger Säure mit concentrirter Schwefelsäure eine dunkelkirschrothe Lösung, die mit Salpetersäure gelb und dann beim Erwärmen mit Kupferspänen farblos wird (Dragendorff).

Das Cotarnin, C₁₂H₁₃N0₃ + H₂0, bereitet man zweckmäßig, indem man eine siedende Lösung von 2 Th. Narcotin in 30 Th. Wasser mit 3 Th. Schwefelsäure und 3 Th. Braunstein versetzt. Nach dem Erkalten filtrirt ment die ausgeschiedene Opiansäure ab, neutralisirt die Lösung mit Kalk, setzt etwas Soda zu und fällt mit Natronlauge das Cotarnin, welches aus Benzol umkrystallisirt wird.

Es bildet farblose Nadeln, die leicht in Alkohol und Aether, schwer in Wasser löslich sind. Bei 100° erweicht es, verliert Wasser und wird braun. Es ist nicht giftig. Die Salze sind meistens löslich und krystalli-sirbar.

yCH2x

(CH₃0)₂.C₆H₂<    >0 (CH3O)

>0 Oz

COH

C₆H₂

COOH

Meconin

Opiansäure

COOH

(CH₃0)₂.C₆H₂/

Durch Behandlung des Cotarnins mit Zink und Salzsäure entsteht Hydrocotarnin, C₁₂H₁₅N0₃, welche Base in geringer Menge im Opium vorkommt (s. S. 270).

Salpetersäure oxydirt das Cotarnin zu Cotarninsäure, C11H12O5, und Apophyllensäure, C₉ H₁₇ N 0₄.

Wenn Cotarnin mit concentrirter Salzsäure auf 140° erhitzt wird, so entsteht ein Körper, CnHnN0₃, der sich sehr leicht oxydirt, und von Salpetersäure in Apophyllensäure umgewandelt wird.

-COOH

Hemipinsäure.

Da das Narcotin durch Wasserzufuhr in Opiansäure und Hydrocotarnin zerfällt, so entspricht es der Formel:

COH

(CH₃0)₂.C₆H₂

^CO.C^HnNOä.

Die Constitution desselben würde völlig festgestellt sein, wenn diejenige des Hydrocotarnins mit Sicherheit bekannt wäre.

Bromcotarnin, Ci₂H₁₂BrN0₃ + H₂0, entsteht bei der Behandlung eines Hydrocotarninsalzes mit Bromwasser. Die aus Aether krystallisirte Base schmilzt unter Zersetzung bei 100°. Mit Zink und Salzsäure bildet dieselbe Bromhydrocotarnin. Wird das bromwasserstoffsaure Salz auf etwa 200° erhitzt, so entsteht Tarconin-bromhydrat, welches in Alkohol löslich ist, und ein blauer, in Alkohol unlöslicher Körper von der Zusammensetzung 0₂o H₁₄N₂ 0₆.

Bromhydrocotarnin, Ci₂Hi₄BrN0₃, entsteht, wenn eine Lösung von Hydrocotarnin in Bromwasserstoff-

17*

¹

   Ber. chem. Ges. 17, 549, 2032.

²

²)    Zeitfchr. f. Mn. Medicin 1883, Nr. 6.

³

Ann. Ehern. 196, 129; Ber. chem. Ges. 1880, 1996, 1212.

»') Zeitj'chr. analyt. Chcm. 1882, 64.

Die kupferglänzenden mikroskopischen

säure mit Bromwasser behandelt wird, oder wenn nasci-render Wasserstoff auf Bromcotarnin einwirkt. Aus Aether krystallisirt, schmilzt die Base bei 76 bis 78°.

Durch Einwirkung von Brom auf salzsaures Cotarnin entsteht ferner noch Bibromcotarnin.

Werden diese Bromderivate für sich oder in Gegenwart von Wasser oder Brom der Wärme ausgesetzt, so entstehen folgende Verbindungen (von Gerichten x):

Cupronin, C₂₀H₁₈N₂ 0₆. Dieses bildet sich neben Tarnin, wenn Bromcotarnin mit Wasser 4 Stunden lang auf 130° erhitzt wird. Das bromwasserstofssaure Tarnin löst sich in Wasser, das Cuproninsalz ist unlöslich. Das mit Natriumbicarbonat gefällte Cupronin ist ein schwarzes Pulver, unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol, löslich in Alkalien mit braunrother Farbe. Es löst sich in Schwefelsäure und Salzsäure mit rothvioletter Farbe, die durch Zusatz von Wasser in Blauviolett übergeht.

Tarnin, CnH₉N0₄ + l¹/«*H₂0, krystallisirt aus heißem Wasser in feinen, langen, orangerothen Nadeln, die über Schwefelsäure im Vacuum ihr Krystallwasser verlieren, indem sie scharlachroth werden. Das Tarnin ist löslich in heißem Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Mit concentrirter Salzsäure auf 160° erhitzt, zerfällt es in Kohlenoxyd und Nartinsäure.

Bromcotarninbibromid, Ci₂ H₁₂BrN0₃. Br₂, bildet sich nach Wright²), wenn man Cotarnin oder Hydrocotarnin mit einem Ueberschusse von Bromwasser erhitzt. Nach v. Gerichten entsteht das bromwasserstoffsaure Salz der Base, wenn man salzsaures Cotarnin in einen Ueberschuß von Bromwasser gießt. Der krystallinische Körper schmilzt bei 190 bis 200°, indem ersieh in Brommethyl und bromwasserstosfsaures Bromcotarnin zersetzt. Aus letzterem entsteht beim Erhitzen

Tarconin, CnH₉N0₃, als Bromhydrat:

Ci ₂ Hj ₂ BrN 0₃. HBr = Cn H₉ N 0₃. H Br + C H₃ Br.

Das bromwasserstosfsaure Tribromhydrocotarnin liefert in ähnlicher Weise unter Bildung von Brommethyl und Bromwasserstoff Bromtarconin, CnH₈BrN03 + 2 H₂ 0. Dies krystallisirt in langen orangerothen Nadeln, die bei 100° ihr Krystallwasser verlieren, indem sie carmoisinroth werden. Schmelzpunkt 235 bis 238°. Die Base ist schwer löslich in kaltem, leicht in heißem Wasser, unlöslich in Aether. Es ist eine tertiäre Base. Bei 150 bis 160° spaltet der Körper sich in Cupronin und Tarnin. Mit Salzsäure auf 120° erhitzt, giebt derselbe Nartinsäure, Kohlenoxyd, Kohlensäure und Tarnin. Durch Behandlung desselben mit Chromsäure bilden sich Apophyllensäure und Bromoform. Wenn salzsaures Bromtarconin mit Bromwasser erhitzt wird, so bildet sich Cuprin; mit Brom im Ueberschusse Brom apophyllensäure und Bibromapophyllin (Schmelzpunkt 229°). Letztere Base wird bei 180° von Salzsäure zerlegt in Kohlensäure, Brommethyl und Dibrom-pyridin. Bromtarconin liefert beim Glühen mit Natronkalk

Pyridin. Es ist als ein lactonartiger Pyridinabkömmling aufzufassen:

C₄H₃BrO — C5H3N — CH₂ + 2H₂0.

Nartinsäure, C₂₀H₁₆N₂0₆. Diese einbasische Amidosäure bildet sich durch Erwärmen von Brom-tarconin oder von Tarnin mit Salzsäure auf 120°. Aus dem Reactionsproducte wird die Säure mittelst Natriumbicarbonats ausgezogen; sie wird dann als orangerothes, an der Luft dunkelndes Pulver gefällt. Bei 200° zersetzt die Säure sich ohne zu schmelzen. Die alkalische Lösung ist dunkelroth, färbt sich an der Luft grünblau und scheidet blaugrüne in Wasser lösliche Flocken ab. Die Nartinsäure reducirt Silberlösung. Sie verbindet sich sowohl mit Säuren, als auch mit Basen. Beim Glühen mit Natronkalk entsteht Pyridin.

Wenn chlor- oder bromwasserstoffsaures Tarconin oder Bromtarconin auf 200° erhitzt wird, so entsteht nach Wright die Base C₂oH₁₄N₂0₆, welche eine indigoblaue Masse mit knpferigem Reflex darstellt. Das bromwasserstosfsaure Salz ist in Wasser schwer, in Alkohol nicht löslich.

Wenn Bromcotarnin mit Brom erhitzt wird, so tritt Bromwasserstoff aus und es bildet sich die Base Cuprin, CnH₇N0₃.

Prismen schmelzen bei 280° und scheinen dabei in Pyridin überzugehen. Die Base löst sich in verdünnten Säuren mit dunkelblauer, in concentrirten mit dunkelrother Farbe, in Wasser und Alkohol mit grüner Farbe, in Aether ist sie unlöslich. Auf Zusatz von Bromwasser zu der Lösung in Schwefelsäure geht die blaue Farbe in Gelb über, und es bildet sich Bromapophyllen-säure und Dibromapophyllin, Ci₄H₁₀ Br₄N₂0₄ + 4 H₂ 0, indem 2 C0₂ frei werden. Das entstandene bromwasserstosfsaure Salz wird durch kohlensaures Baryum zersetzt. Das Dibromapophyllin bildet große sechsflächige Tafeln, die bei 100° ihr Krystallwasser verlieren und bei 229° schmelzen, ziemlich löslich in kaltem Wasser, kaum löslich in Aether. Es reducirt Silberoxyd. Es ist eine zweisäurige Base.

Beim Erhitzen von Bromtarconin mit Jodmethyl auf 100° bildet sich das Jodür des Methylbrom-tarconins, CnH₈BrN0₃.CH₃J. Der in gelben Nadeln krystallisirende Körper schmilzt bei 203 bis 204°, indem unter Entwickelung von Jodmethyl, Formaldehyd und Trioxymethylen Bromtarconin zurückgebildet wird. Beim Erhitzen mit Barytwasser zerfällt der Körper in Formaldehyd und Methylbromtarconsäure, CuH₁₀BrNO₃.

Die durch Silberoxyd abgeschiedene freie Base kry-stallisirt in kleinen orangerothen Nadeln. Analog bildet und verhält sich das Aethylbromtarconin.

DieMethylbromtarconsäure, CuH₁₀BrNO₃ + 2 H₂ 0, krystallisirt aus Wasser in kurzen gelben Prismen, die bei 100° ihr Krystallwasser verlieren und bei 233° unter Dunkelfärbung schmelzen. Bei stärkerem Erhitzen in Gegenwart von Alkali entsteht Pyridin. Die Säure vereinigt sich mit Basen und mit Säuren. Eisenchlorid verursacht in der wässerigen Lösung der Säure einen dunkelrothen Niederschlag, der bei Ueberschuß von Eisen-

MethyUromtarconsäure

Tarconsäurechlorhydrat.

Narcein, C₂₃ H₂₉ N 0₃.

chlorid oder durch gelindes Erwärmen lebhaft violett und bei stärkerem Erwärmen dunkelbraun wird.

Aethylbromtarconsäure verhält sich ähnlich. Schmelzpunkt 224°. Der durch Eisenchlorid hervorgebrachte rothe Niederschlag löst sich im Ueberschusse des Fällungsmittels.

Wird Methyl- oder Aethylbromtarconsäure mit concentrirter Salzsäure auf 150 bis 160° erhitzt, so entsteht Tarconsäure:

CnH₁₀BrNO3 + 2 HCl =

HBr + CH₃C1 + C₁₀H₇NO₃.HCl

Doppelkohlensaures Natrium scheidet die Säure in feinen gelben Nadeln ab, die sich an der Luft braun färben. Die Säure löst sich in Natronlauge mit dunkelbrauner Farbe; die Lösung wird an der Luft lebhaft blaugrün und scheidet blangrüne Flocken aus. Die Tarconsäure reducirt schon in der Kälte Silberoxyd. Eisenchlorid färbt die salzsaure Lösung dunkelroth.

Es wurde 1832 von Pelletier^ entdeckt, von ihm und Andersons, später von Hesse³) untersucht. Seine Darstellung siehe oben S. 247. Es bildet feine, weiße, seideglänzende, schwach bitter und hinterher metallisch schmeckende, geruchlose, vierseitige rhombische Prismen, die bei 145° schmelzen. Dieselben lösen sich bei 13° in 1285 Th. Wasser, in 945 Th. Weingeist von 80Proc. In der Wärme ist das Narcein viel leichter löslich, auch in ammoniakhaltigem Wasser, gar nicht in Benzol, sehr schwer in Amylalkohol und Aether löslich; doch löst es sich leichter in den beiden letzteren und in Essigäther, wenn es frisch ans seinen Verbindungen abgeschieden ist. Die Lösungen lenken den polarisirten Lichtstrahl schwach nach links (Bouchardat); nach Hesse ist es optisch inactiv.

Bei vorsichtigem Erhitzen entwickelt Narcein nach Hüringslake riechende Dämpfe, es bleibt ein Rückstand, dessen wässeriger Auszug mit Eisenchlorid sich schwarzblau färbt. Aus 60° warmer wässeriger Lösung krystallisirt das Narcein nach Hesse mit 2 Mol. Wasser; diese entweichen bei 100°, ein drittes Molekül entweicht bis 1400, bcmn sind aber im geschmolzenen Rückstände mehrere Basen und eine Substanz, deren weingeistige Lösung sich ebenfalls mit Eisenchlorid prachtvoll blau färbt; dagegen soll bei einstündigem Erhitzen des Nar-ceins mit concentrirter Salzsäure auf 100° nach Wright unter Wasseraustritt nur eine amorphe Base entstehen. Mit Salpetersäure bildet sich aus Narcein Oxalsäure, und da unter seinen Oxydationsproducten auch Hemipinsäure auftritt, so ist seine Beziehung zu Narcotin wahrscheinlich. Mit verdünnten Säuren bildet es je nach dem Grade ihrer Verdünnung neutrale und basische Salze.

Zur Erkennung des Narceins dienen folgende Reactionen: Mit wenig weingeistiger Jodlösung übergössen färbt es sich wie Stärkemehl blau, doch muß ein Ueber-schuß von Jodlösung vermieden werden; in seiner Lösung entsteht durch Kaliumzinkjodid und einen Tropfen Jodlösung ein blauer Niederschlag, namentlich wenn die Mischung mit etwas Aether geschüttelt wird (Stein); mit Chlorwasser übergössen färbt es sich auf Zusatz von wenig Ammoniak tief blutroth, auch beim Erwärmen der Mischung (nach Neubauer verhält sich Tannin ebenso) (Vogel). Mit wenig verdünnter Salzsäure färbt es sich hinunelblau, mit concentrirter Salpetersäure giebt es eine gelbe, mit Schwefelsäure oder salpetersäurehaltiger Schwefelsäure eine blutrothe Lösung, letztere wird bei 150° granatfarben, nach dem Erkalten und Zusatz von Salpetersäure hellrothbraun (Dragen-dorff).

Oxynarcotin, C₂₂ H₂₃ N 0₈. Dies Alkaloid begleitet das Narcein, von welchem es getrennt werden kann, indem man das Gemisch mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Beim Neutralisiren der Lösung mit der theoretischen Menge Natron und Erhitzen zum Sieden löst sich der Niederschlag zum Theil wieder auf. Der ungelöst bleibende Theil ist Oxynarcotin (Beckett und Wright). Es krystallisirt aus Alkohol in sehr kleinen Nadeln, die in siedendem Wasser und in siedendem Alkohol schwer, in den anderen neutralen Lösungsmitteln unlöslich sind. Auf 140 bis 150° erwärmt, verkohlt das Oxynarcotin. Es wird durch Eisenchlorid oxydirt, indem Hemipinsäure und Cotarnin entstehen. Es ist eine einsäurige Base, deren Salze krystallisiren.

Gnoscopin, C₃₄ H₃₆ N₂ On, findet sich nach Smith *) in den Mutterlaugen von der Reindarstellung des Narcotins. Es bildet lange Nadeln, die bei 233° unter Zersetzung schmelzen. Es ist in 1500 Th. kaltem Alkohol löslich, leicht löslich in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol. Schwefelsäure löst es mit gelber Farbe; durch Zusatz einer Spur Salpetersäure geht dieselbe in Carminroth über. Mit Säuren giebt die Base gut krystallisirende Salze.

Papaverosin wurde von Deschamps³) 1804 in den getrockneten Samenkapseln von Papaver somniferum entdeckt.

Die mit Wasser erschöpften Mohnkapseln werden mit Alkohol von 56° extrahirt. Das eingedampfte Extract wird mit Aether aufgenommen und die ätherische Lösung mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Die Base wird durch Magnesia gefüllt und aus Alkohol umkrystalli-sirt. Das Papaverosin krystallisirt in farblosen monoklinen Prismen, die in Alkohol, Aether, Chloroform löslich sind. Es zeigt schwach alkalische Reaction. Schwefelsäure färbt es violett, in der Wärme roth, bei Gegenwart von etwas Salpetersäure orange.

Papaverin, C₂₁H₂₁N0₄, wurde 1848 von Merck³) im Opium aufgefunden, später von Anderson ^) und

!) Pharm. Journ. trans. [3], 9, 82; Jahresbericht d. Chem. 1878, 873.

²) Ann. chim. phys. [4], 1, 453.

s) Ann. Chem. 66, 125; 73, 50.

*) Ann. Chem. 94, 235.

Hesse⁴) untersucht. Seine Darstellung s. oben S. 247. Es bildet weiße, geruch- und geschmacklose, zusammengehäufte Prismen, die bei 147° schmelzen, in Wasser fast unlöslich, in kaltem Weingeist und Aether wenig, in heißem leicht löslich sind, in Chloroform, warmem Petrolenmäther, in 37 Th. Benzol und 77 Th. Amylalkohol sich lösen; die Lösungen reagiren nicht alkalisch. Sie sind schwach linksdrehend. Für die Lösung in 77-proc. Alkohol (p = 2, t = 15°) giebt Hesse [a]D — — 4° an. Das salzsaure Salz ist optisch inactiv.

Beim Erhitzen mit Jodäthyl bildet sich nach How jodwasserstoffsaures Papaverin und Alkohol. Mit einer-alkalischen Lösung von übermangansaurem Kalium behandelt, verliert das Papaverin die Hälfte seines Stickstoffs als Ammoniak. Beim Erhitzen mit Natronkalk werden flüchtige Basen entwickelt, die ein Gemisch von Di- und Triäthylamin zu sein scheinen.

Mit verdünnten Säuren bildet Papaverin schwer in Wasser lösliche, krystallisirende Salze. In 25 procentiger Salpetersäure löst es sich farblos, mit concentrirter giebt es aber eine rothgelbe Lösung, aus der sich nach dem Erwärmen unter Entwickelung rothen Gases orangegelbe vierseitige Krystalle von salpetersaurem Nitro-papaverin, C₂iH₂₀(N0₂)N0₄ . HN0₃, abscheiden, welche in Wasser unlöslich, in Weingeist und Aether löslich sind. Das Nitropapaverin wird aus der Lösung mittelst Ammoniaks in hellgelben Flocken gefällt. Aus Alkohol krystallisirt es in Prismen vom Schmelzpunkte 1630. Dasselbe reagirt alkalisch und bildet mit Sauren wenig lösliche gelb gefärbte Salze. Mit reiner und salpetersäurehaltiger Schwefelsäure färbt Papaverin sich erst bei geringem Erwärmen dunkelblauviolett und giebt eine rothviolette, bei 150° sich nicht verändernde Lösung (Dragendorff); mit molybdänsaures Natrium enthaltender Schwefelsäure giebt es eine schwach violett-blaue, ziemlich beständige Lösung (Fröhde); jedoch lösen sich einige Papaverinsalze nach Hesse farblos in Schwefelsäure.

Thebain, C₁₉H₂₁N0₃ (Paramorphin), wurde 1835 von Thiboumery im Opium entdeckt, von Pelletier²), Anderson⁸), Hesse u. A. untersucht.

Das Thebain, dessen Darstellung oben S. 248 angegeben, krystallisirt aus weingeistiger Lösung in silberglänzenden, farblosen Prismen oder quadratischen Tafeln; es ist geruch- und geschmacklos, schmilzt bei 193°, ist leicht in Weingeist, Benzol, Chloroform, in 140 Th. Aether löslich, in kaltem Wasser fast, in Petrolenmäther ganz unlöslich. Die weingeistige Lösung reagirt alkalisch. Das Drehungsvermögen der Lösung in Alkohol von 97° (p = 2, t = 15°) ist nach Hesse [u]D = — 218,64.

Das Thebain färbt sich mit concentrirter Salpetersäure gelb und verharzt, giebt mit concentrirter Schwefelsäure, auch mit Salpetersäure oder molybdänsaures Natrium enthaltender Schwefelsäure eine dunkelrothe bis orangefarbene, bei 150° allmälig olivengrün werdende

Lösung. Verdünnte Schwefelsäure löst Thebain farblos; ist dabei ein Säureüberschuß genommen, so enthält die Lösung nach Hesse zwei Salze, schwefelsaures Thebenin und schwefelsaures Thebaicin, und wird nun auf Zusatz von concentrirter Schwefelsäure nicht mehr roth, sondern blau gefärbt. Chlor Wasser st offsaures Thebenin entsteht auch nach Hesse beim Erwärmen von Thebain mit 20 Th. Salzsäure von 1,04 spec. Gew. bis zum Sieden.

Wenn man Thebain mit Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in zugeschmolzenen Röhren auf 90° erhitzt, so bildet sich nach Howard eine neue Base, dasMorpho-thebain, Ci₇H₁₇N0₃, deren Salze in Alkohol unlöslich sind. Die Base wird aus ihren Salzlösungen durch Ammoniak in graublauen Flocken gefällt. Aus der Benzollösung scheidet sich dieselbe in gelblichen Krystallen vom Schmelzpunkte 190 bis 191° aus. Die Acetylverbindung dieser Base entsteht durch Erhitzen derselben mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat; sie bildet Blättchen vom Schmelzpunkte 183°.

Thebain verbindet sich direct mit Jodmethyl zu dem Jodid der Ammoniumbase, C₁₉H₂₁N0₃ .CH₃ J.

Thebenin ist isomer mit Thebain. Das durch Behandeln des letzteren mit Salzsäure erhaltene Salz wird aus mit Essigsäure angesäuertem heißem Wasser umkrystallisirt. Aus der wässerigen Lösung wird durch schwefligsaures Natrium die Base gefällt. Dieselbe ist amorph, unlöslich in Aether und Benzol, schwer löslich in heißem Alkohol, unlöslich in Ammoniak, dagegen leicht löslich in Kalilauge. Die alkalische Lösung oxydirt sich rasch unter Bildung brauner Stoffe. Durch Kochen mit Säuren verwandelt das Thebenin sich rasch in Thebaicin. Das Thebenin löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Wasser verschwindet, durch Säurezusatz aber wieder hervortritt.

Das Thebaicin, ebenfalls ein Isomeres des Thebains, ist amorph, gelb, unlöslich in Wasser, Ammoniak, Aether, Benzol, wenig löslich in heißem Alkohol, leicht in Kalilauge. Diese Lösung wird an der Luft rasch braun. Concentrirte Schwefelsäure löst es unter Blaufärbung, Salpetersäure giebt eine rothe Lösung.

Pseudomorphin, Ci₇H₁₉N0₄, wurde 1835 von Pelletier i) und Thiboumery im Opium aufgefunden, später von Hesse²) untersucht.

Es ist fertig gebildet im Opium, entsteht nicht erst bei dessen Verarbeitung, ist vielleicht identisch mit dem aus chlorwasserstoffsaurem Morphin mittelst salpetrigsauren Silbers entstehenden Oxymorphin (S. 252).

Aus seiner salzsauren Lösung mit Ammoniak gefällt, bildet es Schüppchen, die 1 Mol. Wasser enthalten; aus derselben Lösung mit Seignettesalzlösung gefällt, erscheint es in weißen, glänzenden Schüppchen mit 4 Mol. Wasser. Es zeigt bei Vertheilung in einer Flüssigkeit lebhaften Seideglanz, ist geschmacklos, in Wasser, Weingeist, Aether, Chloroform, Sodalösung, verdünnter Schwefelsäure unlöslich, in Alkalilösung und weingeistiger Ammoniaklösung löslich. Nach Hesse ist das Drehungsvermögen der

*) Journ. de Pharm. [2], 21, 565. ²) Ann. Chem. 141, 87. -

Lösung in Natronlauge [cc]D — — 198,86°; in saurer Lösung ist dasselbe geringer. Mit concentrirter Salpetersäure giebt es intensiv orangerothe, bald gelb werdende, mit concentrirter Schwefelsäure erst farblose, dann olivengrün werdende Lösung; seine Salze verhalten sich gegen Eisenchlorid wie Morphinsalze.

Lanthopin, Laudanin, Codamin, Meconidin.

Diese Alkaloide sind 1870 von Hesse im Opium aufgefunden, stets darin in sehr kleinen Mengen, und in der Flüssigkeit enthalten, welche bei der von Hesse angegebenen Darstellung des Papaverins von dem Nieder-schlage abfiltrirt wird, der aus Papaverin und Thebain besteht und auf diese verarbeitet wird.

Lanthopin, C₂₃H₂₅N0₄. Es wird auch aus der Mutterlauge von der Morphin- und Codeinbereitung dargestellt. Die dieser mit Aether entzogenen Alkaloide sind zum Theil in Alkali löslich, zum Theil nicht. Zu jenen gehört das Lanthopin. Die alkalische Lösung wird mit Salzsäure übersättigt und mit Ammoniak gefällt, welches den größten Theil Meconidin abscheidet. Die alkalische Lösung wird weiter wie oben behandelt. Zur Reinigung löst man das rohe Lanthopin in Salzsäure und fällt das Chlorhydrat durch Zusatz von Kochsalz. Aus dem salzsauren Salze wird die Base durch Ammoniak abgeschieden. Sie bildet farblose mikroskopische Prismen, die bei etwa 200° schmelzen; löst sich in reiner und eisenoxydhaltiger concentrirter Schwefelsäure farblos; die Lösung wird erst bei 150° bräunlichgelb bis dunkelbraun. Von Eisenchlorid wird es nicht gefärbt, mit verdünnten Säuren bildet es leicht in Wasser lösliche Salze. Es löst sich auch in Kalilauge und in Kalkwasser, nicht in Ammoniak; daher wird die alkalische Lösung durch Salmiak gefüllt.

Laudanin, C₂₀H₂₃NO₄. Das rohe Laudanin kann Kryptopin enthalten. Man löst in Essigsäure und fällt letzteres durch Natronlauge; die alkalische Lösung wird dann durch Salmiak gefällt. Der Niederschlag wird in Essigsäure gelöst, die Lösung mit Jodkalium versetzt und das Laudanindoppelsalz dann mit Ammoniak zersetzt. Aus Alkohol umkrystallisirt, bildet das Laudanin kleine farblose, sechsseitige Prismen, die bei 166° schmelzen. Es löst sich schwer in kaltem, leicht in heißem Alkohol und in Chloroform; bei 18° erst in 647 Th. Aether. Für die Chloroformlösung (p = 2, t = 22,5°) fand Hesse [cc]D — — 13,5. Concentrirte Schwefelsäure färbt es schwach rosa, bei 150° schmutzig rothviolett, eisenoxydhaltige Schwefelsäure färbt sich damit intensiv rosa, und bei 150° schön grün, dann dunkelviolett; mit concentrirter Salpetersäure giebt es orangerothe Lösung; färbt sich mit Eisenchlorid dunkelgrün; geht mit Säuren und Basen Verbindungen ein.

Codamin, C₂₀ H₂₃ N0₄. Zur Reinigung erwärmt ment, das wie oben erhaltene Codamin mit verdünnter Schwefelsäure, welche das Meconidin zersetzt, und gewinnt jenes durch Zusatz von Ammoniak und Ausschütteln mit Aether. Aus dieser Lösung krystallisirt das Codamin in großen, farblosen, sechsseitigen Prismen, die bei 126° schmelzen. Es löst sich in concentrirter Schwefelsäure farblos, bei 150° schmutzig rothviolett, in cisenoxydhaltiger Schwefelsäure grünlichblau, bei 150° dunkelviolett, in salpetersäurehaltiger Schwefelsäure schwarz, endlich braungelb, in Salpetersäure schön dunkelgrün; mit Eisenchlorid färbt es sich dunkelgrün. Bildet mit Säuren Salze.

Meconidin, C₂₁H₂₃N0₄, bildet eine bräunlichgelbe, amorphe, durchsichtige, geschmacklose Masse, die bei 58° schmilzt, nicht sublimirt, leicht löslich in Weingeist, Aether, Benzol, Chloroform ist; die Lösungen reagireu alkalisch. Mit Säuren zersetzt es sich leicht, seine Lösung in verdünnter Schwefelsäure wird bald rosa, beim Erwärmen purpnrroth, mit concentrirter Schwefelsäure giebt es olivengrüne, mit Salpetersäure orangerothe Lösung. Die bitter schmeckenden Salze des Meconidins werden durch Alkalilösung zersetzt, im Ueberschusse der letzteren löst sich die ausgeschiedene Base wieder auf.

Kryptopin, Protopin, Laudanosin, Hydro-cotarnin.

Das erste dieser Alkaloide ist 1867 von T. und H. Smith *), die übrigen sind 1870 von Hesse 2) im Opium aufgefunden; alle vier sind von H e s s e untersucht und in sehr kleinen Mengen in dem Niederschlage enthalten, der bei der von ihm vorgeschlagenen Darstellung des Papaverins gewonnen, hauptsächlich aus Papaverin und Thebain besteht (S. 248).

Kryptopin, C₂₁H₂₃N0₅. Die aus Alkohol um* krystallisirte Base bildet kurze Prismen oder Körner, schmilzt bei 217°, ist leicht in Chloroform, schwer in Weingeist, kaum in Benzol, nicht in Aether löslich. Die Lösungen sind optisch inactiv. Mit 20 Th. Salpetersäure von 1,06 spec. Gew. 8 Stunden bei 50 bis 60° erwärmt, verwandelt es sich in salpetersaures Nitro -kryptopin, C₂₁H₂₂(N0₂)N0₅.HN0₃. Die durch Ammoniak in Freiheit gesetzte Base bildet nach dem Lösen in Essigsäure, Entfärben mit Thierkohle und Fällen mit Ammoniak ein blaßgelbes Pulver oder kleine Prismen vom Schmelzpunkte 185°. Concentrirte Salpetersäure färbt das Kryptopin orangeroth, mit concentrirter Schwefelsäure giebt es gelbe, später dunkelviolette, mit eisenoxydhaltiger Schwefelsäure dunkelviolette, beim Erhitzen auf 150° schmutziggrüne Lösungen. Mit verdünnten Säuren bildet es etwas bitter, hintennach scharf brennend schmeckende, anfangs gelatinirende, später krystallisirende Salze. Das Nitrokryptopin wird von concentrirter Schwefelsäure mit blutrother Farbe gelöst, welche bald in Violett und Braun übergeht.

Protopin, C₂₀H₁₉NO₃, weißes krystallinisches Pulver, schmilzt bei 202°, gleicht in seinen Lösungsverhältnissen, seinem Verhalten gegen concentrirte Säuren sehr dem Kryptopin, aber seine Salze gelatiniren nicht.

Laudanosin, C₂₁H₂₇N0₄, bildet farblose Prismen, die bei 89° schmelzen, bei weiterem Erhitzen nicht subli-miren, schwach bitter schmecken, in Wasser unlöslich, in Weingeist , Aether, siedendem Benzol leicht löslich sind. Es ist rechtsdrehend; für die Lösung in Alkohol (p — 2,79, t — 15°) giebt Hesse [a]D — + 103,2° an. Es verhält sich gegen concentrirte Salpetersäure, auch gegen reine und eisenoxydhaltige Schwefelsäure, wie Lau-

Pharm. Journ. trans. [2], 8, 595, 716. ²j Ann. Chern. Suppl. 8, 261.

OH

es die Formel C₅ H0₂

(000 8)2

säure kommt die Formel zu: C₅ H₂ 0₂

danin, seine mit Säuren gebildeten sehr bitter schmeckenden Salze sind aber im Allgemeinen leichter als Lau-daninsalze löslich.

Hydrocotarnin, C₁₂H₁₅N0₃, enthält 2 At. Wasserstoff mehr als das Cotarnin. Es kann aus letzterem durch Wasserstoffzufuhr, z. B. mittelst Zink und Salzsäure, dargestellt werden. Es bildet große farblose Prismen mit x/₂ Mol. Krystallwasser, die anfangs bitter, hintennach brennend schmecken, bei 50° schmelzen, bei 57° das Krystallwasser verlieren, bei 100° unter Zersetzung sich langsam verflüchtigen, dabei nach roher Carbolsäure riechende Dämpfe entwickeln. Löst sich leicht in Aether, Weingeist, Chloroform, Benzol. Gegen con-centrirte Salpetersäure und Schwefelsäure verhält es sich wie Narcotin (S. 262). Mit verdünnten Säuren bildet es leicht in Wasser und Weingeist lösliche, bitter schmeckende, schwer krystallisirende Salze. Seine Bildung bei Zersetzung des Narcotins s. S. 261.

Von den Bestandtheilen des Opiums sind außer den angeführten Alkaloiden noch Meconin und Meconsäure hervorzuheben.

Meconin (Opianyl), C₁₀H₁₀ 0₄, ist 1826 von Dublanc^ bemerkt, von Coutzrbe^) abgeschieden, entsteht auch aus Narcotin (S. 261), nach Matthießen und F oft er ³) beim Einwirken von nascirendem Wasserstoff auf Opiansäure, oder beim Kochen derselben Säure mit Kalilauge neben Hemipinsäure. Um Meconin aus Opium zu gewinnen, wird nach Anderson die Mutterlauge des Narceins (S. 247) mit ¹/b Vol. Aether gemischt in Flaschen 24 Stunden hindurch bei 26° unter öfterem Umschütteln hingestellt, dann die Aetherlösung vom braunen Rückstände abgegossen, dieser noch einige Male mit Aether ausgeschüttelt, endlich von dem Gesammt-Aetherauszuge der Aether abdestillirt. Der danach gebliebene syrupartige Rückstand verwandelt sich auf Wasserzusatz in eine zähe Masse; dieser wird mit Salzsäure das Papaverin entzogen und danach das ungelöst gebliebene Meconin durch Umkrystallisiren aus Wasser und Weingeist unter Anwendung von Thierkohle gereinigt.

Meconin bildet glänzende, weiße, bitter schmeckende, geruchlose, sechsseitige Prismen, die sich in 22 Th. siedendem, 700 Th. kaltem Wasser, leicht in Weingeist und Aether lösen, unter Wasser bei 77°, für sich bei 110° schmelzen, bei vorsichtigem Erhitzen unzersetzt sublimiren. Es wird durch concentrirte Salpetersäure, oder wenn geschmolzen, auch durch salpetrige Säure in Nitro-meconin verwandelt, giebt mit concentrirter Schwefelsäure farblose, beim Erwärmen purpurrothe, mit molybdänsaures Natrium enthaltender Schwefelsäure braungelbe, später olivengrün werdende Lösung, und liefert mit Salzsäure oder Jodwasserstosfsäure auf 100° erhitzt unter Austritt von Methyl als Methylchlorür resp. Methyl-jodür eine Verbindung, die Matt hießen und F oft er als einfach methylirtes normales Meconin, C₈H₅(CH₃)04, ansehen, während das Meconin des Opiums dann zwei-fach methylirtes normales Meconin, C₈ H₄ (C H₃)₂ 0₄, sein muß. Ueber die Constitution des Meconins s. oben

S. 261.

Meconsiiure, C₇ H₄ 0₇ + 3 H₂ 0, wurde von Sertürner 1805 im Opium entdeckt und ist später vorzüglich von Robiquet, Liebig und How untersucht worden. Sie wird als Nebenproduct bei der Morphinbereitung nach G r e g o r y' s Methode gewonnen. Im wässerigen Opiumauszuge ist die Meconsäure größten-theils mit Basen zu Salzen verbunden, zum kleineren Theile nach De ane und Brady auch frei enthalten. Wird dieser Auszug nun concentrirt und mit Chlorcalciumlösung und Marmorpulver (kohlensaurem Calcium) gemischt, so werden die meconsauren Salze mit ersterer, die freie Meconsäure mit letzterem sich zersetzen, und alle Meconsäure scheidet sich als unlösliches mecon-saures Calcium ab. Wird 1 Th. des Salzes mit 20 Th. Wasser und 3 Th. Salzsäure mäßig erwärmt, so entsteht eine Lösung, aus der sich beim Erkalten perlmutterglänzende Krystalle von saurem meconsaurem Calcium ausscheiden. Dieses Salz wird wiederholt in gleicher Weise behandelt, bis schließlich fast kalkfreie Meconsäure auskrystallisirt. Diese wird in das Kaliumsalz übergeführt, welches in ähnlicher Weise mittelst Salzsäure (2 bis 3 Th.) und Wasser (16 Th.) in reine Meconsäure verwandelt wird. Man kann das mecon-saure Calcium auch mit Oxalsäure zersetzen.

Meconsäure bildet weiße Schuppen oder rhombische Tafeln, ist geruchlos, schmeckt wenig sauer, etwas zusammenziehend, löst sich leicht in heißem Wasser und Weingeist, schwerer in kaltem Wasser und Aether. Verliert beim Erhitzen erst ihr Krystallwasser, dann bei 220° ein Molekül Kohlensäure unter Umwandlung in Comensäure, C₆H₄ 0₅; diese verliert weiter über 260° noch ein Molekül Kohlensäure und wird zuPyro-meconsäure, C₅ H₄ 0₃. Sie zersetzt sich auch bei langem Kochen mit Wasser oder verdünnter Salzsäure in Kohlensäure und Comensäure, wird aber durch nasci-renden Wasserstoff (wenn in Wasser vertheilt mit Natriumamalgam behandelt) in Hydromeconsäure, C₇ H₁₀ 0₇, verwandelt.

Die Meconsäure ist eine zweibasische Oxysäure, wie

zeigt. Der Comen-

OH \X)0H

Die kleinste Menge Meconsäure und ihrer Salze ist an der intensiven blutrothen Färbung zu erkennen, welche ihre Lösungen auf Zusatz einer Eisenoxydsalzlösung annehmen und welche sich von der sehr ähnlichen Färbung einer Schwefelcyaneisenlösung dadurch unterscheidet, daß sie nicht wie diese auf Zusatz von Goldchlorid verschwindet. Die Meconsäure soll giftig wirken.

a) Ann. chim. phys. [21 49, 17.

²) Ann. chim. phys. [2], 49, 44; 50, 337; 59, 148. ⁸) Ann. Chem. Suppl. 2, 377; 5, 332.

Erkennung der Opiumalkaloide. Das Verhalten einiger Opiumalkaloide gegen die wichtigsten Alka-loidreagentien ist in nebenstehender Tabelle angegeben:

Reagentien

Morphin

Codein

Narcotin

Thebain

Papaverin

Narcein

Phosphormolybdänsäure. .

blaßgelber flockiger Niederschlag. in Ammoniak blau löslich

bräunlicher voluminöser Niederschlag nur in concentrirter Lösung

bräunlichgelber flockiger Nieder-schlag

gelber flockiger Niederschlag

keine Reaction

bräunlichgelber harzig werdender Niederschlag nur in concen-trirter Lösung

Phosphorantimonsäure. . .

blaßgelber flockiger Niederschlag

keine Reaction

schmutzig weiße Trübung weißer gallertartiger Nieder-schlag

weißer käsiger Niederschlag

keine Reaction

Kaliumquecksilberjodid . . .

weißer gallertartiger Niederschlag

weiße käsige Niederschläge

gelblichweißer

Niederschlag

weiße Trübung, bald harzige Klumpen

Kaliumwismuthjodid. . . .

orangefarbene Niederschläge

schwache Trübungen

Platinchlorid

gelber käsiger später krystalli-scher Nieder-schlag

hellgelbe flockige Niederschläge

weißer Niederschlag

erst allmälig gelber krystalli-scher Nieder-schlag

Quecksilberchlorid

weiße Trübung

keine Reaction

weiße Trübung keine Reaction

weißer flockiger Niederschlag

keine Reaction

Goldchlorid

gelbbräunlicher harzig werdender Niederschlag

fleischfarbiger

Niederschlag

blaßgelber flockiger Niederschlag

fleischfarbiger

Niederschlag

blaßgelber flockiger Niederschlag

gelbbräunlicher harzig werdender Niederschlag

Jodkaliumjodid

kermesbraune Niederschläge

Gerbsäure

nur in concentrirten neutralen Salzlösungen weiße Trübungen

weiße flockige Niederschläge

gelblicher

Niederschlag

nur in concen-trirten Lösungen weiße Trübung

Rhoeadin, C₂i H₂₁N0₆. Dies Alkaloid kommt nach Hesse⁵) in allen Theilen der Klatschrose, Papa-ver rhoeas, auch in den reifen Samenkapseln von Papaver somniferum vor. Im Opium ist es nicht enthalten. Das wässerige Eztract der zerkleinerten Klatschrose wird nach dem Eindampfen mit Soda übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung dann mit saurem weinsaurem Natrium. Aus der ' gelbgefürbten sauren Lösung wird durch Ammoniak ein grauweißer, bald krystallinisch werdender Niederschlag gefällt. Derselbe wird durch heißen Alkohol von färbenden Stoffen und einer dem Thebain ähnlichen Base befreit. Das Rhoeadin wird in Essigsäure gelöst, die Lösung durch Thierkohle entfärbt und die Base durch Eingießen in alkoholisches Ammoniak gefällt.

Das Rhoeadin bildet kleine weiße Prismen, vom Schmelzpunkte 232°, ist fast unlöslich in Wasser, Aether, Alkohol, Benzol, Chloroform, Ammoniak und Alkalien, bei höherer Temperatur sublimirbar. Es ist schwach alkalisch, löst sich in Säuren. Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure verwandeln es in das isomere Rhoeagenin. Verdünnte Schwefelsäure bildet anfangs eine harzige farblose Masse, die sich sodann mit purpur-rother Farbe löst. Beim Erwärmen nimmt die Färbung zu und beim Erkalten bilden sich braunrothe, im reflectirten Lichte grüne Prismen. Obgleich dieser

Farbstoff nur etwa Vi₀₀ der Rhoeadinmenge bildet und alles Uebrige in Rhoeagenin verwandelt ist, zeigt drese Reaction doch eine sehr große Empfindlichkeit (Verdünnung 1: 800000). Auf Alkalizusatz verschwindet die Färbung, wird aber durch Säuren wieder hervorgerufen.

Concentrirte Schwefelsäure löst das Rhoeadin mit olivengrüner, Salpetersäure mit gelber Farbe.

Da das Rhoeadin in den Lösungen in Säuren so leicht umgewandelt wird, kann man die Salze durch Abdampfen nicht darstellen. Aus den Lösungen kann man indeß das Jodhydrat, das Jodquecksilber- und Platinchlorid-Doppelsalz durch Fällung erhalten.

Das Rhoeadin ist nicht giftig.

Rhoeagenin, C₂₁H₂₁N0₆, wird aus der oben erwähnten, von dem Farbstoffe durch Thierkohle befreiten Lösung durch Ammoniak gefällt und aus siedendem Alkohol umkrystallisirt. Es bildet kleine weiße Prismen vom Schmelzpunkte 223°, die in kaltem Alkohol und in Aether, auch in Wasser und Ammoniak, schwer löslich sind. Es reagirt alkalisch und bildet mit Säuren bitter schmeckende krystallisirbare Salze:

Oxynarcotin, s. Opiumalkaloide.

Papaverin, s. Opiumalkaloide.

Papaverosin, s. Opiumalkaloide.

Paraconiin, s. Coniin.

Paricin, s. Chinaalkaloide.

18

XIV. Physostigmin (Eserin), C₁₅H₂₁N₃0₂. Dies Alkaloid kommt in der Calabarbohne, der Frucht von Physostigma venenosum vor, welche in dem Ursprungslande, Guinea, als heftiges Gift angewendet wird.

Jobst u. Hesse*) haben das Alkaloid der Calabarbohne nicht in krystallisirtem Zustande erhallen. Dies gelang zuerst $ e e²), der an den Krystallen die mydria-tischen und toxischen Eigenschaften der Calabarbohne constatirte. Da letztere von den Negern in Calabar Eseree genannt wird, so bezeichnete Vee das Alkaloid mit dem Namen Eserin.

Nach dem von letzterem angegebenen Verfahren wird die mit 1 Proc. Weinsäure vermischte Calabarbohne auf dem Wasserbade mit dem dreifachen Gewichte 90grädi-gem Alkohol digerirt. Nach Versagung des Alkohols aus dem Extracte wird der Rückstand mit etwas Wasser verdünnt und ein unlösliches Harz abfiltrirt. Das Filtrat wird mit Aether ausgeschüttelt, bis dieser sich nicht mehr färbt. Die wässerige Lösung enthält das Eserin als saures weinsaures Salz. Durch Versetzen der Lösung mit doppelt kohlensaurem Natrium, Ausschütteln mit Aether, Verdampfen der ätherischen Lösung und Um-krystallisiren des Rückstandes erhält man das Eserin im Zustande der Reinheit.

Die rhombischen Krystalle schmelzen bei 69°; bei 150° tritt Zersetzung ein. Das Eserin ist wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Chloroform. Mit verdünntem Alkali in Berührung färbt es sich roth. Auch die Salze des Eserins geben diese Reaction, selbst schon durch Einwirkung der Luft. Die rothe Farbe geht bald in Gelb, Grün und Blau über. Wenn man die gefärbte Lösung mit Chloroform behandelt, so nimmt dieses den färbenden Körper auf; mit Aether ist dies nicht der Fall. Diese Reaction ist charakteristisch. Hesse beschreibt das Physostigmin als einen firnißartigen Körper, der bei 45° völlig flüssig wird. Dasselbe ist von stark alkalischer Reaction und wird von unterchlorigsauren Salzen roth gefärbt. Die von Vee beobachteten Krystalle sind nach Hesse alkaloidhalliges Physosterin.

Das schwefelsaure Physostigmin ist ein zerfließliches Salz, das an der Luft und am Lichte sich rasch färbt. Beständiger ist das in farblosen Nadeln krystallisirende salicylsaure Salz welches in 150 Th. Wasser und 12 Th. Weingeist löslich ist. Mit Jodkalium-Quecksilberjodid geben die Salze einen weißen Niederschlag, der in Alkohol und Aether löslich ist. Ein Platindoppelsalz scheint sich nicht zu bilden.

Wirkung. Das Physostigmin wirkt eigenthümlich auf die Iris des Auges, indem es Verkleinerung der Pupille und anhaltende Kurzsichtigkeit bedingt, ferner-lähmend auf Gehirn und Rückenmark und reizend auf drüsige Organe. Therapeutisch findet besonders das salicylsaure Salz in der Augenheilkunde Anwendung. Dieses Salz ist in die Deutsche Pharmakopöe aufgenommen worden, wo die maximale Einzelgabe zu 0,001, die maximale Tagesgabe zu 0,003 g normirt ist.

Calabarin wurde von Harnack und Wit-kowski³) 1876 in reiner Lösung aus den Calabar-

1)    Ann. Chem. 129, 115; 141, 82.

²)    Bee u. Leven, Journ. de Pharm. [4], 1, 70.

*) Arch. experim. Palhol. 1876, 401.

Lohnen dargestellt. Die bei der Darstellung des Physostigmins mit Aether ausgeschüttelte Flüssigkeit wird mit Bleiessig und Ammoniak gefällt, das Filtrat zur Trockene verdampft, und aus dem Rückstände wird das Calabarin mit Alkohol ausgezogen. Aus der schwefelsauren Lösung wird die Base durch Phosphorwolframsäure gefällt, der Niederschlag mit Baryt zerlegt. Nach Entfernung des Baryts aus der Lösung durch Kohlensäure hat man die wässerige Lösung der Base, die sich bald röthlich färbt. Das Calabarin ist im Gegensatze zum Physostigmin in Aether unlöslich, stärker linksdrehend als dieses, zersetzt sich weniger leicht und ruft nicht Lähmung der Nervencentren hervor, sondern Starrkrampf wie Strychnin.

Pikroaconitin, s. Aconitin.

XV. Pilocarpin. Byasson gewann im Jahre 1875 aus den von brasilianischen Pflanzen, besonders Pilocarpus pinnatus stammenden Jaborandiblättern eine Alkaloidsubstanz, die er Jabor an diu nannte. Hardy*) untersuchte dieselbe genauer und führte den Namen Pilocarpin ein. Nach Gerrard²) ist in den Jaborandiblättern neben dem Pilocarpin noch ein diesem isomeres Alkaloid enthalten, das Jaborin.

Pilocarpin, Cn H₁₆ N₂ 0₂. Die angegebene Formel scheint nach den Arbeiten von Harnack und Meyer ³), sowie Chastaing die richtige zu sein, während Pöhl, Kingzett und Parodi zu der Formel C₂₃ H₃₄N₄ 0₄ gelangen.

Zur Darstellung des Pilocarpins erschöpft man Blätter und Rinde des Jaborandi mit Alkohol von 80°, der im Liter 8 g Salzsäure enthält. Der Extractrück-stand wird mit wenig Wasser aufgenommen. Die wässerige Lösung wird mit geringem Ammoniak im Ueberschusse versetzt und mit einer großen Menge Chloroform ausgeschüttelt. Der Rückstand der Chloroformlösung wird in mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst. Die Lösung wird nach der Filtration wiederum mit Ammoniak und Chloroform behandelt. Die Chloroformlösung wird mit Wasser geschüttelt, dem man tropfenweise soviel Salzsäure zusetzt, daß das Pilocarpin gesättigt wird. Fremde Stosse bleiben im Chloroform. Aus der wässerigen Lösung erhält man durch Verdunsten das gut krystallisirende salzsaure Salz.

Man kann auch die Jaborandiblätter mit verdünnter Salzsäure (1:100) extrahiren, die Lösung mit essigsaurem Blei fällen und das Filtrat mit Phosphormolybdänsäure versetzen. Das phosphormolybdänsaure Salz wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen und bei einer Temperatur unter 100° durch Aetzbaryt zersetzt (Pöhl^).

Nach Petit kann man das Nitrat gut zur Reinigung durch Umkrystallisation verwenden.

Um aus einem Gemische von Pilocarpin- und Jaborin-salzen die Basen von einander zu trennen, fällt man aus der alkoholischen Lösung die Platinchlorid-Doppelsalze, wäscht diese mit Alkohol aus und löst sie in heißem Wasser. Die beim Erkalten auskrystallisirenden zarten Blättchen werden durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Das

*) Bull. soc. chim. [2], 24, 497.

²) Pharm. Journ. Irans. [3], 5, 865.

³> Ann. Chem. 204, 67.

⁴) Ber. chem. Ges. 1380, 2401.

Eigenschaften. Das Piperin krystallisirt in farblosen monoklinischen Prismen vom Schmelzpunkte 128 bis 129,5°. Bei 130° wird es braun und giebt ein brenzliches Oel, welches kohlensaures Ammonium enthält. Es ist unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in siedendem, leicht löslich in Alkohol,, weniger in Aether und in Benzol. Es ist in reinem Zustande fast geschmacklos. Die alkoholische Lösung ist optisch inactiv. Es löst sich nicht in verdünnten Säuren; seine Salze werden durch Wasser zersetzt. Mit concentrirter Schwefelsäure tritt eine blutrothe Färbung auf. Salpetersäure wirkt oxydirend. Mit Natronkalk destillirt liefert das Piperin Piperidin, über 200° Ammoniak. Alkoholische Kalilauge zersetzt es in Piperidin und Piperinsäure:

Piperin

Piperidin

CH

CIL

hc/N

h₂c

CH

X/

Pyridin

Filtrat wird mit Natron übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt, welcher das Jaborin fast ohne Pilocarpin austöst. Letzteres fällt man mit Phosphorwolframsäure und setzt es durch Baryt in Freiheit. (Harnack und Meyer.)

Die Gegenwart von Jaborin zeigt sich durch die physiologische Wirkung, welche dasselbe auf das Froschherz ausübt. Aehnlich wie Atropin bewirken sehr geringe Mengen das Aufhören der Herzbewegung.

Das Pilocarpin ist eine dicke, farblose, etwas hygroskopische Flüssigkeit, welche die Ebene des polarisirten Lichtstrahles nach rechts ablenkt. Der Wärme ausgesetzt, verwandelt es sich in Jaborin. Dasselbe bewirkt Salz-sänre; bei Luftzutritt entsteht außerdem etwas Jaborandin, C₁₀H₁₂N₂ 0₃. In diesen Körper wird es durch siedende Salpetersäure gänzlich umgewandelt. Beim Schmelzen mit Kalihydrat entsteht Buttersäure, Mono- und Dimethylamin (Chastaing). Das Pilocarpin ist ein einsäuriges tertiäres Diamin. Die Mutterlaugen von der Bereitung des Pilocarpins riechen stark nach Nicotin und liefern bei der Destillation Pyridinbasen.

Jaborin, CnH₁₆N₂0₂. In den Mutterlaugen von der Pilocarpinbereitung sind außer dem Jaborin auch Pyridinbasen und harzige Stoffe vorhanden, welche die Neindarstellung dieses Alkaloids erschweren, zumal die Salze desselben nicht krystallisiren. Am besten füllt man es aus alkoholischer Lösung mittelst Platinchlorids. Dabei ist die erste harzartige Fällung zu beseitigen; der zweite Niederschlag enthält wesentlich das Jaborin. Da das Jaborin sich so leicht aus dem Pilocarpin bildet, so ist es nicht ganz sicher, daß es in dem Jaborandi wirklich vorkommt.

Das Jaborin ist löslich in Aether, sehr wenig löslich in Wasser. Es ist eine starke Base, deren Salze amorph und in Wasser sowie in Alkohol leicht löslich sind.

Wirkung und Anwendung. Das Jaborandi wirkt außerordentlich vermehrend auf die Schweißsecretion und die Speichelsecretion. Statt eines Jaborandiauf-gusses werden jetzt meist Pilocarpinpräparate angewendet. Die Pharm. Germ, hat das salzsaure Pilocarpin, weiße hygroskopische Krystalle von bitterem Geschmacke, in rauchender Salpetersäure mit grünlicher Farbe löslich. Als maximale Einzelgabe wird 0,03 g, als Tagesgabe 0,06 g angegeben. Das Pilocarpin wirkt auf die Pupille myotijch und erweiternd. In größeren Dosen ist es letal. Das salzsaure Pilocarpin wird besonders zu subcutanen Jnjectionen angewendet bei Erkältungskrankheiten und Rheumatismus, bei Nierenaffectionen, Hautkrankheiten, Augenaffectionen, in der Geburtshülfe und gegen Atropinvergiftung.

XVI. Piperin, C₁₇H₁₉N0₃, wurde 1819 von Oerstedtx) aus dem Pfeffer dargestellt. Das Piperin findet sich im schwarzen Pfeffer, den unreifen getrockneten Früchten, und im weißen Pfeffer, den Samen der reifen Beeren von Piper nigrum, ferner in P. longum und in P. caudatum. Nach Länderer kommt es auch in Schinur mollis, einer Terebinthacee, nach Stenhouse in Cubeba Clusii, dem westafrikanischen schwarzen Pfeffer, vor. Cuz ent hat einen dem Piperin ähnlichen

a) Schweigg. Journ. 29, 80.

Körper aus den Kawa- oder Avawurzeln (Piper me-thysticum) gewonnen, welcher von ihm Kawain, von Gobley Methysticin genannt worden ist.

Darstellung. Weißer Pfeffer, der sich besser dazu eignet als der schwarze, wird mit Alkohol von 0,833 spec. Gew. digerirt. Der Verdampfungsrückstand des Extractes wird mit Kalilauge versetzt, welche eine harzartige Substanz löst und unreines Piperin zurückläßt. Dies wird durch Umkrystallisiren aus Weingeist gereinigt (vergl. S. 127).

Nach Cazeneuve u. Caillot L) wird das Pfeffer-pulver y₄ Stunde lang mit Kalkmilch erwärmt. Man verdampft dann zur Trockene und nimmt den Rückstand mit Aether auf. Das aus dieser Lösung gewonnene Piperin wird aus Alkohol umkrystallisirt.

Pfeffer von Sumatra liefert etwa 8 Proc., weißer Pfeffer von Singapor 7, schwarzer ebendaher 9 Proc. Piperin.

C₁₇H₁₉N0₃ + H₂0 = C₅HuN + c₁₂h₁₀o₄

Piperinsäure.

Umgekehrt ist die Synthese des Piperins ausführbar, wenn man eine Lösung von Piperidin in Benzol mit dem Chlorid der Piperinsäure erwärmt (Rüg heim er²).

Unter denSalzen ist das salzsaure ziemlich beständig, wird aber auch durch Wasser zersetzt. Mit Platinchlorid liefert es ein in Alkohol lösliches Doppelsalz in großen orangerothen monoklinen Krystallen.

Piperidin, C₅HnN, das vorhin erwähnte Spal-tungsproduct des Piperins, ist eine farblose, nach Pfeffer riechende Flüssigkeit vom Siedepunkte 106°. Dieser Körper steht in naher Beziehung zum Pyridin, er ist ein hexahydrirtes Pyridin, welches entstehen kann, indem die doppelten Kohlenstofsbindungen des Pyridins in einfache übergehen:

h₂ /Ndh*

HCk^CH

NH

Piperidin.

Durch gelinde Oxydationsmittel, sowie durch Schwefelsäure bei 300°, kann das Piperidin in Pyridin überge-

*) Bull. 806. chim. 1877, 290.

²) Ber. chem. Gej. 1882 1390.

18*

Darstellung. Pelletier und C ave nt ou behandelten die geraspelten und gepulverten St. Jgnatius-bohnen zunächst mit Aether, um Fettstoffe zu entfernen, sodann mit siedendem Alkohol. Das alkoholische Extract ist eine sehr bittere Masse, aus der nach dem Verdampfen mittelst Kalihydrats das Strychnin gefällt wird.

führt werden und umgekehrt durch Wasserstoffzufuhr das letztere in jenes.

Da auch die Constitution der Piperinsäure festgestellt

worden ist zu C₆H₃^-0'^>(“'H2

XC H=C H~C H=C H~C 0₂ H, so ist die Constitution des Piperins aufgeklärt.

Das Piperin wurde medicinisch zeitweise als Chinin-surrogat angewendet. Es wird als Mittel gegen Jnter-mittens wohl noch in Dosen von 0,4 bis 0,5 g gebraucht. In den deutschen Arzneischatz ist es nicht aufgenommen.

Der Pfeffer (nentQi [iskocv des Dioskorides) ist eines der am längsten bekannten Gewürze.

Protochinamicin, s. Chinaalkaloide. Protopin, s. Opiumalkaloide. Pseudoaconitin, s. Aconilin. Pseudojervin, s. Veratrumalkaloide. Pseudomorphin, s. Opiumalkaloide. Rhoeadin, s. Opiumalkaloide. Rhoeagenin, s. Opiumalkaloide. Rubijervin, s. Veratrumalkaloide. Sabadillin, s. Veratrumalkaloide.

Um aus dem Schlangenholze und den Brechnüssen das Strychnin zu gewinnen, verfuhren Pelletier und Caventou so, daß die zerkleinerten Stoffe mit Alkohol extrahirt wurden. Aus den alkoholischen Extracten wird der Alkohol abdestillirt und der Rückstand in Wasser gelöst. Aus der Lösung werden mittelst Bleiessig färbende Stoffe gefällt. Ein Theil der letzteren, der mit dem überschüssigen essigsauren Blei in Lösung bleibt, wird beim Fällen des Bleies durch Schwefelwasserstoff ausgeschieden. Die filtrirte Lösung wird mit Magnesia zum Kochen erhitzt. Aus dem Niederschlage wird das Strychnin- von der Magnesia durch siedenden Alkohol geschieden. Aus der alkoholischen Lösung krystallisirt das Strychnin, während die Mutterlaugen Brucin liefern.

Henryk) behandelt diepulverisirte Brechnuß wiederholt mit siedendem Wasser. Die zur Syrupdicke eingedampften Lösungen werden mit Kalk versetzt (etwa 125 g auf 1 kg Brechnuß). Aus dem ausgewaschenen Niederschlage extrahirt 90 grädiger Alkohol das Strychnin, Brucin und etwas Farbstoff. Man dampft die Lösung ein, bis sich Strychninkrystalle ausscheiden. Das Strychnin wird zweckmäßig in das salpetersaure Salz verwandelt und dieses umkrystallisirt. Auf diese Weise wird es leicht von dem etwa vorhandenen sehr löslichen

XVII. Strychnosalraloide. Pelletier und Ca- salpetersauren Brucin getrennt, ventou entdeckten im Jahre 1818 das Strychnin Das Strychnin krystallisirt bei freiwilligem Bcr-in den St. Jgnatiusbohnen, den Samen von Strychnos    dunsten der alkoholischen Lösung in kleinen, vierseitigen,

Iguatii oder Ingnatia amara. Später fanden sie    durch eine vierseitige Pyramide zugespitzten, orthorhom-

das Alkaloid auch in den Brechnüssen, den Samen der    bischen Prismen. Bei raschem Berdampfen der Lösung

auf der Küste von Koromandel, m Ceylon und Ostindien    stellt es ein körniges Pulver dar. Das specifische Gc-

vorkommenden Stryclmos nux vomica, ferner in der    wicht der Krystalle ist 1,359 bei 18° (Clarke). Der

von dem gleichen Baume abstammenden sogenannten    Schmelzpunkt liegt bei 284°, doch beginnt dabei eine

falschen Angusturarindc, im Schlangenholze, der Wurzel    Zersetzung, die bei 300° völlige Verkohlung bewirkt,

der auf den Molukken und den Sunda-Jnseln wachsenden Das Strychnin ist färb- und geruchlos und von er-Strychnos colubrina, auch in der Wurzelrinde der in    staunlich bitterem Geschmacke, der noch bei einer Verden gleichen Gegenden wachsenden Strychnos Tieute    dünnung von Veooooo merklich ist. Es löst sich in

und dem daraus bereiteten Pfeilgifte, dem Upas Radja.    6677 Th. Wasser von 10°, in 2500    Tly bei Siedehitze.

Zugleich mit dem Strychnin kommt fast immer ein an-    ioo Th. Benzol lösen 0,607, 100    Alkohol von 95°

deres giftiges Alkaloid, das Brucin, vor, dessen Name o,936, 100 Aether 0,08, 100 Amylalkohol 0,55 Th. von Lrnosa antickysentsrica, der falschen Angustura,    (Dragendorff). Auch flüchtige    Oele lösen das

abgeleitet ist. Letztere Pflanze enthält fast ausschließlich    Strychnin, fette Oele dagegen nicht    merklich. Chloro-

Desno ix hat in den Strychnosarten noch ein drittes

drucin.    form löst nach Pettenkofer 20 Proc. Strychnin.

Die alkoholische Lösung dreht die Ebene des polari-Alkalvid aufgefunden, das er Jgasurin genannt hat    fivten Lichtes stark nach links. Nach Bouchardat ist

von Igasnr, dem Namen der St. Jgnatiusbohne.    [«]r = -132,08 bis 136,78°. Das Rotationsvcrmögen

Diese Alkaloide scheinen mit der Jgasurasäure ver-    ändert sich sehr mit der Natur des Lösungsmittels. Für

bunden in den Strychnosarten enthalten zu sein.    die Lösung in Amylalkohol ist dasselbe fast das doppelte,

oor-

Die drei Stoffe unterscheiden sich in ihren Löslichkeits-    a{g für die weingeistige oder Chloroformlösunq (H

Verhältnissen; das Strychnin ist am wenigsten löslich, weg).

das Jgasurin am löslichsten. Salpetersäure färbt das Durch Einwirkung von Chlor auf Strychninsalz-Strychnin nicht, während Brucin und Jgasurin davon lösungen entstehen Substitutionsproducte. Wenn man roth gefärbt werden. Die Lösungen der letzteren werden -

von Chlor gefärbt, Strychnin wird davon weiß gefällt. . *) Ann. chim. phys. [2] 10, 142; 26 , 44; Pelle-7 a    ’ ’    p a 1 tier, Ann. chim. phys. [2], 63, 165; Journ. Pharm.

Strychnin, C₂₁H₂₂ N₂ 0₃.

[2], 24, 154.

²) Journ. Pharm. Chem. 8, 401; 16, 752.

Strychnin und Salpetersäure zum Sieden erhitzt, so bildet sich unter Kohlensäureentwickelung Kakostrych-ttttt, ein gelber Nitrokörper, C₂₁H₂₂ (N 0₂)₃ N₂ 0₄. Bei der Einwirkung heißer Salpetersäure auf eine alkoholische Lösung von Strychnin aber entsteht Dinitrostrych-nin, ferner eine krystallisirbare Säure von der Formel C₁₆Hn N₄ 0₁₅, welche rothe amorphe Salze liefert.

Wenn Strychnin mit Barytwasser auf 135 bis 140° erhitzt wird, so enlstehtDihydrostrychnin, C₂iH₂₆N₂0₄, und Trihydrostrychnin, C₂₁H₂₈N₂0₅.

Bei vorsichtigem Erhitzen von Strychnin mit festem Kalihydrat bildet sich eine rothe Masse. Der in Wasser lösliche Theil läßt auf Zusatz von Säure unter Auftreten eines widerlichen Geruches gelbe Flocken eines in Alkali löslichen, in Wasser, Alkohol und Aether unlöslichen Körpers fallen. Beim Schmelzen von Strychnin mit der zehnfachen Menge Aetzkali erhielt Goldschmied ^ Indol.

Gelbes Schwefelammonium bewirkt in einer alkoholischen Lösung von Strychnin die Abscheidung orangerother langer Nadeln, unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, die einStrychninpolysulfHydrat, 2(C₂₁H₂₂N₂0₂).H₂S₆, sind (E. Schmidt; A. W. Hofmann).

Bei der Destillation des Strychnins mit Zinkstaub entstehen ölige Producte, aus welchen Seichilone und Maganimi einen Körper von der Zusammensetzung des Lutidins, C₇ H₉ N, isolirt haben, die aber noch nicht genügend erforscht worden sind.

Reactionen. Die charakteristischste Reaction des Strychnins ist die schöne blaue Färbung, die beim Zusammenreiben einer kleinen Menge desselben mit einer Spur Bleisuperoxyd und auf Zusatz eines Tropfens Schwefelsäure, die ³/₁₀o Salpetersäure enthält, auftritt. Die blaue Farbe geht durch Violett und Roth in Gelbgrün über (Marchand). Nach Otto wird das Bleisuperoxyd vorthcilhaft durch saures chromsaures Kalium ersetzt. WenzelN) empfiehlt eine Lösung von 1 Th. übermangansaurem Kalium in 200 Th. Schwefelsäure.

Auch Ferridcyankalium (Davy^), Braunstein (Erd-mann^), Nitroprussidnatrium (Horsley⁵) und Ceroxyduloxyd (Sonnenschein §) wirken ähnlich. Letzteres Reagens soll noch Viooo mg Strychnin durch Blaufärbung, die nur sehr langsam in Kirschroth übergeht, anzeigen.

Nach Selmi⁷) färbt sich Strychnin mit einer Lösung von Jodsäure in Schwefelsäure gelb, dann ziegel-roth und violettroth.

Die fixen Alkalien und Ammoniak fällen das Strychnin aus seinen Salzlösungen krystallinisch. Der in verdünnten Lösungen durch Ammoniak hervorgebrachte Niederschlag löst sich im Ueberschusse des Fällungsmittels und scheidet sich nach einiger Zeit in Nadeln wieder ab. Eine Lösung von Jod in Jodkalinm oder Alkohol ruft in Strychninsalzlösungen eine kermesbraune Fällung her-

9 Ber. chem. Ges. 15, 1977.

²)    Zeitschr. f. anal. Chem. 71, 226.

³)    Vinn. Chem. 88, 402.

⁴)    Ann. Chem. 120, 188.

⁵)    Zeitschr. f. anal. Chem. 1, 515.

⁶)    Zeitschr. f. anal. Chem. 9, 494.

⁷)    Ber. chem. Ges. 1878, 1692.

vor, nach Bauer³) noch bei einer Verdünnung von 1 : 15000.

Platinchlorid erzeugt einen hellgelben, schwer löslichen Niederschlag. Kaliumquecksilberjodid fällt weiß, noch bei einer Verdünnung von 1:150 000, Phosphormolybdänsäure gelblichweiß, noch bei 1 : 14 000 Verdünnung (Dragendorff).

Um das Strychnin und Brucin in der Brechnuß quantitativ zu bestimmen, verfährt man nach Dragendorff ²) folgendermaßen: Die Substanz wird dreimal mit 8 Th. verdünnter Schwefelsäure (1:80) behandelt. Die vereinigten Auszüge werden mit Magnesia neu-tralisirt und zur Syrupsconsistenz eingedampft. Man erwärmt dann mit 90grädigem, darauf mit 65grädigem Alkohol. Die alkoholische Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure (1:20) neutralisirt und mit Benzol ausgeschüttelt. Man übersättigt dann mit Magnesia, behandelt wiederum mit Benzol, verdampft die Benzollösung und wägt den Rückstand.

Brucin, C₂₃H₂₆N₂ 0₄ + 4H₂0.

Darstellung. Nach Pelletier und Caventou wird das Pulver der falschen Angusturarinde (Strychnos nux vomica) mittelst Aethers von fetten Stoffen befreit, dann mit starkem Alkohol erschöpft. Aus der Lösung wird der Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und die filtrirte Lösung mit essigsaurem Blei gefällt, welches eine große Menge färbender Stoffe ausscheidet. Nach Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff und Filtration wird dieselbe mit Magnesia versetzt, aufgekocht, heiß filtrirt und eingedampft. Das ausgeschiedene unreine Brucin wird in das oxalsaure Salz verwandelt und dieses mit absolutem Alkohol gewaschen. Das nun farblose Salz wird in Wasser gelöst, mit Kalk oder Magnesia zersetzt, und der Niederschlag mit Alkohol extrahirt. Aus der alkoholischen Lösung krystallisirt beim Eindampfen farbloses Brucin.

Gewöhnlich wird das Brucin aus den Mutterlaugen der Strychninlösung gewonnen. Dieselben werden stark eingedampft, mit Schwefelsäure angesäuert und sich selbst überlassen. Allmälig krystallisirt schwefelsaures Brucin aus. Nach der Reinigung desselben wird daraus das Brucin durch Ammoniak abgeschieden.

Das Brucin krystallisirt aus wässeriger Lösung in farblosen schrägen Prismen oder flachen, der Borsäure ähnlichen Krystallen. Die rhombischen Prismen enthalten 4 Mol. Krystallwasser. Sie verwittern an der Luft und verlieren das Wasser völlig bei 130°. Aus Benzin, absolutem Alkohol, Amylalkohol fällt das Brucin amorph.

Es sublimirt bei vorsichtigem Erhitzen; schmilzt im Krystallwasser bei 105°, wird bei 130° wasserfrei und schmilzt dann bei 178°.

Es ist wenig löslich in kaltem Wasser, indessen löslicher als Strychnin, leicht löslich in Alkohol und in Chloroform, unlöslich in Aether. Es schmeckt stark und anhaltend bitter.

³) Arch. Pharm. 205, 289.

2) Zeitschr. f. anal. Chem. 866, 27,

Das Brucin zeigt Linksdrehung. In alkoholischer und Farbstoff. Man fällt denselben mit basisch essig-Lösung ist nach Bouchardat [a]D = — 61,27°; für saurem Blei. Nachdem aus der Lösung das überschüssige das entwässerte Alkaloid nach Ondemans — 85°. Für Blei durch Schwefelwasserstoff entfernt worden ist, ver-die Chloroformlösung ist das Drehungsvermögen für dampft man das Filtrat zur Trockene. Siedender Alkohol saure Lösungen kleiner. Säuren lösen das Brucin und entzieht dem Rückstände das Theobromin, welches beim geben gut krystallisirende Salze.    ' Erkalten auskrystallisirt und durch Umkrystallisation ge-

Salpetersäure giebt mit Brucin eine charakteristische reinigt wird.

Farbenreaction. Die Färbung ist anfangs scharlach- bis Um den Theobromingehalt des Cacaos quantitativ blutroth, geht sodann in Gelbroth und endlich in Gelb zu bestimmen, wird nach Wolfram ]) der wässerige über. Zinnchlorür und Schwefelammonium färben die Auszug mit basisch essigsaurem Blei gefällt. Das Filtrat gelbe Flüssigkeit schön rothviolett. Die Nothfärbung wird mit Natronhydrat versetzt und concentrirt. Man durch Salpetersäure tritt am schönsten bei Gegenwart setzt dann Schwefelsäure zu, filtrirt und fügt dem Fil-von concentrirter Schwefelsäure ein. Noch 0,01 mg träte phosphorwolframsaures Natrium hinzu. Nach Brucin in V₂ ccm Schwefelsäure kann auf diese Weise einigen Stunden filtrirt man den entstandenen Niedererkannt werden. Auch durch andere Oxydationsmittel schlag ab, wäscht denselben, mit 6- bis 8procentiger wird Nothfärbung hervorgerufen. Beim Erwärmen von Schwefelsäure aus und zersetzt denselben mit Baryt-Brucinlösung mit einer sauren Lösung von salpetersaurem Wasser. Aus der Lösung fällt man überschüssigen Baryt Quecksilberoxydul wird dieselbe dauernd carminroth ge- mit Schwefelsäure und diese durch kohlensaures Baryum. färbt.    Dann verdampft man das Filtrat und wägt den Rück

Chlor färbt Brucinlösungen gelb, gelbroth, blutroth, dann wieder gelb, worauf sich gelbe Flocken ausscheiden. Bromwasser bewirkt einen harzigen Niederschlag, und aus der Lösung wird durch Ammoniak Brom brucin, C₂₃H₂₅BrN₂ Ö₄, gefüllt. Dieser Körper färbt sich mit Salpetersäure nicht roth. Durch die Einwirkung von Jod bilden sich zwei amorphe Jodverbindungen. Durch Zusatz von concentrirter Salpetersäure zu einer heißen alkoholischen Brucinlösung entsteht zinnoberrothes Di-nitrobrucin, beim Erwärmen von wasserfreiem Brucin mit Salpetersäure orangegelbes Kakothelin, C₂o H₂₀ (N 0₂)₂ N₂ 0₅.

Wirkung und Anwendung. Strychnin gehört zu den heftigsten tetanischen Giften. Die Hauptwirkung tritt ein, sobald es ins Blut gelangt ist; die Krämpfe gehen vom Rückenmarke ans. Dosen von 0,2 bis 0,3 g sind für den Menschen schon letal, bei subcntaner Jn-jection sogar schon Dosen von 0,01 bis 0,02 g. Gegengifte sind Chinin, Bromkalium, Chloralhydrat, Chloroform, Morphinsalze. Strychnin und seine Salze, besonders das Nitrat, finden erfolgreiche Anwendung gegen Lähmungen, besonders der Extremitäten, auch Nervenlähmungen, überhaupt Nervenkrankheiten, ferner Magen- und Darmkronkheiten. Brucin wirkt ähnlich wie Strychnin, doch ist die Intensität der Wirkung etwa zehnmal geringer als bei diesem.

stand, der beim Verbrennen keine Asche hinterlassen darf.

I. Bell⁶ 7), der noch ein anderes Alkaloid (Thein?) im Cacao gefunden hat, extrahirt dieses und Fett zunächst mit Benzol. Der so behandelte Cacao wird mit gebrannter Magnesia, Sand und Wasser zum Brei angerieben, getrocknet und mit starkem Alkohol behandelt. Die alkoholischen Auszüge hinterlassen beim Verdampfen das Theobromin.

Die Cacaobohnen enthalten nach Wolfram 1,34 bis 1,66 Proc. Theobromin; die Cacaoschalen nach Dragendorff 0,3 Proc.

Eigenschaften. Das Theobromin ist eine schwache, krystallisirbare Base, die bei 250° sich dunkel färbt, dann unter Zurücklassung von Kohle ein krystallinisches Sublimat liefert. Nach Keller sublimirt dieselbe unzersetzt bei 290 bis 295°.

Tarconin, s. Opiumalkaloide.

Tarnin, s. Opiumalkaloide.

Thallin, s. Kairin.

Thebain, s. Opiumalkaloide.

Thein, s. Caffein.

XVIII. Theobromin, C₇H₈N₄0₂, trurbe im Jahre 1842 von Woskresensky ^ aus den Samen des Cacaostrauches, Theobroma Cacao, dargestellt.

Darstellung. Der wässerige Auszug des Cacaos enthält das Alkaloid, Aepfelsäure, saure äpfelsaure Salze

²) Ann. Chem. 41, 125.

1 Th. Theobromin löst sich bei 17° in 1600 Th., bei 100° in 148,5 Th. Wasser (Dragendorff). Noch weniger löslich ist dasselbe in Alkohol und in Aether. Beim Erhitzen mit Barytwasser löst es sich ohne Ammoniakentwickelung. Wird Theobromin mit Bleisuperoxyd und Schwefelsäure erhitzt, so entweicht Kohlensäure, das Filtrat entwickelt auf Kalizusatz Ammoniak, scheidet aus Schwefelwasserstoff Schwefel ab, färbt die Haut purpurroth und Magnesia blau. Ein Ueber-schuß von Magnesia bringt die blaue Farbe wieder zum Verschwinden. In der Wärme entwickelt Magnesia Ammoniak, und aus dem Rückstände der zur Trockene verdampften Flüssigkeit zieht Alkohol einen schwach sauer reagirenden krystallisirenden Körper aus (©laffon ⁸).

Mit Chlor oder Chlorwasser behandelt, giebt das Theobromin eine gelbliche Flüssigkeit, die durch Eisenoxydulsalze bei Gegenwart von Ammoniak blau wird und dann die Haut purpurroth färbt. Das Chlor veranlaßt die Bildung von Am a l in säure (Tetramethyl-alloxantin, C₈ (C H₃)₄ N₄ 0₇), welche die Rothsärbung der Haut bewirkt, ferner von Methylharnstoff, Methyl-alloxan und Methylparabansüure.

Methylxanthin

Xanthin

CO '

Cevadin

Cevadin

Ein Gemisch von chlorsaurem Kalium und Salzsäure verwandelt das Theobromin in Apotheobromin und Methylalloxan.

Die ammoniakalische Lösung des Theobromins giebt nach längerem Kochen mit salpetersaurem Silber einen Niederschlag, welcher ein Silbersubstitutionsproduct des Theobromins ist. Wenn dieses, C₇ H₇ AgN₄ 0₂, mit Jodmethyl behandelt wird, so entsteht Methyltheo-bromin, welcher Körper identisch mit Caffein ist.

Das Theobromin ist eine schwache Base, bildet freilich krystallisirbare Salze, die aber schon durch Einwirkung von Wasser zum Theil wieder zersetzt werden.

Die salpetersaure Lösung giebt mit salpetersaurem Silber ein schwer lösliches in glänzenden Nadeln kry-stallisirendes Doppelsalz. Diese Reaction kann zum Nachweis des Theobromins dienen.

Synthese des Theobromins. Das Theobromin ist ein dimethylirtes Xanthin. Da das Xanthin nach Gautier sich durch Einwirkung der Wärme auf ein Gemisch von Blausäure, Wasser und Essigsäure bildet: 11CXH -f 4H₂0 = C₅H₄N₄0₂ + C₅H₃(CH₃)N₄0₂

+ 3NH₃,

so ist die vollständige Synthese des Theobromins durchführbar. E. Fischer hat das Xanthin in die Bleiverbindung übergeführt, die, mit Jodmethyl auf 100° erwärmt, Dimethylxanthin liefert:

C₅H₂PbN₄0₂ + 2CH₃J = PbJ₂ + C₅H₂(CH₃)₂N₄0₂.

Demnach findet die Constitution des Theobromins ihren Ausdruck durch die Formel:

CH₃

ch₃~n_ch=

I _    /

CO NH~C⁼⁼N/

Da das Xanthin in manchen Guanosorten vorkommt, so ist die Möglichkeit vorhanden, das Theobromin, den wirksamsten Bestandtheil des Cacaos, aus Guano darzustellen.

Tropein, s. Atropin.

Tropin, s. Atropin.

Tropidin, s. Atropin.

Veratralbin, s. Veratrumalkaloide.

Berin, s. Veratrumalkaloide.

XIX. Beratrumalkaloide. In den Sabadillsamen (Sabadilla officinalis) wurde 1818 von Meißner^ ein Alkaloid entdeckt, das er Veratrin nannte. Dasselbe Alkaloid glaubten Pelletier und Caventou ²) in den Wurzeln von Veratrum alb um, der weißen Nießwurz, gefunden zu haben. Neuere Untersuchungen, besonders von Schmidt und Köppen³), sowie Wei-

U Schweigger's Journ. 25, 377.

²)    Atm. Chim. Phvs. [2], 14, 69; 24, 163.

³)    Ber. chem. Ges. 9, 1876, 1115.

gelin ^ (1872), ferner von Wright und Luff^) (1878) haben gezeigt, daß die verschiedenen Veratrum-und Sabadillaarten verschiedene Alkaloide enthalten, und daß das alte Veratrin (auch das officinelle) ein Gemisch von zwei isomeren Basen ist.

1. Alkaloide aus den Sabadillsamen.

Cevadin (krystallisirtes Veratrin),C₃₂H₄9X09.

Darstellung. Man behandelt 100 Th. grob gepulverter Samen mit 1 Th. Weinsäure und Alkohol in der Wärme. , Die alkoholische Lösung wird concentrirt und mit Wasser versetzt, wodurch ein Harz ansfällt. Dann fällt man mit Natron und schüttelt mit Aether. Die ätherische Lösung wird mit Weinsäure behandelt. Die wässerige saure Lösung wird wieder mit Natron gefällt und mit Aether extrahirt. Nach Zusatz von etwas Ligroin zur Aetherlösung läßt man diese freiwillig verdunsten. Es bildet sich eine syrupöse Masse, aus der sich Krystalle ausscheiden. Letztere werden aus Alkohol umkrystallisirt und bilden das Cevadin, während der Syrup fast ausschließlich aus Veratrin besteht.

Eigenschaften. Das Cevadin krystallisirt in farblosen rhombischen Prismen vom Schmelzpunkte 205°, fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und in Aether. Nach dem Schmelzen krystallisirt das Cevadin nicht wieder. Es löst sich in Säuren und wird aus diesen Lösungen durch Ammoniak nur theilweise wieder gefällt. Der Niederschlag löst sich allmälig in kaltem Wasser, und diese Lösung hinterläßt beim Verdampfen im Vacuum eine amorphe Masse, sogenanntes lösliches Veratrin. Das Cevadin ist optisch inactiv. Mit con-centrirter Salzsäure giebt es eine tiefviolette Färbung, die beim Sieden in lebhaftes Roth übergeht. Mit Schwefelsäure entsteht eine gelbe, dann carminrothe Färbung. Wenn ein Gemisch von Cevadin und Zucker mit einem Tropfen Schwefelsäure versetzt wird, so tritt nach einiger Zeit auf Zusatz von Wasser eine dunkelgrüne, dann dunkelblaue Färbung auf. Mit alkoholischer Kalilauge erhitzt, spaltet sich das Cevadin in Cevin und Methylcrotonsäure.

Die Salze sind amorph, ausgenommen die Doppelverbindungen mit Goldchlorid und Quecksilberchlorid.

Das Cevin, C₂₇H₄₃N0₈, entsteht, wie erwähnt, aus dem Cevadin durch hydrolytische Behandlung:

C₃₂ H₄₉N09 + H₂0 = C₅H₈0₂ + C₂₇H₄₃N0₈

Methylcrotonsäure    Cevin.

Es ist eine gelbliche amorphe Masse vom Schmelzpunkte 145°. Nach Bosetti³) zersetzt sich das Cevadin mit Barytwasser in Angelicasäure und Cevidin:

C3₂H₄₉ N09 .+ 2 H₂ 0 = C₅ II₈0₂ + C₂₇ H₄₅N0₃

Angelicasäure    Cevidin.

Letzteres ist ein gelbliches amorphes Pulver vom Schmelzpunkte 182 bis 1850.

Veratrin, C₃₇H₅₃NOn. Der bei der Bereitung des Cevadins erhaltene Syrup wird mit Aether be-

Weigelin, Die Alkaloide des Sabadillsamens. Dorpat 1871.

²)    Journ. chem. Soc. 35, 387, 405.

³)    Bull. soc. chim. 40, 246.

Veratrin

Verin.

handelt, welcher das Veratrin löst und das Cevadillin zurückläßt. Jenes wird durch Umwandlung in das Sulfat, Fällen und Lösen in Aether gereinigt.

Das Veratrin ist amorph; es schmilzt bei 180°. Mit alkoholischer Kalilösung zerfällt es in Veratrinsäure und Verin.

Schwefelsäure färbt gelb, dann roth. Die Salze sind krystallisirbar.

Verin, C₂₈H₄₅N0₈, entsteht aus dem Veratrin nach folgender Gleichung:

C₃₇H₅₃NOn + H₂0 = C₇H₄(CH₃)₂0₄ + C₂₈H₄₅N0₈

Veratrinsäure

Es bildet einen gelblichen Firniß, der bei 130° flüssig ist, und giebt amorphe Salze. Die Veratrinsäure ist eine Dimethylprotocatechusäure.

Cevadillin, C₃₄H₃₅N0₈, wird aus den von der Darstellung des Cevadins bleibenden dicklichen Mutterlaugen bereitet. Nach Beseitigung des Veratrins vermittelst Aethers löst man den Rückstand in Weinsäure, fällt durch Soda und behandelt mit Aether, welcher fremde Substanzen auflöst und das Cevadillin zurückläßt.

Dasselbe ist ein unkrystallisirbarer Firniß, unlöslich in Aether, schwer löslich in heißem Benzol, leicht löslich in Amylalkohol. Durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge scheint sich Methylcrotonsäure und eine neue, Cevillin genannte, Base zu bilden (Wright und

Sabadillin, C₂₀H₂₆N₂O₅(?), soll nach Couerbey (1834) neben dem Veratrin im Sabadillsamen vorkommen. Er erhielt es aus seinem rohen Veratrin durch Auskochen mit Wasser, welches beim Erkalten zuerst Krystalle von Sabadillin, dann eine amorphe Base, Sabadillinhydrat oder „Resinigomme de sabadilline“ ausschied. Das Sabadillin bildet weiße Nadeln von alkalischer Reaction, die bei 180° 2 Mol. Krystallwasser verlieren und bei 200° schmelzen, unlöslich in Aether, leicht löslich in Weingeist und in heißem Wasser sind.

Weigelin²) bezeichnet mit Sabadillin eine Base von der Zusammensetzung C₄₄ H₆₆N₂0₁₃, mitSabatrin eine amorphe Base, C₂₆H₄₅N0₃, Wright und Luff^) halten diese Körper, sowie Couerbe's Sabadillin für Gemenge von Zersetzungsproducten.

2. Alkaloide von Veratrum alb um.

Nach (Simon ⁴) enthält die weiße Nießwurz vornehmlich Jervin, außerdem in geringerer Menge drei andere Alkaloide, die auf das Geruchsorgan keine Wirkung ausüben. Diese sind das Pseudojervin, das Rubijervin und Veratralbin.

Jervin, nach Wright und Luff C₂₆K₃₇N0₃(?). Die weiße Nießwurz wird mit Alkohol und Weinsäure extrahirt. Man verdampft die Auszüge zur Trockene und nimmt mit Wasser auf, welches harzige Stoffe ungelöst läßt. Die wässerige Lösung wird mit Soda ver-

*) Ann. chim. phys. [2], 52, 368.

²) Weigelin, Untersuchungen über die Alkaloide des Sabadillsamens. Dorpat 1871. s) Journ, ehern. Soc. 33, 338.

⁴) Ann. Chem. 24, 214.

setzt und mit Aether ausgeschüttelt. Der Aether löst mit Ausnahme des Pseudojervins die Alkaloide auf. Beim langsamen Verdunsten der Lösung scheiden sich erst Krystalle des Jervins aus, dann das Rubijervin, dann das Veratralbin. Durch diese fractionirte Krystallisation ist eine völlige Trennung der Alkaloide nicht gut zu bewirken. Zur Reindarstellung des Jervins trennt man dieses durch Umwandlung in das schwer lösliche schwefelsaure Salz von den Begleitern.

Eigenschaften. Das Jervin krystallisirt; es schmilzt unter Bräunung bei 251 bis 257°. Es ist fast unlöslich in Wasser, wenig löslich in Aether, löslich in Alkohol.

Concentrirte Schwefelsäure löst es mit gelber Farbe, die alsbald in Grün übergeht. Alkoholische Kalilauge greift das Jervin nicht an. Dasselbe giebt mit Säuren sehr wenig lösliche Salze.

Rubijervin ist dem Jervin isomer. Es wird nach Ausscheidung des schwefelsauren Jervins aus der Flüssigkeit mit Soda gefällt und aus Alkohol umkrystallisirt. Die Krystalle schmelzen bei 236°. Es löst sich in con-centrirter Schwefelsäure mit gelber Farbe; durch Zusatz von Wasser wird die Lösung roth, dann braun. Die krystallisirbaren Salze sind in Wasser leicht löslich.

Pseudojervin, C₂₉ H₄₃ N 0₇ (?). Der oben erwähnte in Aether unlösliche Theil des Niederschlages wird mit heißem Wasser behandelt und durch Zusatz von Schwefelsäure von vorhandenem Jervin befreit. Durch Umwandlung der Base in das wenig lösliche salzsaure Salz kann man dieselbe rein darstellen. Die Krystalle vom Schmelzpunkte 299° geben mit Schwefelsäure eine Färbung wie das Jervin.

Veratralbin, C₂₈H₄₃N0₅(?). Das, wie oben angegeben, dargestellte unreine Veratralbin wird mit sehr verdünnter Schwefelsäure erwärmt. Beim Erkalten scheidet sich schwefelsaures Jervin aus. Der aus dem Filtrat durch Soda gefällte Niederschlag wird in heißem Alkohol gelöst. Es scheidet sich allmälig etwas Pseudojervin aus, während das Veratralbin in Lösung bleibt. Dasselbe ist unkrystallisirbar. Es giebt mit Schwefelsäure dieselbe Färbung wie das Cevadin und eine schön grüne Fluorescenz.

3. In den Wurzeln von Veratrum viride hat Wright^ Jervin, Pseudojervin, Cevadin, wenig Rubijervin und Spuren von Veratralbin und Veratrin aufgefunden.

Weiße und grüne Nießwurzel (Helleborus) waren bereits im Alterthume und Mittelalter wichtige Arzneipflanzen.

Das Veratrin übt auf die äußere Haut des Menschen eine reizende, das Gefühl von Wärme hervorbringende Wirkung, auf die Schleimhäute eine heftig entzündende. Wenn eine Spur davon auf die Nasenschleimhaut gelangt, so entsteht anhaltendes Kitzeln und Niesen. Bei innerlichem Gebrauche tritt Schwächerwerden des Pulses und Herabsetzung der Muskelerregbarkeit ein. Zur thera-

³) Journ. ehern. Soc. 35, 421.

peutischen Anwendung dient in der Regel das freie Alkaloid. Es wird besonders in Salbenform gegen schmerzhafte neuralgische Leiden benutzt, ferner innerlich als Puls und Temperatur herabsetzendes Mittel bei fieberhaften entzündlichen Krankheiten, namentlich bei Gelenkrheumatismus und Pneumonie. Als stärkste Einzeldosis normirt die Pharm. Germ. 0,005 g. Nießwurzpulver und -Tinctur werden auch gegen Sommersprossen und Krätze empfohlen.

Nachweis der Alkaloide bei Vergiftungen. In der Einleitung wurde schon erwähnt, daß infolge der giftigen Eigenschaften der meisten Alkaloide dem Chemiker oft die Aufgabe gestellt wird, dieselben in Leichentheilen, Mageninhalt, Speiseresten u. dergl. nachzuweisen. Viele Alkaloide zeigen zwar, wie wir im Vorhergehenden gesehen haben, charakteristische und empfindliche Reactionen, allein diese werden oft durch sehr geringe Beimengungen fremder Stoffe verschleiert und ganz unzuverlässig. Es ist daher erforderlich, die Alkaloide in reinem Zustande aus dem Untersuchungsobjecte abzuscheiden. Dieser Jsolirung stellen sich mehrere Schwierigkeiten entgegen. Bei Verwendung der oben genannten Fällungsmittel (s. S. 167) werden auch andere Stoffe niedergeschlagen; andererseits sind die gefällten Alkaloidverbindungen nicht völlig unlöslich, sondern nur mehr oder weniger schwer löslich. Da ferner die meisten Alkaloide leicht zersetzliche Körper sind, so wird ihr Nachweis dann häufig ganz unmöglich, wenn das Untersuchungsobject bereits in Fäulniß übergegangen ist. (Durch Beständigkeit zeichnet sich Strychnin aus.) Dazu kommt noch, daß bei der fauligen Zersetzung von Leichentheilen, überhaupt von Eiweiß, Stoffe gebildet werden, welche in ihrem Verhalten große Aehnlichkeit mit gewissen Pflanzenbasen besitzen, so daß sie geradezu als Alkaloide zu bezeichnen sind.

Diese Pt omaine oder Leichenalkaloide wurden 1873 von Selmi entdeckt. Außer ihm haben Nencki, Gautier und Etard, Briegeru.A. derartige Basen entdeckt und beschrieben. Dieselben sind meist flüssig, einige sind starke Gifte und zeigen Aehnlichkeit im Verhalten mit Coniin und Strychnin. Man hat solche Ptomaine dargestellt aus faulendem Fleische, aus Käse, aus den Producten der Fischfäulniß, aus faulendem Leime, aus faulender Hefe, aus zersetztem Maismehle, aus den Producten der Fibrinverdauung.

Um in toxikologischen Fällen die Alkaloide zu ermitteln, ist es am besten, nach einander verschiedene Lösungsmittel anzuwenden. Hierauf beruhen verschiedene Verfahren.

1. Das vonOtto verbesserte Verfahren von Stas wird in folgender Weise ausgeführt ⁹). Zunächst wird aus dem zerkleinerten Untersuchungsobjecte ein weingeistiger Auszug hergestellt, wobei der Maffe Weinsäure bis zur sauren Reaction zugesetzt wird. Man kann die Digestion bei mäßiger Wärme vornehmen; bei Gegenwart von Physostigmin ist aber Temperaturerhöhung und Lichtzutritt auszuschließen. Aus dem filtrirten Auszuge wird bei mäßiger Temperatur der Weingeist abgedampft; die wässerige Flüssigkeit wird von ausgeschiedenem Fette und Harz filtrirt und im Vacuum zur Extractconsistenz eingedampft. Der Rückstand wird allmälig mit so viel absolutem Alkohol versetzt, daß alles Fällbare ausgeschieden ist. Das Filtrat wird wiederum verdunstet, der Rückstand mit wenig Wasser aufgenommen und die Lösung mit Aether ausgeschüttelt, so lange dieser noch etwas löst.

Der Aether löst färbende Verunreinigungen, Col-chicin, etwas Caffein, Veratrin und von nicht alkaloidischen, giftigen Bitterstoffen Digitalin und Pikrotoxin. Der Rückstand der ätherischen Lösung wird mit heißem Wasser behandelt und die Lösung ohne weiteres oder nach Neutralisation mit kohlensaurem Calcium und erneuter Extraction mit Aether auf die einzelnen Stoffe durch specielle Reactionen geprüft.

Die mit Aether behandelte saure wässerige Lösung wird durch Erwärmen vollständig von Aether befreit und mit Natronlauge deutlich alkalisch gemacht. Aus dieser Flüssigkeit nimmt Aether die Mehrzahl der in Freiheit gesetzten Alkaloide auf, nämlich: Coniin, Nicotin, Veratrin, Brucin, Strychnin, Chinin, Atropin, Hyoscyamin, Aconitin, Physostigmin, Narcotin, Codein, Thebain, Papaverin, event, auch Colchicin und Caffein und den Bitterstoff Digitalin. Ob die ätherische Lösung überhaupt ein Alkaloid enthält, ergiebt sich durch Prüfung mit den allgemeinen Fällungsmitteln. Nicotin und Coniin erkennt man durch den Geruch und ihre ölige Consistenz. Sie werden der Lösung durch schwefelsäurehaltiges Wasser entzogen; nach dem Uebersättigen der Lösung mit Natron werden sie nochmals mit Aether ausgezogen und werden durch Verdunsten des Aethers und Trocknen mit Chlorcalcium in hinreichend reinem Zustande erhalten.

Wenn ein festes Alkaloid vorhanden ist, so wird es in wenig Alkohol gelöst und kann sich dann aus dieser Lösung, event, krystallisirt, abscheiden. Zur besseren Reinigung löst man in schwefelsäurehalligem Wasser, neutralisirt mit kohlensaurem Kalium und extrahirt mit absolutem Alkohol. Den Rückstand der alkoholischen Lösung prüft man auf die einzelnen Alkaloide.

Aus der alkalischen Flüssigkeit werden von Aether nicht aufgenommen: Morphin, Narcein und Cura-r i n. Wird dieselbe durch Erwärmen von Aether befreit, mit überschüssiger concentrirter Salmiaklösung versetzt und mit Amylalkohol, der auf 50 bis 60° erwärmt ist, ausgeschüttelt, so nimmt dieser fast nur Morphin und etwas Narcein auf.

In der mit Amylalkohol behandelten Flüssigkeit kann außer Curarin und etwas Narcein noch Solanin, Berberin und von nichtgiftigen Basen Cinchonin enthalten sein. Man verdunstet die Flüssigkeit nach Zusatz von etwas Sand zur Trockene, extrahirt den zerriebenen Rückstand mit absolutem Alkohol, leitet in die Lösung zur Abscheidung des Alkalis Kohlensäure, filtrirt und verdunstet. Durch besondere Reactionen prüft man auf die einzelnen Alkaloide.

Diese Methode hat den meisten übrigen als Grundlage gedient, die sich wesentlich nur durch die Wahl anderer Lösungsmittel von dieser unterscheiden. Als ein

19

Ein Cubikcentimeter obiger Lösung entspricht nach Meyer:

0,0167 g . 0,0233 g .

0,0108 g . 0,0102 g . 0,0120 g .

0,0145 g .

0,0268 g .

0,0296 g .

0,0200 g .

0,0213 g . 0,00405 g 0,00416 g 0,01375 g

Uebelstand derselben ist zu bezeichnen, daß Aether nicht unerheblich in Wasser und umgekehrt Wasser in Aether löslich ist. Unter den übrigen Verfahren ist das bewährteste:

2. Die Methode von Drag end orff Man extrahirt das Untersuchungsobject mit schwefelsäure-haltigem Wasser. Die Auszüge werden, event, nach Zusatz von gebrannter Magnesia bis zu nur noch schwach saurer Reaction, zur Consistenz eines dünnen Syrups eingedampft. Der Rückstand wird mit dem drei- bis vierfachen Volume Alkohol 24 Stunden lang bei 30° digerirt. Von dem völlig erkalteten Filtrate wird der Weingeist abdestillirt, der saure wässerige Rückstand sil-trirt und 1. mit Petroleumäther vom Siedepunkte 35 bis 80° ausgeschüttelt, welcher Fette, Farbstoffe und von Alkaloiden nur Piperin zum Theil aufnimmt.

Die Flüssigkeit wird dann 2. mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzolauszüge werden durch Schütteln mit Wasser gereinigt und verdampft. Der Verdampfungsrückstand kann enthalten: Caffein, Colchicin, Delphinin (Digitalin), event. Spuren von Physostigmin, Berberin, Veratrin.

Ist Theo bromin zu vermuthen, so wird die Flüssigkeit 3. mit Amylalkohol behandelt. Dabei können auch Veratrin, Physostigmin und Berberin in Lösung gehen.

Dann wird die saure Flüssigkeit 4. mit Chloroform ausgeschüttelt. Von diesem werden vorzugsweise aufgenommen: Narcein, Papaverin, Cinchonin, Jervin, Spuren von Brucin, Narcotin, Physostigmin, Veratrin, Delphinin und kleine Reste der in Benzol löslichen Stoffe.

Nachdem durch Schütteln mit Petroleumäther das Chloroform völlig beseitigt ist, wird die saure Flüssigkeit mit Ammoniak übersättigt und zunächst wieder 5. mit 40° warmem Petroleumäther behandelt. Dieser nimmt vollständig auf: Coniin und Nicotin, dagegen nur kleine Mengen fester Alkaloide, wie Strychnin, Brucin, Chinin, die sich beim Erkalten der Lösung ausscheiden.

Durch Ausschütteln der ammoniakalischen Lösung mit 6. Benzol werden von diesem gelöst: Strychnin, Brucin, Chinin, Chinidin, Cinchonin, Atropin, Hyoscyamin, Aconitin, Physostigmin, Veratrin, Codein, Thebain, Narcotin.

Chloroform nimmt dann 7. außer den Resten von Papaverin und Cinchonin das Narcein und Spuren von Morphin auf.

Die Flüssigkeit wird darauf 8. mit Schwefelsäure angesäuert und mit Amylalkohol ausgeschüttelt, dann mit Ammoniak alkalisch gemacht und wiederum mit Amylalkohol ausgeschüttelt. Hierbei gehen die Reste von Morphin, Narcein und Solanin in Lösung.

Endlich wird 9. die Flüssigkeit, mit Glaspulver gemischt, zur Trockene verdampft und der Rückstand mit Chloroform oder Alkohol digerirt, um Curarin und Spuren Narcein in Lösung zu bringen.

Die quantitative Bestimmung der Alkaloide ist nur mit annähernder Genauigkeit auszuführen. Man kann die reine Alkaloidlösung in einem gewogenen Gefäße verdunsten oder nach Meyer eine titrimetrische Methode anwenden. Diese beruht auf der Schwer- oder Unlöslichkeit der Quecksilberjodiddoppelsalze der meisten Alkaloide in schwach angesäuertem Wasser. Als Normallösung dient eine wässerige Lösung von 13,546 g Quecksilberchlorid und 49,8 g Jodkalium in 1000 ccm. Von dieser Lösung läßt man zu der verdünnten (etwa 1:200), sehr schwach mit Schwefelsäure angesäuerten Alkaloidlösung aus einer Bürette so lange hinzutropfen, bis die Fällung beendet ist. Dies erkennt man daran, daß man probirt, ob ein Tropfen der Mischung auf einer unten geschwärzten Glasplatte mit einem Tropfen verdünnter Alkaloidlösung eine Trübung hervorbringt.

. Strychnin . Brucin . Chinin . Cinchonin . Chinidin . Atropin . Aconitin . Veratrin . Morphin . Narcotin . Nicotin . Coniin . Physostigmin.

Bei der Titration von Veratrin ist für jedes Cubikcentimeter noch 0,000068 g zu der Veratrinmenge hinzuzufügen.

!) Dragendorff, Gerichtlich chemische Ermittelung von Giften, 2. Aufl. 1876.

l) Zeitjchr. analyt. Chem. 2, 225.

Biedermann.

¹

   Ber. chem. Ges. 14, 311; 19, 311; Ann. Chem. 212, 170, 184, 199.

²

   Journ, chem. Soc. 32, 531.

³

) Ann. chim. phys. 50, 240. 2) Ann. Chem. 86, 179. s) Ann. Chem. 129, 250.

⁴

Ann. Chem. 153, 75; Suppl. 8, 289. ²) Journ. Pharm. [2], 21, 565; 22, 29. ⁸) Ann. Chem. 86 179.

⁵

Ann. Chem. Suppl. 4, 50; 149, 35.

Mii Spratt, Chemie, bearb. v. Stohmann it. Kerl I.

⁶

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 18, 346.

⁷

)    Bell, Analyse und Verfälschung der Nahrungsmittel, deutsche Ausgabe, Berlin 1882, 92.

⁸

)    Ann. Chem. 61, 335.

⁹

Otto, Anleitung zur Ausmittelung der Gifte. Braunschweig. Sechste Aufl. 1884.

Mu-prall, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

A L K o y o r.

Aethylalkohol

Aldehyd

Unter dem Namen Alkohole faßt man eine große Gruppe von organischen Verbindungen zusammen, die sämmtlich als Oxydhydrate oder Hydroxylverbindungen organischer Radicale zu betrachten sind.

Die organischen Radicale verhalten sich in vieler Beziehung wie einfache Körper, wie Metalle, und mit diesen theilen sie auch die Eigenschaft eine verschiedene Werthig-keit zu besitzen, d. h. sie haben die Fähigkeit sich entweder mit einem Atom, oder mit zwei, oder mit drei, oder mit mehreren Atomen eines anderen einwerthigen Körpers zu verbinden. Je nachdem die Alkohole Hydroxylverbindungen ein-, zwei- oder mehrwerthiger Radicale sind, unterscheidet man einwerthige, zweiwerthige Alkohole u. s. f. Ebenso wie die Metalloxydhydrate je ein Wasserstoffatom ihrer Hydroxylgruppen unter Bildung von Salzen gegen Säureradicale austauschen können, so kann dieses auch bei den Alkoholen geschehen und je nach der Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen entstehen dann Verbindungen, die ein, zwei oder mehrere Säureradicale enthalten. Die aus den Alkoholen hierdurch hervorgehenden Verbindungen bezeichnet man als zusammengesetzte Aether. Hiernach nennt man die einwerthigen auch ein-säurige, diezweiwerthigen zweisäurigeAlkoholeu.s.f. Man benutzt dies Verhalten zu einer Classification der Alkohole.

Erste Classe. Einwerthige, einsäurige oder einatomige Alkohole. Diese Classe umfaßt eine große Zahl von Verbindungen, die sich nach gemeinsamen Eigenschaften und ähnlichem Herkommen in mehrere Abtheilungen und Gruppen bringen lassen.

Erste Abtheilung. Primäre Alkohole. Allgemeine Eigenschaft der ganzen Abtheilung: Durch Aufnahme von einem Atom Sauerstoff werden sie unter Abspaltung von zwei Atomen Wasserstoff in Aldehyde, und diese durch weitere Aufnahme von einem Atom Sauerstoff in einbasische Carbonsäuren verwandelt. So z. B.

C₂H₅ (OH) + 0 = C₂H₄0 + H₂0

Aldehyd

c₂h₄o + o = ch₃ .cooh

Methylcarbonsäure oder Essigsäure.

Hier lassen sich folgende Gruppen unterscheiden.

Erste Gruppe. Methylalkohol und dessen Homologe. Der Repräsentant dieser ganzen Gruppe, und zugleich der am einfachsten zusammengesetzte Alkohol überhaupt, ist der Methylalkohol, CH₃ (0H), oder das Oxydhydrat des Radicals Methyl, CH₃, auch Carbinol genannt. Von diesem leitet sich eine lange Reihe von Derivaten ab, die sich dadurch von einander unterscheiden, daß die auf einander folgenden Glieder der Reihe in ihrer empirischen Zusammensetzung immer um die Atomgruppe CH₂ reicher werden. Es erklärt sich dieses durch die Entstehung der den einzelnen Alkoholen eigenthümlichen Radicale. Wird in dem Radical Methyl, CH₃, ein Wasserstoffatom durch ein zweites Methyl vertreten, so entsteht ein neues Radical, das methylirte Methyl, CH₂(CH₃), oder das Aethyl, C₂H₅, und dieses bildet, indem es sich mit einer Hydroxylgruppe verbindet, Me-thylcarbinol, CH₂(CH₃)OH, oder Aethylalkohol, C₂H₅(OH).

Ein drittes Radical entsteht, indem im Aethyl in der substituirenden Methylgruppe wieder ein Wasserstoff-atom durch Methyl vertreten wird. Das so gebildete Radical, CH₂(CH₂ . CH₃), oder äthylirtes Methyl, CH₂(C₂H₅), ist das Propyl, C₃H₇. Und indem dieses sich mit einer Hydroxylgruppe verbindet, entsteht der Propylalkohol, C₃H₇(0H), oder der äthylirte Methylalkohol oder Aethylcarbinol, CH₂(C₂H₅)OH.

Aus dem Propyl geht ein viertes Radical hervor, wenn in der zuletzt eingeführten Methylgruppe wiederum ein Atom Wasserstoff durch Methyl ersetzt wird. Es entsteht so das Butyl, C₄H₉ oder CH₂.(CH₂.CH₂.CH₃), oder propylirtes Methyl, C H₂ (C₃ H₇). Durch Vereinigung mit einer Hydroxylgruppe geht hieraus der Butyl-alkohol, C4H9(OH), oder Propylcarbinol, CH₂ (C₃H₇)0H, hervor.

Durch successive Einführung eines Methyls an die Stelle eines Atoms Wasserstoff entsteht so eine ganze Reihe von Radicalen, deren höchstes Glied 31 Atome Kohlenstoff enthält. Man bezeichnet dieselben mit dem gemeinsamen Namen der Alkylradicale. Sind auch diese nicht sämmtlich bekannt, so ist deren Existenz doch unzweifelhaft. Jedes einzelne dieser Radicale bildet durch Vereinigung mit einer Hydroxylgruppe einen Alkohol, und alle diese Alkohole sind Carbinole, in denen ein Atom Wasserstoff durch ein einwerthiges Radical vertreten ist. Bezeichnet man die einwerthigen Radicale mit R, so kann man der ganzen Gruppe der hierher gehörenden Alkohole die allgemeine Formel CH₂(R)OH geben.

Die bekanntesten Glieder dieser Gruppe sind:

Methylalkohol, Carbinol,

Holzgeist.......CH₄0 oder CH₂(H)OH

Aethylalkohol, Weingeist    .    C₂H₆0    „    CH₂(CH₃)OH

Propylalkohol.....C₃ H₈0    „    OH₂(C₂Hst)OH

Butylalkohol......C₄H₁₀O    „    CH₂(C₃H₇)OH

Amylalkohol......C₅H₁₂0    „    CH₂(C₄H₉)OH

Capronylalkohol, Hexyl-

alkohol.......C₆H₁₄0    „    CH₂ (C₅H₁₁)OH

Oenanthalkohol, Heptyl-

alkohol.......C₇H₁₆0    „    CH₂(C₆H₁₃)OH

Caprylalkohol, Octylalkohol    0g H₄g 0    „    CH₂iC₇Hlß)OH

Cetylalkohol......C₁₆H₃₄0    „    CH₂(C₁₅H₃₁)OH

Cerotylalkohol.....C₂₇ H₅₆ 0    „    CH₂(C₂₆H₅₃)OH

Copernicylalkohol    ....    C₃₀H₆₂O    „    CH₂(C₂₉H₅₉)OH

Myricylalkohol.....C₃₁H₆₄ 0    „    CH₂(C₃₀H₆₁)OH

Zweite Gruppe. Von den hierher gehörenden Alkoholen ist mit Sicherheit nur ein Repräsentant bekannt:

+ h₂o

Aceton.

C0<

Ameisensäure.

Aceton

Dimethylallylcarbinol

Diäthylallylcarbinol

Methylpropylallylcarbinol

Methylbiallylcarbinol

der Allylalkohol, C₃H₅(OH), die Hydroxylverbindung des einwertigen Radicals Allyl, C₃ H₅. Derselbe kann auch vom Methylalkohol abgeleitet werden, indem man in diesem die Substitution von einem Atom Wasserstoff durch das Radical Vinyl, (CH. CH₂), annimmt. Hiernach würde dem Allylalkohol die rationelle Formel CH₂(CH . CH₂)OH zukommen.

Dritte Gruppe. Alkohole der aromatischen Reihe. Diese in nicht vielen Repräsentanten bekannten Alkohole leiten sich vom Methylalkohol auf ähnliche Weise ab, wie die Alkohole der ersten Gruppe, nur mit dem Unterschiede, daß als Wasserstoff substituirendes Radical hier das Phenyl, C₆H₅, und dessen Homologe eintritt. Das erste Glied dieser Reihe ist der Benzylalkohol, C₇II₈0, oder Phenylcarbinol, CH₂(C₆H₅)OH.

Wird in dem Phenyl ein Atom Wasserstoff durch Methyl vertreten, so entsteht ein neues Radical, das methylirte Phenyl, C₆H₄.CH₃, oder Tolyl, C₇H₇, und dieses kann ein Atom Wasserstoff im Methylalkohol ersetzen und bildet dann Tolylalkohol, C₈ H₁₀O, oder Benzylcarbinol, C H₂ (C₇ H₇) 0 H.

Vierte Gruppe. Hier ist bislang nur ein Glied bekannt, der Zimmtalkohol, Styrylcarbinol, Styron, C₉ H₁₀ 0. Derselbe steht zum Allylalkohol in derselben Beziehung, wie der Benzylalkohol zum Methylalkohol. Er ist ein Allylalkohol, in dessen Radical ein Wasserstoffatom durch das Radical Phenyl vertreten ist, also ein Phenylallyloxydhydrat, C₃ H₄ (C₆ H₅) 0 H, oder Phenylvinylcarbinol, CH₂(CH[C₆H₅]CH)0H.

Zweite Abtheilung. Secundäre oder Jsoalko-hole. Die hierher gehörenden Alkohole leiten sich vom Methylalkohol dadurch ab, daß in diesem zwei Wasser-stoffatome durch zwei einwerthige Radicale vertreten werden. Es kommt ihnen daher die allgemeine Formel CH(R₂)OH zu. Von den primären Alkoholen unterscheiden sich die secundären, indem die letzteren bei der Oxydation keine Aldehyde, sondern Ketone bilden. So z. B.:

CH(CH₃)₂OH + 0 = co<

Secundärer Propylalkohol

Und während aus den Aldehyden der primären Alkohole durch weitere Oxydation die den Alkoholen entsprechenden Säuren hervorgehen, so findet bei den Ketonen durch Sauerstoffwirkung eine Spaltung statt, bei welcher zwei verschiedene Säuren entstehen. So z. B.: + 3 0 = CH₃.COOH + H.COOH

Essigsäure

Die Zahl der secundären Alkohole ist noch größer als die der primären, insofern, als nicht allein die verschiedensten Radicale eingeführt werden können, sondern auch durch Einführung verschiedener Radicale zahlreiche Jsomerien geschaffen werden können. Je nach der Art der substituirenden Radicale kann man auch hier verschiedene Gruppen unterscheiden.

Erste Gruppe. Die substituirten Radicale gehören der Methylreihe an.

Der einfachste Fall ist: beide Wafferstosiatome des Methylalkohols werden durch Methyl vertreten. Es entsteht das Dimethylcarbinol, CH(CH₃)₂OH oder C₃H₈0, und dieses ist isomer, aber verschieden von dem Propylalkohol.

Wird ein Wasserstoffatom im Methylalkohol durch Methyl, das andere durch Aethyl vertreten, so entsteht Methyläthylcarbinol, CH(CH₃. C₂H₅)OH ober C₄H₁₀O, oder secundärer Butylalkohol.

Bei dem nächsten homologen Gliede, dessen empirische Zusammensetzung C₅H₁₂0, und welches also dem Amylalkohol isomer ist, sind drei secundäre, isomere Alkohole möglich:

Diäthylcarbinol.......CH(C₂H₅)₂OH

MethylpropylcarLinol.....CH(CH₃.C₃H₇)OH

Methylisopropylcarbinol. . . . CH(CH₃ . CH[CH₃]₂)OH

Je höher man in der Reihe hinaufsteigt, um so zahlreicher werden die Fälle der Jsomerien.

Zweite Gruppe. Die Substitution erfolgt durch das Radical Allyl, C₃H₅.

Als Beispiel dient das

Diallylcarbinol, C H (C₃ H₅)₂ 0 H.

Dritte Gruppe. Die Substitution erfolgt durch das Radical Phenyl, C₆H₅.

Als Beispiel diene das

Diphenylcarbinol, C H (C₆ H₅)₂ 0 H.

Vierte Gruppe. Die Substitution erfolgt durch verschiedenen Reihen angehörende Radicale. Z. B.

Methylphenylcarbinol, C H (C H₃. C₆ H₅) 0 H.

Dritte Abtheilung. Tertiäre Alkohole. Diese Alkohole leiten sich wieder von dem Methylalkohol ab, unterscheiden sich aber von den vorhergehenden dadurch, daß alle drei Wafferstosiatome des Methyls durch Radicale vertreten sind. Ihre allgemeine Formel ist daher C(R)₃OH.

Das erste Glied dieser ganzen Reihe von Alkoholen ist das Trimethylcarbinol, C(CH₃)₃ OH oder C₄H₁₀O, dasselbe ist daher isomer mit dem primären Butylalkohol und dem Methyläthylcarbinol, oder dem secundären Butylalkohol.

Ebenso wie bei den secundären Alkoholen können hier die verschiedensten Radicale substituirend eintreten und man kann die einzelnen Producte in eben so vielen Gruppen unterbringen. Es möge jedoch genügen, ein paar Beispiele anzuführen.

Trimethylcarbinol, tertiärer Butylalkohol

C₄H₁₀Oober C(CH₃)₃OH Dimethyläthylcarbinol, tertiärer Amylalkohol

C₅H₁₂0 ob er C (C H₃)₂ (C₂Hß)0H Dimethylpropylcarbinol, tertiärer Hexylalkohol

C₆H₁₄0 ober C(C H₃)₂ (C₃ H₇) 0 H Methylbiäthylcarbinol, tertiärer Hexylalkohol

C₆H₁₄0 ober C(CH₃)(C₂H₅)₂OH

C₆H₁₂OoberC(CH₃)₂(C₃H₅)OH

C₈H₁₆ 0 ober C(C₂H₅)₂ (C₃H₆)OH

C₈H₁₆0 ober C(CH₃)(C₃H₇)(C₃H₅)OH

C₈HuOobevC(CH₃)(C₃H₅)₂OH.

Zu den tertiären Alkoholen werden von Manchen auch die Phenole oder die Oxydhydrate des Radicals Phenyl, C₆ H₅, und der dem Phenyl homologen Radicäle gerechnet. Diese zeigen zwar gewisse Aehnlichkeiten mit den Alkoholen, andererseits weichen sie in ihrem Verhalten aber auch so weit von denselben ab, daß man sie bester als eine besondere Classe von Verbindungen behandelt.

oder

oder

oder der saure Essig-

COOH

CH₂(OH)

+ H₂0.

COOH

COOH

+ h₂o.

Sekundärer Propylalkohol

Dioxyisopropylalkohol oder Glycerin.

C3H5(0H2H3°)2 C₃H₆ (0 C₂H₃0)g.

Vierte Classe. Vielsäurige Alkohole. Hierher gehört der viersäurige Erythrit, C₄H₆ (0 H)₄, der sechsfältige Mannit, C₆ H₈ (0H)₆, und wahrscheinlich viele von den Körpern, welche unter dem gemeinsamen Namen Kohlehydrate zusammengefaßt werden.

Zweite Classe. Zweiwerthige, zweisäurige, zweiatomige Alkohole, oder Glycole. Diese Alkohole leiten sich von dem zweiwerthigen Radical Aethtz-len, C₂H₄, und den Homologen desselben, welche sich wie zweiwerthige Metalle verhalten, ab. Ebenso wie die Oxydhydrate der zweiwerthigen Metalle zwei Hydroxylgruppen enthalten, so enthalten auch die Glycole zwei Hydroxylgruppen, deren Wasserstoffatome durch Säureradicale unter Bildung von Aethern vertretbar sind. Das erste Glied ist das Aethylenoxydhydrat, C₂H₄(0H)₂

(ch'(OH)' Die beiden Wasserstoffatome der Hy-

droxylgruppen sind hier nicht ganz gleichwerthig. Das eine ist leichter durch Säureradicale austauschbar als das andere, und so entstehen zwei Reihen von Verbindungen. Wird ein Wasserstoff der beiden Hydroxylgruppen z. B. durch das Radical der Essigsäure ersetzt,

so bildet sich die Verbindung so^-(V^HgO)

einfach Essigsäureglycoläther, welche ihr Analogon in dem basisch essigsauren Blei, Pb(0H)(0 C₂H₃ 0), hat. Werden beide Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Säureradicale ersetzt, so entstehen die sauren Gly-

coläther, so z. B. {c^oc^O)

säureglycoläther, dessen Analogon das neutrale essigsaure Blei, Pb(0C₂H₃0)₂, ist.

Unter dem Einflüsse von Oxydationsmitteln wird zunächst die eine CH₂-Gruppe des Radicals angegriffen, die beiden Wasserstoffatome derselben werden durch ein Sauerstoffatom ersetzt und das Aethylenoxydhydrat verwandelt sich in die einbasische Glycolsäure:

CH₂(OH)

CH₂(OH)

Bei weiterer Oxydation wird auch die zweite CH₂= Gruppe angegriffen, durch Austritt von zwei Wasserstoffatomen aus dem Radical und Aufnahme eines Sauer-stoffatoms geht die Glycolsäure in die zweibasische Oxalsäure über:

COOH CH₂(OH)

So viel homologe Verbindungen des Methylens existiren, so viel entsprechende Glycole sind auch denkbar. Von diesen, die außerdem in vielfach isomeren Verbindungen auftreten können, sind allerdings erst^verhältniß-mäßig wenige dargestellt.

Dritte Classe. Dreiwerthige, dreisäurige, dreiatomige Alkohole oder G ly c er ine. Von den hierher gehörenden Verbindungen ist nur eine genau bekannt und studirt, das Glycerin. Das Glycerin leitet sich von dem secundären Propylalkohol dadurch ab, daß je ein

Wasserstoffatom seiner beiden Methylgruppen durch je eine Hydroxylgruppe ersetzt ist:

CH(CH₃)₂OH CH(CH₂0H)₂0H

Einfacher betrachtet man das Glycerin als das Oxydhydrat des dreiwerthigen Radicals 6385 und das Glycerin ist dann C₃ H₅ (0 H)₃. Ebenso wie bei allen Alkoholen, so sind die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen gegen Säureradicale austauschbar unter Bildung von zusammengesetzten Aethern. Wie bei den Glycolen zwei Reihen von Aethern existiren, so kennt man hier drei solcher Reihen, je nachdem ein, zwei oder alle drei Hydroxylgruppen ihr Wasserstoffatom gegen Säureradicale ausgetauscht haben. Z. B.

Monacetin

Diacetin

Triacetin

Die dem Triacetin entsprechenden Verbindungen, welche die Säureradicale der höheren Glieder der Fettsäurereihe, Palmitinsäure, Stearinsäure u. s. w., oder der Oelsäure enthalten, kommen außerordentlich verbreitet in der Natur vor, sie bilden die Thier- und Pflanzenfette.

Größere technische Bedeutung haben nur drei Alkohole: der Methylalkohol, der Aethyl- oder der gewöhnliche Alkohol und das Glycerin. Bon diesen wird der Methylalkohol bei der trockenen Destillation des Holzes, deren Product er ist, im Artikel Essigsäure, das Glycerin in einem besonderen Artikel behandelt werden, während der Aethylalkohol, dessen Darstellung den wichtigen Industriezweig, die Spiritusfabrikation, ausmacht, hier beschrieben werden soll.

Aethylalkohol. Alkohol, Weingeist, Spiritus, C₂H₆0 oder CH₃CH₂OH.

Geschichtliches. Die Kenntniß alkoholischer Flüssigkeiten reicht in das graue Alterthum hinein. Die ältesten geschichtlichen Documente erwähnen des Weines und dessen Gebrauches. Aus Getreide bereitetes Bier war den alten Aegyptern bekannt. Bald nach der von den Alexandrischen Gelehrten gemachten Erfindung der Destillationsapparate unterzog man auch den Wein der Destillation und es findet sich bereits in den Schriften des Marcus Gräcus, im achten Jahrhundert, die Darstellung des Aqua ardens durch Destillation des Weines beschrieben. Das Weindestillat wurde bald als Heilmittel verwandt und namentlich im 13. Jahrhundert von dem Cardinal Vitalis de Furno, sowie von dem Florentiner Thaddäus, von Arnoldus Villano?

(I. Wolfi).

vanus und Raymund Lullius als Arznei gegen alle Gebrechen des Körpers gepriesen. Die Alchemisten sahen darin den Anfang des vegetabilischen Steines der Weisen. Bei diesen kommt der Weingeist unter den verschiedensten Benennungen vor, als aqua vitae, aqua ardens, aqua vitis oder aqua de vite, aqua vini, menstruum vegetabile, lucerna coelica, anima coelica, Spiritus vivus, Diana, sanguis men-strualis, urina sublimata, der Name Spiritus vini oder Weingeist ist von Basilius Valentinus im 15.-Jahrhundert zuerst gebraucht.

Die Verstärkung des Weingeistes durch wiederholte Destillation unter Absonderung der wässerigen Theile, sowie durch Behandlung desselben mit gebranntem Weinstein, ist bereits von Raymund Lullius und dann von Basilius Valentinus beschrieben, letzterer benutzte zu gleichem Zwecke auch den frisch gebrannten Kalk. In völlig wasserfreiem Zustande wurde der Alkohol jedoch erst im Jahre 1796 durch wiederholte Rectistcation über entwässertes kohlensaures Kalium von Lowitz, und gleichzeitig von Richter unter Anwendung von wasserfreiem Chlorcalcium, erhalten.

Um welche Zeit der Alkohol die Werkstätten der Alchemisten und heilkundigen Mönche verlassen hat und als Branntwein zum Bolksgetränke geworden ist, ist geschichtlich nicht nachweisbar. Sicher ist nur, daß die Modenesen schon im 14. Jahrhundert den Branntwein zum Handelsartikel gemacht haben und ihn auf weite Entfernungen, auch über die Alpen, versandten. Die italienischen Kriege des Mittelalters, an denen Söldner und Heere aus aller Herren Länder theilnahmen, werden die Bekanntschaft mit dem, ursprünglich nur in Wein producirenden Gegenden bereiteten Getränke allmälig verallgemeinert haben. Nicht zum wenigsten haben dazu auch die von Zeit zu Zeit wiederkehrenden Seuchen, die Pest, gegen deren Verheerungen man sich durch Aqua vitae zu schützen suchte, beigetragen, indem die von der Krankheit Verschonten Gefallen an der Arznei gefunden hatten.

Noch weniger ist über die Erfindung der Kornbranntweinbrennerei zu sagen, die vom 16. Jahrhundert an ein Gewerbe wurde, welches allgemein in den Städten betrieben wurde. Von welchem Umfange der Betrieb dieses Gewerbes schon damals war, erhellt daraus, daß wiederholt Verbote gegen denselben seitens der Obrigkeiten erlassen wurden, weil man befürchtete, es möge dadurch zu viel Getreide dem anderweitigen Consum entzogen werden und es möge bei Mißernten dadurch ein Mangel an Brotfrucht eintreten. Das erste Buch, in welchem die Branntweinbrennerei beschrieben wurde, datirt schon aus dem Jahre 1483, sein Verfasser ist der Doctor der Medicin Michael Schrick und es führt den Titel: Verzeichniß der ausgebrannten Wässer.

Die Möglichkeit, aus Kartoffeln Branntwein darzustellen, findet sich zuerst in einem zu Frankfurt 1682 erschienenen Buche: Dr. Joh. Joachim Bacher's Närrische Weisheit und weise Narrheit, oder 100 so politische als physikalische, mechanische und merkantilische Concepten und Propositionen. 1750 errichtete David Möllinger eine Kartoffelbrennerei zu Monsheim in der Pfalz. Es blieben dies aber vereinzelte Versuche, denn selbst zu Anfang dieses Jahrhunderts war die

Kartosfelbrennerei noch so wenig ausgebreitet, daß Bekmann in der 1802 erschienenen fünften Auflage seiner Technologie ausschließlich den Kornbranntwein bespricht und nur in einer Anmerkung sagt: aus Kartoffeln wird viel Branntwein in Franken gemacht

Etwa um das Jahr 1820 nahm die Kartoffelbrennerei größere Dimensionen an und von 1840 an begann der Betrieb der Branntweinfabrikation sich mehr und mehr zu verändern in Folge der allgemeiner werdenden Verwendung dieses Rohmaterials. Am 1. Mai 1847 erfolgte noch eine preußische Cabinetsordre, durch welche die Ausfuhr von Kartoffeln und das Branntweinbrennen während des damaligen Nothstandes verboten wurde. Die Branntweinbrennerei hörte auf städtisches Kleingewerbe zu sein, in welchem nur für den eigenen Ausschank gearbeitet wurde, — daher die noch heute übliche Bezeichnung der Branntweinschankstätten als Destillationen, — sie wurde zu einem rein landwirthschaftlichen Gewerbe der großen Güter, die ihren Vortheil weniger in dem Verkaufe des Haupt-productes als in der Verwerthung des Nebenproductes, der Schlempe, finden, indem durch diese große Mengen eines gedeihlichen Viehfutters gewonnen werden. In den 20er Jahren wurden die ursprünglich höchst primitiven Vorrichtungen der Brennereien wesentlich vervollkommnet, so namentlich durch Einführung des Pisto-rius'schen Destillationsapparates, welcher es gestattet, in einer Operation ein sehr alkoholreiches Product zu erzielen. Da die Beschaffung dieser Apparate aber einen größeren Betrieb voraussetzt, so verschwand die alte Branntweinbrennerei immer mehr und mehr, an ihre Stelle trat die Spiritusfabrikation.

Schon im Mittelalter hat man den Consum des Branntweins zu einer öffentlichen Einnahmequelle gemacht, indem man theils bei der Einfuhr in die Städte, theils von den Branntweinbrennern eine Steuer erhob. In Preußen wurde durch den Zoll- und Accisetarif des großen Kurfürsten Friedrich Wilhelm im Jahre 1680 die Branntweinsteuer in ein Einkommen des Staates verwandelt, nachdem schon verschiedene andere Staaten, Britannien, Frankreich, Rußland auf gleiche Weise vorgegangen waren. Die Art der Erhebung dieser Steuer wird noch heute in den einzelnen Ländern auf die verschiedenste Weise ausgeübt und hierdurch auf die Art des Betriebes eingewirkt. Rücksichten auf die Art der Besteuerung veranlassen die Fabrikanten in den einzelnen Ländern zu besonderen Betriebseinrichtungen, zur Verwendung bestimmter Rohmaterialien. In Deutschland bildet, wenn man von der Gewinnung des Obstbranntweins absieht, das Volumen des Gährgefäßes für die jedesmalige Benutzung die Grundlage der Besteuerung. Das Streben des Fabrikanten geht daher dahin, in jeder Operation aus dem versteuerten Inhalte seines Gährgefäßes eine möglichst hohe Ausbeute an Alkohol zu erzielen, um sein Product mit möglichst wenig Steuer zu belasten. Dies ist aber nur bei Verwendung solcher Materialien möglich, die es gestalten, in einem kleinen Volumen von Flüssigkeit eine möglichst große Menge

i) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1883, 1033.

von Zucker zur Vergährung zu bringen, während alle Von den der alkoholischen Gährung am leichtesten unteranderen Materialien von der Verwendung ausgeschlossen liegenden Zuckerarten sind zu erwähnen: Maltose, sind. In anderen Ländern, z.B. bis 1884 in Oesterreich, Dextrose, Lävulose, deren wirksamstes Ferment einOrga-bildet zwar ebenfalls das Volumen des Gährgefaßes die nismus, die Hefe, Saccharomyces, ist. Auch andere Grundlage der Besteuerung, aber es tritt hier die Modi-' Zuckerarten verfallen der Gährung, diese aber nur in-fication ein, daß die Steuer für je 24 Stunden der Arbeitszeit erhoben wird. Der Fabrikant hat daher für eine möglichst rasche Beendigung der Gährung zu sorgen und muß daher auf ganz andere Weise operiren, als wenn ihm, wie in Deutschland, eine Frist von 3 x 24 Stunden für den Verlauf der Gährung gegönnt ist. Hierdurch erklärt sich die Thatsache, daß man zur Erzeugung des gleichen Productes in den einzelnen Ländern auf sehr abweichende Weise verfährt. Wir können hier im Wesentlichen nur unsere deutschen Verhältnisse berücksichtigen und werden nur in besonderen Fällen auf die Arbeitsmethoden anderer Länder hinweisen.

direct, nachdem sie durch Wirkung anderer Fermente vorher zu gährungsfähigen Zuckerarten zerspalten sind, so Rohrzucker, Milchzucker. Zur Gewinnung des Alkohols wird ausschließlich von dieser Reaction Gebrauch gemacht. Bei der sogenannten Selbstgährung der Hefe, beim Verweilen von zuckerhaltigen Früchten oder sonstigen zuckerhaltigen Pflanzentheilen in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre, in Kohlensäure, Stickstoff wird ebenfalls, nebst anderen Producten, Alkohol gebildet (Pasteur, Muntz, Bellamy, Lechartier). Die Entstehung des Alkohols ist hier auf die Wirkung eines Fermentes zurückzuführen, welches durch pathologische Ursachen, durch das Absterben der in ihrer normalen Athmung gehemmten Zellen gebildet wird. Ferner bildet sich Alkohol, wenn Mannit, Dulcit, Milchzucker, Sorbit, Glycerin bei Gegenwart von kohlensaurem Kalk mit stickstoffhaltigen Materien wochenlang einer Temperatur von 400 ausgesetzt werden (Berthelot^. Wahrscheinlich wird hier die Gährung durch Schizomy-ceten veranlaßt, wenigstens ist von diesen Organismen durch Fitz 2) erwiesen worden, daß sie unter geeigneten Bedingungen Glycerin in Gährung zu versetzen vermögen, als deren Producte in größter Menge normaler Butylalkohol und normale Butlersäure neben etwas Aethylalkohol auftreten.

Vorkommen und Bildung. Fertig gebildeter Alkohol findet sich in der Natur nicht. Wenn sich eine Beobachtung von Müntz *), nach welcher die atmosphärische Luft, das Regenwasser, der Erdboden Alkohol enthalten soll, bestätigt, so ist dies Vorkommen unzweifelhaft nicht ein primäres, sondern secundär. Ebenso ist Alkohol, der in Geweben des Thierkörpers und in normalem Harn nachgewiesen ist, auf vorherigen Alkoholgenuß, der Alkohol im Harn der Diabetiker auf im Körper durch Gährung erfolgte Bildung und durch unvollkommen gebliebene Oxydation bewirkte Ausscheidung zurückzuführen. Alkohol kann, nach allem was wir bislang wissen, nur auf drei verschiedene Weisen entstehen.

Darstellung des reinen Alkohols. Bei der Darstellung des reinen, wasserfreien oder absoluten Alkohols, Alcohol absolutus, verwendet man stets den in eigenen Spiritus-Raffinerien dargestellten Feinsprit, Spiritus vini alcoholisatus, welcher ein, von allen bei der Gährung gebildeten fremden Körpern befreiter, reiner Alkohol ist, der nur noch 4 bis 5 Proc. Wasser enthält, von welchem er durch Destillation nicht getrennt werden kann. Um diesen letzteren Rest des Wassers abzuscheiden, behandelt man den Feinsprit mit Körpern, welche Wasser chemisch zu binden vermögen, so mit gebranntem Kalk, Aetzbaryt, entwässertem Kupfervitriol, geschmolzenem Chlorcalcium. Bei der Darstellung im kleinen Maßstabe bringt man zu nußgroßen Stücken zerkleinerten frisch gebrannten Kalk in einen Destillirkolben, übergießt den Kalk mit dem Alkohol, läßt unter häufigem Umschütteln 24 Stunden stehen und rectisicirt aus dem Wasserbade, wobei die zuerst übergehenden Theile beseitigt werden. Beim Arbeiten im großen Maßstabe verwendet man als Rectifications-apparat eine mit gutem Condensator versehene, kupferne Destillirblase, die entweder über freiem Feuer oder durch einen Dampfmantel erhitzt wird, als wasserentziehendes Mittel benutzt man geschmolzenes Chlorcalcium, dessen Lösung als Nebenproduct bei manchen technischen Operationen gewonnen wird. Die Destillation wird fortgesetzt, so lange ein im Helme der Blase angebrachtes

a)    Synthese des Alkohols. Läßt manAethylen von concentrirter Schwefelsäure absorbiren, so entsteht Aethylschwefelsäure, die beim Vermischen mit Wasser und Erwärmen in Alkohol und Schwefelsäure zerfällt (Berthelot^):

C₂H₄ + S0₂(0H)₂ = S0₂(0C₂H₅)(0H)

S0₂ (OC₂H₅)(OH) + H₂0 = S0₂(0H)₂ + C₂H₅ OH.

Man hat geglaubt, von dieser Synthese technisch Gebrauch machen zu können, wobei sich aber gezeigt hat, daß die Darstellungskosten des Methylens höher sind als der durch die Bildung des Alkohols zu erwartende Gewinn.

b)    Durch Addition von Wasserstoff zum Aldehyd. Bringt man eine wässerige Lösung von Acetaldehyd mit Natriumamalgam zusammen, so wird der durch Wasserzersetzung gebildete Wasserstoff im Entstehungsmomente vom Aldehyd aufgenommen und der Aldehyd in Aethylalkohol verwandelt (Wurtz ³):

c₂h₄o + h₂ = c₂h₆o.

Aus Zink und Säuren sich entwickelnder Wasserstoff verhält sich dem Aldehyd gegenüber indifferent.

c)    Durch Gährung. Biele Zuckerarten und einige andere organische Verbindungen erleiden unter der Wirkung von Fermenten eine Spaltung, bei welcher als Hauptproducte Alkohol und Kohlensäure auftreten.

x) Jahresber. d. Chem. 1881, 1284; Compt. rend.

92, 499.

2)    Jahresber. d. Chem. 1855, 602.

³)    Ann. Chem. 123, 140.

Thermometer den Siedepunkt des reinen Alkohols 78,3°    3,44 Proc. Mischungen von absolutem Alkohol und

zeigt. Bei dieser Temperatur geht fast die Gesammt-    Wasser zeigen daher unter allen Umständen Contraction.

menge des vorhandenen Alkohols über. Zuletzt findet Mischt man aber Wasser mit einem Weingeist, in dem ein rasches Ansteigen des Thermometers statt, verursacht schon die größte Contraction stattgefunden hat, so findet durch bei der höheren Temperatur erfolgende Abgabe    statt der Contraction eine Expansion statt,

von Wasser von dem Chlorcalcium. Sobald dies ein-    Die nachfolgende Tabelle, nach Versuchen von Gaytritt, ist der Rest des Destillates in eine andere Vorlage    Lussac von Rudberg berechnet, giebt die Contraction

zu führen. Nach beendigter Destillation wird das Chlor-    an, welche eine Mischung von dem in den ersten Colum-

calcium aus der Blase entfernt, dasselbe kann, nachdem nen bezeichneten Alkoholgehalt erlitten hat. es wieder entwässert worden ist, von Neuem benutzt ________________________

werden.

Eigenschaften. Der absolute Alkohol ist eine wasserhelle, sehr bewegliche Flüssigkeit, von angenehmem Geruch, scharfem, brennendem Geschmack. Er hat 0,792 spec. Gew. bei 20°, 0,7939 bei 15,5°, 0,8095 bei 0<> nach Kopp i); nach Drinkw ater 0,793811 bei 15,50; nach Schifft) 0,7381 bei 78°; danach Molekularvolum 62,18; nach Squibb 3) 0,79350 bei 15,6°. Mendelejeff4) beobachtete folgende Dichten bei verschiedenen Temperaturen, wobei die Dichte des Wassers bei 4° als Einheit genommen wurde:

Volumprocente von absolutem Alkohol in einer Mischung bei 15» C.

Contraction in Procenten des Volums der Mischung

Volumprocente von absolutem Alkohol in einer Mischung bei 15» C.

Contraction in Procenten des Volums der Mischung

100

0,00

50

3,74

95

90

85

80

1,18

1,94

2,47

2,87

45

40

35

30

3,64

3,44

3,14

2,72

0°

10 . .

15

20

25

30

. . 0,80625 . . 0,80207 . . 0,79788 . . 0,79367 . . 0,78945 . . 0,78522 . . 0,78096

75

70

65

60

55

3,19

3,44

3,61

3,73

3,77

25

20

15

10

2,24

1,72

1,20

0,72

0,31

Der absolute Alkohol erstarrt nicht bei den durch ein Gemisch von fester Kohlensäure und Aether herzustellen-

den höchsten Kältegraden. Bei — 129° wird er dick    gen ^n Alk'ohol und Wafier nicht^das mittlere stoische

wie Oel und erstarrt bei — 130,5° zu einem weißen    Gericht der Componenten, sondern ein der Contraction

Körper (Wroblewski u. Olszewski°). Der Alko-    entsprechend abweichendes. Tabellen der specifischen Ge-

hol wird daher zur Anfertigung von Thermometern, die    richte solcher Mischungen finden sich in dem Abschnitte

zur Ermittelung hoher Kältegrade dienen sollen, benutzt.    Alkoholometrie.

Wafierhaltiger Alkohol gefriert um so leichter, je mehr Beim Vermischen des Alkohols mit Wafier wird Wafier er enthält.    _    Wärme frei (Duprs u. Page^). Mischt man aber

Der reine Alkohol ist sehr hygroskopisch. Er absor-    Eis oder Schnee mit Alkohol, so tritt eine bedeutende

birt, in schlecht verschlofienen Gefäßen aufbewahrt,    Temperaturerniedrigung ein, indem der Schnee oder das

Wafier. aus der Luft. Organischen Geweben entzieht er    Eis dem Alkohol die latente Wärme entzieht, die erleicht Wafier und bewirkt dadurch, in den Organismus    forderlich ist, um Schnee oder Eis schmelzen zu machen,

gebracht, augenblicklichen Tod. Manchen krystallisirten    In einer Mischung von 1 Th. Schnee und 2 Th. abso-

Salzen entzieht er einen Theil ihres Krystallwafiers.    lutem Alkohol sinkt die Temperatur, wenn beide vorher

Mit Wasser ist er in allen Verhältnissen mischbar. Das    o° reiaten auf_21°.

Volum einer Mischung von Alkohol und Wasser ist

Der reine Alkohol siedet bei 78,4° GL Nach Men-nicht gleich der Summe der Volume, sondern immer ge- delejeff bei 78,303 unter einem Drucke von 760 mm rmger. Es findet mithin eine Contraction statt, die am Quecksilber. Bei vermindertem Drucke zeigt der Alkohol größten bei einer Mischung von 52,3 Vol. Alkohol und nach Kahlbaum y folgende Siedepunkte:

47,7 Vol. Wasser ist. Die Mischung nimmt bei 15°GL nicht 100 Vol., sondern nur 96,23 Vol. ein, es hat mithin eine Contraction von 3,77 Volumprocenten stattgefunden. Es entspricht diese Mischung nahezu einem Molekül Alkohol auf drei Moleküle Wasser. Bei größerem Wassergehalt ist die Contraction geringer, sie ist z. B. ganz gleich in Mischungen, welche 70 Proc. und 40 Proc. Alkohol enthalten, in beiden Fällen beträgt sie

Druck

Siedepunkt

Ann. Chem. 92, 9.

2)    Ann. Chem. 220, 100; 223, 69.

³)    Zeitjchr. f. Spiritusindustrie 1884,

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1865, 469. b) Chem. Centralbl. 1883, 306.

20,50 mm

30.86 41,32

54.86 61,96

760,00

12,80 C.

17,4

21,0

24,4

26,2

78,2

889.

Mischungen von Alkohol und Wasser haben einen höheren Siedepunkt, der sich um so mehr dem des Wassers hols sind nach R e g n a ultl): nähert, je verdünnter der Alkohol ist. Wässerige Alkohollösungen zerfallen dabei in stärkeren Alkohol, der sich verflüchtigt, und in schwächeren, der zurückbleibt. Durch fortgesetztes Kochen kann man allen Alkohol abdestilliren, während ein alkoholfreier Rückstand verbleibt. Hieraus beruht die Gewinnung des concentrirten Alkohols aus den verdünnten Lösungen, in denen er durch Gährung gebildet ist. Destillirt man z. B. ein Gemisch von 1 Th. absolutem Alkohol und 15 Th. Wasser, welches also 6,7 Proc. enthält, und wechselt jedesmal die Vorlage, sobald 2 Proc. von der Gesammtmenge der Flüssigkeit übergegangen ist, so enthält die erste Probe 60 Proc., die zweite 54 Proc., die dritte 48 Proc., die vierte 42 Proc., die fünfte 36 Proc., die sechste 30 Proc., die siebente 24 Proc., die achte 18 Proc., die neunte 12 Proc., die zehnte 6 Proc. Alkohol.

Bei der Destillation eines sehr concentrirten Alkohols, der nur 2 bis 3 Proc. Wasser enthält, findet das Entgegengesetzte statt. Hier geht zuerst ein wasserreicheres Destillat über und es kommt später absoluter Alkohol. Dieses beruht darauf, daß die geringe Menge von Wasser in dem trockenen Alkoholdampfe abdunstet.

Man hat deshalb empfohlen, bei der Rectification des absoluten Alkohols das zuerst Uebergehende besonders aufzufangen. Dieses ist aber unnöthig, sobald man ihn über Substanzen destillirt, die das Wasser chemisch zu binden vermögen.

Mischungen von Alkohol und Wasser sieden nach Gröning bei folgenden Temperaturen:

Der Dampfdruck und die Dampfwärme des Alko-

Temperatur

Dampfdruck

mm

Dampswürme

Cal.

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

12,70

24,23

44,46

78,52

133,69

219.90 350,21 541,15

812.91 1189,30 1697,55 2367,64 3231,73 4323,00 5674,59 7318,40

236.5

244.4 252,0 258,0 262,0 264,0 265,0 265,2

265.2 266,0

267.3

269.6

272.5 276,0

280.5

285.3

Gehalt der Flüssigkeit an Alkohol

Siedepunkt

Gehalt der Flüssigkeit an Alkohol

Siedepunkt

Eine weitere Tabelle, in welcher sich die Tension des Alkoholdampfes für jeden Zehntel Grad, für die zwischen 0 und 30° liegenden Temperaturen findet, ist auf Grundlage von Regnault's Versuchen von Bunsen?) berechnet.

5 Proc.

96,3° C.

10

55 Proc.

92,9

60

82,2° C.

81,9

15

91,0

65

81,5

20

89,1

70

80,9

25

87,5

75

80,3

30

35

86,2

80

79,7

85,0

85

79,4

40

84,1

90

79,0

45

83,4

95

78,4

50

83,1

Duprs u. Page geben folgende Siedepunkte für Alkoh ol-W ass er-G emis ch e:

Alkohol

Siedepunkt

Alkohol

Siedepunkt

Die absolute Siedetemperatur oder der kritische Punkt des Alkohols liegt bei 234,3° oder einer Dampfspannung von 62,1 Atmosphären (Sajotschewsky 3).

Die Dampfdichte des Alkohols ist nach Gay-Lussac 1,613, sie berechnet sich zu 1,591. Die specifische Wärme ist nach Kopp^) 0,615; nach Andrews^) 0,617; nach Favre u.Silbermann°) 0,6438; nach Schüller?) zwischen 16 und 30° 0,6019, zwischen 16 und 35° 0,6067, zwischen 16 und 40,5° 0,6120. Vergl. auch Gerlach ⁸), dessen ausführliche Zusammenstellung der physikalischen Eigenschaften des Alkohols während des Druckes dieser Arbeit erschien und daher hier nicht mehr benutzt werden konnte.

Die specifische Wärme von Alkohol und Wassergemischen entspricht nicht dem aus den Componenten sich berechnenden Mittel, sondern weicht von diesem weit ab.

Gew.-Proc.

99,4° C.

Gew.-Proc.

50

10

20

90,98

60

30

86,50

70

84,01

80

40

45

82,52

81,99

90

100

81,33° C.

80,47

79,61

78,84

78,01

77,89

Jahresber. d. Chem. 1869, 96.

MuSpratt, Chemie, fcestvK v. SU oh man n u. Kerl. I.

1)    Jahresber. d. Chem. 1863, 76.

²)    Geometrische Methoden, 2. Aust. S. 362.

³)    Jahresber. d. Chem. 1879, 65.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1847/48, 86.

⁵)    Jahresber. d. Chem. 1847/48, 89.

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1853, 78.

⁷)    Jahresber. d. Chem. 1870, 89.

⁸)    Zeitschr. f. analyt. Chemie 24. 487.

20

. Specifische Wärme von Alkohol-Wasser-Mischungen

bei 30°

nach Dupre u. Page*)

nach Schüller²)

Alkohol

Specifische

Wärme

Alkoholgehalt

Specifische

Wärme

1,0324

1,0440

1,0562

1,0691

1,0828

1,0974

Gew.-Proc.

10

20

30

40

45

50

60

70

80

90

100

1,01502

1,03576

1,04362

1,02602

0,96805

0,94192

0,90633

0,84332

0,78445

0,71690

0,65764

0,60430

14.90

20,00

22.56

28.56 35,22 44,35 49,46 49,93 54,09 54,45 58,17

73.90 83,00

1,0391

1,0456

1,0436

1,0354

1,0076

0,9610

0,9162

0,9096

0,8826

0,8793

0,8590

0,7771

0,7168

Die Ausdehnung des durch entsprechenden Druck flüssig erhaltenen Alkohols bei hohen Temperaturen ist nach Hirn l):

Temperatur

Volum

1,0

50

100

150

200

1,05429275

1,12734849

1,24073712

1,47664887

Die Ausdehnung des Alkohols ist nach K o p p ³), wenn sein Volum bei 0° — 1,0000 genannt wird:

bei 0°

10

20

1,0000

1,0105

1,0213

Der Alkohol löst oder absorbirt eine große Zahl von Gasen. Das Volum eines auf die Temperatur von 0° und 760 mm Luftdruck reducirten Gases, welches von einem Volum Flüssigkeit absorbirt wird, nennt man den Absorptionscoefficienten des Gases. Dieser ist für jedes einzelne Gas und bei den meisten Gasen bei verschiedenen Temperaturen ein anderer. Nach Bunsen²) absorbirt 1 Vol. Alkohol folgende Gasvolumina von 0° unter 760 mm Druck:

0C.

Stickstosf- Wasser- Sauerstoff- Kohlen-    Kohlengas    stoffgas gas    oxydgas säuregas

Stick-

Methan Aethylen oxydul-

gas

Stickoxyd- Schwefliggas säuregas

Schwefel

wasser

stossgas

O Ol ^ CO 00

OOl-^COOOOOl^ O rH l-H i—I t—I i—I d 04 OJ Ol

0,12634

0,12553

0,12476

0,12405

0,12338

0,12276

0,12219

0,12166

0,12119

0,12076

0,12038

0,12005

0,11976

0,11964

0,06925

0,06896

0,06867

0,06839

0,06813

0,06786

0,06761

0,06737

0,06713

0,06690

0,06668

0,06646

0,06626

0,06616

0,28397

0,20443

Bei allen Temperaturen constant.

Bei allen Temperaturen constant.

4,3295

4,1466

3,9736

3,8105

3,6573

3,5140

3,3807

3,2573

3,1438

3,0402

2,9465

2,8628

2,7890

2,7558

0,52259    3,5950    4,1780    0,31606

0,51691    3,4823    4,0409    0,30928

0,51135    3,3750    3,9085    0,30290

0,50590    3,2732    3,7811    0,29690

0,50057    3,1768    3,6585    0,29130

0,49535    3,0859    3,5408    0,28609

0,49024    3,0005    3,4279    0,28127

0,48525    2,9205    3,3200    0,27685

0,48037    2,8459    3,2169    0,27281

0,47561    2,7768    3,1187    0,26917

0,47096    2,7131    3,0253    0,26592

0,46642    2,6549    2,9368    0,26306

0,46199    2,6022    2,8532    0,26060

0,45982    2,5778    2,8133    0,25951

327,80

295,34

265,33

237,77

212,67

190,02

169,82

152,08

136,79

123,95

113,56

105,63

100,15

98,33

17,891

16,6%

15,373

14,193

13,066

11,992

10,971

10,003

9,088

8,225

7,415

6,659

5,955

5,623

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BEgs

krystallinisch abscheiden. Die gesättigte Lösung von Jod in Alkohol ist die Jodtinctur der Pharmakopoen. Bei längerer Aufbewahrung wirkt das Jod zersetzend auf den Alkohol unter Bildung von Jodwasserstofssäure

Sauerstoff oder atmosphärische Luft wirkt direct nicht

und anderen Verbindungen. Von den unorganischen Salzen sind nur die in Alkohol löslich, welche auch leicht auf Alkohol ein. Verdünnte alkoholische Flüssigkeiten, in Wasser löslich sind. Von organischen Verbindungen Wein, Bier, Würze, gehen bei Einwirkung eines Fer-löst er viele in Wasser unlösliche, so namentlich Harze, mentes unter Aufnahme von Sauerstoff in Essigsäure Farbstoffe, ätherische Oele und manche Fette, die Fett- über. Poröse Körper, Platinschwamm rc., mit Alkoholsäuren, Kohlenwasserstoffe. Salpetersaures Magnesium, dampf unter Zutritt der Luft in Berührung, führen eine Chlorcalcium, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, langsame Verbrennung herbei, deren Producte Aldehyd Eisenchlorür, salpetersaures Calcium, Manganchlorür, und Essigsäure sind. Erhitzt man solche Körper, so Aetzbaryt lösen sich in absolutem Alkohol und gehen damit findet eine weitergehende Verbrennung statt. Eine Spi-krystallisirende Verbindungen ein, die zuerst von Gra- rale von Platindraht, die man in der Flamme einer ham studirt und Alkoholate genannt wurden. Der Spirituslampe zum Glühen erhitzt und unmittelbar Alkohol scheint in diesen Verbindungen die Stelle des über dem Dochte befestigt hat, führt fort zu glühen, nach-Krystallwassers zu vertreten. Die Alkoholate enthalten dem man die Flamme vorsichtig verlöscht hat, und bleibt auf 1 Mol. Salz 1, 2 oder 3 Mol. Alkohol. Beim glühend, so lange der Docht noch Alkoholdampf abgiebt Erwärmen giebt keines dieser Salze wieder Alkohol ab, (Davy's Glühlampe).

sondern nur Zersetzungsproducte desselben, Kohlenwasser- Alle Substanzen, welche leicht Sauerstoff abgeben,

wirken mehr oder weniger heftig auf den Alkohol.

Der Alkohol zerfällt, wenn man ihn in Dampfform Chromsäure erhitzt sich damit bis zur Entflammung -und durch ein schwach glühendes, mit Bimssteinstückchen ge- vollständigen Verbrennung des Alkohols. Verdünnte fülltes Rohr leitet, in Kohlenoxydgas, Wasserstoff, Wasser, Schwefelsäure und Braunstein liefern bei der Destilla-Methan, Aethylen, Naphtalin, Phenol, brenzliche Oele tion mit Alkohol vorzugsweise Aldehyd. Salpetersäure und Kohle. Bei einer Temperatur unter 300» findet giebt Salpetrigsäureäther (S. 30) und Oxydations-noch keine Zersetzung statt. Bei ganz schwacher Glüh- producte, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure rc. Bei Hitze bildet sich vorzugsweise Sumpfgas, Kohlenoxyd und Gegenwart von salpetersaurem Silber entsteht bei der Wasserstoff; in dem Maße, wie die Hitze gesteigert wird, Einwirkung von Salpetersäure auf Alkohol knallsaures

Silber.

stoffe.

nimmt die Bildung des Naphtalins zu, sie ist bei Weiß-gluth am höchsten.    Chlor wird von Alkohol mit Begierde absorbirt.

Durch den elektrischen Strom wird der absolute    Än wasserfreien Alkohol geleitet, bringt jede Gasblase

Alkohol kaum zersetzt, da er dem Durchgänge des Stro-    Entzündung m der Flüssigkeit unter Abscheidung von

mes die größten Hindernisse entgegensetzt. Am negativen    ®.°|e )cn’°.V- Ber starker Abkühlung, oder bei der ^rn-

Pole entwickelt sich dabei nur sehr wenig Wasserstoffgas,    Wirkung auf wassengen Alkohol, werden zahlreiche Sub-

am positiven Pole wird kein Gas frei. Wasserhaltiger    stllutionsproducte und Verbindungen, die wieder durch

Alkohol leitet den Strom besser, es bildet sich dabei am    Chlor zersetzt werde.-, gebildet. Es entstehen dabe.

positiven Pole Aldehyd, Essigsäure -c. Läßt man in    ^hze-Og oder nach einander Aldehyd, Chloral, Chlorsiedendem Alkohol Jnductionsfunken überspringen, so ntW' BT' 50?;    ledern derselben kann

entsteht Wasserstoff, Methan, Aethylen, Acetylen, Kohlen- wieder Wasserstof durch Chlor vertreten werden, so daß oxvd (T r u ch o t Ö    man je nach der Lange der Emwrrkung dre verschredensten

entwickelung in absolutem Alkohol und bilden krystalli-

Kalium und Natrium losen sich unter Wasserstoff- KAksALk" ^ ^ ^    in größter

m    ^    m , ,    Brom wirkt ganz ähnlich wie Chlor. Jod dagegen

uK Verbindungen, die Kalium- oder Natr-um- mdt weniger energisch, erst nach langer Zeit findet eine at h y lat oder - Alk o h ol at genannt smd. Das Na-    Einwirkung statt. In Alkali enthaltendem Alkohol wird

trmmalkohoat erhalt man indem man Natrium nn    M ber Behandlung mit Chlor, Brom oder Jod die dem

einem Ueberschuß von absolutem Alkohol zusammenbringt Chloroform entsprechende Verbindung gebildet, und nach dem Aufhören der Was erstoffen Wickelung im Schwefelsäure mit Alkohol gemischt und gelinde er-Wasierbade erwärmt, bis kein Alkohol mehr verdampft.    mämt bildet Aetherschwefelsäure (S. 23) und diese,

Cf bleibt eine geschmo zene, beim Erkalten krystallinisch    mit einew Ueberschus e an Alkohol auf 130° erhitzt,

erstarrende Masse zuruck welche, die Zusammensetzung    bildet Aether. Ein Ueberschuß von Schwefelsäure und

02 Hs °*Ja • ³ °2H« 0 hat. Beim Erhitzen auf 200»    stärkere Erhitzung wirkt zersetzend auf die Aetherschwefel-

verwandelt dieselbe sich unter Abgabe von Alkohol m    -änre Uttb ;eg entsteht ölbildendes Gas, C, II₄ Aethylen.

«me8 Natrmmalk°h°la , 02 H₅ 0 Na Durch Wasser    ^chwefelsäureaul ydrid bildet bei der Einwirkung auf

wird das Natrmmal oholat m Natronhydrat und Alkoho Alkohol Aethionsäure und Jsäthionsäure. Phosphorsäure zerlegt (Wanklyn -). Laßt man auf Natriumalkoholat erhält sich ähnlich wie Schwefelsäure.

C₂H₅ONa + CO = C₂H₅. C00 Na.

Kohlenoxyd bei e-ner Temperatur von 60« einwirken, Chlorwassersto fsäure bildet Chloräthyl. Geringe s° wird dasselbe absorbirt und es entsteht prop-onsaures Mengen von Salzsäure bilden beim Erwärmen mit Natrium (Geuther-)-    Alkohol unter hohem Drucke Aether (S. 21).

²) Chem. Ges.-Ber. 10, 900.

²)    Ann. Chem. 150, 200.

³)    Ann. Chem. 202, 288.

20*

Spiritusfabrikation.

Die Spiritusfabrikation bezweckt die Darstellung von alkoholreichen Flüssigkeiten, die zum geringeren Theile technische Verwendung finden, während die größte Menge zur Darstellung von Branntwein dient. Eine directe Darstellung von Branntwein, die bis vor wenigen De-cennien noch allgemein üblich war, findet jetzt nur noch ausnahmsweise statt und zwar nur bei der Verarbeitung gewisser Rohmaterialien, deren natürliches Aroma man auf das zu producirende Getränk zu übertragen wünscht. Die eigentliche, als Großgewerbe betriebene Spiritusfabrikation liefert als Product Rohspiritus mit einem Gehalt von etwa 80 bis 95 Volumprocent Alkohol, der noch durch mancherlei fremde Stoffe verunreinigt ist und in eigenen Spiritusraffinerien gereinigt und in Fein-spr.it, mit einem Gehalte von etwa 95 Proc. Alkohol, verwandelt wird. Die Rohspiritusfabrikation ist immer von der Spiritusraffinerie getrennt. Die erste ist ein rein landwirthschaftliches Gewerbe, die letztere ist eine der städtischen Großindustrien.

Als landwirthschaftliches Gewerbe ist die Spiritusfabrikation von größter Bedeutung, insofern als ihr wichtigstes Rohmaterial, die Kartoffel, noch reiche Ernten auf Bodenarten liefert, welche für die Cultur anderer Feldfrüchte wenig geeignet sind. Ferner weil in den Rückständen, der Schlempe, Massen von werthvollem Futter gewonnen werden, die die Haltung eines großen Viehstandes ermöglichen, durch dessen Dünger die Qualität des Bodens, bei sonst richtiger Bewirthschaftung, im Laufe der Zeit bedeutend verbessert werden kann. Von der Natur ärmlich bedachte Gegenden, oder durch Mißwirthschaft herunter gebrachte Güter, sind vielfach durch Einführung der Spiritusfabrikation zu hohem Wohlstände gekommen. Hierin liegt die große volks-wirthschaftliche Bedeutung dieses Industriezweiges.

Rohmaterialien. Der Spiritus wird ausschließlich durch Gährung von Zucker dargestellt. Es können daher alle solche Stoffe als Rohmaterial verwandt werden, welche entweder fertig gebildeten Zucker, oder Bestandtheile enthalten, die ihrerseits leicht in Zucker zu verwandeln sind, endlich werden zur Anfertigung von Branntweinen auch Materialien benutzt, welche bereits die Gährung erlitten haben und in denen fertig gebildeter Alkohol vorkommt. Von den chemischen Verbindungen, welche leicht in Zucker überführbar sind, ist vor allem das Stärkemehl zu erwähnen, technisch von geringerer Bedeutung ist das Inulin und die Cellulose. Diese Verbindungen brauchen aber nicht aus den Pflanzen-theikkn, in welchen sie uns von der Natur geliefert werden, abgeschieden zu werden, sondern es gelangen die Pflanzentheile als solche unmittelbar zur Verarbeitung. Hiernach kann man folgende Eintheilung der technisch nutzbaren Rohstoffe machen.

a) Stärkemehl enthaltende Rohmaterialien: Kartoffeln, Mais, alle Getreidearten. Reis, obgleich sehr reich an Stärkemehl, kann nur in solchen Gegenden zur Verwendung kommen, wo sein Preis seinem Stärkemehlgehalt entspricht. Er dient in Ostindien zur Darstellung des Arrak.

Topinambur, Erdbirnen, die Knollen von Helianthus tuberosus, enthalten Inulin, welches sich sehr leicht in Zucker verwandeln läßt. Von technischer Bedeutung ist dieses Rohmaterial nicht, da die Pflanze verhältniß-mäßig wenig angebaut wird und da die Knollen, da wo die Pflanze überhaupt cultivirt wird, meist unmittelbar als Viehfutter verwandt werden, weil der Spiritusertrag zu gering ist, um lohnend zu sein.

Cellulose kommt in reichlichster Menge in allen Pflanzentheilen, in Holz und dergl. vor und ist durch geeignete Behandlung in Zucker zu verwandeln. Man hat dieses eine Zeit lang technisch ausgeführt, aber weniger der Nutzbarmachung des Zuckers wegen, als um einen reinen, für die Papierfabrikation geeigneten Zellstoff zu gewinnen, wobei eine gewisse Menge von Zucker als Nebenproduct gewonnen wurde. Seitdem aber in neuerer Zeit andere Fabrikationsmethoden erfunden sind, die den Hauptzweck auf bessere Weise erreichen lassen, ist die Cellulose als Rohstoff der Spiritusfabrikation verlassen.

b)    Zucker enthaltende Rohstoffe. Im Großbetriebe findet die Melasse der Zuckerfabriken und die Zuckerrübe Verwendung. In einzelnen Fällen hat man wohl Möhren und ähnliche Wurzelgewächse verarbeitet, auch ist der Saft der Zuckerhirse, Sorghum saccharatum, als Rohstoff für die Spiritusfabrikation angepriesen worden. Letztere Pflanze mag für südliche Gegenden eine gewisse Bedeutung haben, in nordischen Ländern kann sie nicht in Betracht kommen.

Obst, namentlich Steinobst, Kirschen, Zwetschen dienen in vielen Gegenden einer umfangreichen Kleinindustrie als Rohmaterial zur Erzeugung beliebter Branntweine, Kirschwasser, Zwetschenwasser, Sliwowitz, von denen das erstere namentlich am Schwarzwalde, im Elsaß, in der Schweiz, das andere in Mähren und den österreichischen Ländern dargestellt wird.

Der Krapp enthält zwar keinen Zucker, aber einen Körper, die Ruberythrinsäure, welche durch Fermentwirkung in den Farbstoff Alizarin und Zucker zerlegt wird und es können die zuckerhaltigen Flüssigkeiten, welche bei dieser Umwandlung als Nebenproduct entstehen, auf Spiritus verarbeitet werden. Als Rohmaterial für die Spiritusfabrikation ist der Krapp nur von ganz untergeordneter, localer Bedeutung.

c)    Alkohol enthaltende Rohstoffe. In Frankreich ist, namentlich in früheren Jahren, sehr viel Wein destillirt worden, um daraus Cognac zu gewinnen, doch haben die Verheerungen, welche zuerst vom Traubenpilz und dann von der Rebwurzellaus in den dortigen Weinpflanzungen hervorgerufen worden sind, diese Industrie fast zum Stillstände gebracht. Außerdem wird durch Destillation der Nebenproducte der Weinbereitung, der Hefe, des Faßgelägers, der abgepreßten Schalen, Branntwein und außerdem Weinöl (s. S. 158) gewonnen.

Bei der Auswahl des Rohmaterials für den Betrieb der Spiritusfabrikation werden in erster Instanz immer wirtschaftliche Rücksichten maßgebend sein. Man wird diejenige Frucht anbauen, für welche Boden und Klima sich am besten eignen und auf diese seinen Betrieb basi-ren. Beim Zukauf von fremden Producten ist auf deren

der Stärke.

Stärkemehl

28, 502,

Gehalt an Stärkemehl, resp. Zucker Rücksicht zu nehmen und man wird sich für das Material zu entscheiden haben, in welchem man die Gewichtseinheit an Stärkemehl, Zucker u. s. w. zu dem billigsten Preise bezahlt. Dabei kommen aber noch zwei weitere Momente in Betracht. Zunächst die Art der in den einzelnen Ländern eingeführten Besteuerung der Spiritusfabrikation. Wie schon früher erwähnt, so wird in Deutschland die Steuer nach dem Voluminhalt des Gährgefäßes erhoben. Es liegt daher im Interesse des Fabrikanten, möglichst viel Spiritus aus dem versteuerten Gährraume zu ziehen, um sein Product möglichst wenig mit Steuer zu belasten. Dies ist aber nur thunlich bei der Verarbeitung von sehr zuckerreichen Flüssigkeiten, die ihrerseits nur von Rohmaterialien zu gewinnen sind, die sehr reich an Zucker oder Stärkemehl sind. Aus diesem Grunde verbietet sich bei uns die Verarbeitung von all solchen Rohstoffen, die dieser Bedingung nicht entsprechen, und es verbleiben als verwendbar nur Kartoffeln, Mais, Getreide, so weit dessen Preis ein angemessener ist, und Melasse. Endlich ist bei der Calculation der Rentabilität noch der verschiedene Werth des Nebenproductes, der Schlempe, in Ansatz zu bringen. Die bei der Destillation von vergohrener Melasse verbleibende Schlempe läßt sich als Futtermittel nicht verwenden. In den landwirtschaftlichen Spiritusfabriken ist daher die Melasse aus der Liste der Rohmaterialien zu streichen. Der Werth der Mais- und Kornschlempe ist ein ungleich höherer, als der der Kartoffelschlempe, wir werden auf diesen Gegenstand später zurückzukommen haben, und es kann daher das Stärkemehl in Mais und Getreide verhältnismäßig theurer-bezahlt werden als in den Kartoffeln, weil diese Preisdifferenz sich durch die bessere Beschaffenheit, die größere Nahrhaftigkeit der Getreideschlempen wieder ausgleicht.

Erster Abschnitt.

Die Vorgänge der Spiritusfabrikation.

1. Die Verzuckerung des Stärkemehls, Maischproceß.

Das Stärkemehl ist eine organische Verbindung, deren Zusammensetzung durch die empirische Formel C₆ Hjo0₅ bezeichnet wird. Diese Formel giebt jedoch keinen Ausdruck für die Größe des Molekulargewichtes Die wirkliche Größe des Molekulargewichtes des Stärkemehls ist noch nicht bekannt, nur so viel ist sicher, daß sie ein Multiplum obiger Zahlen ist und es sprechen Gründe dafür, dem Stärkemehlmolekül die Zusammensetzung C₁₂₀H₂o₀Oioo zu geben, wie weiter unten gezeigt werden wird.

Die Umwandlung des Stärkemehls in Zucker läßt sich auf verschiedene Weise vollziehen, durch Einwirkung verdünnter Säuren, durch hydrolytische Fermente, durch Bacterien. Diese einzelnen Agentien verhalten sich in der Hauptsache gleich, doch kommen, je nachdem man das eine oder das andere verwendet, Verschiedenheiten vor, die es zweckmäßig erscheinen lassen, sie getrennt zu behandeln, wobei jedoch zu erwähnen ist, daß unsere Kenntnisse der hier stattfindenden Vorgänge in vieler Beziehung noch lückenhaft und voll von Widersprüchen sind, obgleich dieser Gegenstand so vielseitig und von so vielen Forschern bearbeitet worden ist, wie wenige Gebiete der Chemie.

a) Verzuckerung durch Säuren. Läßt man auf Stärkemehl verdünnte Säuren, Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure bei Siedhitze einwirken, so findet nach ganz kurzer Zeit vollständige Verflüssigung statt, die abgekühlte Lösung färbt sich auf Zusatz von wässeriger Jodlösung intensiv blau, auf Zusatz von Alkohol giebt sie einen voluminösen Niederschlag, welcher, durch Filtration abgesondert, mit Alkohol gewaschen werden kann und dann eine isomere Modifi-cation des Stärkemehls: lösliche Stärke, Amidulin bildet, welche krystallisirt erhalten werden kann, Amylodextrin (W. Nägeli⁴), und außerdem in amorpher Form auftritt (Mus c ul ns²), Nägeli 3). Bei weiterer Einwirkung der Säuren verschwindet die lösliche Stärke, die Flüssigkeit giebt auf Zusatz von Jodlösung eine burgunderrothe Färbung, auf Zusatz von Alkohol erfolgt eine weiße Fällung, beim Erhitzen mit alkalischer Kupferoxydlösung scheidet sie Kupferoxydul in reichlicher Menge ab. In diesem Stadium enthält sie ein Dextrin, Erythrodextrin (Brücke und daneben Kupferoxyd reducirenden Zucker. Setzt man das Kochen längere Zeit fort, so vermehrt sich die Menge des Zuckers beständig, die Jodreaction hört auf, das Erythrodextrin geht in Achroodextrin über, allmälig verschwinden die Dextrine und es verbleibt, neben Zucker, je nach der Dauer der Erhitzung, mehr oder weniger eines Körpers, welcher als Gallisin bezeichnet ist (Schmitt u. Cobenzls und die Zusammensetzung Ci₂H₂₄O10 haben soll.

Der als Endproduct der Säurewirkung sich findende Zucker ist immer Dextrose oder Traubenzucker. Nach Salomono) ist es sehr wahrscheinlich, daß derselbe primär aus dem Stärkemehl gebildet wird, während nach Musculus?) zunächst Maltose entsteht, die durch fortgesetzte Wirkung der Säure in Dextrose übergeführt wird. Das Endstadium läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

Cj₂ H₂q O₁₀ -f- 2 H₂ 0 = 2 C₆H]₂ 0₆

Dextrose.

Die Umwandlung in Maltose und deren Umbildung zu Dextrose ist dem entsprechend:

Ci₂H₂₀O₁₀ -f- H₂ 0 = C₁₂ H₂₂ Oh .... I.

Maltose

C₁₂ H₂₂On + H₂0 = 2 C₆H₁₂0₆ . ... II.

In Bezug auf die Energie der Wirkung verhallen die einzelnen Säuren sich nicht gleich, sondern folgen sich in der Reihe: Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure. Unter Anwendung von Salz-

1)    Ann. Chem. 173, 222.

²)    Compt. rend. 65, 857.

³)    Beiträge zur näheren Kenntniß der Stärkegruppe 1874.

⁴)    Wiener Akademie-Berichte 65, 126.

⁵)    Chem. Geß-Ber. 17, 1000.

6)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 28, 139.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. [2]

b) Verzuckerung durch hydrolytische Fermente. Gewisse Fermente, welche im Pflanzen- und Thierkörper vorkommen, so die Diastase des Malzes, das Ptyalin des Speichels, das Pankreatin oder die Mykrozymase des Bauchspeichels wirken ähnlich verzuckernd auf Stärkemehl wie die Säuren, und in der Wirkung dieser einzelnen Fermente besteht keine Verschiedenheit (Musculus u. von Mehrings).

Die Diastase, identisch mit Dubrunfaut's Maltin, ist zuerst von Payen u. Persoz^) aus dem Malz abgeschieden und lange hat man geglaubt, daß dieses Ferment ausschließlich im Malz enthalten sei, bis von v. Gorup-Besanez^) und von Kraucht) sein Vorkommen in sehr vielen Pflanzen und Pflanzen-theilen nachgewiesen wurde. Zur Darstellung der Diastase wird nach Payen¹) ein kalt bereiteter wässeriger Malzauszug auf 70° emänttt, um gelöste Eiweißstofse zu coaguliren und das Filtrat sofort mit Alkohol gefällt. Nach Dubrunfautb) wird der kalte Malzauszug mit seinem doppelten Volum Alkohol von 90 Proc. vermischt. Wahrscheinlich in reinerer Form erhält man das Fer-

Krauch Zulkowsky 45,68    47,57

6,90

6,49

5,14

37,64

3,16

Asche

6,08

säure gelingt es leicht, das Stärkemehl bis auf die letzte Spur in Dextrose zu verwandeln (Sachsse*). Durch verdünnte Schwefelsäure werden 75 Proc. des Stärkemehls verhältnißmäßig rasch in Zucker übergeführt, die dann vorhandenen Dextrine widerstehen der Wirkung der Säure viel länger und es gelingt kaum, mehr als 90 Proc. des Stärkemehls in Dextrose zu verwandeln, da bei längerer Einwirkung der Säure eine entsprechende Menge des Zuckers wieder zerstört wird (Allihn^). Die organischen Säuren verhalten sich in dieser Beziehung ebenso wie die Schwefelsäure (Salomon).

Die Wirkung der Schwefelsäure ist zunächst ihrer Concentration proportional. Eine Säure von 0,1 Proc. Gehalt bildet bei 100° schon Zucker, es erfordert aber ein 16stündiges Kochen, um 22 Proc. der angewendeten Menge der Stärke in Dextrose zu verwandeln, während eine einprocentige Säure bei derselben Temperatur in acht Stunden 80 Proc. der Stärke in Dextrose überführt. Die Energie der Säure wird durch eine Steigerung der Temperatur ganz erheblich beeinflußt. Nimmt man die Operation in geschlossenen Gefäßen bei 114u vor, so giebt die Säure von 0,1 Proc. Gehalt nach 8 Stunden eine Zuckermenge, welche 46 Proc. des Stärkemehls entspricht, eine Säure von 1 Proc. verzuckert schon nach 2 Stunden 88 Proc. des Stärkemehls (Allihn). Ebenso wie eine Steigerung der Concentration begünstigend auf den Verzuckerungsproceß wirkt, so erfährt derselbe auch eine Beschleunigung durch Vermehrung der Masse der Säure (Salomon). Die Säure erleidet dabei nicht die geringste Veränderung.

ment nach einer von v. Wittichi) angegebenen Methode, die auch von Hüfner-) zur Jsolirung einer Reihe von anderen Fermenten benutzt ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Ferment führenden zerkleinerten Substanzen zunächst zwei Tage in absoluten Alkohol gelegt und dann mehrere Tage mit Glycerin macerirt werden; das filtrirte Glycerinextract läßt man tropfenweise in Alkohol fallen, wobei das Ferment als weißes Pulver ausgeschieden wird. Zweckmäßig wird das abfiltrirte Ferment von Neuem in Glycerin gelöst und auf gleiche Weise wieder durch Alkohol gefällt. Krauch extrahirt das Malz mit Salicylsäurelösung, doch dürfte dies nicht empfehlenswerth sein, da von Brown u. Heron² 3 4 5 6 7) gezeigt ist, daß die Salicylsäure die Fermentwirkung der Diastase zerstört. Duquesnel verfährt im Wesentlichen wie P ay e n und fällt aus dem von Eiweißstoffen durch Digestion bei 70° befreiten Extract die Diastase durch Vermischen der Flüssigkeit mit ihrem 6- bis 8 fachen Volum an absolutem Alkohol.

Die Diastase ist ein weißes, in Wasser lösliches Pulver, dessen Lösung die Eigenschaft, Stärkemehl zu verzuckern, in hohem Maße besitzt. Nach Payen verzuckert 1 Th. Diastase 2000 Th. Stärkemehl, nach Dubrunfaut sogar 100000 bis 200 000 Th. Im trockenen Zustande widersteht Diastase sehr hohen Temperaturen, nach Krauch kann sie mehrere Stunden auf 120 bis 125° erhitzt werden, ohne wirkungslos zu werden, nach Hüppe^) verträgt sie sogar kurze Erhitzung auf 159 bis 162°.

Die Zusammensetzung der Diastase ist von Krauch in einem nach Duquesnel bereiteten Präparat und von Zulkowsky o) in einem durch Glycerinextraction gewonnenen Producte ermittelt worden:

Kohlenstoff Wasserstoff

Stickstoff............4,57

Sauerstoff und wenig Schwefel. . . 36,77

Diese Zusammensetzung stimmt sehr annähernd mit der von Hüfner für andere ähnliche Fermente gefundenen überein, sie zeigt aber auch, daß die Diastase, wenn man sie überhaupt als feste chemische Verbindung betrachten will, in ihrer Zusammensetzung weit von der der Eiweißstoffe, mit denen man sie mehrfach als gleich bezeichnet hat, abweicht. Diesem widerspricht Loew^), er behauptet, die analysirten Stoffe seien in hohem Grade mit Dextrin verunreinigt gewesen und es unterliege keinem Zweifel, daß die diastatische Wirkung an einen Eiweißkörper geknüpft sei und zwar an einen Eiweißkörper von der Natur des Peptons. Für die Eiweißnatur der Diastase sprechen sich auch Brown u. Heron¹) aus, indem sie fanden, daß wässeriges

1)    Pflüger's Archiv d. Physiol. 2, 193.

2)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 5, 372. s) Ann. Chem. 199, 219.

⁴) Chem. Centralbl. 1881, 746.

B) Jahresber. d. Chem. 1878, 1034.

6)    Pflüger's Archiv der Physiol. 27, 206.

⁷)    Ann. Chem. 199, 248.

keit:

80,4

19,6

Dextrin.

1.    CJ20H₂₀₀O₁₀₀ -f- H₂0 — C₁₂H₂₂On4-C₁₀oH,8Q0₉₀

Erythrooextrrn a

2.    C₁₀₈H₁₈₀ O₉₀    H₂0 — C₁₂H₂₂On^ C₉₆H₁₍3₀O₈₀

Erythrodextrin ß

3.    C₉₆H₁₆₀ O₈₀    +■ H₂0 — C₁₂H₂₂ On J- C₈₄H₁₄₀ O₇₀

Achroodextrm «

4.    C₈₄H₁₄₀O₇₀    H₂0 — C₁₂H₂₂On 4~ C₇₂H₁₂₀0₆o

Achroodextrm ß

5.    C₇₂H₁₂₀O₆₀    + H₂0 = C₁₂H₂₂On + CeoH^o.Oßo

Achroodextrm y

6.    C₆₀H₁₀₀O₅₀ 4" H₂0 — C₁₂H₂₂On ^48^-80 9*0 r

Achroodextrm 0

7.    C₄₈H₈₀O₄₀    -\- H₂0 — C₁₂H₂₂ On + C₃₆H₆₍)O₃₀

Achroodextrm s

8.    C₃₆Hc0O₃₀    -4 H₂0 — C₁₂H₂₂0₁₁ + C₂₄H₄o0₂₀

Achroodextrln f

9.    c₂₄h₄₀o₂₀    4~ H2O C₁₂H₂₂On 4* C₁₂H₂₀O₁₀

Achroodextrm

Malzextract schon bei einer Temperatur von 46° unter Verlust an diastatischer Kraft zu gerinnen beginne, und daß diese in dem Maße abgeschwächt werde, wie die Gerinnung bei steigender Temperatur zunimmt; ferner bietet sich eine weitere Analogie mit den Eiweißstoffen beim Filtriren des Malzextractes durch poröse Thonzellen, der dabei sein Verzuckerungsvermögen völlig einbüßt und also ebenso wenig wie Eiweißstoffe durch die Poren des Thones passiren kann.

Die Verzuckerung des Stärkemehls wird technisch immer durch eine Mischung von feinzerkleinertem Malz und Wasser ausgeführt. Zum Studium des Verzuckerungsprocesses bedient man sich eines frischen, kalt bereiteten Aufgusses von 100 Th. Hellem Darrmalz und 250 Th. Wasser, der nach sechsstündiger kalter Mace-ration klar filtrirt wird. Eine längere Aufbewahrung des Malzextractes ist unzulässig, da dasselbe in kurzer Zeit in Gährung übergeht.

Die Wirkung der Diastase auf Stärkemehl verläuft auf ähnliche Weise wie die der Säuren. Das Stärkemehl spaltet sich dabei in Maltose (Dubrunfaut *),

E. Schultze 2), O'Sullivan^) und Dextrin. Dextrose wird dabei nicht gebildet (Brown u. Heron, Märcker), nach anderen Angaben (Musculus u. Grub er⁴), Musculus u. v. Mehring ⁵), v. Mehrings) entstehen geringe Mengen von Dextrose bei fortdauernder Einwirkung des Ferments auf die primär entstandene Maltose.

Die Wirkung des Fermentes ist abhängig von der Beschaffenheit des Stärkemehls und von der obwaltenden Temperatur. Unverletzte Stärkekörner werden von Diastase nicht angegriffen. Wird das Stärkemehlkorn aber durch Zerreiben mit Glaspulver oder Sand zerstört, so wird es schon in der Kälte gelöst. Mit voller Energie wirkt die Diastase auf verkleistertes Stärkemehl, solches wird schon in der Kälte in 1 bis 3 Minuten völlig dünnflüssig, durchsichtig und wird unmittelbar darauf durch Jod nicht mehr blau gefärbt, nach 5 bis 6 Minuten verschwindet auch die Rothfärbung des Erythrodextrins, nach Ablauf einer Stunde enthält die Flüssig-

Maltose Dextrin

wonach die Umsetzung nach der Gleichung:

Ci2oH₂ooOioo + 8H₂0 = 8C₁₂H?2On 4~ 4C₆H₁₀0₅

Stärkemehl    Maltose    Dextrin

erfolgt ist. Im Wesentlichen auf gleiche Weise erfolgt die Umbildung, wenn die Verzuckerung bei Temperaturen von 40 oder 50° vorgenommen wird, dagegen tritt bei Temperaturen über 50° eine allmülige Abschwächung der Diastase ein, bei 80 bis 81° wird ihre diastatische Wirkung völlig vernichtet. Bringt man zu der Flüssigkeit, in welcher obige Mengen von Maltose gebildet sind, immer neue Mengen von Diastase hinzu, so wird schließlich alles Dextrin in Zucker verwandelt, doch erfolgt diese Umwandlung des Dextrins sehr schwierig (Brown u. Heron). Nach O'Sullivan⁴) hört sogar die diastatische Wirkung schon auf, wenn die Flüssigkeit Maltose und Dextrin im Verhältnisse von 67,7:32,3 enthält, wofür die folgende Gleichung einen Ausdruck giebt:

CisHsoOis + H₂0 = C₁₂H₂₂Ou + C₆H₁₀O₅

Stärkemehl    Maltose

Der Verzuckerungsproceß, sowohl durch diastatische Fermente, wie auch durch Säuren, muß als ein nach und nach erfolgender Abbau des Stärkemehlmoleküls betrachtet werden, bei welchem dieses zunächst unter Aufnahme von einem Molekül Wasser in Zucker und ein Dextrin von sehr hohem Molekulargewicht zerfällt. Dieses Dextrin nimmt in einer zweiten Phase die Elemente von einem Molekül Wasser auf, spaltet Zucker ab und liefert ein zweites Dextrin von geringerem Molekulargewicht. Das zweite Dextrin spaltet sich wieder in Zucker und ein drittes Dextrin u. s. f., wie durch folgende Reihe von Gleichungen ausgedrückt wird:

10. c₁₂h₂₀o₁₀    4" h₂o — c₁₂h₂₂0₁₁.

Ist der Abbau des Stärkemehlmoleküls in das Stadium gelangt, welches durch die Gleichung 8. ausgedrückt wird, so ist für gewöhnliche Umstünde die diastatische Kraft des Fermentes erschöpft und es verbleiben dann die beiden Achroodextrine £ und rj, deren Molekül durch die Diastase nicht mehr angegriffen wird.

Nach neueren Untersuchungen von Brown und Morris⁸ 9 10) ist das Molekül des Stärkemehls noch größer anzunehmen als eben geschehen ist, nämlich zu Ci8oH₃op0₁₅o. Der Abbau des Moleküls erfolgt regelmäßig bis zu obiger Gleichung 8. Das daraus schließlich hervorgehende Product ist aber kein Gemenge von Maltose und Dextrin, sondern ein einheitlicher Körper, Maltodextrin, C₃₆H₆₂ 0₃₁, welcher für sich durch Oberhefe nicht in Gährung versetzt, wohl aber durch neue Mengen von Diastase in Maltose verwandelt wird. Dies Maltodextrin ist identisch mit einem früher von Herz-

trin

, 3. Aufl., S. 491.

feld^ im unreinen Zustande beschriebenen gleichnamigen Körper.

Die Wirkung der Diastase unterscheidet sich von der der Säuren hauptsächlich in folgenden Punkten:

Das Hauptproduct ist in dem einen Falle Maltose, in dem anderen Dextrose.

Säuren wirken bei niederer Temperatur gar nicht, Diastase ist schon bei 0° wirksam (Schwarzer^), sie erreicht ihr Optimum bei 45° (Brown u. Heron), bei 63° (Kjeldahl³), in der Nähe von 50° (Baswitz ^).

Säuren erfordern eine lang fortgesetzte Dauer der Wirkung, mit Diastase wird der Maximaleffect schon nach 20 Minuten erreicht (Kjeldahl).

Die Wirkung der Diastase wird durch die Anwesenheit mancher anderer Stoffe gehemmt oder gänzlich vernichtet. Schwefelsäure, Salzsäure, Milchsäure hemmen, wenn sie mehr als in Spuren vorhanden sind, Alkalien zerstören die Diastase, schädlich erweisen sich Bleinitrat, Quecksilberchlorid, schwefelsaures Zink und Eisenoxydul, Borax, Alaun, Carbolsäure, Salicylsäure, Alkohol, dagegen wirkt Maltose und Dextrose nicht irgendwie hemmend (Kjeldahl), Kohlensäure wirkt in einigen Fällen begünstigend (Delirier^), in anderen Fällen verhält sie sich gänzlich indifferent (Baswitz), Wasserstoffsuperoxyd-, welches für alle organisirten Fermente intensives Gift ist, schädigt die diastatischen Fermente nicht (Bret u. Regnard^).

Nach Obigem entsteht bei der Verzuckerung eine Flüssigkeit, die auf 100 Th. Stärkemehl bezogen, etwa 80 Th. Maltose und 20 Th. Maltodextrin enthält. Von diesen Bestandtheilen ist die Maltose leicht und vollkommen vergährbar, während das Dextrin nicht gährungs-fähig ist. Nach Märcker⁷) soll dieser Antheil des Stärkemehls bei der Spiritusfabrikation aber doch in die Gährung hineingezogen werden, indem während der langen Dauer des Gährungsprocesses eine Nachwirkung der Diastase eintritt, durch welche das vorhandene Dex-zunächst in Maltose verwandelt wird, die ihrerseits der Gährung verfällt.

2. Die Gährung.

Unter Gährung faßt man sehr verschiedene Processe zusammen, die sämmtlich auf einem durch Fermente bewirkten Zerfall von großen Molekülen in kleinere Moleküle beruhen, und unterscheidet die einzelnen Arten der Gährung nach dem dabei entstehenden Hauptproduct, oder nach dem der Gährung verfallenden Material. Zu ersteren gehört die Alkohol-, Milchsäure-, Buttersäure-Gährung, zu letzteren die Cellulose-Gährung. Die Fermente sind entweder organisirte, lebende Wesen, Pilze, Sproßpilze, Saccharomyceten, Ascomyceten, Spaltpilze, Schizomyceten, Bacterien, zu denen die Alkoholhefe, das Milchsäure-, Buttersäureferment u. a. gehören, oder sie sind nicht organisirte Körper, Enzyme,

1)    Chem. Gej.-Ber. 12, 2120.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 1, 218.

³)    Polyt. Journ. 235, 382.

⁴)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1879, 323. ⁶) Zeitjchr. f. Spiritusindustrie 1882, 511.

⁶)    Jahresber. d. Chem. 1882, 1234.

⁷)    Handbuch der Spiritusfabrikation

Zymasen, zu diesen gehört die Diastase und viele andere. Letztere bewirken sehr häufig die Spaltung der Moleküle unter Assimilation der Elemente von einem oder von mehreren Molekülen Wasser und werden dann als hydrolytische Fermente bezeichnet. Manche der organisirten Fermente können nur bei Gegenwart von freiem Sauerstoff existiren und übertragen diesen auf das der Gährung verfallende Substrat, man bezeichnet diese als Aörobien oder Verwesungspilze, zu denen das Essigferment gehört, andere bedürfen des freien Sauerstoffs nicht, oder bringen keine oxydirenden Wirkungen hervor, Anaörobien.

Unterscheidet man auch gegenwärtig streng zwischen organisirten und nicht organisirten Fermenten, so wissen wir von ersteren doch nicht mit Sicherheit, ob sie als Organismen Gährungserreger sind, oder ob ihr Organismus nur Träger eines Fermentes ist. Nur soviel steht fest, daß das Functioniren der organisirten Fermente unmittelbar mit dem Leben derselben im Zusammenhange steht, da ihre Wirkung in dem Momente aufhört, wo ihr Leben erlischt. Andererseits ist die Wirkung der nicht organisirten Fermente aber auch wieder an ganz bestimmte Bedingungen geknüpft, und in sehr vielen Fällen sind diese gleichbedeutend mit den Lebensbedingungen der organisirten Fermente, so daß, wenn letztere Träger der ersteren sind, das Absterben der Organismen zugleich die Vernichtung der in ihnen enthaltenen Fermente herbeiführen kann.

Seit langer Zeit hat man versucht, für die Vorgänge der Gährung eine wissenschaftliche Erklärung zu geben. So viele hoch geistvolle Theorien hierfür auch aufgestellt worden sind, so ist doch bis zum heutigen Tage die Frage: auf welche Weise bewirken die Fermente die Spaltung der Moleküle? auf experimentellem Wege endgültig noch nicht gelöst und sämmtliche Erklärungen der Gährungsvorgänge beruhen auf Hypothesen, deren Prüfung auf dem Wege des Experimentes bei dem gegenwärtigen Stande der Wissenschaft nicht wohl möglich ist. Berzelius war der Erste, welcher der Frage nähertrat. Er nahm an, die Fermente seien mit einer besonderen Kraft begabt, durch welche sie, ohne chemische Affinität auszuüben, die mannigfachsten Zersetzungen herbeiführen können. Die Fermente Verhalten sich gegen die vergährbaren Stoffe auf gleiche Weise wie das fein vertheilte Platin, der Braunstein, gegen Wasserstoffsuperoxyd, welche dieses in Wasser und Sauerstoff zerlegen, wie der Platinschwamm gegen ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff, welcher beide Gase zu Wasser sich vereinen läßt, wie die Schwefelsäure gegen Alkohol, welche diesen in Aether und Wasser zersetzt. Die Kraft, durch welche alle diese, ganz heterogenen Erscheinungen hervorgerufen werden, wurde als katalytische Kraft, die Zersetzung der Substanzen als Katalyse bezeichnet. Für den Begriff katalytische Kraft erfand Mitscherlich ein neues Wort, er nannte sie Contactwirkung. Als man dann später den Zusammenhang vieler Gährungsvorgänge mit der Existenz von lebenden Wesen erkannt hatte, sonderte man diese von den übrigen aus und erklärte die durch Organismen bewirkten Gührungs-vorgänge für physiologische Vorgänge, da inzwischen die Benutzung der Lebenskraft unwissen-

Durch-

mm

schaftlich geworden war. Liebig^) faßte alle Gäh-rungsvorgänge von einem gemeinsamen Gesichtspunkte auf. Nach ihm sind die Fermente in chemischer Zersetzung begriffene Substanzen, deren Atome in den Molekülen in einer zu Umlagerungen führenden Bewegung begriffen sind und diese Bewegung auf die Atome der gährungsfähigen Moleküle fortpflanzen, wodurch diese zu neuen Lagerungen, d. i. zur Bildung von neuen Molekülen veranlaßt werden. C. v. Nägeli²) definirte endlich die von Organismen bewirkte Gährung als die Uebertragung von Bewegungszuständen der Moleküle, Atomgruppen und Atome verschiedener das lebende Plasma zusammensetzender Verbindungen, welche hierbei chemisch unverändert bleiben, auf das Gährmaterial, wodurch das Gleichgewicht in dessen Molekülen gestört und dieselben zum Zerfallen gebracht werden. Vergl. auch Hüfner, Zur Lehre von den katalytischen Wirkungen³). Die von Nägeli aufgestellte molekular-physikalische Gährungstheorie hat sehr viel Ähnlichkeit mit der Liebig'schen Lehre. Sie unterscheidet sich von dieser wesentlich dadurch, daß sie die Bewegung der Atome des Plasmas keine Veränderungen der Moleküle desselben bewirken läßt. Ob aber eine solche Unveränderlichkeit der Plasmamoleküle in Wirklichkeit statt hat, kann bezweifelt werden, vielmehr sprechen eine Reihe von Gründen dafür, im Leben der Zelle eine stete Umwandlung und Neubildung der Plasmamoleküle anzunehmen. Verwirft man diese aber nicht, erkennt man die Wandelbarkeit der Plasmamoleküle an, so kommt die Liebig'sche Erklärung wieder zu ihrem Recht. Je nach dem Bau des Moleküles jedes einzelnen Fermentes werden verschiedenartige Bewegungen von demselben ausgehen, und diese werden auf verschiedene Weise auf die Moleküle der verschiedenen Stosse wirken. Die einen werden davon unafficirt bleiben, die anderen werden durch die ihnen mitgetheilte Bewegung zum Zerfall gelangen und die Bruchstücke der alten Moleküle, die bei der Gährung aus den alten hervorgegangenen, neuen Moleküle werden in ihrer Größe, in ihrer Beschaffenheit der Größe der Bewegung entsprechen, welche von den Fermentmolekülen auf die ursprünglich vorhandenen übertragen worden ist.

¹

   Jahresber. d. Chem. 1866, 663.

⁸)    Jahresber. d. Chem. 1868, 799.

²

   Chem. Centrbl. 1877, 732.

³

   Journ. f. prakt. Chem. [2] 22, 77.

⁴

³)    Jahresber. d. Chem. 1879, 846.

⁵

⁴)    Ann. chim. phys. [2] 53, 73; 56, 337; 60, 441; 61, 351.

⁶

   Jahresber. d. Chem. 1876, 867.

⁷

⁶)    Landw. Versuchsstationen 23, 77.

⁸

   Jahresber. b. Chem. 1847/48, 793.

⁹

   Chem. Ges.-Ber. 7, 1047.

¹⁰

   Jahresber. b. Chem. 1872, 771; 1874, 884.

⁴)    Zeitschr.    f.    physiol.    Chem.    2,    177.

6) Zeitschr.    f.    physiol.    Chem.    2,    420.

⁶) Zeitschr.    f.    physiol.    Chem.    5,    185.

Hiermit im vollen Einklänge steht die Thatsache, daß ein Ferment, unter gleichbleibenden äußeren Umständen, immer nur die gleiche Wirkung auszuüben vermag. Diastase zersetzt gequollenes Stärkemehl, Emulsin spaltet Amygdalin, Alkoholhefe zerstört den Zucker. Diastase wirkt so wenig auf Amygdalin, wie auf Zucker, Alkoholhefe ist indifferent gegen Stärkemehl, wie gegen Amygdalin, weil die von dem Diastasemolekül ausgehenden Bewegungen, seien sie Erschütterungen oder Anziehungen, weder mächtig genug sind, das Molekül des Amygdalins zum Zerfall zu bringen, noch genügende Gewalt haben, um die Atome des Zuckermoleküls zu einer Umlagerung zu veranlassen. Das Gleiche gilt von der Wirkung des Emulsins gegen Stärke und Zucker und von der der Alkoholhefe gegen Stärke und Amygdalin.

Organ. Chem. in Anwend, auf Agricultur und Physiologie, 1840, 199; Handwörterbuch d. Chem., 1848, 4,217: Chemische Briefe, 1865, 178; Ann. Chem. 153, 1.

²)    Theorie der Gährung, München 1879, 29.

³)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 10, 148, 385.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stodmann u. Kerl. I.

Von den vielen verschiedenen Gährungsvorgängen interessirt uns hier in erster Instanz die durch die Alkoholhefe bewirkte Spaltung des Zuckers in Alkohol und Kohlensäure.

Die Hefe. Seit den ältesten Zeiten hat man während des Verlaufs der Gährung weiniger Flüssigkeiten die Abscheidung eines unlöslichen, in der Ruhe sich zu Boden setzenden, schlammigen Körpers beobachtet und hat denselben früher als eine im Most oder in der sonstigen gährenden Flüssigkeit vorhandene, durch die Gährung beseitigte Unreinigkeit gehalten. Ueber die Natur dieses Schlammes fehlten alle näheren Kenntnisse, bis derselbe 1822 von Persoon, 1827 von Desma-zieres, 1835, 1836 und 1837 fast gleichzeitig von Meyen, Kützing, Cagniard de la Tour und Schwann näher untersucht wurde. Alle diese Forscher entdeckten darin kleine einzellige Organismen, welche Desmazieres anfangs für Infusorien hielt, dann aber für Pilze erklärte, denen Persoon den Namen Mycoderma gab, während Meyen den Namen Saccharomyces einführte, Kützing betrachtete sie als Algen und nannte sie Cryptococcus. Den ursächlichen Zusammenhang der Gährung mit einem pflanzlichen Organismus erkannte zuerst 1835 Cagniard de la Tour*) und unabhängig von ihm 1837 Schwann2), welcher bewies, daß in einer gekochten Flüssigkeit keine Gährung eintritt, daß Luftzutritt, wenn vorher durch Erhitzen alles Lebende zerstört war, keine Gährung veranlasse, daß andererseits in nicht erhitzter Luft Keime enthalten sind, welche die Gährung verursachen. Namentlich durch das Auftreten Liebig's, der lange dieBedeutung der Organismen übersah und die Gährung nur als einen mechanisch-chemischen Proceß betrachtete (s. o.), fanden die Beobachtungen jener Forscher nicht allein keine Beachtung, sondern geriethen gänzlich in Vergessenheit, bis P asteur³) 1857 die Funde von Schwann von Neuem entdeckte und den sicheren Nachweis führte, daß Alkoholgährung allein durch lebende Organismen hervorgerufen werden könne. Die botanischen Kenntnisse der Hefe sind später von Reeß^) bedeutend gefördert worden.

Die Hefe, welche sich in gährenden Branntweinmaischen findet, ist mit der der Bierwürzen identisch, aber in ihren äußeren Gestaltverhältnissen etwas von den Hefearten, welche die Gährung des Weines (s. d.) bewirken, verschieden. Die Bier- und Branntweinhefe, Saccharomyces cerevisiae, ist ein einzelliger Pilz von fast kugeliger Gestalt, von 0,008 bis 0,009 messer. Er besteht aus einer von einer Cellulosemembran umhüllten Protoplasmamasse, in welcher sich, im ausgewachsenen Zustande, mit wässerigem Zellsaft gefüllte Bacuolen finden. Als Nahrung bedarf die Hefe, wie alle Pilze, organische Substanz, als solche sind die gährungsfähigen Zuckerarten am meisten geeignet. Ferner müssen ihr stickstofshaltige Verbindungen zugeführt werden und von diesen wird sie von Eiweiß, Peptonen, Fleisch-extract und ähnlichen am besten ernährt, doch können, wie

0 Ann. chim. phys. [2] 58, 206.

²)    Poggendorff's Ann. 117, 184.

³)    Compt. rend. 45, 1021.

⁴)    Botanische Untersuchungen über die Alkoholgährungs-pilze (1870).

21

100

15

0,5

von Pasteur gefunden und von Anderen (A. Mayers,

C. v. Nägeli2) bestätigt ist, auch Ammoniaksalze und andere Verbindungen, jedoch weder Cyan- noch Nitroverbindungen, deren Stelle vertreten. Endlich sind, wie bei der Ernährung jeglicher Pflanze, gewisse Salze, phosphorsaures Kalium und Calcium, schwefelsaures Magnesium erforderlich. Als geeignete Nährlösung empfiehlt A. Mayer:

Wasser...........

Zucker...........

Salpetersaures Ammonium . .

Saures phosphorsaures Kalium Neutrales phosphorsaures Calcium ....    0,05

Krystallisirtes schwefelsaures Magnesium. .    0,5

Ob die Hefe des freien Sauerstoffs bedürfe, darüber sind die Meinungen sehr controvers gewesen. Pasteur³) stellte zuerst die Lehre auf, daß die Hefe bei völliger Abwesenheit von freiem Sauerstoff zu wachsen undGäh-rung zu erregen vermöge, indem sie den zu ihrer Ernährung erforderlichen Sauerstoff dem Zucker entnehme. Diesem wurde von Brefeld⁴) sehr energisch widersprochen. Nach einer vielfach hin- und hergegangenen Polemik läßt sich diese Frage gegenwärtig wohl in folgenden Worten Nägeli's^) als abgeschlossen betrachten.

„Der freie Sauerstoff, den sonst alle Pilze zu ihrem Leben bedürfen, kann bei vorhandener hinreichender Gähr-thätigkeit entbehrt werden. Die Oxydation durch freien Sauerstoff begünstigt aber ihrerseits die Gährthätigkeit."

Findet sich die Hefe in einer Flüssigkeit, welche alle zu ihrer Ernährung erforderlichen Bestandtheile enthält, und ist die Temperatur der Flüssigkeit nicht über 40° und nicht unter 3 bis 4°, so erfolgt eine sehr rasche Vermehrung derselben. Man sieht, wie an einer Stelle der Zelle, bei den ovalen regelmäßig am stumpfen Ende, sich eine kleine Ausstülpung der Membran bildet. Das Protoplasma erfüllt diese Ausstülpung unter Vergrößerung seiner Vacuole. Die Ausstülpung nimmt rasch an Größe zu und wird immer von der ersten Zelle mit Protoplasma versorgt. Allmälig verengt sich der Verbindungscanal zwischen der Ausstülpung und der ursprünglichen Zelle mehr und mehr, schließt sich endlich ganz, wodurch jene Ausstülpung, Knospe, Sprosse, zum eigenen neuen Zellenindividuum wird, welches sich entweder sofort von der Mutterzelle, aus welcher es hervorgegangen ist, ablöst oder an ihr haften bleibt. Bei genügender Aufnahme von Nahrung erreicht die Sprosse oder Tochterzelle bald die Größe der Mutterzelle, bildet dann ganz auf gleiche Weise Tochterzellen und so geht eine Generation aus der anderen hervor. In dem Maße, wie die jüngeren Vegetationen heranwachsen, werden die älteren absterben. Das in ihnen vorhandene Protoplasma löst sich von der Zellwand ab, ballt sich zu unförmlichen, im Zellsaft schwimmenden Klumpen zusammen, ein Theil der Bestandtheile

*) Untersuchungen über die alkoholische Gährung, Heidelberg 1869.

²)    Untersuchungen über niedere Pilze, München 1882.

³)    Compt. rend. 52, 1260.

⁴)    Landw. Jahrbücher 3, 87.

⁵)    Theorie der Gährung, München 1879, 69.

des Zellinhaltes geht durch Diffusion durch die Membran in das umgebende Fluidum über und kann dabei zur Ernährung neuer Generationen verwandt werden.

Außer dieser, der gewöhnlichen Fortpflanzung, ist die Hefe zu einer selbstständigen Fructification befähigt, wie von Reeß entdeckt worden ist. Dieselbe kommt jedoch in Flüssigkeiten nicht vor, sondern tritt nur ein, wenn die Hefe auf feuchten, zu ihrer Ernährung geeigneten Substraten frei dem Zutritt der Lust ausgesetzt ist. Dabei schweren die Zellen stark an, ihr Durchmesser verlängert sich von 8 bis 9 auf 11 bis 14 Mikromillimeter, die großen Vacuolen verschwinden, das ganze Protoplasma nimmt eine schaumartige Beschaffenheit an, nach einigen Tagen differenziren sich in dem schaumigen Protoplasma zwei bis vier dichtere Massen, um welche alles übrige Protoplasma sich sammelt. Diese in der Zelle liegenden Protoplasmamassen umkleiden sich bald jede mit einer Membran und es finden sich dann in der ursprünglichen Mutterzelle, durch Theilung ihres Inhalts gebildet, zwei bis vier kleine Tochterzellen. Das Protoplasma derselben ist anfangs gleichförmig dicht, nach und nach scheiden sich in der Mitte kleine Vacuolen aus, das Protoplasma füllt sich mit feinen Körnern. Die Membran der Mutterzelle, welche die junge Zellenbrut umschließt, wird allmälig resorbirt oder verwächst mit der Membran der Tochterzellen, worauf diese frei werden. Gelangen dieselben in Nährflüssigkeiten, so beginnen sie alsbald zu sprossen, während sie auf trockenen Unterlagen lange Zeit als Dauersporen verweilen können, ohne Beeinträchtigung ihrer Lebensfähigkeit. Durch diese Weise der Fortpflanzung reiht sich die Hefe anderen Pilzen, den Ascomyceten, an. Man bezeichnet danach die Mutterzellen als Sporenschläuche, Asci, die Tochterzellen als Schlauchsporen, Ascosporen.

Wenn die Vegetation der Hefe bei reichlicher Nahrungsaufnahme ungemein rasch verläuft, so kann sie bei mangelnder Nahrung lange Zeit vollständig ruhen. Ebenso kann man sie durch vorsichtige Wasserentziehung in den Ruhezustand bringen. Es verschwinden dabei zunächst die Vacuolen, allmälig wird auch das Protoplasma wasserärmer. Bringt man dann nach langer Ruhe die Hefe wieder in für sie geeignete Nahrung, so beginnt ihre Vegetation von Neuem. Rasche Austrocknung, namentlich bei höherer Temperatur, ruft ihren sofortigen Tod hervor. Ebenso wird die Hefe getödtet, wenn sie mit Substanzen zusammentrifft, welche andere Pflanzen zerstören, z. B. mit Quecksilber-, Kupfersalzen, Carbolsäure; gegen Salicylsäure ist Hefe weniger empfindlich als andere Pilze, doch wird sie durch größere Mengen Salicylsäure ebenfalls beeinträchtigt und schließlich getödtet; andere Stoffe: Strychnin, Chloroform, Chinin, Blausäure, in kleinen Quantitäten der Hefe zugesetzt, bringen keine Veränderung hervor, in größeren Mengen bewirken sie entweder Ruhezustand, der durch Entziehung jener Stoffe wieder aufgehoben werden kann, oder Tod. Extrem niedere Temperaturen scheinen nur Ruhezustand zu erzeugen, Hefe, welche bis auf — 90° abgekühlt war, vegetirt später in höherer Temperatur weiter; weit empfindlicher ist die Hefe gegen größere Wärme, bei + 50° wird sie, in Berührung mit Wasser, unfehlbar getödtet; im trockenen Zustande soll sie

angeblich bis auf 200° erwärmt werden können, ohne leicht ist das Material, aus welchem hier der Alkohol zerstört zu werden.

hervorgeht, Glycogen, dessen Vorkommen in gut ernährter Hefe von Errera^ erwiesen ist.

b. Hefe und Zuckerlösungen. Es gestalten sich hier die Verhältnisse verschieden, je nachdem wenig Hefe auf viel Zucker oder viel Hefe auf wenig Zucker wirkt. Bringt man eine Spur von Hefe mit einer großen Menge von Zuckerlösung zusammen, so tritt anfangs Gährung ein, es entwickelt sich Kohlensäure, es bildet sich Alkohol, die Hefe vermehrt sich um ein Weniges, sie stirbt aber ab, ehe aller Zucker zersetzt ist. Die Ursache ist leicht zu erkennen. Die Zersetzung des Zuckers ist abhängig von der Gegenwart lebender Hefe. Bringt man nun Hefe in eine Flüssigkeit, welche außer dem Zucker keine anderen Nährstoffe enthält, so wird anfangs eine Knospung eintreten, die neu sich bildenden Zellen entziehen den älteren Zellen einen Theil ihres Protoplasma, ein anderer Theil des Eiweißes tritt aus und wird in Leucin verwandelt, die neuen Zellen finden daher nicht mehr genügende Nahrung, sie verhungern, wie wenn sie in reinem Wasser gelebt hätten.

Ist dagegen viel Hefe mit wenig Zucker in Berührung, so tritt eine vollständige Zersetzung des Zuckers ein; nach Beendigung der Gährung enthält die Flüssigkeit mehr Alkohol, als der vorhandenen Zuckermenge entspricht, die Hefe ist abgestorben. Hier vegetirt die Hefe anfangs auf Kosten des Zuckers und des Protoplasmas der alten Zellen; neue Zellen können sich bilden und werden in kurzer Zeit die geringe Menge des vorhandenen Zuckers zerstört haben. Alsdann tritt Selbstgährung der Hefe ein, wie wenn nur reines Wasser vorhanden wäre. Auf Kosten ihres Inhaltes producirt sie Alkohol, nimmt in Folge dessen an Gewicht ab und verhungert dabei.

o. Hefe mit Nährflüssigkeiten, Würze oder Maische. In diesen Flüssigkeiten findet die Hefe alles, was sie zu ihrer Erhaltung und Vermehrung bedarf: Wasser, Zucker, Eiweiß, Salze, die vorher Bestandtheile des Korns, der Kartoffeln und sonstigen Materialien waren. Die Hefe wird hier unablässig sich vermehren, das an die Tochterzellen abgegebene Protoplasma der Mutterzelle wird aus dem Gehalt der Flüssigkeit an Eiweiß, Salzen, Zucker ergänzt werden, in die Tochterzellen werden diese Nährstoffe neues Material einführen, diese werden so gut wie die Mutterzellen neue Knospen treiben, die Mutterzellen, endlich erschöpft, gehen zu Grunde, einen Theil ihrer Bestandtheile an die Flüssigkeit abgebend und eine zahlreiche Generation von Nachkommen hinterlassend. Es wird bei einer solchen Ernährung der Vorrath an Zucker schließlich erschöpft sein und es wird zugleich eine große Menge von neuer Hefe gebildet sein, die nur in frische Würze gebracht zu werden braucht, um in derselben die Gährung hervorzurufen.

Die Vegetation der Hefe verläuft in ihren Nährstofflösungen mit sehr verschiedener Intensität, je nach der Temperatur der Flüssigkeit. Bringt man die Hefe in eine solche Flüssigkeit bei einer Temperatur von 4 bis 8°, so findet eine langsame, aber lange dauernde Vermehrung durch Knospung statt. Die neugebildeten Zellen bleiben nur zu wenigen Exemplaren mit einander vereinigt, die Hefe lagert sich bei langsamer Entwickelung vor^Kohlensäure am Boden des Gefäßes ab. Bringt man dagegen die Hefe in eine Flüssigkeit von 15 bis 20°, so erfolgt ihre Vegetation weit rascher, in kurzer Zeit entstehen eine Masse Knospen, die einzelnen Zellen bleiben in großer Zahl an einander haften und bilden so Körper von verhältnismäßig großer Oberfläche, Kohlensäure entwickelt sich reichlich, manchmal stürmisch, die Blasen derselben, indem sie aufsteigen, nehmen die eine große Oberfläche darbietenden Hefenmassen mit sich und treiben sie als mehr oder weniger consistenten Schaum an die Oberfläche der Flüssigkeit. Auf diesem verschiedenen Modus der Vegetation der Hefe beruhen die Erscheinungen, welche man als Untergährung und Obergährung bezeichnet, beruhen die Verschiedenheiten der sogenannten Oberhefe und Unterhefe.

Da die ganze Alkoholbildung auf den den Lebensvorgang der Hefe bedingenden chemischen Processen beruht, so müssen wir die weiteren Erfordernisse ihres Lebens kennen und sehen, wie Hefe sich verhält zunächst in reinem Wasser, dann in reinen Zuckerlösungen und endlich in Zuckerlösungen bei Gegenwart der übrigen Nährstoffe der Hefenpflanze, also in Würzen, Maischen rc.

a. Hefe und Wasser. Bringt man Hefe, der durch Waschen mit Wasser alle anhängenden fremden Stoffe entzogen sind, mit Wasser in Berührung, so bemerkt man in der Kälte eine schwache langsame Gasentwickelung, bei einer Temperatur von 30 bis 35° tritt eine lebhafte, fast stürmische Gasentwickelung ein. Das producirte Gas ist reine Kohlensäure. Nach und nach läßt die Entwickelung des Gases nach. Untersucht man dann die durch Filtration geklärte Flüssigkeit, so enthält sie Alkohol und außer diesem einen Stickstoff und Schwefel enthaltenden Körper, der sich wie Eiweiß verhält; endlich einen sich von dem Eiweiß ableitenden Körper,

Leucin. Die zurückbleibende Hefe sproßt nicht mehr, ihr Protoplasma ist wesentlich verringert, die Hefe ist getödtet.

Unter ganz bestimmten Umständen kann jedoch die Gährung ihr Ende erreichen, obgleich noch unzersetzter Zucker vorhanden ist und obgleich es an den sonstigen Nährstoffen nicht fehlt. Dieses tritt in sehr zuckerreichen Flüssigkeiten ein, sobald die Menge des gebil-

Es findet hier ein ganz analoger Vorgang statt wie bei der Berührung mit Zucker. Die Hefe producirt in Wasser dieselben Producte, Alkohol und Kohlensäure, sie vermehrt sich aber nicht, sie lebt eine Weile auf Kosten ihrer eigenen Substanz, giebt dabei Bestandtheile an das Wasser ab, ihr der Stoffmetamorphose verfallenes Eiweiß wird als Leucin ausgeschieden, die Hefe muß -Mangels an Nahrung zu Grunde gehen, sie verhungert.

i) Chem. Ceniralbl. 1885. 685.

Die Alkoholbildung bei dieser Selbstgährung der Hefe glaubte Pasteur auf eine Umwandlung der Cellulosemembranen in Alkohol zurückführen zu können. Es ist jedoch von Liebig nachgewiesen, daß die Cellulose nicht an der Alkoholbildung betheiligt sei, daß diese dagegen auf Kosten des Inhaltes der Hefezellen erfolge. Viel

deten Alkohols ein gewisses Maß überschritten hat, da der Alkohol, sobald er eine entsprechende Concentration erreicht hat, auf die Hefe als Gift wirkt. Nach Untersuchungen von Brefeld^ hört die Hefe auf zu wachsen, sobald der Alkoholgehalt der Flüssigkeit 12 Gew.-Proc. erreicht hat, die Gährung erlischt bei einem Gehalt von 14 Proc. Von den zur Gährung gelangenden Flüssigkeiten enthalten jedoch die wenigsten genügende Mengen von Zucker, um derartig hohe Alkoholmengen entstehen zu lassen. Weder in den Würzen der Brauereien, noch in den gewöhnlichen Maischen der Spiritusfabriken, noch in den normalen Mosten der Trauben ist eine unvollständige Vergährnng zu befürchten. Nur die aus halbgetrockneten Trauben gewonnenen Moste sind so reich an Zucker, daß die Gährung durch ein Uebermaß an Alkohol zum Stillstand gebracht werden kann. Keine durch Gährung erhaltene Flüssigkeit kann daher einen höheren Alkoholgehalt als einen solchen von 14 Proc. haben, alle Weine von höherem Gehalt sind künstlich mit Spiritus versetzt.

37 Proc.

36

Asche

*) Stickstoff im Ganzen

Die normale Gährung ist immer zugleich eine Hefecultur, bei der mehr Hefe erzeugt wird, als zur Zersetzung des Zuckers erforderlich ist. Die gewonnene Hefe ist aber ein Gemenge aller denkbaren Entwickelungsstufen des Hefepilzes. Es finden sich in ihr in Knospung begriffene Mutterzellen, kaum entstandene Tochterzellen, völlig ausgebildete Zellen neben solchen, die ihren ganzen Entwickelungscyclus durchlaufen und, unter Abgabe ihrer Bestandtheile an die umgebende Flüssigkeit, zu Grunde gegangen sind. Es ist daher selbstverständlich, daß die Hefe niemals eine bestimmte Zusammensetzung zeigen kann, wie auch deutlich aus dem weiten Auseinandergehen der von verschiedenen Forschern ausgeführten Analysen hervorgeht.

Um ein Beispiel für die Zusammensetzung zu geben, sei nur eine von C. v. Nägeli und Soeto ²) ausgeführte Analyse, in welcher die näheren Bestandtheile berücksichtigt wurden, hier angeführt. Die frische Hefe bestand aus 83 Proc. Wasser und 17 Proc. Trockensubstanz, letztere enthielt in 100 Th.:

Cellulose mit Pflanzenschleim (die Zellenmembran

bildend).................

Eiweißstoffe *):

a)    gewöhnliches Albumin.........

b)    leicht zersetzbarer, glutencaseinartiger Protein-

stoss .................

Peptone, durch Bleiessig fällbar........

Fett

Extractivstosfe 8 Proc.

Eine Zusammenstellung früherer Analysen findet sich in den Werken von A. Mayers und Schützenberger *).

Für den Verlauf der Gährung ist es nur erforderlich, daß Würze und Hefe anfangs mit der Luft in

!) Landw. Jahrbücher 4, 405 ; 5, 281.

2)    Ann. Chem. 193, 331.

³)    Lehrbuch der Gährungschemie, Heidelberg 1874, 92.

⁴)    Die Gährungserscheinungen, Leipzig 1876, 56.

Berührung seien; ist die (Nahrung einmal eingetreten, so verläuft sie auch bei völligem Abschluß der Luft. Aber der Verlauf der Gährung ist ein verschiedener, je nachdem die Lust dabei Zutritt hat oder nicht. Setzt man Hefe mit Würze oder Maische in flachen Gefäßen der Luft aus, so erfolgt unter Aufnahme von Sauerstoff eine rasche und lebhafte Vermehrung der Hefezellen, es wird von 1 Th. Hefe etwa 6 bis 8 Th. Zucker zerlegt. Gewährt man der Luft dagegen keinen Zutritt, so wächst die Hefe äußerst langsam, ist aber während des Verlaufs ihres Wachsthums im Stande, bis zum Hundertfachen ihres Gewichtes an Zucker zu zersetzen. Die erstere Art der Gährung haben wir im gewöhnlichen Betriebe der Spiritusfabrikation, die letztere bei der sogenannten Nachgährung der Biere, der Weine, bei der Gährung der Schaumweine.

Gegen die einzelnen Zuckerarten verhält die Hefe sich nicht gleich. Bei sonst gleichen Umständen vergährt Dextrose rascher als Lävulose und in Gemengen von verschiedenen Zuckerarten wird die raschere Vergährnng des einen oder des anderen Zuckers durch Temperatur, Verdünnung und Alkoholgehalt der Lösung beeinflußt. Ein bestimmtes Wahlvermögen der Hefe selektive Gährung), welches Dubrunfaut früher angenommen hat, existirt dagegen nicht (Bourquelotl).

Spontane Gährung. Läßt man Maische, Würze, Obstsaft, Most, irgend eine Flüssigkeit, welche neben Zucker, Eiweiß und die Hefensalze enthält, frei an der Luft stehen, so tritt Gährung ein. Obgleich kein absichtlicher Zusatz von Hefe gemacht ist, so findet doch Hefenvegetation in der Flüssigkeit statt. Die Hefe ist dabei nicht spontan in der gährungsfähigen Flüssigkeit entstanden, sondern in ihren Keimen durch die Luft hinzugeführt (Schwann, Pasteur). Diese Zuführung der Gährungskeime durch die Luft läßt sich mit Leichtigkeit nachweisen. Bringt man irgend eine gährungsfähige Flüssigkeit in einen langhalsigen, zu einer feinen Spitze ausgezogenen Kolben und kocht bis alle Luft ausgetrieben und der ganze Kolben mit Wasserdämpfen erfüllt ist, und schmilzt dann, während die Flüssigkeit in vollem Kochen erhalten wird, die Oeffnung des Kolbens zu, so wird niemals Gährung eintreten; durch das Kochen ist jede Spur von Hefe, welche in der Flüssigkeit oder in dem Gefäße enthalten sein konnte, sicher getödtet. Oeffnet mau dann, nach beliebig langer Aufbewahrung, den Kolben und läßt die Luft einströmen, so beginnt der Inhalt in kürzester Zeit zu gähren. Es tritt ebenfalls keine Gährung ein, wenn man nach dem Austreiben der Luft das Gefäß nicht hermetisch verschließt, sondern ein mit Baumwolle gefülltes Rohr auf dasselbe so aufsetzt, daß die Luft nicht anders, als nachdem sie durch die Baumwolle hindurchgeströmt ist, eintreten kann. Dies beweist, daß in dem vorigen Versuche nicht der Mangel an Luft die Gährung verhinderte. Saugt man mittelst eines Aspirators anhaltend Luft durch ein mit Baumwolle gefülltes Rohr und bringt man einen Theil- dieser Baumwolle in eine gährungsfähige Flüssigkeit, so tritt Gährung ein. Es hat daher im vorigen Versuche die Baumwolle wie ein Filter gewirkt und den Gährungserreger,

]) Chem. Centralbl. 1885, 531.

grenze.

*i

der in der Luft vorhanden war, zurückgehalten. Läßt man ferner die Luft zu einer gährungsfähigen Flüssigkeit treten, nachdem sie ein glühendes Rohr passirt hat, so tritt wieder keine Gährung ein. Die durch die Baumwolle aus der Luft abfiltrirbare, gährungserregende Materie ist daher organische, durch Glühen zerstörbare Substanz. Setzt man endlich Glasplatten, die man, um das Anhaften von Materie zu erleichtern, mit Glycerin befeuchtet hat, einige Zeit der Luft aus und untersucht sie mikroskopisch, so findet man darauf eine große Zahl von Organismen aller Art, Sporen der verschiedensten niederen Pflanzen, unter ihnen Hefe u. A.

Die scheinbare freiwillige Entstehung der Hefe in gährungsfähigen Flüssigkeiten ist hiermit auf die einfachste Ursache zurückgeführt, auf in der Luft verbreitete Sporen.

Sonstige Alkoholfermente. Nachdem der pflanzliche Charakter der Hefe erkannt war, lag die Frage nahe, ob Saccharomyces die einzige Pflanzenart sei, welcher die Fähigkeit, die alkoholische Gährung zu veranlassen, zukomme, oder ob auch andere Pflanzen, speciell verwandte Pilzarien, dieselbe Eigenschaft besäßen.

Von BaiN) ist zuerst die Beobachtung gemacht, daß einer der am weitesten verbreiteten Schimmelpilze, Mucor racemosus, in zuckerigen Flüssigkeiten Gährung errege und dabei eine neue, der Hefe sehr ähnliche Gestalt annehme, welche als Mucorhefe, Kugelhefe, Gemmen, Clamydosporen bezeichnet worden ist. Da die sogenannte Mucorhefe sich wie Saccharomyces durch Sprossung vermehrt, so hat man darin einen Uebergang der beiden Pilzarten erblicken wollen, ein Irrthum, der durch de Vary 2) beseitigt worden ist.

Diese kugeligen Zellen bilden sich an dem fructi-ficationsreifen Mycel des Pilzes stets, wenn dasselbe in einer Flüssigkeit untergetaucht ist, sie vermehren sich durch Sprossung, so lange sie in der Flüssigkeit befindlich sind, wachsen aber in Berührung mit der Luft wieder zu normalem Pilzmycel aus (de Vary, Brefeld^). Das Pilzmycel als solches erregt keine Gährung, sondern nur die bei Abschluß der Luft entstehenden kugeligen Gebilde. Die Mucor - Gährung unterscheidet sich von der Saccharomyces-Gährung dadurch, daß das Ferment gegen sein eigenes Product weit empfindlicher ist als die Hefe, insofern als die Mucor - Gährung schon bei einem Alkoholgehalt der Flüssigkeit von 3,5 bis 4 Proc. träge wird und zum Stillstände kommt (Fitz ⁴); nach Brefeld bedingt ein Alkoholgehalt von 4,5 Proc. die Wachsthums-, ein solcher von 5,5 Proc. die Gährungs-

Aehnlich wie Mucor racemosus verhalten sich auch Mucor mucedo und Mucor stolonifer, nur sind diese noch weit empfindlicher gegen Alkohol, bei ersterem steht die Gährung bei einem Gehalt von 2,5 Proc. Alkohol still, letzterer wird schon bei 1,5 Proc. getödtet. Eine geringeGährfähigkeit kommt auch einem von Hansens

!) Flora, 1857, 417.

2) Schimmel u. Hefe, Berlin 1869.

Landw. Jahrbücher 5, 285.

Chem. Ges. Ber. 6, 53. b) Zeitjchr. s. Spiritusindustrie 1884, 1042.

entdeckten, der Monilia candida Bonorden ähnlichen Pilze zu. Endlich wird in Japan Eurotium Oryzae Ahlburg in den Gührungsgewerben allgemein verwandt (Liebscher *).

Fremde Fermente. Es ist oben gezeigt worden, daß in der Luft die verschiedensten Organismen sich verbreitet finden. Von diesen sind viele Gährungserreger und leiten Gährungen ein, sobald sie auf einen für ihre Entwickelung günstigen Boden fallen. Die meisten derselben gehören zu den Spaltpilzen oder Schyzo-myeeten, die in Zucker enthaltenden Flüssigkeiten die verschiedensten Gährungen Hervorrufen und dadurch der eigentlichen Gährung nachtheilig werden können. Am meisten verbreitet von diesen ist das Milchsäur efer-ment, welches Zucker, unter Kohlensüureentwickelung und Bildung von Gummi und Mannit, in Milchsäure zerlegt. Das Temperaturoptimum dieses Pilzes liegt zwischen 40 und 50°, unterhalb wie oberhalb dieser Temperaturgrenzen wird seine Ausbildung und seine Thätigkeit gehemmt. Ebenso wie die Mucorinen höchst empfindlich gegen ihr eigenes Gährungsproduct sind, so wird auch die Thätigkeit des Milchsäurefermentes durch die bei der Gährung gebildete Säure beeinträchtigt. Erreicht der Milchsäuregehalt einer Flüssigkeit die Höhe von etwa 1 Proc., so findet eine weitere Vermehrung nicht mehr statt.

Außerdem ist das Vorkommen von Buttersäure-ferment zu erwähnen. Gewöhnlich stellt sich dieses in Flüssigkeiten ein, welche bereits die Milchsüuregäh-rung erlitten haben, und bildet, namentlich bei Temperaturen von 30 bis 40°, aus Zucker, unter Entwickelung von Kohlensäure und Wasserstoff, Buttersäure.

Eine eigenthümliche, zum Glück höchst selten sich einstellende Gährung ist die Dextran gährung, welche einzeln in Melassemaischen beobachtet worden ist und sich darin äußert, daß die ganze Flüssigkeit sich im Verlauf von wenig Stunden in eine steife gallertförmige Masse verwandelt. Sie wird durch ein Ferment, Leuconostoc mesenteroides Tieghem²), verursacht.

Endlich bemerkt man mitunter bei unregelmäßig verlaufenden Gährungen von Melassemaischen, Rübensäften eine Entwickelung von Stickoxyd oder salpetriger Säure. Wir werden auf diese Erscheinung später zurückkommen.

Alle diese fremden Fermente sind der Alkoholbildung nachtheilig, weil sie einen Theil des zu vergührenden Materials consumiren und weil sie eventuell die Hefe verdrängen können. Man schützt sich daher vor den durch die fremden Fermente bewirkten Nebengährungen dadurch, daß man die Gährflüssigkeit unter Bedingungen erhält, die der Vegetation von Saccharomyces günstig, für die der übrigen Pilze aber möglichst ungünstig sind. Aus diesem Grunde hält man die gährenden Flüssigkeiten schwach sauer, weil Saccharomyces in ganz schwach sauren Flüssigkeiten gern gedeiht, während die Spaltpilze sich vorzugsweise in neutralen und während der Gährung neutral erhaltenen Flüssigkeiten entwickeln.

1)    Zeitjchr. s. Spiritusindustrie 1881, 400.

²)    Scheibler' s Neue Zeitschrift für Zuckerindustrie 3, 128, 144, 157, 173.

Alkohol

Kohlensäure.

Maltose.

Dextrose

Dextrose

Rohrzucker-

Milchzucker

Außerdem erhält man die Gährflüssigkeit, soweit es thunlich, auf Temperaturen, bei welchen das Milchsäureferment noch im Ruhezustände sich befindet, während die Hefe bereits thätig ist. Der Ruhezustand des Milchsäurefermentes tritt schon wenig unter 30° ein. Leitet man daher die Gährung bei einer Temperatur von etwa 15° ein, so wird nur die Hefe in Wirksamkeit treten. Steigert sich während der Gährung die Wärme der Flüssigkeit bis zu dem Grade, bei welchem das Milchsäureferment activ wird, so ist bereits die größte Menge des Zuckers vergohren und der Rest wird durch die dann in vollster Energie stehende Hefe rasch zersetzt werden, so daß dem Milchsäureferment nicht mehr viel Material verbleibt.

Einen sicheren Schutz vor der Wirkung der fremden Fermente gewährt die Reinheit der Hefe, ihr möglichstes Freisein von fremden Organismen. Sproßpilze und Spaltpilze vertragen einander nicht in derselben Flüssigkeit, sondern verdrängen sich gegenseitig. Säet man in eine gährungssähige Flüssigkeit beide Pilzarten in annähernd gleichen Mengen aus, so werden die Spaltpilze immer das Uebergewicht erlangen, die Alkoholgührung wird äußerst mangelhaft verlaufen, während das Umgekehrte eintritt, wenn die Aussaat ganz überwiegend aus Saccharomyces besteht. Ist letzteres der Fall, so kommen die etwa aus sonstigen Quellen hinzugelangten Spaltpilze nicht zur Entwickelung und es tritt reine Alkoholgührung ein. Für das Ursächliche dieser Erscheinung ist von Nägel:x) eine Erklärung gegeben, auf welche verwiesen sein mag. Bei einem gut geleiteten Betriebe sollte die zu verwendende Hefe einer regelmäßigen mikroskopischen Untersuchung unterzogen werden. Erweist sie sich dabei aus verhältniß-müßig großen runden Zellen bestehend, welche entweder vereinzelt oder zu mehreren zusammenhängend sind, so ist die Hefe rein, während zahlreiche sehr kleine, oft zu Schnüren an einander gereihte Zellen, oder stäbchenförmige Gebilde eine Verunreinigung mit fremden Fermenten nachweisen. Sobald diese sich in irgendwie größerer Zahl einsinden, sollte die vorhandene Hefe nicht mehr zur Fortzucht benutzt, sondern durch frische ersetzt werden.

Der Spiritusfabrikant verschafft sich die ihm nöthige Hefe anfangs von Bierbrauereien, wo sie in weit größerer Menge, als für den eigenen Bedarf erforderlich ist, erzeugt wird. Ist die Maische einmal in Gährung versetzt, so kann sie selbst die zur Fortpflanzung erforderliche Hefe liefern, man braucht von der gährenden Maische nur einen Theil zu der frischen Maische zu bringen, um hier die Gährung unter lebhafter Vegetation und Vermehrung der Hefe hervorzurufen. Dies Verfahren ist aber durch unsere Steuergesetzgebung mit den höchsten Strafen bedroht und daher, so lange diese Vorschriften noch bestehen, nicht ausführbar. Der Spiritusfabrikant macht deshalb besondere Hefencultu-ren, die sogenannten Kunsthefen, welche ihm das Material zur Aussaat des Hefepilzes liefern, wie wir weiter unten beschreiben werden.

Theorie der Gährung, 31.

Gährungsproducte. Wie oben erwähnt, zerfallen verschiedene Zuckerarten bei der Gährung in Alkohol und Kohlensäure. Je nach der chemischen Zusammensetzung der Zuckerarten kann dabei der Haupt-Proceß, von den gleich zu besprechenden Nebenprocessen sei hier vorläufig abgesehen, in drei verschiedenen Richtungen verlaufen:

a) Es findet eine glatte Spaltung des Zucker-moleküles statt, so bei Dextrose und Lüvulose, nach der Gleichung:

C₆H₁₂0₆ — 2 C₂ H₆ 0 + 2 C 0₂

Dextrose

Lüvulose

b) Die Spaltung des Zuckermoleküles ist mit der Assimilation der Elemente von einem Molekül Wasser verbunden, so bei der Maltose:

C₁₂H₂₂On -j- H₂0 — 4 C₂ H₆ 0    4 C0₂

c) An sich nicht gährungsfähiger Zucker zerfällt durch hydrolytische Fermentwirkung zunächst in gährungs-fähige Zuckerarten, die ihrerseits die Gährung erleiden, so beim Rohrzucker und Milchzucker:

C₁₂H₂₂Oa + H₂0 = C₆H₁₂0₆ + C₆H₁₂0₆

Lüvulose Lactose.

Die nicht directe Vergährbarkeit des Rohrzuckers ist bereits 1832 von Dubrunfaut*) erkannt und Berthelot 2) fand, daß die Spaltung des Zuckers durch ein lösliches Ferment bewirkt werde, dessen Eigenschaften zuerst genauer von Liebig³) studirt wurden. Dieses Ferment, welches als Invertin bezeichnet worden ist, wird von der lebenden Hefe producirt und tritt aus dieser in die zuckerige Flüssigkeit über, in der die Hefe vegetirt. Besteht diese Flüssigkeit aus einer Lösung von Rohrzucker, so erleidet der Zucker zuerst die durch obige Gleichung ausgedrückte Spaltung, und das Gemenge gleicher Moleküle Dextrose und Lüvulose, als Invertzucker bezeichnet, verfällt der Gährung. Hinsichtlich der Abscheidung des Invertins aus seinen Lösungen sei auf eine Arbeit von Barths) verwiesen.

Die Verwandlung des Zuckers in Alkohol erfolgt in Wirklichkeit nie so glatt, wie obigen Gleichungen entspricht, sondern es entstehen dabei verschiedene Neben-producte. Schon vor langer Zeit ist von C. Schmidt, Schunk, Beißenhirtz das Vorkommen von Bernsteinsäure in gegohrenen Flüssigkeiten beobachtet, und nicht allein dieses ist von Pasteur bestätigt, sondern Pasteur hat auch die regelmäßige Bildung von Glycerin constatirt. Die aus 100 Th. Zucker mögliche Ausbeute an Alkohol verringert sich daher um den Betrag, welcher jenen Stoffen entspricht und dazu kommt noch, daß durchschnittlich etwa 1 Proc. der Gesammt-menge des vorhandenen Zuckers zur Bildung der Bestandtheile der neu wachsenden Hefe verwandt wird.

1)    Journ. f. preist. Chem. 14, 334.

²)    Compt. rend. 50, 980.

³)    Ann. Chem. 153, 8.

⁴)    Chem. Ges. Ber. 11, 474.

51,11

49,42

0,67

3,16

3692 Cal. pro Gramm 7056    „

Glycerin

388620 Cal. 2 811 „

391431 Cal.

. 360 632 Cal. .    2023    „

.    13 642 „

.    3 692 „

379 989 Cal.

würde daher

— 2288 Cal. liefern, oder

Geht man vom Rohrzucker aus, so geben 100 Th. desselben 105,26 Th. Invertzucker und diese liefern durchschnittlich nach Pasteurs:

Alkohol. . .

Kohlensäure.

Bernsteinsäure Glycerin . .

Zur Bildung von Hefe Zucker .    1,00

Außer diesen normalen Gährungsproducten entstehen immer noch geringe Mengen von anderen Körpern, homologe Alkohole, Amylalkohol, Butyl-, Propylalkohol, flüchtige Säuren der Fettsäurereihe, zusammengesetzte Aether, Aldehyd. Diese bedingen den eigenthümlichen Geruch und das Aroma der aus den gegohxenen Flüssigkeiten abgeschiedenen Destillate. Man faßt sie unter dem Namen Fuselöle zusammen. Diese Stoffe gehen jedoch nicht aus der eigentlichen Gährung hervor, sondern werden von den absterbenden Hefezellen gebildet (Brefeld).

Mit der Gährung ist immer ein Freiwerden von Wärme verbunden, jede gährende Flüssigkeit erwärmt sich um ein Erhebliches. Diese Wärme ist das Resultat der verschiedenen während der Gährung verlaufenden chemischen Processe, von denen die wesentlichen sind: die Jnvertirung des Zuckers, der Zerfall des Zuckers in Gährungsproducte, die Lösung des gebildeten Alkohols in Wasser.

Die bei der Jnvertirung des Zuckers stattfindende Wärmetönung kennen wir nicht, da der Wärmewerth der Lävulose unbekannt ist. Wir können dieselbe aber für die Berechnung der Gesammtwärme des Gährungs-processes entbehren, indem wir von dem Dextrose-Aequi-valent des Rohrzuckers ausgehen. Die Wärmewerthe der dann in Betracht kommenden Körper sind folgende (Stohmann^):

Dextrose

Alkohol

Bernsteinsäure . . . 3019    „

4317    ..

Die Lösungswärme des Alkohols beträgt nach Berthelot ³) 2540 Cal. pro Gramm-Molekül oder 55 Cal. pro Gramm.

Demnach haben wir auf der einen Seite:

Dextrose 105,26 X 3692 .........

Lösungswärme des Alkohols 51,11 X 55 . .

Auf der anderen Seite in den Gährungsproducten:

Alkohol 51,11 X 7056 . . .

Bernstemsäure 0,67 X 3019 Glycerin 3,16 X 4317 . . .

Dextrose zur Hese 1 X 3692

Oder bei der Vergährung von 105,26 Th. Dextrose

—    100 Th. Rohrzucker werden 391431 — 379 989

—    11442 Cal. frei. Eine 20procentige Zuckerlösung 11442 X 20

100 sie würde sich um annähernd 23° erwärmen können, wenn keine Wärmeverluste durch Ableitung und Ausstrahlung stattfänden, wobei die nicht ganz zutreffende, aber das Resultat nicht beeinträchtigende Voraussetzung gemacht ist, daß die specifische Wärme, sowohl der Anfangs-, wie der Endflüssigkeit, der des Wassers gleich sei. Die hier durch Rechnung ermittelte Zahl stimmt genügend mit den Beobachtungen des praktischen Gäh-rungsbetriebes überein.

Attenuation. Lösungen von Zucker haben ein bedeutend höheres specifisches Gewicht als die aus ihrer Vergährung hervorgehenden alkoholischen Flüssigkeiten, deren specifisches Gewicht niedriger als 1 ist. Hat man es daher mit reinen Zuckerlösungen zu thun und ver-gähren dieselben vollständig, so wird man schließlich eine Flüssigkeit erhalten, deren specifisches Gewicht geringer als das des Wassers ist. In den Maischen der Spiritusfabriken und den Würzen der Brauereien ist neben dem Zucker stets Dextrin enthalten und außerdem kommen noch manche andere Stoffe darin vor, welche auf das specifische Gewicht erhöhend wirken. Bon diesen bleibt stets ein großer Theil, wenn nicht die Gesammtmenge, während der Gährung unverändert und übt seinen Einfluß auf das specifische Gewicht der vergohrenen Flüssigkeit. Hierdurch erreicht diese nie eine geringere Dichtigkeit als die des Wassers, sondern bleibt immer specifisch schwerer als Wasser. Die Weine, welche wenig unvergährbare Substanz enthalten, haben dagegen fast immer ein geringeres specifisches Gewicht als Wasser, da bei diesen der Einfluß des Alkohols den der unvergohrenen Substanz überwiegt.

Die Veränderung des specifischen Gewichtes, welche eine Flüssigkeit durch die Gährung erleidet, bezeichnet man als die Attenuation. Diese steht immer in directem Verhältnisse zu der Menge des zersetzten Zuckers und ist daher auch der Menge des gebildeten Alkohols proportional. Man kann daher aus der Kenntniß der Attenuation wichtige Rückschlüsse auf den Verlauf der Gährung und auf die zu erwartende Ausbeute an Alkohol machen. Sind diese Schlüsse auch nicht absolut exact, da bei der Gährung neben dem Alkohol noch einzelne andere Stoffe gebildet werden, die das specifische Gewicht nach der einen oder der anderen Richtung beeinflussen, so sind sie doch genügend genau für eine sichere Betriebscontrole. Man discreditirt zwar in neuerer Zeit die von Balling¹) begründete Attenua-'tionslehre, aber, wie uns scheint, mit Unrecht. Dieselbe hat sich im Verlaufe von langer Zeit erprobt und zwar in einer Prüfung, wie sie schwerer nicht gedacht werden kann. Die in England seit vielen Jahren eingeführte Besteuerung der Spiritusfabrikation wird nämlich derartig ausgeübt, daß die zu zahlende Steuer nach dem Ergebnisse der Attenuation berechnet und außerdem durch die Menge des gewonnenen Productes controlirt wird. Wäre die Attenuationslehre so unbrauchbar, wie jetzt behauptet wird, so müßten sich zwischen der berechneten und der gefundenen Ausbeute an Alkohol Differenzen zeigen. Wäre dies aber der Fall, so würden entweder die Fabrikanten längst gegen die Anwendung einer

fälschen Methode protestirt haben, oder die englische Regierung würde im Interesse der Staatseinnahmen ein solches Verfahren beseitigt haben.

Des bequemeren Ausdruckes wegen berechnet man die Attenuation nicht nach dem wirklichen specifischen Gewichte der Flüssigkeiten, sondern bezieht die beobachteten specifischen Gewichte auf das specifische Gewicht von Rohrzuckerlösungen von bekanntem Gehalt und bezeichnet hiernach die Dichte der in Betracht kommenden Flüssigkeiten. Enthalten z. B. 100 g einer Lösung 20 g Rohrzucker, so wird dieselbe 1,08329 spec. Gew. haben, eine andere, welche 2 g Rohrzucker enthält, wird 1,00779 spec. Gew. haben. Maischen von denselben specifischen Gewichten bezeichnet man als 20- und 2procentig oder grädig. Es ist danach wohl zu verstehen, daß diese Zahlen nur Vergleichszahlen sein können. Eine 20pro-centige frische Maische enthält nicht 20 Proc. Zucker, sondern neben Maltose eine entsprechende Menge von Dextrin und sonstigen Stoffen, deren specifische Gewichte Fig. 22.

fl

!l

ii

giim

- .....

in ihrer Summe dem specifischen Gewichte einer Rohrzuckerlösung von 20 Proc. gleich kommen. Ferner eine zweiprocentige ver-gohrene Maische enthält nicht 2 Proc. Rohrzucker, sondern eine gewisse Menge un-vergohrener Materie und Alkohol, deren specifische Gewichte in ihrer Summe ebenfalls dem specifischen Gewichte einer Rohrzuckerlösung von 2 Proc. Gehalt gleich sind.

Die Ermittelung des specifischen Gewichtes erfolgt entweder mittelst des Saccharometers oder durch Wägung.

Das Saccharometer (Fig. 22) ist ein hohler Glaskörper von der in der Zeichnung dargestellten Form, dessen Kugel so weit mit Quecksilber belastet ist, daß das Instrument in reinem Wasser von 17,5° 6. bis nahe zum oberen Ende des engeren Theiles einsinkt. Dieser Punkt ist als der Nullpunkt bezeichnet. In Flüssigkeiten von höherem specifischem Gewichte wird das Instrument um so weniger tief einsinken, je höher das specifische Gewicht der Flüssigkeit ist. Es läßt sich nun leicht das Volum des Instrumentes so reguliren, daß es in einer Zuckerlösung von bestimmtem Gehalt, z. B. von 25 Proc., bis zum unteren Ende des engeren Theiles einsinkt. Dieser Punkt ist dann mit 25 zu bezeichnen. Indem man den zwischen beiden Cardinalpunkten liegenden Theil der engen Röhre in 25 gleich weit von einander abstehende Theile zerlegt, so hat man eine Scala, deren einzelne Theile einem Procent Rohrzucker oder dem specifischen Gewichte von dem Rohrzucker äquivalenten Lösungen entsprechen. Zweckmäßiger Weise construirt die Versuchsstation des Vereins der Spiritusfabrikanten ihre, für genauere Untersuchungen bestimmten Saccharometer in der Weise, daß sie nur eine beschränkte Zahl von Graden umfassen, so Nr. 1 von 0 bis 10°, Nr. 2 von 10 bis 20°, Nr. 3 von 20 bis 30°. Durch diese Anordnung wird es ermöglicht, den einzelnen Graden eine größere räumliche Ausdehnung zu geben, so daß sich eine weitere Theilung auf Zehntel Grade anbringen und deutlich ablesen läßt. Die Anwendung der Saccharometer ist äußerst bequem und giebt genaue Resultate, vorausgesetzt, daß das Instrument exact gearbeitet ist. Aus unsicherer Quelle bezogene Saccharometer sollten stets durch Einsenken in Rohrzuckerlösungen von genau bekanntem Gehalte controlirt werden.

Bei der directen Bestimmung des specifischen Gewichtes hat man die gefundenen specifischen Gewichte mittelst der nebenstehenden Tabelle auf Saccharometergrade zu reduciren. Die directe Bestimmung des specifischen Gewichtes geschieht am einfachsten, indem man ein Kölbchen, welches bis zu einem um seinen Hals gezogenen Kreisstrich genau 50 oder 100 ccm, also ebenso viele Gramm Wasser von bestimmter Temperatur, faßt, genau bis zu diesem Punkte mit der klaren Flüssigkeit füllt und so das Gewicht bestimmt. Nach Abzug des Gewichtes des Glases bleibt dann das absolute Gewicht von 50 oder 100 ccm der Flüssigkeit. Dividirt mau das absolute Gewicht durch 50 oder 100, je nach dem Inhalte des Glases, so bekommt man das gesuchte specifische Gewicht.

Rascher und leichter läßt sich das specifische Gewicht der Maische, wie jeder anderen Flüssigkeit, mittelst einer vom Mechaniker Westphal in Celle construirten Wage feststellen. Sie ist in Fig. 23 (S. 339) abgebildet; ihre Beschreibung lassen wir in des Verfertigers eigenen Worten folgen.

Diese Wagen haben vor den bekannten Aräometern den Vorzug, daß man mit denselben alle Flüssigkeiten, gleichviel ob sie schwerer oder leichter als Wasser sind, rasch und genau bis zur 3. Decimale bestimmen kann.

Sie bestehen aus einem Stative, dem in das Lager desselben einzulegenden Balken, einem Senkkörper von Glas mit Thermometer und den Gewichten, Fig. 23. Der Stativfuß F endigt nach oben in ein mit einer Preßschraube P versehenes Leitungsrohr L, worin sich das Obertheil mit einer Leitstange auf- und abschieben, sowie feststellen läßt. Das Obertheil, ein Bügel, trägt an einer Seite das Achsenlager H, auf der anderen in derselben Horizontale eine Spitze J, die als Nullpunkt für die Einstellung des Balkens beim Wägen dient. Ferner befindet sich am Obertheile ein Fangkloben K, der den Balken vor Aushebung aus dem Lager schützt.

Der Balken, ein ungleicharmiger Hebel, ist von Achse zu Achse in 10 Theile getheilt und läuft nach der entgegengesetzten Seite in ein Balancirungsgewicht aus, das mit einer Spitze versehen ist, die als Zunge dient. Oberhalb der Eintheilung sind Einkerbungen angebracht, um die in Reiterform mit einer Schneide gebildeten Gewichte A, B und C aufnehmen zu können.

Der Senkkörper ist ein ganz kleines Thermometer von 40 mm Länge und 5 mm Durchmesser mit einer Marke für die Normaltemperatur. Am oberen Ende des Körpers ist eine Platinöse eingeschmolzen, in die der Aufhängungsdraht eingefügt" und andererseits mit dem stärkeren Aufhängegliede m verbunden wird. Um den Draht beweglicher zu machen und dadurch vor Bruch zu schützen, ist derselbe nicht direet, sondern durch eine Doppelöse n mit der eingeschmolzenen Platinöse ver

Tabelle

zur

Neduction der specifischen Gewichte auf Saccharomelerprocente nach Mategczek u. Scheibler^).

Temperatur 17,5° C.

Saccharo

meter

grade

Specifisches

Gewicht

Saccharo

meter

grade

Specifisches

Gewicht

Saccharo

meter

grade

Specifisches

Gewicht

Saccharo

meter

grade

Specifisches

Gewicht

Saccharo

meter

grade

Specifisches

Gewicht

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

4,7

4,8

4,9

1,00000

1,00038

1,00077

1,00116

1,00155

1,00193

1,00232

1,00271

1,00310

1,00349

1,00388

1,00427

1,00466

1,00505

1,00544

1,00583

1,00622

1,00662

1,00701

1,00740

1,00779

1,00818

1,00858

1,00897

1,00936

1,00976

1,01015

1,01055

1,01094

1,01134

1,01173

1,01213

1,01252

1,01292

1,01332

1,01371

1,01411

1,01451

1,01491

1,01531

1,01570

1,01610

1,01650

1,01690

1,01730

1,01770

1,01810

1,91850

1,01890

1,01930

5,0

5,1

5,2

5,3

5,4

5,5

5,6

5,7

5,8

5,9

6,0

6,1

6,2

6,3

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7,0

7,1

7,2

7,3

7,4

7,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8,0

8,1

8,2

8,3

8,4

8,5

8,6

8,7

8,8

8,9

9,0

9,1

9,2

9,3

9,4

9,5

9,6

9,7

9,8

9,9

1,01970

1,02010

1,02051

1,02091

1,02131

1,02171

1,02211

1,02252

1,02292

1,02333

1,02373

1,02413

1,02454

1,02494

1,02535

1,02575

1,02616

1,02657

1,02697

1,02738

1,02779

1,02819

1,02860

1,02901

1,02942

1,02983

1,03024

1,03064

1,03105

1,03146

1,03187

1,03228

1,03270

1,03311

1,03352

1,03393

1,03434

1,03475

1,03517

1,03558

1,03599

1,03640

1,03682

1,03723

1,03765

1,03806

1,03848

1,03889

1,03931

1,03972

10,0

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

11,0

11,1

11,2

11,3

11,4

11,5

11,6

11,7

11,8

11,9

12,0

12,1

12,2

12,3

12,4

12,5

12,6

12,7

12,8

12,9

13,0

13,1

13,2

13,3

13,4

13,5

13,6

13,7

13,8

13,9

14,0

14,1

14,2

14,3

14,4

14,5

14,6

14,7

14,8

14,9

1,04014

1,04055

1,04097

1,04139

1,04180

1,04222

1,04264

1,04306

1,04348

1,04390

1,04431

1,04473

1,04515

1,04557

1,04599

1.04641

1,04683

1,04726

1,04768

1,04810

1,04852

1,04894

1,04937

1,04979

1,05021

1,05064

1,05106

1,05149

1,05191

1,05233

1,05276

1,05318

1,05361

1,05404

1,05446

1,05489

1,05532

1,05574

1,05617

1,05660

1,05703

1,05746

1,05789

1,05831

1,05874

1,05917

1,05960

1,06003

1,06047

1,06090

15,0

15,1

15,2

15,3

15,4

15,5

15,6

15,7

15,8

15,9

16,0

16,1

16,2

16,3

16,4

16,5

16,6

16,7

16,8

16,9

17,0

17,1

17,2

17,3

17,4

17,5

17,6

17,7

17,8

17,9

18,0

18,1

18,2

18,3

18,4

18,5

18,6

18,7

18,8

18,9

19,0

19,1

19,2

19,3

19,4

19,5

19,6

19,7

19,8

10,9

1,06133

1,06176

1,06219

1,06262

1,06306

1,06349

1,06392

1,06436

1,06479

1,06522

1,06566

1,06609

1,06653

1,06696

1,06740

1,06783

1,06327

1,06871

1,06914

1,06958

1,07002

1,07046

1,07090

1,07133

1,07177

1,07221

1,07265

1,07309

1,07358

1,07397

1,07441

1,07485

1,07530

1,07574

1,07618

1,07662

1,07706

1,07751

1,07795

1,07839

1,07884

1,07928

1,07973

1,08017

1,08062

1,08106

1,08151

1,08196

1,08240

1,08285

20,0

20,1

20,2

20,3

20,4

20,5

20,6

20,7

20,8

20,9

21,0

21,1

21,2

21,3

21,4

‘ 21,5

21,6

21,7

21,8

21,9

22,0

22,1

22,2

22,3

22,4

22,5

22,6

22,7

22,8

22,9

23,0

23,1

23,2

23,3

23,4

23,5

23,6

23,7

23,8

23,9

24,0

24,1

24,2

24,3

24,4

24,5

24,6

24,7

24,8

24,9

1,08329

1,08374

1,08419

1,08464

1,08509

1,08553

1,08599

1,08643

1,08688

1,08733

1,08778

1,08824

1,08869

1,08914

1,08959

1,09004

1,09049

1,09095

1,09140

1,09185

1,09231

1,09276

1,09321

1,09367

1,09412

1,09458

1,09503

1,09549

1,09595

1,09640

1,09686

1,09732

1,09777

1,09823

1,09869

1,09915

1,09961

1,10007

1,10053

1,10099

1,10145

1,10191

1,10237

1,10283

1,10329

1,10375

1,10421

1,10468

1,10514

1,10560

!) Zeitschr. f. Rübenzucker-Industrie 1865, 580; 1870, 263; 1874, 827, 950; 1877, 32. Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

22

bunden. Diese Doppelöse und der Draht bilden ein    den tiefsten Punkt der Kerben gehängt werden zu können.

Zwischenstück, das beim Zerbrechen des Drahtes durch    Die beiden Enden der Reiter sind als Haken gebogen,

ein neues von genau derselben Schwere leicht ersetzt    damit sie sich an einander hängen lassen, wenn dieselbe

werden kann.    Stelle der Decimaltheilung wiederkehrt, z. B. 0,888.

Die Gewichte sind so hergestellt, daß die beiden    Die Schwere des Reiters B ist 7io von A, die von 0

größten A und Al gleich sind dem Gewichte des vom    7ioo von A. A oder Al würde also das durch Ein-

Körper verdrängten destillirten Wassers bei + 15° GL    tauchen des Körpers in destillirtes Wasser von + 15° (£.

als Normaltemperatur. Das eine Gewicht A¹ ist zu    gestörte Gleichgewicht wieder Herstellen, wie in Fig. 23

einer Oese zusammengebogen und wird nur bei Besinn-    dargestellt ist. In eine der Kerben gehängt, wird A so

mung des specifischen Gewichtes schwererer Flüssigkeiten    viel Zehntel seines Gewichtes anzeigen, wie die Ziffer

als Wasser in den Haken der Balken- Endachfe zum    der Kerbe zeigt. Ebenso Reiters so viel Hundertel

Körper gehängt. Man hat dann 1,0.

Die anderen drei Gewichte sind als Reiter gebildet und oben zu einer Schärfe abgefeilt, um mit dieser auf möglichst horizontalen Tisch, legt den Balken mit seiner

und G so viel Tausendtel.

Zum Gebrauche stellt man den Stativfuß auf einen

Fig. 24.

Fig. 23.

Jl

■■

ir

aV

0,747

|1

fC

0,803

s\

C JB

0,910

Ai

1,669

Ai

üi

Mittelachse in das Lager und hängt den Thermometer- so benutzt man außer A¹ zur Herstellung des Gleich-körper mit seinem Platin - Aufhängegliede in den Haken gewichtes noch die Reitergewichte A, B und C und ver-der Endachse. Der Balken wird jetzt im Gleichgewichte hängt diese nach Bedarf in den Kerben, bis die Aussein, und seine Spitze der Spitze am Stativ gegenüber gleichung gelingt, stehen. Ist das nicht der Fall, so ist der Tisch nicht

Hat man eine Flüssigkeit, die leichter als Wasser ist, horizontal, und man verbessert den Fehler dadurch, daß    so entfernt man das Gewicht A¹ vom Haken des Balkens

man die feine Schraube S in der einen oder anderen    und stellt das Gleichgewicht nur durch Aufhängung der

Richtung dreht, wodurch die Stativspitze gehoben oder    Reiter A, B und G in die geeignetsten Kerben her. In

gesenkt wird.    Fig. 24 ist die verschiedenen specifischen Gewichten ent-

Füllt man das Gefäß G mit destillirtem Wasser sprechende Aufhängung der Reiter dargestellt, von + 150 C. und senkt den Körper hinein, so wird Bei der Feinheit der Wagen läßt sich die 3. Deei-das Gleichgewicht aufgehoben werden. Hängt man dann    male mit großer Genauigkeit bestimmen, und auch noch

aber das Gewicht Al in den Haken des Balkens zum    die 4. Decimale dadurch, daß man den Reiter G, wenn

Körper, so wird das Gleichgewicht wieder hergestellt,    er z. B. auf 4 gehängt, noch ein wenig zu leicht, auf 5

aber zu schwer schiene, zwischen 4 und 5 auf dem Balken

und man hat das Resultat 1,0, Fig. 23.

Hat man eine Flüssigkeit, die schwerer ist als Wasser, verhängt, bis die völlige Herstellung des Gleichgewichtes

sie durch den am Boden angebrachten Hahn ab, verschließt darauf den Hahn, läßt das klare Filtrat sich im Cylinder ansammeln und entleert diesen endlich durch den Bodenhahn.

Die Maischwürze, d. h. der von den Trebern und allen suspendirten Theilen befreite Theil der Maische, besteht aus Zucker oder gährungsfähigem Extract und nicht gährungsfähigen Stoffen, die beide einen Einfluß auf das specifische Gewicht oder die Saccharometeranzeige haben. Nennen wir die Saccharometeranzeige der Würze p, die Anzahl der Saccharometergrade, welche dem gährungsfähigen Extract entsprechen, z, die Saccharometergrade, welche dem Nichtzucker entsprechen, x, jo ist p — z x.

Durch die Gährung wird das gährungsfähige Extract zerstört, der Nichtzucker bleibt unverändert, es wäre demnach

gelungen ist, und dann die Entfernung von 4 nach Zehnteln schätzt.

Der Draht, an dem der Glaskörper hängt, ist ver-httltnißmäßig fein, so daß man annehmen könnte, ein Unterschied in der Einsenkungstiefe habe keinen Einfluß auf das Resultat der Gewichtsbestimmung. Eine größere Veränderung dieser Tiefe ist indessen wohl merkbar, und thut man immer gut, die bei der Justirung der Gewichte angewendete Einsenkungstiefe bei den folgenden Be-stinnnungen beizubehalten.

Die Ermittelung des specifischen Gewichtes, auf welche Weise sie auch ausgeführt werde, kann nur richtige Resultate liefern, wenn die untersuchten Flüssigkeiten völlig klar und frei von suspendirten Stoffen sind. Da die Maischen aber stets durch Treber, Hülsen der Getreidekörner, des Malzes, Schalen der Kartoffeln, getrübt sind, so sind sie vor der Untersuchung zu klären. Bei ihrer, durch anwesendes Dextrin u. s. w. bewirkten, Dickflüssigkeit ist aber eine Filtration durch Papier nicht Mg. 25.

wohl ausführbar. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, kann man eine Verdünnung vornehmen, indem man z. B. 500 g der Maische in einer verschließbaren Flasche mit ihrem gleichen Gewichte Wasser mischt, absetzen läßt und das fast Klare in einem bedeckten Trichter durch ein Fallenfilter fließen läßt. Die Saccharometeranzeige ist dann zu verdoppeln. Bei unverdünnten Flüssigkeiten bedient man sich zur Filtration eines engmaschig gestrickten Beutels, durch den die Flüssigkeit Anfangs rasch, aber trübe, fließt, während sie nach einiger Zeit klar wird, dann aber sehr langsam abläuft. Um während der langsamen Filtration einer Verdunstung von Wasser und Alkohol vorzubeugen, von denen letztere bei vergohrenen Maischen recht fehlerhafte Resultate herbeiführen könnte, hängt man, nach Delbrücks, die Beutel in verschließbare kupferne Cylinder, wie in Fig. 25 dargestellt. So lange die Flüssigkeit trübe läuft, zieht man

z — p — X,

wenn das gährungsfähige Extract dabei in eine Flüssigkeit von demselben specifischen Gewicht wie das Wasser verwandelt würde. Da aber der entstehende Alkohol ein weit geringeres specifisches Gewicht als das Wasser hat und demnach eine dadurch veränderte Saccharometeranzeige giebt, so ist die letzte Gleichung nicht richtig. Der Einfluß des gebildeten Alkohols kann jedoch durch Kochung eliminirt werden.

Nach Vollendung der Gährung bleibt die Saccharometeranzeige auf einem Minimum stehen. Da die Flüssigkeit nach beendigter Gährung mit kohlensaurem Gas gesättigt ist, und dieses ebenfalls auf das Saccharometer influirt, so muß dieses vor der Beobachtung entfernt werden. Es geschieht am leichtesten, indem man eine Flasche zur Hälfte mit der Würze füllt, verstopft und anhaltend schüttelt, wobei man von Zeit zu Zeit den Kork lüftet, um frische Luft in die Flasche zu führen.

Die Saccharometeranzeige in der von Kohlensäure befreiten Flüssigkeit wird mit m bezeichnet.

Scheinbare Attenuation. Zieht man m von p (der Saecharometeranzeige der Maischwürze) ab, so ergiebt die Differenz, also p — m, eine Zahl, welche die scheinbare Attenuation genannt wird. Diese Differenz drückt nicht die Saccharometerprocente aus, welche dem vergohrenen Zucker entsprechen, weil an die Stelle des Zuckers der Alkohol getreten ist, dessen specifisches Gewicht geringer ist als das des Wassers. Da die scheinbare Attenuation aber im geraden Verhältniß zu der Menge des zersetzten Zuckers steht, so giebt ihre Bestimmung das einfachste Mittel an die Hand, um den Verlauf der Gährung zu beobachten.

Je nach der Menge des vergohrenen Zuckers wird der Werth von m größer oder kleiner sein.

Da der Werth von m durch das specifische Gewicht des bei der Gährung gebildeten Alkohols beeinflußt wird, so läßt sich ein Factor denken, der, wenn man ihn mit der scheinbaren Attenuation, ausgedrückt in Saccharo-meterprocenten, multiplicirt, direct den Alkoholgehalt der Flüssigkeit in Gewichtsprocenten ausdrückt. Nennt man diesen Factor a, die scheinbare Attenuation p — m, den Alkoholgehalt der Flüssigkeit A, so ist A = (p — m) a.

22²

Der Werth a wird als Alkoholfactor für die scheinbare Attenuation bezeichnet. Derselbe ist jedoch nicht eine constante Größe, sondern ist bedingt und abhängig:

es ist dabei

Ist, um ein Beispiel anzuführen, die ursprüngliche Saccharometeranzeige p — 24 Proc., die der weingaren Maischwürze m = 2 Proc., so ist 24 — 2

22

24

0,917 —

woraus

0,083

24 — m

24

Den Werth des Factors a findet man, indem man ein für alle Mal den Werth von A durch eine directe Bestimmung des Alkoholgehalts (s. Abschnitt V. Alko-holometrie) feststellt; denn es ist

a —

1.    von der der Gährung unterworfenen Zuckerart;

2.    von der ursprünglichen Concentration oder Saccharometeranzeige der Maischwürze (jp); er wechselt bei Maischen, je nachdem p zwischen 5 bis 30 Proc. ist, von 0,4073 bis 0,4580; in der S. 351 folgenden Tabelle sind die Factoren für die verschiedenen Concen-trationsgrade zusammengestellt;

3.    von dem Bergährungsgrade; erst in dem späteren Vergährungsstadium wird der Factor constant.

Mit der Kenntniß dieses Factors kann man also schon aus der vergohrenen, weingaren Maische die Quantität des zu gewinnenden Alkohols im Voraus berechnen.

Scheinbarer Vergährungsgrad. Kennt man die scheinbare Attenuation, so kann man diese leicht in ein einfaches Verhältniß zu dem ursprünglichen Procentgehalt (Saccharometeranzeige) der Maischwürze bringen und danach berechnen, der wievielte Theil von p scheinbar vergohren ist. Dieses Verhältniß von p p — m, wobeiF — 1 ist, nennt man den scheinbaren Vergährungsgrad — F; man findet ihn nach der einfachen Proportion

p :p — m — 1: F,

24 = °'⁹¹⁷' d. h. von je 1 Proc. der ursprünglichen Concentration ist 0,917 Proc. durch die Gährung verschwunden, oder 0,917 ist der scheinbare Vergährungsgrad der gegohrenen Flüssigkeit.

Wird der scheinbare Vergährungsgrad F gegeben, und ist m bekannt, so kann man danach leicht den Werth für p finden, oder ist p bekannt, so läßt sich damit m berechnen. Ist F — 0,917 und m = 2, so ist nach der oben für den Werth von F aufgestellten Gleichung

p — 2 p ' 0,917 p = p — 2 p — 0,917 p — 2 p.( 1 — 0,917) = 2 0,083 p = 2

= 24.

Oder ist der Werth von p bekannt — 24, der von m aber unbekannt, so ist:

0,917 =

22 — 24 — m m — 2.

Da man also aus dem scheinbaren Vergährungs-grade die scheinbare Attenuation berechnen kann, und aus dieser der Alkoholgehalt der Flüssigkeit abzuleiten ist, so kann man diesen auch berechnen, wenn man den scheinbaren Vergährungsgrad und eine der Größen p oder m kennt.

Wirkliche Attenuation. Wir haben bisher nur die gegohrene, also alkoholhaltige Flüssigkeit betrachtet; befreit man die Flüssigkeit von dem Alkohol und ersetzt diesen durch Wasser, so beseitigt man den Einfluß des specifischen Gewichts des Alkohols und kommt so auf die wirkliche Attenuation. Die durch Schlitteln mit Luft vollständig von Kohlensäure befreite Flüssigkeit bringt man in einen Kessel von Messingblech und bestimmt das Gewicht der Flüssigkeit mit dem Kessel. Hierauf erhitzt man vorsichtig zum Kochen, wobei namentlich anfangs ein Ueberkochen durch Regulirung der Wärme sorgsam zu vermeiden ist, und setzt das Erhitzen so lange fort, bis ungefähr zwei Drittel der Flüssigkeit verdampft sind. Alsdann läßt man den Kessel mit seinem Inhalt erkalten, bringt ihn auf die Wage und fügt so viel Wasser zu, bis genau das erste Gewicht wieder hergestellt ist. Die gekochte Flüssigkeit (mit diesem Namen werde sie der Kürze halber in Folge bezeichnet) wird auf die Temperatur des Saccharometers gebracht, und dann ihr Gehalt mit diesem Instrumente bestimmt. Diese Saccharometerprocente n, abgezogen von den ursprünglichen Saccharometerpocenten der ungegohrenen Maischwürzep, geben die wirkliche Attenuation, diese ist also — p — n.

Der Werth für n kann niemals 0° des Saccharometers erreichen, weil hier der Einstuß des Alkohols beseitigt ist, und weil immer unvergohrene Reste von Extract zurückbleiben, und Gährungsproducte gebildet werden, deren Lösung ein höheres specifisches Gewicht als das des Wassers hat.

Ebenso wie bei der scheinbaren Attenuation läßt sich nun ein Factor denken, der bei der Multiplication mit der wirklichen Attenuation direct den Alkoholgehalt der Flüssigkeit giebt. Ist dieser Factor — b, die wirkliche Attenuation = p — n, der Alkoholgehalt — A, so ist A = (p — n) b.

Der Werth des Factors b läßt sich indirect durch Rechnung, direct durch Destillation und Bestimmung des Alkoholgehalts des Destillats finden; denn wenn A bekannt ist, so ist

p — n

Die Größe b ist der Alkoholfactor für die wirkliche Attenuation. Für die Berechnung dieses Factors mußte man annehmen, daß bei der Gährung zunächst 1 Mol. Rohrzucker 1 Mol. Wasser aufnehme, um in Invertzucker überzugehen, und sich dann in 4 Mol. Alkohol und 4 Mol. Kohlensäure spalte. Es

CO

Es kann aber der Fall eintreten, daß der Vergäh-

würden daher 100 Th. Rohrzucker sich in 105,263 Th.

Traubenzucker verwandeln und 53,801 Th. Alkohol und rungsgrad zweier sehr verschiedener Würzen ganz gleich 51,462 Th. Kohlensäure bilden. Ehe man wußte, daß ist, es wird dann aber auch n eine andere Größe sein. bei der Gährung stets ein Theil des Zuckers in Bern- V' sei z. B. wieder — 0,875, n = 3, so ist steinsäure und Glycerin verwandelt werde, hatte man    p — 3

doch schon beobachtet, daß bei der Gährung nie die    0,675 —    -    ,

theoretisch berechnete Menge der beiden Producte entstehe. Balling nahm an, daß 100 Th. Rohrzucker 51,111 Th. Alkohol und 48,889 Th. Kohlensänre liefern, welche Annahme hinsichtlich der Menge des Alkohols genau mit Pasteur's Zahlen übereinstimmt (vergl. Die Ermittelung des wirklichen Bergährungsgrades S. 333). Diese Angaben beziehen sich auf reine Zucker- hat in der Praxis das größte Interesse, in so fern sie lösungen, die durch Hefe in Gährung versetzt sind, und direct in Procenten nachweist, wie viel Procent des worin also, da es an stickstoffhaltigen Bestandtheilen Extractgehalts der Maische wirklich vergohren sind. fehlt, nur eine sehr beschränkte Vermehrung der Hefe Nennt man den Extractgehalt p = 1, und ist der Vereintreten kann. Anders ist es bei der Gährung von gährungsgrad 0,875 gefunden, so zeigt dies an, daß Bierwürzen oder Branntweinmaischen, wo ein größerer 875

Theil des Extracts immer zur Bildung von Hefe ver- löoo ^ Extracts oder 87,5 Proc. m Alkohol verwan-beucht wird Nach zahlrmhen Beobachtungen von m finb. Man wird also bei einer Probemaischung dallrng sollen daber lOO Gewichtsthttle Extract zer- m;t verändertem Material, sobald die Gährung richtig 9og⁸<r³<,⁹¹p,^" A^ohol, 46,286 Th. Kohlensaure verlaufen ist, sofort in Zahlen ausdrücken, um wie viel und 5,323 Th. Hefe, also auf 100 Th. Altohol sollen gfutftiger oder ungünstiger der Versuch ausgefallen ist, jedesmal 11 Th. Hefe getntbet werk«. Ob b'eseZah- ,rmdurch ein einfaches Rechenexempel den Vortheil oder len streng rrchtlg smd, ist wohl ragüch, da bte Menge Nachtheil der veränderten Methode zeigt, der gekalkten Hefe unter Umstanden sehr verschleden Attenuationsdifferenz. Die scheinbare Atte-„ ®UL' ba' f^axlS genügen drese Annahmen jedoch „Nation — p — m ist immer größer als die wirkliche vollkommen. Berechne man unter dieser letzteren Bor- Attenuation = p — n. Snbtrahirt man daher von aussetzung die Moholfactoren, so erhalt man nnt der ersteren die letztere, so erhält man die Differenz beider den btrcct durch Destrllatron gefundenen Zahlen durch-    _(p m) (p n)

Um diese Werthe in Zahlen auszudrücken, sei p —

woraus

0,875 p = p — 3 3 = p — (0,875 p) p — 24.

aus übereinstimmende Werthe. Die in der Tabelle S. 351 gegebenen Werthe für die Moholfactoren der wirklichen Attenuation sind nach diesen Zahlen bestimmt,' 12, m = 1, n — 3, so ist

p — m = 11 p — n — 9 Differenz— 2.

Dieselbe Zahl erhält man aber auch, wenn man m

nach einer Methode, deren Deduction hier zu weit führen würde.

Wirklicher Vergährungsgrad. Hatten wir oben den scheinbaren Vergährungsgrad oder das Verhältniß des Extractgehalts der Würze zu der scheinbaren Atte- direct von n abzieht, denn nuation berechnet, so läßt sich ebenso gut der wirkliche Vergährungsgrad oder das Verhältniß des Extractgehalts der Würze zu der wirklichen Attenuation ermitteln. Nennen wir die wirkliche Attenuation (p — n)

= 1, so ist

CO r-l

oder

p :p — n — 1: V\

m —

Differenz — 2.

Diese Differenz, in Saccharometerprocenten ausgedrückt, ist die Attenuationsdifferenz, man bezeichnet sie mit D. Es ist also

D = n — m.

Da die beiden Werthe n und m sich dadurch unterscheiden, daß n in Saccharometerprocenten den wirklich V oder der wirkliche Vergährungsgrad weist nach,    unzersetzten Antheil der Würze repräsentirt, während m

welcher Bruchtheil von 1 Th. Extract wirklich verqvh-    derselbe Werth, aber beeinflußt durch das specifische

ren ist.    Gewicht des gebildeten Alkohols ist, so ergiebt sich.

Rach dem wirklichen Vergährungsgrade V kann    daß die Attenuationsdifferenz immer größer werden

man, wenn eine Größe n oder p bekannt ist, die Werthe    muß, je weiter die Gährung kommt, je mehr Alkohol

für die unbekannte Größe p oder n finden. V sei — also gebildet wird; es steht daher die Attenuationsdisic-0,875, n*=l,p unbekannt, so ist    renz auch in geradem Verhältniß zu dem Alkoholgehalt

der Flüssigkeit.

0,875 — -_Bei diesem Zusammenhang des Alkoholgehalts mit

der Attenuationsdifferenz läßt sich auch hier ein Factor c denken, der mit der Attenuationsdifferenz multiplicirt unmittelbar den Alkoholgehalt A der Flüssigkeit in Ge-wichtsprocenten finden läßt. Es ist demnach A — {n — m) c.

woraus

0,875 p — p — 1 1 = P - (0,875 p) p — 8.

Den Werth des Factors stellt man durch Destilla-

2. Die Werthe der Alkoholfactoren für die Attenuationsversuche fest, indem man A bestimmt, denn es ist tionsdifferenz — c. Zur Berechnung des Alkoholgehalts

aus der wirklichen Attenuation und der Attenuations-disferenz gelten folgende Gleichungen (S. 344 u. 346):

A = (p — n) 1) und A — (n — m) c, hiernach ist auch

Der Factor c vo'ub der Alkoholfactor für die Attenuationsdifferenz genannt.

Der Alkoholfactor ist um etwas verschieden, je nach der Concentration der ursprünglichen Flüssigkeit, er behält aber bei derselben gährenden Flüssigkeit für jeden Vergährnngsgrad denselben Werth. Die verschiedenen Werthe der Factoren je nach der Concentration der Würze finden sich in der Tabelle S. 351.

Attenuationsquotient. Dividirt man die scheinbare Attenuation = p — m mit der wirklichen Attenuation — p — n, so erhält man einen Atte- und setzt man diesen statt m in die Gleichung (I), so nuationsquotienten, der durch q bezeichnet wird; erhält man: es ist demnach

(p — ri) b = (n — tri) c .    .    . (I)

Sucht man aus der Gleichung für den Attennations-quotienten

den Werth von m, so ist

m — p — (p — ri) q,

(p — ri) b = (n — [p — (p — ri) q]) c.

Die Auflösung dieser Gleichung ist:

(p — ri) b = [n — p 4- (p — ri) q] c,

Dieser Quotient ist verschieden für verschiedene Con-centrationen der Würze, in derselben Lösung ist er aber in den späteren Vergährungsgraden, sobald die Attenuationsdifferenz sich der Zahl 1,0 nähert, ziemlich con- f° auch flaut. Da der Attenuationsquotient das Verhältniß der wirklichen und der scheinbaren Attenuation ausdrückt, so zeigt er auch, um wie viel größer diese als jene ist.

Die Attenuationsquotienten für Maischen von 5 bis 30 Proc. sind durch Versuche ermittelt und in der fünften Spalte der Tabelle S. 351 zusammengestellt.

Mittelst des Attenuationsquotienten lassen sich die

meisten der saccharometrischen Rechnungen ausführen.' Man erhält also den Alkoholfactor für die Man findet damit nämlich:    Attenuationsdifferenz, indem man den Alko-

1. Die Werthe der Alkoholfactoren für die schein-    holsactor für die wirkliche Attenuation durch

bare Attenuation = a. Dividirt man die oben    den Attenuationsquotienten — 1 dividirt.

(S. 342 u. 344) aufgestellten Gleichungen zur Berechnung des Alkoholgehalts der gegohrenen Flüssigkeit ans der scheinbaren und wirklichen Attenuation:

A = (p — m) a

und da

n — p = — (p — ri),

(p — n) b = [— (p — ri) + (p — ri) q] c (p — ri) b =    — ri) (q— 1) c

b —    — 1) c.

und

(II)

und

also

so erhält man

A = (p — ri) b,

__ (p — m) a (p — ri) b

MX

Dieser Alkoholfactor wird namentlich bei der Untersuchung gegohrener Flüssigkeiten angewandt, bei welchen der Werth von p, d. h. der Extractgehalt der Maischwürze, unbekannt ist. Seine Werthe schwanken immer innerhalb geringer Grenzen, so daß man bei vorläufiger annähernder Berechnung eine Mittelzahl dafür zu Grunde legen kann.

3. Die Beziehung des scheinbaren und wirklichen Vergährungsgrades zu einander; um diese nachzuweisen, sind die für beide Größen angegebenen Gleichungen (S. 343 u. 345) in Proportion zu bringen. Es war:

und da

so ist auch

Es verhält sich also:

V: Vf =

V : V — p — m : p — n,

und daraus ist

da aber

so verhält sich auch

p — m : p — n = q : l,

Man erhält also den Alkoholfactor für die scheinbare Attenuation, wenn man jenen für die wirkliche Attenuation mit dem zukommenden Attenuationsquotienten dividirt.

oder

V:V = q: 1,

¹

Ann. chim. phys. [3], 58, 330.

²)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 31, 285; 32, 420.

³)    Naumann, Thermochemie, Braunjchwelg 1882, 347.

²

Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1882, 460.

und

der folgenden Tabelle eingetragen. Indem man diese also in die Gleichung (IV) einfügt, kann man den Werth von p ermitteln.

Man findet auf diese Weise zunächst die

Man findet also den wirklichen Veraährunas- „    ..    ~    A    .    *

grad, wenn man den scheinbaren Vergäh- ursprüngliche Saccharometeranzerge der zucker-rungsgrad mit dem Attenuationsquotien-    StüHigteit, woraus die gegohrene

worden, so kann man mitHülfe der Alkohol-factoren die Alkoholgehalte und alle übri-

ten dividirt, welcher dem ursprünglichen entstanden tft, und wenn diese bekannt ge-Werthe Don p zukommt.

4. Die ursprüngliche Saccharometeranzeige der Flüs-    ±s r

sigkeit, aus welcher die gegohrenen Flüssigkeiten gewon- gen Attenuationsverhaltnisse berechnen, nett wurden. Da der Attenuationsquotient    Anwendung .der Attenuationslehre. In

q = (p^jü)

\P — nj

ist, so muß der Werth für

fnq — m\

p=\T=r)

der Sprrrtusfabrrkatron wlrd der Fall am haustgsten ern-treten, daß man in einer gegohrenen Maische den zu erwartenden Alkoholgehalt (— Ä) im Voraus zu bebestimmen wünscht. Es kann dieses, sobald man die Saccharometeranzeige der Würze unmittelbar nach dem Zugeben der Hefe bestimmt hat, auf dreierlei Weise ge-sein. Der Werth für p    läßt sich aber    auch    noch    auf    schehen. Indem man die scheinbare Attenuation mit

andere Weise finden. Es ist    dem dieser zukommenden Factor multiplicirt, oder indem

A — (p — n) b    man die wirkliche Attenuation mit ihrem Factor multi

und

A = (n — m) c,

es ist also auch

plicirt, oder endlich, indem man die Attenuationsdifferenz mit ihrem Factor multiplicirt. Alle drei Methoden geben dieselben Werthe. Es sei z. B. die ursprüngliche (p — n) b    = (n — m)    c.    Saccharometeranzeige der Würze vor der Gährung p

Der Werth von e ist    aber bestimmt    (s.    S. 348    II)    = ¹⁶'² Pr°c-, die Saccharometeranzeige nach der Gäh-

a — i

Bringt man diesen Werth in obige Gleichung an die Stelle von c, so ist

rung m — 1, die Saccharometeranzeige der gekochten Flüssigkeit n = 3,9.

1.    Berechnung nach der scheinbaren Attenuation:

A = (p — m) a.

(p — n) b = (n — m) — q

- 1'

also

(n — m\

n = \t=t}

p —

wird beiderseits n hinzuaddirt, so ist p — n + n =

(n — m\ .

Da der Werth von p bekannt — 16,2 Proc. ist, so sucht man zunächst den Werth des Factors a für diese Concentration in der Tabelle, wobei man die Decimalstelle, da sie unter 0,5 ist, nicht berücksichtigt. Man findet den Werth des Factors a für eine Concentration von 16 Proc. — 0,4267, es ist also (p — m)a = (16,2 — l)a= 15,2. a= 15,2.0,4267 — 6,48584 — A.

woraus also

2.    Berechnung nach der wirklichen Attenuation:

(n — m\

p==(j=t)

+ n . . . (III)

A — (p — n) b.

Aus der Gleichung:

(p — n) b — (n — m) c

Der Werth für n ist, wie oben (S. 344) beschrieben, in der gekochten Flüssigkeit bestimmt. Den Werth des Factors b findet man in der Tabelle für eine Con-centration von 16 Proc., er ist — 0,5274, es ist also kann noch auf andere Weise der Werth von p ermittelt (p — n) b — (16,2 — 3,9) b = 12,3 b = 12,3 werden. Es ist nämlich hieraus:    0,5274 — 6,48702 — A

(P — n\ \n — m)

.    — m) — p — n

und

3. Berechnung nach der Attenuationsdifferenz:

A = (n — m) c.

p = — (n — m) + n

Die Werthe c und b sind für jede ursprüngliche Concentration der Flüssigkeit constante Größen, m und n werden durch die Prüfung mit dem Saccharometer festgestellt. Aus den bekannten Werthen von c und b

sind die Werthe für berechnet und in die letzte Spalte

Die Werthe für n und m sind bekannt. Der Factor c ist für die Concentration von 16 Proc. nach der Tabelle — 2,2350, es ist also

.    . (IV) (n — m)c = (3,9 — 1) c = 2,9 . c = 2,9.2,2350

— 6,4815 — A.

Der Alkoholgehalt — A beträgt demnach 6,48 Proc. und die Würze besteht aus

Alkohol

6,48

Wasser

Unvergohrenem Extract (n) 3,90

.........89,62

100,00

Tabelle

der

Alkoholfactoren und Attenuationsquotienten für die Gährung der Branntweinmaischwürzen und Bierwürzen von 6 bis 30 Proc. Extractgehalt derselben.

Ursprüngliche Concentration der Würze in Saccharometer-Procenten

scheinbare

Alkoholfactoren für die

Attenuations

Werth von

wirkliche

Attenuation

Attenuations-

Differenz

Quotienten

~P

O t> 00 Ci

0,4073

0,4091

0,4110

0,4129

0,4148

0,4167

0,4187

0,4206

0,4226

0,4246

0,4267

0,4288

0,4309

0,4330

0,4351

0,4373

0,4395

0,4417

0,4439

0,4462

0,4485

0,4508

0,4532

0,4556

0,4580

0,4993

0,5020

0,5047

0,5074

0,5102

0,5130

0,5158

0,5187

0,5215

0,5245

0,5274

0,5304

0,5334

0,5365

0,5396

0,5427

0,5458

0,5490

0,5523

0,5555

0,5589

0,5622

0,5656

0,5690

0,5725

2,2096

2,2116

2,2137

2,2160

2,2184

2,2209

2,2234

2,2262

2,2290

2,2319

2,2350

2,2381

2,2414

2,2448

2,2483

2,2519

2,2557

2,2595

2,2636

2,2677

2,2719

2,2763

2,2808

2,2854

2,2902

1,226

1.227

1.228

1.229

1.230

1.231

1.232

1.233

1.234

1.235

1.236

1.237

1.238

1.239

1.240

1,241

1.242

1.243

1.244

1.245

1.246

1.247 1,246

1.249

1.250

4,4247

4,4052

4,3859

4,3668

4,3478

4,3289

4,3103

4,2918

4,2734

4,2553

4,2372

4,2194

4,2016

4,1840

4,1666

4,1493

4,1322

4,1152

4,0983

4,0816

4,0650

4,0485

4,0322

4,0160

4,0900

Den scheinbaren Vergährungsgrad 7 und den wirk- p — m lichen Vergährungsgrad 7' findet man, indem man die ^ scheinbare oder die wirkliche Attenuation durch die Saccharometeranzeige der Würze, gleich nach dem Zugeben    n -

der Hefe, dividirt, nach den Gleichungen: p — m

16,2 — 1    15,2_15,2

16,2

0,938 — 7

16,2 —3,9 _ 12,3__12,3

p 16,2

0,759 = 7'.

Es ergiebt sich daraus, daß 75,9 Proc. des in der Würze enthaltenen Extracts vergohren sind, daß aber In obigem Beispiel ergeben sich daher folgende 24,1 Proc. des Gehalts der Würze in die Schlempe Werthe:

und 7' =

JP

übergehen.

Es wird häufig der Fall eintreten, daß    man die    Materials thun kann. In    manchen Brennereien trifft

ursprüngliche Saccharometeranzeige der Würze,    also den    der Besitzer    mit dem Brennereiinspector die Üeberein-

Werth für p, nicht kennt. Diesen findet man,    wie oben    kunft, ihm    einen gewissen    Gewinntheil nach dem Ausangegeben ist, nach den Gleichungen:    bringen an    Spiritus von    100 Th. Rohmaterial oder

vom Volum der Gährgefäße zu zahlen. Dabei liegt .    . (III) nun die Versuchung sehr nahe, eine coneentrirtere Maische

anzuwenden, als contractlich bedungen ist. Mit Hülse der Kenntniß der Attenuationslehre werden solche Unter* (IV) schleife unmöglich gemacht, da es nur einer Bestimmung der scheinbaren und wirklichen Attenuation bedarf, um Da der Werth von p unbekannt ist, so kann man jede begangene Unredlichkeit zu entdecken, sobald man

durch einen Versuch die Concentration der Würze fest-gestellt hat, wie sie sich bei Anwendung der vereinbarten Menge Rohmaterial ergeben muß.

Da man in den Brennereien, wie in den Brauereien seine Producte nicht dem Gewichte, sondern dem Maße nach bestimmt, und da der Spiritus auch nur nach dem Gemäße in den Handel gebracht wird, so müssen die dem Gewichte nach bestimmten Größen auf Volumeinheiten berechnet werden. Ferner hat man in den Brennereien nicht mit Würzen, sondern mit Maischen zu thun, die noch die Treber enthalten, deren Gewicht also von dem Gewichte der Maische abgezogen werden muß, um das Gewicht der Maischwürze, für welche die saccharometri-schen Bestimmungen gemacht sind, zu finden.

Angenommen, man habe 10001 vergohrener Maische, die filtrirt in 100 Gewichtstheilen enthalte:

Alkohol

Unvergohrenes Extract ....    3,90

89,62 100,00

<1 —

Ci^r)

t)+”

-j- n =

(-*»-) \ 0,24 /

sn — m\

\g — i/

1,236 — 1

58,64 kg

811,06 „

- + n. .

oder auch nicht unmittelbar den Werth von q oder von ~

aus der Tabelle entnehmen. Man bestimmt deshalb den Werth von p erst annäherungsweise, indem man für den Factor q einen Mittelwerth der Zahlen, also

1,24 annimmt, um später, wenn ttmn p nahezu kennt, den richtigen Werth in die Gleichung einzufügen. Wir behalten die Zahlen des vorigen Beispiels bei: -r—3,9; m— 1, es ist dann:

(n — m\ \<L — 1/

2,9

1,24 —

+ n= 12,1 + n= 12,1 + 3,9 —

16,0 = p.

Da der Werth von p hiernach sehr annäherungsweise — 16 ist, so sucht man in der Tabelle den dieser Zahl entsprechenden Werth von q und schaltet ihn in die Gleichung ein. Es ist nach der Tabelle der Werth von q für 16procentige Würze — 1,236, demnach ist: m)

(i^l) (öS6) + “=I2'²⁸⁸ + ” =

12,288 + 3,9 = 16,188 =p.

Oder nach der Gleichung IV berechnet, nachdem der Werth für p annähernd zu 16 gefunden ist, zeigt die

Tabelle den Werth für =4,2372. Es ist demnach:

— m) + n= 4,2372 . (n — m) + n =

4,2372 . (3,9 — 1) + n = 4,2372.2,9 + n = 12,288 + n— 12,288 + 3,9 = 16,188 =jp.

Hat man so den Werth von p gefunden, so berechnet man danach mit Hülfe der obigen Gleichungen den Alkoholgehalt rc. Die Kenntniß des Werthes von p gestattet eine wirksame Controle des ganzen Betriebes und zwar namentlich in der Bierbrauerei, wo man bei der saccharometrischen Prüfung des fertigen Productes damit einen Rückschluß auf die Beschaffenheit der Würze und somit auf die Quantität des angewandten Roh-

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

6,48

Wasser

Zur Bereitung dieser Maische seien verwandt 250 kg Roggenschrot und 50 kg Malz; nimmt man für beide 33 Proc. trockene Treber an, so sind in den 10001 Maische 99 kg Treber enthalten. Ohne einen sehr großen Fehler zu begehen, kann man das specifische Gewicht der Treber gleich dem der Maische setzen und so in Rechnung bringen.

Die vergohrene Würze zeigte 1 Proc. am Saccharometer, ihr speeisisches Gewicht ist daher nach der Tabelle

S. 337 gleich 1,004. Da 1 Liter Wasser 1 kg wiegt, so multiplicirt man dieses Gewicht mit dem specifischen Gewichte der Maischwürze, um das Gewicht eines Liters Maischwürze zu erhallen; es ist dies also 1.1,004 — 1,004. Die 10001 Maische würden daher 1004 kg wiegen. Zieht man hiervon das Gewicht der Treber mit 99 kg ab, so bleiben 1004 — 99 — 905 kg für das Gewicht der Würze.

Nach obiger procentischer Zusammensetzung enthalten diese 905 kg Würze demnach:

Alkohol. . ......

Unvergohrenes Extract . .    35,30 „

Wasser

905,00 kg

Da das specifische Gewicht des Alkohols = 0,794 ist, so wiegt 11 Alkohol 0,794 kg. 1 kg Alkohol ist daher = 1,25941.

Die in den 10001 Maische enthaltenen 58,64kg Alkohol sind demnach 58,64.1,2594 = 73,851 oder 7385 Literprocente.

184,621 Brannt-

Der Ausdruck Literprocent ist im Spiritushandel ein allgemein angenommenes Maß, um danach den Werth einer alkoholischen Flüssigkeit auszudrücken. Er ist darauf gegründet, daß 1 1 100 Proc. absoluten Alkohol enthält. Es werden demnach 100 1 Alkohol von 1 Proc., 501 von 2 Proc., 251 von 4 Proc. immer 100 Literprocente enthalten. Ebenso wird 11 Branntwein von 40 Proc. auch 40 Literprocente, 11 Spiritus von 90 Proc. 90 Literprocente enthalten.

Hat man daher eine gegebene Anzahl von Liter-procenten und will wissen, wie viel Liter Spiritus oder Branntwein von gewisser Stärke diese liefern werden, so braucht man die Literprocente nur durch den beabsichtigten Procentgehalt zu dividiren. Es werden demnach

die 7385 Literprocente der Maische — 82,06 1

Spiritus von 90 Proc., oder wein von 40 Proc. entsprechen.

3. Die Destillation.

In der vergohrenen Maische haben wir einerseits die Gährungsproducte und andererseits die durch die Gährung nicht veränderten Stosse. Erstere bestehen der Hauptmenge nach aus einer wässerig - alkoholischen Flüssigkeit, deren Alkoholgehalt nach der Menge des bei der Gährung zersetzten Zuckers variabel ist, in geringerer Menge treten die Nebenproducte der Gährung und Producte secundärer Gährungen auf: Bernsteinsäure, Glycerin, Milchsäure, Acetaldehyd, Essigsäure, Propyl-, Butyl- und Amylalkohol, nebst verschiedenen Aethern. Die durch die Gährung nicht veränderten Stoffe bestehen aus Resten von Dextrin und den pflanzlichen Bestandtheilen der Rohmaterialien, mit Ausnahme des durch die Diastase umgewandelten Stärkemehles.

Durch einfache Destillation können wir die Bestand-theile der Maische in zwei große Gruppen zerlegen, in flüchtige und nichtflüchtige Körper. Die ersteren bestehen aus dem Wasser, den verschiedenen Alkoholen, den Aethern, dem Acetaldehyd, der Essigsäure, alle übrigen Bestandtheile sind nicht flüchtig, sie bleiben bei der Destillation zurück und bilden die Schlempe. Mit dieser Zerlegung in flüchtige und nichtflüchtige Stoffe begnügt man sich aber nicht, sondern sucht durch die Destillation das Hauptproduct der Gährung, den Aethylalkohol, möglichst zu isolireu und ihn, soweit dies möglich ist, von dem Wasser und den flüchtigen Nebenbestandtheilen zu befreien.

Der Destillationsproceß^. Durch die Einführung einer ausreichenden Wärmemenge in eine alkoholische Flüssigkeit werden die Anziehungskräfte zwischen den verschiedenartigen und gleichartigen Theilchen, sowie der Druck der atmosphärischen Luft überwunden, so daß die abstoßenden Kräfte zur Geltung kommen und schließlich ein Theil der Flüssigkeit in den dampfförmigen

Die Bearbeitung des folgenden Abschnittes verdanke ich der Gefälligkeit des Herrn Ingenieur F. Pampe, Halle.

Zustand Übertritt. Je nach der Größe der Anziehungskräfte zwischen den gleichartigen Theilchen eines Gemisches von Alkohol, Wasser, Fuselöl rc. werden die verdampfenden Mengen, sowie das erforderliche Wärme-quantum verschieden groß sein. Da der Druck der atmosphärischen Luft auf alle Flüssigkeiten in gleicher Stärke wirkt, so kommt es nur auf die Größe der Anziehungskräfte zwischen den Molekülen während des Siedezustandes an. Aus diesem Grunde ist es wichtig, die Wirkungsweise der Molekularkräfte einer kurzen Betrachtung zu unterziehen.

Gießt man zwei Flüssigkeiten in ein Gefäß, so werden sich dieselben entweder zu einem homogenen Gemisch vereinigen, oder beide Flüssigkeiten werden sich nach dem specifischen Gewichte lagern. Im ersteren Falle sind die Anziehungskräfte zwischen den ungleichartigen Theilchen der Flüssigkeiten so groß, daß sie die der gleichartigen Moleküle überwinden und die ungleichartigen Theilchen möglichst nahe an einander führen. Gießt man auf die Oberfläche einer begrenzten Wasserschicht mit großer Vorsicht Alkohol, so wird, trotz des geringeren specifischen Gewichtes des letzteren, doch so lange eine Bewegung der Alkoholtheilchen nach abwärts und der Wassertheilchen aufwärts erfolgen, bis sich auf allen Stellen ein vollkommen homogenes Gemisch gebildet hat. Die Anziehung zwischen den ungleichartigen Theilchen überwindet hier nicht nur die Cohäston der einzelnen Flüssigkeiten, sondern auch die Kraft, welche aus der Verschiedenheit der specifischen Gewichte resultirt.

Gießt man Fuselöl auf die Oberfläche des Wassers in einem Gefäße, so bleibt dasselbe oben und tritt auch dann immer wieder an die Oberfläche, wenn es durch Rühren rc. mit dem Wasser vermengt wird. Die letztere Erscheinung wird dadurch bedingt, daß die Anziehungskraft zwischen den ungleichartigen Theilchen fast gleich Null ist.

Mischt man mehr als zwei Flüssigkeiten mit einander, und ist die Cohäsion zwischen den verschiedenartigen Theilchen ungleich und größer, als die Cohäsion der gleichartigen, so werden sich diejenigen Moleküle, deren gegenseitige Anziehung am größten ist, mit einander vereinigen. Gießt man in einen calibrirten Cylinder von 30 ccm Inhalt 5 ccm fuselhaltigen Alkohol von 85Proc. Tr. und 10 ccm Aether und schüttelt dieselben durch, so erfolgt eine Auflösung von Alkohol und Aether, es bildet sich ein homogenes Gemisch. Gießt man jetzt aber 10 ccm Wasser dazu und schüttelt, so vereinigt sich das Wasser mit dem Alkohol und das Fuselöl mit dem Aether. Ueberläßt man nun die Flüssigkeit der Ruhe, so erfolgt eine Scheidung nach dem specifischen Gewichte, das Fuselöl steigt mit dem Aether nach oben, das Wasser und der Alkohol sinken herab. Ein stark fuselhaltiger Rohspiritus von 80 bis 90 Proc. bildet ein vollkommenes physikalisches Gemisch, verdünnt man denselben mit Wasser bis auf 40 Proc., so wird eine Trübung der Flüssigkeit bemerkbar, welche von dem Ausscheiden des Fuselöles aus dem Gemische herrührt. Durch die Wirkung der größeren Anziehungskräfte zwischen Alkohol und Wasser werden die Flüssigkeitstheilchen derselben mit einander vereinigt, das Fuselöl wird dagegen frei, so daß keine Molekularkräfte auf dasselbe wirken. Ver-

dünnt man den fuselhaltigen Rohspiritus nur auf 55 Proc., so ist diese Trübung nicht zu bemerken, weil der Alkohol durch das Wasser nicht vollkommen gebunden ist und daher noch eine bestimmte Menge Fuselöl auflösen kann. Die Trübung bei dem Kartoffelfuselöl ist am stärksten, weil dasselbe in Wasser fast gar nicht löslich ist.

Aus Vorstehendem geht hervor, daß eine 40procentige fuselhaltige, alkoholische Flüssigkeit kein vollkommenes physikalisches Gemisch ist. Bei einer alkoholischen Flüssigkeit von größerem Fuselgehalt ist nach der Verdünnung die Entfernung der einzelnen Fuselölmoleküle sehr gering, es kommt daher die gegenseitige Anziehung der Theil-chen zur Geltung, sie werden zu Molekulargruppen vereinigt, die sich schließlich nach dem specifischen Gewichte lagern.

Hat eine 40procentige alkoholische Flüssigkeit nur einen geringen Fuselgehalt, so kommt in Folge der großen Entfernung der einzelnen Fuseltheilchen die Anziehung nicht zur Geltung und es erfolgt auch keine Ablagerung nach dem specifischen Gewichte, trotzdem auch diese Flüssigkeit nicht als ein physikalisches Gemisch zu betrachten ist. Daß die Theilchen in dem einen Falle Bewegung erhalten, im anderen nicht, liegt daran, daß die Widerstandskraft gegen den Auftrieb der Fuselöltheilchen mit dem Quadrate des Radius, der Auftrieb selbst mit der dritten Potenz desselben zunehmen; kleinere Flüssigkeits-theilchen werden daher von der umgebenden Flüssigkeit zurückgehalten, wogegen größere Molekulargruppen von Fuselöl emporsteigen.

Die alkoholischen Flüssigkeiten, welche der Destillation unterworfen werden, sind fast immer physikalische Gemische, welche Flüssigkeitstheilchen eingeschlossen enthalten, auf welche die Anziehungskräfte der sie umgebenden Moleküle nicht wirken. Nachdem jedoch durch lange andauernde Bewegung bei dem Siedeprocesse die eingeschlossenen gleichartigen Theilchen ganz nahe an einander vorübergeführt werden, kommen die Anziehungskräfte derselben derart zur Geltung, daß Molekulargruppen entstehen, welche durch die Wirkung der Schwerkraft Bewegung gewinnen und sich nach dem specifischen Gewichte lagern.

Aus Vorstehendem geht hervor, daß man die alkoholhaltigen Destillationsflüssigkeilen je nach der Wirkung der Molekularkräfte zwischen den ungleichartigen Theilchen in physikalische und mechanische Gemische eintheilen kann.

Es wird später nachgewiesen werden, daß diese Trennung unbedingt erforderlich ist, weil sich die mechanischen Gemische bei dem Destillationsprocesse ganz anders verhalten, als die physikalischen Gemische.

Die Eigenschaften der Bestandtheile der hier m Betrachtkommenden alkoholischen Flüssigkeitsgemische, welche den inneren Zustand derselben bedingen, sind in Folgendem zusammengestellt.

Aethylalkohol. Siedepunkt 78,4°GL, spec.Gew. 0,795. In allen Verhältnissen mit Wasser und sämmtlichen im Gährungsprocesse gebildeten Substanzen mischbar.

Propylalkohol. Siedepunkt 98°GL, spec. Gew. 0,812. Mit Wasser, Aethylalkohol und allen übrigen hier vorkommenden Stoffen in allen Verhältnissen vollkommen mischbar.

Butylalkohol. Siedepunkt 109° GL, spec. Gew. 0,803. In Wasser sehr schwer löslich. In Alkohol löslich. Unterscheidet sich von den beiden vorhergehenden Alkoholen durch unangenehmen Geruch und Geschmack.

Amylalkohol. Siedepunkt 132°GL, spec. Gew. 0,825. In Wasser unlöslich. In wässerigem Alkohol von mehr als 50 Proc. Alkohol löslich. Von höchst unangenehmem Geruch und Geschmack. Bildet die Hauptmenge des sogenannten Fusels der Kartoffel- und Kornmaischen.

Acetaldehyd. Siedepunkt 21° GL, spec. Gew. 0,801. In Wasser und Alkohol leicht löslich. Von stechendem, höchst unangenehmem Geruch und Geschmack.

Außer den in dieser Zusammenstellung angegebenen Bestandtheilen der alkoholischen Flüssigkeit kommen noch andere Stoffe vor, die den Destillationsproceß, sowie den Geruch und Geschmack des Destillates beeinflussen, die aber bis heute noch nicht genügend bekannt sind. Bezüglich der Löslichkeit verhalten sich dieselben fast ebenso, wie der Amyl- und Butylalkohol, der Geruch und Geschmack ist aber noch unangenehmer.

Neben den verschiedenen Alkoholen und dem Aldehyd finden sich auch die bei der Gährung gebildeten organischen Säuren in den alkoholischen Flüssigkeiten in geringerer Menge vor. Von diesen kommen die flüchtigen Fettsäuren am meisten in Betracht, weil die Löslichkeit derselben in Wasser besonders groß ist und die Siedetemperatur nur wenig höher liegt, als die des Wassers. Essigsäure siedet bei 119°GL und Buttersäure bei 127°. Unter normalen Verhältnissen kommt fast nur die Essigsäure und auch diese nur in ganz geringen Quantitäten vor.

Die Dampfbildung in den alkoholischen Flüssigkeiten. Führt man einer Flüssigkeit Wärme zu, so wird dieselbe ausgedehnt und die Temperatur so lange gesteigert, bis die ganze Flüssigkeit zu sieden beginnt und Dämpfe entweichen. Von diesem Zeitpunkte ab steigt die Temperatur der Flüssigkeit nicht mehr, die Siedetemperatur ist erreicht. Durch die eingeführte Wärme wird aber nicht nur die Temperatur der Flüssigkeit erhöht, sondern auch eine Kraft hineingetragen, durch welche die Cohäsionskräfte der Flüssigkeit, sowie der äußere Druck auf dieselbe überwunden werden, so daß die Moleküle aus dem flüssigen in den dampfförmigen Aggregatzustand übertreten.

Hiernach ist die Siedetemperatur von der Größe der Molekularkräfte und von der Höhe des äußeren Druckes abhängig. Nach dem Beginne des Siedezustandes wird die gesammte zugeführte Wärme zur Veränderung des Aggregatzustandes verbraucht.

In den Flüssigkeitsmischungen ist die Größe der Molekularkräfte der gleichartigen und ungleichartigen Theilchen sehr verschieden, es ist daher erforderlich, den Verdampfproceß der homogenen Gemische und der nicht mischbaren Flüssigkeiten gesondert zu behandeln.

Bei der Dampfbildung der Gemenge nicht physikalisch mischbarer Flüssigkeiten sind verschiedene Fälle zu berücksichtigen:

23*

a) Die Flüssigkeiten haben sich durch Ablagerung nach dem specifischen Gewichte vollständig geschieden und die flüchtigere ist specifisch leichter.

; b) Die Flüssigkeiten haben sich durch Ablagerung nach dem specifischen Gewichte geschieden und die flüchtigere ist specifisch schwerer,

c) Ein physikalisches Gemisch wird mit einer Flüssigkeit gemischt, welche nur mit einem Bestandtheile des bestehenden Gemisches mischbar ist. Die Anziehung zwischen den Molekülen dieser zugefügten — - Flüssigkeit und der einen des Gemisches ist aber größer, als diejenige zwischen den Bestandtheilen des vorhandenen Flüssigkeitsgemisches, und zwar so groß, daß eine Auswechselung der Theilchen stattfindet. Hierbei sind noch zwei Unterschiede zu beachten:

1.    Die ausgeschiedenen Flüssigkeits-Moleküle sind in so großer Zahl vorhanden, daß die gegenseitige Anziehung zwischen denselben zur Geltung kommt, aus den Molekülen entstehen Molekulargruppen und es findet dann eine

- Ablagerung nach t>em specifischen Gewichte statt. Es treten unter diesen Umständen dieselben Verhältnisse, wie bei a) oder b) ein.

2.    Die ausgeschiedenen Flüssigkeits-Moleküle sind nur in geringer Menge vorhanden, und in Folge der Auswechselung sind einzelne Moleküle oder kleine Molekulargruppen in der Flüssigkeit so vertheilt, daß die Anziehung zwischen denselben nicht zur Geltung kommen kann.

Zu a) Befinden sich zwei nicht mischbare Flüssigkeiten in einem Verdampfgefäße und hat die specifisch leichtere auch die niedrigste Siedetemperatur, so siedet nur die obere Flüssigkeit bei der gewöhnlichen Siedetemperatur. In der unteren Flüssigkeit finden Strömungen statt, die je nach der Erwärmung der Außenfläche gleichmäßig, oder ungleichmäßig sind. Die warmen Theilchen der unteren Flüssigkeit steigen bis zur Grenzschicht, geben ihre Wärme an die obere Flüssigkeit ab, die dadurch in den Siedezustand übergeführt wird und sinken dann in Folge der Temperatur-Erniedrigung auf den Boden des Gefäßes zurück. Auf diesem Wege nehmen die Theilchen allmälig eine höhere Temperatur an; sind sie am Boden angelangt und haben die Maximal-ckemperatur erreicht, so steigen sie wieder aufwärts bis zur Grenzschicht u. s. f.

r Ist die Differenz, der Siedetemperaturen und der specifischen Gewichte sehr gering, so daß Dampfblasen bis zur Grenzschicht emporsteigen, so siedet die ganze Flüssigkeit, und die aufsteigenden Dämpfe sind Dampfgemische beider Flüssigkeiten.

Bei der Destillation der alkoholischen Flüssigkeiten ist der vorstehend behandelte Fall nicht zu berücksichtigen, weil die mechanisch beigemischten Flüssigkeiten stets eine höhere Siedetemperatur und geringeres specifisches Gewicht haben.

Zu b) Hat die specifisch leichtere Flüssigkeit eine höhere Siedetemperatur, so siedet die ganze Flüssigkeit chereits unter der Siedetemperatur der unteren Flüssigkeit. Auf Grund der mechanischen Würmetheorie läßt sich diese eigenthümliche Erscheinung folgendermaßen erklären:

Denkt man sich die Oberfläche der beiden sich berührenden Flüssigkeiten an ihrer Grenze als Verdampfungsoberflächen, auf die der Atmosphürendruck und der Druck der oberen Flüssigkeit wirken, so werden sich die abstoßenden Kräfte der verschiedenartigen Moleküle der nicht mischbaren Flüssigkeiten summiren. Sobald nun die Summe derselben so groß ist, daß der Atmosphürendruck, sowie der Flüssigkeitsdruck überwunden werden, dann beginnt die Flüssigkeit zu sieden und der gebildete Dampf ist ein Gemisch der Dämpfe beider Flüssigkeiten. In den meisten Fällen werden sich die beiden Dämpfe im Sättigungszustande befinden, mitunter ist aber auch einer der Dämpfe des Gemisches nicht gesättigt. Wenn nämlich die Siedetemperatur der beiden Flüssigkeiten nicht sehr verschieden ist, oder die obere der beiden Flüssigkeiten nur eine Schicht von geringer Stärke bildet, so daß die untere Flüssigkeit auch zeitweise an die Oberfläche gelangt, dann steigen die unten gebildeten Dampfblasen mit größerer Geschwindigkeit durch die obere Flüssigkeit und können nur eine gewisse Menge Dämpfe derselben aufnehmen. Mitunter beträgt diese Menge kaum 20 Proc. der Sättigungsmenge, in vielen Fällen auch beträchtlich mehr. Eine Gesetzmäßigkeit liegt in der Beziehung nicht vor.

Während der Destillation von fuselhaltigem Spiritus befinden sich die Fnselöldämpfe fast niemals im Sättigungszustande.

Zu c) Befinden sich innerhalb einer Flüssigkeit eine größere Zahl von Molekulargruppen einer anderen mechanisch beigemengt und so vertheilt, daß ihre gegenseitige Anziehung nicht wirken kann, so wird eine sehr schnelle Verdampfung der beigemengten Flüssigkeit erfolgen, wenn ihre Siedetemperatur niedriger, als die der sie umgebenden ist und sich die ganze Flüssigkeit durch das Sieden in Bewegung befindet. Ohne diese Bewegung verdampft die beigemengte Flüssigkeit nicht.

Ist die Siedetemperatur der beigemengten Flüssigkeit höher, als die der sie umgebenden Flüssigkeit, so erfolgt nur dann die Verdampfung der ersteren, wenn eine aufsteigende Dampfblase mit einer Molekulargruppe in directe Berührung kommt, oder die Fuselöltheilchen an der Verdampffläche eine so hohe Temperatur erhalten, daß sich in Folge dessen eine Dampfblase bildet, die auf dem Wege bis zur Oberfläche der siedenden Flüssigkeit nicht verdichtet wird. Von der beigemengten Flüssigkeit verdampft daher, bei gleichem Mischungsverhältnisse, um so weniger, je größer die Molekulargruppen sind und je niedriger die Temperatur der Wärme abgebenden Fläche ist.

Hierbei ist jede einzelne Molekulargruppe so zu betrachten, als wenn sie ein höheres specifisches Gewicht habe, weil über derselben stets Flüssigkeit steht.

Vorstehende Ausführungen sind bei der Entfuselung durch Destillation zu beachten, denn es haben die mechanisch beigemengten Fuselölgruppen eine höhere Siedetemperatur, als die dieselben umgebende Flüssigkeit.

Wird z. B. Kartoffelspiritus rectificirt und ist der Schluß des Destillationsprocesses nahe, so scheiden sich durch die fortwährende Bewegung der Flüssigkeit die Fuselöltheilchen zum Theil aus und treten in Folge des geringen specifischen Gewichtes an die Oberfläche der

Flüssigkeit in der Blase. Diejenigen Fuselöltheilchen, welche während des Destillationsprocesses in die Recti-fications-Colonne und in den Dephlegmator und von dort wieder zurück in die Blase geführt werden, sammeln sich ebenfalls über der Flüssigkeit in der Blase, so daß am Schlüsse des Destillationsprocesses das Fuselöl über der Flüssigkeit eine dünne Schicht bildet. Das Fuselöl hat aber eine höhere Siedetemperatur, als das Wasser in der Blase; man müßte daher annehmen, daß zuerst das Wasser und dann das Kartoffel-Fuselöl überdestillire; es ist dieses jedoch nicht zutreffend. Am Schlüsse des Destillationsprocesses ist fast sämmtliches Fuselöl aus der Flüssigkeit der Blase ausgeschieden und befindet sich in Folge des geringeren specifischen Gewichtes als dünne Schicht auf der Oberfläche. Wird nun der Verdampf-proceß fortgesetzt, so bildet sich an der Oberfläche der Flüssigkeit ein Dampfgemisch, welches von jedem Dampfe eine dem Sättigungsdrucke der Siedetemperatur des Gemisches entsprechende Menge enthält. Die Dämpfe steigen durch den Rectificator und Dephlegmator in den Kühler. Die Flüssigkeit, welche von jetzt ab in die Vorlage fließt, hat eine weißliche Farbe, was davon herrührt, daß sich sehr kleine Fuselöl-Molekulargruppen fein vertheilt im Wasser befinden.

Bezeichnet man den Sättigungsdruck der unteren Flüssigkeit für eine gewisse Temperatur mit p t, den der oberen mit p^t, den Sättigungscoefficienten des Dampfes der oberen Flüssigkeit mit cc und mit Pt den Siededruck, dann ist Pt=pt -f cc.jp, ty befinden sich auch die Dämpfe der oberen Flüssigkeit im Sättigungszustande, dann wird cc — 1 und es ist Pt — pt -j- pLt.

Im letzteren Falle ist die Siedetemperatur t ganz unabhängig von dem Mengenverhältnisse der Bestand-theile. Sind die Dämpfe der oberen Flüssigkeit nicht gesättigt, so ist die Siedetemperatur auch nur von der Größe des Sättigungscoefficienten cc und dem Sättigungsdrucke pt unb pi t abhängig. Das Mengenver-hältniß kommt dann nur indirect in Betracht.

Die Siedetemperatur zweier nicht physikalisch mischbarer Flüssigkeiten ist stets geringer, als diejenige des am leichtesten flüchtigen Bestandtheiles.

Die Gewichtsmengen der verschiedenen aus der Flüssigkeit aufsteigenden Dämpfe sind von der Größe des Molekulargewichtes und der Höhe des Dampfdruckes der einzelnen Dämpfe abhängig, d. h. die Gewichtsmengen verhalten sich wie die Producte aus den Molekulargewichten und den entsprechenden Dampfdrücken. Bezeichnet man mit g die Gewichtsmenge des Dampfes der unteren Flüssigkeit, mit die des oberen, mit m und ml die entsprechenden Molekulargewichte, mit pt und Pit die zugehörigen Sättigungsdrucke und mit cc den Sättigungscoefficienten des Dampfes der oberen Flüssigkeit, so ist

Bei der Destillation der alkoholischen Flüssigkeiten sind die nicht mischbaren Bestandtheile Amyl- und Butylalkohol fast immer nur in so geringen Mengen vorhanden, daß cc nicht mehr als 0,3 beträgt. Die obigen Bestandtheile bilden unter sich ein physikalisches Gemisch und werden Fuselöl genannt; Wasser, Alkohol und geringe Mengen organischer Säuren sind ebenfalls unter sich physikalisch mischbar. Beide Gemische lösen sich aber nicht in einander auf, sondern verhalten sich genau so, wie ein Gemenge zweier nicht physikalisch mischbarer Flüssigkeiten.

Dampfbildung in physikalisch mischbaren Flüssigkeiten wurde zuerst von Magnus und Gay-Lussac untersucht und dabei festgestellt, daß die Siedetemperatur mit dem Mischungsverhältnisse variabel ist, daß das Mischungsverhältniß der Bestandtheile im Flüssigkeitsgemische ein anderes, als in dem Dampfgemische ist, welches sich aus der Flüssigkeit entwickelt, und daß das Dampfgemisch stets eine größere Menge des flüchtigeren Bestandtheiles enthält.

Für eine aus Alkohol und Wasser bestehende Flüssigkeit hat Gröning durch Versuche diese Mischungsverhältnisse, sowie die zugehörigen Siedetemperaturen festgestellt. Die Resultate der Gröning'scheu Untersuchungen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Die

Alkoholgehalt

der

siedenden Flüssig

keit

Volumproc.

^tOütQOOOOOOOOO

XO CO d

Siedepunkt

oder

Temperatur des Dampfes

Alkoholgehalt

der

o C.

78,8

79,4

80

81,3

82,5

83,8

85

87,5

88,8

90

91,3

92,5

93,8

95

96,3

97,5

98,8

verdichteten

Dämpfe

Volumproc.

92

90,5

89

87

85

82

78

71

63

66

61

55

50

42

36

28

13

g _ pt .m

9i "

a.Pit.mi ¹    pt .m

Befinden sich beide Dämpfe im Sättigungszustande, dann wird cc = 1 und kann fortgelassen werden.

oder:

100

Der Sättigungsdruck eines physikalischen Gemisches ist nicht gleich der Summe der Sättigungsdrucke der einzelnen Bestandtheile, sondern in jedem Falle kleiner als die Summe, mitunter sogar geringer, als der Sättigungsdruck des am wenigsten flüchtigen Bestandtheiles.

. - (I)

d .pt .m

e .plt.ml

Setzt man dagegen gx — 100 — g f dann wird 100 d.pt.m

• Wenn die Siedetempera-

Bezeichnet man den Siededruck des Gemisches mit Pt, mit pt den Sättigungsdruck eines Bestandtheiles, den eines zweiten mit px t und den (Koefficienten der Druckverminderung mit a, dann ist Pt = a (pt + i>iO¹

Wüllner hat mit Gemischen von Alkohol und Wasser, sowie Alkohol und Aether umfangreiche Untersuchungen angestellt^.

Nach Wüllner ist der Coefficient a mit dem Verhältnisse von Alkohol und Wasser im Flüssigkeitsgemische veränderlich, dagegen vollständig unabhängig von der Temperatur bei Alkoholwassermischungen über 30 Gew.-Proc. Alkohol. Bei einem geringeren Alkoholgehalt bleibt die Unabhängigkeit nur noch in den Temperaturgrenzen von 50 bis 100° bestehen, dagegen ist eine geringe Veränderlichkeit mit der Temperatur in den Grenzen von 10 bis 50° beobachtet worden.

Die durch Wüllner gefundenen Werthe von a hat der Verfasser benutzt und auf graphischem Wege die (Koefficienten für die übrigen Alkoholwassermischungen bestimmt. Durch Multiplication der Coefficienten a mit der Summe der Sättigungsdrucke für die Dämpfe von Wasser und von absolutem Alkohol erhält man den Sättigungsdruck von den Dämpfen der Mischung für die verschiedenen Temperaturen. Bei näherer Untersuchung der Werthe von a findet man, daß dieselben für die Alkoholdämpfe und Wasserdämpfe im Dampfgemische nicht gleich sein können, daß nicht Pt = a.pt + a.pxt ist, sondern für a zwei verschiedene Werthe zu setzen sind. Bezeichnet man dieselben mit d und e, dann ist

Pt — d .pt + e.pit.

Die Gewichtsmengen der Dämpfe, welche aus einem Gemenge zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten aufsteigen, ergiebt die Formel:

9:9i = pt.m:plt.ml.    .

Dieselbe kann für physikalische Gemische nur aus dem Grunde nicht angewendet werden, weil im Dampfgemische nicht die Sättigungsdrucke pt und Pit, sondern die reducirtcn Drucke d.pt und e.p^ zur Geltung kommen. Die Coefficienten d und e können mit Hülfe der von Wüllner gefundenen Werthe für a bestimmt werden. Berücksichtigt man, daß der Sättignngszustand der Dämpfe nach Clausius dadurch erklärt wird, daß die Zahl der Moleküle, welche in den Dampfraum übergehen, gleich der Zahl der zur Flüssigkeit zurückkehrenden ist, und daher keine weitere Zunahme der Theilchen im Dampfraume erfolgt, so kommt man zu dem Schlüsse, daß das Verhältniß der Gewichtsmengen der Bestand-theile vorzugsweise durch das Verhältniß der anziehenden und abstoßenden Molekularkräfte bedingt wird. Jedes Alkohol- und Wassermolekül beeinflussen je zwei verschiedene anziehende und abstoßende Kräfte. Auf das Alkoholmolekül wirkt erstens die Resultante der Kräfte sämmtlicher Alkoholmoleküle Aat zweitens die Resultante der Kräfte von den Wassermolekülen Wa. Auf jedes Wassermolekül wirkt die Resultante der Kräfte von den Wassermolekülen Ww und die Resultante der Kräfte der Alkoholmoleküle Aw- durch das Verhältniß dieser resul-tirenden Kräfte wird die Größe der Werthe d und e bedingt.

Bezeichnet man die Reduction des Sättigungsdruckes für den Alkoholdampf durch die Wirkung tiott Aa — na und von Wa = n{ß] die Reduction des Sättigungsdruckes für den Wasserdampf durch die Wirkung von Aw — ny und durch Ww — nLd, dann ist d — n.a + nx.ß und e = n.y -f- zu setzen. Setzt man diese Werthe in die Gleichung Pt=d.pt -\- e.pxt ein, dann ist

Pt — (n.a + nx.ß)pt + (n.y + ni.8)plt.

In dieser Gleichung bezeichnen n und nx die Gewichts-procente von Alkohol und Wasser, pt und p{t die Sättigungsdrucke von absolutem Alkohol und von Wasser und Pt den Sättigungsdruck des Gemisches bei der Temperatur t. Vorstehende Werthe sind bekannt, dagegen a, ß, y und ö unbekannt. Da Wüllner für verschiedene Mischungsverhältnisse von Alkohol und Wasser den Werth a bestimmt hat, so ist es nicht schwer, mit Hülfe der Gleichung Pt — a.pt + a.pit vier unabhängige Gleichungen zu bilden und aus diesen a, ßf y und 8 zu berechnen. Die Werthe von at ß, y und 8 werden dann in die Gleichungen für d und e eingesetzt und so diese Coefficienten für die verschiedenen Mischungsverhältnisse von Alkohol und Wasser bestimmt.

Setzt man in die Gleichung (I) für pt und pA, d.pt und e.pit, dann ist (II) g :gx — d.pt.m : e.pit: ml9

Nimmt man — 1 an, dann ist g —

e.pit.m^ -)- d.pt.m turen der Alkoholwassermischungen bekannt sind, so können mit Hülfe der Gleichung (II) die entsprechenden Werthe der Gröning'schen Tabelle berechnet resp. die noch fehlenden Resultate gefunden werden.

Tabellen der Sättigungsdrucke von Alkohol und Wasserdämpfen, welche für die Bestimmung von g und gi ausreichen, giebt es nicht, daher müssen dieselben besonders berechnet werden, wozu nachfolgende Formel dienen kann:

log. E = a + &«T,

worin mit E der Sättigungsdruck bezeichnet ist, also für Alkoholdämpfe E = pt und für Wasserdämpfe E = pit. a ist für Alkohol — 5,5431975, für Wasser--5,4233177, b für Alkohol = — 5,0194510, für Wasser = — 5,4642763, log.a für Alkohol = 0,9972021 — 1, für Wasser 0,9972311 und endlich r = t + 20.

Mit Hülfe dieser Zahlen und der von Wüllner gefundenen Coefficienten a können die Sättigungsdrucke der verschiedenen Alkoholwassermischungen für Pt bestimmt und aus vier Gleichungen die Coefficienten a, ß, y und ö berechnet werden; durch Multiplication derselben mit n und nlr den entsprechenden Gewichts-procenten, und Addition der zusammengehörigen Pro-ducte erhält man d = na -f- ß und e = ny n\8. Durch Einsetzen der Resultate für d und e in Gleichung (II) erhält man die wirklichen Werthe für g unt) gu das Verhältniß der Gewichtsmengen der Alkohol- und Wasserdämpfe, welche aus einer Alkoholwassermischung von bestimmtem Procentgehalt aufsteigen.

365

Alkohol.

366

Tabelle

des Alkoholgehaltes von Dämpfen aus Flüssigkeiten von bestimmtem Procentgehalt und zugehörige Temperaturen.

Berechnet von F. Pampe.

Alkoholgehalt Alkoholgehalt

Temperatur Temperatur per siedenden der verdichteten Temperatur der siedenden der Flüssigkeit    Dämpfe

Flüssigkeit    Dämpfe    der siedenden

in Gewichts- in Gewichts-procenten    procenten

'bsVi'co'ol-ioo'rfx'b^Vi'cD'o'bo'bo^tVi'cDl-.os'bi'bo'^'^Vi'Q'bsoio'bo'h^'bx "© lo "oo "© <j X kO "o "o "oo "qd Vi 05QDOK)05OOtOÜxOOiO-<10x05t0t0^0D^OOOOt0^li~‘0x00OxH-l<105O05O05i-¹t0OOiL'0<D

'o 8 'o S 'o 'o 8 'o 'o 'o 'o "o 'o '© '© 'o 'o § § 'o 'o 's § 's S S '© S 'o 8 8 s S g g § ä 's Ä 8 © o ©

' Alkoholgehalt Temperatur per siedenden Flüssigkeit in Gewichts-procenten

der

Flüssigkeit Dämpfe

Alkoholgehalt der verdichteten Dämpfe in Gewichts-procenten

2 8 3 2 8 !Z 3 Z A 2 Z Z Z    2 §    S    3 3 8    2 2    3 8 Z 2 Ü 8 3 3 8 & 2_ S Z 3 8 8 8 8 3 Z 3

ecT co" 0"f C<f cf <n' oi" <m' os ci CT h h    >-T,—i“    h    r-Ir-T—i    i-h r-i    i—lOOOOOOOOOOOOCSCiCSCiCiCSCSd

OOCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOQOOOQOQOOOQOQOOOOOOOOOQOQOOOOOQOOOOOOOOOOOOOOOI>l>ISI>L^i>l>l>

S 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8,8.8 8 K

®§^^HO^üi«HW^SwH8^CTWHffiS^^ffiS^WlOHOOOo'oo8oOOtO^

L 8° Z 88 SS SS 2 SS SS 8 8 8 8 8 8 8 8'8 8 L 8 8 8 8.8 8 8.8 8 8 8 K 8 2 2 S 2 8 8 8 3 3

Vioto:>'-‘CO^iüio:H©^oia!i-‘c£!'vicnwHcß<ioiü5H'co<ioiO5HCD'Jiüiw0ao:O‘,^^^coüJ

Durch die Vergrößerung der Berührungsoberfläche

Die Verstärkung des Alkoholgehaltes streichen, werden zum Theil verdichtet; durch die dabei durch Rectification. Im letzten Abschnitte ist frei werdende Wärme erfolgt Dampfbildung in der nachgewiesen worden, daß die Dämpfe, welche sich aus Flüssigkeit. An der Oberfläche der Dampfstrahlen, also Alkohol-Wassermischungen entwickeln, stets einen größeren auf der Berührungsstelle zwischen Dampf und Flüssig-Alkoholgehalt besitzen, als die Ursprungsflüssigkeil. Diese Mt, erfolgt unaufhörlich eine Auswechselung der Theilchen. Eigenschaft wird zur Trennung des Alkohols von Wasser Der Alkoholgehalt im inneren Raume der Dampfstrahlen resp. zur Verstärkung des Alkohols benutzt. Führt man nimmt um so mehr zu, je größer die Oberfläche im Ver-einem mit alkoholhaltiger Flüssigkeit theilweise gefüllten hältnisse zum Inhalt der Strahlen ist. Die Verdam-Gefäße Wärme zu, so wird die Flüssigkeit zuerst bis pfungsoberfläche wird um so größer, je kleiner die Dampf-zur Siedetemperatur erwärmt und dann in Dampf um- strahlen und Dampfbläschen sind, die sich durch die gewandelt. Verdichtet man die gebildeten Dämpfe und Flüssigkeit bewegen. Um den Dampfstrahl möglichst zu unterbricht die Destillation in dem Moment, in welchem vertheilen, ist es erforderlich, denselben mit einer be-der Alkoholgehalt der Flüssigkeit gleich 0 ist, dann ent- stimmten Geschwindigkeit durch die Flüssigkeit zu führen, hält das Destillat die ganze Alkoholmenge. Die ver- Hieraus ergiebt sich, daß sich die rectificirende Wirkung dichtete Flüssigkeit, das Destillat, wird Lutter, der steigert, je größer die Berührungsoberfläche zwischen Destillationsrückstand Schlempe genannt. Nach Er- Dampf und Flüssigkeit wird, je vollkommener sich die-fahrungen von Galt muß man, um die vollständige selben mit einander vermischen. Es ist gleichgültig, ob Entgeistung der Schlempe zu erreichen, aus einer Flüssigkeit die Vergrößerung der Oberfläche dadurch entsteht, daß von 3 Proc. Alkohol 20 Proc.> aus einer 4 proc. 25 Proc., alkoholhaltiger Dampf in eine größere Menge alkohol-aus einer 5proc. 29 Proc., aus einer 6proc. 33 Proc. haltiger Flüssigkeit strömt, oder eine geringere Menge verdampfen. Aus einer Flüssigkeit von 3 Proc. Alkohol- alkoholischer Flüssigkeit durch alkoholhaltigen Dampf gehalt wird Lutter von 15 Proc. Alkohol, aus Maische zerstäubt wird, von 4 Proc. Alkohol wird Lutter von 16 Proc. gewonnen, aus Maische von 5 Proc. Alkohol entsteht zwischen Dampf und Flüssigkeit ist nur zu erreichen, Lutter von 17,2 Proc., aus Maische von 6 Proc. Alkohol daß der Alkoholgehalt der aufsteigenden Dämpfe den gewinnt man Lutter von 18,18 Proc. und aus Flüssig- Resultaten der Gröning'schen Tabelle möglichst nahe Mt von 8 Proc. Alkohol Lutter von 23 Proc.

kommt, ohne dieselben zu erreichen, wenigstens nicht durch Wird das durch die erste Destillation gewonnene ^erectisicirende Wirkung allein Die Verstärkung Product einer zweiten Destillation unterzogen, so erhält

man Branntwein, und zwar wird von 23 p°. Lutter der ve ampfend n Flüssigst selbst beschrank ; wenn ein Destillat von 42,5 Proc. gewonnen. Das Ber- L ₈ ®    ^    “nm Alkoholgehalt

dampfen einer alkoholischen Flüssigkeit bis zur vollkomme- °°"^^Z°^aso können dre daraus entwickelten

nen ^Entgeistn^ der Schlempe und ein? Verflüssigung ® f gfÄÄ 15

9efc" « keit erfolgen, dann ist es nöthig" ein? besonder! Recti-

. t-r. k' «J'.x j. Ly. f ' rx. r,j. J 'fs ficationscinrichtung in Verbindung mit einem Ruck-m welchem die Bildung der Dampfe vor sich geht, heißt L(( f Devbleamator anzuwenden Es wird

die Blase, dasjenige in welchem die Berflüssignng er- bangem    ^bex® Uärn^fe coXnft?* «nb St be«

fassten 'ippavateternste"fionöprocql'    SÄrf S«

peinigt man zwei oder mehrere Blasen, welche über    JJ ^ch deEkoholgehalt der Dämpfe vAtärkt. Durch

oder neben einander aufgestellt sind so mit einander, daß    die Wahl einer entspr?ckMd-n Anzahl von Rectisications-

em im er) eit efaße ge re en ampfe tn re    (Elementen und eines richtig construirten Dephlegmators

Der höchste Alkoholgehalt der ini obersten Gefäße ent-    S"¹!⁹ alkoholischer Flüssigkeiten,

wickelten Dämpfe entspricht nahezu den Angaben der    ⁹ff " 4“« ⁹t $

Gröning'schen Tabelle. Die von Gröning ge-    Dampfe, ,m ersteren Falle als eme für sich

fundenen Resultate können nicht vollständig erreicht    ffS    ⁹' ""4e^rcn m

werden, weil die Dampfbildnng nicht durch directe    bun9 m,t Dephlegmation.

Die Entgeistung alkoholhaltiger Flüssigkeiten. Durch den Entgeistungsproceß sollen alkoholische Flüssigkeiten vollständig und mit möglichst geringem

Heizung mittelst äußerer Erwärmung des Gefäßes, sondern durch die Dämpfe erfolgt, welche sich in dem nächst tieferen Behälter gebildet haben und einen entsprechend

geringeren Alkoholgehalt besitzen. Die Verstärkung    Wärmcaukwand von Alkobol befreit werden Wie bereits

cation.

dem eigentlichen Rectifications- und Destrllationsprocesse Die Dämpfe, welche sich in einem Behälter ent-    äußerlich nicht, so daß alle Ausführungen über Rectifi-

wickeln und hie Flüssigkeit eines zweiten Behälters durch-    cation rc. auch auf den Entgeistungsproceß Anwendung

finden. In Nachfolgendem soll daher nur das dem Entgeistungsprocesse Eigenthümliche, sowie die charakteristischen Unterschiede der verbreitetsten Entgeistungsvorrichtungen behandelt werden.

Entgeistungsvorrichtungen sind:

Die Blasen der Maischdestillirapparate für periodischen Betrieb und der Spritapparate, sowie die Maischund Luttercolonnen der continuirlichen Destillationsapparate.

Ueber den Entgeistungsproceß in den Destillirblasen ist nicht viel zu sagen. Werden die Blasen durch direct in die Flüssigkeit strömenden Dampf geheizt, so ist darauf zu achten, daß der einströmende Dampf die Flüssigkeit in eine solche Bewegung versetzt, daß hierdurch die Mischung zwischen Dampf und Flüssigkeit begünstigt wird. Bei Zuführung der Wärme durch die Oberfläche einer Dampfschlange muß letztere so groß sein, daß nur geringe Temperaturdifferenzen zwischen dem Dampfe in der Schlange und der Flüssigkeit um dieselbe entstehen und zwar aus zweifachem Grunde. Erstens erfolgt dann stets eine vollkommenere Ausnutzung der Wärme des Dampfes, zweitens wird dadurch vermieden, daß eine größere Menge Fuselöl verdampft. Die Fuselöltheilchen, welche sich in unaufgelöstem Zustande überall vertheilt in der Flüssigkeit befinden und in Folge der Widerstände in derselben sich nicht vereinigen und an die Oberfläche treten können, verhalten sich, wie bereits früher angeführt, so, als ob sie specifisch schwerer als Wasser wären, über denselben befindet sich Wasser. DieFuselöl-theilchen haben eine höhere Siedetemperatur und gehen daher nur dann in den dampfförmigen Zustand über, wenn sie an die innere Oberfläche einer Dampfblase treten oder eine Fläche berühren, die eine höhere Temperatur als die Siedetemperatur der Theilchen besitzt.

Für die Bestimmung der Größe der Heizfläche ist Folgendes zu beachten:

Nennt man die pro Stunde zu übertragende Wärmemenge W, den Wärmetransmissionscoefficienten resp. das Wärmequantum, welches pro Stunde 1 qm und 1° Temperaturdifferenz übertragen wird, C, die Wärme der Oberfläche der Schlange resp. des Heizkörpers t, der Flüssigkeit t± und die Anzahl Quadratmeter Heizfläche n, dann ist:

W — C (t — t^n oder n —    -——r-

C (t — ti)

Der Transmissionscoefficient C ist je nach der Beschaffenheit der Heizfläche und der Beweglichkeit der Flüssigkeit sehr verschieden.

Für kupferne horizontale Schlangen und concen-trirtere Maischen beträgt G — circa 2000 W.-E.; für dünne Flüssigkeiten, wie verdünnten Spiritus, circa 2400 W.-E.; bei verticalen Heizröhren für Maische = 1800 und für Spiritus rc. 2200.

Die Entgeistungseinrichtungen der continuirlichen Destillirapparate haben stets die Form von Säulen mit rechteckiger oder cylindrischer Basis und unterscheiden sich in der inneren Einrichtung von den Rectificatoren nur wenig. Der innere Raum ist durch Böden oder Einsätze in eine größere Anzahl von Abtheilungen — Elemente — getheilt, in welchen die Vermischung von MuSprait, Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Dampf und Flüssigkeit und das wiederholte Verdampfen stattfindet. Der Alkoholgehalt der Flüssigkeit und der Dämpfe nimmt von oben nach unten ab, so daß die Flüssigkeit im untersten Elemente alkoholfrei wird. In das oberste Element fließt ununterbrochen und in möglichst gleichmäßigem Strahle alkoholhaltige Flüssigkeit zu, sinkt von hier in die tieferen Elemente, gelangt schließlich in das unterste und verläßt als entgeistete Flüssigkeit — Schlempe — in einem ununterbrochenen Strahle oder in kurzen Zeitintervallen den Apparat. In das unterste Element, oder in einen Heizkörper aus gut leitendem Material, strömt Wasserdampf, derselbe giebt den größten Theil seiner Wärme ab und bringt dadurch die Flüssigkeit zum Sieden. Die entwickelten Dämpfe steigen in die höher liegenden Elemente und schließlich in das oberste, auf diesem Wege Alkoholdampf aufnehmend und Wasserdampf abgebend. Bei dem Processe der Entgeistung darf, im Gegensatze zu dem Rectificationsprocesse, der Alkoholgehalt der in der obersten Abtheilung befindlichen Flüssigkeit nicht durch Manipulationen während der Destillation verändert werden. Bei der Rectification kann dieses dadurch geschehen, daß in Folge stärkerer Kühlung im Dephlegmator die Menge und der Alkoholgehalt der Lutterflüssigkeit vergrößert werden.

Die Menge der alkoholhaltigen Flüssigkeit, welche in die oberste Abtheilung einer continuirlich wirkenden Entgeistungsvorrichtung — Maisch- oder Luttercolonne — fließt, kann zwar verändert werden, da es aber erste Bedingung ist, daß die Flüssigkeit vollkommen entgeistet wird, so muß bei Zuführung bestimmter Wasserdampfmengen auch nur eine ganz bestimmte Menge alkoholhaltiger Flüssigkeit zufließen; tritt mehr hinzu, so wird die Schlempe nicht alkoholfrei abfließen. Führt man dagegen zu wenig alkoholhaltige Flüssigkeit in die oberste Abtheilung und zu viel Wasserdampf in das unterste Element des Apparates, so wird der Alkoholgehalt der Dämpfe oben durch den Ueberschuß an Wasserdampf vermindert. Aus diesem Grunde ist es unbedingt nöthig, daß die Flüssigkeits- und Dampfmengen, die in den Apparat strömen, thunlichst constant erhalten werden, wenn die Entgeistung vollkommen und der Wärmeverbrauch so gering wie möglich sein soll. Gewöhnlich geschieht die Regulirung der zuströmenden Flüssigkeit und des Dampfes durch einen Arbeiter, seltener durch selbstthätige Regulirungsvorrichtungen. Im ersteren Falle beobachtet der Apparatführer den Alkoholgehalt und die Menge des Destillates am Auslauf des Con-densators und achtet auf die Beschaffenheit der conden-sirten Schlempedämpfe am Probirkühler; hiernach stellt er die Ventile und Hähne mit der Hand. Oft kommt es aber vor, daß die Spannung im Dampfkessel oder das Niveau im Wasserreservoir schnell steigt oder füllt und dadurch das Verhältniß des Druckes zwischen Dampf und Flüssigkeit verändert wird. Bevor der Apparat-führer dieses merken kann, ist bereits eine nicht unbeträchtliche Menge Flüssigkeit durch den Apparat geströmt und es ist entweder mit der Schlempe Alkohol ausge-slossen, oder es sind unnütze Mengen Dampf und Wasser verbraucht. Selbst bei der größten Aufmerksamkeit ist eine genaue Regulirung mit der Hand nicht

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Die Entgeistungsvorrichtungen mit Oberflächenverdampfung, wie dieselben zuerst bei den Apparaten von Celli er-Blumenthal zur Anwendung gekommen sind, erzeugen für die abgehenden Maschinendämpfe den geringsten Widerstand. Dennoch sind dieselben nicht sehr zu empfehlen, weil das im Apparate befindliche Maifchquantum zu gering ist und bei der kleinsten Aenderung der zufließenden Dampf- und Maischmengen die Verhältnisse zu sehr wechseln. Anders ist es ^ dagegen, wenn eine Entgeistungsvorrichtung mit partieller Befüllung der Elemente und eine andere mit Oberflächenverdampfung combinirt werden. Ist die Oberflächenverdampfung derart cynstruirt, daß durch die Geschwindigkeit der Dämpfe die Tropfen am Rande der Böden losgelöst und zerstäubt werden, so wird die Wirkung noch wesentlich gesteigert und durch die Combination der beiden Systeme die Leistungsfähigkeit der Apparate erhöht.

ausführbar. Wenn der Apparatführer nicht zuverlässig ist, so ist der continuirliche Betrieb eine Quelle großer Verluste, weshalb bei nicht zu großem Betriebe die Blasenapparate immer vorzuziehen sind. Durch selbstthätige und sicher wirkende Regulirungsvorrichtungen werden Dampf und Flüssigkeit stets in gleichmäßiger Menge in den Apparat geführt, wodurch das Verhältniß zwischen beiden constant bleibt. Die Sicherheit für die absolute Entgeistung, sowie die Verwendung der geringsten, für eine bestimmte Construction nöthigen Wärmemenge werden durch Benutzung solcher Einrichtungen ganz bedeutend gesteigert und es sollte daher kein continuirlicher Destillirapparat ohne selbstthätige Regulirungsvorrichtung für Dampf und Wasser zur Anwendung kommen. Ein continuirlicher Apparat ohne selbstthätige Regulirung ist etwas durchaus Unvollkommenes.

Die Entgeistungsvorrichtungen der continuirlichen Apparate kann man in drei verschiedene Categorien eintheilen, in solche mit totaler Befüllung, mit partieller Befüllung der Elemente und mit Oberflüchenverdampfung. Mit der totalen Befüllung hängt stets eine Steigerung des Druckes an der Einströmungsstelle für den Dampf zusammen. Die Dampfblasen, welche unten einströmen, enthalten dem entsprechend eine größere Wärmemenge, während die Größe der Oberfläche für die Uebertragung der Wärme dieselbe bleibt, und hieraus entwickeln sich ungünstige Verhältnisse. Bei Verwendung des abgehenden Maschinendampfes für die Destillation hat die Maschine einen größeren Gegendruck zu überwinden, folglich vermindert sich die Leistung derselben. Die Annahme, daß bei gesteigertem Drucke nur abgehender kostenfreier Maschinendampf für die Destillation verwendet wird, beruht auf einem Irrthum; kostenfrei ist der abgehende Maschinendampf nur dann, wenn er unter dem Drucke der atmosphärischen Luft in den Apparat strömt. Ist der Gegendruck größer, z. B. I^mal so groß, so wird auch die Dampfmenge, welche unausgenutzt von der Dampfmaschine ausströmt, 1 y₂ mal so groß sein. Diese Vergrößerung der Dampfmenge kostet aber genau eben so viel, wie wenn das dem größeren Drucke entsprechende Quantum direct aus dem Dampfkessel in den Apparat geleitet würde. Je kleiner der Dampfdruck vor der Einströmungsöffnung in den Apparat ist, um so mehr wird kostenfreie Wärme zur Destillation verwendet, es ist daher verwerflich, durch die Construction der De-stillirapparate ohne besonderen Grund den Gegendruck zu steigern. Nur dann ist dieses zu rechtfertigen, wenn bei partieller Befüllung der Elemente Hindernisse irgend welcher Art auftreten und die Vortheile dadurch cow-pensirt werden.

Man hat in früheren Jahren den continuirlichen Apparaten mit partieller Befüllung, Kapseln und Ueber-laufröhren den Vorwurf gemacht, daß dieselben sich sehr leicht verstopfen, und zwar häufig mit vollem Rechte, es lag dieses aber nicht an dem Systeme, sondern an dem vollkommen mangelnden physikalischen Verständnisse der Apparatbauer. Ein Uebelstand, welcher sich besonders in früheren Jahren an den Destillirapparaten zeigte, war die Bildung von Zöpfen aus den Fasern in den Maischen. Die Art der Bewegung des Dampfes durch die Maische versetzte letztere in rollende Bewegung und dadurch wurden aus den Fasern Zöpfe gesponnen, die schließlich die Ueberlaufrohre verstopften. Nach der Einführung der vollkommeneren Zerkleinerung der Maischen hat sich dieser Uebelstand weniger gezeigt, dessen ungeachtet hört man doch noch hin und wieder Klagen über die Verstopfung derKapselcolonnenapparate; dieses rührt davon her, daß der Dampf von der Kapsel aus unten in das Ueberlaufrohr strömt und den Abfluß der Maische verhindert. Mit größter Leichtigkeit läßt sich dieses jedoch vermeiden. Die Ueberlaufrohre, welche der Leistung der Apparate entsprechend eine lichte Weite von 130 bis 220 mm erhalten, stehen von dem nächst tieferen Boden'80 bis 90 mm ab, daher kann der Dampf sehr leicht hineinströmen. Läßt man jedoch die nach der Mitte des Apparates, also auch nach der Kapsel zu gerichtete Seite bis ganz nahe an den Boden gehen und nur die Hintere Hälfte in einer Höhe von 80 bis 90 mm frei, so daß durch diese vollkommen genügende Oeffnung die Maische aus der höheren Abtheilung in die tiefere sinkt, dann bildet die nach der Mitte zu gerichtete Fläche ein Schutzblech gegen den Dampf und derselbe hindert den Abfluß nicht mehr. Durch diese Aenderung wird es ermöglicht, dem Dampfe beträchtlich größere Geschwindigkeit zu geben und die rectisicirende Wirkung sowohl, wie die quantitative Leistung des Apparates zu steigern. Bei der Construction der Dampfvertheilungen in den Abtheilungen der Maisch- und Luttercolonne der con-tinuirlichen Apparate ist vorzugsweise darauf zu sehen, daß eine möglichst vollkommene Vermischung zwischen Dampf und Flüssigkeit erfolgt und der Abfluß der letzteren von einer Abtheilung zur anderen nicht behindert wird; alle complicjrten Formen sind dabei zu vermeiden.

Die Rectification alkoholhaltiger Flüssigkeiten. In allen Füllen, wo es gilt, direct aus den gegohrenen Flüssigkeiten ein Destillat von höherem Alkoholgehalt zu gewinnen, ist es erforderlich, Rectificatoren und Dephlegmatoren anzuwenden. Die Bedingungen, welche zu erfüllen sind, um eine wirksame Rectification zu erhalten, sind bereits angeführt worden, es soll daher in Nachfolgendem nur der chärakleriftische Unterschied

der verschiedenen Art der Rectisication besprochen und die in der Praxis hervortretenden wichtigen Erscheinungen angeführt werden.

Es giebt nur zwei verschiedene Systeme der Recti-fication:

Ueber einen vertical aufwärts steigenden Stutzen ist eine cylindrische Kapsel, wie ein Hut geformt, gestellt und an dem Boden, in welchem der Stutzen sitzt, durch 3 oder 4 Füße befestigt. Der Dampf steigt aufwärts, verdrängt aus dem Raume zwischen Stutzen und Kapsel, sowie auch unterhalb des Randes der Kapsel die Flüssigkeit so weit, daß die durch den Stutzen ausströmende Dampfmenge vermöge des Ueberdruckes durch die Lutterflüssigkeit entweichen kann. Je größer der Durchmesser der Kapsel ist, um so geringer wird die unterhalb des Randes verdrängte Flüssigkeitshöhe und die Ausströmungsgeschwindigkeit der Dämpfe. An der durch den Dampfdruck sich bildenden Ausströmungsöffnung unterhalb des Randes der Kapsel ist die Ausströmungsgeschwindigkeit aber nicht an allen Stellen gleich groß. Der Druck im Dampfraume ist überall gleich, der Gegendruck durch die Flüssigkeitssäule ist aber ganz nahe unterhalb des Kapselrandes geringer, als an einem tieferen Punkte. Die Ausströmungsgeschwindigkeit ist dicht unter dem Rande am größten und am tiefsten Punkte gleich Null, weil dort Druck und Gegendruck gleich groß sind. Damit nun eine größere Verdampfungsoberfläche erzeugt wird, muß die Geschwindigkeit des Dampfes so groß sein, daß derselbe die Flüssigkeit möglichst weit in horizontaler Richtung durchstreicht. Ist der Kapseldurchmesser zu groß und die Geschwindigkeit zu gering, so wird der Dampfstrahl in Folge des Auftriebes sehr schnell an die Oberfläche geführt. Die Curve, welche der Dampfstrahl beschreibt, ist eine Parabel. Als einen weiteren Fortschritt in der Construction der Rectificatoren kann man die Anordnung mehrerer Glocken oder Kapseln auf jedem Boden der Abtheilungen bezeichnen. Durch ein gebogenes Kupferblech wird der Lutter auf einem ganz bestimmten Wege zwischen den Glocken geführt und dadurch die Mischung zwischen Dampf und Flüssigkeit begünstigt;' Lutters nicht verhindert wird; beide Bedingungen sind die Ueberlaufrohre befinden sich in der Mitte. Diese    verhältnißmäßig leicht zu erfüllen, wie in dem Abschnitte

Construction ist eine sehr alte und bei richtiger Aus-    über Entgeistung alkoholischer Flüssigkeiten gezeigt wor-

führung wohl brauchbar, aber nicht gerade besonders zu den ist. empfehlen, weil sie theuer ist und durch andere einfachere

1. Durch Mischung von Dampf und Flüssigkeit derartig, daß Dampf durch Flüssigkeit geleitet wird und sich in derselben vertheilt; 2. durch Vertheilung der Flüssigkeit auf großer Oberfläche, so daß dadurch eine große Berührungsoberfläche zwischen Dampf und Flüssigkeit gebildet wird.

Die einfachste und älteste Rectificationseinrichtung durch Mischung besteht aus einem Luttergefäße, in welches das von der Blase kommende Geistrohr von dem oberen Boden nach unten bis nahe an den Unterboden geleitet ist. Die alkoholhaltigen Dämpfe werden auf diese Weise gezwungen, durch die Lutterflüssigkeil zu strömen, wodurch eine Verstärkung erzielt wird. Eine etwas vollkommenere Rectificationseinrichtung ist die einfache Kapsel- oder Glockenrectification, wie dieselbe int Vorwärmer von Pistorius zur Anwendung kommt.

Mittel dieselben resp. noch bessere Resultate erzielt werden können.

Eine ähnliche Construction, wenn auch in etwas anderer Form, befindet sich in der viereckigen Rectifi-cationscolonne von D. Savalle, Paris. An Stelle der runden Glocken werden längere Rinnen angewendet, die über einem eben so langen Schlitze befestigt sind. Diese Schlitze und Rinnen sind so vertheilt, daß der Lutter gezwungen wird, zwischen denselben hin- und herzufließen, bis er an das entgegengesetzte Ende der viereckigen Fläche gelangt und dann durch das Ueberlaufrohr in die nächst tiefere Abtheilung sinkt. Die Ueberlauf-rohre zweier benachbarter Abtheilungen sind in den ent-gegengesetzten Ecken angebracht und der Dampf durchströmt den Lutter von den dachförmigen Rinnen aus in horizontaler Richtung, so daß sich bei genügender Geschwindigkeit die beiden Dampfstrahlen begegnen. Die Wirkung der S av alle'scheu Rectificationscolonne dieser Construction ist bezüglich der Feinheit des Prodnctes eine recht gute, dagegen verursacht die Herstellung viereckiger Zargen ans Kupfer einige Schwierigkeiten und der Kostenpreis wird dadurch erhöht.

Schließlich ist es auch nicht leicht, diese Construction für größere Apparate, die über 1000 Liter Sprit pro Stunde erzeugen sollen, anzuwenden, weil dann die Dimensionen der Colonnenzarge so groß werden, daß die Bearbeitung derselben sehr erschwert wird. Es ist mit dieser Construction schwieriger, als bei Anwendung von Siebcolonnen, ein Destillationsproduct von höchstem Alkoholgehalt zu gewinnen, worauf vielfach, wenn auch nicht mit Recht, ein großes Gewicht gelegt wird. Jedenfalls liegt kein Grund vor, für die Rectisicationscolonnen eine viereckige Form zu wählen, denn eine vollkommene Mischung zwischen Dampf und Flüssigkeit erreicht man bei Colonnen mit kreisförmigem Querschnitte mindestens eben so leicht.

Zu dieser Art der Rectificationseinrichtungen gehört auch noch die Colonne mit Sternkapseln. Die Colonne selbst ist kreisförmig, die Kapseln sind aus Kupferblech hergestellte Sterne mit 3, 4 bis 6 Strahlen in radialer Richtung. Der äußere Rand der Strahlen ist häufig zur besseren Vertheilung des Dampfes mit sägeförmigen Zähnen versehen. An einer Stelle jeder Abtheilung befindet sich eine verticale Scheidewand und ganz nahe an derselben rechts und links sind die Ueberlaufrohre angeordnet. Auf einer Seite der Scheidewand gelangt der Lutter durch das Ueberlaufrohr in die Abtheilung, fließt zwischen den Strahlen hin und her und an der Peripherie entlang bis auf die entgegengesetzte Seite der Scheidewand, von wo er durch das Ueberlaufrohr in das nächst tiefere Rectificationselement sinkt, in welchem die Bewegungsrichtung des Lutters eine entgegengesetzte ist.

Für alle vorhin angegebenen Constructionen ist es von Wichtigkeit, den Dämpfen eine bestimmte Geschwindigkeit zu geben, und zu verhüten, daß dieselben in die Ueberlaufrohre treten, damit dadurch der Abfluß des

Bei der Bestimmung der erforderlichen Querschnitte

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für die Ausströmung des Dampfes in die Flüssigkeit ist Folgendes zu beachten: Damit die Geschwindigkeit der Dämpfe genügend groß wird, muß der Ueberdruck von einer Abtheilung zur nächst folgenden mindestens 2,2 cm Flüssigkeitssäule betragen, so daß also die Flüssigkeit unterhalb des Randes der Glocken, Sterne rc. 2,2 cm hoch verdrängt wird. Unter dieser Voraussetzung ist der erforderliche Querschnitt für die Erzeugung von 100 kg Destillat über 80 Proc. circa 220 bis 250 qcm. Für Flüssigkeiten von geringem Alkoholgehalt empfiehlt es sich, den Querschnitt der Ausströmungsöffnung um ein Zehntel zu vergrößern.

Für größere, oder - geringere Leistung der Rectifica-toren können die Querschnitte im directen Verhältnisse ausgeführt werden. Der Durchmesser der Ueberlaufrohre darf für dünne Flüssigkeiten, Lutter, nicht weniger als 80, für consistente Flüssigkeiten, Maische, nicht unter 120 mm betragen, wenn Störungen vermieden werden sollen; es ist dabei in Rücksicht zu ziehen, daß die Flüssigkeit über den Rand des Ueberlaufrohres fließt und folglich der Umfang desselben maßgebend ist, andererseits ist es auch wieder Vortheilhaft, die Querschnitte nicht zu klein anzunehmen, weil es nicht immer ganz zu vermeiden ist, daß Dämpfe in die Ueberlaufrohre treten und den Abfluß erschweren, was bei größerem Querschnitte weniger hindernd wirkt. Für die größten Apparate, die jetzt gebaut werden, zur Erzeugung von 100 000 Literprocent pro Stunde, genügen Ueberlaufrohre von 160 mm lichter Weite. Für dicke Flüssigkeiten ist als größter Durchmesser der Ueberlaufrohre 220 mm zu nehmen.

Von allen Rectificationseinrichtungen sind die mit Siebböden am meisten verbreitet. Der Engländer Coffey ist als der Erfinder dieser Construction zu bezeichnen, D. Savalle hat jedoch das Verdienst, dieselbe bis zur höchsten Vollkommenheit ausgebildet zu haben. Der Dampf wird durch Löcher, welche in einer Kupferplatte gleichmäßig vertheilt sind und sehr geringen Durchmesser haben, in die darüber ruhende alkoholhaltige Flüssigkeit geleitet. In Folge des Ueberdruckes, welcher unterhalb der kleinen Löcher an der Berührungsstelle zwischen Dampf und Flüssigkeit besteht, wird die letztere vom Dampfe getragen und kann daher nicht in die nächst tiefere Abtheilung herunter sinken. Ist bei dieser Einrichtung die Summe der Querschnitte für eine bestimmte Dampfmenge, welche den Apparat pro Zeiteinheit durchströmt, zu klein und die Geschwindigkeit zu groß, so bewegt sich der Dampf durch die Flüssigkeit, ohne dieselbe in scharf wallende Bewegung zu versetzen; es wird daher durch zu große Geschwindigkeit die Verdampfungsoberfläche vermindert. Ist die Geschwindigkeit zu klein und die Summe der Querschnitte zu groß, so wird die rectificirende Wirkung ebenfalls gering, weil dann die Aufwärtsbewegung der Dampfblasen fast nur durch den Auftrieb hervorgerufen wird und folglich die Mischung eine unvollkommene ist.

In keinem Falle darf die Summe der Querschnitte so groß sein, daß während des Betriebes durch einen Theil der Löcher Dampf aufwärts steigt und durch einen anderen Theil Lutter heruntertropft, weil sich dann die Flüssigkeit nicht sammeln kann und zu kurze Zeit der

Einwirkung des Dampfes ausgesetzt wird, daher die Rectification eine unvollkommene bleibt.

Höchst wichtig ist es, daß die Höhe der auf den Böden ruhenden Flüssigkeit weder zu groß, noch zu gering ist und die Siebböden eine horizontale Lage erhalten, so daß die Flüssigkeitshöhe auf allen Stellen der einzelnen Böden gleich ist. Bei zu hohem Stande der Flüssigkeit wird eine ungenügende Bewegung und Mischung hervorgerufen. Gleiches findet statt, wenn derselbe zu gering ist, weil dann die Adhäsion der Lutterflüssigkeit an der Platte mitwirkt.

Die Höhe der Flüssigkeit wird bestimmt durch den nach oben vorstehenden Theil des Ueberlaufrohres. Nach den praktischen Erfahrungen darf diese Höhe nicht weniger als 25 mm und nicht mehr als 35 dieser Höhe ist übrigens auch die Summe der Querschnitte der Löcher abhängig, weil dadurch die Widerstände verändert werden. Der gebräuchliche Durchmesser der Sieblöcher ist 2,5 bis 3,2 von 30 mm ist die Summe der Querschnitte in Qua-dratcentimetern

a — 0,01005 A, worin A der Werth in Liter-procenten des Destillates beträgt.

Für die Erzeugung von 100 Liter ä 100 Proc. ist folglich a — 100,5 qcm.

Savalle und viele andere Apparatbauer geben den unteren Siebböden einen etwas größeren Querschnitt, weil durch die geringere Temperatur des zufließenden Lutters eine Verdichtung von Dämpfen erfolgt. Einzelne Fabrikanten vermindern sogar nach oben zu die Querschnittssumme um ein Drittel, was nicht erforderlich ist, wenn der Lutter mit genügend hoher Temperatur in die Colonne gelangt.

Durch zu geringe Temperatur des Lutters werden die Dämpfe in den obersten Abtheilungen verdichtet und dadurch der Druck an diesen Stellen entsprechend vermindert. Der Ueberdruck von einer Abtheilung zur nächsten steigt dadurch beträchtlich und somit auch die Geschwindigkeit der Dämpfe. Dieses hat zur Folge, daß der Dampf die Flüssigkeit von einem Boden gegen die untere Fläche des nächst höheren schleudert und in die darüber befindliche Flüssigkeit mitreißt. Aus diesem Grunde dürfen die Siebböden auch nicht zu nahe an einander liegen und ist die geringste Entfernung mit 150 mm anzunehmen.

Nach den praktischen Erfahrungen des Verfassers ist es zweckmäßig, den Ueberlaufrohren der Siebcolonnen folgende lichte Weiten zu geben:

Für die stündliche Erzeugung von Liter ä 100 Proc.

3333333333

33333333333

betragen. Von

mm

Für eine Höhe

mm.

.    60 mm

. 80 .    90

. 100 . 105 . 110 . 120 . 130 . 140 . 145 . 150 . 155

ssggiiiiiti!

¹

Poggendorfs's Annalen 129.

— 498 qcm.

für 1000 Liter ä 100 Proc. . . . 160 mm „ 1200 „

„ 1400    „

„ 1500    „

Die Schüsseln, in welche die Ueberlaufrohre eintauchen, erhalten mindestens 50 mm Tiefe und einen solchen Durchmesser, daß der Querschnittsinhalt doppelt so groß, als derjenige der Ueberlaufrohre ist. Die Ueberlaufrohre müssen mindestens 20 mm in die Schüssel eintauchen und die Entfernung von der Unterkante des Ueberlaufrohres bis an den Boden der Schüssel den vierten Theil der lichten Weite des Ueberlaufrohres betragen.

Aus dem oberen Theile der Siebcolonne darf kein Flüssigkeitstheilchen durch das Verbindungsrohr nach dem Dephlegmator hinübergerissen werden. Um dieses zu erreichen, ist es erforderlich, den Lutter nicht auf den obersten, sondern auf den zweiten oder dritten Boden zu leiten und die Querschnittssumme der Löcher in den darüber liegenden Böden etwa um ein Drittel größer auszuführen, damit die Geschwindigkeit dem entsprechend vermindert wird.

Ueber dem obersten Boden muß immer ein 300 bis 400 mm hoher freier Raum bleiben.

Bei der Rectification durch Vertheilung wird die Lutterflüssigkeit auf möglichst großer Oberfläche in sehr dünner Schicht ausgebreitet. Die Wärmeübertragung erfolgt dann indirect durch Metallplatten rc., welche durch den aufwärts strömenden Dampf erhitzt werden, und direct durch die Berührung des Dampfes mit der Flüssigkeit auf der ganzen Verdampfungsfläche. Zur letzteren sind auch die Oberflächen der Flüssigkeitströpfchen und Bläschen zu rechnen, welche sich in dem Raume befinden.

Eine der ältesten Rectificationseinrichtungen dieser Art findet man innerhalb der Pistorius'schen Becken. Es ist dieses der Miltelboden. Ueber dem Oberboden befindet sich Kühlwasser, durch welches ein Theil der Dämpfe, die sich zwischen Oberboden und Mittelboden weiter bewegen, verdichtet werden. Die erzeugte Lutterflüssigkeit sammelt sich in Form von kleinen Tröpfchen auf dem Mittelboden, breitet sich auf demselben aus und verdampft immer wieder von Neuem in Folge der höheren Temperatur, welche der Mittelboden durch die Dämpfe in dem Raume zwischen demselben und dem Unterboden erhält. Die Temperatur der Dämpfe zwischen Mittelboden und Oberboden ist niedriger, als diejenige zwischen Mittelboden und Unterboden, weil die Hochgrädigkeit durch das Verdichten und Verdampfen gesteigert wird und dem entsprechend die Siedetemperatur sinkt. In Folge der Temperaturdifferenz findet das Verdampfen bei der Siedetemperatur statt und daher ist die Verstärkung der Pistorius'schen Becken keine Dephlegmation, sondern eine Rectification.

Es giebt Rectificationseinrichtungen mit Vertheilungsoberfläche in großer Zahl und zwar ältere und neuere Constructionen.

Zu den älteren gehören die inneren Verdampfungsoberflächen der Nöhring'schen Colonne, die verschiedenen Luttercolonnen, welche aus einer Reihe über einander geordneter Böden bestanden, auf denen der Lutter in dünner Schicht vertheilt wurde, während die Dämpfe von unten nach oben dem Lutter entgegen strömten.

Zu den Rectificationen mit Vertheilungsoberfläche gehören ferner der Jlges'sche Rectificator mit Porcellankugeln und der Rectificator von Christ oph-Nisky. Letzterer besteht aus einer Anzahl über einander gelegter Rinnen aus Kupferblech, auf denen die Lutterflüssigkeit vertheilt und dem Dampfe entgegen geführt wird. Alle Rectificationseinrichtungen dieser zweiten Art enthalten eine sehr geringe Menge Lutterflüssigkeit und der kleinste Wechsel in der Condensation verändert daher den Alkoholgehalt des Lutters, folglich auch den Alkoholgehalt des Destillates. Durch eine starke Condensation ist es daher auch möglich, zeitweise ein Product von hohem Alkoholgehalt zu gewinnen, dasselbe ändert sich aber sehr schnell wieder und das Durchschnittsproduct ist keineswegs von höherem Alkoholgehalt, als das von den Rectificatoren mit Mischung von Dampf und Flüssigkeit. Für diese zweite Art der Rectification ist es erforderlich, daß die Kühlung im Dephlegmator, sowie die Dampfzuführung selbstthätig regulirt werden und daher constant bleiben. Weder an dem Jlges'schen Apparate, noch an dem von Christoph wird der Zufluß des Kühlwassers selbstthätig regulirt, was als ein Mangel bezeichnet werden muß.

Bei den Rectificationseinrichtungen mit Vertheilungsoberfläche sind vielfach dadurch Mißerfolge vorgekommen, daß man die Wege, auf welchen Dampf und Lutterflüssigkeit in entgegengesetzter Richtung strömend, sich berühren, so klein ausführte, daß der Abfluß des Lutters durch den aufsteigenden Dampf behindert wurde. Damit solches in Zukunft vermieden werde, seien nachstehend die erforderlichen Querschnittsverhältnisfe angegeben:

Nennen wir Q den Querschnittsinhalt in Quadrat-centimetern, A die Anzahl Liter des Destillates, welche in Dampfform Pro Stunde die Wege passiren, und s das specifische Gewicht der Flüssigkeit, dann ist

Nach dieser Formel ist für die Erzeugung von 100 Liter und das specifische Gewicht des Lutters von 0,82:

360 0,82

Die Grenze, bei welcher die Flüssigkeit zurückgehalten wird, liegt ungefähr bei 250 qcm. Es ist nicht zu empfehlen, den Querschnitt geringer auszuführen, als sich aus der Formel ergiebt, weil es nicht zu vermeiden ist, daß zeitweise größere Dampfmengen durch den Apparat strömen, die dann immer Anstauungen des Lutters, also Störungen verursachen würden. Nach dieser Formel ist es nicht erforderlich, den Alkoholgehalt des Destillates zu berücksichtigen, dagegen empfiehlt es sich, den Querschnitt für dickere Flüssigkeiten, Maische, um ein Zehntel zu erhöhen.

Die Verstärkung des Alkoholgehaltes durch Dephlegmation. Bis zum Jahre 1879 war die Annahme allgemein verbreitet, daß durch Abkühlung alkoholhaltiger Dämpfe auf eine bestimmte Temperatur eine Trennung in alkoholreichere Dämpfe und alkoholarmere Flüssigkeit erfolgt. Die Haltlosigkeit dieser Annahme, die übrigens durch die alten Ansichten über Wärme begründet waren, ist von Pampe ¹) nachgewiesen. Die ältere Dephlegmationstheorie wäre nur dann berechtigt, wenn durch die Abkühlung eine Zerlegung nach bestimmten Verhältnissen erfolgen würde, z. B. in der Weise, wie es die Gröning'schen Zahlen angeben. Die allgemein bekannten Praktiken Erfahrungen beweisen aber durchaus das Gegentheil, die Verstärkung durch Dephlegmation erfolgt nicht in derartig gesetzmäßiger Weise, es ist sogar eine Thatsache, daß durch zu starke Abkühlung eine Verminderung der Verstärkung verursacht werden kann. Trotz dieser unbestreitbaren Thatsachen sind die alten Anschauungen auch heute noch viel verbreitet.

Die neue Theorie der Wärme giebt über die in der Praxis hervortretenden Erscheinungen bei der Dephlegmation genügende Aufklärungen.

Nach Clausius erfolgt stets, also auch bei ganz niedrigen Temperaturen, ein Uebertreten der Moleküle aus dem flüssigen in den gasförmigen, und ebenso zurück aus dem gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand. Der Sättigungszustand ist erreicht, sobald die Zahl der aufsteigenden und zurückkehrenden Moleküle gleich ist, also keine Zunahme im Dampfraume erfolgt.

Denken wir uns eine Dampfmenge, welche aus einem Rectificator in einen Dephlegmator übertritt, und darin eine geringere Temperatur annimmt, so wird zuerst ein Verdichten eines Theils des Dampfgemisches erfolgen, und in der Anfangszeit wird der Alkoholgehalt der ausgeschiedenen Flüssigkeit und des zurückbleibenden Dampfes nahezu gleich sein. Dann beginnt aber die ausgeschiedene Flüssigkeit an den Kühlflächen, Sammelstellen, auf der Oberfläche der ausgeschiedenen Nebelbläschen, wieder zu verdampfen, und es entwickelt sich aus der ausgeschiedenen Flüssigkeit ein Dampf von größerem Alkoholgehalte.

Nehmen wir für das erste Zeitelement an, die Hochgrädigkeit des Dampfes, welcher ans dem Rectificator in den Dephlegmator strömt, sei 80 Proc., und es scheide sich ebenfalls 80procentiges Phlegma aus, so würden die Dämpfe, welche sich aus der ausgeschiedenen Flüssigkeit bilden, einen Alkoholgehalt von 90,5 Proc. haben.

Die Temperatur des Dampfes wird im Anfange noch nicht niedriger, weil nur so viel Wärme entzogen wird, als durch das Ueberführen eines Theils der Dämpfe in den flüssigen Zustand frei geworden ist; sie vermindert sich erst in Folge der Zunahme des Alkoholgehaltes durch wiederholtes Wiederverdampfen der ausgeschiedenen Flüssigkeit.

Wenn man beispielsweise den aus dem Rectificator in den Dephlegmator tretenden Dampf gleich nach dem Uebertritt um 3° plötzlich abkühlen wollte, so würde dieses nur gelingen, wenn seine Spannung unter 760 mm sinkt, also im Dephlegmator eine Verminderung des Druckes unter den Barometerstand erfolgt. In diesem Falle würden die Dämpfe nicht aus dem Dephlegmator in den Kühler gelangen können und der Betrieb daher unterbrochen werden.

Die am Anfange der Abkühlung aus der ausgeschiedenen Lutterflüssigkeit sich entwickelnden 90,5 pro-centigen Dämpfe vermischen sich mit den 80 procentigen, es nimmt daher der Alkoholgehalt der Dämpfe im Dephlegmator zu und derjenige der Flüssigkeit an den Flächen und auf den Sammelstellen rc. ab. In Folge der Verminderung des Alkoholgehaltes der Lutterflüssigkeit wird auch die Hochgrädigkeit der sich aus ihr entwickelnden Dämpfe geringer, so daß die Zunahme des Alkoholgehaltes der übrigen, im Dephlegmator bereits befindlichen Dämpfe sich verringert. Durch das Verdampfen der ausgeschiedenen Lutterflüssigkeit vermindert sich ihr Alkoholgehalt bis zu einer gewissen Grenze.

Das Maximum der Hochgrüdigkeit der Dämpfe ist erreicht, sobald der Alkoholgehalt und die Menge der aus der Flüssigkeit aufsteigenden Dämpfe gleich dem Alkoholgehalt und der Menge der in den flüssigen Zustand zurückkehrenden sind.

Ist die Construction des Dephlegmators derartig, daß eine vollkommene Gegenströmung der Dämpfe und des Kühlwassers stattfindet, und daß die ausgeschiedenen Flüssigkeitströpfchen bei dem Heruntersinken an der Kühlfläche von einer kälteren zu einer wärmeren Stelle der Kühlfläche gelangen, so wird eine beträchtlich größere Verstärkung eintreten, als in dem Falle, wenn der Dephlegmator nach dem Kühler zu geschlossen ist. In dem ersteren Falle kann man sich den Dephlegmator-ganz ebenso, wie den Rectificator in eine Anzahl Elemente zerlegt denken, deren jedes für sich einen Sütti-gungszustand besitzt, der jedoch niemals vollkommen erreicht wird, weil die Dämpfe sich darin nur vorübergehend und zu kurze Zeit aufhalten. Die Lutterflüssigkeit wird in diesem Falle bei dem Heruntersinken an der Kahlfläche an Hochgrädigkeit verlieren und der Alkoholgehalt des Dampfes auf dem Wege durch den Dephlegmator größer werden. Das Resultat der Verstärkung ist dann gleich der Summe der Verstärkungen in den einzelnen Elementen.

Aus vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Annahme, „es erfolge durch Abkühlung der Alkoholdämpfe selbst eine Verstärkung, und es sei durch Regulirung der Kühlwassertemperatur eine Regulirung der Hochgrädigkeit möglich", unrichtig ist und eine vollständige Verwechselung von Ursache und Wirkung in sich schließt.

Dagegen erfolgt eine Verstärkung der alkoholischen Dämpfe nur dann, wenn nach dem Verdichten eines Theiles derselben wiederholtes Wiederverdampfen stattfindet, gleichgültig, ob dieses im Dephlegmator oder Rectificator geschieht.

Eine schärfere Abkühlung hat auf die Verstärkung nur insofern Einfluß, als mehr Dämpfe zu Flüssigkeit verdichtet werden, und diese ausgeschiedene Flüssigkeit wegen ihrer größeren Hochgrädigkeit als die Lutterflüssigkeit die letztere entsprechend verstärkt, demgemäß auch der Alkoholgehalt der aus der Lutterflüssigkeit sich entwickelnden Dämpfe zunimmt. Leitet man aber durch den Dephlegmator zu viel Kühlwasser, so daß die Kühlflächen zu stark abgekühlt werden, so wird wohl Lutterflüssigkeit gebildet, aber es erfolgt kein genügendes Wiederver-dampfen und daher eine ungenügende Verstärkung durch den Dephlegmator.

Aus Vorstehendem ergiebt sich, daß bei der Con-struction der Dephlegmatoren folgende Bedingungen zu erfüllen sind. Es müssen

1.    die Dämpfe sich langsam durch den Dephlegmator bewegen;

2.    die Abkühlung muß eine sehr allmälige, d. h. die Temperatur-differenz zwischen Kühlfläche und dem alkoholischen Dampfe im Dephlegmator nicht zu groß sein;

3.    es soll eine möglichst vollkommene Gegenströmung der Dämpfe und des Kühlwassers erfolgen und

4.    muß die ausgeschiedene Flüssigkeit beim Herabrieseln an der Kühlfläche sich von einem kälteren zu einem wärmeren Theile derselben bewegen und eine Gegenströmung zwischen herabsinkendem Lutter und aufsteigenden Dämpfen erfolgen.

In Vorstehendem ist die verstärkende Wirkung der Dephlegmatoren besprochen, dieselben haben aber, wie bereits früher angeführt, auch noch eine andere Function, nämlich dem Rectificator neue und alkoholreiche Flüssigkeit zuzuführen, damit sich der Alkoholgehalt der Lutterflüssigkeit in den verschiedenen Elementen des Rectisi-cators vermindern kann. Je höher der Procentgehalt und je größer die Menge der alkoholischen Flüssigkeit ist, welche vom Dephlegmator in den Rectificator zurückfließt, um so größer wird die verstärkende Wirkung sein, weil dadurch die Hochgrüdigkeit der Flüssigkeit in den verschiedenen Elementen des Rectisicators und der Alkoholgehalt der aus ihnen entwickelten Dämpfe vergrößert werden. Der Alkoholgehalt der Lutterflüssigkeit darf aber niemals auf Kosten der verstärkenden Wirkung des Dephlegmators gesteigert werden, und die Differenz der Hochgrädigkeit des aus dem Dephlegmator in den Kühler strömenden Dampfes und der Lutterflüssigkeil, welche von dem tiefsten Punkte des Dephlegmators in den Rectisicator zurückfließt, muß möglichst groß sein. Der Dephlegmator und Rectificator bilden zusammen ein organisches Ganzes und die Verstärkung in beiden beruht auf vollkommen gleichen Gesetzen.

Die bekannten Dephlegmator - Constructionen kann man in zwei Arten eintheilen: 1. in solche mit besonderen Vertheilungs- und Verdampfungsoberflächen für den gebildeten Lutter, wie die Nöhring'sche Co-lonne, die Pistorius'schen Becken rc., und 2. in einfache Dephlegmatoren, in denen das Wiederverdampfen des Lutters nur auf der Kühlfläche selbst und auf den kleinen Flüssigkeitsbläschen erfolgt, die im inneren Raume des Dephlegmators durch die Abkühlung gebildet werden.

Von der ersteren Art sind jetzt nur noch sehr wenige im Betriebe, weil dieselben stets complicirter geformt sind und daher größere Herstellungskosten erfordern.

Heute werden fast ausschließlich Röhren- und Zargen-Dephlegmatoren angewendet.

Von den Röhren-Dephlegmatoren giebt es auch wieder zwei verschiedene Constructionen, nämlich solche, bei denen das Wasser durch die Kühlrohre geführt wird und andere, bei welchen sich dasselbe in den Räumen um die Kühlrohre befindet.

Die ersteren besitzen wichtige Vorzüge; zu diesen gehört auch der, daß man die inneren Flächen der Kühlrohre durch eine Drahtbürste jederzeit von Schlamm und Kesselstein reinigen kann, so daß dieselben gleiche Kühlwirkung behalten. Der Raum um die Rohre ist durch eingesetzte Circulatiousböden so eingerichtet, daß die oben eintretenden Dämpfe sich zwischen den Kühlrohren hin- und herbewegen. Im tiefsten Punkte des Dampfraumes sammelt sich der Lutter und wird durch das Lutterrohr in den Rectificator geführt; die unverdichteten Dämpfe werden seitlich von der eylindrischen Wandung aus nach dem Kühler geleitet. Das Geistrohr von dem Dephlegmator nach dem Kühler muß mindestens 300 mm über dem Ausfluß des Lutters gelegen sein, damit in dasselbe keine Lutterflüssigkeit übertreten kann. Der Raum unterhalb und oberhalb des Rohrsystems ist mit Wasser angefüllt. Das Wasser tritt unten ein, wird in dem Raume gleichmäßig vertheilt und steigt dann durch sämmtliche Rohre aufwärts, füllt den oberen Raum an und fließt dann mit einer Temperatur von 65 bis 80°, je nach dem Procentgehalt des Destillates und der Kühlsähigkeit des Dephlegmators, durch den Abflußstutzen fort, um dann zum Speisen des Dampfkessels, Reinigen rc. verwendet zu werden.

Zur Kühlung des Dephlegmators wird entweder kaltes Wasser aus dem Reservoir oder auch das Wasser benutzt, welches bereits im Kühler zur vollständigen Verflüssigung der Alkoholdümpfe gedient hat, und daher auf 40 bis 50° erwärmt worden ist; ist letzteres der Fall, so muß man darauf achten, dem Kühler eine genügend große Kühlfläche zu geben. Wenn dieselbe zu klein ist, dann wird man gezwungen, mehr zu dephlegmiren, als sonst erforderlich ist, oder das Destillat aus dem Kühler mit zu hoher Temperatur abfließen zu lassen, was einen Alkoholverlust durch Verdunsten zur Folge hat. Für-große Destillationsanlagen empfiehlt es sich wohl immer, Kühler und Dephlegmator gesondert zu speisen.

Die zweite Art der Röhrendephlegmatoren besteht aus einem Wasserbehälter, in welchen das Dephleg-mationsgefäß eingesetzt ist. Dasselbe besteht aus einem oberen und einem unteren, durch die Kühlrohre mit einander verbundenen Behälter.

Der obere Raum hat meistens die Form einer Linse, die durch zwei Kupferböden gebildet wird. Der vom Rectificator kommende Alkoholdampf tritt durch den Stutzen in der Mitte des oberen Bodens ein und vertheilt sich in dem oberen Raume. Um eine vollkommene Vertheilung desselben zu sichern, ist es zweckmäßig, einen gelochten Mittelboden anzuwenden. Die alkoholhaltigen Dämpfe bewegen sich durch sämmtliche Rohre abwärts und gelangen in den Luttersammelraum. Dieser ist durch einen trichterförmigen Boden in zwei Räume geschieden. Der vertiefte Boden mündet unten in eine Röhre, die in das Luttersammelgefäß im Boden mündet. Auf dem trichterförmigen Boden befindet sich oben rings herum an der Peripherie eine so große Zahl Löcher von circa 15 mm, daß der Alkoholdampf ohne merklichen Ueberdruck in den Raum außerhalb des vertieften Bodens gelaugt und von hier durch den Stutzen in der cylin-

— 10 qm.

= 7,5 qm.

drischen Wandung in den Kühler übertritt. Das Kühlwasser fließt oberhalb des unteren Rohrbodens durch einen Stutzen in den Kühlbehälter und auf der entgegengesetzten Seite ziemlich nahe unter dem oberen Rande des Behälters mit einer entsprechenden Temperatur wieder hinaus. Diese Art Dephlegmatoren ist in der Praxis viel im Gebrauche, der ersteren Art ist jedoch der Vorzug zu geben. Bei Benutzung von kalkhaltigem Kühlwasser setzt sich nämlich rings um die Rohre eine so große Menge Kesselstein an, daß die Kühlwirkung dadurch wesentlich beeinträchtigt wird; um diesen Kesselstein zu beseitigen, muß dann der ganze Dephlegmator aus einander genommen oder es müssen chemische Mittel, z. B. Salzsäure rc., angewendet werden, wodurch die Haltbarkeit beträchtlich vermindert wird. Die dephleg-mirende resp. verstärkende Wirkung ist bei der ersteren Art größer, weil die Dämpfe gezwungen werden, sich zwischen den Circulationsböden hin und her zu bewegen, daher die Zeitdauer der Dephlegmation eine etwas größere ist.

Zargendephlegmatoren sind heute weniger verbreitet, weil es bei dieser Construction schwerer ist, eine entsprechend große Kühlfläche, wie sie für größere Apparate erforderlich ist, zu gestalten, dieselben sind bei gleicher Wirkung, wie die Röhrendephlegmatoren, stets theurer als diese. Durch concentrische Zusammenstellung von zwei resp. vier Zargen und entsprechende Verbindung derselben werden geschlossene Räume für die Alkoholdämpfe gebildet. Die Räume zwischen je zwei Cylindern werden durch Auflöthen von gebogenen Blechstreifen oder dünnwandigen Kupferröhren in schraubenförmige Canäle umgewandelt, in denen sich die Dämpfe bewegen. Diese Bewegung ist gewöhnlich abwärts gerichtet, so daß Lutter und Dämpfe zusammen unten anlangen und sich dann erst trennen.

Eine sehr verbreitete Dephlegmationseinrichtung ist der Vorwärmer der continuirlichen Colonnenapparate. Es ist dieses eine Combination von Zargen- und Schlan-gendephlegmation.

Zwei cylindrische Kupfergefäße sind concentrisch in einander gestellt und die Durchmesser so bestimmt, daß zwischen den beiden Zargen ein kupfernes Schlangenrohr Raum gewinnt. Zwischen den Cylinderwandungen ist oben eine ringförmige Decke von Kupferblech eingesetzt. Der Alkoholdampf tritt oben ein, bewegt sich in den Schraubenwindungen abwärts und gelangt in den linsenförmigen Raum zwischen den beiden unteren Böden. Der gebildete Lutter sinkt auf demselben Wege abwärts, sammelt sich auf dem unteren Boden und fließt von hier in den Rectisicator zurück. Der Alkoholdampf steigt durch das mittlere Rohr nach oben in den Kühler über. Durch das Schlangenrohr wird mittelst der Dampfpumpe die Maische gepumpt, dieselbe durchströmt die Schlange von unten nach oben, wird vorgewärmt und wirkt dephlegmirend.

Bei allen bis jetzt angeführten Dephlegmationsein-richtungen nehmen Lutter und Alkoholdämpfe dieselbe Bewegungsrichtung, die verstärkende Wirkung ist daher nur verhältnißmäßig gering. Wenn z. B. bei der zuletzt besprochenen Construction der Alkoholdampf von der Colonne durch das mittlere Rohr in den linsenförmigen

Raum treten und von hier aus in dem Zwischenräume der beiden cylindrischen Zargen aufwärts, dem herabsinkenden Lutter entgegenströmen würde, so wäre die verstärkende Wirkung eine beträchtlich größere.

Es giebt allerdings noch eine recht beträchtliche Zahl von Dephlegmator-Constructionen, z. B. solche mit stehenden und liegenden Kühlschlangen, dieselben werden aber neuerdings in der Spiritusfabrikation wenig angewendet.

Zur Bestimmung der Kühlflächen der Dephlegmatoren gelten folgende Grundsätze:

Nennt man F die Größe der erforderlichen Kühlflächen in Quadratmetern, C die Anzahl Wärmeeinheiten, welche pro Stunde und 1° Temperaturdifferenz von 1 qm Kühlfläche übertragen werden, t — t' die mittlere Temperaturdifferenz, — für gute Dephlegmatoren nicht größer als 5°—, A die Anzahl Wärmeeinheiten, welche zu übertragen sind, dann ist

Für kupferne Kühlflächen und die bei der Dephlegmation vorliegenden Verhältnisse ist für Röhrendephleg-mation C = 1200 und für Zargendephlegmation C — 1600 anzunehmen. Sind z. B. bei der Dephlegmation 60 000 Wärmeeinheiten abzuführen und es soll eine Röhrendephlegmation angewendet werden, dann ist für eine mittlere Temperaturdifferenz t — t’ = 5:

60 000

1200.5

Für einen Zargendephlegmator ist 60 000

1600.5

Die Verflüssigung alkoholischer Dämpfe. Die Einrichtungen für diesen Zweck sind den Dephlegmatoren sehr ähnlich und unterscheiden sich fast nur durch die äußere Form, sie besitzen eine größere Höhe und einen geringeren Durchmesser als jene. Man kann die Kühler in drei Arten eintheilen, in Röhren-, Zargen-und Schlangenkühler. Der Alkoholdampf tritt oberhalb in den mit Kühlwasser umspülten Raum, bewegt sich abwärts und fließt, verflüssigt und auf möglichst geringe Temperatur gekühlt, in den Spiritusauslauf oder Verschluß. Die Querschnitte für den Dampf müssen sich nach unten zu verengen, jedoch nicht so sehr, daß der Austritt der uncondensirbaren Gase, Kohlensäure, Luft rc. behindert wird. Damit dieselben entweichen können, befindet sich stets am Austritte für die Flüssigkeit unten ein Luftrohr, welches auch für kleinere Apparate nicht unter 30 mm auszuführen ist. Für ganz große Apparate genügt aber schon eine lichte Weite des Luftrohres von 80 bis 90 mm. Für Spiritusrectificirapparate können diese Luftröhre mit geringerem Durchmesser ausgeführt werden, weil in der Destillationsflüssigkeit keine Kohlensäure enthalten ist. Von Wichtigkeit ist es, die Vertheilung des Kühlwassers im unteren Theile des Kühlers möglichst vollkommen auszuführen, weil die Kühlfähigkeit davon sehr abhängig ist; ferner muß man verhindern, daß die Alkoholdämpfe zu schnell aus dem

850, für Zargenkühler gleich 1200 und für Schlangenkühler 1500 zu nehmen ist. Der Werth C wechselt je nach der inneren Construction selbst bei gleichem Kühlsystem, die hier angeführten Zahlen können daher nur als mittlere der Praxis entsprechende Werthe gelten.

oberen nach dem unteren Theile des Kühlers gelangen, weil dadurch die Abkühlung der Flüssigkeit sehr erschwert wird; es ist vielmehr Vortheilhaft, die Wege für den Dampf zu verlängern. Endlich muß man vermeiden, daß das erwärmte Kühlwasser nach dem Austritte aus dem Kühler durch Knierohre auf- und abwärts fließt. Bei Erwärmung auf höhere Temperaturgrade scheidet sich die Luft aus dem Kühlwasser aus, sammelt sich an erhöhten Stellen, Knierohren rc. an und behindert dadurch schließlich periodisch den Abfluß des Kühlwassers, wodurch empfindliche Betriebsstörungen entstehen können.

Die Wärmeübertragung in den Kühlern ist weniger gut, weil im unteren Theile derselben der Austausch nicht zwischen Dampf und Flüssigkeit, sondern zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit erfolgt und der untere Theil der Kühlfläche nur theilweise ausgenutzt wird. Die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und Destillat darf nicht mehr als 1° betragen; oberhalb kann der Temperaturunterschied zwischen Alkoholdämpfen und erwärmtem Wasser 12° betragen. Als mittlere Tempe-raturdisferenz kann folglich 6° angenommen werden.

Die Kühlfläche erhält man ebenfalls nach der Formel

, worin G für Röhrenkühler gleich

Die Vorwärmung der alkoholischen Flüssigkeiten. Behufs Verminderung des Wärmeverbrauches der Destillation ist es zweckentsprechend, zur Erwärmung der Destillationsflüssigkeit nicht Dampf, sondern irgend eine andere Wärmequelle zu benutzen, welche sonst un-verwerthet bleibt. Es ist dieses die Wärme der Schlempe und die Dephlegmationswärme, welche gewöhnlich durch Kühlwasser abgeführt wird.

Beide Mittel sind in der Praxis mit mehr oder-weniger Erfolg angewendet worden. Sofern die Destillationsflüssigkeit dünnflüssig ist, vor allem keine breiige Beschaffenheit, wie die Dickmaischen in Deutschland besitzt, dann ist die Wärme der Schlempe für den Zweck allerdings zu verwerthen, obgleich die Wärmeübertragung von Flüssigkeit zu Flüssigkeit weniger gut, als zwischen Flüssigkeit und Dampf erfolgt. Bei der Destillation von Dickmaischen ist diese Art der Wärmeverwerthung durchaus nicht zu empfehlen, weil die Wärmeübertragung eine höchst unvollkommene ist, daher große Berührungsflächen erforderlich sind, wenn eine einigermaßen befriedigende Wirkung erzielt werden soll und dadurch die gleichmäßige Abführung der Schlempe aus dem Destillirapparate sehr erschwert wird. Nur in äußerst seltenen Fällen erscheint es zweckmäßig, diesen Weg für die Wärmereduction zu wählen.

Die Benutzung der Dephlegmationswärme für die Vorwärmung der Maische empfiehlt sich dagegen in jedem Falle und sollte an keinem Destillirapparate fehlen.

Die Flüssigkeit wird mittelst einer Dampfpumpe durch eine schraubenförmig gebogene Schlangenröhre gepumpt, die in einem Gefäße befestigt ist, durch welches

Muspralt, Chemie, öearb. v. Stohmaun u. Kerl. I.

die im Destillirapparate entwickelten Dämpfe streichen. Durch die Maische in der Schlange wird den Dämpfen Wärme entzogen und Lutterflüssigkeit ausgeschieden. Die Maische wirkt in dem Falle ganz ebenso, wie das Kühlwasser; sie erwärmt sich bei genügend großer Kühlfläche bis auf 60° und darüber und nimmt Wärme aus, die sonst verloren gehen würde. Ist die Construction oben in der Maischcolonne derart, daß die auf 60° vorgewärmte Maische auf größerer Oberfläche vertheilt und nach unten dem aufwärts steigenden Dampfe entgegen geführt wird, so kann die Vorwärmung bis zur Siedetemperatur erhöht werden, während durch Wärmestrahlung vom Dampfraume aus nach den Flächen weiter eine theilweise Condensation der Dämpfe, eine Dephleg-mation bewirkt wird. Die verstärkende Wirkung ist allerdings im letzteren Falle beschränkt durch den Alkoholgehalt der Schlempe, weil unter der Siedetemperatur auch Wasserdämpfe aus der Schlempe aufsteigen. Indessen ist dieses nicht so sehr von Bedeutung, weil die größte Wirkung von den durch Abkühlung gebildeten kleinen Flüssigkeitskügelchen im Dampfraume ausgeht, auf deren Oberfläche stets ein Verdampfen und Verdichten erfolgt.

Durch die zweite Art kann eine wesentliche Wärme-ersparniß erzielt werden, so daß sich die Ausnutzung der Dephlegmationswärme in jedem Falle empfiehlt. Schließlich hat man auch noch eine dritte Art von Vorwärmung angewendet, nämlich durch Wasserdampf; letzteres ist aber durchaus unzweckmäßig, es wird dadurch keine Wärmeersparniß herbeigeführt, sondern sogar die verstärkende Wirkung des Destillirapparates vermindert. Es findet auch dann eine freilich nur sehr geringe Verstärkung durch Dephlegmation statt, wenn man die Maische kalt direct in den Apparat pumpt.

Der Wärmeverbrauch der Destillation. Die Wärmemenge, welche erforderlich ist, um aus einer gegebenen Menge alkoholischer Flüssigkeit den Alkohol mit einem bestimmten Wassergehalte abzuscheiden, setzt sich zusammen aus derjenigen, welche nöthig ist, um die Flüssigkeit bis auf Siedetemperatur zu erwärmen, aus der für die Dephlegmation erforderlichen Wärmemenge und aus dem Wärmegehalte der Dämpfe, welche nach dem Kühler übertreten.

Die erstere kann man mit Flüssigkeitswärme, die zweite mit Dephlegmationswärme und die dritte mit Dampfwürme bezeichnen.

Für die Bestimmung der ersteren ist es erforderlich, die specifische Wärme der alkoholhaltigen Flüssigkeit und die Temperatur, mit welcher dieselbe den Apparat verläßt, zu kennen. Für Alkohol-Wassermischungen sind die specifischen Wärmen bestimmt (s. S. 307), für diejenigen Flüssigkeiten, auf die es in der Praxis der Destillation vorzugsweise ankommt, für Maische und Schlempe, sind dieselben noch nicht festgestellt worden, so daß man gezwungen ist, sie gleich der des Wassers mit 1 anzunehmen.

Behufs Bestimmung der Dephlegmationswärme muß die Flüssigkeitsmenge, welche aus dem Dephlegmator in den Rectificator fließt, sowie die Verdampfungswärme dieser alkoholischen Flüssigkeit bekannt sein. Wenn die

25

ferner

Die innere Temperatur des Apparates wird durch mehrere Thermometer bestimmt, die an verschiedenen Stellen des Apparates vertheilt sind. Aus den beobachteten Temperaturen wird die innere mittlere Temperatur gefunden. In gleicher Weise wird auch die Temperatur des Raumes in der Umgebung des Apparates festgestellt.

Dämpfe, welche aus dem Rectificator in den Dephlegmator strömen, gemäß der Gröning'schen Zahlen, oder sonst nach einem bestimmten Verhältnisse zerlegt würden, dann ließe sich die Menge der Lutterflüssigkeit sehr leicht in folgender Weise bestimmen. Bezeichnet das Gewicht des in den Dephlegmator tretenden Dampfes 6r, den Alkoholgehalt desselben in Gewichtsprocenten m, das Gewicht des Spiritus x, den Alkoholgehalt desselben n, das Gewicht des Lutters y und den Alkoholgehalt des Lutters p, dann ist

m. G = nx + py, G = x + y,

hieraus erhält man

^=Ll y = a

n — p

Setzt man in diese aufgelösten Gleichungen die entsprechenden Werthe ein, so resultirt x und y. Es er-giebt sich y stets kleiner als x, was jedoch keineswegs den Erfahrungen der Praxis entspricht. Auch bei dem vorzüglichsten Apparate ist die Gewichtsmenge des von dem Dephlegmator nach der Colonne zurückfließenden Lutters mindestens doppelt so groß, als die Gewichtsmenge des Destillates. Wenn ein Destillationsproduct von besonders hohem Alkoholgehalt erzeugt wird, dann ist das Gewicht des Lutters mindestens dreimal so groß. Es geht hieraus hervor, daß die Annahme, es erfolge eine Zerlegung der in den Dephlegmator übertretenden Dämpfe nach irgend einem Verhältnisse, vollkommen unbegründet ist. Von dieser Annahme aus kann man folglich den Wärmeverbrauch für die Destillation nicht bestimmen.

Dieses kann gleichzeitig als ein Beweis dafür gelten, daß die alte Theorie der Dephlegmation unhaltbar gewesen ist.

Auch aus einem anderen Grunde ist es ausgeschlossen, den angedeuteten Weg für die Bestimmung des Wärmeverbrauches der Destillation zu benutzen. Bereits im Jahre 1879 ist von Pampe darauf hingewiesen, daß es für die Feststellung der Verdampfungswärme der physikalischen Gemische nicht statthaft ist, die Summe der Verdampfungswürmen der einzelnen Bestandtheile anzuwenden, sofern es sich um genauere Ermittelungen handelt, denn erstens beeinflussen sich die Alkohol- und Wassermoleküle in geringem Maße auch im Dampfzustände, zweitens ist es sehr wahrscheinlich, daß ein gewisser, wenn auch nur geringer Theil des Wassers unter Einfluß der chemischen Kräfte steht. Hierdurch muß nun auch offenbar die Verdampfungswärme verändert werden. Da aber diese Größen bislang noch unbekannt sind, muß man nach wie vor mit der Summe der Verdampfungswärmen der Bestandtheile operiren.

Die totale Verdampfungswärme des Wassers bei der Siedetemperatur beträgt, wenn man 25° als Temperatur nach der Gährung in Rücksicht zieht, 612 W.-E., für den Alkohol unter gleicher Annahme 242 W.-E.

Die Gesammtwärme W zur Verdampfung einer Gewichtsmenge D in Kilogrammen alkoholhaltiger Flüssigkeit von p Gewichtsproeent Alkohol und für die Erwärmung des Destillationsrückstandes von B kg auf die Siedetemperatur ist dann

W= D [612 (100 — p) + 242p] + 75B.

Für die einfache Destillation, d. h. bei Ausschluß jeder Dephlegmalion, gewinnt man auf diese Weise zwar nur ein annähernd richtiges, aber doch noch ganz brauchbares Resultat. Für den Destillationsproceß mit Recti-fication und Dephlegmation muß dagegen die erforderliche Wärmemenge-auf indirectem Wege und zwar in folgender Weise bestimmt werden.

Einen Theil der Wärmemenge, welche durch den Dampf der alkoholhaltigen Flüssigkeit behufs theilweiser Verdampfung derselben zugeführt wird, nimmt das Kühlwasser auf, welches für die Dephlegmation und für die Verflüssigung der verstärkten Alkoholdämpfe verwendet wird; einen anderen Theil enthält die Schlempe, endlich wird noch eine gewisse Wärmemenge durch Strahlung und Leitung an die Luft der Umgebung des Apparates übertragen. Sofern es möglich ist, diese Wärmemengen, sowie die in der Maische anfangs enthaltene Wärme, genau zu bestimmen und die letztere von der Summe der ersteren abzuziehen, dann ist die Differenz gleich dem Wärmeverbrauche der Destillation.

Bezeichnet man den Wärmegehalt der Maische mit m, den Wärmegehalt der Schlempe mit n, die für die Dephlegmation und Verflüssigung verbrauchte Kühlwassermenge in Litern resp. Kilogrammen mit h, die Erwärmung des Kühlwassers in Graden Cels. — t, den Wärmeverlust durch Strahlung und Leitung von der Apparatwandung an die atmosphärische Luft s + l und schließlich den Wärmeinhall des Destillates mit d, dann ist n + Jct+S + l-\-d-M=W.

Für die Bestimmung der Werthe nf m und d ist es erforderlich, die specifische Wärme resp. den Wärmegehalt Pro Kilogramm der Stoffe zu kennen, der Werth für m ist je nach der Concentration und dem Alkoholgehalte der Maische verschieden, n ist dagegen von der Concentration und dem Drucke im Apparate abhängig. Für sehr genaue Bestimmungen muß daher die Wärmecapacitüt einer bestimmten Gewichtsmenge Maische und Schlempe calorimetrisch ermittelt werden. Für die meisten Zwecke wird man jedoch die specifische Wärme der Maische und der Schlempe der des Wassers gleich setzen können.

Die Ermittelung der Wärmemenge, welche durch die Wandung des Destillirapparates durch die Strahlung und Leitung an die atmosphärische Luft übertragen wird, geschieht in nachfolgender Weise.

Zuerst muß die Temperatur der äußeren Oberfläche des Apparates festgestellt werden; für unbekleidete Metallflächen, deren Dicke 18 mm nicht übersteigt, kann die äußere Temperatur der inneren gleichgesetzt werden, weil im höchsten Falle Temperaturunterschiede von 0,5° bestehen.

geben.

oder

Bezeichnet man die Temperatur an der Obersiäche des Apparates mit t' und die des Raumes mit t", dann ist tf — t" die Temperaturdifferenz für die Wärme-transmission.

Behufs Ermittelung des Wärmeverlnstes ist es ferner erforderlich, den Koefficienten der Strahlung und den Leitnngscoefsicienten zu bestimmen.

Nehmen wir an, der zu untersuchende Apparat habe eine gußeiserne Wandung von 6 m Höhe und 1 m Durchmesser, dann ist der Koefficient der Strahlung ans 1 qm bezogen gleich 3,335.

Der Leitungscoefsicient ist von der Form des Apparates, von der Höhe und dem Durchmesser abhängig. Ans der beigefügten Tabelle I sind die Leitungscoeffi-cienten für Apparate bis 1 m Durchmesser und bis 14 m Höhe angegeben.

Aus der Tabelle II ist der Betrag der strahlenden und leitenden Wärme für Temperaturdifserenzen von 50 bis 80° dadurch zu ermitteln, daß man die beiden angegebenen Werthe mit den zugehörigen Koefficienten der Strahlung und Leitung mnltiplicirt und die erhaltenen Prodncte addirt. Das Resultat ist die Anzahl Wärmeeinheiten, welche pro Quadratmeter der Apparat-wandung an die Luft übertragen wird. Es bleibt noch die Oberfläche des Apparates zu berechnen und die Zahl der Quadratmeter mit der ermittelten Anzahl Wärmeeinheiten zu multipliciren.

Das auf diese Weise gefundene Resultat des Wärmeverlnstes besitzt die erforderliche Genauigkeit. Schwieriger ist die Feststellung dieses Wärmeverlnstes, wenn die Apparatwandnngen mit Wärmeschntzmasse umkleidet sind. In diesem Falle muß erst die äußere Temperatur der Fläche bestimmt werden «nd dient dazu folgende Formel:

Ct + (S + L) et"

0 + (S + L)e

In derselben sind bezeichnet mit t’ die Temperatur der äußeren Apparatwandnng, C die Wärmeleitungsfähigkeit des Materials auf Metermaß bezogen, t die Temperatur an der inneren Wandung d-es Apparates,

S der Koefficient bet Strahlung, L der Leitnngscoefsi-cient und e die Stärke der schützenden Decke in Metern. Nachstehend sind einige Werthe für C und S ange-

Nehmen wir an, der Apparat sei mit einer schützenden Hülle ans feinem Thon und Kälberhaaren von 50 mm Stärke umkleidet, dann beträgt der Werth C — 0,2, S — 2,925, L bei einer Höhe von 6 m und 1 m Durchmesser — 1,71 e — 0,05 m, t" — 25 und t = 85, dann ist

0,2.85 + (2,925 + 1,71) 0,05.25 0,2 + (2,925 + 1,71) 0,05    '

Ü — 47,4,

t' — t" — 47,4 — 25 — 22,4.

Für die Temperatnrdifferenz 23 beträgt die leitende und strahlende Wärme

27,351 S + 24,344 L

27,351.2,925 + 24,344.1,71 — 122 W.-E.

pro Quadratmeter und Stunde.

Die Oberfläche des Apparates von 1 m Durchmesser und 6 m Höhe beträgt 19 qm, der genannte Wärme-verlust durch Strahlung ist daher pro Stunde mit 2318 W.-E. — s + l anzunehmen. Mit Benutzung der beiden Tabellen und der übrigen Werthe ist es leicht ausführbar, den Wärmeverlnst durch Leitung und Strahlung an die atmosphärische Luft zu berechnen.

Es bleibt nun noch die Feststellung des Wärmegehaltes im Destillat. Zn dem Zwecke wird das Gewicht desselben bestimmt und mit der specifischen Wärme der Alkoholwassermischung mnltiplicirt.

Die specifische Wärme der Atkoholwassermischnng ist für die Hochgrädigkeit in den Grenzen von 85 bis 95 Proc. mit 0,7 anzunehmen.

Auf diese Weise werden die Werthe von n, kt, s + l, d und m bestimmt und durch Addition und Snbtraction der Werth für die Gesammtwärme W gefunden.

Tabelle I.

Leitnngscoefsicienten L für verticale Eylinder.

Durchmesser in Metern

Höhe der Cylinder in Metern

10

11

12

13

14

Bis 1 Meter

1,8

1,777

Bon 1 bis 2 Meter . .

1,755

1,71

1,746

1,687

1,71

1,660

1,665

1,632

1,642

1,624

1,629

1,611

1,62

1,602

1,615

1,593

1,588

1,584

1,579

25*

Strahlungscoefsicienten verschiedener Körper für 1 Stunde Zeit und 1 qm Fläche — S:

Gußeisen . . . Kupfer .... Messing polirt . Oelfarbe-Anstrich

2,7

Thon

0,1296

0,1944

3,001

2,925

Wärmeleitungsvermögen fester Körper — C für 1 qm Fläche, 1 m Dicke, 1 Stunde Zeit und 1° 6 Temperaturdifferenz:

Kupfer . . .

Eisen ....

Gebrannte Erde Holzasche . .

57,0

26,1

Wasser

4,3

0,62 0,059

Mischung von Thon und Kälberhaaren ca. 0,20

% ah eile II.

Betrag der strahlenden und leitenden Wärme bei Temperaturdifferenzen

von 20 bis 80 Grad.

Temperatur-

differenz

Strahlung

Leitung

Temperatur-

differenz

Strahlung

Leitung

Temperatur-

differenz

Strahlung

Leitung

24,657. £

25,996

27,351*

28,704

30,059

31,443

32,827

34,225

35,639

37,053

38,497

39,925

41,383

42,841

44,314

45,952

47,305

48,824

50,341

51,874

53,421

21,645 . L

22,987

24,344

25,716

27,101

28,500

29,913

31,337

32,775

34,224

37,156

38,640

40,134

41,639

43,154

44,680

46,215

47,760

49,314

50,878

54,969. S

56,546

58,123

59,716

61,323

62,930

64,567

66,219

68,641

69,537

71,203

72,900

74,611

76,322

78,064

79,805

81,561

83,347

85,131

86,932

52,451. L

54,033

55,624

57,233

58,831

60,446

62,071

63,703

65,345

66,992

68,583

70,309

71,981

73,658

75,344

77,038

78,737

80,443

82,156

83,876

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

88,748. $ 90,563 92,408 94,269 96,143 98,019 99,924 101,84 103,78 105,71

107.68

109.66 111,63 113,03

115.67

117.69 119,74 121,81 123,90 125,99

85,606. L

87,339

89,080

90,826

92,578

94,334

96,101

97,785

99,644

101.44 103,21 105,02 106,82 108,63

110.44 112,26 114,09 115,91 117,75 119,59

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Ueberdrucke siedet, der beim Ausflusse aufgehoben wird. Der erstere Uebelstand läßt sich dagegen durch Anwendung von Dampftrocknung vermeiden.

Die Wärmebestimmung durch alleinige Feststellung der Wärmeabführung durch das Kühlwasser für die Verflüssigung und Dephlegmation muß als ungenügend bezeichnet werden, dagegen kann die Größe der Dephleg-mationswärme allein als Maß für den Vergleich der Wirkung von Dephlegmations- und Rectificationseinrich-tungen gelten, sofern der Alkoholgehalt der Destillationsflüssigkeit und des Destillates gleich groß sind. Für solche Untersuchungen muß der Dephlegmator eine gesonderte Wasserzuführung haben und die Kühlwasser-

mengen und Temperaturen in sorgfältigster Weise bestimmt werden.

Bezeichnet man mit W die Anzahl Wärmeeinheiten der Dephlegmationswärme pro 1000 1, dann steht der Werth eines Apparates im umgekehrten Verhältnisse zu W.

Nach Erfahrungen des Verfassers ist die Wirkung eines Apparates als eine sehr gute zu bezeichnen, wenn die Dephlegmationswärme pro 1000 1 Maische und ein Destillat von 90 Gewichtsprocent 4P=30 000 beträgt, häufig ist W doppelt so groß und darüber.

Sind zwei Apparate zu vergleichen, von denen einer mit Vorwärmung durch Schlempe versehen ist, dann darf nur die zuerst angeführte Methode der Bestimmung angewendet werden, welche exactere Resultate ergiebt.

Pampe.

Statistik der Spiritusfabrikation.

Die Bedeutung der Spiritusfabrikation als Ge-werbszweig läßt sich aus den Zahlen übersehen, welche auf Grundlage der Angaben der Steuerbehörden vom statistischen Reichsamte veröffentlicht werden *). Eine Zusammenstellung derselben für den Zeitraum von 1872 bis 1883/84 findet sich in nachstehender Tabelle. Das Reichssteuergebiet, auf welches sich die Zahlen der Tabelle beziehen, umfaßt Preußen, Sachsen, Hessen, Mecklenburg, Thüringen, Oldenburg, Braunschweig, Anhalt und seit dem 1. Juli 1873 auch Elsaß-Lothringen. In letzterem Reichslande existiren an 27 000 Brennereien, die sämmtlich aber nur als Kleingewerbe betrieben werden, und je nach dem Ausfalle der Obst- und Weinernte in Thätigkeit kommen oder ruhen. So waren dort 1875 27 051 Brennereien im Betriebe, während 1880/81 nur 18470 derselben arbeiteten. Wegen dieser Schwankungen sind die Brennereien von Elsaß-Lothringen in der Zusammenstellung nicht berücksichtigt worden. Unter „ landwirtschaftliche Brennereien" sind,

nach dem Gesetze vom 8. Juli 1868, solche zu verstehen, die nur in dem Zeiträume vom 1. November bis 16. Mai in Thätigkeit sind und täglich nicht mehr als 1030,5 1 Bottichraum bemaischen. Diese genießen eine Bevorzugung vor den größeren Brennereien, insofern als sie für die jedesmalige Benutzung eines Gährraumes von 22,9 1 eine Steuer von 25 Pf. zu zahlen haben, während dieselbe Größe des Gährraumcs in den übrigen mit 30 Pf. belastet wird.

Die Größe der Alkoholproduction ergiebt sich aus den amtlichen Mittheilungen nicht direct. Sie läßt sich aber annähernd aus dem Bruttoerträge der Steuer berechnen, wenn man eine durchschnittliche Ausbeute aller Brennereien von 8 Proc. Alkohol von 1001 versteuertem Gährraum annimmt. Diese Annahme ist allerdings ziemlich willkürlich, da diese Ausbeute von vielen Betrieben nicht erreicht, dagegen von anderen überschritten wird. Auf Grund einer weitergehenden Schätzung der Ausbeute nach der Verschiedenartigkeit und dem Umfange des Betriebes der einzelnen Fabriken ckommt Löwenherz *) zu folgenden Angaben über die Größe der Production in Hektolitern Alkohol von 100 Proc.:

2662 570 2978110 3 328410 3386950 3168090 3129080 3 275 740 3177700

Bei der Ausfuhr aus dem Reichssteuergebiete und, seit dem 1. Januar 1880, bei der Verwendung für technische Zwecke wird eine Steuerrückvergütung von 16 Mark für 1 hl Spiritus von 100 Proc. oder für 10 000 Literprocente gewährt. Diese Beträge, von dem Bruttoertrag der Steuer abgezogen, unter Hinzurechnung des für vom Auslande importirten Branntweines gezahlten Zolles, ergeben den in der zweiten Reihe der Tabelle aufgeführten Reinertrag der Spiritussteuer.

1872

1873

1874

1875

1876

1877/78

1878/79

1879/80

i) Zeitschr. f. Spiritus-Industrie 1880, 217; 1881, 15, 157, 213, 361; 1883, 156; 1884, 571; 1885, 475.

x) Zeitjchr. f. Spiritus-Industrie 1881, 15,157, 213, 361.

1883/84

61 176 817

148 911372

576

2 359

1172

3134

19

7 260

1882/83

58 824 959!

45 966 418!

573

2    364 1059

3    121

171

7143

2 567 531 23 104 302

383 253 3 777 266

70

575 814

09

4 244

92 648

227

158 266

196 392

438 401

3 035

90

1881/82

64 002 689

48 510 107

480

2 279

1352

3145

24

7 280

2 246 859 22 234 258

398 620 3 293 319

244

424 719

1020 6 895

96 187

198

40 740

79 245

328 216

2 257

93

1880/81

57 271 757

47 098 758

540

2    321 1222

3    050

26

7159

2 452 668 27 103 825

1596 492 18 620 680

438 546 3 779 595

921 990 4 158 933

358

684 104

1803

91 338

357

109 159

85 260

434 901

3 573

1699 878 503

591

85 701

415

40 343

141 528

139 479

2 950

Statistik der Spiritusfabrikation im Reichssteuergebrete.

1879/80

53 398 827

45 747 685

653

2 337

993

3 014

32

7 029

1878/79

1877/78

1876

1875

1874

1873

1872

54 616 727

52 529 863

53 408 369

56 873 090

54 521 757

. . Mk.

47 409 990

668

2 280

1077

3 052

30

7107

21 584 163 407 491

4 968 838 348 055

295 940 731 866

1478

1 251

86 929

188

54 523

95 715

216 8161

2 386

45 202 994

49 069 887

52 474 865

42 788 913 47 977 365

41 981 556

Spiritussteuer, Bruttoertrag . .

„ und Zoll, nach Abzug der Exportbonification . .

699

2 286

1062

3 053

34

7104

25 855 690 105 905

23 527 366 141 186

4 374 059 183 879

4 455 677 213 724

221 071 630 059

321 877 609 360

248

83 9971

81311

67

44 387

88 743

509 4581

2 920

58 078

149 403

602 925

3 331

571

613

556

664

707

2 237 1424 3143

2166

1 564

3 165

2 080 1550 3 065

2 071

2 063

1467

2 929

1363

2 848

38

7 413

22 691 180 239 303

4 377 254 192 722

568 468 697 187

3 926 21 372

78 121

81 241 235 240 560 312

8 558

34

35

33

32

7 542

7 316

7164

7 011

25 379 515 297 554

24 337 696 903 388

23 074 557 187 971

20679 687 5 395

4 909 947 195 412

152 617 646 105

6 570

80

80 706

79 834

559 018

666 344

21761

4 480 381 356 728 231 340 941 843

3 903 982 349 269

3 659 191 273 311

114 394 661 770

740 985 451 018

1458

33 501 103 640

4 790 4 863

14174 6 598

29133

215 810 492 646

2 506

72 466

75 388

8 912

10 515

26 317

2 046

10276

18 590

84 186

1325

Getreidebrennereien, landwirthschaftliche. . .

nicht landwirthschaftliche Kartoffelbrennereien, landwirthschaftliche. . .

nicht landwirthschaftliche.

Melassebrennereien . .

Zusammen . .

Verarbeitete Materialien:

hl

| 100 kg

Kartoffeln

hl

100 kg

Getreide, Mehl, Stärke . .

hl

100 kg

Melasse

hl

100 kg

Rüben

hl

100 kg . . hl

Diverse Brauereiabfälle

hl

hl

hl

Kernobst und Kernobsttreber . .

Steinobst..........

Wein, -Hefe, -Treber.....

1 100 kg

sonstige Materialien . .

Zweiter Abschnitt.

Die Utensilien der Spiritusfabriken.

Bei der Verarbeitung der verschiedenen Rohmaterialien sind zur Ausführung der Hauptoperationen im Wesentlichen dieselben Vorrichtungen erforderlich. Um Wiederholungen zu vermeiden, sollen daher die Utensilien zunächst beschrieben werden.

Bis zum Jahre 1871 arbeiteten die Spiritusfabriken mit verhältnißmäßig einfachem Apparate, der im Laufe der Zeit diese und jene Verbesserung zwar erfahren hatte, im Großen und Ganzen aber doch gleichförmig in allen Fabriken war. Da trat 1871 bei Gelegenheit der Ausstellung zu Pesth Hollefreund mit einem neuen Apparate auf, durch welchen ein neues Princip: das Erhitzen der Stärkemehl haltigen Substanzen, speciell der Kartoffeln, unter hohem Druck — zur Anwendung gebracht wurde. Dieses Verfahren fand fast allseitigen Anklang, und es folgten zahlreiche Neuconstructionen und Verbesserungen des benutzten Apparates, zu denen namentlich, wenig Jahre darauf, ein genialer Gedanke von Henze Veranlassung gab. Nunmehr trat ein förmlicher Wettlauf von Erfindungen neuer Apparate ein. Zahlreiche Fabriken entstanden, die die Construc-tion von Apparaten für die Spiritusfabrikation zu ihrer Specialität machten, jede einzelne derselben brachte neue Formen, neue Verbesserungen, und so hat im Laufe von wenig Jahren eine völlige Umwandlung der gebräuchlichen Vorrichtungen stattgefunden, die sich nicht auf die Einführung der Hochdruckapparate beschränkte, sondern sich auf alle übrigen Utensilien erstreckt. Es kann nicht Aufgabe dieses Werkes sein, alle einzelnen Constructionen zu besprechen, wir müssen uns vielmehr damit begnügen, einzelne typische herauszugreifen und wegen des Weiteren auf Specialwerke zu verweisen.

1. Mühlen. Alle Arten der Getreidekörner müssen zerkleinert werden, theils um die das Mehlkorn umschließenden Hülsen zu zerreißen, theils um das Stärkemehl in eine solche Verkeilung zu bringen, daß es dem Malzextracte, der Diastase, eine möglichst große Oberfläche darbiete, um durch die Einwirkung derselben in Zucker verwandelt zu werden. Im rohen Zustande verhindert die Hülle des Kornes fast gänzlich das Eindringen von Flüssigkeit, alle nicht zerkleinerten oder nur unvollständig zerkleinerten Körner gehen daher verloren. Es kommt dabei jedoch nicht darauf an, daß das Korn zu so seinem Mehle, wie es vom Bäcker gebraucht wird, vermahlen wird, ebenso wenig wird man für den Branntweinbrenner die Kleie durch Sieben entfernen, weil diese stets eine große Menge Stärkemehl zurückhält. Man erreicht seinen Zweck vollkommen durch eine sogenannte Schrotmühle und nennt das Gemahlene Schrot. Sie besteht aus zwei horizontalen Mühlsteinen, von denen der untere, der Bodenstein, festliegt, während der obere, der Läufer, bewegt wird. Das Getreide fällt durch einen Trichter, Rumpf, durch eine Oeffnung in der Mitte des Läufers zwischen die Steine, wird dort zermalmt und wird, durch entsprechend geschnittene

Furchen im Steine, der Peripherie zugetrieben, wo es die Steine als Schrot verläßt und in einen nebenstehenden Behälter geleitet wird. Manche Brenner lassen das Schrot durch ein Sieb gehen und bringen den zu groben Theil nochmals zwischen die Steine. Das Getreide oder das gedörrte Malz, wenn man solches verwendet, fällt durch hölzerne Schläuche vom oberen Boden des Gebäudes in den Rumpf, einen Trichter, unter dessen Oeffnung sich ein hölzerner Kasten von der Form einer Schaufel befindet, der durch einen mit der Maschine verbundenen Mechanismus stets in gelinder Bewegung erhalten wird, und zwar ist diese Bewegung gleichzeitig horizontal und vertical, so daß die aus dem Trichter auf diese Schaufel gelangenden Körner gleichmäßig in das Auge des Mühlsteines fallen. Unterbricht man die Bewegung dieser Schaufel, oder verstärkt man sie, so hört im ersteren Falle die Zuleitung des Kornes ganz auf, weil der Trichter dadurch abgesperrt wird, im letzteren Falle wird sie aus dem entgegengesetzten Grunde beschleunigt. Die Bewegung des Läufers wird durch ein im unteren Stockwerke befindliches Triebwerk, dessen Welle also durch ein in den Bodenstein gehauenes Loch geht, bewirkt. Das Schrot fällt durch eine seitliche Oeffnung und einen damit verbundenen Schlauch in einen in der unteren Etage befindlichen Behälter.

Das Getreide, und namentlich der auf Mühlen sehr-schwer zu zerkleinernde Mais, wird neuerdings sehr vielfach im ungemahlenen Zustande verarbeitet und statt dessen durch Kochen und Dämpfen unter hohem Drucke der Wirkung der Diastase zugängig gemacht. Da wo dies geschieht, kommen selbstverständlich die Mühlen in Wegfall.

2. Apparate zur Malzzerkleinerung. Das

Malz wird in den Brennereien fast ausschließlich im frischen Zustande, feucht, mit Wasser durchdrungen, als Grünmalz verwandt. In dieser Form ist es auf gewöhnlichen Mühlen nicht zu zerkleinern, weil es durch seine klebrige Beschaffenheit die Steine verschmieren würde. Man bewirkt daher die Zerkleinerung entweder durch Zerdrücken zwischen eisernen Walzen in Malz-quetschen, oder wirksamer durch Zermalmen unter Zusatz von Wasser in Centrifugalmühlen, in Malz-milchapparaten.

a) Malzquetschern Eine vorzügliche Construction dieser Apparate, von der Fabrik Bartels u. Co. in Halberstadt, ist in Fig. 26 u. 27 im Längen- und Querschnitt dargestellt. Ä und B sind zwei eiserne Walzen, zwischen denen das Malz zerquetscht wird. Die letztere ruht mit ihren Achsen in den festliegenden Lagern i und wird durch die Riemenscheibe h durch einen Triebriemen Jch in Umdrehung versetzt. Zur Regulirung der Bewegung ist an dem anderen Ende der Welle ein in der Zeichnung nicht sichtbares Schwungrad angebracht. Die Walze B ist größer als A, wodurch ihre Leistung bedeutend erhöht wird. Die Achsen von A ruhen in den Lagern /, die aber nicht feststehend, sondern beweglich sind, sie gleiten in eisernen Rinnen und können mehr oder weniger nachgeben, je nachdem man die Schraube d fester anzieht oder loser stellt. Diese Schraube wirkt auf eine Spiralfeder, gegen welche die Stange e mit dem einen Ende drückt, während das andere Ende dieser Stange eine Platte trägt, die gegen die Lager gerichtet ist. Je nachdem man die Feder mehr oder-weniger zusammendrückt, haben die Lager größeren oder geringeren Spielraum. Man erreicht dadurch den Vortheil, daß die Lager sehr wenig abgenutzt werden, da ein übermäßiger Druck auf dieselben, durch Anhäufung größerer Mengen von Malz zwischen den Walzen verursacht, ganz vermieden wird.

Der Kasten a dient zur Aufnahme einer größeren Menge von Malz, welches durch einen Arbeiter in klei-

Fig. 26.

nen Portionen in den Rumpf b geschoben wird. Von dort gelangt es zwischen die beiden Walzen und fällt durch die Rinne c als eine lockere, wollige Masse in einen davor stehenden Behälter. Bei der klebrigen Beschaffenheit des Grünmalzes bleibt ein großer Theil desselben an den Walzen hängen. Um diesen zu beseitigen, ist an jeder derselben ein Messer g angebracht, welches so breit wie die Walze ist und fest gegen dieselbe drückt, so daß es Alles, was daran hängen geblieben ist, abschabt.

Bei den beweglichen Lagern der Walze A hat man es ganz in seiner Gewalt, das Malz so fein oder grob

Fig. 27.

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zu zerdrücken, wie man will. Durch starkes Anziehen der Schraube d wird die Walze A fester gegen B gedrückt und also der Druck, welcher auf das Malz ausgeübt wird, vermehrt.

b) Malzmilchapparate. Diese in neuerer Zeit vielfach angewandten Apparate gestatten eine sehr gründliche Zerkleinerung des Malzes, wodurch nicht allein die Diastase besser verwerthet, sondern auch jedes Stärkemehlkörnchen frei gelegt wird. Fig. 28 giebt eine äußere Ansicht derselben nach Construction von C. G. Bohm in Fredersdorf.

Das zu zerkleinernde Malz wird mit der erforderlichen Menge von kaltem oder warmem Wasser in den Behälter A geschüttet, nachdem von der Riemenscheibe R die Centrifugalmühle B in Thätigkeit gesetzt ist. Letztere besteht aus einem feststehenden Gehäuse, dessen aus Hartguß geformter Mantel an seiner Innenfläche mit scharfen Rippen versehen ist. Auf der durch die Riemenscheibe in sehr rasche Rotation versetzten Welle sitzt im Inneren des Gehäuses ein gerippter Conus. Ein Rohrstutzen a verbindet den Behälter mit dem Jnnenraume des Gehäuses der Mühle, und durch diesen gelangt die Mischung von Malz und Wasser zwischen die mahlenden Rippen, wird hier zerkleinert und durch das Rohr b und c und durch das geöffnete Ventil v und das Rohr d in den Behälter A zurück befördert. Die Masse passirt so lange durch die Mühle, bis sie keine unzertrümmerten Theile mehr wahrnehmen läßt. Alsdann wird das Ventil v geschlossen und das andere an dem Zweiwegrohre c befindliche Ventil v' geöffnet, worauf die fertige Malzmilch durch das Rohr / entweder in den Maischapparat oder zum Hefenbottich geleitet wird. Nach der Entleerung wird der Apparat gut mit Wasser ausgespült, wobei man zweckmäßig durch das Rohr a Dampf zuströmen läßt.

3. Kartoffelwaschmaschinen. Den Kartoffeln hängt, sowie sie aus den Mieten genommen werden,

eine Menge von Erde, Schmutz, Steinchen an, von denen sie vor der weiteren Verarbeitung zu befreien sind. Dazu dienen Waschmaschinen, von denen man zwei verschiedene Constructionen unterscheiden kann, Trommelwäschen und Trogwäschen.

a) Trommelwäschen. Eine solche Waschmaschine, nach einer Zeichnung von W. Bartels u. Co. in Halberstadt, ist in Fig. 29 bis 31 (ct. f. S.) dargestellt.

Sie besteht aus einer großen hölzernen Kufe, die durch eine Scheidewand in zwei ungleich große Räume A und A' getheilt ist. Ueber derselben ruht die Welle bb in drei Lagern ccc. Die Welle kann durch die

Fig. 28.

im

Riemenscheibe a in Umdrehung versetzt werden, e ist ein Hebel, mittelst dessen der Anker d, der in der Längenrichtung der Welle gleitet, sich aber nicht um dieselbe drehen kann, in zwei entsprechende Nuten der Triebscheibe eingeschoben oder aus denselben gelöst werden kann. Ist der Anker gelöst, so dreht die Scheibe sich frei um die Welle, die letztere steht daher still, beim Eingreifen des Ankers wird die Welle mit der Scheibe in Drehung versetzt.

Auf dem Theile der Welle, welcher über der kleineren Abtheilung der Kufe liegt, sind sechs Doppelarme BB spiralförmig aufgezogen. Der längere Theil der Welle trägt die Waschtrommel G, die entweder aus durchlöchertem Eisenbleche oder aus Holzstäben gefertigt ist. Die Stäbe liegen höchstens 7 bis 8 mm von einander entfernt, so daß keine Kartoffeln durch die Zwischenräume fallen können.

Mnspratt. Chemie, bearb. v. S loh mann u. Kerl. I.

Die Kufe wird zu Anfang des Waschens etwa halb mit Wasser gefüllt, die Kartoffeln werden alsdann in kleinen Portionen in die Abtheilung A! gebracht, in der sie sogleich von den Armen B ergriffen und in dem Wasser umhergeworfen werden, wodurch der größte Theil des Schmutzes abgerieben wird. Da die Kartoffeln stets im Schwimmen erhalten werden, so fallen die ihnen beigemischten Steine im Wasser zu Boden. Die gröbsten derselben sammeln sich auf dem durchlöcherten Boden g, alle feineren gelangen in den unteren Theil des Behälters /, der ein Reservoir für den Schmutz bildet. Durch den Boden g wird die Bewegung der Flüssigkeit in f gehemmt, es können sich daher hier alle schwereren Theile des Schmutzes, Sand u. dergl. ablagern, wodurch bedeutend an Wasser gespart wird, indem dieses dadurch verhältnißmäßig rein bleibt.

Die so schon vorgewaschenen und von Steinen befreiten Kartoffeln werden durch die spiralförmige Stellung der Arme B über den Ausschnitt der Scheidewand, der in Fig. 31 deutlich sichtbar ist, in die eigentliche Waschtrommel C getrieben und gelangen, bei dem ununterbrochenen Nachschieben frischer Kartoffeln durch die Arme B, nach und nach bis an das entgegengesetzte Ende. Durch die Drehung der Trommel rollen sie beständig über einander und reiben sich gegenseitig den Schmutz ab, bis sie, bei h angekommen, von einer Schöpfvorrichtung ergriffen und bei der jedesmaligen Umdrehung entweder auf eine daneben befindliche schiefe Ebene oder in Körbe geworfen, um von dort zum Dämpffaß geschafft zu werden. Zweckmäßig bringt man unmittelbar über der Stelle, wo die Kartoffeln die Waschtrommel verlassen, ein continuirlich fließendes Wasserrohr an, um die Kartoffeln zuletzt noch einmal abzuspülen und um die Kufe mit frischem Wasser zu speisen. Das schmutzige ^ Wasser fließt da ab, wo die Kartoffeln ein-H getragen werden.

Zum Reinigen der Kufe und zum Ablassen des schmutzigen Wassers. sind drei durch hölzerne oder eiserne Platten und Bügelverschraubungen zu verschließende Oeffnungen vorhanden, und zwar die eine in der Abtheilung A, eine am Boden von A' und eine unmittelbar über dem durchlöcherten Boden g. Je häufiger man das Wasser ganz abläßt und je stärker man es während des Waschens zufließen läßt, um so besser werden die Kartoffeln gereinigt werden.

Die Bewegung des Apparates darf nicht zu schnell sein, damit die Kartoffeln nicht beschädigt werden. Acht bis zehn Umdrehungen pro Minute genügen vollkommen, um eine gründliche Reinigung herbeizuführen.

Bei manchen Wäschen findet man den Steinfänger von der Waschtrommel getrennt, und zwar kommen die Kartoffeln erst in diesen, nachdem sie schon gewaschen sind.

Alle Theile des Apparates, welche hier von Holz angefertigt sind, lassen sich eben so gut von Eisen con-

struiren. An die Stelle der großen Kufe tritt dann ein aus leichten eisernen Stäben, die Arme des Stein-Halbcylinder von Blech, der Mantel der Trommel wird fängers aus kurzen eisernen Stangen gebildet. Durch

Fig. 29.

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Fig. 31.

das geringere Volum der Eisentheile läßt sich dadurch der Apparat compendiöser und von gefälligeren Formen herstellen.

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Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1879, 48, 66, 137, 178, 221; 1885, 414.

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b) Trogwäschen. Bei dieser Art der Waschmaschinen hat man die große, schwerfällige Trommel beseitigt und bewirkt die Bewegung der Kartoffeln im Waschtroge ausschließlich durch eine Armwelle. Zweckmäßig verbindet man die Welle mit einer, außerhalb der Trommel liegenden Siebvorrichtung, durch welche ein großer Theil des Schmutzes dem Waschwasser fern gehalten wird. Von den vielen verschiedenen Construc-tionen sei die in Fig. 32 in perspectivischer Ansicht dargestellte von Eckert in Berlin hier angeführt. Darin ist A der Waschtrog, aus gußeisernen Platten zusammengeschraubt. B die mit den Armen C garnirte Welle, welche durch die Riemenscheibe B in Umdrehung versetzt wird. Die Kartoffeln werden auf den schrägen Rost D geworfen, durch dessen Zwischenräume ein Theil des Schmutzes abfüllt, gelangen von hier in den aus Eisenstäben gebildeten, auf der Triebwelle befestigten Siebkorb E und werden durch eine Fangvorrichtung durch die in der Endplatte angebrachte Oeffnung F in den Waschtrog befördert. Hier werden sie von den Armen G ergriffen, im Wasser bearbeitet und dabei durch die Spiralstellung der Arme dem entgegengesetzten Ende des Troges zugeführt, wo sie durch Fangkörbe 6r ausgeworfen werden. Der sich am Boden sammelnde Schlamm wird von Zeit zu Zeit durch ein Mannloch entfernt.

Eine sehr zweckmäßige automatisch wirkende Vorrichtung zur Beseitigung des Schlammes ist von Lien-

Haas u. Hülsenberg in Freiberg erdacht, D. R.-P.    Ventil liegende Schleuse und wird ohne großen Wasser-

31078. Bei dieser ist am Boden des Waschtroges ein Verlust fortgespült, da das Ventil sich sofort wieder Ventil angebracht, welches durch Uebersetzungsvorrich- schließt, tungen so mit der Armwelle in Verbindung steht, daß

es jedesmal für einen Moment geöffnet wird, wenn die 4. Vorrichtungen zum Dämpfen und Zer-Welle 50 Umdrehungen gemacht hat. Der am Boden kleinern. Die Diastase wirkt nur auf völlig frei befindliche Schlamm stürzt dabei in eine unter dem liegende, nicht mehr in Zellen eingeschlossene Stärke-

Fig. 32.

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mehlkörner. Es ist daher Bedingung eines erfolgreichen Betriebes, daß möglichst jede einzelne Zelle des zu verarbeitenden Materiales, speciell der Kartoffeln, zerstört werde, um die Stärkekörner von jeder Umhüllung frei zu machen. Ferner wirkt die Diastase auch nur auf Stärkemehl, welches bei hoher Temperatur Wasser imbi-birt hat und dadurch in seinem Baue desorganisirt ist. Beide Zwecke erreicht man zugleich, indem man die Kartoffeln kocht, durch Erhitzen in Dampf. Bei dieser Erhitzung liefert der Zellsaft das Jmbibitionswasser. Das Stärkemehl schwillt dabei so weit auf, daß es den ganzen Jnnenraum der Zelle erfüllt. Die Zellmembran wird dabei in ihrem Zusammenhange gelockert und läßt sich dann leicht zertrümmern. Das Dämpfen wird auf zwei verschiedene Weisen ausgeführt. Entweder, nach dem alten Verfahren, werden die Kartoffeln im Dämpffasse, durch vom Kessel zuströmenden Dampf, ohne Druck, gekocht und alsdann zwischen Walzen zerdrückt, oder sie werden, nach dem neueren Verfahren, unter starker Dampfspannung gedämpft und dann unter vollem Drucke aus dem Apparate entleert, wobei die Zerkleinerung ohne weiteres Zuthun erfolgt.

Nach welchem Verfahren man auch arbeite, so ist die Aufstellung der Apparate so anzuordnen, daß der Betrieb möglichst vereinfacht wird. Die Kartoffelwäsche befindet sich am zweckmäßigsten zu ebener Erde, um das nöthige Wasser möglichst wenig hoch heben zu brauchen. Von der Wäsche werden die Kartoffeln mittelst eines Ketten-Elevators in das obere Stockwerk des Gebäudes in einen, auf einer Wage stehenden Kasten von genügender Capacität, um die in einer Operation zu verarbeitenden Kartoffeln fassen zu können, gehoben. Nachdem hier das beabsichtigte Quantum durch Wägung festgestellt ist, gelangen die Kartoffeln in den Dämpfapparat, der seinerseits hoch genug steht, mit das gedämpfte Material auf die Quetschwalzen und von diesen in den Maischapparat fallen zu lassen. Letzterer befindet sich meist wieder im Erdgeschoß.

a) Die älteren Apparate. Die Einrichtung des Dämpffasses bedarf kaum einer Beschreibung. Es ist ein aus starken Dauben gefertigtes hohes Faß oder ein aus Kesselblech gefertigter Cylinder, oben mit einer verschließbaren Oeffnung zum Einfüllen, unten an der Seite mit einer ähnlichen Oeffnung zum Entleeren versehen. Am Boden steht, schräg gegen die Oeffnung geneigt, ein Lattenrost, der das Herausfallen der Knollen befördert. Unter demselben, also an der der Oeffnung entgegengesetzten Seite des Fasses, ist ein Rohr angebracht, durch welches das durch die kalten Kartoffeln aus dem Dampfe condensirte Wasser abfließt. Dieses Rohr läßt man zweckmäßig etwa 1 m tief in Wasser tauchen; es wird dadurch erreicht, daß die Dämpfe nicht ganz frei entweichen können, sondern unter schwachem Drucke auf die Kartoffeln wirken, wodurch das Garkochen befördert wird. Die untere Oeffnung wird am besten durch eine kleine Thür, die obere durch einen Deckel verschlossen; beide werden durch Bügelschrauben festgehalten. Der Dampf tritt meistens durch ein in der Mitte des Fasses mündendes Rohr ein, steigt zwischen den Kartoffeln in die Höhe, wird aber, da er hier nicht entweichen kann, wieder herabgedrückt und findet endlich einen Ausweg durch das am Boden befindliche Abflußrohr des Wassers. Anfangs werden die Dämpfe vollständig verdichtet, erst später, wenn der ganze Inhalt

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des Fasses auf die Temperatur des Dampfes erhitzt ist, kann ein Theil entweichen. An dem ausströmenden Dampfe erkennt man daher die Gare der Kartoffeln. Um hierfür noch eine Controle zu haben, ist dicht über dem Boden ein kleines Spundloch angebracht, welches während des Dämpfens mit einem Zapfen verschlossen ist. Je nach dem Widerstände, welchen die Kartoffeln einem durch diese Oeffnung eingebrachten spitzen eisernen Stabe leisten, beurtheilt man das Garwerden. Die rohen Kartoffeln sind hart, die gekochten mehlig weich und lassen sich sehr leicht durchbohren. Bei dem Wege, welchen der Dampf nehmen muß, zuerst aufwärts steigend, dann abwärts zum Abzugsrohre, werden die Kartoffeln zuerst oben gar; zeigen sich daher die unteren ganz weich, so ist man sicher, daß auch die oberen hinreichend gedämpft sind.

Die Zerkleinerung muß dem Dämpfen unmittelbar 'folgen, so lange die Kartoffeln noch Heiß sind, da sie beim Erkalten hart und seifig werden. Um dem Erkalten während des Mahlens vorzubeugen, läßt man während der ganzen Dauer dieser Operation etwas Dampf in das Faß nachströmen.

Zum Zerkleinern der Kartoffeln werden glatte eiserne, hohl gegossene Walzen, Kartoffelquetschen, angewandt, die von einem Holztrichter, durch welchen ihnen die Kartoffeln zugeführt werden, umschlossen sind und in starken Lagern ruhen, und entweder durch Zahnräder oder durch Treibriemen in Bewegung gesetzt werden. Selbst bei dem sorgfältigsten Waschen und bei Anwendung des Steinfängers ist es nicht zu vermeiden, daß einzelne Steinchen den Kartoffeln beigemischt bleiben. Kommt ein solcher Stein zwischen die Quetschen, so können zwei Eventualitäten eintreten. Bei der ersteren günstigeren wird der Stein nicht sehr hart sein und wird zwischen den Walzen mit einigem Kraftaufwand zu Pulver zerdrückt, worauf Alles seinen guten Gang geht. Bei der zweiten kann aber der Stein so hart sein, daß die Kraft der Maschine nicht ausreicht, ihn zu zertrümmern, der Widerstand, den er auf den ganzen Apparat ausübt, wird so groß, daß schließlich ein Zahn des Triebrades ausbricht und die Arbeit unterbrochen werden muß. Hat man dann nicht ein Reserverad vorräthig, so kann die Brennerei eines Steinchens wegen wochenlang zum Stillstände gezwungen werden. Diese Gefahr läßt sich vermeiden, indem man die Walzen nicht fest lagert, sondern die Lager in Schlitten beweglich macht und sie durch belastete Hebel oder starke Federn, wie bei der Malzquetsche (Fig. 26), in ihrer richtigen Stellung erhält. Bei dieser Einrichtung, die ganz selbstregulirend ist, werden die Lager durch den Druck eines zwischen die Quetschen gekommenen Steines für einen Augenblick zur Seite geschoben, so daß der Stein zwischen den Walzen hindurchfallen kann. Sobald dieser Druck überwunden ist, werden die Lager durch die Hebel wieder einander genähert und in ihre richtige Stelle gebracht.

Abbildungen der Quetschwalzen werden S. 417 u. 423 in Verbindung mit den Maischvorrichtungen gegeben werden.

Gut gekochte und gesunde Kartoffeln lassen sich sehr leicht zwischen den glatten Walzen zerquetschen. Schwieriger ist es, faulige oder solche Kartoffeln zu verarbeiten, die durch Zufall oder Nachlässigkeit nicht genügend gedämpft sind. Diese sind zu glatt, um von den Walzen gleichmäßig ergriffen zu werden. Man ist dann genöthigt, sie durch Stampfen zwischen die Walzen zu bringen, eine mühsame Arbeit, die durch Anwendung von Vorbrechwalzen vermieden werden kann. Es sind dies zwei Stachelwalzen (Fig. 33), die unmittelbar

Fig. 33.

über den eigentlichen Quetschwalzen liegen. Die eine Walze wird durch ein auf ihrer Achse befindliches Triebwerk in Umdrehung versetzt. Sie trägt auf dem anderen Ende ihrer Achse ein Zahnrad, welches in ein ähnliches Zahnrad der zweiten Walze eingreift und dieser so die entgegengesetzte Bewegung ertheilt. Die Kartoffeln fallen aus dem Dämpffasse zunächst zwischen diese Stachelwalzen, werden gröblich zerdrückt und gelangen dann

Fig. 34.

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zwischen die glatten Walzen. Die Vorbrechwalzen finden weniger Verwendung, als sie es verdienten. Matt hört häufig Klagen über ungleichmäßige Zerkleinerung der Kartoffeln durch das Quetschwerk und in Folge dessen über schlechte Beschaffenheit der Maischen, Klagen, welche zum großen Theile durch die so leicht zu beschaffende Vorbrechwalze zu beseitigen sein dürften.

Für kleinen Betrieb verwendet man hier und da noch Walzen, die aus scharfkantigen, dicht neben einander liegenden Eisenstäben gebildet sind. Sie sind unter dem Namen Braunfelser Kartoffelmühlen bekannt und in Fig. 34 dargestellt. Diese können aber nie eine so feine Zertheilung der Kartoffeln herbeiführen, wie die dicht an einander liegenden glatten

weiter als der Durchmesser der

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Walzen. Da eine möglichst feine Abtheilung der Kar- flüssigkeit (0,5 kg Malz auf 100 kg Kartoffeln) zu-toffetn aber wesentliches Bedingniß zur Erzielung einer fließen, wodurch dem Hartwerden der Kartoffeln vorguten Maische ist, so wird man immer den glatten gebeugt wird.

Walzen den Vorzug geben.    Das Nähere dieser Einrichtung zeigt Fig. 35 im

Eine andere Vorrichtung, die ebenfalls für den Klein- Lüngeudurchschnitt und Fig. 36 (a. f. S.) in einem ver-betrieb berechnet ist, ist von Siemens-Hohenheim tiealen Querdurchschnitt, construirt. Bei dieser sind die Quetschwalzen durch eine sich in einem trichterförmigen Gehäuse drehende, dem Conus, worin die Verkleinerung mittelst der Schrauben-Schlickeisen'schen Thonschneider nachgebildete Schraube flügel a durch Drehung der Achse b erfolgt. Der lie-ersetzt, welche die Kartoffeln zermalmt und das Feine geude Cylinder C mit der Achse e dient zur Vermischung durch kleine, in der Trichterwandung angebrachte Löcher der durchgeriebenen Kartoffelmasse mit dem aus D zu-hindurchpreßt. Da der Betrieb dieses Apparates ein geleiteten Malzextracte. E ist der Maifchapparat. langsamer ist und dadurch die Kartoffeln leicht abkühlen, so läßt Siemens gleichzeitig eine geringe Menge Malz- eisernen Böden aus starkem Lerchenholz hergestellt. Das

A ist das Kartoffeldämpffaß. B der Trichter oder

Das Kartoffeldämpffaß A wird mit Ausnahme der

Fig. 35.

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Fig. 36 a.

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Faß muß womöglich oben weiter fein als unten, weil man dadurch ein größeres Quantum von Kartoffeln beim Dämpfen trockener erhalten kann, wodurch dieselben bei der Zerkleinernng vollständiger zerfallen oder pul-verisiren. Aus demselben Grunde ist auch das Dampfzuleitungsrohr in den oberen Theil des Fasses zu leiten, hier kann die Zuleitung durch den Gußboden dauerhaft dicht hergestellt werden. Der untere Boden erhält eine größere Oeffnung mit einem Bordkreuze dd, mit welchem der Siebtrichter mittelst Schrauben oder einfacher an drei Stellen durch einen Bajonettverschluß verbunden wird; er ist dann durch eine einfache Rückwärtsdrehung leicht abzunehmen und wieder hinreichend fest zu verbinden. Der Conus ist von Gußeisen und feine 7 mm weiten Oesfnuugen nach außen auf 15 mm erweitert. Derselbe wird zur leichteren Reinigung aus zwei Theilen

hergestellt, je mit einem Bord ee, die gleichfalls wie der obere Theil mit einem Bajonettverschluß zu verbinden sind. Die Handgriffe ff dienen zur leichteren Drehung des unteren Theiles, wenn dieser zum Behufe der Reinigung abgenommen wird. Die untere Oeffnung des Conus ist um 5 durchgehenden Achse b. Durch den Stellring i läßt sich diese Oeffnung mehr oder weniger schließen.

Die Achse b ruht unten auf den: Traversstücke oder Bügel g, welches von den beiden Säulen hh getragen wird. Diese sind mit dem unteren Rande oder Bord des oberen Theiles vom Conus verbunden.

Zn dieser Verbindung erhält jener Rand zwei vorstehende Lappen. Die Achse b hat unten einen Zapfen, welcher durch die Oeffnung im Bügel g reicht und unten mit einer Schraube versehen ist. Da der Widerstand

gleich lange Ketten mit der horizontal durchs Faß gehenden Achse o verbunden, so daß sich die Ketten um diese Achse wickeln, wenn dieselbe von außen durch die Kurbel gedreht wird. Auf diese Weise läßt sich der Deckel, selbst wenn das Faß voll ist, in die Höhe ziehen, sobald die Kartoffeln hinreichend gedämpft sind. Durch das Zusammenklappen der beiden Hälften des Deckels kann eine beliebig große Oeffnung hergestellt werden. Man setzt, vor dem Aufziehen, die Achse b durch das Triebwerk q_ in Bewegung und zieht den Deckel nach Bedarf weiter auf. Bei der trichterförmigen Auskleidung rr im unteren Theile des Fasses entleert sich dieses vollständig.

die Achse nach oben drückt, so erhält die Schraube hier eine Messingunterlage. Uebrigens vermindert das Gewicht der Achse und der Quetschflügel diesen Druck nach oben größtenteils, so daß die untere Verbindung der Achse nicht viel zu leiden hat und deshalb keiner festeren Unterstützung bedarf. Die Schraubenmuttern kk an den Säulen oder Trägern hh lassen die Achsenhöhe und damit die Entfernung der Quetschflügel vom Conus beliebig stellen.

Um das Durchquetschen der zerkleinerten Kartoffeln zu befördern, sind hier in dem Conus zwei unbewegliche Flügel U angebracht; sie sind auf der Achse nicht befestigt und ihre Drehung wird durch Vorsprünge oder Zapfen im Trichter verhindert. Diese feststehenden Flügel haben eine den beweglichen Flügeln entgegengesetzte Abschrägung oder Windung, wodurch sie nicht nur eine Drehung der ganzen Masse im Trichter verhindern, sondern den Durchgang derselben wesentlich befördern.

Fig. 36 a (a. v. S.) zeigt die Stellung der Flügel a und l in einer Ansicht von oben.

Da die Zerkleinerungsvorrichtung erst nach dem Dämpfen zur Wirkung kommt, so ist ein Eindringen

Fig. Z6.

Sobald das Durchtreiben der Kartoffeln beginnt, fallen diese durch den Rumpf s in den Cylinder c, dessen Flügelachse die zerkleinerte Masse mit dem aus D zuzuleitenden Malzextracte innig vermischt und in den Maischbottich JE befördert.

Bei dem geringen Durchmesser dieses Cylinders erfordert diese Mischung nicht viel Kraft, so daß die Achse durch eine Schnurscheibe t von der Transmission aus betrieben werden kann. Wenn das Faß völlig geleert, läßt sich der zusammengeklappte Deckel mm durch die Stangen tt (siehe Fig. 36) von oben trennen und die Oeffnung des Trichters wieder verschließen.

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Die verticale Achse b erhält etwa 40 Umdrehungen in der Minute und die Achse zum Mischen 120 Umdrehungen in gleicher Zeit. Bei dieser Schnelligkeit erfordert das Durchreiben von 1000 kg Kartoffeln 36 bis 40 Minuten (Siemens).

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b) Die neueren Apparate. Die sämmtlichen älteren Quetschwerke haben einen in ihrer Construction beruhenden Uebelstand. Bei den Quetschwalzen drängen sich zwischen den Kopfenden der Walzen und der verti-calen Wand des die Walzen umkleidenden Holztrichters regelmäßig Stücke von mangelhaft zerkleinerten und dicht zusammengepreßten Kartoffelmassen, Schwarten, hindurch, die sich später, trotz kräftiger Rührvorrichtungen im Maischapparate, nicht mehr zertheilen lassen und sich der Verzuckerung entziehen, wodurch die Ausbeute an Alkohol entsprechend vermindert wird. Bei dem übrigens wenig in Gebrauch gekommenen Siemens'schen Conus kann ebenfalls eine Schwartenbildung eintreten, indem die durch die Trichteröffnungen gepreßten Kartoffeln sich zu nudelartigen Fäden zusammendrücken. Die Tendenz der Constructionen aller neueren Apparate geht dahin, diese Schwartenbildung gänzlich zu vermeiden und die Kartoffeln in eine gänzlich homogene, dünnbreiige Masse zu verwandeln, in welcher sich möglichst nicht eine einzige unverletzte Zelle mehr findet. Obgleich wir jetzt eine Menge von verschiedenen Formen von Apparaten haben, so ist doch bei allen das zuerst von von ungekochten Kartoffeln    zu vermeiden.    Zu diesem    Hollefreund angewandte Princip beibehalten worden,

Behufe ist über dem Trichter ein aus zwei    Theilen be-    und dies besteht, wie oben erwähnt, in einem Dämpfen

stehender, durch Charniere verbundener Deckel angebracht, der Kartoffeln unter hohem Drucke.

Wird derselbe in die Höhe gezogen, so klappen die beiden Behandelt man die Kartoffeln in einem geschlossenen Hälften nach unten zusammen, wodurch die Oeffnung Behälter mit Dampf von 3 bis 4 Atmosphären Ueber-des Trichters frei wird.    druck oder von 140 bis 150°@., so nimmt die ganze

Zum Aufziehen des Deckels erhält dieser oberhalb Masse denselben Druck und dieselbe Temperatur wie der zwei Ringe oder Oesen nn    beiden Seiten der durch-    umgebende Dampf an. Der von dem Stärkemehle imgehenden Achse b. Diese    Ringe werden    durch zwei    bibirte Zellsaft hat dieselbe Temperatur wie der Dampf, ist also 140 bis 150° d. heiß, wird aber im flüssigen lichen Dampfbildung Veranlassung giebt. Dieser plötz-Aggregatzustande erhalten, da er ringsum von gesättigtem lich und gewaltsam in der Substanz des Stärkemehles Dampfe von gleicher Temperatur umgeben ist. Wird und der Zellmembranen sich bildende Dampf treibt der umgebende Dampf plötzlich entfernt, oder auf eine durch seine eigene Expansion die einzelnen kleinsten Spannung gebracht, welche der des Atmosphärendruckes Theilchen aus einander, um so mehr da die äußerst zarten

Fig. 37.

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Zellmembranen durch die hohe Temperatur ohnehin schon desorganisirt sind, und verwandelt die Kartoffeln in eine structurlose Masse.

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Die Beseitigung des Dampfdruckes wird bei Hollefreund's Apparat durch Ausblasen der gespannten Dämpfe bewirkt, die gedämpfte Masse verbleibt dann in demselben Behälter und wird hier weiter gekühlt und gemaischt. Bei Henze's Apparat wird dasselbe erreicht, indem man die gedämpfte Masse durch ein am Boden befindliches Ventil plötzlich austreten läßt, wobei der Druck sich mit dem der Atmosphäre ausgleicht und eine Zerstäubung der ganzen Kartoffelmasse unter massenhafter Dampfbildung stattfindet. Auf den Hollefreund'-schen Apparat werden wir unten bei den Maischapparaten zurückkommen.

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H enze's Dämpfer, der nicht allein zum Dämpfen von Kartoffeln, sondern auch zum Kochen von Getreide und Mais unter Hochdruck dient, ist in Flg. 37 u. 38, beides Construc-tionen von H. Pauksch, Landsberg a. d. Warthe, dargestellt. Derselbe besteht in Fig. 37 aus einem cylindri-schen Theile A, an welchen, um das Ausblasen zu begünstigen, ein coni-scher Theil B angesetzt ist. Letzterer verengt sich nach unten und läuft in die Ausblasevorrichtung, von welcher er durch einen aus scharfkantigen Stäben gebildeten Rost getrennt ist, aus. Auf dem oberen Deckel befindet sich das Mannloch a, ferner ein Rohrstutzen mit Sicherheitsventil b und ein Hahnrohr, an welches ein Manometer gesetzt ist. Die Dampfzuleitung erfolgt hier durch zwei Röhren DD'. Das aus dem Dampfe condensirte Wasser wird durch ein an den Stutzen c befestigtes Rohr abgeleitet. Beim Betriebe wird der Apparat mit Kartoffeln gefüllt, das Mannloch geschlossen und Dampf zugeleitet, wobei anfangs das Rohr c geöffnet bleibt, bis hier kein Wasser mehr kommt. Man sperrt darauf den gleichkommt, so ist zwischen die Micellen jedes einzel-    Wasserablauf ab, läßt weiter Dampf zuströmen und erhält

nen Stärkernehlkornes und zwischen die Micellen jeder    den Dampfzustrom in solcher Stärke, daß das bis zu

einzelnen Zellmembran überhitztes Wasser gelagert,    dem beabsichtigten Drucke belastete Sicherheitsventil stets

welches bei dem verminderten Drucke seine überschüssige    etwas Dampf ausblasen läßt. Ist die Masse genügend

Wärme in Spannkraft umsetzt und zu einer reich-    gedämpft, so wird durch das Handrad / das Ventil e

fält zu verfahren und man sollte während des Gebrauches sich häufig davon überzeugen, ob der Apparat nicht schadhaft geworden ist. Das Schadhaftwerden wird vorzugsweise durch Rostbildung verursacht und diese wird durch Auftropfen von Wasser aus nicht ganz dicht schließenden Ventilen, durch Condensation von Wasserdampf an der Oberfläche während des Kaltliegens u.s.w. verursacht. Solche Roststellen greifen oft tief in das Metall ein und können es so weit abschwächen, daß es schließlich dem Jnnendrucke nicht mehr zu widerstehen vermag und gewaltsam zerrissen wird. Jeder Dämpfer sollte daher von Zeit zu Zeit einer Druckprobe unterzogen werden, auf gleiche Weise wie Dampfkessel auf ihre Dichte und Widerstandsfähigkeit geprüft werden. Die Druckprobe wird fast unmöglich gemacht, wenn der Dämpfer, wie es vielfach geschieht, um Wärmeverlusten vorzubeugen, mit schlechten Wärmeleitern umkleidet ist, da man durch diese verhindert wird, seine Oberfläche beobachten zu können. So nützlich eine Umhüllung mit schlechten Wärmeleitern in Betreff der Kohlenersparniß ist, so ist sie hier doch am wenigsten zu empfehlen, und zwar einmal aus dem angegebenen Grunde und dann auch, weil ein Feuchtwerden der Umhüllungsmasse des Dämpfers kaum zu verhüten ist. Eine feuchte Umhüllungsmasse ist aber in doppelter Beziehung nachtheilig. Durch ihre poröse Beschaffenheit hält sie die Feuchtigkeit dauernd fest und begünstigt so das Rosten, und außerdem hört jede feuchte Umhüllungsmasse auf, ein schlechter Wärmeleiter zu sein, wird vielmehr zu einem Wärmeverbraucher, indem das aufgesogene Wasser durch den in den Apparat gelassenen Dampf verdunstet wird.

bei vollem Dampfdrücke geöffnet, und es wird dann die Kartoffelmasse durch den scharfkantigen Rost und durch das Rohr C in den Maischapparat getrieben.

Bei der in Fig. 38 dargestellten Construction sind einzelne Abänderungen getroffen. Die Gestalt ist hier ganz conisch gewählt. In den Rohrstutzen a tritt das Dampfrohr b ein, welches sich im Inneren des Dämpfers in einem Kranzrohre c fortsetzt. Dies ist derartig geschlitzt, daß der ausströmende Dampf den Wandungen des Dämpfers zugeführt wird. An den Stutzen a setzt sich ein Wasserrohr an, von welchem nur der Flansch d Fig. 38.

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5. Die Maischapparate. Die Maischapparate haben die Bestimmung, die Vermischung der in Wasserlöslichen Bestandtheile des Malzes mit dem stärkemehl-haltigen Materiale zu bewirken. Früher glaubte man eine vollkommene Maischung nur durch eine mächtige, gewaltsame Bewegung der Flüssigkeit erreichen zu können man versah deshalb die Apparate mit Rührwerken, die eine solche Bewegung hervorrufen können, und hoffte dabei zugleich eine Nachzerkleinerung der den Quetschwalzen entgangenen Kartoffelmassen zu erreichen. Letzteres ist jedoch vergebliches Bemühen. Jede unverletzte Kar-gezeichnet ist. Dasselbe kommt beim Kochen von Kör- tosfelzelle, welche in den Maischapparat gelangt, ist für nern zur Verwendung. Außerdem trägt der Stutzen a die Spiritusgewinnung trotz des kräftigsten Rührwerkes das Manometerrohr e. Ein unmittelbar über dem Roste verloren. Bei Verwendung des Henze-Dämpfers wer-befindlicher Rohrstutzen /nimmt das zweite Dampfrohr den gute, gesunde Kartoffeln durch das Ausblasen so b' und das Condenswasser - Abflußrohr, von dem nur weit zerkleinert, daß eine bloße Vermischung mit der der Flansch g gezeichnet ist, auf. h ist das Handrad Malzflüssigkeit genügt, um die Verzuckerung vollkommen des Abblaseventils, i das zum Maischbottich führende zu machen. Das leichteste Rührwerk würde daher hin-Abblaserohr und h eine verschließbare Oeffnung zum reichend sein. Leider zeigen manche Kartoffeln, nament-Abräumen des Rostes.    lich faule, die nur zu oft zu verarbeiten sind, ein ab-

sichtig verfahren wird, bei der Verwendung von Kör-

An der Dampfzuführung, an der Ausblasevorrich- weichendes Verhalten und liefern eine stückige, von tung, an dem Zertheilungsroste kommen die mannig- unversehrten Kartoffelmassen nicht freie Maische; dasselbe fachsten Abänderungen vor, deren Aufzählung zu weit kommt auch leicht, wenn nicht beim Dämpfen sehr vorführen würde.

Bei dem hohen Drucke, welcher in den Apparaten nern, speciell von Mais vor. Um diese unzerkleinert herrscht, liegt die Gefahr von Explosionen nahe, und es gebliebenen Theile auszunutzen, bringt man in den neuesind bereits mehrfach solche Explosionen vorgekommen, ren Maischapparaten statt der Rührwerke Mahlvorrich-Es ist daher bei der Anfertigung mit allergrößter Sorg- tungen an, welche alle vorhandenen Klumpen zertheilen

und die Maische in einen dünnen homogenen Brei ver- beim Stillstände des Apparates auf. Die Achse a der wandeln.    Walze A ruht in den drei Lagern cdd, die Achse der

a) Aeltere Maischapparate mit Rü rwerk. Walze Af in den verschiebbaren Lagern d'd\ durch Fig. 39 giebt einen Durchschnitt und Fig. 40 (a.f.S.) eine deren Stellung die beiden Walzen einander mehr oder-obere Ansicht einer Maischmaschine mit Kartoffelquetsche, weniger genähert werden können. Auf den Achsen der nach Zeichnungen der Fabrikanten W. Bartels u. Co. beiden Walzen sind die Zahnräder ee' aufgezogen, welche in Halberstadt.    die von der Riemenscheibe der Walze A ertheilte Dre-

Der Maischbottich ist ein runder, hölzerner, aus Die eisernen, hohl gegossenen, auf ihrer Oberfläche    starken Bohlen gefertigter Behälter, in dessen Boden

glatt abgedrehten Quetschwalzen sind mit AA' bezeichnet,    das Rohr K, welches außerhalb durch ein Ventil ver-

Sie erhalten ihre Bewegung durch einen Laufriemen    schließbar ist, zum Ablassen der Maische, und durch dessen

und die Triebscheibe Z>; die Leerscheibe 6', welche sich    Seite ein Dampfrohr ^ und ein ähnliches zum Zulassen

frei um die Achse der Walze dreht, nimmt den Riemen    von Wasser geht. Die Hauptwelle B wird durch die

Die Kartoffelquetsche liegt auf einem starken Balken- hung in entgegengesetzter Richtung auf die Walze A' gerüst oberhalb des Maischbottichs und ist unabhängig übertragen, von dem Bewegungsmechanismus des letzteren.

Fig. 39.

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Triebscheibe g in Umdrehung versetzt, indem die Be-    die Arme DD⁹ erhalten demnach die Nebenwellen die-

wegung von g, deren Leerscheibe g’ ist, durch die in den    selbe Bewegung wie die Hauptwelle B. Aber durch

Lagern hli ruhende Welle f auf das conische Rad i und    den Eingriff der Räder FEf werden die Nebenwellen

von diesem auf das Rad k, welches auf der Welle B    um ihre eigene Achse gedreht und zwar mit einer weit

befestigt ist, übertragen wird. Die Hauptwelle B geht    größeren Geschwindigkeit als die Hauptwelle. Die Ge-

durch den Mittelpunkt des durch Verschraubungen an    schwindigkeitsdifferenz zwischen der Hauptwelle und den

dem Gebälk befestigten und also feststehenden Rades AN    Nebenwellen steht in demselben Verhältnisse, wie die Zahl

und dreht sich in der Lagerbüchse e.    der Zähne an den Rädern F und f zu der Zahl der

Auf der Welle B sind zwei Arme DD' befestigt,    Zähne des Rades E. Ist z. B. die Zahl der Zähne

von denen D an seinen beiden Enden die Büchsen m    des Rades E viermal so groß wie die des Rades Ff so

und m' und B' die beiden Lagerbüchsen nn' trägt, in wird die Welle G vier Umdrehungen in derselben Zeit denen sich die Nebenwellen C G' drehen. Diese Neben- machen, in welcher die Welle B sich nur einmal dreht, wellen tragen an ihrem oberen Ende Zahnräder Ff', Die Wellen GG' tragen den eigentlichen Rührapparat die in das feststehende Zahnrad E eingreifen. Durch und dieser besteht aus zwei verticalen, aus eisernen

27

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Stäben gebildeten Gittern Gr Gf und zwei Paar hori- Transmissionswelle A, welche sich in dem Lager d dreht zontal liegenden Stäben HH'. Die Gitter sowohl wie und ein conisches Rad b trägt, dessen Zähne in das die Stäbe drehen sich mit derselben Geschwindigkeit wie conische Rad b\ welches auf der Hauptwelle B be-die Nebenwellen, da sie    auf diesen befestigt sind, und    festigt ist,    eingreifen. Die Welle B dreht sich oben in

durchpeitschen daher die    Maische in allen Richtungen,    dem Lager    e und ruht unten in    der Lagerbüchse /, die

Dicht über dem Boden    des Bottichs bewegen sich die    im Centrum eines feststehenden    conischen Rades c be-

unterhalb des Armes D' befestigten eisernen Klingen    festigt ist.    An der Welle B tft    die horizontal liegende

JJ', welche auch dort die Ablagerung fester Substanzen Achse G befestigt, die bei g mit dem Arme D verbunden verhindern. '    ist. Frei um diese Achse dreht sich das conische Rad c',

Ein anderer Maischapparat, ebenfalls von Bartels welches in das festliegende Rad c eingreift. Das Rad u. Co. in Halberstadt, der eine so starke Bewegung wie c' ist an einer hohlen Welle FE befestigt, welche frei der vorige nicht gestattet, ist in Fig. 41 gezeichnet, über die Achse C geschoben ist und mit der das Rühr-Die Riemenscheibe a überträgt die Bewegung auf die werk FF verbunden ist. Während also die Achse C

Fig. 40.

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sich in horizontaler Richtung dreht, wird die Welle E    Boden des Bottichs    befindet sich die Säule s, die    das

und das Rührwerk F sich um dieselbe bewegen und die    Zapfenlager, in dem sich die Hauptwelle w dreht,    und

Maische in verticaler Richtung bearbeiten. Außerdem    außerdem das    feststehende conische Rad p    trägt. Am

sind an der Hauptwelle zwei Arme Gr 6r', welche durch    oberen Ende'    der Welle w befindet sich    das conische

eiserne Stäbe H zu einem gitterförmigen Rührwerke    Rad t, welches    durch ein anderes in dasselbe    eingreifendes

verbunden sind. Dieses dreht sich mit der Hauptwelle. Rad q, das mit der Transmission in Verbindung steht, Endlich schleppt der Arm g noch eine schwere eiserne    in Umdrehung    versetzt wird und so die Welle w dreht.

Kette J über den Boden des Bottichs und verhindert    An der Welle    w sind zwei Arme bb und    zz befestigt,

dadurch ein Ansammeln der Treber.    Um die letzteren drehen sich, wie bei dem vorigen Appa-

Eine dritte Form des Maischapparates, Fig. 42    rate, die Gitter vv,    welche durch die in das Rad p    em*

(S. 423), zeigt zugleich die Anordnung des Dämpffasses    greifenden conischen    Räder xx gedreht werden. Außer-

B und der Kartoffelquetschen, von denen die letzteren dem sind noch zwischen den beiden Gittern zwei Rechen auf dem Rahmengerüste gg über dem Maischbottich B angebracht, welche in der Zeichnung nicht sichtbar sind, ruhen. Die Bewegung der beiden eisernen Walzen uu

Das Rohr y dient zum Zuleiten von Wasser; 7^ ist wird durch Zahnräder, die auf den Achsen derselben auf- ein Dampfrohr; i ein durch ein Ventil verschlossenes gezogen sind, und ein Vorgelege bewirkt. Auf dem Rohr, durch welches die Maische mittelst einer Pumpe

kenswerth. Der Durchmesser des Maischbottichs beträgt 26 Fuß engl. — 7,92 m, seine Tiefe 9 Fuß engl. — 2,74 m; in jeder Operation werden 1250 engl. Ctr. — 63503 kg Getreide und Malz verarbeitet.

aus beut Bottich gezogen wird; K dient zum Ablassen des Wassers beim Reinigen.

Endlich möge hier noch Fig. 43 (S. 426) ein Bild einer Maischvorrichtung gegeben werden, die wir in einer-großen Brennerei in Glasgow sahen. Dieselbe ist namentlich wegen ihrer colossalen Dimensionen bemer-

Fig. 41.

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Die Hauptwelle, welche sich in einem am Boden des Bottichs befindlichen Zapfenlager dreht, wird durch ein conisches Räderpaar in Bewegung gesetzt. In der Höhe des Bottichrandes ist in horizontaler Richtung auf dieser Welle ein conisches Rad n aufgezogen, welches in ein ver-tical stehendes eben solches Rad eingreift. Das letztere ist an der horizontalen Welle d befestigt, die an ihrem Ende ein Zahnrad trägt, welches in das große auf dem Rande des Bottichs liegende Zahnrad faßt, wodurch die Welle d in horizontaler Richtung um die Hauptwelle gedreht wird. Die Welle d dient im Wesentlichen nur als Träger für zwei andere Wellen c, die durch (in der Zeichnung nicht angegebene) verticale

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gewonnenen schwachen Würzen, die am folgenden Tage statt Wasser beim Einmaischen benutzt werden.

In der Construction ganz von den vorstehenden abweichend ist der belgische, von Lacambre construirte Maischapparat (Macerateur, Fig. 44, S. 425). Er besteht aus einem liegenden eisernen Cylinder A, der oben offen und unten mit einem Mantel B umgeben ist. Durch die Achse des Cylinders geht eine Welle, die durch ein Triebwerk von außen drehbar und mit acht gebogenen Armen besetzt ist. Durch die letzteren sind eine Menge von Eisenstäbchen geschlagen; jeder Arm

27¹

von

bildet daher einen Rechen, der die Bestandtheile der    toffelmasie, die möglichst so regulirt wird, daß die

Maische aufrührt. Dieser Rührapparat wirkt jeden-    Mischung des kalten Malzaufgusses mit der warmen Kar

falls weniger kräftig als andere, der Hauptvortheil des toffelmasse gerade die richtige Maischtemperatur annimmt. Apparates besteht aber in dem eisernen Mantel, welcher Bei den neueren Apparaten, die sämmtlich mit dem ihn umgiebt. In diesen werden bei der Verarbeitung Henze-Dämpfer verbunden sind, liegt die Gefahr vor, nicht gekochten Körnern Wasserdämpfe geleitet, so durch zu rasches Ausblasen der gedämpften oder gekochten

Massen eine zu hohe Temperatursteigerung zu erhallen, womit ein Verbrühen des Malzes, d. h. eine Zerstörung der Diastase verbunden sein würde. Zwar läßt sich diesem durch langsames Ausblasen vorbeugen, doch sichert man sich zweckmäßiger Weise vor dem Eintritte dieses Uebelstandes durch Anbringung von Kühlvorrichtungen, in welche man nach Bedarf kaltes Wasser strömen läßt,' um genau die gewünschte Temperatur einhalten zu können. Bei den meisten Constructionen sollen die Kühlvorrichtungen nur diesen Zweck erfüllen, bei anderen sind sie darauf berechnet, nach beendeter Maischung die Flüssigkeit weiter, bis zur Gärtemperatur, abzukühlen.

Fig. 42.

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Maischapparat von O. Hentschel in Grimma. D. R.-P. 11319. Der in Fig. 45 (S. 427) in Verbindung mit dem Henze-Dämpfer dargestellte Apparat hat einen runden, nach unten conisch verlaufenden, eisernen Bottich A, der von drei starken, gußeisernen Füßen getragen wird. Oben auf dem gußeisernen Kreuze des Bottichs steht ein weites Rohr K, das über das Dach des Gebäudes fortgeführt ist. In dieses Rohr mündet bei a ein Körting'sches Dampfstrahlgebläse, durch welches ein kräftiger Luftstrom angesogen wird. Die Luft tritt durch acht daß die Erwärmung der Maische nicht durch einströ-    Röhren db, die in den aus mehreren Theilen bestehenden

menden Dampf, oder durch Zusatz von kochendem    Blechdeckel eingehängt sind, ein, nimmt den im Bottich

Wasser, sondern nur durch Abgabe der Wärme des    gebildeten Dampf mit sich, strömt der, durch das Rohr L

Dampfes geschieht. Die Maische kann daher weit con-    vom Henze-Dämpfer ausgeblasenen,Kartosfelmasse ent-

centrirter als mit anderen Vorrichtungen dargestellt    gegen, kühlt dieselbe bedeutend und wird, mit Wasserdampf

werden. Zugleich wird aber auch der Mantel zum Ab-    gesättigt, zum Dach hinausgetrieben, wodurch jeder Verkühlen der heißen Maische benutzt, indem man nach dem    breitung von Wasserdampf im Arbeitsraume vorgebeugt

Ausblasen des Dampfes kaltes Wasser durch denselben    wird.

fließen läßt. Man bringt daher mit diesem Macerateur Auf dem Boden des Bottichs ist der Misch- und die Maische vom Eintragen des Schrotes bis zum An- Zerkleinerungs-Apparat angebracht. Dieser besteht aus stellen fertig, wozu sonst noch ein besonderer Kühl- einem cylindrischen Gehäuse B mit Oeffnungen cc und apparat erforderlich ist.    einem darauf befindlichen Mahlringe 0, in dem der

b) Die neueren Maischapparate. Bei den    schüsselförmig vertiefte, innen und außen gerippte Mahlälteren Apparaten, welche mit Dämpffaß und Quetsch-    conus n sich mit einer Geschwindigkeit von 200 Touren

walzen arbeiten, erfolgt bei dem verhältnißmäßig lang-    in der Minute bewegt. Eine in dem Gehäuse B befind-

samen Gange der Quetschen eine Abkühlung der Kar-    liche Verlängerung des Mahlconus trägt die Schnecke m.

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rotirende Schüssel des Mahlconus und aus dieser    Bottrchwandung geworfen zu werden. Das gleiche

durch Centrifugalkraft in parabolischer Richtung gegen    Spiel wiederholt sich beständig während der ganzen

die oberen Windungen der Kühlschlange Q und gegen    Dauer des Ausblasens und bis die Maische völlig

die Wandung des Bottichs geschleudert, an welcher sie    homogen geworden ist. Der Kartoffelmasse noch bei-

herabsinkt, sich mit der im unteren Theile des Bottichs    gemischte Steinchen sammeln sich dabei in der rinnen

Fig. 44.

förmigen Vertiefung d und werden dadurch der Mahlvorrichtung fern gehalten.

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Die Bewegung wird von der Riemenscheibe D auf die Oelkapsel auf dem, durch die Schraube G verstellbaren verticale Welle C übertragen, welche in dem auf dem Hebel H ruht, wodurch der Abstand der Rippen des gußeisernen Kreuze des Bottichs verschrobenen Bocke E Mahlconus von der Innenfläche des Mahlringes beliebig ein doppeltes Führungslager hat. An ihrem untersten regulirt werden kann.

Ende, unterhalb der Stopfbüchse F, ist die Betriebswelle mit einem eingesetzten Spurzapfen versehen, der in einer Masse wird in der Richtung der punktirten Linie in die

Fig. 43.

Die aus dem Henze-Dämpfer bei L ausblasende

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Die kupferne, aus halbkreisförmigen Stücken zusammengeschraubte Kühlschlange erhält den Zufluß von kaltem Wasser an ihrer tiefsten Stelle. Der Abfluß des heißen Wassers erfolgt durch das Rohr R Eine weitere Kühlung erfolgt durch das fein gelochte Rohr Z, aus dessen Oeffnungen feine Wasserstrahlen gegen die Außenfläche des Bottichs spritzen.

Lwowski's Maischapparat. Bei diesem Apparate steht die in Fig. 46 im Vertical- und in Fig. 47 (S. 429) im Horizontaldurchschnitte dargestellte Zerkleinerungsvorrichtung auf dem ebenen Boden des cylindrischen Maischbottichs. Sie besteht aus dem äußeren Gehäuse A, in welchem die gerippten Platten B' befestigt sind und dem gerippten Läufer B, welcher sich, durch die Welle C getrieben, zwischen den gerippten Platten B' befindlichen Malzmilch mischt und mit dieser in    die    mit großer Geschwindigkeit dreht. Die zu zerkleinernde

Oeffnungen c des Schneckengehäuses B eintritt, wo    die    Maische wird durch die Oeffnungen aa eingesogen, wird

Masse durch die Wirkung der Schnecke aufwärts in    die    durch Centrifugalkraft zwischen Läufer und Platten

Mahlvorrichtung on geführt wird, um, nachdem    sie    hindurch geschleudert, wobei alle gröberen Theile eine

diese passirt hat, wieder gegen die Schlange Q und    die    gründliche Zerkleinerung erfahren und wird, nachdem sie

Hollefreund's Maischapparat. Wenn wir

Durchgänge alle unzerkleinert gebliebenen fremden Stoffe, wie Stroh, Reiser u. dergl. zurückläßt. Die ausblasende diesen Apparat, aus dem die vorigen hervorgegangen Kartosfelmasse trifft auf die auf der Verlängerung der sind, zuletzt bringen, so geschieht dies, weil derselbe vou Triebwelle sitzende Haube g und wird hier vertheilt, den neueren Constructionen fast verdrängt ist. Existirt gleichzeitig sollen dadurch Steinchen seitlich fortgeschleu- auch noch eine große Anzahl dieser Apparate, so wird dert und so der Zerkleinerungsvorrichtung fern gehalten doch schwerlich noch ein neuer gebaut werden, da die

werden.

Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Qualität der Maischen steht Hollefreund's Apparat den übrigen mit Henze-Dämpfern arbeitenden gleich, ist ihnen aber

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diesen Weg gemacht hat, aus dem äußeren Gehäuse in der Richtung des Pfeiles in den Maischbottich zurückgetrieben.

Pauksch's Universalmaischapparat *). Der runde, wannenförmige Bottich A, Fig. 48 (S. 431), ist von einem Wassermantel B umhüllt. Letzterer besteht aus acht unter' einander communicirenden Kammern, in deren erste das Kühlwasser bei h einströmt, um aus der letzten erwärmt bei i auszufließen. C ist das Ausblase-

Fig. 45.

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rohr des Henze-Dämpfers, D das Dunstabzugsrohr, in welches ein in der Zeichnung nicht dargestelltes Körting' sches Dampf-Exhaustor-Gebläse eintritt. Die in Fig. 49 (S. 431) größer gezeichnete Zerkleinerungsvorrichtung besteht in der auf dem Boden befestigten Grundplatte d und dem Flügelrade at welches durch die Welle / und die Riemenscheibe K eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 bis 350 Touren in der Minute erhält. Durch vier Oeffnungen pp des Flügelrades wird die Maische angesogen, dann durch die Zerkleinerungsvorrichtung getrieben und an der Wandung des Bottichs hinaufgeschleudert, bis sie sich oben überstürzt und einen „Schlund" bildend wieder zur Mitte und zu den Oeffnungen pp zurückkehrt. Um die Maische in dieser Bewegung zu erhalten und ein Rotiren derselben an der Wand des Bottichs zu verhüten, sind acht radienförmig gestellte Bleche d angeordnet. Am Umkreise der Zerkleinerungsvorrichtung ist ein aus dicht gestellten, gekrümmten Eisenstäben gebildeter Korb c angebracht, durch welchen die Maische passirt und dort beim ersten

anderen sich durch einfachere Construction, billigeren Neuerdings hat Pantsch seinen Apparat mit einer Beschaffungspreis, geringeren Kraftverbrauch Vortheilweiteren Kühlvorrichtung, mit gußeisernen Taschen, haft von demselben unterscheiden, und da die ihm an-durch welche kaltes Wasser strömt, versehen, um die fangs nachgerühmte bedeutende Materialersparniß, die Maische gleich bis zur Gährtemperatur herabbringen zu Viele zu seiner Anschaffung bewogen hat, sich nicht in können. Wir werden auf diese Taschen bei den Kühl- dem versprochenen Maße bewahrheitet hat. In seiner Vorrichtungen zurückkommen.

²) Ztschr. s. Spiritus-Industrie 1878, 131; 1879, 149.

sunken, so wird der Rest des Malzes zugefügt, die Luftpumpe außer Thätigkeit gesetzt und die Verzuckerung vorgenommen.

Die Hollefreund'sche Construction ist bald mehrfach modificirt worden. C. G. Bo hm bewirkt die erforderliche Abkühlung nicht durch Condensator und Luftpumpe, sondern durch ein aus Hohlkörpern gebildetes Rührwerk, durch welches nach dem Abblasen des Dampfes ein Strom von kaltem Wasser geleitet wird, bis die Verzuckerungstemperatur erreicht ist. Nach erfolgtem Zusatz des Malzes und beendigter Maischung wird von Neuem kaltes Wasser durch das Rührwerk geleitet, bis die Temperatur der Maische auf die Gährungswärme gebracht ist. Bohm's Apparat ist daher zugleich Kühlapparat, während Hollefreund einer besonderen Kühlvorrichtung bedarf. S. Huber in Prag beseitigt den nassen Condensator und ersetzt ihn durch eine Kühlschlange, durch welche die Dämpfe durch die Luftpumpe gezogen werden; durch dieselbe Schlange wird die Maische nach beendigter Verzuckerung durch die Pumpe, welche dann als Druckpumpe fungirt, getrieben, um auf die Gährtemperatur abgekühlt zu werden. Endlich dient die Pumpe auch noch zum Evacuiren eines luftdicht verschließbaren Reservoirs, in welches, nachdem seine Verbindung mit den Gährgefäßen hergestellt ist, die vergohrene Maische durch den Luftdruck gehoben wird, um von hier unmittelbar in den Destillir-Apparat zu fließen.

nicht überlegen. Ebenso wie diese zerkleinert er trockenfaule Kartoffeln nur sehr unvollkommen und bedarf daher für solches Material einer Nachzerkleinerungsvorrichtung, wozu ein im größeren Maßstabe ausgeführter Bohm'scherMalzmilchapparat (Fig. 28, S. 401) dienen kann.

Der Apparat besteht in seinen wesentlichen Theilen aus einem liegenden cylindrischen Dampfkessel, in welchem

Fig. 46.

Fig. 47.

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Arme so mit der Welle d verbunden sind, daß diese Arme drei Lagerbüchsen haben, in denen sich d und cc frei drehen können. Die Drehung der Wellen cc wird durch zwei Paar conische Räder m von der Hauptwelle aus bewirkt. Die Wellen cc tragen eiserne Arme, an denen Schaufeln befestigt sind, die also sich in einem Kreise um die Wellen cc drehen und so die Bewegung der Maische verursachen.

Die beiden Rinnen bb führen das gemahlene Getreide und das Mälzschrot zu. Die großen Kübel ee sind Behälter für die beim englischen Maischverfahren

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sich ein mit starken Armen versehenes Rührwerk befindet. Hierin werden die Kartoffeln unter Hochdruck gedämpft und dann, während der Druck erhalten wird, durch das Rührwerk zermalmt, worauf der Dampf abgeblasen wird. Die zerstäubte Kartoffelmasse verbleibt in dem Kessel und wird darin durch künstlich vermehrte Dampfbildung auf die Maischwärme herabgebracht. Dies erfolgt, indem der Kessel nach dem Abblasen des Dampfes mit einem Einspritz-Condensator und einer Luftpumpe in Verbindung gesetzt wird. Durch den verminderten Druck und durch die sofortige Verdichtung des Dampfes wird immer neuer Dampf gebildet, dessen Dampfwärme der Kartosfelmasse unter Erkaltung derselben entzogen wird. Ist die Temperatur auf 95° (5. gesunken, so wird der Kessel mit einem Behälter in Verbindung gebracht, in welchem sich Malzmilch befindet. Hiervon läßt man bei dieser Temperatur eine geringe Menge, etwa ein Zehntel des ganzen zu verwendenden Quantums, einziehen. Zweck dieses Zusatzes ist, eine Verflüssigung der Kartoffelmasse einzuleiten, wodurch das Rührwerk, welches unausgesetzt in Thätigkeit sein muß, bedeutend weniger Widerstand zu überwinden hat. Ist *dann die Temperatur auf 60° ge-

Wir geben in Fig. 50 u. 51 (S. 433) die Huber'sche Form des Apparates nach Stamm er. Fig. 50 ist ein Längenschnitt des Kessels, darin qq das Rührwerk, p das Vorgelege, o das Maischablaßventil, welches durch Räderübertragung mittelst des Handrades o' geöffnet und geschlossen wird. A die Hauptdampfzuleitungen, von denen die, durch Kugelventile vor dem Eindringen von Maische geschützten, Rohrstutzen aa den Dampf in den Kessel leiten, d ist der Dom mit einem Dampf-abblaserohr und der Verbindung zur Kühlschlange. In der im kleineren Maßstabe gezeichneten Endansicht (Fig. 51) ist a die Maschine, b die Saug- und Druckpumpe, n das Dampfabblaserohr. Beim Evacuiren des Kessels ist der Dreiweghahn e so gestellt, daß der Dom des Kessels mit dem Rohre g und hierdurch mit der in B liegenden Kühlschlange communicirt, deren unteres Ende durch den Dreiweghahn ft und das Rohr i mit der saugend wirkenden Pumpe in Verbindung steht. Soll nach beendigtem Verzuckerungsprocesse die Maische gekühlt werden, so fungirt die Pumpe b als Druckpumpe und treibt, nachdem der Dreiweghahn ft in eine Stellung gebracht ist, bei welcher das untere Ende der Schlange mit dem zum Gährbottich führenden Rohre l verbunden ist, comprimirte Luft durch das Rohr h in den Kessel. Wird dann das Ablaßventil o geöffnet, so geht die heiße Maische durch das Verbindungsrohr f und den entsprechend umgestellten Dreiweghahn e durch das Rohr g in die Kühlschlange, giebt hier ihre Wärme ab und gelangt durch l zum Gährbottich.

Der Kühler B ist ein doppelwandiger Cylinder, bei dem der Abstand der beiden Wandungen genau dem Röhrendurchmesser der Kühlschlange entspricht. In diesen ringförmigen Raum tritt das Kühlwasser unten

bei x, zwischen den beiden untersten Windungen der fluß sind, die dabei einen Theil des Gährbottichraumes Schlange, ein und muß beim Aufwärtsströmen den    erfüllen, also eine unnöthige Ausgabe an Steuer ver

Fig. 48.

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ursachen und bei der später folgenden Destillation bei manchen Apparaten Störungen im Betriebe durch Verstopfungen der Röhren herbeiführen können. Es sind dies die Treber des Malzes und des Getreides, die Schalen der Kartoffeln und mangelhaft zerkleinerte Kartoffelstückchen, letztere nicht zu vermeiden bei der Verarbeitung kranker oder gefroren gewesener Kartoffeln. Es ließen sich diese durch eine einfache Seihvorrichtung entfernen, wie es in englischen Brennereien geschieht, bei unseren dickflüssigen Dickmaischen ist dieses aber nicht möglich, weil ein zu großer Theil der Maische darin zurückgehalten werden würde, der durch Waschen mit Wasser auszuziehen sein würde, was aber wegen der dadurch erfolgenden Verdünnung der Maische nicht thun-lich ist. Die Beseitigung dieser Bestandtheile, und damit die Umwandlung der Maische in eine Art von Würze, läßt sich jedoch auf anderem Wege erreichen.

Läßt man die Maische in eine in Umdrehung befindliche Trommel einer Centrifuge fließen, so wird alles Flüssige durch das Sieb der Trommel hindurchgeschleudert werden, während Schalen, Treber, Kartoffelstückchen darin zurückbleiben. Da es hier Weg zwischen sämmtlichen Windungen der Schlange nicht darauf ankommt, eine absolute Trennung der verfolgen, wodurch das Princip der Gegenstromkühlung Flüssigkeit von den festen Bestandtheilen zu erzielen, so bestens gewahrt wird. Das heiße Wasser wird oben kann das Sieb der Trommel verhältnißmäßig grobabgeführt.    maschig genommen werden, so daß dem Durchtritt der

Flüssigkeit kein Hinderniß entgegengesetzt wird; die nach 6. Apparate zur Beseitigung der Treber und kurzer Zeit auf dem Siebe abgelagerten Treber wirken Schalen. Diese Vorrichtungen kommen nur da zur dabei als Filter und lassen nur das Flüssige passiren. Verwendung, wo man mit den älteren Apparaten arbeitet, Um ein Verspritzen der Maische durch Hinausschleudern

Fig. 49.

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aus der Trommel zu vermeiden, muß der Rand der Trommel so gebogen sein, daß alles, was dorthin gelangt, wieder dem Centrum der Trommel zugeführt wird. Durch die Centrifugalkraft werden die festen Theile zum größten Theil von dem Flüssigen befreit werden; ganz wenig in die Centrifuge gespritztes Wasser genügt, um den Rest der Maische zu verdrängen.

Ein anderer Apparat ist von Siemens-Hohenheim für den gleichen weil die Nachzerkleinerungs - Vorrichtungen der neueren    Zweck empfohlen worden. Derselbe besteht im Wesent-

Maischapparate alle festen Theile so fein zermalmen,    lichen aus einem Siebe mit trichterförmigem Boden, auf

daß von Trebern und Schalen nichts mehr wahrnehmbar    dem conische Walzen rotiren, um das Flüssige von dem

bleibt. Die ohne solche Vorrichtungen bereitete Maische    Festen abzupressen. Der Apparat ist in Fig. 52

enthält außer dem alkoholbildenden Material Bestand-    (S. 439) im Durchschnitt und in Fig. 53 in Aufsicht

theile, die auf die Ausbeute an Alkohol ohne allen Ein-    dargestellt.

Das Gefäß ala²a^a^ mit dem darunter befindlichen Büchse Z; sie wird durch das Räderpaar nln² von der Siebboden bb bildet einen Trichter, in welchem die Fil- Transmission o mittelst Riemenscheibe oder Kurbel p tration der Maische vorgenommen wird. Die durchge- in langsame Umdrehung versetzt. Vom Maischbottich seihte Maische sammelt sich in dem darunter befindlichen kommend, fließt die Maische aus dem Rohre S zunächst Gefäße cxc²c^c^ und wird aus diesem durch das RohrcZ    in das an der Welle g befestigte Gefäß q und wird von

dem Kühlapparate zugeführt. Der Siebboden b ist in    hier durch die Röhren tlt²    gleichmäßig über die Siebeinen Rohransatz / verlängert und dieser steckt in einem    platte b vertheilt. Indem    sie von dem höchsten Punkte

durch den Boden des Gefäßes c hindurch gehenden    der Siebplatte herabfließt,    wird sie den hölzernen coni-

beiderseitig offenen Rohrstutzen e, durch welchen die festen    schen Walzen hlh² zugeführt und durch den Druck der-

Theile beseitigt werden. Unterhalb dieses Rohrstutzens    selben durch die Oeffnungen der Siebplatte hindurchist der Bügel h als Träger eines Lagers angebracht,    gedrückt, während die festen Theile zurückbleiben. Die

in welchem die Welle g ruht. Diese Welle findet oben    Walzen hlh² sind an an der Welle g befestigten Bügeln

ihre Führung in der an dem Querbalken m befestigten r*r² und v¹v² aufgehängt, die beiden Bügel sind ihrer-

Fig. 50.

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seits durch die Stange uu verbunden und diese geht durch eine centrale Durchbohrung der Walzen Hindurch. Bei dieser Vorrichtung werden daher die Walzen beständig im Kreise herumgeführt und drehen sich um ihre eigene Achse; dabei ist die Stellung der Walzen zu den Ausflußröhren der Maische derartig, daß die Walzen immer unmittelbar hinter den Ausflußröhren folgen und also durch ihren Druck die Maische sofort abpressen. Mit den Bügeln rlr² sind außerdem zwei gebogene Stahlklingen w¹w² verbunden. Diese befinden sich hinter den Walzen und dienen dazu, die auf der Siebplatte zurückbleibenden Schalen rc. abzuschaben und bringen sie durch die Form ihrer Krümmung in das Rohr /, von wo sie durch die Schnecke i nach außen geschafft werden.

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7. Kühlapparate. Die Maische hat nach beendigter Verzuckerung eine Temperatur von etwa 60° und muß, um zur Gährung angestellt zu werden, auf etwa 15° abgekühlt werden. Man kann diese Abkühlung erreichen, wie es früher geschah, dadurch, daß man sie einen Theil ihrer Wärme durch Ausstrahlung und Verdunstung freiwillig abgeben läßt und dann so viel kaltes Wasser zusetzt, wie erforderlich ist, um durch dieses Zukühlen die richtige Temperatur zu erlangen. Dieses Verfahren ist durch den Zwang zum Dickmaischen unmöglich geworden. Bei der Abkühlung ist weiter zu berücksichtigen, daß die Maische während der dazu erforderlichen Zeit mannigfachen Gefahren ausgesetzt ist, dadurch, daß ihr durch die sie umgebende Luft Fermente aller Art zugeführt werden, die, wenn sie günstige Be-

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Fig. 51.

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dingungen zu ihrer Entwickelung finden, unerwünschte treibt das Rührwerk, die über diese geschobene hohle Gährungsprocesse, Milchsäuregährung rc. hervorrufen, Welle D die Windflügel, aa! sind Riemenscheiben, von wodurch Verluste an alkoholbildendem Material herbei- denen die erste lose, die andere fest ist. Die letztere setzt geführt werden. Den Einfluß dieser fremden Fermente die horizontale Welle e in Bewegung. Die Welle e kann man dadurch abschwächen, daß man die Maische trägt das kleine Zahnrad b, welches in das größere, möglichst kurze Zeit mit der Luft in Berührung läßt auf der Welle / befestigte Zahnrad b' eingreift. Durch und namentlich dafür sorgt, daß die gefährliche Tem- diese Uebersetznng wird die Welle / bewegt, ihre Um-peratur von 50 bis 30°, welche dem Milchsäure- und Buttersäureferment am meisten zusagt, rasch beseitigt werde. In noch höherem Maße wird man dieses erreichen, wenn man den Zutritt der Luft während des Kühlens ganz ausschließt. Beides läßt sich auf verschiedene Weise ausführen und zwar entweder dadurch, daß man die Maische in solche Verhältnisse bringt, in welche sie einer möglichst lebhaften Verdunstung ausgesetzt ist, wobei die ganze Wärme, welche zur Dampfbildung erforderlich ist, der Flüssigkeit entzogen wird (Luftkühlung), oder dadurch, daß man die Maische in geschlossenen Behältern, die mit kaltem Wasser umgeben sind, circuliren läßt, wobei die höhere Temperatur der Maische auf das kältere Wasser durch Ableitung übertragen wird (Wasserkühlung), oder endlich durch eine combinirte Luft- und Wasserkühlung.

a) Luftkühlung. Die Abkühlung durch Ausstrahlung und Verdunstung erreicht man am besten, indem man die Maische in möglichst dünnen und möglichst oft erneuerten Schichten der bewegten Luft aussetzt, um so immer mit Wasser wenig gesättigte große Luftmassen mit verhältnißmäßig wenig warmer Flüssigkeit zusammen zu bringen. Diesem Zwecke dient das sogenannte Kühlschiff, ein flacher Behälter, in welchem die Maische in einer dünnen Schicht ausgebreitet, entweder mit der Hand oder mittelst mechanischer Vorrichtungen in steter Bewegung erhalten wird; die Erneuerung der Luft wird mittelst Ventilatoren oder größeren Windflügeln herbeigeführt. Das Kühlschiff ist aus Eisen construirt und zwar entweder aus Kesselblech zu- ^ sammengenietet oder aus Gußeisen. Bei der letzteren /

Construction, welche die weniger kostspielige ist, / werden länglich viereckige eiserne Platten mit ab- / wärts gerichteten Rändern gewählt; die einzelnen Platten werden, nachdem zwischen die Ränder Gummischeiben gelegt sind, zusammengeschroben und so völlig wasserdicht unter einander ver- y bunden. Diese letztere Construction wird von der gräflich Einsiedel'schen Fabrik ^

Gröditz in vorzüglicher Güte geliefert.

Ein Kühlschiff von Blech mit Vorrichtung zum Bewegen der Maische und Windflügeln—nach Zeichnungen von Bartels u. Co. in Halberstadt — ist in Fig. 54 (S. 442) int Durchschnitt, in Fig. 55 — von oben gesehen dargestellt.    || j||

Das eiserne Kühlschiff A liegt auf !!! einem Balkenrost B, am besten im Freien,

den herrschenden Winden möglichst ausgesetzt und jeden-    drehungsgeschwindigkeit ist aber viel geringer als die

falls so weit vom Erdboden entfernt, daß sich keine    der Welle e, da das kleine Zahnrad b eine Reihe von

ruhende Luftschicht darunter bilden kann. Man stellt    Umdrehungen machen muß, ehe das Rad b' sich einmal

es so hoch, daß die Maische von dort unmittelbar in    um seine Achse gedreht hat. Die Welle f trägt an

die Gährbottiche fließeri kann. Es ist von einem leichten    ihrem Ende das kleine conische Rad c, welches in das

Dache, um Regen abzuhalten, bedeckt. Die Welle G    größere conische Rad d faßt. Das letztere sitzt auf

der Hauplwelle CG, die sich unten in dem feststehenden    durchpflügen. Ihre Wirkung ist am richtigsten mit    der

Zapfenlager e dreht. Durch die Form der beiden Räder    des Pfluges zu vergleichen, indem sie durch ihre Form

cd wird wieder eine Verlangsamung des Umganges    nicht allein eine stete Erneuerung der Oberfläche    der

der Welle G herbeigeführt. Die Welle G trägt unten    Flüssigkeit herbeiführen, sondern auch Alles, was    sich

zwei lange eiserne Arme F, die über die ganze Länge    am Boden abgelagert hat, fortwährend wieder in    die

Höhe bringen.

Die Windflügel, welche den Luftzug über der Maische verursachen, erhalten ihre Bewegung von der Welle e. Durch die Zahnräder bbf erhält die Welle / die entgegengesetzte Drehung von e\ während die eine sich von rechts nach links dreht, dreht die andere sich von links nach rechts. Diese verschiedene Drehung wird auch auf die Wellen C und B und somit auf die Arme E und F übertragen, wodurch also die Luft in der der Maische entgegengesetzten Richtung strömt und so die Abkühlung befördert.

Die Welle e trägt die große Frictionsscheibe d, welche durch ihre Reibung die kleinere Scheibe d' dreht. Die letztere bildet das obere Ende der hohlen Welle Z>, welche über die Welle G geschoben ist, und setzt daher die Welle D in Rotation. An D sind die horizontalen eisernen Arme EE befestigt, welche durch die Stangen Ef getragen werden. An jedem der Arme E ist ein Brett G-festgeschroben, welches in einem Winkel von etwa 45° gegen die Maische gerichtet steht und den Windflügel bildet.

Während die Rotation der Welle G durch die Form der Räder verlangsamt wird, sind die mit der Welle D in Verbindung stehenden Räder so construirt, daß sie eine Beschleunigung der Umdrehungen bewirken. Dieses geschieht dadurch, daß die Frictionsscheibe d größer als die zu ihr gehörende Frictionsscheibe d' gemacht wird. d' wird sich daher mehrere Male drehen, während die Scheibe d nur einen Umgang macht. Durch Vergrößerung dieser Scheiben kann man die Umdrehung der Windflügel im Vergleich zu den Schaufelstangen beliebig vermehren. Am zweckmäßigsten giebt man diesen eine Umdrehung, während jene acht bis zehn machen.

Die Windflügel stehen so tief, daß die Schaufelstangen gerade, ohne sie zu berühren, unter ihnen hin-durchpassiren können.

An der einen Seite des Schiffes ist eine mittelst eines Ventiles zu verschließende Oeffnung, aus welcher die Maische durch ein Rohr unmittelbar in die Gährbottiche fließt. Man kann, um den Abfluß der Maische zu erleichtern, dem Kühlschiffe ein geringes Gefälle nach dieser Seite hin geben. Es wird dann allerdings die Maische an den verschiedenen Stellen des Schiffes nicht ganz gleich-rnäßig tief stehen und somit auch die Wirkung des Rührwerkes am tiefsten Punkte am stärksten, am höchsten Punkte am schwächsten werden. Da aber ein Gefälle von etwa 3 cm schon hinreicht, um die Entleerung bedeutend zu erleichtern, so ist die Ungleichheit der Richtung nicht wesentlich, sie wird wieder dadurch ausgeglichen, des Schiffes reichen und an der entgegengesetzten Seite    daß die Maische am höchsten Punkte des Kühlschiffes

von zwei kleinen Walzen /, die auf dem Rande des    eine um so geringere Tiefe hat und somit dort leichter

Schiffes laufen, getragen werden. An diesen Armen sind    kühlt. Das Gefälle darf natürlich nie so stark sein, daß

eine Menge dreieckiger, vorn spitzer Schaufeln H be-    an der lieferen Stelle durch das Rührwerk hohe Wellen

festigt, die den Boden des Schiffes fast berühren und durch    gebildet werden, die über den Rand des Schiffes schlagen

die Umdrehung der Arme F die Maische fortwährend    könnten.

Der Bewegungsmechanismus kann eben so gut unter- häufig gezwungen, noch zum Wasser seine Zuflucht zu halb wie oberhalb des Kühlschiffes befindlich sein, und es nehmen. Will man dabei nicht noch Wasser in der ist dieses namentlich da angebracht, wo die Kühle nicht Maische in kupfernen Röhren, die durch ähnliche Arme im Freien, sondern im oberen Stock des Brennerei- wie die Windflügel getragen werden, circuliren lassen, gebüudes liegt. Es gehen dann die Wellen durch Büchsen so umgiebt man das Schiff in einem Abstande von 10 im Boden des Schiffes. Die Aufstellung des Kühlschiffes bis 15 cm mit einen: hölzernen Mantel, in den an der

Fig. 52.

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einen Seite beständig kaltes Wasser zufließt, während an der anderen das warme wieder abläuft. Das Kühlschiff von aus der Zeichnung ersichtlichen Dimensionen reicht hin, um im Winter in 1 bis iy₂ Stunden, im Sommer in der doppelten Zeit, die Maische für einenBottich von 29001 Inhalt so weit abzukühlen, daß sie durch das Wasser, welches zum Reinigen des Schiffes erforderlich ist, auf die richtige Temperatur gebracht wird.

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Fig. 53.

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Die Hohenheimer, von Siemens construirte, Kühlvorrichtung besteht aus einer nur etwa 120 cm breiten, aber 10 m langen und etwa 30 cm tiefen, geneigt liegenden Rinne von Holz; als Unterlage dient ein Gestell, durch welches der Rinne je nach der Concentration der abzukühlenden Maische eine flachere oder geneigtere Lage zu geben ist. In dieser Rinne liegen zwei Kühlflächen über einander, die untere 7 bis 10 cm vom Boden, und eben so hoch darüber die obere, auf seitwärts angebrachten Leisten; oberhalb wird die Rinne mittelst einzelner Tafeln bedeckt, so daß sie einen Tunnel bildet, durch welchen die Maische auf den Kühlflächen von oben nach unten fließt, während derselben von unten nach oben mittelst eines Ventilators ein Luftstrom entgegen getrieben wird. Die beiden Kühlflächen sind aus einzelnen

tut Freien unter einem leichten Dache begünstigt aber    Metalltafeln von Kupfer-, Eisen- oder auch Zink-

die Abkühlung bedeutend, da in einem Gebäude nie so    blech herzustellen, sie erhalten seitwärts einen Rand

freier Luftzug stattfinden kann, und da der gleichmäßige    und werden mit einander nicht verbunden, sondern nur

Zutritt der Luft zum Boden des Kühlschiffes in einem    dachziegelartig über einander gelegt, um sie leicht ab-

Gebäude nur durch hohe Unterlagen erreicht werden    nehmen zu können. Zur gleichmäßigen Zuleitung und

kann. Bei in Gebäuden liegenden Kühlen ist man daher    Vertheilung der zu kühlenden Maische sind in einer Entfernung von 10 bis 12 cm, der Länge nach auf den nen hergestellt. Die Stäbe, welche diese Rinnen bilden, Tafeln, mit einander correfpondirende Stäbe befestigt können von gleichem Metall oder auch von oben abge-und dadurch eine entsprechende Anzahl von kleinen Rin- rundeten, unten flach aufliegenden Holzleisten gemacht

Fig. 54.

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werden. Bon Kupfer sind sie einfach aufzulöthen, von Festigkeit oder Steife, wozu sie auch unterhalb noch mit Eisen aufzunieten, von Holz aber mittelst Holzschrauben zwei Querleisten zu versehen sind; für diese erhält die von unten zu befestigen. Die Tafeln von schwachem seitliche Auflage entsprechende Ausschnitte, wodurch die Metall erhallen durch diese Stäbe eine hinreichende einzelnen Tafeln gegen eine Verschiebung oder Hinunter-

gleiten geschützt werden. Bei dieser Einrichtung sind sie    nrenwelle läßt sich leicht mit der Bewegung des Ventileicht abzunehmen und nach dem Gebrauche bequem zu    lators verbinden. Die untere Kühlfläche steht oben in

reinigen.

der Rinne um so viel weiter vor, daß sie aus demselben Um für concentrirtere, mitunter noch mit kleinen    Maischbehälter wie die obere zu speisen ist. Am unteren

Klumpen oder, wie bei der Kartosfelmaische, noch mit    Ende der Kühlrinne wird die Maische in einem flachen

kleinen Stücken vermischte Maischen eine gleichmäßige    Behälter aufgefangen und von hier direct in den Gähr-

Außer der Beschleunigung der Abkühlung gewährt

Vertheilung in den einzelnen Rinnen auf der Kühl-    bottich geleitet,

fläche zu erlangen, befindet sich im Boden des am oberen Ende aufgestellten Maischbehälters für jede solche Rinne der Apparat den Vortheil, daß die Maische nur kurze eine verhältnißmäßig größere Oeffnung, die aber mittelst Zeit mit der Luft bei der Temperatur in Berührung

Fig. 56.

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bleibt, bei der so leicht eine Säuerung, durch Entstehung von Milchsäure, eintritt. Dabei können die zuerst gekühlten Portionen sogleich in Gährung gebracht und die nachfolgenden der bereits in Gährung begriffenen Maische zugefügt werden. Die Gährung beginnt und verläuft dadurch viel kräftiger, selbst bei einer-niedrigeren Temperatur, die nicht minder einer schädlichen Säuerung entgegenwirkt.

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Bei einer neueren Construction hat Siemens die lange Holzrinne durch eine Anzahl von treppenförmig über einander gelegte Stufen ersetzt, über welche von oben nach abwärts die Maische fließt, während von unten durch einen kräftigen Ventilator ihrem starker-Luftstrom entgegengeblasen wird. Dieser Treppenkühler ist in Fig. 5 6 im Durchschnitt gezeichnet; Fig. 57 ist eine Aufsicht des oberen Theiles.

Fig. 57.

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Der Behälter A dient zur Aufnahme der zu kühlenden Maische. Der Raum B umschließt die Treppen, C ist der Ventilator. Die einzelnen Theile, die Stufen der Treppe, die Wandungen sind am besten von Eisen herzustellen. Drei Treppen, jede von sieben Stufen, sind über einander angebracht, um den Wind wiederholt mit der Maische in Berührung zu bringen. Die Stufen sind 50 cm lang und 25 cm breit, sie sind etwas nach vorn geneigt, um den Abfluß der Maische zu befördern, und ist jede durch zwei Leisten ff in drei gleich große Theile getheilt, um eine möglichste Vertheilung der Maische durch Bleiringe beschwerter hölzerner Stempel geschlossen    zu bewirken und zugleich zu verhindern, daß dieselbe an

gehalten werden. Um sie zu öffnen, sind letztere mittelst    einzelnen Stellen der Stufe vorzugsweise ihren Weg

einer Daumenwelle zu heben und dadurch ein Abfluß    nehme. Aus dem Behälter A fließt die Maische durch

der Maische zu gestatten. Durch die Länge der Daumen    drei Oeffnungen aaa auf die oberste Stufe der ersten

ist die Höhe des Hubes und durch diese die Zeitdauer    Treppe. Die Regulirung des Abflusses der Maische

des Oesfnens oder Abflusses zu bestimmen. Beim    geschieht auf die oben beschriebene Weife. Die Oeff-

Niederfallen der Stempel werden die Oeffnungen nicht    nungen a sind durch Stöpsel b geschlossen; diese werden

nur geschlossen, sondern auch von den etwa steckengebliebe-    durch die Zapfen d der Daumenwelle c wechselnd gelten Maischtheilen befreit, so daß beim nächsten Hub der    hoben und gesenkt. Die Zapfen sind verstellbar; ihre

Abfluß wieder sicher erfolgt. Die Drehung der Dan-    Länge bedingt ein mehr oder weniger Heben der Stöpsel

und somit länger oder kürzer dauernden Verschluß der Oefsnungen a. Die Stöpsel b sind durch Bleiringe e beschwert, um beim Niederfallen feste Theile der Maische, welche sich in den Oefsnungen a festgesetzt haben könnten, zu beseitigen. Die Bewegung der Daumenwelle c erfolgt von der Transmission mittelst der Schnurscheibe p. Die Wandungen des Kastens lassen sich mit Leichtigkeit öffnen, um so den ganzen Apparat reinigen zu können.

fast urplötzlich kühlt, daß jeder zugeführte Theil der Maische nur Secunden lang im Apparate verweilt und

Fig. 58.

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Bei dem von Siemens-Charlottenburg con-struirten Kühler wird die Maische in dem Maße, wie sie in den Apparat gelangt, durch Centrifugalkraft zerstäubt, während ihr ein mächtiger Luftstrom entgegen-bläst. Die wieder gesammelte Flüssigkeit wird von Neuem durch Centrifugalkraft fortgeschleudert und wieder gesammelt, während immer Luft ihr entgegenströmt.

Bei dieser außerordentlich vergrößerten Oberfläche der Flüssigkeit und der immer zuströmenden Luft gelingt es in kürzester Zeit, die Maische bis zu einer Temperatur abzukühlen, die niedriger ist, als die Temperatur der umgebenden Luft.

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Der Apparat ist in Fig. 58 im verticalen Durchschnitt, in Fig. 59 in oberer Ansicht dargestellt. Zum Kühlen wird die Welle a durch Riemenbetrieb in rasche Drehung, etwa 600 bis 800 Umgänge pro Minute, versetzt. Die Maische wird dabei mittelst einer Pumpe durch das Rohr b zugeführt. Sie gelangt auf die Scheibe c, wird dort durch die rasche Rotation sofort aus einander getrieben und dadurch in den Zustand feiner, staubartiger Vertheilung gebracht, sammelt sich an der trichterförmigen Wand des Apparates und tropft von hier gleichmäßig auf die zweite Scheibe d ab, um dort ebenso wieder zerstäubt zu werden. Derselbe Vorgang wiederholt sich auf e und überhaupt so oft, als hierzu Scheiben vorhanden sind, bis schließlich der Abfluß durch das Rohr /erfolgt. Während so die Maische    dann ausreichend gekühlt ist, wodurch der Milchsänre-

im Apparate hinabfließt, wird der in feinster Zertheilung    gährung möglichst entgegengewirkt wird.

Fig. 59.

begriffenen Flüssigkeit vermittelst des Exhaustors g ein Soll der Apparat nach dem Gebrauche gereinigt kräftiger Luftstrom entgegen getrieben. Es findet da- werden, so läßt man Wasser durch das Rohr h, welches durch eine sehr innige Berührung zwischen der Luft und der zu kühlenden Maische statt, und da die Luft der Maische entgegenströmt, die Luft aber nur geringe Wärmecapacität, wohl aber ein großes und mit der Temperatur steigendes Vermögen zur Aufnahme von Wasserdämpfen hat, so muß sie beim Austritt aus dem Apparate nahezu die Temperatur der einströmenden Maische angenommen und eine dieser Temperatur entsprechende Menge von Wasserdampf aufgenommen haben.

Damit wird der austretenden Maische so viel Wärme entzogen, wie zur Bildung der erheblichen Menge von Wasserdampf erforderlich war. Der hierzu nöthige Wärmeaufwand ist so beträchtlich, daß er selbst bei mäßiger Luftzufuhr ausreicht, um die Maische sofort bis unter die Lufttemperatur abzukühlen, wenn die Luft nicht etwa schon vorher mit Wasserdämpfen gesättigt war.

Wiederholte Versuche haben dargethan, daß man, bei warmem Wetter und bei relativ trockener Luft, Flüssig- zu diesem Zwecke mit dem Wasserreservoir in Verbindung leiten, gleichviel mit welcher Temperatur sie zugeführt    steht, in    die hohle, im oberen Zapfen durchbohrte Welle a

waren, unmittelbar bis unter die Lufttemperatur ab-    treten.    Da die Welle sich rasch dreht, so wird das

kühlen kann. Bei einer Lufttemperatur von 32° wurde Wasser sich an deren. Mantel anlegen und von den damit eine Abkühlung auf 20° erreicht. Der Vortheil, welchen    in Verbindung stehenden Röhren ~k, l, m rasch angesogen

diese Construction bietet, besteht darin, daß sie rasch,    werden.    Diese Röhren verschleudern das Wasser über

alle Theile des Apparates und bewirken so die Fortspülung aller anhaftenden Maische.

Eine einfache, aber höchst wirksame Kühlvorrichtung ist von Gonlard in Mockau eingeführt,

D. R.-P. 17 935. Sie besteht in einem trogförmig gestalteten Behälter mit abgerundetem Boden, auf welchem, ähnlich wie bei den Kartoffelwaschmaschinen, eine rotirende Welle gelagert ist. Auf diese sind 10 bis 12 große, fast bis zum Boden reichende, runde eiserne Scheiben aufgezogen und das Ganze ist mit einer, in ein Dunstabzugsrohr auslaufenden Haube, die vorn eine Oeffnung hat, bedeckt. Wird in dem Abzugsrohr durch einen Dampfstrahl-Exhaustor ein kräftiger Luftstrom erzeugt, so bläst dieser über den aus der Maische hervorragenden Theil der Eisenplatten hin und kühlt dabei die dünne Schicht von Flüssigkeit, welche den Platten ad-härirt, auf wirksamste Weise ab. Die Maische erfüllt den Behälter fast bis zum Rande, so daß die Platten nahe zur Hälfte in dieselbe eintauchen. Der eintauchende Theil der Platten wird in der Maische erwärmt. Sobald aber dieser Theil in Folge der Rotation der Welle aus der Flüssigkeit hervorkommt und mit dem Luftstrome in Berührung tritt, findet Dampfbildung statt, deren Wärme der dünnen Schicht von Flüssigkeit, welche jede einzelne Scheibe aus dem Maischbehälter mitgenommen hat, und der Scheibe entzogen wird. Bei der weiteren Drehung gelangt die abgekühlte Flüssigkeit und die erkaltete Scheibe in den Maischbehälter zurück, die kalte Flüssigkeit mischt sich dort mit der wärmeren, die kalte Scheibe nimmt von Neuem Wärme auf und dasselbe Spiel wiederholt sich beständig, so lange die Scheiben sich in Rotation befinden. Durch das beständige Hinzutreten von erkalteter Flüssigkeit und durch das Eintauchen der kalten Scheiben wird nach kurzer Zeit die ganze Masse der Flüssigkeit abgekühlt und, was sehr-wesentlich ist, durch die stetig fortschreitende Dampfbildung findet eine Verdunstung und somit eine erhebliche Concentrirung der Maische statt, durch welche es möglich wird, auch zuckerärmere Flüssigkeiten bei unseren Steuerverhältnissen zu verarbeiten.

Der in der Fabrik von Gontard aufgestellte Apparat ist zugleich Maischapparat. Die im Henze-Däwpfer gedämpften Kartoffeln werden unmittelbar zwischen die in Rotation begriffenen Scheiben geblasen und die Malzmilch zugefügt. Während der Verzuckerung fungiren die Scheiben als Mischvorrichtung und kühlen dabei die Kartoffeln soweit, daß ein Verbrühen des Malzes nicht zu befürchten ist. Für eine Verarbeitung von 1750 kg Kartoffeln und 100 kg Grünmalz ist der Trog 2,5 m breit und 3 m lang. Die 16 Touren in der Minute machende Welle trägt 11 Blechscheiben von 4 mm Stärke und 2,3 m Durchmesser. Beobachtungen über die Wirksamkeit des Apparates sind von Stenglein veröffentlicht *). Von diesen seien nur zwei hervorgehoben. Bei einer Lufttemperatur von 24,6° (£. wurde die Maische in 3 Stunden 30 Minuten von 57,5° (£. auf 22,2° (£. herabgebracht, die Saccharometeranzeige war von 19,3° auf 20,80 gestiegen. Bei einer zweiten Beobachtung war die Lufttemperatur 19,7° C., die Anfangstemperatur der Maische 61,2°, die nach 3 Stunden 15 Minuten erreichte Endtemperatur 16,8°, die Saccharometeranzeige war anfangs 17,4°, nach beendeter Kühlung 20,20.

b. Wasserkühlung. Bei den bisher beschriebenen Apparaten wird die Kühlung durch Verdunstung und Ausstrahlung bewirkt. Die Temperaturdifferenz der umgebenden Luft und der Maische ist hier das wesentliche Kühlmittel. Je größer diese Temperatur-differenz und je geringer der Wassergehalt der Luft ist, um so rascher wird die Kühlung erfolgen. Im Winter ist es leicht, mit dem Kühlschiff die Maische in kurzer Zeit auf die richtige Gährungswärme zu bringen; im Sommer ist es dagegen sehr schwer und man sieht sich häufig genöthigt, um Säurebildung zu vermeiden, die letzten schwer zu beseitigenden Wärmegrade durch Einstellen von mit Eis gefüllten Behältern wegzunehmen.

Selbst bei den wirksamsten Luftkühlern nimmt die nöthige Temperaturerniedrigung mehrere Stunden in Anspruch. Sieht man auch von der damit gewährten Gelegenheit zur Säurebildung ab, so ist eine Abkürzung dieser Dauer für den ganzen Betrieb von Bedeutung. Rasche Abkühlung ist aber nur durch directe Uebertragung der Wärme der Maische auf beständig erneuertes Wasser zu ermöglichen. Hierzu sind folgende Vorrichtungen zu verwenden.

Bottichkühlung. Die Kühlung erfolgt in dem Maischgefäße. Bei der Beschreibung der Maischapparate sind schon verschiedene hierauf hinzielende Vorrichtungen erwähnt worden. Zum Beispiel Lacambre's Mace-rateur u. A. Zur höchsten Ausnutzung des Kühlwassers ist bei der Construction der Apparate darauf zu halten, den von dem Kühlwasser durchströmten Behältern, welche die Wärme der Maische auf das Wasser übertragen sollen, eine möglichst große Fläche zu geben, um möglichst viele Punkte des Temperaturausgleiches zu haben. Ferner soll das Wasser in diesen Behältern einen möglichst langen Weg zurück zu legen haben, um genügend lange für einen Temperaturaustausch mit der Maische in Berührung zu sein. Bei einem gut construirten Kühler wird dann das ausfließende Wasser nahezu dieselbe Tenrperatur wie die im Bottich befindliche Maische haben und dem entsprechend ist die Stromgeschwindigkeit des Wassers zu reguliren. Da die Wärmeübertragung hier nur durch Leitung erfolgt, so ist bei der Anfertigung der Kühlvorrichtung ein die Wärme möglichst gut leitendes Material zu wählen. Bon den zur Verfügung stehenden Metallen eignet sich Kupferblech am besten, welches sich auch wegen seiner großen Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Angriffe, denen das Metall ausgesetzt ist, am besten bewährt. Aus Schmiedeeisen angefertigte Apparate haben sich als ganz unbrauchbar erwiesen, da sie nach kurzem Gebrauch zerstört sind. Neuerdings verwendet Pauksch gußeiserne Vorrichtungen. Da das zur Kühlung benutzte Wasser-häufig mechanische Verunreinigungen mit sich führt und noch häufiger beim Warmwerden kohlensaure Erden als Inkrustationen an den Flächen der Apparate absetzt, wodurch deren Wärmeleitungsvermögen beeinträchtigt wird und Verstopfungen sich bilden können, so ist es zweck-

mäßig, die Apparate so einzurichten, daß sie aus einander zu nehmen sind, um ihre Innenflächen reinigen zu können.

Von den vielen verschiedenen Constructionen sei hier nur die von I. Hampels in Dresden, Fig. 60 bis 62, erwähnt, welche es gestattet, die Kühlvorrichtung zugleich zum Erwärmen der Maischen zu benutzen, so bei der Verarbeitung von nicht gekochtem Getreide. In diesem Falle läßt man beim Einmaischen Dampf in die Kühlvorrichtung treten, später, nach beendigter Maischung, wird dieselbe von kaltem Wasser durchströmt. Der wesentliche Theil der Kühlvorrichtung ist ein auf dem

runden, eisernen Maischapparale ruhender Canalbalken a! a!, an welchem zahlreiche, hohle, concenlrisch gebogene Kühlschaufeln aufgehängt sind. Der Canalbalken ist der Länge nach durch eine Scheidewand in zwei Hälften, und ferner, durch zwischen den zwei zusammengehörenden Oeff-nungen der Kühlschaufeln eingesetzte Querwände, in eine entsprechende Anzahl von Kammern getheilt. Jede Kühlschaufel ist ihrer Länge nach in der Mitte durch eine Querwand, die unten eine schlitzförmige Oeffnung hat, in zwei Hälften getheilt, wodurch das Wasser gezwungen wird, in der einen Hälfte jeder Schaufel den Weg von unten nach oben und in der anderen Hälfte den Weg

Fig. 62.

Fig. 60.

Fig. 61.

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von oben nach unten zu machen, wie in der Zeichnung durch die Richtung der Pfeile angedeutet ist. Der Eintritt des Kühlwassers erfolgt bei r in den Doppelboden des Maischgefäßes, in welchem es, durch Querwände gezwungen, einen möglichst großen Weg zurückzulegen hat. Am Ende dieses Laufes steigt es durch das gebogene Rohr in die Höhe, tritt in die erste Kammer des Canätbalkens, fällt in die hintere Hälfte der ersten Kühlschaufel, steigt in der vorderen wieder in die Höhe und durchfließt so nach der Reihe eine Schaufel nach der

i) Zeitschr. f. Spiritus-Industrie 1881, 370. Musprat t, Chemie, bearb. v. Stohmaun u. Kerl. I.

anderen, bis es bei rf seinen Ausweg findet. Soll der Apparat zum Erhitzen der Maische dienen, so wird der Hahn r' abgesperrt und bei s Dampf in die letzte Kammer geleitet. Der Dampf nimmt dann den entgegengesetzten Weg, wie oben für das Kühlwasser beschrieben; das auf diesem Wege cvndensirte Wasser findet, bei geschlossenem Hahne r, seinen Ausweg durch das Retourventil s\

Die vom Henze-Dämpfer kommende Masse tritt durch das Rohr b (Fig. 61) in die innen glattwandige Zertheilungsglocke c/, in welcher der Kegel g auf der rasch rotirenden Welle n sitzt. Derselbe ist auf der Welle in ver-

29

ticaler Richtung verschiebbar und durch die Schrauben hu feststellbar. Je nachdem man den Kegel an der Welle hinauf- oder herunterrückt, wird der zwischen seinem Umfange und der Innenwand von / befindliche Raum vergrößert oder verringert werden, wodurch die Zertheilung des gedämpften Materiales geregelt wird.

Durch das gekrümmt gebogene Flügelrad o, welches am unteren Ende der Welle n sitzt, wird eine mächtige Bewegung der Maische hervorgebracht. Die Ueber-tragung der Bewegung erfolgt durch die Riemenscheibe Je (deren Leerscheibe Je') auf die liegende Welle l und von dieser mittelst des Räderpaares mm' auf die verticale Welle n. Der mit einem Dampfstrahl-Exhaustor versehene Dunstabzug tt führt die sich bildenden Dämpfe ins Freie.

Vom Maischbottich unabhängige Wasserkühlung. Die einfachste Form der hierher gehörenden Apparate ist der von Nägeli in Neuwegersleben eingeführte Röhren kühler. Derselbe ist auf das Princip des Liebig'schen Kühlapparates zurückzuführen. Die

Fig. 63.

heiße Maische fließt in das obere Ende eines langen, schwach geneigten Rohres, während ihr von der entgegengesetzten Seite, von unten aufsteigend, kaltes Wasser in einem, das Maischrohr umhüllenden, Rohre entgegenströmt. Die Dimensionen der Röhren müssen sich dabei nach der Menge der zu kühlenden Maische und nach der Temperatur des Wassers richten. Bei einer Verarbeitung von 3000 kg Kartoffeln und einer Temperatur des Kühlwassers von 10° bedarf man einer Kühlröhre von etwa 100 m Länge mit einem cubischen Inhalt von 700 1. Die Capacität des äußeren Rohres sollte etwa der des inneren Rohres entsprechen. Da die Länge der Röhre Unbequemlichkeiten verursachen würde, wenn sie in gerader Richtung fortgeführt würde, so giebt man dem Rohre mehrere Biegungen, derartig, daß die einzelnen Abtheilungen in einer Verticalebene über einander befindlich sind, und führt dann, um das Rohr stets mit Maische ganz gefüllt zu haben, von der tiefsten Stelle ein Steigrohr senkrecht in die Höhe, so daß der Abfluß nahezu in gleicher Höhe wie der Einfluß der Maische stattfindet. Die Verbindungen der einzelnen Röhren

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Fig. 64.

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sind durch leicht abschraubbare Kniee herzustellen, um    gewünschten Wärme abfließt. Sollte die Maische nicht

etwa eintretende Verstopfungen, die aber bei genügender    genügend gekühlt sein, so läßt man entweder die Maisch-

Weite der Röhren nicht leicht zu befürchten sind, beseiti-    pumpe langsamer oder die Wasserpumpe stärker arbeiten;

bei zu niederer Temperatur der Maische mäßigt man

gen zu können.

Das Maischrohr ist am zweckmäßigsten aus Kupfer    den Zufluß des Wassers. Bei richtigem Gange des

zu fertigen. Das Wasserrohr kann aus beliebigem    Apparates sieht man so für jeden Kolbenhub, welchen

Material hergestellt werden, aus Eisenblech, Guß, auch    die Maischpumpe macht, ein gleiches Quantum kalter

Holzröhren lassen sich verwenden. Das Wasserrohr um-    Maische abfließen. Schließlich wird das Spülwasser des

giebt rings das Maischrohr, mit Ausnahme der Kniee,    Maischbottichs durch das Rohr gepumpt, wodurch dieses

welche frei bleiben. Die Verbindung der einzelnen. Theile    für den nächsten Gebrauch wieder gereinigt ist, indem das

des Wasserrohrs geschieht durch seitlich angesetzte gebogene    Spülwasser die im Rohre befindliche Maische verdrängt.

Ein Apparat von ganz analoger Einrichtung ist der

Diesem wieder schließt sich im Princip der Spiral-

Röhren, derartig, daß jedesmal das obere Ende des unteren Rohres mit dem unteren Ende des oberen verbunden ist. Die Arbeit mit dem Apparate ist höchst mit dem Hollefreund-Huber'schen Maischapparat einfach. Das obere Ende des Maischrohres steht in (s. d.) verbundene Schlangenkühler, welcher sich von dem Verbindung mit einer Pumpe, welche die Maische aus Nägeli'schen Röhrenkühler im Wesentlichen nur durch dem Maischbottich saugt, das untere Ende des Wasser- die spiralförmige Windung der die zu kühlende Maische rohres mit einer Wasserpumpe. Die Wasserpumpe wird aufnehmenden Röhre unterscheidet, zuerst in Thätigkeit gesetzt. Sobald das Wasser oben auszufließen beginnt, läßt man auch die Maischpumpe arbeiten und hat dann nur die Leistung der beiden    maischkühler von O. Hentschel in Grimma, Fig. 63

Pumpen derartig zu regeln, daß die Maische mit der    und 64, an. Derselbe besteht ans einem eisernen, in

Fig. 65.

Fig. 68.

seinem Untertheil halbkreisförmig gestalteten Troge c, in dessen centraler Achse die an ihren beiden Enden hohle Welle d ruht. Auf der Welle sitzt eine aus Kupfer gefertigte hohle Spirale e, deren erster Schraubengang mit dem vorderen Hohlraum der Welle d com-municirt, und ebenso mündet der letzte Schraubengang der Spirale in den hinteren Hohlraum der Welle d ein. Die steil gestellten Schraubengänge haben einen solchen Durchmesser, daß der Umfang der Spirale den kreisförmigen Boden und die Seitenwände des Troges fast berührt. Durch die Riemenscheibe 6 und ein entsprechendes Vorgelege kann die Welle d mit der Spirale beliebig in der einen oder der anderen Richtung gedreht werden. Vor der Riemenscheibe befindet sich die Stopfbüchse i, in die das Wasserrohr h einmündet. Beim Beginn des

Fig. 67.

Betriebes wird der Spirale eine der Stopfbüchse i zulaufende Bewegung ertheilt und der Wasserhahn geöffnet, wobei sämmtliche Windungen der Spirale sich gänzlich mit Wasser füllen, während die Luft am entgegengesetzten Ende der Welle aus dem Hohlraume entweicht. Alsdann läßt man die durch eine Pumpe geförderte Maische in den Trichter a, in welchem ein Sieb alle gröberen Theile zurückhält, einfließen. Von dort gelangt sie durch das Rohr b in den Trog c, wird von der sich in entsprechender Richtung drehenden Spirale erfaßt und durch die Drehung derselben von einem Schraubengange zum anderen geführt, bis sie am entgegengesetzten Ende des Troges ankommt und völlig gekühlt bei / abfließt. Ein in das Abflußrohr / eingesetztes Thermometer g gestattet jeden Augenblick, die

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Fig. 66.

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Temperatur der gekühlten Maische zu beobachten, und hiernach wird der Zufluß des Wassers regulirt. Um in den Spiralgängen angesetzten Schlamm zu beseitigen, bringt man nach beendeter Arbeit durch eine im letzten Gange der Spirale befindliche, während des Betriebes durch eine Schraube verschlossene, kleine Oeffnung etwa 3 kg groben Flintenschrot in die Spirale und läßt diese dann mehrere Male erst in der einen und dann in der anderen Richtung rotiren, wodurch die Metallflächen durch die Reibung der Körner völlig gereinigt werden.

Nach übereinstimmenden Berichten hat sich der Apparat im Praktischen Betriebe vortrefflich bewährt. Derselbe verbraucht, bei 40 bis 50 Drehungen der Welle pro Minute, durchschnittlich pro Liter Maische ³/₄ bis 1 Liter Brunnenwasser, um die Temperatur der Maische von 60° auf 160 C. herunter zu bringen.

o. Combinirte Luft- und Wasserkühlung. Ebenso wie bei der bloßen Wasserkühlung kann diese Methode der Kühlung entweder im Maischbottich, oder unabhängig von diesem in besonderen Apparaten vorgenommen werden. Als Beispiel der ersten Art gelte Pampe's Maisch- und Kühlbottich, ausgeführt von der Halle'schm Maschinenfabrik und Eisen-

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gießerei, Fig. 65 (a. v. S.). Fig. 66 ist derselbe Apparat in einer älteren Construction, deren Abweichungen jedoch nur die Dimensionen einzelner Theile betreffen, auch ist ■ hier die Luftkühlung noch nicht angebracht. Der Apparat besteht aus einem kupfernen Cylinder!), in welchem die durch die Riemenscheibe F getriebene Welle E sich mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 250 Touren Pro Minute dreht. Die Welle ist umschlossen von dem offenen, 280 mm weiten Steigrohr C, welches sich oben trichterförmig, unten birnförmig erweitert. Die Welle trägt oben die Zerkleinerungsscheibe B, welche sich dicht an das Ausblaserohr A des Henze-Dämpfers anlegt. Die Zerkleinerungsscheibe ist, um sie vor Abnutzung zu schützen, oben mit einer dünneren Platte von Stahlblech belegt und radienförmig mit Schlitzen versehen, wie Fig. 67 zeigt. Die Schlitze sind je nach der Beschaffenheit des verarbeiteten Materiales oben 2 bis 5 mm weit und erweitern sich nach unten auf 40 mm. Indem die aus dem Dämpfer kommende Masse durch den Dampfdruck gegen diese rasch rotirende Scheibe getrieben wird,

Fig. 69.

passirt sie die Schlitze und wird durch die Centrifugal-kraft fortgeschleudert und fein zertheilt. Durch eine besondere Construction der Ausblaseöffnung werden Stein-chen u. dergl. an einer bestimmten Stelle des Ausblaserohres zurückgehalten und können von dort nach beendigter Operation entfernt werden. Der obere Raum des Bottichs, in welchem die Zerstäubung des Materiales erfolgt, communicirt durch ein 200 mm weites, in der Zeichnung nicht sichtbares Rohr mit der Luft außerhalb des Brennereigebäudes, und da in dem Dunstabzugsrohr 0 ein sehr kräftig wirkender Exhaustor sich befindet, so wird hier ein starker Strom von kalter, reiner Luft eintreten. Hierdurch, sowie durch die lebhafte Dampfbildung, wird die Temperatur der ausblasenden Masse auf etwa 67° C.

herabgebracht. Die Mischung mit der Malzflüssigkeit, sowie die Bewegung der Maische erfolgt durch zwei Centrifugalpumpen, von denen die eine obere bei b₂ sichtbar ist, während die zweite in der birnförmigen unteren Erweiterung des Rohres C steckt. Die Stellung der Flügel dieser Centrifugalpumpen zeigt Fig. 68. Die von unten durch die beiden Pumpen aufgesaugte Flüssigkeit wird oben gegen die Mischscheibe b getrieben, fein vertheilt und mit der auf die Mischscheibe fallenden, zerstäubenden Kartoffelmasse gemischt. Trotz der raschen Rotation der Welle ist der Kraftverbrauch ein verhält-nißmäßig geringer.

Will man den Apparat zur Verarbeitung von Ge-treideschrot verwenden, so wird letzteres durch den Trichter Gr nach und nach eingeschüttet, wobei es auf die Mischscheibe b fällt und sofort mit dem aus der oberen Centrifugalpumpe hervorgeschleuderten warmen Wasser gemischt wird.

Während der Verzuckerung bleibt der Exhaustor in Ruhe. Ist dieselbe beendet, so kommt er wieder in

Thätigkeit und außerdem läßt man aus dem gelochten Kranzrohr HH feine Wasserstrahlen gegen die äußere Wand des Maischbehälters spritzen. Die Abkühlung der beständig von Neuem zerstäubten Maische erfolgt theils durch vermehrte Dampfbildung im Inneren des Behälters, mit der eine entsprechende Zunahme der Dichtigkeit Hand in Hand geht, theils durch Ableitung an das kalte, die Außenwand berieselnde Wasser. Nach genügender Abkühlung wird die Hefe durch den Trichter Gr eingegossen und auf wirksamste Weise mit der Maische vermischt. Bei einer Temperatur des Kühlwassers von 11° (£. erfordert 1 Th. Maische 2¹/₂ Th. Wasser, um von der Ver-zuckerungs- auf die Gäh-rungstemperatur gebracht zu werden. Bei Kühlwasser von 5° C. ist nur 1 Thl. Wasser erforderlich. Die Temperaturen der Maische und des Vertheilungsraumes sind an den Thermometern ft" und ft' ersichtlich. Zum Ablassen der fertig gekühlten Maische dient das Ventil M. Mittelst des Handrades N kann die Welle E etwas gehoben oder gesenkt werden, um den Abstand der Flügel der Centrifugalmühlen von den Gehäusen zu reguliren.

Eine von dem Maischbottich unabhängige Vorrichtung ist der Berieselungs-Apparat von Ed. Theilen in Leipzig, Fig. 69 in vorderer Ansicht, Fig. 70 im Querschnitt. Derselbe ist dem Lawrence'schen Milchkühler nachgebildet und beruht wie dieser in der

Fig. 71.

Bertheilung der warmen Flüssigkeit über eine sehr große durch Wasser gekühlte Fläche. Die Kühlflächen bestehen aus fein polirten Kupferplatten, welche entsprechend gewellt sind, wie der Querschnitt, Fig. 71 in halber natürlicher Größe darstellt, und seitlichen Abschluß durch Rothguß - Stirnwände finden. Die obere Fläche jeder Wellung liegt horizontal, um den Abfluß der Maische möglichst aufzuhalten, während die untere Seite derartig geneigt ist, daß der Weg der Maische möglichst verlängert wird, ohne daß die letztere die Kühlfläche

Fig. 70.

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jemals verläßt und ins Fallen oder Tropfen kommt. Während des Betriebes ist der ganze Apparat mit einer gleichmäßig herabfließenden Schicht von Maische überzogen, auf welche demnach die gesammte Kühlfläche einwirkt, so daß die Maische mit der gewünschten Tenlperatur in dem darunter befindlichen Sammelbecken anlangt und von dort gekühlt dem Gährbottich zugeleitet wird.

Das Kühlwasser tritt unten bei h zwischen die Kühlplatten und wird zunächst in einem nach oben durchbrochenen Wasservertheilrohr durch den ganzen Apparat geleitet; aus diesen: Rohre steigt es gleichmäßig in der ganzen Breite des Apparates nach oben unter steter Reibung an den Wänden, wie im Querschnitt dargestellt. Es ist demnach keine Stelle in der gesammten Kühlfläche, welche nicht von innen durch stets erneutes Wasser gekühlt und von außen durch eine dünne Schicht stets wechselnder Maische bedeckt wird. Das stark erwärmte Kühlwasser verläßt bei i den Apparat und kann zum Kesselspeisen, Spülen rc. mit Vortheil verwendet werden.

Die gleichmäßige Zuführung der dicken und nicht immer homogenen Kartoffelmaische erfordert eine besondere Vorrichtung, wie sie in Fig. 70 dargestellt ist. Das geräumige Maisch-Zuleitungsrohr B theilt sich über dem Becken c in zwei Arme, welche auf dem Boden dieses Beckens rechtwinkelig an die Vertheilrohre bb anschließen. Die letzteren reichen über die ganze Breite des Apparates und haben nach oben Ausströmeöffnungen, welche durch aufgeschobene Hülsen so zu justiren sind, daß die Maische im ganzen Becken in gleicher Stärke austritt. Dieselbe hat sodann zwei schräg gestellte Scheidewände zu übersteigen, welche oben an rotirende Wellen dd anschließen und auf deren geneigten inneren Flächen sie sodann in mäßiger Geschwindigkeit abgleitet, um sich von da auf den conischen Ansatz des Apparates und weiter auf die Kühlflächen zu ergießen. Diese Scheidewände sind verstellbar und behufs vollständigen Ablassens der Maische und Reinigung ganz herauszuziehen. Die nach innen gerichtete Rotation der Rohre dd bewirkt, daß keine Schalen, Stücke oder sonstige feste Beimengungen der Maische sich beim Uebersteigen der Wände festsetzen können, welches eine gleichmäßige Vertheilung unmöglich machen würde. Durch Verbindung mit der Transmission, durch ablaufende Gewichte oder mit der Hand wird diese Vertheilung in Bewegung gehalten.

Die Seitenwünde haben in ihrer ganzen Höhe leicht abnehmbare Deckplatten, nach deren Entfernung die inneren vom Wasser bespülten Flächen freigelegt sind und mittelst einer nach beiden Seiten auf Draht' befestigten Rundbürste leicht von Niederschlägen aus den: Wasser befreit werden können. Der ganze Apparat ruht in Gabellagern auf zwei gußeisernen Ständern; zwischen den Tragarmen der Ständer und den Gabellagern liegen Schraubenmuttern, mittelst deren resp. den eingreifenden Schraubenbolzen der Lager diese letzteren zu heben oder zu senken sind, so daß die horizontale Lage der Wellungen jederzeit genau zu justiren ist.

Eine gleiche Lagerung und Vorrichtung hat noch besonders das Vertheilungsbecken c, um dasselbe ebenfalls für sich genau horizontal, sowie höher oder tiefer stellen zu können.

8. Giihrbottiche. In den meisten Brennereien findet man hölzerne, aus tannenen oder eichenen Stäben zusammengesetzte nnd durch eiserne Bänder zusammengehaltene Bottiche von schwach conischer Form, oben etwas enger als unten, deren Höhe etwa ihrem Durchmesser gleichkommt oder etwas geringer ist. Flache ovale Bottiche, die man früher zu der Zeit, wo die Maische noch im Gährbottich bereitet wurde, allgemein anwandte, sind jetzt abgeschafft; früher war diese Form unentbehrlich, weil in einem liefen, fast cylindrischen Bottich die Bearbeitung der Maische und namentlich das Teigschlagen wegen der größeren Tiefe nicht ausführbar war. Die flachen ovalen Bottiche haben den großen Nachtheil vor den cylindrischen, daß sie der Luft eine weit größere Oberfläche darbieten als jene, ihr Inhalt wird daher leichter abkühlen und durch die große der Lust ausgesetzte Fläche der gährenden Maische wird Milchsäure- und Essigbildung in hohem Maße, namentlich während der warmen Jahreszeit, eintreten.

Die hölzernen Bottiche haben den einzigen Nachtheil, daß ein Theil der Maische in ihre Wände eindringt und nach dem Entleeren durch die Berührung mit der Luft zur Säurebildung Veranlassung giebt, welches äußerst nachtheilig auf die spätere Füllung einwirkt.

Auch werden die Wandungen der Bottiche leicht durch fremde Fermente inficirt, die sich bis in die Poren des Holzes hineinziehen können. Hiergegen sucht man sich durch allerlei Anstriche, die das Holz für Flüssigkeiten undurchdringlich machen, zu bewahren, so durch Ueberziehen mit geschmolzenem Harze oder Paraffin oder durch einen Anstrich von Harzfirniß (4 kg Fichtenharz, 0,5 kg Schellack, 2 kg Terpentin, 16 1 Spiritus von 900). Alle diese Ueberzüge können nur wirksam sein, wenn sie auf völlig trockenes Holz gemacht werden, da sie in feuchtes nicht eindringen. Zum Aufträgen von geschmolzenem Harze und Paraffin muß das Harz außerdem stark erhitzt werden, da diese Materialien nur dann von Nutzen sein können, wenn sie nicht nur an der Oberfläche haften, wo ihr Verband immer ein lockerer bleibt, sondern von der Masse des Holzes aufgesogen werden.

Hauptsache bei der Behandlung der Gährbottiche bleibt immer größte Sauberkeit. Nach jedem Gebrauche sollten sie sorgfältig mit scharfen Bürsten und reinem Wasser ansgescheuert werden, um alle anhängenden kleberigen Massen, die zu wahren Fermentfängern werden, zu beseitigen. Sehr zu empfehlen ist ferner, etwa alle Woche einmal die Bottiche mit einer Lösung von saurem schwefligsaurem Kalk, die für diese Zwecke von chemischen Fabriken in den Handel gebracht wird, auszupinseln, um damit alles, was von fremden Fermenten in die Oberfläche des Holzes eingedrungen ist, zu tödten. Während der Zeit, wo die Bottiche nicht gebraucht werden, wie während der Sommermonate, hält man sie am besten ganz mit reinem Wasser gefüllt.

Die Größe der Bottiche ist ungemein verschieden. Sie richtet sich nach der Art und dem Umfange des Betriebes. In unseren deutschen Kartoffel- oder Kornbrennereien findet man meist Bottiche von etwa 3000 bis 40001 Inhalt. Derselbe ist immer der Leistungsfähigkeit der übrigen Apparate anzupassen, derart, daß die im Maischapparate dargestellte Menge der Maische, sammt dem Spülwasser und der Hefe, gerade ausreicht, um den Gährbottich bis auf den erforderlichen Steigraum zu füllen.

Steinerne,' aus Sandstein oder Thonschieferplatten gefertigte Bottiche haben den Nachtheil, daß sie zur Abkühlung der Maische mehr als jene beitragen. Man setzt sie aus viereckigen Platten zusammen und zwar so, daß die eine Seitenwand immer zwei Bottichen gemeinschaftlich ist. Die Form der Bottiche nähert sich dann der des Würfels. Es können daher in einem beschränkten Gährraume bedeutend mehr solcher Bottiche aufgestellt werden, als bei runder Gestalt. Diese viereckige Form läßt sich auch bei hölzernen Bottichen anwenden. Man bildet dann aus langen Bohlen einen großen Trog, der durch Querwände in so viele Abtheilungen zerlegt wird, wie man einzelne Bottiche zu haben wünscht. Je eine dieser Scheidewände ist immer zwei Bottichen gemeinsam.

Die Porosität der steinernen Bottiche kann man dadurch unschädlich machen, daß man sie mit einem Anstrich von heißem Leinölfirniß so oft überzieht, bis von dem Firniß nichts mehr aufgesogen wird.

Eiserne Bottiche theilen zwar nicht die Porosität der steinernen, ihre noch größere Wärmeleitungsfühigkeit ist aber ein Hinderniß ihrer Anwendung in nicht sehr großen Brennereien. In den englischen Brennereien verwendet man sehr vielfach eiserne Bottiche. Diese sind dann aber so groß, daß ihre Oberfläche im Verhältnisse zu ihrem Inhalte nur einen kleinen Theil ausmacht.

Bei den großen Dimensionen derselben ist eine Abkühlung kaum zu fürchten, eher tritt eine zu starke Erwärmung derselben ein. Um diese reguliren zu können, sind derartige Gährgefäße mit Röhren versehen, durch welche kaltes Wasser geleitet werden kann. Eine derartige Bottichkühlung ist neuerdings auf Delbrück's Empfehlung auch in manchen deutschen Brennereien mit Erfolg eingeführt. Sie ermöglicht namentlich die Ver-gährung sehr concentrirter Maischen, ohne dabei den Eintritt einer allzu stürmischen Gährung ausgesetzt zu sein. Die dazu, dienende Vorrichtung besteht aus einem, nur wenig in die Maische eingesenkten, in einer horizontalen Ebene gebogenen Schlangenrohr, dessen Enden über den Bottichrand hängen. Das eine Ende desselben steht mit einem Wasserzuflusse mittelst eines Kautschuk-schlauches in Verbindung, das andere Ende dient als Abfluß. Von besonderer Wichtigkeit wird die Anordnung der Bottichkühlung im Sommer, wo durch die Wärme der umgebenden Luft ohnehin ein geringer Wärmeentzug der in der Gährung erwärmten Maische stattfindet.

Zur Bereitung der sogenannten Kunsthefen sind außerdem kleinere Bottiche erforderlich, deren Größe meist durch gesetzliche Vorschriften regulirt wird, indem ihr Inhalt nur in einem bestimmten Verhältnisse zur Größe des Gährbottichs stehen darf. Sie sind allgemein von Holz angefertigt, aber mit Kupferblech ausgeschlagen, da nur dadurch die größte Reinlichkeit zu erzielen ist, die bei dem hohen Säuerungsgrade, welchen man der Hefe gewöhnlich giebt, doppelt erforderlich ist. Für die Aufstellung der Hefengefüße bestimmt man ein kleines neben dem Gährraume belegenes Local, welches durch starke Wände möglichst vor Abkühlung geschützt ist und im Winter durch einen guten Füllofen gelinde geheizt werden kann.

Die Gährbottiche stehen am besten auf Unterlagen, die so hoch sind, daß der Raum unter denselben leicht gereinigt werden kann. Der Boden des Gährraumes ist mit Fliesen belegt oder mit Asphalt ausgegossen und muß nach einer Seite hin geneigt sein, wohin alles zum Reinigen des Bodens angewandte Wasser rasch und leicht abfließt. Bei großer Wärme im Sommer gießt man häufig am Tage kaltes Wasser über den Boden, um durch dessen Verdunstung die Wärme der Luft zu mäßigen.

Sämmtliche Gährbottiche haben am Boden ein Abflußrohr, durch welches die vergohrene Maische tu eine Röhrenleitung abgelassen werden kann, die sie zur Pumpe führt, mittelst welcher die Maische in ein hoch stehendes

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Reservoir oder direct in den Vorwärmer des Destillir-apparates gefördert werden kann.

Bei der Masse der während der Gährung entwickelten Kohlensäure ist für eine gute Ventilation des Gähr-ramnes zu sorgen, da sonst plötzliche Erstickung der darin beschäftigten Arbeiter eintreten kann. Doch soll bei der Ventilation jeder Zug vermieden werden, um eine zu weite Abkühlung einzelner Bottiche, die eine Störung des Verlaufs der Gährung im Gefolge haben würde, zu verhüten.

9. Destillationsapparate. Die verschiedenen Formen , in denen die Destillationsapparate gebaut werden, lassen sich folgendermaßen eintheilen:

1.    einfache Destillirapparte, bestehend aus Blase, Helm und Kühlrohr;

2.    einfache Destillirapparate mit Vorwärmung der Maische durch die Wärme der abziehenden Feuerluft;

3.    Destillirapparate mit rectificirendem Vorwärmer;

4.    Destillirapparate mit Vorwärmer, Rectificator und Dephlegmator;

a)    für intermittirenden Betrieb;

b)    für continuirlichen Betrieb.

Von diesen werden die vier ersten heute nur noch in der eigentlichen Branntweinbrennerei verwandt, während die letzteren der Spiritusfabrikation dienen.

Ebenso wie bei den Maischapparaten, hat die Neuzeit auch auf diesem Gebiete eine Menge von neuen Constructionen gebracht, von denen hier nur einzelne typische aufgeführt werden können. Hinsichtlich der Begründung ihrer Construction ist auf das oben Gesagte zu verweisen (s. S. 355 ff.).

1. Einfache Destillationsapparate. Die älteste und einfachste Form des Destillirapparates ist in Fig. 72 dargestellt. Darin ist A die Blase, ein

Fig. 72.

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kupferner, mehr weiter als hoher Kessel mit schwach abgerundetem Boden, der zum größten Theile von dem Mauerwerke D umgeben ist. Der obere Theil des Kessels bildet einen mit dem Kessel verbundenen Deckel, der in der Mitte eine Oeffnung hat, in welche der unten offene Helm C genau paßt. Der Helm verjüngt sich nach oben, hat dort eine Biegung, die in ein Rohr oder den Schnabel des Helmes E ausläuft. Der Schnabel mündet in ein langes gewundenes Rohr, das Kühlrohr oder Schlangenrohr, welches in dem mit Wasser gefüllten Behälter F liegt, worin die Dämpfe durch das umgebende kalte Wasser zu Flüssigkeit verdichtet werden, die bei K abfließt.

Dieser Apparat findet sich jetzt nur noch in den klei-reren Brennereien, in allen fabrikmäßigen Anlagen ist er durch Apparate verdrängt, die eine bessere Ausnutzung der Wärme gestatten.

Es entweicht nicht allein ein großer Theil der Wärme unbenutzt in den Schornstein, sondern auch alle Wärme, die zur Erhitzung der Maische und zur Verdampfung des Alkohols und Wassers erforderlich ist, wird entweder durch die siedend heiße Schlempe oder durch das Kühlwasser entfernt. Bei diesem unvermeidlichen Wärmeverluste muß man durch möglichst vollkommene Einrichtung des Apparates danach streben die Verluste auf das geringste Maß zu rednciren. Dieses geschieht zunächst durch zweckmäßige Einrichtung der Feuerung.

Mehr oder weniger muß sich die Anlage der Feuerung nach der Art des zur Verfügung stehenden Brennmaterials richten, im Wesentlichen lassen sich jedoch einige allgemein gültige Regeln dafür aufstellen. Es hat sich dabei als sehr Vortheilhaft bewährt, wenn man den eigentlichen Heizraum nicht unmittelbar unter, sondern vor die Blase legt und ihn hier mit einem flachen Gewölbe überspannt. Das Gewölbe wird eine sehr hohe Temperatur annehmen und durch Ausstrahlung von Wärme die Verbrennung der Kohlen so befördern, daß alle Destillationsproducte und Ruß durch die heiße Luft vollständig verbrannt werden und als helle Flamme den Boden der Blase treffen. Durch gemauerte Züge wird eine Ausbreitung der Flamme verhindert, die Flamme und die Verbrennungsproducte werden dadurch vielmehr gezwungen, auf einem um das Mehrfache verlängerten Wege unter der Blase zu circuliren und dabei ihre Wärme möglichst abzugeben. Ein zweiter Zug windet sich rings um die Seitenwand der Blase, und erst nachdem die Verbrennungsproducte auch diesen passirt haben, können sie in den Schornstein entweichen. Dieser Zug muß natürlich so angelegt sein, daß er die Blasenwand nur so weit trifft, wie sie, selbst nach beendigter Destillation, mit Flüssigkeit bedeckt bleibt, weil sonst ein Anbrennen und eine Zerstörung des Apparates unausbleiblich sein würde.

Die Größe der Blase ist sehr verschieden und muß sich ganz nach dem Umfange des Betriebes richten. In England wandte man früher Blasen an, die in einer Füllung bis 100000 1 faßten, und diese bedurften eine volle Woche, um abdestillirt zu werden (Dodd). Aehn-liche colossale Apparate findet man heute noch in den Whisky-Destillationen, z.B. in der Port Dundas Destillery zu Glasgow. Die Destillation wird dort theils durch directes Feuer, theils durch ein großes geschlossenes Dampfrohr, welches im Inneren der Blase liegt, bewirkt und rasch zu Ende geführt. Bei uns macht man die Blasen nie größer, als daß sie bei mehrmaliger Benutzung die an einem Tage zu verarbeitende Maische abtreiben können. Ihre Größe muß so sein, daß sie bei jeder Füllung nicht mehr als bis zu ³/₄ oder höchstens

man dieses ohne große Kosten so weit in die Höhe schaffen, daß es sich in ununterbrochenem Strome in das Kühlfaß ergießt, so kann man die Schlangenröhre bedeutend abkürzen und ein kleineres Kühlfaß anwenden. Das kalte Wasser wird durch ein Rohr, welches außen dicht über dem Boden in das Faß geht, zugeleitet und fließt erwärmt oben ab. Man findet häufig die Einrichtung, daß das Rohr für das kalte Wasser in dem Kühlfasse steht. Dieses ist jedoch bei weitem nicht so zweckmäßig, weil dann das kalte Wasser, indem es die oberen warmen Schichten, welche das Rohr umgeben, passirt, immer mehr oder weniger erwärmt wird. Durch die Zuleitung von außen wird dies ganz vermieden.

⁴/₅ ihres Raumes von der Maische gefüllt zu werden brauchen, um der durch die Erhitzung sich ausdehnenden Flüssigkeit Raum zu lassen, und um ein Uebersteigen und Ueberschäumen zu vermeiden. Um die Wärme so weit wie möglich zu benutzen, giebt man ihnen einen Durchmesser, der sich zu ihrer Höhe wie 5:2 oder wie 3:1 verhält. Die Weite der Blasenösfnung, welche den Helm aufnimmt, sollte wenigstens 30 cm im Durchmesser haben, um bequem hineingelangen und die Blase reinigen zu können. Am Boden der Blase ist außerdem eine durch einen Hahn zu verschließende Oefsnung, durch welche die Schlempe abgelassen wird.

Ueber die Form und Größe des Helms sind die Ansichtensehr verschieden. Balling empfiehlt ihn möglichst klein zu machen, oder vielmehr ihn durch einen auf die Blasenöffnung zu schraubenden Deckel, von dem ein Rohr zum Kühlapparat führt, zu ersetzen. Dieses ist jedoch nicht zweckmäßig, weil die Oberfläche des Helms durch Wärmeausstrahlung dephlegmirend wirkt und so ein concentrirteres und reineres Destillat gewinnen läßt. Dabei dürfen jedoch gewisse Grenzen nicht überschritten werden, weil bei einem zu großen Helm zur Wiedererhitzung des Phlegmas zu viel Feuerung gebraucht werden würde.

Ob man einen größeren oder kleineren Helm anwenden soll, wird durch das zu gewinnende Product bedingt. Handelt es sich lediglich um die Abscheidung des Alkohols, wie dies bei der Destillation der Maische meist der Fall ist, so hat man einen möglichst kleinen Helm zu wählen. Der zur Verhinderung des Ueberkochens der Maische nöthige Raum ist dabei am zweckmäßigsten durch geringere Füllung der Blase zu beschaffen. Soll dagegen ein reineres Product gewonnen werden, wie bei der Destillation oder Rectification des Lutters, so wird ein größerer Helm nöthig, damit die durch die Fuseltheile und mechanisch mit fortgerissenen Stoffe verunreinigte Flüssigkeit nicht mit in den Kühler gelange.

Das Kühlrohr (Fig. 73) ist ein spiralförmig gewundenes Kupferrohr, welches oben, da wo der Schnabel des Helmes in dasselbe eintritt, so weit ist, daß sein Durchmesser sich zu dem der Blase wie 1:12 verhält. Nach unten läuft es verjüngt zu, weil die Dämpfe in dem Maße, wie sie sich in den oberen Windungen verdichten, weniger Raum einnehmen. Man vermeidet durch diese Verengung des Rohres zugleich das Eintreten von Luft in die Röhre, welche zur Oxydation des Kupfers und Grünspanbildung beitragen würde. Die Länge des Rohres muß sich nach dem Volum der zu verdichtenden Dämpfe, mehr noch aber nach dem Quantum des zur Verfügung stehenden Kühlwassers richten. Ist man genöthigt, an Kühlwasser zu sparen, so muß man das Rohr verlängern und es in einen sehr großen Bottich legen, in welchen das Rohr erst in der Mitte seiner Höhe eintritt und nur den unteren Theil einnimmt. Das heiß gewordene Wasser steigt vermöge seines geringeren specifischen Gewichtes in die Höhe, während das kältere Wasser aus der oberen Hälfte des Bottichs herabsinkt, so daß der untere Theil der Schlange stets in kaltem Wasser liegt. Das erhitzte Wasser vom oberen Theile des Bottichs kann dann zum Einmaischen u. dgl. benutzt werden. Hat man reichlich Wasser und kann

Bei den neueren Apparaten, und namentlich bei den für einen raschen Betrieb bestimmten, tritt an die Stelle des Schlangenrohres der Röhrencondensator, dessen Einrichtung sich aus den Figuren 13 und 14 (Seite 58 und 59) ergiebt.

Aus dem Kühlrohre fließt das Destillat in eine Vorlage und wird aus dieser in geeignete Behälter entleert; ist es Branntwein, so kommt er in die Verkaufssässer, ist es Lutter oder Nachlauf, so wird es in besondere Sammler gebracht. In allen besseren Brennereien und namentlich beim fabrikmäßigen Betriebe ist zwischen dem Kühlrohre und der Vorlage noch ein Apparat, der Ablauf oder Alkoholometerständer oder Verschluß, eingeschaltet, welcher die Qualität des Destillates fortwährend controlirt. Dieser Apparat in seiner vollkommensten Construction, nach Siemens, ist in Fig. 74 und 75 dargestellt.

Die Verschraubung a verbindet das Rohr b mit der Kühlschlange; das Rohre, welches zweckmäßig durch eine Verlängerung bis ins Freie zu führen ist, dient zum Entweichen der sich beim Erwärmen ausdehnenden Luft und der Kohlensäure, mit welcher die Maische gesättigt ist. Die Fortführung dieses Rohres ins Freie ist namentlich bei allen großen Apparaten geboten, um bei einer etwa vorkommenden Unregelmäßigkeit der Condensation die leicht feuerfangenden Alkoholdämpfe an der Verbreitung im Destillationslocale zu verhindern. Das gebogene Rohr b mündet in den Cylinder d, in welchem ein Alkoholometer schwimmt, an dem man jeden Augenblick den Gehalt des Destillates ablesen kann. Das Rohr d hat oben einen umgebogenen Rand und ist von dem beweglichen Rohrstücke e e umgeben. An e ist ein Kranz f f angelöthet, in welchen sich das aus d abfließende Destillat ergießt. Ein anderer Kranz gg trägt die Glasglocke h und ist unten mit vier Ablaufröhren ii, welche nach verschiedenen Behältern führen, versehen. In den trichterförmigen Theil dieser Röhren läßt sich das Destillat aus dem Kranze ff durch die Tülle ~k leiten, je nachdem man das bewegliche Rohr ee von außen dreht. Der äußere größere Kranz g g ist durch die Bügel l mit dem festen Rohre d verbunden, so daß er von diesem getragen wird.

Die Röhren ii sind jede mit einem besonderen Behälter verbunden, von denen z. B. der eine für Spiritus, der andere für Branntwein, der dritte für Lutter, der vierte für Nachlauf bestimmt ist. Während der Destillation zeigt das Alkoholometer durch seinen Stand in der

Flüssigkeit den Gehalt des Productes. Sobald dieser Von historischem Jnteresie sind noch ein paar Appa-unter die beabsichtigte Stärke sinkt, bringt man, durch rate, die unter besonderen Verhältnissen entstanden sind, einfache Drehung des Rohres e, die Abflußtülle 7c Uber Im Jahre 1786 wurde in Großbritannien die Besteue-die Mündung eines anderen Rohres i und fängt so jeden rung des Spiritus in Form eines Blasenzinses erhoben, einzelnen Theil des Destillates für sich besonders auf.    besten Grundlage die Größe der Blase bildete. Nach

Fig. 76.

Fig. 73.

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dem Gesetze sollte der Brenner wöchentlich für je eine    sähigkeit durch einen möglichst raschen Abtrieb.    Wäh-

Gallone (— 4,54 1) des Inhaltes der Blase eine Ab-    rend die Gesetzgebung angenommen hatte, jede    Blase

gäbe von Lstrl. 1,10 (Mk. 30,00) entrichten. Um mög-    werde täglich nur einmal benutzt, kam man bald    dahin,

lichst wenig Steuer zu zahlen, machte man die Blase nun    eine Destillation in drei Minuten zu beenden. Nimmt

so klein wie irgend thunlich und ersetzte ihre Leistungs-    man nur 10 Arbeitsstunden täglich, so war dieser    rasche

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Muspralt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. L

Fig. 81.

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Fig. 80.

Abtrieb gleichbedeutend mit einer Reduction der Steuer auf V200 der beabsichtigten Höhe. Es wurde dies 1787 erreicht durch eine Construction der Gebrüder Sligo in Leith. Das Princip der hiernach abgeänderten Construction des Apparates beruht darauf, daß die Maische in einer sehr dünnen Schicht auf einer großen, stark erhitzten Fläche ausgebreitet wird. Die Flüssigkeit schäumt und wallt dabei stark auf und wird in ungemein kurzer Zeit ihres Alkohols beraubt. Fig. 76 (a. v.S.) zeigt die Blase von Sligo im Durchschnitt und Fig. 77 in äußerer Ansicht. Sie ist für eine Füllung von 350 bis 370 1 berechnet, hat einen Durchmesser von 5 m und wurde in 3 bis 31/2 Minuten gefüllt, abgetrieben und entleert.

Der Boden der Blase A ist schwach nach innen gebogen; wenige Centimeter über dem Boden erhebt sich schon der Deckel, der in den cylindrischen Helm K ausläuft. Auf dem Deckel sind außerdem noch zehn weite Röhren G angebracht, die bei / in die Blase und an ihrem oberen Ende in den Helm münden. Im Inneren des Helmes befindet sich ein Triebwerk, bestehend aus zwei Zahnrädern 0 und ^V, welches durch die Kurbel S von außen in Bewegung gesetzt wird und dazu dient, den Rührapparat L, durch den die Maische aufgewühlt wird, in Umdrehung zu versetzen. Die stark aufschäumende Maische steigt nicht allein hoch in den Helm, welcher vom Boden der Blase bis zu dem Punkte K 6 m mißt, sondern auch in die Röhren 6r, von denen sie wieder in den Helm fließt. Um ein Ueberschäumen zu verhüten, ist im oberen Theile des Helmes ein Schaumbrecher B befindlich, ein aus vier Flügeln bestehender Apparat, der durch ein außerhalb liegendes Getriebe in Umdrehung versetzt wird. Die Dämpfe entweichen durch das Rohr T in den Kühlapparat. Die Füllung geschieht durch ein mit dem Hahnenrohre 0 (Fig. 77) verbundenes Rohr. Die Schlempe fließt durch D ah.

Ein ähnlicher Apparat wurde gleichzeitig von Sir Anthony Perrier construirt. Die Maische fließt dabei aus dem Reservoir a (Fig 78, a. v. S.) durch das Rohr b bei c in die Blase. Diese ist durch eine große Zahl con-centrischer Ringe in viele kreisförmige Räume getheilt, die so unter sich communiciren, daß die Maische jeden Raum nach einander durchströmen muß. Auf ihrem Laufe wird sie vollständig entgeistet und fließt, sobald sie das andere Ende dieser ringförmigen Räume erreicht hat, als Schlempe ab. d ist das Abflußrohr, welches so gebogen ist, daß die Maische immer ein bestimmtes M-veau in der Blase einnimmt; / ist ein während des Betriebes geschlossenes Rohr und dient zum völligen Entleeren und Reinigen der Blase. Von der Stange e hängen eiserne Kelten herab, die fast bis auf den Boden jeder einzelnen Abtheilung reichen und, durch ein Triebwerk und Kurbel in Umdrehung versetzt, die Maische beständig aufrühren. Die Dämpfe entweichen durch das Rohr g in den Condensator.

In dem Apparate von Sir Anthony Perrier sehen wir schon das Princip der continuirlichen Destillation verwirklicht, und dieser muß daher als der Erfinder der Arbeitsmethode, welche in der neuesten Zeit zu großer Vervollkommnung gebracht ist, bezeichnet werden.

Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß die beiden

Apparate nur dazu bestimmt sind, in möglichst kurzer Zeit möglichst viel Maische abzutreiben, welches nur durch einen unverhältnißmäßig hohen Aufwand, oder-richtiger durch eine große Vergeudung, von Brennmaterial bewirkt werden kann. Durch sie wurde bald eine Abänderung des Steuergesetzes herbeigeführt und damit verfielen die Apparate der Vergessenheit.

2. Destillirapparate mit Blase und Vorwärmer.

Die nächste auf Brennmaterialersparniß zielende Verbesserung wurde dadurch erreicht, daß man bei der einfachen Blase die aus dem Feuerraume sonst in den Schornstein entweichende Wärme dazu benutzte, um die zu destillirende Flüssigkeit vorher zu erwärmen, so daß sie nahezu siedend in die Blase kam. Ein solcher Apparat, der noch jetzt in Westindien vielfach zur Destillation des Rums angewandt wird, ist in Fig. 79 im Verticaldurchschnitte und in Fig. 80 im Horizontal-

Fig. 79.

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Fig. 82.

durchschnitte der Feuerung dargestellt. A ist die Blase mit ihrem Helme K. Die heiße Luft der Feuerung h steigt, nachdem sie die Blase geheizt hat, durch den Fuchs a in die Höhe und wird dort durch eine Zunge gezwungen, in der Richtung der Pfeile den Boden des Vorwärmers B zu bestreichen und so dessen Inhalt zu erwärmen, ehe sie in den Schornstein j entweicht. Der Vorwärmer wird durch den Deckel c gefüllt, er steht außerdem durch ein am Boden befindliches, in unserer Zeichnung nicht sichtbares Rohr mit der Blase in Verbindung und läßt durch dieses, nach der Entleerung der Schlempe, seinen Inhalt in die Blase abfließen.

Ein ähnlicher Apparat, bei dem die Wärme noch besser ausgenutzt wird, ist in Fig. 81 und 82 gezeichnet. Die Feuerluft wird zunächst durch Züge mehrfach unter dem Boden der Blase A hin und her geleitet, von dort gelangt sie unter den Vorwärmer B, dessen Boden sie heizt, und zieht endlich durch ein eisernes Rohr G durch den Vorwärmer in den Schornstein JD. Der Deckel b dient zum Füllen des Vorwärmers, das Hahnenrohr d zum Füllen der Blase aus dem Vorwärmer.

3. Destillirapparate mit Blase und rec-    dient zum Ablassen in die Blase. Beim Sieden des

Blaseninhalles verdichten sich zunächst die Dämpfe voll-

tificirendem Vorwärmer.

Eine weitere Modification des Destillirapparates be-    ständig im Vorwärmer, bis dessen Inhalt durch die

steht darin, daß die in der Blase entwickelten Dämpfe    Wärme des Dampfes zum Sieden kommt. Alsdann

dazu dienen, die Flüssigkeit im Vorwärmer zu erhitzen    entweichen die Dämpfe und werden im Schlangen-

und dabei nicht allein wasserärmer werden, sondern auch    rohre a verdichtet. Die Wasserdämpfe, welche beim

noch einen großen Theil des Alkohols aus der erwärmten    Erwärmen der Flüssigkeit im Vorwärmer condensirt

Flüssigkeit fortnehmen. Der einfachste Apparat mit    sind, können durch die nachfolgenden Dämpfe nicht wieder

rectificirendem Vorwärmer ist in Fig. 83 dargestellt,    verflüchtigt werden; ebenso wenig kann von dem Wasser

Fig. 83.

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gehalte der Füllung des Vorwärmers etwas verdunsten, wohl aber kann der Alkohol, sowohl der, welcher zuerst condensirt wurde, als auch der, welcher in der Füllung des Vorwärmers enthalten war, verdampfen, weil die Wärme, welche der siedende Alkohol aufnehmen muß, um Dampfgestalt anzunehmen, weit geringer als die des Wasserdampfes ist. In dem Maße aber, wie durch Wärmeabgabe m der Wasserdämpfe an den Alkohol letzterer verflüchtigt Er besteht aus der Blase A, dem Kühlapparate B und    wird,    muß sich Wasser    condensiren, da es nach Abgabe

dem zwischen beiden eingeschalteten Vorwärmer E, in    seiner    latenten Wärme    nicht mehr als Dampf bestehen

welchem ein Rohr, welches eine Verlängerung des    kann.    Aus diesem Grunde wird das Destillat in einem

Helmes J) bildet, bis fast auf den Boden reicht. Der    solchen Apparate reicher    an Alkohol und ärmer an Wasser-

Vorwärmer wird durch ein dampfdicht verschließbares ausfallen, als bei der gewöhnlichen Blase.

Trichterrohr C gefüllt. Ein Glasrohr b zeigt dabei Nachdem die erste Blasenfüllung abgetrieben und die den Stand der Flüssigkeit im Vorwärmer, das Rohr c Schlempe entleert ist, läßt man die siedende Flüssigkeit

Fig. 84.

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aus dem Vorwärmer durch das Rohr c in die Blase    vielfach verwandte Dorn'sche Apparat (Fig. 84) zu er-

fließen und füllt diesen mit Maische oder sonstiger zu    wähnen. Er besteht aus der Blase A mit dem Helme s,

destillirender Flüssigkeit. Da die Blasenfüllung schon    dem Vorwärmer ö, dem Rectificator D und dem Kühl-

den größten Theil ihres Alkohols abgegeben hat, so ist    apparate E. Die Construction wird am einfachsten aus

die Destillation hier rasch beendet und erfordert nur    der Beschreibung des Betriebes klar werden. Man füllt

wenig Brennmaterial.

den Vorwärmer durch das offene Rohr l so weit mit Als Destillationsapparat mit Vorwärmer und Rec-    Maische, bis diese aus dem geöffneten Hahne m auszu-

tificator ist zunächst der früher in deutschen Brennereien    fließen beginnt, wodurch gerade eine Füllung abgemessen

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ist. Diese Füllung läßt man durch Oeffnen des Hahnes e heiße Maische aus dem Borwärmer und das Phlegma in die Blase fließen und bringt, nachdem der Hahn e ge-    aus dem Rectificator in die Blase zu schaffen, und füllt

schlossen ist, wieder ebenso viel weingare Maische in den    darauf nach dem Verschluß der Hähne den Vorwärmer

Das hier gezeichnete Kühlfaß E hat die oben er-

Vorwärmer. Die Dämpfe der in der Blase zum Sieden wieder durch das Rohr l mit Maische, worauf die Ope-gebrachten Maische gelangen aus dem Helme in das kurze ration von Neuem beginnt Schlangenrohr g, welches in dem Vorwärmer liegt. Anfangs, so lange die Maische in C noch ganz kalt ist, wähnte Einrichtung. Da es an Kühlwasser fehlt, so liegt werden alle Dämpfe hier verdichtet und sammeln sich in die Schlange p in der unteren Hälfte des Kühlfasses, dem unter dem Vorwärmer liegenden und von diesem    also    immer in verhältnißmäßig kaltem Wasser, während

durch eine Scheidewand getrennten Raume, dem Recti-    das    heiße Wasser sich in dem oberen Raume sammelt,

4. Destillirapparate mit Vorwärmer,

ficator B, in welchen das untere Ende des Schlangenrohres g mündet.

Um eine möglichst gleichförmige Erwärmung der Rectificator und Dephlegmator.

a) Apparate für intermittirenden Betrieb. Das Princip der Rectification ist bei allen späteren

Maische im Vorwärmer herbeizuführen, wird diese durch den Rührer i, welcher durch eine an seiner Achse befindliche Kurbel gedreht werden kann, bewegt. Die Constructionen der Destillationsapparate angewandt. Achse des Rührwerkes geht durch eine im Deckel des - Die    nächste wesentliche Verbesserung wurde dadurch er-

eine Stopfbüchse befestigt.

Vorwärmers befestigte weite Röhre und ist darin durch    reicht, daß man noch die Dephlegmation zu Hülfe

nahm, um dadurch eine Verstärkung des Destillates zu In dem Maße, wie die Destillation fortschreitet, erzielen. In Deutschland wurden die rectisicirenden

sammelt sich in dem Rectificator mehr und mehr Flüssigkeit, bis diese die Mündung des Rohres g absperrt. Die von der wärmer werdenden Maische nicht mehr con-densirten Dämpfe durchströmen nun den im Rectificator angesammelten Lutter, erhitzen ihn zum Sieden, wobei sein Alkoholgehalt wieder Dampsform annimmt, und entweichen dann mit dem im Rectificator gebildeten Dampfe durch das Rohr J und werden in dem im Kühlfaß E liegenden Schlangenrohre pp vollständig verdichtet. Am Ende des Schlangenrohres ist ein Abfluß-apparat angebracht, der dem oben S. 464 beschriebenen ähnlich und ohne Weiteres verständlich ist.

Sobald das Alkoholometer bei w nicht mehr den gewünschten Alkoholgehalt im Destillat nachweist, öffnet man den Probehahn r, der im Helme angebracht ist, und läßt die Dämpfe durch den kleinen Kühlapparat q strömen. Ist die hier verdichtete Flüssigkeit reines Wasser, was man mittelst des Alkoholometers oder der Balling'schen Lutterwage erkennt, so öffnet man den Hahn a und läßt die Schlempe aus der Blase abfließen. Dabei kommt ein anderer Theil des Apparates in Wirksamkeit, nämlich das im Vorwärmer befindliche und auf dem oberen Theile der Röhre g angebrachte Sicherheilsrohr n, welches durch den Deckel des Vorwärmers hindurchgeht und oben offen ist. Die untere Biegung dieses Rohres ist mit Wasser gefüllt, so daß während der Destillation keine Dämpfe dadurch aus dem Schlangenrohre entweichen können. Läßt man nun die Schlempe durch den Hahn a abfließen, so drückt die Luft die geringe Menge von Wasser, welche das Rohr n sperrte, in die Schlangenröhre und hat dann freien Zutritt zu dem Apparate. Wäre dieses Sicherheitsrohr nicht vorhanden und der Probehahn r geschlossen, so könnte die Schlempe nicht anders abfließen, als indem sie das im Rectificator gesammelte Phlegma durch das Rohr g aufsaugte, erst dann könnte durch x die Luft eintreten.

Nach dem Abfluß der Schlempe öffnet man den Hahn d und läßt aus dem oberen Theile des Kühlfasses durch das Rohr c heißes Wasser in die Blase treten, um diese zu reinigen. Ist auch das Spülwasser durch a abgelassen, so öffnet man die Hähne e und /, um die

und dephlegmirenden Apparate von Pistorius eingeführt und für die Verarbeitung von Korn- und Kar-toffelmaischen berechnet. In Frankreich, wo namentlich Wein oder doch sonst nur Maischwürzen, und in England, wo ausschließlich Maischwürze verarbeitet wird, hatte man schon vor Pistorius ähnliche Apparate, die aber für unsere Dickmaischen nicht anwendbar sind. Wir werden auf diese zurückkommen.

Der Pistorius'sche Apparat in seiner älteren Form ist in Fig. 85 dargestellt. Er besteht aus zwei Blasen A und B, dem Vorwärmer C, dem mit diesem verbundenen Rectificator C und dem Dephlegmir-apparate TT'.

Die Blase A ist über einer Feuerung eingemauert, deren Feuerluft zuerst in Zügen unter A circulirt, dann den Boden von B bestreicht und endlich durch einen rückwärts gehenden Zug in den Schornstein X entweicht. In dem Feuerraume liegt ein eisernes Rohr y, welches in dem engen Zuge ij mündet und dazu dient, um von hier heiße Luft unter die Malzdarre zu leiten. Sind beide Blasen und der Vorwärmer mit Maische gefüllt und ist die Flüssigkeit in A zum Sieden erhitzt, so treten die Dämpfe von A durch das Helmrohr G in die schon fast siedend heiße Maische in B, bringen diese auch völlig ins Kochen und führen die alkoholischen Dämpfe durch das Helmrohr L zunächst in das Rohr N, welches mit seinem unteren offenen Ende fast auf dem Boden der Blase B, mit seinem oberen Ende in dem Rohrstutzen S endet. Damit treten die Dämpfe in den Rectificator C, gewöhnlich Lutterkasten, Lutterbehälter, genannt, der einen Theil des Vorwärmers C bildet. An dem Boden des Vorwärmers ist ein unten offener Cylinder rr befestigt, der über den Rohrstutzen S greift und fast an der tiefsten Stelle von C endet. Die aus S kommenden Dämpfe werden daher gezwungen, abwärts zu gehen, sie erfüllen den Raum G', kommen dabei mit dem Boden und den Wandungen des Vorwärmers in Berührung und werden zum Theil condensirt. Die condensirte Flüssigkeit sammelt sich in C', sperrt dadurch das Rohr rr ab, so daß die Dämpfe sich durch diese Flüssigkeit einen Ausweg bahnen müssen, wobei sie das Verdampfen

des Alkohols und neue Verdichtung von Wasser herbeiführen.

Die im Rectificator nicht verdichteten Dämpfe entweichen in der Richtung der Pfeile durch die beiden Röhren v, welche durch den Vorwärmer hindurchgehen, und vereinigen sich im oberen Theile des Vorwärmers wieder in dem Rohre w. Beim Durchgänge durch die beiden Röhren v werden die Dämpfe wieder abgekühlt, infolge dessen eine neue Menge condensirter Flüssigkeit sich in G ansammelt. Sobald die Flüssigkeit hier das Niveau des Stutzens S erreicht hat, wird sie in diesen übertreten und von dort durch JV in die Blase B zurückfließen.

Bei w gelangen die Dämpfe in den ersten der beiden Dephlegmatoren, denen von Pi stör ins die charakteristische beckenförmige Gestalt gegeben wurde. Die Pi-storius'schen Becken haben die Form von Linsen, sie sind inwendig hohl und durch einen in ihrem Inneren befindlichen sehr stumpfen Kegel so getheilt, daß die Dämpfe sich an ihrer ganzen Oberfläche ausbreiten müssen, ehe sie entweichen können. Durch die Ausdehnung und die Berührung mit der kalten Luft findet wieder bedeutende Condensation statt. Der Lutter fließt durch w und v in den Rectificator zurück. Die Dämpfe treten in das zweite Becken T, werden hier nochmals dephlegmirt und gelangen endlich als starker Weingeistdampf durch P in den Condensationsapparat.

Im Anfange der Destillation wirkt die äußere Luft hinreichend dephlegmirend. Bald erwärmen sich die Becken aber so weit, daß man sie kaum mit der Hand berühren kann. Dann läßt man zunächst auf das obere Becken mittelst des Hahnes m durch das Rohr c Wasser aus dem Kühlfasse fließen. Beide Becken sind zu dem Zwecke mit einem Kranze von Kupferblech um-

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Fig. 85.

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geben, welcher so hoch ist, daß eine Wasierschicht von einigen Centimetern Höhe darauf stehen bleibt. Sobald sich das Wasser hier erwärmt hat, läßt man mehr nachfließen. Das warme Wasser des oberen Beckens läuft dann durch das Rohr a auf das untere Becken, nimmt hier noch mehr Wärme auf und fließt endlich durch das Rohr o! in ein Warmwasserreservoir.

Je nach der Temperatur des Wassers kann man die Dephlegmation mehr oder weniger weit treiben. Bei einer großen Oberfläche der Becken und verhältnißmäßig kaltem Wasser wird man einen sehr starken Alkohol gewinnen. Treibt man dabei aber die Kühlung zu weit, so kann auch das ganze Destillat verdichtet werden und immer wieder als Lutter in den Rectificator zurückfließen. Bei kleinen Becken und geringer Abkühlung wird dagegen der Effect der Dephlegmatoren fast ganz verschwinden, da die Alkoholdämpfe dann den Apparat zu rasch durchströmen und ihre Temperatur durch die Becken zu wenig verändert wird. Man regulirt daher den Zufluß des Wassers am zweckmäßigsten nach der Concentration des bei i abfließenden Destillates. Kommt das Destillat bei sonst gutem Gange des Apparates zu langsam, so läßt man weniger Wasser auf die Becken. Kommt dagegen eine große Menge Destillat, aber von geringer Stärke, so ist dies ein Beweis, daß die Dephlegmation ungenügend und ein stärkerer Strom Wasser auf die Becken zu leiten sei. Es ist in der Natur der Sache begründet, daß das obere Becken stets kälter gehalten werden muß als das untere. Wäre das Umgekehrte der Fall (man findet dieses wohl in Brennereien), so würde das obere Becken völlig überflüssig sein, da es den im unteren schon gekühlten Dämpfen wenig Wärme mehr entziehen wird. Die in unserer Zeichnung durch das Rohr a angedeutete Wasserleitung macht eine solche unrichtige Kühlung unmöglich.

Außer der geregelten Zuleitung des Wassers ist bei der Dephlegmirung durch die Becken weiter zu berücksichtigen, daß diese nur dann erfolgen wird, wenn die Dämpfe in denselben sich ganz gleichmäßig verbreiten, weil die Theile des Beckens, welche nicht von Dampf erfüllt sind, unwirksam bleiben, solche aber, welche der Dampf zu rasch durchströmt, ebenfalls ihren Zweck nicht genügend erfüllen. Eine solche gleichmäßige Vertheilung der Dämpfe läßt sich nur erzielen, wenn die Ränder der über dem Zuleitungsrohre befindlichen Platte überall in gleichem Abstande von dem Mittelpunkte des Zuleitungsrohres entfernt und genau in einer horizontalen Ebene liegen, weil der durch diese Platte am Entweichen gehinderte Dampf sich immer den kürzesten Weg suchen und da durchbrechen wird, wo ihm der geringste Widerstand geboten wird. Man erkennt einen solchen Mangel daran, daß das nicht mit Wasser gefüllte Becken beim Beginne der Destillation sich nicht gleichmäßig erwärmt, sondern an einzelnen Stellen bereits heiß ist, während andere noch kalt sind. Findet dieses statt, so kann die Ursache an einer mangelhaften Aufstellung liegen und ihr dadurch abgeholfen werden, daß man das Becken genau horizontal richtet. Ist dadurch keine Abhülfe zu erzielen, so liegt der Fehler in der Construction der Vertheilungsplatte und ist nur durch Veränderung dieser zu beseitigen. Unter allen Umständen sollte man nur mit solchen Becken arbeiten, welche sich im Beginne des Betriebes gleichmäßig erwärmen.

Die Füllung des Apparates geschieht immer durch den Vorwärmer, welcher so geräumig ist, daß er gerade die für eine Blase erforderliche Menge Maische faßt. Die gare Maische befindet sich in dem Reservoir Q und wird durch die Pumpe a und das Rohr h in den Vorwärmer geschafft. Im Inneren des Vorwärmers befindet sich eine von außen zu bewegende Rührvorrichtung, die in der Zeichnung nicht angegeben ist. Sie dient dazu, die Maische während der Destillation manchmal zu bewegen, um die Wärme gleichmäßiger zu vertheilen.

Durch das mit einem Hahne h versehene Rohr kann man den Vorwärmer aus dem Kühlfasse mit Wasser füllen, welches nach jedesmaliger Unterbrechung der Destillation geschehen sollte, um ihn gründlich zu reinigen.

Aus dem Vorwärmer gelangt die Marsche durch das Rohr t, welches durch das Ventil s geschlossen wird, in die Blase B und aus dieser fließt sie durch das Ventil E, welches durch Lüften der Stange e geöffnet wird, in die Blase A. Der im Rectificator sich sammelnde Lutter wird nach jedesmaliger Destillation durch ein Rohr x und das Ventil y in die zweite Blase abgelassen. Im oberen Theile des Helmes der beiden Blasen sind Stopfbüchsen angebracht, durch welche durch eine Kurbel zu bewegende Stangen FF' gehen. Diese tragen an ihrem unteren Ende eine eiserne Kette, die auf dem Boden der Blase liegt. Durch Drehung der Kurbel schleift man die Kette über den Boden und verhindert dadurch ein Anbrennen der Treber.

Den beendigten Abtrieb der Blase A erkennt man daran, daß das Alkoholometer im Abflußrohr plötzlich bedeutend steigt, ein Beweis, daß ein weit wasserreicheres Destillat übergeht. Sobald dieses auf einen gewissen Grad gekommen ist, weiß man aus Erfahrung, daß dann die erste Blase nur noch Wasserdämpfe abgiebt. Um sich davon zu überzeugen, ist noch ein kleines Schlangenrohr mit dem Kühler K angebracht, durch welches man die Dämpfe durch Oeffnen des Hahnes d ausströmen

lassen kann. Sinkt die Lutterwage in dem Destillate bis zum Nullpunkte ein, so ist die Füllung erschöpft und man läßt dann die Schlempe durch ein am Boden der Blase A befindliches Ventil abfließen, nachdem man das Feuer vorher durch Abschluß der Zugöffnung und durch Sperrung des Registers W im Schornstein X gedämpft hat. Beim Abfließen der Schlempe öffnet sich ein in dem Rohre B angebrachtes Luftventil und läßt die äußere Luft in die Blase treten. Sobald die Blase entleert ist, öffnet man das Ventil E, füllt A aus B, die Blase B wieder aus dem Vorwärmer und Rectificator, den Vorwärmer aus dem Maischreservoir und beginnt die Destillation von Neuem.

Modifikationen des Pistorius'schen Apparates. Von allen Destillationsapparaten wird in Deutschland wohl keiner so allgemein angewandt wie der von Pistorius. An der ursprünglichen Construction sind jedoch im Laufe der Zeit so manche Veränderungen angebracht, daß man, dem Aeußeren nach, die neueren für ganz andere Apparate halten möchte. Das Princip ist jedoch unverändert beibehalten. Man findet immer daran zwei Blasen, von denen die erste die andere erhitzt, den Rectificator mit dem Vorwärmer und die Becken. Die wichtigste Modification betrifft die Art der Wärmezufuhr. Während man zur Zeit der Erfindung des Apparates in allen deutschen Brennereien ausschließlich dünne Maischen mit geringem Gehalte an Trebern und Trockensubstanz verarbeitete, konnte man sich der freien Feuerung bedienen. Als aber mit dem Erlaß des preußischen Steuergesetzes von 1821 der Anstoß dazu gegeben wurde, in den der Besteuerung unterworfenen Gährraum immer mehr Material zu bringen, was nur durch eine Erhöhung der Concentration der Maischen, oder durch den Uebergang der Arbeit mit dünnen zu der mit dicken Maischen, zu erreichen war, da mußte die directe Feuerung der Dampfheizung weichen, weil nur durch diese einem Anbrennen der dickflüssigen Massen vorzubeugen war. Mit der Veränderung der Art des Betriebes ging fast immer eine Vergrößerung desselben zusammen und hierdurch wurden die Vorrichtungen, welche bis dahin durch Handarbeit bewerkstelligt wurden, für Menschenkraft praktisch unausführbar — die Dampfmaschine fand ihren Eingang in die Spiritusfabrik. Da die Dampfmaschine aber die Kraft des Dampfes nur zum Theil ausnutzt, und den größten Theil des Dampfes, mit seiner ganzen Wärme beladen, entweichen läßt, so fand dieserTheil des Dampfes oder derRetourdampf seine zweckmäßigste Verwendung, indem man ihn direct in die Maische im Destillirapparate strömen ließ. Die Arbeit wurde nun so eingerichtet, daß die Destillation während der Zeit ausgeführt wurde, während welcher die Dampfmaschine zum Betriebe der Kartoffelwäsche, der Maischvorrichtung, der Pumpen in Thätigkeit sein mußte und daher ihren Retourdampf an die Destillation abgeben konnte.

Die weiteren Abänderungen des Apparates betreffen theils die Anordnung der einzelnen Theile, theils deren Aufstellung, theils das Material, aus welchem die Blasen angefertigt werden.

Ein Apparat, welcher in seinen Einzelheiten sich noch am meisten den älteren Constructionen von Pistorius

übergehende Destillat keinen Alkohol mehr enthält. Den fuseligen Rückstand im Lutterkasten kann man beseitigen; das bei der Destillation des Lutters gewonnene Destillat kann man entweder als Branntwein verwerthen, oder am folgenden Tage der Füllung der zweiten Blase zusetzen, um es in Spiritus zu verwandeln.

anschließt, bei welchem die Blasen und der Vorwärmer terrassenförmig wie bei jenem aufgestellt sind, welcher sich aber Vortheilhaft dadurch unterscheidet, daß der im Dephlegmator und Rectificator condensirte Lutter nicht in die zweite Blase zurückstießt, sondern in einem besonderen Behälter, dem Lutterkasten, gesammelt und entgeistet wird, ist in Fig. 86 dargestellt.

A und B sind die beiden Blasen, C der Vorwärmer, D der Rectificator des Vorwärmers, F der Lutterkasten. Der Heizdampf wird durch c in die erste Blase geleitet, die Dämpfe von dieser gehen durch d in die zweite Blase, von hier aber nicht, wie beim gewöhnlichen Pi-storius, zum Vorwärmer, sondern werden durch das Rohr / in einen besonderen Behälter F, den Lutterkasten , geleitet. Hier erfolgt durch die dephlegmirende

Fig. 86.

Ueber den Werth des Lutterkastens sind die Ansichten getheilt. Derselbe hat jedoch eine sehr hohe, noch nicht genügend gewürdigte Bedeutung. Indem die sämmtlichen Producte der Dephlegmation hier zurückgehalten werden, wird der Werth der Schlempe bedeutend erhöht. Werden die ganzen Wassermassen, welche im Rectificator und Dephlegmator verdichtet werden, der zweiten Blase fern gehalten, so erfolgt zunächst eine concentrirtere, an Nährstoffen reichere Schlempe. Doch

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dies ist nebensächlich. Von ungleich größerer Wichtigkeit ist die Zurückhaltung des Fuselöles im Lutterkasten. Bei allen Apparaten, welche dieses Zubehörs entbehren, gelangt das Fuselöl, welches in den Dephlegmatoren verdichtet ist, in die Blasen zurück und wird der Schlempe zugeführt. Mit dieser wird es den Verwerthern der Schlempe, den Milchthieren, verfüttert und von deren Verdauungsapparaten resorbirt. Nun ist es, nach dem Analogon anderer Vorgänge, sehr wahrscheinlich, daß das von dem Blute der Thiere aufgenommene Fuselöl seinen Weg zu der Milchdrüse

_    nimmt und mit der Milch

Wrrkung der Wände eine theilweise Verdichtung, dann, ausgeschieden wird. Da das Fuselöl aber in hohem sobald das Rohr / in die Flüssigkeit eintaucht, eine neue Grade gesundheitsschädlich ist, so sind höchst wahrschein-Rectification. Dieselbe Dephlegmirung erfolgt durch lich die so oft beobachteten nachtheiligen Wirkungen der die kühlen Wände des Vorwärmers G, die Flüssigkeit mit Schlempefütterung producirten Milch auf die Ansammelt sich auf dem Boden des Rectificators B, der Wesenheit, wenn auch geringer Mengen, von Fuselöl in Rohrstutzen t zwingt die nachfolgenden Dämpfe durch der Milch zurückzuführen. Durch die Einschaltung des die dort angesammelte Flüssigkeit zu gehen, wodurch Lutterbehälters wird daher nicht allein ein gehaltreicheres, dieselbe einer neuen Rectification unterworfen wird. sondern auch ein gesunderes Futter geliefert.

Bei einer anderenModification des Pistorius sind alle Theile desselben über einander gestellt und zu einem Ganzen vereint, wie in Fig. 87 (a. f.S.) dargestellt ist.

U ist die erste Blase, deren gewölbter Deckel den Boden der zweiten Blase 0 bildet. Auf diesem Deckel erhebt sich der helmartige Aufsatz 7, von dem das erst aufwärts, dann wieder abwärts bis auf den Boden von 0 gebogene Rohr h die Dämpfe in die zweite Blase leitet, h mündet, wie die punktirten Linien andeuten, auf der tiefsten Stelle der zweiten Blase — nicht unterhalb des Deckels von Uf wie es bei einer stüchtigen Betrachtung der Zeichnung erscheinen könnte —; es ist kurz vor seiner Mündung nochmals rechtwinkelig gebogen.

Die hier nicht verdichteten Dämpfe nehmen ihren Weg durch die drei Becken mmm und entweichen endlich durch p zum Kühlfaß. Alles was in den Becken niedergeschlagen wird, nimmt seinen Weg durch das Rohr li und fließt zunächst in den Rectificator B und, in dem Maße wie derselbe sich füllt, durch das weite Dampfrohr g in den Lutterkasten F. Dieser wird gewöhnlich so geräumig gemacht, daß er ausreicht, um die während eines Tages sich bildende Flüssigkeit aufzunehmen. Nach beendigter Destillation läßt man Dampf durch F in den Lutterkasten strömen, nachdem man durch Oeffnen des Hahnes l den Inhalt des Rectificators in den Lutterkasten abgelassen hat. Diese Einströmung des Dampfes in den Lutter unterhält man so lange, bis das zuletzt

wodurch man den Vortheil erreicht, daß die Maische In diesem ist, wie die Kappe l dort anzeigt, eine noch-durch den Stoß    des    eintretenden Dampfes fortwährend    malige Rectification beabsichtigt worden,    diese Einrich-

in der Richtung    des    Pfeiles in kreisender Bewegung er-    tung hat sich jedoch nicht bewährt, man    benutzt daher

halten wird, so    daß    sich keine Treber ablagern können    dies Becken nach Beseitigung des Stutzens l einfach als

und immer neue    Theile der Maische dem Dampfe aus-    Dephlegmator. Nach dem Becken B'    passiren die

Fig. 87.

Dämpfe noch nack einander durch die Röhren oo, zwei Becken B und B und entweichen endlich durch r'" in den Kühlapparat.

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Der Vorwärmer V wird durch das Rohr v, welches mit einem im oberen Geschoß befindlichen Maischreservoir in Verbindung steht, gefüllt. Ein Wasserstandszeiger w zeigt die Höhe der Maische. Dieser Zeiger wird seinen Zweck jedoch nur sehr unvollkommen erfüllen, wenn seine untere Verbindungsröhre nicht sehr weit ist, da er durch die Treber zu leicht verstopft wird. Zweckmäßiger ist es, oben am Vorwärmer eine mit einem Deckel verschließbare Oeffnung anzubringen, durch welche man den Stand der Maische direct beobachten kann. Aus dem Vorwärmer fließt die Maische durch das mit dem Ventils verschlossene Rohr f in die zweite Blase. Dabei öffnet sich das an der rechten Seite der Zeichnung sichtbare, auf dem Deckel des Vorwärmers angebrachte Luftventil. Hat man auf dem Vorwärmer die erwähnte Oefs-nung, welche, da sie nur mit einem Deckel versehen ist, nicht hermetisch schließt, so ist dieses Luftventil überflüssig. Es ist keinenfalls zweckmäßig, den Vorwärmer, wie es hier in der Zeichnung geschehen ist, luftdicht zu verschließen, weil dann die beim Erwärmen sich ausdehnende Luft und die aus der Flüssigkeit entwickelte Kohlensäure stets eine Spannung hervorbringen, die nicht Vortheilhaft für den Apparat ist. Ein Verlust an Alkoholdämpfen ist bei einem nicht völlig luftdicht schließenden Vorwärmer kaum zu befürchten, da die Flüssigkeit darin nicht einen so hohen Temperaturgrad erreicht, daß eine nen-nenswerthe Menge von Alkohol verdampfen könnte. Eine andere Verbesserung des Vorwärmers würde darin bestehen, daß man seinen Boden nicht ganz flach machte, sondern ihn etwas nach unten wölbte, wodurch der Abfluß der Treber sehr befördert werden würde. I Aus der zweiten Blase gelangt die M Maische durch das Rohrd, welches durch |F ein von außen zu öffnendes Ventil verschließbar ist, in die erste Blase U und aus dieser wird die Schlempe durch das gesetzt werden. Die Dämpfe gehen aus der zweiten    Rohr S abgelassen. Durch ein auf dem Helme J an-

Blase in der Richtung der Pfeile durch das weite Rohr    gesetztes Rohr h kann man die Dämpfe der ersten Blase

y und die Kappe l in den Rectisicator B, von diesem    in ein kleines Schlangenrohr leiten, um sich von der

durch das Rohr u durch den Vorwärmer F, sammeln    Beendigung der Destillation zu überzeugen. An beiden

sich wieder in dem Rohre ^ und treten in das Becken    Blasen sind Lufthähne angebracht, die in ^er Figur

punktirt gezeichnet ftnb; sie werden beim jedesmaligen Ablassen von außen geöffnet.

Die Destillation wird durch den aus dem Rohre a in die untere Blase einströmenden Dampf bewirkt. Dieses Rohr mündet in horizontaler Richtung und ist außerdem noch etwas seitwärts gebogen, so daß es, ebenso wie das Rohr h in der zweiten Blase, die Maische während der Destillation in steter Bewegung erhält. Außerdem ist noch ein zweites — in der Zeichnung nicht sichtbares — Rohr vorhanden, welches directen Dampf einzuleiten gestattet, wenn der Retourdampf der Maschine nicht ausreicht.

Das in der zweiten Blase sichtbare Rohr u leitet den Lutter aus dem Rectificator B in diese zurück, wenn man einen außerhalb befindlichen Hahn öffnet. Durch die Röhren U fließt der Lutter aus den beiden Becken B und B' in das Rohr r". Von dort kann man ihn in den Rectificator B leiten, oder in das rectificirende Becken B'. Um ihn letzteren Weg nehmen zu lassen, schließt man den im Rohre r" angebrachten, in der Zeichnung punktirten Hahn; der Lutter fließt dann durch die gebogene Röhre l in den Rectificator des Beckens B’. In letzterem wird der Stand der Flüssigkeit durch das gebogene Rohr c, welches ebenfalls in r mündet, regu-lirt. Die Flüssigkeit wird durch dieses Rohr nach B abfließen, sobald ihr Stand die Höhe der Biegung erreicht hat. Dieses Rohr würde als Heber wirken und sämmtliche Flüssigkeit nach B abziehen, wenn nicht im Rectificator ein bedeutender Gegendruck herrschte; sobald dieser aber aufhört, also beim Ablassen der Flüssigkeit von B nach 0, wird auch die Flüssigkeit aus B denselben Weg nehmen. Um B auch ohne Zuthun dieses Hebers entleeren zu können, ist das Rohr k vorhanden, welches direct in den Rectificator führt. Da, wie oben gesagt, die Anwendung des rectificirenden Beckens sich ' nicht als zweckmäßig erwiesen hat, so braucht man nur den Hahn des Rohres r geöffnet zu lassen, um stetigen Abfluß in den Rectificator zu haben. Öder sobald man das Rohr y' am Boden des Beckens B' münden läßt, um dieses als einfaches Becken zu benutzen, kann die ganze Röhrenvorrichtung l, r", c, k, sowie der Rohrstutzen l in B' wegfallen, da der Lutter von den Becken dann ungehindert durch die Röhren o, o, y', u seinen Weg zurück in den Rectificator findet.

Die Röhren m leiten das heiße Wasser durch ein gemeinschaftliches Rohr von den Becken ab. Die in dasselbe Rohr mündenden Röhren n dienen dazu, die Becken ganz von Wasser zu entleeren. Die Röhren, welche das Wasser den Becken zuführen, liegen auf der anderen Seite; sie sind in der Figur nicht sichtbar.

zzz sind Mannlöcher, um die beiden Blasen und den Rectificator reinigen zu können.

Diese Construction des Apparates bietet manche Vortheile gegen die vorige. Durch die Uebereinander-stellung der einzelnen Theile nimmt der ganze Apparat verhältnißmäßig wenig Raum in Anspruch, das Destillationslocal kann kleiner sein, oder der vorhandene Raum anders genutzt werden. Die Anfertigung ist weniger kostspielig, weil dabei bedeutende Materialersparniß stattfindet, dadurch, daß die Böden der zweiten Blase und des Rectificators in Wegfall kommen, und dadurch, daß

Muspratt. Chemie, bearb. v. Sto hmann u. Kerl. L

die Röhrenleitungett bedeutend verkürzt werden. Die geringere Oberfläche vermindert die Ausstrahlung der Wärme, der Dampfverbrauch bei der Destillation wird dadurch geringer.

Eine zweckmäßige Abänderung, die man auch häufig antrifft, mag darin bestehen, daß man der zweiten Blase einen besonderen Deckel giebt und den Vorwärmer mit dem Rectificator etwa 20 cm hoch über die zweite Blase stellt, er ruht dann auf drei kleinen Säulen oder Füßen auf dem Rande der zweiten Blase. Durch diese Trennung werden die einzelnen Theile bei etwaigen Reparaturen leichter zugänglich und der Apparat gewinnt nebenbei dadurch ein gefälligeres Ansehen. Der einzige Nachtheil besteht darin, daß man hier nicht ohne beträchtliche Complication der ganzen Construction einen besonderen Lutterkasten anbringen kann, sondern das ganze Phlegma in die zweite Blase zurückfließen lassen muß.

Eine weitere Modisication des P ist or ins'schen Apparates ist in Fig. 88 (ct. f. S.) dargestellt. Hier finden sich die beiden Blasen A unfc B über einander. Die erste wird durch e mit Heizdampf gespeist. Der Dampf von A geht durch ä aufwärts und wird durch die beiden Röhren ee in die Maische der zweiten Blase getrieben. Von dort werden die Dämpfe durch einen seitwärts stehenden, nach dem Dorn'schen Principe (S. 470) construirten Vorwärmer geleitet. Die hier verdichtete Flüssigkeit fließt durch die Fortsetzung des Rohres / in den Rectificator D, dessen oberer Theil die Form eines dephlegmi-renden Beckens erhält. Von dort gehen die nicht verdichteten Dämpfe durch g in zwei Becken und entweichen endlich in den Kühlapparat. Die Rectification des nach beendigtem Tagesbetriebe gesammelten Lutters geschieht, indem man denselben durch Oeffnen des JD und F verbindenden Hahnes in die Lutterblase F abläßt und durch p Dampf in dieselbe leitet.

Um die Anschaffungskosten zu verringern, ersetzt man das Kupfer vielfach durch billigere Materialien, so macht man die Umfassungswände der Pistorius'schen Apparate aus Holz. Dabei werden die Boden der Blasen und der des Rectificators entweder aus Kupfer-oder, nach dem Vorgänge von C. Siemens-Hohenheim, aus Eisen angefertigt. S i e m e n s hat außerdem einen sehr wirksamen Dephlegmator construirt. Ein mit diesem versehener Apparat ist in Fig. 89, 90 u. 91 (a. f. S.) dargestellt, denen wir die Beschreibung in des Erfinders eigenen Worten folgen lassen.

Zwei Maischblasen A und B, sowie der Vorwärmer C, sind hier zusammen in einem aus gutem Holze hergestellten Fasse, mit vier gußeisernen Böden a, b, c, d angebracht, und unmittelbar darüber der Dephlegmator jD.

Dieser Dephlegmator besteht aus dem Cylinderstücke ee und dem Kranze//; beide werden von der eigentlichen Dephlegmirfläche, bestehend in dem Ringe gg und dem cylindrischen Gefäße hh, geschlossen. Die Vertiefung des Ringes gg, welche in den Kranz//taucht, ist nach unten mit den beiden Blechstreifen ii versehen, welche nahezu den Boden des Kranzes berühren und wodurch hier die drei Räume k, k\ k" entstehen. Der Wasserring gg wird durch eine hölzerne Zarge ll ge-

31

theilt, um die äußeren Wandungen oder Dephlegmir-flächen kälter zu erhalten als die inneren. Der Ring gg ist mit dem Gefäße ft fest verbunden, steckt mit seinem Rande aber nur möglichst genau in dem Rande des Kranzes ff und wird hier durch einen Streifen vulcanisirten Kautschuks, der durch zwei eiserne Bänder mittelst Schrauben zusammenzuhalten ist, auf eine ebenso einfache als dauerhafte Weise gedichtet.

Die Füllung des Vorwärmers erfolgt durch das Rohr m aus einem höher stehenden Reservoir. Statt eines Hahnes dient hier ein einfacher Schieber n zum Verschluß des Rohres; gleiche Schieber bei o, p und g dienen zum Füllen und Ablassen der Blasen. Die Zuleitung des Wasserdampfes erfolgt durch das Rohr r, welches in der Blase durch die Haube s überdeckt wird, die die Dämpfe nach unten führt, wo sie durch eine größere Anzahl kleiner Oeffnungen in die Maische treten. Um hier ein Zurücktreten oder Eindringen der noch kalten Maische bei plötzlicher Condensation der Dämpfe zu verhüten, was ein heftiges Schlagen der Dämpfe in dem Rohre veranlassen würde, ist dieses oberhalb unter der Haube mit einem einfachen Ventile s' versehen, welches durch eine Spirale offen erhalten wird, sich aber schließt, wenn in dem Rohre eine Condensation entstehen sollte. Der Hahn r dient zum Ablassen des Dampfwassers, bevor nach einer Unterbrechung neue Dämpfe zugeführt werden. Aus der Blase A treten die Dämpfe.unter die Haube t und durch diese in die Maische von Br aus der sie durch das Rohrstück a unter die Haube v und unter die Wärmfläche w kommen, die hier den Lutterraum x von der Maische im Vorwärmer trennt. Mit den hier aufsteigenden Dämpfen können sich die im Vorwärmer etwa entstehenden Dämpfe vereinigen. Das Rohr y führt sie mittelst der Haube z in die Flüssigkeit, welche sich im Dephlegmator niedergeschlagen hat. Die hier aufsteigenden Dämpfe kommen

Fig. 88.

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zunächst mit der wärmeren Dephlegmirfläche von ft in Berührung; was sich von den Dämpfen dadurch nicht niederschlägt, gelangt durch eine Oeffnung o! im Cylinder ee, die nur in dem Grundrisse Fig. 91 angegeben ist, in den Raum ft, wo sie die kälteren Flächen von gg berühren. Sie werden hier durch eine Scheidewand V gezwungen, den ganzen Raum ft zu durchstreichen, um durch die Oeffnung c' in den Raum ft' zu gelangen. Auch hier nöthigt sie die Scheidewand dl, den ganzen Raum zu durchlaufen, bevor sie die Oeffnung e! erreichen, welche in den äußeren und kältesten Raum ft" zwischen g und f führt. Endlich werden sie hier nochmals durch eine Scheidewand /' gezwungen, den ganzen Raum zu durchstreichen, um durch das Abzugsrohr g' den Abkühler zu erreichen.

Das Dephlegmirwasser fließt durch das Rohr ft' zunächst in den äußeren Raum von g und kann hier gleichfalls durch eine einfache Scheidewand in gerade entgegengesetzter Richtung von der des Dampfes geleitet werden, bevor es durch eine Oeffnung in der Zarge ll in den inneren Raum von gg kommt. Das wärmere Wasser aus diesem Raume wird durch das Rohr i' in das Gefäß ft geführt und findet nach völliger Erhitzung bei i" einen Ablauf vom Dephlegmator zur Speisung des Dampfkessels.

Die Niederschläge unter der Wärmfläche des Vorwärmers fließen bei größerer Anhäufung durch das Rohr V in die obere Blase; was davon bis zur nächsten Blasenfüllung noch zurückbleibt, wird mit dem Ablassen der Maische durch die Oeffnung ml entfernt, deren Verschluß mit o verbunden ist. Ebenso findet die Flüssigkeit, welche aus dem Raume unter dem Dephlegmator durch das Tropfrohr nf nicht abfließen kann, durch o' einen Abfluß beim Füllen des Vorwärmers mit frischer Maische; und endlich dient auch das Rohr p' zur Ableitung der in dem Kranze ff condensirten Flüssigkeit, wenn diese nicht durch das Hahnrohr f einen Ablauf nach dem Kühler erhält.

Bei der Gewinnung von gewöhnlichem Branntwein    der eine mit einer Oeffnung von 1 cm Weite in einem

zeigen die in den Dephlegmator gelangenden Dämpfe    Korke steckt, wodurch die Kugel und die Mündung des

bereits einen hinreichenden Alkoholgehalt, so daß die    Hahnes leicht zu verbinden sind. Das nach aufwärts

Flüssigkeit, welche sich in dem Kranze ff niederschlägt,    gerichtete Röhrchen läuft in eine feine Spitze aus, wäh-

durch das Hahnrohr q' direct in den Abkühler zu leiten    rend das nach unten gerichtete, kürzere, eine Oeffnung

ist. Man schließt diesen Hahn deshalb nicht eher, als    hat, die durch einen Korkstöpsel zu verschließen ist.

bis das Destillat nicht mehr hinreichend stark oder    Glaubt man die Destillation nahezu beendigt, so läßt

Fig. 90.

Fig. 89.

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man zunächst etwas Dampf durch den Hahn streichen, damit alle Unreinigkeiten, die sich hier während der Destillation angesetzt haben, mit fortgerissen werden. Hierauf steckt man die Kugel an die Mündung des Hahnes und öffnet diesen nur schwach, damit keine zu starke Ausströmung des Dampfes erfolgt. Sobald dann die aus dem zugespitzten Röhrchen dringenden Dämpfe sich nicht mehr entzünden lassen, ist der Abtrieb als beendigt zu betrachten.

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Die Hähne r'", r"\ r'", dienen zur Anzeige der hinreichenden Füllung und um dabei, wo es nöthig ist, Luft eintreten zu lassen. Endlich gestatten die Mannlöcher t" einen Zugang in die Blasen oder in den Vorwärmer, wenn dies, wie bei einer längeren Unterbrechung, nöthig werden sollte.

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Zur Begründung der Construction des hier angegebenen Apparates kann zunächst angeführt werden, daß durch die Anwendung gußeiserner Böden der Verwendung des Holzes der manchmal geäußerte Vorwurf einer geringeren Haltbarkeit nicht mehr zu machen ist. Diese geringere Haltbarkeit zeigte sich immer nur an den Böden und an den Verbindungsstellen für Röhren und Hähne. Die ungleiche Ausdehnung und das verschiedene Schwinden des Holzes, je nach seiner Länge und Breite, läßt eine gleiche Rundung der Böden nicht erhalten. Der Umfang der Fässer, aus starkem rothem Föhrenholze, zeigt nach mehrjährigem Gebrauche keine Veränderung. Der zugespitzte oder keilförmige Rand der gußeisernen Böden gestattet das durchs Schwinden des Holzes mit der Zeit nöthige Nachbinden, welches hier mittelst der Reife mit Schrauben (Fig 90) alkoholhaltig abfließt. Die Zuleitung von Dephlegmir- leicht möglich wird, indem sich die Böden dabei tiefer in Wasser wird bei guter Maische nur nöthig, wenn ein das Holz drücken, was bei hölzernen Böden nicht möglich stärkerer Rohspiritus gewonnen werden soll.    ist. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sind hier Ver-

Die Beendigung des Abtriebes der unteren Blase    bindungen durch Holz möglichst vermieden, und wo dies

wird durch den Hahn r" erkannt, wozu man mit diesem    nicht der Fall sein konnte, wie z. B. an den Mannlöchern

Hahne einen kleinen Kugelapparat verbinden kann. Es    und Stopfbüchsen, sind diese nur mittelst Holzschrauben

ist dies eine etwa 10cm weite Kugel, von Kupfer oder    befestigt, da alle durchgehenden Schrauben, bei der

Messing getrieben, mit drei kleinen Rohransätzen, wovon ungleichen Ausdehnung von Holz und Metall, mit der

31*

Der Siemens'sche Dephlegmator ist in Fig. 92 in Verbindung mit einem Lutterkasten mit einigen Abänderungen besonders gezeichnet.

Er besteht, wie in Fig. 89, aus drei concentrischen ringförmigen Dephlegmirräumen a,b, c, die durch drei ebenfalls concentrische ringförmige Wasserräume e, f, g gekühlt werden. Die Dephlegmirräume werden durch die in sie hinabhängenden Wasserringe jeder in einen äußeren und inneren Raum getheilt. Die Wasserräume e und / werden durch die Scheidewände n und o getheilt.

Zeit undicht werden, was bei den Holzschrauben nicht zu befürchten steht.

Die eisernen Zwischenböden gestatten allein das Anbringen der beiden Maischblasen und des Vorwärmers in einem und demselben Gefäße, und dieses macht wieder allein die Ersparung einer Menge von Röhren und Hähnen möglich, was namentlich für kleinere Apparate von Wichtigkeit ist, da bei diesen weder Röhren noch Hähne in gleichem Grade zu verkleinern oder zu verengern sind. Die Verminderung der Anschaffungskosten für Brennapparate ist um so wichtiger, als die Erfahrung zeigt, daß auch die stärksten Kupfergefäße von der Maische, und mehr noch von den fuseligen Dämpfen derselben schnell abgenutzt werden.

Die Zuleitung des Dampfes durch die Mitte des Bodens und seine gleichmäßige Vertheilung durch die

Fig. 91.

Haube gewährt hier den wesentlichen Vortheil einer schnelleren Entgeistung der Maische. Die hier angegebene Zuleitung des Dampfes ist namentlich bei größeren Gefäßen mit bedeutendem Durchmesser von Werth, die hier aber zulässige Erweiterung desselben macht es wieder eher möglich, selbst Blasen von bedeutendem Inhalte unmittelbar über einander anzubringen.

Die conische Wärmfläche w des Vorwärmers bewirkt bei sehr concentrirten Maischen eine schnellere und gleichmäßigere Erwärmung, indem sie den Wechsel der erwärmten Theile mit den kälteren weit mehr befördert, als dies bei einer verticalen oder bei einer horizontalen Wärmflüche der Fall ist. Es findet auf der schiefen Fläche vielmehr eine Verschiebung der verschieden erwärmten Theile statt.

Die von der kalten Maische anfangs condensirten alkoholhaltigen Dämpfe finden in dem Raume unter der Wärmfläche hinreichend Platz, bis sie durch die nachfolgenden Dämpfe ihren größeren Alkoholgehalt wieder verlieren. Die Zurückleitung des im Dephlegmator-niedergeschlagenen Lutters in den Vorwärmer verursacht hier um so weniger eine Verzögerung der Destillation, als bei der vollständigen Erwärmung der Maische im

Vorwärmer diese hier schon zur Entgeistung oder Destillation kommt, was den Abtrieb beschleunigt und die möglichste Benutzung der Wärme gestattet.

Diese vollständige Erhitzung der Maische im Vorwärmer, die so wesentliche Vortheile bewirkt, wird hier ohne den geringsten Alkoholverlust erreicht.

Die Dämpfe treten aus einem seitwärts liegenden Lutterbehälter eines Vorwärmers durch das Rohr a in das kreisförmig gebogene durchlöcherte Rohr ß und strömen aus diesem in den Lutterbehälter A des Dephlegmators B. Das Rohr d dient zum Ablassen des Phlegmas aus A in den Rectisicator oder Lutterkasten des Vorwärmers, y ist ein Glasrohr, welches den Stand der Flüssigkeit m A anzeigt.

Die Dämpfe strömen in der Richtung der Pfeile durch den oben offenen Kegel r und werden durch den am innersten Wasserringe g befestigten Cylinder hh gezwungen, durch die im innersten Dephlegmirräume niedergeschlagene Flüssigkeit zu passiren. Darauf gehen sie aufwärts und gelangen in die innere Abtheilung des zweiten Dephlegmir-raumes b, an deren Boden sie in die Oeffnung s eines ringförmigen Canales kk eintreten, um an der entgegengesetzten Seite dieses Canales, wo er durch eine Scheidewand abgesperrt ist, durch eine Oeffnung in die äußere Abtheilung des Dephlegmirraumes b wieder auszutreten. Von hier gelangen sie zuerst aufwärts und dann wieder abwärts steigend in die innere Abtheilung des Dephlegmirraumes c, werden hier durch die Wand des Wasserbehälters gekühlt und treten bei t in einen zweiten ringförmigen Canal i, aus welchem sie, nachdem sie ihn ganz durchlaufen haben, in die äußere Abtheilung des Dephlegmirraumes c kommen und endlich durch das Rohr uu in den Kühlapparat geleitet werden. Die Canäle k und i werden sich bald mit Flüssigkeit füllen; die Dämpfe müssen sich dann durch diese Bahn brechen. Mithin findet bei diesem Apparate nicht allein eine sehr vollständige Dephlegmation, sondern auch eine sogar viermal wiederholte Rectification statt, nämlich zuerst durch das Rohr /5 mA, dann durch den Cylinder h in a, dann in dem Canale k und endlich in dem Canale i.

Das Dephlegmirwasser fließt in der den Dämpfen entgegengesetzten Richtung durch v in das ringförmig gebogene durchlöcherte Rohr w in den Wasserring e, dessen Boden durch den Canal i gebildet wird. Hier wird es durch die Scheidewand n gezwungen, zuerst abwärts bis nahezu auf den Boden zu strömen. Dann fließt es wieder aufwärts über den Deckel d, von wo es in den zweiten Wasserring / kommt. Auch dieser ist durch eine Scheidewand o getheilt, so daß das Wasser seinen Weg

zuerst abwärts und dann wieder aufwärts nehmen muß,    dem Boden stehen und unter einander durch den Deckel

um sich über den inneren Deckel d in den dritten cylin-    d verbunden sind, durch Lösung der Flanschenverschrau-

drischen Wasserbehälter g zu ergießen, von dessen Boden bung bei m ohne große Schwierigkeit abgenommen es durch das Rohr p und q abgeleitet wird.

Das Wasser muß durch diesen weiten Lauf möglichst    des an den Wänden, und namentlich da, wo sie durch

ausgenutzt werden und fast siedend heiß den Apparat    die Vernietung mit den Canälen i und ft scharfe Kanten

Fig. 92.

werden kann, so dürfte doch eine gründliche Beseitigung

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bilden, fest anhaftenden Kalküberzuges sehr schwer zu bewerkstelligen sein.

Der sich in den einzelnen Abtheilungen verdichtende Lutter fließt zunächst durch das Rohr x, welches unten in der offenen Schale y steht, von a nach A zurück. Aus b gelangt er durch das Rohr c' nach aus c durch das Rohr /' nach b. Gleichzeitig kann man aber auch, wenn man keine so vollständige Dephlegma-tion wünscht, das in b und c Verdichtete unmittelbar in den Kühlapparat leiten, so daß dann der eine oder der andere Dephleg-mationsraum als ein Theil des Kühlapparates wirkt. Dazu sind an den Röhren d! und o!, welche den Boden von c und b mit dem Rohre u verbinden, die Hähne er und br angebracht. Oeffnet man e\ so fließt alle in dem Dephleg-mationsraume c verdichtete Flüssigkeit ins Rohr u\ ebenso leitet der Hahn b' beim Oeffnen die Flüssigkeit aus b nach u ab.

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verlassen. Diese weite Leitung ist gewiß sehr zweckmäßig, wenn man weiches Wasser zur Verfügung hat; bei hartem Wasser werden sich jedoch bald die Wände so mit kohlensaurem Kalk incrustiren, daß ihr Wärmeleitungsvermögen und somit ihr Dephlegmationseffect sehr geschwächt wird. Wenn auch der obere Theil mit den Scheidewänden n und o und dem Rohre ^ ^ und die Wasserringe mit den Canälen ft«, welche nur lose auf

Ein kleinerer hölzerner Apparat zur Branntweingewinnung, namentlich aus Obstmaische, Weintrebern u. dgl. geeignet, wurde ebenfalls von Siemens H con-struirt und ist in Fig. 93 (a. f. S.) dargestellt. Er besteht aus der Blaset, und dem Vorwärmer B, ohne Rectifi-cator oder Dephlegmationsvorrichtung. Der Vorwärmer wird durch das Rohr a gefüllt, sein Inhalt fließt durch das Ventil b in die Blase. Der Dampf wird durch das Rohr c zugeleitet und tritt durch die Kappe d und die an derselben befestigten Röhren ee in die Flüssigkeit. Die Dämpfe gehen durch den im Vorwärmer liegenden Kegel C, der bei seiner großen Oberfläche die Stelle eines Dephlegmators vertritt, und entweichen durch das Rohr li und i in den Kühlapparat. Der Vorwärmer-ist durch den Deckel g verschlossen, die sich darin bildenden Dämpfe gehen durch das kleine Rohr p in den oberen Theil des Kegels C und entweichen mit den übrigen Dämpfen. I ist ein durch die Kurbel m von außen drehbarer Rührapparat, um die Maische im Vorwärmer in Bewegung erhalten zu können. Die Schlempe fließt durch das Hahnrohr f ab. Die Hähne n und o dienen dazu, um beim Ablassen der Schlempe oder Maische Luft einströmen zu lassen und um beim Füllen das richtige Niveau der Flüssigkeit zu bezeichnen.

*) Nach Siemens, Beiträge zur Obstbenutzung, Stuttgart 1860.

Später hat Siemens ¹) an seinen Apparaten verschiedene Abänderungen und Verbesserungen angebracht. Sie betreffen:

1. Die Dampfzuleitung. Der Rohrstutzen, durch welchen der Dampf in die Maische der ersten Blase tritt, trägt, ebenso wie in Fig. 93, an seinem unteren Ende zwei horizontal nach einer Richtung gekrümmte Ansätze und wird außerdem durch eine vom Dampfe getriebene Vorrichtung in steter Rotation erhalten, wodurch eine gleichförmige Bewegung der Maische herbeigeführt wird. Durch diese Bewegung wird eine Ablagerung der Treber ausgeschlossen und, da letztere Fig. 93.

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immer eine Masse nicht abgetriebener Maische umhüllen, somit eine vollständigere Destillation mit Aufwand einer geringeren Dampfmenge erzielt.

2.    Die Verschlüsse der Ventile. Statt der Schieberventile sind Kautschukkugeln angewandt, die durch Gewichte oder Hebel gegen die zu verschließenden Oeffnungen gedrückt werden.

3.    Die Rectificationsvorrichtungen. Zwischen dem Vorwärmer und Dephlegmator ist eine Rectificationssäule eingeschaltet, ähnlich wie beim Apparate von Derosne (s. u.); sie unterscheidet sich jedoch von dieser dadurch, daß die Dämpfe nicht durch die Flüssigkeit streichen, sondern auf diese geblasen werden, wodurch einem Verspritzen der Flüssigkeit und einem Zerstäuben derselben von einer Abtheilung in die andere vorgebeugt werden soll.

4.    Der Dephlegmirapparat. In Verbindung mit dem älteren Zellenapparate ist ein Röhrendephlegmator gebracht, der sich von anderen ähnlichen Constructionen dadurch unterscheidet, daß die zu dephleg-mirenden Dämpfe in oben geschlossene Röhren geleitet werden und so durch ihren Druck sich den Ausweg nach unten verschaffen müssen, wodurch sie mit der kühlenden Fläche in innigste Berührung gebracht werden.

Der mit diesen Abänderungen versehene Apparat ist in Fig. 94 in äußerer Ansicht dargestellt. A ist die untere, B die obere Blase, G der Vorwärmer, JD die Rectificationssäule, E der erste, F der zweite Dephlegmator , Gr der Condensator, in welchem eine gewöhnliche Schlangenröhre liegt, H die Vorlage, I das Kaltwasserreservoir. Die weiteren Einrichtungen ergeben sich aus dem Durchschnitt Fig. 96 (S. 495). Die Maische gelangt durch das Rohr a in den Vorwärmer. Dieser communicirt durch eine mittelst des Stöpsels b verschließbare Oeffnung mit der zweiten Blase. Dieser aus Kautschuk gefertigte Stöpsel ist, des besseren Verschlusses halber, mit eiuer 7,5 kg schweren gußeisernen Kugel 1 beschwert. Die Stöpselstange tritt durch den Deckel des Vorwärmers in eine Oeffnung, welche durch die Kautschukkugel 3 gedichtet wird, und ist oben an dem gleicharmigen Hebel 2 befestigt, dessen anderes Ende eine nach abwärts gerichtete Zugstange trägt, um mittelst derselben den Stöpsel b beim Ablassen der Maische aus dem Vorwärmer in die zweite Blase leicht lüften zu können. Aus der zweiten Blase gelangt die Maische durch eine Oeffnung bei c in die erste. Diese Oeffnung wird durch den Gummistöpsel 4 von unten geschlossen. Dieser Verschluß gewährt den Vortheil, daß dabei seltener eine Undichtheit durch in der Oeffnung stecken gebliebene Verunreinigungen der Maische, wie Stroh, Besenreiser u. dergl., vorkommt. Der Stöpsel wird von dem gebogenen Arme 5 getragen; dieser ist an der mit ihrem einen Ende in dem Lager 7 ruhenden, an ihrem anderen Ende durch die Wand der Blase gehenden und hier in einer Stopfbüchse gedichteten runden Stange 6 befestigt. Diese Stange trägt außerhalb einen in einer Sperrklinke zu befestigenden Hebel, durch dessen Drehung der Stöpsel von der Oeffnung fortgeschoben und diese frei wird, wodurch die Maische ihren Abfluß in die erste Blase gewinnt. Durch den Ventilverschluß l wird die Schlempe abgelassen. Die Bentilklappen eele², welche durch in den entsprechenden Hebelarm eingreifende Federn in ihrer Lage erhalten werden, sind mit Gummiplatten belegt und gewähren während der Destillation einen dichten Verschluß der Oeffnungen, durch welche beim Füllen oder Entleeren der Räume die Luft entweicht oder zutritt, nachdem die Klappen geöffnet sind. Die beiden Blasen und der Vorwärmer sind je mit einem Mannloche fff versehen. Ein durch die Kurbel /' bewegliches Flügelpaar dient zur Bewegung der Maische im Vorwärmer und zur Verhinderung der Ablagerung der Treber.

Die Zuleitung des Dampfes erfolgt durch das Rohr }i. Bei ti ist ein durch eine Kautschukkugel verschlossenes Lufrventil angebracht, durch welches bei etwaiger Eon-densation des Dampfes Luft in das Innere der Blase eindringen kann. Der Dampf tritt zunächst durch das verengte Rohr h in einen durch den an die Bodenplatte der unteren Blase angegossenen Rand 8 und die auge-schrobene Platte 9 gebildeten Behälter und stößt hier in tangentialer Richtung auf die Fächer eines horizontal liegenden Schaufelrades, wie aus dem Grundrisse Fig. 95 zu ersehen ist. Es besteht aus der Scheibe 10, die zwei größere Oeffnungen für die Circulation des Dampfes erhält. Unter dieser Scheibe ist ein Kranz

befestigt, der als Rückwand für die Schaufeln 11 dient. Austritt des Dampfes hat. Oben ist die Achse mit dem Letztere erhalten eine schräge Stellung, damit der ein- zu drehenden Haubenrohre 14 fest verbunden. Dieses strömende Dampf in der Richtung der Drehung der Rohr, welches den Dampf wieder nach abwärts leitet, Scheibe wirke. In der Mitte erhält die Scheibe 10 wird durch zwei Messingringe geschlossen, von denen

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der innere mit dem Rohre 13, der äußere mit dem Rohre 14 fest verbunden ist. Die Ringe passen genau in einander und bilden die untere Führung für die Drehung des äußeren Rohres. Die Ausströmung des Dampfes in die Maische erfolgt durch die beiden gekrümmten Röhren 15, sie werden vorn durch Klappen gegen den Eintritt der Maische verschlossen. Das in dem unteren Behälter sich condensirende Wasser kann durch den Hahn 16 abgelassen werden.

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Aus der unteren Blase treten die Dämpfe durch das Rohr 17 aufwärts, werden durch die Haube 18 wieder abwärts geleitet und strömen durch die gebogenen Röhren 19 in die Maische der zweiten Blase, um sich, nachdem sie diese passirt haben, zunächst in den Conus des Vorwärmers zu begeben. An der Haube 18 ist das Rohr 20 angebracht. Es geht durch eine Dichtung der Blasenwand und ist außerhalb durch den Hahn g verschließbar. An diesem Hahn ist ein hohler Metallkörper angebracht, der in der Richtung der Achse des Rohres 20 eine feine offene Spitze trägt. Er dient zur Ermittelung des vollständigen Abtriebes der unteren Blase, zur Vornahme der Brennprobe.

Fig. 95.

eine Verstärkung zur Verbindung mit der Achse 12. Diese ruht in einer Vertiefung der unteren Platte 9, oben erhält sie ihre Führung in dem Rohre 13, welches oberhalb geschlossen ist, aber seitwärts Oefsnungen zum

Die Rectificationssäule, in welche die Dämpfe, nachdem sie den Conus des Vorwärmers passirt haben, treten, besteht aus vier Abtheilungen. Unter der ersten ist ein Schirm 21 angebracht, um mit fortgerissene Maische zurückzuhalten. Der Dampf tritt, je nach dem Durchmesser der Säule, durch 3 oder 5 Rohrstutzen, die mit glockenförmigen Hauben bedeckt sind, in die unterste Abtheilung. Die drei übrigen Abtheilungen der Rectificationssäule tragen Röhren, durch welche der Dampf nicht in die Flüssigkeit getrieben, sondern auf dieselbe geblasen wird. Fig. 97 (a. f. S.) zeigt diese Einrichtung in einer Ansicht von oben. Aus der mittleren Dampfhaube vertheilt sich der Dampf, je nach der Größe des Apparates, in 4 bis 7 horizontale Röhren 23, die vorn geschlossen sind, unterhalb aber einen 2 bis 4 mm weiten Schlitz in ihrer ganzen Länge haben. Aus diesem Schlitze bläst der Dampf auf die durch die Scheidewände 24 gleichmäßig vertheilte Flüssigkeit, die durch die Ablaufröhren 25 von einer Abtheilung zur anderen geleitet wird und aus der unteren Abtheilung durch das Rohr 26 in den Vorwärmer gelangt. Die Abtheilungen der Rectificationssäule bestehen aus einzelnen auf einander zu setzenden Kapseln, die genau auf

einander und in die Säule passen. Bei dieser Einrich- tificator kommt, durchströmt daher die Röhren 27 und tung ist eine vollständige Reinigung des Apparates wird durch die abgekühlten Röhren 28 wieder abwärts nach dem Abnehmen des Dephlegmators E mit Leichtig- geführt, um in dem unter den Oeffnungen der Röhren

fett auszuführen.

Fig. 96.

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Fig. 97.

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liegenden Raume 29 sich wieder zu sammeln und dann durch das Rohr i in den zweiten Dephlegmator zu treten, während der niedergeschlagene Lutter in die oberste Abtheilung des Rectificators fließt. In dem zweiten Dephlegmator werden die Dämpfe durch den Boden 30 gleichmäßig in die engen Röhren 31 vertheilt und durch die Dephlegmirröh-ren 32 in den Raum 33 geführt. Aus diesem leitet das Rohr 34 in die Dephleg-mirkränze 35, 36 und 37, wie durch die Richtung der Pfeile in Fig. 98 angedeutet ist. Aus dem äußersten Kranze entweichen die nicht verdichteten Dämpfe endlich durch das Rohr in den Condensator, um hier völlig abgekühlt zu werden. Kommt es nicht auf die Erzielung eines möglichst starken Productes an, so kann man die Dephlegmirkränze unwirksam machen, indem man den Hahn l öffnet; es wird dann die Flüssigkeit sich unmittelbar in das Rohr k ergießen, während sie, wenn der Hahn l geschlossen ist, ihren Weg durch das gebogene Rohr m in den Raum 30 und mit der in den Dephlegmirröhren 32 niedergeschlagenen Flüssigkeit gemeinschaftlich durch das gebogene Rohr n in die oberen Abtheilungen des Rectificators gelangen, um dort wieder in Alkoholdampf und Lutter-geschieden zu werden.

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Das Kühlwasser tritt aus dem Reservoir J Fig. 94) durch das Rohr o in den unteren Theil des Condensators G, hier erwärmt es sich und wird dann durch p in den äußersten Kranz des zweiten Dephlegmators geleitet, umgiebt die Röhren desselben und kommt dann, weiter erwärmt, durch das Rohr q in den ersten Dephlegmator von wo es durch das Rohr r heiß abfließt.

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Destillirapparat von Celli er -Blumenthal und Derosne. Dieser ältere Apparat, welcher namentlich in Frankreich vielfach zur Destillation von Wein verwandt ist, ist von besonderem Interesse, weil er in seinen Details viele neue Elemente enthält, welche bei späteren Constructionen mit größtem Erfolge benutzt sind. Er bildet den Uebergang zu den Apparaten mit continuirlicher Destillation. Derselbe ist in Fig. 99 durchschnitten dargestellt.

Er besteht aus zwei terrassenförmig neben Unmittelbar über dem Rectificator befindet sich der einander eingemauerten Blasen A und B, von denen die erste Dephlegmator E. Die von dem Deckel des Rec- erstere direct geheizt wird, aber eben so gut durch Dampf tificators ausgehenden Röhren 27 sind beiderseitig offen, geheizt werden kann. Die in der ersten Blase gebildeten sie sind von den oben geschlossenen, in Wasser stehenden Dämpfe durchströmen den Inhalt der zweiten. Ueber Röhren 28 umhüllt. Der Dampf, welcher vom Rec- der zweiten Blase ist die Destillationssäule G befindlich.

gebracht. Die Dämpfe entweichen durch das Rohr / und werden dadurch bis fast auf den Boden der Blase B geleitet, wo das Rohr / in einen Brausenkopf endet. Bald wird die Flüssigkeit auch hier siedend, die Dämpfe gehen in die Destillationssäule C, die jedoch vorläufig nur als Dephlegmator wirkt. Diese Säule enthält in ihrem Inneren zehn Paar Schalen, die an drei Säulen befestigt sind und von denen jedesmal eine mit der Wölbung aufwärts, die andere abwärts gerichtet ist. Die letzteren haben keinen Boden, so daß die Flüssigkeit von der darüber befindlichen Schale auf die nach oben gekehrte Wölbung der zunächst darunter liegenden Schale fällt. Der Zweck dieser Einrichtung ist die möglichste Ausbreitung des herabfließenden Lutters und der später darüber fließenden vorgewärmten Flüssigkeit. Ueber der obersten Schale ist ein kleiner Behälter befindlich, in welchem sich die zu destillirende Flüssigkeit sammelt und über dessen Ränder sie sich über die Schalen ergießt.

Ueber dieser erhebt sich die Rectificationssäule D. Von dort gelangen die Dämpfe in den dephlegmirenden Vorwärmer E und entweichen endlich in den Kühlapparat F. Der Kühlapparat dient zugleich als erster Vorwärmer, indem er mit der zu destillirenden Flüssigkeit durch den Abflußregulator G aus dem Reservoir H gefüllt wird.

Bei der ersten Operation wird die Blase A gefüllt. Das Niveau der Flüssigkeit zeigt die Glasröhre p.

Fig. 99.

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Aus C gelangen die Dämpfe in den Rectificator T>, eine Säule, die durch Platten in sechs einzelne Räume getheilt ist. Durch jede der Platten geht ein Rohrstutzen und über diesen greift eine Kappe, wie Fig. 100 (a. f. S.) zeigt. Jede Abtheilung bildet daher einen besonderen Rectificator, in welchem die Dämpfe sich durch den auf jeder Platte sammelnden Lutter Bahn brechen müssen und so diesen rectificiren. Sobald die Flüssigkeit in den Abtheilungen die Höhe des Rohrstutzens erreicht, fließt sie durch diesen in die darunter befindliche Abtheilung und zuletzt aus der untersten in den Behälter der Säule 0.

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Nach dieser sechsmaligen Rectification gelangen die Dämpfe durch das Rohr l in den Vorwärmer E, wo sie das liegende Schlangenrohr S passiren. An der tiefsten Stelle einer jeden Windung des Schlangenrohres ist ein Rohr i angebracht. Alle diese Röhren i münden in einem etwas geneigt liegenden Rohre, durch welches die verdichtete Flüssigkeit sich in das Rohr t ergießt und in das Schlangenrohr des Kühlfasses geleitet werden kann. Beim Durchgänge durch das liegende Schlangenrohr werden die Dämpfe immer mehr entgeistet, in der ersten Windung wird eine wässerige Flüssigkeit niedergeschlagen, in der zweiten eine alkoholreichere, in der dritten und den folgenden immer stärkere, bis der Dampf zuletzt auf das Maximum des Alkoholgehaltes gekommen ist. Das Schlangenrohr im Vorwärmer hat aber weniger die Bestimmung, die Dämpfe zu verdichten, als sie zu dephlegmiren. Um dieses zu erreichen, sind in dem Rohre, in welches die einzelnen Röhren i münden, an drei verschiedenen Stellen die Röhren vxx angesetzt, durch welche der Lutter durch n und m Zum Ablassen der Schlempe dient das Rohr b und der in die Rectificationssäule zurückgeleitet wird. n leitet den Hahn a.    in den ersten vier Windungen des Schlangenrohres ver-

Nach dem Füllen der ersten Blase öffnet man den    dichteten Lutter in die dritte Abtheilung des Rectificators

Hahn w, füllt durch die Röhre K den Kühlapparat F,    zurück, m bringt den Lutter aus dem übrigen Theile

von dort den Vorwärmer E und läßt dann noch so    des Schlangenrohres in die fünfte Abtheilung des Recti-

lange Flüssigkeit nachfließen, bis diese, die Destillations-    ficators. Die Röhren n und m sind unten sackförmig

säule C durchströmend, den Boden der Blase B bedeckt,    gebogen, sie bleiben dadurch in ihrem unteren Theile

was man an dem Stande in dem Rohre / erkennt. stets mit Flüssigkeit gefüllt und verhindern dadurch, daß Der Inhalt der Blase A wird dann zum Sieden die Dämpfe aus dem Rectificator durch sie in das

32

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Schlangenrohr entweichen, was unfehlbar geschehen würde, wenn die in n und m befindliche Flüssigkeitssäule nicht dem Dampfdrücke im Rectrsicator das Gleichgewicht hielte. Die drei Rohrstutzen vf x, x sind mit Hähnen versehen. Schließt man den Hahn des letzten Rohrstutzens x, so fließt das in den drei letzten Windungen des Schlangenrohres Verdichtete in den Kühlapparat, ohne von Neuem rectificirt zu werden; schließt man auch den ersten Rohrstutzen x, so nimmt der Lutter, welcher sich in den sechs letzten Windungen niedergeschlagen hat, denselben Weg; wird auch v verschlossen, so hört die de-phlegmirende Wirkung des Schlangenrohres ganz auf und dieses wird dadurch zu einem Theile des Kühlappa-rates. Man hat es daher durch diese drei Hähne ganz in seiner Gewalt, ein beliebig starkes Destillat zu erzielen.

Fig. 100.

Alle Dämpfe, die in dem Schlangenrohre nicht verdichtet wurden, gehen durch das Rohr t, welches mit der letzten Windung in Verbindung steht, in den Kühlapparat F. Das Destillat fließt durch das Rohr z in einen Alkoholometerständer, und aus diesem in die Vorlage.

Ist bei der ersten Destillation der Inhalt des Vorwärmers E genügend warm geworden, so öffnet man den Hahn w, durch welchen die zu destillirende Flüssigkeit sich zunächst aus dem Reservoir H und Gr durch das Rohr l bis auf den Boden des Kühlfasses ergießt. Sie verdrängt dabei die hier schon im oberen Theile warm gewordene Flüssigkeit, die durch das Rohr g dann in den Vorwärmer E fließt, in welchem sie durch das durchbohrte Rohr r vertheilt wird. In demselben Maße, wie die Flüssigkeit durch g in den Vorwärmer einströmt, fließt sie durch li ab und ergießt sich in die Destillationssäule C, wo sie auf den Schalen in dünne Schichten vertheilt den aufsteigenden Dämpfen entgegen kommt. Durch die Dämpfe wird die Flüssigkeit erhitzt und giebt den größten Theil ihres Alkohols ab; da die Flüssigkeit aber eine niedrigere Temperatur als die Dämpfe hat, so wirkt sie auf jene zugleich dephlegmirend.

Aus der Säule C gelangt die Flüssigkeit, die nun ununterbrochen zufließt, in die Blase B und wird dort durch den aus A einströmenden Dampf destillirt. Durch den Hahn w regulirt man den Zufluß der Flüssigkeit auf solche Weise, daß die Blase B gerade genügend gefüllt ist, wenn der Inhalt der Blase A abgetrieben ist.

Nachdem man die Schlempe von A durch den Hahn a entleert hat, läßt man die Flüssigkeit aus B durch den Hahn c nach A, welches geschehen kann, ohne daß man die Destillation zu unterbrechen braucht. B wird sich dann allmälig wieder füllen. Um während der ganzen Dauer der Destillation einen völlig gleichmäßigen Abfluß durch den Hahn iv zu haben, ist das Gefäß Gr vorhanden.

In diesem schwimmt eine hohle Metallkugel g, die durch eine Stange mit dem Griffe des an dem Abflußrohre des Reservoirs H befindlichen Hahnes verbunden ist. Sinkt die Flüssigkeit in dem Behälter Gr, so sinkt auch die auf ihr schwimmende Kugel und diese öffnet daher den Abflußhahn des Reservoirs H- steigt die Flüssigkeit in Folge eines geringeren Abflusses durch w, so steigt auch die Kugel und verringert dem entsprechend die Oeffnung des Hahnes. Das Niveau in Gr wird daher immer gleich bleiben, da die Kugel die Stellung des Hahnes regulirt. In Folge dessen muß die Flüssigkeit aus w immer unter gleichem Drucke und somit mit gleicher Geschwindigkeit sich in den Kühlapparat ergießen. Wäre dieser Regulator nicht vorhanden, so würde die Geschwindigkeit fortwährend durch Verstellung des Hahnes w zu reguliren sein, indem sie, je nachdem das Reservoir-IG mehr oder weniger gefüllt ist, sehr verschieden sein würde.

b) Destillirapparate für continuirlichen Betrieb. Das Wesen des Pistorius-Apparates und der übrigen aus demselben hervorgegangenen Apparate ist eine Dreitheilung der Maische, von der ein Drittel in der ersten, das zweite Drittel in der zweiten Blase und das dritte im Vorwärmer sich befindet. Nach dem völligen Abtriebe der ersten Blase wird der Inhalt der zweiten in die erste entleert, der Inhalt des Vorwärmers kommt in die zweite, der Vorwärmer nimmt frische Maische auf, welche so lange in demselben verweilt, bis nach der zweiten Entleerung der ersten Blase Raum für dieselbe in der zweiten Blase geschaffen ist. Bei den in neuerer Zeit mehr und mehr in Aufnahme kommenden Apparaten mit continuirlichen: Betrieb findet ein Verweilen der Maische an einem Orte nicht statt, sondern es ist die Maische in ununterbrochenem Flusse befindlich, derart, daß sie an einem Punkte in den Apparat einfließt, denselben durchläuft und am unteren Theile entgeistet ankommt. Hier läuft sie entweder continuirlich ab, oder wird in einem Schlempekasten gesammelt, in demselben noch eine Zeit lang durchkocht und dann entleert. Dieser continuirliche Betrieb wird durch die Anordnung des Apparates ermöglicht. Statt der zwei großen Blasen des Pistorius ist hier eine große Zahl von Blasen vorhanden, die zu 12, 16, 20 unmittelbar über einander, ähnlich wie bei der Säulenform des Pistorius, aufgestellt und meist durch Abflußröhren so mit einander verbunden sind, daß die Maische auf dem Boden jeder einzelnen Blase eine Schicht von sehr geringer Höhe bilden kann. Tritt die Maische, die häufig durch einen Vorwärmer angewärmt ist, in die oberste dieser Blasen, so breitet sie sich in dünner Schicht darin aus, fließt aber, sobald sie diesen Raum erfüllt hat, von der nachfolgenden Maische verdrängt, durch das Abflußrohr in die zweite Blase u. s. f., bis sie in der letzten, untersten ankommt und dann vom Schlempekasten aufgenommen wird, oder direct austritt. Der zur Destillation erforderliche Dampf nimmt den entgegengesetzten Weg. Er strömt in den Schlempekasten oder die unterste Blase, verdampft die letzte Spur noch vorhandenen Alkohols, tritt durch geeignete Vorrichtungen in die fast entgeistete Maische der nächst

starke Bohlen an,

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höheren Blase, durchkocht dieselbe, nimmt Alkohol auf und steigt in die nächste Blase u. s. f., bis er in der letzten und höchsten Blase ankommt und dann in geeigneter: Rectificatoren und Dephlegmatoren verstärkt wird. Der in letzteren niedergeschlagene Lutter wird durch den aus der höchsten Blase ausströmenden Dampf entweder in besonderen Lutterkasten rectificirt, oder fließt mit der Maische durch den Destillationsapparat.

Die Erfindung dieser Apparate wird sehr häufig mit Unrecht Savalle zugeschrieben. Das Verdienst derselben gebührt Coffey in Dublin, dessen in allen früheren Auflagen dieses Werkes bereits beschriebener Apparat im Jahre 1832 in England patentirt wurde.

Coffey's Destillirapparat. Dieser Apparat ist noch heute in den größten Destillerien Großbritanniens für die Production von starkem Spiritus im Ge-

Fig. 101.

brauche. Er liefert je nach seiner Größe stündlich 8000 bis 12 000 Liter Destillat. Da in England nicht Maische, sondern nur klare Würze verarbeitet wird, so sind die, allerdings leicht für Maischen abzuändernden, Einrichtungen auch nur für Würzen geeignet. Der Apparat ist in Fig. 101 im Durchschnitt dargestellt.

Er besteht aus dem viereckigen Schlempekasten B, auf dem die Destillationscolonne CDEF und die Recti-ficationscolonne GHJK errichtet sind. Das Gehäuse ist aus mit Kupfer ausgekleidetem Holz gefertigt; man wendet gewöhnlich 12 bis 15 damit so wenig wie möglich Wärme verloren gehe. Der Schlempekasten wird durch eine kupferne Platte cd in zwei Räume B' und B" getheilt. Diese Platte ist siebförmig durchlöchert und enthält noch außerdem verschiedene Ventile 6G66f die als Sicherheitsventile wirken, wenn der Dampf durch die Sieböffnungen nicht genü-

Fig. 102.

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Die Rectificationscolonne GHJK ist auf dieselbe Weise durch Kupferplatten in einzelne Räume getheilt. In dieser sind 15 Kammern enthalten, von denen die zehn unteren K den Rectificator bilden und auf dieselbe Weise durchbohrt und mit Ventilen versehen sind, wie die der Destillationscolonne. Die fünf oberen dienen zur Condensation des fertigen Alkohols und werden von den übrigen durch eine Platte getrennt, die aber nicht durchlöchert ist, sondern nur bei w eine große Oeffnung für den Eintritt des Alkoholdampfes hat. Außerdem ist sie noch mit einer Abflußröhre s versehen. Die Oeffnung w hat einen 3 cm hohen Rand, der das Zurückfließen des Alkohols in den Rectificator verhindert. Das Rohr s steht in einer lieferen Schale, als die übrigen Röhren; aus dieser fließt der fertige, aber

32*

Die Operationen mit diesem Apparate fängt man damit an, daß man die Maischpumpe in Bewegung bringt und die ganze Länge der Zickzackröhre mm füllt, bis die Maische anfängt, bei n’ in die Destillationscolonne zu fließen. Die Pumpe wird dann in Ruhe gesetzt und der Dampf aus dem Kessel durch die Röhre bb in den unteren Theil des Apparates gelassen. Der Dampf streicht durch die Kammern B" B' und durch die Röhre z in die Destillationscolonne, von wo aus er durch i in den unteren Theil des Rectisicators bei N eintritt. Er steigt dann durch die Kammern kk, umgiebt die Zickzackröhren und erwärmt die darin enthaltene Maische sehr rasch. Sobald man wahrnimmt, daß die Maische in ungefähr acht Kammern heiß geworden ist, wovon man sich leicht überzeugen kann,

noch heiße Alkohol durch die Röhre y in ein Schlangenrohr oder einen anderen Kühlapparat, um vollständig zu erkalten. Die Kammern vvvv dieses Condensators haben keine Siebböden, in den Platten ist abwechselnd an dem einen und dem anderen Ende ein Loch angebracht, welches groß genug ist, den Dämpfen den Durchgang zu gestatten und den verdichteten Alkohol zurückfließen zu lassen. Diese Platten sind zu dem Zwecke angeordnet, um die Dämpfe so viel wie möglich mit den Röhren mm, die kalte Würze enthalten, in Berührung zu bringen.

Durch jede Kammer der Rectificationscolonne GHJK geht eine zickzackförmig gebogene Röhre, wie Fig. 102 (a. v. S.) zeigt, die den Querdurchschnitt irgend einer der Kammern darstelle Die einzelnen Theile dieser Röhre communiciren mit einander durch die Verbindungsröhren lll und bilden so eine ununterbrochene Röhre mm, die von der Maischpumpe Q durch die sämmtlichen Abtheilungen der Rectificationscolonne geht und, nachdem sie von deren unterster Abtheilung wieder in die Höhe gestiegen ist, in der obersten Kammer der Destillationscolonne bei n' mündet. Diese Röhre sunctionirt in ihrem obersten Theile, in den Kammern v, als Conden-sator, in den tieferen Kammern der Rectificationscolonne als Dephlegmator und in ihrem Gesammtverlaufe als Vorwärmer der zu destillirenden Würze. M ist der Würzebehälter, L ein kleines mit jenem verbundenes Gefäß, in dem die Maischpumpe steht.

Die Pumpe Q wird während der Destillation fortwährend im Gange gehalten, um den Apparat mit einem gleichförmigen Zufluß von Maische zu speisen. Ihre Dimensionen und ihre Hubhöhe sind so bemessen, daß sie bei normalem Gange der Maschine stets etwas mehr Flüssigkeit fördert, als der Apparat aufzunehmen vermag. Dieser Ueberschuß wird durch das Rohr n in den Würzebehälter zurückgeführt. Durch Einstellung eines an n befindlichen Ventils hat man die Regulirung des Zulaufes der Flüssigkeit in den Apparat genau in der Hand.

A ist ein gewöhnlicher Dampfkessel, dessen Dampf durch die Röhre bb in den Schlempekasten Bn geleitet wird. Die Röhre bb verzweigt sich dort in einer Menge kleiner durchlöcherter Röhren, die in der Zeichnung nicht sichtbar sind, wodurch der Dampf überall mit der ihn umgebenden Schlempe in Berührung kommt.

wenn man die Hand an die Verbindungsröhren lll legi, setzt man die Pumpe wieder in Bewegung. Die Maische ist dann fast siedend heiß und fließt in der Destillationscolonne durch die Röhren von Blase zu Blase, in der Richtung der in den oberen Abtheilungen gezeichneten Pfeile. Die Maische kann nur durch diese Röhren fließen, da die Größe und die Anzahl der Löcher in den Platten so regulirt ist, daß sie nur hinreichenden Raum bieten, um dein Dampfe unter einem schwachen Drucke Durchgang zu gestatten. Die Maische muß daher auf jeder Platte eine neue dünne Schicht bilden, durch die der Dampf streicht und so mit ihr an sehr vielen Stellen in Berührung kommt. In dem Maße, wie die Flüssigkeit aus einer Abtheilung in die andere gelangt, wird ihr Alkohol mehr und mehr verflüchtigt und durch die aufwärts strömenden Dämpfe fortgeführt, so daß fast keine Spur Alkohol mehr darin zurückbleibt, sobald sie die große Kammer B erreicht. Die Schlempe sammelt sich in B’ an und bleibt dort, immer von Dampf durchkocht, bis diese Abtheilung fast gefüllt ist; den Stand der Flüssigkeit beobachtet man an der Glasröhre x, dann öffnet man das Ventil V und läßt den Inhalt ansein die untere Abtheilung laufen; wenn auch diese fast gefüllt ist, öffnet man den Hahn der Röhre N* und läßt die Schlempe abfließen.

So kann dtr Apparat ununterbrochen fortarbeiten, so lange man weingare Maische vorräthig hat. Am Ende einer Operation pumpt man Wasser durch den Apparat, um die Maische aus den Röhren zu verdrängen und den darin zurückbleibenden Alkohol zu gewinnen.

Es ist schon angeführt worden, daß die Maische im gewöhnlichen Verlaufe der Operation ihren ganzen Alkoholgehalt abgegeben hat, wenn sie aus der Destillationscolonne heraustritt; man hat aber, um nicht den geringsten Verlust zu erleiden, die Kammern B’ und B" angebracht, worin die Schlempe ungefähr eine halbe Stunde lang der Hitze des hindurchströmenden Dampfes ausgesetzt wird. Mit der Kammer B" ist ein kleiner Apparat verbunden, in dem ein Theil der Dämpfe con-densirt und abgekühlt wird; die dadurch gebildete Flüssigkeit fließt fortwährend durch einen Probecylinder, in dem ein Lutterprober den Gehalt der Dämpfe anzeigt.

Der Dampf streicht zuerst durch die ihres Alkohols beraubte Maische in der unteren Abtheilung vonL, geht dann durch die 11 Schichten von Maische auf den durchlöcherten Boden der Destillationscolonne, führt ihren Alkohol dampfförmig mit sich fort und läßt eine entsprechende Menge Wasser dafür zurück. Der Dampf gelangt, nachdem er die ganze Colönne durchstrichen hat, durch die Röhre i in den unteren Theil der Rectificationscolonne und umgiebt, während er aufwärts steigt, die Röhren mm, deren Inhalt dadurch erwärmt wird, während eine entsprechende Menge von Lutter durch Abkühlung des Dampfes verdichtet wird. Der Dampf besteht fast nur aus Alkohol, wenn er den Ausweg w erreicht und in den Condensator am oberen Ende der Rectisications-colonne gelangt; dort enthalten die Röhren mm die eben aus der Pumpe kommende kalte Maische und verdichten daher die Dämpfe rasch. Der Spiritus fließt dann über die verschiedenen Platten zurück und durch die

Röhre y in einen Kühlapparat. Die Röhre B steht mit dem Kühlapparat in Verbindung und ist dazu bestimmt, den unverzichtbaren Gasen — Kohlensäure und atmosphärische Luft — einen Abzug zu gestatten, ohne daß dadurch ein Verlust an Alkohol zu befürchten wäre.

Der Lutter, welcher sich aus den Dämpfen auf den Platten des Rectificators condensirt, fließt in den unteren Theil der Colonne, auf dieselbe Weise wie die Maische in der Destillationscolonne. Um den darin enthaltenen Alkohol zu gewinnen, wird der Lutter durch die Röhre S in das Reservoir L abgelassen, von wo derselbe gemeinschaftlich mit der Maische durch die Röhren mm getrieben wird, um von Neuem destillirt zu werden.

Bei m!, da wo die Röhre mm in die Destillationscolonne mündet, ist ein Thermometer angebracht, nach dessen Angaben die ganze Operation geleitet wird. Sobald man findet, daß die Maische zu heiß sei, läßt man mehr Maische zufließen, indem man das Ventil in der Röhre n schließt und umgekehrt, wenn die Maische zu kalt bei ri ausfließen sollte.

Das Wasser, welches den Dampfkessel speist, geht vorher durch eine lange Röhre, welche in der kochend heißen Schlempe liegt; daher gelangt das Wasser schon sehr warm in den Kessel, wodurch natürlich viel Feuermaterial gespart wird.

Savalle's Destillirapparat. Im Wesentlichen dieselben Ideen, auf welchen die Construction des Apparates von Co ff ey beruht, liegen dem Sav alle'schen Apparate und einer ganzen Reihe von anderen, aus letzterem hervorgegangenen, zu Grunde, obgleich manche Details davon neu und eigenthümlich sind. Sav alle hat, ebenso wie Co ff ey, die aus einer großen Zahl von Blasen bestehende Destillationscolonne, die aus Siebböden bestehende Rectificationscolonne; letztere befindet sich aber nicht neben, sondern über der ersteren, wodurch der Apparat eine sehr beträchtliche Höhe erreicht. Die Vertheilung des Dampfes erfolgt in der Destillationscolonne bei Sav alle nicht durch Siebböden, sondern durch dem Pistorius- und Cellier-Blumen-th al'schen Rectificator entnommene Kappen. Der Abfluß der Maische in der Destillationscolonne, von Blase zu Blase, sowie der des Lutters in der Rectificationscolonne wird auf gleiche Weise, wie bei Coffey durch unten durch Flüssigkeit abgesperrte Abflußröhren bewirkt. Verändert dagegen ist die Dephlegmation, indem ein eigener Dephlegmator vorhanden ist, dessen Lutter auf den obersten Boden der Rectificationssäule geleitet wird. Eine Anwärmung der Maische findet nicht statt, die Maische fließt vielmehr kalt in die oberste Blase der Destillationscolonne.

Der Einsührung der continuirlichen Destillationsapparate im Allgemeinen und der Savalle'schen im Besonderen bei uns in Deutschland hat lange der Umstand im Wege gestanden, daß die Abflußröhren zu leicht durch die Beschaffenheit unserer Maischen dem Verstopfen ausgesetzt waren. Diesem ist zuerst von Fr. Krause und Co. in Halberstadt abgeholfen durch eine Erweiterung der Abflußröhren, die selbst gröberen Kartoffelstücken den Durchtritt gestattet. Bei der vorzüg

lichen Vertheilung, welche unsere Maischen jetzt durch das Ausblasen und die Nachzerkleinerungsvorrichtungen erfahren, können dieselben in jedem Apparate verarbeitet werden.

Die Construction von Krause und Co. ist in Fig. 103 im Durchschnitte, durch Hinweglassung einiger Blasen und Rectificationsräume verkürzt, gezeichnet.

Der Apparat besteht aus einer unteren Destillationssäule mit den Blasen A und einer oberen Rectifications-süule mit den Rectificatoren I?; beide zusammen haben

Fig. 103.

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eine Höhe von 9,42 m. Die Destillationssäule hat einen Durchmesser von 94 cm und besteht aus 13 über einander befindlichen Blasen, von denen die unterste A 63 cm, die 12 folgenden A¹, A², A³ u. s. w. aber nur 21 cm hoch sind. Der Dampf tritt durch das in der untersten Blase liegende, ringförmig gebogene durchlöcherte Rohr e ein und entweicht, nachdem er den Inhalt der Blase A passirt hat, durch den 13 cm hohen und 21 cm weiten

Rohrstutzen a in die zweite Blase Ä. Der Rohrstutzen ist hier mit der 29 cm weiten Kappe b bedeckt, welche so weit über das Rohr greift, daß sie mit ihrem unteren Rande 2,5 cm weit von dem Boden der Blase absteht. Auf ganz gleiche Weise, wie von A nach A¹, tritt der Dampf durch den Rohrstutzen a! und die Kappe b aus der Blase A¹ nach A² und ebenso aus einer Blase in die andere, bis er die oberste Blase erreicht. Andererseits communicirt die Blaset, mit A¹ durch das 10cm weite Rohr c⁹, dessen oberer Rand 8 cm hoch über dem Boden von Al endet; ein anderes Rohr c⁸, an der entgegengesetzten Seite der Säule befindlich, verbindet A1 mit A², c⁷ verbindet A² mit A³ u. s. f. Diese oben und unten offenen Röhren bewirken die Circulation der Maische.

Die Maische wird durch das Rohr g mittelst einer Pumpe oder aus einem Reservoir in die oberste Blase geleitet; sie erfüllt sie bis zum Rande des Abflußrohres c und sperrt dabei den das Rohr a⁹ überdeckenden Rohrstutzen b ab, so daß der hieraus hervordringende Dampf durch die Maische Hindurchbrechen muß. Bei weiterem Zufluß der Maische fließt eine entsprechende Menge durch das Rohr c in die Blase A⁹, erfüllt auch diese, um dann durch das Rohr c¹ in die Blase A⁸ abzufließen. Bei ununterbrochenem Zufluß der Maische läßt man von unten Dampf aufsteigen, dieser bricht sich, in dem Maße, wie jede einzelne Blase sich mit der einfließenden Maische füllt, seinen Weg durch die Maische, erhitzt sie immer mehr, verwandelt ihren Alkohol in Dampf, so daß die Maische, unten angekommen, frei von Alkohol ist. Man kann sie dann durch / sofort abfließen lassen; zweckmäßiger ist es aber, den Abfluß nur periodisch vorzunehmen, indem man den Hahn / geschlossen läßt, bis die ganze, verhältnißmäßig große untere Blase gefüllt ist, um diese dann ganz zu entleeren. Man erreicht dadurch eine um so viel längere Berührung der Maische mit dem Dampf und geht um so viel sicherer, daß die Schlempe wirklich vollkommen entgeistet wird. Die oberste und die unterste Blase haben jede ein Mannloch von 40 cm Weite, die übrigen sind durch 15 cm weite seitliche, hermetisch verschließbare Oeff-nungen mit Leichtigkeit zu reinigen

Aus der obersten Blase treten die Dämpfe in die 55 cm weite Rectificationssäule ein. Diese wird durch 16, je 16 cm hohe Abtheilungen B, B¹, B² u. s. w. gebildet. Der Boden jeder Abtheilung besteht aus einer siebförmig durchlöcherten Kupferplatte, durch welche der Dampf frei hindurchgeht, so lange keine Flüssigkeit im Rectificator verdichtet ist. Sobald sich aber Flüssigkeit niedergeschlagen hat, ist der Dampf gezwungen durch diese hindurch zu gehen und strömt in ebenso viel Strahlen, wie Oeffnungen in der Siebplatte vorhanden, durch die Flüssigkeit hindurch, auf diese Weise die vollkommenste Rectification bewirkend. Die Flüssigkeit ihrerseits kann durch die Sieböffnungen nicht hindurch, weil diese durch den beständig nachdringenden Dampf in Anspruch genommen werden; der Dampf trägt daher die Flüssigkeit auf den Sieben.

Die Circulation der Flüssigkeit im Rectificator findet durch die 1,5 cm weiten und 2 cm über den Rand jeder Siebplatte hervorragenden Abflußröhren d statt.

Denken wir uns die unterste Platte des Rectificators sich zunächst mit Flüssigkeit bedeckend, so wird der Lutter sich hier ansammeln, bis er eine Höhe von 2 cm erreicht, also die Mündung des Abflußrohres erreicht hat. Alles was weiter verdichtet wird, fließt durch das Abflußrohr d in die oberste Blase A¹⁰ und vereinigt sich hier mit der zu destillirenden Maische. Füllt sich dann auch die zweite Abtheilung B¹ des Rectificators, so fließt alles Weitere, nachdem die Mündung der Abflußröhre erreicht ist, in die untere Abtheilung, wird hier durch den nachdrückenden Dampf von Neuem rectificirt und gelangt dann mit dem Inhalte der untersten Abtheilung in die oberste Blase. Auf gleiche Weise findet die Cir-culation der Flüssigkeit von einer Abtheilung zur anderen statt, so daß immer das, was in einer oberen verdichtet ist, in einer unteren von Neuem rectificirt wird. Um ein einseitiges Durchströmen der Flüssigkeit zu verhindern, sind die Abflußröhren der Abtheilungen des Rectificators, ebenso wie die Abflußröhren der Blasen der Destillationscolonne, nicht über einander, sondern immer abwechselnd an die eine und an die andere Seite der Böden gestellt, wodurch die Flüssigkeit gezwungen wird, sich erst gleichmäßig auf jeder Platte zu verbreiten, ehe sie von der oberen zu der unteren gelangen kann.

Aus der obersten Abtheilung des Rectificators leitet das 10 cm weite Rohr h die Dämpfe in den Röhrendephlegmator G. Er besteht aus einem 110 cm weiten eisernen Behälter, in welchem unten ein Boden liegt, in den eine große Anzahl von engen kupfernen Röhren eingesetzt sind, die oben in einem flach cylindrischen Körper enden, der die Fortsetzung und Erweiterung des Rohres h bildet. Der äußere Behälter wird durch das Rohr k mit Wasser gefüllt, welches nach seiner Erwärmung durch l abfließt. Das im Dephlegmator Conden-sirte fließt beständig durch das gebogene Rohr mm in die oberste Abtheilung des Rectificators zurück, die nicht verdichteten Dämpfe gehen durch das Rohr i in den Condensator. Je nachdem man den Zufluß des Kühlwassers im Dephlegmator regelt, kann man unmittelbar aus der Maische einen Spiritus von beliebiger Stärke ziehen.

Bei der Arbeit mit diesem Apparate ist eins zu berücksichtigen. Da die ganze Flüssigkeit im Rectificator von den unter ihr befindlichen Dämpfen getragen wird, so kann der Apparat nur regelmäßig functioniren, wenn der Dampfdruck während der ganzen Zeit der Destillation constant erhalten wird, und hierauf ist alle Aufmerksamkeit zu verwenden. Zur Jndication des Druckes kann man entweder auf der oberen Blase ein Federmanometer anbringen, welches vor dem Einspritzen von Maischtheilen zu schützen ist, oder sich des in B dargestellten Wassermanometers bedienen. Es ist D ein allseitig geschlossener kupferner Behälter, welcher durch das Rohr q bis zur oberen Mündung des unten gebogenen Rohres p mit Wasser gefüllt wird. Durch das Rohr n communicirt er frei mit dem Raume der obersten Blase, es wird daher derselbe Druck, welcher hier herrscht, sich auch in den Behälter D fortpflanzen und eine diesem Druck entsprechende Wassersäule in das von seinem Boden ausgehende, nach aufwärts gerichtete Glasrohr o treiben. Die Schwankungen dieser Wasser-

Fig. 105.

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faule zeigen daher jede Veränderung des Druckes an und geben Veranlassung zur Regulirung des Dampfzutrittes durch weiteres Oefsnen oder Schließen des Dampf-ventils.

Savalle's Dampfregulator. Durch das Feder- oder Wassermanometer wird die tut Apparate augenblicklich herrschende Dampfspannung angezeigt; Unregelmäßigkeiten der Dampfzufuhr, die durch die wechselnde Spannung des Dampfes im Kessel, durch Unaufmerksamkeiten des Apparatführers leicht herbeigeführt werden können, können aber dadurch nicht beseitigt werden. Um jeder Unregelmäßigkeit vorzubeugen, ist von Savalle eine Vorrichtung construirt, welche automatisch den Dampfzutritt zum Apparate regulirt. Dieselbe ist in Fig. 104 dargestellt. Der Dampfraum der obersten Blase der Destillationscolonne ist durch ein Rohr mit dem Flansch F des Gefäßes A verbunden, wodurch die dort herrschende Dampfspannung sich in das Gefäß A fortpflanzt. A ist bis zur Eintrittsstelle

Fig. 104.

von F mit Wasser gefüllt. In A befindet sich, bis auf den Boden reichend, das in einer Stopfbüchse teleskop-artig verschiebbare Rohr B, welches oben sich erweiternd in den Hohlkörper B mündet. Letzterer nimmt den großen Schwimmer G, der durch einen Stab mit dem Hebel T> verbunden ist, auf und dieser überträgt jede Bewegung des Schwimmers auf das Regulirventil der Dampfleitung E. Ist tut Apparat kein Druck vorhanden und das Hauptventil der Dampfleitung geschlossen, so fließt das Wasser aus B nach ^4 zurück, der Schwimmer ruht auf dem Boden von B, das Regulirventil wird dadurch gänzlich geöffnet. Bei eintretender Spannung wird ein Theil des Wassers von A nach B gedrückt und zwar wird die Höhe der Wassersäule genau dem tut Apparat herrschenden Druck proportional sein. Mit dem Eintritt des Wassers in den Körper B wird der Schwimmer gehoben und bewirkt durch die Ueber-

Fig. 107.

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Fig. 106.

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Fig. 108.

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tragung seiner Bewegung auf den Hebel einen mehr oder weniger weit gehenden Abschluß des Regulirven-tiles. Da die Höhe der den Schwimmer tragenden Wasserschicht dem im Apparat herrschenden Druck entspricht, so muß diese Höhe je nach dem Druck, welchen man tut Apparat benöthigt, regulirbar sein. Zu diesem Behufe ist der ganze obere Theil an Gleitstangen verschiebbar eingerichtet, um den in A befindlichen Theil des Rohres B teleskopartig zu verlängern oder zu verkürzen. Diese Bewegung des Obertheiles bringt jedoch manche Schwierigkeit in constructiver Hinsicht mit sich, welche von F. Pampe*) dadurch überwunden ist, daß die Wasserhöhe im unteren Gefäß auf leichte und einfache Weise verändert werden kann. Zn dem Behufe erhält das untere Wassergesäß A, Fig. 105 u. 106, eine verhält-nißmäßig beträchtliche Höhe und am unteren Theile dieses Gefäßes ist ein Ablaßrohr F angebracht, durch welches der Inhalt von A in den Destillirapparat entleert werden kann. Hierzu ist an F tut Inneren des Wassergefüßes ein Hahn a befestigt, an dessen rechtwinkelige Bohrung

Zeitschr. f. Spiritus- und Preßhefeindustrie 1885, 464.

das beiderseitig offene Knierohr H gelöthet ist. Am anderen Ende von H ist eine Zugstange angebracht, welche durch eine Stopfbüchse am Deckel von hindurchgeht und durch den Griff b gehoben oder gesenkt werden kann. Will man die Wassersäule erhöhen oder den Druck im Destillirapparat verstärken, so braucht man nur die Stange b etwas nach abwärts zu drücken, wodurch Wasser abfließt und somit das Niveau in A tiefer gelegt wird. Bei dieser Anordnung können alle übrigen Theile, das Expansionsgefäß B, mit dem Schwimmer D, Hebel E und das völlig entlastete Regulirventil J dauernd mit einander verbunden werden.

Mit dem Princip des S av alle'scheu Regulators ist noch ein weiterer Uebelstand verbunden. Die vom Destillirapparat kommenden Dämpfe geben Alkohol an das Wasser ab, dieser verdampft zum Theil in dem Expansionsgefäß und führt zu Verlusten. Wirkliche Gefahren sind schon durch Unkenntniß hervorgerufen, indem die Stopfbüchse, durch welche die den Schwimmer mit dem Hebel verbindende Stange geht, so fest verpackt worden ist, daß der Auftrieb des Schwimmers die Reibung nicht zu überwinden vermocht hat. In diesem Falle steht der volle Dampfdruck auf dem Apparate, derselbe treibt das ganze Wasser aus dem unteren Gefäße in die Höhe, bis die Mündung des Steigrohres frei wird und der Dampf sich dann gewaltsam Bahn bricht, wobei die vom Destillirapparate kommenden Dämpfe, statt in die Rectificationssäule zu gehen, frei ausströmen und sich im Arbeitslocale verbreiten. Diesem ist seit 1883 von Pampe dadurch vorgebeugt worden, daß der Dampfraum vom Wasserbehälter durch Einschaltung einer Metallmembran völlig getrennt ist.

Pampe's Membran- Dampf-Regulator. Derselbe, Fig. 107 u. 108 (a. v. S.), besteht aus dem Membrangehäuse A, dem Steigrohr F, dem Expansionsgefäß G und dem auf einem Consol montirten Regulatorventil D. Die Metallmembran von Kupferblech in Form einer Wellblechplatte ist zwischen die beiden Flanschen bei A geschraubt. Die Wellen bilden eine fortlaufende Spirale, so daß die Ausdehnung bei der Bewegung der Platte sich auf die ganze Länge der Spirale vertheilt. Der Raum unter der Spirale communicirt durch das Rohr b mit dem Dampfraume der obersten Blase, der Dampfdruck wirkt daher auf die von der im Rohre B und dem Behälter C enthaltenen Wassersäule belastete Membran und wird diese je nach seiner Stärke mehr oder weniger durchbiegen. In der Mitte der Membran ist ein Gestänge c befestigt, welches oberhalb mit dem längeren Arm eines Hebels verbunden ist; das andere Ende des Hebels wirkt auf ein entlastetes Regulirventil D. Auf diese Weise übertragen sich die Bewegungen der Platte auf das Ventil. Bei steigendem Drucke wird die Platte gehoben und das Regulirventil entsprechend geschlossen, bei geringerem Drucke senkt sich die Platte und das Ventil wird mehr geöffnet.

Maische-Regulatoren. Für den Betrieb der continuirlichen Destillirapparate ist ein völlig genau re-gulirter Zufluß der Maische unbedingtes Erforderniß, weil nur dadurch ein gleichmäßiger Abtrieb des Spiritus zu erreichen steht. Würde die Maische mit wechselnder Geschwindigkeit durch den Apparat fließen, so würde bei zu langsamem Strome eine Verschwendung von Dampf eintreten, bei zu raschem Strome würde sie nicht lange genug der Wärme ausgesetzt sein und noch Alkohol enthaltend in den Schlempebehülter gelangen. Durch einfaches Abziehen aus einem Maischreservoir ist eine gleichmäßige Ausflußgeschwindigkeit nicht zu erzielen. Bei gefülltem Reservoir wirkt ein bedeutend höherer Druck auf die Ausflußöffnung als später, wenn das Niveau der Maische gesunken ist, und es wird daher die Abflußgeschwindigkeit von Minute zu Minute abnehmen, in dem Maße, wie das Reservoir sich mehr entleert. Ebenso muß die Entleerung der Schlempe gleichmäßig erfolgen, weil sonst Anstauungen derselben in der Destillationssäule vorkommen können. Bei dem Apparat von Cellier-Blumenthal-Derosne ist zur Regulirung der Maische ein Kugelschwimmer angeordnet, beim Apparate von Coffey dient dazu die beständig arbeitende Maischpumpe mit Ueberflußrohr. Die neueren Apparate besitzen besondere Vorrichtungen, auf welche bei der Beschreibung der Apparate zurückzukommen sein wird.

Schlempe-Abflußregulatoren. Mit der Einführung der continuirlichen Destillationsapparate machte sich bald das Bedürfniß fühlbar, die entgeistete Schlempe in dem Maße abführen zu können, wie dieselbe sich im unteren Theile des Apparates sammelt. Die einfachste dazu dienende Vorrichtung, welche sich schon an den alten Perrier'scheu Apparaten (s. S. 467) findet, bestand in einem Ueberlaufrohr, das vom tiefsten Punkte des Schlempebehälters aufsteigend, so weit aufwärts geführt war, daß seine Höhe dem beabsichtigten Stande der Schlempe und dem im Apparat herrschenden Drucke entsprach. Durch eine am höchsten Punkt angebrachte Leitung floß die Schlempe dann continuirlich in das Sammelgefäß. Diese primitive Einrichtung wurde bei den späteren Apparaten durch einen im Schlempebehälter des Destillirapparates befindlichen Schwimmer ersetzt, welcher ein am Boden angebrachtes Ventil öffnete, sobald die Schlempe eine bestimmte Höhe erreicht hatte und das Ventil selbstthätig wieder abschloß, nachdem das tiefste Schlempeniveau erreicht war. Diese Einrichtung hat den Uebelstand, daß der Schwimmer durch das Kochen der Flüssigkeit in einer beständigen tanzenden Bewegung erhalten wird, womit unfehlbar eine rasche Abnutzung des Schwimmergestänges verbunden ist. Um dieses zu vermeiden, verlegt man jetzt allgemein den Schwimmer, sammt dem Abflußventil, in einen von der Destillationscolonne getrennten, aber durch ein vom tiefsten Punkte derselben abgezweigtes Rohr mit ihr cowmunicirenden Behälter. Durch dieses Rohr wird die Schlempe in den Behälter getrieben und steigt in demselben so hoch, daß die Kugel von der verdrängten Flüssigkeit gehoben wird, wodurch die Oeffnung des Abflußventils erfolgt. Es fließt nun so viel Schlempe ab, daß der Schwimmer wieder seine frühere Lage einnimmt und das Abflußventil geschlossen wird. In diesem Zustande wirkt der Druck in dem geschlossenen Schwimmergehäuse derart auf die Schwimmkugel, daß das Ventil geschlossen wird. Die erforderliche

Fig. 109.

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durch gewellte Bleche bewirkt worden, so daß jetzt drei im Querschnitt schlangenförmige Räume vorhanden sind, von denen der innere die Alkoholdämpfe aufnimmt, während das Kühlwasser in den beiden äußeren emporsteigt.

Größe der Schwimmkugel läßt sich in folgender Weise feststellen. Ist der Durchmesser der Ausflußöffnung 70 mm und der Querschnittsinhalt 38,5 qcm, entspricht der Druck im Apparat einer Wassersäule von 1 m, dann ist der Druck auf die Oeffnung 3,85 kg. Es sei das Gewicht des Schwimmers 8 kg, die Reibung der Schwimmerstange in der Stopfbüchse betrage 2 kg, und der Schwimmer beginne sich zu heben sobald zwei Drittel des Rauminhalts von dem Schwimmer mit Schlempe umgeben ist, dann ist der Radius der Schwimmkugel aus folgender Formel zu bestimmen:

% — Vs r3 %— 13,85kg r =    1,71 dm,

der Durchmesser d — 340 mm.

Für den Abfluß der Schlempe ist es ganz besonders wichtig, daß der Druck, nachdem der Auftrieb zu wirken beginnt und die Abflußöffnung frei wird, über und unter der Kugel gleich werde und folglich die Schwimmkugel um so viel höher steigt, als die verdrängte Flüssigkeit pro 3,85 kg beträgt, unter Umständen 30 bis 40 mm. (Pamp e).

Condensatoren und Kühlvorrichtungen. Bei großen Apparaten reicht das im Wasserbottich liegende Schlangenrohr zur Verdichtung der Alkoholdämpfe, wenn man demselben nicht so colossale Dimensionen geben will, wie man sie in englischen Whiskybrennereien findet, nicht aus. An seine Stelle tritt der Röhrenkühler von der in Fig. 13, S. 57 gegebenen Form. Dabei werden sehr häufig zwei solcher Kühler unter einander verbunden, von denen der eine, der Conden-sator, dazu dient, um die Alkoholdämpfe zu heißer Flüssigkeit zu verdichten, welche in dem zweiten, dem Kühler, zum Erkalten gebracht wird. Die Apparate sind dann so unter einander verbunden, daß das Kühlwasser dicht an der Ablaufstelle des Kühlers eintritt, diesen aufwärts steigend durchläuft, alsdann ebenso durch den Condensator geht, um von hier in die Dephleg-mirvorrichtungen einzufließen. Das Kühlwasser strömt daher den heißen Alkoholdämpfen entgegen, wird immer wärmer und wärmer und findet so seine höchste Ausnutzung, während die aufgenommene Wärme wieder zu gut gemacht wird, indem das heiße Wasser zum Speisen des Dampfkessels verwandt wird.

Eine andere Form des Condensators und Kühlers ist von Ed. Th eisen-Leipzig construirt. Dieselbe zeichnet sich durch eine compendiöse Gestalt aus und ermöglicht eine hohe Ausnutzung des Wassers, indem das Destillat mit der Temperatur des Kühlwassers abfließt, während das Wasser auf ca. 70° C. erwärmt wird. Der in Fig. 109 in äußerer Ansicht und in Fig. 110 im Durchschnitt gezeichnete Apparat ist nach dem Princip des Flächenberieselungsapparates Fig. 69 (s. S. 457) construirt. Er besteht aus zwei wellenförmig gebogenen, in einander greifenden Kupferblechen, die außen von dem aufwärts steigenden Kühlwasser umspült werden, während die Alkoholdämpfe oben in den zwischen den Blechen frei bleibenden Raum cintreten. Im oberen Theile, wo die Dämpfe noch ein großes Volum einnehmen, sind die Wellungen verhältnißmäßig weit, während sie nach unten sich mehr und mehr verengen, um den zur

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Flüssigkeit verdichteten Spiritus als dünne, bandförmige Schicht dem Kühlwasser auszusetzen. Der Eintritt der vom Dephlegmator kommenden Dämpfe erfolgt bei a. Durch ein halbkreisförmig gebogenes, der Länge der Wellungen entsprechendes Rohr werden die Dämpfe vertheilt und zwischen die beiden Bleche geführt. In dem unteren Theile bei c sind die Dämpfe in Flüssigkeit verwandelt und diese fließt bei d durch den Alkoholometerständer ab. Der Eintritt des Kühlwassers erfolgt bei e und dieses wird durch Stege h gezwungen, rings um jede einzelne Wellung herum seinen Weg zu nehmen, bis es bei g seinen Abfluß zum Dephlegmator findet. Neuerdings ist die Führung des Kühlwassers ebenfalls

Fig. 110

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Mittheilungen über die eingeführten, eigenthümlichen Neuerungen in der Brennerei u. s. w. Braunschweig 1870.

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Pampe's Wasserregulator. Um eine gleichmäßige Abkühlung der in den Condensator eintretenden Dämpfe zu haben, genügt es nicht, wenn man das Kühlwasser bis zum Maximum ausnutzen will, einen gleichmäßigen Strom von Kühlwasser einzuführen, sondern die Menge des Kühlwassers ist dem veränderlichen Volum des in den Condensator gelangenden Dampfes und der im oberen Theile desselben vorhandenen Dampfspannung anzupassen. Diese Aufgabe ist auf eine sinnreiche Weise von Pampe in seinem Wasserregulator gelöst (Fig. 111, a.f.S.). In demselben sind A und B zwei mit Wasser zur Hälfte gefüllte Gefäße. Zwischen die Flanschverbindungen von A ist eine 8 mm starke, oben und unten mit Eisenblechen gepanzerte Gummischeibe geschraubt. In der Mitte der Membran ist eine Stange D befestigt, welche in verticaler Richtung aufwärts mit dem Wasserregulirungsventil E derart in Verbindung steht, daß das Ventil durch die Bewegungen der Gummischeibe mehr oder weniger geöffnet oder geschlossen wird. Um eine Stopfbüchse unnöthig

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zu machen und jede Reibung zu vermeiden, geht innerhalb des kleinen Gefäßes F eine Röhre von etwa 300 mm aufwärts, durch welche das Bentilgestänge geführt ist. Kurz über der Mündung dieser Röhre befindet sich an dem Ventilgestänge eine Haube, durch die der aus dem Ventil E kommende Wasserstrahl verhindert wird, sich in das Gefäß A zu ergießen. H ist das Hauptventil, welches die Verbindung mit dem Wasser-reservoir herstellt. Durch das Rohr G tritt das Wasser in den Condensator. Durch J wird der Dampfdruck des Condensators auf den Regulator übermittelt. Der Dampfdruck wirkt auf den Spiegel der Flüssigkeit in B und pflanzt sich von hier auf die Gummischeibe fort, deren Durchbiegung mittelst des Gestänges B auf das Regulirventil übertragen wird. Wächst durch irgend

Fig. 111.

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welchen Umstand der Dampfdruck im Condensator, so bewirkt dieser eine Ausbiegung der Gummischeibe nach oben und damit eine weitere Oeffnung des Regulirventiles, während bei einem schwachen Druck im Condensator die Gummischeibe durch den Ueberdruck des Wassers in Amd) unten durchgebogen wird, was eine Verringerung des Wasserstromes zur Folge hat.

Destillirapparat von Gebr. Siemens & Co., Charlottenburg. D. R.-P. 3842. Dieser unterscheidet sich von allen anderen durch eine höchst eigenthümliche Construction, durch welche die einzelnen Flüssigkeiten und Dämpfe gezwungen werden, einen sehr-langen Weg zurückzulegen, wodurch der gegenseitige Austausch der Wärme in hohem Grade gefördert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß der ganze säulenförmige Apparat durch eine eigenthümliche Anordnung seiner inneren Theile in um einen gemeinsamen Kern sich windende, schraubenförmig gestaltete Canäle getheilt ist, welche die verschiedenen Flüssigkeiten und Dämpfe aufnehmen. Aeußerlich besteht der Apparat aus einer aus gußeisernen Ringen zusammengesetzten Säule, Fig 112, von der der untere Theil A als Vorwärmer, B als Destillirraum, C als Rectisicator functionirt. Die durch die Maischpumpe P geförderte Maische tritt bei d in den Vorwärmer, der aus, zwei über einander liegenden, sich um das weite Rohr D herumziehenden, aber nicht untereinander in Verbindung stehenden Canälen a und b besteht. Die oberste Windung des Canales a nimmt die kalte Maische auf, welche die ganze Länge dieses bandförmigen Canales durchläuft und in dem untersten Raume c durch eine Oeffnung in das große Rohr B eintritt, welches sie erfüllt, um sich über den oberen Rand desselben bei / in die oberste Windung des Canales der Maischcolonne zu ergießen. Die Maisch-colonne, in welcher der Abtrieb erfolgt, bildet nur einen fortlaufenden Canal, in welchem sich die Maische in einer dünnen Schicht von oben nach unten bewegt. Der Heizdampf tritt bei o in die unterste Windung des Canals, kann aber der Windung des Canals nicht direct folgen, da ihm durch in die Maische eintauchende Stege der Weg versperrt wird, er muß vielmehr durch zahlreiche Löcher, welche in die Bodenplatte des Canals gebohrt sind, an eben so vielen Stellen durch die Maischschichten sich Bahn brechen und bewirkt damit die Destillation. Beim Eintreffen in der untersten Windung des Canals ist die Maische vollständig entgeistet und tritt dann als siedendheiße Schlempe in die oberste Windung des Schlempecanals b des Vorwärmers, in welchem sie ihre Wärme an die in dem Canale a fließende kalte Maische ab giebt. Die unterste Mündung des Schlempecanals mündet in das Standrohr J, aus welchem die abgekühlte Schlempe bei K abgeleitet wird. Von einer der unteren Windungen des Destillationscanals führt das Rohr p einen Theil der Dämpfe in den kleinen Condensator T zur Controle des völligen Abtriebes.

Der Theil E der Colonne besteht aus einfachen eisernen Ringen, er bildet einen Steigraum zur Aufnahme der verspritzenden Maische, ein daran angebrachtes Schauglas n gestattet, die Vorgänge im Inneren desselben zu beobachten.

Die aus der Maische aufsteigenden alkoholischen Dämpfe werden im Rectisicator G mit Hülfe einer größeren Anzahl Kupferböden und vermöge eines kupfernen Röhrendephlegmators in hochgrädiges Product verwandelt. Die erstarkten Dämpfe gehen bei F in den Spirituskühler S zur Verdichtung über; das Kühlwasser nimmt bei s seinen Weg in den Kühler, passirt denselben und tritt bei i in den Deplegmator, aus dem es bei h wieder abfließt.

Bei den aus Eisen angefertigten Apparaten kann unter Umständen ein Uebelstand eintreten. Die in der Maische nie fehlende Säure wirkt auf das Eisen und dessen Bestandtheile und kann, wenn das Eisen leicht zersetzbare Schwefelverbindungen oder Kohlenstosfver-bindungen in größerer Menge enthält, zur Bildung von Schwefelwasserstoff oder von Kohlenwasserstoffen Veranlassung werden, wodurch dem Spiritus ein schlechter Geruch und Geschmack ertheilt wird. Diesem läßt sich nach Angaben von F. Pamp e H vorbeugen, indem man entweder zur Anfertigung der Gußstücke Silicateisen wühlt, welches von Säuren kaum angegriffen wird, oder indem die Apparattheile in der Gießerei nur in Sand geformt werden, ohne die Form mit Kohlenpulver zu

Destillirapparat von R. Jlges, gebaut von

bestäuben. Wird das Eisen bei möglichst hoher Temperatur in solche Formen gegossen, so bedeckt es sich mit    Gebr. Sachsenberg in Roßlau    a. d. Elbe. Bei diesem

einer geschmolzenen Sandschicht, die die darüber liegen-    Apparat befindet sich die Maische    in einer hohen eisernen

den Metalltheile schützt. Ein ähnlicher Schutz wird    Säule, die aber durch 14 Tellerpaare in ebenso viele

auch durch den aus den corrodirten Partien des Eisens    Abtheilungen zerlegt ist, wodurch    einer Vermischung der

abgeschiedenen Graphit gewährt. Es ist daher für die einzelnen Maischeschichten vorgebeugt wird. Diese Teller

sind auf ähnliche Weise über einander gestellt, wie bei dem Apparate von Celli er - Blumenthal-Derosne; der eine der zusammengehörenden Teller-ist stets mit seinem Untertheil nach oben, der andere, dessen Boden ausgeschnitten ist, nach abwärts gerichtet, so daß die auf den oberen Teller fallenden Marsch-theile daran herabgleiten und von dem unteren Teller-gesammelt werden. Die Flächen der Teller sind ferner mit Rippen versehen, durch welche der von unten aufsteigende Dampf aus seiner Bahn gelenkt und tangential vom Tellerrande in die Maische strömt, wodurch diese in kreisende Bewegung versetzt und dadurch mit dem ihr entgegenströmenden Dampfe in innigsten Contact gebracht wird. Die Rippen der Teller sind bei jedem Paare abwechselnd gestellt, wodurch die Maische in jeder Abtheilung abwechselnd in der einen oder der anderen Ul (Ä Richtung rotirt.

HKS lil In dem in Fig. 113 (a. W f. S.) dargestellten Appa-|j[ rate ist E das Maischreservoir, in welches die Maische nach beendeter Gährung durch eine Dampfpumpe geschafft wird. Dieses ist durch ein weites Rohr und den weit gebohrten Zweiwegehahn c mit dem Maischregulator F verbunden. Letzterer besteht aus einem luftdicht verschlossenen, eisernen Gefäße F von solchen Di-

Erhaltnng solcher Graphitschichten, wenn sie sich gebildet    mensionen, daß dasselbe die in einer Stunde abzutreibende

haben, Sorge zu tragen. Aus diesem Grunde sollte    Maische aufnehmen kann. Bei der Weite des Verbin-

man den einströmenden Dampf nicht gegen die eiserne    dungsrohres und des Hahnes e füllt sich der Regulator in

Wand blasen lassen, da dadurch der an der Berührungs-    etwa 40 Secunden. An den höchsten Punkt des Maischstelle abgelagerte Graphit fortgespült werden würde, son-    regulators ist das Rohrr? angesetzt und dieses mündet in

dern den Dampf durch ein Kranzrohr mit nach der Mitte    seinem unteren Ende, welches aus einem weiten Glasrohre

des Apparates gerichteten Löchern ausströmen lassen.

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Hahn c mittelst einer daran angebrachten Schnurscheibe, durch Anziehen der Griffe uu, umgestellt, so communicirt seine Bohrung einerseits mit dem Regulators, andererseits mit dem Trichters, der zur Zuführung der Maische in die Destillationssäule A bestimmt ist. Ein Ausfluß der Maische kann aber noch nicht stattfinden, da keine Luft in das Gefäße eindringen kann, es wird vielmehr durch den Druck der Atmosphäre eine Wassersäule, von einer der in F befindlichen Maischschicht gleichen Höhe, in das in 6r mündende Glasrohr hineingedrückt und diese hält die Maische in F schwebend im Gleichgewicht. Der Abfluß wird erst bewirkt, indem der Luft-hahn w geöffnet wird. Dieser communicirt mit der Atmosphäre und außerdem durch das lange, gebogene, enge Rohr w, mit dem unteren Theil des Rohres vr in welches das Ende von w' eintritt. Diese Vorrichtung wirkt als Mariotte'sche Flasche. Die einzelnen Luftblasen steigen mit gleicher Geschwindigkeit in dem mit Wasser gefüllten Rohre auf und in dem Maße, wie sie nach F übertreten, findet dort der Ablauf der Maische statt. Die Höhe der Wassersäule in dem Glasrohr zeigt stets den augenblicklichen Stand der Maische im Regulator; die Geschwindigkeit, mit der die Luftblasen im Wasser aufsteigen, ist ein Bild für den Ausfluß der Maische. Ein Blick auf das Glasrohr genügt daher, die Vorgänge im Apparat zu erkennen. Beim tiefsten Stande des Wassers ist der Regulator neu zu füllen; bei einem zu raschen oder zu langsamen Durchtritte der Blasen ist der Lufthahn mehr zu schließen oder zu öffnen.

Durch das an den Trichter d sich anschließende Rohr-tritt die Maische zwischen dem obersten Tellerpaar in die Maischsäule A und erfüllt dieselbe bei einmal eingeleitetem Betriebe vollständig, ihren Stand macht das Glasrohr von außen sichtbar. Wie bei allen Säulenapparaten, so enthalten hier die oberen Abtheilungen die wenig entgeistete Maische, während der Alkoholgehalt in den unteren mehr und mehr abnimmt und in den untersten Abtheilungen Schlempe sich befindet. Letztere wird, in demselben Maße, wie die frische Maische oben zuströmt, unten continuirlich abgelassen. Dazu dient der mit der Maischsäule A durch den Canal / verbundene Schlempeabfluß-Regulator B, ein Cylinder, in dessen oberer Erweiterung sich der Schwimmer y befindet, der seine Bewegungen auf den Hebel z überträgt. Dieser ist an seinem anderen Ende durch eine Kette mit einem an dem Kücken des Ablaßhahnes befestigten, durch ein Gewicht beschwerten, Hebelarm verbunden. Wenn daher in Folge eines ungenügenden Abflusses der Schwimmer y steigt, so wird der Hahn g selbstthätig weiter geöffnet, während er bei der Abwärtsbewegung des Schwimmers geschlossen wird. Vor dem Verlassen des Apparates hat die siedend heiße Schlempe noch den Schlempeprober L zu passiven. In diesem werden die ihr entsteigenden Dämpfe verdichtet, die daraus abgeschiedene Flüssigkeit fließt durch einen Ständer, in welchem ein empfindliches Aräometer schwimmt. Bei normaler Arbeit wird dieses beständig auf dem Nullpunkt stehen.

Der Dampf tritt bei h durch ein seitlich gebogenes Rohr in die Schlempe, durchkocht diese und steigt von Abtheilung zu Abtheilung empor, der Maische entgegen. Der Dampfdruck wird hier durch den nach Savalle'-schern Princip construirten Apparat H geregelt. Der Retourdampf der Maschine tritt in das oben geschlossene mittlere Rohr, an welchem ein Manometer den augenblicklich herrschenden Druck erkennen läßt, und treibt das Wasser aus dem unteren Gefäße durch das Rohr o in das Expansionsgefäß p,in welchem sich der Schwimmer befindet, der seine Bewegung durch einen Hebel auf einen Vertheilungsschieber in dem Gehäuse q überträgt. In dieses Gehäuse tritt außer dem Retourdampfe der Maschine auch directer Dampf vom Kessel. Wird der Schwimmer in Folge zu starker Spannung gehoben, so sperrt der Vertheilungsschieber zunächst den Zutritt des directen Dampfes ab. Ist alsdann der Druck noch stärker als dem regulirten Gewicht der den Schwimmer tragenden Wassersäule entspricht, so wird durch die Stellung des Vertheilungsschiebers der Ueberschuß des Retourdampfes ins Freie entlassen. Sinkt dagegen der Druck im Apparate, so sperrt der Schieber zunächst den Abfluß des Retourdampfes ab, genügt dann der Druck des Retourdampfes allein nicht mehr, so wird durch den Vertheilungsschieber directer Dampf in dem erforderlichen Maße zu Hülfe gezogen.

Die in der Maischsäule ^4 gebildeten schwachen Dämpfe treten zuerst in den Rectificator C und dann in den Dephlegmator D. Ersterer ist gegen das Innere der Maischsäule durch einen Rost abgegrenzt und der ganze Jnnen-raum desselben ist von Porcellankugeln erfüllt. Ueber diese ergießt sich der in dem Dephlegmator verdichtete Lutter, jede einzelne derselben mit einer dünnen, stets wechselnden Schicht überziehend. Der so über eine außerordentlich große Fläche vertheilte Lutter tritt in innigste Berührung mit dem heißeren aufsteigenden Dampfe und wird dadurch rectificirt, wobei die Substanz der Porcellankugeln Wärme übertragend wirkt. Die beständig an den Kugeln herabrieselnde Flüssigkeit gelangt in die Maischcolonne zurück. Es wird jedoch der Apparat auch mit besonderem Luttersammler construirt, wobei dann der Lutterbehälter mit Rectificator und Dephlegmator nicht über, sondern neben die Maischsäule gestellt wird.

Der höchst wirksame Dephlegmator D besteht aus einer großen Zahl von in horizontalen Reihen über einander gelagerten, kupfernen Röhren, die mit ihren offenen Enden in zwei seitlichen Wasserkästen münden. Das vom Condensator J kommende Wasser tritt oben in den einen Wasserkasten ein, passirt durch die oberste Reihe der Röhren in den anderen Kasten, wird hier durch eine Querwand gezwungen, seinen Weg durch die zweite Reihe der Röhren zu nehmen u. s. f., bis das Wasser endlich auch die unterste Reihe der Röhren durchströmt hat und von da abgeleitet wird. In Berührung mit den immer kälter werdenden Röhren con-densirt sich ein entsprechender Theil des Lutterdampfes. Um die daraus entstandene Flüssigkeit von den Röhren gleichmäßig abzuleiten, ist an jedes Rohr in seiner Längenrichtung an seinem tiefsten Punkte ein zackenförmig ausgeschnittenes Blech angelöthet, von dessen Zacken die Flüssigkeit herabtropft, um dann zunächst auf die versetzt darunter befindlichen Röhren zu fallen und schließlich über die Porcellankugeln des Rectifi-cators gleichmäßig vertheilt zu werden. Aus dem Dephlegmator ziehen die Spiritusdämpfe durch das Rohr r

in den Condensator J, aus dessen Verschlußglocke K    pro Stunde gebaut und liefert dabei Spiritus von 95

der Spiritus in einer Stärke bis zu 95 Proc. ab-    bis 96 Proc.

läuft. Der Condensator hat seinen Wasserzufluß bei s,

sein warm gewordenes Wasser gelangt durch t in den im Grundriß dargestellt Deplegmator.

Destillirapparat der Halle'schen Maschinenfabrik und Eisengießerei. Dieser für eontinuirliche Destillation berechnete, nach Angaben von

Fig. 114.

Derselbe ist in Fig. 114 durchschnitten, in Fig. 115

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Der Apparat besteht aus der Maischcolonne A, dem Vorwärmer B, der Lutterentgeistungscolonne C, der Rectificationscolonne J), dem Condensator E und dem Kühler F. Die Zu- und Abführung der Flüssigkeiten und Dämpfe erfolgt durch selbstthätig wirkende Regulatoren. 6ri und (r₂ sind zwei Dampfregulatoren für die Maischund Luttercolonne, H ist der Wasserregulator, der Schlempeabflußregulator und K₂ ist der Lutterabflußregulator.

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Der Destillationsproceß vollzieht sich in dem Apparate in folgender Weise:

Mittelst einer Dampfmaischpumpe P wird die vergohrene Maische durch die schraubenförmig gebogene Rohrleitung innerhalb des Vorwärmers B in die Maischcolonne A gepumpt und auf der Oberfläche concaver und convexer, mit Zacken versehener Böden vertheilt. Die Querschnitte sind so gewählt, daß die aufsteigenden Dämpfe und die herunter fließende Maische sich gegenseitig nicht hindern und keine Anstauungen an einzelnen Stellen des Apparates vorkommen. Im unteren Theile der Maischcolonne befinden sich anstatt der spitzen und liefen Böden zehn Abtheilungen mit ^ Sternkapseln. Auf einer Stelle ist der Zwischenraum zweier Strahlen größer und durch eine verticale Scheidewand getheilt. Die Lage der Ueber-laufrohre zur Verbindung von je zwei Abtheilungen unter sich zu beiden Seiten der Scheidewand ist so eingerichtet, daß die Maische gezwungen wird, den ganzen Weg von einer Seite der Wand, die Peripherie entlang, bis zur anderen Seite derselben zurückzulegen, um durch das folgende Ueberlauf-Pampe construirte Apparat, ist vorzugsweise für    einen    rohr in die nächst    tiefere    Abtheilung zu gelangen,

großen Betrieb und für die Gewinnung eines sehr    hoch-    Nachdem die Maische    alle Abtheilungen der Sternkapsel-

grädigen Productes bestimmt. Er wird in    allen    colonne passirt hat,    gelangt    sie in den untersten Theil;

Dimensionen bis zu einem Abtrieb von 18 000    Liter    letzterer hat in der    Mitte    einen cylindrischen Kranz

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von großem Durchmesser, der unten mit Zacken versehen ist. Die Flüssigkeit läuft über den oberen Rand des Kranzes, vertheilt sich an die Zacken und fällt dann in Tropfen in den großen Behälter. Auf diese Weise entsteht ein Strahlenkranz von ca. 1 Meter Höhe und folglich auch wiederum eine große Verdampfungsoberfläche. Sobald die Maische diesen Weg zurückgelegt hat, muß die Entgeistung erfolgt sein, die weitere Verdampfung innerhalb des Heizkörpers Ji wird sicherheitshalber nicht in Rücksicht gezogen. Die entgeistete Schlempe sinkt durch die Röhren des Heizkörpers in den untersten Behälter der Maischcolonne, gelangt schließlich in den

Fig. 115.

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Schlempeabflußregulator K' und wird von demselben abgeleitet. Die Heizung ist hier eine indirecte. Es strömt der Dampf nicht in die Maische, sondern in den Raum, durch welchen die oben erwähnten Röhren passiren, er vertheilt sich in diesem Raume, umgiebt dabei jede einzelne der Röhren und übertrügt durch diese seine Wärme auf die hier entgeistet ankommende Schlempe. Durch die indirecte Heizung wird alles Condensationswasser fern gehalten und daher eine sehr concentrirte Schlempe gewonnen.

Zum Zweck der Ersparung von Wärme empfiehlt es sich, die indirecte Heizung anzuwenden. Der Apparat wird aber auch mit directer Dampfeinströmung ausgeführt. Die unten im Heizkörper gebildeten Dämpfe steigen aufwärts, zuerst durch die Abtheilungen der Sternkapselcolonne und die Zackencolonne, durch die Zwischenräume der beiden Zargen des Vorwärmers in das Rohr b und von hier in den Raum zwischen der Lutterentgeistungscolonne und der Siebcolonne. Die Dämpfe steigen von hier wieder aufwärts durch sämmtliche Abtheilungen der Siebcolonne in den Röhrendephlegmator E und treten dann in den Kühler F über, um dort vollständig verdichtet zu werden. Damit die Wirkung des Dephlegmators eine vollkommen gleichmäßige sei, werden durch den Wasserregulator H fortwährend gleiche Mengen Kühlwasser in denselben geführt. Der condensirte Lutter fließt durch das Rohr d zwischen dem obersten und dem zweiten Boden in die Siebcolonne, läuft von einem Boden auf den anderen, bedeckt sämmtliche Böden bis zur Höhe der Ueberlauf-rohre und gelangt schließlich in die Lutterentgeistungscolonne. Letztere hat eine ganz gleiche Construction wie die Sternkapsel-Colonne, jedoch ist keine indirecte Heizung angewendet, sondern es strömt der Dampf durch eine mit kleinen Löchern versehene Schlange direct in die

Flüssigkeit. Die entgeistete Lutterflüssigkeit wird durch deu Lutterabflußregulator R₂ abgeführt. Die Dampfregulatoren sind nach dem System Pampe construirt (s. S. 511).

Der Wasserregulator H besteht aus einem Schwimmer, der durch ein verticales Gestänge auf ein entlastetes Schlitzventil wirkt. Der Schwimmer ist von einem Behälter umschlossen. Das entlastete Ventil steht durch eine Rohrleitung mit dem Wasserreservoir in Verbindung. Im Schwimmergefüß hat das Wasser stets gleichen Stand, daher ist die Menge des in den Dephlegmator und Kühler fließenden Wassers, sowie die Con-densation selbst absolut gleich und der Betrieb ist ein äußerst gleichmäßiger.

Das Destillationsproduct ist von guter Qualität, weil bei der Condensation plötzliche Abkühlungen, sowie eineAnsamm-lung von großen Mengen Fuselöl innerhalb der Lutterund Rectificationscolonne vermieden werden.

Als Material für die Herstellung der Destillirappate wird Kupfer und Gußeisen verwendet. Diese Materialien werden ihren specifischen Eigenschaften entsprechend an den Stellen benutzt, wo ihre Haltbarkeit die größte ist. Eine Beeinflussung der Qualität des Productes durch Zersetzung der Metalltheile der Apparate findet nicht statt. Der Kostenpreis dieser großen Apparate ist verhältnißmäßig geringer, als wenn mehrere kleinere von 4000 bis 6000 Liter aufgestellt werden; ebenso vermindern sich die Betriebskosten, weil die Controle vereinfacht wird. Die Vorzüge des automatischen Betriebes dieses Apparates kommen auch ganz besonders in Betracht, weil Wärme erspart und die Sicherheit für totale Entgeistung gesteigert wird.

Es werden, je nach Bedarf, Destillirapparate in allen Größen und für jede gewünschte Hoch-grüdigkeit ausgeführt. Für diejenigen Länder, welche nur Rohspiritus von geringerem Procentgehalt erzeugen, wird die Construction entsprechend vereinfacht, doch wird in gleicher Weise für exacte Function des Apparates und der selbstthätigen Regulirung desselben gesorgt. Die Apparate für Rohspiritus von geringerem Procentgehalt werden für einen stündlichen alkoholfreien Abtrieb bis 20 000 Liter ausgeführt, so daß auch in der größten Spiritusfabrik nur ein continuirlicher Destillirapparat im Betriebe sein darf.

10. Spiritusmeßapparate. Der vom Destillirapparate abfließende Spiritus ist fertige Handelswaare. Derselbe wird meist in einen größeren Behälter geführt, in welchem er bis zum Versandt verbleibt. Um aber eine Controle für den Betrieb zu haben, ist es erwünscht, zwischen dem Spiritusreservoir und dem Destillirapparate eine Vorrichtung einzuschalten, welche jederzeit eine Uebersicht über die erzeugte Menge und deren Qualität gewährt. Unbedingt erforderlich sind solche Vorrichtungen, wenn die Besteuerung der Spiritusfabri-kation, entweder obligatorisch oder facultativ, die Menge des gewonnenen Productes zur Grundlage hat, wie gegenwärtig in Oesterreich, Bayern und anderen Ländern. Der erste Anstoß zur Construction solcher Apparate, welche die Einführung der Fabrikatsteuer in Preußen ermöglichen sollten, wurde 1856 von dem Freiherrn Senfft von Pilsach gegeben. Dieser setzte einen namhaften Preis für die Lösung der Aufgabe aus und machte das preußische Landes-Oekonomie-Collegium zum Preisrichter. Es gingen 46 Bewerbungen ein. Nach Ansicht der Preisrichter besaß aber keiner der Apparate den Grad von Vollkommenheit, welche erforderlich sein würde, um darauf hin eine Aenderung des Besteuerungssystemes eintreten zu lassen. Als die relativ besten erhielten die Apparate von Albrecht in Königsberg und Nöggerath in Liegnitz den ersten und zweiten Preis. Ungefähr gleichzeitig wurde die Frage der Einführung der Fabrikatsteuer in Oesterreich angeregt. Nach eingehenden Prüfungen wurden dort die Meßapparate von Rittinger, Stumpe-Holdmann und von Jacquier für geeignet befunden, um auf Grund derselben am 1. November 1862 die Fabrikatsteuer einzuführen. Die Apparate bewährten sich jedoch so wenig, daß sie nach ganz kurzer Zeit wieder beseitigt und mit ihnen die Fabrikatsteuer aufgehoben wurde. Nach verschiedenen Uebergängen ist dann 1884 in Oesterreich die Fabrikatsteuer von Neuem eingeführt worden und zwar mit der Modification, daß nur die Menge, nicht aber die Qualität des gewonnenen Spiritus besteuert wird. In Folge dessen konnten die Controlapparate weit einfacher construirt werden, sie brauchen nur das durch dieselben geflossene Quantum

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zu registriren, ohne Rücksicht auf seinen Gehalt. Die in Oesterreich-Ungarn eingeführten Apparate sind von Dolainsky^, Weiser und Beschorner2) construirt. Ungleich vollkommener ist der Apparat von Siemens und Halske, welcher nicht allein selbstthätig die Menge, sondern auch den Procentgehalt des hindurchgeflossenen Spiritus durch Zählwerke registrirt. Derselbe ist in Fig. 116 und 117 dargestellt. Seine Beschreibung lassen wir in der Erfinder³) eigenen Worten folgen.

Die erste Aufgabe, welche der Apparat erfüllen muß, die Messung und Registrirung der Quantität der durchgeführten Flüssigkeit, ist in folgender Weise gelöst:

Der Spiritus tritt aus der Röhre i, Fig. 116, in

Reichs-Gesetzblatt vom 31. Mai 1884. Reichs-Gesetzblatt vom 1. October 1884.

³) Polyt. Journ. 187, 295. Vergl. auch Jörgensen, Siemens u. Halske's Alkohol-Metzapparat (Berlin, 1872).

den inneren cylindrischen Raum B einer dreitheiligen, aus verzinntem Kupferblech hergestellten Meßtrommel Bt welche um die Achse F drehbar ist. Das Zuleitungsrohr endigt in einem die Achse der Trommel ringförmig umgebenden, sie aber nicht berührenden, unten offenen Gefäße, welches so eingerichtet und angebracht ist, daß es die Trommel nicht durch Reibung zurückhält und das Niveau der Flüssigkeit im Cylinders) ruhig erhält.

Die drei Fächer 1, II, III sind durch radial stehende Zwischenwände gebildet und fassen genau ein bestimmtes Flüssigkeitsmaß, z. B. 4 Liter jedes. Sie stehen durch drei schmale, zur Achse F parallele Schlitze rx r₂ r3 mit dem cylindrischen Raume B in Verbindung. Durch drei flache Canäle, welche in ähnlichen Schlitzen sx s₂ s3 enden, münden sie nach außen. Die drei Röhrchen Pi P-d dienen zur Abführung der Luft aus dem sich füllenden Fach. Da sie immer das Niveau in B überragen, so kann kein Spiritus durch sie einströmen.

Bei der Stellung, welche die Figur zeigt, fließt des einen Faches dagegen steigt und wird hierdurch Spiritus durch den Schlitz rx in das Fach L Da über das Niveau in I) gehoben. Beginnt nun die Ent-die Mitte des Faches ungefähr unter der Drehachse leerung des vollen Faches 1 durch den sich senkenden der Trommel liegt, so wird dieselbe durch allmälige Ausflußcanal slr so kann durch rx nur Luft für den Füllung des Faches nicht wesentlich gedreht. Gegen einfließenden Spiritus eintreten und aller während Ende der Füllung, wenn der Schlitz rx den zuströmen- der Entleerung vom Fach I in D einlaufende Spiritus den Spiritus nicht mehr abzuführen vermag, hebt sich muß in das nächste Fach II abfließen. Die Messung ist das Niveau im Cylinder D. Kurz nachdem die letzte daher ganz unabhängig von der Geschwindigkeit, mit Luftblase aus Fach I durch das Rohr ^ entwichen — welcher der Spiritus einströmt, sowie von der Größe Fach I also vollständig gefüllt ist, — erreicht es den der Reibung im Achsenlager.

Zuflußschlitz r₂ des nächsten Faches. Der Spiritus Da der Ausfluß durch sx eine Verminderung des fließt nun in dieses ein und bewirkt so ein seitliches Gewichtes auf der entgegengesetzten Seite der Trommel' Uebergewicht, durch welches eine Drehung der Trommel zur Folge hat, so beschleunigt er seinerseits die Drehung in der Richtung des Pfeiles hervorgebracht wird. Bei derselben. Die Entleerung des gefüllten Faches erfolgt dieser Drehung geht der Schlitz r₂ und mit diesem also, nachdem sie einmal begonnen hat, schnell und das Niveau int Cylinder D nieder, der Zuflußschlitz kräftig, sie bringt das folgende Fach II an die Stelle

Fig. 117.

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des ersteren und es erneuert sich nun mit diesem dasselbe    Bewegung eines zweiten, von der Trommel getriebenen

Spiel. Die Function der Trommel entspricht hiernach    Zählwerkes durch die jedesmalige Stellung eines zweck-

einem wiederholten getrennten Füllen und Wieder- .mäßig construirten Alkoholometers derartig begrenzt entleeren einer weiten Meßflasche mit engem Halse, wird, daß es diese Quantität genau angiebt.

Die kräftige, sprungweise Bewegung der Trommel kann unbeschadet der genauen Messung zu einer Arbeit,    durchfließenden Spiritus umgebenen, in dem Behälter

wie zum Ueberwinden von Reibungen und zum Treiben    A befindlichen, an der Feder Q aufgehängten Körper P,

von Zählwerken benutzt werden.

Ein an der Vorderseite des Apparates angebrachtes verliert durch das Eintauchen mehr oder weniger von Zählwerk wird durch ein auf die Achse F der Trommel seinem Gewichte, je nachdem in dem Gefäße A Spiritus aufgesetztes Getriebe bewegt und zählt direct das Quantum    von geringerem oder größerem Alkoholgehalt sich befindet,

des durchgelaufenen Spiritus in Einheiten des ge-    wird also die Feder Q verschieden stark durchbiegen und

wählten Maßes.

Die zweite Aufgabe des Apparates — die Messung    einnehmen. Diese Bewegung theilt sich durch die

und Registrirung der Quantität des absoluten Alko-    Stange r und den Hebel T dem um die Achse y

hols, welcher in dem durch den Apparat geflossenen    drehbaren Zeiger S in der Weise mit, daß dessen

Spiritus enthalten war — ist dadurch gelöst, daß die Spitze x durch höheren oder tieferen Stand einen

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Das Alkoholometer besteht aus einem von dem

von unten zu beschreibender Einrichtung. Derselbe

dem entsprechend eine höhere oder tiefere Stellung

Auf der Achse der Trommel ist außer dem Getriebe, welches den Spirituszähler treibt, noch die runde Scheibe M befestigt. Diese hat drei tiefe Ausschnitte, in deren einem der mit der Rolle v auf ihrer Peripherie aufliegende, um m drehbare Hebel H jedesmal einfällt, wenn sich die Trommel bei Entleerung eines Faches um 120° dreht, jedoch nur, um sofort wieder von dem nächsten, stehen gebliebenen Theile der Scheibe M auf die ursprüngliche Höhe gehoben zu werden. Bei dieser aufsteigenden Bewegung nimmt der Hebel durch einen der sechs bei -w an ihn befestigten Sperrhaken das fein gezahnte Rad B mit, welches sammt dem an ihm befestigten Getriebe K auf die Achse des Hebels H drehbar aufgezogen ist. Dieses Getriebe überträgt die Drehung des Rades B in geeigneter Weise auf das Zählwerk N. Beim Niederfallen des Hebels H ist das Rad B durch ein zweites Sperrhakensystem, das hinter dem Spirituszählwerke festliegt, vor rückgängiger Bewegung geschützt.

und mündet in einem durchlochten Ringe c am Boden des letzteren. Hierdurch wird bewirkt, daß in E eintretender ärmerer, mithin schwererer Spiritus durch das im oberen Theil des Gefäßes A mündende Rohr b, der leichtere dagegen durch das unten mündende Rohr a fortgeleitet wird. Da hierdurch die schwerere Flüssigkeit immer oberhalb, die leichtere immer unterhalb des Schwimmkörpers eintritt, so findet eine fortlaufende Mischung der neu eintretenden mit dem im Gefäße vorhandenen Spiritus statt. Der Abfluß zur Trommel geschieht durch die Röhren fghi.

Der beschriebene Apparat würde den Alkoholgehalt nur dann richtig registriren, wenn die Temperatur des durchfließenden Spiritus constant und die bei der Alkoholmessung gebräuchliche Normaltemperatur von 15,5° wäre. Um seine Angaben auch für andere und für-wechselnde Temperaturen richtig zu machen, mußte eine Einrichtung getroffen werden , welche die Stellung des Zeigers x unabhängig von der Temperatur des durchfließenden Spiritus macht. Es ist dies dadurch bewirkt, daß der Schwimmkörper P aus ganz dünnem Blech gefertigt und mit Spiritus luftfrei gefüllt ist. Da der Schwimmer eine Form hat, welche die ungehinderte Ausdehnung der eingeschlossenen Flüssigkeit gestattet, so erleidet derselbe im Mittel durch Temperaturveränderungen dieselben Volumveründerungen wie der umgebende Spiritus, seine Stellung und die des Zeigers x wird daher unabhängig von der Temperatur derselben. Bei richtiger Wahl des Ausdehnungscoeffi-cienten der Füllungsflüssigkeit kann man durch eine entsprechende Uebercompensation der Temperatur auch noch die in Folge der veränderten Temperatur unrichtige Volummessung der Trommel bei den Angaben des Alkoholzählers corrigiren.

stärkeren oder schwächeren Spiritus im Gefäße A anzeigt.

Offenbar dreht sich nun das Rad B um so mehr, je größer die Hubhöhe des Hebels H ist, d. h. je tiefer er in die Einschnitte der Scheibe M einfällt. Die Folge davon ist, daß auch das Zählwerk N in demselben Verhältniß mehr zählt. Die Tiefe dieses Einfallens wird aber jedesmal begrenzt durch Anschlagen der mit dem Hebel H fest verbundenen Curve X an die erwähnte Spitze x des Alkoholometerzeigers.

Der Apparat vermindert dann einen nicht unbedeutenden Fehler der Alkoholbestimmung, den man in der Praxis bisher zu vernachlässigen pflegt. Derselbe besteht darin, daß man ein bei gerade obwaltender, von der Normaltemperatur abweichender Temperatur gemessenes Volum später der Alkoholbestimmung zu Grunde legt. Die Größe dieses Fehlers zeigt sich an folgendem Beispiele: Gesetzt, rttan habe bei einer Temperatur von 5° ein Spiritusvolumen von 100 Liter gemessen, so würde sich dieses Volumen durch die Erhöhung auf die Normaltemperatur um 0,01, also auf 101 Liter vergrößern. Fände man nun durch das Alkoholometer

Durch eine passende Form der Curve X kann man daher dem Alkoholzähler eine von der Stellung des Zeigers z, mithin von dem specifischen Gewicht der durchfließenden Flüssigkeit abhängige, derartige Drehung ertheilen, daß die Angaben dieses Zählers dem Gehalte an absolutem Alkohol genau entsprechen. Zu dem Ende muß die Curve X so construirt werden, daß bei einer-bestimmten Stellung der Zeigerspitze x — also bei einer bestimmten Stärke des durchfließenden Spiritus — das Zählwerk N jedesmal genau um so viel vorrückt, als absoluter Alkohol in dem Spiritus des Faches enthalten war.

Um dies zu erzielen, ist erforderlich, daß das Alkoholometer in jedem Momente das richtige mittlere specifische Gewicht des durchfließenden Alkohols anzeigt.

Würde der Spiritus mit Hülfe gewöhnlicher Zu- und Abflußröhren durch das Gefäß A geführt, so wäre es unvermeidlich, daß er sich bei wechselndem Gehalte in Schichten von verschiedenem specifischen Gewicht ab-    »ach Anbringung der Temperaturcorrection für diese

lagerte. Der Schwimmkörper würde mithin in Spiri-    Beobachtung 80° Alkoholgehalt, so entspräche dieses

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Ins von anderem specifischen Gewicht spielen, als dem    80 Litern nach gewöhnlicher Messung. In Wirklichkeit

sind aber —-- • 101 = 80,8 Liter, bei der Normal-80

wirklich durch die Trommel fließenden entspräche. Um die hierin liegende Fehlerquelle zu beseitigen, muß der Durchfluß des Spiritus in einer Weise geregelt werden,    temperatur gemessen, darin enthalten. Der Apparat

daß er sich im Alkoholometergefäße gleichmäßig mischt,    vermeidet diesen Fehler, wie schon erwähnt, durch Ueber-

Zu dem Zwecke tritt derselbe zunächst in das tiefer-    compensation der Temperatur. Die Richtigkeit der

liegende Gefäß E, welches durch zwei Röhren mit dem    Angaben des Alkoholometers können jederzeit leicht

Gefäße A in Verbindung steht. Die eine b beginnt am    durch das Einstehen des Zeigers x auf der Scale

Boden des kleinen Gefäßes E    und endet in einem im    der Curve X controlirt    werden,    indem    man das

oberen Theile des Gefäßes A    befindlichen durchlochten    Alkoholometergefäß A mit    Spiritus von    bekanntem

Ringe d, die andere cr beginnt    am oberen Ende von E,    Gehalt und bestimmter Temperatur    füllt.    Um aber

erhebt sich bis zum Niveau der    Flüssigkeit im Gefäße A    dieser Arbeit überhoben zu    sein, sind dem    Apparate genau abgeglichene Gewichte beigegeben, die den Gewichten des Schwimmkörpers im Spiritus von verschiedenen Stärken entsprechen. Dieselben werden nach Abnahme des Körpers statt seiner an die Feder bei o (paarweise an beiden Seiten) angehängt und müssen dann den Zeiger x genau auf den entsprechenden Strich der Scala der Curve einstellen. Sollten sich hierin Differenzen zeigen, so können dieselben leicht durch Correctur der Feder mittelst Drehung der Schrauben l und n corrigirt und die Uebereinstimmung der Scala mit den auf den betreffenden Gewichten eingeschlagenen Procentgehalten dadurch hergestellt werden. Die Schrauben l corrigiren die Feder in ihrer Richtung; eine Drehung der Mutter n, welche nach Lösung der Klemmschrauben stattfinden kann, verändert die Länge der Feder. Durch eine entsprechende Drehung der Doppelmutter u, an welcher der Körper P in einer Schneide hängt, muß diese jedoch stets wieder in die ursprüngliche Lage zum Hebelende v gebracht werden.

11. Apparate zum Trocknen der Schlempe.

Bei der in den meisten Ländern, besonders in Deutschland üblichen Betriebsweise der Spiritusfabrikation ist dieselbe im eigentlichsten Sinne landwirthschaftliches Gewerbe, wie bereits oben erwähnt wurde. Sie liefert als werthvollstes Nebenproduct die Schlempe, die es ermöglicht, einen großen Viehstand zu halten. Andererseits macht die nicht conservirbare und, wegen ihres großen Wassergehaltes, nicht transportirbare Schlempe aber auch die Haltung eines Viehstandes erforderlich, dessen Größe sich nach der Menge der producirten Schlempe richten muß. Bei Milchkühen und Mastochsen kann, neben dem sonstigen Futter, als höchstes Maß etwa täglich auf einen Consum von 70 bis 75 Liter Schlempe gerechnet werden und eine dem entsprechende Zahl von Thieren muß vorhanden sein. Unter manchen Umständen kann eine so bedeutende Viehhaltung zur Un--bequemlichkeit werden, namentlich an Orten, wo der Absatz der Producte der Thiere Schwierigkeiten macht, und unter diesen Umständen ist es erwünscht, die Spiritusfabrikation von der Viehhaltung unabhängig zu machen und denjenigen Theil der Schlempe, welcher über den täglichen Bedarf vorhanden ist, in eine haltbare und transportfähige, marktfähige Form zu verwandeln.

Recht rohe Versuche m dieser Richtung sind in eng-

Soll der Apparat dazu dienen, die Grundlage der Fabrikatsteuer zu geben, so sind natürlich besondere Sicherheitsmaßregeln zu ergreifen, welche eine absichtliche, nicht nachweisbare Störung des Apparates unmöglich machen. Ist dies in entsprechender Weise ausgeführt, so genügt eine Ablesung des Alkoholzählers bei Beginn und am Schluß einer jeden Brenncampagne, lischen Kornbrennereien ausgeführt. Dort leitet man

um den genauen Betrag des zu versteuernden Objectes zu erfahren. Diese Angabe wird durch den Spirituszähler controlirt, welcher unter Berücksichtigung des durch öfteren Vergleich der Angaben beider Zähler ermittelten mittleren Gehaltes des fabricirten Spiritus nahe denselben Alkoholgehalt angeben muß, wie der Alkoholzähler. Zur weiteren Controle ist noch eine Schöpfvorrichtung angebracht, welche von jeder Trommelfüllung eine kleine Probe nimmt und diese, ohne sie mit der Luft in Berührung zu bringen, um Verdunstung des Alkohols zu vermeiden, in ein besonderes Gefäß bringt, in welchem dann der durchschnittliche Alkoholgehalt des Destillates von Zeit zu Zeit ermittelt werden kann.

Die umfänglichen Versuche, welche mit dem Apparate angestellt worden sinh, haben dargethan, daß derselbe bei dieser Construction völlig genaue Messungen des Alkoholgehaltes bei der Destillation von Kartoffel- und Getreidemaischen zuläßt. Bei der Destillation von Lutter und von Melassenmaische sind dagegen anfangs ungenaue Ergebnisse erzielt worden, dadurch herbeigeführt, daß diese Destillate fremde Bestandtheile mit sich führen, die sich auf dem Alkoholometer ablagern und dadurch den richtigen Gang des Apparates beeinflussen. Diesem Uebelstande ist jedoch von Siemens und Halske dadurch abgeholfen worden, daß sie den Alkohol vor seinem Eintritt in den Apparat durch ein mit der Kühlschlange in Verbindung gebrachtes Filter passiren lassen, ehe derselbe in den Alkoholometerbehälter eintritt.

Ferner stellte sich anfangs der Uebelstand heraus, daß die Apparattheile bei der Destillation von vergohrener Melasse stark angegriffen und bald unbrauchbar wurden. Aber auch diesem ist durch eine Passende Auswahl des zur Anfertigung zu benutzenden Metalles abgeholfen worden.

die sehr dünne, treberfreie Schlempe in große gemauerte Absatzbassins, in welchen sie sich allmälig klärt unter Abscheidung eines voluminösen Bodensatzes. Die über letzterem stehende klare Flüssigkeit wird beseitigt und der Schlamm in Säcke gefüllt, aus denen ein weiterer Theil der Flüssigkeit abtropft, während eine ziemlich consistente Masse darin zurückbleibt. Ob diese ein den Thieren zuträgliches Futter bildet, ist sehr zu bezweifeln, da ihr während des Aufenthaltes in den Klärbassins die günstigste Gelegenheit zur Aufnahme von Pilzen und allen möglichen Organismen gegeben war. Außerdem gehen dabei in dem löslichen Theile große Mengen von werthvollen Nährstoffen verloren.

Anderen Ortes hat man versucht, die festen Bestandheile der Schlempe durch Filtration, Pressen, Centrifu-giren zu gewinnen. Allein ohne günstigen Erfolg, da die schleimige, dickliche Beschaffenheit der Schlempe jeder Filtration oder sonstiger Abscheidung die größten Schwierigkeiten in den Weg legt. Dazu kommt noch der namhafte Verlust, welcher durch das Opfer der löslichen Theile herbeigeführt wird.

Auf zweckentsprechende Weise rst die Conservirung der Schlempe nur durch eine Verdampfung des Wassers durch Eintrocknen zu erreichen. Hierzu ist von Ed. Th eisen, Leipzig-Lindenau, ein Apparat construirt, der sich, außer der Verarbeitung von Schlempe, auch zum Verdampfen der verschiedensten anderen Flüssigkeiten, wie Wollwaschwasser, Osmosewasser, Elutionslaugen der Zuckerfabriken u. s. w. eignet. Der in Fig. 118 (a. f. S.) im verticalen Querdurchschnitt, in Fig. 119 (S. 537) im verticalen Längendurchschnitt dargestellte Apparat besteht aus drei über einander befindlichen Pfannen, von denen die unterste als Feuerkörper, die zweite als Mittelkörper und die oberste als Condensator bezeichnet wird. Von diesen drei Pfannen wird die

34*

unterste durch binde Feuerung geheizt. Die Feuerungs- verlaufende Taschen angebracht, im Mittelkörper befinden gase strömen aus einer Vorfeuerung oder einem Generator sich drei solcher Taschen, im Condensator sind wieder in den Canal It kehren am entgegengesetzten Ende durch    zwei Taschen vorhanden. In jeder dieser Taschen

die Canäle IIund III unter den Boden der Pfanne zurück,    rotiren zahlreiche, aus gewelltem Blech angefertigte,

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Fig. 118.

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um endlich in den Schornstein zu entweichen. Der Inhalt runde Scheiben, welche, zum Theil in die Flüssigkeit eintauchend, zum Theil in dem Dampfraum befindlich, die Verdunstung der Flüssigkeit so beschleunigen, daß im Heizkörper, trotz reichlicher Wärmezufuhr, der Siedepunkt kaum zu erreichen ist. Die Uebertragung der Bewegung auf die Scheibenwellen erfolgt in jedem Körper nur an einem Punkte durch eine Riemenscheibe, welche auf einer Verlängerung einer durch eine Stopfbüchse gehenden Welle sitzt. Alle übrigen Scheibenwellen ruhen in Lagern, die auf im Inneren der Körper angebrachten Consolen befestigt sind. Von der Welle, welche den unmittelbaren Antrieb erhalten hat, wird die Bewegung auf Kettenscheiben, die auf den übrigen Wellen sitzen, fortgepflanzt, wodurch jeder durch weitere Stopfbüchsen hervorzurufenden Undichtheit vorgebeugt wird.

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Die zu verdampfende Flüssigkeit fließt aus einem Reservoir continuirlich durch eine Regulirungsvorrichtung in den Feuerkörper ein. Der hier an den rotirenden Scheiben sich massenhaft bildende Dampf wird beständig an den Flächen der Taschen des Mittelkörpers, indem er an diese seine Wärme abgiebt, con-densirt und rieselt als heißes Wasser an den Flächen der Taschen herab. Um dieses Con-denswasser am Zurücktropfen in die verdampfende Flüssigkeit zu verhindern, ist unter jeder Tasche des Mittelkörpers eine Rinne angebracht, durch welche das Wasser nach außen geleitet wird. Eben solche Rinnen befinden sich im Mittelkörper unter den Taschen des Condensators.

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Einlauf i. d. Feuerkörper.

Aus dem Feuerkörper gelangt die concen-trirter gewordene Flüssigkeit unter Luftabschluß in den Mittelkörper, in welchem sie durch die ihr vom Feuerkörper mitgetheilte Dampfwärme weiter verdampft wird. Der hier gebildete Dampf dient zur Zuführung der Wärme an den obersten Körper, den Condensator, an dessen äußeren, im Mittelkörper hängenden Flächen der Dampf zu Wasser verdichtet und dann durch Rinnen nach außen abgeleitet wird.

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Aus dem Mittelkörper wird die concentrirte Flüssigkeit, continuirlich, ebenfalls in den Condensator gehoben. Hier sind, um die Verdunstung zu befördern, die größten und zahlreichsten Scheiben vorhanden, die, in Berührung mit der frischen Luft rotirend, die Wärme rasch aufnehmen und sie an die sie bedeckenden dünnen Flüssigkeitsschichten abgeben, wodurch das des Mittelkörpers wird durch die im Feuerkörper ent-    Wasser derselben verdampft. In dem Maße, wie der

wickelten Dämpfe geheizt, deren Wärme dann noch auf    Wärmeverbrauch im Condensator erfolgt, wird dem-

den Inhalt des oben offenen Condensators übertragen    selben Wärme vom Mittelkörper zugeführt, und dieser

wird. Zur Vergrößerung der Wärme aufnehmenden    erhält eine entsprechende Wärmezufuhr vom Feuerkörper.

Fläche sind am Feuerkörper zwei, in seiner ganzen Länge    Die Geschwindigkeit der Verdampfung im ganzen Appa-

rate wird daher durch die Thätigkeit des Condensators stimmt ist, fehlt der Mittelkörper. Alle übrigen Theile

sind dieselben wie in den vorigen Figuren.

Im Condensator wird die Schlempe in eine dick

bedingt.

Fig. 120 (a. f. S.) giebt eine äußere Ansicht eines solchen Verdampfapparates mit geöffnetem Feuerkörper,    breiige, kaum flüssige Masse verwandelt, die schließlich

In dieser Construction, welche für kleineren Betrieb be-    noch völlig auszutrocknen ist. Hierzu dient der früher

Fig. 119.

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(S. 67) beschriebene, in Fig. 19, 20 und 21 dargestellte, so ist eine besondere Vorbereitung des Schlempebreies ebenfalls von Ed. Th eisen costruirte Trockenapparat, erforderlich, um diesen in eine für den Apparat geeig-Da aber die breiige, klerbige Masse beim Eintrocknen nete Form zu bringen. Zu diesem Behufe gelangt der sich an den Wellblechen des Heizkörpers ansetzen würde, Brei aus dem Condensator in einen Mischapparat, in dem ihm so viel einer früher getrockneten Schlempemasse in dem Breie noch enthaltene Feuchtigkeit auf und ver-zugefügt wird, bis er eine lockere krümelige Beschaffen- hindert damit ein Ankleben an die Wandung des Trockenheit annimmt. Das trockene Material saugt dabei die apparates. Bei der Einleitung des Betriebes, so lange

Fig. 120.

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noch keine trockene Schlempe vorhanden ist, kann irgend    Diastase die Verzuckerung des Stärkemehles im Maischein anderes aufsaugendes Material, z. B. getrocknete    Processe bewirkt. Außerdem ist, welches Rohmaterial

Biertreber oder dergleichen benutzt werden. Die Behänd- man auch verarbeite, zur Einleitung der Gährung Hefe lung im Trockenapparate erfolgt ganz wie früher be- erforderlich, schrieben.

Dritter Abschnitt.

1. Das Malz. Das Malz des Spiritusfabrikanten ist nicht ganz identisch mit dem des Brauers, indem Beide verschiedene Zwecke verfolgen. Dem Spi-Die Ausführung der Spiritusfubrikation. ritusfabrikanten ist das Malz nur Mittel zum Zwecke.

Dasjenige Malz, welches am reichsten an Diastase ist, In der Spiritusfabrikation bedarf man zweier Hülfs- ist für ihn am werthvollsten, alles Uebrige ist neben-stosfe. Die Verarbeitung stärkemehlhaltiger Rohstoffe sächlich. Dem Brauer dagegen ist das Malz das Ma-ist nur möglich unter Zuhülfenahme von Malz, dessen terial, aus welchem er sein ganzes Product zieht, dessen

Beschaffenheit, Geschmack, Farbe, Geruch den Werth seines Productes bedingt. Letzterer hat daher ganz andere Rücksichten zu nehmen, als der Spiritusfabrikant. Auf diese wird im Artikel Bier zurückzukommen sein, während hier nur die Art der Malzbereitung zu besprechen ist, wie sie in der Spiritusfabrikation ausgeführt wird.

Diastase entsteht bei der Keimung aller Stärkemehl enthaltenden Samen. Man könnte daher zur Bereitung des Malzes jede beliebige Körnerart verwenden, wenn nicht die Erfahrung erwiesen hätte, daß die verschiedenen Samenarten in Bezug auf die Menge, oder vielleicht richtiger in Bezug auf die Wirksamkeit, der von ihnen producirten Diastase sich sehr verschieden verhalten. Das aus Gerste dargestellte Malz übertrifft in seinem Verzuckerungsvermögen bei weitem alles andere Malz, und aus diesem Grunde verwendet man die Gerste ganz allgemein, mit wenigen Ausnahmen, als Rohmaterial für die Malzbereitung.

Nicht jede Gerste ist für Me Malzbereitung gleich geeignet. Aeußere Merkmale für eine gute Beschaffenheit der Gerste sind zunächst ihre Keimfähigkeit, welche leicht an einer bestimmten Körnerzahl in geeigneten Keimapparaten festgestellt werden kann, ferner ihre gleichmäßig mehlige Beschaffenheit, welche sich beim Durchschneiden einer Anzahl der Körner ermitteln läßt, endlich ihr reiner, nicht mulstriger Geruch. Frische Gerste, welche nicht mindestens drei Monat alt ist, ist nicht zu verwenden, weil sie ihr höchstes Keimungsvermögen immer erst nach einer gewissen Zeit erlangt. Verschiedene Gerstensorten sollten nie zusammen verarbeitet werden, weil die eine Sorte leichter und rascher keimt als die andere, und man daher aus solchen Mischungen Keimproducte von verschiedener Beschaffenheit erhalten würde. Hat man verschiedene Sorten von Gerste, oder solche von verschiedenen Bezugsquellen, so sind dieselben getrennt zu halten, um den Malzbildungsproceß auf die jeder Sorte angemessene Weise führen zu können. Auf dem Felde ausgewachsene Gerste ist ganz ungeeignet zur Malzbereitung, weil sie die Keimung bereits erlitten hat nnd daher zu neuer Keimung entweder gar nicht mehr, oder doch nur auf sehr unvollkommene Weise fähig ist. Außerdem ist solche ausgewachsene Gerste meist von den verschiedensten Pilzarten befallen, die ihr gewöhnlich einen unangenehmen mulstrigen Geruch ertheilen, häufig sich aber auch der Wahrnehmung entziehen können. Solche Organismen können höchst schädlich wirken, indem sie in die Maische gelangen, sich weiter entwickeln und vermehren und secundäre Gährungsvorgänge hervorrufen können. Viele legen bei der Beurtheilung der Gerste großes Gewicht auf möglichste Feinschaligkeit. Doch ist eine feinere oder gröbere Schale von geringem Einfluß auf die Keimung, da man durch die Dauer der Einquellung hier corrigirend wirken kann, sobald das Material nur gleichmäßig in dieser Beziehung ist. Ebenso wenig ist ein hohes Gewicht der Körner unbedingt maßgebend für deren Güte, manche etwas leichtere Gerste keimt besser als schwerere. Auch aus der chemischen Zusammensetzung läßt sich kein Schluß auf die Qualität der Gerste als Malzmaterial machen. Man glaubte früher, die Gerste sei um so besser, je höher ihr Gehalt an Eiweißstoffen, doch ist durch Untersuchung von C. Lintner Inn.¹) nachgewiesen, daß kein directer Zusammenhang zwischen dem Gehalt der Gerste an Stickstoff und dem Verzuckerungsvermögen des daraus dargestellten Malzes besteht. Nach Märcker²) scheint sogar die Güte der Gerste ihrem Eiweißgehalt umgekehrt proportional zu sein.

Außer den morphologischen Veränderungen, die das keimende Korn durch die Ausbildung des Wurzel- und Blattkeimes erfährt, finden mehrfache chemische Umwandlungen statt.

Jede Keimung ist bei jeder Pflanze mit einer lebhaften Athmung verbunden. Das mit Wasser durchtränkte Korn nimmt aus der umgebenden Luft Sauerstoff auf und scheidet Kohlensäure aus. Diese Kohlensünreproduction beruht auf einer Oxydation der organischen Substanz, und derselben verfällt in erster Instanz die stickstofffreie Materie, vor allem das Stärkemehl und das Fett, doch ist auch die Eiweißsubstanz hieran betheiligt. Aeußerlich wahrnehmbar ist der Oxydationsvorgang bereits in den ersten Stadien der Keimung durch die dabei eintretende Erwärmung und schließlich durch den Substanzverlust. Von 100 Theilen des in der Gerste enthaltenen Stärkemehles werden durchschnittlich, bei der in der Spiritusfabrikation üblichen Weise der Malzbereitung, 4 Theile in Kohlensäure verwandelt (Märcker); bei der längeren Wachsthumsdauer des Braumalzes ist dort der Verlust noch größer. Der Verlust an Fett steigt bis zu 30Proc. der Gesammtmenge. Außer der Kohlensäure entstehen bei der Keimung stets organische Säuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensüure, Aepfelsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure.

Eingreifende Veränderungen erfahren weiter die Eiweißstoffe. Diese sind im Samen als Reservestoffe aufgespeichert, um bei der Vegetation der jungen Pflanze den sich neu bildenden Zellen Material zu liefern. In der Form, wie sie sich im Samen finden, sind sie nicht wanderungsfähig, weil unlöslich, undiffundirbar. Ihn ihrem Zweck genügen zu können, müssen sie in lösliche, difsundirbare Stoffe verwandelt werden. Und so sehen wir, wie bei der Keimung das Eiweiß zum Theil lösliche Form annimmt, zum Theil in difsundirbare Stoffe: Asparagin, Glutamin, Tyrosin, Leucin und andere Amide und Amidosäuren verwandelt wird (E. Schulze ³), Behrend und Stürke^) u.A.). Diese Umwandlung des Eiweiß in lösliche und difsundirbare Stoffe ist für die Gährungsgewerbe von großer Bedeutung, insofern als damit die Nährstoffe für das Wachsthum der Hefe geschaffen werden. Ebenso wenig wie das unlösliche Eiweiß des Samens beim Wachsthum von Zelle zu Zelle wandern kann, ebenso wenig kann es von der wachsenden Hefenpflanze aufgenommen werden. Für diese muß das Eiweiß in einer assimilationsfühigen Form vorhanden sein, und diese Form wird ihm durch die Malzbereitung ertheilt. Die Malzbereitung hat daher einen doppelten Zweck, einmal den der Bildung der Diastase und ferner

Zeitschr. f. Spiritus-Industrie 1883, 997.

²)    Zeitschr. d. landw. Central-Vereins f. d. Prov. Sachsen 1885, 287.

³)    Landw. Versuchsstationen 26, 213.

⁴)    Zeitschr f. Spiritusindustrie 1885, 2.

längere Zeit der Wirkung der Luft ausgesetzt werden. Hierzu wird das Wasser beim ersten Bade nach zehn Minuten wieder abgezogen, nach zwölf Stunden folgt ein zweites Bad von zehn Minuten u. s. f., bis die Gerste quellreis ist, was stets innerhalb 48 Stunden erreicht werden soll. Das Quellen bei Zutritt der Luft ist lange vor Schnell bekannt gewesen und die Nützlichkeit des Luftzutrittes mehrfach hervorgehoben worden, neu und eigenthümlich ist diesem Verfahren nur die kurze Berührungsdauer der Gerste mit dem Wasser.

Das zum Quellen zu verwendende Wasser sollte möglichst rein sein. Hartes Wasser an sich ist nicht nachtheilig, dagegen ist jedes faulige, oder leicht zur Füulniß neigende Wasser unbedingt zu verwerfen, da durch dasselbe Füulnißorganismen in das Malz gelangen würden.    »

Durch das Quellen werden der Gerste einzelne lösliche Bestandtheile entzogen, doch ist die Menge derselben nicht groß. Der dabei eintretende Verlust beträgt nach mehreren Beobachtungen durchschnittlich 0,5Proc., selten 1 Proc. Derselbe vertheilt sich ziemlich zur Hälfte auf organische Substanz und Salze (B ehr end u. ©türfe¹). Im Quellwasser ist Bernsteinsäure nachweisbar. Das erste Quellwasser nimmt verhültnißmüßig viel, das spätere weniger Substanz auf. Das erste Wasser enthält 2 bis 3 g organische Substanz im Liter und kann daher, wegen seiner gährungs- und fäulnißfähigen Beschaffenheit, beim Ablassen in öffentliche Wasserlüufe Schäden herbeiführen.

den der Beschaffung eines für die Hefencultur geeigneten Nährmateriales.

Da jeder Keimungsvorgang nur bei Gegenwart von Wasser erfolgen kann, so besteht die erste Operation der Malzbereitung in einer Sättigung des Kornes mit Feuchtigkeit, dem Quellen. Dies wird gewöhnlich so ausgeführt, daß die Gerstenkörner in einem Bottich oder sonstigen Behälter, dem Quell stocke, mit Wasser übergössen werden und darin so lange verbleiben, bis sie eine genügende Menge von Feuchtigkeit aufgenommen haben. Sehr zweckmäßiger Weise verbindet man in vielen Fabriken mit dem Quellen eine Waschung, um damit fremde der Gerste anhängende Körper, Pilzkeime und sonstige Organismen zu entfernen. Zu dem Behufe ist der Quellstock so eingerichtet, daß der Gerste während der ganzen Dauer des Keimens ein Strom frischen Wassers, von unten aufsteigend und oben abfließend, zugeführt wird. Soll hiermit aber ein Fortschwemmen der fremden Körper erreicht werden, so ist es unbedingt erforderlich, daß die Gerstenkörner im Wasser bewegt werden, um durch die gegenseitige Reibung die ihnen anhaftenden Stoffe abzulösen. Es kann dies entweder durch sorgfältiges Aufrühren mit hölzernen Krücken oder zweckmäßiger durch Anbringung einer Waschvorrichtung (Steinecker¹), Landsberger Maschinenfabrik, D. R.-P. 30157), oder einer mechanischen Rührvorrichtung im Quellstocke (Riebe, D. R.-P. 29 401 ²) erreicht werden.

Für die znm Quellen erforderliche Dauer der Berührung der Gerste mit dem Wasser sind keine allgemein gültigen Zahlen zu geben. Sie hat sich vielmehr nach mehreren Umständen zu richten. Nach der Beschaffenheit der Gerste, nach der Temperatur. Eine dickschalige, wenig mehlige Gerste quillt langsamer als feinschalige, mehlige. Sehr kaltes Wasser wird langsamer aufgenommen als etwas wärmeres. Im Sommer kann Gerste schon in 36 Stunden quellreif sein, während im Winter drei bis vier Tage nöthig werden können. Doch ist ein allzu langes Quellen thunlichst zu vermeiden, da die Keimfähigkeit des Kornes dadurch beeinträchtigt werden kann. Es ist daher zu empfehlen, den Quellstock an einem nicht zu kalten Orte aufzustellen und das Wasser eventuell bis zu 15° 6. zu erwärmen. Die genügend erfolgte Quellreife erkennt man an empirischen Merkmalen: beim Zusammendrücken eines mit den Spitzen zwischen dem Daumen und dem Zeigefinger gefaßten Kornes, soll sich die Schale glatt vom Mehlkörper ablösen; das durchschnittene Korn soll in der Mitte des Mehlkörpers noch einen weißen, trockenen Kern haben und dann einen kreideartigen Strich geben. 1001 Gerste sollen beim Quellen mindestens 201 Wasser aufsaugen und dabei ihr Volum auf 1401 vergrößern.

Ein neues Quellverfahren ist von Schnell³) empfohlen. Nach diesem soll die Gerste mehrere Male immer auf kurze Zeit in Wasser eingetaucht und dann

Das Malz ist in einem bestimmten Stadium der Keimung am reichsten an Diastase und dieses Stadium, oder die Reife des Malzes, kennzeichnet sich an dem Fortschritte der Vegetation des jungen Pflänzchens. Man betrachtet das Malz als reif, wenn der Wurzelkeim eine Länge von etwa 10 mm oder die anderthalbfache Länge des Kornes erreicht, und der Blattkeim sich unter der Schale bis zu etwa zwei Drittel der Länge des Kornes vorgeschoben hat. Dabei ist es erfahrungsmäßig nicht gleichgültig, in welcher Zeit dies erreicht wird, indem bei einem zu raschen Wachsthume verhältnißmäßig wenig Diastase entsteht. In der Spiritusfabrikation führt man die Keimung meist so, daß die Reife vier Tage nach beendigtem Quellen eintritt, in der Brauerei läßt man dazu längere Zeit, bis zu zehn Tagen.

Die Dauer des Wachsthums wird durch die Temperatur, bei welcher das Keimen sich vollzieht, regulirt. Je kälter der Raum, um so langsamer wird die Keimung verlaufen. Aber nicht allein die Temperatur der umgebenden Luft ist maßgebend für die größere oder geringere Geschwindigkeit des Vegetationsactes. Es wird, wie oben erwähnt, bei der Keimung Wärme frei und diese überträgt sich ans das keimende Material, wodurch dasselbe weit über die Lufttemperatur erwärmt werden kann. Diese Erwärmung wird um so viel größer werden, je weniger Gelegenheit zur Abgabe von Wärme durch Ausstrahlung und Ableitung geboten ist. Ist das Keimmaterial zu großen Haufen von verhältnißmäßig geringer Oberfläche zusammen geschichtet, so findet die im Inneren der Haufen frei werdende Wärme keine oder nur geringe

Dem Quellstock ist eine solche Stellung zu geben, daß die quellreife Gerste leicht auf die Malzlenne geschafft werden kann. Er wird deshalb entweder im Malzkeller selbst untergebracht, oder in einem höher liegenden Raume so aufgestellt, daß sein Untertheil durch das darunter befindliche Gewölbe des Kellers reicht, um dann die Gerste, nach dem Ablassen des Wassers, durch Oeffnen eines Mannloches auf die Tenne entleeren zu können.

Ableitung und es findet hier eine Ueberhitzung, in Folge dessen eine zu sehr beschleunigte Vegetation statt und man erhält ein kraftloses Malz. Dies läßt sich vermeiden, wenn das Keimgut, nachdem die Keimung eingeleitet ist, in dünnen Schichten, die nicht höher als 5 cm sein sollten, ausgebreitet wird, da dadurch eine große Oberfläche der Luft und dem Wärme ableitenden Boden ausgesetzt wird. Außerdem ist die Wärme in der keimenden Masse durch von Zeit zu Zeit vorzunehmendes Umschaufeln und Wenden möglichst gleichförmig zu vertheilen. Als angemessene Temperatur des Malzraumes der Spiritusfabriken wird 14 bis 15° (£. an gegeben und es ist dann Sorge zu tragen, daß das Keimgut sich nicht mehr als 4 bis 5° C. über diese Temperatur erwärme.

Um eine gleichmäßige Temperatur zu haben, wird der Malzraum, die Malztenne oder der Malzkeller, meist unter der Erde eingerichtet. Ist man durch Grundwasser oder sonstige Umstände hieran behindert, so ist die Malztenne durch starke mit Jsolirschichten versehene Umfassungswände, doppelte Fenster, doppelte Thüren, wenn thunlich durch Beschattung von Bäumen, vor den Schwankungen der Außenwürme zu bewahren. Die Decke ist aus Steinen zu wölben, mit Eisenbahnschienen als Widerlager und eisernen Säulen als Träger. Der Boden ist glatt und undurchlässig herzustellen, aus Asphalt, Sollinger Schieferplatten oder abgeschliffenem Cementguß; mit Cement sind ebenfalls die Umfassungs-wünde wenigstens bis zur Höhe von 1 m zu verputzen. Der Zutritt des Tageslichtes ist nicht, wie man früher annahm, schädlich. Da aber mit dem Lichte immer zugleich Wärme eindringt, so ist die Anbringung von Fenstern auf das Nöthigste zu beschränken und es sind diese mit Laden zu versehen, um im Sommer die Wärme abzuhalten. Zur Ableitung der während der Keimung entstehenden Kohlensäure ist für Ventilation zu sorgen, indem, vom Boden des Raumes ausgehend, Abzugscanäle in den Mauern angebracht werden. Endlich ist im Malzkeller auf das Peinlichste auf Reinlichkeit zu halten, indem jede Ansammlung irgend welchen Schmutzes unfehlbar zur Brutstätte von allen möglichen Fermentorganismen, Schimmelpilzen und dergl. wird. Es ist daher die Wasserleitung in den Malzkeller zu führen und es sind Senklöcher anzuordnen, aus denen das Schmutzwasser sofort durch Pumpen fortgeschafft werden kann.

Eine Hauptverschiedenheil der Mälzerei des Brauers und des Spiritusfabrikanten, auf welche bei der Anlage Rücksicht zu nehmen ist, besteht darin, daß ersterer nur getrocknetes, gedarrtes, letzterer dagegen nur frisches, grünes Malz verwendet. Da das Grünmalz nicht haltbar ist, so muß es für den augenblicklichen Bedarf hergestellt werden, und es müssen die Einrichtungen so getroffen werden, daß die Production und der Consum Hand in Hand gehen, oder daß das reife Malz nicht älter als zwei Tage werde. Der Bequemlichkeit wegen wird dann allgemein nur alle zwei Tage eine Operation vorgenommen, welche den für diesen Zeitraum erforderlichen Bedarf liefert. Dies ist aber nur durchführbar, wenn bei der Anlage des Malzkellers richtige Dimension neu gewählt sind. Die hierzu nöthige Größe ist von

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

©t engl ein¹) für eine viertägige Keimdauer berechnet worden, wobei folgende Annahmen gemacht sind:

1001 Maischraum erfordern 4,5 kg Grünmalz,

1 hl Gerste wiegt durchschnittlich 64 kg,

1 hl Gerste liefert 2261 Grünmalz,

100 kg Gerste liefern 150 kg Grünmalz.

Normirt man die Höhe der Malzschicht zu 5 cm, und giebt man einen Zuschlag von 25 Proc. für die zwischen den einzelnen Beeten frei bleibenden Wege, so ist an freier Bodenfläche im Malzkeller zu rechnen:

Größe d. Maischraumes ...    1 500    1000    2000    3000    4000

Bedarf an Malz

pro Bottich    .    kg 22,5    45    90    135    180

Kellerfläche für

1    Bottich .    .    qm 3,915    7,830    12,528    23,490    31,320

2    Bottiche .    .    qm 7,832    15,660    31,320    46,980    62,640

.    qm 11,747    23,490    46,980    70,470    93,960

.    qm 15,660    31,320    62,640    93,960    125,280

.    qm 19,575    39,150    78,300    117,450    156,600

Das kalte Quellmalz wird zunächst, um die Keimung einzuleiten und die dazu nöthige Wärme zusammenzuhalten, in größere Haufen von etwa 30 cm Höhe gesetzt. Hier macht sich nach kurzer Zeit eine Erwärmung fühlbar, es wird dann, um diese Wärme durch die ganze Masse zu vertheilen, ein Umschaufeln vorgenommen. Der Wurzelkeim durchbricht an der einen Spitze des Kornes die Samenschale als rundlich weißer Fleck, das Korn spitzt. Nunmehr wird der Haufen zu einer dünneren Schicht ausgezogen und das Umschaufeln wiederholt, so oft sich eine höhere Temperatursteigerung zeigt, als die oben für zulässig angegebene. Die Wurzeln wachsen allmälig weiter heran und verschlingen sich unter einander, Filzmalz. Es muß dann bei zunehmender Wärme ein vorsichtiges Wenden an Stelle des Umschaufelns treten, um ein Zerreißen der Wurzeln so viel wie irgend möglich zu vermeiden, da jede Schädigung des jungen Pflänzchens seiner Weiterentwickelung nachtheilig ist, ja seinen Untergang herbeiführen kann. Ein Absterben jeden einzelnen Kornes ist aber, so weit es möglich ist, zu verhüten, weil solche zerrissene, zerquetschte, zertretene Körner fremden Organismen als willkommene Unterlage dienen. Nach Ablauf von vier Tagen erfolgt, wenn die oben angegebenen Bedingungen eingehalten sind, die Reife des Malzes, erkennbar an den angeführten Merkmalen. Je nach der Beschaffenheit der Gerste können hierin Abweichungen vorkommen. Verläuft die Keimung zu langsam, so hilft man durch eine etwas wärmere Führung des Haufens, erfolgt sie dagegen zu rasch, so sind die Haufen flacher auszuziehen und häufiger umzuschaufeln.

*) Zeitschr. f. Spiritus-Industrie i882, 389,

35

— 499 Maltose gebildet worden.

Die Ausbeute an Grünmalz variirt zwischen 135 bis 145 kg pro 100 kg Gerste (M ärcke r), während man aus dem gleichen Quantum Gerste nur 80 bis 82 kg Darrmalz erhält. Da das Zuckerbildungsvermögen beider Malzarten gleich ist, so verwendet man in der Spiritusfabrikation, wo dieses vor allen Dingen zu berücksichtigen ist, nur Grünmalz. Man spart dadurch einen erheblichen Theil der Gerste und producirt dem entsprechend mit geringeren Kosten. Außerdem verliert man beim Darren eine große Menge von Diastase, die in den beim Trocknen abfallenden Wurzelkeimen enthalten ist.

Die Qualität des Malzes ist je nach der bei seiner Bereitung aufgewandten Sorgfalt und je nach der Beschaffenheit der Gerste eine sehr verschiedene. Es wäre daher erwünscht, wenn man ein einfaches Mittel besäße, um leicht und einfach die Güte des Malzes, oder seine diastatische Kraft, feststellen zu können. Dieses Bedürfniß ist schon vor Jahren von Otto empfunden und es ist von ihm ein Verfahren zur Untersuchung des Malzes in Vorschlag gebracht, welches darauf beruht, daß eine bestimmte Menge Malz beim Digeriren mit einer bestimmten Menge von Stärkemehl eine Flüssigkeit liefern wird, deren Saccharometeranzeige um so höher sein wird, je größer die diastatische Kraft des Malzes ist. Die mit dieser Methode gewonnenen Resultate können gegenwärtigen Anforderungen jedoch nicht mehr genügen. Neuerdings ist von C. Lintner jun.x) ein Verfahren eingeführt, welches gestattet, vergleichbare Zahlen zu gewinnen. Dasselbe beruht auf der Thatsache, daß in unvollkommen verzuckerten Stärkelösungen, durch Hinzufügung neuer Mengen von Malz, eine der zugesetzten Menge der Diastase proportionale Menge von Maltose gebildet wird.

Zur Ausführung der Untersuchung wird das Malz zu feinstem Mehle zerrieben und in einer Probe der Wassergehalt bestimmt. Bei Grünmalz wird eine gewogene Menge zunächst bei einer Temperatur von ca. 40° lufttrocken gemacht und diese lufttrockene Probe zur Untersuchung verwandt, nachdem darin der restirende Feuchtigkeitsgehalt ermittelt ist. 25 g des staubfein gemahlenen Malzes werden mit 11 kaltem Wasser 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur digerirt, woraus die Flüssigkeit klar filtrirt wird (Malzlösung). Ferner werden 50 g Kartosfelstärkemehl mit 200 ccm lauwarmem Wasser angerührt und mit 500 ccm siedend heißem Wasser zum Quellen gebracht. Der Kleister wird auf 80° 6. abgekühlt, mit 100 ccm obiger Malzlösung versetzt und 20 Minuten lang bei 80° erhallen, wobei völlige Verflüssigung eintritt. Die Lösung wird durch ein Seihetuch filtrirt, dann rasch aufgekocht und nach dem Erkalten durch Zusatz von Wasser zum Volum von 1000 ccm gebracht. Die Flüssigkeit (Stärkelösung) wird durch Filtriren geklärt.

In einer ersten Probe werden 100 ccm der Stärkelösung mit eingesenktem Thermometer auf 59 bis 60° erwärmt und, wenn diese Temperatur erreicht ist, mit 5 ccm obiger Malzlösung vermischt und dann genau 20 Minuten lang bei 59 bis 60° digerirt, worauf die

Flüssigkeit zur Abtödtung der zugesetzten Diastase rasch aufgekocht und nach dem Erkalten auf 250 ccm verdünnt wird.

In einer zweiten Probe werden 100 ccm der Stärkelösung zum Sieden gebracht und die im Kochen begriffene Flüssigkeit mit 5 ccm der Malzlösung versetzt, wodurch deren Diastase sofort wirkungslos wird. Nach dem Erkalten wird dieselbe ebenfalls auf 250 ccm verdünnt.

Bestimmt man dann in beiden Proben den Maltosegehalt mit Fehling'scher Lösung (s.Art. Stärkemehl), wobei 113 Th. metallisches Kupfer gleich 100 Th. Maltose sind, so wird die erste einen der Diastasewirkung des Malzes entsprechenden höheren Gehalt an Maltose ergeben als die zweite, in welcher jede Wirkung der Diastase ausgeschlossen ist.

Das angewandte Malz möge 97,6 Proc. Trockensubstanz enthalten haben. Es entsprechen die 5 ccm der geprüften Lösung dann 0,122 g wasserfreiem Malz. Die erste Probe möge 0,609 g Maltose mehr ergeben haben als die zweite, dann ist durch 100 Malztrockensubstanz 0,609 X 100

0,122

Diese Menge der Maltose wird um so größer werden, je besser das Malz. Auf Grund seiner Versuche bezeichnet Lintner Malze, von denen 100 Th. Trockensubstanz weniger als 500 Th. Maltose liefern, als schlecht, bei 500 bis 700 Th. als mittelmäßig, bei 700 bis 1000 als gut, bei mehr als 1000 als sehr gut. Später ist von Lintners eine Modification dieser Methode beschrieben.

2. Die Hefe. Obgleich bei jeder Gährung eine große Menge von neuer Hefe entsteht, so kann man sich derselben in den deutschen Brennereien doch nicht bedienen, weil dieses mit dem Steuergesetze nicht vereinbar ist, sondern muß sie nutzlos zerstören und ist gezwungen, durch eigene Culturen den Bedarf an Hefe zu schaffen. Die Culturmethode der Hefe, oder die Darstellung der Kunsthefe, ist auf empirischem Wege ausgebildet worden. Wenn auch die Forschungen der letzten Jahre manches Licht auf die Vorgänge der Hefecultur geworfen haben, so bleibt doch noch Vieles unaufgeklärt und andererseits ist die Richtigkeit der gegebenen Erklärungen nicht über allen Zweifel erhaben.

Das Wesen der Hefecultur, so wie sie im praktischen Betriebe ausgeübt wird, besteht in Folgendem: Aus Malz und heißem Wasser wird eine Maische hergestellt, deren Temparatur nach erfolgtem Vermischen der Materialien 65 bis 670 C. betragen soll. Zweckmäßig bedient man sich dabei eines Malzmilchapparates (s. S. 401), welcher mit einem Dampfmantel versehen ist, in welchen man das Malz mit kaltem Wasser einbringt und die Temperatur während des Zerkleinerns allmälig auf die angegebene Höhe steigert. Die Temperatur von 65 bis 670 C. liegt höher als für die Verzuckerung des im Malz enthaltenen Stärkemehles erwünscht ist. Man steigert aber die Wärme bis zu diesem Grade, um fremde Fermentkörper, Buttersäure-Bacterien, die dem Malze anhängen, zu tödten.

*) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1883, 997; 1884, 37.

!) Zeitschr. s. Spiritusindustrie. 1885, 767

Die Hefenmaische, der man gewöhnlich eine Con-centralion von 15 bis 16° @. giebt, bleibt im offenen Gefäße stehen. Ihre Temperatur sinkt bald auf 50° C. und bei dieser Wärme erhält man sie möglichst constant während einer Dauer von 12 bis 14 Stunden. Um weiter gehende Abkühlung zu verhüten, ist das Local, in welchem die Hefe bereitet wird, die Hefenkammer, während des Winters zu heizen. Durch die in der Luft verbreiteten Fermente stellt sich alsbald Milchsäuregährung ein. Zu Anfang des Betriebes, wo die Luft der Hefenkammer nicht viel Milchfäureferment enthält, hilft man durch Zusatz von etwas saurer Milch nach. Die Anwesenheit der Milchsäure in der Hefenmaifche wird allgemein für nöthig erachtet. Ihre Bedeutung ist sehr-verschieden erklärt. Früher nahm man an, die Milchsäure bewirke eine Lösung der Eiweißstoffe und der Phosphate des Malzes, um diese in für die Hefe auf-nehmbare Form überzuführen; dann nahm man im Malze ein eigenes, die Eiweißstosfe in Peptone umwandelndes Ferment, welches nur bei Gegenwart von freier Säure wirksam ist, an; gegenwärtig ist diese Ansicht ebenfalls wieder verlassen und das „Grundgesetz" für die Hefenbereitung lautet:

„Man leitet die Milchsäuregährung des Hefengutes deshalb ein, weil die gebildete Milchsäure die Entwickelung der Spaltpilze (womit Buttersäure-Bacterien gemeint sind) verhindert und hierdurch einen reinen Boden für die Entwickelung der ausgesäeten Alkoholhefe schafft" (Märcker¹).

Ob dieses Grundgesetz ganz richtig ist, kann angezweifelt werden, denn: erstens sind die durch das Malz in das Hefengut gebrachten Bacterien bereits durch die hohe Maischtemperatur zum Absterben gebracht, und zweitens würde man sich vor der Entwickelung von neu durch die Luft zugeführten Bacterien durch möglichst rasches, bei der geringen Menge der Hesenmaische leicht auszuführendes Abkühlen, oder durch Anwendung anti-septischer Mittel, Salicylsäure, die die Bacterien schon vernichtet, wenn sie in Mengen von 0,05 bis 0,1 g pro Liter zugesetzt wird und dabei auf die $efe nicht nur keinen schädlichen, sondern eher einen nützlichen Einfluß ausübt (Heyduck2), oder von Hopfenextract, welches eines der stärksten Bacteriengifte ist (Delbrücks, C. Stenglein^), mit Leichtigkeit schützen können. Da man aber, trotz dieser Hülfsmittel, auf die Säuerung des Hefengutes nicht Verzicht leisten zu können glaubt, so muß die Function der Milchsäure wohl eine andere, bislang noch nicht erklärbare sein.

Während der ganzen Dauer der Säuerung ist die Temperatur des Hefengutes möglichst constant aus 50° C. zu erhalten, da bei dieser Wärme eine Milchsäuregährung eintritt, während die Temperatur von 40° C. am geeignetsten für die Bacterien ist, welche Bullersäure und andere flüchtige Fettsäuren erzeugen (Delbrücks.

Handbuch der Spiritusfabrikation, 4. Auflage, Berlin 1886, S. 497.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1882, 458.

³)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1884, 746.

⁴)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1885, 267.

ß) Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1881, 1, 14, 197.

Letztere sind aber der Maische fern zu halten, weil sie selbst in sehr geringen Mengen das Wachsthum und die Vermehrung der Alkoholhefe schädigen (Reales, Märcker und Werenskiold^). Es genügt schon ein Gehalt von 0,05 Proc. Bullersäure, um die alkoholische Gährung zu hemmen, bei einem Gehalte von 0,1 Proc. wird sie völlig unterdrückt, ähnlich giftig wirkt Ameisensäure. Milchsäure wirkt dagegen noch bis zu 1 Proc. Gehalt fördernd auf die Gährung, eine Hemmung der Gährung erfolgt bei 2,5 Proc., aber selbst bei

4,6 Proc. ist noch langsame Gährung bemerklich. Störungen der Gährung treten ebenfalls ein auf Zusatz von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, wenn diese mehr als in Spuren zugesetzt werden.

Die Menge der Säure, welche im Hefengute vorhanden sein soll, wird im Allgemeinen so bemessen, daß 20 ccm des Hefengutes wenigstens 2 ccm Normalnatronlösung zur Neutralisation erfordern.

Bei normal verlaufener Säuerung zeigt die Masse einen rein sauren Geschmack, ist zugleich Buttersäure entstanden, so ergiebt sich ein ranziger Beigeschmack.

Nach beendigter Säuerung wird das Hefengut rasch auf 17 bis 180 C. gekühlt, am zweckmäßigsten durch ein im Hefengefäße befindliches Schlangenrohr, durch welches kaltes Wasser fließt, bis die beabsichtigte Temperatur erreicht ist. In diese Flüssigkeit wird die Aussaat von Hefe gemacht. Bei Beginn des Betriebes bedient man sich dazu meist einer guten, frischen Preßhefe, ist aber die Hefencultur einmal eingeleitet, so liefert diese selbst das Saatgut, die sog. Mutterhefe. Hier tritt nun alsbald lebhafte Vermehrung der Hefe durch Knospung ein und diese pflegt nach Ablauf von etwa 10 Stunden ihren Höhepunkt erreicht zu haben. Als empirisches Merkmal für die Reife der Hefe gilt die Sacharometeranzeige, welche auf zwei Drittel der ursprünglichen gesunken sein soll. Hätte also z. B. die Maische unmittelbar nach Zufügung der Mutterhefe 18° @., so soll sie bei der Reife 12° (5. haben. Ist dies erreicht, so entnimmt man der Flüssigkeit etwa den zehnten Theil ihres Volums, um dieses bei der nächsten Cultur als Aussaat zu verwenden und bringt den Rest zu der in Gährung zu versetzenden Hauptmaische. Soll die Mutterhefe nicht unmittelbar verwandt werden, so wird ihre Weiterentwickelung durch Abkühlung unterdrückt, indem man sie in einem Metallgefäß in möglichst kaltes Brunnenwasser eintaucht. Durch starke Abkühlung, z. B. im Eiskeller, läßt sich die Mutierhefe in Ruhezustand überführen und ist so mehrere Monate lang conservirbar.

Nachdem hierin die Grundzüge der .Hefecultur entwickelt sind, geben wir einige der speciellen Vorschriften der Hefecultur.

a) Grüne Malzhefe oder Grünmalzhefe, nach Schubert. Es sind zur Bereitung dieser Hefe, wenn man täglich einen Bottich, bemaischt, drei Gefäße (Hefenfaß Nr. 1 bis 3) und ein kleineres zur Aufbewahrung der Mutterhefe (Hefeneimer) erforderlich.

1)    Scheibler's Neue Zeitschr. f. Zuckerindustrie, 3, 194, 210, 225.

2)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1881, 114.

35*

Der Inhalt jeder der drei Hefenfässer ist genügend, Hefengefäß Nr. 2 wieder auf dieselbe Weise eine Maische, wenn er Vio von dem des großen Gährbottichs beträgt. Nach ferneren 24 Stunden wird diese mit der Mutter-Das anzuwendende Malz muß frisch, lang gewachsen Hefe angestellt, wobei wieder 16 Stunden zur Hefebildung und aufs Feinste zerquetscht sein. Die Bereitung der bleiben.

Von Nr. 2 wird die Mutterhefe ebenso abgenommen

Hefenmaische beginnt 40 Stunden vor der Einmaifchung,

b) Kartoffelhefe mit grünem Malz, für

zu welcher die Hefe benutzt werden soll. Man bringt wie von Nr. 1 und diese wird dann gebraucht, um das zunächst auf 100 kg des Malzes 901 Wasser von 75 Hefengut in Nr. 3 in Gährnng zu bringen, so daß bis 80° 6. in das Hefenfaß Nr. 1, und schüttet das immer das vorhergehende Gefäß die Mutterhefe für das Malz ein, während zwei Arbeiter durch starkes Umrühren folgende liefert. Vom Einmaischen des Hefengutes bis das Malz möglichst rasch mit dem Wasser mischen. Nach zu seiner Verwendung vergehen 40 Stunden, davon ungefähr fünf Minuten ist die Temperatur der Flüssigkeit werden 24 Stunden zum Einmaischen, Abkühlen und auf 500C. gesunken, es werden dann noch 701 Wasser zur Säurebildung verwandt, während die Maische von 90 bis 93° (L zugesetzt und kräftig umgerührt, 16 Stunden lang gährt, ehe sie mit der Hauptwaische wodurch die Temperatur der Flüssigkeit aus 64 bis 65° C. zusammengebracht wird. gesteigert wird. Wird diese Temperatur nicht erreicht

oder überschritten, so nimmt man beim nächsten Male einen Bottich von 27501 und 2400 kg Kartoffeln. Es das Wasser entsprechend wärmer oder kälter. Der sind hier drei Gefäße und ein Mutterhefeneimer er-Bottich bleibt bedeckt eine Stunde lang stehen, um die forderlich, da die Hefe 50 Stunden zum Reifen gebraucht. Zuckerbildung vor sich gehen zu lassen. Alsdann öffnet Zur Anstellung des Gutes kommen 551 Kartofselmaische man ihn, rührt um und läßt ungestört, bis nach Ablauf und 30 kg Grünmalz in das Hefengefäß Nr. 1, werden von 13 Stunden vom Anfang des Maischens an, stehen, gut durchgemaischt und mit 401 Wasser von 90 bis alsdann muß die Abkühlung durch Einstellen von mit 93° (£. gar gebrannt. Nach 36 Stunden, oder-kaltem Wasser gefüllten Blechgefäßen beschleunigt werden, 14 Stunden vor dem Gebrauche, wird das Hefengut so daß 5 Stunden später, also nach Verlauf von 18 mit 9 1 Bierhefe oder 1,750 bis 2 kg Preßhefe angestellt. Stunden, die Maische, eine Temperatur von 21° C. Kurz vor der Verwendung wird die Mutterhefe abgezeigt. Das Hefengefäß wird dann mit einem Deckel nommen, die dann zum Anstellen des zweiten Gefäßes zugedeckt, um eine noch weitergehende Abkühlung zu dient. Sonst ist die Art der Bereitung dieselbe wie die

vermeiden.

16 Stunden vor dem Verbrauche wird das Hefen-

der vorher beschriebenen Hefe.

vor der Verwendung kommen 80 1 heißes Wasser in

c) Schrothefe aus Gerstendarrmalz und gut von 100 kg Malz mit 181 frischer bitterer Bierhefe ungemalztem Roggen, für 1000 kg Getreide oder oder 31/2 bis 4 kg Preßhefe vermischt oder angestellt 3600 bis 3800 kg Kartoffeln. 40 bis 42 Stunden und lose bedeckt.

Zu der Zeit, wo man die heiße Maische aus dem das Hefengefäß Nr. 1 und werden durch Umrühren auf Maischbottich auf das Kühlschiff bringt, nimmt man 75° 6. abgekühlt, hierzu kommen 40 kg Gerstenmalz von der Hefe 701 ab, welche in den Hefeneimer kommen und 8 kg Roggen, beide nicht zu fein geschroten, und und die Mutterhefe bilden. Beim Abnehmen soll man werden mit 401 Wasser von 88 big 90° (L gar gebrannt, zunächst die Treberdecke vorsichtig bei Seite schieben und so daß die Temperatur der Maische 64 bis 65° C. ungefähr zwei Drittel der nöthigen    Flüssigkeit aus-    beträgt. Während der ersten 16 Stunden wird häufig

schöpfen, dann das Ganze umrühren    und so das letzte    umgerührt. 27 Stunden nach der Einmaischung soll

Drittel zunehmen. Die Mutterhefe    wird am zweck-    die Temperatur 22 big 23° S. betragen, was durch Um

Wasser gefülltes Gefäß gestellt.

mäßigsten bis zum nächsten Gebrauche    in ein mit kaltem    rühren oder durch Einstellen von kaltem Wasser bewirkt

Wenn das Malz und der Roggen zu fein geschroten

werden muß. Es wird dann mit 14 1 Bierhefe oder Den Rest der Hesenflüssigkeit bringt man in den 2¹f₂ kg Preßhefe angestellt, worauf bald die Gährung Gährbottich und vermischt ihn mit ungefähr seinem eintritt, die bis zum Verbrauche andauert. Man reser-doppelten Volum der Maische, sobald diese auf dem virt 60 1 Mutterhefe, die zum Anstellen des Gefäßes Kühlschiffe eine Temperatur von 32 bis 33° (£. zeigt — Nr. 2, welches 22 Stunden nach Nr. 1 bemaischt wird, das Vorstellen der Hefe. Nach ungefähr einer halben dient, oder einer ganzen Stunde wird der Rest der Maische

soweit abgekühlt sein, daß man diese in den Bottich ab- sind, so tritt die Gährung fast jedesmal am, ohne daß lassen kann. Zwischen dem Vorstellen der Hefe und die Treber eine Decke bilden, diese sinken dann zu Boden dem Zulassen der übrigen Maische darf höchstens ein und lassen die Flüssigkeit zu sehr der Luft ausgesetzt. Zeitraum von 2 Stunden liegen, weil sonst die Hefe an Um dieses zü vermeiden, ist es zweckmäßig, das Malz Kraft verlieren würde. Kann man die ganze Maische und den Roggen nur auf der Grünmalzquetsche zu zer-auf dem Kühlschiffe nicht zur richtigen Zeit genügend drücken und es nicht zu schroten, abkühlen, so nimmt man von der wärmeren Maische d) Schrothefe aus Gerstendarrmalz, für und bringt sie durch Zusatz von kaltem Wasser oder Eis    1000 kg Getreide oder 3600 kg Kartoffeln. Die Be

reitung ist dieselbe wie die der vorigen, mit dem Unter

aus die richtige Temperatur.

Die aus dem Hefengefäße Nr. 1 genommene Mutter- schiede, daß man das Wasser zum Garbrennen um Hefe dient nun dazu, die Gährung und Hefebildung weiter einige Grade wärmer nehmen kann.

fortzupflanzen. Zu dem Zwecke bereitet man 24 stunden später, als man mit Nr. 1 begonnen hat, im oder Darrmalz, für 1000kgGetreide oder3600kg

e) Zwanzigstündige Hülfshefe von grünem

Kartoffeln. 18 bis 20 Stunden vor dem Gebrauche bringt man 901 heißes Wasser in das Hefengefäß Nr. 1. Ist dieses auf 75° 6. abgekühlt, so werden 40 kg fein gequetschtes Grünmalz.und 30 kg Roggenschrot oder 30 kg Gerstendarrmalz und 30 kg Roggenschrot hinzugefügt. Es wird mit 701 Wasser von 88 bis 94° C. bis zu einer Temperatur von 64 bis 65° GE. gar gebrannt. Nach 8 bis 10 Stunden wird die Maische rasch bis auf 27 bis 29°GE. abgekühlt, so daß sie nach 13 Stunden mit 181 Bierhefe oder mit 3y₂ kg Preßhefe angestellt werden kann. Vier Stunden darauf rührt man die Führende Masse gut um und nimmt 60 1 Mutterhefe ab, die zurückbleibende Hefe wird mit Maische tiott 35° GE. vorgestellt.

f)    Delbrück's Schlempehefe^. Von der sehr-richtigen Erwägung ausgehend, daß in der Schlempe die sämmtlichen Nährstoffe der Hefe, mit Ausnahme der Maltose, in reichlichster Menge enthalten sind, empfahl Delbrück die Hefenmaische, unter Ersparung des Malzes, durch Mischen von Schlempe mit süßer Maische zu bereiten. Auf 1001 Hefengut werden 501 Schlempe direct vom Destillirapparate durch ein grobes Sieb in das Hefengefäß gegossen und dort auf 61° GE. abgekühlt. Hierauf werden 50 1 süße Maische aus dem Maischapparate zugefügt und gut vermischt. Die Anstellung erfolgt zur gewohnten Einmaischzeit, die Säuerung, Abkühlung und weitere Behandlung ist genau dieselbe wie bei der 40stündigen Grünmalzhefe.

Die Urtheile aus der Praxis lauten sehr verschieden²). Während die Einen mit der Verwendung dieser Hefe sehr gute Resultate erzielten, sind Andere sehr wenig damit zufrieden. Höchst wahrscheinlich ist das negative Ergebniß auf Zufälligkeiten zurückzuführen, da bei einem Vorgänge, bei dem so manche äußere Umstände von Einfluß sind, wie es bei der Gährung der Fall ist, jedes positive Resultat schwerer wiegt, als ein negatives.

g)    Amerikanische Hefe nach Schrohe³). Auf 50 kg zu verwendenden Hefenmalzes wird mit kochendem Wasser ein Extract von 1 kg Hopfen bereitet. Dieses Extract wird entweder siedend heiß, oder nach dem Abkühlen aus etwa 75° GE. zum Einmaischen des grob zerquetschten Malzes verwandt. Die Maische von 15 bis 18° S. bleibt 1 bis 3 Stunden stehen, wird dann durch ein Sieb von den Trebern getrennt und auf 18 bis 19° C. gekühlt. Die Flüssigkeit bleibt bei dieser Temperatur sich selbst überlassen, worauf nach einigen Tagen spontane Gährung eintritt. 12 bis 18 Stunden nach Beginn der Gährung ist die Saccharometeranzeige auf etwa die Hälfte gesunken, worauf die Flüssigkeit in ein starkes, inwendig verzinntes Kupfergefäß von 4 bis 401 Inhalt, auf dessen Hals ein mit einem kleinen Hahne versehener Deckel luftdicht an-geschroben ist, gebracht wird. Die Hefe ist zu beliebigem Gebrauche fertig, sei es zum Ansetzen von Hefengut oder, was in Amerika wöchentlich zu geschehen pflegt, zum Verstärken der Mutterhefe; sie hält sich in den Kupfer-gefäßen, welche in kaltes Wasser gelegt werden, Wochen

*) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1877, Nr. 16.

²) Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1878, 21, und Extrablatt, 12.

⁸) Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1882, 72.

und Monate. Bei mikroskopischer Untersuchung erweist sich diese Hefe überraschend rein, ihre Zellen sind oval bis rund, Kugelbacterien treten dabei so gut wie gar nicht auf, Milchsäureferment nur in ganz geringer Menge.

h)    Patenthefe von Michaelis u. JaeckeN). Das Verfahren dieser Hefenbereitung bezweckt eine Ersparung an Malz und damit eine Verringerung der Kosten. Für ein Quantum von süßer Maische, welches nach dem gewöhnlichen Verfahren 25 kg Grünmalz erfordert (Gährbottich von 2300 1, Hefengefäße von 180 bis 190 1), werden 10 kg Grünmalz mit 6,5 1 süßer Maische, 6,5 1 Schlempe und 10 1 Wasser von 90° GE. eingemaischt und auf 66 bis 68° GE. abgekühlt. Auf diese hohe Maischtemperatur wird besonderes Gewicht gelegt. Dies erste Hefengemisch bleibt bedeckt 10 bis 12 Stunden stehen und wird darauf mit 50 1 süßer Maische versetzt. Die Säuerung soll bei 42 bis 44° GE. erfolgen.

i)    Partenheimer's Hefe, D. R.-P. 25211²). Diese Hefe wird ganz ohne Malz, nur aus verzuckerter Maische dargestellt, indem man dieselbe der Säuerung überläßt, in üblicher Weise mit Mutierhefe versetzt und die reife Hefe, anstatt, wie es sonst geschieht, mit süßer Maische, mit einem vorher abgenommenen Theil des sauren Hefengutes vorstellt. Die aus dem Maischapparate genommene süße Maische wird, wenn sie sich auf 54° C. abgekühlt hat, zugedeckt, 12 Stunden sich selbst überlassen, durchgerührt, auf ihre Temperatur geprüft und weiter etwa 12 Stunden stehen gelassen, bis sie etwa 1,5° Säure³) zeigt und sich bis auf4O bis42O C. abgekühlt hat; dann nimmt man etwa den zehnten Theil des Hefengutes für spätere Verwendung ab. Weiter kühlt man dann nach 28 bis 30 Stunden, vom Einmaischen an gerechnet, wo die Säuerung gewöhnlich auf 2° vorgeschritten ist, schnell auf die Anstelltemperatur von 20° C. herab, setzt die Mutterhefe zu, läßt über Nacht gähren, nimmt auf 1001 Hefengut 201 Mutterhefe ab und stellt schließlich die reife Hefe mit den 30 bis 40 1 des vorher abgenommenen sauren Hefengutes vor.

Prüfung der Hefe. a) Auf ihren-Säuregehalt. Die Wichtigkeit der richtigen Säuerung der Hefe wurde bereits vor langer Zeit von Lüdersdorfs erkannt und derselbe construirte ein Instrument, durch welches die Menge der vorhandenen Säure nachgewiesen werden konnte. Dieses Lüdersdorff'sche Oxymeter wird gegenwärtig kaum noch gebraucht, da es von Delbrück durch einen bequemeren Titrirapparat ersetzt ist. Mittelst einer Pipette werden 20 ccm der zu untersuchenden Flüssigkeit abgemessen, in einer Porcellanschale mit Lackmus versetzt und darauf aus einer in 0,1 ccm getheilten kleinen Bürette so lange Normalnatron zugefügt, bis gerade Blaufärbung eintritt. Die hierzu erforderliche Zahl von Cubikcentimetern wird als Säuregrade bezeichnet. Ein Säuregrad ist gleich 0,090 g Milchsäure in 20 ccm der Flüssigkeit oder 4,5 g im Liter.

1)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie.' 1883, 287.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie. 1884, 45; 1885, 266, 475, 515, 558.

³)    Ueber die Bedeutung eines Säuregrades s. Prüfung der Hefe.

b) Auf die Zahl der vorhandenen Hefezellen. Dies Verfahren ist von Panum eingeführt und von Peter-fen¹) und von Heyduck²) beschrieben; es ist im wesentlichen dieselbe Methode, welche Vierordt zur Zählung der Blutkörperchen angegeben hat und beruht darauf, daß die passend verdünnte Flüssigkeit in einer Schicht von bestimmter Abmessung auf dem Objectträger des Mikroskopes ausgebreitet wird und die in einem bestimmten Volumen befindlichen Hefezellen durch Zählung ermittelt werden. Die dazu erforderliche Zählkammer wird gebildet, indem eine Glasscheibe von genau 0,1 mm Stärke auf einen Objectträger gekittet wird, nachdem in die Mitte der Scheibe eine kreisförmige Oeffnung von circa 1 cm Durchmesser geschnitten ist. Wird diese Kammer mit einem ebenen Deckglase verschlossen, nachdem ein Tropfen Flüssigkeit hineingebracht ist, so ist damit eine Flüssigkeitsschicht von 0,1 mm Höhe abgemessen. Da sich der ganze Inhalt der Meßkammer nicht wohl durchzählen läßt, so ist dieselbe in eine Anzahl von kleinen Abtheilungen zerlegt. Hierzu sind auf dem Boden der Kammer rechtwinkelig sich kreuzende Linien in einem Abstande von 0,05 mm gezogen. Jedes einzelne dieser Quadrate hat demnach bei einer Grundfläche von 0,0025 qmm und einer Höhe von 0,1 mm einen Inhalt von 0,00025 cmm und wird als Volumeinheil bezeichnet.

Die zu untersuchende Hefe wird mit ihrem 10 fachen Volumen Wasser verdünnt und gut durchmischt. Unmittelbar nach dem Durchschütteln füllt man mit einem Glasstabe einen Tropfen der Flüssigkeit in die Zählkammer, legt das Deckgläschen auf und bringt die Glasplatte unter das Objectiv eines Mikroskopes von 150facher Vergrößerung. Durch die vorgenommene Verdünnung sind die einzelnen Zellen genügend weit von einander entfernt, um einzeln genau wahrgenommen zu werden. Bei sehr concentrirten Hefen kann eine weiter gehende Verdünnung erforderlich werden. Man zählt nun der Reihe nach die in je 10 oder 12 Volumeinheiten vorhandenen Zellen, reinigt die Kammer, füllt sie von Neuem, zählt wieder 10 Volumeinheiten durch und wiederholt dies noch mehrere Male. Der Durchschnitt sämmtlicher Zählungen giebt die in einer Volumeinheit der verdünnten Flüssigkeit enthaltene Zahl der Zellen und diese wird um so größer sein, je reicher die Hefe.

Die Zählkammern werden von dem Mechaniker R. Zeiß in Jena angefertigt und sind von diesem und von der Glasbläserei des Vereins der Spiritusfabrikanten in Berlin zu beziehen.

Mit der Zählung ist zweckmäßig eine weitere mikroskopische Untersuchung, Vergrößerung 500, auf die Reinheit der Hefe von fremden Fermenten zu verbinden. Von diesen erscheint das Milchsäureferment in stäbchenförmigen, sich durch Quertheilung vermehrenden Zellen, das Buttersäureferment bildet sehr kleine, kugelförmige Zellen.

!) Meclrtelclser fra Carlsberg Laboratories;, Heft 1. ²) tzeitjchr. s. Spiritusindustrie 1880, 1.

I. Verarbeitung stärkemehlhaltiger Rohstoffe.

A. Kornspiritus. Rohstoffe: Die verschiedensten Getreidearten, Gerste, Roggen, Weizen, Hafer, Mais, Reis, Buchweizen, Sorghum (Mohrenhirse, Guineakorn, Dhurra, Dari).

Von den genannten Getreidearten wird in den seltensten Fällen nur eine Sorte ohne weitere Zusätze zur Erzeugung des Spiritus genommen. In den meisten Fällen arbeitet man mit einer Mischung von zwei oder drei verschiedenen Getreiden, von denen man dann die eine in Form von Malz, die andere im rohen Zustande anwendet. Bei uns findet man am häufigsten als Rohstoffe eine Mischung von Roggen und Gerste, manchmal mit Zusatz von Hafer, in England Gerste mit Weizen oder Gerste mit Weizen und Hafer-oder auch wohl alle drei mit Roggen. Mais brennt man namentlich in Ungarn und Nordamerika, doch hat man auch in deutschen Brennereien vielfach aus Ungarn und anderen Ländern importirten Mais verarbeitet; Reis in Italien; beide bekommen, um das Stärkemehl in Zucker zu verwandeln, einen Zusatz von Malz, am häufigsten Gerstenmalz. Sorghum wird neuerdings aus südlichen Ländern auf den deutschen Markt gebracht und ist ein beliebtes Material geworden, da der daraus dargestellte Spiritus durch besondere Feinheit des Geruches sich auszeichnet. Lupinen, die ebenfalls für die Spiritusfabrikation empfohlen sind, sind ganz ungeeignet, da sie nur sehr wenig Stärkemehl und auch sonst kein Alkohol bildendes Material enthalten.

Die Mischungsverhältnisse der Getreidearten variiren sehr, und man kann darüber durchaus keine allgemein gültige Angabe machen, der augenblickliche Preis derselben muß dabei meistens entscheiden. Bei einer rationellen Berechnung sollte der verschiedene Gehalt an Stärkemehl wesentlich maßgebend sein, da nur dieser die zu erwartende Ausbeute vorher bestimmen läßt und somit den wirklichen Werth bedingt.

Eine Uebersicht der Zusammensetzung der verschiedenen in der Brennerei verwandten Körnerarten giebt die nebenstehende Tabelle^.

Bei der Benutzung der Durchschnittszahlen der Tabelle ist zu berücksichtigen, daß die Zusammensetzung der Körner, je nach dem Boden, auf welchem sie gewachsen sind, je nach den Witterungsverhältnissen, je nach den klimatischen Bedingungen, je nach dem günstigeren oder ungünstigeren Einbringen bei der Ernte, nicht unbeträchtlichen Schwankungen unterliegt. Diese sprechen sich in den angeführten Maximal- und Minimalwerthen aus. Ferner-ist aber auch Rücksicht darauf zu nehmen, daß diese Analysen meist mit normalen, für den menschlichen Con-sum geeigneten Körnern angestellt sind, während für die Spiritusfabrikation sehr häufig nicht verkaufsfähige Waare verwandt wird und verwandt werden muß.

Zusammensetzung

der in der Spirilusfabrikation verwandten Körnerfrüchte.

Wasser

Eiweiß

Fett

Stickstofffreie

Stoffe

(Stärkemehl)

Holzfaser

Asche

Durchschnitt Maximum Minimum

Durchschnitt Spelz (Dinkel) . . . . Maximum Minimum

Durchschnitt Maximum Minimum

Durchschnitt Maximum Minimum

Durchschnitt Maximum Minimum

Durchschnitt Maximum Minimum

Weizen

Roggen

Gerste

Hafer

Mais

Durchschnitt Sorghum, ungeschält . Durchschnitt Buchweizen, ungeschält. Durchschnitt

Reis

13,65

19,10

12,35

21,37

1,75

3,57

5,33

7,61

1,00

12,09

15,25

11,02

14,49

2,77

2,96

67,91

73,77

59,90

66,44

2,53

6,34

1,24

5,47

8,64

7,00

9,07

2,53

0,78

15,06

19,43

11,52

16,93

1,79

2,86

8,51

7,91

0,90

13,77

20,88

11,14

17,46

2,16

4,87

7,23

6,20

1,03

12,37

18,46

10,41

19,16

7,66

6,25

13,12

22,40

7,40

13,11

11,66

11,93

9,85

13,90

5,54

7,85

9,25

10,30

5,23

7,31

2,76

4,62

8,89

1,61

0,88

3,50

2,81

67.81 72,61

60.91

64,93

72,20

49,11

57,78

65,45

42.82

68,41

74.92 60,49

76,52

65,95

55,81

2,01

4,25

1,04

5,31

14,16

1,96

11,19

20,02

6,66

2,49

8,52

0,76

0,63

7,29

16,43

1,81

2,68

0,52

2,21

3,43

1,22

1,81

2,93

1,43

2,69

6,92

0,60

3,02

6,11

1,61

1,51

3,93

0,61

1,01

2,35

2,72

So auf dem Felde ausgewachsenes Korn, leichtes, vom Saatkorn abgesondertes Korn u. s. w.; der Mais besitzt, wenn er frisch nach der Ernte in den Handel gebracht wird, einen höheren Wassergehalt als dem Maximum der Tabelle entspricht. Die Zusammensetzung solcher Producte kann dann von den Zahlen der Tabelle weit abweichen und man würde sich Täuschungen hingeben, wenn man diese Zahlen seinen Berechnungen zu Grunde legen wollte. Zu sicheren Resultaten gelangt man nur auf Grund von Analysen, welche mit Proben des zu verarbeitenden Materiales ausgeführt werden. Die Methoden zur Bestimmung des Stärkemehles finden sich im Art. Stärkemehl.

Bei der Auswahl der Getreidearten ist noch in Betracht zu nehmen, daß der Roggen im Allgemeinen eine dickflüssige, leicht klebrige Maische liefert, während Gerste und Hafer dünne klare Würzen und lockere Treber geben. Es ist dies namentlich da wichtig, wo man nicht die Maische, sondern die Maischwürze zur Gährung bringt. Aus diesem Grunde wird in England, wo man nur Maischwnrze zieht, höchst selten Roggen gebraucht. Man mischt dort sogar, um die Treber möglichst locker zu machen, manchmal fein geschnittenes Stroh zur Maische und zwar namentlich in solchen Fällen, wo man mit verhältnißmäßig wenig Malz arbeitet.

In den Kornbrennereien Deutschlands wird ganz vorzugsweise Roggen benutzt. Auch in Amerika wird in den Maisbrennereien ein Zusatz von etwa 10 Proc. Roggen gemacht. Nach Beobachtungen von Delbrücks bewirkt ein Zusatz von Roggen eine ungemein hohe Vergährungsfähigkeit der Maischen und es soll diese dadurch bedingt sein, daß der Roggen fast die Hälfte seiner Eiweißstosfe in löslicher, für die Ernährung der Hefe ganz besonders geeigneter Form enthält.

In den deutschen Spiritusfabriken wird das erforder-

Concentration der Maische

160 S. .

18

20

22

liche Malz nur als Grünmalz verwandt. Von der früher üblichen Verwendung des Darrmalzes ist man ganz zurückgekommen. Selbst die Hefe, für die man das Darrmalz lange für unentbehrlich gehalten hat, wird fast immer aus Grünmalz gefertigt (s. o.). In den englischen Brennereien arbeitet man dagegen noch mit Darrmalz, da der englische und schottische Kornbranntwein, der Whisky, seinen eigenthümlichen, für den Kenner höchst angenehmen Geruch und Geschmack dem Torfrauch, welcher beim Darren das Malz durchströmt, verdankt. Da aber bei uns auf diesen Rauchgeschmack keine Rücksicht genommen zu werden braucht, so ist das Darren keine Nothwendigkeit.

Das Mischungsverhältniß zwischen Malz und Getreide wird sehr verschieden gewählt. Die äußersten Grenzen findet man in englischen Brennereien. Es arbeiten Einzelne mit reinem Malze, Andere nehmen auf 1 Th. Malz bis zu 14 Th. Getreide. Beides sind Extreme, die gleich irrationell sind. Im ersteren Falle Verschwendung von Malz, im zweiten Verschwendung von Korn, da eine so geringe Menge von Malz nicht ausreicht, eine genügende Zuckerbildung herbeizuführen, oder, wenn dieses doch möglich ist, wenigstens so lange Zeit erfordert, daß die Maische dabei stark säuern muß. Das richtige Verhältniß liegt in der Mitte und man kann annehmen, daß das Malz ]/₆ bis Vs der Mischung betragen muß.

Das Grünmalz wird gequetscht oder in Malzmilch verwandelt, das rohe Getreide wird zu Schrot gemahlen. Bei Anwendung verschiedener Arten von Getreide mahlt man diese, meistens im bestimmten Verhältnisse vermischt, gemeinschaftlich und bezeichnet das Product als Mengschrot. Ein Beuteln und Absondern der Kleie ist nicht erforderlich. Abscheidung der Kleie wäre sogar unzweckmäßig, weil damit eine große Menge Stärkemehl und lösliche stickstoffhaltige Bestandtheile verloren gingen, von denen die letzteren später zur Hefebildung dienen.

Verarbeitung von Gerste, Roggen, Weizen, Hafer. Diese Materialien finden fast ausschließlich in Brennereien Verwendung, die nicht Rohspiritus, sondern unmittelbar Trinkbranntwein von feiner Qualität, Kornbranntwein, erzeugen.

Einmaischen. Der Zweck des Einmaischens ist die Umwandlung der Stärke in Zucker. Dieses kann nur geschehen, wenn Malz und Schrot mit Wasser auf die zur Zuckerbildung erforderliche Temperatur gebracht werden. Zunächst ist dabei erforderlich, daß das Malz und Schrot nicht allein vollständig von Wasser durchdrungen, sondern daß sie auch gleichmäßig im Wasser vertheilt seien. Beim Einschütten der gemahlenen Stoffe in Wasser bilden sich leicht Klumpen und dieses geschieht um so eher, je heißer das Wasser ist, weil dann das Stärkemehl sich verkleistert und trockenes Schrot so umhüllt, daß die Berührung mit dem Wasser aufgehoben wird. Um dieses zu vermeiden, muß gleich von Anfang an dahin gestrebt werden, das Wasser mit dem Schrot recht zu vermischen. •

Man hat dazu mancherlei verschiedene Methoden. Früher wurde die Maische im Gährbottich selbst bereitet. Das Malz und Schrot wurden darin mit wenig warmem

Wasser zu einem dicken Teige geschlagen, dieser wurde durch Zusatz von siedendem Wasser bis auf die erforderliche Temperatur gebracht und endlich durch eine entsprechende Menge von kaltem Wasser bis zurGährungs-wärme abgekühlt. Das Teigschlagen ist eine unendlich mühsame Arbeit; nur durch ununterbrochene Aufmerksamkeit, mit Aufwand aller Kräfte ist es möglich, mit dem hölzernen Rührscheit einen gleichmäßigen Teig zu erhalten. Ausführbar ist es nur bei einem kleinen Betriebe. Die große Menge des Zukühlwassers verdünnt die Maische so sehr, daß man bei der jetzigen Besteuerung nicht mehr dabei bestehen könnte.

Der größere Betrieb der neueren Fabriken und das Dickmaischen verdrängte die Handarbeit, es wurden Maschinen construirt, welche besser und leichter arbeiteten. Kühlschiffe machten eine geringere Menge von Zukühlwasser erforderlich. Eine Folge davon war, daß die Einmaischung nicht mehr im Gährbottich geschah, sondern daß ein Apparat die Maische für alle Gährbottiche lieferte. Dieser wurde Vor Maischbottich genannt, während die anderen den Namen Maischbottiche behielten. Letzteres mit Unrecht, denn der Gährbottich dient nicht mehr zum Maischen, er ist bestimmt, die fertige Maische aufzunehmen.

Die Menge des beim Maischen zuzufügenden Wassers kann ziemlich willkürlich gewählt werden, wenn man nicht auf möglichst hohe Ausnutzung des Gährraumes Rücksicht zu nehmen hat.. Die Wirkung der Diastase erfolgt immer, so lange genügende Mengen von Flüssigkeit vorhanden sind, um die bei der Verzuckerung des Stärkemehles gebildetwerdenden Producte zu lösen. Ob eine obere Grenzschicht vorhanden ist, bei welcher das Verzuckerungsvermögen der Diastase durch zu hohe Concentra-tion der Flüssigkeit aufgehoben wird, ist nicht bekannt. Andererseits wirkt aber die Diastase noch in sehr verdünnten Lösungen. Zu Gunsten einer dünnen Maischung, d. h. einem weiten Verhältnisse von Wasser und Trockensubstanz, hat man früher behauptet, eine völlige Vergährung sei nur bei dünnen Maischen möglich. Das Jrrthümliche dieser Anschauung ist allgemein erkannt. Aus Beobachtungen von Delbrücks geht hervor, daß sogar Zuckerlösungen von 30 Proc. durch gut ernährte Hefe noch vergohren werden und dabei Maischen von 18,7 Vol.-Proc. Alkohol liefern können. Man wird daher, welches Material man auch verarbeite, überall, wo der Raum des Gährbottichs der Besteuerung unterliegt, dahin streben, das Verhältniß von Wasser und Trockensubstanz so enge zu wählen, wie möglich ist.

Die Ausbeute an Alkohol wird bei sonst gut geleitetem Betriebe immer proportional der ursprünglichen Concentration der Maischen sein, und man kann nach Delbrücks durchschnittlich auf folgende Verhältnisse rechnen:

Ausbeute vom G ährraume

, 7,5 Literproc.

8,25 > 8,75 9,5

!) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 9, 49.

2) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1882, 414.

Bei der Verarbeitung von Korn ist man durch die man schüttet zunächst das Malz, dann das Getreide, oder Beschaffenheit der entstehenden Maischen gezwungen, die man schüttet zunächst ein Drittel des Getreides, dann Maischen dünner zu halten, als dies bei anderen Roh- die Hälfte des Malzes, dann das zweite Drittel des , Materialien erforderlich ist. Speciell für Roggen giebt Getreides, dann den Rest des Malzes und endlich das DelbrückH eine Bemaischung von 100 1 Gährraum letzte Drittel des Getreides zu. Es scheint am zweck-mit 22,5 bis höchstens 23,5 kg Roggen und 3 kg Malz mäßigsten zu sein, wenn man das letzte Verfahren an-als zulässig, wobei eine Ausbeute von etwa 8 Literproc. wendet, sedoch mit dem Unterschiede, daß zuerst und vom Gährraume zu erwarten ist.    zuletzt Malz gegeben wird. Man hat dabei den Vortheil,

Die Apparate haben wir oben beschrieben und können daß das Getreideschrot gleich in eine Flüssigkeit kommt, uns hier darauf beschränken, ihre Anwendung zu erklären. ' welche in hohem Grade zuckerbildend ist, wodurch also

Es ist oben erwähnt worden, daß die Einwirkung der Diastase auf das Stärkemehl schon in der Külte eintritt und bei einem über 75° liegenden Temperaturgrade aufhört. Beim Erwärmen geht die Einwirkung weit rascher vor sich und es wird als die günstigste Maischtemperatur eine zwischen 60 und 75° liegende Wärme bezeichnet. Da der höchste Wärmegrad aber der Zerstörung des Malzes zu nahe liegt, so hält man sich am besten von diesem ziemlich entfernt und läßt die Maische nicht wärmer als 60 bis 62° werden. Ein bis zwei Grad mehr oder weniger machen dabei keinen großen Unterschied, die angegebene Wärme genügt aber vollkommen, um die Zuckerbildung in kürzester Zeit zu erreichen.

sofort eine Verflüssigung eintritt und die Vermischung mit dem Wasser erleichtert wird; der letzte Zusatz von Malz kann dann noch einmal recht kräftig auf das noch vorhandene Mehl wirken. In einer uns genauer bekannten Brennerei wird dieses Verfahren mit großem Vortheile angewandt. Es kommt dort auf einen Gührbottich von 23601 eine Schüttung von 275 kg Roggen, 125 kg Gerste, beides zusammen als 400 kg Mengschrot, 100 kg Grünmalz und 50 kg Darrmalz. In den Bottich werden 4501 Wasser von 60° geschüttet und in dieses zunächst 50 kg zerquetschtes Grünmalz, dann 200 kg Mengschrot, 50 kg Darrmalz, 200 kg Mengschrot und endlich noch 50 kg Grünmalz.

Das Einmaischen selbst wird auf sehr verschiedene Weise ausgeführt, doch lassen sich folgende Hauptmodisi-cationen unterscheiden.

a)    Das ältere, deutsche Verfahren. Das Schrot wird zunächst mit ungefähr der Hälfte des zum Maischen erforderlichen Wassers von ungefähr 60° 6. eingeteigt, wobei die Temperatur durch die Abkühlung durch die Wände des Bottichs und durch das eingeschüttete Schrot um ungefähr 15° herabgebracht wird; durch Zusatz von siedend heißem Wasser oder durch warmes Wasser und durch frei einströmenden Dampf wird dann die Wärme bis auf 620(5. gesteigert und die ganze Maische nach der Abkühlung zur Gährung gebracht.

b)    Das neuere deutsche Verfahren. Das Korn wird mit Wasser im Henzedämpfer gekocht und die Masse in die im Maischapparate enthaltene kalte Malzmilch geblasen.

c)    Das englische Verfahren. Das Schrot wird in dem Bottich mit wenig Wasser eingeteigt und dann der Rest zugesetzt; das Wasser muß dabei eine solche Wärme haben, daß die Maische nach der durch den Bottich und das Schrot herbeigeführten Abkühlung auf der richtigen Temperatur ist. Nach beendigter Zuckerbildung wird klare Würze gezogen; die Treber werden mit Wasser zum zweiten Male oder noch mehrere Male gemaischt.

Zu a) Bei der Ausführung des älteren Verfahrens beginnt man damit, daß man die erforderliche Menge von Wasser in den Maischbottich bringt, das Rührwerk in Bewegung setzt und nun das Schrotgemenge durch einen leinenen Schlauch allmälig zuläßt. Der Bottich ist während der Zeit, um die Flüssigkeit nicht zu weit abkühlen zu lassen, mit einem Deckel dicht verschlossen.

Beim Einschütten giebt man entweder das Gemisch von Schrot und Malz gleichzeitig in den Bottich, oder

Die Teigbildung ist mit einem guten Rührwerke in höchstens 30 Minuten beendet, man findet in der Masse nicht die geringsten Klumpen, keine Spur von trockenem Schrote. Man läßt das Rührwerk still stehen und kehrt mit einer Bürste Alles, was an den Wänden des Bottichs in die Höhe gespritzt ist, herab, schließt den Deckel wieder und läßt das Schrot noch eine halbe Stunde lang weichen. Das Gaarbrennen erfolgt dann unter kräftigster Bewegung des Rührwerkes durch langsamen Zufluß von Wasser von 90°(L, von dem man zu obiger Schüttung 4501 giebt und dann die Maische durch einströmenden Dampf so weit erwärmt, bis das Thermometer höchstens 70° zeigt. Dieses ist genügend, um die Maische während der Zuckerbildung auf durchschnittlich 65° 6. zu erhalten. Das Garbrennen erfordert ebenfalls eine halbe Stunde, während welcher das Rührwerk unablässig arbeitet. Nachdem die Wände des Bottichs wieder gereinigt sind, läßt man die Maische während zwei Stunden ruhig stehen, um die Umwandlung des Stärkemehles in Zucker zu beenden. Manche Brenner setzen während der Zeit das Rührwerk ab und an wieder in Gang, andere lassen es ruhig stehen; ersteres ist richtiger, da dadurch eine gleichmäßigere Vertheilung der noch in den Trebern enthaltenen Stärkemehlkörnchen erreicht wird, während dieselben, wenn sie sich am Boden ablagern, sich leicht der Zersetzung entziehen.

¹) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1882, 415. Muspratt, Chemie, bearb. v. S t o h m st u u u. K c rl. 1

Das Garbrennen mit Dampf hat seine großen Vortheile, insofern weit weniger Dampf als heißes Wasser erforderlich ist, um die Flüssigkeit auf eine bestimmte Temperatur zu bringen. Nahmen wir an, daß die Masse in obigem Beispiele, bestehend aus 450 1 Wasser, 400 kg Mengschrot und 150 kg Malz, zusammen also 1000 kg, welche während des Einbringens auf 45° erkaltet sind, auf 70° erwärmt werden soll, so müssen 25 000 W.-E. zugeführt werden; wir lassen dabei zur Abkürzung der Rechnung außer Acht, daß die Wände des Maischbottichs und das Rührwerk dabei gleichfalls erwärmt werden müssen, ferner daß die speci-

36

führen müssen, unseren Zweck mit

— 44 kg

fische Wärme des Schrotes und des Malzes nicht gleich der des Wassers ist. Hat man siedend heißes Wasser zur Verfügung, so kann jedes Kilogramm 30 W.-E. abgeben; die 25000 W.-E. werden daher von 833kg siedendem Wasser geliefert und man erhält nach dem Garbrennen 1833 kg Maische. Ist aber das Wasser nur 90° warm, so kann es nur 20 W.-E. abgeben, oder man muß 1250 kg Wasser zusetzen, um 1000 kg ' von 45 auf 70° zu bringen und erhält so 2250 kg Maische. Verwendet man statt dessen Dampf zum Garbrennen, so kann dieser, ebenso wie das siedend heiße Wasser, von seiner freien Wärme 30 W.-E., außerdem aber seine gesammte latente Wärme oder

536,5 W.-E. abgeben, jedes Kilogramm Wasserdampf wird daher mit 566,5 W.-E. zur Erhitzung der Maische beitragen, oder wir werden, da wir 25 000 W.-E. zu-

25000

566,5

Wasserdampf erreichen und schließlich 1044 kg Maische haben. Unsere Maische ist für einen Gährbottich von 2360 1 Inhalt bestimmt, von diesem Inhalte muß aber mindestens 7io frei bleiben, um ein Ueber-gähren zu vermeiden; etwa ebenso viel Wasser wird man gebrauchen, um den Maischbottich und später das Kühlschiff nachzuspülen, es darf daher die Maische im Maischbottich höchstens ein Volum von 18881 oder, wenn wir das specifische Gewicht derselben nicht berücksichtigen, ein Gewicht von 1888 kg haben. Ein Garbrennen mit siedend heißem Wasser würde daher noch möglich sein, bei Anwendung eines Wassers von 90° würde der Gährbottich schon nicht genügend groß sein; bei ausschließlicher Verwendung von Wasserdampf würde man dagegen eine übermäßig concentrirte Maische erhalten. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, einen Theil der Wärme beim Garbrennen in Form von heißem Wasser zu geben und dann so lange Dampf einströmen zu lassen, bis der nöthige Wärmegrad erreicht ist. Man kann beide so reguliren, daß man der Maische eine solche Concentration giebt, um auf dem Kühlschiffe noch etwas kaltes Wasser zufügen zu können.

Die Anwendung des Dampfes hat jedoch einen Nachtheil, der nur durch Vorsicht beseitigt werden kann. Durch plötzliche Berührung mit den siedend heißen Wasserdämpfen wird nämlich die Diastase leicht unwirksam gemacht, es tritt dies um so eher ein, wenn die Dämpfe im Kessel weit über 100° 6. erhitzt sind. Man verbrennt also das Malz sehr leicht durch den Dampf. Dies ist jedoch zu vermeiden, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Flüssigkeit während der Erhitzung durch das Rührwerk in starker Bewegung gehalten wird, und wenn man den Dampf nicht durch ein weites offenes Rohr, sondern durch einen Brausenkopf, oder besser noch durch ein am Boden liegendes, kreisförmiges, mit feinen Löchern durchbohrtes Dampfrohr einströmen läßt. Der Dampf wird dann in viele feine Strahlen zertheilt, die, mit einer großen Menge von Flüssigkeit in Berührung, rasch abgekühlt werden. Sehr zweckmäßig ist jedenfalls die Erwärmung in dem oben (S. 425) beschriebenen belgischen Macerateur, da darin die Maische durch den im Mantel circulirenden Dampf erhitzt wird, ohne verdünnt oder verbrannt zu werden.

Während des Einmaischens verändert sich das Ansehen und der Geschmack der Flüssigkeit bedeutend. Anfangs beim Einschütten ist sie fast milchweiß von dem suspendirten Mehle, sie schmeckt fade, mehlig. Nach und nach verschwindet das Mehl, die Farbe der Hülsen und des Extracts treten immer mehr hervor, bis sie zuletzt gelb ist und rein süß schmeckt. Es dürfen dann beim Zerdrücken der Malzhülsen keine weißen Stärkemehlkörnchen mehr sichtbar werden, ein Tropfen der vorher abgekühlten Maische, mit Wasser und Jodtinctur vermischt, darf darin keine blaue oder rothe Farbe hervorbringen, noch weniger dürfen die Treber durch Jod blau gefärbt werden, was geschehen würde, wenn sie noch Mehl enthielten.

Nach beendigter Zuckerbildung, die in den meisten Fällen in zwei Stunden erreicht sein dürfte, zieht man die fertige Maische aufs Kühlschiff.

Sonstige Zusätze werden beim Einmaischen gewöhnlich nicht gemacht, doch wurde von Balling und später wieder von Schubert ein Zusatz von Hefe oder einer concentrirten, in starker Gährung befindlichen Maische sehr empfohlen, da dadurch die spätere Gährung sehr befördert werden soll. Der Vortheil eines solchen Zusatzes ist jedoch nicht ersichtlich, da die Hefe bei der Temperatur der Maische sofort gelobtet werden wird.

Zu b) Dem Dämpfen des Roggens, wobei derselbe unzerkleinert, im ganzen Korne verarbeitet wird, stellten sich anfangs große Schwierigkeiten entgegen, insofern als beim Ausblasen eine Menge von Körnern unverletzt blieben, die auch vermöge ihrer schlüpfrigen Beschaffenheit und ihres kleinen Volumens der Wirkung der meisten Zerkleinerungsvorrichtungen im Maischapparate widerstanden. Es ist dies vorzugsweise beim Henze-dämpfer, weniger beim Holle freund, Bo hm und solchen Apparaten vorgekommen, welche im Dämpfer Rührvorrichtungen besitzen. Die Ursache dieser Erscheinung ist auf den Umstand zurückzuführen, daß bei der für die Kar-tosfeldämpfung geeigneten Dampfeinströmung sich fast stets Canäle in der von Wasser bedeckten Körnermasse bilden, durch welche der Dampf passirt, ohne seine Wärme an die Körner abzugeben. Durch Veränderung der Dampfeinströmung ist dem Uebelstande abgeholfen. Legt man in den Conus des Henzedämpfers mehrere Dampf-zulaßröhren in Spiralstellung über einander und giebt man diesen im Inneren des Dämpfers eine Biegung in der Richtung der Tangente des Kreises, so wird beim Einströmen des Dampfes der ganze Inhalt des Dämpfers in eine rotirende Bewegung versetzt und kommt damit in innigsten Contact mit dem Dampf.

Das Dämpfen ganzer Körner gelingt am besten, wenn dieselben vorher in Wasser eingequellt sind. Dieselben werden daher am Abend in den Henze gebracht und mit Wasser übergössen, bis sie reichlich davon bedeckt sind, auf 100 kg Roggen rechnet man 1601 Wasser. Durch etwas Dampf erwärmt man das Wasser auf 40 bis 50° C. und läßt den Apparat über Nacht stehen. Am folgenden Morgen wird die Dampfeinströmung so regulirt, daß das Manometer nach etwa 45 Minuten 3 Atmosphären Druck zeigt und dieser Druck wird l¹/^ bis höchstens 2 Stunden lang erhalten. Kann man die Körner vor dem Dämpfen nicht quellen lassen, so kocht

1883, 12, 109, 243. 1882, 436.

Nach der beendigten Einmaischung ist vor Allem eine gründliche Reinigung des Maischbottichs erforderlich, weil jeder Tropfen der zurückbleibenden Maische bei der längeren, zwischen zwei Maischungen liegenden Zeit durch den Zutritt der Luft säuern und dann das Milchsäureferment auf die folgende Maische übertragen würde.

Man muß daher sofort, nachdem die Pumpe die Maische abgezogen hat, den Bottich mit Wasser nachspülen; das Spülwasser wird mit der übrigen Maische vereint. Man erreicht das Nachspülen am besten, wenn ein Arbeiter die Wände des Botttichs mit einer Bürste reibt, während ein anderer mit einer feinen Brause das Wasser aufgießt.

Abkühlen. Die heiße Maische kann nicht in Gährung versetzt werden. Es muß daher ihre Temperatur bis auf den erforderlichen Wärmegrad herabgebracht werden.

man sie, ehe man Dampfdruck giebt, etwa eine Stunde lang bei geöffnetem Mannloche und steigert den Druck erst, nachdem Erweichung eingetreten ist. Die gedämpfte Kornmasse wird unter kräftigster Bewegung des Rührwerkes in den Maischapparat, in welchem das Malz mit kaltem Wasser zu Malzmilch aufgelöst ist, ausgeblasen, wobei die Ausblasungsgeschwindigkeit so regulirt wird, eventuell unter Zuhülfenahme der Bottichkühlung, daß die Maische nach beendetem Ausblasen eine Temperatur von 60 bis 620 C.

Um Roggen mit Kartoffeln gemeinschaftlich zu dämpfen, was bei der Verarbeitung von stärkemehlarmen Kartoffeln erwünscht sein kann, sollte man den Roggen in besonderen Gefäßen etwa 12 Stunden lang quellen lassen, das von den Körnern nicht aufgesogene Wasser-abziehen und die gequellten Körner mit den Kartoffeln in den Henze bringen, wobei zuerst der Dämpfer etwa zur Hälfte mit Kartoffeln gefüllt wird, auf diese kommt das gequellte Korn, dann der Rest der Kartoffeln. Wenn man, wie es mehrfach geschehen ist, die trockenen Körner zwischen die Kartoffeln schichtet, so ist ein gutes Resultat nicht zu erwarten, da die Wirkung des Dämpfens sich nur geltend machen kann, wenn dem Stärkemehle dabei Gelegenheit zum Quellen gegeben ist. Bei feuchten oder ausgewachsenen Körnern erfolgt die Quellung schwer, wenn sie in diesem Zustande verarbeitetwerden, leicht dagegen, wenn sie vorher auf Darren völlig getrocknet worden sind (StengleinH. Mehrfach ist empfohlen worden, beim Dämpfen des Kornes etwas Schwefelsäure zuzufügen. Will man sich dieses Mittels bedienen, so sollte die Säure jedoch nur dem Einquellwasser zugesetzt werden, wie von Delbrück^) angegeben. Direct in den Dämpfer gebrachte Säure ruinirt den Apparat ganz sicher und kann ihn nach einiger Zeit so schwächen, daß eine Explosion desselben eintreten muß.

Zu c) Ganz von dem vorhergehenden abweichend ist das englische Maischverfahren. Es besteht im Wesentlichen darin, daß man nur auf klare Maischwürze arbeitet, wobei die Treber nachher ausgewaschen werden. In der großen Brennerei von Macfarlan u. Co. in Glasgow verwendet man zu jeder Maischung 260 Ctr. (14560 kg) Schüttung, die ²/& bis y₄ ihres Gewichtes Malz enthält. Diese werden zunächst im Maischbottich mit so viel Wasser von 60° 6. übergössen, wie erforderlich ist, um das Schrot zu durchfeuchten. Nach ganz kurzem Einteigen wird der Rest des Wassers mit 80 bis 82°(£. zugesetzt, so daß die Maische eine mittlere Temperatur von 650 (£. hat. Zu diesem ersten Aufguß werden im Ganzen auf obige Schüttung 70920 1 (394 Faß ä 1801) Wasser gebraucht, so daß die Trockensubstanz zum Wasser sich annähernd wie 1 : 5 verhält. Nach dem Abziehen der klaren Würze, wozu der Bottich ähnlich wie der Maischbottich der Bierbrauer mit einem Seiheboden versehen ist, läßt man ebenso viel Wasser wie vorher zum ersten Maischen zufließen, dessen Temperatur dann aber bedeutend höher sein kann, da es sich weniger um Fortsetzung der Zuckerbildung, als um eine Ausziehung der noch in den Trebern enthaltenen Flüssig-

feit handelt. Man steigert daher die Temperatur dieses zweiten Wassers bis auf 82° C.

Die zweite Würze wird durch eine Pumpe in ein großes Reservoir geschafft, worin sie bis zum folgenden Tage verbleibt, um dann statt Wasser beim Maischen gebraucht zu werden. Das große Volum der Flüssigkeit verhindert dabei die Abkühlung so weit, daß die Temperatur noch fast hoch genug zum Garbrennen ist.

In anderen englischen Brennereien begnügt man sich mit zwei Würzen nicht, man zieht drei, vier und sogar fünf Würzen, wodurch das Auswaschen der Treber allerdings noch vollständiger erreicht wird, wodurch aber auch weit mehr Arbeit verursacht wird. Bei fünf Würzeziehungen wird zu den beiden ersten Würzen die Hälfte des ganzen Wassers verbraucht. Diese werden vermischt und sind dann stark genug, um in Gährung gebracht zu werden. Die drei letzten Würzen werden mit der zweiten Hälfte des Wassers gemacht und werden nachher gemischt, um am folgenden Tage beim Einmaischen statt Wasser verwandt zu werden.

In früheren Zeiten hat man dies durch Zusatz von kaltem Wasser erreicht, später verwandte man das Kühlschiff und half sich in der wärmeren Jahreszeit schließlich mit einem Zusatze von recht kaltem Wasser oder Eis. Neuerdings werden in den größeren Spiritusfabriken allgemein die früher beschriebenen Kühlvorrichtungen verwandt, bei denen die Wärme der Maische auf kaltes Wasser, welches in Gegenstromkühlern oder im Maischbottich selbst, in Kühltaschen oder aus sonst eine Weise mit ihr zusammengebracht wird, übertragen wird. Bei der Fabrikation der Preßhefe erfreut sich dagegen das Kühlschiff noch immer großer Beliebtheitx).

Gährung. Die Temperatur, bei welcher die Maische zur Gährung angestellt werden muß, ist nicht allgemein zu bestimmen, sie hängt ab von der Concen-tration der Maische, von der Temperatur des Gähr-raumes, von der Form und Größe der Gährgefäße, von der Beschaffenheit der Hefe. Doch kann man im Allgemeinen angeben, daß man bei guter Hefe möglichst niedrig anstellen solle, weil bei höherer Temperatur und kräftiger Hefe leicht eine sehr stürmische Gährung ein-

¹) Brennerei-Zeitung 1885, 240.

36*

mm

Aussaat

2 g Preßhefe

4„

8»

16 „

32 „

Nährflüssigkeit

tritt, die Aufwallen und Ueberfließen der Maische verursacht, dann aber auch rasch wieder nachläßt, so daß die Wirkung der Hefe aufhört, ehe noch aller Zucker zersetzt ist. Da kleine Gährbottiche der abkühlenden Wirkung der Luft eine verhältnißmäßig weit größere Oberfläche darbieten als große, so muß in kleinen Bottichen wärmer angestellt werden als in großen. Kartoffelmaischen gähren im Allgemeinen stürmischer als Getreidemaischen, erstere stellt man daher immer 1 bis 2° kälter als letztere an. Bei einem Gährraume, dessen Temperatur innerhalb der Grenzen von 12 bis 17° C. schwankt, stellt man — nach Schubert — Kartoffelmaische in Bottichen von 2000 1 bei 17 bis 190 C. an, in Bottichen von 15001 bei 19 bis 20° GL, in Bottichen von 3000 1 bei 17° GL

Die Gährung verläuft um so stürmischer, je con-cmtrirter die Maischen sind und da dann die bei jeder Gährung frei werdende Wärme in sehr kurzer Zeit frei wird, so ist hier eine Ueberhitzung um so eher zu befürchten. Eine Ueberhitzung, bei welcher die Maischen höhere Temperaturen als 33° GL erlangen, schädigt die Lebensthätigkeit der Hefe sehr und es resultirt dann eine ganz ungenügende Ausbeute an Alkohol, während noch viel Zucker unzersetzt sein kann. Zur Verhütung derselben müssen concentrirte Maischen entweder sehr kalt angestellt werden, oder man macht zweckmäßiger von dem Gährbottichkühler (s. S. 460) Gebrauch. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann man die Gährung bei viel höherer Temperatur einleiten, braucht daher bei der Kühlung kein Eis zu Hülfe zu nehmen und beschleunigt durch die höhere Wärme der Maische gleich von Anfang an das Wachsthum der Hefe. Verarbeitet man z.B. Maischen von 24 bis 25°©., so genügt eine Anstelltemperatur von 20°GL, wenn man gleich von vornherein kaltes Wasser durch den Kühler leitet. Dabei soll der Zufluß des Wassers so geregelt werden, daß die Maische in den ersten 26 bis 30 Stunden sich nicht mehr als auf 29 bis 30° GL erwärmt. Die eigentliche Haupt-gährung soll nach dieser Zeit vorüber sein und während der nachfolgenden abnehmenden Gährung, während welcher nicht mehr gekühlt wird, soll sich die Maische noch um 1 bis 2° erwärmen. Die Kühlfläche des Kühlers muß pro 1000 1 Maischraum 0,3 bis 0,4 qm betragen, oder für je 1000 1 Maischraum ist eine ovale Kühlschlange von 3 und 1 cm lichter Weite, 1 Wandstärke und 7 bis 8 m Länge erforderlich (Delbrücks.

Ueber das Quantum der zur Einleitung der Gährung erforderlichen Hefe sind um so weniger allgemeine Angaben zu machen, als die zur Verwendung kommende Hefenflüssigkeit, je nach ihrer Bereitung, je nach ihrer Behandlung, sehr verschiedene Mengen von Hefenzellen enthalten muß, und außerdem sind die Hefenzellen je nach ihrer Ausreifung, je nach ihrem Lebensstadium mit sehr verschieden großer Energie begabt. Unter sonst gleichen Bedingungen wird zur Zersetzung einer bestimmten Menge von Zucker in einer bestimmten Zeit immer eine gleiche Menge von kräftigen Hefezellen erforderlich sein. Hat man daher in einer bestimmten

Zeit die Gährung zu beenden, so muß die Aussaat an Hefe um so stärker genommen werden, je mehr Zucker zu vergähren ist. Dicke Maischen erfordern eine größere Menge von Hefe als dünnere. Nach den steuergesetzlichen Vorschriften muß in Deutschland die Gährung nach Ablauf von drei Tagen beendet sein. Es ist daher Aufgabe, die Gährung derart zu führen, daß nach Ablauf dieser Frist kein unzersetzter Zucker in der Maische mehr vorhanden ist.

Ueber den Einfluß der Größe der Hefenaussaat sind von Delbrück H lehrreiche Untersuchungen angestellt. In 400 ccm Zuckerlösungen von 30 Proc., welche mit den Nährstoffen der Hefe versetzt waren, wurden verschiedene Mengen Preßhefe von gleicher Beschaffenheit ausgesäet und die Gährung nach 72 Stunden unterbrochen. Es ergaben sich folgende Resultate:

Alkoholgehalt

. 10,1 Volumproc.

. 14,2 . 17,2 . 18,3 . 18,6 . 18,8

Der Alkoholgehalt der Flüssigkeit steigt daher proportional mit der Vermehrung der Hefenaussaat, bis dieselbe eine gewisse Größe erreicht. Die Aussaat von 2 g war hier ganz ungenügend, um den vorhandenen Zucker in der gegebenen Zeit zu zersetzen, während andererseits eine Vermehrung über 12 g hinaus keinen nennenswerthen Einfluß mehr ausübte. Bei einer Aussaat von Bierhefe konnte selbst bei dem größten Quantum kein höherer Alkoholgehalt als von 11,6 Proc. erzielt werden. Es äußert sich hierin der Einfluß der Culturbedingungen auf die Thätigkeit der Hefe. Endlich bei einer gleichen Aussaat von je 2 g Preßhefe wurden die verschiedensten Alkoholerträge erzielt, je nachdem die Ernährungsbedingungen für die Hefe günstiger oder ungünstiger waren:

Alkoholgehalt

1.    400 ccm Zuckerlösung. . . .    3,0 Volumproc.

Der Einfluß der einzelnen Nährstoffe zeigt sich hier auf das deutlichste. Durch den verbesserten Boden, welcher durch die Zufügung des Asparagins, und noch mehr durch die Eiweißstoffe des Malzes und des Roggenschrotes geschaffen wurde, konnte sich die Zahl der Hefenzellen offenbar so vermehren, daß schließlich aus der geringen Aussaat eine genügende Menge derselben herangewachsen war, um in der gegebenen Zeit die Gesammt-menge des Zuckers zu zersetzen.

Bei einer an Hefennährstoffen reichen Maische wird man daher mit einer verhältnißmäßig geringen Aussaat eine vollständige Gährung erreichen können, während bei einer Maische, in welcher diese fehlen, eine um so viel stärkere Aussaat gemacht werden muß. Bei Roggenmaischen wird man zur bloßen Vergährung wenig Hefe

gährung wird der Rest des Zuckers in Alkohol und Kohlensäure verwandelt und es soll dabei angeblich, durch eine Nachwirkung der in der Maische verbliebenen Diastase, eine Umwandlung von Dextrin in Maltose, welche sogleich der Gährung verfällt, erfolgen. In demselben Maße, wie die Gährung vorschreitet, sinkt die Saccharometeranzeige der Maische. Je mehr dieselbe sich bei beendigter Gährung dem Nullpunkte nähert, um so günstiger ist der Erfolg.

Das hier geschilderte Bild der Gährung trifft nicht überall zu. So giebt MürckerH für den normalen Verlauf der Gährung in Trotha folgende Daten. Con-centration der Maische 20,2° S., Anstelltemperatur 14,40 Eintritt der Hauptgährung nach 28 Stunden bei 20 bis 21° GL, Beginn der Nachgährung nach 40 Stunden bei einer Temperatur von 32,5° C., Ende der Gährung nach 66 Stunden bei einer Wärme von 31° 6.

Tempera

tur

.. 1,050 = 12,3 .. 1,046 = 11,3

Am dritten Abend ... 29 Am vierten Morgen.. 31 An: vierten Abend ... 31 Am fünften Morgen.. 31 Am fünften Abend ... 30

bedürfen; bei Melassenmaischen, die einen für die Hefecultur unfruchtbaren Boden bilden, muß zum gleichen Zwecke viel mehr Hefe verwandt werden. Andere Bedingungen müssen wieder erfüllt werden, wenn es sich nicht nur um die Vergährung des Zuckers, sondern um eine möglichst hohe Ausnutzung der vorhandenen Nährstoffe für die Production von neuer Hefe handelt, wie bei der Fabrikation der Preßhefe. Hier giebt man zu der Roggenmaische eine viel stärkere Hefenaussaat, um durch eine große Zahl von bereits anfangs vorhandenen Hefenzellen die in der Hefenmaische befindlichen Eiweißstoffe affimiliren und zur Entstehung von neuen Hefengenerationen verwenden zu lassen.

Die Hefenvermehrung erfolgt am günstigsten, unter sonst gleichen Bedingungen, bei Temperaturen zwischen 25 und 30° C. Würde man die Kunsthefe in eine ganz kalte Flüssigkeit bringen, so würde es lange dauern, bis eine lebhafte Vegetation derselben eintritt. Man würde daher die rascheste Gährung haben, wenn man die Aussaat bei dieser hohen Temperatur machen könnte. Dies ist aber im Allgemeinen unthunlich, weil die Gährung zu stürmisch verlaufen würde. Bringt man aber die Kunsthefe kurze Zeit vor ihrer Aussaat in die Hauptmaische, durch Zusatz von warmer Maische, auf eine Wärme von etwa 30° GL, so wird, theils durch die hohe Temperatur, theils durch die zugefügten Nährstoffe begünstigt, die Hefensprossung mächtig gefördert und damit der Werth der Aussaat gesteigert. Diese Anwärmung durch Zusatz von warmer Maische wird regelmäßig ausgeführt. Man bezeichnet diese Operation als das Vorstellen der Hefe.

Der Verlauf der Gährung ist ein sehr verschiedener je nach der Concentration der Flüssigkeit, je nach der Temperatur und je nach sonstigen noch nicht erkannten Einflüssen. Ist z. B. eine Maische von 23° S. bei einer Temperatur von 12,8° GL angestellt, so beobachtet man nach einigen Stunden den Eintritt der Gährung, oder das Angähren, als eine anfangs schwache, vom Rande des Bottichs ausgehende Entwickelung von Kohlensäure. Nach einiger Zeit vermehrt sich die Kohlensäure, die Bläschen bedecken die Oberfläche der Flüssigkeit, welche bis dahin noch keine Bewegung zeigt, als eine weiße, wie Rahm aussehende Schicht. In diesem Stadium tritt die lebhafteste Neubildung von Hefe ein. Die Temperatur steigert sich ganz allmälig und erreicht nach etwa 40 Stunden 20° C. Inzwischen ist die Entwickelung der Kohlensäure stärker und stärker geworden. Es tritt die Hauptgährung ein. Durch die aufsteigende Kohlensäure wird die Maische in der Mitte des Bottichs gehoben und es findet im ganzen Bottich eine Bewegung statt, die vom Boden ausgehend in der Mitte aufsteigt und die gehobenen Maischwassen an den Wandungen des Bottichs wieder zum Boden zurückkehren läßt. Dieses Stadium dauert bis etwa zur 54 sten Stunde. Während desselben ist der größte Theil des Zuckers zersetzt, die Temperatur erhebt sich bis zu 30° GL Nach und nach wird die Entwickelung der Kohlensäure schwächer, die Bewegung der Flüssigkeit verringert sich , die Maische geht mehr und mehr auf ihr ursprüngliches Volumen zurück, bis nach Ablauf von 69 Stunden die Nachgährung ihr Ende erreicht Während der Nach-

Stellt man concentrirte Maischen warm an und regelt man die Gährung mittelst des Kühlers, so tritt die Hauptgährung weit rascher ein, sie ist dann aber auch nach 26 bis 40 Stunden bereits beendet und es pflegt nach 48 Stunden auch die Nachgährung zu Ende zu sein. Ist man dann durch steueramtliche Vorschriften gezwungen, die reife Maische noch 24 Stunden im Bottich stehen zu lassen, ehe zur Destillation geschritten werden darf, so tritt leicht durch Verdunstung von Alkohol und durch Essigbildung Verlust ein. Die Berührung der reifen Maischen mit der Luft sollte daher so weit wie thunlich, durch Auflegen eines gut schließenden Deckels während der ganzen Dauer des Stehens, verhindert werden.

Auf von Stenglein?) ausgeführte umfassende Untersuchungen über die Führung der Gährung sei hiermit verwiesen.

Den Verlauf der Gährung in einer nach englischem Verfahren dargestellten Kornmaischwürze zeigen folgende Zahlen nach Beobachtungen von Donovan.

Das ursprünglich specifische Gewicht war 1,050 —

12,30 Saccharometer.

Spec.

Gew.

Am ersten Morgen... 21° C... 1,050 —12,3° Saccharom. Am ersten Abend .... 21 Am zweiten Morgen.. 22,5 Am zweiten Abend ... 24,5    .. 1,032 —    7,9    „

Von allen Maischen bedürfen die Roggenmaischen den größten Steigraum, da sie die Eigenthümlichkeit zeigen, beim Höhepunkte der Gährung eine große Menge von Schaum zu bilden, dessen große Blasen langsam zerplatzen und sich als hohe Schicht auf der gährenden Flüssigkeit ablagern. Ist im Bottich nicht genügender Raum vorhanden, so fließt der Schaum über die Ränder herab und geht verloren. Die Schaumbildung ist um so

*) Handbuch der Spiritusfabrikation, 4. Anst., S. 553.

²) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1883, 4.

stärker, je concentrirter die Flüssigkeit und je lebhafter die Gährung. Roggenmaischen dürfen daher nie so stark angestellt werden, wie dieses bei Kartoffelmaischen, Maismaischen u. dgl. geschehen kann. Abgesehen von dem Verluste, welcher durch die Schaumbildung eintreten kann, ist diese Form der Gährung nicht nachtheilig für die Ausbeute an Alkohol, die Vergährung verläuft vielmehr sehr vollkommen unter Bildung einer Menge von neuer Hefe. Wegen letzteren Umstandes ist die Schaum-gährung bei der Fabrikation der Preßhefe besonders erwünscht, da es hier gestattet ist, sich auf unten zu beschreibende Weise vor Verlusten zu schützen, was dem Spiritusfabrikanten durch unser Steuergesetz verboten ist.

In höchst störender Weise tritt die Schaumgührung mitunter bei der Verarbeitung von Kartofselmaischen auf. Bei der Schaumgührung hebt sich die Kartoffelmaische auf ein bestimmtes Niveau, bleibt auch auf demselben beharren, zeigt aber bei eintretender Hauptgährung weder ein Steigen, noch ein Fallen, noch ein regelmäßiges Wälzen. Bei zunehmender Temperatur und lebhafter werdender Gährung steigt sie noch mehr, um endlich trübe Schaumblasen zu werfen, welche nicht wieder platzen, sondern, sich eine auf die andere thürmend, als Schaum die Höhe der darunter befindlichen Maische bis um 60 Proc. überragen. Der Schaum tritt mit der Hauptgährung ein und verschwindet erst wieder mit abnehmender Gährung, um bei der Nachgährung gänzlich zusammen zu sinken. Gleichgültig ob als Anstellungstemperatur 15° oder 17° oder 20" E. gewählt wurde, so erscheint der Schaum ziemlich regelmäßig, sobald die Maische dieTemperatur von 25° C. erreicht hat und bei einer Vergährung auf ein Drittel der ursprünglichen Sacharomereranzeige. Bei kalt angestellten Maischen erscheint der Schaum später, bei wärmeren früher. Man hat es daher durchaus in der Hand, die Schaumbildung zu beliebiger Stunde erscheinen zu lassen (DelbrückH.

Die Ursache der Schaumgührung hat man in den verschiedensten Umständen gesucht. Man hat dem Malze, der Hefe die Schuld derselben zugeschrieben. Jedoch mit Unrecht, denn die eine Kartofselsorte giebt mit dem gleichen Malze und der gleichen Hefe verarbeitet Schaum-gährung, während die andere Kartoffelsorte sie nicht zeigt, ebenso zeigen gleiche Kartoffelsorlen, auf verschiedenen Schlägen, in verschiedenen Düngerverhältnissen gebaut, das eine Mal normale Gährung, während die vom anderen Schlage Schaum bilden. Das Ursächliche der Schaumbildung ist ganz unzweifelhaft die Beschaffenheit der Maische. Je flüssiger dieselbe ist, um so weniger ist sie zur Schaumbildung geneigt, je klebriger, um so sicherer giebt sie Schaum. Melassenmaischen vergähren immer ohne irgend welchen Schaum zu bilden, Roggenmaischen sind nicht ohne Schaum zu vergähren. Erstere besitzt den höchsten Grad von Dünnflüssigkeit, letztere ist in hohem Grade klebrig. Der Grund der Klebrigkeit, oder der Viscosität, der Roggenmaischen ist höchst wahrscheinlich in ihrem hohen Gehalte an Eiweiß zu suchen, welches bis zum Maximum quellend die Dickflüssigkeit verursacht. Es ist daher in hohem Grade wahrscheinlich, daß das Nämliche auch bei den Kartoffelmaischen die Ursache der Schaumbildung ist. Erfahrungsgemäß tritt die Schaumgührung ganz besonders bei früh geernteten Kartoffeln auf und es ist die Vermuthung wohl gerechtfertigt, daß in diesen die Umwandlung der Eiweißstoffe noch nicht bis zu dem Grade fortgeschritten ist, bei welchem sie eine normale Beschaffenheit angenommen haben. Delbrücks konnte bei Kartoffeln, die starke Neigung zur Schaumbildung hatten, durch andauerndes Dämpfen bei 3 Atmosphären Spannung und blasendem Sicherheitsventile ganz normale Gährung erzielen, während bei 2^ Atm. Spannung und kürzerer Dämpfzeit regelmäßig Schaumgührung eintrat. Diese Beobachtung scheint der sicherste Beweis für die Richtigkeit obiger Behauptung zu sein. Durch dauerndes Erhitzen in Wasserdampf von höherer Temperatur werden die Eiweißstofse in Peptone verwandelt und diese geben mit Wasser dünnflüssige, nicht schäumende Lösungen. Die beste Abhülfe gegen Schaumgührung ist daher starkes Dämpfen, welches auch Delbrück empfiehlt, und thunlichste Verarbeitung von gesunden, gut ausgereiften Kartoffeln.

Bei der Verarbeitung von Rübensäften zeigt sich die Schaumgührung im höchsten Maße, doch hat man bei dieser als sicheres Mittel dagegen seit langer Zeit einen Zusatz einer geringen Menge von Schwefelsäure erkannt und verarbeitet Rüben nie ohne Säure. Ob die schleimige Beschaffenheit der Rübensäfte durch die gleichen Ursachen bedingt ist, wie bei den Kartoffeln, ist nicht bekannt. Bei Kartoffelmaischen hat sich die Verwendung von Säure nur hier und da bewährt. Möglicher Weise ist dies durch die gährungshemmende Wirkung der Schwefelsäure bedingt, welche sich beim Rübensafte nicht geltend machen kann wegen der Anwesenheit großer Mengen von organischen Salzen, die Schwefelsäure binden. Vielleicht könnte man dasselbe bei Kartoffel-maischen erreichen, wenn man die zur Schaumbildung neigenden Maischen vor dem Zusatz der Hefe im Verhältniß von 1 kg Schwefelsäure auf 1000 1 Maische versetzt und nach kurzer Zeit mit Kreide bis zur nur noch eben wahrnehmbaren sauren Reaction neutralisirt.

Das Uebersteigen der Maische bei der Schaumgäh-rung läßt sich verhüten, wenn man auf die steigende Flüssigkeit, am besten mittelst eines Verstäubungsappa-rates, eine geringe Menge von Petroleum spritzt, durch welches die Blasen zum Platzen gebracht werden. Dazu genügen schon 100 ccm auf einen Bottich von 3000 bis 40001 Inhalt (P ampe 2).

2. Verarbeitung von Mais und Dari. Die Verarbeitung des Mais, welche außer in den ungarischen und amerikanischen Brennereien auch in deutschen Fabriken bei günstigen Handelsverhältnissen vielfach ausgeübt wird, ist von der der übrigen Getreidearten etwas verschieden. Die Verschiedenheiten sind durch die dichte, feste Beschaffenheit des Kornes bedingt, die eine Vorbereitung für den Maischproceß erforderlich macht, um die Einwirkung der Diastase des Malzes zu erleichtern. Während bei den gewöhnlichen Getreidearten ein

x) Zeitschr. s. Spiritusindustrie 1879, 135.

2) Polytechn. Journ. 248, 76.

gröbliches Schroten genügt, um die Malzflüssigkeit mit dem Stärkemehl in Berührung 51t bringen, muß man den Mais möglichst fein mahlen und beuteln, wobei man den Gries so oft auf die Mühle zurückgiebt, bis er vollständig in Mehl verwandelt ist. Bei der Härte der Maiskörner ist diese Zerkleinerung nur schwierig ausführbar und bringt eine bedeutende Abnutzung des Mahlwerkes mit sich.

Das Mehl wird zunächst in Wasser 24 Stunden geweicht oder, nach dem in vielen ungarischen Brennereien eingeführten Verfahren von Fleisch mann, in einer schwachen Lösung von schwefliger Säure, wodurch eine bessere Ausschließung der Mehltheile, eine bessere Gührung und geringe Bildung von Milchsäure bewirkt werden soll. Zur Bereitung der Lösung von schwefliger Säure ist von Hatschek ein eigener Apparat construirt worden, bestehend aus einem eisernen Ofen, in welchem Schwefel verbrannt wird, und einer Condensationssäule, in welcher Wasser der gasförmigen schwefligen Säure entgegentropft (die nähere Beschreibung und Zeichnung des Apparates findet sich in Dingler's Polyt. Journ. 188, 246). Aus je 100 kg Mais verwendet man 75 bis 100g, in Maprno 140g Schwefel und läßt das Gas von 100 bis 1101 Wasser absorbiren.

¹

Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1884, 553.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1884, 1082.

³)    Wochenschr. f. Brauerei 1885, 70; Polyt. Journ. 258, 132.

²

   Zeitschr. f. Spiritusindustrie

²)    Zeitschr. s. Spiritusindustrie

Nach dem Einweichen, welches aber nicht länger als 24 Stunden fortgesetzt werden darf, weil das Mehl sonst in Fäulniß übergehen würde, läßt man unter kräftiger, durch ein Rührwerk bewirkter Bewegung Dampf einströmen, bis die Masse eine Temperatur von 85 bis 90° angenommen hat. Das Stärkemehl quillt dabei auf und bildet einen consistenten Kleister, der durch Malz leicht zu verzuckern ist. Vor dem Zusatze des Malzes muß der Kleister jedoch abgekühlt werden, weil die Diastase sonst zerstört werden würde. Es geschieht in den ungarischen Brennereien dadurch, daß man das Malz im Maischbottich mit kaltem Wasser vermischt und dann den Maiskleister unter stetem Umrühren zufließen läßt, wobei die Menge des Wassers so zu regulären ist, daß die Mischung nach dem Zusatze des Kleisters gerade die zur Verzuckerung' erforderliche Temperatur hat. Es resultirt dabei eine verhältnißmäßig dünne Maische, weil schon, um den Kleister beim Aufquellen des Stärkemehles nicht allzu dicht werden zu lassen, viel Wasser dem Mehle zugesetzt und dann noch viel Wasser zur Abkühlung angewandt werden muß.

Die auf gewöhnliche Weise in Gährung versetzte Maische vergährt ungemein leicht und vollständig. Man kann die Hefe schon bei einer Temperatur von 30° zm setzen und braucht wenig Steigraum zu lassen, ohne ein Uebergähren befürchten zu brauchen.

Ueber den Betrieb einer ungarischen Maisbrennerei, in welcher in der Campagne vom Juni 1868 bis April 1869 mehr als 11000 000 kg Material verarbeitet wurden, machte W. Schultze Mittheilungen denen wir das Folgende entnehmen:

Auf 1001 Gährraum kamen im Durchschnitt der ganzen Campagne 22,91 kg Gesammtmaterial; pro Liter Gährraum wurden bei dieser Maischung 6,28 Liter-procente Alkohol gewonnen. 100 kg Material liefert im Gesammtdurchschnitt 2741 Literprocente; die höchste Monatsausbeute betrug 2883 Literprocente, die geringste 2601 pro 100 kg Material. Beim Malzen lieferten 100 kg Gerste 145 kg Grünmalz. Von dem Gesammtmaterial wurden 86 Proc. zur Bereitung der Hauptmaische, 14 Proc. zur Bereitung der Hefe verwandt.

Zur Hauptmaische kam, in Procenten ausgedrückt:

Maismehl. . 83,15,

Gerste.... 16,85, entsprechend 24,43 Grünmalz,

100,00,

oder auf 100 Th. Maismehl rund 30 Th. Grünmalz.

Zur Hefenmaische wurde verwandt:

Roggenschrot. 60,75,

Gerste..... 39,25, entsprechend 56,91 Grünmalz.

100,00.

Das fein gemahlene Maismehl wird in Portionen von 4760 kg in schwefliger Säure enthaltendem Wasser 20 bis 24 Stunden eingeweicht, kommt dann in große oblonge eiserne Kasten mit halbkreisförmigen Boden, wird mit Wasser bis zur fließenden Breiartigkeit verdünnt und dann durch Dampf auf 85 bis 90° erhitzt. In jedem solcher Maiskocher befindet sich ein durch die Dampfmaschine bewegtes Rührwerk, durch welches die Masse in beständiger Bewegung erhalten wird. Der heiße Maisbrei bleibt, um die Quellung des Stärkemehles zu vervollständigen, 1 bis 2 Stunden stehen; während dieser Digestion des Maisbreies wird das nöthige Quantum Grünmalz auf das Feinste zerquetscht und im Maischbottich mit kaltem Wasser eingemaischt. Ist dieses geschehen, so läßt man den Maisbrei zufließen, mischt mittelst der Maischmaschine alles gut durch einander, erhitzt mit Dampf auf 65° und läßt 2 Stunden lang stehen.

Nachdem die Hauptmaische auf einem eisernen, schwimmenden Kühlschiffe rasch gekühlt ist, wird sie in den Gährbottichen mit der in kräftigster Gührung befindlichen Hefenmaische vermischt. Die zur Anstellung kommende Maische hat ein Volum von circa 30 0001, täglich werden 6 bis 7 solcher Operationen gemacht. Die Temperatur der Maische ist bei dem Anstellen 29 bis 30°, ihre Concentration 13 bis 14° Sacch. Bei dieser hohen Temperatur und geringen Concentration tritt die Gährung rasch ein und ist nach 16 bis 18 Stunden bereits beendigt, woraus sofort die Destillation vorgenommen wird. Die Vergtthrung erreicht in den meisten Fällen 1 bis 1,4° Sacch., nur unter ungünstigen Umständen zeigt das Saccharometer in der ver-gohrenen Flüssigkeit 2 bis 2,4° Sacch. Während der Gährung steigt die Temperatur der Flüssigkeit bis auf 39 bis 400.

In Italien verarbeitet man Maismehl unter Zusatz von Schwefelsäure. Auf 100 kg Mehl wendet man 4001 Wasser und je nach der Feinheit des Mehles 7 bis 10 kg Schwefelsäure an und kocht die Mischung in einem kupfernen hermetisch verschließbaren, mit einem Rührwerk versehenen Gefäß 6 bis 8 Stunden bei 2 bis 3 Atmosphären Spannung. Die Maische wird nach der Verzuckerung mit Kalkmilch neutralisirt (Märcker^). Anderen Ortes wird die Verzuckerung unter Zuhülfe-

*) Landw. Jahrbücher 4, 218.

nähme von Salzsäure bewirkt. Beide Verfahren können jedoch nur da Verwendung finden, wo die Spiritus-fabrikation nicht ein landwirthschaftliches Gewerbe ist, da die Schlempe durch den hohen Gehalt an Kalksalzen für die Ernährung der Thiere ungeeignet wird.

Weitaus am zweckmäßigsten wird der Mais im ganzen Korne, unzerkleinert durch Dämpfen im Henze verarbeitet. Auf 100 kg Mais werden 150 bis höchstens 2001 Wasser in den Apparat gebracht, der Mais eingeschüttet und durch gute Vertheilungsvorrichtungen, wie bei der Verarbeitung des Roggens angegeben, Dampf zugelassen, und der Druck rasch auf 3¹/₂, oder-besser noch auf 4 bis 41/2 Atmosphären gesteigert, wobei man Sorge zu tragen hat, daß das auf diesen Druck belastete Sicherheitsventil in stetem Blasen begriffen ist. Durch das Ausblasen des Dampfes vom Sicherheitsventile erfolgt eine ununterbrochene Bewegung der Körner in der Flüssigkeit und diese ist wesentlich für das Garkochen Nach höchstens zwei Stunden wird unter starkem Drucke ausgeblasen, wobei man, wenn thunlich, auf 6 Atmosphären Spannung geht. Länger zu dämpfen ist nicht rathsam, da die Maische leicht dadurch eine braune Farbe annimmt und schlecht ver-gährt. Zur Verzuckerung sind auf 100 kg Mais 14 bis 15 kg Grünmalz ausreichend; auf 100 1 Majschraum lassen sich 25,5 kg trockener rumänischer Mais mit dem Malze von 3,5kg Gerste verarbeiten (Delbrück ¹).

Will man Mais mit Kartoffeln gemeinschaftlich verarbeiten, um der Maische bei an Stärkemehl armen Kartoffeln eine höhere Concentration zu geben, so dämpft man den Mais entweder für sich in einem besonderen kleinen Henze, oder man läßt den Mais vor dem Dämpfen in Wasser vollständig quellen und dämpft ihn dann mit den Kartoffeln zusammen. Am Tage vor der Verarbeitung übergießt man den Mais in einem besonderen Bottich mit kochendem Wasser und erhält die Temperatur des Quellwassers während 24 Stunden möglichst auf etwa 65°S. Vor dem Einbringen in den Dämpfer wird das nicht aufgesogene Wasser abgezapft. Beim Einfüllen giebt man zuerst 200 bis 250 kg Kartoffeln in den Dämpfer, darauf den Rest der Kartoffeln mit dem Mais zusammen. Die Ausführung des Dämpfens ist die gleiche, wie oben angegeben (Delbrücks Als durchaus fehlerhaft ist es zu bezeichnen, wenn der Mais, sei es in ganzen Körnern oder geschroten, im nicht gequellten Zustande mit Kartoffeln gemeinsam gedämpft wird, wie es hin und wieder geschehen ist. Das Dämpfen kann nur dann einen Erfolg haben, wenn das Stärkemehl bis zum Maximum mit Wasser imbibirt ist, und wenn außerdem noch genügend Wasser vorhanden ist, um es beim Erhitzen quellen zu lassen. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, so ist jegliches Dämpfen nutzlos.

Eine von allen bisherigen gänzlich abweichende Arbeitsmethode ist von Porion³) patentirt. Bei derselben wird die Verzuckerung des Maischmateriales nicht in der Wärme, sondern kalt und gleichzeitig mit der Gährung

!) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1878, 158; 1880, 239; 1881, 136; 1883, 83.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1884, 764.

³)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 573.

vorgenommen. Es soll dabei möglich sein, mit unglaublich kleinen Mengen von Malz (auf 100 kg Mais 0,13 kg Malz) die Verzuckerung herbei zu führen. Doch verdient hervorgehoben zu werden, daß der Erfinder sich nicht auf diese Minimaldose von Malz beschränkt, sondern bei der Ausführung des Verfahrens auf 100 kg Mais 3 bis 5 kg Malz verwendet. Der Mais wird im Verhältniß von 100 kg auf 250 bis 300 1 Wasser zum Sieden erhitzt und 5 bis 6 Stunden bei 95 bis 1000 C. erhalten, worauf das Wasser abgelassen und der gequellte Mais abgekühlt wird. Nach dem Erkalten wird der Mais zerquetscht. Ein mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 125 Touren in der Minute laufendes Walzenpaar von 50 cm Durchmesser und 40 cm Breite genügt, um 500 kg Mais in einer Stunde zu verarbeiten. Der zerquetschte Mais wird im Gähr-bottich mit Wasser angerührt und mit dem erforderlichen Malz und Hefe versetzt. Als Ferment dient pro 100 kg Getreide entweder 2 bis 3 kg flüssige Bierhefe, oder eine aus 5 kg Gerste angefertigte Kunsthefe. Das gleiche Verfahren ist auf alle stürkemehlhaltigen Materialien anwendbar, dabei braucht Gerste, Roggen, Weizen aber nur eine Stunde, Dari nur 45 Minuten, Reis gar nur 15 Minuten mit dem heißen Wasser in Berührung zu sein.

Bei dem hohen Gehalte an Fett, welcher sich in den Maiskörnern vorzugsweise in den Keimungsorganen, weit weniger im Mehlkörper findet, kann man das Oel als Nebenproduct gewinnen. Apparate zur Aussonderung der Keimlinge beim Mahlen sind von Cavayc*) construirt. Nach von Krieg er²) gemachten Mittheilungen bewährt sich dies Verfahren im technischen Betriebe. Einfacher schöpft man das Oel von der ver-gohrenen Maische ab und reinigt es durch Waschen mit Wasser (Schulz³).

Darstellung der Preßhefe. Bei der Gährung aller Maischen bildet sich weit mehr Hefe als zur Ver-gährung des Extractgehaltes erforderlich ist. Diese ist beim gewöhnlichen Betriebt der Spiritusfabrikation verloren, insofern als die ganze Maische, und mit ihr die darin enthaltene Hefe, destillirt wird, wobei die Hefe zerstört wird. Da die Hefe aber werthvoller Handelsartikel ist, so kann man die Hefengewinnung Vortheilhaft mit der Spiritusfabrikation verbinden. Hefe läßt sich aus jeder gährenden Maische oder Würze gewinnen, aber einerseits bietet die Trennung derselben von den weiteren Bestandtheilen mancher Maischen, so der Kartoffelmaische, Schwierigkeiten dar, andererseits nimmt die Hefe bei anderen Gewinnungsweisen fremde Bestand-theile der Flüssigkeit auf, die ihr für ihre Hauptverwendung, die Brotbereitung, nachtheilige Eigenschaften, bitteren Geschmack verleihen, wie die bei der Gährung der gehopften Biere entstehende. Bei der Gährung des Bieres kann man dadurch, daß man die zuerst aufsteigende Hefe, welche den größten Theil des Hopfenbitterstoffes enthält, nicht benutzt, eine nicht unbrauchbare

1)    Polyt. Journ. 226, 538.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1878, 271. ⁸) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1880, 267.

Hefe gewinnen; eine Entbitterung der Bierhefe kann, so viele Vorschriften dazu auch gegeben sind, nur auf Kosten der Qualität der Hefe erzielt werden, da alle die Stoffe, welche den Bitterstoff des Hopfens lösen sollen, zugleich die Lebensthätigkeit der Hefe beeinträchtigen.

Am besten gewinnt man die Hefe bei der Gährung der Getreidemaischen und hat, wenn die Hefenfabrikation Hauptsache wird, einige Bedingungen zu erfüllen, die die Hefenbildung begünstigen und den Betrieb einigermaßen modificiren. Die Abscheidullg der Hefe aus der Maische gelingt am besten, wenn die Maische nicht allzu concentrirt ist. Wenn man keine Rücksicht auf die Hefe zu nehmen beabsichtigt, so giebt man, um den Gührraum möglichst auszunutzen, der Maische eine solche Concen-tration, daß ihre Würze 16 bis 180 Sacch. zeigt. Soll die Hefe gewonnen werden, so ist eine solche Ausnutzung des Gährraumes nicht möglich, die Dichte der Würze darf 9 bis 10° Sacch. nicht übersteigen.

Das Einmaischen beginnt, wie bei der älteren Methode der Verarbeitung des Roggens, mit einem Einteigen. Das dazu erforderliche Wasser kommt mit einer Temperatur von 50° GL in den Maischbottich, darauf wird das fein gequetschte Gerstenmalz und hernach der geschrotene Roggen zugefügt. Das Verhältniß von Malz zu Roggen wird wie 1 : 5 gewählt. Nachdem mittelst des Rührwerkes das Wasser mit dem Schrote innig gemischt ist, bleibt der Inhalt des gut bedeckten Bottichs eine Stunde lang stehen, und wird dann durch Zusatz von heißem Wasser, oder durch Dampf auf die Verzuckerungstemperatur von 60 bis 61° GL gebracht. Hierauf wird der Bottich wieder bedeckt, und bleibt eine Stunde lang stehen, um dann noch eine Stunde lang bei offenem Bottich das Rührwerk gehen zu lassen. Nach der Verzuckerung wird das Auftreten eines feinen weißen Schaumes abgewartet, der als ein günstiges Zeichen des gelungenen Maischprocesses gilt. Hierauf wird auf etwa 30° GL abgekühlt, je nach der Temperatur des Zukühlwassers und der Luft, so daß die Anstell-temperatnr 28° GL ist. Die Anstelltemperatur ist daher weit höher als bei der Spiritusfabrikation. Die gewöhnlich auf Kühlschiffen abgekühlte Maische wird in die Gährbottiche gelassen und so weit verdünnt, daß das Saccharometer 9° Sacch. zeigt und ein Steigraum von 12 cm bleibt. Ein gewisser Säuregehalt wird für die Gewinnung einer hohen Hefenausbeute für unerläßlich gehalten. Zur Erlangung eines solchen wird pro 1001 Maischraum ein Zusatz von 10 g Schwefelsäure, die vorher mit einer reichlichen Menge von Wasser verdünnt ist, gegeben.

Die Gährung wird durch Preßhefe, von der man 100 bis 150 g pro 100 1 Maischraum rechnet, eingeleitet. Diese wird ungefähr 8 Stunden vor dem Einlassen in die Gährbottiche mit einer aus Malz und Roggenschrot bereiteten Maische vorgestellt, und wenn hier kräftige Gährung eingetreten ist, der Maische auf dem Kühlschiffe oder im Bottich zugesetzt. Einige Stunden nach dem Anstellen beginnt die Schaumbildung, welche in 12 bis 14 Stunden das Maximum erreicht. Dabei steigt die Maische bedeutend und würde verloren gehen, wenn es den Hefenfabrikanten nicht gestattet wäre, auf den Rand des Bottichs einen Ring von 35 cm

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stotz manu u. Kerl, x.

Höhe zu setzen, in welchem der Schaum sich sammelt. Die Schaumblasen sind anfangs groß und durchsichtig, glasig, werden nach und nach kleiner, consistenter, weiß und trübe und hinterlassen beim Zerplatzen weiße Ränder. Ist dieser Zeitpunkt eingetreten, so ist die Hefe reif und wird abgeschöpft. Dieses Abschöpfen wird so lange fortgesetzt, als der Hefenschaum die erforderliche Consistenz und weiße Farbe zeigt (Kriegers.

Das Abschöpfen geschieht dadurch, daß man den Hefenschaum mittelst eines flachen Löffels abnimmt und die ganze Masse auf ein seines in Wasser schwimmendes Sieb wirft. Durch Umrühren schlämmt sich dabei die Hefe von den Trebern ab, vertheilt sich in dem Wasser, passirt durch die Maschen des Siebes, während die Treber darauf zurückbleiben und in dem Maße, wie das Sieb sich füllt, beseitigt werden. Dazu geeignete Maschinen sind von Hagspihl construirt und werden von H. Prollius in Görlitz geliefert. Eine andere Vorrichtung ist von G. Olsens angegeben (D. R.-P. 26 631). Die ihrer Hefendecke beraubte Maische überläßt man der Nachgährung, für welche noch genügende Mengen von Hefe in der Flüssigkeit vertheilt bleiben.

Nach einiger Zeit setzt sich die Hefe aus dem Wasser, worin sie suspendirt war, in Form eines breiigen Niederschlages am Boden des Gefäßes ab. Das Hefenwasser zieht man ab und benutzt es zum Zukühlen der nächsten Maische, um den Alkoholgehalt desselben nicht verloren zu geben. Die Hefe wird von Neuem mit Wasser angerührt. Das Abwässern ist erforderlich, um die Hefe haltbar zu machen. Eine Einbuße an Gährkraft erleidet sie dabei nicht (Hayduck^). Dem letzten Waschwasser fügt man zur Conservirung der Hefe 0,1 g Salicylsäure pro Liter zu (Berscht), Heinzelmann⁵). Um die Hefe möglichst rein und frei von Bacterien zu erhalten, wartet man mit dem Abziehen des Wassers nicht bis zur völligen Klärung desselben, sondern entfernt es, sobald der größte Theil der Hefe sich abgesetzt hat. Die viel kleineren Bacterien sinken langsamer zu Boden als die Hefe und können somit abgeschlämmt werden. Zu diesem Behufe sind in neuerer Zeit verschiedene Vorrichtungen patentirt worden. (Opländer, D. R.-P. 30 662 6); Morawski?). Nachdem die Hefe sich klar abgesetzt hat, entfernt man das überstehende Wasser, so weit es irgendwie möglich ist. In diesem Zustande bildet die Hefe einen dicken Brei, dem man den größeren Theil des Wassers zu entziehen hat, um sie transportfähiger und haltbarer zu machen. Es geschieht durch Abpressen.

Hierbei hat man eine Schwierigkeit zu überwinden. Die feuchte Hefe bildet eine zähe Masse, welche das Wasser mit großer Energie, ähnlich wie feuchter Thon, zurückhält, und selbst unter starkem Drucke nur einen geringen Theil desselben fahren läßt. Diese Plasticität der Hefe beseitigt man dadurch, daß man ihr eine indiffe-

¹)    Zeitschr. s. Spiritusindustrie 1878, 17.

2)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1884, 657.

3)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 219, 723.

⁴)    Populäre Zeitschr. f. Spiritussabrikation 1883, 182.

⁵)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1883, 564.

6)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 339, 615.

⁷)    Zellschr. f. Spiritusindustrie 1885, 438.

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reute Substanz zumischi, welche selbst im Stande ist, ohne chemisch auf die Hefe zu wirken, ihr einen Theil der Feuchtigkeit zu entziehen. Diese Eigenschaft besitzt das scharf getrocknete Stärkemehl. Im wasserfreien Zustande vermag es bis zu ¹/₈ seines Gewichtes Feuchtigkeit aufzunehmen, ohne feucht zu erscheinen, und verringert, der Hefe beigemischt, den Zusammenhang der einzelnen Theilchen derselben so, daß nun durch Pressen ein großer Theil des Wassers entfernt werden kann. Das Stärkemehl wird, nachdem man es bei hoher Temperatur scharf getrocknet hat, sofort nach dem Erkalten, ehe es Zeit hatte, aus der Luft Feuchtigkeit aufzunehmen, dem Hefenbrei zugemischt. Das Ganze wird dann in leinene Tücher geschlagen und unter einer Hebelpresse so lange einem starken Drucke ausgesetzt, als noch Wasser abfließt. Statt der Hebelpresse verwendet man zweckmäßig die Filterpresse, in welche die mit Wasser zu Schlamm angerührte Hefe mittelst einer Handdruckpumpe gefördert wird. Eine zu diesem Behufe dienende Filterpresse, Con-struction von Wegelin u. Hübner, Halle a. d. Saale, ist in Fig. 121 dargestellt. Darin ist A die Pumpe, welche den Hefenbrei aus einem Gefäße schöpft, B der Windkessel, G ein Sicherheitsventil, durch das der der Presse zu gebende Druck regulirt wird. Das feststehende Widerlager der Presse ist mit 12, das auf zwei starken Traversen gleitende Kopfstück mit o bezeichnet. Das Kopfstück kann mittelst eines Handrades JD und einer Schraubenspindel gegen die zwischen Kopfstück und Widerlager an den Traversen aufgehängten Preßplatten 2 bis 11 gedrückt werden. Die Preßplatten, von denen

Fig. 121.

I

I,, Hg

eine, am Boden liegend, besonders gezeichnet ist, sind beiderseitig, von oben nach unten laufend, canellirt. Die Canellirungen sind mit einer fein gelochten Platte bedeckt, welche wieder als Unterlage für ein Filtertuch dient. In der Mitte sämmtlicher Preßplatten und des Widerlagers befindet sich eine Oeffnung und diese Oeffnungen bilden, nach dem Zusammenschrauben der Presse, einen von der Pumpe bis zum Kopfstück verlaufenden Canal, durch welchen der Hefenbrei in die ganz engen Kammern der Presse gefördert wird. Um ein Eintreten des Hefenbreies in die Canellirungen zu verhüten, ist in der centralen Oeffnung der Filterplatten eine Kapsel eingesetzt, deren breite Ränder sich gegen einen runden Ausschnitt der Filtertücher legen. Die Weite der Filterkammern wird bedingt durch die Stärke des vorstehenden Randes der Filterplatten. Die durch die Pumpe in die Filter-kammer geförderte Hefe wird von den Tüchern, mit welchen die durchlöcherten Platten bedeckt find, zurückgehalten, während das Wasser in den Canellirungen herabfließt, und durch angegossene Auslaufsschnauzen in die Rinne E entleert wird. Die Filterpressen liefern je nach ihren Dimensionen und je nach der Zahl der Filter-kammern in 12 Stunden 100 bis 2500 kg abgepreßter Hefe.

Die zurückbleibende Masse wird endlich, um sie möglichst gleichförmig zu mischen, geknetet und zu cylin-drischen oder viereckigen Stücken von bestimmtem Gewichte, gewöhnlich von 0,5 kg, geformt. Auch diese Verrichtung kann mittelst Maschinen von A. Simmen in München ausgeführt werden. Die so gewonnene Preßhefe oder Pfundhefe enthält durchschnittlich etwa 60 Proc. Trockensubstanz. Bei diesem niederen Wassergehalte und Aufbewahrung bei niederer Temperatur gehen die Hefenpflanzen in den Ruhezustand über und können in demselben längere Zeit verharren, um, wenn sie mit größeren Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur zusammen kommen, zu neuer Vegetation zu erwachen. Eine unbegrenzte Haltbarkeit besitzt die Preßhefe jedoch nicht, sie unterliegt vielmehr dem Verderben und zwar um so rascher, an je wärmeren Orten sie aufbewahrt wird, und namentlich wenn in ihrer Nähe faulende Materien sich befinden. Kennzeichen für -die normale Beschaffenheit der Preßhefe ist ihr unverändertes Aussehen auf der frischen Bruchfläche der Stücke. Ihre Farbe soll hellgelblich, möglichst weiß sein; eine gelbe, bis ins Bräunliche ziehende Färbung an der Außenfläche ist kaum zu vermeiden, auch nicht nachtheilig. Zu verwerfen dagegen ist die Hefe. wenn sie schimmelig geworden ist und statt eines angenehm süßlich-säuerlichen Geruches den unangenehmen Geruch von Fäulnißproducten zeigt.

Um die Hefe haltbarer zu machen, hat man versucht, sie durch Austrocknung zu entwässern. Es gelingt dies jedoch kaum. Selbst bei vorsichtigstem Trocknen, bei niederer Temperatur, leidet die Lebensfähigkeit der Hefenpflanze sehr, bei der geringsten Ueberhitzung wird sie so fort getödtet.

Ueber die Ausbeute an Hefe und Alkohol bei der Hefenbereitung sind von E. Schulze u. MärckerH Untersuchungen angestellt worden. Es wurden zwei Bottiche, jeder mit 290 kg Roggen und 85 kg Darrmalz bemaischt; die Hefe war für jeden der beiden Fälle aus 17,5kg Roggen und 17,5kg Darrmalz bereitet. Das Volum der Maische betrug bei dem einen Versuche (1) 1727 1, bei dem anderen Versuche (II) 1737 1.

Von dem Bottich (I) wurde am zweiten Tage der Gährung die Hefe abgenommen; der Bottich (II) vergohr mit der Hefe.

Bei der Destillation wurden gewonnen von

Bottich I . . . 9428 Literprocent Alkohol,

„ II . . . 9535    „    „

Außerdem liefert Bottich (I) 68,5 kg Preßhefe, worin

9,8 kg wasserfreie Hefensubstanz und 20 kg Stärkemehl. Zur Bildung der Hefe waren 8,3 kg Eiweiß aus der Maische aufgenommen worden.

Durch das Abschöpfen der Hefe ist daher die Ausbeute an Alkohol nicht wesentlich beeinträchtigt worden, der Bottich I lieferte nur 107 Literprocent an Alkohol weniger als Bottich II. Dagegen ist nicht zu verkennen, daß die Ausnutzung des Gährraumes eine höchst ungünstige war, wie es auch nicht anders zu erwarten stand. Es lieferte nämlich 1 Liter Maische bei

Bottich I . . . 5,46 Literprocent Alkohol,

„ II . . . 5,43    „    „

Zur Bereitung der Hefe dienten Bottiche von 21001 Inhalt. Demnach lieferte also ein Liter Gährraum bei

Bottich I . . . 4,49 Literprocent Alkohol.

„    II . . . 4,54    „    .,

Die Ausbeuten aus dem Gährraume sind hier noch verhültuißmäßig hoch, im Durchschnitt ist nicht auf mehr als etwa 4 Proc. zu rechnen^), während mau bei der Verarbeitung von gesunden stärkereichen Kartoffeln durchschnittlich 9 bis 9,5 Proc. erreicht.

¹)    Iourn. f. Landw. 20, 52, 293.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1881, 318.

Nach Angaben von Schusters läßt sich ein Theil des Kornes Vortheilhaft durch Kartoffeln ersetzen. Ebenso findet Mais (Kriegers und Buchweizen Vortheilhafte Verwendung in der Preßhefenfabrikation. Mit günstigstem Erfolge verwendet man neuerdings beim Einmaischen statt des Wassers Schlempe. Es wird empfohlen (Frank, Delbrücks, die dazu zu benutzende Schlempe nach dem Abflusse aus demDestillirapparate unter einem Drucke von zwei Atmosphären zu kochen, um ganz sicher alle Bacterien zu todten und sie dann heiß sich klären zu lassen. Die durch Sieben von Trebern befreite, möglichst klare Schlempe kommt zum Garbrennen in den Maischapparat. Es ist unzweifelhaft, daß durch den Zusatz von Schlempe der Hefe eine Menge von Nährstoffen zugeführt werden. Das Kochen der Schlempe unter Druck wird jedoch von Meeus u. Heinzel-mattrt⁴) als ein Eingriff in ein ihnen ertheiltes Patent bezeichnet. Durch den Zusatz der Schlempe wird die Menge der löslichen stickstoffhaltigen Verbindungen in der Maische bedeutend gesteigert und da nach Delbrück 5) die Ausbeute an Hefe direct proportional der Menge der löslichen stickstoffhaltigen Verbindungen ist, so wird hierdurch ein entsprechender Gewinn an Hefe erfolgen müssen.

B. Kartoffelspiritus. Als Rohmaterial für die Spiritusfabrikation hat die Kartoffel eine größere Bedeutung als die verschiedenen Kornarten, weil sich das in ihr enthaltene Stärkemehl zu billigerem Preise gewinnen läßt, als im Getreide. Aus diesem Grunde hat in Deutschland die Kartoffel das Getreide zum großen Theile verdrängt. Die Kartoffel gedeiht noch auf Bodenarten, die den Anbau des Getreides kaum lohnen; diese Bodenarten können daher der Industrie dienstbar gemacht werden. Aber auch auf Bodenarten von besserer Beschaffenheit wird die Kartoffel immer ein billigeres Rohmaterial sein als das Getreide, einerseits, weil das Getreide zu jeder Zeit in jeden beliebigen Quantitäten in den Handel zu bringen ist, was bei der Kartoffel nicht in gleichem Maße der Fall ist, und andererseits, weil auf der gleichen Fläche in der Kartoffel ungleich viel mehr Alkohol bildendes Material, Stärkemehl, zu produciren ist. Man kann z. B. eine durchschnittliche Roggenernte zu 1600 kg pro Hectar rechnen, worin bei einem Stärkemehlgehalte von 65 Proc. 1040 kg Stärkemehl; eine durchschnittliche Kartoffelernte läßt sich dagegen auf 16 000 kg schätzen, worin bei 18 Proc. 2880 kg Stärkemehl. Eine wesentliche Concurrenz haben die Kartoffeln dagegen in den Zuckerrüben, die bei einem Ertrage von 30 000 kg, bei einem Gehalte von 12 Proc., 3600 kg Zucker pro Hektar liefern können. Diese Concurrenz ist bei uns dadurch ausgeschlossen, daß die Kartoffelfpiritusfabrikation durch die Art der Besteuerung geschützt ist, insofern als die Kartoffel eine bedeutend höhere Ausnutzung des Gähr-raumes zuläßt. Die Kartoffelmaifche läßt sich leicht bis zu einer Concentration von 20° Sacch. bringen,

1)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1881, 274, 314, 326.

2)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1878, 235.

³)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 227.

⁴)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 555.

⁵)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1879/337, 349.

37*

82,86    68,29

g HÖOOÖ

3,66    0,57

0,31

21,24    18.75

0,03

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1,37

1,45    0,53

Fett

Afche

Der Verlust an Stärkemehl ist auf den während der Aufbewahrung stetig fortschreitenden Athmungsproceß der Knolle zurückzuführen und dieser wird um so lebhafter, in je wärmerer Umgebung die Kartoffeln sich befinden. Bei der Aufbewahrung ist hierauf Rücksicht zu nehmen. Die Mieten sind nur so weit mit Erde zu bedecken, daß ihr Inhalt sicher vor dem Gefrieren beschützt wird. Ihre Dimensionen sind nicht zu groß zu wählen, um einer Ansammlung der durch die Athmung frei werdenden Wärme vorzubeugen. Gleichzeitig tritt bei einer trockenen Aufbewahrung eine Verdunstung von Wasser ein. Die Verluste durch Athmung und durch Wasserverdunstung stellen sich nach Umständen verschieden. Die Verdunstung und Athmung können in dem Verhältnisse erfolgen, in welchem Wasser und Stärkemehl sich in den Kartoffeln finden. Die Zusammensetzung der Kartoffeln erscheint dann unverändert.

es werden sogar aus besonders guten Kartoffeln Maischen von 23 und 24° Sacch. gewonnen, während Rübensäfte bei der Verarbeitung im günstigsten Falle 12° Sacch. zeigen werden.

Die Kartoffel besteht ihrer größten Masse nach aus einem Gewebe von großen, dicht gelagerten, unregelmäßig geformten Zellen. In diesem Parenchym verlaufen, wenig deutlich erkennbar, einzelne Stränge von Gefäßbündeln, die sich in den vereinzelt stehenden Knospen oder Augen vereinigen. Das Ganze ist von einer aus Korkzellen bestehenden Rinde umhüllt. Die Pa-renchymzellen haben eine zartwandige Cellulosemembran, eine dünne Schicht wandständiges Protoplasma und sind von einer reichlichen Menge Zellsaft erfüllt, in welchem zahlreiche große Stärkemehlkörner liegen. In der reifen Knolle ist die Zahl der letzteren so groß, daß sie die ganz überwiegende Menge der Trockensubstanz ausmachen.

Von chemischen Verbindungen enthalten die Kartoffeln außer dem Stärkemehl Cellulose und in der Schale Korksubstanz, ferner Eiweiß, geringe Mengen von Fett, anorganische Salze, Aepfelsäure, Asparagin und sonstige Amidosäuren und Amide, und nach dem Auskeimen in den jungen Trieben Solanin, endlich Zucker, Dextrin, Pectinsubstanzen, außerdem eine große Menge, 66 bis 80 Proc., Wasser.

Das quantitative Verhältniß zwischen diesen Stoffen wechselt ungemein. Je jugendlicher, ungereifter die Knolle, um so reicher an Wasser und Eiweiß ist sie. Der Stickstoffgehalt in den Kartoffeln erreicht kaum die Höhe von 0,5 Proc. und von diesem ist immer ein Theil in Form von Amidosäuren und Amiden vorhanden (E. Schulze u. Märcker^), Kreusler, E. Schulze und Barbieri^) Kellner, Morgens. Die Menge des in dieser Form auftretenden Stickstoffs kann zu etwa ein Drittel der Gesammtmenge geschätzt werden.

In dem Maße, wie die Kartoffel sich weiter entwickelt, nimmt der Gehalt an Stärkemehl zu. Alles, was der Reife hinderlich ist, Kälte, Nässe, schwere Bodenarten ihrer Kälte wegen, wird daher den Gehalt an Stärkemehl beeinflussen, während die dem Wachsthume der Knolle günstigen Momente, wie Wärme, mäßige Feuchtigkeit, geeigneter Nährstoffgehalt des Bodens, die Ausbildung des Stärkemehls begünstigen. Da das Stärkemehl nur aus Stoffen gebildet wird, die durch die Blätter und Stengel der Knolle zugeführt werden, so muß auch die vorzeitige Zerstörung des Laubes durch anhaltende Dürre und noch mehr durch Pilze, Kartoffel-krankheit, den Stärkemehlgehalt Herabdrücken. Endlich charakterisiren sich manche Sorten durch besonders hohe Stärkemehlgehalte. Aus diesen Gründen ist es kaum möglich, auch nur annähernd den wahrscheinlichen Gehalt der Kartoffeln anzugeben. Nur um einen allgemeinen Anhalt zu haben, mögen die von Königs) gegebenen Werthe hier aufgeführt werden:

]) Journ. f. Landw. 20, 69.

²)    Landw. Versuchsstationen 21, 63; 24, 167.

³)    Deutsche Landw. Presse 1879, 533.

⁴)    Zusammensetzung der menschlichen Nahrungsmittel. Berlin 1882, S. 125.

Maxmimn Minimum Mittel

Wasser...........

Eiweiß und sonstige stickstosshaltige Substanzen........

Stickstofffreie Stoffe Holzfaser ....

Von den stickstofffreien Stoffen macht das Stärkemehl immer den überwiegenden Theil aus. Sein Gehalt bewegt sich nach den vorliegenden Beobachtungen zwischen den Extremen von 9,5 und 28 Proc. vom Gewichte der Kartoffel¹).

In den verschiedenen Sorten ist dabei der Stärkemehlgehalt der einzelnen Knollen durchaus nicht gleich, sondern unterliegt sehr erheblichen Schwankungen, je nachdem die einzelnen Knollen mehr oder weniger ausgereift gewesen sind. Hierdurch wird die Beurtheilung des Werthes der Sorte sehr erschwert und die Bestimmung des Gehaltes sehr unsicher gemacht, wenn nicht zu der Analyse eine Probe verwandt wird, die dem wahren Durchschnitte entspricht. Die Auswahl einer solchen Durchschnittsprobe beruht aber auf so viel Zufälligkeiten, daß man, um einigermaßen sicher zu gehen, mehrere große Proben ziehen und nur das Durchschnittsergebniß aller Untersuchungen der Beurtheilung und eventuell der Calculation zu Grunde legen sollte.

Bei längerer Aufbewahrung erleiden die Kartoffeln eine Veränderung, ihr Stärkemehlgehalt nimmt langsam, aber stetig ab. Man kann annehmen, daß eine Kartoffel, die bei der Ernte 17 bis 18 Proc. Stärkemehl enthielt, im Februar auf 15, im April auf 13 Proc. Stärkemehl herabgeht. Diese Abnahme erfolgt in noch höherem Maße, wenn die Kartoffeln zu keimen beginnen, da das in den Knollen abgelagerte Stärkemehl dabei zur Ausbildung der jungen Triebe verwandt wird. Ist man gezwungen, gekeimte Kartoffeln zu verarbeiten, so sollte man sie immer vorher von den Trieben befreien, da diese nur hinderlich sind und außerdem Solanin, einen giftigen Körper, enthalten, der, nach dem Genusse der Schlempe, der Gesundheit der Thiere nachtheilig werden kann.

U Die Kartoffel und ihre Kultur (Berlin 1876).

Oder es wird im Verhältniß zu dem verdunstenden Wasser-mehr Stärkemehl verbraucht. Die Zusammensetzung der Kartoffeln weist dann nach der Aufbewahrung einen ge> ringeren Stärkemehlgehalt nach. Oder endlich die Verdunstung des Wassers ist relativ größer als der Verbrauch an Stärkemehl. Die Kartoffeln sind dann nach einiger Zeit scheinbar reicher an Stärkemehl als zuvor. Aus diesem letzteren, mitunter eintretenden Umstande hat man gefolgert, die Kartoffeln würden beim Lagern verbessert. Dies ist jedoch niemals der Fall.

Bei dem wechselnden Gehalte der Kartoffeln an Stärkemehl kann man seinen Betrieb nur dann richtig controliren, wenn man jede zu verarbeitende Kartoffelsorte vorher einer genauen Untersuchung unterwirft. Die dazu dienenden Methoden finden sich im Art. Stärkemehl.

Um das Stärkemehl in Zucker verwandeln zu können, müssen die Kartoffeln nicht allein zerkleinert werden, sondern es müssen auch die Zellen, in welche das Stärkemehl eingelagert ist, zerrissen werden, damit die Stärke austreten kann.

Es geschieht dies durch Dämpfen und Quetschen zwischen Walzen, oder in neuerer Zeit fast ausschließlich durch Dämpfen bei hoher Spannung im Henze, Hollefreund oder sonstigen dazu geeigneten Apparaten.

Beim Kochen oder Dämpfen schwellen die Stärke-mehlkügelchen an, quellen im Zellwasser auf und ab-sorbiren dieses vollständig. Eine Verkleisterung kann dabei aber nicht eintreten, weil die Körner durch die Zellmembranen von einander getrennt sind. Durch das Aufquellen werden die Zellmembranen so straff gespannt, daß sie bei jedem von außen oder von innen darauf ausgeübten Drucke zersprengt werden. Läßt man daher die gedämpften Kartoffeln durch die Quetschwalzen, welche oben beschrieben sind, passiren, so erhält man eine scheinbar völlig trockene, pulverförmige Masse, die trotzdem aber noch durchschnittlich 75 Proc. ihres Gewichtes Wasser enthält.

Das Stärkemehl der Kartoffeln kann ebenso wenig wie das des Getreides ohne die Einwirkung der Diastafe in Zucker übergehen. Die Kartoffeln müssen daher immer unter Zusatz von Malz verarbeitet werden. Bei der Zuckerbildung verschwindet die Stärke, und das Wasser, welches sie aufgesogen hatte, wird wieder frei, so daß man aus sehr steifem Teige eine dünne Maische erhält.

a) Verarbeitung der Kartoffeln nach dem älteren Verfahren.

Einmaischen. Bei der Maischung der Kartoffeln kommen ebenso viele und wohl noch mehr verschiedene Verfahren in Anwendung, wie beim Getreide, die schließlich sämmtlich auf dasselbe, auf eine möglichst vollständige Zuckerbildung hinauslaufen und sie auch mehr oder-weniger gut erreichen lassen.

Den Kartoffelquetschen giebt man allgemein so ihren Platz, daß sie unmittelbar über dem Maischbottich liegen und die zerquetschte Kartoffelmasse fast siedend heiß hineinfallen lassen. Da nun in dem Mehle durchschnittlich 75 Proc. fast siedend heißes Wasser enthalten sind, so muß das Maischverfahren nothwendiger Weise ein anderes sein, wie beim Getreidemaischen. Es braucht nicht warm eingeteigr zu werden, es braucht nicht durch heißes Wasser gar gebrannt zu werden.

Auf je 1000 kg Kartoffeln bringt man etwa 1001 Wasser in den Maischbottich, fügt 30 bis 50 kg Grünmalz hinzu und läßt dieses durch das Rührwerk oder durch Handarbeit gut vermischen. Kurze Zeit darauf, schon nach einer viertel bis halben Stunde, setzt man das Quetschwerk in Gang und läßt nun die Kartoffeln ununterbrochen in die Maische fallen, wobei durch kräftige Bearbeitung mit dem Rührwerke für gleichmäßige Vertheilung gesorgt wird. In dem Maße, wie die Kartoffelmasse hinzukommt, verdickt sich die Maische mehr und mehr, so daß es bei Handarbeit schließlich kaum mehr möglich ist, die Vertheilung gut genug zu bewirken. Tritt dieses ein, so muß man den Zusatz der Kartosfelmasse einige Zeit lang unterbrechen, und durch die eintretende Zuckerbildung eine Verflüssigung der Maische herbeiführen. Man hat aber dabei den Nachtheil, daß die Temperatur zu sehr sinkt, so daß endlich, nachdem alle Kartoffeln im Bottich sind, die Wärme nicht ausreichend ist. Es ist daher namentlich beim Kartoffelmaischen der Gebrauch der mechanischen Rührvorrichtung geboten; nur damit ist es möglich, in kürzester Zeit eine gleichmäßige klumpenfreie Maische herzustellen.

Die Temperatur, bei welcher die Zuckerbildung stattfindet, ist dieselbe wie bei der Getreidemaische, am günstigsten verläuft sie bei 60 bis 62° S. und erfordert ungefähr zwei Stunden, während welcher Zeit der Bottich bedeckt gehalten wird. Bei Anwendung guter Kartoffelquetschen erreicht man die richtige Maischtemperatur ohne weitere Anwendung von Dampf, indem das in den Kartoffeln enthaltene fast siedend heiße Wasser völlig ausreichend ist, um das zum Einmaischen des Malzes zugesetzte Wasser genügend zu erwärmen. Man gebraucht dabei nur die Vorsicht, während der kalten Jahreszeit hierzu nicht ganz kaltes, sondern angewärmtes Wasser, welches ja immer in reichlichster Quantität im Kühlfasse zur Verfügung steht, zu verwenden, umgekehrt kann es erwünscht sein, während warmer Herbst- oder Frühlingstage eine Abkühlung der Kartoffelmasse vorzunehmen, um eine zu hohe Temperatur zu vermeiden, man wird dann zum Einteigen des Malzes möglichst kaltes Wasser anwenden.

In manchen Brennereien wendet man andere Einmaischmethoden an, so z.B. bringt man zuerst die ganze Menge der Kartoffeln mit wenig Wasser in den Bottich und fügt dann das Malz entweder trocken, oder kalt eingeteigt, oder warm eingeteigt hinzu. Diesem ist entschieden zu widerrathen, weil dadurch gerade eine Haupt-erleichterung des Maischens verloren geht, nämlich die sofort beginnende Zuckerbildung, welche die Maische flüssiger macht. Nur dürfte sich vielleicht eine Modifi-cation empfehlen lassen, nämlich die, daß man anfangs nur die Hälfte des Malzes zugiebt und erst, nachdem die Gesammtmenge der Kartoffeln eingeschüttet ist, die andere Hälfte entweder trocken, oder mit ganz wenig Wasser eingeteigt hinzufügt.

Das Kühlen, Anstellen, die Gährung ist dieselbe, wie beim Getreidespiritus, nur mit dem Unterschiede, daß man die Kartoffelmaische stets um 1 bis 2° kälter anstellt als die Getreidemaische Eine Abänderung der Arbeitsweise besteht darin, daß man die gährende Maische mit frischer Maische auffrischt, um diese letztere gleich in kräftige Gährung zu bringen. Das Verfahren wird dann folgendes: Die Gährbottiche sind doppelt so groß herzustellen wie gewöhnlich. Jeder Gährbottich wird möglichst früh am Tage bis zur Hälfte mit Maische gefüllt und mit Hefe angestellt. Während der Zeit, wo in dieser die Gährung beginnt, wird im Maischbottich die zweite Hälfte der Maische bereitet und diese kommt dann, nach dem Kühlen und dem Zumischen der Hefe, zu der ersten Maische, um so die Füllung des Gähr-bottichs zu beenden. Es kann dieses Verfahren manche Vortheile gewähren, ebenso gut aber auch schädlich wirken, namentlich dann, wenn die zweite Hälfte der Maische sehr kalt zu der im Beginne der Gährung begriffenen ersten Hälfte hinzugelassen wird, da dann hier die eben eintretende Gährung wieder gestört wird. In solchem Falle dürfte es sich empfehlen, die zweite Hälfte etwas weniger stark zu kühlen und ihre Temperatur so hoch zu lassen, wie es möglich ist, ohne den Eintritt einer-allzu stürmischen Gährung befürchten zu brauchen.

b) Verarbeitung der Kartoffeln unter-hohem Drucke. Das Dämpfen der Kartoffeln in den Hochdruckapparaten von Hollefreund, Bohm, Henze gelingt leichter als bei allen anderen Rohstoffen. In den am weitesten verbreiteten Henze-Apparat, welcher auf je 100 kg zu verarbeitende Kartoffeln einen Fassungsraum von 1601 haben soll, werden die Kartoffeln gebracht und bei geöffnetem Condenswasserventile der Dampf oben zugelassen. Anfangs wird der Dampf in Berührung mit den kalten Kartoffeln verdichtet, das Condenswasser wird durch das geöffnete Ventil entfernt. Hört hier der Abfluß auf, so wird das Ventil geschlossen und die Dampfspannung im Dämpfer auf zwei Atmosphären Ueberdruck gesteigert. Diese Spannung ist erfahrungsgemäß für Kartoffeln ausreichend und es genügt, wenn der Dampfdruck etwa 40 Minuten lang erhalten bleibt. Beim Ausblasen findet mächtige Dampfentwickelung statt und da der Dampf hier nur auf Kosten des Zellsaftes der Kartoffeln gebildet wird, so muß die Masse der Trockensubstanz sich ungemein zu Gunsten der Dickmaischung verbessern und zwar so, daß die Maischen, trotz des dem Malze zuzufügenden Maischwassers, eine Concentration zeigen, welche höher ist als der Stärkemehlgehalt der Kartoffeln. Bei von Paukschi) ausgeführten Versuchen wurden das eine Mal 1750 kg Kartoffeln von 16,8 Proc. Stärkemehl bei drei Atmosphären gedämpft, wobei 4001 Condensationswasser abfloß. In dem Maischapparate befand sich eine Malzmilch, bestehend aus 2001 Wasser und 60 kg Grünmalz (auf 100 kg Kartoffeln also nur 3,5 kg Malz), nach dem Ausblasen hatte die Maische 22,7° (Sacd). Bei einem zweiten Versuche wurden 1650 kg Kartoffeln von 17,6 Proc. Stärke gedämpft und in die aus 82,5 kg Grünmalz und 2241 Wasser bestehende Malzmilch geblasen. Die Maische zeigte hier sogar 24° am Saccharometer. Die Möglichkeit der Herstellung der Maischen so hoher Con

*) Zeitjchr. f. Spiritusindustrie 1881, 294, centration aus verhältnißmäßig geringwerthigem Materiale ist aber für unsere Verhältnisse, bei denen eine möglichst hohe Ausnutzung des Gährraumes geboten ist, von allergrößter Bedeutung. Durch das Dämpfen wird ferner das Stärkemehl in den denkbar günstigsten Zustand für die folgende Verzuckerung gebracht. Denn außer der beim Ausblasen erfolgenden plötzlichen Dampfbildung, durch welche die Zellen der Kartoffeln zerrissen werden, ist hier noch eines zu berücksichtigen. Bei der hohen Temperatur und unter dem herrschenden Dampfdrücke wird das Stärkemehl verflüssigt. In diesem flüssigen Zustande erhält es sich allerdings nur, so lange diese Bedingungen obwalten. In dem Momente, wo der Druck aufgehoben und die Temperatur erniedrigt wird, geht das Stärkemehl wieder in den festen Zustand über, scheidet sich dabei aber in unendlich fein vertheilter Form aus, in welcher es von der Diastase leicht angegriffen wird. Die unter Hochdruck dargestellten Maischen enthalten daher häufig von 100 Th. des vorhandenen Stärkemehles kaum einen Theil, welches nicht gelöst ist, während in den nach altem Verfahren bereiteten Maischen selbst bei bester Arbeit 5 Proc., bei mangelhafter Arbeit aber bis 10 Proc. des Stärkemehles sich der Verzuckerung entziehen.

Zur Verzuckerung wird das erforderliche Malz, 3,5 bis 5 kg pro 100 kg Kartoffeln, entweder in besonderen Apparaten in Malzmilch verwandelt, oder im Maischapparate selbst mit Wasser zermahlen. Dabei geht man auf verschiedene Weise vor. Die Einen bringen gleich die Gesammtmenge des zu verzuckernden Malzes in den Apparat, während die Anderen zunächst nur so viel Malz anwenden, wie gerade erforderlich ist, um die einzublasende Kartoffelmasse zu verflüssigen, um den Rest erst nach dem Ausblasen zuzufügen. Letztere Methode bietet gewisse Vortheile. Zunächst bedarf man dabei weniger Maischwasser, da die schließlich zuzufügende Menge des Malzes trocken verwandt werden kann und dann ist dabei das Verbrühen des Malzes weniger zu befürchten, da, wenn durch eine Unachtsamkeit beim Ausblasen die Temperatur der Maische zu hoch geworden sein sollte, dieser Fehler wieder gut gemacht werden kann, indem die Hauptmasse des Malzes erst zugesetzt wird, nachdem die richtige Maischtemperatur erreicht ist. Immer aber ist das Ausblasen so zu reguliren, daß die Maischtemperatur von 60 bis 62°GL thunlichst in keinem Momente überschritten wird. Durch vorsichtiges Oeffnen des Ausblaseventiles, durch kräftige Luftzuführung mittelst des Exhaustors, durch Wasserkühlung oder durch Gontard'sche Verdunstungsscheiben ist dies leicht zu erreichen.

Die Temperatur von 60 bis 62° C. ist etwas niedriger als sie meist genommen wird. Sie ist aber gerechtfertigt, da sie für die Verzuckerung günstiger ist, als die gewöhnlich innegehaltene Wärme von 65° GL Je niederer man die Temperatur halten kann, um so günstiger ist das beim Maischprocesse entstehende Verhältniß von Maltose zu Dextrin, während bei höherer Temperatur mehr Dextrin entsteht.

Bei Jnnehaltung niederer Maischtemperaturen kann eine vollständige Verzuckerung durch minimalste Mengen von Diastase erreicht, oder, was dasselbe ist, erheblich an Malz gespart werden. Nach' Schusters kann man die Verzuckerung der Kartoffeln schon mit 2 Proc. Malz erreichen. Man giebt dazu in einen Apparat mittlerer Größe 5 kg Malz mit dem nöthigen Maischwasser und regelt das Ausblasen der Kartoffeln so, daß die Temperatur der Maische in keinem Augenblicke die Wärme von 61° 6. LMrschreitet. Nach beendetem Maischen wird bei 60° (L der Rest des Malzes trocken zugefügt und gut eingerührt, worauf die wirkliche End-temperatur 58° C. sein soll. Wird nun von 5 zu 5 Minuten gut gerührt, um das Malz möglichst zu vertheilen, so ist die Zuckerbildung in 20 Minuten beendet. Bei der eben angegebenen Menge von 2 Proc. Malz ist vorausgesetzt, daß das Malz von vorzüglichster Güte sei. Da das Malz aber von wechselnder Beschaffenheit ist, so kann diese Zahl nicht als eine allgemeine Norm dienen, sondern sie zeigt nur das erreichbare Ziel. Beim Betriebe wird man gut thun, mit größeren Mengen vorzugehen und dann nach und nach weniger zu nehmen, wobei man sich von der bei der Destillation erreichten Ausbeute an Alkohol leiten zu lassen hat.

Während man früher eine Concentration der Kartoffelmaischen von 20°    als das höchste Erreichbare

betrachtete und schon hier eine unvollkommene Vergährung befürchtete, so begnügt man sich jetzt mit dieser Dichte nicht mehr, sondern strebt danach, möglichst 24 und 25° ©cid), zu haben, da man gefunden hat, daß die Vergährung so starker Maischen nicht allein ebenso gut, sondern vollkommener zu erreichen ist, wie bei Dünnmaischen 2). Nur müssen bei der Vergährung so dicker Maischen einige Vorsichtsmaßregeln angewandt werden, auf welche oben (S. 567) schon hingewiesen ist. Die Temperatur ist durch Anwendung des Gährbottichkühlers zu regeln. Außerdem ist Rücksicht darauf zu nehmen, daß der sich vermehrende Alkoholgehalt in der gährenden Maische die Lebensthätigkeit der Hefe beeinträchtigt (f. S. 327) und so eine Störung der Gährung hervorrufen kann. Diese Störung ist während der Haupt-gährung uicht zu befürchten, da der Alkoholgehalt während dieser noch nicht den Höhepunkt erreicht hat. Wohl aber kann sie während der Nachgährung sich geltend machen. Um hier den nachtheiligen Einfluß des zu concentrirt werdenden Alkohols zu verhindern, fügt man, sobald die Maische beim Nachlassen der Gährung zu sinken beginnt, so viel Wasser zu, daß der Bottich gefüllt erhalten bleibt. Hierdurch wird der Alkohol entsprechend verdünnt und seine Wirkung auf die Hefe abgeschwächt. Der Zusatz des Wassers darf jedoch nur mit Genehmigung der steueramtlichen Behörde erfolgen.

Maischverfahren vonTrobach und Cords³), D. R.-P. 24068. Die Kartoffeln werden mittelst einer Reibe, Epcelsiormühle oder anderen Vorrichtung zu Brei zerrieben und dieser vom Fruchtwasser in einer Schleuder, hydraulischen Presse, getrennt. Das Fruchtwasser wird gekocht, um das darin enthaltene Eiweiß zu coaguliren und zu gewinnen. Das vom Eiweiß in Filterpressen oder Nutschapparaten getrennte Fruchtwasser wird den

Stärkekuchen im Maischapparate wieder zugefügt, der Brei wird nach Zugeben von Malz auf 60° erwärmt, eventuell unter Zusatz von Wasser. Nach erfolgter Verzuckerung werden die Treber in einer Schleuder oder Presse von der Maischwürze getrennt. Die Würze wird erforderlichen Falls aufgekocht, dann gekühlt und mit Hefe in Gährung versetzt. Die vergohrene Würze wird nentralisirt. Zu diesem Zwecke wird sie durch ein plastisches Filter aus Metallspänen und Knochenkohlenpulver getrieben und dann destillirt. Ob dies Verfahren sich bewähren wird, ist stark zu bezweifeln (vergl. auch Wittelshöfer^).

C. Zimmers), D.R.-P. 28 273, trennt die Würze von den Trebern in Centrifugen, welche den zur Trennung des Rahmes von der Magermilch dienenden nachgebildet sind.

Die Arbeit mit dem Hollefreund'schen Apparate unterscheidet sich von dem mit dem Henzedämpfer nur durch den Fortfall des Ausblasens, indem die ganze Maischoperation im Apparate zu Ende geführt wird. Bei der gewöhnlichen Construction des Hollefreund ist eine Ableitung des Condensationswassers nicht möglich. Diese läßt sich aber durch eine Abänderung der Einrichtung, welche zuerst in der Fabrik zu Trotha gemacht ist, erreichen (Märcker³). Zu diesem Behufe ist außerdem am unteren Theile befindlichen noch ein Dampf-zuleitungsrohr in den Dom des Apparates geführt. Läßt man zuerst durch dieses Rohr den Dampf zuströmen, so erwärmen sich die Kartoffeln und das Condenswasser fließt dabei durch das theilweise geöffnete Entleerungs-Ventil ab. Nach dem Anwärmen wird das obere Dampf-ventil und das Entleerungsventil geschlossen und der Dampf durch die am Boden befindlichen Zuführungs-Ventile in den Apparat gelassen, bis das Manometer eine Spannung von 2 bis 3 Atmosphären anzeigt, wozu 1 bis iy₂ Stunden erforderlich sind. Alsdann wird das Rührwerk auf 15 bis 20 Minuten in Bewegung versetzt, um die Kartoffeln zu zerkleinern, und nachdem dieses geschehen ist, wird der Dampf abgeblasen, der Condensator und die Luftpumpe in Thätigkeit gesetzt, um die Temperatur der Kartoffelmasse durch Verdunstung auf die Maischwärme herabzubringen. Ist dies erreicht, so wird die in einem Nebengefäße befindliche Malzmilz eingezogen, und durch kräftige Bewegung des Rührwerkes mit der Kartoffelmasse vermischt. Die Abkühlung bis zur Gährtemperatur wird in einer besonderen Kühlvorrichtung vorgenommen. Bei der von Bo hm eingeführten Modification des Apparates erfolgt auch letztere Operation im Dämpfer selbst, indem das Rührwerk für continuirlichen Wasserdurchfluß eingerichtet ist.

Ermittelung der Ausbeute an Alkohol. Bei

so verschiedenartigem Rohmateriale, wie es in der Spiritusfabrikation verwandt wird, und namentlich bei der so weit aus einander gehenden Beschaffenheit, wie die Kartoffeln sie darbieten, würde es kaum einen Sinn haben, die im Betriebe erlangte Ausbeute auf die Menge

]) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1878, 25.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885,681, 763, 785, 801.

³)    Jahresber. d. chem. Technologie 1883, 939.

!) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1883, 744.

²)    Jahresber. d. chem. Technologie 1884, 1026.

3)    Handbuch der Spiritusfabrikation (1886) Seite 271.

— 71,6 Literprocent.

mehl —

Um die hieraus hervorgehenden Schwierigkeiten zu umgehen, ist von Märcker ein anderer Weg eingeschlagen worden. Märckerl) leitet die Menge des in den Betrieb eingeführten Stärkemehles nicht aus der Zusammensetzung des Nohmateriales, sondern aus der saccharometrisch ermittelten Zusammensetzung der verzuckerten Maische ab, wobei allerdings einige willkürliche Annahmen gemacht sind, die jedoch nicht erheblich

auf das Resultat einwirken können. Wir lassen das Wesentliche der Methode in Märcker's eigenen Worten folgen:

17 Proc.; war sie dagegen aus sehr stärke-

20 X 90

100

des in den Betrieb eingeführten Nohmateriales zu beziehen. Man wählt daher als Ausgangspunkt der Vergleichung die Menge des angewandten Stärkemehles, und bezeichnet als die theoretische Ausbeute diejenige Menge von Alkohol, welche man erhalten würde, wenn das Stärkemehl bei der Verzuckerung und Gährung genau nach der Gleichung:

C₆H₁₀ 0₅ + H₂0 = 2C₂H₆0 + 2 C0₂,

zerfiele. Danach müßte 1 kg Stärkemehl 0,5679 kg Alkohol geben, oder da ein Liter Alkohol von 100 Proc. bei der Normaltemperatur von l5⁵/₉° GL 0,79287 kg wiegt, so ist die theoretische Ausbeute aus 1 kg Stärke-0,5679 x 100

0,79287

Diese theoretische Ausbeute kann in der Praxis nie erreicht werden, weil eine Reihe von unvermeidlichen Verlusten stattfindet. So vollkommen die Verzuckerung mit den neueren Apparaten auch ist, so entzieht sich doch ein kleiner Bruchtheil des Stärkemehles der Umwandlung in Maltose und Dextrin. Die Vergährung des Dextrins ist selbst unter den günstigsten Umständen eine unvollständige. Von dem gährungsfähigen Materiale wird ein Theil zur Hefenbildung, ein anderer Theil bei der Säuerung des Hefengutes, und auch während der Gährung der Hauptmaische zur Bildung von Milchsäure verbraucht, ein anderer Theil wird in Fuselöl, ein Theil in Essigsäure verwandelt, außerdem entsteht bei jeder Gährung Bernsteinsäure und Glycerin. Endlich wird durch Verdunstung aus der warmen Maische während der Gährung eine gewisse Menge von Alkohol dampfförmig fortgeführt. Wenn auch alle diese unvermeidlichen Verluste, denen noch die vermeidlichen sich hinzuaddiren, die Erlangung der theoretischen Ausbeute unmöglich machen, so muß es doch Aufgabe des Betriebsführers sein, sich obiger Zahl thunlichst zu nähern.

Hätte man eine Methode, welche es gestattete, den Stärkemehlgehalt der angewandten Rohmaterialien leicht und genau festzustellen, so würde eine Ertragsberechnung auf obiger Grundlage zu exacten Zahlen führen. Leider ist dem, namentlich bei den Kartoffeln, nicht so. Oben ist schon darauf hingewiesen, wie schwer es fällt, nur eine richtige Durchschnittsprobe der Kartoffeln für die Untersuchung auszuwählen. Dazu kommt noch, daß die Bestimmung des Stärkemehles in ihrer Genauigkeit an sich schon zu wünschen läßt, und namentlich durch die Beimischung der sonstigen Substanzen zu einer verhält-nißmäßig wenig exacten wird. Unter diesen Umständen fehlt jeder Ertragsberechnung die sichere Basis, welche erforderlich ist, um daraufhin feste Schlüsse ziehen zu können.

*) Handbuch der Spiritusfabrikation, 4. Aust., S. 584.

Die durch das Saccharometer angezeigten Grade weisen nicht direct Zuckerprocente nach, sondern bedürfen einer Correctur. Auf die Saccharometerangabe wirken alle in der Maische gelösten Wtoffe ein, diese bestehen allerdings zum größten Theile aus Maltose und Dextrin, daneben kommen aber auch andere nicht vergährbare Stoffe vor. Durch Untersuchung zahlreicher Kartoffelsorten und Maischen hat sich ergeben, daß der Quotient, welcher sich ergiebt, wenn man den Procentgehalt an vergährungsfähigen Stoffen durch den Procentgehalt an Trockensubstanz dividirt, um so höher ist, je höher der Gehalt der Kartoffel, aus welcher die Maische dargestellt ist, an Stärkemehl war. Je stärkemehlreicher eine Kartoffel ist, um so weniger fremde Stoffe enthält sie, und im Zusammenhange hiermit steht direct der Quotient der Maische aus solchen Kartoffeln. Die Quotienten aus süßen Kartoffelmaischen (ohne Hefenznsatz) stellen sich folgendermaßen:

aus sehr stärkemehlreichen Kartoffeln (22 bis 24 Proc.)

—    90 Quotient,

aus stärkemehlreichen Kartoffeln (18 bis 22 Proc.

—    85 Quotient,

aus mittleren Kartoffeln (16 bis 18 Proc.)

—    82 Quotient.

Diese Zahlen besagen, daß eine 20° S. zeigende Maische, wenn sie aus 20 procentigen Kartoffeln dargestellt war, nicht 20 Proc. Zucker enthält, sondern nur 20 X 85

100

mehlreichen Kartoffeln gewonnen, so enthält sie

— 18 Proc. Zucker. Die Quotienten müssen daher bei diesen Berechnungen berücksichtigt und als Correctur eingeführt werden.

Außerdem bezieht sich aber die Saccharometeranzeige nicht auf Stärkemehl, sondern auf Zucker. Nimmt man die Anzeigen des Saccharometers als Procenten Dextrose entsprechend, so sind sie, um daraus die äquivalente Menge von Stärke abzuleiten, im Verhältniß von 10: 9 zu verkleinern.

Zur Ermittelung des Volums der Maische, auf welche sich alle Rechnungen beziehen, ist der Maischapparat ein- für allemal zu aichen und eine Tabelle zu entwerfen, welche für jedes Centimeter des Maischstandes das zugehörige Volum angiebt. Wird die Maische dann bei der Verzuckerungstemperatur von 60° C. gemessen, so ist ihr Volum auf das Volum zu reduciren, welches sie bei der Normaltemperatur des Saccharometers 17,5° (£. einnehmen würde. Für diese Volumveränderung kann man genau genug das Verhältniß von 1000 : 985 einsetzen.

Ferner ist dem Gehalte an Trebern Rechnung zu tragen. Märcker schätzt diesen zu 3 Volumproc. der Maische.

Endlich ist noch aus dem ermittelten Volum das Gewicht der Maische abzuleiten. Das specifische Gewicht der Maischen von verschiedener Saccharometeranzeige ergiebt sich aus der Tabelle S. 337. Da das specifische

der Stärkemehlgehalt der Kartoffeln

Maische von 22° wird also

— 18,7 Proc.

.    5. Da 10 Th. Zucker 9 Th. Stärkemehl entsprechen,

18 7x9

so ist der Stärkemehlwerth der Maische —— —

16,8 Proc. Oder die 3339,6 kg Maische entsprechen 3339,6 x 16,8

100

Gewicht einer Maische von 20⁰©acd). = 1,08329, so wiegen 10001 solcher Maische 1083,29 kg.

Um ein Beispiel für die Rechnung zu geben, so sei:

das Volum der Maische im Maischapparate. . 3200 1

die    Temperatur beim Messen........ 60° 6.

die    Saccharometerangabe bei Normaltemperatur    22° 6.

.....    20 Proc.

1. Nach Obigem reducirt sich das Volum der Maische bei der Abkühlung von 60° bis 17,5° von 32001 auf 31521.

2.    Für 1001 sind 31 Treber in Abzug zu bringen, es verbleiben daher 3152 — 94,6 = 3057,41 treberfreie Maische.

3.    Einer Saccharometeranzeige von 22° entspricht ein specifisches Gewicht von 1,09231. Die treberfreie Maische wiegt daher 3057,4 x 1,09231 = 3339,6 kg.

4.    Der Quotient einer aus 20 procentigen Kartoffeln dargestellten Maische ist 85; der Zuckerwerth der

22 x 85

100

— 561,0kg Stärkemehl.

Hierzu kommt noch das Stärkemehl, welches dem zuzusetzenden Hefengute entspricht. Man kann dafür das Grünmalz mit einem constanten Gehalte von 40 Proc. in die Rechnung einführen ¹). Es seien zur Bereitung der Hefe 100 kg Grünmalz verwandt, dann wird also der Stärkemehlwerth der Maische beim Anstellen 561,0 -j- 40 — 601 kg sein.

Aus der Maische seien 33 849 Literprocente Alkohol gezogen, es hatte also 1 kg Stärkemehl eine Ausbeute von 56,3 Literprocent oder 78,6 Proc. der theoretischen Ausbeute ergeben.

Ueber die im praktischen Betriebe erzielten Ausbeuten macht Märcker folgende Angaben:

bei gutem Betriebe 60,5 Literproc. vom kg Stärkemehl oder 85,1 Proc. der theoretischen Ausbeute, bei mittlerem Betriebe 55,0 Literproc. vom kg Stärkemehl oder 76,7 Proc. der theoretischen Ausbeute, bei schlechtem Betriebe 48,0 Literproc. vom kg Stärkemehl oder 67,2 Proc. der theoretischen Ausbeute.

Die Schlempe. In die Schlempe gehen die sämmtlichen Bestandtheile des Maisch- und Hefengutes über, soweit sie nicht im Gährungsproceß in Alkohol verwandelt worden und durch die Destillation abgeschieden sind. Es findet sich daher in der Schlempe alles das vereint, was nicht gährungsfähig, oder nicht vergohren ist, neben den im Maischproceß und während der Gährung gebildeten Umwandlungsproducten. Außer den Schalen der Kartoffeln, den Samenhülsen des Kornes und des Malzes, den Zellwandungen mit ihren Membranen, dem unveränderten oder durch das Erhitzen coagulirten Eiweiß, den Arnidosäuren der Kartoffeln und des Kornes wird daher in der Schlempe der Rest des der Verzuckerung entgangenen Stärkemehls, nicht vergohrener Zucker, Dextrin, vorkommen, daneben die durch das Kochen ge-tödtete Hefe, die während der Gährung gebildete Milchsäure und Essigsäure, das Glycerin, die Bernsteinsäure und sonstige nicht flüchtige Gährungsproducte; es werden die im Maischgut enthaltenen Fette und Salze in ihrer Gesammtheit darin wieder erscheinen, soweit nicht durch Unachtsamkeit, Uebergähren, Verspritzen, Verluste stattgefunden haben. Die Menge aller dieser Bestandtheile richtet sich vor Allem nach der Menge des Maisch- und Hefenmaterials, dann aber auch nach der größeren oder geringeren Vollkommenheit der Verzuckerung und dem Grade der Vergährung, nach der besseren oder schlechteren Construction des Destillationsapparates und der Leitung der Destillation. Letztere kommen insofern in Betracht, als bei einer unvollkommen ausgeführten Destillation Alkohol in der Schlempe bleiben kann. Bei dem stets wechselnden Material, bei der verschiedenen Arbeitsweise ist es daher nicht möglich, nur irgendwie allgemein gültige Angaben über den Gehalt der Schlempe an den einzelnen Bestandtheilen zu machen. Noch größere Verschiedenheiten kommen vor in Bezug auf den Wassergehalt der Schlempe, da dieser wieder abhängig ist von dem Wassergehalt des Maischmaterials, von der beim Einmaischen zugesetzten Menge von Wasser, von der Menge von Wasser, welche zum Spülen des Maischbottichs, des Kühlschiffs , des Gährbottichs angewandt ist, von dem Zukühlwasser, ferner von dem Betriebe der Destillation. Man wird eine concentrirtere Maische erzielen bei directer Feuerung der Blase als beim Dampfbetriebe, man wird bei starker Dephlegmirung der Dämpfe verdünntere Maische haben, als beim Betriebe auf schwachen Spiritus; besitzt der Destillationsapparat einen besonderen Lutterkasten, aus welchem der entgeistete Lutter nicht in die Blasen gelangt, so wird die Schlempe con-eentrirter sein, als bei Verwendung eines Apparates ohne Lutterkasten. Im Allgemeinen kann man bei den neueren Destillationsapparaten annehmen, daß man pro 10001 Maischraum 12001 Schlempe erhält. Bei den mit Lutterabscheidungsvorrichtungen versehenen Apparaten ist dagegen das Vvlum der Schlempe dem Maischraum nahezu gleich (Spitzel).

Da aber, wie wir oben gesagt haben, alle Bestand-theile des Maischgutes, soweit sie nicht Alkohol geworden sind, sich, wenn auch in veränderter Form, in der Schlempe wiederfinden müssen, so kann man sich, wenn man von dieser Form, die für die landwirthschaftliche Verwendung der Schlempe ziemlich nebensächlich ist ¹), absieht, sich eine genügende Berechnung für die in der Schlempe enthaltenen Nährstoffe machen, sobald die Zusammensetzung des Maisch- und Hefenmaterials und die Ausbeute an Alkohol bekannt sind.

> i) Zeitschr. s. Spiritusindustrie 1883, 10.

2) Auch die durch das Kochen bewirkte Koagulation des Eiweißes, wodurch der in Wasser lösliche Theil desselben in Wasser unlöslich wird, braucht nicht berücksichtigt zu werden, da das coagulirte Eiweiß ebenso leicht verdaulich ist, wie chas in Wqsser gelöste.

38

Nach S. 591 ist das bei vollständiger Zersetzung des    substanz gefunden, so    kann man für diese einen mittleren

Stärkemehls in Alkohol und Kohlensäure entstehende    Gehalt von 84 Proc.    stickstofffreien und 8 Proc. Eiweiß

Quantum von Alkohol 71,6 Literprocent pro Kilogramm und sonstigen stickstoffhaltigen Stoffen einsetzen. Stärkemehl. Es müssen daher für je 100 Literprocente    Nehmen wir an,    um ein Beispiel zu geben, es sei

des gewonnenen Alkohols 1,397 kg Stärkemehl aus dem    ein Bottich bemaischt    worden mit 2000 kg Kartoffeln,

Maischmaterial verschwinden, und um diesen Betrag zur Bereitung der Maische und zur Hefenbildung seien muß die Schlempe ärmer an Stärkemehl sein, als das lOOkg Grünmalz verwandt, es seien gezogen 26075 eingemaischte Material.    Literprocent Alkohol. Die Kartoffeln und das Grün-

Hinsichtlich der Zusammensetzung der Maischmate- malz mögen folgende procentische Zusammensetzung ge-rialien begegnet man hier den gleichen Schwierigkeiten, hubt haben: wie bei den Ertragsberechnungen. Da es aber bei der Ermittelung des Schlempewerthes sich nur um die Erlangung von Nährungswerthen handelt, so kann man, wenn man keine Analysen der Materialien hat, den Berechnungen Durchschnittszahlen zu Grunde legen. Nur bei den Kartoffeln ist wegen ihrer äußerst verschiedenen Beschaffenheit eine directe Bestimmung, wenigstens der Trockensubstanz, nöthig. Diese ergießt sich, mit für diesen Zweck genügender Genauigkeit, aus der Ermittelung des specifischen Gewichtes nach den im Artikel Stärkemehl sich findenden Methoden. Hat man die Trocken- Wasser, enthalten:

Rohfaser kg

18,40

Eiweiß. Rohfaser

Kartoffeln

1,67

0,92

Eiweiß

kg

Fett

0,05

Grünmalz

6,92

6,61

1,26

Stärkemehl und sonstige stickstosssreie Stosse . . 20,32 Mineralstosse .....    0,88

Wasser

76,16

100,00

89,30

1,81

44,10

100,00

Die Maische wird demnach, abgesehen von dem

Fett

kg

Stärkemehl rc. Mineralstoffe

kg

kg

2000 kg Kartoffeln........

100 kg Grünmalz........^

Im Ganzen.......

Davon geht ab zur Bildung von 26075 Literprocent Alkohol. . . Bleibt in der Schlempe......

33,40

6,92

6,61

1,00

1,26

406,40

39,30

17,60

1,81

40,32

40,32

25,01

25,01

2,26

2,26

445,70

364,27

81,43

19,41

19,41

Man braucht daher nur noch das Volum der bei von Roggen und Grünmalz, daß in die Maische eine dem Betriebe gebildeten Schlempe zu ermitteln, um so gleiche Menge von Stärkemehl komme, wie bei der Karden Maßstab für den Gehalt in einem beliebigen Volum tosielmaische. zu finden.

Der wesentliche und für den Landwirth wichtigste Unterschied zwischen dem Maischmaterial und der Schlempe besteht also darin, daß das Verhältniß zwischen dem Eiweiß und den stickstofffreien Stoffen ein weit engeres geworden ist, wodurch die Verwerthung für Mast- und Milchnutzungszwecke nicht allein nicht verringert, sondern eher erhöht worden ist. In der Maische verhielt sich das Eiweiß zu der Summe des Fettes

Der Roggen möge folgende Zusammensetzung haben:

Eiweiß . . . Rohsaser . . Fett . . . , Stärkemehl . Mineralstosfe Wasser . . ,

11,0

3,7

2,0

67,2

1,8

14,3

100,0

Nehmen wir gleiche Verzuckerung und gleiche Ver-und des Stärkemehls rc. wie 1 : 11,1, in der Schlempe gährbarkeit des Stärkemehls im Roggen und in den dagegen wie 1 : 2,1.

Vergleichen wir mit dieser Kartoffelschlempe eine durch 604,7 kg Roggen zu ersetzen haben. Unser Kornschlempe, dargestellt aus einem solchen Quantum Maischgut würde demnach enthalten:

Kartoffeln an, so würden wir die 2000 kg Kartoffeln

Eiweiß

Rohfaser

kg

kg

In 604,7 kg Roggen.......

In 100 kg Grünmalz.......

Im Ganzen......

Davon geht ab zur Bildung von 26075 Literprocent Alkohol . . Bleibt in der Schlempe......

66,52

22,37

6,92

6,61

Stärkemehl rc. Mineralstoffe kg    kg    kg

12,05    406,36    10,88

1,26    39,30

Fett

1,81

73,44

28,98

13,31

445,66

364,27

73,44    28,98

13,31

81,39

12,69

12,69

Die bei einer gleichen Ausbeute an Alkohol aus freien Stoffe auf 6 Pf. pro Kilogramm veranschlagen. Korn dargestellte Schlempe ist daher viel reicher an Hiernach würde der Werth dieser Kartoffelschlempe etwa Eiweiß und Fett im Vergleich mit der Kartoffelschlempe zu Mk. 19,75, der der Kornschlempe zu Mk. 33,30 zu und daher für die Fleisch- und Milcherzeugung um so schätzen sein, viel werthvoller.

JmVergleich mit anderen Futterkosten kann man den C. Spiritus aus sonstigen stärkemehlhal-landwirthschaftlichen Werth des Eiweißes auf 36 Pf., tigen Rohstoffen. Im Pflanzenreich finden sich außer den des Fettes auf 15 Pf., den der sonstigen stickstosf- den Getreidearten und den Kartoffeln noch manche andere,

1,86

3,68

Holzfaser Pectinjäure Pectin .

3,30

Asche

Wasser

Große

Kleine

1,045

2,23

0,99

4,52

15,99

13,95

gelbe Knollen

1,55

0,87

5,20

14,00

14,77

Die in den letzten Analysen als löslich stickstofffreie Stoffe aufgeführten Stoffe verwandeln sich zum größten Theile ungemein leicht in Zucker, schon bloßes Kochen genügt dazu.

Das specifische Gewicht giebt keinen Anhalt zur Beurtheilung des Werthes der Knollen. Bei Versuchen von Ball in g lieferten Knollen, deren specifisches Gewicht von 1,0435 bis 1,0529 variirte, beim bloßen Auspressen einen Saft von 1,070 bis 1,0788 spec. Gew. oder 17 bis 19 Proc. Saccharometer. Dieses höhere specifische Gewicht des Saftes erklärt sich dadurch, daß die Knollen reichliche Mengen von mit Luft gefüllten Zellen enthalten, die das specifische Gewicht verringern. Aehnliches wurde schon im Jahre 1825 von Payen beobachtet, Knollen von 1,018 spec. Gew. lieferten Saft von 1,099 spec. Gew.

Dem Anbau des Topinamburs ist für die Zwecke der Spiritusfabrikation gewiß Aufmerksamkeit zu schenken. Wenn eine Frucht den Kartoffeln Concurrenz machen kann, so ist es der Topinambur, zumal dieser selbst auf armem Boden reiche Erträge giebt, da man keine Krankheiten beobachtet hat, da außerdem das reichliche Laub und die jungen Triebe vom Vieh mit Begierde gefressen werden.

größere Mengen von Stärkemehl enthaltende Stoffe. Es ist aber keiner derselben bis jetzt irgendwie im Großen verarbeitet worden, einestheils weil sie im Verhältniß zu ihrem Stärkemehlgehalt zu theuer, wie Erbsen, Bohnen, Linsen, anderentheils weil sie nicht in genügender Menge zu beschaffen sind, wie Kastanien, Eicheln rc. Von diesen zeichnen sich die Früchte der wilden Kastanien durch ihren großen Gehalt an Stärkemehl aus. Wenn man auch nicht so viel davon sammeln kann, um einen regelmäßigen Betrieb darauf zu begründen, so sollten die Brennereien doch an solchen Orten, deren Umgegend durch die Alleen dieser schönen Bäume geziert ist, mehr als es bis jetzt geschieht, ihr Augenmerk auf diese Frucht richten, die bislang nur zu unnützen Spielereien der Kinder benutzt wird. Mit geringen Kosten würde man jedenfalls so viel davon sammeln können, um viel Kartoffeln zu ersparen. Die Kastanien können, nach dem Abschlagen ihrer grünen Rinde, mit den Kartoffeln gemeinschaftlich verarbeitet werden. Die geringe Menge eines Bitterstoffs, welcher sich darin findet, beeinträchtigt den Werth der Schlempe nicht im gerin-sten, die Thiere, welche damit gefüttert werden, gewöhnen sich leicht daran und gedeihen vortrefflich dabei. Wentz in Poppelsdorf verwendet direct die Frucht der berühmten Poppelsdorfer Allee als Viehfutter und hat in den Kastanien sogar in vielen Fällen sehr günstig wirkende medicinische Eigenschaften entdeckt.

Reis, der wegen seines hohen Stärkemehlgehaltes ein vortreffliches Rohmaterial für die Spiritusfabrikation ist, ist durch die Concurrenz der Stärkefabriken zu hoch im Preise, als daß seine Verarbeitung bei uns lohnend sein könnte.

Den Uebergang von den stärkemehlhaltigen zu den zuckerhaltigen Stoffen bildet die Erdbirne, der Topinambur, die Knollen von Helianthus tuberosus. Unter den Bestandtheilen derselben tritt Inulin, ein dem Stärkemehle und dem Dextrin nahestehender, leicht in Zucker zu verwandelnder Körper, auf. Diese Frucht enthält:

Nach Analysen von Neßler enthalten die beiden Varietäten, welche als gelber und rother Topinambur unterschieden werden:

Große    Kleine

rothe Knollen

Lösl. stickstofffreie Stoffe . 8,36 J Protein .. 2,24 Asche .... 1,05 Wasser... 80,65

Es scheint jedoch, daß die Qualität des Topinamburs ungemein großen Schwankungen unterworfen ist, worauf schon die ziemlich weit aus einander gehenden Resultate der obigen Analysen hindeuten. Dieses wird noch mehr durch die bis jetzt ganz vereinzelt angestellten Versuche bestätigt. Trommer in Eldena erhielt sehr ungünstige Ausbeuten, Häcker in Ungarisch - Alten-burg dagegen befriedigende. Bei Versuchen, die im landwirthschaftlichen Garten zu Karlsruhe ausgeführt wurden, gaben 95 kg Knollen folgende Ausbeuten: 232 — 290 — 413 — 321 — 285 — 321 — 402 Literprocente.

Der Topinambur kann auf verschiedene Weise verarbeitet werden. Balling und Payen stellten Versuche mit dem ausgepreßten Saft an. Nach ersterem vergohr der Saft von 17 bis 5 Proc. Saccharometer, was einem Alkoholgehalt von 5,14 Proc. entspricht. Weit günstigere Resultate erhielt Payen, sein Saft von 1,0995 spec. Gew. (24° S.) vergohr bis zu 1,0066 (1,60 S.) und würde demnach 9,94 Proc. Alkohol der Berechnung nach enthalten haben. Payen gab an, durch Destillation 9 Proc. gewonnen zu haben. Nach der Zusammensetzung des Saftes muß man annehmen, daß dieser beim Balling Äschen Versuche noch weiter hätte vergähren können.

Eine zweckmäßigere Methode der Verarbeitung besteht in einer Maischung der Knollen mit geringem Malzzusatz. Ob dabei die Knollen, der leichteren Zerkleinerung wegen, vorher gedämpft und gequetscht, oder ähnlich wie Rüben zerrieben werden, darüber müssen Versuche im größeren Maßstabe entscheiden. Beim Dämpfen muß man jedoch das im Dämpffasse condensirte Wasser mit in den Maischbottich fließen lassen, da dieses reich an Zucker ist.

Anwendung der Schwefelsäure statt des Malzes beim Maischen. Daß Stärkemehl durch

38*

Einwirkung verdünnter Schwefelsäure bei Siedhitze in Zucker verwandelt wird, ist längst bekannt. Man hat davon seit lange zur Fabrikation des Stärkezuckers, und ab und zu auch in der Spiritusfabrikation Gebrauch davon gemacht. In letzterer ist man aber mit Recht stets wieder davon zurückgekommen. So lange — wie es thatsächlich bei uns der Fall ist — die Spiritusfabrikation nicht ohne Verwerthung der Schlempe durch Fütterung an Milch- oder Mastvieh bestehen kann, so lange wird und kann ein Verfahren nicht Eingang finden, welches die Benutzung der Schlempe ausschließt. Zu Gunsten der Einmaischung mit Schwefelsäure hat man eine leichtere Verzuckerung angeführt. In Wirklichkeit besteht diese jedoch nicht. Es ist vielmehr, wenn nicht sehr große Mengen von Säure verwandt werden, zur Umwandlung des Stärkemehls in Zucker ein viel-stündiges Kochen erforderlich, wodurch also außer dem anderen Nachtheil noch der eines weit höheren Brennmaterialaufwandes hinzukommt.

einer Fabrik zu Lille verarbeitet man, nach Otto, täglich 13 000 kg Reis mit Salzsäure. Das säurehaltige Wasser, welches 10 bis 11 Proc. Säure vom Gewicht des Reis enthält, wird durch Dampf zum Sieden erhitzt und das Reismehl so eingeschüttet, daß die Flüssigkeit nicht aus dem Kochen kommt. Nach zwölf-stündigem Kochen wird die Flüssigkeit mit kohlensaurem Kalk neutralisirt.

Statt der Schwefelsäure Salzsäure anzuwenden, ist gewiß nur zweckmäßig, da bei der Neutralisation lösliches Chlorcalcium gebildet wird, welches also nicht aus der entstandenen Zuckerlösung entfernt zu werden braucht. Es übt auf den Verlauf der Gährung keinen nachtheiligen Einfluß aus. Nur der verhältnißmäßig höhere Preis der Salzsäure dürfte ihre Anwendung erschweren, wenn man nicht vielleicht in der Nähe von chemischen Fabriken gelegen ist und die Säure also wenigstens ohne hohe Transportkosten beziehen kann.

Der in Italien üblichen Verarbeitung des Mais mit Schwefelsäure ist schon oben (S. 574) gedacht.

Praktisch anwendbar ist das Einmaischen mit Säuren wohl nur bei der Verarbeitung der Rückstände der Kartoffeln in Stärkefabriken. Diese enthalten immer eine große Menge nicht zerrissener Zellen, die viel Stärkemehl so umhüllen, daß dieses nicht zweckmäßig durch

Das Verfahren zur Verarbeitung von Kartoffeln ist im Wesentlichen folgendes:

Anhang. — Spiritus aus Holz. Schon vor langer Zeit machte Braconnot die Entdeckung, daß Holzfaser beim Vermischen mit concentrirter Schwefelsäure und nachheriger Verdünnung und Kochen in Zucker verwandelt werde. Später ist dieses für die Spiritusfabrikation angewandt und es soll in Paris eine Fabrik begründet sein, die nach diesem Princip arbeitet'— ob sie noch existirt, ist uns nicht bekannt.

Das Verfahren ist im Wesentlichen folgendes: Jede

Die Kartoffeln werden roh zerrieben und im Einmaischbottich mit vielem Wasser angerührt, um die Eiweißstoffe, welche sonst beim Gerinnen das Stärkemehl umhüllen und vor der Einwirkung der Schwefelsäure schützen würden, auszuziehen. Nach einigen Stunden Malz zu verzuckern ist. läßt man das Wasser von dem sich am Boden abgelagerten Stärkemehl und der Faser abfließen und giebt auf den Rückstand von je 100 kg Kartoffeln 8 kg Wasser und iy₂ kg concentrirte Schwefelsäure, womit wenigstens 4 bis 5 Stunden unter einströmendem Dampf gekocht wird. Die saure heiße Flüssigkeit wird durch Zusatz von Kreide oder Kalkstein neutralisirt, von dem abgeschiedenen schwefelsauren Kalk abgezogen und gekühlt, worauf sie mit Hefe angestellt wird.

Gährung gebracht.

Abgesehen von anderen Umständen scheint dieses

Zunächst werden durch Auswaschen mit Wasser die stickstoffhaltigen Stoffe, deren Anwesenheit zur späteren beliebige Holzfaser enthaltende Substanz, also Sägespäne, Bildung der Hefe unbedingt erforderlich ist, entfernt, ausgelaugte Farbhölzer, Blätter, selbst leinene Lumpen Die Gährung kann also nur durch einen ganz unver-' (als ob diese nicht schon für die Papierfabrikation genü-hältnißmäßig großen Aufwand an Hefe bewirkt werden, gend gesucht wären!) rc. werden vollständig getrocknet Dann schließt die Anwendung der Säure alle mechani- und nach dem Erkalten mit wenigstens ihrem gleichen scheu Maischapparate aus, da das Eisen der Rührwerke Gewicht concentrirter Schwefelsäure vorsichtig vermischt, sofort gelöst werden würde. Endlich erhält man eine so daß keine Erhitzung dabei eintritt. Nach einigen Masse von Gips, die von der Maische getrennt werden Stunden läßt sich das Ganze zu einer breiartigen Masse muß und dann doch noch eine große Menge derselben auf- zerreiben, die mit Wasser vermischt und zum Sieden gesogen hat, die nur durch Auswaschen gewonnen werden erhitzt wird. Darauf wird die Schwefelsäure mit koh-kann, wobei man verdünnte Flüssigkeiten erhält, die nur lensaurem Kalk neutralisirt und die Zuckerlösung in beim nächsten Einmaischen verwerthet werden können.

Nach dem Verfahren von Leplay für Korn soll man das Schrot zunächst mit seinem gleichen Volum Verfahren doch große technische Schwierigkeiten zu haben. Wasser, dem 2 Proc. Schwefelsäure zugesetzt sind, kalt Bei in kleinem Maßstabe ausgeführten Versuchen erhielt einteigen und es dann nach und nach in siedendes Wasser, Ludwig aus 100 kg völlig wasserfreien leinenen Lum-welches 5 bis 6 Proc. Schwefelsäure enthält, eintragen, pen 3435 Literprocent Alkohol, während nach der Zu-wobei man den Dampf immer so stark zuströmen läßt, sammensetzung der Cellulose zum wenigsten das Doppelte daß die Flüssigkeit nie aus dem Sieden kommt, weil hätte gewonnen werden müssen, wenn die Zersetzung voll-sonst leicht Verkleisterung und Klumpenbildung eintritt, ständig gewesen wäre.

Der günstigste Erfolg soll erzielt werden, wenn man auf Der große Aufwand an Schwefelsäure ist es wohl 100 kg Getreide 4 bis 6 kg Schwefelsäure anwendet, vorzugsweise, der dieses Verfahren scheitern macht. Das Kochen muß 15 bis 18 Stunden lang unterhalten Kommt dazu der Betrag der Steuer und der sonstigen werden. Der Syrup soll dann 14 bis 18° B. (25 bis Fabrikationsunkosten, so wird die Fabrikation gewiß nicht 32 o.S.) zeigen.    mehr rentabel erscheinen.

Um die Schwefelsäure auszunutzen, soll nach einem patentirten Vorschlage von Tribouillet die Branntweinbrennerei mit der Stearinsäurefabrikation verbunden werden, und zwar auf die Weise, daß man die saure Maische nicht mehr mit Kalkstein oder Kreide, sondern mit der zur Abscheidung der Stearinsäure aus den Fetten dargestellten Kalkseife neutralisirt. Man erhält dann ein Gemisch von Fettsäuren, Maische und Gips, die sich im Zersetzungsbottich so ablagern, daß die geschmolzenen Fettsäuren auf der Maische schwimmen und der Gips sich am Boden abscheidet.

428; 151, 394; 181, 233; 185, 310; Payen, Präcis de chimie industrielle von Stohmann und Engler (Stuttgart 1874) Bd. II, 600.

II. Spiritusfabrikation aus zuckerhaltigen Rohstoffen. Nach den zur Verwendung kommenden Materialien können wir auch hier zwei große Gruppen unterscheiden, nämlich:

1.    Rohstoffe: Vegetabilien, Rüben, Möhren, Zuckerhirse (Sorghum), Früchte, Beeren rc.

2.    Rohstoffe: Nebenproducte anderer Industriezweige, Rübenzuckermelasse, Krappwaschwasser rc.

A. Rübenspiritus. Von den nicht stärkemehlhaltigen Vegetabilien ist unstreitig die Rübe, und zwar die Zuckerrübe, für unsere Verhältnisse der wichtigste Rohstoff für die Spiritusfabrikation. Ihrer allgemeinen Einführung steht nichts im Wege als unsere Steuergesetzgebung, weil es nicht möglich ist, mit Rüben den Gährraum so hoch auszunutzen wie mit Kartoffeln, oder weil ein gegebenes Quantum Rübensaft keine so hohe Ausbeute an Alkohol zu geben vermag, wie ein gleich großes Quantum einer dicken Kartoffelmaische. Fallen solche Ungleichheiten mit der Einführung der Fabrikat-steuer hinweg, so werden sofort eine Reihe von Rübenspiritusfabriken entstehen, oder es werden, wie es in Frankreich thatsächlich geschehen ist, die Zuckerfabriken sich auf doppelten Betrieb einrichten, um je nach der

Es ist möglich, daß größere Stearinsäurefabriken es vielleicht Vortheilhaft finden können, ihre Schwefelsäure zu benutzen, um damit zugleich eine gewisse Menge Alkohol zu gewinnen; einen allgemeineren Eingang in der Brennerei wird dieses Verfahren aber dennoch nicht finden.

Läßt man verdünnte, 2- bis 3procentige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 180 bis 200° C., also unter hohem Druck, auf Holzfaser einwirken, so verwandelt sie diese ebenfalls in Zucker. Melsens wll dieses im Großen ausführen , indem er Holzspäne und verdünnte Schwefelsäure in einen mit Blei ausgekleideten, hermetisch verschließbaren, starken Kessel bringt und sie so auf die angegebene Temperatur erhitzt. Es ist dies ein Versuch, der wohl im Laboratorium, aber gewiß nicht beim fabrikmäßigen Betriebe ausführbar ist.

Eine bessere Meinung, als von den vorhergehenden Methoden, hat man eine Zeit lang von einem    für Zucker oder Alkohol günstigeren Conjunctur ihre

Verfahren gehegt, bei welchem der Spiritus als    Rüben entweder auf den einen oder den anderen Artikel

Nebenproduct einer anderen Industrie, der Papier-    zu verarbeiten. Es wird, wenn einmal das jetzige

fabrikation, gewonnen werden sollte, wie es von    System der Besteuerung der Fabrikatsteuer weichen sollte,

Buchet und Machard geschah, die ein eigenthüm-    wozu aber wenig Aussicht vorhanden ist, dadurch den

liches Verfahren in den Fabriken zu Saint Tri-    Kartoffelbrennereien eine Concurrenz entstehen, doch

nio und Bex in der Schweiz und zu Vizille, Dep.    bleibt abzuwarten, wie weit beide neben einander be-

Jsere, eingeführt haben. Sie bringen 2000 kg Schei-    stehen können; an einen unbedingten Untergang der

den von Tannenholz mit 80001 Wasser und 800 kg    Kartoffelspiritus-Jndustrie, den allzu Aengstliche prophe-

Die Fabrikation des Rübenspiritus finden wir im größten Maßstabe in Frankreich. Ebenso früher in Würtemberg, wo die Besteuerung zuckerhaltiger Rohstoffe ihre Verarbeitung gestattete; um die Hebung der dortigen Fabrikation hat Siemens in Hohenheim die größten Verdienste. Ferner in Ungarn. In der Magdeburger Gegend werden in einzelnen Brennereien Rüben gemeinschaftlich mit Kartoffeln verarbeitet, um durch den höheren Extractgehalt der Kartoffelmaische die Ausbeute vom Gährraume zu steigern.

Es lassen sich im Wesentlichen folgende verschiedene

gewöhnlicher Salzsäure in einem großen Bottich durch    zeien, glauben wir nicht,

einströmenden Dampf zum Sieden und kochen 12 Stunden lang. Durch den Angriff der heißen Säure wird vorzugsweise die inkrustirende Materie des Holzes gelöst und es verbleibt, nach dem Auswaschen mit Wasser, ein leicht auf Papier zu verarbeitender Rückstand. Die saure Flüssigkeit soll, nach Untersuchungen von Payen, auf je 100 Th. wasserfreien Holzes 21,13 Th. Traubenzucker gelöst enthalten. Sie wird so weit mit Kreide neutralisirt, daß 99 Proc. der angewandten Säure an Kalk gebunden wird, und kommt nach Zusatz von Hefe, bei einer Temperatur von 22 bis 25° zur Gährung.

Nach Angaben der Erfinder liefert 1 cbm Tannenholz Fabrikationsmethoden unterscheiden:

438 kg Holzscheiben und man erhält davon 787 Literprocent Alkohol. Durch die neueren Verfahren der Cellulosegewinnung aus Holz ist diese Art der Industrie jedoch wieder beseitigt worden.

Näheres über die Anwendung der Schwefelsäure in der Spiritusfabrikation findet sich: Wagner's Jahresbericht der chemischen Technologie 1858, 354; Ding-ler's Polyt. Journ. 138, 424; 146, 317; Otto's Landwirtschaft!. Gewerbe, V, Aufl., Bd. I, 469, 476; Wagner's Jahresbericht 1855, 221; 1859, 400; Polyt. Journ. 134, 210, 316; 136, 387; 138, 79,

1.    Die Rüben werden in Brei verwandelt und als solcher in Gährung gebracht;

a)    die Rüben werden vor dem Reiben durch Dampf gar gekocht;

b)    die Rüben werden roh zerrieben.

2.    Der Saft wird vom Mark getrennt und nur der Saft angestellt, und zwar wird der Saft gewonnen:

a)    durch Reiben und Auspressen oder Ausschleudern;

b)    durch Maceration der in Scheiben geschnittenen Rüben;

c) durch Kochen der Rübenschnitte mit Schwefel- gedämpften Rüben erst am folgenden Morgen zur Reibe säure und Ausschleudern, wobei ein Theil des oder Walze kommen; während der Nacht bleiben sie in Marks durch Behandlung mit Schwefelsäure Körben stehen, um so weit abzukühlen, daß sie nach

in Zucker verwandelt werden kann.

3. Der in den Rübenschnitten enthaltene Zucker richtige Temperatur haben, wird in gährendem Rübensafte in Gährung gebracht, Der Brei ist so consistent, daß man ihm nur durch wobei die gegohrenen Schnitte zur Destillation kommen.    Zusatz von Wasser die zur Gährung erforderliche Flüs-

Von diesen Methoden sind unstreitig die sub 1 a)    sigkeit geben kann. Es werden auf 100 kg Rüben minde-

diese namentlich für kleinen Betrieb, 2 b) und 3. die    stens 501 Wasser nöthig, so daß in einer solchen Maische

wichtigsten. Da viele der dabei in Betracht kommenden    auf 1 Th. Trockensubstanz etwa 7 Th. Wasser kommen.

Operationen völlig identisch mit denen der Zuckerfabrikation und dieser nur entlehnt sind, so können wir diese    1001 Rübenmaische nimmt man nach Siemens 3 bis

hier nur kurz andeuten und verweisen wegen des Nähe-    41 Bierhefe, deren Gehalt an Hopfenbitter die sonst zu

stürmisch verlaufende Gährung müßigt. Die Gährung

Zusatz der erforderlichen Wassermenge die zum Anstellen

Die Gährung wird durch Hefe eingeleitet. Auf

ren auf den Artikel Zucker.

Dämpfen der Rüben und Gährung des erfolgt dennoch rasch und erfordert nicht weniger als Breies. Dies Verfahren wurde wohl zuerst im Jahre Vs Steigraum. Durch Zusatz von Molken soll an 1844 in Frankreich angewandt. Zwei Patente aus Gährraum gespart werden können, indem die Masse diesem Jahre sagen darüber Folgendes: Lalerme- dann weniger steigt.

Jn kleinen würtembergischen Brennereien erhält man

247

ein Liter Gährraum — — 2,7 Proc. Alkohol.

Delagränge setzt die Rüben in einem Fasse der Einwirkung von Dampf aus, zerquetscht sie, läßt sie mit durchschnittlich von 50 kg Rüben 247 Literprocent, wenig heißem Wasser und kurzem Haferstroh digeriren, diese erfordern aber 02 1 Gährraum. Mithin liefert kühlt durch Zusatz von kaltem Wasser mtf 25° C., setzt auf 1000 kg Rüben 51 Bierhefe zu und läßt gähren.

Zerreiben der rohen Rüben und Gährung

Douay-Lensens läßt die Rüben in geschlossenen

Gefäßen kochen, wobei er das aus dem Dampf verdich- .    f . ,    .    .

tote Wasser so lange abfließen läßt, bis es ohne Ge- d es Bre.es. Tw Rüben werden eohauf der m den schmack und Geruch abläuft. Auf 2000 bis 22001 Zuckerfabriken gebräuchlichen Reibe m Brei verwandelt, zerquetschte Masse setzt man 6 bis 8 1 Bierhefe und Theils um das Zerreiben zu erleichtern, theils um den

von 1000 kg Rüben 70 bis 801 Alkohol.

Nach Siemens verarbeitet man die Rüben in kleinen Brennereien am zweckmäßigsten, indem man sie wie Kartoffeln dämpft. Es sind jedoch immer zwei Dämpffüsser so mit einander zu verbinden, daß der oben aus dem einen austretende Dampf zum Vorwärmen im zweiten Fasse benutzt wird. Dies ist nothwendig, weil

die Rüben vermöge ihrer Form nicht so dicht geschichtet . rr„    , L    . ,

werden können wie Kartoffeln und also große Zwischen- felsaure anwendet, me freie Schwe elsanre sondern b.e

ö    organrschen Sauren tm freien Zustande bleiben, deren

Genuß keine nachtheiligen Folgen auf die Gesundheit der mit der Schlempe zu fütternden Thiere hab^n kann.

Die Gährung wird durch Zusatz von Bierhefe ein-' geleitet. Sie tritt sehr rasch ein, treibt die große Menge Treber an die Oberfläche und verläuft meist ziemlich

¹ ^V0C- @erftenmat* ^ »üb läßt gähren. Man gewinnt ^Gafferin betZtlicher    ffi

Verarbeiten der rohen Rüben fügt man sofort nach der Zerkleinerung eine gewisse Menge Schwefelsäure, 1 bis 2 Th. auf 1000 Th. Rüben, hinzu, wodurch die Schleimgährung verhindert und die Alkoholgährung befördert wird. Die Schwefelsäure zersetzt dabei die organische Säuren enthaltenden Salze des Safts, so daß, wenn man nicht mehr als die angegebene Menge Schwe-

räume lassen , die der Dampf rasch durchstreicht, ohne ausgenutzt zu werden. Am besten leitet man den Dampf nach dem Ausströmen vom zweiten Dämpfer in ein mit Wasser gefülltes Faß, um so den Dampf unter schwachem Druck auf die Rüben wirken zu lassen.

Durch das Dämpfen werden manche Bestandtheile _    . , r    .    .    , r .    ~

des Rübensaftes coägulirt und zwar gerade die, welche    f° d°ß man großen Stngraum haben muß In

Die gar gedämpften Rüben lassen sich nicht wie

leicht ein rasches Verderben der Masse herbeiführen, in- Belg.en erhrelt man - nach Otto - nicht mehr als dem sie die Schleimgährung sehr befördern.    ²'²⁵ ^erprocent Alkohol vom Liter Gahrranm.

Gährung des durch Auspressen oder die Kartoffeln zwischen glatten Walzen zerquetschen, da Schleudern gewonnenen Saftes. Die Gewinste von diesen beim Umgänge nicht gefaßt werden, nungsmethoden des Saftes sind die früher in den Zucker-Eine so vollständige Zerkleinerung wie bei den Kartof- fabriken üblichen. Während des Reibens läßt man feln ist aber durchaus nicht erforderlich, man braucht dabei bis 20 Proc. Wasser zu den Rüben fließen, um die Stücke nur so weit zu zerquetschen, daß sie später den Brei zu verdünnen und den unvermeidlich in den die Röhrenleitungen und Hähne der Destillationsappa- Preßrückständen bleibenden Zuckergehalt zu verringern, rate nicht verstopfen. Wahrscheinlich werden dazu die Die Rückstände aus der Presse, oder der Centrifugal-oben (S. 408) abgebildeten Stachelwalzen genügen, maschine, haben denselben Futterwerth wie die der Zücker-Am besten erreicht man die Zertheilung durch Reiben, fabriken und können, ebenso wie diese, lange aufbewahrt wie sie in den Zuckerfabriken angewandt werden; die werden. Unmittelbar nach dem Auspressen säuert man Zähne derselben können jedoch weit länger genommen den Saft mit Schwefelsäure an und nimmt dabei auf werden , wodurch eine raschere Arbeit erlangt wird. 1000 kg Saft circa 1V2KA Säure.

Man richtet die Operation so ein , daß die am Abend Durch den Zusatz von Schwefelsäure wird aus dem

Saft ein Körper irr schmutzigbraunen Flockeü gefällt, der Boden ausgehen und hier, um ein Eindringen fester Schleimbildung hervorruft und durch seine Abscheidung Theile zu verhüten, mit halbkugelförmigen kupfernen den Saft bei weitem flüssiger macht. Ein ohne Schwefel- Seihern bedeckt sind, unter einander und außerdem mit säure, oder mit einer ungenügenden Menge, angestellter einem Sammeltroge und einem Saftheber verbunden. Saft vergährf höchst unregelmäßig unter Bildung von Ueber den Macerationsbottichen finden sich Reservoirs starkem Schaum, so daß der Saft aus den Bottichen für Dünnsaft, Schlempe-Warmwasser und zur Verdün-fließt und später bei der Destillation die größten Schwie- nung der Schwefelsäure, rigkeiten veranlaßt.

Während des Beschickens der Macerateurs hängt man, zur gleichmäßigeren Vertheilung der Schnitzel, einen kegelförmigen hölzernen Hut ein, auf welchen die Schnitzel geworfen und gleichzeitig mit verdünnter Schwefelsäure von 3 Proc. Gehalt gesprengt werden. Das Füllen jedes Macerateurs erfordert einen Zeitaufwand von 20 Minuten.

Die Maceration wird in folgender Weise ausgeführt:

Bei Beginn der Campagne füllt man den Macera-

Zum Anstellen bedient man sich der Hefe oder zweckmäßiger, nach französischem Verfahren, eines Theiles des am vorigen Tage in Gährung gebrachten Saftes, was aber bei uns nicht zulässig ist. In Belgien erlangt man, nach Otto, dadurch eine sehr regelmäßige Gährung, daß man einen Theil des Saftes zuerst bei 30 bis 32° C. mit der ganzen Menge der Hefe anstellt und dann den übrigen Raum des Bottichs durch Zufließen teur I bis zur Oberfläche der Schnitzel mit warmem des Restes langsam füllt, so daß vom Vorstellen bis zum Wasser. Nach einstündiger Maceration bekommt der-beendigten Anstellen wenigstens iy₂ Stunden verfließen, selbe Bottich einen weiteren Aufguß von warmem Wasser,

wodurch die erste Füllung durch die Uebersteigröhre in den vorher mit Schnitzeln gefüllten Macerateur II gedrückt wird. Nach Ablauf einer zweiten Stunde bekommt der Macerateur I einen dritten Aufguß, der seinerseits, die in II befindliche Flüssigkeit durch das Uebersteigrohr

Der angesäuerte Rübensaft kommt jedoch bei einer Temperatur von 22 bis 25° C. auch freiwillig, ohne Zusatz von Ferment, in Gährung. Nach 12 Stunden tritt die Gährung ein und ist durchschnittlich nach drei Tagen beendet. Die Ausbeute übersteigt, nach Siemens, nicht 4 Procente Alkohol vom Mer Gährraum» in den Macerateur III treibt, während II den vorigen

Dünnsaft auf II gelassen, um den Inhalt desselben nach

Gährung des durch Maceration gewon- Auszug vonD erhält. Nachdem die Flüssigkeiten wieder nenen Saftes. Diese Saftgewinnungsmethode ist eine Stunde mit den Schnitzeln in Berührung gewesen ebenfalls der Zuckerindustrie entnommen, sie ist aber sind, tthält I den vierten Aufguß, der dann den Saft ganz besonders für die landwirthschaftliche Spiritusfabri- von III als Dicksaft von 8 bis 9 Proc. Zuckergehalt in kation geeignet, da sie gestattet, mit höchst einfachen den Gährbottich treibt. Der vierte Aufguß von I wird Apparaten zu arbeiten. Um die Einführung dieser nun von den Schnitzeln abgelassen, fließt in den Saft-Methode haben sich in Würtemberg Siemens, in Heber und wird als Dünnsaft in ein hochstehendes Re-Frankreich CHamponnois besonders verdient gemacht, servoir gedrückt. Der Macerateur I wird mitlerweile Ihre Methoden unterscheiden sich wesentlich dadurch von entleert und, mit frischen Schnitzeln gefüllt; alsdann einander, daß Ersterer zum Ausziehen des Saftes wird die Verbindung von III und I hergestellt und der Wasser, Letzterer Schlempe verwendet.

worauf II entleert und frisch gefüllt wird u. s. f.

Ist in Folge des Betriebes einmal Schlempe vor

Das Verfahren von Champonnois ist gegen- III überzuführen und den von II mit den in I befind-wärtig in den meisten Rübenbrennereien eingeführt, lichen frischen Schnitzeln zusammenzubringen. Nach Ueber die Ausübung desselben in der Spiritusfabrik . einstündiger Maceration liefert I Dicksaft zur Gährung, Szolcsan in Ungarn sind von Lintners Mitthei- - der durch die letzte Füllung von II abgedrückt wird, lungen gemacht, denen wir das Folgende entnehmen:

Die gewaschenen Rüben kommen auf einen Rübenschneider, welcher sie in Schnittlinge von 1^ cm Breite, Handen, so wird der letzte Aufguß immer mit warmer iy₃ mm Dicke und 10 cm Länge verwandelt. Zur Schlempe gemacht , die dann nach der letzten Macera-täglichen Verarbeitung von 29 400 kgr (525 öftere, tion mit den fast erschöpften Schnitzeln den Dünnsaft Centner) dienen sechs Macerationsbottiche von Lärchen- liefert. Nach Angabe des Berichterstatters muß jedoch holz, von denen immer drei zusammen arbeiten. Sie die Schlempe von Zeit zu Zeit ganz abgelassen werden, haben eine Höhe von 253 cm und einen Durchmesser von wegen des sich darin steigernden Gehaltes an Schwefel-126 cm, sind mit Eisenreifen gebunden und haben über säure. Man könnte dies jedoch nach unserem Ermessen der Bodenfläche ein mit eisernem Deckel verschließbares vermeiden, wenn man in diesem Falle den Zusatz der Mannloch zum Herausnehmen der macerirten Rüben- Schwefelsäure zu den frischen Schnitzeln beschränkte, so-schnitte. In ihrem Inneren, 10 cm über dem Boden, bald die. Schlempe zu sauer wird.

¹

Bei der Verwendung von Schlempehefe sollen % der Saccharometeranzeige des süßen HeseNgUtes, auf die Literzahl bezogen, hinzugerechnet werden. Es seien z. B. 3001 Schlempehefe von 15° (Bad), verwendet, so entspricht dies 30 kg Stärkemehl.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

befindet sich ein eiserner Kranz, auf dem ein in zwei Theile zerlegbarer schmiedeeiserner Siebboden eingesetzt 75 bis 85° im letzten Bottich und diese wird durch die ist. Unterhalb des oberen Randes der Bottiche sind Wärme der Schlempe erreicht, zwei eiserne Knacken angebracht, welche einen oberen Siebboden halten, der nach der Beschickung der Bottiche diese liefern den Saft für neun Gährbottiche. Drei dieser mit den Schnitzeln aufgelegt wird, um das Aufsteigen Bottiche haben einen Inhalt von 62261 (110 Eimer), derselben zu verhindern. Die in einer Reihe stehenden    die sechs übrigen haben einen Inhalt von 33961 (60

Bottiche sind durch Uebersteigröhre, welche von ihrem    Eimer). Die Temperatur, mit welcher der Dicksaft zur

Gährung kommen soll, ist 22,5°. Gemeiniglich wird der Inhalt des letzten Macerateurs diese Wärme besitzen,

Die günstigste Temperatur für die Maceration ist

Die sechs Macerateurs bilden zwei Batterien und

x) Mbenbrennereien in Ungarn.

Ist einmal die Gährung eingeleitet, so erzeugt sich Die Gährung wird auf die Weise eingeleitet, daß durch die Vermehrung der Hefe immer neues Ferment der erste große Bottich zu einem Drittel seiner Höhe mit aus den Bestandtheilen des Saftes. Die Menge des so Dicksaft gefüllt und mit l/₂ kg Hefe vermischt wird. sich bildenden Fermentes genügte aber für die dortigen Ist die Gährung in Gang gekommen, so wird weiterer Verhältnisse nicht, da man durch die früher in Österreich-Dicksaft beigegeben, so weit mit Berücksichtigung des Ungarn gellende Pauschalirung der Steuer ein Interesse Steigraumes gefüllt werden kann. Hat abermals die daran hatte, die Gährung so stürmisch wie möglich ver-Gährung begonnen und ist die Temperatur der Flüssig- laufen zu lassen. Aus diesem Grunde fügt man große feit auf 32,50 gestiegen, so läßt man, unter kräftigem Quantitäten frischer Hefe zu und verwendet dazu pro Aufrühren des Inhaltes, die Hälfte der Flüssigkeit in Tag gegen 43 kg. Man erreicht dadurch, daß die den zweiten Bottich fließen, zu welchem Zwecke Ueber- Gährung bereits in 12 Stunden beendet ist. steigröhren angebracht sind. Beide Bottiche werden nun Die Destillation erfolgt in einem Savalle'schen mit Dicksaft wieder aufgefüllt; wenn auch hier die Gäh- Colonnenapparate, welcher einen Rohspiritus von circa rung wieder lebhaft geworden ist, so läßt man einen 40° Liefert. Der Rohspiritus wird dann in einem Theil des Inhaltes in den dritten Bottich ab und füllt Savalle'schen Rectificationsapparate in Feinsprit von alle drei mit frischem Dicksaft auf. Sind alle drei 96 bis 97° %x. verwandelt.

was durch ein eingestelltes Thermometer controlirt wird.    nur ein Drittel    in    den großen    Bottichen    zurückbleibt;

Ist die Flüssigkeit wärmer, so wird sie auf dem Wege    die letzteren werden    dann wieder    allmälig    mit Dicksaft

zum Gährbottich gekühlt. Es ist zu dem Zwecke das    gefüllt, während    die    Gährung in    den kleineren Bottichen

Leitungsrohr mit einem weiteren Rohre umhüllt, in    zu Ende geführt    wird.

welches nach Bedarf kaltes Wasser gelassen werden kann.

Vom Berichterstatter wird folgende Ertragsberech-

Bottiche in kräftiger Gährung, so läßt man die Flüssigkeit in die kleinen Gährbottiche soweit abfließen, daß nung mitgetheilt:

Tägliche Unkosten:

29 400 kg Rüben ä 42 Ir. pro 56 kg . . 134,4 kg Schwefelsäure ä 6% fl. pro 56 kg

43 kg Hefe a 8 fl. pro 56 kg......

6 Klafter Holz ä 6 fl. .........

220 fl. 50 fr.

15 „

16

Tagelöhne:

a)    Bei der Rübenwäsche und Schneide:

2X6 Weiber ä 40 fr.......

2 X 2 Männer ä 60 fr.......

b)    Maceration:

2X3 Männer a 60 fr.......

2 X 1 Knabe ä 30 fr. . v.....

c)    Ausführen der Schnitte:

22 Bottiche a 15 fr.........

d)    Saftheber 2 X 1 Knabe ä 25 fr.....

e)    Maschinisten 2 X 1 ä 60 fr.......

f)    Heizer 2 X 1 ä 60 fr.........

g)    Am Apparat 2X1 Laufbursche ä 50 fr.

h)    Gährraum 2X1 Mann ä 60 fr. . . >

i)    Maschinenführer 1 Mann........

k) 1 Brenner.............

Summa für Material

36 „ -

277 fl. 66 tr.

3 )i

gg8I8888 So 8g

fr.

Summa der Arbeitslöhne.....22 fl. 80 tr.

Zinsen, Amortisation von 50000 fl. Anlagecapital:

a)    5 Procent Zinsen — 2500 fl. für 150 Arbeitstage, pro Tag 16 fl. 50 fr.

b)    Reparaturfosten pro Tag.........

c)    Amortisation 10 Proc. also 5000 fl., pro Tag

33 „ 50 „

Summa

Steuer nach Pauschalirung pro Tag

a) Spiritus.

Erzeugniß:

Summa der Unkosten Hierzu für die Verwaltung 2l/a Proc, Insgesammt

54 fl. 10 fr. 118 „ 40

472 fl. 96 fr. 11 „ 82 „

484 fl. 78 fr.

80,6 Eimer — 4562 1 Rohspiritus von 40°, welche ergeben:

23,3 Eimer    — 1319 1 zu 95" —    2213    Maßproc.    ==    125 305    Literproc.

8,2    „    — 4641 zu 92° —    754

Zusammen. . . .    2967    Maßproc.    —    167993    Literproc.

Ergeben bei einem Spirituspreise von 19 fr. pro Maßproc Hiervon ab Fracht nach Wien 3724 kg ä 70 fr. pro 56 kg . . . . .    46 „ 55 „

Bleiben. . .

— 42688

563 fl. 72 fr.

fl. 17 fr.

b) Rübenschnitzel.

70 Proc. der verarbeiteten Rüben — 20 580 kg ä 12 fr. pro 56 kg . .

Summa der Einnahmen. . t 561 fl, 27 fr.

484 „ 78 „

Hiervon ab Ausgaben

Ergiebt Reingewinn.....    76 fl. 49 fr.

Die Verarbeitung von durch Maceration des Rübenbreies gewonnenem Safte, unter Zusatz von getrockneten und gemahlenen Rübenschnitten, wurde von Lüdersdorfs versucht. Die Gährung war jedoch in den meisten Fällen so stürmisch, daß ein großer Theil der Flüssigkeit verloren ging, trotzdem daß ein bedeutender Steigraum gelassen wurde. Die höchste Ausbeute bei einem Versuche, der ohne Uebersteigen der gährenden Maische verlief, betrug 6,55 Proc. vom Gährraume. Möglicher Weise wäre eine regelmäßigere Gährung durch Zusatz von Schwefelsäure zu erreichen gewesen.

Gewinnung des Saftes durch Kochen mit Schwefelsäure. Diese von Weil eingeführte Methode soll die Umwandlung der im Safte enthaltenen fremden Stoffe, wie Gummi, Pflanzenschleim rc., in Zucker bewirken und dadurch eine höhere Ausbeute an Alkohol erzielen lassen.

Die Runkelrüben, oder sonstigen Wurzeln, werden zertheilt, entweder mittelst der Reibe oder durch Zerschneiden. Man bringt das Material sodann in eine Kufe oder ein sonstiges geeignetes Gefäß. Dasselbe kann offen sein, in Rücksicht auf Abkürzung der Dauer der Operation und Verringerung der anzuwendenden Säuremenge ist es aber vorzuziehen, sich einer geschlossenen Kufe, die einen Druck von 1 x/₄ bis 2 Atmosphären aushält, zu bedienen. Die höhere Temperatur, welche in diesem Falle erreicht wird, erleichtert und beschleunigt die Umwandlung der Kohlehydrate in gährungsfühigen Zucker. In die Kufe bringt man circa 20 Proc. vom Gewicht des Materials Wasser und iy₂ bis 3 Proc. Schwefelsäure von 66° B. Nachdem man das mit Schwefelsäure vermischte Wasser durch ein am Boden der Kufe liegendes, mit Löchern versehenes Dampfrohr zum Kochen erhitzt hat, fügt man das. Rohmaterial hinzu und setzt das Kochen eine genügende Zeit lang fort. Bei dieser Operation wird das Zellgewebe des Materials mürbe gemacht oder zerfressen, so daß man den zuckerhaltigen Saft leicht und möglichst vollständig daraus gewinnen kann. Durch die Schwefelsäure wird außerdem Gummi, Pflanzenschleim rc. in gährungsfähi--gen Zucker verwandelt. Man beendet die Operation, wenn diese Umwandlung genügend zu Stande gekommen ist. Dann wird die Flüssigkeit durch Abseihen und Auspressen oder mittelst eines Centrifugalapparates von der Cellulose getrennt, worauf man letztere trocknet. Die Flüssigkeit wird mit Kreide gesättigt, der dabei entstandene Gips abgesondert, die Flüssigkeit nach Bedarf abgekühlt und sodann gähren gelassen, worauf man den Weingeist derselben in gewöhnlicher Manier abdestillirt.

Die im getrockneten Mark der Rüben enthaltene Holzfaser soll ebenfalls in Zucker verwandelt werden, und zwar auf die Weise, daß man die Schwefelsäure, welche zum Kochen einer Portion Rüben bestimmt ist, vorher auf das getrocknete Mark einer früheren Operation einwirken läßt, wie oben S. 600 beschrieben ist.

Gährung der Schnitte im Safte. Diese Methode ist von Le Play in Frankreich eingeführt und kommt dort im großen Maßstabe zur Verwendung. Im Wesentlichen derselbe Gedanke wurde schon früher von

Mnspratt, Chemie, bearb. v. Stohmcnin u. Kerl. I.

Otto ausgesprochen, er blieb aber in Deuschland unbeachtet, weil die Steuergesetzgebung seine Ausführbarkeit nicht gestattete.

Nach Leplay werden die Rüben auf dieselbe Weise, wie bei der Methode von Champonnois und Siemens in Streifen von 2 bis 3 cm Breite und 3 bis 6 mm Dicke geschnitten. Diese werden in einen Gähr-bottich gebracht, bis auf dessen Boden ein Dampfrohr reicht, um den Inhalt erwärmen zu können, und in dem oben durch Spannhölzer ein siebartig durchlöcherter Deckel befestigt ist, um mittelst desselben die Schnitte in der gährenden Flüssigkeit zu erhalten. In einen Gährbottich von 5200 bis 5500 Liter bringt man 1500 kg Schnitte und 3000 Liter Saft. Gleich nach dem Eintragen der Schnitte, oder während desselben, fügt man die erforderliche Menge Schwefelsäure zu. Diese variirt nach der Beschaffenheit der Rüben und muß in solcher Menge gegeben werden, daß die Gährung regelmäßig, ohne zu starke Schaumbildung, verläuft. Auf kalkreichem Boden gewachsene Rüben erfordern mehr Säure als solche, die auf kalkarmem Boden gezogen sind, in Zersetzung begrifsene Rüben mehr als frische. Durchschnittlich kann man auf 1000 kg Rüben 3y₂ kg concentrirte Schwefelsäure rechnen. Am zweckmäßigsten verdünnt man die Säure mit Saft oder Wasser und bringt zunächst ein Drittel derselben in den Bottich, dann den dritten Theil der Schnitte, dann wieder ein Drittel der Säure, abwechselnd Schnitte und Säure, bis der Bottich gefüllt ist. Beim Anstellen muß die Temperatur 25 biö 280 C. betragen, was durch einströmenden Dampf erreicht wird.

Beim ersten Anstellen verschafft man sich die nöthige Menge Saft durch Maceration einer Portion Schnitte mit Wasser, unter Zusatz der nöthigen Schwefelsäure, und ruft die Gährung durch Preßhefe oder Bierhefe hervor. Nach 10 bis 20 Stunden ist die Gährung beendet, es wird dann der Deckel geöffnet, die Schnitte werden mittelst einer Schaufel oder eines Netzes in einen über dem Gährbottich stehenden Korb oder Trichter geschafft, wo sie den anhängenden Saft in den Bottich zurückfließen lassen. In den zurückbleibenden Saft bringt man neue Schnitte und Schwefelsäure und fügt nur eine geringe Menge Hefe zu, die bei den folgenden Operationen auch nicht mehr erforderlich ist, da sich dann eine genügende Menge Ferment gebildet hat. Das richtige Verhältniß zwischen Rüben und Säure erkennt man am sichersten am Verlaufe der Gährung. Tritt diese bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 30° (S. nach 24 Stunden nicht ein, so ist der Gehalt an Säure zu groß. Man nimmt dann die Schnitte heraus, bringt sie mit Zusatz von Hefe in einen anderen Bottich und füllt den zu sauren Bottich mit frischen Schnitten, die dann eine Abstumpfung des Ueberschusses an Säure bewirken. Ein Mangel an Säure giebt sich durch schleimige Beschaffenheit des Saftes zu erkennen.

Durch die Gährung in dem Safte wird der in den Rübenzellen enthaltene Zucker in Alkohol verwandelt. Es erfolgt dies dadurch, daß von dem Inneren der die Rübe bildenden Zellen ein Diffusionsstrom ausgeht, welcher den Zucker in die umgebende Flüssigkeit führt. Hier mit der Hefe in Berührung kommend, verwandelt

39

der Zucker sich in Alkohol, welcher durch einen gleich- zweiten Cylinder treten, der dann seinerseits mit dem zeitig mit dem ersteren verlaufenden Diffusionsstrom so Kühlapparate verbunden wird. Die noch alkoholhaltigen lange in das Innere der Zellen zurückgeführt wird, bis Dämpfe gehen durch den am Boden des zweiten Cylinder Inhalt der Zellen gleichen Alkoholgehalt hat, wie ders befindlichen Saft, dann durch die Schnitte und end-die umgebende Flüssigkeit. Da der Zucker in der gäh- lich in den Condensator. Sinkt hier das Destillat auch renden Flüssigkeit sofort zerstört wird, so wird schließlich unter die gewünschte Stärke, so ist der erste Cylinder aller Zucker aus den Zellen ausgewandert sein, während erschöpft, er wird dann ganz abgesperrt und entleert, immer nur so viel Alkohol in dieselben einwandern kann, Das Dampfrohr des zweiten Cylinders und das Verdis schließlich ein Gleichgewicht im Gehalte des Zellin- bindungsrohr mit dem dritten wird darauf geöffnet, der Haltes und der umgebenden Flüssigkeit eingetreten ist.

zum Kühlrohr führende Hahn des zweiten Cylinders

Vorzugsweise sind es die Schnitte, welche der De- wird geschlossen, der des dritten geöffnet. Während der stillation unterworfen werden, und es muß daher ein zweite Cylinder abgetrieben wird, ist der erste wieder besonderer Apparat für dieselben construirt werden. Da gefüllt, der dann seinerseits mit dem dritten verbunden aber aus den Schnitten während der Gährung eine ge- wird. So geht der Betrieb continuirlich fort, so lange wisse Menge Saft austritt und das Volumen des letzte- Material zu verarbeiten ist.

Schalen, hält 350 bis 400 kg Schnitte und wird in

ren in den Bottichen sich daher übermäßig vermehren Für einen auf täglich 5000 kg Rüben eingerichteten würde, so muß durch die Destillation ein Theil desselben Betrieb giebt man den Cylindern eine Höhe von 2 m mit beseitigt werden. Auch hierauf ist bei der Einrich- und eine Weite von 63 cm. Jeder derselben hat zehn tung des Apparates Rücksicht genommen.

Die abdestillirten Schnitte wiegen ungefähr halb so

Der Destillationsapparat besteht aus drei, entweder 24 Stunden fünfmal abgetrieben. Acht Gährbottiche von im Kreise, oder neben einander stehenden Cylindern, die 2500 1 Inhalt liefern die vergohrenen Schnitte. Mit oben geöffnet und durch einen Deckel hermetisch ver- einem Doppelapparate, mit sechs Cylindern von 3lj.₂ m schlossen werden können. Vom oberen Theile jedes Cy- Höhe und iy₂m Weite, sollen von Leplay in fünf linders gehen zwei Hahnenröhren ab, von denen die eine Monaten 9 000 000 kg Rüben verarbeitet sein. jeden Cylinder mit dem Condensationsapparate verbindet, während die andere am Boden des nächsten Cylinders viel wie die angewandten Rüben. Sie lassen sich in mündet, so daß auf diese Weise der erste mit dem zweiten, Erdgruben beliebig lange aufbewahren und liefern ein der zweite mit dem dritten, der dritte mit dem ersten vortreffliches Futter.

Die Ausbeute an Alkohol beträgt nach La Cambre

Cylinder in Verbindung steht. Außerdem geht ein Dampfrohr bis auf den Boden eines jeden der Cylinder, von 100 kg Rüben 400 Literprocente, oder nach einer

Literatur über Rübenspiritusfabrikation: Payen,

In der Mitte der Cylinder steht eine verticale Stange, anderen Angabe 560 Literprocente. Bei Versuchen in die als Träger für eine Anzahl siebartig durchlöcherter Hohenheim erhielt man von 1000 kg Rüben, die in schalenförmiger Gefäße, die mit den gegohrenen Schnitten einem Gefäße von 11001 zur Gährung kamen, 3131 gefüllt sind, dient. Diese Stange ist ungefähr bis zu Literprocente, mithin pro 100 kg 313 Literprocente. Vs ihrer Höhe vom Boden bedeutend stärker als oben, so Zu letzterem Versuche müssen offenbar entweder sehr daß die Schalen, welche in der Mitte eine runde, ge- schlechte Rüben genommen oder die Gährung muß nügend weite Oeffnung haben, um sie bequem über den mangelhaft gewesen sein. Denn bei Rüben, die nur oberen Theil der Stange schieben zu können, hier eine 11 Proc. Zucker enthalten, müßte man theoretisch 687 Auflage finden. Der untere Theil des Cylinders bleibt Literprocente von 100 kg erhalten; nimmt man auch an, auf diese Weise frei und dient zur Destillation des Saftes daß 20 Proc. Zucker nicht in Alkohol verwandelt werden, und zum Entgeisten des Condensationswassers. Die so müßte die Ausbeute doch immer 550 Literprocente Schalen werden an einen über dem zu füllenden Cy- betragen, linder befindlichen Krähn oder Flaschenzug gehängt, auf die Stange geschoben und dann mit Schnitten gefüllt. Traite de la destillation des beteraves, Paris 1854; Durch Bewegung des Krahns wird die gefüllte Schale La Cambre, Traite de la distillation; Otto, Lehr-an der Stange herabgelassen, bis sie auf dem stärkeren buch der landwirthschaftl. Gewerbe, V. Aufl. I, 485 bis Fuße ruht. In der Mitte jeder Schale ist ein Rohr- 516; Siemens im Supplem. zu Prechtl's Ency-stutzen befestigt, der um die Stange greift und dann als clopädie II, 19 bis 33; Polytechnisches Journal 129, Träger für die zweite Schale dient. So werden allmälig 146; 130, 370; 132, 437, 442; 133, 378, 435; alle drei Cylinder gefüllt, worauf der zu destillirende 137, 72; 142, 142; 150, 421; Wagner's Jahres-Saft, der sich über die Schnitte vertheilt und sich am bericht 1855,235 bis 243; 1856, 246 bis 258; 1857, Boden sammelt, zugegossen wird. Nach dem Auf- 313 bis 318; 1858, 352 bis 353; Lüdersdorff's schrauben des Deckels läßt man in den ersten Cylinder Annalen der Landwirthschaft 23, 412; 24, 53, 360; Dampf einströmen, der zunächst den am Boden befind- Eldenaer Archiv 1854, 1; 1855, 70; Zeitschrift des lichenSaft durchstreicht, ihn zumSieden erhitzt und dann landwirthschaftl. Vereins in Bayern 1854, 150, 212; durch die Rübenschnitte geht. Anfangs stellt man die 1856, 194; Gall's Bericht über die Rübenspiritus-Verbindung mit dem Condensator her und sperrt die industrie in Frankreich, Belgien und der Pfalz in der mit dem zweiten Cylinder ab, so lange man ein genügend landwirthschaftl. Zeitschrift für Rheinpreußen 1855, 31; starkes Destillat erhält. Sinkt der Gehalt desselben landwirthschaftl. Zeitschrift für das Großherzogthum unter die erforderliche Stärke, so läßt man den Dampf, Hessen 1856, 207; Lintner und Gigl, Rübenbrenne-statt in den Condensator, aus dem ersten in den reien in Ungarn, Manuscriptdruck; Thiel, die Rüben-

Zur Destillation verwendet man zweckmäßig den kleinen von Siemens construirten Apparat (S. 490), der für die Destillation von größeren Früchten, Zwetschen u. dgl. noch zweckmäßig dahin abgeändert werden kann, daß man statt des Kegels, welcher in den Vorwärmer hineinreicht, eine Reihe von siebförmig durchlöcherten cylindrischen Gefäßen hineinhängt, welche das Obst aufnehmen und es so dem Dampfstrome aussetzen. Eine Zeichnung des so modificirten Apparates findet sich in Siemens, Beiträge zur Obstbenutzung S. 40. In Brennereien, wo man nicht mit Dampf abtreibt, muß die Blase mit einem Rührapparate versehen sein, der fleißig zu gebrauchen ist, um ein Anbrennen zu vermeiden.

brennerei, Neue landwirthschaftl. Zeitung von Fühling 1869, 57, 88, 181, 207, 258, 295, 321.

B.    Möhrenspiritus. Die Verarbeitung der Möhren, welche jedoch wohl bis jetzt kaum im Großen ausgeführt ist, ist im Wesentlichen dieselbe wie bei den Zuckerrüben, nur dürfte sich ein Dämpfen der Wurzeln empfehlen wegen der mehr holzigen Beschaffenheit derselben. Von Aubert ist die Riesenmöhre empfohlen worden, da sie von einer gleichen Fläche Land wenigstens das doppelte Erntegewicht wie Zuckerrüben geben soll. Nach Boss et soll man die Mohrrüben mit 2 bis3Proc. Malz einmaischen, um dadurch das darin enthaltene Stärkemehl und Dextrin in Zucker zu verwandeln.

C.    Zuck er Hirsenspiritus. Die Zuckerhirse (Sorghum saccharatum, Holcus saccharatus) ist ihrer reichen Erträge und ihres hohen Zuckergehaltes wegen zum Anbau empfohlen. Ihr Zuckergehalt findet sich im Saft der schilfarten Stengel der Pflanze, er erreicht seine größteHöhe beim Reifen des Kornes. Leplay hat im südlichen Frankreich großartige Fabriken mit bestem Erfolge für die Verarbeitung dieser Pflanze auf Spiritus eingerichtet. Nach mehrjährigen Erfahrungen eignet sich die Pflanze aber für das Klima des nördlichen Deutschlands nicht. Nur in ausnahmsweise warmen Sommern kommt sie annähernd zur Reise, während sie in müßig warmen Sommern kaum die Blüthenrispe entwickelt. Auf eine Verwendung zur Spiritusfabrikation ist daher in Deutschland nicht zu rechnen. Dagegen wird der in neuerer Zeit in großen Mengen aus südlichen Ländern importirte Samen dieser Pflanze, Dari, Durrha mit Erfolg auf Spiritus verarbeitet s. S. 572.

D.    Obstbranntwein. Das Obst wird nie zur fabrikmäßigen Spirituserzeugung verwandt, weil es auf andere Weise besser verwerthet werden kann. Es wird aber in solchen Gegenden, wo es in großen Mengen producirt wird, vielfach zur Darstellung von Branntwein benutzt, der durch seinen angenehmen Geschmack und sein eigenthümliches Aroma besonders geschätzt und hoch bezahlt wird. Im größten Maßstabe wird die schwarze Waldkirsche verarbeitet, aus der in Baden und am Schwarzwalde das vortreffliche Kirschwasser dargestellt wird. In der Schweiz, wo die Kirschwasserfabrikation namentlich im Zugerland, im Frickthal und im Baselland blüht, verwendet man die Waldkirsche nicht, sondern nur die großen schwarzen und rothen Kirschen. In Böhmen und in.Deutsch-Oesterreich bereitet man aus Zwetschen den Sliwowitz. Die Früchte werden nach Beseitigung der Stiele zwischen leichten Walzen oder durch Stampfen zerquetscht, die Kerne werden dabei nur in dem Maße mit zerschlagen, daß ungefähr Ve der Gesammtmenge zerkleinert wird. In den Kernen ist eine geringe Menge von Amygdalin enthalten, welches bei der Gährung sich in Zucker, Bittermandelöl und Blausäure spaltet. Die höchst geringe Menge der beiden letzteren ertheilen dem Destillate seinen iegenthümlichen, angenehmen Geschmack. Ihre Quantität ist jedoch darin so gering, daß sie trotz ihrer höchst giftigen Eigenschaften keinen nachtheiligen Einfluß auf die Gesundheit ausüben. An manchen Orten unterläßt man das Zerkleinern der Kerne, da das in den Samenlappen enthaltene Fett dem Branntwein einen schlechten Geschmack ertheilen soll.

Der Fruchtbrei wird in Fässern oder in cementirten Gruben sich selbst überlassen, wobei freiwillige Gährung durch die den Früchten anhängenden Hefensporen eintritt. Bei Beginn der Gährung wird das Fruchtfleisch durch die sich entwickelnde Kohlensäure in die Höhe geführt. Nach 8 bis 14 Tagen, je nach der herrschenden Temperatur, ist die Gährung beendet, was sich an dem Niedersinken der Decke des Fruchtfleisches zu erkennen giebt.

Die Destillation wird meist erst während des Winters ausgeführt, da der Wohlgeschmack des Branntweines erfahrungsgemäß durch das längere Lagern der gegohrenen Masse erhöht wird. Andererseits wird dadurch aber auch eine nicht unerhebliche Menge von Essigsäure gebildet, durch welche nicht allein eine entsprechende Menge von Alkohol verloren geht, sondern auch eine Verunreinigung des Destillates bewirkt wird. Die Essigsäure enthaltenden Dämpfe nehmen bei ihrer Condensation in den kupfernen Kühlröhren Kupferoxyd, welches sich immer an der Oberfläche der nur periodisch benutzten Apparate findet, auf und führen dieses in das Destillat über. Nach Untersuchungen von Neßler und Barths giebt es nur wenige Kirschwasser, die kein Kupfer enthielten. Die größte Menge des von diesen Forschern gefundenen Kupfers betrug 9 mg im Liter, also ein Quantum, welches nicht als gesundheitsgefährlich bezeichnet werden kann.

Bei der Destillation wird der zuerst übergehende Antheil, der Vorlauf, in die Blase zurückgegeben, da hierdurch der Geschmack verbessert werden soll. Anfangs geht eine stark alkoholische Flüssigkeit über, deren Gehalt aber nach und nach abnimmt. Durch das immer schwächer werdende Destillat wird das zuerst Ueberge-gangene allmälig auf die Stärke des Trinkbranntweins verdünnt. Ist diese erreicht, so wird der letzte Antheil des Destillates, der noch eine gewisse Menge von Alkohol enthält, der Nachlauf, in einer besonderen Vorlage gesammelt und bei der nächsten Destillation dem gegohrenen Fruchtbrei zugesetzt.

Der Alkoholgehalt des Kirschwassers variirt nach Neßler u. Barth innerhalb der Grenzen von 47 und 57 Volumprocent. Als Ausbeute werden 10 bis 141 Kirschwasser pro 100 kg Kirschen angegeben.

0 Zeitschr. s. analyt. Chem. 22, 33«

39*

Die Melasse ist nicht eine Substanz von gleichmäßiger Zusammensetzung, sondern zeigt je nach der Art und Weise der Fabrikation, je nach der mehr oder weniger weit getriebenen Ausarbeitung der Nachproducte, je nachdem die Melasse vorher der Osmose unterworfen

35,0

Zucker

Sonstige organische Substanz 15,0

55,0

Asche

13,6

9,7

19,8

32,1

10,6

Auf dieselbe Weise lassen sich Himbeeren, Preißel-beeren, Johannisbeeren, Stachelbeeren, Vogelbeeren, Aepfel, Birnen, Pflaumen und alle Zucker enthaltenden Obstsorten verarbeiten. In Italien und dem nördlichen Afrika gewinnt man aus der dort in großen Massen wachsenden Fackeldistel (Cactus Opuntia, Cactus ficus indica) Branntwein.

E. Spiritus aus Rübenzuck er Melasse. Die Melasse der Rübenzuckerfabriken unterscheidet sich von der indischen Melasse dadurch, daß sie einen höchst unangenehmen Geschmack und Geruch hat und eine große Menge Salze — durchschnittlich etwa lO Proc. Asche — enthält. Sie ist daher als Nahrungsmittel für Menschen nicht geeignet und bildete bis vor Kurzem ein Nebenproduct der Zuckerfabriken, dessen diese sich entäußern mußten, da sie keine Verwendung für dieselbe hatten. Die einzige irgendwie in Betracht kommende Abzugsquelle für die Melasse bildete lange Zeit die Spiritusfabrikation. Da aber die Production der Melasse eine den Consum der Spiritusfabriken weit übertreffende war, so floß letzteren ein Rohmaterial zu einem weit unter seinem wirklichen Werthe stehenden Preise zu. Eine Folge davon ist die Entstehung einer Anzahl von Spiritusfabriken gewesen, die die Darstellung des Alkohols nicht als ein landwirthschaftliches, auf die Verwerthung von selbst gewonnenen Bodenproducten basirtes Gewerbe, sondern als eine eigene, im umfangreichsten Maßstabe ausgeführte Industrie betrieben. Diese Verhältnisse haben sich seit 1875 wesentlich verändert. Von genanntem Jahre datirt ein bedeutungsvoller Umschwung der Zuckerfabrikation, der in der Gewinnung des in der Melasse enthaltenen Zuckers gipfelt. Sind auch bislang noch nicht alle Fabriken mit den dazu erforderlichen Einrichtungen versehen, so verarbeiten doch viele Fabriken nicht allein die selbst erzeugte, sondern, gemeinsam mit der ihrigen, auch die in anderen gewonnene Melasse. Außerdem sind Entzuckernngsanstalten entstanden, die nur aufgekaufte Melasse verarbeiten. Es hat sich daher für die sonst häufig fast unverkäufliche Melasse ein Markt eröffnet, der den Preis derselben verhältnißmäßig bedeutend erhöht hat. Der Preis der Melasse, welcher früher in gar keinem Verhältniß zu ihrem Zuckergehalte stand, wird sich in Zukunft nach den Marktpreisen des Zuckers reguliren, und sobald dieses stattfindet, ist das Ende der Melassenspiritusfabrikation mit Sicherheit vorauszusehen, da ihr Nebenproduct, die Schlempe, weit weniger werthvoll ist, als die der Kartoffelspiritusfabriken, weil sie kein Nahrungsmittel für Thiere ist, und weil, bei unserem gegenwärtig bestehenden Steuergesetze, die Ausnutzung des Gährraumes bei der Verarbeitung von Melasse eine geringere ist, als bei Kartosfelmaischen. Letzterer Ausfall ließ sich ertragen, so lange der niedrige Preis der Melasse einen Ausgleich bot, bei gesteigerten Preisen der Melasse wird aber die Concurrenz mit der Kartoffel unmöglich werden.

worden war, sehr erhebliche Schwankungen im Gehalte ihrer Bestandtheile. Folgende Zahlen zeigen die Grenz-werthe und die aus einer großen Anzahl von Analysen abgeleiteten mittleren Werthe nach Bodenbenderl):

Minimum Maximum Durchschnitt

47,1

39,4    25,6

7,0

Wasser

Die Zahlen, welche den Zuckergehalt angeben, sind hier, wie bei allen Melassenanalysen, mit einem gewissen Vorbehalte aufzufassen, da sie nur der Ausdruck für eine, durch das Polarisationsinstrument nachgewiesene, bestimmte Ablenkung des Lichtstrahles sind. Nun ist aber bekannt, daß die Melasse eine Anzahl verschiedener Substanzen enthält, denen dieselbe Eigenschaft wie dem Rohrzucker zukommt, ablenkend auf den polarisirten Lichtstrahl zu wirken. Von diesen haben manche ein stärkeres Drehuugsvermögen als der Rohrzucker, die anderen ein schwächeres, andere wieder ein entgegengesetztes. Unter allen Umständen bildet aber der Rohrzucker die weitaus größte Menge. Für die Spiritusfabrikation könnte dies gleichgültig sein, wenn diese Stoffe in ihrem Gährungsvermögen sich dem Zucker gleich verhielten. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die in der Melasse, meist jedoch nur in Spuren, vorkommende Zuckerart, Melitose, Raffin ose, hat ein höheres Drehungsvermögen als Rohrzucker, ist jedoch nicht gährungsfähig, erst durch Inversion spaltet sie sich in zwei andere Zuckerarten, von denen nur die eine gäh-rungssähig ist. Von Leplay2).ist ferner das Vorkommen von drei Zuckerarten behauptet worden, von denen die erste optisch neutral, aber gährungsfähig ist; eine zweite hat weder Drehungs-, noch Gährungsvermögen; die dritte ist linksdrehend, aber nicht gährungsfähig. Diese Umstände sind bei Ertragsberechnungen zu berücksichtigen.

Jede normale Melasse hat eine deutlich alkalische Reaction, welche von einem Rückhalte an Zuckerkalk oder Zuckeralknli herrührt.

Da die Gegenwart der Alkalien aber der Entwickelung des Hefenpilzes nicht allein nachtheilig ist, sondern diesen sogar zu tödten vermag, während andere Fermente, Vibrionen, Bacterien in alkalischen Flüssigkeiten gern vegetiren und dabei unerwünschte Wirkungen ausüben, so muß das Alkali der Melasse vor der Gährung stets neutralisirt werden. Man bedient sich dazu der verdünnten Schwefelsäure oder Salzsäure, und setzt dieselben in solcher Menge zu der mit warmem Wasser verdünnten Melasse, bis eine schwache, eben wahrnehmbare saure Reaction eintritt. Bei diesem Zusatze der Säure hat man sich ebenso sehr vor einem zu Viel, wie vor einem zu Wenig zu hüten. Sobald zu viel Säure vorhanden ist, findet keine Gährung mehr statt, bei zu wenig Säure verläuft der Gährungsproceß nicht regelmäßig, es findet eine ungenügende Ausbeute an Alkohol statt, man bemerkt, wie neben der Kohlensäure rothe Dämpfe von

*) Stohmann, Handb. der Zuckersabrikation, 2. Aufl., Berlin, S. 460.

²) Scheibler's Neue Zeitschr. s. Zuckersabrikation 15, 159, 170.

Untersalpetersäure aus dem Gährbottich entweichen, gerathen, nach der Ansäuerung mit so viel Schlemm-Diese letzteren werden durch eine Zersetzung der in dem kreide zu versetzen, bis gerade neutrale Reaction herge-Rübensafte stets enthaltenen, und aus diesem in die stellt ist. Ein Ueberschuß von Kreide ist dabei aber Melasse übergehenden, salpetersauren Salze gebildet. Sie ebenfalls zu vermeiden, da dieser Milchsäure- und Buttertreten immer auf, sobald die gährende Flüssigkeit nicht säuregährung begünstigt, genügende Säure enthält. Ob diese Zersetzung der salpetersauren Salze eine unmittelbare Wirkung von Bac- zu vermeiden hat, beruht in der Verwerthung der Schlempe, terien, oder eine secundäre Erscheinung ist, mag dahin Diese dient (s. u.) zur Darstellung von kohlensaurem gestellt sein. In neuerer Zeit neigt man sich der An- Kalium. Jedes Molekül Schwefelsäure, welches über sicht zu, daß die Reduction der Salpetersäure eine Folge den zur Neutralisation erforderlichen Bedarf zugefügt von Buttersäuregährung sei, indem der bei letzterer auf- wird, läßt in den Rückständen ein Molekül schwefelsanres tretende Wasserstoff im Entstehungszustande die vor- Kalium statt der äquivalenten Menge des kohlensauren

Salzes auftreten und entwerthet das Product. Um dieser Ueber die Menge der zu verwendenden Säure sind Entwerthung vorzubeugen, verwenden Camichel und keine allgemeinen Angaben zu machen, da der Gehalt Henriot^ zur Erzeugung einer sauren Reaction, der Melasse an Alkali nicht gleichmäßig ist. Sicher welche die französischen Fabrikanten für nöthig halten, geht man nur dann, wenn man den Zusatz der Säure statt der Neutralisation mit Schwefelsäure, einen Zusatz nach der Reaction der Flüssigkeit regulirt und so viel von Kastanienschalenextract, dessen wesentlicher Bestand-Säure zugiebt, bis blaues Lackmuspapier gerade eben theil, die Gerbsäure, nicht gährungshemmend ist. einen Schein von röthlicher Färbung annimmt. Man hat dann niemals auch nur eine Spur von freier Schwefelsäure versetzte Melasse bei der Destillation die Schwefelsäure oder Salzsäure in der Flüssigkeit. Nach- kupfernen Apparate zerstöre. Diese Furcht ist jedoch dem die Schwefelsäure oder Salzsäure das mit dem völlig unbegründet, da die vergohrenen Flüssigkeiten Zucker verbundene Alkali neutralisirt hat, werden zunächst niemals freie Schwefelsäure oder Salzsäure enthalten, die immer in reichlicher Menge in der Melasse enthalte- und da die sauren Salze der organischen Säuren ohne nen Salze der organischen Säuren, Citronensäure, Wein- jede Wirkung auf reines Kupfer sind. Sie werden das säure, Aepfelsäure rc. zersetzt und bilden dann saure Kupfer nur dann angreifen, wenn dasselbe oxydirt ist. Salze dieser Säuren; bei größerem Ueberschusse können diese weiter in freie Säuren zerlegt werden, während direct gährungsfähig ist, so Pflegen manche Brenner die in den Salzen enthaltenen Basen an Schwefelsäure denselben vor der Gährung zu invertiren, d. h. in resp. Salzsäure gebunden werden. Bis zu diesem Punkte Trauben- und Fruchtzucker zu verwandeln, dadurch, daß wird man aber den Zusatz der Säure bei einigermaßen sie die saure Flüssigkeit zum Sieden erhitzen. Es kann

dies vielleicht zweckmäßig sein in solchen Fällen, wo es Bor einer Uebersäuerung Hai man sich aber auch sich um eine sehr rasche Gährung handelt, wenn man aus anderen Gründen zu hüten. In manchen Melassen Grund hat, die Gährung in 12 bis 18 Stunden been-kommen Salze der flüchtigen Fettsäuren, in anderen digen zu lassen. Aber auch nur in diesem Falle, weil salpetrigsaure Salze vor. Werden solche Melassen mit die Hefe einen Körper bildet (S. 332), der die Fähigeiner stärkeren Säure, mit Schwefelsäure oder Salz- keit hat, dasselbe zu verrichten, was man durch die Er-säure, versetzt, so werden die flüchtigen Säuren frei hitzung der sauren Flüssigkeit erreicht. Es ist daher, gemacht. Diese Säuren wirken aber, mit Ausnahme wenn man nicht wegen Zeitersparniß der Hefe diese der Essigsäure, nach Untersuchungen von Reale und Arbeit abzunehmen genöthigt ist, die Erhitzung und die Märcker^) gährungsstörend, ja gänzlich gährungs- dadurch wieder nöthige Abkühlung vergeblich angewandt, hemmend, selbst wenn sie nur in Spuren vorhanden Der Verlauf der Gährung und die Ausbeute an Alko-sind. Wie geringe Mengen dieser Säuren solch nach- hol sind dieselben in der gekochten und nicht gekochten theiligen Einfluß hervorbringen können, erhellt aus fol- Flüssigkeit. In den deutschen Spiritusfabriken, wo die genden Zahlen:    gegohrene Flüssigkeit aus steueramtlichen Rücksichten, erst

Vollständige Störung drei Tage nach dem Anstellen destillirt werden darf, der Währung würde das Kochen höchst überflüssig sein.

1,0 Proc.    Im ursprünglichen Zustande ist die Melasse nicht

o'₃    "    zu verarbeiten. Sie ist vorher    mit Wasser zu ver-

0,15 ”    dünnen. Dies erfolgt in    einem    größeren Reservoir,

0,10 ),    in welches man die nöthige    Menge    von Wasser bringt,

0'05    «    dieses durch Einblasen von Luft    mittelst eines Kör-

'    "    ting'schen Dampfstrahlgebläses    in heftige, wallende

Da diese Säuren nur im freien Zustande ihre schäd- Bewegung versetzt, und dann die Melasse aus dem Vor-licheWirkung ausüben, so ist es zweckmäßig, nach Reale rathsbehälter zufließen läßt. Mit dieser Gebläsevor-und Märcker's Vorschlag, alle solche Melassen, welche richtung gelingt es leicht, die schwere, zähe Melasse in die Erscheinung    der    Schwergährigkeit zeigen,    d.    h.    Wasser zu lösen, namentlich wenn letzteres etwas erwärmt

nach    dem Zusatz    von    Ferment nicht    in    normale Gährung    ist. Das Verhältniß von    Wasser    und Melasse wählt

Ein anderer Grund, weshalb man eine Uebersäuerung

handene Salpetersäure reducire.

achtsamem Betriebe niemals steigern.

Beginn der Gährnngshemmung

. 0,5 Proc.

. 0,2 „

. 0,15 „

Essigsäure. .

Ameisensäure

Propionsäure

Valeriansäure.....0,10 „

0,05 „

Buttersäure......

Capronsäure.....

Salpetrige Säure . . .

x) Scheibler's NeueZeitschr.s.Zuckerfabrikation3,225.

Viele Brenner hegen die Befürchtung, daß die mit

Da der in der Melasse enthaltene Rohrzucker nicht

i) Polyt. Iourn. 224, 438.

man so, daß die Lösung 21 bis 23° @. zeigt. Nehmen breiige Consistenz annimmt. Dazu dienende Oefen sind wir der Einfachheit halber an, daß die Saccharometer- von Porion ^, äßerottc¹ 2 3), H. Fischer conflruirt, grade der Trockensubstanz der Lösung entsprechen. Da auch läßt sich dazu der oben S. 534 beschriebene Ver-nach den oben gegebenen Zahlen 100 Th. wasserfrei dampfapparat von Th eisen Vortheilhaft benutzen. Die gedachte Melasse in runden Zahlen 60 Th. Zucker und dickbreiige Masse wird in einen Flammofen übergeführt, 40 Th. fremde Stoffe enthalten, so wird eine Melassen- in welchem sie sich entzündet und sich in eine schwarze lösung von 21 bis 230 S. nur 12,6 bis 13,8 Th. Zucker kohlige Substanz, die Schlempekohle, verwandelt. Die enthalten, also viel ärmer an gährungsfähigem Material bei der Verbrennung der organischen Substanz frei wersein, als eine gleich concentrirte Kartoffelmaische. Zur dende Wärme wird zum Verdampfen der wässerigen besseren Ausnutzung des Gährraumes eine dichtere Lösung Flüssigkeit verwerthet. Nach einem von C. Vincent⁴) zu verwenden, ist nicht zulässig, da erfahrungsgemäß eingeführten Verfahren wird die eingedickte Schlempe stärkere Lösungen schlecht verjähren.

nicht verbrannt, sondern in eisernen Retorten der trocke-

Zweckmäßig läßt sich die Melasse im landwirth-

verwenden, namentlich wettn man ein an Stärkemehl

Die verdünnte Lösung wird mit Säure versetzt und nen Destillation unterworfen, wobei, außer der Schlempe-dann durch Ferment zur Gährung gebracht. In deut- kohle, als Producte der Destillation Methylalkohol, Am-schen Fabriken benutzt man allgemein Malzhefe und moniak und Trimethylamin gewonnen wird; letzteres verwendet zu deren Bereitung auf je 100 kg Melasse wird in Chlormethyl und Salmiak zerlegt, von denen 5 bis 7 kg Gerste, in französischen Fabriken arbeitet das durch Compressionspumpen zur Flüssigkeit ver-man vielfach mit Bierhefe. Die Anstelltemperatur hat dichtete Chlormethyl theils zur Eisbereitung, theils zur sich ganz nach dem der Gährung zu gebenden Verlauf zu Anilinfarbenfabrikation Verwendung findet. Nach einem richten. Bei unserer dreitägigen Gährung stellt man Patent der Badischen Gesellschaft für Zuckerfabrikation, im Winter mit 22 bis 23° C., im Sommer mit 19bis Waghäusel^) (D. R.-P. 15702), soll der Schlempe 200 C. Ein Steigen der gährenden Flüssigkeit findet Kalihydrat zugefügt werden, um die Stickstoffverbin-nicht statt, man kann daher die Bottiche bis zum Rande düngen vollständig in Ammoniak überzuführen. Opper-voll füllen, ohne ein Ueberfließen befürchten zu brauchen, mann (D. R.-P. 16033) trocknet die Schlempe durch . Der sich bildende Schaum steht als feste Haube auf der Zusatz von gebranntem Kalk. Die Ausbeute an gährenden Flüssigkeit und läßt die Gasbläschen leicht Schlempekohle beträgt 10 bis 11 kg für je 100 kg entweichen. Ist die Gährungsdauer dem Ermessen des der verarbeiteten Melasse. (Näheres über die Fabrika-Fabrikanten anheimgestellt, so kann man viel rascher tion der Schlempekohle s. Art. Kalium.) arbeiten. Man kann dann bei 33° GL anstellen, wodurch die Gährung einen so raschen Verlauf nimmt, schaftlichen Betriebe als Zusatz zu Kartoffelmaischen daß sie schon nach 12 bis 18 Stunden beendet ist.

auch selten genöthigt sein, die alkalische Reaction der Die Ausbeute an Alkohol ist je nach der Qualität    Melasse durch Schwefelsäure zu neutralisiren, da die

der Melasse verschieden. Doch kann man durchschnitt-    leicht säuernde Kartofselmaische schon für sich im Stande

lich auf 25 bis 28 Literprocente vom Kilogramm    ist, die geringe Menge des Alkalis zu binden; nach dem

rechnen.    Zugeben der Kunsthefe muß man dann mit Lackmus-

Nach einem Bericht von Gaillet*) wurden in    Papier prüfen, und nur in dem Falle, daß noch eine

einer französischen Fabrik bei der Verarbeitung von    schwach alkalische Reaction eintreten sollte, eine geringe

1 143 371 kg Melasse 330 422 Liter Spiritus von    Menge Schwefelsäure zusetzen. Da . die Menge der

90 Proc. oder 29 737 980 Literprocent gewonnen, was    Melasse bei solchem Betriebe immer gegen die Menge

einer Ausbeute von 26 Literprocent auf ein Kilogramm    der Kartoffeln sehr zurücksteht, so ist kein nachtheiliger

Einfluß durch den Gehalt der Schlempe an Salzen zu fürchten, es kann diese unbedenklich verfüttert werden. Durch einen ähnlich gemischten Betrieb würden sich wird auf.Schlempekohle, einem Rohmaterial der    auch unter den gegenwärtigen Steuerverhältnissen die

Potaschefabrikation (s. Kalium) verarbeitet. Zu diesem    Zuckerrüben Vortheilhaft verarbeiten lassen, indem man

Behuf wird sie mit etwas Kalkmilch bis zur alkalischen    nämlich dem Safte, welcher etwa 10° @. zeigt, so viel

Reaction versetzt, es soll dadurch das vorhandene schwefelsaure Kalium in organischsaures Salz, unter Abscheidung von schwer löslichem schwefelsaurem Calcium, umgesetzt werden. Die Flüssigkeit wird verdampft, bis sie

Entsprechend dem hohen Gehalt an fremden Stoffen armes Material zu verarbeiten hat. Man erreicht wird die Attenuation der Melassenlösung eine verhält- dadurch den Vortheil, daß man durch Zusatz von Me-nißmüßig geringe sein. Nehmen wir obige Zahlen, lasse die Kartofselmaische bis zu einer beliebigen Eon-Lösungen von 21 bis 230 S., worin 12,6 bis 13,8 Proc. centration, etwa auf 24 bis 25° Saccharometer, brin-Zucker, können daher bei vollständiger Vergährung des gen kann, und so aus demselben Gährraume ein weit Zuckers im günstigsten Falle in der von Alkohol be- höheres Ausbringen an Alkoholprocenten erzielt, als freiten Flüssigkeit eine Saccharometeranzeige von 8,4 bis bei Kartofselmaische ohne Zusatz. Man wird alsdann 9,2° ergeben.

Melasse entspricht.

Die bei der Destillation zurückbleibende Schlempe

scheibler's Neue Zeit-

¹) Scheibler's Neue Zeitschr. für Zuckerfabrikation

6, 241,

35 „ 40 „ 218,6), 83,8 „

0,6 „

12,1 „

Melasse zusetzte, daß er eine Concentration von etwa 240 S. erhielte.

Indische Melasse und Raffineriemelassen lassen sich auf dieselbe Weise wie Rübenmelasse verarbeiten, es braucht dabei jedoch der Zusatz von Schwefelsäure nicht so hoch zu sein. Es sind aber zu theure Rohstoffe, als daß sie bei uns zur Verwendung kommen sollten.

F. Krappspiritus. Die Krappwurzel, welche zum Rothfärben gebraucht wird, enthält den Farbstoff, welchem sie ihre Bedeutung verdankt, das Alizar in, nicht als solches, sondern in Form eines Glucosides, welches als Rubian oder Ruberythrinsäure bezeichnet ist. Dieses Glucosid spaltet sich ungemein leicht in Alizarin und Zucker, von denen ersteres in kaltem Wasser fast unlöslich ist und durch Waschen von dem Zucker zu trennen ist. Aus dem Waschwasser läßt sich Alkohol gewinnen. Es geschah früher vielfach in Fabriken im südlichen Frankreich, in Glasgow und in Speyer. Die Wurzeln werden auf Darren getrocknet, zwischen vertical gehenden Mühlsteinen gemahlen und dann in Bottichen mit Wasser angerührt. Die Bottiche haben einen mit Leinwand überspannten falschen Boden, unter dem ein Zapfloch befindlich ist, um die zuckerhaltige Flüssigkeit abziehen zu können. Der Rückstand wird in hydraulischen Pressen vom Zuckersäfte befreit und letzterer in die Gährbottiche geleitet. Die Gährung tritt freiwillig ohne Zusatz von Hefe ein, sie erfordert jedoch — nach Muspratt — längere Zeit als bei Getreidewürzen, die höchste Attenuation wird erst nach 6 bis 8 Tagen erreicht. Nach Wilhelm, der die Fabrik von Lichtenberg er in Speyer beschreibt, ist sie schon in 18 bis 22 Stunden beendet. Nach demselben betrügt die Ausbeute aus den trockenen Wurzeln 6,4 Proc. Alkohol. Nach Muspratt erhält man in einer Fabrik in Glasgow von 2 Tons (2032 kg) 60 Gallonen oder 2731 starken Spiritus.

Die Fabrikation soll nach Angaben des Fabrikanten in Speyer nur bei sehr hohen Spirituspreisen rentiren, und zwar namentlich aus dem Grunde, weil das Waschwasser des Krapps zu verdünnt ist, es zeigt dort nur 3° Sacch. Durch ein systematisches Auswaschen, unter Benutzung des Waschwassers zum Eptrahiren frischer Mengen der gemahlenen Wurzeln, muß jedoch leicht eine größere Concentration desselben zu erlangen sein.

Diese Fabrikation hat gegenwärtig alle Bedeutung verloren, da der Krapp in der Färberei fast völlig durch künstlich dargestelltes Alizarin (s. Artikel Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe) verdrängt ist.

III. Spiritusfabrikation aus alkoholhaltigen Rohstoffen. Als Rohmaterialien dieses Fabrikations-zweiges dienen alle Stoffe, welche die alkoholische Gährung erlitten haben. So der Wein und Abfälle der Weinbereitung, die in der Kelter zurückbleibenden Treber, welche noch reichliche Mengen von Most enthalten, der nach kurzer Zeit spontan in Gährung geräth, ferner die in den Gährkufen und in den Lagerfässertt sich abscheidende Hefe. Ein anderes Rohmaterial ist unbrauchbar gewordenes Bier und Bierhefe.

Die Destillation des Weines wurde namentlich früher jn sehr umfangreichem. Maße in Frankreich betrieben.

Doch ist dieser Industriezweig dort in Folge der Verwüstungen, welche die Weingärten durch die Rebwurzel-laus erfahren haben, in den letzten Jahren sehr zurückgegangen. Dagegen sind in neuester Zeit am Rheine Fabriken entstanden, deren Product sehr gerühmt wird. Der Wein wird wegen der Lieblichkeit des Geruches und Geschmackes des Destillates nie auf Spiritus, sondern nur auf Trinkbranntwein verarbeitet.

Die besseren Sorten sind unter dem Namen Franzbranntwein, die feinsten als Cognac bekannt. Die Fabrikation ist möglichst einfach. Man zieht mittelst des Blumenthal'schen Apparates (S. 496) schwachen Lutter und unterwirft diesen einer Rectification. Das Product hat das Aroma des Weines, seine Qualität steht daher im engsten Zusammenhange mit der Qualität des Rohstoffes.. Sein Alkoholgehalt beträgt 50 Proc. Feine Weine liefern feinen Cognac, schlechte Weine ordinären Branntwein.

Die gelbe oder bräunliche Farbe des Cognacs wird ihm durch Lagern auf den Fässern ertheilt, denen er färbende Stoffe entzieht. Die feinsten Sorten, welche frisch auf Flaschen gezogen werden, sind wasserhell *).

Es darf nicht unerwähnt bleiben, daß gegenwärtig nur der geringste Theil des im Handel sich findenden Cognacs echtes Weinproduct ist. Der bei weitem größte Theil wird künstlich durch Vermischen von verdünntem Kartoffelsprit mit künstlichem Weinöle (s. Aetherische Oele S. 159) dargestellt.

Zur näheren Bestimmung derjenigen Stoffe, denen der Cognac seine Eigenthümlichkeit verdankt, hat Or-donneau^) 3 hl echten Cognac von unzweifelhafter Reinheit und einem Alter von 25 Jahren untersucht. Um daraus die riechenden Stoffe abzuscheiden, destillirte er denselben in einem hierfür construirten Rectifications-apparat. Es wurden im Ganzen einige Liter Vorlauf gewonnen, welche, nach sorgfältigem Trocknen mit kohlensaurem Kalium, Aldehyd, Essigttther, Acetal und Spuren von Propionsäure- und Buttersttureäther lieferten. Der mehrfach rectisicirte Nachlauf gab 1200 g eines Oeles, welches den eigenthümlichen Geruch des Cognacs besaß. Die weitere Analyse ergab folgende Bestandtheile im Hektoliter Cognac:

Acetaldehyd.....

Essigäther ......

Normaler Propylalkohol Normaler Butylalkohol

Amylalkohol.....

Hexylalkohol.....

Heptyl- und höhere Alkohole ....    1,5 „

Propionsäure- und Buttersäureäther .    3,0 „

Oenanthäther Oenanthsäure

Außer diesen Stoffen enthält der Cognac im Hektoliter noch einige Decigramme eines bei 173° siedenden Terpens, dessen Geruch an trockene Orangeschale und Chocolade erinnert. Das Terpen soll sich besonders in Weißweinen finden, die ihm ihren Geruch verdanken. Endlich kommen in den Weinbranntweinen noch Amine und Alkaloide, wahrscheinlich der Pyridinreihe vor.

*) Chem. Centrbl. 1886, 638. »> Chem. Centrbl. 1886, 392.

Neben dem Weine werden zugleich auch die Neben-producte der Weinbereitung auf Branntwein verarbeitet; die sich während der Gährung und beim Lagern abscheidende Hefe, die beim Auspressen des Mostes zurückbleibenden Treber. Die letzteren werden mit Wasser angerührt und gerathen dann bald in Gährung, die nach 6 bis 8 Tagen beendet ist. Die Treber liefern eine geringe Sorte Branntwein. Sie werden entweder in Blasen mit Rührapparaten, oder durch Dampf destil-lirt. Letzteres ist jedenfalls am zweckmäßigsten, da sich sonst leicht durch Anbrennen empyreumatische, brenzliche Producte bilden, die dem Branntweine einen unangenehmen Geschmack ertheilen.

Zur Destillation der Treber benutzt man häufig einen Apparat von Cur an de au, der bei directer Feuerung doch kein Anbrennen der Treber gestattet. Er besteht in einer Blase, deren Helm so weit wie der übrige Theil ist und eine Höhe von 1 m hat. Der Helm ist aus mehreren cylindrischen Stücken zusammengesetzt, die genau auf einander passen und von denen jedes einen siebartig durchlöcherten Boden hat. Will man den Apparat füllen, so setzt man das erste Stück des Helmes auf die Blase, und beschickt dieses mit einer ungefähr 15 cm hohen Schicht von Trebern, deren anhängende Flüssigkeit in die Blase fließt. Ebenso füllt man das zweite und die folgenden Stücke, dann gießt man die übrige Flüssigkeit ein, die durch die Treber in die Blase fließt und verbindet den Helm mit dem Kühlrohre. Die aus der Flüssigkeit in der Blase entwickelten Dämpfe durchstreichen die auf den Siebböden vertheilten Treber und verflüchtigen den darin enthaltenen Alkohol.

Der Treb erb rannt wein ist von weit geringerer Qualität, als der aus reinem Wein bereitete. Während der letztere sich durch ein liebliches Aroma und reinen milden Geschmack auszeichnet, hat der Treberbranntwein nur sehr wenig Arom, dagegen oft einen kratzenden, heißen Geschmack und wird daher wenig geschätzt.

Auch die Weinhefe giebt bei der Destillation einen Branntwein von nicht besonderer Güte. Bei der Destillation kommt schließlich eine ölige, schwarze Flüssigkeit, das echte Drusenöl oder Weinöl (s. AetherischeOele

S. 158).

Vierter Abschnitt.

Die Raffination des Spiritus.

Der bei der Destillation der Kartoffel-, Mais- und Melassenmaische gewonnene Spiritus ist innüer nur ein Rohproduct, welches trotz der sorgfältigsten Destillation und trotz der vortrefflichsten Apparate, die es bis auf eine Stärke von 95 bis 96 Volumproc. bringen, doch immer noch von Fusel begleitet ist und dadurch für einen nicht ganz rohen Geschmacksinn als Consumartikel, zur Bereitung von Branntwein, ungeeignet ist. Es ist daher der Rohspiritus einer weiteren Reinigung, einer Raffination zu unterziehen, durch welche er von dem Fusel befreit und in Feinsprit verwandelt wird. Nur in letzterer Form ist der Spiritus für die Darstellung besserer Trinkbranntweine, Liqueure, zum Verschneiden des Weines brauchbar. Diese Umwandlung des Roh-spiritus in Feinsprit wird nur ganz ausnahmsweise von den Fabrikanten selbst vorgenommen, sondern bildet einen eigenen Industriezweig, welcher vorzugsweise an großen Handelsorten, Hamburg, Berlin, Stettin, Magdeburg, Leipzig, ausgeübt wird; in England darf sich sogar gesetzlich keine Brennerei mit der Rectification des Spiritus befassen.

Das was man mit dem Ausdrucke Fusel bezeichnet, ist nicht eine einheitliche chemische Verbindung, sondern der Inbegriff einer ganzen Reihe von Körpern, die bei der alkoholischen Gährung als Nebenproducte entstehen und dem Rohspiritus einen charakteristischen Geruch und Geschmack ertheilen. Ihre Entstehung ist vielleicht auf die Art der Gährungsführung zurückzuleiten, nach Bre-feldt sind sie Producte des Absterbens der Hefe, vielleicht und wahrscheinlich sind Bestandtheile der Rohstoffe an ihrer Bildung betheiligt. So viel ist jedenfalls sicher, daß der Fusel der Kartoffel-, Mais-, Melassenmaischen etwas ganz Anderes ist, als der des Wein-, Obst-, Korndestillates. Während der Fusel der drei ersten dem Branntwein einen höchst widerwärtigen Geschmack und Geruch ertheilt, ist der der letzteren, sobald er nicht in zu großen Mengen auftritt, von angenehmem Geschmack. Der Fusel der Kartoffelmaischen enthält vorzugsweise Amylalkohol, neben Propyl-, Jsopropyl-, Butyl- undJso-butylalkohol; der der Kornmaischen besteht neben etwas Amylalkohol aus Oenanthüther; der der Melasse besteht aus Aethern der Capron-, Caprin- und Caprylsüure; im Weinfusel ist eine ganze Reihe von chemischen Verbindungen nachgewiesen (s. Weinöl S. 158 und Cognac

S. 622.)

In den Maischen findet man, durch weitere Umbildung des Alkohols entstanden, Essigsäure, die bei der Destillation Essigäther bilden kann. Ferner ist nachgewiesen in größerer Menge Aldehyd und drei andere zum Aldehyd in naher Beziehung stehende Körper: Metaldehyd, Acetal und Crotonaldehyd. Ob diese letzteren Körper bereits im Rohspiritus enthalten, oder erst bei der weiteren Verarbeitung gebildet werden, ist gegenwärtig noch zweifelhaft. Kekulc^ nimmt an, die Bildung des Aldehyds werde während des Gährprocesses bewirkt, und zwar dadurch, daß geringe Mengen von salpetriger Säure, durch Reduction von in den Pflan-zentheilen allgemein vorkommenden salpetersauren Salzen gebildet, oxydirend auf Alkohol einwirken, während Krämer und Pinn er²) die Bildung des Aldehyds durch eine Oxydation erklären, welche der Alkohol bei der Behandlung mit Holzkohle, durch den in der Kohle conden-sirten Sauerstoff, erleidet. Die Entstehung des Acetals führen die Letzteren auf eine Vereinigung der Bestand-theile des Aldehyds mit denen des Alkohols zurück, indem sie in frischem Destillate kein Acetal nachweisen konnten, wohl aber in solchem, welches längere Zeit gelagert hatte.

Die Richtigkeit der einen wie der anderen Erklärung der Bildungsweise des Aldehyds ist zu bezweifeln, da Aldehyd bei Gährungen unter Umständen entsteht, wo weder von einer Wirkung von salpetriger Säure, noch von in der Kohle eingeschlossenem Sauerstoff die Rede

1)    Chem. Ges. Ber. 4, 718.

²)    Chem. Ges. Ber. 2, 401; 3, 75; 4, 787.

220 C.

löslich:

. . , 166 , . . . 208 „ . . .244 „

sein kann, so bei der Cellulose-Gährung (Tappeinerl). Es wird offenbar der Aldehyd, ebenso wie die sonstigen Bestandtheile des Fusels, ein normales Nebenproduct der alkoholischen Gährung sein.

Die den Alkohol im Rohspiritus begleitenden Körper-lassen sich in drei Gruppen zerlegen:

1.    Sehr flüchtig:

Aldehyd, Siedepunkt

2.    Weniger flüchtig, in verdünntem Weingeist löslich:

. 78° C.

3. Schwer flüchtig, in verdünntem Weingeist un

Amylalkohol, Siedepunkt. . . . 130° (L Capronsäureäther, „

Caprylsäureäther, „

Caprinsäureäther, „

Von diesen Eigenschaften macht man bei der Reinigung des Rohspiritus derartig Gebrauch, daß man denselben zunächst mindestens bis zur Stärke von 50 Proc. mit Wasser verdünnt. Die in verdünntem Weingeist unlöslichen oder schwer löslichen Körper werden dabei abgeschieden und können durch Filtration beseitigt werden. Nimmt man alsdann eine Rectification vor, so geht der sehr leicht flüchtige Aldehyd zuerst über und kann als Verlauf abgesondert werden. Bei der fortgesetzten Destillation erfolgt, bei guten Rectifications- und De-phlegmationsvorrichtungen, ein Alkohol von 96 Proc. oder Feinsprit, später geht ein Alkohol von 94 bis 92 Proc., der als Secundasprit bezeichnet wird, darauf ein Spiritus von 90 Proc., der in den Betrieb zurückkehrt, um mit Rohspiritus von Neuem verarbeitet zu werden, über, und endlich folgt ein Nachlauf, ein schwacher verunreinigter Alkohol. Die einzelnen Pro-ducte werden gesondert für sich aufgefangen und den zu ihrer Lagerung bestimmten Reservoirs zugeführt. Durch die Fractionirung werden die Körper von verschiedenem Siedepunkte, so weit dies thunlich ist, von einander getrennt. Eine absolute Trennung ist aber dabei nicht durchführbar, da die einzelnen flüchtigen Stoffe, auch wenn ihre Siedepunkte weit von einander entfernt liegen, immer in einander abdunsten. So geht selbst mit dem Vorlauf stets eine bedeutende Menge von Alkohol über, obgleich der Siedepunkt des Aldehyds und des Alkohols um 56° von einander entfernt sind, und man muß eine größere Menge von Alkohol in den später für sich zu rectificirenden Vorlauf treiben, um den Feinsprit frei von Aldehyd zu bekommen. Da nun die Siedepunkte der Propyl- und Butylalkohole dem des Aethylalkohols weit näher liegen als der Siedepunktsdifferenz des Aethylalkohols und des Aldehyds entspricht, so werden diese mit dem Aethylalkohol abdunsten und es ist nicht zu erwarten, daß sie durch die Dephlegmatoren vollständig abgeschieden werden. Höchst wahrscheinlich wird selbst der beste Feinsprit Spuren von Propylalkohol enthalten, doch sind diese so gering, daß sie sich bislang der Nachweisung entzogen haben.

Man hat vielfach versucht, auf chemischem Wege eine Reinigung des Rohspiritus zu bewirken. Indem man früher glaubte, das Fuselöl verhalte sich ähnlich wie die fetten Oele, hat man eine Menge von Vorschriften gegeben, welche bezweckten, durch Bildung von Seifen, durch Einwirkung von Kalk oder ätzenden Alkalien, das Fuselöl aus dem Alkohol zu entfernen. Diese, sowie viele andere Recepte beweisen aber, daß man die Natur und die Eigenschaften des Fuselöls ganz verkannt hat. Das Fuselöl besteht, wie erwähnt, zum größten Theile aus Alkoholen. Auf alle Alkohole sind aber Kalk und Alkalien ohne jeglichen Einfluß, wenigstens sind sie nie im Stande, mit einem Alkohol eine Seife zu bilden, und können also den einen Alkohol nicht von einem anderen trennen. Sie können höchstens auf die Weise günstig wirken, daß sie etwa vorhandene zusammengesetzte Aether in Alkohol und Salze zerlegen.

Man hat auch Oxydationsmittel, Chromsäure, Chlorkalk, übermangansaures Kalium rc. angewandt. Läßt man solche oxydirende Agentien auf Fuselöl einwirken, so entstehen zum Theil Körper von angenehmem, zum Theil Körper von minder unangenehmem Gerüche, so wird z. B. bei der Wirkung von Chromsäure auf Amylalkohol der Valeriansäure-Amyläther, der sich durch Obstgeruch charakterisirt, gebildet. Ganz gleich wie gegen Fuselöl verhalten diese oxydirenden Agentien sich auch gegen den gewöhnlichen Alkohol, diesen in Aldehyd, Essigsäureäther umwandelnd; Chlorkalk bildet Chloroform. Bei Gemischen von Aethylalkohol und Amylalkohol verfällt immer der erstere zuerst der Umbildung durch jene Stoffe. Läßt man daher Chromsäure, Uebermangan-säure, Chlorkalk auf Rohspiritus oder Branntwein einwirken, so erhält man ein Product, welches fast die Ge-sammtmenge des Fuselöles unverändert, nur in seinem Gerüche durch andere Stoffe maskirt, enthält; von einer Beseitigung des Fuselöles kann keine Rede sein. Der mit diesen Oxydationsmitteln behandelte Spiritus oder Branntwein unterscheidet sich sehr zu seinem Nachtheile von reinem Spiritus. Der letztere gewinnt an Güte, je länger er lagert, sein Geruch und Geschmack wird immer feiner, während der erstere nach ganz kurzer Zeit seinen Wohlgeruch verliert, fuselig wird und einen heißen Geschmack annimmt.

Gleiches wie von den übrigen Oxydationsmittteln gilt auch von dem Ozon, auf dessen Verwendung zum Entfuseln des Branntweins WidemannH 1869 in Boston eine Fabrik errichtete und dessen Benutzung zum gleichen Zwecke R. Eisenmann 2) 1882 patentirt wurde. Bei dem Eisenmann'schen Verfahren wird mittelst eines Dampfstrahlinjectors ozonisirte Luft durch entfuselten Branntwein von 50Proc., der vorher nahezu zum Sieden erhitzt ist, geblasen und die sich bildenden Dämpfe in einen Condensator getrieben. Wenn hierdurch, was durchaus nicht bezweifelt werden soll, eine Verbesserung des Branntweins herbeigeführt wird, so ist diese unzweifelhaft mehr auf Rechnung des Luftstromes

!) Zeitschr. f. Biologie 20, 85.

Muspratt, Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. I.

!) Polyt. Iourn. 205, 577.

²) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1882, 75.

40

als auf das Ozon zu setzen, da vorhandener Aldehyd aus dem heißen Branntweine von dem Luftstrome fortgeführt werden muß. Eine Durchlüftung des heißen Branntweins ist bereits 1875 von Beaurepaire*) empfohlen worden.

Bang u. Ru ff in ³) (D. R.-P. 30 902) wollen die riechenden Stoffe durch Ausschütteln mit Petroleum entfernen.

Als Oxydationsmittel verwendet endlich H. D e i -ninger^) (D. R.-P. 30 843) eine Glycerin enthaltende Lösung von Bleioxyd in Kalilauge, durch welche der Spiritusdampf passiren soll. Der Amyl- undButyl-alkohol soll dabei zu Valeriansäure und Buttersäure oxy-dirt werden.

Das einzige Verfahren der Reinigung, welches sich in der Praxis bewährt hat, ist das oben angegebene, durch Verdünnen mit Wasser die in verdünntem Weingeist unlöslichen Theile abzuscheiden und diese durch Filtration zu beseitigen. Als filtrirendes Material bedient man sich dabei der Holzkohle, an deren Flächen und in deren Poren die in Form feinster Tröpfchen abgeschiedenen Fuselöle hängen bleiben. Hierbei wirkt die Flächenanziehung der kleinsten Theilchen der Kohle auf die in dem verdünnten Weingeiste suspendirten Tröpfchen des Fuselöles und hält dieselben fest. Die Absorption kann aber nur erfolgen, wenn der Weingeist genügend verdünnt ist, wenn so viel Wasser zugefügt worden, daß das Fuselöl in Form von Tropfen abgeschieden ist. Aus stärkerem Weingeist nimmt Kohle nicht allein nichts auf, sondern eine mit Fuselöl beladene Kohle wird durch starken Weingeist entfuselt. In dem starken Weingeist ist die Anziehungskraft, welche die Alkoholmoleküle gegen die Moleküle des Fuselöles ausüben, größer als die Anziehungskraft, mit welcher die Kohle auf die Moleküle des Fuselöles wirkt, und in Folge davon können letztere dem Zuge nicht folgen und bleiben im Alkohol gelöst. Manche Fabrikanten verdünnen den Weingeist vor der Filtration nur auf 60 Proc. oder noch weniger, um an Heizungskosten bei der Rectification zu sparen. Diese sehen dann einen geringen oder gar keinen Erfolg von der Filtration, und hierauf ist die häufig ausgesprochene Behauptung der Nutzlosigkeit der Filtration zurückzuführen. Der Mangel an Erfolg ist aber nicht durch die Ungeeignetheit der Kohle, sondern durch die falsch ausgeführte Operation bedingt.

Eine vollständige Entfuselung wird selbst durch die sorgfältigste Filtration nicht erreicht. Dies beruht offenbar darauf, daß nicht alle Oeltröpfchen mit der Kohle tu Berührung kommen und es werden sich vorzugsweise die kleinsten Tröpfchen der Wirkung der Kohle entziehen. Immerhin wird aber die Menge des Fuselöles derart verringert werden, daß der Rest durch die Rectification mit Leichtigkeit zu entfernen ist.

Die Entfuselung ist um so viel vollkommener, je mehr jedes kleinste Theilchen der Flüssigkeit mit der Kohle in Berührung kommt und je längere Zeit der

U St am nt er, Branntweinbrennerei, Braunschweig 1875, 681.

²)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 502.

³)    Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 502.

gegenseitigen Einwirkung gelassen wird. Am wirksamsten erweist sich eine aus leichtem Holz dargestellte Kohle, weil diese am porösesten ist. Man giebt daher der Birkenholzkohle, da wo solche zu haben ist, den Vorzug. Die leichte und poröse Kohle hat aber andererseits den Nachtheil, sich rasch abzunutzen und beim Zerkleinern viel Staub zu" geben. Unbedingt erforderlich ist ein völliges Durchglühen der Kohle vor ihrer Verwendung. Kohlen, welche noch empyreumatische Substanzen enthalten, welche beim Entzünden mit Flamme verbrennen und dabei Geruch verbreiten, sind in dieser Beschaffenheit absolut ungeeignet. Sie sind entweder ganz zu verwerfen oder vor dem Gebrauche scharf durchzuglühen.

Zur Filtration dienen eiserne cylindrischen Gefäße, denen man gewöhnlich eine Höhe von 6 m bei einem Durchmesser von 80 cm giebt. In den Cylindern befindet sich, dicht über ihrem Boden, eine mit Leinwand bespannte Siebplatte. Dicht über dieser Siebplatte ist an der einen Seite ein großes, dicht verschließbares Mannloch angeordnet, durch welches die gebrauchte Kohle entleert wird. Ein gleiches Mannloch, zum Einfüllen der Kohle bestimmt, ist im Deckel oben angebracht. Stets sind mehrere solcher Cylinder, häufig bis zu zwanzig, zu einer Filterbatterie vereint. Durch eine Röhrenarmatur läßt sich der zu filtrirende Spiritus in jedes einzelne der ganz mit Kohle gefüllten Filter von oben zuleiten. Am Fuße der Filter befindet sich eine aufwärts steigende Röhre, durch welche der filtrirte Spiritus entweder der Abflußleitung zugeführt oder durch eine andere Rohrleitung in jedes der anderen Filter übergetrieben werden kann. Ferner ist eine Röhrentour vorhanden, durch die in jedes einzelne Filter Dampf geführt werden kann, und endlich verbindet eine weitere Röhrenleitung jeden Cylinder mit einem gemeinsamen Condensator. Eine solche Filterbatterie, nach einer Construction von C. Heckmann, Berlin, ist in Fig. 122 dargestellt.

Beim Anstellen eines Filters wird dasselbe gänzlich gefüllt. Vor dem Zufluß des Spiritus läßt man, nach W. SchultzeH, in das geschlossene Filter so lange Dampf einströmen, bis das ganze Filter durchheizt ist und kein Condensationswasser mehr abläuft. Läßt man dann nach geschlossenem Abflußhahne den Spiritus aus dem Reservoir in das Filter laufen, so verdichtet derselbe den in allen Poren der Kohle enthaltenen Wasserdampf und es wird statt desselben die- zu filtrirende Flüssigkeit in die Poren gedrückt. Unterläßt man dieses Ausdämpfen, so sind beim Zulassen des Spiritus nicht allein alle Poren der Kohle, sondern auch die Zwischenräume der Kohlenstückchen mit Luft erfüllt. Durch die mit Luft erfüllten Räume bahnt sich die Flüssigkeit nur schwer ihren Weg. Es kann vorkommen, daß einzelne Canäle sich in der Kohle bilden, welche rasch von dem Spiritus durchflossen werden, ohne daß derselbe mit der Hauptmasse in Berührung tritt. Ein Eindringen in die lufterfüllten Poren ist fast ausgeschlossen. Nicht selten kommt eine Ansammlung großer Luftmengen in einem nicht gedämpften Filter vor, die dann wie eine große Blase die darüber lagernde Kohle trägt, während der Spiritus an den Wandungen des Filters herablttuft.

i) Polyt. Journ. 206, 211.

Alles dies wird vermieden, wenn die Luft durch das Aus dem ausgeschalteten Filter läßt man den darin

befindlichen Spiritus ablaufen, um ihn durch eine Pumpe-Aus dem ersten steigt der Spiritus in das zweite dem Filterreservoir wieder zuzuführen. Zur Wieder-Filter über, von diesem in das dritte u. s. f., bis sein    gewinnung des von der Kohle aufgesaugten Spiritus

Geruch und Geschmack nichts mehr zu wünschen übrig    läßt man nun Dampf einströmen und verbindet das

Filter mit dem Condensator. Neben dem Alkohol verflüchtigt sich dabei ein großer Aheil des von der Kohle absorbirten Fuselöles und man erhält als Destillat einen milchig getrübten Lutter, der einem besonderen Behälter zur Klärung zugeführt wird. Hier trennt sich das Fuselöl als ölige Schicht von der schwach weingeistigen Flüssigkeit. Ersteres wird für sich verwerthet, letztere kommt mit Rohspiritus zur neuen Verarbeitung. Unmittelbar nach dem Ausdämpfen wird das Filter entleert, mit frischer Kohle beschickt und durch Umstellung der Hähne in der Röhrentour zum letzten der Reihe gemacht.

Die Form, in welcher die Kohle angewandt wird, ist sehr verschieden. In manchen Fabriken werden Stücke von Wallnußgröße in die Filter gebracht, in anderen geht man bis zur Erbsengröße, in manchen wird der beim Zerbrechen zwischen cannellirten Walzen sich ergebende Staub durch Sieben vollständig entfernt, endlich wieder andere unterlassen das Aussieben. Die Beschaffenheit der Kohle hat den größten Einfluß auf die Filtrationsgeschwindigkeit. Je gröber die Kohle, um so rascher ist der Durchfluß des Spiritus, um so unvollkommener aber auch die Entfuselung. Je feiner die Kohle, um so mehr Reibungswiderstand bietet sie dem Spiritus dar, verzögert die Durchflußgeschwindigkeit, begünstigt aber die Entfuselung. Es kommt darauf an, hierin die richtige Mitte zu treffen; es sollen einerseits die Reibungswiderstände nicht so groß werden, daß die Leistungsfähigkeit der Batterie darunter leidet und andererseits sollen sie doch auch ausreichend sein, eine genügend innige Berührung zwischen Kohle und Spiritus herbeizuführen. Im Allgemeinen kann man sagen, je gröber die Kohle, um so viel mehr Filter werden erforderlich sein, um den Zweck einer genügenden Entfuselung zu erreichen. Erfahrungsgemäß läßt sich eine Kohle, welche zu 70 Proc. Stückkohle in allen Dimensionen bis —m    zur doppelten Erbsengröße und zu 30 Proc. aus

" Pulver besteht, mit Vortheil verwenden.

Nach Beobachtungen von W. Schultze verbrauchte eine Fabrik im Durchschnitt des Jahres 100 kg pulverfreie Kohle zur Filtration von 236 702 Literprocenten Alkohol; eine andere Fabrik, welche Kohlenpulver, aufgelockert durch etwa 80 Proc. einer sehr feinkörnigen Kohle, anwandte, gebrauchte 100 kg Kohle, um 305 586 Literläßt. So wird ein Filter nach dem anderen in Betrieb    procente Alkohol zu entsuseln. Durch die feinere Kohle

gesetzt. Man nimmt jedesmal ein neues Filter hinzu,    wird daher der Nutzesfect außerordentlich gesteigert,

sobald der Geruch am Auslauf nicht mehr ganz rein Von Einfluß auf die Entfuselung ist ferner die Zeiterscheint. Ist die ganze Batterie zur Thätigkeit ge-    dauer der Berührung. Die Entfuselung erfordert immer

langt, so wird das erste Filter der Reihe ausgeschaltet    eine gewisse Zeit; je länger der Spiritus daher mit

und der Zufluß des Spiritus auf das zweite gestellt,    einem gegebenen Kohlenquantum in Berührung llleibt,

Ausdämpfen aus dem Filter verjagt ist.

Fig. 122.

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um so vollkommener wird die Reinigung sein, oder was    wobei also    die ganze Kohlemnasse    mit Spiritus umgeben

dasselbe ist, einen je größeren Weg der Spiritus im    ist; jedes Filter    enthält 1425 kg    Kohle. Der Spiritus

Filter vor dem Ausfluß zurückzulegen hat, um so mehr    hat daher    von    der Einströmung    bis zur Ausströmung

wird er entfuselt werden. Man läßt daher den Spiritus    eine 23 m    hohe    Schicht von 4275    kg Gewicht zu durch-

stets über eine Reihe von unter einander verbundenen fließen. In 24 Stunden filtriren durch diesen Appa-Filtern gehen und bemißt die Zahl derselben so, daß    rat circa 157 000 Literprocente Alkohol bei    einem Ge-

dieselben bei nicht zu raschem Abflusse die der Fabrikation    halte von 47 bis 50 Proc.

entsprechende Menge von Spiritus täglich liefern. Als ein Beispiel für eine genügende Größe der Filter mögen folgende Zahlen dienen. In einer Fabrik sind drei dämpfen in den Filtern wohl von dem aufgesogenen Filter von je 7,69 m Höhe und 0,97 m Durchmesser    Alkohol und von einem Theile des Fuselöles    befreit, es

unter einander so verbunden, daß der Ausfluß oben ist,    verbleibt aber immer noch eine gewisse Menge von Fuselöl

Fig. 123.

Die unwirksam gewordene Kohle wird durch Aus

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darin zurück und zwar zu viel, als daß sie unmittelbar Erhitzung in engen, langen Röhren vorgenommen, deren wieder gebrauchsfähig wäre. Um den Rest des Fusel- mittlerer Theil der durch ein Gitter getheilten Hitze öles zu beseitigen, muß sie auf eine höhere Temperatur,    eines Ofens ausgesetzt, während der    untere Theil    von

auf etwa 500 bis 600° 6. erhitzt werden. Diese    kalter Luft umgeben ist. Indem die    Luft die hier    be-

Wiederbelebung der Kohle erfolgt entweder durch    findliche heiße Kohle kühlt, erwärmt    sie sich selbst    und

Ausglühen oder durch eine Behandlung mit überhitztem    strömt so angewärmt unter den Rost    des Ofens.    Die

Dampf

Einrichtung des Ofens, nach einer Construction von Beim Ausglühen der Kohle ist jede Berührung C. Heckmann, Berlin, ergiebt sich aus Fig. 123. derselben mit der Luft zu vermeiden, da sonst eine Ent-    Die Glühröhren A hängen in eisernen Platten in dem

zündung eintreten würde. Zu diesem Behufe wird die    Ofen, welcher durch die Feuerung B geheizt wird. Die

Feuergase umspülen den mittleren Theil der Röhren, nehmen ihren Weg durch die zu beiden Seilen angeordneten Canäle GDE und treten dann in die Canäle FGr, welche unter der Darre H liegen. Hier werden die aus den Filtern kommenden Kohlen zu einer dünnen Schicht ausgebreitet, um getrocknet zu werden, und gelangen alsdann in die Behälter 1, in welche die oben offenen Glühröhren münden. Diese Behälter werden stets mit Kohle gehäuft gefüllt erhalten. Ist der Ofen genügend angeheizt, so wird in bestimmten Zwischenräumen, etwa alle Stunde, aus dem unteren Ende der Röhren eine etwa einem Viertel ihres Inhaltes entsprechende Menge von Kohle, durch Oeffnen eines unten angebrachten Schiebers in einen eisernen Cylinder, der sofort mit einem gut gedichteten Deckel verschlossen wird, abgezogen. Die heißeste Partie der Kohle rutscht damit in den Kühlraum, die in den oberen Theilen der Röhren angewärmte Kohle gelangt in die heißeste Region, während der obere Theil der Röhren sich von dem in I angehäuften Vorrath von selber füllt.

Die Wiederbelebung durch überhitzten Dampf ist durch I. F. Höper jun.¹), Hamburg, eingeführt und ihm patentirt. Dieses Verfahren bietet vor dem Ausglühen einen wesentlichen Vortheil. Beim Glühen ist es wegen des geringen Wärmeleitungsvermögens der Kohle äußerst schwierig, eine gleichmäßige Durchheizung zu erreichen. Um die im Inneren der Röhren befindlichen Kohlen auf die erforderliche Temperatur zu bringen, müssen die an den Wandungen befindlichen überhitzt werden. Dies ist um so mehr der Fall, je weiter die Achse des Rohres von ihrer Innenfläche entfernt ist, also am meisten bei runden Röhren. Eine wesentliche Verbesserung in dieser Beziehung ist durch die, in unserer Figur 123 dargestellte, flache Gestalt der Röhren herbeigeführt. Zur Vollkommenheit ist die Uebertragung der Wärme aber erst durch die Ueberhitzung des Dampfes gebracht, da dieser in jede Pore eindringt und jede einzelne Pore gleichmäßig erwärmt. Die Ueberhitzung des Dampfes erfolgt, indem man Dampf, dessen Spannung auf 2 Atmosphären reducirt ist, durch ein in einem Ofen eingemauertes System von eisernen Röhren passiren läßt. Durch Canäle wird die Feuerlust im Ofen so geführt, daß sie bei ihrem Austritte das Anfangsende des Röhrensystemes umgiebt. Der in das Röhrensystem eintretende Dampf wird daher immer heißer und verläßt den Ofen mit einer Temperatur von 500 bis 600° C. Die Kohle wird auf einer durch die vom Ueberhitzungs-ofen abgehende Wärme geheizten Darre angewärmt und kommt so in einen großen eisernen verschließbaren Cylinder, in dessen Mitte sich eine mit feinen Oeffnungen durchbohrte Röhre befindet, deren äußeres Ende mit dem Ueberhitzungsrohre communicirt. Läßt man durch das Rohr den überhitzten Dampf in die Kohlenmasse strömen, so wird diese bald auf eine Temperatur gebracht, bei welcher alles Fuselöl verdampft und sonstige etwa vorhandene organische Substanzen durch die Hitze zersetzt werden. Die aus dem Cylinder entweichenden Dämpfe werden zunächst durch einen Behälter geführt,

A) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1885, 747; Brennerei-Zeitung 1885, 253.

in welchem sich ein Theil des Fuselöles verdichtet, von hier gelangen sie in eine Dampfschlange, die in dem Kochraume des Destillationsapparates liegt, und geben dann ihre Wärme an den zu rectificirenden Spiritus ab. Das in der Schlange verdichtete Destillat enthält eine Menge von Fuselöl und kann als solches verwerthet werden.

Die zurRectification benutzten Destillirapparare sind fast so mannigfaltig in ihrer Construction, wie die Maischdestillirapparate. Sie bestehen ausnahmslos aus einer großen Blase mit Rectifications - und Dephleg-mationsvorrichtungen. Ein continuirlicher Abtrieb, wie bei der Maische, ist hier nicht möglich, weil, wie oben erwähnt, eine Fractionirung des Destillates vorgenommen werden muß. Da diese um so besser gelingt, mit je größeren Mengen von Flüssigkeit man arbeitet, so giebt man den Blasen sehr große Dimensionen, von 40 000 1 und mehr. Die Heizung erfolgt fast immer durch geschlossene Dampfröhren mit Dampf von hoher Spannung. Außer der Dampfschlange muß aber noch ein Rohr vorhanden sein, durch welches nach beendeter Destillation directer Dampf in den Apparat geführt werden kann, um die im Rectificator und Dephlegmator haftenden Reste von Fuselöl bei höherer Temperatur zu verdampfen und dadurch den Apparat für die folgende Operation zu reinigen. Die Rectisicatoren und Dephlegmatoren sind im Wesentlichen denen der Roh-spiritusapparate gleich. Man kann dieselben im Großen und Ganzen in zwei Gruppen zusammenfassen. Bei den einen ist die Rectisicationscolonne nach dem Principe des Cellier-Blumenthal'schen Apparates (@.496) mit Kapseln und Glocken versehen, durch welche der aus dem Dephlegmator zurückfließende Lutter rectificirt wird. Bei den anderen ist das Savalle'sche Princip (S. 505) der Siebböden der Construction zu Grunde gelegt.

Ein älterer Apparat, nach Zeichnungen von Siemens-Hohenheim ist in Fig. 124 (a. f. S.) dargestellt. Er besteht aus der eisernen Destillirblase A, der kupfernen Rectisicationssäule Bt dem Röhrendephlegmator C und dem Kühler D. Die Erhitzung erfolgt durch ein am Boden der Blase liegendes Spiralrohr mit geschlossenem Dampf. Die Blase wird meist sehr groß angefertigt, so daß eine Destillation oft mehrere Tage in Anspruch nimmt. Es wird dadurch ein größeres Quantum des Destillates als Feinsprit gewonnen. 'Die Füllung der Blase erfolgt aus dem Behälter E. Die Rectisicationssäule wird durch wenigstens zwanzig kupferne Platten in eben so viel Abtheilungen getrennt und jede dieser Platten ist nach der Größe des Apparates drei-oder fünfmal durchbohrt. In diese Durchbohrungen sind kleine Röhrchen eingesetzt, welche etwa 2,5 bis 3 cm hoch über die Platte hervorragen und über denen dann eine kleine Glocke so befestigt ist, daß ihre Ränder fast die Platte berühren. Andererseits ist in jeder Platte ein oben und unten offenes Rohr befestigt, dessen oberer Rand in einer Ebene mit den übrigen Röhrchen liegt, während sein unterer Rand dicht über der zunächst darunter liegenden Platte in einem kleinen Schälchen sich befindet, wie aus den Detailzeichnungen Fig. 125 hervorgeht.

Die Dämpfe der siedenden Flüssigkeit steigen aus der Blase in die Rectificationssäule, werden zunächst verdichtet und sammeln sich nun auf den unteren Platten, bis die Flüssigkeit daselbst zunächst eine solche Höhe erlangt hat, daß sie die Glocken absperrt. Die Dämpfe werden dann unter den Glocken her sich ihren Weg durch die coudensirte Flüssigkeit bahnen, diese erwärmen und so eine Rectification bewirken. Nach und nach wird so viel Flüssigkeit auf der untersten Platte condensirt sein,

p    Fig. 124.

Fig. 125.

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daß ihr Niveau bis zur Höhe des Abflußröhrchens reicht, welches dann den Ueberschuß in die Blase zurückleitet. Ebenso wirken die folgenden Platten. Die condensirte Flüssigkeit sperrt die Glocken ab, das Destillat wird rectificirt, der Ueberschuß gelangt durch das Abflußrohr auf die zunächst darunter liegende Platte u. s. w., bis die Dämpfe, nachdem sie zwanzigmal rectificirt sind, in den Dephlegmator gelangen.

Der Dephlegmator besteht aus einem, meist aber aus zwei langen schmalen und hohen Wasserbehältern von Eisenblech, worin die verticalen durch Knieröhren verbundenen Dephlegmirröhren a sich befinden. Zweckmäßiger werden, wie hier angegeben, die Behälter durch hölzerne Querwände b getheilt und es befinden sich dann je zwei Röhren in einer Abtheilung. In diesen Röhren circulirt der durch das Verbindungsrohr c aus der Rectificationssäule zugeführte Dampf, während von der entgegengesetzten Seite das Dephlegmirwasser vom Kühler durch das Rohr d zufließt.

Der in den Röhren condensirte Lutter wird durch die Röhren e der Rectificationssäule wieder zugeleitet; diese sogenannten Retourröhren erhalten eine Biegung nach aufwärts, damit sie mit Flüssigkeit gefüllt bleiben, die den directen Durchgang der Dämpfe hindert; der kleine Hahn in der Biegung dient zum völligen Ablassen der Flüssigkeit, wenn der Apparat außer Gebrauch steht.

Der Abkühler 7) wird von Eisenblech ganz verschließbar hergestellt und enthält ein flach gewundenes Schlangen^

rohr. Die Zuleitung des Kühlwassers erfolgt aus einem höher stehenden Behälter F.

Der Apparat liefert ein Product von 90 bis 92 Proc. nach Dralles, wovon aber selten mehr als zwei Drittheile der eingefüllten Alkoholmenge von der obigen Stärke als Feinsprit zu verwerthen ist.

Ein anderer, von Satz alle construirter Fein-spritapparat ist in Fig. 126 in 0,01 seiner wirklichen Größe dargestellt.

A ist die Blase von 3,70 m Durchmesser und

3,25 m Höhe. Auf dem Boden derselben liegt ein vielfach gewundenes Spiralrohr, in welchem Dampf von 3 Atmosphären Spannung circulirt; das Spiralrohr steht durch das Rohr a mit dem Dampfkessel in Verbindung. Unmittelbar über der Blase ist der Behälter B angebracht, in welchem der in der Colonne T) condensirte Lutter sich sammelt und dadurch recti-sicirt wird, daß die aus der Blasen kommenden Dämpfe durch die Zweigröhren b in ein auf dem Boden des Lutterkastens liegendes, durchlöchertes Rohr treten und aus diesem durch die aus der Rectificationscolonne zurückfließende Flüssigkeit strömen. Diesem Dampfrohre kann außerdem directer Dampf dadurch zugeführt werden, daß man die Verbindung zwischen ihm und dem Spiralrohre in der Blase herstellt, zu welchem Behufe beide Röhren unter einander durch ein Hahnenrohr verbunden sind. Aus dem Lutterkasten treten die Dämpfe in die Rectificationscolonne D. Sie besteht aus 30 einzelnen Abtheilungen, von denen jede einzelne mit einem in einer Kapsel g endenden Abflußrohre / versehen ist. Die Abflußröhren erheben sich so weit über den Boden jeder Abtheilung, daß immer nur eine dünne Schicht von Flüssigkeit auf denselben befindlich ist. Die Dämpfe, aus dem Lutterkasten kommend, werden durch den weiten Rohrstutzen e in die unterste Abtheilung der Colonne geführt und vertheilen sich dann durch die fein durch-

des Dephlegmators zunächst in die kleine Vorlage F\ um hier eine geringe Menge von aus dem Dephlegmator mitgerissenem Lutter abzuscheiden, der vom Boden der Vorlage in das Rohr h geleitet wird. Die Dämpfe werden endlich in F vollständig verdichtet.

löcherten Böden jeder Abtheilung. Sobald die Destillation einmal begonnen hat, bedecken sich die Böden mit condensirter Flüssigkeit, die durch den nachströmenden Dampf beständiger Rectification unterworfen wird. Die in der Colonne verdichtete Flüssigkeit fließt durch den Zweiweghahn d während der Destillation durch das Rohr c in den Lutterkasten; nach beendigter Destillation kann man bei der entgegengesetzten Stellung des Zweiweghahnes d die Flüssigkeit aus der Colonne nach außen ablassen. Die im Lutterkasten befindliche Flüssigkeit

Fig. 126.

Das Kühlwasser wird aus dem Reservoir H durch das Rohr i zu dem Condensator F, durch das Rohr b zum Dephlegmator F geleitet.

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Bei der Verwendung dieses Apparates hat man vor allem sein Augenmerk darauf zu richten, daß die Dampfspannung im Inneren der Colonne während der ganzen Dauer der Destillation möglichst gleichmäßig bleibe. Steigt der Dampfdruck, so werden die alkoholischen Dämpfe zu rasch die Colonne passiren und werden unvollkommen rectificirt werden; ist dagegen der Druck zu schwach, so werden sie zu lange in der Colonne verweilen; es gehört dann ein um so größerer Aufwand von Wärme dazu, um das zu viel Condensirte von Neuem zu verdampfen; besonders schädlich sind aber plötzliche Schwankungen des Druckes darum, weil die Flüssigkeitsschichten in den einzelnen Abtheilungen gewissermaßen vom Dampfe getragen werden. Würde der Dampfdruck im unteren Theile der Colonne durch irgend einen Zufall so schwach, daß er dem Gegendrücke der sämmtlichen auf den Platten der dreißig Abtheilungen der Colonne stehenden Flüssigkeitsschichten nicht mehr das Gleichgewicht halten könnte, so würde sofort eine Unterbrechung der ganzen Destillation eintreten; die Flüssigkeit der einzelnen Platten würde dann nicht mehr durch die Ablaufröhren abfließen, sondern würde sich durch die Oeffnungen der Siebplatten ergießen und in den Lutterkasten znrückfließen. Wenn auch eine derartige völlige Entleerung der Colonne nur bei großer Unaufmerksamkeit vorkommen dürfte, so bringt doch jede Schwankung des Druckes Störung in der Destillation hervor. Eine solche Regelmäßigkeit des Druckes im Apparate ist aber um so schwieriger zu erhalten, als verschiedene Ursachen ihr entgegenwirken können. Die eine ist . der wechselnde Verbrauch des Dampfes * zu anderen Zwecken, zu der Zeit, wo z. B. von dem im Kessel vorräthigen kann durch das Hahnenrohr cf in die Blase entleert Dampf ein Theil verbraucht wird, um die Wasserpumpen werden.    zu treiben, wird der Zustrom des Dampfes zur Heizspirale

Von dem oberen Theile der Colonne nehmen die in der Blase nachlassen, es muß dann das Dampfvennl Dämpfe durch das Rohr / ihren Weg in den Röhren- der Spirale weiter geöffnet werden, um den erforder-dephlegmator, welcher in seiner Construction dem in lichen Druck im Apparate zu erhalten. Ferner ist aber Fig. 103 dargestellten gleich kommt. Die hier abge- auch die wechselnde Beschaffenheit der destillirenden schiedene Flüssigkeit fließt durch das Rohr k in die oberste Flüssigkeit auf die Spannung des Dampfes in der Colonne Abtheilung der Colonne, um von Neuem rectificirt zu von Einfluß. Bei gleicher Heizung der Dampfspirale werden. Die Dämpfe gehen aus dem unteren Theile wird anfangs in der Blase mehr Dampf gebildet werden

Da das specifische Gewicht einer jeden Flüssigkeit sich beim Erwärmen durch die Ausdehnung verändert, so muß für jede Messung eine bestimmte Temperatur festgestellt oder die Beobachtung auf diese Temperatur zurückgeführt werden. Diese Temperatur — Normal-temperatur — wurde von Gilpin zu 60° Fahrenheit = 12⁵/₉⁰ 9t. = 155/90 (5. angenommen und diese ist auch von Tr all es und Brix beibehalten worden, Die Bestimmung des Alkohols in Flüssigkeiten von während Gay-Lussac dafür 15°6. — 12«R. anunbekanntem Gehalte nennt man Alkoholometrie. Es nahm; die in manchen Gegenden noch angewandten Belassen sich dazu verschiedene Methoden anwenden, von stimmungen von Meißner beziehen sich auf eine Tem-denen die einfachste sich auf die Differenz des specifi- peratur von 14« R. — 17,5« C. scheu Gewichtes von Alkohol und Wasser, unter Be- Die Tafeln von Tr all es und Brix, von denen rücksichtignng der beim Vermischen beider Flüssigkeiten die letzteren in Deutschland allgemeine Gültigkeit haben, eintretenden Contraction, gründet. Dabei ist es aber unterscheiden sich dadurch von einander, daß Tr all cs erforderlich, daß die zu untersuchende Flüssigkeit ein das bei der Normaltemperatur von 60° F. ermittelte Gemisch nur von Alkohol und Wasser sei, weil alle Gewicht der alkoholischen Flüssigkeiten mit Wasser von übrigen Stoffe ebenfalls auf das specifische Gewicht größter Dichte, bei 39,83° F. — 4° C. gewogen, verglich, der Flüssigkeit einwirken und daher falsche Resultate er- während Brix die Wassergewichte ebenfalls bei Normal-langen lassen. Weiter unten wird gezeigt werden, wie temperatur ermittelte. Ebenso verfuhr Fownes und solche Flüssigkeiten zu untersuchen sind. Vorläufig be- Hehner, dessen Tabelle auf den von Fownes er-schränken wir uns auf Gemische von Alkohol und Waffer, mittelten Fundamentalzahlen beruht. Gay-Lussac wie solche als Sprit, Spiritus, Branntwein rc. in den und Rubberg verglichen die specifischen Gewichte der Handel kommen. Die geringe Menge von Farbstoffen, alkoholischen Flüssigkeiten von 15« C. mit Wassergewichten die im echten Rum, Cognac, Arrac rc. vorkommen, hat tion gleicher Temperatur. Baumhauer nahm Wasser so wenig Einfluß auf das specifische Gewicht, daß man von 4« gegen Alkohol von 15° C. Mendelejeff sic, ohne irgend einen Fehler zu begehen, unberücksichtigt Wasser von 4« gegen Alkohol von 0», 10, 20, 30». lassen kann.    Bei der Benutzung alkoholometrischer Tabellen

als später, weil anfangs der in reichlicher Menge vor- (1828 ⁵), Gay-Lussac 2) (1824), Drinkwater^) handene Alkohol leicht und rasch verdampft, während in Fownes (1847⁵), Pouillet (1859 ⁶), Baum- . dem Maße, wie der Rückstand wässeriger wird, ein weit Hauer (1860⁷), Collardeau (1862⁸), Mendele-größeres Quantum von Heizdampf erforderlich wird, jefs(1869⁸), Karmarsch (18779), Hehner(1880⁵0), um das schwerer verdampfende Wasser in Dampf von Gerlach (1885 n) und Anderen hierauf bezügliche Be-gleicher Spannung zu verwandeln. Während man daher obachtungen angestellt. Für den praktischen Gebrauch anfangs nur verhültnißmäßig wenig Dampf in die bestimmte Tabellen wurden außerdem von Ure, Hirzel, Spirale zu lassen hat, muß man später den Dampf- Franke, Sykes, Fischern⁴²), v. Kupffer⁵^) zustrom verstärken. Diese Schwankungen der Dampf- und der Normal-Aichungs-Commission des Norddeutschen spannung werden durch Einschaltung des Dampfdruck- Bundes berechnet¹⁴). regulators 6r, welcher früher S. 509 beschrieben ist, ausgeglichen.

Fünfter Abschnitt.

Alkoholometrie.

³) Poggendorff's Arm. 13, 500.

²)    Instruction pour l’usage de l’alcoometre cen-tesimal.

³)    Philosophical Mag. [3], 32, 123; Jahresber. d. Chem. 1847 und 1848, 682.

⁴)    Philosophical Transactions 1847; Pharm. Journ. Transact. 7, 375; Jahresber. d. Chem. 1847 u. 1848, 682.

⁵)    Compt. rend. 48,929; Jahresber. d. Chem. 1859, 439.

⁶)    Ann. Chem. 116, 253; Poggendorff's Ann.Phys. 110, 659; Polyt. Journ. 158, 39; Jahresber. d. Chem. 1860, 393.

⁷)    Compt. rend. 53, 925.

⁸)    Poggendorff's Ann. Phyf. 138, 103, 230; Jahresbericht d. Chem. 1869, 42.

9)    Polyt. Journ. 226, 441.

i°) The Anaylst 1880, 43, 59; Polyt. Journ. 239, 36; Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 485; Scheibler's Neue Zeitfchr. 6, 35.

n) Zeitfchr. f. analyt. Chem. 24, 490.

12)    Praktische Alkoholometrie. Dresden 1872.

¹³)    Handbuch der Alkoholometrie. Berlin 1865.

¹⁴j Sammlung von alkoholometrischen Reductions- und Hülfstafeln, Berlin 1871.

Die Alkoholometrie als Werthbestimmungsmethode müssen alle Beobachtungen bei der Temperatur, auf weingcistigerFlüssigkeiten wurde von Gilpin begründet, welche sich die Tabellen beziehen, ausgeführt werden; dessen erste Mittheilungen im Jahre 1790 Publicirt es ist dieses eine große Unbequemlichkeit, welche die wurden. Es stellte sich aber heraus, daß eine Revision der Arbeit erforderlich sei; Tausende von Wägungen und Berechnungen ließen sie im Jahre 1794 in brauchbarer Form erscheinen⁵). Gilpin's Beobachtungen wurden von Tr alles ²) benutzt, um seine Tabellen im Jahre 1811 zu berechnen. Diese letzteren bilden die Grundlage für alle alkoholometrischen Bestimmungen, deren man sich in Deutschland bedient. Sie erhielten aber noch eine wesentliche Verbesserung dadurch, daß Schubarth die Beobachtungen von Gilpin und Tralles weiter ausführte und namentlich dadurch, daß Brix^) das gesammte Material in einfache und leicht zu benutzende Tabellen brachte und noch manche Mängel der früheren Beobachtungen beseitigte. Außer den Genannten wurden von Löwitz (1786), Rudberg

Anwendung der Tabellen im praktischen Verkehr sehr * hindert. Die von Tralles-Brix, Fischern und von Gay-Lussac berechneten Tabellen machen dieses jedoch unnöthig, da sie in ihren Spalten direct die verschiedenen Temperaturen zukommenden Werthe geben.

Das specifische Gewicht von Flüssigkeiten kann entweder mittelst eines richtig construirten Aräometers, oder durch Wägung eines mit der Flüssigkeit gefüllten Gefäßes, dessen Inhalt man genau kennt, oder mittelst der oben S. 339 dargestellten Wage ermittelt werden. Nach dem so gefundenen specifischen Gewicht kann man dann den Alkoholgehalt entweder in Gewichtspro-

centen oder in Bolumprocenlen bestimmen. Im ersteren Falle würde man also finden, daß 100 Pfunde, Kilogramme rc. x Pfunde, Kilogramme Alkohol, im zweiten Falle, daß 100 Cubikcentimeter, Liter, x Liter, Cubikcentimeter Alkohol enthalten.

Ermittelung des Alkoholgehaltes in Ge-wichtsprocenten nach dem specifischen Gewicht. Die Tafeln I bis IV enthalten die hierauf bezüglichen Beobachtungen von Fownes, Hehner, Drinkwater und Mendelejeff. Die Tafel von Hehner giebt neben denGewichtsprocenten zugleich die Bolumprocente.

Tafel I.

Gewichtsprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Fownes.

Normaltemperatur 60° g. — 15⁵/₉° (£. — 12%° 9t.

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

Spec. Gew.

Gewichtsprocente an Alkohol

0,9991

9981

9965

9947

9930

9914

9898

9884

9869

9855

9841

9828

9815

9802

9789

9778

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18

9728 19 9716 20 9704 21 9691 22 9678 23 9665 24 9652 25 9638 26 9623 27 9609 23 9593 29 9578 30 9560 31 9544 32 9528 33

9490    35

9470    36

9135    52

8331

9452

37

9113

53

85

9434 38 9416 39 9396 40 9376 41

9090 54 9069 55 9047 56 9025 57

8721

70

9356

42

9001

58

9335 43 9314 44 9292 45 9270 46 9249 47 9223 48 9206 49 9184 50

8979 59 8956 60 8932 61 8908 62 8886 63 8863 64 8840 65 8816 66 8793 67

8696 71 8672 72 8649 73 8625 74 8603 75 8581 76 8557 77 8533 78 8503 79 8483 80 8459 81 8434 82 8408 83 8362 84

8305

8279

8254

8228

8199

8172

8145

8118

8089

8061

8031

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7938

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

¹

   Polyt. Journ. 188, 23.

²

   Polyt. Journ. 212, 196; 215, 217.

³

   Polyt. Journ. 218, 488.

⁴

⁴)    Polyt. Journ. 230, 270; schrist f. Zuckersabrikation 7, 285.

⁵)    Scheibler's Neue Zeitschr. f. Zuckersabrikation 7, 275.

⁵

) Philosophical Transactions 1794.

⁶

2)    Gilbert's Ann. Phys. 38, 349.

⁷

³)    Der Alkoholometer und dessen Anwendung. Berlin

⁸

1847, 1864.

Tafel II.

Gewichts- und Bolumprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Hehner.

Normaltemperatur 60° g. — 15%° (£. = 14%° R.

Spec. Gew.

Gewichts

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts

procente

Volum-

procente

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2,67

2,72

2,78

2,83

2,93

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3,07

3,14

3,21

3,28

3,35

3,42

3,49

3,55

bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

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Alkohol.

Tafel II. (Fortsetzung.)

Spec. Gew.

Gewichts-

procenle

Volum-

procenle

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

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Spec. Gew.

Gewichts-

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14,37

14,46

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29,86

29.95 30,04

30.13

30.22

30.31

30.40

30.48 30,57

Tafel II. (Fortsetzung.)

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

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Volum-

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Spec. Gew.

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88,83 88,86 88,89 88,92 88,95 88,98 89,01 89,05 89,08

8 86,12

0 86,42

0 86,81

89,11    0,-8309    86,85

89,14 89,17 89,20 89,24 89,27 89,30 89,33 89,36 89,39

8 86,88

0 87,19

90,32

90,35

90,38

90,40

90,43

90,46

90,49

90,52

90,55

90,58

90,61

90,64

90,67

90,70

90,73

90,76

90,79

90,82

90,85

90,88

90,90

90,93

90,96

90,99

91,02

91,05

91,08

91,11

91,14

91,17

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92,27

92,30

92,33

92,36

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90,68

90,71

90,75

90,79

90,82

90,86

90,89

90,93

90,96

91,00

93,77

93,80

93,82

93,85

93,87

93,90

93,93

93,95

93,98

94,00

92,39    0,8199    91,04 94,03

92,42 92,45 92,48 92,51 92,54 92,57 92,60 92,63 92,66

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87,27 87,31 87,35 87,38 87,42 87,46 87,50 87,54 87,58

89,46

89,49

89,52

89,55

89,58

89,61

89,64

89,67

89,70

89,72

89,75

89,78

89,81

89,84

89,87

89,90

89,93

89,96

89,99

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0,8289

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87,62

87,65

87,69

87,73

87,77

87,81

87,85

87,88

87,92

87,96

90,02 0,8279    88,00

90,05 90,08 90,11 90,14 90,17 90,20 90,23 90,26 90,29

0 88,36

91,20

91,23

91,25

91,28

91,31

91,34

91,37

91,40

91,43

91,46

91,49

91,52

91,55

91,57

91,60

91,63

91,66

91,69

91,72

91,75

91,78

91,81

91,84

91,87

91,90

91,93

91,96

91,99

92,02

92,05

0,8239

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0,8219

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92,97 93,00 93,03 93,06 93,09 93,11 93,14 93,17 93,20 93,23

93,26 93,29 93,31 93,34 93,36 93,39 93,41 93,44 93,47 93,49

93,52 0,8159    92,48 95,06

93,54 93,57 93,59 93,62 93,64 93,67 93,70 93,72 93,75

41*

0 92,44 95,03

© 00    © ist rfl CO CM rH ©    © 00 l> © ist ^ CO CM

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Alkohol.

00

Tafel II. (Fortsetzung.)

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

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Spec. Gew.

Gewichis-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volum-

procente

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

Volurn-

procente

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96,34

96,36

96,39

96,41

96,43

96,46

96,48

96,50

96,53

96,55

96,57

96,60

96,62

96,64

96,67

96,69

96,71

96,74

96,76

96,78

96,80

96,83

96,85

96,88

96,90

96,93

96,95

96,98

97,00

97,02

97,05

97,07

97,10

97,12

97,15

97,17

97,20

97,22

97,24

97,27

0,8069

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0,8059

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0,8049

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00 C*- CD ist ^ CO <M

95,71    97,29

95,75 97,32 95,79 97,34 95,82 97,37 95,86 97,39 95,89 97,41 95,93 97,44 95,96 97,46 96,00 97,49 96,03 97,51

96,07 97,53 96,10 97,55 96,13 97,57 96,16 97,60 96,20 97,62 96,23 97,64 96,26 97,66 96,30 97,68 96,33 97,70 96,37 97,73

0,8029

0,8019

96,40 97,75 0,8009 96,43 97,77 96,46 97,79 96,50 97,81 96,53 97,83 96,57 97,86 96,60 97,88 96,63 97,90 96,66 97.92 96,70 97,94

96,73 97,96 0,7999 96,76 97,98 96,80 98,01 96,83 98,03 96,87 98,05 96,90 98,07 96,93 98,09 96,96 98,11 97,00 98,14 97,03 98,16

ZZ8ZLZZZZZ 8ZZZZZZZZZ ZZLZZZZZLL,ZZZZLZLZZI Z8888Z5KLK Z8583Z2IZ2 gggggfcfefcfe.S 58L8358kL85

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0,7938

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Spec. Gew.

1,0000

0,9999

9998

9997

9996

9995

9994

9993

9992

9991

9990

9989

9988

9987

O ZD

9984

9983

9982

9981

9980

9979

9978

9977

9976

9975

9974

9973

9972

9971

9970

9969

9968

Tafel III.

Gewichtsproeente alkoholischer Flüssigkeiten nach Drinkwaler. Normaltemperatur 60° g. = 15⁵/₉° 6. = 12⁴/₉° 9t.

Gewichts-

procente

an

Alkohol

Spec. Gew.

Gewichts-procente *

an

Alkohol

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

an

Alkohol

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

an

Alkohol

Spec. Gew.

Gewichts-

procente

an

Alkohol

0,00    0,9967

0,05

0,11

0,16

0,21

0,26

0,32

0,37 .

0,42

0,47

0,53

0,58

0,64

0,69

0,74

0,80

0,85

0,91

0,96

1,02

1,07

1,12

1,18

1,23

1,29

1,34

1,40

1,45

1,51

1,56

1,61

1,67

1,73

1,78

0,9934

3,67

0,9901

5,70    0,9869

7,85

9966

9665

9964

9963

9962

9961

9960

9959

9958

9957

9956

9955

9954

9953

9952

9951

9950

9949

9948

9947

9946

9945

9944

9943

9942

9941

9040

9939

9938

9937

9936

9935

1,83

1,89

1,94

1,99

2,05

2,11

2,17

2,22

2,28

2,34

2,39

2,45

2,51

2,57

2,62

2,68

2,74

2,79

2,85

2,91

2,97

3,02

3,08

3,14

3,20

3,26

3,32

3,37

3,43

3,49

3,55

3,61

9933

9932

9931

9930

9929

9928

9927

9926

9925

9924

9923

9922

3,73

3,78

3,84

3,90

3,96

4,02

4,08

4,14

4,20

4,27

4,33

4,39

9921    4,45

9920

4,51

9919    4,57

9918

9917

9916

9915

9914

9913

9912

9911

9910

9909

9908

9907

9906

4,64

4,70

4,76

4,82

4,88

4,94

5,01

5,07

5,13

5,20

5,26

5,32

5,39

9905    5,45

9904

9903

9902

9900

9899

9898

9897

9896

9895

9894

9893

9892

9891

9890

9889

9888

9887

9886

9885

9884

9883

9882

9881

9880

9879

9878

9877

9876

9875

9874

9873

9872

5,77

5,83

5,89

5,96

6,02

6,09

6,15

6,22

6,29

6,35

6,42

6,49

6,55

6,62

6,69

6,75

6,82

6,89

6,95

7,02

7,09

7,16

7,23

7,30

7,37

7,43

7,50

9668

9867

9866

9865

9864

9863

9862

9861

9860

9859

9858

9857

9856

9855

9854

9853

9852

9851

9850

9849

9648

9847

9846

9845

9844

9843

9842

7,92

7,99

8,06

8,13

8,20

8,27

8,34

8,41

8,48

8,55

8,62

8,70

8,77

8,84

8,91

8,98

9,05

9,12

9,20

9,27

9,34

9,41

9,49

9,56

9,63

9,70

5,51

5,58

5,64

9871

9870

7,57

7,64

7,71

7,78

9841

9840

9839

9838

9,78

9,85

9,92

9,99

10,07

Tafel IV.

Gewichtsproeente alkoholischer Flüssigkeiten nach Mendelejeff *).

Specifische Gewichte bei Temperaturen von 0, 10, 20, 30°, bezogen auf das fpecififche Gewicht des Wassers bei 4°= 1,00000.

Gewichtsproc. an absolutem Alkohol

Specifisches Gewicht bei

00

100

200

300

Gewichtsproc. an absolutem Alkohol

Specifisches Gewicht bei

00

10°

20°

30°

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©Oi©o?©ü*©cnO

0,99988    0,99975    0,99831

99135 98493 97995 97566 97115 96540 95784 94939 93977 92940

99113

98409

97816

97263

96672

95998

95174

94255

93254

92182

98945

98195

97527

96877

96185

95403

94514

93511

92493

91400

0,99579

98680

97892

97142

96413

95628

94751

93813

92787

91710

90577

8§o“owo®§S

0,91848    0,91074    0,90275    0,89456

89129 87961 86781 85580 84366 83115 81801 80433 78945

90742

89595

88420

87245

86035

84789

83482

82119

80625

89944

88790

87613

86427

84515

83967

82665

81291

79788

88304

87125

85925

84719

83483

82232

80918

79553

78096

Poggcndorsf's Ann. Phyj. 138, 103, 230; Jahresber. d. Chcm. 1869, 42.

Ermittelung des Alkoholgehaltes in Vo-    leiten. Wir geben dazu in Folgendem das nöthige

lumProcenten nach dem specifischen Gewicht.    Material. Zunächst in Tafel V die Beobachtungen von

So wichtig die Kenntniß der Gewichtsprocente in vielen    Gay-Lussac. Sie sind bereits vor dem Jahre 1824

Fällen auch ist, so hat man doch , da der gesammte    ausgeführt und von ihm zur Grundlage seiner Alkoholo-

Handel im Spiritus sich gegenwärtig noch nach Volum-    metrie gemacht worden; vollständig veröffentlicht sind sie

procenten richtet, weit häufiger den Gehalt nach Volum-    erst lange nach Gay-Lussac's Tode von seinem frühe-

procenten aus beobachteten specifischen Gewichten abzu-    ren Mitarbeiter Collardeau im Jahre 1862.

Tafel V.

Volumprocente alkoholischer Flüssigkeiten nach Gay-Lussac. Normaltemperatur 15° C.

Volum

procente

an

Alkohol

Specifisches

Gewicht

Volum

procente

an

Alkohol

Specifisches

Gewicht

Volum

procente

an

Alkohol

Specifisches

Gewicht

Volum

procente

an

Alkohol

Specifisches

Gewicht

g^gESS2§5S?S53S5Sö<ao₀^®e.^«ts₁-o

op

T—I O

0,9711

9700

9690

9679

9668

9657

9645

9633

9621

9608

9594

9581

9567

9553

9538

9523

9507

9491

9474

9457

9440

9422

9404

9386

9367

9348

50

51

0,9348

9329

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

9309

9289

9269

9248

9227

9206

9185

9163

9141

9119

9096

9073

9050

9027

9004

8980

8956

8932

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8857

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Tafel VI.

Volumprocente und Mischungsverhältnisse alkoholischer Flüssigkeiten nach Brix.

Normaltemperatur 12⁴/₉° 9t. — 15⁵/₉°(L

Spec. Gew. des Weingeistes bei 12%^ R.

Gewicht Spec. Gew.

Bei 12⁴/₉° 9t.

enthalten 100 Liter Zusammen- eines Liters des Weinziehung Weingeist bei geistes bei 12⁴/₉°9t.    12%° 9t.

Weingeist:

Bei 12⁴/₉o R.

enthalten 100 Liter Zusammen-Weingeist:

Ziehung

Alkohol Wasser

Alkohol

Wasser-

Gewicht eines Liters Weingeist bei 12%° 9t.

Liter

Liter

Liter-

Kilogramm

Liter-

Liter-

Liter

Kilogramm

1,0000

0,9965

9970

9956

9942

9928

9915

9902

9890

9878

9866

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0,000

176

242

307

382

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629

0,9323

9303

9283

9263

9242

9221

9200

9178

9156

51

9854

9843

9832

9821

9811

9800

9790 9780 :

9770

9760

9750

9740

9729

9719

9709

9698

9688

9677

9666

9655

9643

9631

9618

9605

9592

9579

9565

9550

9535

9519

9503

9487

9470

9452

9435

9417

9399

9381

9362

9343

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714

799

895

990

1,086

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708

813

919

2,014

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712

797

883

958

3,034

109

184

250

305

361

406

451

497

532

558

593

618

644

669

685

700

9134

9112

9090

9067

9044

9021

8997

8973

8949

8925

8900

8875

8850

8825

8799

8773

8747

8720

8693

8666

8639

8611

8583

8555

8526

8496

8466

8436

8405

8373

8339

8306

8272

8237

8201

8164

8125

8084

8041

7995

7946

52,705 51,711 53    50,716

49,722 48,717 56    47,712

46,708 45,693 44,678 43,664 42,649 41,635 40,610 39,586 38,561 37,526 36,492 35,457 34,423 33,378 32,333 31,289 73    30,244

29,190 28,135 76    27,080

26,016 24,951 79    23,877

22,822 21,747 82    20,673

19,598 18,514 85    17,419

16,324 15,230 14,125 13,011 11,876 10,751 9,617 8,472 7,318 6,153 4,968 3,764 2,539 99    1,285

0,000

52

54

55

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

74

75

77

78

80

81

83

84

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87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

100

3,705

711

716

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712

708

693

678

664

649

635

610

586

561

526

492

457

423

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230

125

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1,876

751

617

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318

153

0,968

764

539

285

000

0,93028

92828

92628

92429

92219

92020

91800

91581

91361

91142

90922

90703

90473

90244

90014

89775

89535

89296

89056

88806

88557

88308

88058

87799

87540

87280

87011

86741

86472

86202

85923

85644

85364

85075

84776

84476

84177

83867

83548

83209

82880

82540

82191

81832

81463

81074

80665

80235

79776

79287

Tabelle nicht enthalten ist, so wird man,    wenn es sich    gefundene    Zahl gerade in der Mitte zwischen zwei in

nicht um absolut genaue Bestimmungen    handelt, den    der Tabelle enthaltenen specifischen Gewichten, so addirt

Procentgehalt annehmen, welcher sich dem gefundenen    man den    geringeren Procentgehalt ¹/₂ hinzu. So sei

specifischen Gewichte am meisten nähert,    oder liegt die    z. B. das    gefundene specifische Gewicht 0,9230; in der

Tabelle entspricht das specifische Gewicht 0,9242 einem Procentgehalte von 55, das specifische Gewicht 0,9221 einem Procentgehalte von 56, man kann daher 55*/2 als die annähernd richtige Zahl annehmen. Genau richtig erhält man den Procentgehalt, indem man die beiden Zahlen, welche der gefundenen am nächsten kommen, von einander abzieht, die Differenz zum Nenner eines echten Bruches macht, dessen Zähler die Differenz zwischen der gefundenen Zahl und der ihr zunächst stehenden größeren ist. Also es sei z. B. das specifische Gewicht 0,9230 gefunden, welches zwischen 0,9242 und 0,9221 liegt, also zwischen dem Procentgehalte 55 und 56 oder 55 + x, worin x den durch die Differenzen gebildeten Bruch darstellt. Es ist die Differenz der beiden Zahlen der Tabelle 0,9242 — 0,9221 = 21, die Differenz zwischen der gefundenen Zahl und der nächstgrößten der Tabelle 0,9242 — 0,9230 = 12. Der Bruch, dessen Werth durch x dargestellt wird, ist daher ¹²/₂₁, der Procentgehalt 55¹²/₂₁ = 55,57. Das specifische Gewicht 0,9230 entspricht daher 55,57 Volumprocenten Alkohol.

luten Alkohol, es enthalten daher 100 g eines solchen Alkohols 79,5 g absoluten Alkohol, denn:

849,6 : 675,41 = 100 : 79,5.

Es ergiebt sich daraus, daß man die Volumprocente durch einfache Rechnung in Gewichtsprocente verwandeln kann, und zwar indem man die Volumprocente mit dem specifischen Gewicht des absoluten Alkohols multiplicirt und das Product durch das specifische Gewicht der Mischung divi-dirt, also:

85.0,7946

— 79,5.

0,8496

Die folgende Tabelle macht diese Berechnung un-nöthig, sie giebt die den Volumprocenten entsprechenden Gewichtsprocente. Sie ist nach den Berechnungen von Tr all es, wobei, wie oben gesagt, die Einheit des specifischen Gewichts des Wassers nicht genau dieselbe wie bei den Angaben von Brix ist. Die Abweichungen sind jedoch so klein, daß sie für den praktischen Gebrauch kaum in Betracht gezogen zu werden brauchen.

Es ist bei den Eigenschaften des Alkohols (S. 303) erwähnt worden, daß beim Vermischen von Alkohol und Wasser stets eine Contraction, also eine Verminderung des Volumens stattfindet, und es ist eine darauf bezügliche Tabelle gegeben worden. Die in der zweiten bis vierten Columne der Tafel VI gegebenen Zahlen weisen dieses nach. Fände keine Contraction statt, so würden 50 Volum, Liter rc. Alkohol und 501 Wasser 1001 Branntwein von 50 Proc. geben. In Wirklichkeit enthalten aber 1001 50procentiger Branntwein 50 Proc. Alkohol und 53,71 Wasser. Wäre keine Contraction, so würde das specifische Gewicht eines 50 procentigen Alkohols das Mittel des specifischen Gewichtes von Alkohol und 1,000 + 0,7946

Tafel VII.

Vergleichung der Volumprocente mit den entsprechenden Gewichtsprocenten nach Tr all es. Normaltemperatur 12%° 91. — 15⁵/₉°(£.

Volum-

procente

Gewichts

procente

Volum

amdDoict

Gewichts-

procente

Volum

procente

Gewichts

procente

0,80

1,60

2,40

3,20

= 0,8973, es

Wasser sein, also

würden 100 1 so viel wiegen, wie 50 1 Wasser + 501 absoluter Alkohol, also 49,8915 + 39,6435 = 89,5350 kg. Durch die Contraction wird aber das specifische Gewicht auf 0,9343, das absolute Gewicht von 1001 auf 93,227 kg erhöht.

Will man daher aus absolutem Alkohol und Wasser Mischungen von bestimmter Stärke darstellen, so hat man unter Berücksichtigung der Contraction die dazu erforderlichen Mengen von Alkohol und Wasser abzumessen oder abzuwägen. Man wolle z. B. durch solche Mischung 1 1 Alkohol von 85 Volumprocenten darstellen , so hat man 850 174,19 ccm Wasser, beide bei der Normaltemperatur gemessen, anzuwenden. Da das Abmessen bei einer so bestimmten Temperatur seine großen Schwierigkeiten hat, so ist es besser, die Wägungen an Stelle der Messungen treten zu lassen. Für obige Mischung sind daher erforderlich 850 . 0,7946 = 675,41 g Alkohol und 174,19 g Wasser, welche zusammen 11 oder 849,6 g Alkohol von 85 Volumprocenten liefern.

ccm

absoluten Alkohol und

Verwandlung der Volumprocente in Gewichtsprocente. 849,6 g Alkohol von 85 Volnm-procenten enthalten nach vorstehendem 675,41 g abso-

4,00

4,81

5,62

6,43

7,24

8,05

8,87

9,69

10,51

11,33

12,15

12,98

13,80

14,63

15,46

16,28

17,11

17,95

18,78

19,62

20,46

21,30

22,14

22,99

23,84

24,69

25,55

26,41

27,27

28,13

28.99 29,86

30.74 31,62 32,50

33,39

34.28 35,18 36,08

36.99

37,90

38,82

39.74 40,66 41,59

42,52

43,47

44.42 45,36

46.32

47.29

48.26

49.23 50,21

51.20

52.20

53.20

54.21

55.21

56.22

57.24

58.27

59.32 60,38

61.42

62.50

63.58 64,66

65.74

66.83

67.93 69,05

70.18 71,31

72.45

73.59

74.74 75,91 77,09 78,29

79.50

80.71

81.94

83.19

84.46

85.75 87,09 88,37

89.71 91,07

92.46 93,89 95,34

96.84 98,39

100,00

Bei den scheinbaren Stärken von 21 bis 30 Proc. sind die Temperaturen von — 10 bis — 6° unberücksichtigt geblieben, da die so schwachen weingeistigen Flüssigkeiten bei dieser Temperatur schon gefrieren.

Construction des Alkoholometers. Nachdem einmal durch Versuche die den verschiedenen specifischen Gewichten entsprechenden Procentgehalte festgestellt waren, konnte man leicht ein Instrument construiren, an welchem man direct die Volum- oder Gewichtspro-cente ablesen kann. Man brauchte nur bei einem Aräometer zur Ermittelung des specifischen Gewichts an die Stelle der das specifische Gewicht bezeichnenden Zahlen die den Alkoholgehalten entsprechenden Zahlen zu setzen, um durch die Tiefe des Einsinkens des Instrumentes unmittelbar die Angaben des Alkoholprocentgehaltes zu haben. Die C e n t e s i m a l - A l k o h o l o m e t e r von Tralles-Brix und Gay-Lussac zeigen auf diese Weise die Volumprocente. Es sind cylindrische Glasspindeln, die unten zu einer kolbenartigen Erweiterung ausgeblasen und durch Quecksilber so beschwert sind, daß sie in Flüssigkeiten von geringerem specifischem Gewichte als Wasser vertical schwimmen, und dabei in reinem Wasser bei der Normaltemperatur so weit einsinken, daß der untere Theil der Spindel gerade ins Wasser eintaucht. Dieser Punkt ist der Nullpunkt der Scala. Die Scala wird durch 101 Striche gebildet, deren 100 Intervallen jedesmal einem Volumprocente Alkohol entsprechen. Da mit jeder Messung mit dem Aräometer oder Alkoholometer eine Temperaturbestimmung verbunden werden muß, so hat man das Thermometer im Alkoholometer angebracht und die Beschwerung des Instrumentes durch die Kugel des Thermometers herbeigeführt. Es ist dies das Thermo-Alkoholometer. Für die Construction des Alkoholometers wurden zuerst von Tralles Tabellen berechnet und das Instrument mit seinem Namen, unter dem es auch heute noch allgemein bekannt ist, bezeichnet. Nach der Reduction der Einheit des specifischen Gewichtes des Wassers von Brix wurde auch diese für die Alkoholometer angewandt. Die im Spiritushandel zulässigen Alkoholometer müssen, ebenso wie alle Gewichte, geaicht sein. Die Aichung erfolgt in Deutschland auf Grund der Brix'schen Zahlen.

Ebenso leicht wie die Volumprocente könnte man auch die Gewichtsprocente auf die Alkoholometer übertragen. Da man aber gewohnt ist, Flüssigkeiten dem Maße nach zu schätzen, so macht man allgemein im Spiritushandel von Volumprocenten Gebrauch. Es giebt ein Instrument, das Richter'sche Alkoholometer, welches Gewichtsprocente angeben soll. Jedoch haben sich die Zahlen, auf welche dieses basirt ist, als durchaus unzuverlässig erwiesen, und zwar in solchem Maße, daß das Richter'sche Alkoholometer Unrichtigkeiten von 5 bis 6 Proc. zuläßt. Es ist daher vollkommen werthlos und mit Recht aus dem öffentlichen Verkehre verbannt. Alkoholometer mit durchaus willkürlicher Scala wurden von Beck,Beaum6, Cartier eingeführt. Ihre Zahlen erhalten erst bestimmte Werthe, wenn man mittelst Tabellen die den Alkoholometerangaben entsprechenden Procentgehalte bestimmt.

Reduction der sch einbaren auf wahre Stärke. Da alle Flüssigkeiten durch Erwärmung ihr Volum vergrößern, durch Abkühlung verringern, wodurch ein bestimmtes Volum derselben Flüssigkeit ein verschiedenes Gewicht hat, je nachdem die Flüssigkeit wärmer

Muspratt, (Sinntie, bearb. v. Stohmaun «. Kerl. I.

oder kälter ist, so können alle alkoholometnschen Messungen nur bei einer bestimmten Temperatur, der Normaltemperatur, ausgeführt werden, wenn man die wahre Stärke der Flüssigkeit finden will. Es ist dies oben schon erwähnt worden. Da es aber im praktischen Verkehre unthunlich ist, die Flüssigkeiten auf die Normaltemperatur zu bringen, so bestimmt man den Alkoholgehalt bei der augenblicklichen Temperatur der Flüssigkeit, wodurch man die scheinbare Stärke erhält, und führt diese durch Rechnung auf die wahre Stärke zurück. Um diese weitläufige Rechnung unnöthig zu machen, sind Tabellen construirt, aus denen man unmittelbar, aus der mittelst des Alkoholometers gefundenen scheinbaren Stärke und der mittelst des Thermometers beobachteten Temperatur, die wahre Stärke ersehen kann. Die umstehende Tabelle VIII. von Brix zeigt in der obersten Reihe die scheinbaren Stärken von 21 bis 100 Volumprocent, in der ersten Verticalspalte die Temperaturen von — 10 bis + 30°. Bei ihrem Gebrauche hat man nur oben die gefundene scheinbare Stärke aufzusuchen, dann in der Columne herabzugehen, bis man zu dem Punkte kommt, wo die Columnenzahl in einer Linie mit der Temperaturzahl steht, um zu bestimmen, wie viel Procent Alkohol von der Normal-temperatur in 100Volum, Liter, nachdem diese auf die Normaltemperatur gebracht sein würden, enthalten sind. Also z. B. bei der Temperatur von l?o R. sei die scheinbare Stärke 65 Proc. gefunden, so steht in der Columne unter der Zahl 65 und neben der Temperatur 17 die Zahl 63,1, d. h. 100 Volum, Liter rc., der Flüssigkeit würden, wenn sie auf 12^0 R. abgekühlt wären, 63,1 Volum, Liter rc., absoluten Alkohol enthalten.

Einfluß der Temperatur auf das Volum weingeistiger Flüssigkeiten. Reichhaltigkeit. Aus der Tafel VIII. ergiebt sich der Volumprocentgehalt der weingeistigen Flüssigkeiten unter der Voraussetzung, daß die Flüssigkeit auf die Temperatur von 124/9O R. gebracht sei. Da aber die Flüssigkeiten dem Maße nach verkauft werden und es im praktischen Verkehre noch weit schwieriger ist, ganze Reihen von mit Spiritus gefüllten Fässern auf die Normaltemperatur zu bringen, als eine Probe so weit abzukühlen oder zu erwärmen, so fehlt noch eine wichtige Angabe, und zwar die: wie viel Volumina absoluter Alkohol von der Normaltemperatur sind in einem gegebenen Volum alkoholischer Flüssigkeit von beliebiger Temperatur enthalten. Diese Angabe bezeichnet man als die Reichhaltigkeit des Spiritus.

Also z. B. man habe die scheinbare Stärke eines Spiritus von 200 R. zu 70 Volumprocenten bestimmt und aus der Tafel VIII. ersehen, daß die wahre Stärke 67 Volumprocente betrage, d. h. daß 1001 Spiritus von l^/R. 671 absoluten Alkohol enthalten. Wie viel Liter absoluten Alkohol der Normaltemperatur

42

40

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38

Bllli tltltl lllslE'IBIs l'llk!' ls'li'5 Bis'II

Tafel VIII.

Redaction der scheinbaren Stärke alkoholischer Flüssigkeiten auf wahre Stärke, nach Brix.

Normaltemperaiur 12⁴/₉° 9t. — 15⁵/₉°(£.

37

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Tafel VIII. (Fortsetzung.)

52

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65,7

Tafel VIII. (Fortsetzung.)

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Ein Beispiel wird den Gebrauch und den Zu-sammenhang der beiden Tafeln noch mehr erläutern.

Man kann dieses ermitteln, indem man berechnet,    Es seien 20 000 1 Spiritus von 90 Volumprocenten

wie groß das Volum-des 20OR. warmen Spiritus bei    oder 90O Tralles bei einer Temperatur timt 23° 9t.

einer Temperatur von 12⁴/₉° R. sein wurde. Die Vo-    geliefert, der Preis derselben sei zu Mk. 48,00 für

lume der Flüssigkeiten verhalten sich umgekehrt wie die    10 000 Literprocente der Normaltemperatur bedungen,

specifischen Gewichte, welche dieselbe Flüssigkeit bei ver-    wie hoch ist der Werth der Lieferung? Die schein-

schiedenen Temperaturgraden zeigen würde. Bezeichnet    bare Stärke von 90 Proc. bei 23OR. entspricht nach

man das Volum, welches 100 Volumina des obigen    Tafel VIII. der wahren Stärke von 86,5 Proc. Die

Spiritus von 20O bei 12⁴/₉o haben würden, mit P, das    Reichhaltigkeit eines Spiritus von 86 Proc. ist nach

specifische Gewicht desselben bei der Normaltemperatur    Tafel IX. bei 23° 9t. 81,2 Proc., die eines Spiritus

mit s, sein specifisches Gewicht bei 2OOR. mit s', so ist    von 87 Proc. ist 82,2. Da die wahre Stärke gerade

das Volum desselben bei der Normaltemperatur:

100 : V = 4-

würden dann 100 1 des 20° R. warmen Spiritus enthalten?

oder

s'

V — 100 - —

in der Mitte zwischen 86 und 87 Proc. liegt, so entspricht der Zahl 86,5 das Mittel von 81,2 und 82,2 oder 81,7. 1001 des gelieferten Spiritus werden daher 81,71 absoluten Alkohol von 12⁴/₉° 9t. oder 8170 Literprocente enthalten. In der ganzen Lieferung sind daher 8170.20000

Multiplicirt man dann das gefundene Volum mit der wahren Stärke, die mit u bezeichnet sein mag, so

enthalten

100

— 1634 000 Literprocente.

Da 10 000 Literprocente Mk. 48,00 kosten, so ist findet man unmittelbar die Reichhaltigkeit des Spiritus    der Werth der ganzen Lieferung Mk. 7843,20. Wäre

oder die Zahl der Volume Alkohol der Normaltempera-    diese Reduction nicht vorgenommen und der Spiritus

tur, welche in 100 Volum des Spiritus von 20° 9i.    nach der scheinbaren Stärke bezahlt, so würden die

enthalten sind. Dieselben Regeln sind natürlich für alle    20 000 1 zu 90 Proc. 1800 000 Literprocente ent-

anderen Zahlen gleich anwendbar.    halten und mit Mk. 8640,00 bezahlt sein oder nach

Die wahre Stärke a des Spiritus von 20° R.,    der wahren Stärke ohne Reduction des Volums, also

dessen scheinbare Stärke 70 Volumprocent beträgt, ist,    20 000 1 zu 86,5 Proc., so wären 1730 000 Literpro-

wie wir oben und aus der Tabelle VIII. gesehen haben,    Cetüe mit Mk. 8304,00 bezahlt. Aus diesen Zahlen

— 67 Proc. ^ Das specifische Gewicht s eines 67 pro-    ergiebt sich wohl am deutlichsten, zu welchem Schaden

centigen Spiritus ist aber nach Tafel VI. — 0,8973.    die Anwendung des Alkoholometers ohne gleichzeitige

Es ist nun noch das specifische Gewicht desselben Spin-    Beobachtung der Temperatur führen kann.

tus bei 20° 9t. zu bestimmen, welches entweder durch Wägung oder durch das Alkoholometer geschehen kann.

Sinkt das Alkoholometer bei beliebiger Temperatur bis    bestimmt man den Werth der alkoholischen Flüssigkeiten

zum Theilstrich 70 ein, so zeigt dieses nicht die Volum-    nicht nach ihrem Procentgehalte, sondern durch eine Ver-

procente Alkohol an, sondern es läßt sich aus dem Stande    gleichung mit einem Normalalkohol, Proof Spirit, inschließen, daß die Flüssigkeit dasselbe specifische Gewicht    dem man angiebt, auf welches Volum 100 Volum des

wie ein 70procentiger Spiritus bei der Normaltempe-    Alkohols gebracht werden müssen, um ihn auf die Stärke

ratur hat. Dies ist nun nach Tafel VI. — 0,8900    des Proof Spirit zu reduciren. Ist der Spiritus con-

und folglich erhält s' diesen Werth. Hierin sind alle    centrirter als der Normalalkohol, so bezeichnet man ihn

zur Berechnung erforderlichen Daten gegeben. Wir    als over Proof, irrt anderen Falle als under Proof.

haben § = 0,8973, s' = 0,8900, folglich ist das ge-    Reducirt man dann 100 Volumen des Spiritus auf

suchte Volum

Alkoholometrie in England. In England

die Stärke des Proof Spirit, so ergiebt die Differenz der dann vorhandenen Volumina, gegen die ursprünglichen 100, die Grade over oder under Proof. Der Proof Spirit ist nach gesetzlichen Bestimmungen eine Mischung von Alkohol und Wasser, von welcher 13 Volumina bei einer Temperatur von 51OF. ebenso viel wiegen wie 12 Volumina Wasser. Bei dieser Defi-welchen der Spiritus von 20» 9t, dessen ans 12^° R. "itio" M eine sehr wesentliche Angnl'e, nämlich die zurückgeführtes Bvlmn V bekannt ist, haben würde, der,T-nrperatnr des Wascrs;est dabei Wasser von « ist in unserem Beispiele = 67, V ist „ 99,19 be- S^'Kter D-chte oder ven5°F verstand-ie)? Nimm

......... 4.»    r Sä SÄF*‘Ä1S

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V= 100 . — = 100 .

8900

— 99,19.

8973

Multiplicirt man daher den Werth von V oder von 1001 mit der gefundenen wahren Stärke a und dividirt durch 100, so findet man unmittelbar die Reichhaltigkeit oder den Volumprocentgehalt an Alkohol von 12⁴/₉° 9t.,

wicht von 0,9186 hat, diese enthält dann 57,27 Volumoder 47,50 Gewichtsprocente Alkohol. Nach neueren

⁴) „Proof Spirit is such, as shall at the tempera-ture of fifty-one degrees of FahrenheiVs thermometer ^ P    ,    . „ „    . r ,    . weigh exactly twelf-thirteehth parts of an equal

Tafel, über deren Anwendung dasselbe wre ber der von- meaSure of distilled water“ (Act of Parlament, gen gilt, zusammengestellt.    58 Geo. III, c. 28, üres’ Dictionery, Ed. V. p. 41).

100

— 66,46 Proc.

Auch diese Berechnungen sind für die Temperaturen von — 10° 9t. bis + 300 R. und von 21 bis 100 Volumprocenten von Brix ausgeführt und in folgender

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CD

CD

Tafel IX.

Reichhaltigkeit alkoholischer Flüssigkeiten, deren wahre Stärke nach Tafel VIII. bestimmt ist. Nach Brix.

Normaltemperatur 12⁴/₉° sJt. — 15⁵/₉°®.

37    |    38    !    39    40

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47,6

47,1

46,5

46,0

45,5

45,0

44,5

44,0

Tafel IX. (Fortsetzung.)

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

Wärme

grade

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62,9

62,0

61,0

62,5

62,0

61,5

61,1

60,6

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59,7

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72

Tafel IX. (Fortsetzung.)

71

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65

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65,2

64,7

64,2

63,7

63,2

62,7

62,3

61,8

61,3

60,8

60,2

59,7

59,2

58,8

58,2

57,7

57,2

56,7

56,2

55,7

55,2

54,6

54,1

Z'ZL

71,7

71,3

70,8

70,3

69,9

69,4

69,0

68,5

68,1

67,6

67,1

66,7

66,2

65,7

65,2

64,7

64,2

63,7

63,2

62,7

62,2

61,7

61,3

8'09

60,3

59,8

59,2

58,7

58,2

57,8

57,2

56,7

56,2

55,7

55,2

54,6

54,1

53,6

l'SS

71,7

71,2

£'0£

e'o £

69,8

69,4

68,9

68,5

68,0

67,5

67,1

66,6

66,2

65,7

65,2

64,7

64,2

63,7

63,2

62,7

62,2

61,7

61,2

60,7

60,3

59,8

59,3

58,8

58,2

57,7

57,2

56,7

56,2

55,7

55,2

54,7

54,1

9'es'

l'SQ

52,6

52,1

10

CS 00 t> O lO^COCQ

O hwco^io ö i> oo Ci o h im w ^ o onoooc cq cq cq cq cq ^ oq oq ^ o

Muspratt, Chemie, bcarb. v. Gtohmanu u. Kerl. I.

43

100

99,8

99,5

99,2

98,8

98,4

98,1

97,7

97,3

96,9

93,6

96,2

95,8

95,4

95,0

94,5

94,0

93,6

93,2

99

99,9

99,5

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98,1

97,7

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98

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99,6

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93,0

92,6    93,8

93,3

92,2

92,9

91,8

92,4

92,0

91,3

90,9

97

O'OOI

99,7

99,4

99,0

98,7

98,3

97,9

97,6

97,2

96,8

96,4

96,0

95,6

95,1

94,7

94,3

93,9

93,5

93,1

92,7

92,3

6'16

91,5

91,1

90,7

90,2

89,8

96

99,9

99,5

S'66

98,8

98,5

98,1

97,7

97,3

97,0

96,6

96,2

95,8

95,3

94,9

94,5

94,1

93,7

93,3

92,9

92,5

92,1

91,7

91,2

90,8

90,4

90,0

89,5

89,1

88,7

95

100,0

99,7

99,4

99,0

98,6

98,2

97,9

97,5

97,1

96,8

96,4

96,0

95,6

95,2

94,8

94,3

93,9

93,5

93,0

92,6

92,3

91,9

91,5

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90,6

90,1

89,7

89,3

88,9

88,4

87,9

87,5

94

99,8

99,4

99,1

98,8

98,5

98,1

97,7

97,3

96,9

96,6

96,2

95,8

95,4

95,0

94,6

94,2

93,8

93,3

92,9

92,5

92,0

91,6

91,2

90,8

90,4

90,0

89,6

89,1

88,6

88,2

87,7

87,3

86,9

86,4

93

99,9

99,6

99,2

98,9

98,5

98,2

97,9

97,6

97,2

96,8

96,4

96,0

95,6

95,2

94,8

94,4

94,0

93,6

93,2

92,8

92,3

6'16

91,5

91,0

90,6

90,2

89,8

89,4

89,0

88,5

88,0

87,6

87,1

86,7

86,2

85,8

85,3

92

O'OOI

99,7

99,4

99,0

98,7

98,4

98,0

97,7

97,3

97,0

96,7

96,3

95,9

95,5

95,1

94,7

94,3

93,9

93,5

93,0

92,6

92,2

91,8

8'16

6'06

90,5

90,0

89,6

89,2

88,8

88,4

87,9

87,5

87,0

86,5

86,1

85,6

85,1

84,7

84,2

Tafel IX. (Schluß.)

91

06 68

88

87

86

85

84

83

82

81

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99,6

99,2

98,9

98,5

98,2

97,8

97,5

97,1

96,8

96,4

96,1

95,7

95,3

94,9

94,5

94,1

93,7

93,3

92,9

92,5

92,0

91,6

91,2

90,8

90,3

89,9

89,5

89,0

88,6

88,2

87,8

87,3

86,9

86,4

85,9

85,4

85,0

84,5

84,1

83,6

83,1

98,7

98,4

98,0

97,6

97,3

96,9

96,6

96,3

95,9

95,5

95,2

94,8

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94,0

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91,5

91,0

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90,2

89,8

89,3

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88,5

88,0

87,6

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86,3

85,8

85,3

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84,4

83,9

83,4

83,0

82,5

82,0

97,9

97,0

96,1

95,3

94,4

93,5

92,7

97,5

97,1

96,8

96,4

96,1

95,7

95,4

95,0

94,6

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93,9

93,4

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92,2

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91,3

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81,0

96,6

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94,1

93,7

93,3

92,9

92,5

92,1

91,7

91,2

90,8

90,4

89,9

89,5

89,0

88,6

88,2

87,8

87,3

86,9

86,4

86,0

85,5

85,1

84,6

84,2

83,7

83,2

82,7

82,3

81,8

8'18

80,9

80,4

79,9

95,8

94,9

94,0

93,2

92,3

91,7

91,3

90,8

95,4

95,0

94,7

94,3

93,9

93,5

T'86

92,8

92,4

92,0

9'16

91,1

90,7

90,3

89,8

89,4

88,9

88,5

88,0

87,6

87,2

86,8

86,3

85,9

85,4

85,0

84,5

84,0

83,6

83,2

82,7

82,2

81,7

81,2

80,7

80,3

79,8

79,3

78,8

94,5

94,2

93,8

93,4

93,1

92,7

92,3

91,9

91,5

91,0

90,6

90,2

89,8

89,3

88,9

88,4

87,9

87,5

87,0

86,6

86,2

85,8

85,3

84,9

84,4

84,0

83,5

83,0

82,6

82,1

81,7

81,2

80,7

80,2

79,7

79,2

78,7

78,2

77,7

93,7

93,3

92,9

92,5

92,2

91,7

91,3

90,9

90,5

90,1

89,6

89,2

88,8

88,3

87,9

87,4

87,0

66,5

86,0

85,6

85,2

84,8

84,3

83,9

83,4

82,9

82,5

82 0

81,6

81,1

80,6

80,1

79,6

79,1

78,6

78,2

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77,2

76,7

92,8

91,9

90,9

92,4

92,0

91,6

91,2

90,8

90,3

O'OG

89,6

T'68

88,7

88,3

87,8

87,4

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86,5

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85,5

85,0

84,6

84,2

83,8

83,3

82,9

82,4

81,9

81,4

81,0

80,5

80,1

79,6

79,1

78,6

78,1

77,6

Vll

76,6

76,1

75,6

91,5

91,1

90,6

90,2

89,8

89,4

O'68

88,6

88,1

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85,0

84,5

84,1

83,6

83,2

82,8

82,3

6'18

81,4

80,9

80,4

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79,5

79,1

78,6

78,1

77,6

77,1

76,6

76,1

75,6

75,1

74,6

Q'06

90,1

89,7

89,3

88,9

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86,8

86,3

85,9

85,4

85,0

84,5

84,0

83,5

83,1

82,6

82,2

8'18

81,3

80,8

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75,5

75,1

74,6

VfL

73,6

f'OG

90,0

89,6

89,2

88,7

88,3

87,9

87,5

87,1

86,7

86,2

85,8

85,4

84,9

84,5

84,0

83,5

83,0

82,5

82,1

81,6

81,2

80,8

80,3

79,8

79,3

78,8

78,4

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77,5

77,0

76,5

76,0

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73,5

73,0

72,5

005QOt>CD O Tji CO <M H O

«-I <N CO lO 0^00 050 t (M CO lO O j> 00 Ot O    ^NOOOO

Bestimmungen von Drinkwater entsteht der Proof Spirit beim Vermischen von 100 Gewichtstheilen absolutem Alkohol mit 103,09 Gewichtstheilen Wasser oder 100 Volumtheilen Alkohol und 81,82 Volumtheilen Wasser.

Zur Bestimmung der Stärke dient ein eigenthümlich construirtes Aräometer von Syke, nach dessen Angaben unter Benutzung umfangreicher Tabellen die Grade over oder under Proof zu ersehen sind. Alle englischen An-' gaben über Alkoholgehalte sind hierauf basirt. Um diese verstehen zu können, ist eine Vergleichung mit dem specifischen Gewichte der Flüssigkeiten, die in der Tabelle X. (a. f. S.) gegeben wird, erforderlich.

Ermittelung der beim Mischen von Spiritus und Wasser einzuhaltenden Verhältnisse. Da beim Vermischen von Spiritus und Wasser stets eine Contraction stattfindet, so kann man, wenn man ein gewisses Maß Spiritus von gegebener Stärke durch Zusatz von Wasser bis zu einem gewissen Procentgehalt verdünnen will, nicht unmittelbar das erforderliche Volum Wasser nach der Mischungsrechnung finden. Man wolle z. B. 100 Liter Spiritus von 92 Proc. auf 45 Proc. verdünnen, so wird man durch einfache Rechnung zunächst finden, daß das Volum des 45pro-centigen Spiritus 204,41 sein muß, da die Zahl der Alkoholprocente unverändert bleiben soll:

45 : 92 — 100 : 204,4.

1001 Spiritus von 92 Proc. enthalten 9200 Literprocente, 204,4 1 Spiritus von 45 Proc. enthalten 9198 Literprocente, beide haben also gleichen Werth. Nach Tafel VI. enthalten 1001 Spiritus von 92 Proc. 9,6171 Wasser, 100 1 Spiritus von 45 Proc. aber 58,593 1 Wasser, daher werden die 204,41 Spiritus von 45 Proc. 119,7541 Wasser enthalten. In dem 92procentigen Spiritus sind 9,6171 Wasser, es müssen demnach noch 119,754 — 9,617 = 110,137 1 Wasser zugesetzt werden, um die Mischung von der erforderlichen Stärke zu erhallen. Es entstehen daher bei der Vermischung von 1001 92 procentigem Spiritus mit 110,137 1 nicht 210,137, sondern nur 204,4 1 Spiritus von 45 Proc., es hat mithin eine Contraction von 210,137 — 204,4

— 5,737 1 stattgefunden. Bei diesen Rechnungen versteht es sich von selbst, daß man bei den Bestimmungen des Alkoholgehaltes die wahre Stärke nach Tafel VIII. ermittelt und durch die S. 658/667 gezeigte Rechnung dann eine Reduction des Volums auf die Normaltemperatur vornimmt und das so berichtigte Volum des Spiritus zur Mischung verwendet.

Umgekehrt läßt sich auch berechnen, wie viel Alkohol von bestimmtem Procentgehalte man anwenden müsse, um ein beliebiges Volum eines verdünnteren Alkohols daraus herzustellen. Man wolle z. B. 2501 Spiritus von 50 Proc. aus Spiritus von 85 Proc. mischen. 250 1 50procentiger Spiritus enthalten 12 500 Liter-procente Alkohol, ebenso viele Literprocente enthalten 147 1 Spiritus von 85 Proc., denn 147 . 85 = 12 495.    1001 85 procentiger Spiritus enthalten nach

Tafel VI. 17,419 1 Wasser, folglich 147 1 25,606 1 Wasser; 1001 50 procentiger Spiritus enthalten 53,71 Wasser, also 250 1 134,25 1 Wasser, es sind daher den 147 1 Spiritus von 85 Proc. noch 134,25 — 17,419 = 116,8311 Wasser hinzuzufügen, um eine Mischung von 2501 Spiritus von 50 Proc. zu erhalten, wobei eine Contraction von 13,8311 stattfindet.

Der Berechnungen für die Verdünnungen ist man ebenfalls durch Tabellen (XI. u. XII.) S. 681 u. ff. überhoben, die von Brix aufgestellt sind. Bei den Tabellen von Brix bezeichnen die Zahlen in der obersten Horizontallinie den Alkoholgehalt des anzuwendenden Weingeistes, die Zahlen der ersten Verticalspalte den Procentgehalt der Mischung. Man sucht daher in der obersten Horizontallinie den Gehalt des zu verdünnenden Spiritus und geht in derselben herab, bis sie mit der Linie, welche vorn den Alkoholgehalt der Mischung bezeichnet, sich kreuzt. Die an diesem Kreuzungspunkte stehende Zahl deutet an, daß 100 1 des starken Spiritus mit so viel Liter Wasser, wie die Zahl angiebt, gemischt werden müssen, um den verdünnten Spiritus von verlangter Stärke zu erhalten. Es soll z. B. Spiritus von 86 auf 55 Proc. verdünnt werden, so müssen 100 1 Spiritus mit 59,9 1 Wasser gemischt werden. Dieselbe Anordnung gilt für die darauf folgende Tafel, welche die bei solchen Mischungen eintretende Contraction nachweist.

Tafel X. Vergleichung der Angabe der Spiritusstärke over und under Proof mit den entsprechenden specifischen Gewichten. Nach Ure. Normaltemperatur 60°g. — 12⁴/₉°9t. — 15%°(£.

Spec.

Gew.

Proc.

over

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

over

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

over

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

over

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

over

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

under

Proof

Spec.

Gew.

Proc.

under

Proof

0,8156

67,0    0,8410

54,2    0,8657

39,3    0,8912

21,9

0,9178

1,9    0,9445

21,9

0,9722

58,3

8160

8163

66,8

8413

54,1

8660

8167

66,6

8417

8170

66,5

8420

53,9

8664

39,1

38,9

8915

8919

21,7

9182

8174

66,3

8424

53,7

8667    38,7

8922

21,4

9185

1,6

91 IS

8178

66,1

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65,9

8431

53,5

53,3

8671

8674

38,4

8926

21,2

9189

1,3

9452

22,2

9726

8185

8188

8192

8196

8199

65,8

65,6

65,5

65,3

65,1

8434

8438

8441

8445

8448

53,1

52,9

52,7

52,5

52,3

8678

8681

8685

8688

8692

38,2

38,0

37,8

37,6

37,3

8930

8933

8937

8940

8944

20,9

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20,4

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26

27

28

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31

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82

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85

86

87

8S

89

90

91

92

93

Alkohol.

Tafel XI. Verdünnungs-Tabelle nach Brix. Normaltemperatur 12%°9t. = 15⁵/₉°(L

95    94    93    92    91    90

89    88    87

86    85

84    83 I 82    81    80

79

78

77

76

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196,0

185,2

75,2

165.8

157.1

148.9 141,3 134,0

127.2

20,8

114,8

09,0

103,5

98,3

93,4

88,7

84,2

79,9

75,8

71,9

68,1

64,5

61,1

57,7

54,5

51,5

48,5

45,6

42,9

40,2

37,7

35.2 32,8 30,5

28.2

26,1

24,0

21,9

19,9

18,0

16,1

14,3

12,5

10,8

9,2

7,5

6,0

4,4

2,9

1,4

HWD5

tobiQD

schung

Alkohol.

Tafel XI. (Fortsetzung.)

66    65

64

56

26    192,0 188,0 184,0    180,1    176,1    172,1 168,1    160,2    160,2    156,2 152,2 148,3

27    181,4 177,5 173,7    169,8    166,0    162,2 158,3    154,5    150,7    146,8 143,0 139,2

28    171,5 167,8 164,0    160,3    156,6    152,9 149,2    145,5    141,8    138,1 134,4 130,8

29    162,3 158,7 155,1    151,5    147,9    144,3 140,7    137,2    133,6    130,0 126,4 122,9

30    153,6 150,2 146,7    143,2    139,7    136,3 132,8    129,4    125,9    122,4 119,0 115,5

35    117,8 114,8111,8108,8105,8102,8 99,8 96,9 93,9 90,9 87,9 85,0

36    111,8 108,9 106,0103,1 100,2 97,3 94,3 91,4 88,5 85,6 82,7 79,9

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

144.3    140,4 136,4 132,5 128,5    124,6 120,6

135.4    131,6 127,8 123,9 120,1    116,3 112,5

127.1    123,4 119,7 116,0 112,3    108,7 105,0

116.7

108.7 101,3

94,4

88,0

82,0

76,3

71,0

66,0

61,3

56,8

52,6

48,5

44,7

41,1

37,6

34,3

31,1

28,1

25,2

22,4

19,8

17,2

14,8

12,4

10,2

8,0

5,9

3,9

1,9

1,7

70

O IO

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Mi-

schung

Tafel XI. (Schluß.)

55    54    53    52    51    50    49    48    47    46    45    44    43    42    41

40    39    38    37    36

4,5    2,2

2,2

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0*00

6,4    4,3    2,1

4,2    2,1

2,1

1,9

Es seien z. B. 6231 kg Spiritus gekauft, die bei

Neduction des Gewichtes weingeistiger Flüssigkeiten auf in Litern ausgedrückte    6vR. 88 Proc. zeigen. Die Tafel VIII. ergiebt zunächst

Volumina. So bequem die Werthbestimmung von    die wahre Stärke zu 90 Proc.; Tafel VI. giebt das

Flüssigkeiten dem Maße nach im Kleinhandel ist, ebenso specifische Gewicht des 90procentigenSpiritus zu 0,8339, große Schwierigkeiten bietet sie doch beim Verkehre im es sind demnach die 6231 kg gleich Großen, indem es kaum möglich ist, sich eine irgendwie sichernde Controle über das gelieferte Quantum zu verschaffen. Ein Faß, dessen Inhalt durch Aichen mit dem

Litermaße oder durch Berechnung seines Cubikinhaltes multiplicirt man diese mit 90, so erhält man die Liter-mit dem Bisirstabe bestimmt ist, wird mit Spiritus ge- proccnte der Lieferung, hier also 7488,37 . füllt verkauft. Da aber, der unvermeidlichen Ausdeh- 673 953 Literprvcente.

nung des Spiritus wegen, das Faß nie ganz bis zum Auf gleiche Weise und bequemer gelangt man zu Spunde gefüllt werden kann, so hat man nie einen dem Resultate, wenn inan bei der Berechnung von den sicheren Anhalt über das darin enthaltene Quantum, in Tafel VI. angegebenen Gewichten des Alkohols ver-Aber selbst das Ausmesscn und die Berechnung nach schiedener Stärken ausgeht. Nach Tafel VI. wiegt ein dem Cubikinhalte bieten solche Schwierigkeiten, daß dabei Sitcv Alkohol von 90 Proc. 0,83209 kg. Da also

stet« Differenzen von 8 bis IO Proc des Inhaltes vor- slUc( 0,83209 kg = 1 Liter, so sind 6231 kommen. Aus diesem Grunde hat man tn neuerer Zeit allgemein die Gewichtsbestimmung zu Grunde ge- 7488,37 Liter, legt und nach dem gefundenen Gewichte die demselben entsprechenden Volume, Liter, berechnet.

Es wird dabei das Gewicht eines Liters destillirten läßt sich mit Leichtigkeit auch unmittelbar das Volum Wassers von 12⁴/₉°9t. zu 0,9978285 kg angenommen, eines bestimmten Gewichtes ableiten und damit ein tuet* wonach 1 Wasser derselben Temperatur 1,002176051 teres Mittel zur Reduction des in Kilogrammen ausge-entspricht. Hat man daher ein. beliebiges Gewicht Spi- drückten Gewichtes auf das Volum in Litern finden, ritus gekauft, so multiplicirt man das Gewicht mit Die Tabelle XIII. (S. 691) giebt die je einem Kilo-1,00217605 und dividirt mit dem specifischen Gewichte, gramm entsprechenden Literwerthe für Weingeiste ver-welches der wahren Stärke entspricht, um die Zähl der schiedener Stärken.

Liter zu finden.

6231 . 1,00217605

0,8339

= 7488,371,

90 —

0,83209

Aus dem bekannten Gewichte des Liters Alkohol

Tafel XII. Contractionen alkoholischer Flüssigkeiten beim Verdünnen mit Wasser. Nach Brix.

Normaltemperatur 12⁴/₉° 9t. — 15⁵/₉° (L

Mi- 95

fit) miß

94

93

92

91

90

89

88

87

86    85

84

83

82

81

80

79

78

77

76

26

27

28

29

5,17

5.22

5.23

30

4,98 .4,81 4,64 4,48 4,32 5,03 4,86 4,69 4,53 4,37 5,05 4,88 4,71 4,55 4,38 4,89 4,73 4,56 4,40 4,91 4,74 4,56 4,41 4,89 4,73 4,56 4,40 4,88 4,71 4,55 4,38

4.84    4,68 4,51 4,35 4,81 4,64 4,48 4,32 4,78 4,61 4,45 4,28

4.74    4,58 4,42 4,25 4,69 4,53 4,37 4,20 4,62 4,46 4,30 4,14 4,56 4,39 4,23 4,07 4,47 4,31 4,15 3,99 4,39 4,23 4,07 3,91 4,31 4,15 4,00 3,84

4.22    4,06 3,91 3,75

4.11    3,96 3,80 3,65 4,03 3,87 3,72 3,56 3,93 3,78 3,62 3,47

3.84    3,68 3,53 3,38

3.75    3,59 3,44 3,29 3,64 3,49 3,34 3,19 3,54 3,39 3,25 3,10 3,43 3,28 3,14 2,99 3,33 3,18 3,03 2,89

3.22    3,08 2,93 2,79

3.12    2,98 2,84 2,69 3,01 2,87 2,73 2,58

2,90

2,80

2,69

2,58

2,47

2,37

2,27

2,16

2,05

1,95

1,84

1,73

1,62

1,52

1,41

1,30

1,19

1,09

0,98

0,87

0,77

0,65

0,54

0,42

0,33

0,22

0,11

4,17

4,22

4,24

4,25

4,26

4,25

4,24

4,20

4,17

4,14

4,11

4,06

3,99

3,93

3,85

3,77

3,70

3,61

3,51

3,43

3,34

3,25

3,16

3,06

2,97

2,86

2,76

2,66

2,57

2,46

4,01

3,85

3,70

4,06

4,07

4,09

4,10

4,09

4,08

4,04

4,01

3,98

3,95

3,90

3,83

3,77

3,69

3,61

3,54

3,46

3,36

3,28

3,18

3,10

3,01

2,91

2,82

2,72

2,62

2,52

2,43

2,32

3,90

3,75

3,92

3,76

3,93

3,78

3,94

3,79

3,93

3,78

3,92

3,77

3,89

3,73

3,86

3,70

3,82

3,67

3,79

3,64

3,75

3,60

3,68

3,53

3,62

3,54

3,47

3,39

3,47

3,32

3,39

3,25

3,31

3,21

3,13

3,04

2,95

2,87

2,77

2,68

2,58

2,48

2,38

2,29

2,19

3,16

3,07

2,99

2,90

2,81

2,73

2,63

2,54

2,44

2,34

2,25

2,16

2,06

2,76

2,66

2,55

2,44

2,33

2,23

2,13

2,03

1,92

1,82

1,71

1,60

1,50

1,39

1,28

1,18

1,07

0,97

0,86

2,62

2,52

2,48

2,38

2,41 2,27 2,30 2,16

2,20

2,10

2,06

1,96

2,00 1,87 1,89 1,76 1,79 1,66

1,69

1,58

1,56

1,45

1,48 1,35

1,37

1,24

1,27 1,15 1,16 1,04 1,06 0,93 0,95 0,83 0,85 0,73 0,75 0,63

0,75 0,64

0,65

0,54

0,43

0,31

0,22

0,11

0,54

0,52

0,42

0,43 0,31 0,32 0,20 0,20 0,09

0,11

2,36

2,26

2,15

2,22

2,12

2,02

2,09

1,99

1,89

1,96

1,86

1,76

2,05

1,95

1,85

1,75

1,65

1,55

1,45

1,34

1,24

1,14

1,04

0,94

0,83

0,73

0,63

0,53

0,43

1,91

1,81

1,72

1,62

1,52

1,42

1,32

1,22

1,11

1,01

0,92

0,81

0,71

0,61

0,52

0,41

0,31

0,32 0,21

0,22

0,10

1,78

1,69

1,59

1,50

1,40

1,30

1,20

1,66

1,56

1,47

1,38

1,27

1,18

1,08

1,10 0,93

1,00

0,88

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

0,41

1,30

1,20

0,10

0,78

0,69

0,59

0,49

0,39

0,30

0,20

0,10

0,11

Mi

52528 33338    §8825    3LZ2K §§.888    HoqSS    SSS2JS    32g§§    SS538    SS3

CC CO CO CO CO CO CO CO CO CO    CO CO CO CO CO    CO 03 03 03 Ol" 03 03 03 03 Ol    03 03 03 .-h rH    ¹~~l T~~l ’~~l O O    QOOOO    OOP _

§§§§§ §IZ8Z    Z288K    25 8§§ 28352.    5§2§§    Z2Z52    KN288    8 8882    ZKZ2

CO*CO*CO~CO~CO* cd CO CO CO cd    CO*CO*cdCO*CO*    CQ erTCO oToT 03 03 Ol"03 03    03 03 03 03 —    ^ ^ ^ ^ ^h    ^ rH ^ Q    O C O O O    O O C O

3,27 3,14

3.32    3,18

3.33    3,19

3.34    3,21 3,36 3,22

3,34 3,21 3,33 3,20 3,30 3,17 3,27 3,14 3,24 3,11

3,21 3,08

3,17

3,04

3,10

3,05

2,97

2,90

2,83

2,75

2,66

2,58

2,50

2,42

2,34

2,25

2,16

2,06

1,97

1,87

1,79

1,69

1,60

1,50

1,40

1,31

1,21

1,12

2,97

2,92

2,84

2,77

2,71

2,63

2,53

2,46

2,37

2,29

2,21

2,13

2,04

1,94

1,85

1,76

1,67

1,58

1,48

1,39

1,30

1,20

1,11

1,02

1,04 0,93 0,94 0,84

0,85

0,75

0,75

0,66

0,56

0,47

0,66

0,56

0,46

0,37

0,38 0,28 0,28 0,19

0,18 0,09

0,09

Tafel XII. (Fortsetzung.)

2,87 2,73

2,94 2,80

2.93    2,79 2,90 2,76 2,87 2,73 2,84 2,71

2,81 2,68 2,77 2,64

2,71

2,58

68

67

2,79 2,65 2,71 2,58

2.64    2,51 2,58 2,45 2,50 2,37 2,41 2,28 2,34 2,21

2,25 2,13 2,17 2,05 2,09 1,97 2,01 1,89 1,92 1,80

1,83 1,71 1,73 1,62

1.65    1,53 1,56 1,45 1,47 1,35

1,37 1,26 1,29 1,18 1,19 1,08 1,09 0,99 1,00 0,90

0,91 0,81 0,83 0,73 0,74 0,63 0,65 0,54 0,56 0,46

0,46 0,36 0,37 0,27 0,28 0,18 0,19 0,09

2,52

2,45

2,38

2,32

2,24

2,16

2,09

2,00

1,93

1,85

1,77

1,68

1,59

1,50

1,41

1,33

1,24

1,15

1,07

0,97

0,88

0,79

0,70

0,62

0,53

0,44

0,36

0,26

0,17

0,08

2Z3§§ §3522 88885 28388 2§Z§3 §8523 §8888 §3822. 8

Ol" Ol" O3 Ol" Ol" Ol" Of Ol" 03 of 03 03 03 03 03 03 03 03 H H | I r-H rH rH rH rH rH tH QOOQO OOOOO O

58888 88358 §§228 8 8238 85383 22582 §88-22 53388 28

03" 03" 03" oT oT 03" 03" 03" 03" oT 03 Ol" 03 of 03 03 03 Ol 03 T—1 ’—1 ’—¹ r-1 1 i—1 i ,-1 1 1 1 1—lOOOO ooooo 00

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85825 8ZZ5N 88552 »fcSSS 5282Z 85222 28355 55558

38888 88835 22838 SS82J3 §8388 2Z8Z3 25S83 8828

03 03 of Of Ol" 03 03 oT03 03 03 Of Of of ri rH i-H T-l r-H r-C _i ,—| i—I rH rHrH^HQO O w O ^ O O O O

22228 22222 53888 83523 88582 88883 88288 828

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58888 §8558 88882 83833 85528 8832p 528§A 2p

cm" cm" cm" CM Ol" Ol" 03 03 03 r-7 HHr-i r-T 1-7 HHHHH I i !—i I—I 1—i OOOOO O O O O O o O

88888 88888 Z525Z §8388 33288 52558 53882 8

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85888 tz88ZL 82285 38855 82855 35888 28285

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8522 Z52KZ 58338 55888 52822 2Z555 55553

O O O O O O OP ppppp H- H* h-* H-» H-1...............

Z5§ 28582 Z5L88 83583 85L88 88223 83LZ8

oo OOOOO PPPPP O^ M M h-1 H* H- H-H- H-..........

SS    S3S83 28335 3285:5 55288 88885

33333 33388 §3KZ2 8Z8ZZ 25385 2§8§5 8

.....^^r-Tr-Tn-T r^Hr^HH HHCTdC O" O'OOO OOOOO O

8§§8§ 88888 55258 8§ZZ2 ZZ8Z2, «SS2S

r-Tr-T r-Tr-T rH r-T r-T ,-h" r-T ,-T r-T i-T r-T fH r-T ^ O O" O O OOOOO OOOOO

0,09

Muspr att, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I,

Mi- KK schung ⁰⁰

2SS2 85555 52552 58838 §2882 §§888

1-285 SSISS Islif ll-ih-5 -=-s5-iS

22222 22228 ZZ88Z Z253Z Z2238 Zxo

HHHHH HhÖo'“Ö‘ ©^©"©OO OOOOO OOO

ooooo 88338 8ZZZZ 22ZBZ 2838^, SB o'o'o'o'o ooooo oo ooooo

o ooooo ooooo oo opp ppppp ppppp

3 2§§g§ 2 £883 55388 28338 §8388

ooooo ooooo opopp ppppp ppppp

55533 35528 28553 88388 28888

oooo ooooo oo opp ppppp ppppp

8558 §3252 828Z5 23582 33855

Alkohol.

Tafel XII. (Schluß.)

48

§§§§§ §ZZ5Z ZZ52Z 58B5S 2s

co'o'dp ooooo o'cddd ooooo oo

Z885L 5S2Z5 ZZZZ3 28ZKK 228

O o'o'cO o oo'o'o'o' ooooo o'o'ooo ooo

47    46    45    44

^ ^ §5 CO p    ppppp    ppp

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36

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Tafel XIII.

Redaction von Kilogrammen Spiritus auf Liter Spiritus nach ihrer wahren Stärke bei 12⁴/₉°'9l.

Nach Berechnungen von Fischern.

Volum-    1 Kilogramm    Volum-    1 Kilogramm    Volum-    1 Kilogramm    Volum-    1 Kilogramm

procente    — Liter    procente — Liter    procente — Liter    procente — Liter

1,003681

1,005191

1,006605

1,008022

1,009444

1,010767

1,012095

1,013322

1,014554

1,015787

1,017024

1,018161

1,019300

1,020442

1,021482

1,022628

1,023673

1,024720

1,025768

1,026820

1,027873

1,028928

1,030091

1,031151

1,032213

1,033384

1,034451

1,035627

1,036819

1,037986

1,039278

1,040573

1,041980

1,043390

1,044804

1,046222

1,047753

1,049399

1,051050

1,052817

1,054589

1,056368

1,058264

1,060279

1,062190

1,064220

1,066256

1,068304

1,070472

1,072649

1,074951

1,077261

1,079582

1,081913

1,084371

1,086841

1,089322

1,091933

1,094557

1,097193

1,099842 1,102504 1,105301 1,108111 1,110937

1,113902

1,116879

1,119875

1,122886

1,126040

1,129212

1,132402

1,135610

1,138963

1,142341

1,145736

1,149284

1,152853

1,156445

1,160060

1,163832

1,167629

1,171450

1,175435

1,179585

1,183765

1,187975

1,192357

1,196914

1,201794

1,206569

1,211528

1,216676

1,222017

1,227555

1,233447

1,239703

1,246332

1,253503

1,261233

15 .a

Bestimmung des Alkoholgehaltes bei Gegenwart anderer Körper. Zur Bestimmung des Alkoholgehaltes in solchen Flüssigkeiten, die außer Wasser und Alkohol noch andere Substanzen enthalten, wie ge-gohrene Maischen, Hefengut, Bier, Liqueur, Wein, lassen sich verschiedene Methoden verwenden.

a)    Bestimmung der Attenuation. In schwachen alkoholischen Flüssigkeiten, deren specifisches Gewicht durch die Anwesenheit fremder Substanzen höher als das des Wassers ist, bestimmt man den Alkoholgehalt am leichtesten mittelst des Saccharometers, indem man aus der scheinbaren und der wirklichen Attenuation die Differenz zieht und nach dieser den Alkoholgehalt nachweist, wie oben bei der Attenuationslehre S. 346 beschrieben ist.

b)    Directe Bestimmung durch Destillation. Diese Methode hat gegenüber allen anderen den Vorzug, daß dabei der Alkohol als solcher, nur mit Wasser verdünnt, abgeschieden wird. Kann man dabei auch nicht den Alkohol direct zur Wägung bringen, so läßt sich doch der Alkoholgehalt von wässerig-alkoholischen Flüssigkeiten durch Ermittelung des specifischen Gewichtes und Benutzung der Tabellen mit größter Sicherheit ableiten. Man hat bei den Bestimmungen nur Sorge dafür zu tragen, daß nicht fremde, das specifische Gewicht beeinflussende Körper, wie flüchtige Säuren, in das Destillat gelangen. Um letztere unschädlich zu machen, versetzt man die zu untersuchende Flüssigkeit vor der Destillation mit einem Alkali bis zur deutlich alkalischen Reaction. Zur Ausführung der Bestimmung mißt oder wägt man ein bestimmtes Quantum der Flüssigkeit und bringt es in einen Kolben, der mit einem Kühlapparate und einer Vorlage so verbunden ist, daß während der Destillation keine Dämpfe entweichen können. Nach Zusatz von Alkali erhitzt man zum Kochen und unterhält dieses, bis man sicher ist, daß aller Alkohol abdestillirt ist. Bei der Untersuchung aller Flüssigkeiten, deren Alkoholgehalt 16 Proc. nicht übersteigt, also z. B. Weine mit Ausnahme der sehr starken spanischen rc., genügt es, wenn man die Hälfte des Volums der Flüssigkeit überdestillirt, bei höherem Alkoholgehalte muß man die Destillation weiter treiben. Hat man den Alkoholgehalt z. B. in Liqueuren, also in Flüssigkeiten von hohem Alkoholgehalte, die außerdem eine große Menge Zucker enthalten, zu prüfen, so thut man am besten, dieselben vor der Destillation mit Wasser in bestimmten Verhältniß zu verdünnen, indem man z. B. 1 Th. der Flüssigkeit abwägt und genau 2 Th. Wasser hinzufügt. Durch die Verdünnung erreicht man den Vortheil, daß man nicht so weit zu destilliren braucht und doch sicher ist, allen Alkohol in der Vorlage zu haben, und außerdem, daß man nicht zu befürchten braucht, durch Ueberhitzung des Zuckers bei der Beendigung der Destillation Zersetzungs-producte des Zuckers im Destillate zu haben, wodurch dieses verunreinigt werden und ein höheres specifisches Gewicht zeigen würde, als ihm zukäme.

Da man unter keinen Umständen die Gesammtmenge der angewandten Flüssigkeit in der Vorlage bekommt, sondern nur einen gewissen Theil derselben, so muß man das Verhältniß des Destillates zu der angewandten

Flüssigkeit zunächst feststellen. Es kann geschehen, indem man das Destillat in das Gefäß zurückgießt, in welchem man die Flüssigkeit vor der Destillation abgewogen hat, und durch Zusatz von Wasser das ursprüngliche Gewicht wieder herstellt, wobei man einen Theil des zur Verdünnung erforderlichen Wassers zum Ausspülen der Vorlage benutzt; oder indem man das Destillat in das Maßgefäß zurückbringt und betritt wieder bis zu dem Punkte, welchen die Flüssigkeit vor der Destillation einnahm, auffüllt. In diesem Falle giebt das Alkoholometer, unter Berücksichtigung der Temperatur und Reduction auf wahre Stärke, direct den Alkoholgehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit.

Bei sehr verdünnten alkoholischen Flüssigkeiten benutzt man zugleich die Destillation als eine Rectification, um den Alkoholgehalt im Destillate zu concentriren. Man wendet dann am besten eine genau gewogene Vorlage an, deren Gewicht man nach beendigter Destillation von dem Gewichte des mit der Vorlage gewogenen Destillates abzieht. Bestimmt man dann mittelst des Alkoholometers die wahre Stärke des Destillates, so findet man durch einfache Rechnung den Alkoholgehalt der ursprünglichen Flüssigkeit.

Die ursprüngliche Flüssigkeit habe ag, das Destillat b g gewogen, letzteres habe 15 Volumprocente Alkohol-gehalt, so ist

b : a = 15: x oder

Will man den Alkoholgehalt in Gewichtsprocenten wissen, so reducirt man die gefundenen Volumprocente nach Tafel VII. auf Gewichtsprocente.

Häufig wird man nicht in der Lage sein, so große Quantitäten von Destillat gewinnen zu können, wie zur alkoholometrischen Untersuchung erforderlich sind, oder würde unverhältnißmäßig viel Zeit auf die Destillation zu verwenden haben. Man nimmt dann in dem gewogenen Destillate eine Bestimmung des specifischen Gewichtes vor und reducirt dieses nach der Tabelle von Hehner auf Gewichts- oder Volumprocente an Alkohol. Bei sehr alkoholarmen Substanzen kann man durch Einschaltung eines Dephlegmators ein concentrirteres Destillat sich erzeugen, nur muß dann mit der Vorsicht verfahren werden, daß man die Destillation nicht eher unterbricht, bis man ganz sicher ist, allen Alkohol in der Vorlage zu haben. Als ein Beispiel für eine solche Bestimmung möge folgende Bestimmung gelten. 500 ccm Wein wurden destillirt. Nachdem man annehmen konnte, daß der größte Theil des Alkohols übergegangen sei, wurde die Vorlage gewechselt und die Destillation weiter fortgesetzt. Das Gewicht des ersten Destillates betrug 215,35 g, sein specifisches Gewicht war 0,9735. Das Gewicht des zweiten Destillates war 42,12 g, sein specifisches Gewicht war 0,9993. Die diesen specifischen Gewichten zukommenden Alkoholgehalte sind, nach Hehner's Tabelle, für das erste 18,46 und für das letzte 0,37 Gewichtsprocente. Wir haben daher im ersten Destillate:

18,46 X 215,35

feit. Nach Zusatz der erforderlichen Menge von Mali wird die Destillation vorgenommen. Die Dämpfe werden an dem gekühlten Dache des Kessels verdichtet und in dem kleinen Schlangenrohre S gekühlt. Das Destillat fließt in den graduirten Cylinder. Man setzt die Destillation fort, bis annähernd 100 ccm Flüssigkeit überge-Jn 500 ccm Wein — 39,910 g Alkohol,    gangen sind und fügt dann so viel Wasser zu, bis die

Marke von 150 ccm erreicht ist und durchmischt das oder in 100 ccm Wein 7,98 g Alkohol.    Ganze. Mittelst eines kleinen Alkoholometers kann dann

Für technische Bestimmungen hat Gay Lussac einen im Destillate der Gehalt der untersuchten Flüssigkeit Apparat construirt, welcher meist nach dem Verfertiger direct bestimmt werden, als Alembic Salleron bezeichnet wird. Derselbe ist nach einer Modisication von Pontier in Fig. 127 dargestellt.

Derselbe besteht ans einem Blechkessel 0, der mit einer    Das Princip des Ebullioskops beruht auf der    Thatsache,

Rinne umgeben und mit einem conischen, in dem Wasser-    daß Mischungen von Alkohol und Wasser, so    lange ihre

behälter B befindlichen Dache überdeckt ist. In den    Zusammensetzung unverändert bleibt, einen    constanten

Kessel kommen 150 ccm der zu untersuchenden Flüssig-    Siedepunkt haben. Ein Thermometer, dessen    Kugel sich

100

= 39,754 g Alkohol,

im zweiten Destillate:

0,37 X 42,12

100

0,156 g Alkohol,

c) Bestimmung mittelst des Ebullioskops.

Fig. 128.'

Fig. 127.

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in dem Dampfe eines Gemisches von    Wasser und    Al-    trotz verschiedener daran angebrachter    Verbesserungen

kohol befindet, wird daher einen bestimmten Stand    an-    keine Aufnahme, bis    es der Schwester Brossard-

nehmen, der von der Größe des Alkoholgehaltes bedingt Vidals's^ gelang, ihm die in Fig. 128 dargestellte ist. Sorgt man dafür, daß während    der Bestimmung    Form zu geben und es    damit brauchbar    zu machen,

der verdampfte Alkohol dem Gefäße,    in welchem    das C C ist ein kleiner    blecherner Ofen    mit Spiritus-

Sieden bewirkt wird, durch einen Rückflußkühler stets    lampe D, in welchen ein kupfernes Kesselchen A mit

wieder zugeführt wird, so wird auch die Temperatur des    hölzernem Handgriffe B gesetzt wird. Dieses Kesselchen

Dampfes unveränderlich bleiben.    wird bis JK mit derjenigen Flüssigkeit gefüllt, deren

Das älteste Ebullioskop ist bereits im Jahre 1833    Siedepunkt zu bestimmen ist. Das Kesselchen wird

von Brossard-Vidal^ construirt, dasselbe fand aber    durch einen Blechdeckel EE geschlossen. An dem Deckel

Destillationsmethode 7,50 Proc.

25,25 11,50

Dasselbe Instrument wurde von Jacquelain¹) geprüft und selbst dann für richtig befunden, wenn in 200 ccm Weingeist 28 g Weinsäure oder Zucker gelöst worden waren.

Eine weitere Abänderung ist von Malligand^)

an dem Vidal'scheu Apparate angebracht, die im Wesentlichen darin besteht, daß der Siedekessel nicht direct von der Flamme der Lampe getroffen wird, sondern daß die Wärme mittelst einer erhitzten, in der Flüssigkeit liegenden Röhre übertragen wird, es soll dadurch eine stärkere Circulation der Flüssigkeit herbeigeführt und jede Ungleichheit der Erwärmung in den einzelnen Flüssigkeitsschichten ausgeschlossen werden. Ferner ist eine Einrichtung getroffen, mittelst deren das Thermometer beliebig zum Eintauchen in die Flüssigkeit, oder nur in den über derselben befindlichen Dampfraum, gebracht werden kann.

ist eine Metallscheibe, welche das Quecksilbergefäß des Thermometers schützend umgiebt, und das Thermometer F nebst Messingplatte, woran die Thermometerröhre festliegt, befestigt. Das cylindrische Thermometer geht fast bis auf den Boden des Kesselchens, seine Röhre (mit einem verschiebbaren Zeiger versehen) ist oberhalb des Deckels horizontal umgebogen An der Messingplatte befindet sich ein verschiebbares Lineal, auf welchem der Weingeistgehalt verzeichnet ist, welcher den Siedepunkten der verschiedenen, direct dargestellten Mischungen von Weingeist und Wasser entspricht. Die Thermometerscala ist auf dem beweglichen Lineal aufgezeichnet. Dann hat der Deckel noch einen Tubulus zum Einsetzen des Kühlrohres G. Dieses besteht aus einem äußeren und inneren Rohre. Letzteres ist unten und oben offen und erlaubt die freie Communication des kochenden Kesselinhaltes mit der äußeren Luft. Das äußere Rohr umgiebt das innere wie einen Mantel, unten dicht anschließend, oben mit einem beweglichen Deckel, durch welchen das innere Rohr hinausragt. In das äußere Rohr wird kaltes Wasser gegossen, um die entweichenden Alkoholdämpfe zu condensiren.

Bei Anwendung des Instrumentes wird zuerst der Kessel A mit Wasser bis JK gefüllt und nach dem Aufsetzen des Deckels ohne Kühlrohr das Wasser zum Kochen gebracht, und der Nullpunkt der Scala und der Zeiger auf den Punkt gestellt, den das Quecksilber erreicht. Die jedesmalige Feststellung des Nullpunktes schließt den Einfluß der Schwankungen des Barometerstandes aus. Die zu diesem Behufe dienende bewegliche Scala ist zuerst von Conaty^ bei seinem als Alkoholisches Thermometer bezeichneten Ebullioskop angewandt worden. Hierauf wird, nach Beseitigung des Wassers, der Kessel mit dem Weine in gleicher Weise gefüllt, der Deckel mit dem Kühlrohre aufgesetzt und nun bis zum Kochen erhitzt. Das Resultat wird direct und ohne Correction abgelesen.

Fräulein Vidal prüfte eine 20 Proc. Weingeist enthaltende Flüssigkeit. Das Ebullioskop zeigte zwischen 19,75 und 20 Proc. Mit Kochsalz soweit versetzt, daß sie am Gay-Lussac'schen Alkoholometer 0° zeigte, zeigte sie am Ebullioskop schwach 20 Proc. Ebenso, wenn statt Kochsalz Zucker genommen war. Verschiedene Weine ergaben folgende Resultate:

Ebullioskop Nr. 1.    7,25    Proc.

Das Instrument von Vidal-Malligand wurde gleichzeitig von einer Commission der Pariser Akademie, unter dem Vorsitze von Thenard^, und von der Syndikats-Kammer der Pariser Weinhändler mit 14 Sorten der verschiedensten Weine, deren Alkoholgehalt innerhalb der Grenzen von 9 bis 17 Proc. variirte, geprüft. Die Differenzen zwischen diesen beiden Versuchsreihen ergaben in drei Fällen eine Abweichung von 0,1 Proc., in fünf Fällen fand völlige Übereinstimmung statt, in sechs Fällen lagen die Abweichungen innerhalb der Grenzen von 0,3 bis 0,6 Proc.

Die Akademie-Commission leitete aus ihren Untersuchungen folgende Schlüsse ab:

1.    Die Extractstoffe üben zum Theil einen den Siedepunkt erhöhenden, zum Theil einen denselben erniedrigenden Einfluß aus. In allen normal vergohrenen Weinen compensiren sich diese Einflüsse aber derart, daß sie das Resultat der Bestimmung trotzdem richtig erscheinen lassen.

2.    Unvollständig vergohrene Weine, Süßweine und Liqueure sind vor der Untersuchung mit ihrem gleichen oder doppelten Volume Wasser zu mischen.

3.    Unter gewöhnlichen Umständen übersteigt die Fehlergrenze des Apparates nie y₆ Proc., meist ist dieselbe nicht größer als V20 Proc.

Auch Grießmayer2) stellte eine Reihe von Untersuchungen mit dem Apparate an und kam zu folgenden Resultaten:

1.    Der Apparat leistet in Bezug auf Weine und Liqueure Vorzügliches. Der erste Versuch dauert, wegen der Fixirung des Nullpunktes, etwa eine halbe Stunde, alle späteren eine viertel Stunde.

2.    Das Ebullioskop ist in gleicher Weise auch für die Bieranalyse zu verwenden und besonders zu empfehlen. Die im Biere vorkommenden Extractstoffe sind ohne wesentlichen Einfluß auf den Siedepunkt. Das Verfahren ist viel einfacher als die Destillationsmethode und viel exacter als die saccharometrische Bestimmung.

Ein von diesen günstigen Resultaten gänzlich abweichendes Urtheil fällen Salleron und ilaumene³); nach denselben ist das Ebullioskop durchaus unzuverlässig, da es durch verschiedene Einflüsse, Essigsäure oder gelöste feste Körper, bald zu hohe, bald zu niedere Angaben macht, sie erkennen demnach nur die Destillationsmethode,

-²) Uomptes rendus 80, 1114.

²)    Polyt. Journ. 218, 264.

³)    Jahresber. f. Agricultur-Chemie 1877, 636; Journal de Pharmacie et de Chimie [4] 24 , 33; Annales de Chimie et de Physique [5] 9, 486.

nach vorherigem Zusatze von Natronlauge zum Weine, als zuverlässig an.

d) Bestimmung mittelst des Vaporimeters. Geißler's Vaporimeter ist auf die verschiedene Tension oder Spannkraft von Wasser- und Alkoholdämpfen basirt. Da die Tension des Alkoholdampfes weit größer als die des Wasserdampfes ist, so wird ein Fig. 129.

i lJ

I'

F

Hü

ML

Gemisch beider Dämpfe einer um so höheren Quecksilbersäule das Gleichgewicht halten, je größer der Alkoholgehalt ist. Ist die Tension solcher Gemische durch Versuche festgestellt, so läßt sich eine Scala construiren, auf der die jedesmalige Höhe einer Quecksilbersäule unmittelbar den Procentgehalt an Alkohol angiebt. Das Vaporimeter besteht aus dem Fläschchen 0 (Fig. 129), in welches die lange gebogene Röhre B luftdicht eingeschlisfen ist, ferner aus einem Kessel^., in welchem Wasser durch den daruntergestellten Gasbrenner zum Sieden gebracht

werden kann, und dem doppelten Cylinder D, der das Fläschchen umgiebt, durch den die Wasserdämpfe aus A ihren Weg nehmen müssen. Alle Theile des Apparates sind so gearbeitet, daß sie mit Leichtigkeit aus einander genommen werden können, aber dennoch luftdicht schließen, sobald sie in einander gefügt sind. Wenn man sich des Vaporimeters bedienen will, entfernt man zuerst den Cylinder D, nimmt dann das Fläschchen 0 mit der Röhre B, welche durch eine Messingplatte bei cc auf A befestigt sind, ab und bringt das Fläschchen durch eine einfache Drehung in seine natürliche Lage, so daß die Mündung aufwärts gerichtet ist, darauf zieht man auch die Röhre B heraus. Das Fläschchen ist durch zwei Striche bei a und d in zwei ungleich große Räume getheilt. Man füllt die untere Abtheilung zuerst genau bis a mit Quecksilber und gießt dann so viel von der zu prüfenden Flüssigkeit auf das Quecksilber, daß auch der zweite Raum bis b gefüllt wird, dann verschließt man die Flasche durch die Röhre B und befestigt diesen Theil des Apparates wieder auf A. Jetzt befindet sich die Flüssigkeit an dem verschlossenen Ende der Flasche, daher können beim späteren Erhitzen keine Dämpfe entweichen, sie üben dann einen Druck auf das Quecksilber, welches die Communication mit der äußeren Luft absperrt, aus und pressen dieses in die Röhre B, welche an einer metallenen Scala befestigt ist. Die Erhitzung geschieht auf die Weise, daß man den Cylinder D über die Flasche schiebt und dann das Wasser in dem Kessel zum Sieden bringt. Die Wasserdämpfe steigen in dem inneren Cylinder in die Höhe, erwärmen den Inhalt des Fläschchens, gehen durch die beiden im oberen Theile angebrachten Löcher in den äußeren Cylinder und entweichen endlich bei e in die Atmosphäre. Sobald das Thermometer, welches in dem Cylinder angebracht ist, 100° (£. zeigt, wird der Stand des Quecksilbers in der Röhre B con-stant werden. Man liest darauf den Punkt an der Scala ab und erfährt dadurch sogleich den Gehalt der Flüssigkeit bis zu 0,1 Proc., denn der Raum zwischen dem Nullpunkte der Scala, welcher reinem Wasser entspricht, und dem höchsten Punkte, welcher reinen Alkohol bezeichnet, ist in 1000 Th. getheilt.

Dieser Apparat läßt sich zur Bestimmung des Alkoholgehaltes in jeder spirituösen Flüssigkeit anwenden; für völlig ausgegohrene Flüssigkeiten, in welchen keine freie Kohlensäure enthalten ist, kann man die Flüssigkeit direct anwenden. Extracte, Zucker, Gummi u. s. w. M beeinträchtigen die Resultate nicht. Allein da es wohl M selten Wein, Bier oder sonstige gegohrene Flüssigkeiten geben mag, welche keine freie Kohlensäure enthalten, so muß man diesen frisch gebrannten Kalk in seinem Pulver zusetzen. Dieser absorbirt nicht nur die Kohlensäure, sondern schlägt auch noch diejenigen Stoffe nieder, aus welchen sich Gase entbinden könnten, die sonst das Resultat ungenau machen würden. Die mit dem gebrannten Kalke gemischte Flüssigkeit wird gut umgeschüttelt und siltrirt, oder durch Decantation vom Bodensätze getrennt und erst dann der Prüfung unterworfen.

Die Urtheile über den Werth des Vaporimeters di-vergiren sehr. Mohr^ spricht sich sehr abfällig über

*) Der Weinbau und die Weinbereitungskunde S. 60.

dasselbe aus. Kraft*) erhielt bei einem gut construirten gehalt von 5 bis 18 Proc. verschieden war. Es ist Instrumente dagegen Resultate, die bis auf 0,1 bis jedoch darauf aufmerksam zu machen, daß die im Handel 0,2 Proc. richtig waren, in Mischungen, deren Alkohol- sich findenden Vaporimeter nicht selten durchaus falsche

-—-—    Scalen tragen, wodurch sie gänzlich unbrauchbar werden.

i) Zeitschr. f. analyt. Chemie 12, 50.

Stohmann.

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Jl t tt m it i « m.

Al. Atomgewicht 27,0.

Wahrscheinlichste Zahl des Atomgewichts nach Lothar Meyer und Seubert 27,04.

H. Saint Claire-Deville wurde in seinen Be-

Geschichtliches. Als Davy in den Jahren 1807 dern er beabsichtigte ein dem Eisenoxydul entsprechendes und 1808 die Metalle der Alkalien und alkalischen Er- (noch zu entdeckendes) Aluminiumoxydul darzustellen, den auf elektrolytischem Wege dargestellt hatte, versuchte Er bediente sich des billiger zu erhaltenden Natriums man in gleicher Weise auch das Metall der Thonerde an Stelle des Kaliums. Anfangs leitete er, ähnlich wie zu isoliren, aber weder Davy noch andere Chemiker Wähler, Aluminiumchlorid dampfförmig über erhitztes hatten Erfolg damit. Später scheint Oersted, durch Natrium; später benutzte er die Doppelverbindung von Zerlegung von Aluminiumchlorid mittelst Kaliumamal- Aluminiumchlorid und Chlornatrium, welche nicht in gam ein Aluminiumamalgam erhalten zu haben. Aus dem Maße hygroskopisch ist wie Aluminiumchlorid, und dem Verhalten des Aluminiums geht hervor, daß er zersetzte dieselbe mittelst Natriums in einem Flammofen, feuchtes Aluminiumchlorid oder kaliumhydrathaltiges Kaliumamalgam angewendet haben muß, denn nur mit mühungen um die fabrikmäßige Darstellung des Alu-Alkalilösung benetzt legirt sich das Aluminium mit dem miniums durch eine vom Kaiser Napoleon III. be-Quecksilber. Bei Anwendung reiner und trockener    willigte größere Summe    Geldes wesentlich    gefördert.

Materialien konnte Wähler auf    dem von Oersted    In der chemischen Fabrik    zu Javelle wurde    zuerst im

eingeschlagenen Wege das Metall nicht erhalten. Da- Großen Aluminium dargestellt, welches als industrielles gegen gelang es ihm im Jahre 1827, das Metall nach Object auf der Pariser Weltausstellung im Jahre 1855 einer Methode zu isoliren, die seitdem für solche Processe figurirte. Später verband sich Deville mit Debray, specifisch geworden ist und ihrem Principe nach heute Morin und den Gebrüdern Rousseau. In der noch zur Darstellung sowohl des Aluminiums als auch Fabrik der Letzteren zu La Glaciöre wurden die Bedas Magnesiums dient. Er schmolz Aluminiumchlorid reitungsmethoden entwickelt; sie erlangten unter der Lei-mit Kalium zusammen und bekam    unter einer Schlacke    tung Mo rin's in Nanterre, später unter    derjenigen

von Chlorkalium das Metall in    Form eines grauen    von Merle und Usiglio,    sowie vonRangod    Pechiney

Borkommen. Das Aluminium ist unter den metalli-

Pulvers. Die Heftigkeit der Einwirkung des Kaliums in Salindres die Vollkommenheit, mit der man heute aus das Alnminiumchlorid und die Schwierigkeit der das Aluminium in beträchtlicher Menge gewinnt. Darstellung jenes Metalls waren Hindernisse, welche der Bereitung größerer Mengen von Aluminium im Wege standen. Später, im Jahre 1845, nahm Wähler das schen Elementen das am verbreitetsten in der Natur vor-Studium dieses Metalles wieder auf. Er änderte das kommende. Es kommt nie gediegen vor, sondern haupt-frühere Verfahren insofern ab, als er Aluminiumchlorid sächlich in Verbindung mit Sauerstoff als Thonerde, in Dampfform über erhitztes Kalium leitete. Dabei die in Verbindung mit Kieselsäure einen Bestandtheil wurde Aluminium in Form kleiner silberglänzender der größten Zahl der Gesteinsmassen der Erdrinde und Kügelchen erhalten, an welchen die wichtigsten chemischen deren Verwitterungsproducte ausmacht. In reinem und physikalischen Eigenschaften des Metalles, besonders Zustande findet sich die Thonerde, A1₂ 0₃, in den als sein geringes specifisches Gewicht, festgestellt werden könn- Edelsteinen geschätzten Mineralien, im Sapphir, ten. Sie ließen sich hämmern, waren dehnbar und Korund und Rubin. Thonerdehydrat, hatten im gewöhnlichen Zustande das specifische Ge- Al₂ H₂ 0₄, ist in größeren Mengen in einem Lager wicht von 2,5, nach dem Hämmern das von 2,67. bei Baux im südlichen Frankreich, in Irland, zu Immerhin waren die erhaltenen Mengen so gering Wochein in der Kr ain und zu Feist ritz in Oester-und die Darstellung so kostspielig, daß der Gedanke reich entdeckt und wird nach seinem Vorkommen als an eine praktische Verwerthung ausgeschlossen erschien. Bauxit oder Wocheinit bezeichnet. Krystallisirtes Diesewurde angebahnt, als Henry Sainte Claire- Thonerdehydrat findet sich als Diaspor in Sibirien. Deville vom Jahre 1854 ab sich mit der Darstellung Außerdem kommt das Aluminium mit Fluor vereinigt des Aluminiums beschäftigte. Derselbe dachte von vorn- vor im Kryolith, Al₂F₆.6NaF, der namentlich herein nicht daran, das Metall zu bereiten oder gar aus auf Grönland ein mächtiges Lager bildet, und im Topas, dessen Eigenschaften technischen Nutzen zu ziehen, son- einem seltenen, zu den Edelsteinen gerechneten Mineral,

von der Zusammensetzung 5 Al₂ Si 0₅ + Al₂SiF₁₀. Ein anderes selteneres Mineral ist der Wawel-

1    i 1, phosphorsaure Thonerde mit Fluoraluminium,

2    Al₂ (P 0₄)₄ Al₂ F₂ (0 H)₂ + 7 H₂ 0. Von größter technischer Bedeutung ist ein Thonerdesilicat, A1₂0₃ Si₂ 04 + 2 H₂0, der Kaolin oder Porcellanthon. Hieran schließt sich die gewaltige Anzahl der thonerdehaltigen Doppelsilicate, unter denen in erster Linie der Feld-spath, Orthoklas, K₂ A1₂0₄, Si₆0₁₂, anzuführen ist, der Hauptbestandtheil des Granits, des Gneiß, des Syenits, Porphyrs, Basalts, Trachyts u. s. w.; ferner der gewöhnliche Glimmer, Mg₄ Al₂ 0₇, Si₄ 0₈, ebenfalls ein wichtiges Glied in der Zusammensetzung des Granits und Gneiß rc.; der Chlorit, MgAl₂0₄, (Mg₃0₃, Si₂0₄) +

3    H₂0, der sowohl als Mineralindividuum, als auch als Grundbestandtheil verschiedener Schieferarten vorkommt. Andere wichtige Thonerdedoppelsilicate sind der Albit oder Natronfeldspath, Na₂ Al₂ 0₄, SiG 0i2; der Kaliglimmer, K₂ Al₆ Oio, Si₆0₁₂,2 aq.; der Labradorfeldspath, Ca Al₂ 0₄, Si₃ 0₆; der Granat, Ca₃ Al₂ 0₆, Si₃ 0₆; der Smaragd oder Beryll, Be₃ Al₂ 0₆, Si₆ Oi₂. Ferner gehört hierher die zahlreiche Familie der Zeolithe, wasserhaltiger Silicate, welcher z. B. der Stilbit, Ca Al₂ 0₄, Si₆ 0₁₂.6 H₂0, der Prehnit, Ca₂ Al₂ 0₅, Si₃ 0₆. H₂ 0, angehören. Ein eigenthümliches schwefelhaltiges Natron-Thonerdesilicat bildet den schönen blauen Schmuckstein Lapis Lazuli u. s. w.

Obgleich Aluminiumverbindungen in jedem Ackerboden vorkommen, werden dieselben von den Pflanzen in der Regel doch nicht aufgenommen. Ausnahmen bilden einige Kryptogamen, namentlich Lycopodiumarten; so enthält die Asche von Lycopodium clavatum bis zu 26,65 Proc., die von L. chamaecyparissus sogar bis zu 57,36 Proc. Thonerde.

Eigenschaften. Das Aluminium ist im compacten Zustande schön glänzend und steht in Betracht der Farbe und des Glanzes zwischen dem Silber und Platin. Es ist vollkommen streck- und dehnbar, läßt sich zu Draht ausziehen und zu Blech walzen, kann durch fortgesetztes Schlagen zur dünnsten Folie verarbeitet werden. In Betreff seiner absoluten Festigkeit steht es nach Karmarsch l) zwischen dem Zink und dem Zinn, indem ein Draht von 1 qmm Querschnitt nach Karmarsch zum Zerreißen eine Belastung von 11,5 kg erfordert, während Zink bei 14 kg, Zinn bei 3,85 kg zerreißt. Drähte von 0,225, 0,205, 0,160, 0,145 mm Dicke zerrissen bei einer Belastung pro Quadratmillimeter von bzw. 12,98, 12,25,12,07, 11,85 kg. Die Festigkeit steigert sich durch mechanische Bearbeitung sehr wesentlich; so fand v. Burg 2) folgende Zerreißungsgewichte (ebenfalls auf Draht von 1 Quadratmillimeter Oberfläche reducirt): für gegossenes Aluminium 10,97 kg, für kalt gehämmertes 20,275 kg, für umgegossenes und kalt gehämmertes 13,64 kg. Es ist demnach die Festigkeit des kalt gehämmerten Metalls der des hartgezogenen feinen Goldes (20,5kg, Karmarsch) gleich. Die Festigkeit des gegossenen ist nach v. Burg sehr nahe der des Messings,

U Karmarsch, Polyt. Iourn. 152, 441; 172, 55. ²) v. Burg, Polyt. Iourn. 151, 286.

die des kalt gehämmerten der des gehämmerten Kupfers, die des umgeschmolzenen und wieder kalt gehämmerten Aluminiums der des gegossenen Kupfers gleich. B arlo w l) giebt die Zugfestigkeit von Handels-Aluminium zu 1892 kg für 1 qcm, die Dehnbarkeit an der Elasticitätsgrenze zu 2,5 Proc. an.

Aus dem Bruche zeigt es krystallinisches Gefüge, welches um so seiner ist, je mehr das Metall durch Bearbeitung verdichtet ist.

Durch Beimischung fremder Metalle wird es meistens hart und spröde (C. und A. Tissier), bei einem Gehalt von 5 Proc. Eisen oder Kupfer läßt es sich nicht mehr bearbeiten, seine Legirung mit 10 Proc. Kupfer ist spröde wie Glas und schwärzt sich an der Luft. Eine Legirung von 5 Th. Silber mit 100 Th. Aluminium läßt sich noch wie reines Aluminium bearbeiten und ist politurfähig. Mit einem Zusatz von 10 Proc. Gold bleibt es vollkommen hämmerbar, wird dadurch härter, erreicht aber nicht die Härte der Silberlegirung. Durch Zusatz von 0,1 Proc. Wismuth wird es so spröde, daß es selbst nach dem Ausglühen keine Bearbeitung verträgt. Kupfer mit 5 Proc. Aluminium legirt ist härter als Münzgold und vollkommen hämmerbar. Mit 10 Proc. Aluminium wird es sehr hart, bleibt hämmerbar und bekommt durch Poliren einen Glanz wie Stahl und hat die Farbe des mit Silber legirten Goldes, welche man als grünes Gold bezeichnet. Diese Legirung hat mannigfache Anwendung gefunden und wird Aluminiumbronze genannt.

Ein größerer Gehalt an Silicium ertheilt dem Aluminium ein eigenthümlich krystallinisches Gefüge, eine gestrickte Oberfläche.

Das specifische Gewicht des reinen Aluminiums ist 2,56, durch Bearbeitung wird es auf 2,67 erhöht. Maltet²) fand bei der Prüfung chemisch reinen Alu-miniums, welches er ans dem käuflichen Eisen, und Silicium enthaltenden, Aluminium, durch Umwandlung in das Bromid, fractionirte Destillation desselben und dessen Reduction mit Natrium in einem aus Thonerde und Natriumaluminat hergestellten Tiegel erhalten hatte, das specifische Gewicht bei 4° zu 2,583.

Sein Schmelzpunkt liegt zwischen dem des Zinks und des Silbers; er wird von Heeren ^) zu 700°, von Pictet⁴) zu 600°, von van der Weyde^) zu 850° angegeben.

Seine specifische Wärme ist nach Regnault 0,21224, nach Kopp 0,202, nach Maltet 0,2253. Dieselbe übertrifft die der meisten anderen Metalle, was dem geringen Atomgewicht entspricht. Sein Wärmeleitungsvermögen ist — 665, wenn das des reinen Silbers — 1000 ist (Calvert und Johnson). Seine lineare Ausdehnung beim Erwärmen zwischen 0 und 100° beträgt 0,002218 (Calvert und Johnson).

1)    Jahresber. techn. Chem. 1882, 123.

²)    Chem. News 46, 178.

³)    Chem. Centralbl. 1856, 327.

⁴)    Compt. rend. 88, 1317.

⁵)    Knight’s Dict. of mechanics, vgl. auch Carnel-ley, Melting and Boiling point tables, I, 2. London 1885.

Das Aluminium zeichnet sich durch einen ausfallend hellen Klang aus.

Es ist kaum magnetisch (Poggendorff). Seine Stellung in der Volta'scheu Reihe wurde von Wheatstone geprüft. In einer Auflösung von Aetz-kali ist es negativ gegenüber dem Zink, aber positiv gegenüber dem Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kupfer und Platin. Besonders mit Kupfer bildet es eine ziemlich kräftige Kette von einiger Beständigkeit. In Salzsäure sind Zink und Cadmium positiv gegen Aluminium. In verdünnter Salpetersäure und verdünnter Schwefelsäure sind von den genannten Metallen nur Platin und Kupfer dem Aluminium gegenüber elektronegativ.

Nach Hulot bewirkt ein galvanisches Paar von Aluminium und amalgamirtem Zink, in verdünnte Schwefelsäure getaucht, beträchtliche Wasserstoffentwickelung und erregt einen Strom, dessen Intensität wenigstens dem eines Platin-Zinkpaares gleichkommt.

Seine elektrische Leitungsfähigkeit ist nach Siemens 31,726 bei 0°, nach Bsnoit 30,86 bei 0°, nach Lorenz 20,97 bei 0° und 16,15 bei 100°, immer bezogen auf Quecksilber von 0° als Einheit. Für die Abhängigkeit der elektrischen Leitungsfähigkeit von der Temperatur folgt aus Beobachtungen von Benoit die Formel l = ?o (1 + 0,003876 t + 0,00001371 £²), wo t die Temperatur, l₀ die Leitungsfähigkeit bei 0° bedeutet ²).

Weder an trockener, noch an feuchter Luft verändert sich das Aluminium. Selbst das zu den dünnsten Blättchen ausgehämmerte Metall hält sich lange unverändert.

In kochendem Wasser wird das compacte Aluminium nicht verändert. Selbst bei Rothgluth wird Wasser-dampf dadurch nicht zersetzt. Im fein vertheilten Zustande und als Blattaluminium wird es jedoch beim Kochen in Wasser unter Wafferstoffentwickelung oxydirt, die sich dabei ausscheidende Thonerde ist so dicht, daß sie von verdünnter Salzsäure nicht gelöst wird (Möhler).

Beim Erhitzen und Schmelzen an der Luft oxydirt sich das chemisch reine Aluminium nicht. Nur in der Oxydationsflamme des Löthrohrs verbrennt es an der Oberfläche zu Thonerde. Siliciumhalliges Aluminium verbrennt lebhaft bei dieser Temperatur (Deville). Direct läßt es sich nur schwierig im Sauerstoff entzünden, es verbrennt aber mit großer Lichtentwickelung, wenn man in eine Kugelröhre ein Stückchen Kohle und Blattaluminium bringt. Erhitzt man dann, so wird durch die Verbrennung der Kohle so viel Wärme frei, daß das Metall sich entzündet und die dabei gebildete Thonerde zu einem Kügelchen von der Härte des Korunds zusammenschmilzt (Wählers. Das Blattaluminium verbrennt schon in der Flamme der Spirituslampe (Degousse).

Unter Einwirkung der Wärme verbindet das Aluminium sich leicht mit Chlor, Brom und Jod. Mit Bor und besonders mit Silicium bildet es krystallisirte

x) Landolt u. Börnstein, Physikalisch-chemische Tabellen. Berlin 1883.

²) Arm. Ehern. 213, 249.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmanu u. Kerl. I.

Verbindungen, während Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Arsen ohne Einwirkung darauf sind. Es zersetzt beim Schmelzen Kupferoxyd und Bleioxyd unter Explosion, Eisenoxyd nur theilweise, die Oxyde von Zink und Mangan nicht. Mit salpeterfaurem Kalium zum Rothglühen erhitzt, verbrennt es; mit schwefelsaurem Kalium oder Natrium erhitzt, bringt es eine starke Detonation hervor. Beim Erhitzen mit kohlensaurem Kalium wird es oxydirt unter Ausscheidung von Kohle. Borsäure und kieselsaure Alkalien greifen es an unter Ausscheidung von Bor bezw. Silicium (Tissier).

Es löst sich unter Wasserstofsentwickelung mit der größten Leichtigkeit in Salzsäure. In verdünnter Schwefelsäure löst es sich sehr langsam; beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure löst es sich unter Bildung von schwefliger Säure. Es wird weder von verdünnter, noch von concentrirter Salpetersäure, weder in der Kälte, noch beim Erhitzen angegriffen, indem es in Berührung mit dieser Säure sofort in den passiven Zustand (Deville, Heeren, Buff) übergeht.

Gegen Essigsäure verhält es sich wie gegen verdünnte Schwefelsäure. In einem Gemisch von Essig und Kochsalz wird es merklich angegriffen.

In Aetznatron und Aetzkaliflüssigkeit löst es sich unter Freiwerden von Wasserstoff und Bildung von Aluminaten. Ammoniaklösung greift das Metall sehr-langsam an. Die schmelzenden fixen Alkalien sind ohne Einwirkung.

Das Aluminium scheidet aus sehr vielen Metalllösungen das Metall ab, besonders leicht, wenn die Salzlösungen alkalisch oder ammoniakalisch sind. Neutrale und zumal saure Lösungen sind weniger reductionsfähig. Die Lösungen aller Metallchloride, mit Ausnahme der Chloralkalien, nehmen Aluminium auf unter Bildung von Chlorüren oder basischen Chloriden; auch eine Aluminiumchloridlösung wird unter Entwickelung von Wasserstoff zersetzt. Die salpetersauren und schwefelsauren Salze werden in saurer Lösung weniger leicht zersetzt; der Zusatz eines Chlorids befördert indessen die Zersetzung. Während Aluminium sich weder in einer Kochsalz- noch in einer Alaunlösung für sich auflöst, ist dies in einem Gemische der Salze der Fall.

Durch Schwefelwasserstoff und wässerige Schwefelalkalien wird Aluminium nicht verändert, es läuft an der Luft nicht an, wodurch es sich Vortheilhaft vom Silber unterscheidet. Mit Schwefel verbindet es sich erst bei sehr hoher Temperatur.

In hoher Temperatur zersetzt es borsaure und kieselsaure Salze, indem Bor oder Silicium frei werden, während sich zugleich Thonerde-Borate bezw. -Silicate bilden. Bei der Zersetzung eines Silicats entsteht außerdem ein Silicium-Aluminium.

Das Aluminium ist (ebenso wie Indium und Gallium) ein vierwerthiges Element, welches in seinen unorganischen Verbindungen stets als sechswerthiges Doppelatom (^Al—' r~Al=) auftritt.

Darstellung und Fabrikation. Im Princip arbeitet man noch heute nach derselben Methode wie Wähler im Jahre 1827; nur durch die in neuerer Zeit verbesserten Gewinnungsmethoden des Natriums

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ist es möglich geworden, dieselben Operationen im Großen auszuführen.

In der Fabrik zu Salindres (Compagnie des pro-duits chimiques d’Alais et de la Camargue) ehemals Henry Merle u. Co., jetzt A. Rangod Pech in ey u. Co. gehörig, wird zur Zeit die Aluminium-Fabrikation in folgender Weise geleitet x).

1. Bereitung von Natrium aluminat. Der Rohstoff, von dem man ausgeht, , ist der Bauxit, ein Mineral, welches neben Thonerde noch Eisenoxyd und etwas Kieselsäure enthält. Dasselbe kommt aus dem Departement du Var; es findet sich aber auch in ansehnlichen Lagern in den Departements Herault und Bouches-du-Rhone. Der in Salindres verarbeitete Bauxit enthält durchschnittlich 75 Proc. Thonerde. Um diese abzuscheiden, wird das Mineral mit Soda behandelt. Zunächst wird es auf verticalem Kollergange fein gepulvert und dann innig mit calcinirter Soda gemischt. Für eine Operation nimmt man 460 kg Bauxit auf 300 kg 98 grädi-ger Soda. Das Gemisch wird in einem Flammofen unter zeitweiligem Umrühren stark erhitzt. Das Ende der Operation, welche 5 bis 6 Stunden dauert, erkennt man daran, daß eine herausgezogene Probe in Berührung mit Säuren nicht mehr aufbraust.

Das nun entstandene Natriumaluminat. wird von dem Eisenoxyd durch Auslaugen mit warmem Wasser getrennt. Man benutzt dazu zunächst die schwachen Laugen, welche bei einer vorhergehenden Operation durch die mit reinem Wasser erfolgte Endauslaugung erhalten worden sind. Man gewinnt auf diese Weise gleich ziemlich concentrirte Lösungen des Aluminats, die ohne weiteres mit Kohlensäure zur Ausfüllung des Thonerdehydrats behandelt werden können. Schließlich folgt die Behandlung mit reinem Wasser, wodurch das Aluminat vollständig in Lösung gebracht wird.

Diese Auflösung wird in einem cylindrischen Gefäß A (Fig. 130) aus Eisenblech bewirkt. Dasselbe enthält in der Mitte einen durchbrochenen Metallboden oder Rost, auf welchem mittelst Bolzen ein als Filter dienendes Stück Leinwand befestigt ist. Der obere Theil des Gefäßes, welches durch einen Metalldeckel fest verschlossen werden kann, wird mit etwa 500 kg Aluminatschmelze angefüllt; dann öffnet man den Dampfhahn a des Behälters B, welcher die schwachen Laugen enthält. Der Dampf drückt die Flüssigkeit durch das Rohr r in den Behälter A; ein anderer durch das Rohr b hinzugelassener Dampf-strahl erwärmt dieselbe rasch; die filtrirte starke Lauge wird durch den Hahn c abgelassen. Wenn die. in einzelnen Portionen zugelassene Löseflüssigkeit bei ihrem Austritt aus dem Behälter A nur noch eine Stärke von 3 bis 40 B. zeigt, so wird sie als schwache Lauge bei Seite gestellt. Der Behälter B ist dann gewöhnlich leer; man füllt denselben durch das Rohr d mit reinem Wasser, durch welches die Auslaugung in A vollendet wird. Alle Lösungen, welche stärker als 3 bis 4° B. sind, werden vereinigt und bilden die starken Laugen, die einen Concentrationsgrad von 12° B. zeigen.

Nach der Beschreibung von Margottet in Fremy's Encyclopedie chimique, tome III, 4ieme cahier. Paris 1884.

2.    Bereitung der Thonerde. Die Aluminat-lösung kommt in horizontale Fässer, in welchen die Thonerde durch einen starken Strom Kohlensäure gefällt wird. Die Kohlensäure wird aus Kalkstein gewonnen, der sich in einer Serie von Thon-Bombonnen befindet und hier einem continuirlichen feinen Strahle von Salzsäure ausgesetzt ist. Nachdem das Kohlensäuregas einen Waschapparat passirt hat, wird es in ein System von drei Fässern geleitet. Hier wird die Thonerde methodisch ausgefällt, indem die Kohlensäure immer in dasjenige Faß zuerst eintritt, in dem die Fällung am weitesten vorgeschritten ist, und zuletzt in dasjenige, welches die frischeste Aluminatlösung enthält. Sobald das Gas in dem letzten Fasse nicht wehr völlig absorbirt wird, entleert man das erste und füllt es aufsNme, während die Kohlensäure in das zweite Fällungsgefäß eintritt und das dritte mit dem ersten verbunden wird. Jedes Faß enthält etwa 12001 Lauge, und die völlige Ausfüllung der Thonerde in derselben nimmt 5 bis 6 Stunden in Anspruch. Ein mechanisches Rührwerk 72 (Fig. 131), welches aus einem von Eisenstäben gebildeten sechsseitigen Prisma besteht, bewegt den Inhalt der Gefäße beständig, während durch Rohr b in den Dampfmantel einströmender Wasserdampf die Temperatur der Lösungen auf etwa 70° erhält. c ist das Ablaßrohr für Condenswasser, d das Zuleitungsrohr für Kohlensäure, a dasjenige für die Aluminatlösung, e das Entleerungsrohr und G der Absetzbehälter unterhalb jedes Fällungsfasses.

Die von dem Niederschlage decantirte Lösung wird eingedampft und liefert somit das angewendete kohlensaure Natrium zurück. Das Thonerdehydrat wird in einer Schleudermaschine von noch anhängender Sodalösung befreit und darin noch mit reinem Wasser ausgewaschen. Dasselbe enthält nach dieser Behandlung noch etwa

2,5 Proc. kohlensaures Natrium.

3.    Bereitung des Aluminium-Natrium-chlorids. Die Thonerde wird in den geeigneten Verhältnissen mit Kochsalz und fein gepulverter Holzkohle gemischt. Das Gemisch wird gesiebt und zu einer möglichst homogenen Masse verarbeitet. Dieselbe wird mit Wasser zu einem Brei angerührt, aus dem man faustgroße Stücke formt. Diese werden zunächst bei etwa 1500 getrocknet und dann in Retorten (Fig. 132) auf Roth-glut erhitzt. Diese Retorten sind verticale Cylinder aus feuerfestem Thon, mit einer Tubulatur am unteren Theile zum Eintritt des Chlors und einer solchen am oberen Theile zum Austritt der Dämpfe des Doppelchlorids. Die Retorte wird oben durch einen sorgfältig ausgekitteten Deckel geschlossen. Das Doppelchlorid wird in irdenen Töpfen (Blumentöpfen) condensirt; es erstarrt bei etwa 2000. Die Töpfe sind durch ausgekittete Deckel geschlossen, in welchen eine Röhre zur Ableitung der Gase (Kohlenoxyd) in den Schornstein angebracht ist. Jede Retorte wird durch eine Feuerung erhitzt, deren Flamme jene völlig umspielt. Man füllt die Retorte mit den getrockneten Stücken an, kittet den Deckel dicht auf und erhitzt langsam bis zu völliger Trockenheit. Dann läßt man das Chlorgas eintreten, welches in einer Batterie von drei Bombonnen entwickelt wird. Während der ersten drei Stunden etwa wird das Chlor vollständig absorbirt, und das Doppelchlorid destillirt gleichmäßig

in die Vorlagen. Gegen das Ende hin wird die De-    führung dieser Operation bestand hauptsächlich darin,

stillation schwieriger und die Chlorabsorption unvoll-    eine Schlacke zu erhalten, die zugleich hinreichend leicht

kommen. Bei jeder Operation bleibt ein geringer    schmelzbar und von so geringem specifischen Gewicht

Rückstand in den Retorten, weshalb diese alle zwei    war, daß das reducirte Aluminium leicht zusammen-

Tage gereinigt werden müssen, wenn täglich zwei Opera-    fließen konnte. Das beste Resultat erhält man durch

tionen, die ungefähr je 12 Stunden dauern, ausgeführt    Anwendung des grönländischen Kryoliths, welches

werden. Ein und dieselbe Retorte kann etwa einen    Mineral mit dem bei der Reaction sich bildenden Chlor-

Monat lang benutzt werden. Das Doppelchlorid wird    Natrium eine leicht schmelzbare Schlacke bildet, in welcher

in den Condensationstöpfen bis zur weiteren Verarbei-    das Aluminium rasch zu Boden fällt,

tung aufbewahrt. Abgesehen von Spuren Eisen ist es chemisch rein.

Für eine Operation wendet man 100 kg Doppelchlorid, 45 kg Kryolith und 35 kg Natrium an. Das 4. Reduction des Doppelchlorids durch Doppelchlorid und der Kryolith werden gepulvert, das Natrium. Die Schwierigkeit in der technischen Aus- Natrium wird in Stücke von etwas über Daumendicke

Fig. 130.

Fig. 132.

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geschnitten. Die Natriumstücke werden in drei gleichen    Die Flamme kann in einem bestimmten Augenblick

Theilen in flache Blechgefäße vertheilt. Das Gemisch    vermittelst eines Registers in einen außerhalb der Sohle

des Doppelchlorids und Kryoliths wird in vier gleiche    liegenden Feuercanal geleitet werden. An der vorderen

Theile getheilt; drei derselben werden je den Portionen    Seite des Ofens, da wo die Sohle am tiefsten geneigt

Natrium hinzugefügt; der vierte kommt für sich in einen    ist, wird für jede Reduction eine kleine Mauer aus Ziegel

anderen Blechbehälter.

steinen aufgeführt, die man später zerstört, um den Ab-Der Reducüonsofen (Fig. 133) ist ein kleiner    lauf des geschmolzenen Aluminiums und der Schlacken

Flammofen aus feuerfesten Ziegeln mit geneigter Sohle    zu bewirken. Eine Rinne aus Eisenblech schließt sich

und niedrigem Gewölbe. Derselbe muß durch Eisen-    an die Mauer an. Diese ganze Seite des Ofens kann

stangen fest zusammengehalten werden, weil er in Folge    vermittelst eines Schiebers geöffnet oder geschlossen

der Reaction starke Erschütterungen auszuhalten hat.    werden. Der Ofen besitzt noch eine kreisrunde Char-

giröffnung, die mit einem Einlaßdeckel geschlossen werden kann.

die eine über der anderen liegt. In dem unteren Ofen wird Aluminium -Natriumchlorid oder Kryolith erhitzt, im oberen Ofen ein Gemisch von Chlornatrium und Kryolith oder Schlacke, welche von einer früheren Operation herrührt. Sobald nun das Gemisch von Doppelchlorid und Natrium in den unteren Ofen gebracht worden ist, läßt man die Schmelze aus dem oberen Ofen einfließen, so daß dieselbe den Inhalt des unteren Raumes völlig bedeckt.

Bei Beginn einer Operation muß der Ofen auf schwache Rothgluth erhitzt sein. Man bringt alsdann rasch nach einander den Inhalt der drei Natriumgefäße hinein, dann den des vierten, welches nur Kryolith und Doppelchlorid enthält. Man schließt alsdann alle Oeffnungen des Ofens. Alsbald tritt eine sehr heftige, von einem dumpfen Geräusch begleitete Reaction ein. Nach einer Viertelstunde ist die Einwirkung schwächer geworden; man öffnet die Schieber und erhitzt wiederum, indem von Zeit zu Zeit die Masse mit einem Schüreisen umgerührt wird. Nach drei Stunden ist die Reaction vollendet, und das Aluminium sammelt sich unter der flüssigen Schlackenschicht.

Man schreitet dann zum Gießen, welches in drei Phasen vor sich geht.

Zunächst wird der obere Theil der Schmelze abgestochen, welcher die sogenannte weiße Schlacke bildet und völlig frei von Aluminium ist. Man entfernt zu dem Zweck einen Stein aus der obersten Reihe der kleinen Endmauer im vorderen Theile des Ofens.

Sodann wird das Aluminium abgestochen, indem man das in dem unteren Theil der Ziegelmauer befindliche Abstichloch öffnet. Das geschmolzene Aluminium fließt in eine gußeiserne Gießpfanne, deren Boden vorher aus Rothgluth erhitzt worden ist. Das Metall wird dann sofort in eine Reihe kleiner parallelepipedischer Formen aus Gußeisen gegossen.

Endlich läßt man den Rest der Schmelze ab, welcher die sog. grauen Schlacken bildet. Sie bestehen, wie die weißen Schlacken, aus Chlornatrium und Kryolith, enthalten aber geringe Mengen Aluminium in mehr oder weniger feiner Vertheilung. Man beseitigt zur Ausführung des Abstichs alle Steine der kleinen Endmauer. Man läßt die Schlacke sich in dieselbe Gießpfanne ergießen, welche auch das Aluminium aufgenommen hatte. Nach dem Erkalten findet man immer auf dem Boden der Gießpfanne einige Aluminiumkügelchen.

Bei gut geleiteter Operation erhält man in einem Guß 10,5 kg Aluminium, das ohne weiteres dem Handel übergeben wird.

Es sind einige Verfahren bekannt geworden, welche die Reductionsmethode mittelst Natriums mehr oder weniger abändern.

Rousseau und Morin (Engl. P. 1810 vom Jahre 1856) beschrieben einen Flammofen, der in seiner Sohle eine Vertiefung besitzt, in welcher das Aluminium sich ansammeln kann. In den zum Glühen erhitzten Ofen kommt ein Gemisch von 100 Th. Aluminium-Natriumchlorid, 50 Th. Flußspath und 20 Th. Natrium. Nachdem der Rost noch einmal mit Kohlen beschickt worden ist, wird der Ofen geschlossen, und die Reaction tritt alsbald ein. Auch geben die Erfinder an, daß die Reducirgefüße nicht aus feuerfestem Thon zu bestehen brauchen, sondern daß auch Guß- oder Schmiedeeisen sich dazu eigne. Es ist kaum zu erwarten, daß dabei ein eisenfreies Metall sich ergebe.

Gerhard in London empfiehlt im Engl. Pat. 2247 (1858) einen Doppelofen mit zweiKammern, von denen

Henry H. Gadsden in London will nach den

D.R.P. 27 551 und 27 552 (1883) Aluminium aus Fluoraluminium mittelst Natriumdampf rednciren. Eine Mischung gleicher Theile Bauxit und Korund mit 10 Proc. Fluornatrium und Flußspath wird calcinirt und pulverisirt. Das Pulver wird mit 10 Proc. Holzkohle oder Oel, sodann mit Chlornatrium als Flußmittel gemischt, in Stücke geformt, getrocknet, gebrannt und als schwammige Masse auf den Boden einer Retorte gebracht, welche durch ein Rohr mit einer zweiten Retorte verbunden ist. In letzterer werden durch Erhitzen von kohlensaurem Natrium und Kohle Natrium-dämpfe erzeugt, welche in das zu reducirende Gemisch gelangen. Dabei wird in Folge eines Zusatzes von Kreide oder Kalkstein ein Gasstrom erzeugt, der die Natriumdämpfe fortführt und dieselben vor dem Verbrennen schützt. Besser soll es sein, das Fluorid in einer Retorte mit Chlorgas zu behandeln, das abdestil-lirende Aluminiumchlorid zur Reinigung über Eisen-drehspüne zu leiten, zu sammeln und in der beschriebenen Weise zu zersetzen. Das reducirte Aluminium wird von dem Boden der Retorte abgezogen.

Aluminiumchlorid zieht begierig Feuchtigkeit an und zersetzt sich damit in der Wärme in Salzsäure und Thonerde. In geringerem Maße verhält sich auch die Doppelverbindung mit Chlornatrium ebenso. Die Thonerde überzieht die reducirten Aluminiumkugeln mit einer-dünnen Haut, welche das Zusammenschmelzen verhindert. Rousseau und Morin fanden, daß die Thonerde von Fluoriden gelöst wird und setzten dem Doppelchlorid deshalb Flußspath zu. Als das große Kryolithlager bei Jvitut an der Südwestküste Grönlands entdeckt worden war, empfahlen Pelouze und Fremy zuerst den Zusatz dieses Doppelfluorids an Stelle des Fluß-spaths. Da die Zusammensetzung desselben, Al₂ F1G, 6 Na Fl, ganz anolog der des Natrium-Aluminiumchlorids ist, so lag es nahe, dasselbe auch wie das letztere durch Natrium zu zersetzen. Da das Mineral wasserfrei und nicht hygroskopisch ist und sich leicht zu feinem Pulver rednciren läßt, so erscheint es als ein vortheil-hafter Ersatz des Doppelchlorids.

Percy hat 1855 Proben von Aluminium, aus Kryolith dargestellt, der Royal Society in London vorgelegt. Zu derselben Zeit beschäftigte sich H. Rose mit der Verarbeitung des Kryoliths auf Aluminiuml).

Er erhitzte Schichten von gepulvertem Kryolith und Natrium, wozu er als Flußmittel Chlorkalium gefügt hatte, in eisernen Tiegeln zum Glühen, rührte die geschmolzene Masse mit einem Eisenstabe und ließ erkalten.

i) Berl. akad. Ber. 1855, 512; Pogg. Ann. 96, 152.

Gerhard hat das Engl. Pat. 2980/1856 auf das Verfahren genommen, Aluminiumfluorid für sich oder gemischt mit anderen Fluoriden in einem geschlossenen stark erhitzten Ofen mit Wasserstoffgas zu behandeln. Das Fluorid befindet sich in Schalen, die mit Eisenfeilspänen umgeben sind. Letztere sollen die entstandene Fluorwasserstoffsäure aufnehmen. W. Johnson ließ sich bereits 1854 die Verwendung der Dämpfe von Cadmium, Zink und Quecksilber zur Reduction von Thonerde und deren Salzen (auch der Oxyde von Magnesium , Natrium und Kalium) patentiren (Engl. Pat. 751/1854).

Nie. Basset behauptet im Engl. Pat. 266/1864, daß alle Metalloide und Metalle, welche das Chloraluminium zersetzen und dabei Chloride bilden, welche leichtflüssiger oder flüchtiger als das Chloraluminium oder dessen Doppelsalz mit Chlornatrium sind, die Reduction sowohl des Chloraluminiums als des Doppelsalzes bewerkstelligen können. Es können daher Arsen, Bor, Cyan, Zink, Antimon, Quecksilber, selbst Zinn, ferner die Amalgame von Zink, Antimon und Zinn als Reductionsmittel dienen. Am besten eigne sich das Zink dazu wegen seiner Wohlfeilheit, seiner leichten Anwendbarkeit, seiner Flüchtigkeit und seiner Eigenschaft, sich leicht mit Aluminium zu legiren. Zink nimmt die Stelle des Aluminiums in dem Doppelsalz ein. Das austretende

Das so erhaltene Metall war indeß stark eisenhaltig. WöhlerV brachte in Bezug auf das Flußmittel eine Abänderung an; er wendete eine Mischung von 7 Th. Kochsalz und 9 Thl. Chlorkalium an und vermochte dadurch die Schmelze in gewöhnlichen Thontiegeln vorzunehmen. Das erwähnte Salzgemisch wurde mit dem gleichen Gewichte gepulverten Kryoliths versetzt und 50 Th. dieser Mischung wurden mit 8 bis 10 Th. Natrium geschmolzen. Das so erhaltene Metall war frei von Silicium , aber die Ausbeute betrug nie mehr als Vs des Aluminiumgehaltes im Kryolith. Es würde, wie Wühler bemerkt, von großem Vortheil sein, wenn man das 32 Proc. Aluminium enthaltende Aluminiumfluorid aus dem nur 13 Proc. enthaltenden Kryolith auf leichte Weise isoliren könne. Diese Abscheidung ist bis jetzt nicht vollkommen gelungen. Brunners hat den Vorschlag gemacht, Aluminiumfluorid durch Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure auf Thonerde darzustellen. Es scheint dieser Vorschlag im Großen nicht ausgeführt zu sein. Kryolith wurde in der unter der Leitung von CH. und Ä. Tissier stehenden Fabrik zu Amferville-la-mi-voie bei Rouen, so lange sie bestand, auf Aluminium verarbeitet. Jetzt ist das Hauptmaterial zur Aluminiumdarstellung, wie gesagt, der Bauxit, und Kryolith wird nur noch als Schmelzmittel benutzt.

Es lag nahe, bei der Zersetzung des Aluminiumchlorids oder Fluorids das kostspielige Natrium durch andere billigere Reductionsmittel zu ersetzen. Als solche bieten sich zunächst Wasserstoff und Kohle dar. Es sind in der That viele dahin zielende Versuche gemacht worden, allein einen praktischen Erfolg haben dieselben nicht gehabt.

Aluminium legirt sich mit dem überschüssigen Zink. Durch wiederholtes Schmelzen dieser Legirung mit dem Doppelchloride kann dieselbe mit Aluminium angereichert werden. Das Zink wird dann durch Destillation von dem Aluminium getrennt.

Im Großen soll die Operation folgendermaßen ausgeführt werden. Man bringt 3 Gewth. Chloraluminium-Chlornatrium zum Schmelzen und setzt nach dem Verdampfen der beigemengten Salzsäure 2 Gewth. gekörntes Zink zu. Letzteres schmilzt rasch; beim Umrühren verdickt sich die Masse der Chloride und wird fest, während die entstandene Aluminium-Zink-Legirung flüssig bleibt. Die aus Chloraluminium, Chlornatrium und Chlorzink bestehende Salzmasse wird sodann in einen Tiegel oder Ofen gebracht und die bei der vorhergehenden Operation gewonnene Legirung hinzugefügt. Man erhitzt sodann allmälig bis zur stärksten Roth-gluth', welche Temperatur eine Stunde lang unterhalten wird. Dann rührt man die geschmolzene Masse mit einem eisernen Stabe und sticht nach dem Erstarren das Metall ab. Man gewinnt so eine Legirung, welche aus etwa gleichen Theilen Aluminium und Zink besteht. Wird diese Legirung mit Aluminium-Natrium-Doppel-chlorid wiederum umgeschmolzen, so wird sie so angereichert, daß sie nur noch wenige Procent Zink enthält. Man befreit sie von diesen dadurch, daß man sie, unter Zusatz von etwas Flußspath, noch einmal mit dem Doppelchlorid umschmilzt, wobei die Temperatur bis zur Weißgluth gesteigert wird, so daß die letzten Antheile Zink verdampft werden. Bei Anwendung reinen Zinks erhält man so reines Aluminium.

Diese Bass et'sche Methode ist von Weddings geprüft und wird von ihm empfohlen. Nur erfordere das Verfahren wegen der hohen Temperatur viel Vorsicht. Auch Specht hat schon im Jahre 1860 das Chloraluminium durch Zink zersetzt und dies Verfahren als das für die Praxis geeignetste bezeichnet.

Wenn es möglich wäre, Thonerde ebenso wie Eisenoxyd durch Kohle zu reduciren, so würde damit eine hüttenmännische Gewinnung des „Silbers aus Thon" ermöglicht sein. Es sind manche Versuche in dieser Richtung unternommen worden.

Nach Benzon's Engl. Pat. 2753/1858 wird zwar nicht Aluminium durch starkes Glühen von Thonerde mit Kohle gewonnen, wohl aber entstehen Alumi-niumlegirungen, wenn Metalle oder deren Oxyde zugegen sind, welche, wie Kupfer oder Eisen, in Bezug auf Aluminium elektropositiv sind.

Fleury²) in Boston giebt an, reine Thonerde, nicht Aluminiumerze, wie Bauxit, Kaolin rc., mit Kohlenstoff reducirt zu haben. Die Thonerde wird mit Theer, Harz, Petroleum oder dergl. zu einem Brei angemacht, welcher zu Kugeln oder Ballen geformt wird. Nach dem Trocknen werden diese Stücke in einer Retorte auf Kirschrothgluth erhitzt, indem Kohlenwasserstoffgas unter IV2 bis 2 Atm. Druck hindurchgeleitet wird. Das reducirte Aluminium bleibt schwammförmig im Gemisch

r) Ann. Chem. 99, 255.

²) Polyt. Journ. 140, 357.

Eisen-

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mit Kohle zurück. Die Masse wird mit Zink geschmolzen, und aus der entstandenen Aluminium-Zink-Legirung soll das Zink abdestillirt werden.

W. P. Thompson in Tranmere will nach dem Engl. P. 2101/1879 Aluminium (auch Natrium, Magnesium, Calcium rc.) mit Hülfe von Eisen allein oder in Verbindung mit Wasserstoff oder Kohle darstellen aus dem Chlorid. Die Operation soll in einem dem Bessemer-Convertor ähnlichen Apparate ausgeführt werden. Derselbe enthält zwei Abtheilungen. Nachdem in der einen Eisen oder eine Eisenlegirung geschmolzen ist, wird das Metall durch Drehen des Convertors in die andere Abtheilung geschafft. In diese münden zwei Röhren. Durch die eine wird Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff eingelassen, durch die andere Aluminiumchlorid oder -fluorid oder Aluminium-Natriumchlorid oder -fluorid in geschmolzenem oder dampfförmigem Zustande. Der Wasserstoff verbindet sich zunächst mit dem Chlor bezw. Fluor und überträgt diese Elemente auf das Eisen, so daß aus dem Converter Wasserstoff und Eisenchlorid entweichen, während Aluminium und Kohle zurückbleiben. Die Mischung von Eisen, Aluminium und Kohle wird dann in die andere Abtheilung geschafft, wo durch einen Luftstrom die Kohle verbrannt wird. Die Masse wird dann zurückgegossen, und der Reduc-tionsproceß wird wiederholt. Wenn das Eisen fast aufgebraucht ist, wird Wasserstoff allein zur Reduction benutzt. Man erhält schließlich ein stark eisenhaltiges Aluminium. Auch Natrium soll auf diese Weise dargestellt werden, wobei die Mitwirkung des Wasserstoffs entbehrlich ist. Eisen, mit viel Kohle vermischt, wird mit Aetzuatron tut Converter erhitzt und das Natrium in einen anderen Raum destillirt. Hier kann dasselbe sofort zur Darstellung reinen Aluminiums benutzt werden, indem man unter Ausschluß von Luft Aluminiumchlorid oder -fluorid eintreten läßt. Die Kammer ist mit einer Rührvorrichtung versehen und ebenso wie der Converter mit Thonerde oder einer Mischung von Thonerde, Kalk und Magnesia ausgekleidet.

Es ist sehr unwahrscheinlich, daß die angegebenen Reactionen in der That stattfinden können. Denn angenommen, es bilde sich bei der starken Wärmezufuhr aus dem Aluminiumchlorid wirklich neben Aluminium Chlorwasserstoff, so müßte dieser Körper viel leichter durch das metallische Aluminium wieder zersetzt werden, als durch das metallische Eisen, denn bei der Bildung von Aluminiumchlorid wird bei weitem mehr Wärme frei (321,9 Calorien), als bei der Bildung von chlorid (192,06 Cal.).

I. Morris in Uddingston hat ein Verfahren angegeben (D. R.-P. 22 150 und Engl. P. 1058/1882), nach welchem Aluminium durch Erhitzen eines innigen Gemisches von Thonerde und Kohle in einer Kohlensäure-Atmosphäre erhalten werden soll, indem das dabei entstehende Kohlenoxyd die Reduction des Aluminiumoxyds bewirkt.

Auch diese Reaction ist aus thermochemischen Gründen höchst unwahrscheinlich, da zur Zersetzung eines Moleküls Aluminiumoxyd mehr Wärme verbraucht wird, als durch die Bereinigung dreier Moleküle Kohlenoxyd mit Sauerstoff zu drei Molekülen Kohlensäure in Freiheit gesetzt wird.

Seymour und Brown in Newyork schlugen in dem Engl. P. 1639/1884 vor, ein Gemisch von natürlich vorkommenden Aluminiumverbindungen mit Zinkerzen, Kohle und einem Flußmittel in einer Retorte zu erhitzen. Es soll sich auf diese Weise eine Aluminium-Zink-Legi-rung bilden, aus welcher das Zink in hoher Temperatur entfernt werden kann. Empfohlen wird ein Gemisch von 60 Th. Kaolin, 60 Th. Galmei, 120 Th. eines Gemenges bituminöser Steinkohle und Holzkohle und 3 Th. Salz.

Niewerth in Hannover will Aluminium durch Erhitzen von Thonerde und schwefelsaurer Thonerde mit Soda, Kohle, Schwefel und Flußmitteln herstellen. Im D. R. P. 27 142 wird das Verfahren folgendermaßen beschrieben. Nachdem die Schachtöfen A und B (Fig. 134) mit Kohks gefüllt und bei abgehobenen Deckeln P und Q durch Einleitung von Gebläseluft mittelst der Fig. 134.

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E_

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Düsen K und L hochwarm geblasen sind, wird der ebenfalls erhitzte Ofen G mit drei Gichten beschickt. Die erste besteht aus einem Gemisch von kohlensaurem Natrium, Kohle, Schwefel und Thonerde, die andere ist schwefelsaure Thonerde, die dritte ein Flußmittel (Chlorkalium, Chlornatrium). Hierauf wird der Deckel P auf A geschlossen, Schieber Gr aufgezogen, Schieber F geschlossen und das Gebläse für A abgestellt. Durch 17 läßt man dann Wasserdampf tmd) A eintreten, welcher sich dort zersetzt. Der frei werdende Wasserstoff und das sich bildende Kohlenoxyd treten durch D nach C. In Folge der hohen Temperatur und durch die Reduc-tionsgase vor jeder Oxydation geschützt, bilden sich durch die Einwirkung des Schwefels auf Kohle einerseits Schwefelkohlenstoff, andererseits durch Einwirkung des letzteren auf Thonerde und kohlensaures Natrium die betreffenden Schweselmetalle. Auf diese wirkt schwefelsaure Thonerde so ein, daß nack) Versagung der Schwefelsäure der schwefelsauren Thonerde schweflige Säure, Natrium und Aluminium resultiren. Da Natrium leidst flüchtig ist, so bleibt Aluminium zurück, welches durch N abgestochen wird. Werden die aus A kommenden Gase kalt, so schließt man Deckel Q und arbeitet nun in gleicher Weise mit dem Ofen B.

Nach Frishmuth (Ver. St. P. 282 622) läßt sich Aluminium erhalten, wenn Korund mit kohlenstoffhaltigen Stoffen geglüht und gleichzeitig Natriumdampf darüber geleitet wird. Nach einer anderen Angabe will derselbe sogar Thonerdedämpfe durch starkes Glühen von Bauxit oder Korund erzeugen, welche dann mit Natriumdämpfen zusammentreffen sollen. Das staubförmig abgeschiedene Aluminium wird unter Anwendung von Flußmitteln zusammengeschmolzen.

Auch Henne will nach dem D.R.-P. 32 644 Aluminiumoxyd, künstliches oder Schmirgel, mittelst Natriumdampfes reduciren, Fig. 135. Das Reductionsgefäß ist so

Fig. 135.

gestaltet, daß die Thonerde in demselben getrennt von den übrigen Substanzen gelagert ist. Das eiserne Gefäß wird daher bis zu den Ansätzen aa mit der Mischung des betreffenden Alkalicarbonats und Kohle gefüllt. Auf die Ansätze wird der mit Chamotte gefütterte Teller b gesetzt, auf welchem die Thonerde liegt. Nachdem der Deckel aufgesetzt und zur Dichtung mit Lehm verstrichen ist, setzt man das Gefäß der Weißglühhitze aus. Die sich entwickelnden Kalium- oder Natriumdämpfe streichen durch den Zwischenraum, welcher zwischen dem Gefäß und dem Teller b bleibt, in die Höhe und reduciren die glühende Thonerde.

Foote erzeugt nach dem Engl. P. 4930/1883 in zwei verschiedenen Gefäßen einerseits Natriumdampf und andererseits eine flüchtige Aluminiumverbindung aus einem Hhonerdeerz. Die Dämpfe beider Stoffe werden in einem dritten Gefäße gemischt, wo sie unter Bildung von Aluminium auf einander reagiren. Bauxit oder bergt wird calcinirt, gepulvert und mit ¹/₂ seines Gewichts an Chlornatrium und l/₂ kohlehaltigem Material gemischt. Die Masse wird mit Wasser zu Stücken geformt, getrocknet und in einer mit Chlor gefüllten Retorte zur Rothgluth erhitzt. Hier entwickelt sich das Doppelchlorid von Aluminium und Natrium.

E. A. Wilde hat im Engl. P. 3260/1878 vorgeschlagen, Alaun mit Blei und einem Flußmittel zusammenzuschmelzen J).

Mit Ausnahme des Natriums haben die sonst zur Darstellung von Metallen im Allgemeinen geeigneten Reductionsmittel in Bezug auf die Jsolirung des Aluminiums aus seinem Oxyd oder Chlorid keinen Erfolg gewährt. Es hat dies seinen Grund in den einschlägigen thermochemischen Verhältnissen, die uns hier, wie bei so vielen anderen Reactionen, beachtenswerthe Fingerzeige gewähren.

Bei jeder Reaction, d. h. bei jeder Einwirkung zweier Körpersysteme auf einander zur Bildung eines neuen dritten Systems, wird entweder Wärme entwickelt oder verbraucht. Die Menge Wärme drückt man in Wärmeeinheiten oder Calorien²) aus. Man kann also

J) Polyt. Journ. 231, 480.

²) Eine Calorie ist diejenige Menge Wärme, die man der Gewichtseinheit Wasser zuführen muß, um seine Temjede Reaction durch die allgemeine Formel ausdrücken: A + B = G ±n Cal.

Wenn n positiv ist, so findet eine exothermische Reaction statt, für welche also das Freiwerden von Wärme charakteristisch ist. Eine solche tritt entweder bei einfacher Berührung der Körper A und B ein, oder nachdem durch Aufwand eines gewissen Betrages an Arbeit, durch Wärme z. B., die Reaction an einem Punkte des Stoffgemisches eingeleitet worden ist.

Wenn n negativ ist, so hat man es mit einer endotherm ischen Reaction, d. h. einer solchen, bei welcher Wärme verbraucht wird, zu thun. Man muß den auf einander wirkenden Körpersystemen A und B noch n Calorien in Form von Wärme oder deren Aequivalent an mechanischer Arbeit, Elektricität u. s. w. hinzufügen, damit G sich bilden könne. Die exothermische Reaction vollzieht sich von selbst, nachdem sie durch Einwirkung des Hülfsagens an einem Punkte eingeleitet ist; bei der endothermischen Reaction muß das Hülfsagens einwirken in dem Maße als das Körpersystem G sich bildet.

Wenn durch Zersetzung eines Körpersystems eine neue chemische Verbindung sich bildet, so ist die Reaction exothermisch, sofern die Bildungswärme der entstehenden Verbindung größer ist, als diejenige der sich zersetzenden. Bei der endothermischen Zersetzung ist das Umgekehrte der Fall. Eine solche kann nur unter Mitwirkung einer fremden Energie stattfinden, welche die Differenz an Wärmemenge liefert.

Bei der thermochemischen Prüfung der verschiedenen Verfahren zur Darstellung des Aluminiums aus seinen Verbindungen ergiebt sich nun, daß die Zersetzung des Chlorids durch Natrium eine stark exothermische Reaction ist. Denn es ist

Ä1₂ C1₆ + 6 Na = 6 Na CI -f 2 Al + (6 X 97,3

—    321,8) Cal.

Es werden also 262 Calorien frei. Deshalb findet die Reaction, nachdem sie einmal eingeleitet ist, mit großer Lebhaftigkeit, explosionsartig, statt.

Die Reduction des Aluminiumchlorids durch Wasserstoff ist dagegen endothermisch, und zwar in solchem Grade, daß sie als unausführbar anzusehen ist. Denn man hat:

A1₂C1₆ + 6H = 6HC1 4- 2 Al + (6 X 22

—    321,8) Cal.

d. h. es würde zur Ermöglichung dieser Reaction eine Zufuhr von 189,8 Calorien für die durch die Formel ausgedrückten Gewichtsmengen erforderlich sein.

peratur um einen Grad C. zu erhöhen. Um nicht genöthigt zu fein, mit zu großen Zahlen zu operiren, ist in Folgendem, nach Berthelot's Vorgang, von den sogenannten großen Calorien Gebrauch gemacht. Diese bezeichnen diejenige Menge von Wärme, welche man der tausendfachen Gewichtseinheit Wasser zuführen muß, um diese um 1° ß. zu erwärmen, während die Masse der in Reaction tretenden Stoffe in einzelnen Gewichtseinheiten ausgedrückt wird. Z. B. bei der Vereinigung von 1 At. oder 23 g Natrium mit 1 At. oder 35,5 g Chlor zu 58,5 g Chlornatrium wird eine Wärmemenge von 97,3 Cal. frei, oder so viel Wärme, wie erforderlich ist, um 97,3 kg Wasser um 1° C. zu erwärmen.

Dieselben Erwägungen lassen die oft versuchte Reduction der Thonerde durch das am häufigsten angewandte metallurgische Reductionsmittel, den Kohlenstoff, als nahezu unmöglich erscheinen:

2 Al₂ 0₃ + 3 C = 2 Al₂ -f 3 C 0₂ -f (3 X 97 — 2 x 391,6) Cal.

A1₂ 0₃ + 3 C = Al₂ + 3 CO + (3 X 28,8 — 391,6) Cal.

Wenn also bei der Reaction Kohlensäure gebildet wird, so sind 783,2 — 291 — 492,2 Calorien erforderlich, wenn Kohlenoxyd entsteht, 391,6 — 86,4 — 305,2 Cal.

Die als Bildungswärme des Aluminiumoxyds ge-setzte Zahl 391,6 Cal. ist allerdings die'für Aluminiumoxydhydrat, allein nach Analogie anderer Metalloxyde ist die Hydratationswärme nur sehr gering, so daß die Nichtigkeit der obigen Gleichungen wegen dieses Umstandes nicht erschüttert wird.

Man darf nun freilich nicht glauben, daß die Bildungswärme der Kohlensäure in diesen Reactionen genau die Grenze darstellt, oberhalb welcher die Reaction ohne Dazwischenkunft einer fremden Energie stattfinden kann, während unterhalb derselben das Umgekehrte der Fall ist.

Bleioxyd wird z. B. bei mäßiger Rothglnth durch Kohle reducirt, obgleich die Reaction endothermisch ist:

2PbO + C == C0₂ 4- Pb -f (97 — 2 x 51) Cal.

= - 5 Cal.

Diese geringe Menge Wärme braucht nicht oder nicht gänzlich von außen geliefert worden zu sein, denn es ist hier, wie bei allen diesen Gleichungen, zu berücksichtigen , daß. auf der. linken Seite der Kohlenstoff in festem, auf der rechten Seite als Kohlensäure in gasförmigem Zustande vorhanden ist. Wir kennen aber nicht die Verdampstmgswärme des Kohlenstoffs und können dieselbe nicht in Rechnung ziehen. Angenommen, dieselbe betrage mehr als 5 Cal., so würde die obige Zersetzung exothermisch sein. Bei so großen Zahlen, wie sie sich bei der Reduction der Thonerde durch Kohle ergeben, braucht dieser Umstand jedenfalls nicht berücksichtigt zu werden.

Es werden aber thatsächlich endothermische Reduc-tionen ausgeführt, in welchen bei weitem mehr Wärme absorbirt wird, als bei der eben erwähnten Reduction des Bleioxyds. Eine solche ist die Eisengewinnung aus den Eisenoxyden im Hochofen. Nehmen wir Eisenoxyd an, so ergiebt sich:

2Fe₂0₃ + 3C = 2Fe₂ + 3C0₂ + (3 X 97 — 2 X 191,2) Cal. — — 91,4 Cal.

Nun, im Hochofenproceß ist die Reduction des Eisenoxyds nur unter Anwendung sehr hoher Temperaturgrade ausführbar; es müssen für die Reaction große Wärmemengen verfügbar sein. Die obige Anzahl Calorien wird vielleicht noch herabgemindert durch die Wärme, welche in Folge der Verbindung des Kohlenstoffs mit und in dem Eisen frei wird. Immerhin bemerkt man, daß der Bedarf an Wärme in dieser Reaction (91,4 Cal.) bei weitem nicht heranreicht an die Wärmemenge (492,2 Cal.), welche die analoge Reduction der Thonerde verlangen würde. Aus alledem geht hervor, daß die directe hüttenmännische Gewinnung von Aluminium aus einem Oxyd als unmöglich anzusehen ist. Nur dann ließe sich auf diesem Wege vielleicht etwas erreichen, wenn zugleich und im Gemisch mit Thonerde und Kohlenstoff eine exothermische Reaction ausgeführt werden könnte, bei welcher eine große Menge Wärme entwickelt wird.

Weldon, welcher ähnliche Betrachtungen angestellt hat^, hat nichtsdestoweniger das Metall Mangan als Reductionsmittel vorgeschlagen, was den oben entwickelten Sätzen nicht entspricht. Auch nimmt er Natrium noch zu Hülfe. Nach seinem Engl. P. 92/1883 soll Kryolith mit Chlorcalcium oder einem anderen Chloride oder Sulfide zusammengeschmolzen und das erhaltene Aluminiumchlorid durch Mangan, welchem Natrium zugesetzt werden kann, reducirt werden.

Man hat weiter andere Aluminiumverbindungen zu Metall zu reduciren versucht.

Petitjean zersetzt nach dem Engl. P. 2133/1857 Schwefelaluminium tut glühenden Zustande durch Kohlenwasserstoff. Das Schwefelaluminium wird nach einer von Fremy entdeckten Methode dargestellt, indem man Thonerde zum Glühen erhitzt und so lange Schwe-felkohlenstoffdümpfe darüber leitet, bis die Thonerde in geschmolzenes Schwefelaluminium verwandelt ist. Der Sauerstoff der Thonerde verbindet sich dabei mit dem Kohlenstoff zu Kohlensäure, während der Schwefel von dem Aluminium gebunden wird. Oder anstatt auf diese Weise Schwefelaluminium darzustellen, kann man auch ein Doppelsulfid erzeugen, indem man Thonerde mit ein wenig Theer oder Terpentin gemengt in einen mit Kohle gefütterten Tiegel giebt, sie darin stark erhitzt, dann mit einem aus kohlensaurem Natrium oder Kalium und Schwefel bestehenden Pulver mischt und endlich eine Zeit lang zum heftigen Glühen erhitzt. Das so bereitete Sulfid oder Doppelsulfid wird zur Gewinnung des Aluminiums gemahlen und dann in einen Tiegel von der Gestalt einer Röhre gebracht, durch dessen Boden man einen Strom Kohlenwasserstosfgas leitet, oder man läßt in den Tiegel an dessen Boden etwas festen oder flüssigen Kohlenwasserstoff gelangen, welcher das Aluminium aus seiner Verbindung mit Schwefel abscheidet. Man kann das Aluminium aus diesen Verbindungen aber auch dadurch erhalten, daß man dieselben mit Eisenfeile (oder einem sonstigen geeigneten gepulverten Metall) vermengt und das Gemenge schmilzt, oder indem man statt des Kohlenwasserstoffs Metalldämpfe in den Tiegel leitet.

Anmenge in Paris beschreibt im Engl. P. 461/1858 das folgende Verfahren:

Man vermischt das Schwefelaluminium mit wasserfreier schwefelsaurer Thonerde in solchem Verhältniß, daß der in derselben enthaltene Sauerstoff gerade ausreicht, um mit dem ganzen vorhandenen Schwefel schweflige Säure zu bilden: Äl₂ S₃ + A1₂3S0₄ = 4A1 + 6S0₂.

*) Journ. Soc. ehern. Ind. 1883, 363

Nach Versuchen von Deville gelingt die Reduction nach dieser Methode nicht.

Sir F. CH. Knowles hat im Engl. P. 1742 (1857) vorgeschlagen, Aluminiumchlorid im dampfförmigen Zustande über die geschmolzenen Cyanide des Kaliums und Natriums zu leiten, wobei unter Bildung von Chlorkalium,bezw. Chlornatrium Aluminium reducirt wird. Zur Bildung der Cyanmetalle soll Pottasche, bezw. Soda, mit Kohle stark erhitzt werden, während in die glühende Retorte stickstoffreiche Hochofengase geleitet werden. Der Dampf des Cyanmetalls kann auch direct mit Aluminiumchloriddampf in Berührung gebracht werden.

Die Mischung wird dann in einer reducirend wirkenden Atmosphäre zum starken Glühen erhitzt, wobei schweflige Säure entweicht und Aluminium zurückbleibt. Durch Umrühren der Masse wird diese Wirkung befördert. Das erhaltene Aluminium kann in ähnlicher Weise, wie es beim Puddeln des Eisens üblich ist, behandelt und dann entweder gewalzt oder gehämmert werden.

Oder: das Schwefelaluminium wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre zum Rothglühen erhitzt und dann trockenes Wasserstoffgas (oder das durch Einwirkung von Wasserdampf auf glühende Kohle erzeugte Gemenge von Wasserstosfgas und Kohlenoxydgas) darüber geleitet. Sollte hierbei eine niedrigere Schwefelungsstufe entstehen, so sucht man das Aluminium durch eine Art Saigerung daraus abzuscheiden.

Corbelli in Florenz hat folgende Methode angegeben (Engl. P.).

100 g Thon, welcher durch Schlämmen von fremdartigen Theilen befreit und sodann gut getrocknet wurde, wird mit etwa dem sechsfachen Gewicht Schwefelsäure oder ganz concentrirter Salzsäure behandelt, indem man die Mischung zuletzt in einem Tiegel bis zu 450 bis 5000 erhitzt. Die so erhaltene Masse wird mit 200 g wasserfreiem Blutlaugensalz und 150 g Kochsalz vermischt und diese Mischung in einem Tiegel zum Weißglühen erhitzt. Nach dem Erkalten findet man das reducirte Aluminium am Boden des Tiegels angesammelt.

Laut erb orn in Langenbrücken will nach dem D. R. P. 14 495/1880 Schwefelaluminium durch Eisen reduciren. Der Erfinder meint, Kryolith lasse sich durch Kochen mit Wasser in Fluoraluminium und eine Lösung von Fluornatrium zersetzen. Jenes soll durch Glühen mit Schwefelcalcium, welches durch Reduction von Gyps oder Glühen von Kalk, Schwefel und Kohle gewonnen wird, in Schwefelaluminium umgewandelt werden. Dieses soll dann im Tiegel durch Eisen zersetzt werden.

Später giebt Lauterborn im D.R.P. 32 126/1885 ein Verfahren an, um schwefelsaures Aluminium mittelst Antimon und Kohle zu zersetzen. 100 Th. trockenes schwefelsaures Aluminium, 50 Kohle und 72 Antimon sollen gemischt und nach Zuschlag von Fluß-spath und kohlensaurem Natrium geschmolzen werden. Dabei bildet sich Schwefelantimon (event. Natrium-sulfantimoniat), Aluminium und Kohlenoxyd. Ersteres als der specifisch schwerere Körper setzt sich auf dem Boden des Tiegels ab.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Niewerth in Hannover mischt nach dem D. R.

P. 26182/1882 Ferrosilicium mit Fluoraluminium in äquivalenten Verhältnissen und setzt das Gemisch der Schmelzhitze aus. Es zersetzt sich dann die Beschickung in flüchtiges Fluorsilicium, Eisen und Aluminium, welche letzteren beiden Körper mit einander eine Legirung bilden. Diese wird zweckmäßig in die werthvollere Alu-minium-Kupfer-Legirung umgewandelt, indem man dieselbe einfach mit Kupfer zusammenschmilzt. Das Eisen hält dabei nur sehr wenig Aluminium zurück. Beide Körper bilden getrennte Schichten. Statt Fluoraluminium kann man auch Chloraluminium verwenden, wobei sich dann Chlorsilicium bildet. Durch Einwirkung reinen Siliciums auf Fluor- oder Chloraluminium will Nie werth reines Aluminium darstellen.

Während alle diese Verfahren, das Aluminium auf chemischem Wege aus seinen Verbindungen abzuscheiden, sich als unmöglich, oder sehr schwierig, oder sehr kostspielig erweisen, bietet sich viel mehr Aussicht auf Erfolg, wenn man die zur Trennung der Verbindungen erforderliche Energie in der Form von Elektricität aufwendet. Die elektrolytische Darstellung des Aluminiums ist schon frühzeitig ausgeführt worden, aber erst seitdem man mit Hülfe der verbesserten dynamoelektrischen Maschinen Elektricität billig im Großen erzeugen kann, ist die technische Gewinnung des Aluminiums und anderer leichter und schwerer Metalle ermöglicht.

Davy hatte freilich bei der Elektrolyse wässeriger Aluminiumsalzlösungen kein Metall erhalten (1807). Bunsen behandelte 1852 mit besserem Erfolge geschmolzenes Aluminium-Natriumchlorid (Schmelzpunkt 200°) mit dem elektrischen Strome. Das Doppelchlorid wurde in einem Tiegel erhitzt, welcher durch eine fast bis zum Boden reichende Scheidewand in zwei Abtheilungen getheilt war. In jede derselben tauchte ein Kohlepol einer Batterie von zehn Kohlen-Zink-Elementen. Die positive Elektrode war glatt, die negative spatelförmig und mit tiefen Einschnitten versehen, so daß in diesen das geschmolzene Metall sich ablagern konnte. Beide Pole ragen bei diesem Apparate durch den Deckel des Tiegels. Der mit dem geschmolzenen Doppelchlorid gefüllte Tiegel wird in einem Ofen rothglühend erhalten und dann die Verbindung mit der Batterie hergestellt. Das Aluminium scheidet sich zunächst pulverförmig ab. Um es zusammenzuschmelzen, trägt man noch Kochsalz in den Tiegel und steigert die Temperatur bis auf Silberschmelzhitze. Nach dem Erkalten kann man die Metallkugeln von der Salzmasse trennen, indem man letztere in Wasser auflöst.

Saint Claire-Deville beschreibt 1854 die elektrolytische Zerlegung des geschmolzenen Doppelchlorids folgendermaßen:

Zur Bereitung des Aluminiumbades vermischt man 2 Th. Chloraluminium mit 1 Th. wasserfreiem Kochsalz in einer Porcellanschale und erhitzt auf 200°, wobei die Verbindung unter Wärmeentwickelung vor sich geht. Man erhält dabei ein sehr flüssiges Liquidum, welches bei 200° nicht flüchtig ist. Die Flüssigkeit bringt man in einen glasirten Porcellantiegel, den man auf einer Temperatur von 200° erhält. Als negative Elektrode dient ein Platinblech, auf welchem sich das

46

Corbelli löst äquivalente Mengen von Alaun oder schwefelsaurer Thonerde einerseits und von Chlorcalcium oder Chlornatrium andererseits in Wasser, mischt die Lösungen, filtrirt und bringt das Filtrat in nichtleitende Gefäße, in welchen sich Quecksilber befindet. Durch die Lösung werden schwache elektrische Ströme geleitet, indem eine Eisenelektrode in das Quecksilber, eine Zinkplatte in die Lösung taucht. Das Aluminium lagert sich angeblich als schwarzes Pulver auf dem Zink ab, während das bei der Elektrolyse frei werdende Chlor sogleich von dem Quecksilber zur Bildung von Queck-silberchlorür in Anspruch genommen werden soll. (Engl. P. 507/1858.)

Auch Le Chatellier will das geschmolzene Doppelchlorid durch den galvanischen Strom zersetzen (Engl. P. 1214/1861). Das Aluminium soll hier zum Ueberziehen eines Metalls dienen, welches die negative Elektrode bildet. Als Neuerung tritt hierbei auf, daß die positive Elektrode aus einem Gemisch von Kohle und Thonerde geformt ist. Das entwickelte Chlor soll unter diesen Umständen Aluminiumchlorid bilden, so daß das elektrolytische Bad in ursprünglicher Stärke erhalten bleibt. Damit keine Kohlenstückchen in das Bad fallen, befindet die Elektrode sich in einer porösen Thonzelle.

Monckton glaubt, durch Anwendung eines elektrischen Stromes tut Reductionsofen während der Verbrennung des Brennmaterials die Temperatur so steigern zu können, daß Thonerde durch Kohlenstoff zu Aluminium reducirt werde (Engl. P. 264/1862).

Aluminium, mit etwas Kochsalz, als grauer Ueberzug ablagert. Die positive Elektrode ist eine Spitze von compacter Kohle, die von dem Platinblech durch eine poröse, ebenfalls mit geschmolzenem Doppelsalz gefüllte Zelle getrennt ist. An der Kohlenspitze entweicht Chlor, außerdem scheidet sich Chloraluminium daran ab. Um letzteres nicht zu verlieren, fügt man von Zeit zu Zeit etwas Chlornatrium zu dem Inhalt der porösen Zelle. Die Zersetzung des Doppelsalzes gelingt schon durch zwei Elemente. Sobald sich auf dem Platinblech eine gewisse Menge des metallhaltigen Niederschlages abgesetzt hat, nimmt man das Blech heraus, läßt erkalten, entfernt die Salzkruste und bringt es von Neuem in den Apparat. Die Salzmasse wird in einem Porcellantiegel geschmolzen, nach dem Erkalten mit Wasser behandelt, wobei das Salz sich löst und pulverförmiges Aluminium gewonnen wird. Das letztere vereinigt man durch wiederholte Schmelzungen unter Zusatz des Doppelsalzes zu einem Regulus.

Thomas und Tilloy versuchten im Jahre 1855 wiederum Thonerdesalzlösungen durch den galvanischen Strom zu zersetzen (Engl. P. 2756/1855). Als elektrolytische Flüssigkeit sollte eine Lösung von Alaun und Cyankalium angewendet werden. Jedoch sollte dies Verfahren wesentlich zur Herstellung von Aluminium-legirungen mit Silber oder Kupfer dienen, indem die positive Elektrode ans einem dieser Metalle bestand.

In ähnlicher Weise wollten Taylor (Engl. P. 1991/1855) und Coulson (Engl. P. 2075/1857) Metalle mit Aluminium auf galvanischem Wege überziehen.

GauduinH will eine Schmelze von Kryolith und Kochsalz durch den galvanischen Strom zersetzen.

Alle diese Verfahren haben wenig Aussicht auf Erfolg, da die Kosten der durch galvanische Elemente erzeugten Elektricität zu sehr ins Gewicht fallen. Anders gestaltet sich die technische Ausführbarkeit, seitdem durch die Erfindungen von Paccinotti, W. Siemens, Gramme und Anderen die dynamoelektrischen Maschinen Eingang in die chemische Industrie, speciell die Metal-lurgie, gefunden haben.

Berthaut wendet nach dem Engl. P. 4087/1879 dieses Hülfsmittel an, während das Verfahren sich sonst nicht von dem oben erwähnten Le Chatellier's unterscheidet, also namentlich eine aus Kohle und Thonerde gepreßte Platte als Anode benutzt wird.

R. Grätzel in Hannover hat folgende Einrichtung zur elektrolytischen Darstellung von Aluminium (und Magnesium) angegeben (D. R. P. 26 962/1883).

In einem Ofen ^4 (Fig. 136) sind, je nach der Stärke der Dynamomaschine, zwei bis fünf Schmelzgefäße B,

Fig. 136.

JL

ÄH

IST [fl

jedes in einem besonderen Feuerherde, angeordnet. Dieselben sind aus Metall, z. B. Gnßstahl, hergestellt und bilden zugleich die negative Elektrode. Die positive Kohlenelektrode J ist von einem Jsolirmantel K umgeben. Derselbe besitzt unten an der Seite bei K oder im Boden Oeffnungen, so daß die Schmelze, Aluminiumchlorid, ungehinderten Zutritt zu der Kohlenelektrode hat. Durch die Röhren F und I) wird ein redncirendes Gas eingeleitet, welches durch E und Gr wieder entweicht. Diese reducirende Atmosphäre ist deshalb wichtig, um das in der Schmelze emporsteigende Metall vor Verbrennung zu schützen. Das an der positiven Kohle-/ entweichende Chlor wird durch das Rohr LM abgeleitet. Um die elektrische Spannung innerhalb des Apparates

!) Hon. scient. 1869, 62.

RS

zu vermindern und um das sich erschöpfende Schmelzbad an Metallchlorid (bezw. -fluorid) wieder anzureichern, sind im Einsätze C neben der Kohlenelektrode und völlig unabhängig von derselben Platten oder Stangen eingesetzt, welche aus einer äquivalenten Menge von Kohle und Thonerde (bezw. Magnesia) bestehen. Statt das Gefäß B selbst als negative Elektrode zu benutzen, kann man dasselbe auch aus nicht leitendem Material, Thon oder dergleichen, wählen und eine metallische Elektrode, z. B. eine solche aus Aluminium, einsetzen.

Die Anwendung der Platten aus Thonerde und Kohle, die nur wirksam sein können, wenn sie Elektroden bilden, ist nach F. Fischer unpraktisch, da der elektrische Widerstand derselben zu groß ist; auch das Mileinpressen von Kupferspünen, Tränken mit Quecksilbern, s.w. hat in dieser Beziehung kein besseres Resultat ergeben. Auch sollen an der Anode je nach der Stromdichtigkeit erhebliche Mengen von Chloraluminium entweichen ¹).

Dies Verfahren wird im Großen ausgeführt, z. B. in der Schering'schen chemischen Fabrik zu Berlin und in der Aluminium- und Magnesiumfabrik zu Hemelingen bei Bremen. Allerdings ist der Erfolg noch nicht völlig befriedigend, aber die Schwierigkeiten, die sich gezeigt haben, werden ohne Zweifel überwunden werden können. Zum Theil liegen dieselben in der Polarisation der Kathode, wodurch die Stromstärke sehr beeinträchtigt wird. Durch Anwendung geeigneter depolarisirender Substanzen wird sich dieser Mißstand beseitigen lassen. Auch wird eine passende Benutzung des elektrolytisch entwickelten Chlors* (zur Herstellung von Chlorkalk oder Chloraten) die Kosten des Verfahrens herabmindern. Wichtig ist die Herstellung einer geeigneten Schlacke, welche das Zusammenschmelzen des Aluminiums gestattet. Ferner ist das auf diese Weise erhaltene Aluminium ziemlich unrein. Es kann aus Eisengefäßen Eisen, aus Thongefäßen Silicium aufnehmen. Vielleicht lassen sich Gefäße aus Kalk oder Magnesia anwenden, wodurch ein reineres Product erzielt werden würde.

Einen ziemlich einfachen und continuirliche Arbeit gestattenden Ofen zur elektrolytischen Zersetzung von Chloralnminium (und Chlormagnesium) haben I. Om-holt und die Firma Böttiger und Seidler in Gößnitz construirt. (D. R. P. 34 728.)

Ein Flammofen (Fig. 137) ist durch Scheidewände a in von einander isolirte Abtheilungen getheilt. In jeder dieser Abtheilungen sind je zwei feuerfeste, nicht leitende Halbretorten b und c horizontal und parallel derartig auf Unterlagen d aus feuerfestem Material neben einander gestellt, daß die Halbretorten durch einen geringen Zwischenraum von der Sohle des Herdes getrennt sind. Die mit b bezeichneten Halbretorten dienen zur Aufnahme der negativen Elektroden e, während die Halbretorten c die positiven Elektroden / aufnehmen. Die zu zersetzende Halogenverbindung befindet sich geschmolzen auf dem Herde des Flammofens in solcher Höhe, daß die in der Regel aus Kohle bestehenden Elektroden vollständig davon bedeckt sind. Die Stellen der Elektroden,

x) Jahresber. d. chern. Technol. 1884, 1319.

welche sich zwischen der Stirnwand der Halbretorten und dem Mauerwerk des Ofens befinden, sind mit rsolirendem Chamottematerial umkleidet. Das an den negativen Elektroden sich abscheidende Metall und die an den positiven Elektroden frei werdenden Halogengase sammeln Fig. 137.

sich in den entsprechenden Halbretorten an, wo sie von den Feuergasen durch den hydraulischen Verschluß der Schmelze abgeschlossen sind. Das abgeschiedene Metall gelangt durch Rohrstücke h in die auswechselbaren, mit indifferenten Gasen gefüllten Kammern Je. Das Halogen wird durch das oben über die Schmelze hinausragende Rohr l nach m geleitet und von dort mittelst Rohrleitung entfernt (D. R. P. 34 728).

Nach I. Braun in Berlin wird eine Alaunlösung von 1,03 bis 1,07 spec. Gew. bei gewöhnlicher Temperatur durch den elektrischen Strom unter Anwendung einer unlöslichen Anode zersetzt. Die dabei frei werdende Schwefelsäure soll durch allmäligen Zusatz von Alkali neutralisirt werden, nachdem zur Vermeidung der Füllung von Thonerde eine nicht flüchtige organische Säure, z. B. Weinsäure, in die Lösung gebracht worden ist. Die Stromstärke ist so zu bemessen, daß bei einem Bade von 1 bis 20 Liter zwei etwa 20 cm hohe Bunsenelemente verwendet werden (D. R. P. 28 760, 1883). Wie schon bemerkt, hat man bislang bei der elektrolytischen Zerlegung von Thonerdesalzlösungen kein Aluminium erhalten.

Lossier will aus natürlichen Thonerdesilicaten das Aluminium auf elektrolytischem Wege gewinnen (D. R.P. 31089). Das elektrolytische Bad ist aus reinem Fluor-aluminimn oder aus einem Gemisch von Fluoraluminium und Chloriden der Alkalien zusammengesetzt und wird in einem II-förmigen Tiegel B (Fig. 138, a. f. S.) oder Ofen in Fluß gehalten. Die Elektroden, welche aus Preßkohle oder gewöhnlichen Kohks geformt sind, werden, wie in der dargestellten Weise, in die Zersetzungszellen des Tiegels eingelassen. Die Anode A ist auf ihrer ganzen Länge mit Aluminiumsilicat a bedeckt, welches, in Teigform aufgelegt, gut ausgetrocknet worden ist. Unter dem Einfluß des Stromes einer dynamo-elektrischen Maschine wird das Fluoraluminium zersetzt; das Aluminium scheidet sich in geschmolzenem Zustande an der Kathode G ab, und da es leichter als die das Bad bildende Flüssigkeit ist, bleibt es an der Oberfläche. Das Fluor wird am positiven Pol frei und verbindet sich daselbst mit dem vorhandenen Aluminiumsilicat und der Kohle und bildet so einerseits Fluoraluminium, welches im Bade bleibt, und andererseits entweichen Siliciumfluorid und Kohlenoxyd durch den Canal D.

46*

¹

²)    Polyt. Journ. 213, 87.

²

   Polyt. Journ. 122, 363. ⁸) Polyt. Journ. 171, 149.

E. und A. Co wies benutzen die Elektricität in    wird sodann unter Luftabschluß der von einer Dynamo-

indirecter Weise, um Thonerde mittelst Kohle zu redn-    Maschine erzeugte Strom geleitet, der die Kohlenstückchen

ciren. Sie verwenden dazu gewissermaßen einen elek-    bis zur Weißgluth bringt, so daß die Erze reducirt

Irischen Hochofen. Die Thonerdeerze werden in zer-    werden. Das Metall enthält allerdings viel Kohle,

kleinertem Zustande mit Kohlenpulver innig gemischt,    sowohl mechanisch beigemischt, als auch in chemischer

₁₃₈    Verbindung.    Wenn aber das Alu-

° *    miniumoxyd    in Gegenwart von

x,- 9

-H

iiiie

Zinn, Kupfer, Mangan u. dgl. reducirt wird, so wird nur sehr wenig Kohlenstoff aufgenommen, und es entstehen Aluminiumlegi-rungen. Das legirende Metall L    kann durch    Amalgamation oder

auf andere    Weise abgeschieden

werden, wobei das Aluminium als amorphes Pulver zurückbleibt (D. R.P. 33 672; Engl. P. 6994 und 9781/1884; Ver. St. P. 324 659).

Die zur Ausübung dieses Verfahrens gebildete Cowles-Company in Newyork ist vorzugsweise mit der Production von Aluminiumbronze, Aluminiumsilber und Siliciumbronze beschäftigt; sie ver-welche Mischung man in passende Retorten oder in    mag täglich 80 Pfund Aluminiumbronze mit einem Ge-

einen Schachtofen bringt. Die Retorten sind in einem    halt von 10 Proc. Aluminium zu erzeugen. Weitere Ausschlechten Wärmeleiter eingebettet. Die Kohle ist solche,    dehnung des Werkes soll eine tägliche Production von 11

wie sie zur elektrischen Beleuchtung verwendet wird; sie    Aluminiumbronze ermöglichen. Der Preis stellt sich zur

soll das Erz völlig umgeben. Durch die ganze Masse Zeit auf annähernd 9 Doll, pro Pfund Aluminiums.

Analysen von käuflichem Aluminium.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

9.

10.

Aluminium Silicium . Eisen . . . Kupfer . . Blei . . . Natrium .

88,35    92,969    96,253

2,87    2,149    0,454

2,40    4,882    3,293

6,38

Spur

Spur Spur

1. Pariser, nach Salvstat. 2. Pariser. 3. Berliner, nach Mall et. 4. Pariser, im Haag verarbeitet. 5. und 6. Pariser, nach Dumas. 7. Bon Bonn bezogen , nach Kraut. 8. und 9. von Morin u. Comp, zu Nanterre (1862), nach Kraut. 10. Ebendaher nach Sauerwein.

Nach Rammelsberg ist das Silicium, welches sich meistens im Aluminium findet, theils in Verbindung mit dem Aluminium und verwandelt sich dann bei der Behandlung mit Salzsäure in Kieselsäure, welche gelöst bleibt, und in entweichendes Siliciumwasserstoffgas; ein anderer Theil ist wie der Graphit im Eisen dem Aluminium beigemengt, dieser bleibt beim Lösen in Säure als schwarze, beim Glühen an der Luft sich nicht oxydirende Masse zurück. Zwei Proben von aus Kryolith mit Natrium im Porcellantiegel reducirtem Aluminium gaben bei der Analyse:

I.

II.

<1

0,12

97,20

0,25

2,20    2,40

Spur

Unlösliches Silicium Silicium gelöst . .

Silicium im Wasserstosfgas. . . 0,74

9,55    1,85 Proc.

0,17    0,12    „

0,58 n

Verarbeitung des Aluminiums. Das Metall läßt sich leicht zu Blech auswalzen, zu Draht ziehen und zur dünnsten Folie ausschlagen.

Zum Löth en bedarf man nach Mourey in Paris je nach den zu verbindenden Gegenständen fünf verschiedener Lothe, die aus Legirungen von Aluminium mit Kupfer und Zink in verschiedenen Verhältnissen bestehen. Diese haben folgende Zusammensetzung:

Nr. 1. 80 Gewichtstheile Zink,

Kupfer,

Aluminium.

Zink,

Kupfer,

Aluminium.

Zink,

Kupfer,

Aluminium.

Zink,

Kupfer,

Aluminium.

Zink,

Kupfer,

Aluminium.

²) Berg- u. H.-Z. 44, 561 und 45, 8.

12

Nr. 2. 85

CO 05

Nr. 3. 88

Nr. 4.

Nr. 5.

<1 cn

nicht geschehen soll, kann man weniger Aluminium nehmen.

Um die Lothe darzustellen, wirft man zuerst das Kupfer in den Tiegel. Ist dies geschmolzen, so wird das Aluminium, und zwar in 3 bis 4 Portionen getheilt, zugesetzt, um dadurch die geschmolzene Masse im Tiegel etwas abzukühlen. Wenn die beiden Metalle geschmolzen sind, rührt man die Masse mit einem kleinen Eisenstäbchen um und trägt endlich die erforderliche Menge möglichst reines, eisenfreies Zink ein, welches sehr rasch schmilzt. Man rührt darauf die Legirung nochmals schnell mit einem Eisenstäbchen um, bringt gleichzeitig etwas Fett oder Benzin (Steinkohlentheeröl) in den Tiegel, um dadurch den Zutritt der Luft und die Oxydirung des Zinks zu verhüten, und gießt endlich die ganze Masse in eine ebenfalls mit etwas Benzin ausgestrichene Stangenform aus. Nach dem Zusatz des Zinks muß die Operation sehr rasch zu Ende gebracht werden, weil sonst das Zink verdampfen und verbrennen würde. Sobald das Zink geschmolzen ist, nimmt man den Tiegel aus dem Ofen.

Die einzelnen Metallstücke, welche zusammengelöthet werden sollen, werden zuvörderst wohl gereinigt, dann an den Verbindungsstellen mit einer feinen Feile etwas rauh gemacht und mit dem passenden Loth, welches zur Größe von Hirsekörnern zerkleinert ist, versehen. Den Gegenstand legt man auf erwärmte Holzkohlen und bewirkt die Schmelzung des Loths durch die Gebläseflamme. Während der Schmelzung streicht man das Loth mit einem kleinen Kolben von reinem Aluminium aus und sucht dabei das Loth so viel wie möglich in die Fugen durch gelindes Andrücken einzutreiben. Der Löthkolben aus reinem Aluminium ist wesentliches Be-dingniß für das Gelingen der Operation, da ein Kolben aus jedem anderen Metall sich mit den Bestandtheilen des Loths legiren würde, während das geschmolzene Loth an dem Aluminiumkolben nicht haftet.

Die Wahl der einzelnen Lothe richtet sich nach der Beschaffenheit der zu löthenden Gegenstände; für Bijouteriewaaren u. dergl. wendet Mourey das Loth Nr. 1, für größere Gegenstände, wie Kaffeekannen, Tassen und dergl. das Loth Nr. 4 an. Des letzteren bedient er sich überhaupt zu den meisten Zwecken.

Das beschriebene Verfahren weicht etwas von dem anfangs von Mourey gebrauchten ab, insofern er früher als Loth Legirungen anwandte, in welchen kein Kupfer, sondern nur Aluminium und Zink enthalten war. Er bediente sich dann einer der leichter schmelzbaren Legirungen, um die einzelnen Stücke zuerst zusammenzuheften, und verband sie später mit einem schwerer schmelzbaren Loth. Um dabei eine Oxydation des Loths zu vermeiden, fügte er zu diesem eine Quantität Copaivabalsam und Terpentin, welche ebenso wie beim Silberlöthen der Borax wirken. Bei dem neuen Löthen ist das Verfahren weit einfacher, insofern die Arbeit mit einem Loth beendigt wird und die Befeuchtung mit Balsam überflüssig ist.

Bourbouze^ empfiehlt zum Löthen eine Alumi-nium-Zinnlegirung. Wenn die Stücke nach dem Löthen noch bearbeitet werden sollen, so besteht die Legirung aus 45 Th. Zinn und 10 Th. Aluminium. Wenn dies

Frishmuth^) empfiehlt ein Loth aus 10 Th. Silber, 10 Th. Kupfer, 20 Th. Aluminium, 60 Th. Zinn und 30 Th. Zink; zum Löthen mit dem gewöhnlichen Löthkolben ein solches aus 95 bis 99 Th. Zinn und 5 bis 8 Th. Wismuth.

Guß des Aluminiums. Um das Aluminium gut schmelzen und gießen zu können, muß man die Quantität des Metalls, welche man schmelzen will, ja nicht auf einmal in den Tiegel, sondern nach und nach in kleinen Portionen eintragen, damit sich die Masse von Zeit zu Zeit bis zum völligen Schmelzen der ganzen Quantität etwas abkühle. Ein wesentlicher Handgriff zur Erlangung eines guten reinen Gusses besteht darin, die zu schmelzenden einzelnen Stücke in Benzin zu tauchen, bevor man sie in den Tiegel wirft. Mourey gießt sogar eine kleine Quantität Benzin nach vollendeter Schmelzung des Aluminiums in den Tiegel und empfiehlt die Anwendung des Benzins überhaupt beim Schmelzen aller edlen Metalle.

Verwendet man die bei der Verarbeitung des Aluminiums zu den verschied'enen Jndustrieartikeln sich ergebenden Abfälle, so muß man so viel wie möglich vorher die Stücke, an welchen Löthungen befindlich sind, ausscheiden, damit der neue Guß durch das Loth nicht verunreinigt werde. Das anhaftende Loth kann man ganz entfernen, wenn man die Abfälle in Salpetersäure legt, indem diese nur das Loth, nicht aber das reine Aluminium angreift.

Glühen des Aluminiums. Das Ausglühen der aus Aluminium angefertigten Gegenstände ist nicht schwieriger, als das aller übrigen Metalle. In dem Augenblick, wo das Aluminium sich zu röthen beginnt, ist dessen Ausglühen vollständig. Diejenigen Metallarbeiter, welche über den richtigen Zeitpunkt Besorgniß hegen sollten, können die Oberfläche des zu glühenden Gegenstandes mit einem fetten Körper bestreichen; das Verschwinden desselben bezeichnet den Moment, in welchem der Gegenstand aus dem Glühofen zu entfernen ist.

Walzen des Aluminiums. Das Aluminium läßt sich ebenso leicht auswalzen wie andere Metalle, nur muß es öfter ausgeglüht werden.

Pressen und Austreiben des Aluminiums. Das Aluminium kann zu allen runden und hohlen Formen und Gefäßen, wie Thee- und Kaffeekannen u. dergl., auf der Drehbank verarbeitet werden; nur muß man sich dabei einer Art von Firniß aus 4 Th. Terpentinöl und 1 Th. Stearinsäure bedienen.

Gravirung und Guillochirung. Das Aluminium widersteht der directen Einwirkung des Grabstichels. Er gleitet auf der Oberfläche des Metalls wie auf einer harten Glasfläche ab. Sobald man aber den Firniß von Terpentinöl und Stearinsäure oder etwas Olivenöl mit Rum vermengt zu Hülfe nimmt, so dringt der Stichel wie in reines Kupfer ein.

Schleifen. Die getriebenen und gepreßten Gegenstände aus Aluminium können vor dem Glänzen sehr leicht mit Olivenöl und Bimsstein abgeschliffen werden.

x) Compt. rend. 98, 1490.

x) Jahresber. b. chem. Technol. 1884, 160.

Glänzen und Poliren. Die Anwendung der bisher in den Gewerben benutzten Mittel zmn Glänzen und Poliren der Metalle, als Seife, Wein, Essig, Lein-samenschleim, Eibischwurzeldecoct, führt bei dem Aluminium nicht nur nicht zum Ziele,, sondern ist demselben sogar schädlich, weil der Blutstein und der Polirstahl damit das Metall ebenso ritzen, wie der Feuerstein das Glas. Man hat ebenfalls ohne Erfolg die Anwendung des Terpentinöls versucht. Mourey fand nach vielfachen Versuchen, daß eine Mischung von gleichen Gewichtstheilen Olivenöl und Rum, die in einer Flasche so lange geschüttelt wird, bis eine emulsionsartige Masse entsteht, einen ausgezeichneten und sehr lebhaften Glanz giebt. Man taucht den Polirstein in diese Flüssigkeit und glänzt das Aluminium ebenso wie Silbergeräth, nur darf man beim Glänzen nicht stark aufdrücken. Die eigenthümlichen schwarzen Streifen, welche sich unter dem Polirstein bilden, dürfen nicht beirren, sie schaden dem Glanze nicht im mindesten. Man kaun sie überdies von Zeit zu Zeit mit einem Baumwollenbäuschchen entfernen.

Reinigen und Entfetten. Als das beste Mittel zum Putzen des Aluminiums wurde das Benzin erkannt. Man taucht die Gegenstände in Benzin und trocknet sie darauf in feinem Sägemehl.

Färben, Vergolden und Versilbern. Die aus Aluminium gefertigten Gegenstände nehmen mit der Zeit an der Luft eine hellere Farbe an. Um ihnen diese sofort zu ertheilen, bringt Mourey sie in eine Flüssigkeit, die auf 1000 Th. Wasser 2 Th. Flußsäure enthält. Die Vergoldung und Versilberung auf galvanischem Wege bietet nicht die geringste Schwierigkeit. Man kann mittelst eines Deckgrundes beliebig Vergoldungen und Versilberungen auf Aluminium anbringen. Durch eine richtige Combination lassen sich auf demselben Gegenstände sechs verschiedene Metallfarben anbringen. Nämlich auf Aluminium Gold glänzend und matt, Silber glänzend, matt und bleigrau.

Die Vergoldung gelingt nach Tissier auch ohne Anwendung eines galvanischen Apparats durch Auftragen einer Lösung des bekannten Sel d'or, welche man bereitet, indem man 8 g Gold in Königswasser löst, die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt und mit einem Ueber-schuß von Kalkmilch versetzt, womit man bis znm nächsten Tage digeriren läßt; der Niederschlag von goldsaurem Kalk und Kalkhydrat wird mit Wasser gewaschen und dann mit einer Lösung von 20 g thioschwesel-saurem Natrium in 11 Wasser übergössen. Nach einigen Stunden filtrirt man. Die Flüssigkeit vergoldet das Aluminium vollständig schon in der Kälte. Das Metall muß vorher abgebeizt werden, indem man es nach einander mit Kalilösung, Salpetersäure und Wasser behandelt.

Plattiren des Aluminiums mit anderen Metallen. Das Plattiren des Aluminiums mit den edlen Metallen bietet Schwierigkeiten dar, welche darin bestehen, daß das Aluminium bei dem erforderlichen Erhitzen zu leicht schmilzt und die Metalle, mit denen es vereint werden soll, in spröde und unansehnliche Legirungen verwandelt, die bei dem späteren Auswalzen zerreißen. Um dieses zu vermeiden, läßt Morin den zur Vereinigung der beiden Metalle erforderlichen Druck der Wirkung der Wärme vorhergehen und darauf beides, Druck und Erhitzung, gleichzeitig wirken. Um Aluminium mit Silber zu Plattiren, ist folgendermaßen zu verfahren: Die glatt und rein geschabte Aluminiumplatte wird auf der einen Seite, oder auf beiden, wenn beide plattirt werden sollen, mit Silberblech belegt. Auf das Silberblech legt man ein Stahlblech und umgiebt das Packet mit schwachem Kupferblech. Das so vorgerichtete Packet wird k alt zwischen zwei bis zur Dunkelrothgluth erhitzte große Metallblöcke gesteckt und sofort in einer hydraulischen Presse einem sich allmälig bis auf 100 000kg pro Quadratdecimeter Fläche steigernden Druck ausgesetzt und unter diesem Druck während einer Viertelstunde erhalten. Nach Verlauf dieser Zeit nimmt man das Packet aus der Presse und walzt es wie plattirtes Kupfer mit dem erforderlichen Ausglühen aus. Die durch die beiden Metallblöcke gebildeten Preßflächen müssen eine solche Form haben, daß der Druck mehr auf die Mitte als auf die Ränder ansgeübt wird, weil sonst die Plattirung in der Mitte der Aluminiumplatte wegen mangelnder Adhärenz fast immer unvollkommen ausfallen würde.

Die Plattirung mit Gold gelingt am besten, wenn man zwischen das Gold und das Aluminium ein dünnes Silberblech einschaltet und dann wie beim Silber verfährt. Ebenso wie die Plattirung mit Silber wird auch die mit Platin ausgeführt.

Plattirung anderer Metalle mit Aluminium. Hierzu benutzt Bell die elektrolytische Zersetzung des Aluminium-Natrium-Chlorids. Das Salz wird geschmolzen und auf einer Temperatur Don 182° 6. erhalten; in dieses wird das mit Aluminium zu überziehende Metall eingetaucht und durch Verbindung mit der Batterie zur negativen Elektrode gemacht. Als positive Elektrode wird ein aus Kohle und Thonerde gepreßter und geglühter Cylinder angewandt, der von einer gleichfalls mit dem geschmolzenen Salz gefüllten Thonzelle umhüllt ist. Hat man Aluminium auf Kupfer niedergeschlagen, so kann man den Ueberzug in Aluminiumbronze (siehe unten) verwandeln, indem man das Werkstück kurze Zeit auf die zur Bildung der Legirung erforderliche Temperatur erhitzt.

Legirungen. Das Aluminium verbindet sich mit den meisten Metallen, wobei oft eine starke Entwickelung von Wärme und Licht auftritt. Die technisch wichtigsten Legirungen des Aluminiums sind die mit Kupfer, Silber und Zinn. Sie zeichnen sich theils durch ihre schöne Farbe, theils durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Einwirkungen, theils durch ihre Härte und gute Verarbeitbarkeit aus.

Aluminium-Kupferlegirungen; Aluminiumbronze. Durch Zusatz von 1 Th. Kupfer wird das Aluminium hart, brüchig und nimmt eine bläuliche Farbe an. Die Legirung mit 5 Proc. Kupfer ist noch hämmerbar; die mit 10 Proc. Kupfer läßt sich nicht mehr verarbeiten. Legirungen mit mehr als 80 Proc. Kupfer zeigen eine schöne gelbe Farbe. Diejenigen, deren Aluminiumgehalt zwischen 5 und 10 Proc. liegt, heißen Aluminiumbronzen. Sie sind besonders durch

die Arbeiten von Percy, sowie von H. Saint Claire-Deville und Debray bekannt geworden. Sie zeichnen sich durch große Widerstandsfähigkeit, Hämmerbarkeit und Politurfähigkeit aus. Wenn der Gehalt an Aluminium über 10 Proc. hinausgeht, so ist die Härte der Legirung so gesteigert, daß ihre Verarbeitung nur schwierig auszuführen ist.

Die Farbe der Legirung mit 10 Proc. Aluminium ist hell goldgelb wie eine Gold-Silber-Legirung, die der 5procentigen Legirung röthlich goldgelb, die der 2pro-centigen fast kupferroth.

Alle diese Mischungen unterscheiden sich Vortheilhaft dadurch von der Zinnbronze, daß sie beim Schmelzen sich nicht oxydiren und außerordentlich reine Güsse liefern. Die Bronze mit 10 Proc. Aluminium vereinigt große Härte mit großer Zähigkeit, ist bei Temperaturen von der dunkelsten Rothglühhitze bis nahe zum Schmelzpunkt vollständig schmiedbar und kann in der Hitze wie Stahl bearbeitet werden.

innerhalb der Elasticitätsgrenzen. Die gefundenen Einbiegungen verhielten sich für

Messing Kanonenbronze Almniniumbronze Wie 2,52    :    0,15

0,05

Die Steifigkeit der Aluminiumbronze ist hiernach dreimal so groß als die der Kanonenbronze und 44mal so groß als die des Messings.

Das specifische Gewicht der Aluminiumbronze von verschiedenem Gehalt ist nach den Untersuchungen von Bell:

Aluminium

Gehalt

3 Proc

10

Spec. Gew.

. . 8,691 . . 8,621 . . 8,369 . . 7,689

Nach Versuchen von v. Burg*) erfordert ein heiß gehämmertes Prisma von 1 Quadratzoll Querschnitt zur Zerreißung eine Belastung von 80 000 Pfd., ein gegossenes, nicht gehämmertes Prisma von demselben Querschnitt zerriß bei einer Belastung von 61 530 Pfd.

Nach Anderson2) beträgt die Zerreißungsfestigkeit der gegossenen 10 proc. Aluminiumbronze 3686 bis 6972 kg, durchschnittlich also etwa 5300kg pro Qua-dratcentimeter, d. h. sie ist die doppelte der Zinnbronze. Für gegossene Drähte fand Saint Claire-Deville eine Festigkeit von 8500 kg, etwa diejenige des Stahldrahtes.

Nach Versuchen von Lechatelier erforderten Cylinder von 1 Quadratmillimeter Querschnitt von verschieden zusammengesetzten Bronzen folgende Belastung zur Zerreißung:

Zusammensetzung der Bronze

Zerreißnngsgewicht pro Quadratmillimeter

Aluminium

Kupfer

10

10

90

90

92

95

95

kg

58,36

55,35

33,18

32,2

31,43

Die Festigkeit der gegossenen Almniniumbronze liegt daher zwischen der des Eisens und Stahls, die der gehämmerten Bronze kommt der des stahlartigen Eisens nahe.

In Bezug auf Widerstand gegen das Zusammendrücken fand Anderson, daß die Compression erst unter einer Belastung von 1484 kg pro Quadratcentimeter bemerkbar wurde, und daß diese Belastung eine bleibende Compression Don 0,127 mm hervorgerufen hatte. Unter einer Belastung von 9642 kg pro Quadratcentimeter wurde die Probe stark deformirt. Durchmesser und Höhe der Probe betrugen 15 mm.

Strange u. Simms ³) untersuchten die Aluminiumbronze auf ihre Steifigkeit oder Biegungsfestigkeit

Man stellt die Alumininm-Kupferlegirungen dar, indem man die erforderliche Menge feinsten Kupfers im Tiegel schmilzt und dann das Aluminium hinzufügt. Im ersten Augenblick findet eine fast bis zum Erstarren des Kupfers gehende Abkühlung statt, sobald aber die beiden Metalle sich vereinen, wird so viel Wärme frei, daß der ganze Tiegel mit seinem Inhalt weißglühend erscheint. Die Qualität der Bronze wird wesentlich besser durch mehrmaliges Umschmelzen. Nach der ersten Umschmelzung ist sie häufig spröde und brüchig, Eigenschaften, die sich nach drei- oder viermaligem Umschmelzen völlig verlieren, sobald bei der ersten Bereitung ein wirklich reines Kupfer angewandt war. Aus den gewöhnlichen Sorten des Handels ist keine Bronze anzufertigen, dagegen ist das Kupfer vom Lake superior vorzüglich qualificirt.

Zum Löthen der Aluminiumbronze ist das gewöhnliche Zinnloth nicht tauglich. Hulot^ verwendet eine Legirung des gewöhnlichen Weichlothes (bleihaltiges Zinn) mit 50,25 oder 12,5 Proc. Zinkamalgam. In anderer Weise verfährt Chalets. Derselbe stellt eine Plattirung aus 10 Th. Aluminiumbronze und 1 Th. Kupfer her. Das Ganze wird heiß gepreßt und zu Platten ausgewalzt, deren Vorderfläche die goldähnliche Aluminiumbronze bildet, während das Kupfer auf der Hinterfläche zur Aufnahme des Weichloths dient. Die Plattirung läßt sich anch durch galvanischen Kupferniederschlag auf der Rückfläche der Bronzeplatte ersetzen.

E v r a r d ³) sucht die Aluminiumbronze auf in-directem Wege zu bereiten. Er will zunächst eine Alu-minium-Eisen-Legirung darstellen, indem er ein Gemisch von Thonerde, Kohle, Eisen und Eisenoxyd stark glüht. Das aluminiumhallige Gußeisen wird mit Kupfer zusammengeschmolzen, wobei dieses der Eisenlegirung alles Aluminium entziehen soll. Die Bronze, schwerer als das Gußeisen, sammelt sich auf dem Boden des Tiegels an.

Webster will nach dem D.R.P. 11 577 Kupferblech elektrolytisch mit Aluminium überziehen. Diese Masse soll mit 1 Proc. einer Legirung aus 20 Th. Nickel und 2 Th. Kupfer, sodann mit 18 Th. Kupfer, 53 Th.

U Polyt. Journ. 151, 286.

²)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1863, 15; 1865, 21.

³)    Chem. News 1863, 220; Jahresber. d. chem. Techno!. 1864, 24.

1)    Monit. scientif. 1867, 532.

²)    Genie industr. Oct. 1868, 218.

³)    Bull. soc. chim. 1867, 136.

Zinn und schließlich 7 Th. Aluminium zusammengeschmolzen werden und dann eine für Schiffsbekleidungen u. dergl. geeignete Legirung abgeben.

Im D.R.P. 28117 giebt Webster folgendes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumbronze an. Es wird zunächst eine Legirung I aus 15 Aluminium und 85 Zinn und eine Legirung II aus 17 Nickel, 17 Kupfer und 66 Zinn hergestellt. Während des Schmelzens müssen die Metalle mit einem aus Chlorkalium und Chlornatrium bestehenden Flußmittel bedeckt sein. Sodann werden gleiche Theile der Legirungen I und II mit Kupfer zusammengeschmolzen. Als bestes Verhältniß wird empfohlen: 84 Th. Kupfer und je 8 Th. der beiden Legirungen. Das Kupfer wird zuerst geschmolzen, dann werden die beiden Legirungen nach und nach hinzugesetzt, wobei gut umgerührt werden muß. Der Rührer darf nicht aus Eisen, sondern soll aus Holz oder Thon bestehen. Diese Bronze soll sich sehr gut gießen, hämmern und zu Draht ziehen lassen und eine schöne Politur annehmen. Eine billigere Bronze besteht aus 91 Th. Kupfer, 4 Th. Legirung I und 5 Th. Legirung II.

Alumininm-Silberlegirungen sind leicht durch Zusammenschmelzen beider Metalle zu erhalten. Sie sind im Allgemeinen härter als das Aluminium, aber ebenso leicht zu bearbeiten, und sind häufig leichter schmelzbar als letzteres.

Eine Legirung von 100 Th. Aluminium und 5 Th. Silber läßt sich wie reines Aluminium verarbeiten, ist aber härter als dieses und nimmt eine schöne Politur an. Eine Legirung aus 5 Th. Aluminium und 100 Th. Silber ist fast so hart wie das gemünzte Silber und hat vor letzterem den Vortheil, daß es kein giftiges und die Farbe des Silbers veränderndes Metall enthält. Es ist eine solche Legirung zu Münzzwecken, wiewohl vergeblich, empfohlen worden.

Aluminium, mit 4 Proc. Silber legirt, verwendet man zur Herstellung von Waagebalken für analytische Waagen, die wegen ihrer Leichtigkeit und Unveränderlichkeit von ausgezeichneter Güte sind.

Die Legirung von 99 Gewth. Gold und 1 Gewth. Aluminium ist sehr hart, aber doch dehnbar; ihre Farbe ist der des grünen Goldes ähnlich. 90 Gewth. Gold und 10 Gewth. Aluminium geben eine weiße, spröde Legirung.

HirzeN) stellte eine Reihe von Legirungen mit Kupfer, Silberund Zinn nach Atomverhältnissendar. Das dazu benutzte Aluminium war frei von Kupfer, enthielt aber Eisen und Silicium, deren Quantitäten nicht bestimmt wurden. Die Legirung AlAg ist nach ihm sehr porös, silberweiß, an der Luft bald anlaufend, spec. Gew. 6,733. Al Ag₂ ebenfalls silberweiß, wenig porös, an der Luft anlaufend, spec. Gew. 8,744. Al Ag₄ rein silberweiß, sehr hämmerbar, geschmeidig, an der Luft anlaufend, spec. Gew. 9,376. Die meisten seiner Kupferlegirungen sind sehr spröde und leicht oxydirbar. Nur die Legirung von 6 bis 10 Th. Aluminium mit 94 bis 90 Th. Kupfer ist fest, geschmeidig, haltbar, von schöner Goldfarbe. Legirungen von viel

Aluminium mit wenig Kupfer sind nicht geschmeidig und bläulich- oder graulichweiß. Bei 60 bis 70 Proc. Aluminium sind sie sehr spröde, glashart, schön krystallinisch. Bei 50 Proc. Aluminium ist die Legirung ganz mürbe, unter 30 Proc. nimmt die Härte wieder zu.

Von den Zinnlegirungen sind diejenigen, welche mehr als 30 Proc. Aluminium enthalten, silberweiß, aber porös und brüchig. Eine 19 Proc. und namentlich 7 Proc. Aluminium enthaltende Legirung ist hingegen bei schöner weißer Farbe geschmeidig.

Mit Blei und mit Antimon vereinigt sich Aluminium nicht. Zink und Aluminium im Verhältniß ihrer Atomgewichte unter einer Decke von Kochsalz und Chlorkalium zusammengeschmolzen, vereinigen sich unter Feuererscheinung zu einer silberweißen, sehr spröden krystallinischen Legirung von 4,532 spec. Gew.

Mit Eisen liefert das Aluminium außerordentlich harte Legirungen. Eine Verbindung von 24,5 Gewth. Aluminium und 75,5 Gewth. Eisen ist silberweiß und rostet nicht an der Luft. Beim Behandeln derselben mit verdünnter Schwefelsäure wird das Eisen aufgelöst und das Aluminium bleibt zurück. Benzon will nach dem Engl. P. 2753/1858 eine Aluminium-Eisen-Legirung durch Glühen eines Gemisches von Thonerde, Kohle und Eisen oder Eisenoxyd erhalten haben. Ein geringer Zusatz (8 pro Mille) von Aluminium zum Stahl soll diesem alle Eigenschaften des besten Bombay wootz ertheilen.

Calvert und Johnsons stellten Legirungen von Aluminium mit Eisen und mit Kupfer dar. Sie gewannen die mit Eisen, indem sie ein Gemisch von 8 Mol. Chloraluminium, 4 Mol. Eisenfeile und 8 Mol. Kalk zwei Stunden lang der Weißglühhitze aussetzten. Es entstand dabei eine Legirung, die 12 Th. Aluminium und 88 Th. Eisen enthielt, mithin der Formel AlFe4 entsprach. Sie war außerordentlich hart und konnte geschmiedet nnd geschweißt werden; an feuchter Luft rostete sie. Eine ähnliche Legirung wurde erhalten, als dieselbe Mischung, aber mit Zusatz von etwas Kohle, zwei Stunden dem Feuer einer Schmiedeesse ausgesetzt wurde. In der dabei fallenden Schlacke, aus Chlorcalcium und Kohle bestehend, befanden sich eine große Anzahl Kügelchen von der Größe einer Erbse bis zu der eines Stecknadelknopfes. Diese waren silberweiß und sehr hart, sie rosteten aber weder in feuchter Luft noch durch Berührung mit salpetriger Säure und enthielten

24,5 Th. Aluminium und 75,5 Th. Eisen, mithin der Formel Al₂ Fe₃ entsprechend. Diese Legirung, mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, giebt das Eisen ab und hinterläßt reines Aluminium.

Die ausgezeichneten Eigenschaften vieler Aluminium-legirungen, besonders der Aluminiumbronzen, gestatten eine Menge nützlicher Anwendungen, deren Aufzählung indeß zu weit führen würde.

Sonstige noch dargestellte Aluminiumlegirungen haben ein ausschließlich wissenschaftliches Interesse.

Verbindungen des Aluminiums. Das Aluminium ist ein vierwerthiges Element. In seinen Ver-

*) Bayr. Kunst- u. Gew.-Bl. 1858, 451.

i) Polyt. Journ. 138, 285.

A1{o

biudnngen fungirt es aber stets als sechswerthiges Doppelatom AI-AI, in welchem je eine Verwandtschaftseinheit jedes der beiden Atome dazu dient, um das andere Atom zu binden. Das Doppelatom Aluminium Al₂ verbindet sich daher mit sechs einwerthigen Elementen oder Atomgruppen oder mit drei zweiwertigen Elementen, so z. B.:

Al₂ Cl₆, Aluminiumchlorid,

Al₂ (0 H)₆, Aluminiumoxydhydrat, Al₂ 0₃, Aluminiumoxyd.

Die Salze des Aluminiums, welche man gewöhnlich als Thonerdesalze bezeichnet, leiten sich von dem Aluminiumoxydhydrat ab, indem die Wasserstoffatome seiner Hydroxylgruppen durch Säureradicale ersetzt werden, und zwar entstehen die normalen oder neutralen Salze durch Vertretung sämmtlicher Wasserstoffatome durch Säureradicale, so z. B.:

Al₂.0₆. (N 0₂)₆, salpetersaure Thonerde,

Al₂.0G. (C₂ H₃ 0)₆, essigsaure Thonerde,

Al₂.0G. (S 0₂)₃, schwefelsaure Thonerde,

Al₂.0₆. (P0)₂, phosphorsaure Thonerde.

Das Radical der Salpetersäure, sowie das der Essigsäure ist einwerthig, das der Schwefelsäure ist zweiwerthig, das der Phosphorsäure aber dreiwerthig; von ersteren beiden sind daher sechs erforderlich, um ein neutrales Salz zu bilden, während von dem der Schwefelsäure drei und von dem der Phosphorsäure zwei erfordert werden.

Werden in dem Aluminiumoxydhydrat nicht sämmtliche vertretbare Wasserstoffatome, sondern nur einzelne derselben durch Säureradicale ersetzt, so entstehen basische Salze, so z. B.:

Al₂ (0H)₄.0₂. (C₂ H₃ 0)₂, basisch essigsaure Thonerde, Al₂ (0H)₄.0₂.(S0₂), basisch schwefelsaure Thonerde.

Die Thonerde ist sehr geneigt, basische Verbindungen einzugehen, und zwar nicht allein solche, welche sich von einem, sondern auch solche, welche sich von mehreren Molekülen Aluminiumoxydhydrat ableiten. Zwei Moleküle Aluminiumoxydhydrat können sich z. B. zu einem neuen Molekül vereinen, indem aus zwei, verschiedenen Molekülen angehörenden, Hydroxylgruppen die Elemente von einem Molekül Wasser austreten und das zwei-werthige Sauerstoffatom dann die Atomgruppen zu einem neuen Molekül:

Al₂(OH)₅.O.Al₂(OH)₅

verbindet.

Auf gleiche Weise können sich drei und mehrere Moleküle Aluminiumoxydhydrat vereinigen, z. B.:

Al₂ (0I1)₅.0. Al₂(0H)₄.0. Al₂ (0H)₅,

Al₂ (0 H)₅.0. Al₂ (0 H)₄.0. Al₂ (0 H)₄.0. Al₂ (0 H)₅.

Da die Wasserstoffatome einzeln oder sämmtlich durch Säureradicale ersetzbar sind, so erklärt sich die große Zahl der basischen Thonerdesalze. Zu diesen basischen Salzen gehört z. B. das als Felsöbanyit bezeichnete Mineral:

Al₂.0₂ (S 0₂) (0 H)₃.0. Al₂ (0 H)₅ + 6H₂0,

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmauu u. Kerl. I.

dessen Zusammensetzung dualistisch durch die Formel: (2A1₂0₃).S0₃ + 10H₂0

ausgedrückt wird.

Das Thonerdehydrat unterscheidet sich von den meisten anderen basischen Oxyden dadurch, daß die Wasserstoffatome seiner Hydroxylgruppen nicht allein durch Säureradicale, sondern auch durch Metalle ersetzt werden können. Man bezeichnet die dadurch entstehenden Verbindungen als Aluminate, hierher gehört z. B.:

Al₂.0₆. Na₆, Natriumaluminat,

Al₂.0₆. Ba₃, Baryumaluminat.

Betrachtet man das Aluminiumoxydhydrat in diesen Verbindungen als eine Säure, so sind die erwähnten Aluminate als deren neutrale Salze zu bezeichnen. Außer diesen kommen andere Aluminate, sowohl künstliche wie natürliche, vor, die der allgemeinen Zusammensetzung A1₂R0₄ entsprechen, worin R ein zweiwertiges Metall. Diese Aluminate leiten sich am einfachsten von einem Anhydrohydrat, A1₂0₂(0H)₂, ab, so z. B.:

Al{o

¹ Mg, Magnesiumaluminat, Spinell.

Almniniumoxyd, AL0₃, Thonerde, Alaunerde, findet sich in reinem Zustande nur selten in der Natur. Der farblose Korund ist reine Thonerde, im Rubin und Saphir ist sie durch Spuren von Chromoxyd und Kobaltoxyd gefärbt. (Nach Deville und Caron ist es wahrscheinlich, daß die blaue Farbe des Saphirs ebenfalls durch eine Oxydationsstufe des Chroms bewirkt wird.) In größerer Menge, jedoch auch nur an wenig Orten, findet sich ein aus krystalli-sirter Thonerde und Eisenoxyd bestehendes Material, der Smirgel.

Das specifische Gewicht der verschiedenen Arten kry-stallisirter Thonerde liegt zwischen 3,6 und 4,18. Wegen der Härte dieser Mineralien, die der des Diamant nur wenig nachgiebt, können dieselben in Pulverform zum Schleifen und Poliren benutzt werden. Besonders der Smirgel wird zum Bearbeiten und Poliren von Eisen, Stahl und harten natürlichen Krystallen angewendet. Smirgel- oder Glaspapier ist Papier, welches mit Leim getränkt und dann mit Smirgelpulver bestreut worden ist.

Krystallisirte Thonerde wird von starken Säuren nicht angegriffen. Um dieselbe in Lösung zu bringen, muß man sie mit Kalihydrat oder saurem schwefelsaurem Kalium schmelzen. Auch durch Einwirkung concen-trirter Schwefelsäure in geschlossenem Gefäße wird dies Resultat erreicht.    *

Amorphe wasserfreie Thonerde erhält man durch Glühen von Thonerdehydrat oder starkes Erhitzen der schwefelsauren Thonerde. Am einfachsten ist indessen die Darstellung aus Ammoniakalaun. Die Krystalle desselben werden in einem reinen eisernen Gefäße gelinde erhitzt, wobei sie in ihrem Krystallwasser schmelzen. Das Wasser verdampft, es bleibt eine zähe Masse zurück, die sich bei stärkerem Erhitzen stark aufbläht und dabei unter theilweiser Zersetzung zu einer lockeren weißen Masse er-

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starrt. Diese läßt man erkalten, zerstößt sie zu Pulver und setzt sie in einem Tiegel einer lebhaften Rothgluth aus. Alles Ammoniak und fast die Gesammtmenge der Schwefelsäure entweichen dabei. Den Rest der Schwefelsäure kann man entfernen, wenn man die geglühte Masse mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium befeuchtet, eintrocknet und von Neuem glüht. Wäscht man dann mit Wasser aus, so geht die Schwefelsäure mit Natron verbunden in Lösung, die zurückbleibende Thonerde enthält dann aber Natron, welches jedoch für die technischen Verwendungen (zur Darstellung des Chloraluminiums) nicht schädlich ist.

Auf dieselbe Weise kann man nach Brunner die Thonerde aus dem Kalialaun darstellen. Man hat dann in der entwässerten und geglühten Masse neben Thonerde noch schwefelsaures Kalium, welches man durch Auswaschen vor der Behandlung mit kohlensaurem Natrium entfernt.

Leichter und mit geringeren Kosten erhält man die Thonerde nach Wähler, indem man 4 Th. schwefelsaure Thonerde (concentrirten Alaun) mit 1 Th. wasserfreiem kohlensaurem Natrium mischt und glüht. Der Rückstand wird durch Auswaschen mit Wasser vom schwefelsauren Natrium befreit.

Man kann die amorphe Thonerde in Krystalle umwandeln, welche in Bezug auf ihre Form und physikalischen Eigenschaften mit den natürlich vorkommenden Korundkrystallen identisch sind. Ebelmen *) hat ein Gemisch von 1 Th. amorpher Thonerde und 4 Th. Borax der Hitze des Porcellanofens ausgesetzt. Bei der hohen Temperatur desselben löst die Thonerde sich im Borax und krystallisirt sodann aus in dem Maße als das Lösungsmittel sich verflüchtigt. Nach dem Erkalten isolirt nran die Krystalle, indem man die glasige Masse, in welcher sie sich befinden, mit verdünnten Säuren behandelt. Die Krystalle sind häufig von Nadeln von borsaurem Aluminium begleitet. Man vermeidet die Bildung dieses Körpers und erhält zugleich größere Krystalle, indem man dem Borax noch Kieselsäure oder auch Soda oder Baryumcarbonat zusetzt. Wenn man dem Gemisch außerdem noch 1 Proc. Chromoxyd zufügt, so erhält man roth gefärbte Krystalle, welche künstlichen Rubin darstellen.

Auf ähnliche Weise hat Ebelmen eine große Zahl von Oxyden und Silicaten in Krystalle von den Eigenschaften der betreffenden natürlich vorkommenden Mineralien verwandelt.

H. Saint Claire-Deville und Caron 2) haben zu gleichem Zweck den folgenden Weg eingeschlagen. Sie ließen bei sehr hoher Temperatur ein Fluormetall auf Borsäure einwirken; es tritt dabei Zersetzung ein, indem der Sauerstoff der Borsäure mit dem Metall ein Oxyd bildet, während Fluorbor entweicht. Farbloser Korund wird z. B. erhalten, wenn man in einen aus dichter Kohle angefertigten Tiegel Fluoraluminium bringt, darüber ein aus Kohle bestehendes, Borsäure enthaltendes Schälchen befestigt und den mit seinem

1)    Ann. chim. phys. [3] 22, 213; 23, 34.

²)    Ann. chim. phys. [4] 5, 104; Compt. rend. 46, 764 (1858).

Deckel verschlossenen und gegen die Einwirkung der Luft in angemessener Weise geschützten Tiegel etwa eine Stunde lang bis zur Weißgluth erhitzt. Die durch die Zersetzung gebildete Thonerde scheidet sich dabei in großen, breiten, aber dünnen Krystallen, abgestumpften Rhomboedern mit Flächen eines hexagonalen Prismas, ab. Setzt man dem Fluoraluminium eine geringe Menge Fluorchrom zu und wendet einen aus Thonerde gefertigten Tiegel und ein aus Platin bestehendes Schälchen an, so erhält man violettrothen Rubin; unter denselben Umstünden, manchmal zugleich mit Rubinkrystallen, werden blaue Krystalle von Saphir erhalten, deren Färbung entweder auf einem minderen Gehalt an Chrom beruht, oder darauf, daß letzteres in ihnen in einer anderen Oxydationsstufe enthalten ist, als in den Rubinkrystallen. Bei einem sehr großen Gehalt an Chromoxyd nehmen die Krystalle die grüne Farbe des Uwarowits an.

Noch früher hat Gaudin^ krystallisirte Thonerde erhalten, indem er Kalialaun für sich oder zusammen mit schwefelsaurem Kalium längere Zeit im Kohlentiegel der Weißgluth aussetzte. Im letzteren Falle dient das bei der Reaction entstehende Schwefelkalium als Lösungsmittel. Auch ein Gemisch von Thonerde und Schwefelkalium giebt Krystalle. Beim Behandeln der erkalteten Masse mit angesäuertem und reinem Wasser bekommt man kleine scharfe Korundkrystalle. Später hat Gaudin^) durch Schmelzen von Thonerde vor dem Knallgaslöthrohr Kügelchen mit Krystallflüchen erhalten.

Ein bemerkenswerthes Verfahren ist von Senar-iitont³) ausgeführt worden. Es besteht in der Erzeugung von Korund auf nassem Wege. Wenn man in geschlossener Röhre eine wässerige Lösung von Aluminiumchlorid oder salpetersaurem Aluminium einer Temperatur von 350° aussetzt, so erhält man ein Gemenge von Korund und Diaspor.

Debray⁴) hat durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Natriumaluminat bei hoher Temperatur Korund dargestellt. Derselbe bildet sich auch, wenn bei Rothgluth ein langsanter Strom Chlorwasserstoff über ein Gemisch von phosphorsaurem Aluminium und Kalk geleitet wird, ferner durch Schmelzen von phosphorsaurem Aluminium und schwefelsaurem Kalium.

Hautefeuille⁵) hat Korund in hexagonalen Blättern erhalten, dadurch daß er Thonerde bei Rothgluth der Einwirkung von Fluorwasserstoff aussetzte.

In größerem Maßstabe haben Fremy und Feil^) krystallisirte Thonerde in ihren verschiedenen Varietäten, als Korund, Rubin, Saphir rc., dargestellt, indem sie zunächst ein schmelzbares Aluminat bildeten und dieses sodann bei hoher Temperatur durch Kieselsäure zersetzten. Zu diesem Verfahren erwies sich als besonders geeignet das Bleialuminat. Man erhält dasselbe durch Schmelzen gleicher Theile Thonerde und Mennige im hessischen

1)    Compt. rend. 4 (1837), 999; 44 (1857), 716.

2)    Compt. rend. 69 (1861), 1342.

³)    Compt. rend. 32 (1850), 762.

⁴)    Bull. 800. chim. 1865.

⁵)    Ann. chim. phys. 4 (1865), 129. ti) Compt. rend. 85 (1777), 1029.

Tiegel bei lebhafter Rolhgluth. Nach dem Erkalten sind zwei Schichten der Masse zu erkennen. Die eine glasige besteht aus kieselsaurem Blei, die andere krystallinische enthält zahlreiche Geoden, die mit schönen Krystallen von Thonerde angefüllt sind. Mau isolirt dieselben durch Behandeln der Masse mit Fluorwasserstoff und mit Alkalien. Rubin wird erhalten, wenn man den Stoffen 2 bis 3 Proc. doppeltchromsaures Kalium zugesetzt hat, Saphir beim Vorhandensein von etwas Kobaltoxyd. Alle diese Krystalle ritzen Quarz und Topas und haben ein spec. Gew. von 4 bis 4,1.

Fr emy und Fr eil haben ferner Rubin dargestellt durch Schmelzen eines Gemisches von gleichen Theilen Thonerde und Fluorbaryum, dem 2 bis 3 Proc. doppeltchromsaures Kalium zugesetzt worden ist. Dies wird in einem Thontiegel ausgeführt, der mit einem zweiten umgekehrten Tiegel bedeckt ist. Nach dem Erkalten findet man in dem unteren Tiegel deutlich kry-stallisirte rosafarbene Rubine, die aber voll glasiger Einschlüsse sind, während der obere Tiegel lange Krystalle eines Baryum-Silicat-Aluminats (Baryum-Anorthit) enthält.

Webster stellt Thonerde, die besonders für die Aluminiumfabrikation geeignet sein soll, nach dem Engl. Pat. 2580/1881 in folgender Weise her. Ein Gemisch von Alaun mit Vs Gaspech wird in einem Sodaofen auf 250° erhitzt, bis alles Krystallwasser entwichen ist. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird die Masse mit Salzsäure behandelt. Wenn sich kein Schwefelwasserstoff mehr entwickelt, wird die Masse mit 5 Proc. Kohle gemischt und dann mit Wasser zu einem dicken Brei zermahlen, der in Stücke geformt wird. Diese werden getrocknet und in einer Retorte erhitzt, in welche ein Luft- und Dampfstrom injicirt wird. Dadurch sollen schweflige Säure, Kohlen- und Salzsäure ausgetrieben werden. Die calcinirte Masse wird mit Wasser ausgekocht. Schwefelsaures Kalium und Eisenoxyd gehen in Lösung, und Thonerde bleibt zurück.

Thonerdehydrat. 1. Unlösliche Modification. Eine Alaunlösung wird siedendheiß so lange mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium versetzt, bis die Flüssigkeit deutlich alkalisch reagirt. Die schwefelsaure Thonerde des Alauns wird dabei zersetzt, der größte Theil der Schwefelsäure verbindet sich sofort mit dem Natron, während die Kohlensäure unter lebhaftem Aufbrausen entweicht. Es fällt dabei zuerst ein basisch schwefelsaures Thonerdesalz nieder, in dem Maße aber, als mehr kohlensaures Natrium zugesetzt wird, wird diesem basischen Salze die Schwefelsäure entzogen und beim Digeriren mit überschüssigem kohlensaurem Natrium geht sie ganz in Lösung über. Das niedergefallene Thonerdehydrat ist nicht rein, es enthält Natron gebunden, welches ihm nicht durch Auswaschen entzogen werden kann. Man wäscht daher den Niederschlag zuerst mit siedendem Wasser so weit aus, bis das Waschwasser beim Vermischen mit Chlorbaryum nur noch eine sehr schwache Reaction auf Schwefelsäure giebt, löst darauf den Niederschlag in Salzsäure, fällt die Thonerde durch einen Ueberschuß von Ammoniak, erhitzt zum Sieden, kocht so lange, bis kein Ammoniakgeruch mehr wahrnehmbar ist und wäscht dann vollständig aus. Diese doppelte Fällung ist, wenn es sich um die Darstellung eines reinen Präparats handelt, erforderlich, weil das sich zuerst ausscheidende basische Salz nicht durch Ammoniak zersetzt wird; würde iitcm daher gleich anfangs mit Ammoniak fällen, so würde dem Thonerdehydrat basisch schwefelsaure Thonerde beigemischt bleiben.

Das so dargestellte Thonerdehydrat ist eine rein weiße, sehr voluminöse, fast kleisterartige Masse, die sich sehr schwierig auswaschen läßt. Durch Aufkochen und Waschen mit siedendem Wasser wird der Niederschlag etwas dichter, bleibt aber doch immer sehr voluminös. Die Filtration und das Auswaschen gelingt dagegen ohne Schwierigkeit unter Anwendung der Bunsen'schen Wasserlustpumpe. Setzt man den Niederschlag der Frostkälte aus, so verwandelt er sich in ein ziemlich dichtes Pulver, welches sich weit besser waschen läßt. Beim Trocknen schwindet das Thonerdehydrat sehr zusammen und bildet dann dichte, weiße, an den Kanten durchscheinende Stücke.

Nach einer anderen, von Dullo angegebenen Methode erhält man das Thonerdehydrat vollständig rein und in Form eines lockeren, nicht gelatinösen Pulvers durch Zersetzen von Alaun durch Zink unter Mitwirkung von Kupfer. Die Zersetzung erfolgt nach der Gleichung:

A1₂K₂ (S0₄)₄ + 3 Zn + 6H₂0 = A1₂H₂Og + K₂S0₄ + 3ZnS0₄ 4- 6H.

Man löst 1 kg Alaun in 5 1 Wasser, fügt 5 g Kupfervitriol hinzu und stellt 250 g Schnitzel von Zinkblech in die Flüssigkeit. In Verlauf von 2 bis 3 Tagen scheidet sich bei mäßiger Erwärmung, unter steter Entwickelung von Wasserstoff, die Thonerde als feines zartes Pulver aus. Man unterbricht die Einwirkung, wenn nur noch eine geringe Menge von Thonerde gelöst ist, was man daran erkennt, daß eine kleine Probe der Flüssigkeit auf Zusatz von Ammoniak nur noch eine geringe Trübung zeigt. Würde man die Einwirkung längere Zeit dauern lassen, so würde die Thonerde nicht mehr so rein bleiben, es würde sich Eisenoxyd und basisch schwefelsaures Zink abscheiden. Die fremden Metalle, welche in dem sich lösenden Zink enthalten sind, nebst dem aus dem Kupfervitriol abgeschiedenen Kupfer, lagern sich dicht auf dem Zink ab, während das Thonerdehydrat sich beim Umrühren leicht in der Flüssigkeit vertheilt und durch Abgießen von dem metallischen Rückstände getrennt werden kann.

Man kann die Lösung eines Thonerdesalzes auch mit Ammoniak, oder kohlensaurem Ammonium oder Schwefelammonium fällen. Letzteres ist ausführbar, weil weder Kohlensäure noch Schwefelwasserstoff sich mit Thonerde verbindet.

Ein etwas dichteres Thonerdehydrat, aber von derselben Zusammensetzung wie das vorige, welches immer frei von Eisen ist, erhält man, indem man Kohlensäure durch eine kalte und verdünnte Lösung von Natrium-aluminat leitet.

Behnke stellt Thonerde und kohlensaure Alkalien durch Glühen von Bauxit oder dergleichen, schwefelsaurem Natrium, Kohle und Eisenoxyd her. Auf ein Aequivalent Thonerde soll mindestens ein Aequivalent

47*

Alkali und auf zwei Aequivalente Sulfat mindestens ein Aeqnivalent Eisenoxyd in dem Gemisch vorhanden sein. Dasselbe wird im Flammofen oder in einer geschlossenen Muffel erhitzt. Das gefrittete Glühproduct wird nach der Zerkleinerung und nachdem es der Luft ausgesetzt wurde, mit Wasser ausgelaugt. Das entstandene Alkalialuminat' geht nebst etwas unzersetztem Sulfat in Lösung, Schwefeleisen bleibt nebst etwas unzersetztem Material als Rückstand. Durch Einleiten von Kohlensäure oder Feuergasen in die Laugen erhält man Thonerdehydrat und Sodalösung. Der schwefeleisenhaltige Rückstand wird getrocknet und geröstet. Die dabei entwickelte schweflige Säure wird verwerthet und der Röstrückstand statt frischen Eisenoxyds benutzt (D. R.P. 7256 i).

In ähnlicher Weise verarbeitet K. Lieber Bauxit, Thoneisenstein und dergleichen. Diese Mineralien werden mit Chlornatrium und Kieserit (schwefelsaures Magnesium) vermischt. Die Mischung wird mit Wasser angerührt und mittelst der Ziegelpresse in Formstücke gebracht. Diese werden getrocknet und in einem Schachr-ofen durch Generatorgase bis zur hellen Rothgluth erhitzt. Es entwickelt sich zuerst unter Bildung von schwefelsaurem Natrium und Chlormagnesium Salzsäure, welche absorbirt wird; in einem folgenden Stadium der Erhitzung entweicht infolge der Einwirkung der Thonerde auf das schwefelsaure Alkali schweflige Säure und es bildet sich Alkalialuminat, welches durch Auslaugen gewonnen und auf Thonerde verarbeitet wird. (D. R.P. 5610 2).

H. Müller in Kohlscheid mischt kieselsaure Thonerde mit Kalkstein oder Magnesit oder Dolomit und ferner mit ätzenden, oder kohlensauren oder schwefelsauren Alkalien, in letzterem Falle noch mit Kohle und erhitzt das Gemenge bis zu heller Rothgluth. Aus der Masse wird durch Auslaugen Alkalialuminat erhalten; der unlösliche, aus den Silicaten von Kalk, Magnesia, Eisenoxyd rc. bestehende Rückstand wird mit Wasserglas zu künstlichen Steinen geformt (D. R.P. 12 947 ³).

In Wasser ist das Thonerdehydrat vollkommen unlöslich. Es ist dagegen leicht löslich in verdünnten Säuren, in Kali und Natronlauge. In Ammoniak löst es sich in geringer Menge, die Gegenwart von Ammoniaksalzen verringert die Löslichkeit bis auf ein nicht zu beachtendes Minimum. Wegen dieser Löslichkeit des Thonerdehydrats in Ammoniak hat man bei analytischen Bestimmungen, bei denen man das Thonerdehydrat durch Ammoniak gefällt hat, so lange zu kochen, bis nahezu alles Ammoniak verdampft ist, bis die Flüssigkeit kaum mehr nach Ammoniak riecht und nur noch äußerst schwach alkalisch reagirt.

Aus der Lösung in Kali und Natron wird das Thonerdehydrat durch Ammoniaksalze (alkalihaltig) wieder gefällt. Bringt man metallisches Aluminium in Ammoniakflüssigkeit, so wird Wasserstoff frei und Thonerdehydrat gebildet, von dem ein ziemlich großer Theil im Ammoniak gelöst bleibt.

1)    Chem. Jnd. 1879, 407.

2)    Chem. Jnd. 1879, 192.

³)    Chem. Jnd. 1881, 116,

Das gallertartige gefällte Thonerdehydrat bildet, bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, eine harte hornartige Masse,, welche die Zusammensetzung Al₂(OH₆) + 2H₂0 hat. Bei weiterem Erhitzen giebt dieselbe Wasser ab und nimmt bei etwas über 300° die Zusammensetzung A1₂0₂(0H)₂ an. Beim Glühen geht noch mehr Wasser fort und es bleibt Al₂ 0₃. Hat man nur schwach geglüht, so ist die Thonerde im höchsten Grade hygroskopisch und zieht in sehr kurzer Zeit an der Luft bis zu 15 Proc. Wasser an. In diesem Zustande ist sie noch ziemlich leicht in Salzsäure und Schwefelsäure löslich. Erhitzt man stärker, so wird sie dichter und löst sich nur noch sehr schwierig in con-centrirten Säuren. Anhaltend einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt, verliert sie ihre hygroskopischen Eigenschaften vollständig und wird in concentrirten Säuren unlöslich, sie soll sich aber nach A. Mitscherlich in einem Gemenge von 8 Th. concentrirter Schwefelsäure und 3 Th. Wasser lösen. Die durch Verbrennen des Aluminiums in Sauerstoff erhaltene Thonerde, sowie die natürlich vorkommende, ist vollkommen unlöslich. Sie kann dann nur wieder in den löslichen Zustand übergeführt werden, indem man sie auf das Feinste pulvert und mit saurem schwefelsaurein Kalium oder mit kohlensaurem Natron-Kalium anhaltend schmilzt. Bei den durch gewöhnliche Brennstoffe hervorzubringenden Temperaturen schmilzt die Thonerde nicht. Nur in der Hitze des Knallgasgebläses wird sie flüssig; beim Erkalten erstarrt sie krystallinisch. Die geschmolzene Thonerde unterscheidet sich von der ebenfalls im Knallgasgebläse schmelzenden Kieselsäure dadurch, daß sie sich nicht wie jene zu Faden ziehen läßt.

Das Thonerdehydrat verbindet sich mit Farbstoffen, es entzieht diese ihren wässerigen Lösungen, sowohl wenn mau diese mit feuchtem Thonerdehydrat zusammenbringt als wenn man sie mit Thonerdesalzen mischt und mit Ammoniak fällt. Diese Verbindungen nennt man Lacke und verwendet sie auf die verschiedenste Weise in der Malerei. Auf derselben Eigenschaft beruht die Anwendung der Thonerdesalze in der Färberei und beim Zeugdruck als Beizen. Da das gefällte Hydrat in starkem Maße gelöste und suspendirte organische und unorganische Stosse umhüllt und mit sich reißt, so wird die Erzeugung desselben zur Klärung und Reinigung von Wasser und Lösungen, wie z. B. Zuckerlösungen, benutzt.

Gebr. Löwig stellen sogenannte colloidale Thonerde nach folgendem Verfahren her. Eine concentrirte wässerige Lösung von Kalium- oder Natriumaluminat wird genau mittelst Kalkbreies in der Wärme zersetzt. Aus der Aetzalkalilösung wird das Alkali in fester Form gewonnen. Der Niederschlag besteht aus einer Verbindung von 3 Aeq. Kalk und 1 Aeq. Thonerde. Dieses Calciumaluminat wird in zwei gleiche Theile getheilt von denen einer in Salzsäure gelöst wird. Dieser Lösung wird der andere Theil, nachdem er mit Wasser zu einem dünnen Brei angerührt wurde, zugesetzt, bis eine abfiltrirte Probe nur noch Spuren von Thonerde zeigt. Unter Bildung von Chlorcalcium scheidet sich dabei eine Modification des Thonerdehydrats aus, welche in besonders hohem Grade entfärbende Eigenschaften besitzt.

Die so erhaltene Flüssigkeit ist vollkommen klar und geschmacklos. Verdampft man sie im Wasserbade zur

Trockne, so bleibt ein gummiartiges Thonerdehydrat von der Zusammensetzung A1₂0 (OH)₄ oder Al₂ 03 + 2 H₂ 0, welches beim Glühen 2 Mol. Wasser verliert.

Wenn der erwähnten salzsauren Lösung mehrfache Mengen von Thonerdekalk zugesetzt werden, so erhält man Verbindungen von Thonerde und Kalk nach verschiedenen Verhältnissen, welche mannigfache technische Verwendungen finden können (D. R. P. 93 x).

D. Tommasi2) hat gefunden, daß das mittelst Ammoniak aus einer Alaunlösung gefällte Thonerdehydrat nach etwa drei Monate dauernder Berührung in eine isomere Modisication übergeht. Es wird, wie die geglühte Thonerde, in Säuren und Alkalien unlöslich oder sehr schwer löslrch, obwohl es stets 3 Mol. Wasser enthält. Es löst sich nur leicht in concentrirter Schwefelsäure und kann nicht, wie das gewöhnliche Hydrat, mit Chlor ein Oxychlorid bilden.

2. Lösliches Thonerdehydrat. Dasselbe ist in zwei Modificationen bekannt. Die eine erhält man nach W. Crum ³) durch anhaltendes Erhitzen der essigsauren Thonerde. Die Essigsäure entweicht dabei und es bleibt ein in Wasser lösliches Hydrat zurück.

Eine Lösung von schwefelsaurer Thonerde wird mit Bleizucker vermischt, bis alle Schwefelsäure als schwefelsaures Blei ausgefällt ist. Den Ueberschuß von Blei entfernt man durch Schwefelwasserstoff und läßt die Flüssigkeit 5 bis 6 Tage bei einer Temperatur von 20° ruhig stehen. Es scheidet sich dann ein unlösliches Salz aus, welches auf 1 Mol. Thonerde 2 Mol. Essigsäure enthält [ein basisches Acetat Äl₂ (C₂H₃ 0₂)₄(0H)2 -j- H₂ 0]. 24 Th. von diesem Salz übergießt man mit einer Mischung von 40 Th. Wasser und 15 Th. concentrirter Schwefelsäure, verdünnt noch mit 80 Th. Wasser und fügt 44 Th. kohlensaures Blei hinzu. Durch diese Behandlung wird das unlösliche essigsaure Salz in eine lösliche Modisication von derselben Zusammensetzung übergeführt. Das kohlensaure Blei dient zur Entfernung der zugesetzten Schwefelsäure. Man filtrirt vom schwefelsauren Blei ab, leitet Schwefelwasserstoff in die Flüssigkeit und setzt vorsichtig so viel essigsauren Baryt zu, wie erforderlich ist, um die geringe Menge von noch vorhandener Schwefelsäure zu beseitigen. Diese Lösung enthält dann nahezu 5 Proc. Thonerde. Sie wird so weit verdünnt, daß auf 200 Th. Flüssigkeit nur 1 Th. Thonerde kommt, und in ein verschlossenes Gefäß gebracht, welches zehn Tage und Nächte lang in kochendem Wasser eingetaucht bleibt. Es findet dabei eine vollständige Zersetzung des Salzes statt, die Essigsäure sowie das Thonerdehydrat sind beide in freiem Zustande in der Flüssigkeit gelöst. Um die Essigsäure zu entfernen, verdünnt man die Flüssigkeit mit Wasser auf das Doppelte ihres Volumens, bringt sie in einem geräumigen Gefäße, dessen Boden. nicht mehr als zu 6 bis 7 mm Tiefe damit bedeckt sein darf, zum lebhaften Sieden und unterhält dieses ungefähr V/₂ Stunden lang, wobei alle Essigsäure entweicht. Das dabei verdampfende Wasser muß beständig durch frisches ersetzt werden.

') Ehern. Jnd. 1, 48.

²)    Compt. rend. 91, 231.

3)    Ann. Ehern. 89, 168.

Die Lösung des Thonerdehydrats zeigt höchst merkwürdige Eigenschaften. Mischt man 1 Th. Schwefelsäure in 1000 Th. Wasser mit 8000 Th. einer Lösung, welche 20 Th. Thonerde enthält, so verwandelt sich das Ganze in eine feste durchsichtige Gallerte. Durch Auspressen läßt sich der flüssige Theil von der Gallerte trennen, die letztere enthält fast die Gesammtmenge der zugesetzten Schwefelsäure. Aehnlich verhalten sich Ci-tronensäure, Weinsäure, Oxalsäure und die meisten übrigen organischen Säuren, mit Ausnahme von Essigsäure und Ameisensäure; Salpetersäure und Salzsäure müssen in weit größerer Menge angewandt werden, es bringen 300 Mol. dieser Säuren denselben Effect hervor wie 1 Mol. Schwefelsäure. Arsenige Säure, Borsäure und einige andere coaguliren nicht.

ITH. Kali in 1000Th.Wasser coagulirt 9000Th. der Lösung. Natron, Ammoniak, Kalk wirken gleich. Eine siedende Lösung von Kali oder Natron löst das Coagulum sogleich und verwandelt die Thonerde in die gewöhnliche Modisication. Ebenso verhält sich concen-trirte Schwefelsäure und Salzsäure.

Bon essigsauren Salzen ist eine große Quantität erforderlich, um die Coagulation hervorzubringen. Der feste Theil des durch essigsaures Natrium gefällten Coa-gulums löst sich auf Zusatz von Wasser wieder auf.

Der menschliche Speichel coagulirt sofort, ein Theelöffel voll der Lösung in den Mund genommen, wird sogleich fest.

Vermischt man die Lösung mit Farbstoffabkochungen, wie Quercitron, Campecheholz rc., so tritt Coagulation ein, der Farbstoff wird aber nicht mit gefällt, so daß die Thonerde in dieser Modisication nicht mehr als Beize wirkt.

Eine zweite Modisication der löslichen Thonerde ist von Grahams entdeckt worden. Man erhält sie durch dialytische Zersetzung einer Lösung von Thonerdehydrat in Chloraluminium. Die Spaltung dieses basischen Salzes in reine Thonerde und freie Salzsäure bewirkt man durch Mitwirkung von Wasser, indem man die Lösung in einen flachen Behälter gießt, dessen Boden durch eine Membran, thierische Blase, trockenes Collodium oder am zweckmäßigsten Pergamentpapier gebildet wird, und diesen in eine größere Schale mit Wasser bringt, auf solche Weise, daß der Behälter an der Oberfläche des Wassers schwimmt. Die in dem Dialysator befindliche Lösung von Thonerde wird dann zersetzt, und zwar geht die Salzsäure durch die Membran in das Wasser über und lösliche Thonerde bleibt in dem Behälter zurück.

Eine Lösung, die auf 52 Th. Thonerde 48 Th. Salzsäure enthielt, hatte nach sechs Tagen so viel Salzsäure abgegeben, daß die Flüssigkeit 66,5 Proc. Thonerde enthielt, nach elf Tagen 76,5Proc., nach siebzehn Tagen 92,4 Proc., nach fünfundzwanzig Tagen gab salpetersaures Silber kaum mehr eine Reaction auf Chlor. Es

*) Ann. Ehern. 121, 41.

war mithin alle Salzsäure in das den Dialysator umgebende Wasser übergegangen.

Diese Modification der Thonerde unterscheidet sich durch mehrere Eigenschaften von der von Cr um entdeckten. Die geringsten Spuren von Salzen bewirken ihre Coagulation, so daß die Lösung nicht von einem Glase in das andere übergegossen werden kann, wenn dieses nicht vorher mit destillirtem Wasser auf das Sorgfältigste gereinigt war; ein Tropfen Brunnenwasser ist schon geniigend, uw ihre Abscheidung zu bewirken. Auch kleine Mengen von Säuren bewirken die Coagulation; aber die niedergeschlagene Thonerde löst sich leicht im Ueberschuß des Fällungmittels. Gummi und Caramel fällen sie leicht, durch Zucker und Weingeist wird sie aber nicht verändert. Sie verbindet sich mit allen Farbstoffen, während Crum's Thonerde, die Graham als Metathonerde bezeichnet, wohl durch Farbstoffe coa-gulirt, aber nicht gefärbt wird.

Eine Lösung, welche 0,5 Proc. Thonerde enthält, kann, ohne daß sie gefällt wird, gekocht werden; concen-trirt man sie so weit, daß ihr Gehalt doppelt so hoch wird, so wird sie plötzlich coagulirt. Selbst in der verdünnten Lösung tritt stets nach wenigen Tagen freiwillig die Abscheidung der in Wasser unlöslichen Modi-fication ein.

Da eine Lösung von Chloraluminium unzersetzt durch den Dialysator geht, so nimmt Graham an, die Lösung von Thonerdehydrat in Chloraluminium sei das neutrale Salz einer Verbindung, worin das Aluminium ein höheres Atomgewicht habe, als in seinen gewöhnlichen Salzen. Dieser Form des Aluminiums komme die Eigenschaft zu, solche lösliche Thonerde zu bilden, während das Oxyd des Aluminiums der anderen Verbindungen die gewöhnliche unlösliche Thonerde bilde. Ganz ähnlich verhalten sich die löslichen sogenannten basischen Salze des Eisenoxyds, des Zinnoxyds, sie sind nach Gr ah am's Annahme ebenfalls neutrale Salze, in denen das Metall ein anderes Atomgewicht wie in seinen übrigen Verbindungen hat.

Thonerdehydrate kommen in der Natur vor. Der Diaspor, A1₂0₂(0H)₂, bildet rhombische Krystalle vom specif. Gew. 3,413, welche vor dem Löthrohr unter Wasserverlust decrepitiren; sie sind unlöslich in Salzsäure. Diaspor ist von (Sencirntpnt¹) künstlich dargestellt worden durch Erhitzen einer Aluminiumchloridlösung in zugeschmolzener Röhre auf 250°. Becquerel 2) hat krystallinische durchsichtige Blättchen von der Zusammensetzung Al²(OH)⁶ erhalten, als er eine Lösung von Kaliumaluminat und von Chlorwasserstoff, beide durch eine Scheidewand von Pergamentpapier von einander getrennt, auf einander einwirken ließ. Kleine Krystalle von der Zusammensetzung des Diaspors bildeten sich, als in gleicher Weise Lösungen von Kaliumaluminat und Chromchlorid mit einander reagirten, auf der alkalischen Seite des Pergamentpapiers.

Der Hydrargyllit oder Gibbsit, A1₂(0H)C, kommt in stalaktitischen Formen oder in kleinen monoklinen Prismen vor, hat das spec. Gew. 2,4, ist löslich

0 Compt. rend. 1850, 762. Compt. rend. 67 (1868), 1081,

in Salzsäure und Schwefelsäure. Das Mineral verliert 2 Mol. Wasser bei 300°, den Rest bei lebhafter Rothgluth.

Bauxit ist ein Thonerdehydrat, welches stets mehr-öder weniger Eisenoxyd und Kieselsäure enthält. Man kann die Zusammensetzung durch (Al Fe)₂ 0 (0 II)4 ausdrücken. Es bildet amorphe Massen. Es ist als Rohmaterial für die Darstellung von Aluminium und Aluminiumverbindungen technisch von großer Bedeutung.

Chemisches Verhalten. Als Hydrat oder im ganz schwach geglühten Zustande verbindet sich die Thonerde mit den stärkeren Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure rc., und bildet damit Salze, die zum größten Theil in Wasser löslich sind. In den schwächeren, so in allen organischen Säuren löst sich die Thonerde nicht; die Salze mit diesen Säuren stellt man am besten durch Zersetzung der schwefelsauren Thonerde mit den entsprechenden Baryt- oder Bleisalzen dar. Mit Kohlensäure bildet die Thonerde keine Verbindung. Die meisten Salze sind leicht in Wasser löslich und nur schwierig zum Krystallisiren zu bringen; die wenigen unlöslichen Salze, wie namentlich die Verbindungen mit Phosphorsäure, sind weiße, gelatinöse Massen, im Aussehen kaum von dem Thonerdehydrat zu unterscheiden. Die Säure ist in den neutralen Salzen lose gebunden, sie röthen stark Lackmuspapier und verhallen sich in mancher Beziehung, als ob ein Theil der Säure in ihnen im freien Zustande enthalten wäre. So löst eine Alaunlösuug metallisches Eisen unter Wasserstoffentwickelung. Bei vorsichtigem Zusatz von Kali oder Natron entsteht zuerst kein Niederschlag , indem ein lösliches basisches Salz gebildet wird. Die Salze, welche flüchtige Säuren enthalten, geben diese schon beim Kochen ihrer Lösungen unter Bildung von basischen Salzm ab. Eine wässerige Lösung von Chloraluminium, die man^als salzsaure Thonerde betrachten kann, verliert die Säure beim Eindampfen fast vollständig. Gelindes Glühen reicht in den meisten Fällen schon hin, um die Salze vollständig zu zersetzen.

Gegen Basen. verhält die Thonerde sich wie eine Säure, sie löst sich leicht, wie oben erwähnt, in Kali und Natron, auch mit Baryt geht sie Verbindungen ein, von denen die eine löslich, die andere unlöslich ist. Ebenso verbindet sie sich mit Zinkoxyd (Gahnit), mit Magnesia (Spinell) und Kalk. Diese Verbindungen nennt man Aluminate.

Die neutralen Thonerdesalze verhalten sich gegen Reagentien folgendermaßen:

Schwefelwasserstoff bringt keine Fällung hervor.

Schwefelammonium fällt, unter Abscheidung von Schwefel, weißes Thonerdehydrat.

Kali und Natron füllen Thonerdehydrat, im Ueberschuß des Fällungsmittels löslich.

Ammoniak fällt Thonerdehydrat, im Ueberschuß, namentlich bei Gegenwart von Ammoniaksalzen, unlöslich.

Kohlensaures Kalium und Natrium und kohlensaures Ammoniak füllen Thonerdehydrat, im

Baryumaluminat, BaAl₂0₄ + 4 H₂0. Nach H. Saint Claire-Devillel) erhält man diesen Körper durch Zusammenschmelzen von Thonerde und Baryum-hydrat oder kohlensaurem Baryum. Das Aluminat löst sich im 10 fachen Gewicht Wasser und krystallisirt aus der Lösung nach Zusatz von Alkohol. Die Krystalle werden durch die Kohlensäure der Luft rasch verändert.

Ueberschuß unlöslich. Mit dem Thonerdehydrat fällt eine Verbindung von kohlensauren Alkalien und Thonerde, welche in Wasser unlöslich ist; der Niederschlag entwickelt daher stets beim Uebergießen mit Säuren Kohlensäure. Nach Muspratt soll kohlensaures Ammoniak eine Verbindung von Kohlensäure und Thonerde von der Formel 3 A1₂0₃.2 C0₂ + 16 H₂0 (?) fällen.

Phosphorsaures Natrium fällt weiße, gelatinöse phosphorsaure Thonerde, in Säuren und Alkalien leicht löslich.

Mit dem Löthrohr kann man die Thonerde am leichtesten nachweisen, indem man die Probe mit salpeter-sanrem Kobaltoxydul befeuchtet und so in der Oxyda-tionsflamme erhitzt. Sie zeigt nach dem Erkalten eine schöne blaue Farbe.

Aluminate. Die Thonerde kann sich, wie erwähnt, mit Metalloxyden verbinden und Salze bilden, in welchen dieselbe die Rolle der Säure spielt.

Kaliumaluminat, K₂A1₂0₄ + 3 H₂ 0 oder Al₂(0H)₄(0K)₂ -f H₂0, erhält man nach Fremy H durch Zusammenschmelzen von wasserfreier Thonerde und Kaliumhydrat in einer Silberschale, Lösen der Schmelze in Wasser und Verdampfen der Lösung im Vacuum. Die glänzenden harten Krystalle sind sehr löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.

Natriumaluminat ist in krystallisirtem Zustande nicht bekannt. Es wird im Großen dargestellt.

Es entsteht durch Auflösen von Thonerdehydrat in Aetznatronlauge, sowie bei der Verarbeitung von Kryolith und Bauxit, wie oben S. 707 beschrieben worden ist. Da der Bauxit neben Thonerde noch mehr oder weniger Eisenoxyd und Kieselsäure enthält, so empfiehlt es sich, erst festzustellen, wie viel Alkali beim Glühen des Bauxits mit kohlensaurem Alkali von der Kieselsäure in Anspruch genommen wird, da dies Alkali nebst der entsprechenden Menge Thonerde durch Bildung unlöslicher Doppelsilicate verloren gehen würde. Nach Löwig (D. R. P. 1650) läßt sich dieser Verlust durch Zusatz einer dem gebundenen Alkali .äquivalenten Menge Kalk vermeiden, da sich dann Doppelsilicate von Kalk und Thonerde bilden, welche bei der Auslaugung des Alkali-aluminats ungelöst zurückbleiben.

Das Thonerdenatron ist in Wasser sehr leicht löslich. Aus concentrirten Lösungen (von 20 bis 30°23.) scheidet sich an der Luft bald Thonerde aus, welche sich in warzenförmigen Concretionen absetzt. Kohlensäure und doppeltkohlensaures Natrium fällen Thonerdehydrat, und es entsteht einfachkohlensaures Natrium.

Eine andere Reaction tritt aber ein, wenn man in eine Lösung von Alkalibicarbonat Kohlensäure einströmen und gleichzeitig eine Lösung von Alkalialuminat zufließen läßt, so aber, daß Kohlensäure stets im Ueberschuß vorhanden ist. Dann bildet sich nach Löwig (D. R. P. 19 784) eine unlösliche Verbindung von Kohlensäure mit Aluminat, welche, bei 90° getrocknet, die Zusammensetzung K₂ 0, Al₂ 0₃,2 C 0₂ -j- 5 H₂ 0 hat. Das Aetz-alkali, welches nach der Gleichung

x) Ann. chim. phys. [3] 12, 362.

KoO . A1₂0₃ + 2NaHC0₃ = KoO . AL>0₃.2C02 4- 2NaH0

entsteht, geht in der Kohlensüureatmosphäre gleich wieder in Bicarbonat über, dient also als Uebertrüger der Kohlensäure. — Der Proceß kann continnirlich geführt werden. Die kohlensauren Aluminium-Alkalicarbonale sind weiße kreideähnliche Massen, die sich in verdünnten Säuren wie einfachkohlensanre Salze lösen. Zur Darstellung der Kaliumverbindung kann man in eine Lösung von Kalium- oder Natriumbicarbonat entweder eine Lösung von Kaliumaluminat oder eine gemischte Lösung von Natriumaluminat und Chlorkalium einfließen lassen.

Ohne Mitwirkung von Kohlensäure kann man in eine Lösung von Alkalibicarbonat eine Lösung von Alkali-aluminat bis zur vollständigen Zersetzung einfließen lassen. Kaliumbicarbonat und Natriumaluminat geben kohlensaures Kaliumaluminat, Natriumbicarbonat liefert mit dem erwähnten Gemisch ebenfalls die Kaliverbindung. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen haben dieselbe Zusammensetzung wie die erst erwähnten, bilden aber nach dem Trocknen bei 70 bis 80° harte hornartige Massen, die in Wasser unter Knistern in kleine Stücke zerfallen und nicht gut auszuwaschen sind. — Die kohlensauren Alkalialnminate eignen sich vortrefflich zur Herstellung reiner eisenfreier Thonerdebeizen, antiseptischer Lösungen u. s. w.

Das Natriumaluminat, 2 A1₂0₃.3Na₂0, wird in der Färberei vielfach als Beizmittel angewendet, ferner zur Bereitung von Lackfarben, zum Härten von Steinen und zur Anfertigung künstlicher Steine, zur Fabrikation von Milchglas, zum Leimen des Papiers, in der Seifenfabrikation u. s. w.

Nach Gaudin?) entsteht dies Aluminat auch, wenn man Wasserdampf bei Rothgluth über ein Gemisch von Thonerde und Baryumchlorid oder von Thonerde, schwefelsaurem Baryum und Kohle leitet.

Tedesco stellt nach dem D. R. P. 19767 Baryumaluminat folgendermaßen dar. Schwerspat!) wird in fein vertheilten: Zustande mit Thonerdehydrat, Bauxit oder anderen thonerdehaltigen Mineralien unter Zusatz von Kohle, Theer, Oel u. s. w. innig gemischt. Dies Gemenge wird bei starker Rothgluth geröstet, wodurch Baryumaluminat entsteht. Dasselbe wird durch Wasser gelöst und durch Filterpressen oder Decantation vom unlöslichen Rückstände getrennt. — Die Baryumaluminatlösung dient zur Gewinnung von Alkalialuminat, indem dieselbe mittelst Kaliumsnlfat oder Natriumsulfat zersetzt wird, wodurch Alkalialuminat gebildet wird, während schwefelsaurer

*) Compt. rend. 54, 327. ²) Compt. rend. 54, 687.

Baryt ausfällt. — Die Lösung wird dann entweder auf festes Almninat oder auf Thonerdehydrat und auf das betreffende Alkalicarbonat verarbeitet, während der schwefelsaure Baryt wieder zur Darstellung desBaryum-almninates verwendet wird.

Calciumaluminat. Aus Kalkwasser fällt Alu-rninimnhydrat eine Verbindung von Thonerde mit Kalk Al₂ 0₃,Ca0 ober CaAl₂0₄. Dieselbe Verbindung wird mittelst Calciumhydrat aus einer wässerigen Lösung von Kalialaun gefällt oder mittelst Chlorcalcium aus einer Lösung von Kaliumaluminat.

Wenn man eine Lösung von Natriumaluminat mit Kalkwasser zum Sieden erhitzt, so bildet sich ein gelatinöser Niederschlag von der Zusammensetzung Al₂ 0₆ Ca3 oder A1₂0₃, 3 CaO. Bei Weißgluth schmilzt dieser Körper zu einem durchsichtigen Glase zusammen, welches, nach dem Erkalten mit heißer Borsäurelösung behandelt, die Verbindung 2 Al₂0₃, 3 CaO liefert.

Durch Erhitzen gleicher Theile Thonerde und Kreide auf sehr hohe Temperatur hat H. Saint Claire-Deville eine durchscheinende Schmelze erhalten, ähnlich getrocknetem Kleister, in welcher sich mit Krystallen angefüllte Hohlrüume befanden. Deville giebt dem Körper die Zusammensetzung CaO, A1₂ 0₃. Durch Mischen desselben mit Thonerde hat er ein gutes Material zur Herstellung feuerfester Tiegel erhalten ¹).

Vielleicht bildet sich ein Calciumaluminat beim Brennen der Cementmasse und des hydraulischen Kalks, und durch Wasseraufnahme kann dies Almninat im Verein mit dem kieselsauren Calcium das Erhärten der Cemente bewirken.

Ebelmen hat nach seiner oben erwähnten Methode krystallisirtes Calciumaluminat, Ca 0 Al₂ 0₃ , ferner Aluminate des Magnesiums, Eisens und Kobalts dargestellt.

Aluminate, die in der Natur vorkommen, sind Magnesiumaluminat oder Spinell, MgAl₂0₄, Zinkaluminat oder Gahnit, ZnAl₂0₄, Eisen-aluminat oder Hercynit, (Fe,Zn,Mg)(Al,Fe)₂0₄, welche im regulären System krystallisiren, endlich das im rhombischen System krystallisirende Beryllium-aluminatoder der Cymophan oder Chrysoberyll, BeAl₂ 0₄. Spinell und Chrysoberyll sind geschätzte Edelsteine.

Ebelmen² 3) hat die natürlich vorkommenden Aluminate künstlich dargestellt, indem er Thonerde und die entsprechenden Oxyde mit Borsäureanhydrid zusammenschmolz und das letztere durch heftiges Glühen zum » größten Theil verflüchtigte. Der auf diese Weise farblos erhaltene Spinell konnte durch Zusatz von etwas Chromoxyd zu der Masse roth, von Kobaltoxyd blau, von Eisenoxyd schwarz gefärbt werden.

Deville und Caron^) haben Gahnit und Chrysoberyll künstlich dargestellt durch Erhitzen von Aluminiumfluorid und Zink- oder Berylliumflnorid in einem Kohlentiegel, der eine Platinschale mit wasserfreier Borsäure enthielt. Nachdem die Masse längere Zeit hin-durch der Weißgluth ausgesetzt worden war, enthielt die kleine Schale Krystalle von mehreren Millimeter Länge.

Schwefelaluminium, A1₂S₃, bildet sich, wenn man Aluminium im Schwefeldampf und Wasserstoffgasstrom erhitzt. Dasselbe bildet eine schwarze geschmolzene Masse; nach Reichels ist die obere Schicht hellgelb und krystallisirt, die untere grauschwarze Schicht enthält Aluminium. Nach Fremy^) entsteht Schwefelaluminium durch Erhitzen von Thonerde in Schwefelkohlenstoffdampf bei Weißgluth. Die glasige Masse enthält leicht noch unzersetzte Thonerde. Durch Erhitzen von Thonerde mit Schwefel und Kohle bildet das Sulfid sich nicht. In geringer Menge entsteht es, wenn Thonerde mit Schwefelnatrium oder mit einem Gemenge von Natron und Schwefel erhitzt wird. Spurenweise tritt es auf beim Erhitzen von Thonerde im Schwefelwasserstoffstrom.

Das Schwefelaluminium schmilzt erst bei sehr hoher Temperatur. An feuchter Luft bläht es sich ans, giebt Schwefelwasserstoff aus und verwandelt sich allmälig in ein grauweißes Pulver. Wasser zersetzt es sofort in Schwefelwasserstoff und Thonerde. Bei Rothgluth wird es durch Wasserstoff zersetzt und bildet amorphe durchscheinende Thonerde von Diamanthärte. Chlorwasserstoffgas wandelt es in Alumininmchlorid um. Kohlenwasserstoffe reduciren es, indem Aluminium frei wird.

Fluoraluminium, A1₂FG, entsteht nach H. Saint Elaire-Deville, wenn man Fluorsiliciumgas über Aluminium leitet, welches sich in einem rothglühenden Porcellanrohr befindet, oder besser, indem man reine Thonerde mit Fluorwasserstoffsäure behandelt. Die Thonerde erhitzt sich stark dabei, ohne ihr Aussehen zu ändern. Die eingetrocknete Masse wird in einem Rohr aus Retortenkohle, welches außen mit Thon beschlagen ist, auf starke Weißgluth erhitzt, indem man einen Strom Wasserstoffgas hindurch leitet. Das Fluoraluminium verflüchtigt sich und setzt sich an den kälteren Theilen des Apparates in wasserhellen, sehr stumpfe Rhomboeder bildenden Krystallen ab.

Brunners hat das Fluorid dargestellt, indem er in einem auf Rothgluth erhitzten Platintiegel Fluorwasserstoffgas in erforderlicher Menge von Thonerde absorbiren ließ.

Beim Schmelzen eines Gemisches äquivalenter Mengen von Kryolith und schwefelsaurer Thonerde erhält man nach Saint Claire-Deville⁴) schwefelsaures Natrium und Fluoraluminium. Letzteres bleibt bei Behandlung der Schmelze mit Wasser ungelöst zurück. Ferner entsteht es durch Behandlung eines Gemisches von Fluorcalcium und Thonerde mit Chlorwasserstoffgas bei hoher Temperatur⁵). • Man führt die Operation in einem Kohlenrohr aus und erhält dann das Fluorid krystallisirt. Hautefeuille^) hat durch Ueberleiten von

1)    Iahresber. d. Chem. 1875, 200.

2)    Ann. chim. phys. [3] 38, 322.

³)    Pogg. Ann. 98, 488.

⁴)    Ann. chim. phys. 61, 333.

⁵)    Ann. chim. phys. [3] 49.

6)    Ann. chim. phys. [4] 4) 153.

Fluorwasserstoff und Wasserdampf Uber glühende Thonerde neben Korund auch krystallisirtes Fluoraluminium erhalten.

maßen:

Die Fluoraluminium-Krystalle sind farblos und wie die anderen Fluoride wenig lichtbrechend. Sie bilden sehr stumpfe Rhomboeder (von 88° 30'). Sie sind unlöslich in Wasser und Säuren, selbst in siedender Schwefelsäure; auch heiße Kalilauge greift sie kaum an. Um sie zu zersetzen, muß man sie mit Soda bei heller Rothgluth schmelzen.

Fluoraluminiumhydrat. Thonerde löst sich leicht in Kieselfluorwasserstoffsäure. Wenn man der Lösung des Salzes Thonerde im Ueberschuß zusetzt, so scheidet sich Kieselsäure aus, und in Lösung befindet sich das Fluoraluminiumhydrat, A1₂FG + 7H₂0, welches durch Abdampfen der Lösung als krystallinisches Pulver-erhalten wird und leicht sein Wasser verliert.

Fluoraluminiumfluorwasserstoff. Aus einer-stark sauren Lösung von Thonerde in Kieselfluorwasserstoffsäure wird durch Alkohol eine dickliche, bald krystalli-sirende Masse 3A1₂F₆,4HF + 10H₉0 gefällt. Beim Abdampfen der Lösung bleibt eine Krystallmasse von der Zusammensetzung 2 A1₂FGHF + 10H₂0. Diese beiden Säuren, sowie das gewässerte Fluoraluminium, können auch mit Hülfe von Fluorwasserstoffsäure erhalten werden. Wenn man das Wasser und die überschüssige Säure bei 500° im Wasserstoffstrome verdampft, so bleibt reines amorphes Fluoraluminium; welches durch Sublimation in krystallisirtes übergeht. In der Lösung scheint die Verbindung A1₂F₆,6HF enthalten zu sein, welche mit verschiedenen Metalloiden Doppelfluoride bildet.

Das Kaliumsalz, A1₂F₆,6KF, erhält man, wenn man eine Lösung von Fluoraluminium mit der Lösung eines Kaliumsalzes vermischt. Das Natriumsalz, Al₂F₆, 6 NaF, ist der in der Natur vorkommende Kryolith. Künstlich kann dies Doppelsalz ebenso wie die Kaliumverbindung dargestellt werden, oder indem man Thonerdehydrat einer Lösung von Fluornatrium und Flußsäure zusetzt (Berzelius), oder durch Behandlung eines Gemisches von Thonerdehydrat und Soda in äquivalenten Mengen mit Flußsäure, oder durch Füllen einer Lösung von Thonerde in überschüssig vorhandener Flußsäure mit Kochsalz (Saint Claire-Deville).

Nach Schuh wird fein gepulverter Kryolith durch siedende Natronlauge leicht zersetzt. Wenn die Lauge mindestens 30°$. zeigt, so scheidet sich schwer lösliches Fluornatrium aus, und Nalriumaluminat bleibt in Lösung. Ist die Lauge aber verdünnt, so fällt kein Niederschlag, und wenn man nun Kohlensäure durch die Lösung leitet, so fällt Fluoraluminium-Fluornatrium aus, das man also auf diese Weise aus dem Kryolith im Zustande der Reinheit erhalten kann.

Nach einem Verfahren, welches in dem an Pieper ertheilten D. R.P. 35212 angegeben ist, soll künstlicher Natron- oder Kalikryolith erzeugt werden, wenn eine wässerige Lösung von Fluoralkali mit einer solchen von Chloraluminium versetzt wird, wobei folgende Reaction eintritt:

12NaF + A1₂C1g = Al₂F₆,6NaF + 6 Na CI.

Muspratt, Chemie, bearb. v. S1 oh mann n. Kerl. I.

Durch Aenderung der Verhältnisse bekommt man Niederschläge, welche aus Doppelsalzen mit verschiedenem Gehalt an Aluminiumfluorid bestehen.

Auch das Fluornatrium des natürlichen Kryoliths soll sich mit Chloraluminium in obigem Sinne um-setzen, wenn man eine Lösung des letzteren mit sehr feinem Kryolithpulver digerirt. Auf diese Weise kann der Kryolith an Aluminiumfluorid angereichert werden.

Es ist wahrscheinlich, daß bei diesem Verfahren viel gewässertes Fluoraluminium in Lösung geht.

Bromalmninium, Al₂Br₆, wurde von Webers aus Aluminium und Brom dargestellt. Die Verbindung erfolgt unter starker Wärmeentwickelung. Löwig hat dasselbe durch Ueberleiten von Bromdaulpf über ein erhitztes Gemenge von Thonerde und Kohle erhalten. Das Bromid ist farblos, krystallinisch, schmilzt bei 93°, siedet bei 265 bis 270° und sublimirt in Blättchen. Es gleicht sehr dem Chlorid, ist aber noch zerfließlicher. Es ist löslich in Schwefelkohlenstoff, die Lösung stößt an der Luft Dämpfe aus.

Jodaluminium, A1₂J₆. Jod und Aluminium vereinigen sich beim Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren unter starker Wärmeentwickelung. Das durch Destillation über Aluminium gereinigte Product schmilzt nach H. Saint Claire-Deville und Troost^) bei 125° und siedet bei 350°. Bei etwas höherer Temperatur explodirt der mit Luft gemischte Dampf, wobei Jod und Thonerde entstehen. Das Jodid ist in Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Wasser löslich. Mit letzterem entsteht die krystallisirte Verbindung A1₂J₆ + 12 H₂ 0. Organische Chlorverbindungen werden durch Jodaluminium in Jodide umgewandelt, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Cl₄, in Tetrajodkohlenstoff, CJ₄.

Chloraluminium, Al₂ Cl₆. Im wasserfreien Zustande läßt sich das Chloraluminium nicht durch Verdampfen der Lösung von Thonerde in Salzsäure darstellen, weil das Chloraluminium dabei in entweichende Salzsäure und Thonerde zerlegt wird. Man gewinnt es nach einer von Oerstedt entdeckten, auf die Darstellung einer Reihe vvn Chloriden anwendbaren Methode, durch Glühen eines innigen Gemenges von Thonerde und Kohle in einem Strome von trockenem Chlorgas.

Man verfährt dabei nach W ö h l e r³) folgender-

Thonerde wird mit Holzkohlenpulver vermischt und in einem Mörser mit so viel Oel angemengt, wie erforderlich ist, um eine plastische Masse zu bilden. Aus dieser formt man Stangen von ungefähr 5 mm Durchmesser und glüht sie in einem Tiegel zwischen Kohlenpulver so lange, bis keine brennbaren Gase mehr entweichen. Nach dem Erkalten des Tiegels nimmt man die Stangen heraus, füllt damit ein an beiden Enden offenes Porzellan- oder Glasrohr, legt dieses in einen Verbrennungsofen und verbindet es an der einen Seite

1)    Pogg. Ann. 103, 264.

²)    Ann. chim. phys. [3] 48, 280.

³)    Pogg. Ann. 11, 146.

48

mit einem Chlorentwickelungsapparat, an der anderen Seite mit einer tnbulirten Vorlage, ans deren Tnbnlns das im Ueberschuß angewandte Gas ins Freie oder in eine mit Kalkmilch gefüllte Flasche geleitet wird. Nachdem der ganze Apparat vorgerichtet und mit durch Schwefelsäure getrocknetem Chlorgas gefüllt ist, erhitzt man das Rohr zum Glühen, wobei das Chloralnmininm sich verflüchtigt und sich in der Vorlage condensirt.

Die Thonerde stellt man zum Zweck der Chloralu-mininmbereitnng entweder durch Glühen von Ammoniak-alaun, oder nach der Wöhler'schen Methode durch Glühen von schwefelsaurer Thonerde mit kohlensaurem Natrium oder nachLiebig^ dar, indem man eine Lösung von.Alaun mit so viel Chlorbarynm vermischt, daß alle Schwefelsäure gefällt wird, die Lösung von Chloralnmininm bis zur Syrnpdicke verdampft und auf je 5 Th. des angewandten Alauns 1 Th. Stärke hinznmischt. Die Masse wird dann vollständig ausgetrocknet und geglüht, wobei alle Säure entweicht.

NachBnnsen²) gewinnt man das Chloralnmininm, indem man ein inniges Gemenge von Kohle und Thonerde in einem etwa iy₂ bis 2 Liter fassenden gewöhnlichen weithalsigen Kolben füllt, der mit einem dicken Beschlag von Lehm und Hammerschlag umgeben und so in einen geräumigen Ofen gelegt ist, daß der Hals ans der mit Lehm vermauerten Ofenthür etwa 10 cm in horizontaler Lage hervorragt. Ueber diesen Hals wird der Hals eines zweiten ähnlichen Glaskolbens gesteckt, so daß das Ganze zwei mit ihren Hälsen ohne Lntirnng verbundene horizontal liegende Kolben bildet, von denen der eine im Ofen zur Erzeugung nnd Sublimation des Chloralnmininms, der andere außerhalb des Ofens zur Aufnahme des snbli-mii’ten Chloralnmininms dient. Um das Chlor in die Thonerdemischnng leiten zu können, ist der als Vorlage dienende Kolben vom Mittelpunkte seiner Bodenwölbnng in der Achse der beiden Hälse vermittelst einer dreieckig geschliffenen, mit Terpentinöl benetzt gehaltenen Spitze einer gewöhnlichen Feile durchbohrt und die Durchbohrung mit einer in Terpentinöl getauchten Korkfeile so viel erweitert, daß man dadurch ein weites Chlor-znleitnngsrohr von schwer schmelzbarem Glase durch beide Hälse hindurch bis in die Thonerdemischung einführen kann. Die Darstellung des Chloralnmininms in dieser Vorrichtung bietet keine Schwierigkeiten dar. Man erhitzt zuerst den Kolben im Ofen bis zur schwachen Rothglnth und leitet darauf einen mit Wasser gewaschenen, wohlgetrockneten Chlorstrom in die Mischung. Die Bildung und Sublimation des Chloralnmininms geht leicht und vollständig von statten, so daß man in wenigen Stunden leicht 200 bis 300 g Chloralnmininm in der Vorlage sammeln kann.

H. Saint Claire-Deville³) beschreibt seine Methode zur Darstellung des Chloralnmininms wie folgt:

5 kg Thonerde, durch Glühen von eisenfreiem Ammoniakalann dargestellt, werden mit 2 kg Kohlen-Pulver und etwas Oel zu einer teigartigen Masse ge

1)    Pogg. Ann. 17, 43.

²)    Pogg. Ann. 92, 648.

³)    Compt. rend. 39, 321.

mischt und diese stark geglüht. Die erhaltene kohlige Masse wird in Stücke zerbrochen und in die thönerne, 10 1 fassende Retorte G (Fig. 139) gebracht. Diese Retorte wird dann in einen Ofen gestellt und zum Rothglühen erhitzt, während man durch den Tnbnlns A einen Strom trockenes Chlorgas hineinleitet. Anfangs entweicht ans dem Halse B viel Wasserdampf, welchen die thonerdehaltige Kohle ans der Luft angezogen hat. Wenn das Chloralnmininm zu erscheinen beginnt, verbindet man mit dem Halse B einen Porcellantrichter E, indem man die Fuge durch Einstecken von Asbest und Lntiren mit einem Gemenge von Töpferthon und Kuh-haaren dichtet. Mit der äußeren Mündung des Trichters wird eine tnbnlirte Glocke F verbunden, indem

Fig. 139.

man die Fuge am Trichter ebenfalls lntirt. Das Chloralnmininm verdichtet sich in der Glocke und bleibt vollständig darin zurück, wie stark auch der Chlorstrom sein mag. Das Chlor wird während der ersten drei Viertel der Operation von der kohlehaltigen Thonerde so gut absorbirt, daß das durch den Tnbnlns der Glocke entweichende Kohlenoxydgas Lackmus nicht bleicht und leicht angezündet werden kann. Dieses Gas raucht jedoch stets ein wenig wegen eines geringen Gehaltes an Chlor-silicium. Wenn die Glocke F sich gefüllt hat, trennt man sie von dem Trichter, mit das in ihr enthaltene krystallisirte Chloralnmininm heransznnehmen, und ersetzt sie sofort durch eine andere. Auf dreimal entnahm D e v i l l e im Ganzen 10,15 kg Chloralnmininm. In der Retorte G blieb etwa 1 kg kohlige Masse zurück, die zu ungefähr einem Drittel aus Thonerde bestand. Der Rückstand wurde ausgewaschen, von Neuem mit Thonerde gemischt und zu einer neuen Operation verwandt, die fast 11 kg Chloralnmininm lieferte.

Um die Operation im großen Maßstabe auszuführen, wandte Deville ebenfalls Thonerde an, die durch Cal-ciniren von eisenfreiem Ammoniakalann dargestellt war. Das Calciniren geschah in dem zur Natrinmfabrikation dienenden Flammofen (s. den Art. Natrium) in gußeisernen cylindrischen Töpfen, wie man sie zur Bein-schwarzsabrikation anwendet. Der bei starker Rothglüh-hitze calcinirte Alaun wurde gepulvert und mit Stein-kohlentheer unter Zusatz von etwas Holzkohlenpnlver gemischt; dieser Zusatz ist jedoch unnütz, wenn man das Gemenge von Thonerde und Theer etwas flüssig macht. Die durch Bearbeitung sorgfältig gemischte Masse bringt man in die Töpfe, verschließt diese mit ihren Deckeln und setzt sie in den Flammofen. Wenn keine Theerdämpfe mehr erscheinen, nimmt man die Töpfe heraus und ver-

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wendet die darin enthaltene kohlige Masse, so lange sie noch ganz heiß ist.

Den Chlorstrom lieferte eine Batterie von acht großen Steinzeugflaschen, von denen jede 45 1 Salzsäure enthielt. Vier davon wurden alle 24 Stunden beschickt, während die übrigen sich abkühlten. Es lieferten daher stets nur vier gleichzeitig Chlorgas. Dasselbe wurde durch äußerlich mit Wasser abgekühlte Röhren in eine mit concentrirter Schwefelsäure gefüllte Bleiflasche geleitet und durchströmte dann eine große mit Chlorcalcium gefüllte Flasche, ehe es in die Retorte gelangte.

Die Retorte war eine thönerne Gasretorte von ungefähr 300 1 Inhalt, die man aber durch Abschneiden an einem Ende um 30 bis 40 cm verkürzt hatte. Sie wurde vertical in dem Ofen Fig. 140 angebracht. F ist die Feuerung, die Flamme gelangt über die Feuer-

Fig. 140.

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55

.brücke jP in einen sich um die Retorte windenden schraubenförmigen Canal und entweicht am oberen Ende der Retorte seitlich in die Esse. Am unteren Ende hatte die Retorte eine quadratische Oeffnung x von 2 dem Seite, die man durch eine mittelst einer Schraube V gehaltene Platte verschließen konnte. Ein die Ofenwand durchdringendes, bei 0 in die Retorte eintretendes und daselbst mit einem Gemenge von Töpferthon und Kuhhaaren lutirtes Porcellanrohr führte das Chlorgas bis in die Mitte der Schicht thonerdehaltiger Kohle. Dieses Porcellanrohr war zum Schutze gegen die Flamme mit einem Tiegel umgeben, dessen Boden herausgeschlagen war und welchen man außerdem mit einem Gemenge von Thon und Sand gefüllt hatte. Am oberen Ende war die Retorte durch eine Platte von feuerfestem Thon Z geschlossen, welche in der Mitte eine Oeffnung W von 10 bis 12 cm Weite hatte. Durch diese Oeffnung wurde das Gemenge von Thonerde und Kohle in die Retorte geschüttet, in dem Maße, wie sie aus derselben verschwand. Eine 30 cm unterhalb der Oeffnung Z befindliche Oeffnung Y gestattete den Dämpfen den Ausgang, welche durch ein hier angebrachtes thönernes Rohr in die Berdichtungskammer L gelangten.

Die Kammer L war viereckig, hatte etwa 1 qm Grundfläche und 1,2 m Höhe. Sie hatte eine mit dem Ofen gemeinschaftliche Wand aus Ziegelsteinen, um sie auf einer ziemlich hohen Temperatur zu erhalten. Alle anderen Wände müssen in sehr geringer Dicke aus Ziegeln ausgemauert sein und ihre Grundfläche muß auf einem Gewölbe ruhen. Der Deckel M ist beweglich und besteht aus einer oder mehreren Fayenceplatten. Das Innere der Kammer wird mit Fayenceplatten ausgekleidet, deren Fugen man mit einem fetten Thonkitt verstreicht. Eine an der einen Seite der Kammer angebrachte Oeffnung, welche 2 bis 3 qcm groß ist, setzt dieselbe mit beweglichen, im Inneren mit Blei ausgekleideten Röhren in Verbindung, in denen sich etwas fortgerissenes Chloraluminium ansetzt und die in einen gut ziehenden Schornstein ausmünden. In diesen Röhren waren Schieber angebracht, um die Verbindung mit der Esse mehr oder weniger unterbrechen zu können.

Bevor man den Apparat in Betrieb bringt, müssen seine verschiedenen Theile sorgfältig ausgetrocknet werden, namentlich die Kammer L, in welche man zu diesem Zweck einen Ofen mit glühenden Kohlen setzt. Die Retorte, welche man sehr langsam mit Steinkohlen erhitzt, wird am oberen Ende ganz offen gelassen, bis sie gut trocken ist, worauf man die frisch dargestellte noch glühende Thonerdekohle einfüllt. Man legt dann die Platte Z auf und verstärkt das Feuer, bis die Retorte überall dunkelrothglühend ist. Hierauf läßt man Chlor eintreten, verschließt aber die Oeffnung W nicht eher, und läßt den Dampf nicht eher in die Kammer L gelangen, bis aus der Oeffnung Z sehr reichliche Dämpfe von Chloraluminium heraustreten. Wenn die Operation gut geht, so setzt sich fast alles Chloraluminium als feste dichte Masse an den Deckels an. Deville erhielt auf diese Weise einmal eine dichte plattenförmige Masse von Chloraluminium, welche fast 50 kg wog, nicht viel weniger als 1 dem Dicke hatte und aus dicht zusammenliegenden schwefelgelben Krystallen bestand. Wenn man annehmen kann, daß die Masse in der Retorte bis auf 30 cm Höhe erschöpft ist, öffnet man x, läßt die erschöpfte Masse herausfallen und bringt durch W neue Masse in die Retorte. Das Heruntergehen der Masse in der Retorte erfolgt ganz von selbst. Die Wände der Retorte werden bald angegriffen, wenn man nicht Sorge trägt, die Masse um das Porcellanrohr herum, welches das Chlor zuleitet, oft zu erneuern. Die Retorte muß an ihrem unteren Ende, da wo sie der Hitze am meisten ausgesetzt ist, mit einer Schicht feuerfester Steine umgeben sein, um sie dadurch zu schützen.

Die Dimensionen des Apparats waren, nach De-ville's Angabe, offenbar schlecht berechnet, denn nach der Größe der Retorte, welche 200 kg Masse faßte, wäre der Chlorentwickelungsapparat bei weitem zu klein, statt der vier gleichzeitig arbeitenden Flaschen wären

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dreißig erforderlich gewesen (oder eine geringere Zahl größerer Apparate), um 250 kg Chloraluminium zu liefern; dann wäre aber die Condensationskammer L zu klein gewesen.

Später bediente man sich statt der Gasretorten solcher Retorten, die zur Destillation des Zinks auf den Zinkhütten dienen. Diese haben aber die Unannehmlichkeit, daß die Chamotte, welche zur Anfertigung dient, mit Zink durchdrungen ist, welches als Chlorzink das Chloraluminium verunreinigt. Man benutzt jetzt besonders angefertigte Retorten von geeigneter Größe, die man begreiflicher Weise auch horizontal anordnen kann. Zweckmäßig sind an dem Ofen Räume ausgespart, in welchen die verlorene Wärme des Ofens zum Trocknen der Rohmaterialien benutzt wird.

Bei gutem Gang der Operation ist die Verdichtung des Chloraluminiums sehr leicht, es entweicht nur etwas Chlorsilicium. Die Retorte läßt sich zwei Monate lang benutzen. In der Wand des Retortenofens kann man leicht verschließbare Oeffnungen anbringen, um zu sehen, ob die Retorte irgendwo einen Riß hat, was sich durch eine blaue, die Gegenwart des Chloraluminiums anzeigende Flamme zu erkennen giebt. Kleinere Risse dichtet man mit mit Wasserglas getränktem Asbest.

Das Chloraluminium bildet kleine krystallinische Blättchen, oder dichte krystallinische Platten; in reinem Zustande ist es farblos, gewöhnlich aber durch Spuren von Eisenchlorid oder Chlorschwefel gelblich gefärbt. An der Luft stößt es stechend riechende Dämpfe aus und absorbirt mit großer Begierde Feuchtigkeit, wobei es zu einer Flüssigkeit zerfließt, die auf 1 Mol. Chloraluminium 12 Mol. Wasser enthält. In Wasser, Alkohol und Aether löst es sich leicht unter Wärmeent-Wickelung. Beim Erwärmen verflüchtigt es sich leicht, ohne vorher zu schmelzen; nur wenn sehr große Massen plötzlich einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, tritt Schmelzung und Kochen ein. Der Dampf condensirt sich zwischen 180 und 185°. Seine Dampfdichte ist nach H. Saint Claire-Deville und Troost*) 9,34 bei 350° sowohl als auch bei 440°.

Das wasserfreie Chloraluminium wird nach dem Vorgänge von Friedel u. Crafts?) mit gutem Erfolge als Condensationsmittel bei der Synthese organischer Verbindungen benutzt. Bei diesen Reactionen tritt wahrscheinlich ein Atom Chlor des Chlorids mit einem Atom Wasserstoff des organischen Körpers zu Chlorwasserstoff zusammen, und es entsteht vorübergehend eine organische Aluminiumverbindung. Z. B. mit Benzol wird die Reaction eintreten:

c₆H₆ + Ä1₂C1₆ = HCl + A1₂C1₅.C₆H₅.

Ist nun Chormethyl, C H₃ CI, zugegen, so entsteht methylirtes Benzol (Toluol), C₆ H₅. CH₃, und Chloraluminium, Ala Cl₆, wird zurückgebildet.

Das Hydrat, A1₂C1₆ + 12H₂0, bildet sich, wenn wasserfreies Chloraluminium an der Luft zerfließt oder in Wasser gelöst wird, oder Thonerdehydrat mit wässeriger Salzsäure gesättigt wird, oder bei der doppelten

Compt. rend. 45, 821.

Compt. rend. 84, 1392, 1450.

Zersetzung von schwefelsaurem Aluminium und Chlor-baryum, wobei es in Lösung geht. Beim Verdampfen der Lösung scheiden sich hexagonale Prismen aus, die unter dem Einflüsse der Wärme Wasser und Salzsäure ausgeben und reine Thonerde hinterlassen. Man kann also wasserfreies Chloraluminium nicht durch Verdampfen einer Lösung von Thonerde in Salzsäure darstellen.

¹

)    Ann. chim. phys. 46, 196, 455.

²

)    Ann. chim. phys. [3] 22, 211; 33, 34.

³

)    Ann. chim. phys. [4] 5, 104.

Gebrüder Löwig haben zur Darstellung von Chloraluminiumlösung folgendes Verfahren angegeben (D.

R.    P. 2248). Möglichst eisenfreier Bauxit, Kaolin oder-andere Thonerdesilicate, auch zum Entfärben gebrauchtes und darauf geglühtes Thonerdehydrat wird fein pulve-risirt und mit einer dem Thonerdegehalt entsprechenden Menge Salzsäure in verschlossenen Gefäßen unter hohem Druck erhitzt. Um dabei eine die Einwirkung der Salzsäure beschleunigende Bewegung der Masse zu erzielen, läßt man den gespannten Dampf oder Luft durch ein bis auf den Boden des Gefäßes reichendes Rohr einströmen und öffnet am Deckel einen kleinen Hahn so weit, daß immer etwas Dampf oder Luft abblasen kann. In Folge der dadurch erzielten Vermischung der Masse und durch Anwendung sehr concentrirter Salzsäure kann man eine Chloraluminiumlösung von 36°$. und noch größerer Dichte erhalten.

Wenn man Erdalkalialuminate, die durch Glühen von Bauxit mit kohlensauren Erdalkalien erhalten werden, verwendet, so kann man einen Theil der Salzsäure durch so viel Schwefelsäure ersetzen, als nöthig ist, um das Erdalkali zu binden. Aus dieser Chloraluminiumlösung kann man mittelst Erdalkalien oder deren kohlensauren Salzen zweckmäßig colloidale Thonerde fällen (s. oben

S.    744).

Thadee Gladysz in Marseille stellt krystalli-sirtes Chloraluminium ohne Anwendung von Chlor im Großen folgendermaßen her l) (D. R. P. 21154). Aluminiumchlorid kann ohne Zersetzung eingedampft werden, wenn die Verdampfung unter einem geringeren Druck als dem atmosphärischen vorgenommen wird. Rohes Thonerdesulfat wird zweckmäßig durch das Chlorcalcium der Sodafabriken zersetzt. Die von Gips getrennte Aluminiumchloridlösung wird nach dem Eindampfen bis auf 25 bis 30° 23. noch einmal von ausgeschiedenem Gips filtrirt und dann bei einem Druck von 50 bis 55 mm Quecksilber in geschlossenen, verzinnten kupfernen Kesseln weiter eingedampft. Man concentrirt bis zum Eintritt der Krystallisation oder bis zur Trockne. Man kann auch die im Vacuum concen-trirte Lösung durch Sättigen mit Chlorwasserstoff zur Krystallisation bringen, wobei Verunreinigungen, wie Eisenchlorid, Manganchlorid, Chlorcalcium, in der Mutterlauge bleiben.

Die wässerige Lösung des Chloraluminiums wird als Antisepticum angewendet.

Mit Chlornatrium verbindet das Chloralnminium sich zu einem Doppelsalz, Al₂ C\&. 2 Na CI. Man erhält es, indem man beide Salze mit einander mischt und gelinde erhitzt, oder indem man bei der Darstellung des Chloraluminiums der Masse von Thonerde und Kohle Kochsalz zusetzt; es verflüchtigt sich dann das Doppel-

x) Techn. chem. Jahrb. 5, 113.

salz und kann durch Condensation gesammelt werden.

Auf die letztere Weise wird gegenwärtig das Doppelsalz reinem und käuflichem Aluminiumsulfat bestimmt. Das zu Aluminiumfabrikation, in welcher es das Chloralu- dabei benutzte chemisch reine Salz enthielt 40,27 Proc. minium vollständig verdrängt hat, dargestellt (vergl. Wasser.

S. 708).

Das Natrium-Aluminiumchlorid unterscheidet sich dadurch vom Chloraluminium, daß es weniger begierig Wasser anzieht, daß es zur Verflüchtigung einer weit höheren Temperatur bedarf als dieses, daß es aber leicht schmelzbar ist und daher als Flußmittel beim Zusammenschmelzen des Aluminiums benutzt werden kann.

Ein ähnliches Doppelsalz entsteht beim Zusammenschmelzen mit Chlorkalium. Außerdem verbindet sich das Chloraluminium mit Ammoniak, Phosphorwasser-stosf, Schwefelwasserstoff, Phosphorchlorid, Phosphor-oxychlorid, den Chloriden des Schwefels, Selens, Tellurs und vielen Metallchloriden.

Schwefelsaure Thonerde, Aluminiumsulfat, concentrirter Alaun, AL>(S0₄)₃. Das wasserfreie Salz erhält man durch Erhitzen des krystallisirten schwefelsauren Aluminiums. Es bildet eine weiße poröse Masse vom spec. Gew. 2,67, die sich nur langsam wieder in Wasser löst. Auf Rothgluth erhitzt, verliert es die gesammte Säure. Ebenso verhalten sich die basischen Salze, welche durch Fällen einer Lösung von schwefelsaurer Thonerde mit Ammoniak erhalten werden.

Im Wasserstoffgasstrome geglüht, entwickelt das Sulfat schweflige Säure und Wasser, und es bleibt Thonerde zurück. Salmiak zersetzt es ebenfalls in der Wärme. Mit Schwefel geschmolzen, bildet es unter Entwickelung von schwefliger Säure Schwefelaluminiuw.

Gewässerte schwefelsaure SH) o it e r b e,A1₂(S0₄)3 +- 18H₂0, kommt als Federalaun in Vulcanen,

Solfataren und auf Alaunschiefer vor. Dies Mineral bildet faserige oder schuppige Massen vom spec. Gew. 1,6 bis 1,8 und Härte 1,5 bis 2. Man kann das Salz durch Auflösen von Thonerde in Schwefelsäure und Eindampfen der Lösung darstellen. Es wird fabrikmäßig bereitet, da es ebenso wie der Alaun eine ausgedehnte gewerbliche Anwendung erfährt. Die Darstellungsmethoden werden unter dem Abschnitt „Alaun" beschrieben werden.

Es krystallisirt nur schwierig in weißen monoklinen Tafeln oder Nadeln von Perlmutterglanz. Bei gewöhnlicher Temperatur entstanden, enthalten die Krystalle 18 Mol. Wasser (48,5 Proc.), bei niedriger Temperatur 27 Mol. (58,8 Proc.). Das Salz mit 18 Mol.

Wasser hat das spec. Gew. 1,767 bei 22°. Beim Erhitzen schmilzt es zunächst im Krystallwasser, bläht sich auf und hinterläßt poröses wasserfreies Salz, auf Rothgluth erhitzt, reine Thonerde.

Es löst sich leicht in Wasser, kaum in Alkohol, leicht in warmer Salzsäure; aus letzterer Lösung krystallisirt es beim Erkalten in schönen Tafeln.

Margueritte-Delacharlonny giebt an, daß das Hydrat des Aluminiumsulfats nicht 18, sondern 16 Mol. Wasser enthalte, also A1₂(S0₄)₃ + 16H₂0, und nicht hygroskopisch sei, sondern efflorescirex).

C. Neuß*) hat die Dichtigkeit der Lösungen von

Procentgehalt p an wasserfreiem Alnmininm-sulfat und Dichte d der Lösungen von reinem Alnminiumsulsat

Procentgehalt p und Dichte d der Lösungen von säuft. Alumininmsulfat von der Zusammensetzung: Ä1₂0₃    ----- 13,52    Proc.

d bei 15°

Eine concentrirte Lösung der schwefelsauren Thonerde ist ein gutes Reagens auf Kaliumsalze, indem dabei Midaim, A1₂K₂(S0₄)₄ + 24H₂0, sich krystallinisch ausscheidet, da dieses Salz im Ueberschuß der concen-trirten Aluminiumsulfatlösung unlöslich ist. In Lösungen, welche weniger als 7 Proc. Aluminiumsulfat enthalten, ist der Kalialaun aber ziemlich löslich, was bei der Alaunfabrikation zu beachten ist.

Basische Sulfate. Wenn eine wässerige Lösung von neutraler schwefelsaurer Thonerde oder von Alaun mit Ammoniak gefällt wird, so hat der Niederschlag nach dem Auswaschen und Trocknen die Zusammensetzung A1₂(S0₄)(0H)₄ + 7H₂0 (Berzelius). Diese Verbindung ist das in Thonlagern vorkommende Mineral Aluminit, welches weiße erdige Massen von der Dichtigkeit 1,705 bildet. Wenn man eine kalte Lösung von Aluminiumsulfat mit einer zur vollständigen Zersetzung ungenügenden Menge Ammoniak versetzt, so bildet sich allmälig ein compacter Niederschlag, der nach Bley²) die Zusammensetzung 3 Al₂ 0₃.2 S 0₃.20 H₂ 0 hat. Der aus einer Alaunlösung mit kohlensaurem Kalium ohne Anwendung eines Ueberschusses gefällte Niederschlag hat die Formel 2A1₂0₃.S0₃.12H₂0.

Wenn man eine Lösung von essigsaurer Thonerde, die nicht über 0,3 Proc. Thonerde enthält, mit schwefelsaurem Kalium versetzt bei einer Temperatur von 38°,

d bei 15°

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19 . .

20

21

22

23

24

25 .

. . 1,0069 . . 1,0141 . . 1,0221 . . 1,0299 . . 1,0377 . . 1,0416 . . 1,0481 . . 1,0592 . . 1,0650 . . 1,0730 . . 1,0794 . . 1,0860 . . 1,0960 . . 1,1059 . . 1,0097 . . 1,1169 . . 1,1199 . . 1,1269 . . 1,1339 . . 1,1440 . . 1,1488 . . 1,1589 . . 1,1628 . . 1,1689 . . 1,1798

1)    Techn. chem. Jahresber. 7, 104.

²)    Ann. Chem. Pharm. 89, 174.

im wasserfr. Zustande

2,10

4,99

7,74

10,94

14,88

20,09

26,76

35,11

45,66

58,64

74,53

bei

00 C. 10 „ 20 „ 30 „ 40 „ 50 „ 60 „ 70 „ 80 „ 90 „

100 „

äüüäiiiSüüüil

so scheidet sich allmälig ein basisches Sulfat aus, das nach Walter Grum¹) die Zusammensetzung 2Äl₂0₃. S0₃.10H₂0 hat. Ein Körper von dieser Zusammensetzung kommt in der Natur vor, der Felsöbanyit, eine krystallinische Masse von der Dichtigkeit 2,33. Ein anderes weißes erdiges Mineral, der Paraluminit, hat ungefähr die Zusammensetzung 2 AI2O3.SO3.15H2O.

Basische Sulfate von der' Formel Al₂ 0₃.2 S 03 mit verschiedenen Mengen Wasser bilden sich beim Kochen einer concentrirten Lösung von schwefelsaurer Thonerde mit Thonerdehydrat als gummiartige Massen.

RammelsbergV hat aus einer mit Thonerdehydrat völlig gesättigten, sehr verdünnten Schwefelsäure nach langer Zeitdauer kleine Nadeln von der Zusammensetzung 3 A1₂ 0₃.4 S 0₃.30 H₂ 0 erhallen.

Durch Kochen einer wässerigen Lösung von schwefelsaurer Thonerde in einer Platinschale und in Berührung mit Zink bildet sich ein körniger Niederschlag 5 Al₂ 0₈. 3S0₃.20H₂0 (Debray ³). In der Kälte bildet sich nach längerer Zeit unter sonst gleichen Umständen ein gelatinöser Niederschlag 4 Al₂0₃.3S0₃.36H₂0. Ein krystallinisches Salz von derselben Zusammensetzung wurde durch Digestion einer kalten Alaunlösung mit kohlensaurem Calcium erhalten.

Wenn man Zink und Platin in eine kalte Alaunlösung bringt, so löst das Zink sich allmälig unter Wasserstoffentwickelung, und es fällt ein krystallinischer Niederschlag 8A1₂0₃.5 S0₃.25 H₂ 0.

Die neutrale schwefelsaure Thonerde zeichnet sich durch ihr Vermögen, mit anderen schwefelsauren Salzen Doppelsalze zu bilden, aus. Diese Doppelsalze bezeichnet man mit dem allgemeinen Namen Alaune.

Alaunarten. Unter Alaunen begreift man eine Reihe von octcwdrischen wasserhaltigen Doppelsalzen, deren Repräsentant der Kalialaun, K₂S0₄, Al₂ 3 S 04 + 24 H₂ 0, ist. Ohne Aenderung der Krystallgestalt können für Kalium in die Constitution dieses Alauns eintreten: Natrium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Thallium, sowie gewisse organische Basen, Methylamin, Trimethylamin u. s. w.; für Aluminium: Eisen, Man-gan und Chrom; für Schwefelsäure: Selen-, Chrom-und Mangansüure und danach erhalten die Alaune verschiedene technische Bezeichnungen. So ist in dem Kali-, Natron- und Ammoniakalaun das Sulfat dieser Alkalimetalle mit Aluminiumsulfat verbunden; Eisen-und Chromalaun enthalten Kalium- oder Amwo-niumsulfat in Verbindung mit Eisen- oder Chromoxydsulfat, welche letztere an die Stelle des Aluminiumsulfates getreten sind. Die aus Aluminiumsulfat und den Sulfaten von Eisenoxydul, Manganoxydul, Zink und Magnesium bestehenden Alaune gehören wohl ihrer Zusammensetzung, nicht aber ihrer Krystallform nach hierher.

Zu den technisch wichtigen Alaunsorten gehören der Kali- und Ammoniakalaun; der Natronalaun hat wenig Bedeutung. Als aluminiumreichere Verbindungen sind neuerdings statt der ersteren Alaune das

V Iourn. prakt. Chem. 89, 174.

2)    Pogg. Ann. 43, 583.

³)    Bull, goc, chim. 7, 9.

Thonerdesulfat (concentrirter Alaun, kalifreier Alaun, löslicher Alaun, Aluminat), sowie auch Natron aluminat mehrfach an die Stelle getreten.

Kalialaun, K₂S0₄ . Al₂ 3S0₄ + 24 H₂0. Eigenschaften. — Der Kali- oder gewöhnliche Alaun hat 1,724 spec. Gew., ist in Alkohol unlöslich und in heißem Wasser löslicher als in kaltem, wie die in nachfolgender Tabelle von Po ggiale^ aufgestellten Lösungsverhältnisse ergeben:

100 Theile Wasser lösen von Kalialaun

int kni stall.

Zustande 3,90 9,52 15,13 22,01 30,92 44,11 66,65 90,67

134.47 209,31

357.48

In runden Zahlen angegeben, löst sich der Alaun in 7 bis 8 Th. Wasser von gewöhnlicher Temperatur und in Vs siedenden Wassers. Da 100 Th. Wasser von 17° von Kalialaun 13,5 Th., von Rubidiumalaun 2,27 Th. und von Cäsiumalaun 0,619 Th. lösen, so lassen sich die Alaune zur Trennung der Alkalimetalle anwenden. Die aus einer heiß bereiteten Lösung sich ausscheidenden Krystalle sind meist mehr oder weniger verzerrte Oktaeder, zuweilen kommen Combinationen derselben mit Würfeln und Granatoedern vor.

Fügt man zur Alaunlösung noch ein anderes Salz, eine Säure oder eine Base, so erhält man nach Beu-d ant veränderte oder ganz verschiedene Krystalle. Durch Salpetersäure werden die vier Ecken des Oktaeders abgestumpft; durch Salzsäure erhält man Jkosaederflächen; Borsäure bewirkt die Bildung von Würfelflächen, dasselbe einige Tropfen kohlensaures Kali oder Ammoniak oder ein sonstiges kohlensaures Salz, als Pulver in die Flüssigkeit gerührt. K 0 p p und R. Weber haben dieses Verhalten von aus einer Lösung in Salzsäure abgeschiedenen Alaunkrystallen bestätigt und Iannett az fand an solchen die Flächen des Würfels, Oktaeders, Rhombendodekaeders und Pentagondodekaeders. Mit Jodwasserstoffsäure erfolgen Krystalle mit nur Flächen des Oktaeders und Pentagondodekaeders. Stiaßny erhielt aus einer mit Potasche versetzten Alaunlösung völlig ausgebildete Rhombendodekaeder. Favre und Valson haben eine krystallinische Disso-ciation einiger Alaune beobachtet.

Eine bei 100° gesättigte Lösung giebt beim Erkalten nur Oktaeder, dagegen in geschlossenen Gefäßen bei höheren Temperaturen gesättigt, Rhombendodekaeder und Trapezoeder.

Der Alaun hat einen süßlich zusammenziehenden Geschmack, saure Reaction, löst, ähnlich wie Schwefelsäure, manche Metalle, z. B. Eisen und Zink, unter

Wasserstoffentwickelung und Bildung eines basischen Salzes auf und verwittert etwas, aber sehr langsam, in trockener Luft unter Aufnahme von Ammoniak, woher er im Handel oft milchweiß undurchsichtig vorkommt. Bis zu 610 C. erhitzt, verliert der Alaun 18 Mol. Wasser, bei 92° GL schmilzt er in seinem Krystallwasser und bleibt noch längere Zeit flüssig, bevor er erstarrt. Schon bei 100° wird der Alaun, nach Kraut, wasserfrei (gebrannter Alaun), ohne Schwefelsäure zu verlieren und seine Löslichkeit in Wasser merklich einzubüßen. Bei stärkerem Erhitzen wird derselbe in Wasser schwerlöslicher. Solcher gebrannter, als Aetzmittel angewendeter, Alaun wird in unglasirten irdenen, nicht in eisernen Gefäßen dargestellt, welche wenigstens 20mal größer sein müssen als das Volum des angewendeten Alauns. Das Erhitzen geschieht entweder über freiem Feuer oder zunächst bei 40bis50o C., dann im Wasserbade während einiger Tage, zuletzt kurze Zeit unter Umrühren im Sandbade. Gut gebrannter Alaun, eine poröse, schwammige Masse, löst sich langsam, aber vollständig in destillirtem Wasser auf; bei zu hoher Temperatur gebrannt, bleibt ein Rückstand von Thonerde. Derselbe giebt beim Glühen mit Mehl oder Kohle eine pyrophorische Masse (Homberg's Phosphor).

Einer höheren Temperatur ausgesetzt, entläßt der Alaun die mit der Thonerde verbundene Schwefelsäure fast ganz, und zwar theils dampfförmig, theils als schweflige Säure und Sauerstoff, und es bleibt ein Gemenge von schwefelsaurem Kalium und Thonerde, bei Weißglühhitze Kaliumaluminat zurück. Werden Alaunkrystalle der Destillation unterworfen, so geht eine saure Flüssigkeit, der sogenannte Ala Ungeist oderAlaun-spiritus der Alchimisten, eine wässerige Flüssigkeit mit Schwefelsäure und schwefliger Säure, über.

Ein wasserfreier unlöslicher Alaun kann auch durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf krystallisirten Alaun in der Wärme erhalten werden. Unter Wasser verwandelt sich dieses Product in 8 bis 10 Tagen wieder in oktaedrischen Alaun. Auch durch Schmelzen von Thonerde mit saurem schwefelsaurem Kalium erhält man wasserfreien Alaun, der beim Behandeln der Schmelze mit heißem Wasser in Form kleiner sechsseitiger Krystalle zurückbleibt (Salm-Horstmar).

Neutraler und basischer Alaun. Mit Chlorkalium oder Chlornatrium erhitzt, entwickelt Alaun Chlorwasserstofssäure (Salzsäure), in concentrirter Lösung aber, mit Chlorkalium gekocht, läßt er unter Entweichung von Chlorwasserstoffsäure einen schwer löslichen basischen Alaun absetzen, mit Chlornatrium schwieriger und mit Salmiak fast gar nicht.

Versetzt man eine Lösung von Alaun in 20 Th. Wasser nach und nach mit Ammoniak, so bildet sich ein weißer gelatinöser Niederschlag, welcher nach dem Auswaschen mit destillirtem Wasser und starkem Glühen reine Thonerde liefert. Die frisch gefällte Erde löst sich leicht in Schwefelsäure und läßt bei dem Abdampfen neutrale schwefelsaure Thonerde zurück, die nur 2 Th. kalten Wassers zur Lösung bedarf. Wenn man zu einer Flüssigkeit, die dieses Salz enthält, nur so viel Ammoniak fügt, daß der entstandene Niederschlag durch Hinzu-fügung einer neuen Menge des Fällungsmittels noch vermehrt wird, oder so viel, daß die Flüssigkeit noch nicht nach Ammoniak riecht, so bildet sich, statt der reinen Thonerde, basisch-schwefelsaure Thonerde in Form eines weißen amorphen, in Wasser unlöslichen Niederschlages, der dreimal so viel Thonerde enthält, wie das neutrale schwefelsaure Salz. Wird frisch gefällte Thonerde in einer Lösung von Alaun gekocht, so verbindet sich ein Theil der Erde mit dem Salze und bildet dann die drittel - basisch - schwefelsaure Thonerde (unlöslicher Alaun), die außerdem noch entsteht, wenn man eine siedende Alaunlösung durch kohlensaure Alkalien unvollständig zersetzt, in welch letzterem Falle sie aber durch einen Ueberschuß von Alkali wieder aufgelöst wird.

In der Technik sogenannter neutraler Alaun, K₂ S 0₄ . Al₂ 3 S0₄ . Al₂(OH)₆, richtiger basischer Alaun, bildet sich, wenn man eine Lösung von Alaun kalt mit Thonerdehydrat digerirt, oder wenn man einer Auflösung von Alaun eine Lösung von kohlensaurem Kalium oder Natrium in kleinen Antheilen zusetzt. Der sogleich unter Entweichen von Kohlensäure entstehende Niederschlag löst sich im Anfange wieder auf; ist aber der Auflösung so viel von den kohlensauren Alkalien wie möglich zugesetzt, ohne einen bleibenden Niederschlag zu erzeugen, so nennt man die Auflösung einen neutralen Alaun.

Beim Erhitzen der Lösung des neutralen Alauns auf 40° scheidet sich der oben erwähnte unlösliche, noch basischere Alaun (künstlich er Alunit, unlöslicher Alaun) als K₂ S0₄ . Al₂ 3 S0₄.2 Al₂(OH)₆ ab, während gewöhnlicher Alaun in Lösung bleibt.

Der neutrale und unlösliche Alaun lassen sich als Verbindungen des gewöhnlichen Alauns mit einer geringeren oder größeren Menge Thonerdehydrat ansehen, welches letztere beim Glühen sein Hydratwasser abgiebt, so daß sich aus geglühtem natürlichen Alaun durch Digestion mit Wasser gewöhnlicher Alaun ausziehen läßt, während Thonerde im Rückstände bleibt.

Läßt man eine Alaunlösung, die wenig neutralen Alaun enthält, an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten, so erhält man Alaunkrystalle in Würfeln, sogenannten cubischen Alaun, der zuweilen auch unter dem aus Italien (gewöhnlich als römischer Alaun) importirten Alaun mit oktaedrischen Krystallen sich zusammenfindet.

Nach Persoz undd'Arceti) liefert dieser cubische Alaun Oktaeder, wenn man ihn bei 43° auflöst und krystallisiren läßt; beim Erhitzen der Lösung von cubi-schen Krystallen über 40° soll nach denselben eine Trübung und die Abscheidung eines basischen Salzes stattfinden, wonach der cubische Alaun in seinem Verhalten und seiner Zusammensetzung dem neutralen Alaun gleicht und mehr Thonerde enthalten müßte, als der oktaedrische. Nach Untersuchungen von Otto und v. Hauer sind aber beide Alaunarten in ihrer Zusammensetzung gleich; der cubische scheidet beim Erhitzen kein basisches Salz ab und ist nur eine Combination mit vorherrschenden Würfelflächen. Löwel hat in dieser Beziehung um-

fangreiche Versuche angestellt, welche ebenfalls die letztere Ansicht bestätigen.

Derselbe glaubt, daß der Umstand, welcher die Ablagerung von cubischen Alaunen veranlaßt, von einer Wirkung des durch die Lösung des thonerdehaltigen Alauns auf seine Moleküle ausgeübten Contacts, in deren Mitte er gebildet und nach und nach abgelagert wird, bedingt ist.

Der durch seine Reinheit ausgezeichnete römische Alaun (dessen Darstellung siehe später) kommt im Handel gewöhnlich in kleinen Krystallen vor, welche meist ein bestäubtes abgeriebenes Ansehen haben und zuweilen von einer beigemengten oder anhängenden eisenoxyd-haltigen Erde röthlich gefärbt erscheinen. Diese Alaunsorten enthalten, neben oktaedrischen Krystallen, mehr oder weniger cubische. Die kleinen, nicht zusammenhängenden, häufig sehr scharf ausgebildeten und röthlich gefärbten Krystalle deuten darauf, daß sie nicht durch Abkühlung, sondern durch langsame Verdunstung in der Wärme aus einer durch Schlamm getrübten Flüssigkeit abgeschieden sind.

Eine Nachbildung des römischen Alauns findet wohl auf diese Weise statt, daß man eine Alaunlösung mit so viel Potasche oder Soda versetzt, daß ein geringer bleibender Niederschlag von basischem unlöslichen Alaun entsteht. Setzt man dieses unter häufigem Umrühren längere Zeit der Luft aus, so scheidet allmälig der unlösliche Alaun das in Lösung befindliche Eisenoxyd ab, und es entsteht eine eisenfreie Lösung, welche beim Verdampfen einen sehr reinen Alaun liefert. Durch Ueberziehen der Krystalle in einer rotirenden Tonne mit Ziegelmehl ertheilt man denselben die röthliche Farbe des römischen Alauns.

Manche Sorten des letzteren kommen aber auch in größeren Stücken mit faseriger Structur, undurchsichtig weißer Farbe und mattem, zerriebenem Ansehen im Handel vor.

Der Alaun wird besonders in der Färberei als Beize angewendet. Sein Handelswerth ist seinem Eisengehalt umgekehrt proportional. Letzterer wird um so geringer, je öfter man den Alaun umkrystallisirt. Auch kann man das Eisenoxyd aus eisenhaltigem Alaun dadurch abscheiden, daß man die Lösung des letzteren mit wenig kohlensaurem Kali versetzt und mit dem dadurch niedergeschlagenen basischen Alaun digerirt. Dabei geht Thonerde in Lösung und Eisenoxyd fällt aus.

Der wesentliche Bestandtheil im Alaun ist die schwefelsaure Thonerde, welche aber bei ihrer leichten Löslichkeit in Wasser (1 Th. davon in 2 Th. kaltem Wasser) und ihrer schweren Krystallisirbarkeit sich nur schwierig von Eisen befreien läßt. Man scheut deshalb meist nicht die Kosten und verbindet dieses Salz mit schwefelsaurem Kalium zu einem in Wasser schwerer löslichen und durch wiederholte Krystallisation — selbst bei unreineren, aber wohlfeileren Rohmaterialien — leichter und vollständiger von Eisen zu befreienden Salze, dem Alaun, dessen äußere Form schon die Garantie für die gleichmäßige chemische Zusammensetzung liefert.

Man zieht deshalb in Färbereien meist noch den Alaun, obgleich der unwirksame Bestandtheil darin, das schwefelsaure Kalium, der theuerste ist und durch die

Menge des vorhandenen Krystallwassers das Gewicht des wirkenden Stoffes sehr vermehrt wird, der schwefelsauren Thonerde vor.

Da Ammoniak- und besonders Natronalaun in Wasser leichter löslich sind als Kalialaun, so sind erstere weniger leicht eisenfrei zu erhalten als letzterer, und man zieht deshalb zur Erzeugung zarter Farben den eisenfreien Kalialaun allen anderen Thonerdeverbindungen vor.

Ein Eisengehalt im Alaun ertheilt bei Anwendung desselben als Beize, z. B. der Baumwolle in der Krappfärberei, einen lilla Farbenton, statt des beabsichtigten Rosa. Man giebt deshalb in der Schönfärberei dem fast eisenfreien römischen Alaun den Vorzug. Bei den mittleren Sorten pflegt der Eisengehalt zwischen zwei bis drei Tausendtheilen zu schwanken und dann schon in der Färberei nachtheilig zu wirken. Alaun mit Viooo Eisenoxyd ist für feinere Farben, namentlich auf Seide und Baumwolle, nicht brauchbar.

Die empfindlichsten Reagentien auf Eisen im Alaun sind Rhodankalinm, Gerbsäure und Blutlaugensalz. Bei dem allergeringsten Eisenoxydgehalt erzeugt Rhodankalium eine röthlichgelbe, bei mehr Eisenoxyd eine intensiv blutrothe Färbung; Eisenoxydul wird davon nicht angezeigt. Blutlaugen salz, etwas weniger empfindlich, giebt bei Vorhandensein von Eisenoxydul einen blüulichweißen, bei Eisenoxyd einen blauen Niederschlag, Eisenkaliumcyanid resp. ein blaues Präcipitat oder kein Prücipitat und eine bläuliche Färbung. Zeigt sich nach dem Zusatze des Blutlaugensalzes sogleich oder nach einigen Minuten eine blaue Färbung (z. B. in manchen deutschen, englischen und französischen Alaunen), so ist der Eisengehalt in der Färberei schädlich. Bei römischem Alaun tritt die Färbung erst nach 2 bis 3 Stunden hervor und deutet dann auf einen nicht zu fürchtenden Eisengehalt. Bei mehrmals umkrystallisirten Sorten ist oft nach 12 bis 24 Stunden noch kein blauer Niederschlag bemerkbar, und es ist das dann ein Zeichen völliger Reinheit, wie beim neapolitanischen Alaun.

Da, wie vorhin (S. 763) angegeben, Alaun ähnlich wie Schwefelsäure wirkt, so entsteht beim Erwärmen einer mit Blutlaugensalz versetzten Alaunlösung — auch bei Abwesenheit von Eisen — ein bläulichweißer oder grünlichweißer pulveriger Niederschlag, wie mit Schwefelsäure, welcher nach Everitt, Mitscherlich und Williamson aus KCy + FeCy₂ besteht. Gleichzeitig findet eine Ausscheidung von voluminösem Thonerdehydrat statt, indem ein Theil des Thonerdesalzes seines Lösungsmittels beraubt wird. Bei gewöhnlicher Temperatur tritt diese Reaction nicht ein; es muß deshalb die Prüfung des Alauns auf Eisen mit Blutlaugensalz in der Kälte vorgenommen werden. Schon 0,03 Proc. Eisenoxyd geben sich nach Seger in großkrystallisirtem Alaun, wenn derselbe keine gelbliche Färbung von basischen Salzen oder eingetrockneter Mutterlauge besitzt, an der violetten Färbung zu erkennen, welche besonders bei durchgehendem directem Sonnenlichte sich an den freien Oktaederecken zeigen. Der Alaun ist von metallischen Verunreinigungen frei, wenn auf Zusatz von Weinsteinsäure, darauf Ammoniak im Ueber-

Kali

b.

C.

a.

6.

Schwefelsäure. . . 35,85 Thonerde Manganoxydul. . 2,12 Eisenoxydul . . . Eisenoxyd Magnesia Kali. . .

Wasser .

— NaO 0,25

schuß und Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff keinerlei Färbung eintritt.

Die Zusammensetzung des reinen künstlich enAla uns ergiebt sich aus nachstehenden Analysen:

100,000    100,00    100,00    100,00

Die deutschen und theilweise auch die englischen Alaune enthalten Kali, manche englischen, sowie die französischen und belgischen Ammoniak, oder Kali und Ammoniak zusammen. Selbst die besseren Alaune enthalten etwas Eisen, z. B. der Lütticher 0,001, der von Javelle bei Paris 0,0008, von Aveyron 0,0011, der englische 0,0012. Wie bereits bemerkt, hinterläßt der römische Alaun beim Auflösen einen röthlichen Schlamm, und der als Eisenalaun vorhandene lösliche Theil Eisenoxyd betrügt ^höchstens 0,0005. Nur der neapolitanische Alaun ist eisenfrei.

Nach der deutschen Pharmakopöe, darf nur der Kali-, nicht aber der Ammoniakalaun in den Officinen Verwendung finden.

Darstellung des Kalialauns. Die zur Darstellung des Alauns angewandten Materialien sind entweder:

1. solche, in denen sämmtliche zur Alaunbildung erforderlichen Bestandtheile enthalten sind (natürliche Alaune, Alaunstein, manche Alaunschiefer)

oder

2.    solche, welche nur die zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde erforderlichen Elemente enthalten und einen Zusatz von Alkali erfordern (die meisten Alaunschiefer, die Alaunerden, thon- und schwefelkieshaltige Braun- und Steinkohlen), und

3.    solche, welche nur die Thonerde enthalten und denen Schwefelsäure und Alkalien zugesetzt werden müssen (Thon, Kryolith, Bauxit), oder nur Schwefelsäure (Feldspath).

I. Darstellung von Kalialaun aus Materialien, welche sämmtliche zur Alaunbildung erforderlichen Bestandtheile enthalten. Als solche Materialien sind hauptsächlich zu bezeichnen:

A. Natürlich vorkommender Kalialaun. Derselbe ist in reinem Zustande bisher noch nicht vorgekommen, findet sich aber gewöhnlich dem Haarsalz (Al₂3 S0₄ + 18 H₂0) beigemengt und geht auch wohl in Manganalaun (Analyse a, b) und Eisenoxydulalaun (Analyse c, d, e) über. Derselbe ist als secun-däres Erzeugniß in vulcanischen Gegenden durch Einwirkung von schwefliger Säure auf Trachytgesteine und Laven entstanden, welche Thonerde und Kali enthalten, und findet sich dann in Form einer ausgewitterten weißen flockigen Masse, z. B. auf der Insel Sicilien und den in der Nähe der nördlichen Küste Siciliens gelegenen Inseln (Volcano und Milo), vorzugsweise in der Alaungrotte auf dem Cap von Miseno und in der Solfatara bei Neapel. Nach Dana findet sich auch Alaun im

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I,

östlichen Theile von Tennessee in größeren Massen. Nach Klaproth waren in einem Salzgemenge vom Cap Miseno 47 Proc. krystallisirter Alaun, 2,5 Proc. Gips und 12 Proc. unlösliche Stoffe enthalten, der Rest bestand aus Haarsalz.

Einen ähnlichen Ursprung haben die Alaungebilde in den Brandfelderu der Steinkohlenlager, z. B. zu Duttweiler im Saarbrückschen und in Frankreich im Departement des Aveyron. Dieffenbach fand in Neuseeland einen See, dessen Wasser Alaun enthielt. Manganalaune vom großen Salzsee in Utah ergaben nach Smith (Analysen a und b) Eisenalaun, (Federalaun) von Mörsfeld in Rheinbayern nach Rammels-berg (Analyse c) und von Puzzuoli nach Dufrenoy (d) und Abich (e) einen Kaligehalt:

d.

2,41

Eine vollständige Zusammenstellung sonstiger Alaunanalysen giebt Rammelsberg's Handbuch der Mineralchemie.

Zur Darstellung vonAlaun wird zuSolfa-tara die alaunhaltige verwitterte Lava von der Härte des Mergels in bleiernen Kesseln von 785 mm Tiefe und Weite, welche unter Bedachung in die Erde eingegraben sind, mit Wasser digerirt. Ohne sonst Feuer zu Hülfe zu nehmen, benutzt man als Wärmequelle die in dieser Gegend auf 40° steigende Temperatur des Bodens. Nachdem sich die Lösung geklärt, läßt man sie zur Krystallisation verdampfen und krystallisirt die gebildeten kleinen, mit einem röthlichen Schlamm umgebenen, theils cubischen Krystalle (S. 767) nochmals um, oder trennt sie durch Waschen mit frischer Alaunlauge unvollkommen davon. Das Quantum dieses, im Handel wegen seiner fast absoluten Reinheit sehr beliebten Productes (neapolitanischer Alaun) ist im Verhältniß zum Verbrauch dieses Salzes in Europa sehr gering.

B. Alaunfels nnd Alaunstein (Alunit, Alaunspats). Der Alaunfels ist eine durch Wirkung vulcanischer schwefliger Säure oder von Schwefelwasserstofsgas und Wasserdämpfen auf Trachyt(Feld-spathlava) gebildete poröse Gebirgsart, welche in untergeordneten Lagern im Trachyt, Bimssteinconglomerat und ähnlichen vulcanischen Gebirgsarten im Ganzen nur an wenig Orten auftritt, z. B. zu Tolfa bei Civita-Vecchia im Kirchenstaate, zu Montione im Herzogthum Piom-bino, im Beregher und Zempliner Comitat, besonders bei Tokay in Ungarn, auf den Inseln Milo, Argentina und Nipoligo im griechischen Archipel, am Mont d'Or in Frankreich, zu Samsin in Kleinasien rc.

Dieser Alaunfels besteht im Wesentlichen aus einem dichten, bisweilen krystallinisch-körnigen Gemenge von

t) Literatur des Alaunsteins in Erdmann's Journ. für prakt. Chem. 72, 482.

49

771

Aluminium.

in

Alaunstein (Alunit) und Quarz, von gelblich-, graulich-, röthlich-, bräunlich- und grünlich-weißer Farbe, in welchem noch andere Einmengungen, wie Schwefeleisen, Eisenoxyd, Manganerze, Chalcedon zc. vorkommen. In dem Alaunfels und Trachyt findet sich der Alaunstein entweder in kleinen feinkörnigen Krystallen von rhomboedrischer Form, oder in erdigen, dichten Aggregaten auf Gängen, vorzüglich in Klüften und Drusenräumen mit Quarz mehr oder weniger gemengt (Tolfa, Mont d'Or, Puy de Lancy, Auvergne, griechische Inseln), ferner derb und porös in den vulcanifchen Gebirgen Ungarns (z. B. Beregszasz, Muzsay). Das äußere Ansehen läßt beim Durchforschen der Trachyt-gebirge nicht immer den Alaunstein erkennen. Zu diesem Zwecke muß das Gestein gebrannt, ausgelaugt, die Lauge verdampft und abgekühlt werden, wobei bei Vorhandensein von Alaunstein Alaunkrystalle anschießen. Außer zu Tolfa findet sich eine Nutzung des Alaunsteins zu Alaun in Ungarn bei Beregszasz, sowie in Kleinasien zwischen Samsin und Chabsana-Karhissar, wo man nach einem rohen Verfahren 20 bis 30 Proc. Alaun aus dem Gestein gewinnt.

Nach Coquand bildet sich der eisenfreie Alaunstein in den Solfataren Toskanas aus den Kalksteinen untergeordneten Schiefern dadurch, daß sich lösliche Eisenverbindungen erzeugen, welche beständig ausgewaschen werden, und unlöslicher Alunit zurückbleibt.

Nach neueren Analysen enthalten der römische und ungarische Alaunstein, welche dieselbe Form haben, dieselbe Zusammensetzung von Alaun und Thonerdehydrat — K₂ S 0₄. Al₂ 3 S0₄ + 2 Al₂ (0 H)₆, weichen aber im Wassergehalte ab, indem ersterer (A.) 9 und letzterer (B.) 6 Mol. Wasser enthält bei folgender procentischer Zusammensetzung:

Die unten folgenden Analysen 1. und o. entsprechen der Zusammensetzung A., die Analysen i. und m. der Zusammensetzung B. Aeltere Analysen weichen zum Theil von dieser Zusammensetzung ab und weisen namentlich einen größeren Thonerdegehalt nach, was wahrscheinlich von einer Beimengung von Thonerdesilicat im Alaun-fels herrührt.

Nach den Analysen von Rammelsberg und Cordier ist der Alaunstein als eine in Wasser unlösliche Verbindung von gewöhnlichem Alaun mit Thonerdehydrat oder als sehr basischer unlöslicher Alaun (S. 766) zu betrachten, aus welcher sich ersterer durch Wasser ausziehen läßt, nachdem durch Glühen das Thon erdehydrat zerstört worden.

Analyse von Alaunfels.

Tolfa

c.

d.

a.

b.

Vauquelin Klaproth

Beregszasz,

Ungarn

Klaprotl)

Friedau

A.

B.

Schwefelsäure. . . . 36,18 34,84 10,66 17,32

Thonerde Kali . Wasser

38,53

37,17

11,35

12,95

Kieselsäure . Schwefelsäure Thonerde . Kali. . . . Eisenoxyd . Kalk . . . Magnesia . Kiesels. Kali

Schwefelsaure Magnesia.

Chlormagnesium . . .

Wasser . .

50,71

16,50

19,06

3,9

1,13

0,56

0,41

0,31

0,09

ÜT

<1 o

Analysen von Alaunstein.

e.

f.

g-

h.

i.

k.

1.

m.

n.

o.

Tolfa

Beregs-

Rammels

berg

gasz

Mitscherlich Cordier

Berthier

’S

Collet-Des-cotils

Rammels

berg

Muzsay

Mitscherlich

Mont Zabreze, d'Or Oberschles. Sauvage Cordier Löwig

Milo

Kieselsäure . . Schwefelsäure Thonerde . Eisenoxyd . Kali. . . . Wasser . . Natron . . Kalk. . . . Baryt. . . .

1,94

36,94

34,02

38,63

36,83

35,50

39,65

10,38

16,72

8,99

12,22

10,02

14,83

1,84

0,70

0,29

to to to

I    |    |    00    <1    rf*    .P ^ P>

I    I    I    to    03    O    O O OT

26,88

28,91

27,15

Spur

7,80

9,26

^    03

O ÜT

© cs

00 CD CO" Ö"

r—H rH

12,57 36,93 39,15 CaO 0,49 10,67 12,57 BaO 0,19

1,44

9,4

10,6

5,80    10,45

3,72    18,96

Das specifische Gewicht des Alaunsteins tu zwischen 2,6 und 2,8; seine Härte ist 3,5. Vor

Löthrohr im schweflige Säure,

Glaskolben entläßt er Wasser und , ohne zu schmelzen, und nimmt mit

hoch über dem Boden

mm

Kobaltsolution eine schön blaue Farbe an; das krystalli-firte Mineral zerknistert. Von Wasser wird es gar nicht, von Salzsäure nur wenig angegriffen, ist aber in concentrirter Schwefelsäure, sowie in heißer Kalilauge löslich. Nach dem Glühen läßt sich durch Wasser Alaun ausziehen und der Rückstand ist in Salzsäure löslich. Gewöhnlich enthält der Alaunstein Quarz oder Thonerdesilicate beigemengt.

Die Darstellung des Alauns aus Alaunstein beruht darauf, daß man demselben durch nicht zu starkes Erhitzen, bei der Rothglühhitze noch sehr fern liegender Temperatur, Wasser entzieht, wobei unter Zurücklassung von unlöslicher Thonerde in Wasser löslicher Alaun entsteht (S. 766), wenn man den gebrannten Stein unter beständigem Anfeuchten mit Wasser einige Zeit liegen läßt. Man hält das Glühen für beendigt,

Fig. 141.

JIm

flj

wenn Dämpfe von Schwefelsäure oder schwefliger Säure sich zu entwickeln anfangen, indem sich bei starker Glühhitze auch die schwefelsaure Thonerde des Alauns zerlegt (S. 765). Alle Schwefelsäure ist selbst durch die stärkste Glühhitze nicht zu entfernen. Gut gebrannter Stein nimmt bei der nachfolgenden Verwitterung begierig Wasser auf, nicht aber todt gebrannter Stein.

1. Das Glühen des Alaunsteins oder Alaunfelsens wird in der Weise ausgeführt, daß man die Steinmassen entweder wie in Civita-Vecchia, in Haufen, oder, wie zu Tolfa im Kirchenstaate, in niedrigen Schachtöfen, welche an Form den Kalköfen (s. Fig. 141) ähnlich, mäßig glüht. Der 314 befindliche Bogen P trennt den inneren Raum dieses Ofens, dessen äußere Wände 0 0 aus einem Materiale coustruirt sein müssen, welches die Wärme möglichst schlecht leitet, in zwei Abtheilungen, von denen die obere, welche die Stücke des Alaunsteins theils durch die Thür Gr, theils durch die große Oeffnung H aufnimmt, mit 8 Zuglöchern J versehen ist, denen sich die Röhre M in dem Deckel noch als neunter Schornstein anschließt. Die untere Kammer steht mit dem Feuerraume E in

Verbindung, welcher sich vor dem Ofen befindet und durch D gespeist wird; der Zug kommt aus dem Aschenfall G und geht durch den Rost A, auf welchem sich das Feuer befindet. X ist der Punkt unter dem durchbrochenen Bogen, wo die Flamme in den Ofen gelangt, welche alsdann mittelst der Oeffnung ccc mit dem Gestein in Berührung gebracht wird, von wo sie'dann endlich durch die Oeffnungen JJ im oberen Gewölbe entweicht. — Eine zu starke Hitze muß indessen vermieden werden, .denn wenn diese ein schwaches Glühen übersteigt und eine starke Rothglühhitze eintritt, so wird nicht nur das Thonerdehydrat in Thonerde und Wasser zerlegt, sondern eine theilweise Zersetzung der schwefelsauren Thonerde in wasserfreie Schwefelsäure, schweflige Säure und Wasser erfolgt. Soll also kein Verlust erlitten werden, so darf die Temperatur niemals eine gewisse Grenze überschreiten, welche in diesem Falle dadurch beschränkt wird, daß man an den betreffenden Stellen die Zuglöcher JJ schließt und die Wärme mehr den etwa noch nicht reichlich erhitzten Stellen zuströmen läßt. Die Uebertretung der angemessenen Temperatur wird, wie bemerkt, durch die Entwickelung schwefligsaurer Dämpfe erkannt, und zeigt sich diese an mehreren Stellen, so wird meistens die Röstung beendigt. — Die Oeffnung L des Ofens dient endlich zum Reinigen der unteren Kammer, muß aber, sowie auch die Thüren Gr und H, während des Heizens möglichst luftdicht verschlossen werden.

Die andere Methode der Röstung, wie sie in Civita-Vecchia angewendet wird, wird in der Weise ausgeführt, daß man den in Stücke zerschlagenen Alaunstein mit Brennmaterial in Haufen schichtet, dieses anzündet und den Verbrennungsproceß durch Einstechen von Zuglöchern und Bedecken unter denselben Vorsichtsmaßregeln leitet.

Ist nun entweder nach jener oder dieser Methode der Röstungsproceß 2 bis 3 Monate lang fortgesetzt, so werden die geglühten Alaunstein- oder Alaunfelsstücke in gemauerten Behältern täglich mehrmals mit Wasser angefeuchtet, und der nach einigen Monaten erhaltene Brei wird in großen Siedepsannen, deren Boden aus Kupfer und der Sturz aus Mauerwerk besteht, mit heißem Wasser ausgelaugt. Harte unlösliche Knollen werden zurückgehalten und nochmals gebrannt, die Schlammmasse wird ausgeschlagen und nochmals mit kaltem Wasser extrahirt. Die bei 40 bis 45° bis 1,114°$. eingedampfte Soollauge wird zur Krystallisation in hölzerne Fässer gebracht, wobei sich ein rosenrother Schlamm (merdacio) mit absetzt, welcher den Krystallen eine charakteristische schwach rosenrothe Färbung ertheilt, beim Auflösen des Alauns in Wasser aber zurückbleibt. Die geklärte Mutterlauge giebt bei weiterem Abdampfen und Abkühlen hauptsächlich cubischen Alaun. Während der neapolitanische Alaun ganz eisenfrei ist, hält der römische Alaun Spuren davon (S. 767), ist aber doch im Handel sehr gesucht.

Das in dem Alaunstein enthaltene Eisenoxyd geht beim Befeuchten des gebrannten Erzes mit Wasser ent-

49*

b.

a.

Thonerde. . Kali. . . . Eisenoxyd . Schwefelsäure Kieselsäure . Wasser. . .

weder gar nicht in Lösung oder wird, wenn dieses der Fall sein sollte, durch vorhandenen basischen Alaun oder die überschüssige Thonerde dabei wieder ausgeschieden (S. 767). Das Eisenoxyd im echten römischen Alaun ist, wie bereits bemerkt, nur mechanisch beigemengt; es läßt sich jedoch meist durch Rhodankalium auch eine Spur aufgelöstes Eisen darin nachweisen.

Br es eins fand im rohen (a) und im gebrannten Alaunstein (b) von Tolfa im Wesentlichen nachstehende Bestandtheile:

. 34,981    57,334

.    8,011    14,447

98,886    98,959

Die Analyse b. weist einen zu stark gebrannten Alaunstein nach, aus dem sich durch Wasser alles schwefelsaure Kali, aber zu wenig schwefelsaure Thonerde ausziehen ließ, um Alaun zu geben. Wird der Alaunstein zu schwach gebrannt, so bleibt das noch unzersetzte Thonerdehydrat mit einem Theile des Alauns zu einem basischen Salze vereinigt und ist unlöslich. Nur wenn das Hydrat alles Wasser verliert, erfolgt die größte Ausbeute an Alaun.

2. Zu Munkacs ^ in Ungarn wird Alaunstein von Beregszasz (S. 772) in Quantitäten von 4250 bis 5000 kg in Oefen von 1,88 m Höhe über dem Roste und 1,57 m oberem Durchmesser 6 bis 8 Stunden mit 18 bis 22 Proc. lufttrockenem Holze geglüht, in 0,94 bis 1,26 m hohen Haufen unter öfterem Begießen 6 bis 8 Wochen der Verwitterung ausgesetzt, die zerfallene Masse in 0,48 m tiefen, 5,65 m langen Rinnen unter Umrühren in Wasser extrahirt, die Rohlauge von 10 bis 120 B. geklärt, in kupfernen Pfannen auf 33° 23. con-centrirt, zur Krystallisation gebracht und das erfolgende Product durch Auflösen in Wasser in flachen gußeisernen Kesseln noch zweimal umkrystallisirt in conischen Gefäßen, die den Alaun als abgestumpften hohlen Kegel ergeben, wenn man Reife und Dauben des Fasses aus einander nimmt. Der Kegel wird in Stücke zerschlagen, welche dann wohl noch gemahlen werden.

Ganz ähnlich ist nach Mittheilungen von C. M. Kurtz 2) das Röstverfahren zu Montioni, wo seit den Tagen der Herrschaft Napoleons I. ein sehr harter und reiner Alunit verarbeitet wird. Da ziemlich große Steine verwendet werden und die Glühtemperatur möglichst niedrig gehalten werden muß (wenn sich schweflige Säure entwickelt, so wird der Stein todt gebrannt), so ist es nicht möglich, mit einmaligem Brennen die ganze Füllung eines Ofens durch und durch zu rösten. Es werden deshalb, wenn der Ofen ausgebrannt ist, die Steine einer Sortirung unterworfen. Der gänzlich geröstete Stein ist bedeutend leichter und poröser als vor dem Brennen, so daß eine Unterscheidung von den unvollkommen ge-

a) Blumenwitz, Die Alaunfabrikation der Herrschaft Munkacs in Ungarn. Wien 1668.

²) C. M. Kurtz, Polyt. Journ. 210, 358; Hos-rnann's Bericht über die Entwickelung der chemischen Industrie 2, 622.

brannten nicht schwierig ist. Letztere werden mit rohen Steinen gemeinschaftlich von Neuem gebrannt. Vollkommen gebrannter Stein differirt um 30 bis 35 Proc. vom Gewichte des rohen. Die Dauer einer Glühung betrügt 6 bis 8 Stunden. 100 Th. rohen Alaunsteins verlangen einen Aufwand von etwa 18 bis 22 Th. lufttrockenen eichenen Holzes als Brennmaterial.

Die durch das Rösten theilweise erreichte Ausschließung wird durch das Verwittern vollendet. Es wird dadurch ein Zustand hervorgerufen, der die Aufnahme aller löslichen Theile vom Wasser vollkommen ermöglicht. Die geglühten Steine werden in 1 bis

1,3 m hohe Haufen, in warmer Jahreszeit niedriger, in kalter höher aufgeschichtet. In 6 bis 8 Wochen ist der größte Theil der Steinmasse vollkommen zerfallen. Nicht zersetzte Steine werden ausgelesen. Frühling und Herbst sind die zur Verwitterung günstigsten Jahreszeiten, da dann Wärme und Feuchtigkeit genügend vorhanden sind. Bei trockenem Wetter müssen die Steinhaufen reichlich begossen werden.

Die zerfallene weiche Masse wird sodann mit heißem Wasser ausgelaugt. Jn Montioni werden die 3 m tiefen und 2 m breiten Extractionskessel mit 700 kg gebrannten Alunits beschickt, der darin mit Wasser auf 70° erwärmt wird. Die milchig weiße Lauge enthält noch viele tho-nige Bestandtheile in Suspension. Diese lagern sich in großen in die Erde gegrabenen Reservoirs ab. Die Ablagerung findet sowohl auf dem Boden, als auch an den Seitenwänden derselben statt. Dieser weiße thonige Schlamm wird, mit Wasser angerührt, gern zum Anstrich der Mauern und des Holzes benutzt; das letztere schützt er vor Fäulniß, zum Theil auch vor Verbrennung.

Die geklärte Lauge (von 10 bis 12° 33. Concentra-tion) wird sodann in großen kupfernen Pfannen eingedampft, bis die Lauge eine Concentration von 33° B. hat. Auch in diesen Pfannen setzt sich noch ein thoni-ger, jedoch auch schon alaunhaltiger Niederschlag ab, der von Neuem ausgelaugt wird. Die klare Lauge wird in kleine hölzerne Bottiche zur Krystallisation abgelassen. Zur Erleichterung derselben befindet sich in der Mitte ein senkrechter Stab. Nach 3 bis 4 Tagen ist die Krystallisation beendet. Die Mutterlauge wird in größeren Reservoirs sich selbst überlassen, wo dann nach längerer Ruhe eine zweite brauchbare Krystallisation anschießt. Diese besteht hauptsächlich aus cubischem Alaun.

Zum Versandt wird der Alaun in kleine Stücke zerschlagen, wobei natürlich ein Theil in ziemlich feinem, griesförmigem Zustande erhalten wird. Das Publicum in Oesterreich liebt im Allgemeinen möglichst große Alaunstücke, während man in Frankreich und England den Alaun in ganz zerkleinerter, fast mehlartiger Form vorzieht, weshalb dort der Alaun oft noch mittelst Mühlen und Walzen zermahlen wird.

In Montioni beträgt die Ausbeute nur 14 bis 15 Proc. des angewendeten Alaunsteins.

3. Aus dem Alunit von Mont b’Dr (Puy-de-Dome) erhält man eine größere Ausbeute an octaedri-schem Alaun dadurch, daß man den Alunit glüht nnd in schwefelsäurehaltigem Wasser abschreckt, wo derselbe dann zerfällt und sich Alaunkrystalle absetzen.

C. Manche Alaunschiefer. Der Alaunschiefer ist ein hauptsächlich im Silur und Devon vorkommender, dem Thonschiefer ähnlicher, von Bitumen grau-schwarz gefärbter, matter oder metallisch-hellglänzender Schiefer, mit Ueberresten organischer Körper, gemengt mit Thon, sein zertheiltem Schwefelkies, sowie etwas kohlensaurem Kalk und kohlensaurer Magnesia.

Er bildet, obgleich sein Vorkommen nicht so allgemein, wie das mancher anderen Gebirgsarten, an einzelnen Orten Lager von beträchtlichem Umfange, vorzugsweise in Skandinavien, bei Lautenthal am Harz, bei Garnsdorf und Wetzelstein unweit Saalfeld, bei Gräfen-thal in Thüringen, Reichenbach im sächsischen Voigtlande, Schlesien, im Fichtelgebirge, am Niederrhein, in England bei Whitby, in Schottland bei Hurlet und Campsie, in der Umgegend von Glasgow, am Ural und in manchen anderen Gegenden, wo er jedoch nicht in hinreichender Menge vorkommt und nicht von praktischem Interesse zu sein scheint.

Nach Forchhammer's Ansicht ist der Alaunschiefer aus der Verwesung von Fucusarten, der Reduc-tion des in ihnen enthaltenen schwefelsauren Kalis zu Schwefelkalium und dem Niederschlage des im Meerwasser enthaltenen Eisens im Zustande von Eisenkies hervorgegangen, welches sich nebst dem Kali mit dem

Thon, den kohligen Substanzen rc. mischte. In schwedischen Alaunschiefern ist Jod gefunden.

Die folgenden Analysen liefern die Zusammensetzung dieser Gebirgsart:

Alaunschiefer, von Erdmann analysirt: In Säuren lösliche Theile:

Garnsdorf

Schwefeleisen . . . 7,533 Kieselsäure .... 0,060 0,966 1,833 0,400 Spuren 10,792

Eisenoxyd Thonerde Kalk . . Magnesia

Wetzelstein

10,166

0,100

2,466

3,166

1,000

1,022

17,920

In Säuren unlösliche Theile:

Kieselsäure .... 50,066 Thonerde Eisenoxyd Magnesia Kalk . .

Kohle .

8,900

1,300

1,000

Spuren

22,839

52,200

17,900

3,366

1,133

Spuren

0,803

Verlust. . . . 5,103

84,099+10,792    75,402+18,920

6,678

100,00

100,00

Fundort    Dunmeniß,    Gaggenau,    Niederselters,    Goslar    Bendorf    Lehsten,

Bestandtheile    unbekannt    Devonshire    Baden    Nassau    (Harz)    b. Coblenz    Thüringerwald

d'Anbisson    Stokes    Holtzmann    Wimph

Prag

Frick

Frick

Frick

Pleischl

Kreseljäure . Thonerde. . Eisenoxyd . Manganoxyd Kalk. . . . Magnesia. . Kali.... Natron. . . Strontian . Kupferoxyd. Fluorcalcium Phosphorsäure Schwefel . . Kohle . . . Kohlensäure. Wasser. . . Verlust. . .

P    io    CO    iq    |    CD    i>    |    .    |    |    , rH co .

00    CO    1—1    O    I    1—I    Tti    |    II    I    lool

<M H

59,4

17,4

11,6

2,1

2,2

i-¹ <i

oo "o

6,4

0,9

64,34

23,90

79,17

10,42

60,03

14,91

62,83

17,11

64,57

17,30

67,50

15,89

9,70

6,27

8,94

8,23

7,46

5,85

0,08

co oi O <M 00 cm" rjT CO*

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O CO

1,16

2,60

1,99

r.

Ti

to

0,30

2,22

00 CD h- CO of i-T

IO

CD

CD

to

2,24

3,67

1,23

. 2,11

0,30

1,13

100,0

100,0

100,16

100,00 100,00 100,00

100,00 100,00

Die folgenden Analysen geben die Zusammensetzung einiger Alaunschiefer von Whitby in Aorkshire und von Hurlet und Campsie bei Glasgow.

Bestandtheile

Whitby

Richardson

Campsie

Hurlet

Obere Lage Untere Lage

Obere Lage

Obere Lage Untere Lage

Nach Wilson

Schwefeleisen

Kieselsäure . Eisenoxydul Thonerde . Kalk . . . Magnesia . Manganoxyd Schwefelsäure Kali , . . Natron . . Chlor . . .

4,20

8,50

Schwefel . . . 22,36 Eisen

52,25

51,16

18,16

15,40

23,44

15,04

15,40

1 Schwefel-j kies y'bd

11,13

8,49

6,11

18,75

1,25

0,91

Spuren

1,37

0,13

0;20

Spuren

18,30

2,15

0,90

Spuren

2,50

Spuren

Spuren

Spuren

11,35

11,64

0,47

2,18

18,91

48,28

3,72

1,40

0,50

0,15

I I -°

2,22

0,32

0,40

2,17

0,55

0,05

1,26

26,96

2,38

Spuren

0,24

0,21 Wasserstoff. . 1,07 — Kohlenstoff . . 3,98

Kohle . . . Wasser . . Verlust , .

4,97

2,68

4,60

100,00

8,29

2,00

8,09

100,00

Kohlenstoff und Verlust . . . 29,78

Kohlenstoff . 28,80

Stickstoff. . .6,62

8,54

2,02

3,13

0,59

100,00

99,99

100,00

100,4

Nach vorstehenden Analysen sind die Alaunschiefer bald kalihaltig, bald und meistens kalifrei. Durch längeres Aussetzen an die Luft oder durch Rösten bei erhöhter Temperatur — welche z. B. zu Duttweiler in Rheinprenßen durch ein seit 1660 glimmendes Steinkohlenlager , auf welchem Alaunschiefer liegt, geliefert wird — oxydirt sich das im Alaunschiefer enthaltene Schwefeleisen zu neutralem schwefelsaurem Eisenoxyd und fünffach basisch schwefelsaurem Eisenoxyd, welches erstere einen Theil Thonerde in schwefelsaure Thonerde umwandelt und bei einem Kaligehalte des Alaunschiefers Alaun erzeugt, wonach Schiefer der letzteren Art, die sich aber selten finden, unter diese Abtheilung gehören.

Nur wenige Alaunschiefer Schwedens enthalten eine solche Menge von Feldspath fein eingemengt, daß es demnächst, nach Einwirkung der aus dem Schwefeleisen entstandenen Schwefelsäure unter Bildung von Thoyerde- und Kalisulfat, keines ferneren Zusatzes von Alkalien zu der Lösung bedarf, um mit Vortheil Alaun zu erhalten. Meist ist aber der Kaligehalt in den Schiefern so gering, daß nicht alle gebildete schwefelsaure Thonerde durch das Kali in Alaun verwandelt werden kann, weshalb man solche Laugen, wohl nach vorheriger Benutzung auf Eisenvitriol, als kalifrei behandelt. Die in Folge eines geringen Feldspathgehaltes in Schiefern von Lüttich und in anderen Arten vorkommende unbedeutende Kalimenge kommt auch nicht weiter in Betracht, so daß im Allgemeinen aus den Alaunschiefern direct kaum oder nur wenig Alaun dargestellt wird und dieselben deshalb zu den Erzen der folgenden Abtheilungen zu rechnen sind.

Während sich der Alaunschiefer von Wetzelstein zur Alaunbereitung nicht tauglich erwiesen hat, ist dieses mit

dem Garndorfer wegen seines größeren Gehaltes an Thonerde und Schwefelkies der Fall.

II. Darstellung des Alauns aus Materialien, welche die Elemente zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde enthalten, aber eines Zusatzes von sämmtlichem oder einem Theile Kalisalz erfordern.

Hierzu gehören:

A. Die eigentlichen Alaunerze, aus denen der meiste Alaun dargestellt wird, nämlich der Alaunschiefer meist ohne und nur zuweilen bei eingemengtem Feldspath mit einem geringen Kaligehalte (S. 779), und die Alaunerdei). Letztere ist ganz ähnlich zusammengesetzt, wie der Alaunschiefer, nur kieselsäureärmer, von erdiger Beschaffenheit, weich, leicht zerreiblich und reicher an kohligen Bestandtheilen, wodurch sie eine dunkelbraune Farbe erhält. Die Alaunerde ist ein untergeordnetes Glied der Tertiärformation und kommt gewöhnlich mit Braunkohlen zugleich vor, dieselben entweder überlagernd, oder zwischen den Braunkohlenflötzen liegend, oder in den liegenden Thonen derselben in zusammenhängenden, regelmäßigen, oft sehr mächtigen Flötzen vorkommend.

In abbauwürdiger Menge findet sich nach H. M üll er die Alaunerde z. B. in der großen norddeutschen Ebene in der Nähe der Oder bei Freienwalde, Gleißen, Schermeißel und in der Oberlausitz an verschiedenen Orten und kommt in dem höchst unregelmäßig abgelagerten, vielfach gestörten Braunkohlengebirge der

781

Aluininiu nt.

782

Mark gewöhnlich über den Braunkohlenflötzen zwischen Sand am Hangenden und Liegenden vor. In der Umgegend von Mus kau in der Oberlausitz sind vier Alaunerz- und zwei Braunkohlenflötze so über einander gelagert, daß letztere nicht, wie meist in der Mark, unter, sondern zwischen den einzelnen Erzflötzen, durch Sand und Thonschichten getrennt, liegen, im Muldethale liefert eine Ablagerung der Alaunerde seit drei Jahrhunderten dem Alannwerke Schwemsal bei Düben seinen Erzbedarf. Hier kommen die einzelnen Flötze meist, ähnlich wie in der Mark, zwischen Sand vor, nur unterhalb Schwemsal nahe der Mulde, wo das Erz zu Tage tritt, ist dasselbe von einem 4,7 m mächtigen, blauen Töpferthon überlagert. Etwas anders ist das Vorkommen des Alaunerzes in der Grafschaft Mansfeld imBorn-städt-Holdenstüdter Becken, wo dasselbe — von dem Alaunwerke Bornstüdt bezogen — nicht über, sondern unter der erdigen Braunkohle sich findet und in mehreren zum Theil mächtigen und regelmäßig abgelagerten Flötzen von starken Schichten plastischen Thones überdeckt ist.

Den Hauptbestandtheil der Alaunerde bildet eine mehr oder weniger thonige Braunkohle oder ein bituminöser Thon, häufig im Gemenge mit Sand und Glimmerblättchen. Nach Untersuchungen von H. Müller enthält die thonige Grundmasse Eisen als Doppeltschwefeleisen und in Form organischer Verbindungen, sowie eine nicht unbeträchtliche Menge freien Schwefels in so feiner Vertheilung beigemengt, daß man meist weder durch das Mikroskop, noch durch Pulvern und Schlämmen irgend welche Spur Schwefelkies oder Schwefel erkennen und abscheiden kann.

Die in Bornstädt unterschiedenen Erzsorten ergaben nach Müller nachstehende Zusammensetzung:

Aus frisch geförderten Alaunerden lassen sich keine schwefelsauren Salze durch Wasser ausziehen; bleiben sie aber, sowie auch manche Alaunschiefer, einige Zeit an der Luft liegen, so bilden sich durch Verwittern des Schwefelkieses schwefelsaure Salze, welche meist in Form weißer haar- oder nadelförmiger Krystalle von unbestimmter Gestalt auswittern und Federalaun, Federsalz, Haarsalz genannt werden. Dieselben bestehen im Wesentlichen aus Al₂ 3 S0₄ + 18 H₂0 und gehen bei einem größeren Eisengehalte in Eisenoxydulalaun, Fe₂ S0₄ . Al₂ 3 S0₄ + 24 H₂ 0, über, welcher auch wohl mit den obigen Mineralnamen belegt wird. Außer in Alaunschiefer und Alaunerde findet sich das Thonerdesalz als Verwitterungsproduct auch im schwarzen Uebergangsthonschiefer auf der Halbinsel Araya bei Cu-wena, bei Ria Saldana in Columbien, in Chili, im Vulcan Pasto bei Quito, auf Milo, in Adelaide in Australien, in einer Grotte am Bosjemannsflusse in der Nähe des Caps der guten Hoffnung u. a.

In den ausgebreiteten Kohlenlagern bei Hurlet und Campsie ist eine große Menge von ausgewittertem Eisenoxydulalaun vorgekommen, für welchen die Analysen folgende Zusammensetzung ergeben haben:

Bestandtheile

Schwefelsäure Eisenoxydul Thonerde . Magnesia . Wasser . .

Berthier

Philipps

R. D. Thomson

R. D. Thomson

34,40

12,00

30,90

20,70

8,80

0,80

44,00

100,00

5,20

43,20

100,00

35,600

13,560

7,127

43,713

100,000

28,635

19,935

2,850

48,580

100,000

Eigentl.    Vitriol-    Vitriol-

Alaunerz    Alaunerz    erz

Organ. Substanzen und Wasser 34,628    45,641

Kieselsäure ......... 33,342    14,023

Schweselsäure (in Gips) . . .    0,270    0,672

Schwefel ....

Ersenoxydul. . .

Thonerde....

Kalk......

Magnesia....

Natron.....

Kali......

Doppeltschwefeleisen Mangan ....

Chlor.....

46,926 11,509 0,772 3,316 6,879 5,238 1,746 0,923

1,144    1,005

0,1931 1,776/

2,746    19,267    20,385

Spr.

Spr.

Spr. 0,103

0,147

99,109    99,343    98,846

Die kt 120° getrocknete kohlige Masse in den Alaunerzen von Bornstädt erwies sich a) für die organischen Bestandtheile des Vitriolerzes (thonige Moorkohle, aus kleinen bituminösen Holzstücken, Pflanzenresten aller Art, Humussubstanzen, mit Thon re. durchdrungen bestehend) aus 65,444 Kohlenstoff, 5,972 Wasserstoff und 28,584 Sauerstoff, und b) für die'organische Masse des Alaunerzes (bituminöser Thon mit zahllosen Resten von Blättern und Gräsern) 65,919 Kohlenstoff, 5,817 Wasserstoff und 28,264 Sauerstoff zusammengesetzt. Diese Zusammensetzung steht zwischen derjenigen der organischen Masse der faserigen und erdigen Braunkohle.

Die Darstellung des Alauns aus Alaunerzen (Alaunschiefer und Alaunerde) umfaßt nachstehende Hauptoperationen:

1. Die Bildung von schwefelsaurer Thonerde durch Verwitternlassen oder Rösten der Alaunerze. Je nach der größeren oder geringeren Dichtigkeit der Erze, ihrem Gehalte an Schwefelkies und nach darauf basirten Erfahrungen genügt zur Erzeugung von Thonerdesulfat mittelst des Schwefelkieses entweder ein bloßes Verwittern, oder dieselben bedürfen einer Auflockerung und Oxydation bei höherer Temperatur, eines Röstens, dem man zuweilen zweckmäßig ein Verwittern vorangehen läßt. Während die dichteren Alaunschieser meist geröstet werden müssen, bedarf es bei den lockeren Alaunerden gewöhnlich nur einer Verwitterung, der aber zuweilen auch noch ein Rösten folgt.

Nach Seger erfolgen beim Verwittern an Eisenoxydul, Magnesia und Alkalien reiche Sulfate mit meist freier Säure, beim Rösten dagegen an Thonerdesulfat viel reichere und eisenärmere Flüssigkeiten. Das Thonerdesulfat wird bei mäßiger Rothgluth, durch welche Eisensulfat schon stark zersetzt wird, nicht verändert. Bei schneller Röstung können leicht beträchtliche Verluste durch Sublimation von Schwefel und Entweichen von schwefliger Säure eintreten; man kann dieselben aber durch sorgsame Arbeit, namentlich sorgfältiges Bedecken der Haufen mit Kläre aus ein Minimum reduciren.

A l u m t rt t ii ttt.

Zusammensetzung von Alaunerden:

Siehda Freienwalde

Muskau nach Kersten

Putzberg Schwemsal

Lampadius

Klaproth Hermannsschacht Glückaufgang Blücherschacht Bergemann Hornemann

Schwefelsaure Thonerde . .

Kalialaun........

Schwefelsaures Eisenoxydul. Schwefelsaurer Kalk . . . . Schwefelsaure Magnesia . . Schwefelsaures Kalium . .

Kieselsäure........

Thonerde........

Magnesia........

Eisenoxyd....... .

Manganoxyd........

Schwefel.........

Wasser.........

Bitumen.........

Chlorkalium.......

Schwefelsäure.......

Schwefeleisen.......

2,68

0,47

0,95

1,70

10,32

9,21

Spuren

2,30

0,31

7,13

33,90

31,03

1,80

1,50

1,50

40,00

16,00

0,25

6,40

2,03

10,75

19,65

0,50

Spuren

Spuren

Spuren

44,02

51,32

50,21

5,60

7,62

0,21

0,32

6,23

0,12

1,25

41,10

0,26

0,53

8,40

Spuren

2,89

27,92

1,20

5,73

1,71

1,75

45,30

10,80

0,390

0,582

1,335

0,222

35,200

5,330

0,057

5,42

Spuren

1,72

5,50

0,60

3,94

—    16,50

34,20 C. 5,95

31,638

21,284

0,35

0,47

3,959

Analysen von eisenarmem Thonerdesulfat (Al, 3S0₄ -(- 18H₂0).

Bestandtheile

Saldana

Pasto

Pyro-

meni

auf

Columbia

Milo

Copi- Kolosoruk apo in in Chili    Böhmen

Fries

dorf

Pot-

schappel

bei

Lei

Dres-

Freien

walde

Ararat Anden

Man-ganhalt v. Cap 'te d. guten Hoffn.

Camp-

Ade

laide

Schwefelsäure Thonerde.... Eisenoxyd ...

Eisenoxydul..

36,400 35,68 16,000 14,98

0,004

40,31 36,97 35,82 34,90 37,380 35,710 35,637 14,98 14,63 15,57 16,15 14,867 12,778 11,227

2,58

2,463    0,667    0,718

FeO

S0₃

2,78

Manganoxy-

dul.......

Kali.......

Natron ....

Kalk.......

Magnesia .. Chlorwasser-stosfsäure.. Kieselsäure..

Wasser.....

Verlust ....

0,002

0,004

46,60.'

0,970

49,34

0,26

1,13

0,85    0,14

0,40

Spr.

Spr.

—    1,018 0,307

0,215 0,324 0,430 0,149    —    —

—    2,167    —

1,172 0,205    0,04

2,262

0,640    0,449

0,273    1,912

3,690

0,430

1,13    1,37

40,94 44,64 48,61 48,95 45,164 47,022 48,847

0,100    —    —    —

46,375 36,245 45,730 47,00 0,246    0,096    —    —

100,00 100,00 100,00 100,33 100,00 100,00 100,238 100,000 100,000    100,11 100,000 100,000 102,244 100,00

Boussingault Hart- H. Rose mann

Rammelsberg

Göbel

Thomson Stro- Herameyer path

a) Beim Derwitternlassen setzt man die Alannerze (meistens nur Alaunerden, wie zu Schwemsal und Falken au, seltener Alaunschiefer, wie zu Val-Münster im Departement de la Moselle) kürzere oder Längere Zeit in weniger hohen, als umfangreichen Haufen (Halden, Strichen) dem Einflüsse der Luft aus. Dabei geht nach Mitscherlich und Otto das fein zertheilte Doppeltschwefeleisen in Eisenvitriol und freie Schwefelsäure über:: Fe8₂ + 7 0 -f* H₂0 = Fe₂ S04 + H₂SO4. Nach Gmelin und Schubarth bilden sich durch weitere Oxydation aus: 10 Fe S 0₄ + 8 0 = 3 (Fe₂ 3 SO4) + 2 Fe₂0₂S0₄; nach Mitscherlich und Otto aus 6 FeS0₄ + 3 0 + H₂0 = 2 Fe₂ 0₂ S 0₄ + Fe₂ 3 S 0₄ + H₂S0₄.

Während im Eisenvitriol auf 56,5 Th. Eisen 63 Th. Schwefelsäure kommen, enthält nach Scheerer das aus demselben entstehende basische Eisensalz in 100 Th. auf 56,5 Th. Eisen nur 6 Th. Schwefelsäure, so daß 63 — 6 — 57 Th. Schwefelsäure zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde verwendet werden können.

Bei längerem Liegen an der Luft wirkt die freie Schwefelsäure sowohl als auch das neutrale Eisenoxydsalz (Fe₂ 3 S 0₄) zersetzend auf den Thon ein, indem sich neutrale schwefelsaure Thonerde und ein basisches Eisensalz abscheiden. Für eine derartige Wirkung spricht der Umstand, daß bei angehender Verwitterung genommene Laugeproben weniger Thonerde und mehr Eisen enthalten als spätere, und beim Eindampfen unter Eisenzusatz viel Eisenvitriol geben, während bei späteren Laugen dies weit weniger der Fall ist und thonerdereichere und eisenärmere Laugen erfolgen. Je nach der Beschaffenheit der Erze, den klimatischen Verhältnissen 2C. müssen dieselben 1 bis 2 Jahre und länger verwittern.

Man erhält eine thonerdereichere Lösung, wenn man schwefelsaures Eisenoxyd enthaltende Mutterlaugen zum Auswaschen der Haufen anwendet. Kalk- und magnesiareiche Erze sucht man zu vermeiden, weil dieselben -unter Bildung von Gips und Bittersalz den schwefelsauren Salzen des Eisenoxyds und der Thonerde Schwefelsäure entziehen. Wo es angeht, gattirt man an Schwefelkies ärmere Erze mit kiesreicheren, z. B. zu Bornstädt Vitriol- und Alaunerze (S. 781). In Schwemsal gattirt man die Erze nach Verhältniß der Mächtigkeit der zum Abbau gelangenden Erzlager, da sich durch Versuche ergeben hat, daß die Vermengung der verschiedenen Erzsorten größere Ausbeute an Lauge giebt, als wenn jede einzeln zum Reifen aufgestürzt wird.

In Folge der Oxydation des Schwefelkieses erzeugt sich in den Haufen eine höhere Temperatur, welche den Proceß der Vitriolisirung beschleunigt, aber nicht bis zur Entzündung des Haufens steigen darf, weil sonst ein Theil Schwefel sublimirt oder als schweflige Säure unbenutzt fortgeht, eine Sinterung eintreten und vorhandene schwefelsaure Thonerde zerlegt werden kann (S. 765). Ohne daß Entzündung eintritt, kann die Temperatur in dem Haufen so hoch steigen, daß sich der in der Alaunerde enthaltene freie Schwefel verflüchtigt und an kälteren Stellen in Krystallen absetzt. Sobald dem Haufen, gewöhnlich in Folge zu bedeutender Höhe, an irgend einer Stelle-zu heiße Dämpfe entströmen, entblößt man

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmanu u. Kerl. I.

dieselben sofort, sucht die heißen Erze zu zerstreuen oder löscht sie, wenn sie schon brennen, nöthigenfalls nnt Wasser-aus, schaufelt den Haufen um, setzt frische Erze zun. s.w. An zu kalten Stellen kann man den Haufen durch in Canäle gebrachtes Brennmaterial entzünden; durch Erniedrigung desselben die Temperatur herabstimmen.

Man legt die Erzhaufen gewöhnlich auf einem etwas erhabenen thonbestampften Platze an und umgiebt denselben zweckmäßig ringsherum mit einem Gerinne zur Ansammlung der wilden Laugen, welche dann in ein Reservoir abfließen können. Wenn es angeht, versieht man die Halden mit Bedachungen (Valmünster), was sich aber bei armen Erzen meist nicht lohnt.

Einen wesentlichen Einfluß auf die Schnelligkeit der Verwitterung, des Reifens, hat;

1.    Der Schwefelkiesgehalt der Erze und seine mehr oder weniger gleichmäßige Vertheilung.

2.    Die Höhe der Haufen (Striche). Werden sie zu hoch (über 2,5 m), so entzünden sie sich leicht von selbst, worauf dann eine vollständige Verbrennung eintreten kann, welche sich nicht immer durch Aufstürzen frischer Erze beseitigen läßt, und zwar schwieriger, wenn das Brennen von innen nach außen als umgekehrt stattfindet. Solche entzündeten Erze "geben demnächst bei vollständiger Auslaugung thonerdeürmere Lauge und werden einer ferneren Verwitterung (Nachreife) nicht mehr ausgesetzt (Schwemsal).

3.    Die Witterungsverhältnisse. Bei Regenweiter und Schnee geförderte Erze legen sich in den Haufen zu dicht auf einander, wobei der Zutritt der Luft beschränkt wird, die Haufen im Inneren kalt bleiben und nur oberflächlich reifen. Man muß deshalb die erforderlichen Erzmengen während des Sommers bei trockener Witterung fördern. Durch den Einfluß der Atmosphärilien zerfallen die Erze an der Oberfläche des Striches zu Blättchen, welche vom Winde theilweise mit weggeführt werden. Man rechnet hierauf, sowie auf den eigentlichen Reifungsverlust zu Schwemsal durchschnittlich 9 Proc. dem Volumen nach.

4.    Die Lage der Striche, deren Längseinrichtung man z. B. in Schwemsal möglichst von Süden nach Norden gehen läßt, um die beiden langen Seitenflächen derselben der gleichmäßigeren Einwirkung der Sonnenstrahlen auszusetzen, resp. zu vermeiden, daß eine Fläche die Schattenseite des Striches bildet.

5.    Die Zuführung von Luft ins Innere der Haufen, indem auf die Sohle derselben der Länge nach etwa i;260mm weite und 130 mm hohe Canäle aus durchlöcherten Holzschwarten hergestellt werden, welche mit ähnlichen verticalen"Canälen communiciren. Zu Born-städt befinden sich z. B. auf den Thonbühnen solche horizontale und verticale Canäle, aus Backsteinen mit Durchbrechungen gefertigt.

Als Kennzeichen für gut gereifte Erze dienen gewöhnlich folgende:

1. Das Ueberziehen der Erze auf den Kanten der Haufen mit einem weißen Beschläge. Auch finden sich in hohlen Räumen in den Haufen nadelförmige oder-flockige weiße Krystalle; in Schwemsal bilden gut gereifte Erze ein trockenes Haufwerk mit vielen kleinen Krystallen von Haarsalz und einzelnen angesammelten Tropfen der

50

Lauge; durchweg nasse und dicht gelagerte Erzstriche geben einen schlechten Ertrag.

2.    Die Temperatur des Haufens, welcher Geruch nach schwefliger Säure entlassen kann.

3.    Das mit dem Grade der Reife vorschreitende gleichmäßige Setzen der Haufen.

Bei Bildung von natürlichen oder künstlichen Cementwässern durch Verwitterung von Kiesen erzeugt sich, wenn dieselben in Schiefern vorkommen, neben Kupfer- und Eisenvitriol durch die oben beregten chemischen Vorgänge auch schwefelsaure Thonerde (Schmöllnitz, auch der sogenannte Kupferrauch aus dem Rammelsberge), welche, nach Abscheidung des Kupfers aus der Lösung durch Eisen und dem Auskrystallisiren des Eisenvitriols, nutzbar gemacht werden kann.

b) Dem Röstproceß werden meist die dichteren Alaunschiefer ausgesetzt, nachdem man sie vorher wohl einige Zeit lang hat verwittern lassen (Hurlet und Camp sie in Schottland, Lüttich), doch werden auch dichtere Alaunerden diesem Processe direct (Muskau, Bonn) oder nach vorheriger Verwitterung und Auslaugung unterworfen (Bornstädt, früher Freienwalde). Je nach ihrem größeren oder geringeren Bitumengehalte werden die zu Haufen aufgestürzten Schiefer für sich angebrannt, oder zuvor mit abwechselnden Lagen von Brennmaterial geschichtet, oder das Brennmaterial dient nur zur Einleitung der Entzündung. Dabei zerlegt sich durch bloße Einwirkung der Hitze der Schwefelkies (FeS₂) in FeS und dampfförmig aufsteigenden Schwefel. Letzterer, sowie der eingemengte freie Schwefel oxydirt sich, wenn er sich bei zu hoher Temperatur nicht als solcher verflüchtigt, zu schwefliger Säure, desgleichen giebt das leichter oxydirbare Fe 8 schweflige Säure und Eisenoxydul. Durch Contaclwirkung geht die schweflige Säure in Schwefelsäure über, welche, die Thonsubstanz dampfförmig durchdringend, schwefelsaure Thonerde und schwefelsaures Eisenoxydul bildet. Bei eintretender Roth-glühhitze zerlegt sich letzteres unter Bildung eines basischen Salzes, 2 Fe S 0₄ — Fe₂Ü₂S0₄ + S0₂, welches bei erhöhter Temperatur seine ganze Schwefelsäure abgiebt und die Thonerde in Sulfat verwandelt. Man wendet indessen nur dann solche hohe Temperaturen an, wenn viel Schwefelkies vorhanden war, um das in reichlicher Menge gebildete Eisensalz zu zersetzen und demnächst einen eisenfreieren Alaun zu erhalten. War das angewandte Brennmaterial Holz, so liefert dessen Asche schwefelsaures Kalium, wenn Steinkohle, schwefelsaures Ammoniak.

Bei gewöhnlichen, auf einer Thonsohle errichteten und wohl mit Rinnen umgebenen Haufen regulirt man das Feuer im Haufen durch eine Decke von ausgelaugtem Alaunschiefer, welche verstärkt oder geschwächt wird, je nachdem die Temperatur zu hoch oder zu niedrig ist. Auch bringt man wohl eine Lage Schiefer in Brand und fügt, sobald dieser fortschreitet, allmälig frische Schiefer hinzu, bis zuletzt sehr große Haufen entstehen. Sobald dieselben eine gewisse Höhe erreicht haben, umgiebt man sie mit einem Mantel von ausgelaugtem Erze (Schottland). Nach Spence bringt man auf der Sohle der Halden eine Anzahl von etwa 0,1 m hohen und weiten Zugcanälen von lose zusammengelegten Ziegelsteinen an, welche den Luftzug nach oben gestatten. Auf diese Canäle werden glühende Kohlen gestürzt, darauf kleine Stücke von dem bitumenreichen Alaunschiefer, der sich über den Steinkohlenlagern in Süd-Lancashire findet. Sobald der Schiefer in Brand gerathen, fährt man mit Lagen bitumenärmerer, mit Kohlenklein oder Sägespänen versetzter Schiefer fort, deren Dicke von der Heftigkeit der Verbrennung abhängt. Haufen, am besten von 1,1 bis

1,5 m Höhe sind in 8 bis 10 Tagen ausgebrannt und abgekühlt. Zu Hurlet läuft ein solcher Canal auf der Sohle jedes Rösthaufens durch.

Mohr hat Schachtöfen von Rumford'scher Con-struction mit continuirlichem Betriebe zum Rösten von Alaunschiefer vorgeschlagen. K a g e n b u s ch röstet die Rückstände von verwitterten und ausgelaugten Alaunschiefern in Oefen von lim Länge, 2,2 bis 2,5 m Breite und 1,9 m Höhe. In Abstünden von 1 m sind unten in den Seitenwänden des Ofens ringsherum Luftzüge. Beim Anlassen desselben breitet man auf der Sohle 0,3 m hoch Torf aus, indem man die Torfziegeln auf die hohe Kante stellt und Zwischenräume zur Luftcircnlation läßt. Auf die Torflage bringt man 0,6 bis 1 m hoch Schieferrückstände, zündet den Torf an und leitet durch Regulirung der Luftlöcher die Verbrennung langsam ein. Beim Fortschreiten derselben sinkt die Masse gleichmäßig im Ofen zusammen, worauf man eine neue Schieferlage giebt, welche durch Berührung mit der darunter befindlichen hinreichend erhitzt wird. Man füllt alsdann den Ofen nach und nach mit Schieferlagen bis oben hin voll, verstopft die Luftlöcher mit Lehm und bedeckt die Gicht, um das Entweichen der Gase zu verhüten. Entwickelt sich nach etwa drei Tagen kein Gas mehr aus der Gicht, so räumt man die Schiefer-aus und behandelt sie auf gewöhnliche Weise mit Wasser. Die Röstung in Schachtöfen hat in der Praxis keinen Eingang gefunden, weil sie theurer ist und bei rascherer Verarbeitung mit kleineren Massen, als in Haufen, mehr-schweflige Säure entweicht.

Die Rösttemperatur darf eine schwache, erst im Finstern sichtbare Rothglühhitze nur wenig überschreiten. Bei zu hoher Temperatur tritt leicht eine Frittung der Masse ein und Schwefel und schweflige Säure verflüchtigen sich. Vor allen Dingen muß beim Aufstürzen der Halden darauf gesehen werden, daß sie die Stirn den herrschenden Winden zukehren, weil bei zu starken Winden die Verbrennung zu lebhaft werden kann. Wo das Feuer zu stark ist, muß es mit ausgelaugten Erzen gedämpft oder, wo dieses nicht hilft, zerstreut und in die aufgegrabene Stelle kaltes Erz gebracht werden.

An Schwefelkies und Kohle reiche, lebhaft brennende Erze zündet man am besten im Inneren des Haufens von 20 bis 30 m Länge, 3 bis 5 rn Breite, 2 bis 2,5 in Höhe an, indem man in der beabsichtigten Länge der Halde zwei kleine Erzdämme von etwa 0,6 m Höhe ausführt, welche, indem sich die Basen berühren, einen Graben zwischen sich lassen, in dem ein Holzfeuer angezündet wird. Dasselbe wird 15 bis 30 cm mit stückigem Erz überdeckt und nach dessen Entzündung die Halde in gewöhnlicher Weise darüber aufgeführt. Man verliert dann am wenigsten schweflige Säure. Bei schwieriger brennenden Erzen sticht man Löcher in die Seitenwünde der Halden, entzündet in diesen Holzfeuer und bedeckt

dasselbe mit guten stückigen Erzen. Bleibt die Röstung bei ungünstigen Witterungsverhältnissen zurück, so sticht man mit Pfählen Canäle bis an die Sohle ein. An der Oberfläche der Halden condensirter Schwefel wird nebst der vorzüglich aus Eisenvitriol bestehenden, während des Brennens gebildeten Salzkruste abgezogen und im Gemenge mit Erzen in das Innere der Halde gebracht.

bare Salze, z. B. Eisenvitriol, Bittersalz rc. absetzen. Enthält z. B. die Rohlauge ein Gemisch von 1 Th. Eisenvitriol oder Bittersalz und 2 Th. schwefelsaurer Thonerde, so hat dasselbe bei 19° & seinen Sättigungspunkt bei 250B. und es, kann somit bei Verminderung der Temperatur oder berm Verdunsten von Wasser ein Salzniederschlag entstehen. Zu Kreuzkirche erzeugt man bei den sehr kiesreichen Erzen im Sommer Laugen von 30 bis 320, \m Winter von 25 bis 260B. Einen wesentlichen Einfluß auf die der Rohlauge zu gebende Stärke üben auch die Brennmaterialpreise und die Höhe der Arbeitslöhne aus. Sind erstere z. B. höher, letztere niedriger, so empfiehlt es sich, bei mehr Arbeit durch wiederholten Aufguß concentrirtere Laugen zu erzeugen, sonst umgekehrt. Ist mit dem Alaunwerke eine Braunkohlengrube verbunden und ist somit das Brennmaterial sehr billig, so kann man sich mit Laugen von 120B. begnügen, bei Vorhandensein von Gradirvorrichtungen selbst mit solchen von 5 bis 6°S. (Schwemsal).

Das Auslaugen der Erze findet höchst selten und dann meist nur bei sehr großem Betriebe direct auf der Halde statt, was zwar wegen Ersparung an Transportkosten billig ist, aber das völlige Durchdringen des Erzes vom Wasser sehr erschwert; meist geschieht die Laugung in hölzernen Gefäßen mit Losboden von 0,3 bis 0,9 m Tiefe und bis 10 m im Quadrat, welche durchschnittlich auf je 3 cbm täglich zu bewältigenden Materiales 30 bis 40 cbm Sumpfinhalt besitzen, oder in gemauerten Cisternen, welche zweckmäßiger terassenförmig unter einander, als neben einander stehen.

Die Halden- oder Bühnenlaugerei findet man wohl da in Anwendung, wo Erze durch Verwittern aufgeschlossen werden und durch mehrmalige Bewässerung während desselben die Sulfatisation befördert wird (Bornstädt).

Je nach dem Gehalte der Erze an schwefelsaurer Thonerde und den gemachten örtlichen Erfahrungen genügt es, entweder die Erze in den Bassins nur einmal mit Wasser auszulaugen (Vitriolhof zu Goslar) oder die dabei erhaltene Armlauge durch Gradiren bis zu der erforderlichen Stärke anzureichern (Schwemsal, Bornstädt, Garndorf, Godesberg, Reschwitz in Thüringen), oder die Armlauge behufs Darstellung von Reichlauge (duplirte Lauge) noch einmal mit frischem Erz in Berührung zu bringen (Schwemsal), oder das frische Erz zu wiederholten Malen (3 bis 4 Mal) mit immer schwächer werdenden Laugen und zuletzt mit Wasser zu extrahiren, wobei man wohl bis zu 25 grädigen Reichlaugen (triplirte und quadruplirte Laugen) gelangen kann (Valmünster, Whitby). Setzt man die Concentration noch weiter fort, so treten die oben angeführten Uebelstände ein. Besonders bei

Verschiedene Erzsorten müssen passend gattirt werden, wie zu Camp sie, wo die oberen Lagen des Alaunschiefers einen großen Ueberschuß an Schwefelkies enthalten und weit mehr Schwefelsäure liefern, als die Thonerde aufnehmen kann, während die unteren Lagen sehr reich an Thonerde sind. Zu schwach gebrannte Erze liefern eisenreichere Laugen.

Da die Röstung eine Reihe von Wochen, ja sogar Monate erfordert, so muß für eine hinreichende Zahl von Haufen Sorge getragen werden, die sich in verschiedenen Stadien des Processes befinden, damit, wenn irgend möglich, die Alaunbereitung während des ganzen Jahres nicht unterbrochen wird.

Die Beendigung des Sulsatisationsprocesses (nach 6 bis 9 Monaten) wird theils durch Auswitterungen von schwefelsauren Salzen erkannt, theils an dem Geschmacke der Erze, oder durch Auslaugeproben, welche entweder chemisch auf ihren Gehalt geprüft oder eingedampft und durch Zusatz von schwefelsaurem Kalium auf die daraus darstellbare Menge Alaun geprüft werden.

Bei zu hoher Temperatur erscheinen die Erze gef rittet und dunkler roth; bei zu schwacher Röstung grau oder schwarz und reich an Eisensulfaten. Werden die nach der Calcination kleiner gewordenen, mit einer röthlichen Asche bedeckten Haufen durch die Proben als reif erkannt, so schreitet man nach hinreichendem Erkalten zum Auslaugen derselben. Kann dieses nicht gleich geschehen, so schützt man die Haufen gegen das Auswaschen durch Regen mittelst eines Lehmüberzuges.

Trotz einer vorsichtig geleiteten Verwitterung und Röstung ist man doch nicht im Stande, die Hälfte schwefelsaure Thonerde auszubringen, welche bei dem Schwefelgehalte der Erze möglicher Weise gebildet werden könnte. Dies hat seinen Grund darin, daß ein Theil Schwefelsäure in unlöslichen basischen Eisenoxydsalzen, ein anderer in löslichen Eisenoxydul- und Oxydsalzen gebunden bleibt, ohne auf den Thon eingewirkt zu haben; daß ferner bei den großen Röstmassen ein Theil schwe-felige Säure unbenutzt entweicht, und ein durchaus erschöpfendes Auslaugen eines so großen Haufwerkes nicht möglich ist.

2. Die Auslaugung der verwitterten oder gerösteten Alaunerze. Zur demnächstigen Ersparung an Siedezeit und Brennmaterial sucht man durch Auslaugung der verwitterten oder gerösteten Erze mit

Wasser auf kürzestem Wege eine Thonerdelösüng von 18    armen Erzen empfiehlt es sich, die davon erhaltene Arm-

bis 200B., selten von 25°$. zu erzeugen. Versucht    lauge besser durch die Dornengradirung zu concen-

man, viel concentrirtere Laugen zu gewinnen, so findet    triren, als durch wiederholten Aufguß der Armlaugen,

sich, daß wegen der stark adhärirenden Kraft der schwefel-    weil dabei zu viel schwefelsaure Thonerde in den Rücksauren Thonerde an den thonigen Massen die Lauge    ständen bleibt. Bei der Gradirung können die Laugen

nicht mehr wesentlich an Grädigkeit zunimmt und sich    eine bedeutende Menge Gips, kohlensaure Erden und

an Quantität vermindert. Auch würden mehr gesättigte    basisch schwefelsaures Eisenoxyd absetzen. Bei von diesen

Laugen bei geringer Temperaturveränderung oder Wasser-    Verunreinigungen freien Langen scheidet sich zuweilen

Verdunstung früher, als wünschenswerth ist, krystallisir-    auf den Dornwänden efflorescirte schwefelsaure Thonerde

50*

IHO

Wasser

38,40

12,70

20,80

2,07

2,00

1,00

10,76

12,27

ab. Je nach dem Gehalte der Laugen ist zur Cöncen-tration ein Gradirhaus mit einem oder mit mehreren Fällen erforderlich.

Die erfolgende Rohlauge fließt in nahe gelegene gemauerte oder mit Blei ausgesMagene Behälter (R o h -laugensümpfe), welche sich meist in der Erde befinden. Hier bleibt sie bis zur weiteren Concentration durch Abdampfen aufbewahrt, klärt sich und kann, neben mechanisch beigemengten Erztheilen, Gips und ein basisches Eisensalz absetzen, welches durch Oxydation des Eisenvitriols an der Luft sich bildet.

Als Producte der Laugung erhält man:

a) Roh lauge, gewöhnlich von 20 bis 22" B., welche im Wesentlichen schwefelsaure Thonerde, mehr oder weniger Eisenoxydul- und Eisenoxydsulfat, geringe Quantitäten von schwefelsaurem Kalium, Natrium, Mag-

Fig. 142.

Fb

sa

nesia, Kalk, Ammoniak, Mangan, sowie Chlormagnesium, Chloraluminium und freie Schwefelsäure enthalten kann. Bei kohlenreichen, in hoher Temperatur veraschten Erzen enthält die Rohlauge in der Regel kaum freie Säure. Dieselbe wird durch Abdampfen noch weiter concentrirt.

Rohlange von Kreuzkirche von 28° S. — 1,24 spec. Gew. enthielt nach Seger:

Gips und Chlorverbindungen . Spuren

74,65

b) Extrahirte Rückstände. Die Rückstände werden, je nach der Reichhaltigkeit der Erze, entweder abgesetzt (Bonn, Schwemsal), bei entzündeten Erzen oder beim Verarbeiten frischer Erze zur Bedeckung der Haufen genommen (Altsattel, Falkenau), oder einer noch mehrmaligen Verwitterung (Nachreife) und Auslaugung, dann einer Röstung und letzten Auslaugung (Bornstädt, Schwemsal) unterworfen, oder zur Erzeugung neuer Mengen Thonerdesulfat, der Einwirkung von schwefligsauren Dämpfen ausgesetzt, welche man durch Röstung von Zinkblende erzeugt (Amay bei Corfali in Belgien). Solche Rückstände vom Auslaugen des Alaunschiefers von Campsie (S. 780) hatten z. B. nachstehende Zusammensetzung:

Kieselsäure Thonerde.

Eisenoxyd.

Manganoxyd.....Spuren

Kalkerde . .

Talkerde . .

Kali....

Schwefelsäure Wasser . . .

100,00

e) Braunrother Eisenschlamm vom Klären. Derselbe kann durch Calcination in Eisenoxyd (Colco-thar) übergeführt und dann als rothe Farbe benutzt werden. Zu diesem Zwecke unterwirft man den Bodensatz aus den Rohlaugensümpfen zunächst einer Schlämmarbeit. In einer Rührvorrichtung, wie sie bei der Aufbereitung der Bleierze (siehe Blei) aus Kehrherden üblich ist, mengt man den aus ungleich großen Theilen bestehenden Bodensatz mit Wasser an und leitet die Trübe in ein etwas geneigtes und mit Leisten versehenes Gerinne, welches an der einen Seite mehrere verschließ-M bare Zapflöcher hat. Jede Oeff-

nung entläßt die Trübe in in die Erde versenkte Kästen, welche, durch Scheidewände in mehrere Abtheilungen getheilt, ein Absetzen der Farbe aus der Trübe nach der verschiedenen Korngröße gestalten. Sobald der Kasten größtentheils mit dem Farbmateriale angefüllt ist, stellt man den Zufluß der Trübe ab, läßt das in den Kästen befindliche Wasser ab und entleert die Kästen von ihrem Inhalte. Nachdem die Farbe auf einer mit Dach versehenen Holzstellage getrocknet, schreitet man zum Brennen derselben und erhält je nach der dabei angewendeten niedrigeren oder höheren Temperatur, sowie der kürzeren oder längeren Brennzeit rothe Farben von verschiedenen Nüancen.

Der Brennofen (Fig. 142) enthält zwei communici-rende Herde e und h, welche durch zwei Feuerungen a erhitzt werden. Die heißen Feuerungsgase entweichen gemeinschaftlich mit Wasser- und schwefelsauren Dämpfen durch den Canal e in die Esse /. g Aschenfall.. Die am stärksten zu erhitzenden Farben trügt man durch b auf den unteren Herd c, weniger zu brennende durch bf auf den oberen Herd Ji, und auf das Ofengewölbe d solche, welche der mindesten Hitze bedürfen. Nach dem Brennen werden die einzelnen Farbesorten zur Erzeugung bestimmter Nüancen nothigenfalls mit einander gemengt.

Zuweilen verarbeitet man gemeinschaftlich mit den eisenhaltigen Schlämmen der Rohlaugen Eisenocher, welche sich durch Oxydation von Eisenvitriol aus vitrioli-schen Grubenwässern absetzen, wenn dieselben zu Tage treten und in communicirende Sümpfe geleitet werden. Die aus den Grubenwässern des Rammelsberges sich ausscheidenden muscheligen (a) und erdigen Ocher (b) haben nach Jordan folgende Zusammensetzung:

b.

b.

a.

a.

Schwefelsäure.......37,5 Proc.

Es geht daraus hervor , daß der Lauge, und damit der Alaunbildung viel Kali entzogen wird (welches von dem Kaligehalte der Erze, von zugesetztem basischen Circulirfeuerung unter den Pfannen ist einer Strahlen-Alaun und den zum Auslaugen verwendeten schwachen Alaunwassern herrührt). Außerdem wird eine große Menge von Schwefelsäure und Eisen als werthloses und lästiges Nebenproduct entfernt, während beides ohne große Kosten als Eisenvitriol gewonnen werden könnte.

Es ist daher vortheilhafter

b) eine Reduction des Eisenoxydsulfats zu nutzbarem Eisenoxydulsulfat auszuführen. Dies geschieht bei gewöhnlicher Temperatur (bei höheren scheidet sich ein Theil dreibasisches Eisenoxydsalz ab) durch Eisen, indem man die Rohlauge mit Eisenabfällen in einer Bütte bei 18 bis 20° (L so lange (6 bis 10 Stunden) zusammenläßt, bis die gelbe oder braune Farbe in Grün übergegangen ist, worauf man die Lauge, nachdem sie von einem Gipsabsatz getrennt, concentrirt. Bei zu langer Berührung von Eisen und Lauge entsteht aus dem Thonerdesulfat basischer Alaun. Die Reduction dauert bei 8 bis 10° Wärme zu Kreuzkirche 20 bis 24 Stunden, bei 5 bis 10° 2¹/₂ bis 3^Tage.

Um demnächst vor der Alaunmehlbereitung einen .Eisengehalt als Eisenvitriol möglichst abzuscheiden, erhitzt man die Alaunlauge über den Sättigungspunkt des Eisenvitriols hinaus und ersetzt das verdampfende Wasser durch Lauge, wo alsdann nur der Gehalt an schwefelsaurer Thonerde zunimmt, während alles zugeführte schwefelsaure Eisenoxydul, wegen Mangels an Lösungsmittel, sich ausscheidet. Mit steigendem Thonerde-sulfatgehalt wird der Eisenvitriol noch unlöslicher.

Man führt diese Operation in gemauerten, mit Blei ausgekleideten Pfannen aus, durch welche Feuerrohre gelegt sind, so daß sich der Vitriol unterhalb derselben .auf dem Pfannenboden absetzt. Am besten wird die Lauge im gewöhnlichen Flammofen auf 37 bis 38° 23.,

Gips

Man pflegt die rein gelben lockeren Partien solcher Ocher von den übrigen festeren zu trennen und erstere durch Schlämmen gleich auf fertige Farbe zu verarbeiten, während letztere zuvor unter Pochstempeln, Mahl- oder Kollermühlen zerkleinert, gesiebt und gebrannt werden.

3. Oxydation oder Reduction der Roh-ckaugen wegen eines Eisengehaltes. Während schwefelsaures Eisenoxydul sich von dem schwerer löslichen Alaun beim Krystallisiren trennen läßt, geht Eisenoxyd auch beim Umkrystallisiren an Stelle der Thonerde in die Krystalle ein und kann durch Auswaschen nicht fortgeschafft werden.

Zur Beseitigung des Eisengehaltes unterwirft man die Lauge entweder einer Oxydation oder Reduction.

a) Bei der Oxydation sucht man durch Stehenlassen derselben an der Luft, durch Gradiren, sowie beim nachherigen Eindampfen das Eisen als basisches Eisenoxydkali (Vitriolschmand) abzuscheiden. Seger fand einen Bitriolschmand von Kreuzkirche zusammengesetzt aus:

Kali

Krystallwasser

dann in dem mit Bleiauskleidung auf 42 bis 44° B. gebracht. Die Flüssigkeit wird abgezapft und mit Kalisalzen versetzt, der Vitriol mit Rohlauge abgespült, aufgelöst und krystallisirt. Man gewinnt ohne größere Kosten 10 bis 20 Proc. Alaun mehr. Auch hat man Blutlaugensalz zur Ausscheidung des Eisens benutzt.

4. Das Versieden der Rohlauge. Dieses geschieht entweder:

a) In bleiernen Pfannen, welche zuweilen eine Vorwärmpfanne haben (Schwemsal, Whitby, Goslar, Valmünster, Amay). Solche Pfannen kommen besonders bei Laugen in Anwendung, welche freie Säure in größerer Menge enthalten (bei verwitterten Erzen), sind aber theuer, beim Aufbrennen von Pfannenstein der Gefahr einer Schmelzung ausgesetzt und werden bei schwefelhaltigen Stein- oder Braunkohlen angegriffen. Auch widerstehen sie freier Säure nicht völlig. Da das durch die Wärme ausgedehnte Blei nicht wieder ganz in seinen vorigen Zustand zurückgeht, so verziehen sich die Pfannen leicht und sind häufigen Reparaturen ausgesetzt. Zur Verminderung der Pfannen-steiubildung muß entweder die Lauge in steter Bewegung erhalten oder vor vollendeter Concentration abgezogen, geklärt und neuerdings aufgefüllt werden, was Kosten veranlaßt. Zweckmäßige Dimensionen für solche Pfannen sind 4 in Länge, 2,5 m Breite und 0,6 m Tiefe. Kleinere und tiefere Pfannen sind weniger wirksam. Eine feuerung vorzuziehen. Dieselben haben entweder durchweg eine Unterlage von eisernen Platten (Valmünster) oder nur oberhalb des Feuerraumes, was meist genügt und ein besseres Ausnutzen der Wärme veranlaßt, und ruhen sonst auf Eisenstäben.

b) In gußeisernen Kesseln von 0,8 bis 3 cbm Inhalt, um deren Seitenwünde der Zug circulirt, bevor er in die Esse mündet (Bonn). Dieselben, dauerhafter als bleierne, eignen sich nur für Laugen, welche wenig freie Säure enthalten und z. B. durch Auslaugen kohlenreicher, bei höherer Temperatur veraschter Erze erhalten sind. Es bildet sich dann während der Siedung nach Verlauf mehrerer Tage eine Jncrustation von basischen Salzen, welche das Eisen gegen freie Säure und die lösende Einwirkung von neutralem schwefelsaurem Eisenoxyd und neutraler schwefelsaurer Thonerde schützt, und deshalb absichtlich zu Anfang der Periode durch einen dünnen Ueberzug von Kalk und Steinkohlenasche herbeigeführt, aber nicht zu dick werden darf im Interesse des Brennmaterialverbrauches und weil der Kessel springt, wenn der stark gewordene Ueberzug plötzlich los läßt. Schmiedeeisen ist nicht anwendbar, weil es beim Loslassen des Kesselsteines in kurzer Zeit durchgefressen würde. Die erwähnten neutralen Sulfate von Eisenoxyd und Thonerde gehen in unlösliche basische über, indem ein Theil ihrer Schwefelsäure unter Wasserstoffentwickelung Eisen auflöst. Die basisch schwefelsaure Thonerde bleibt in der Lauge theilweise in Lösung und fällt meistens erst bei der Alaunmehlbereitung nach Zusatz des Kalisalzes als basisch schwefelsaures Thonerdekali nieder. Dieses ist kalt nur in concentrirter Alaunlösung auflöslich und seine Bildung wird durch Zusatz von ver-dünnter Schwefelsäure zur Rohlauge oder. von saurem

schwefelsaurem Kalium beim Alaunmehlmachen vermieden. Gußeiserne Kessel halten etwa 2 Jahre, kommen ziemlich theuer und lassen in steter Gefahr des Springens, können auch einen Eisengehalt in die Lauge bringen. Man mauert dieselben so ein, daß die Flamme erst den Boden und dann die Wände bestreicht, seltener circuliren die Feuergase nur um letztere.

c) In gemauerten Pfannen mit flachem Gewölbe bei directer Wirkung des Feuers auf die Oberfläche der Lauge (Schwemsal, Falkenau, Hurlet, Altsattel). Diese Vorrichtungen haben nicht die Uebelstände der vorigen, gestatten eine Brennmaterialersparung, mehr Sicherheit, weil kein Pfannenstein aufbrennt, und meist eine raschere Verdampfung, indem die Erwärmung der Flüssigkeit unmittelbar geschieht, und weil durch die stete Erneuerung der Atmosphäre über der Flüssigkeit die Verdunstung begünstigt wird, weshalb sie auf größeren Werken immer mehr Eingang finden. Dieselben lassen sich jedoch statt der Bleipfannen da nicht anwenden, wo die Lauge in Folge eines Bittersalzgehaltes bei einer gewissen Concentration eine Salzhaut erhält, welche die gewünschte Berührung der Heizluft mit der Lauge stört (Whitby).

Es haben jedoch diese Pfannen, wenn man einen continuirlichen Betrieb nicht anwendet, den Uebelstand, daß beim Eindringen von Vitriollauge ins Mauerwerk

Fig. 143.

und Auskrystallisiren darin dasselbe zersprengt wird, welche Zerstörung namentlich leicht eintritt, wenn man jeden Sud der Pfanne entleert und dadurch das Mauerwerk starken Temperaturschwankungen aussetzt. Ein solcher continuirlicher Betrieb ist ohne Schwierigkeiten durchzuführen bei reducirten Laugen, welche im Wesentlichen nur Eisenoxydul enthalten und wenig Absätze geben. Alle 4 bis 5 Monate etwa muß die Flugasche ausgeräumt werden. Seger hat Regeln für die Construc-tion solcher Pfannen gegeben. Sie müssen möglichst lang sein, die Lauge muß zur Verhütung von Salzhäutchen am Feuerende der Pfanne eintreten, das Zu-leitungsrohr dicht unter dem Laugenspiegel münden, der Abfluß der concentrirten Lauge muß am Boden an der dem Feuer entgegengesetzten Seite bewerkstelligt werden und der Laugenbehälter des Ofens muß zur Erhaltung eines gleichen Flüssigkeitsniveaus mit einem kleineren Gefäße communiciren, aus welchem aus einem auf der Niveauhöhe der Lauge angebrachten Ausflußrohr ein steter Abfluß von Garlauge in solchem Maße stattfinden muß, als am Feuerende Rohlauge einfließt.

Zu Kreuzkirche hat ein solcher Ofen 19 m Länge, 1,412 m Breite und 0,628 m Laugenhöhe bei 1,18 qm großer Rostfläche; derselbe liefert in 24 Stunden mit 6,6 bis 7,7 hl Kohlen 5,6 bis 6,2 cbm Garlauge von 37 bis 38° B. aus Rohlauge von 27 bis 28° B.

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Die aus Sandsteinen oder stark gebrannten Thonziegeln gemauerten Pfannen, deren Fugen sich alsbald durch die gebildeten Sedimente (Gips, basische Eisensalze) versetzen, haben z. B. in der Alaunfabrik zu Hurlet nachstehende Einrichtung (Fig. 143):

Aus den Behältern gg fließt die Rohlauge durch Hähne 7^ in einem Gerinne bei ih in die beiden commu-nicirenden, mit einer Feuerung versehenen Pfannen d. Mittelst der Röhre e kann man die Lauge aus der oberen in die untere Pfanne und mittelst Röhre m die concentrirte Lauge nach n ablassen. Die Flamme bestreicht vom Rost aus zunächst den unteren Herd, passirt den Fuchs 7-, geht über den oberen Herd weg und entweicht, mit Wasserdampf beladen, in den Schornstein. Die Oeffnungen o dienen zum Reinigen der Pfannen. Solche Pfannen von 1,88 m Länge, 1,88 m Breite und 1,26 m Tiefe vermögen in 24 Standen 20,4 bis 22,7 cbm Flüssigfett zu verdampfen. Damit der Flugstaub möglichst von der Flüssigkeit abgehalten wird, legt man den Rost gern etwas tief.

Statt der Rostfeuerung kann man mit Vortheil Generatorgasfeuerung bei gemauerten Pfannen anwenden.

Das Verdampfen geschieht unter fortwährendem Zusatze von Rohlauge und gewöhnlich einem Theile der Alaunmutterlauge von 40 bis 42° 23., welche zweckmäßig in einer von der Hauptpfanne abgehenden Feuerung bis zu dem gehörigen Grade der mittelst des Aräometers erkannten Concentration vorgewärmt wird. Dabei geht vorhandenes schwefelsaures Eisenoxydul bei dem Luftzutritt in sich absetzendes basisches Eisenoxydsalz (Vitriolschmand) über (S. 793), auch kann sich Gips und basisch schwefelsaure Thonerde niederschlagen, und zwar letztere bei Anwendung eiserner Gefäße oder wenn man, behüf Gewinnung von Eisenvitriol, in der Lauge enthaltenes schwefelsaures Eisenoxyd durch Zusatz von metallischem Eisen in Oxydulsalz überführen will. Das metallische Eisen zerlegt die neutrale schwefelsaure Thonerde unter Bildung von Eisenvitriol und unlöslicher basisch schwefelsaurer Thonerde.

Die Lauge muß fortwährend gelinde sieden; bei zu starkem Aufwallen werden Salztheilchen von den Wasserdämpfen mechanisch mit fortgerissen. Der Zusatz von Mutterlauge, welcher am besten geschieht, wenn die Rohlauge mindestens 20° $. zeigt, läßt nicht nur eine Nutzung des noch darin enthaltenen Alauns zu, sondern gestattet auch eine Zeitersparung, indem einestheils die concentrirte Mutterlauge der Rohlauge Wasser entzieht, anderntheils, weil die dichtere Flüssigkeit bei einer höheren Temperatur siedet und somit schneller verdampft wegen der größeren Dichtigkeit und Elasticität der bei dieser Temperatur entwickelten Dämpfe.

d) In gemauerten Pfannen mit eingelegten Feuerröhren, welche von den Feuergasen durchstrichen werden (Buxweiler). Ohne daß sich lästiger Kesselstein auf den Röhren abscheidet, wie bei ilnterpfannen und Kesseln, hat diese Einrichtung doch alle Schattenseiten der vorigen Flammöfen bei periodischem Betriebe.

Der Concentrationsgrad, bis zu welchem die Lauge zu verdampfen ist, um die Menge der nach Ausfüllung des Alauns verbleibenden Mutterlauge möglichst zu verringern, hängt ab von der Temperatur int Arbeitsraume (es muß hinreichend Wasser vorhanden sein, damit nicht gleichzeitig der löslichere Eisenvitriol mit Alaun krystallisirt, und sich eine Mutterlauge erzielen lassen, welche für die Nebensalze der Lauge ihrem Sättigungspunkte ziemlich nahe gebracht ist) und ganz wesentlich noch von dem relativen Gehalte derselben an schwefelsaurem Eisenoxydul und Thonerde und muß durch Versuche bestimmt werden. Ist das Thonerde salz überwiegend (Schwemsal, Falkenau, Schottland, Belgien rc.), so verdampft man die Rohlauge so weit, als es zulässig ist, ohne daß dieselbe bei einer mittleren Temperatur ein den Alaun demnächst verunreinigendes Salz (Bittersalz, Eisenvitriol) auskrystallisiren läßt, und zwar etwa bis zu einer Concentration von 35 bis400B., je nach dem größeren oder.geringeren Eisengehalte, und füllt alsdann den Alaun durch ein Kalisalz aus. Die erfolgende Mutterlauge kann bei einem hinreichenden Eisengehalt noch auf Eisenvitriol benutzt werden (Vitriolhof zu Goslar), wenn man zur Fällung des Alauns schwefelsaures Kalium und nicht Chlorkalium angewendet hatte, in welchem letzteren Falle das Eisen großentheils an Chlor gebunden sein würde. Meist werden aber oslche Mutterlaugen nicht mehr auf Eisenvitriol benutzt. Durch Anwendung höherer Temperatur beim Rösten läßt sich der Entstehung eisenreicherer Laugen entgegenwirken, welche stets — insofern die Eisenvitriolgewinnung nicht die Hauptsache und die Alaunbereitung Nebensache ist — ungern gesehen werden und die Reinheit des Alauns beeinträchtigen.

Sind die Rohlaugen reich an Eisenvitriol und ärmer an Thonerdesalz, so verdampft man sie nur bis zu etwa 30 bis 32° B., läßt durch Abkühlung den Eisenvitriol (auch wohl gemischten Vitriol) großentheils auskrystallisiren und benutzt die an Thonerdesalz reicher gewordene, nötigenfalls bis auf 40 bis 44° B. con-centrirte Mutterlauge auf Alaun (Valmünster, Goslar, Goldene Adler-Hütte bei Wirdberg in Bayern) ; auch wird der Eisenvitriol wohl anstatt durch Abkühlung der Lösung durch fortgesetztes Verdampfen des Wassers ausgeschieden, welcher Punkt über 38 bis 40° B. hinaus eintritt. Unter Ersetzung des verdunsteten Wassers durch frische Lauge nimmt der Gehalt an schwefelsaurer Thonerde so lange zu, bis die Lösung an diesem Salze gesättigt ist. Weist das Aräometer keine Stärkezunahme mehr nach, so unterbricht man die Verdampfung.

Dieses letztere Verfahren der Vitriolabscheidung empfiehlt sich, wenn man zum Ausfüllen des Alauns schwefelsaures Kalium anwenden kann, oder bei erforderlicher Benutzung von Chlorkalium eine hinreichende Menge freie Schwefelsäure zur Bildung von schwefelsaurem Kali vorhanden ist. Ist letzteres nicht der Fall und muß Chlorkalium angewendet werden, so wird durch vorherige Ausfällung von Eisenvitriol die zur Alaunbildung nöthige Menge Schwefelsäure der Lauge entzogen und es entsteht weniger Alaun, indem schwefelsaure Thonerde und Chlorkalium unverbunden bleiben. Je nachdem nun der wohlfeilere Eisenvitriol, oder der theurere Alaun das Hauptproduct ist, hat man das Verfahren zweckentsprechend einzurichten. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, erst den Alaun auszuscheiden und dann den Eisenvitriol auskrystallisiren zu lassen, als umgekehrt, weil man dadurch die Ausbringung des theureren Alauns beschleunigt, die Mutterlauge im Winter aufarbeiten kann, wenn mehr Zeit vorhanden ist, und geringere Verluste an schwefelsaurer Thonerde hat, welche beim früheren Ausscheiden des Eisenvitriols auf mechanischem Wege verloren geht. Dagegen erhält man bei vorheriger Ausscheidung des Eisenvitriols eine ge-gesättigtere Thonerdelösung, weniger Mutterlaugen und ein feineres Alaunmehl, hat aber mehr Gefäße nöthig, indem zu derselben Zeit die Fabrikation des Alauns und des Eisenvitriols nöthig wird.

Nachdem sich die Gut- oder Gar lau ge in der Pfanne oder in einem hölzernen, wohl mit Blei ausgeschlagenen Kasten (Schlammkasten) geklärt hat, ist sie, wenn kein Eisenvitriol daraus gewonnen werden soll, zur Alaunbildung fertig. Der sich absetzende Vitriolschmand wird entweder nach vorheriger Calcination zu rothen Farben benutzt, oder bei einem größeren Gehalte an basisch schwefelsaurer Thonerde zur Rohlauge gegeben, um die Zersetzung der Erdsalze zu befördern.

5. Die Darstellung von Alaunmehl in den Schüttelk ästen. Die geklärte, möglichst con-centrirte Garlauge, welche zweckmäßig auf die S. 793 angegebene Weise von Eisen befreit worden, läßt man in große flache Holzküsten (S chüttel-, Rühr-, Kühloder Mehlkästen) ab, kühlt dieselbe durch fleißiges Umrühren, wobei/ wenn sie nicht zu concentrirt ist, nichts auskrystallisiren darf, fügt eine in möglichst wenig Wasser gelöste heiße Kalisalzlösung hinzu und rührt oder schüttelt dabei fortwährend um (das Schütteln), wobei sich sofort und während des Erkaltens nach 2 bis 8 Tagen der Alaun als ein krystallinisches Pulver (Alaunmehl, HalbalauntNehl) abscheidet, indem das entstandene Doppelsalz nicht hinreichendes Wasser vorfindet, um in Auflösung zu bleiben. Beide Lösungen werden zur Verminderung des Alaunverlustes möglichst concentrirt angewendet. Wollte man den Alaunfluß in trockenem Zustande anwenden, so würde, weil man den Sättigungspunkt nicht gehörig erkennen kann, das Alaunmehl leicht durch einen Ueberschuß des Fällungsmittels verunreinigt werden, welches sich, wie z. B. schwefelsaures Kalium, nur schwierig davon auswaschen läßt. Das auf letztere Weise gewonnene Alaunmehl ist häufig durch große Mengen basischer Salze verunreinigt, welche die Reinigung erschweren. Zuweilen löst man das Niederschlagsmittel in der Lauge kurz vor der Gare auf, wobei aber eine starke Bildung von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd-Kalium stattfindet, und bringt die Flüssigkeit dann in die Schüttelkästen. In der Mehlform schließt der Alaun weniger fremde Salze, namentlich weniger Eisenfalze, ein. Das statt der Thonerde in den Alaun als isomorpher Bestandtheil eingegangene Eisenoxyd läßt sich nur durch ein oft wiederholtes Rafsiniren oder auf die S. 793 angegebene Weise entfernen; die Größe des Gehaltes hängt ab von dem Eisenoxydgehalt der Laugen und der Menge Alkalizusatz. Ist die Fällung von Alaun unvollständig, so ist er eisenärmer, wird aber eisenreicher, sobald die Menge des Zusatzes sich dem erforderlichen Maximum nähert, um alle Thonerde zu fällen. Das Rühren geschieht gewöhnlich mit Holzkrücken, seltener mittelst einer maschinellen Vorrichtung, einer stehenden beweglichen Welle mit horizontalen Armen. Nur bei Laugen, welche sehr wenig eisen- und gipshaltigen Schlamm absetzen, läßt sich das Kalisalz direct in der Siedepfanne zur Garlauge setzen. Man erspart auf diese Weise eine besondere Auflösung desselben, sowie die dadurch herbeigeführte Verdünnung der Garlauge. Zuweilen erzeugt man kein Alaunmehl, sondern läßt den Alaun in Krystallen anschießen (Goslarscher Halbalaun, erster Alaun zu Hurlet, Rohalaun in Bonn).

Die Wahl des Präcipitationsmittels hängt hauptsächlich von dessen Preis, dann aber auch von der Beschaffenheit der Garlauge ab, ob dieselbe z. B. freie Säure enthält, oder im Wesentlichen nur neutrale schwefelsaure Thonerde, oder neben dieser mehr oder weniger fremde schwefelsaure Salze, namentlich Eisensalze.

Es kommen zur Anwendung:

a) Neutrales (Duplicatsalz) und saures schwefelsaures Kalium. Ersteres Salz, K₂ 8 0₄, erfolgt z. B. als Nebenproduct bei der Reinigung der Potasche, bei der Bereitung der Varec- oder Kelp-soda in England, welche reich an Kalisalzen ist und neben schwefelsaurem Kalium auch Chlorkalium enthält, ferner durch Neutralisation des saurem schwefelsauren Kaliums mit Holzaschenlange oder ungereinigter Potasche, welche reich an neutralem schwefelsaurem Kalium ist. Von diesem Salze lösen 100 Th. Wasser bei 0°e. 8,36, frei 12° £. 10 und bei 100° (£. 26 Th. Das saure schwefelsaure Kalium, KH80₄, wird als Nebenproduct erhalten bei der Zersetzung des Kalisalpeters durch Schwefelsäure behufs der Salpetersäurebereitung rc. Dieses Salz löst sich in Wasser leicht auf. Das neutrale Salz kann bei der Alaunbereitung fast unter allen Umständen Vortheilhaft zur Anwendung kommen; nur wenn die Garlauge schwefelsaures Eisenoxyd enthält, so kann sich neben Alaun basisches Eisenoxydsalz oder basisch schwefelsaures Eisenoxyd-Kalium als schwerlösliches gelbes Pulver mit dem Alaunmehl abscheiden. Es empfiehlt sich deshalb, bei eisenhaltigen Laugen dem schwefelsauren Kalium eine gewisse Menge Chlorkalium beizumengen, welches sich mit dem schwefelsauren Eisenoxyd zu schwefelsaurem Kalium und leicht löslichem Eisenchlorid umsetzt. Wenn die Rohlauge in eisernen Gefäßen verdampft ist, so kann dieselbe basisch schwefelsaure Thonerde (S. 794) in Lösung enthalten, welche meist erst dann in Gestalt eines weißen, häufig faserig krystallinischen Pulvers von basisch schwefelsaurem Thonerde-Kalium niederfällt, wenn man die Garlauge mit neutralem schwefelsaurem Kalium versetzt. In solchem Falle wendet man zweckmäßig zur Fällung saures schwefelsaures Kalium an, welches die basisch schwefelsaure Thonerde in neutrale umwandelt und so die Präcipitation des bezeichneten Salzes verhütet.

b) Chlorkalium oder Digestivsalz, KCl, kommt als das billigste Kalisalz in Anwendung, wenn neben der schwefelsauren Thonerde so viel andere schwefelsaure Salze von Eisenoxydul, Eisenoxyd, Magnesia rc. vorhanden sind, daß sich die zur Alaunbildung erforderliche Menge schwefelsaures Kalium bilden kann, während das Eisen als leicht lösliches Chloreisen nicht an der Krystallisation Theil nimmt. Enthält die Garlauge hauptsächlich nur schwefelsaure Thonerde, so wird ein Theil derselben zur Umwandlung des Chlorkaliums in schwefelsaures Kalium verwandt, welches Alaun bildet, aber gleichzeitig geht Chloraluminium in Lösung und führt zu nicht unbedeutenden Alaunverlusten. Ist eine bis 36O B. eingedampfte Rohlauge ganz mit Eisenvitriol gesättigt, so genügt dennoch dessen Schwefelsäuremenge nicht, um alles zur Fällung der Lauge erforderliche Chlorkalium in schwefelsaures Kalium zu verwandeln.

Daß eine geringe Menge Chlorkalium, neben schwefelsaurem Kalium, zur Fällung des Alaunmehles angewendet, den Eisengehalt des Alauns vermindern kann, ist bereits erwähnt.

Enthält die Thonerdelösung freie Schwefelsäure, so wird durch dieselbe aus dem Chlorkalium Salzsäure ausgeschieden, welche die Bleigefäße angreift. Dies wird vermieden, wenn man eine Lösung zu erhalten sucht, welche nicht so viel freie Säure enthält, um durch Verbindung mit Alkali die ganze zur Umwandlung der schwefelsauren Thonerde in Alaun nöthige Menge schwefelsaures Alkali zu liefern, sondern weniger, z. B. ³/₄ so viel, was vom Eisengehalte der Lösung abhängt. Diese Flüssigkeit wird mit so viel Chlorkalium versetzt, daß dieses durch Zerlegung mit den vorhandenen schwefelsauren Eisensalzen den Rest des zur Alaunbildung nöthigen Alkalis liefert.

Von reinem Chlorkalium lösen 100 Th. Wasser bei 12° GL 32 und bei 100° S. 59,4 Th. Wegen dieser leichten Löslichkeit kaun die Chlorkaliumlösung kalt angewendet werden, während die des schwefelsauren Kaliums heiß sein muß.    _ , - ,    ,    ;

75

175 „ 225 „

50

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20

c) Potasche, namentlich die unreineren, an schwefelsaurem Kalium reichen Sorten kommen bei Laugen mit freier Säure oder bei gleichzeitiger Anwendung von saurem schwefelsaurem Kalium zur Nutzung (z. B. zu Altsattel, Falkenau).

Beim Rösten von Alaunschiefern mit Holz kann letzteres so viel Kali in der Asche liefern, daß sich demnächst die concentrirte Rohlauge direct zu Alaun ver-sieden läßt und man nur zu den dabei erfolgenden Mutterlaugen Potasche zu setzen braucht, um daraus noch Alaun zu gewinnen (früher bei Lüttich).

Zu einer neutralen Lösung von schwefelsaurer Thonerde hinzugefügt, bildet die Potasche unlöslichen oder in der concentrirten Mutterlauge löslichen basischen Alaun (S. 765), wodurch ein Alaunverlust entsteht. Bei Anwendung von Potasche muß die Fällung mit der bereits abgekühlten Lauge vorgenommen werden, weil dieselbe schon einen Theil fertig gebildeten Alaun enthalten kann und dieser in Siedhitze als basischer Alaun gefällt werden würde. Holzasche empfiehlt sich wegen ihres Kalkgehaltes nicht.

Die Menge des anzuwendenden Fällungsmittels (Alaunfluß) hängt vom Thonerdegehalte der Garlauge, vom Kaligehalt des Kalisalzes, sowie von der Qualität des letzteren rc. ab und wird vor der Fällung annähernd durch eine Alaunprobe ermittelt. Diese kann auf folgende Weise angestellt werden:

a)    Man fügt in einem graduirten Glascylinder einer abgemessenen oder abgewogenen Menge der Garlauge so lange in kleinen Portionen eine in Kochhitze gesättigte Auflösung von reinem schwefelsaurem Kalium hinzu, als noch Alaunmehl gebildet wird. Nach jedem Zusatze rührt man die Flüssigkeit mit dem Niederschlage auf und beobachtet, ob sich das Volumen des Alauns vermehrt hat. Ist dieses nicht mehr der Fall, so ist die Probe beendigt und die Menge des gemessenen Alaunmehls giebt den Maßstab für den Gehalt der Garlauge ab. 100 Th. neutrales schwefelsaures Kalium geben der Rechnung nach 545 Th. Alaun. Man begeht keinen großen Fehler, wenn man statt der Gewichtstheile Volumtheile der Flüssigkeiten in Rechnung bringt. Bei Anwendung von saurem schwefelsaurem Kalium rechnet man auf 1 Th. einer kalt gesättigten Lösung von schwefelsaurer Thonerde 1 Th. dieses Kaliumsalzes, und 100 Th. des letzteren können 389 Th. krystallisirten Alaun liefern. Da bei dieser Probe das schwefelsaure Kalium wegen seiner-schweren Löslichkeit ebenfalls in krystallinischem Zustande niederfallen kann, so wendet man zu dem Versuche besser das leicht lösliche schwefelsaure Ammonium an und berücksichtigt dabei, daß 1 Th. davon 1,32 Th. schwefelsaurem Kalium und 1,13 Th. Chlorkalium in der Wirkung gleich ist. Bei Mutterlaugen, welche abgesetzt werden, muß man den Flußzusatz so normiren, daß alles Thonerdesulfat in Alaun verwandelt wird. Sollen aber die Mutterlaugen noch weiter verarbeitet werden, so genügen % bis ⁷/s des durch die Probe gefundenen Alkalizusatzes.

b)    Man vermischt eine bestimmte, etwa die zwölffache Gewichtsmenge Garlauge mit der einfachen Gewichtsmenge des auf seine alaunbildende Kraft zu prüfenden Kaliumsalzes. Dieses wird in einer kleinen

Muöpratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I

Bleipfanne in schwacher Lauge (Waschlauge) aufgelöst, in heißem Zustande der bis dahin durch fleißiges Umrühren ziemlich erkalteten Garlauge in einem Becherglase zugesetzt und unter stetem Umrühren bis auf 18° GL abgekühlt. Nachdem von dem ausgefällten Alaun die Mutterlauge abgegossen, trocknet man ihn zwischen Fließpapier bei 190 C. so lange, bis zwei Wägungen dasselbe Resultat geben. Aus dem gefundenen Gewichte des Alauns läßt sich die Menge Kaliumsalz, welche zur Bildung von 100 Th. Alaun erforderlich ist, berechnen. Auf dem Alaunwerke Schwemsal werden bei Ausführung der Alaunproben auf 100 g Kaliumsalz 1800 g angesiedete Gullauge von 1,25 spec. Gew. genommen. Bei ärmeren Kaliumsalzen nimmt man auf 1 Th. derselben 12 Th. Gullauge.

c) Auf dem Vitriolhofe zu Goslar thut man in jede von fünf kleinen bleiernen Pfannen 0,5 1 Gutlauge, erwärmt auf einer Kochplatte und setzt der Reihe nach 25, 50, 75, 100 und 125 g Alaunfluß hinzu. Sobald unter Erwärmen vollständige Lösungen erhalten worden, gießt man dieselben in fünf Porcellanschalen und läßt während 24 Stunden an einem kühlen Orte Alaun daraus anschießen. Dieser wird zwischen Löschpapier getrocknet, bis auf l/₂g gewogen und die Differenz zwischen den fünf Proben ermittelt. Mcm nimmt alsdann diejenige Probe zum Anhalt, bei welcher zuletzt die Differenz über 25 g beträgt.

Erhielt man z. B. von 0,51 Lauge:

bei Probe

1    mit    25    g Alaunfluß 100 g Alaun Differenz

so ist Probe 3 maßgebend.

Alle diese Proben sind nicht scharf, und es bleibt mehr oder weniger Kaliumsalz und aufgelöster Alaun in den Mutterlaugen. Dadurch aber, daß man die Mutterlaugen von verschiedenen Mehlmachungen in einem gemeinschaftlichen Reservoir ansammelt, können die thon-erde- und die kalihaltigen Mutterlaugen sich hinsichtlich ihrer verschiedenen Salzgehalte ausgleichen und noch Alaun geben. Durch theilweisen Zusatz der Mutterlaugen beim Sieden der Rohlaugen kommen die bezeichneten Salze ebenfalls wieder zur Nutzung.

Theoretisch geben 100 Th. neutrales schwefelsaures Kalium mit 196 Th. schwefelsaurer Thonerde 545 Th. Alaun und 100 Th. schwefelsaure Thonerde mit 50,9 Th. neutralem schwefelsaurem Kalium 277 Th. Alaun.

Enthalten nun 100 Th. Lauge bei 10° GL beispielsweise 30 Th. schwefelsaure Thonerde und eben so viel Eisenvitriol, so werden durch Zusatz von 15,27 Th. neutralem schwefelsaurem Kalium 83,1 Th. Alaun gebildet werden. Zur Auflösung der 15,27 Th. neutralen schwefelsauren Kaliums sind 59 Th. Wasser von 100° 6. erforderlich, so daß in den zusammengemischten Lösungen von Thonerde und Kaliumsalz, welche 83,1 Th. Alaun geben, 159 Th. Wasser vorhanden sind. Da nun 100 Th. Wasser bei 10° GL nur 9,52 Th. Alaun in Lösung erhalten, so bleiben bei Abkühlung der Flüssigkeit bis zu genannter Temperatur in den 159 Th. Wasser

y₂ bis 1 Proc. Eisenalaun genügt ein einmaliges Raf-Von Chlorkalium ist für die Fällung gleicher Men- • filmen; bei mehr muß dieses noch ein- bis zweimal Wiedergen Alaun im Verhältniß von 117:100 weniger erfor- holt werden. Dabei werden die Krystalle entweder zer-derlich, und einen ziemlich gleichen Vortheil erzielt man schlagen, oder besser stellt man vor der letzten Krystalli-bei Anwendung von schwefelsaurem Ammonium, nur sation immer wieder Mehl her. stellt sich hierbei der Nachtheil heraus, daß durch dasselbe b) Mutterlauge von etwa 40° B. Dichtigkeit, im Verhältniß von 100:95,6 weniger Alaun erhalten Dieselbe wird je nach ihrer Beschaffenheit entweder, nachwird.    dem noch Eisenvitriol daraus angeschossen, weggethan

nur 15,1 Th. Alaun in Auflösung, während die übrigen Krystallisirenlassen noch ein- oder zweimal raffinirt 68 Th. des Doppelsalzes als Alaunmehl gewonnen (Goslar, Hurlet, Bonn). Bei einem Gehalt von werden.

Eine genauere quantitative Analyse der Lauge führt man so aus, daß man in einem Theile derselben die Schwefelsäure mit Chlorbaryum, in einem anderen das Chlor durch salpetersaures Silber ausfällt und in einem dritten die Basen Thonerde, Eisenoxyd, Kalk, Magnesia und die Alkalien nach den gebräuchlichen Methoden bestimmt.

Als Producte von der Alaunmehlbereitung erfolgen:

a) Alaunmehl (Rohalaun), welches, nachdem die Mutterlauge davon entfernt, auf neben den Schüttel-küsten befindliche schräge Brücken (Pritschen, Waschbühnen) geschaufelt und nach dem Ablaufen der eingeschlossenen bräunlichen Mutterlauge ausgewaschen wird, indem man es unter Zufluß eines dünnen Wasserstrahles fortwährend umrührt. Auch hat man Waschkästen mit von den Seiten nach der Mitte ansteigenden Böden, hierdurch in zwei Abtheilungen getheilt. Man rührt das Alaunmehl in der einen Abtheilung erst mit Alaunlösung, dann mit Wasser zu einem dünnen Brei an, schleudert diesen durch kräftiges Reiben und Schlagen abwechselnd aus der einen Abtheilung in die andere und bringt nach Entfernung der Flüssigkeit mittelst eines Hebers das gewaschene Mehl auf eine schräge Bühne oder in einen Abtropftrichter. Auch kann das in Körben befindliche Mehl durch wiederholtes Einsenken derselben in kaltes Wasser ausgewaschen werden. Zur möglichsten Entfernung des Eisensalzes empfiehlt sich ein Auswaschen mit einer kleinen Portion Wasser. Man hört damit auf, wenn Blutlaugensalz das Waschwasser nicht mehr bläut.

Alle diese Methoden sind mit einem bedeutenden Verbrauch an Wasser und nicht unbeträchtlichen. Alaunverlusten verbunden. Weit bessere Resultate erhält man durch Ausschleudern des Mehles in einer Centrifuge mit 800 bis 1000 Umdrehungen pro Minute bei einem 1 mm dicken feindurchstochenen Bleisiebe. Der Mantel sowohl wie die Laustrommel sind zum Schutz gegen Oxydation innen mit Blei ausgekleidet und außen mit einem Gemisch von 1 Steinkohlentheer und 1 Asphalt angestrichen.

Das gewaschene Alaunmehl wird meist durch ein- oder mehrmaliges Auflösen in wenig heißem Wasser und Krystallisiren gereinigt (raffinirt) und in die im Handel erwünschte Form gebracht, zuweilen aber auch auf Trockenherden getrocknet und unter dem Namen pulverisirter Alaun in den Handel gegeben.

Hat man, was seltener, den ersten Alaun nicht in Mehlform, sondern in Krystallen erhalten, so werden dieselben in einem Troge mit Raffinationsmutterlauge, zuletzt mit Wasser durch kräftiges Rühren und Schlagen gewaschen, dann durch Auflösen in heißem Wasser und

(Goslar), oder beim Versieden der Rohlauge ganz oder theilweise zugesetzt (Altsattel, Falkenau), oder für sich allein in gemauerten Pfannen eingesotten, nochmals auf Mehlalaun benutzt und die dabei erfolgende Absatzmutterlauge in große Bassins geführt, in denen sich noch Alaun und int Winter Glaubersalz ausscheidet (Schwemsal). Behuf Benutzung auf Mehlalaun fügt man zu einer Probe Mutterlauge einmal Alaunfluß, zu einer anderen Probe Gutlange, um zu erfahren, welcher und wieviel Zusatz zur Alaunbildung erforderlich ist. Diese Proben werden ebenso ausgeführt, wie die Gullaugenproben.

Man benutzt eine eisenhaltige Mutterlauge wohl noch auf rothe Eisenfarben (S. 792), oder nach vorherigem Zusatz von metallischem Eisen auf Eisenvitriol, zur Darstellung von Berlinerblau, mit Kalk eingetrocknet als Düngmittel, ferner zur Bildung von Ammoniumsalzen, sowie von Glaubersalz und Bittersalz rc.

c) Waschwasser. Die Waschwasser werden durch wiederholte Anwendung zum Waschen concentrirt und beim Versieden der Rohlauge zugesetzt, oder sie werden zum Auflösen des Alaunflusses benutzt.

Die Raffination wird meist auf die Weise ausgeführt, daß man

6. Umkrystallisiren (Raffiniren, Wachsmachen) des Rohalauns. Zur möglichst vollständigen Abscheidung des Eisens und zur Erzielung im Handel geforderter großer octaedrischer Krystalle wird der Alaun entweder nur einmal oder auch zweimal raffinirt, indem man im letzteren Falle das Alaunmehl in bleiernen Pfannen oder in gußeisernen oder kupfernen Kesseln in y₃ bis y₂ seines Gewichts Wasser löst, die Lösung bis zu einer gewissen Concen-tration (z. B. «40° B.) bringt und durch Rühren beim Abkühlen abermals Mehl erzeugt, oder indem man den in Krystallen erhaltenen Roh- oder Halbalaun in durch Wasserdampf erhitztem Wasser in steinernen Cisternen löst, die concentrirte Lösung sich einige Zeit abklären läßt und dann in gemauerte Kühlgefäße überführt, in welchen sich zweiter Halbalaun in Krystallen ansetzt, die dann zur endlichen Raffination kommen. Auch thut man den Alaun wohl in ein mit Blei ausgekleidetes Holzgefüß und läßt Dampf bis zur Lösung desselben eintreten, oder man führt den Dampf in einen mit Alaun gefüllten bleiernen oder gußeisernen Trichter, welcher durchlöchert oder unten mit einer durchlöcherten Bleiplatte geschlossen ist und über einem Sammelgefüße steht, in welches die heißgesättigte Lösung abfließt. Nach mehrstündigem Stehen wird die klare Lösung zur Krystallisation von dem sich abscheidenden basischen Alaun ab-gezapft.

a)    das Halbalaunmehl oder Halbalaunkrystalle in Alauns, oder zur Abkürzung der Arbeit, dient auf

bleiernen Pfannen in möglichst wenig Wasser auflöst, größeren Alaunwerken dasjenige Verfahren, nach welchem die Lösung bis zu einem gewissen Grade (48 M3 50° 33.) man hohe Wachsfässer aus gut passenden, inwendig in concentrirt und in die hölzernen, wohl mit Blei ausge- den Fugen mit Thon verschmierten, auch wohl mit Blei schlagenen Krystallisirgefäße, Setz-oder Wachsfässer, gefütterten Stäben oder Dauben von Eichenholz, mit von der Form abgestumpfter Kegel oder viereckiger Eisenreifen umgeben, zusammensetzt und sich an Wänden Anschußküsten zur Krystallisation abläßt.    und Boden eine dicke Alaunkruste bilden läßt. Nach be-

b)    zur Auflösung des Alauns nur Wasserdampf an- endigter Krystallisation nimmt man die Eisenreifen und

wendet, um möglichst rasch concentrirte Lösungen zu er- numerirten Dauben weg(Fig. 144), schlägt unten in die halten. Man bedient sich hierzu hölzerner, mit Blei    Fig. 144.

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ausgeschlagener bedeckter Kästen, auf deren Boden der Dampf mittelst eines durch den Deckel geführten Rohres tritt und den auf durchlöcherten Querlatten vertheilten Alaun zur Lösung bringt (England, Schottland).

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Wandungen des Alaunconus einige Löcher, durch welche die Mutterlauge in eine Rinne abfließen kann, oder schöpft die Mutterlauge aus, oder zieht sie mittelst eines Hebers ab, säubert die Außenseiten mit einem Beile von anhaftenden Unreinigkeiten, zerschlägt die Masse, wäscht sie mit kaltem Wasser und trocknet sie auf gegen den Horizont geneigten Bühnen (Schwemsal). Man hält auch wohl das Umgut von dem abgeschlagenen Bodengut getrennt und giebt ersteres ohne weiteres in den Handel, während letzteres zerkleinert, gewaschen und getrocknet und nötigenfalls bei schlechter Beschaffenheit nochmals beim Lösen des Alaunmehls zugesetzt wird (Falkenau). Zuweilen wird, wie auf dem Bonner Alaunwerk, das Bodengut vom Umgut abgesägt und das mit den festgekeilten Holzreifen umgebene cylindrische Umgut direct in den Handel gegeben, wenn man es nicht vorzieht, den Alaunconus in Streifen zu zersägen und diese in etwas Stroh gepackt zur Achse zu bringen.

Auf englischen und schottischen Alaunwerken nimmt man zur Ersparung an Wachsfässern die Dauben vom Alaunconus ab, wenn dessen Wände dem inneren Drucke der Flüssigkeit hinreichend widerstehen. In diesem Zustande bleibt dann der Alaunconus stehen, bis alles auskrystallisirt ist, worauf man die Mutterlauge abzapft und wie oben verfährt.

Um die sich anfänglich bildende Alaunkruste zu halten, damit sie nicht herunterfällt und dadurch die Krystallisation stört, werden wohl auf die Flüssigkeit der eben gefüllten Wachsfässer mehrere Holzftübe quer über einander gelegt (Belgien).

Die Producte von der Raffination sind:

a) Alaun (Wachs-, Alaunkaufgut) in Gestalt größerer und kleinerer Krystalle oder oblonger

Oder es befindet sich über dem Kasten als Deckel ein bleiernes Sieb, welches das Alannmehl aufnimmt und von Wasserdampf durchdrungen wird, den man durch zwei bleierne Schlangenrohre in den Kasten leitet (Schwemsal). Auch besitzt wohl der das Alaunmehl aufnehmende Apparat die Gestalt eines im Deckel befestigten bleiernen Trichters, dessen Seitenwünde mit Löchern von 6,5 mm Durchmesser, und zwar 3046 auf 1 qm Fläche, versehen sind. Der Dampf wird durch ein den. Deckel durchsinkendes Rohr in den Kasten geleitet und es tröpfelt alsbald die Lösung bei einer Temperatur von 1000 C. auf den Boden des Kastens. Im Trichter in geringer Menge etwa zurückbleibender basischer Alaun wird zur Alaunflußlösung gesetzt und wieder aufgelöst. Die Lösung von 1,485 bis 1,515 spec. Gew. wird alle paar Stunden in die Wachsfässer abgelassen, in denen der Alaun in um so größeren Krystallen anschießt, je langsamer man die Lösung abkühlt. Aus diesem Grunde werden die Wachsgefäße bedeckt gehalten.

Durch Einhängen von Rohrstäben in die Lösung kann man die Krystallisation beschleunigen; sonst setzt sich der Alaun am Rande und am Boden der Gefäße je nach der Quantität der Lösung in einer mehr oder weniger dicken, nach innen krystallisirten Kruste ab.

Größere Krystalle können das Faß in seinem Durchmesser durchkreuzen.

Nach beendigter Krystallisation, deren Dauer sich hauptsächlich nach der Lufttemperatur richtet, wird zunächst die Mutterlauge von den Krystallen entfernt.

Erfolgen letztere hauptsächlich an Rohrstäben (Goslar), und ist die an Boden und Wänden der Kästen befindliche Kruste verhältnißmäßig dünn, so läßt man die Mutterlauge durch ein Zapfloch am Boden in eine zum Mutterlaugenbassin führende Rinne ab, wirft die an den Rohrstäben haftenden Krystalltrauben (wohl Jöckel genannt) in einen vorn offenen Kasten oder auf Pritschen mit geneigter Sohle, damit die Mutterlauge ablaufen kann, stößt einige Zeit nach dem Abfließen der Mutterlauge die Krystalle von den Wänden (Umgut) und von dem Boden (Bodengut) ab und hält beide separirt, weil letztere unreiner sind. Jöckel und Umgut werden mit kaltem Wasser gewaschen, auf schrägen Pritschen getrocknet, gesiebt und die Siebgröbe in Fässer gepackt in den Handel gegeben. Siebfeines und Bodengut werden aufgelöst und gewöhnlich mit Halbalaun aus Mutterlaugen nochmals raffinirt.

Zur Ersparung der Fastage beim Transport des

51*

Blöcke mit Krystallen nach der Innenseite zu, oder in Form von hohlen abgestumpften Kegeln, äußerlich glatt, innerlich krystallisirt. Zweimal umkrystallisirte Waare wird wohl raffinirter Alaun genannt (Schwemsal). Da der Alaun in Pulverform leichter löslich ist als in Stücken, was bei seiner Verwendung in Färbereien und Kattundruckereien Erleichterung der Arbeit gewährt, so kommt derselbe auch als Alaunmehl (nicht zu verwechseln mit dem in den Schüttelkästen S. 798 erzeugten Alaunmehl) in den Handel. Das Mehl wird in Schüttelkästen erzeugt, ausgewaschen oder ausgeschleudert, auf einer Holzbühne oder auf mit grober Leiywand überzogenen Horden 20 bis 25 mm hoch aufgeschichtet, bei gewöhnlicher Temperatur, oder gelinder Heizung getrocknet; auch führt man das Mehl behuf schnellerer und billigerer Trocknung und Ersparung der großen Trockenräume in einem langsam rotirenden Zinkblechcylinder einem durch ein kleines Gebläse erzeugten, auf 35 bis 40°(5. erhitzten Windstrome entgegen. Zuweilen erzeugt man Alaunmehl durch Zerkleinerung von Krystallen unter Kollermühlen (Fig. 145). Dieselben bestehen aus zwei an einer hori-

Fig. 145.

zontalen Achse befestigten schweren Rädern von Gußeisen, das eine an der Peripherie cannelirt, das andere glatt. Die horizontale Radachse ist an einer stehenden Welle befestigt, bei deren Drehung die Räder im Kreise herumlaufen. Der Alaun wird stets im Bereich ihres Kreislaufes durch zwei verticale Bleche gehalten, von denen das eine denselben nach einwärts, das andere nach auswärts fegt. Die geriefelte Walze zerquetscht die größeren Fragmente, bevor sie der Thätigkeit der glatten Oberfläche der anderen unterworfen werden. Nach gehöriger Zerkleinerung wird das Pulver in ein seitwärts gelegenes Cylindersieb geschafft, dessen unterer schwach geneigter Theil aus Drahtgaze und die obere Wölbung aus Weißblech besteht. Bürsten im Inneren des Cylinders treiben beim Rotiren desselben das Alaunmehl durch die Gaze, welches sich in darunter befindlichen Kästen ansammelt, während die unten aus dem Cylinder tretende Sieb-gröbe nochmals unter die Walzen der Kollermühle kommt. Der größte Theil des schottischen Alauns geht in gemahlenem Zustande in den Handel.

Auch wird der Alaun bei der letzten Krystallisation wohl gleich als Alaunmehl abgeschieden, wie dasjenige von einer früheren Krystallisation.

b) Mutterlauge (Wachslauge). Dieselbe kann je nach der Beschaffenheit des Alaunerzes und des angewendeten Alaunflusses schwefelsaure Salze von Eisenoxydul, Eisenoxyd, Magnesium, Alkalien, ferner Chloreisen, freie Schwefelsäure und andere Bestandtheile enthalten, meist aber in geringeren Mengen, als die Mutterlauge von der Mehlbereitung (S. 804). Sie findet je nach ihrer Beschaffenheit eine ähnliche Verwendung wie diese.

o) Waschwasser werden ähnlich behandelt, wie die Waschwasser vom Alaunmehl, gewöhnlich bei 8 bis 12°23. zum ersten Waschen von Rohalaun und Auflösen des alkalischen Flusses, oder man setzt sie leichten Waschwässern bei der Laugerei zu.

d) Unauflöslicher Rückstand auf dem Bodengut, welcher, zum Theil aus basischem Alaun bestehend, in einem Sumpfe gesammelt und entweder in den Rohlaugenbehälter gethan (S. 791), oder zu der eisenvitriolhaltigen Mutterlauge gesetzt wird, wobei derselbe durch die in Folge der Oxydation des Eisenvitriols entstehende freie Schwefelsäure gelöst wird. Auch kann sich eine directe Behandlung desselben mit Schwefelsäure lohnen.

B. Alaunbereitung aus Schwefelkies und Thon enthaltenden Stein- und Braunkohlen. Das Kohlenklein wird in bis zu 18 m langen Haufen von etwa 3 m Breite und 2 m Höhe aufgestürzt, oberflächlich angezündet und ähnlich behandelt, wie Alaun- * erde. Man läßt die Veraschung langsam von außen nach innen fortschreiten, befördert sie durch Abkratzen der veraschten Decke, müßigt die Hitze nöthigenfalls durch Aufbringen von schon ausgelaugtem Erz und besprengt die Haufen zuweilen mit Wasser.

Die etwa alle 14 Tage abgenommene veraschte Decke wird ausgelaugt und die Lauge auf Alaun benutzt, da bei diesem Brennen ähnliche Vorgänge stattfinden, wie beim Rösten der eigentlichen Alaunerze (S. 787).

Zu Tschermig in Böhmen hat man z. B. Braunkohlenaschen auf Alaun benutzt, desgleichen früher in Oberschlesien Staubkohlen, welche sich wegen Mangels an Absatz auf den Halden angehäuft haben würden.

Ein Haufen von den oben angegebenen Dimensionen erforderte zum völligen Veraschen 8 bis 12 Monate, und man erhielt von 100 hl Kohlenklein etwa 14 hl Asche und daraus 41 kg Alaun. Die ausgelaugte Asche diente zum Bedecken der Haufen, oder man ließ sie nochmals verwittern.

Die erhaltene Rohlauge wurde theils in gußeisernen Kesseln, theils in bleiernen Pfannen concentrirt und mit Potasche oder Seifensiederfluß behandelt.

Die gesunkenen Alaunpreise haben diese Fabrikation des Alauns nicht in Aufnahme kommen lassen.

III. Darstellung des Alauns aus Materialien, welche die Elemente zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde nicht enthalten und auch einen Zusatz von Kaliumsalz erfordern.

Hierher gehören diejenigen Methoden, nach denen man thonhaltige Substanzen, z. B. Thon, Alaunschiefer, Kieselschiefer, entweder direct mit Schwefelsäure oder schwefelsauren Dämpfen (Linz) behandelt,

ober die Thonerde führenden Körper (Feldspath, Verbindung bewirkt, als bei der vorhin erwähnten Kryolith) zuvor aufschließt.    Methode. Hat die Säure ihre Wirkung gethan, so

Auch kann man thonhaltige Substanzen mit Schwe-    wird der Inhalt der Behälter in die ausgemauerte

felkies mengen, rösten und auslaugen (Methoden von    Vertiefung a (Fig. 146) gebracht, wo er mit kleinen

Gofsage und Richardson).    Quantitäten Wasser nach und nach versetzt wird, um

die schwefelsaure Thonerde auszuziehen. Die sümmt-A. Zerlegung thonerdehaltiger Substan- liche Lauge wird in die Röhre b abgehebert, welche zen (Thon, Thonschiefer, Alaunschiefer rc.) sie in Abdampfpfannen leitet, in denen sie bis zu direct durch Schwefelsäure.    der für die Fällung des Alkalisalzes geeigneten Stärke

Eine sehr bedeutende Menge Alaun wird aus mög-    verdampft wird. Ist dieser Punkt erreicht, so wird

lief)ft kalk- und eisenfreiem Thon dargestellt.    die Lauge in die steinerne Cisterne c gepumpt, welche

Der zur Darstellung von Alaun gewählte Thon der von a ähnlich ist und das Fällungsgefäß ge-(am besten Pfeifenthon) wird zunächst mäßig geglüht, nannt wird, da in derselben der geeignete Zusatz von damit er mehr Porosität erlangt und die auf ihn ein- schwefelsaurem Kalium erfolgt. Beim Rühren der wirkende Schwefelsäure besser eindringen kann , denn Lösung fällt das 'Alaunpulver nieder, von welchem nach frischer Thon hat eine weit längere Zeit nöthig, als dem Absetzen die Mutterlauge durch die Röhren dd wenn er vor dem Zusatz der Säure geglüht und mittelst eines Hebers abgeleitet wird, die dann, falls sie pulverisirt worden ist; jedoch ist ein zu starkes Glühen nicht sehr unrein ist, für eine weitere Fällung benutzt zu vermeiden. Nachdem der gebrannte Thon gepulvert werden kann. Der gefällte Alaun wird in der Ci-und gesiebt ist, wird er mit 45 Proc. seines Gewichts sterne e.mit kleinen Quantitäten Wasser gewaschen,

Fig. 146.

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indem die ganze Flüssigkeit auf dieselbe Weise, wie die Mutterlauge, in mehreren Malen abgezogen wird.

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.....

Sobald das Pulver durch wiederholtes Waschen gereinigt worden ist, wird es in das trichterförmige Gefäß e ausgeschüttet, wo es durch Hineinleiten von Dampf, der durch die Röhre / kommt, aufgelöst und in gelöster Form durch die Röhre g in das Klürgefäß h geleitet wird, worauf in Abdampfpfannen die Flüssigkeit zweckmäßig mittelst indirecten Dampfes abgedampft wird.

Schwefelsäure von etwa 48 bis 50° B. in einem Flammofen, dessen Sohle aus gemauerten Pfannen besteht, angerührt und darin bis zu 70° erhitzt, welches mit Hülfe der vom Calcinirofen weggehenden Wärme geschehen kann. Es tritt nun die Zersetzung ein, indem sich unter Bildung von schwefelsaurer Thonerde die Kieselsäure abscheidet, wodurch die Masse con-sistenter wird. Dieselbe wird alsdann aus dem Ofen entfernt und einige Zeit der Luft ausgesetzt, um noch die völlige Zersetzung /des Thons durch Schwefelsäure herbeizuführen, so daß sie nun ausgelaugt werden und die erzielte, schwefelsaure Thonerde enthaltende Rohlauge, wie früher angegeben, mit schwefelsaurem Kalium versetzt werden kann.

Einige Fabrikanten wenden große mit Blei ausgefütterte Pfannen oder Tröge an, um den zubereiteten Thon mit Schwefelsäure zu mischen, die von unten mittelst Röhren erhitzt werden, und zwar so lange, bis unter öfterem Umrühren die Schwefelsäure sich mit der Thonerde verbunden hat. Zweckmäßig benutzt man in neuerer Zeit zu dieser Operation eine flache cylinder-förmige Pfanne und.läßt die nöthige Menge Säure in mehreren kleinen Portionen aus einer oben angebrachten Cisterne fließen, während ein Rührer, welcher als Maschine arbeitet, die Mischung des Thons mit der Säure bewirkt. Auf diese Weise wird eine schnellere

Für das relative Gewichtsverhält-niß des zur Bereitung des Alauns aus Thon nöthigen Materials giebt Claude eine Vorschrift, nach welcher man 37 kg gepulverten Thon, welcher 34 Proc. Thonerde enthält, mit 40 kg Holzaschenlauge von 1,7 spec. Gew. vermischen und aus dem hierdurch erhaltenen Teige cylin-drische Stücke von 200 bis 300 g Gewicht formen soll, die dann in einem Ofen eine Viertelstunde lang einer lebhaften Rothglühhitze ausgesetzt werden müssen. Diese gebrannten Stücke werden, nachdem sie in ein feines Pulver umgewandelt worden sind, in ein zur Hälfte in die Erde gegrabenes Faß geschüttet und in demselben mit 75 kg Wasser oder Mutterlauge vermischt. Der Mischung wird alsdann 48 kg Schwefelsäure von 66°33. zugesetzt. Sobald die Masse erkaltet ist, wird sie mit dem doppelten Gewicht siedenden Wassers versetzt und tüchtig umgerührt.

Sehr einfach wird die Alaunbereitung, wenn man 110 Th. pulverisirten Thon mit 60 Th. Potasche, in wenig Wasser gelöst, mengt, daraus 25 bis 50 mm dicke Stücke formt, diese trocknet, in einem Ziegelofen schwach glüht, zu Pulver mahlt und mit' verdünnter Schwefelsäure wiederholt erhitzt. Die erhaltene Alaunlösung wird zur Krystallisation gebracht. Man erhält von 50 kg Töpferthon, 30 kg Polasche und 62 kg concentrirter Schwefelsäure etwa 175 kg Alaunmehl.

An diesen Fundorten ist das thonerdeführende Gestein die älteste Schicht der Steinkohlenformation. Sie kommt in einer Mächtigkeit von 6 bis 14 m vor und ist nach Süd unter einem Winkel von 70° geneigt. Ihre Tiefe ist unbekannt; indeß ist sie auf dem Bau des Herrn Laminne in einer Tiefe von 200 m unter der Oberfläche wieder angetroffen und hat dort nichts von ihrer Reichhaltigkeit eingebüßt. Die mittlere Zusammensetzung des thonerdehaltigen Ampelits ist die folgende:

60,0

17,0

2,5

4,5

7,0

4,0

Metcalf mischt, anstatt den Thon vorher zu glühen, denselben im Verhältniß von 204 kg Thon und 1361 Wasser zu einem Brei, setzt dann 212 kg Schwefelsäure von 1,750 spec. Gew. zu und trocknet das Gemenge in einem besonderen Apparat bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Wassers liegt. Die trockene Masse wird ausgelaugt, aus der Lauge das Eisen durch Blutlaugensalz gefällt und zu der vom Berlinerblau getrennten Flüssigkeit wie gewöhnlich das Kalisalz zugesetzt.

Spence erhitzt Thonerdephosphat aus Westindien (Rodondo-Phosphat), mit Kohle in Kalköfen bis zur Rothgluth, dann mit Schwefelsäure von

1,6 spec. Gew. in Bleipfannen unter Zuleitung von Wasserdampf und stellt aus der Lösung Kali- oder Ammoniakalaun dar.

Spence behandelt unter dem Steinkohlengebirge von Süd-Lancashire vorkommende Schiefer, nachdem dieselben auf die S. 787 angegebene Weise 8 bis 10 Tage gebrannt worden, mit verdünnter Schwefelsäure von 1,2 bis 1,25 spec. Gew., welche man bei einer Temperatur von 42° 6. 20 bis 24 Stunden zu wiederholten Malen mit dem Erze in Berührung bringt. Bei den letzten Laugungen setzt man Mutterlauge mit zu und zu den Rohlaugen Kalium- oder Ammoniumsalze in gewöhnlicher Weise. 1 Th. Schiefer liefert 1,2 Th. Ammoniakalaun. Es werden wöchentlich 122 000 kg davon fabricirt. Die Hälfte von sämmtlichem in England fabricirtem Alaun wird nach diesem Verfahren dargestellt. Vor 1845 wurde in Süd-Lancashire nur wenig Alaun aus Pfeifenthon fabricirt und man bezog den erforderlichen Bedarf hauptsächlich von Whitby in Aork-shire. — Nach einer Modification dieses Verfahrens werden die gebrannten und gemahlenen Schiefer in überdeckten Bleipfannen mit Kammersüure gekocht, und in die Lösung wird Ammoniakgas geleitet. Man läßt die eisenarme Lauge in 3,8 m hohen, oben 1,9 und unten

1,6 m weiten Bottichen krystallisiren und erhält dann hohle Alaunkegel.

Howison röstet nach dem Engl. Pat. 752/1877 Thonschiefer für sich oder gemischt mit kohlehaltigen Stoffen. Durch eine in den Ofen hineinragende Röhre wird Wasserdampf in das Innere der Masse geleitet. Die Masse wird dann mit Schwefelsäure behandelt und ausgelaugt.

B. Zerlegung thonerdehaltiger Substanzen durch schweflige Säure.

Zu Linz am Rhein setzte man früher mit Kieselschiefer einbrechende arme Kupfererze in 2 bis 2,5 m hohen gemauerten Kästen auf einem aus Basaltsäulen gebildeten Roste der Einwirkung schwefligsaurer Dämpfe (durch Röstung von Zinkblende erzeugt) aus. Dabei entstehen schwefelsaure Salze.

Unter öfterem Umstechen wurde das Haufwerk drei Wochen lang ausgelaugt und die ersten Laugen auf gemischten Vitriol, die letzten wieder zur Laugerei benutzt. Nach Ausscheidung des Kupfers aus der Rohlauge durch Eisen erfolgte Eisenvitriol, und die Mutterlaugen davon wurden unter Zusatz von Chlorkalium bei ihrem Gehalt an schwefelsaurer Thonerde auf Alaun benutzt.

In einer eigenthümlichen Weise wird zu Ampsin bei Lüttich in den Werken der Gebr. de Laminne Alaun durch Einleiten von schwefliger Säure in alte Alaunschieferhalden gewonnen.

Hofmann's Bericht über die Entwickelung der chemischen Industrie beschreibt die Fabrikation folgendermaßen.

Die Alaunfabrikation in der Umgegend von Lüttich ist schon einige Jahrhunderte alt. Sie läßt sich bis zu ihren Anfängen 1580 zurückverfolgen. Einige Zeit darauf fand man, daß der Alaunschiefer oder Ampelit, der ursprünglich bei Amay aufgefunden worden war, sich in der Länge von 3 Meilen etwa parallel der Maas von Flemalle über Flone und Ampsin bis nach Antheit erstreckte.

Kieselsäure Thonerde .

Kali . . .

Kohlenstoff Schwefelkies

Kalk, Magnesia etwa . .    5,0

Eisencarbonat

Auf die Ausbeute dieses Gesteines gründeten sich bald viele Fabriken. Im Jahre 1675 existirten mehrere Alaunwerke zu Ampsin und zu Amay. Um 1808 waren 18 Alaunwerke verschiedener Gesellschaften in voller Thätigkeit; eine jede von ihnen verarbeitete jährlich etwa 12 000 cbm des Schiefers; also die 18 Hütten zusammen 216 000 cbm.

Diese enorme Menge Erde wurde an freier Luft geröstet, methodisch ausgelaugt und sodann auf den Erdboden geworfen, wodurch die Reihe weiter Halden und rother Hügel entstand, die man auf den Bergen, welche die Maas umgeben, zerstreut sieht. Die Lauge dieser Menge Schiefer lieferte ein jährliches Gesammt-erträgniß von ungefähr 1 200 000 kg. Die Ausbeute betrug also nicht mehr als V₂ Proc. des angewendeten Schiefers.

Um diese Zeit (1808) fand man, daß die in den Alaunwerken fortgeworfene Mutterlauge noch Thonerdesulfat enthielt, welches man durch Hinzufügung von Kaliumsulfat leicht in Alaun umwandeln konnte. Durch diese Entdeckung wurde der Ertrag verdreifacht; andererseits hatte sie die Fabrikation von Alaun aus Thon, Kaolin und dergleichen mit Hülfe von Schwefelsäure und Hinzufügung von Krystallisationsmitteln im Gefolge. Hierdurch erwuchs den Fabriken an der Maas eine solche Concurrenz, daß sie zum größten Theil den Betrieb einstellen mußtem Nur Louis de Laminne wußte durch Einführung eines neuen Processes seine Fabriken nicht nur aufrecht zu erhalten, sondern ihnen eine solche Entwickelung zu geben, daß sie heute mehr

klas).

als die doppelte Menge Alaun auf den Markt bringen, als früher die 18 Fabriken zusammen. Der Proceß, den man heute zu Ampsin befolgt, gründet sich darauf, daß die schweflige Säure in Berührung mit Luft und feuchter Thonerde sich in Schwefelsäure umwandelt, die sich ihrerseits mit der Thonerde zu Aluminiumsulfat verbindet. Nun besitzen die rothen Massen, welche von den alten Alaunwerken als Abfall zur Seite geschafft sind, in hohem Grade die Eigenschaft, die schweflige Säure in der erwähnten Weise zu fixiren. Sie enthalten ungefähr

Kieselsäure.....63    Proc.

Thonerde.....18    „

Eisenoxyd . .    . . 13 „

Magnesia, Kali rc. . 6 „

Andererseits ging bei der Röstung der Zinkblende, die Laminne in seiner Zinkhütte la Croix rouge verarbeitet, eine erhebliche Menge schwefliger Säure in die Luft, die so nicht allein verloren war, sondern auch auf die Vegetation den verderblichsten Einfluß ausübte.

Die Röstöfen befinden sich am Fuß der rothen Hügel. Die Röstgase werden durch Zugschornsteine an den Abhang des Berges geführt, wo sie auf den „Sulfati-sirungsflächen" (plateaux sulfatisants) münden. Diese Flächen enthalten ein Netz von zahlreichen horizontalen offenen Canälen, die man mit einer mehrere Meter dicken Schicht rother Erde bedeckt. Die Canäle sind ungefähr 1,2 m hoch und 1 m breit und haben eine Gesammtlänge von mehr als 4000 m. Die schweflige Säure wird so in Berührung mit der Thonerde der Schiefer gebracht, wobei sie vollständig absorbirt wird, während die anderen unschädlichen Gase durch die poröse Erdschicht entweichen.

Man construirt oft mehrere Sulfatisirungsebenen über einander und man erhält so nach einigen Jahren wahre Berge „sulfatisirten" Schiefers. Wenn der Alaunschiefer hinreichend aufgeschlossen ist, hackt man die Massen los und laugt sie aus. Die Laugen werden zum Theil vermittelst Ammoniumsulfats oder der ammo-niakalischen Gaswässer auf Alaun verarbeitet oder auf schwefelsaure Thonerde, indem man sie bis auf 50° B. concentrirt und dann in Formen gießt, in welchen das Alunliniumsulfat beim Erkalten fest wird.

Dies Thonerdesulfat ist sehr unrein; es enthält einen großen Ueberschuß von Schwefelsäure und alle die fremden Salze, welche die Lösung enthielt, namentlich Eisensulfat (3 bis 6 Proc.). Es kann daher in diesem Zustande nur eine beschränkte Verwendung finden, z.B. zum Leimen der gewöhnlichen Papiersorten. A. de Laminne ist es gelungen, dies Sulfat zu reinigen und zu allen industriellen Verwendungen geeignet zu machen.

Sein Proceß gründet sich darauf, daß die Thonerde in der Wärme das Eisenoxyd zu fällen vermag und dabei die überschüssige Schwefelsäure sättigt:

Fe₂(S0₄)₃ + 3H₂S0₄ + 2 Äl₂ 0₃ = 2 Äl₂ (S 0₄)₃ + Fe₂ (0 H)₆.

Im Großen wird der Proceß in folgender Weise ausgeführt. Die alten Alaunschiefer werden auf dem Boden eines Flanunofens angewärmt und sodann mit einer Lösung von rohem Thonerdesulfat benetzt, bis ein dicker Brei daraus geworden ist. Man läßt die Reaction eine längere oder kürzere Zeit andauern, dann laugt man aus. Das Eisenoxyd bleibt bei den unlöslichen Stoffen; die Flüssigkeit giebt nach dem Abklären und Concentriren Thonerdesulfat, welches für die meisten industriellen Verwendungen hinreichend rein ist.

In den Werken zu Ampsin und Flone werden 134 Arbeiter beschäftigt; die tägliche Production beträgt circa 1000 kg schwefelsaure Thonerde und 5000 kg Alaun i).

Nach einem von Schnabel herrührenden auf den Oberharzer Bleiwerken ausgeführten Verfahren wird die beim Rösten der Bleierze entweichende schweflige Säure, die wegen der großen Verdünnung der Röstgase nur sehr schwierig in Schwefelsäure überzuführen ist, über etwas verwitterten angefeuchteten Thonschiefer geleitet, welcher dieselbe vollständig in schwefelsaure Thonerde überführt. Diese wird durch Auslaugen gewonnen. Durch dieses Verfahren bezweckt man besonders die Unschädlichmachung der für die Vegetation so gefährlichen Röstgase 2).

C. Ausschließen thonerdehaltiger Substanzen (Feldspath, Kryolith, Bauxit) und Behandlung mit Säure.

1. Alaunbereitung aus Feldspath (Ortho-

a)    Zur Darstellung von Alaun ohne besonderen Zusatz von Kalium- oder Ammoniumsalzen wird nach Sprengel der Feldspath (K₂Si₃ 0₇ + Al₂Si₃0₉) durch Erhitzen mit saurem schwefelsaurem Kalium zerlegt und dann bei Zusatz von kohlensaurem Kalium zu einer glasartigen Masse geschmolzen.

Behandelt man die Masse mit kochendem Wasser, so wird von diesem lösliches kieselsaures Kalium aufgelöst, während ein unlösliches Doppelsalz aus kieselsaurer Thonerde und kieselsaurem Kalium von der Zusammensetzung des Eläoliths zurückbleibt, welches mit siedender Schwefelsäure behandelt, Alaun und abgeschiedene Kieselsäure liefert. — Der Alaun wird alsdann mittelst Wasser aufgelöst und die Lösung bis zur Krystallisation verdampft.

b)    Nach Turner wird der Feldspath in einer gewöhnlichen Steinmühle zermalmt, bis das Pulver einem feinkörnigen Sande ähnlich ist, eine Operation, die durch Erhitzen des Feldspaths bis zur Rothglühhitze und Eintauchen in kaltes Wasser unterstützt wird. Hierauf wird das feine Pulver mit dem gleichen Gewichte sauren schwefelsauren Kaliums gemischt und in dem oberen Theile des geneigten Herdes eines Reverberirosens, ähnlich dem in Fig. 147 (a. f. S.) dargestellten, rothglühend gemacht. Sobald man die hierdurch erzeugte glasartige Masse von dem oberen Theil des Herdes herabfließen sieht, setzt man nach und nach an dem unteren Theile soviel kohlensaures Kalium zu, als zuvor schwefelsaures benutzt worden war, und fährt so lange mit dem Zusatz fort, bis der Sack des Ofens ganz gefüllt ist, indem Mineral und schwefelsaures Kalium wieder auf das

*) Vergl. auch Hasenclever Polyt. Journ. 90, 285.

²) Chem. Jnd. 1878, 53.

obere Ende hinaufgebracht werden, um von Neuem Glas für die nächste Operation zu bereiten.

Die Verbindung sollte in einem Ofen mit flachem Boden bewerkstelligt werden, da sie aus einem solchen mit größerer Leichtigkeit abgeschieden werden kann, aber in diesem Falle sollte auch nicht früher kohlensaures Kalium benutzt werden, bis man bemerkt hat, daß die ganze Menge des schwefelsauren Salzes zersetzt worden ist, wonach es dann mit der Masse geschmolzen wird. Beim Kochen der aus diese Weise erzeugten glasartigen Masse mit Wasser wird dieselbe Menge Kali, welche zum Feldspath gesetzt worden war, und zwei Drittheile

Fig. 147.

fl

i»

der in dem Mineral enthaltenen Kieselsäure aufgelöst während das übrige Drittel Kieselsäure und die Thonerde, sowie eine gleiche Menge Kali, wie der Feldspath ursprünglich enthüll, in Form einer leichten porösen Masse zurückbleiben, die an Zusammensetzung dem Eläo-lith ähnlich ist und sorgfältig aus der Lösung abgeschieden, sowie mit Wasser wohl ausgelaugt wird, um das kieselsaure Kalium auszuziehen. Sodann wird der poröse Niederschlag in eine große bleierne Cisterne gebracht, in welcher derselbe mit siedender verdünnter Schwefelsäure von 1,20 spec. Gew. behandelt wird, welche hinreichend Wasser zur Lösung und Krystallisation des durch die Zersetzung der elüolithähnlichen Masse erzeugten Alauns enthält.

Als allgemeine Regel für die Quantitäten des Zusatzes von verdünnter Säure gilt, das dieselbe 80 kg wasserfreie Säure auf je 142,5 kg Feldspath enthalte, und im Falle andere Mineralien behandelt werden sollen, wird ebenfalls eine verhältnißmäßige Menge Säure genommen, so daß die gebildete Alaunlösung keine freie Schwefelsäure enthält. Um einen zu großen Säuregehalt der Lösung zu verhüten, ist es besser, bei der ersten Operation nicht mehr als ein Viertel der Schwefelsäuremenge zu dem gebildeten Eläolith zu setzen; es wird zwar ein Theil, nachdem die Alaunlösung abgezogen worden ist, unzersetzt bleiben, aber dieser wird dann auch die Einwirkung der ganzen übrigen Quantität Schwefelsäure erleiden und vollständig zersetzt werden, und die Lauge für eine neue Menge aufbewahrt. Bei der zweiten Operation wird alle freie Säure, welche zurückgeblieben ist, neutralisirt und so eine von einem Überschuß an Säure freie Alaunlösung erhalten. Die siedende Flüssigkeit wird dann, nachdem sich das Unlösliche abgesetzt hat, in die Kühlgefäße abgezogen (so wie sie int Allgemeinen zur Krystallisation des Alauns benutzt werden), wo sich hier ⁴/₅ Theile des in der Lauge enthaltenen Alauns in Krystallen abscheiden. Der noch zurückgebliebene Alaun wird durch Abdampfen zur Trockne erhalten, und auf diese Weise die in der Lösung vorhandene Kieselsäure unlöslich gemacht, so daß man endlich die trockene Masse entweder mit Wasser oder einer-anderen Quantität Mutterlauge behandelt und die Lösung wie zuvor bis zum Krystallisiren verdampft.

Sind Natronsalze für den obigen Proceß angewendet, so wird natürlich Natronalaun erhalten; aber für diesen Zweck wird Albit wegen seines Überschusses an Natron vorgezogen. Das in den ersten Laugen als Silicat enthaltene Kali oder Natron wird nach einer der folgenden Methoden zu gute gemacht: Die starken Lösungen bringt man in irgend ein Gefäß, durch welches ein Strom von Kohlensäure geleitet wird; die Kohlensäure wird absorbirt und die Lösung nimmt wegen der Abscheidung des Kieselsäure-Hydrates das Ansehen einer gallertartigen Masse an, während die Flüssigkeit kohlensaures Natrium oder Kalium enthält. Beim Trocknen dieser Masse in einem Ofen, dessen Temperatur jedoch nie Rothgluth erreichen darf, verliert die Kieselsäure ihr Wasser und wird unlöslich; aus dem Rückstände kann man das kohlensaure Kalium oder Natrium mit Wasser ausziehen und dasselbe durch Verdampfen gewinnen.

Die zweite Methode, welche die einfachere ist, besteht darin, daß man das kieselsaure Alkali durch eine Schicht von Aetzkalk siltrirt, wobei der Kalk sich mit der Kieselsäure verbindet und Alkalihydrat frei macht, welches durch Sättigung mit Kohlensäure in kohlensaures Salz verwandelt werden kann.

Mit Ausnahme der hohen Temperatur, welche der Feldspath zu seiner Zersetzung erfordert, ist Turner's Verfahren sehr ergiebig, ein Hinderniß, welches bei dem von Tilghmann angewendeten und patentirten Verfahren, den Feldspath mit schwefelsaurem Kalium und Chlorkalium zu behandeln, wegfällt.

c) Ferner kann der Alaun auch auf ähnliche Weise durch Behandlung einer Mischung von 2 Th. Feldspath und 3 Th. Flußspath mit Schwefelsäure bei einer mäßigen Rothglühhitze erhalten werden, bis Dämpfe von Fluorwasserstoffsäure sich zu entwickeln aufhören. Die Zersetzung des Flußspathes mittelst Schwefelsäure veranlaßt das Freiwerden von Fluorwasserstoffsäure und diese zersetzt die kieselsauren Salze unter Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure.

Im ersten Stadium des Processes wird schwefelsaurer Kalk gebildet, aber später zersetzt und die Schwefelsäure aus das Alkali und die Thonerde übertragen, sowie diese Körper ihrer Kieselsäure beraubt werden. Die Masse wird nun mit Wasser ausgelaugt und nach der Abscheidung von etwas schwefelsaurem Kalk wird die Lösung verdunstet; beim Erkalten setzt sich eine reichliche Menge von Alaunkrystallen ab.

2. Alaunbereituug aus Kryolith.

Der Kryolith, 31Na₂Fl₂ A1₂F1₆, wird in einigen Fabriken auf Thonerde, beziehungsweise Alaun und Soda verarbeitet, wenn schon jetzt meistens der Kryolith

auf Soda, während die ausgewaschene Thonerde in verdünnter Schwefelsäure gelöst wird.

Diese Lösung wird entweder zur Bildung von Alaun mit einem Kalisalz versetzt oder für sich abgedampft und das entstehende feste Salz unter dem Namen Sulfat in der Färberei verwendet. 1 Mol. Kryolith liefert 1 Mol. Thonerde, also ein Drittel des Kryoliths, oder 100 Th. Kryolith 33 Th. Thonerde, welche 90 Th. englische Schwefelsäure zur Neutralisation erfordern. 100 Th. Kryolith können danach an 305 Th. Alaun liefern.

als Rohstoff für Thonerdeverbindungen durch den Bauxit verdrängt worden ist¹).

Die Abscheidung der Thonerde aus dem Kryolith und deren Nutzbarmachung kann in nachstehender Weise geschehen:

a) Zerlegung des Kryoliths durch kohlensauren Kalk auf trockenem Wege nach Jul. Thomsen's Methode. Man erhitzt ein Gemenge von 1 Mol. Kryolith mit 6 Mol. kohlensaurem Kalk. Schon weit unter der Glühhitze tritt bei fein gepulverten Materialien und inniger Mischung derselben eine Zersetzung ein, sie wird jedoch erst in Rothglühhitze vollständig. Bei wenig höherer Temperatur beginnt die Masse zu schmelzen, was für den nachfolgenden Auslaugeproceß höchst unerwünscht ist. In Folge der Zersetzung bildet sich in Wasser unlösliches Fluorcalcium, dagegen lösliches Thonerdenatron:

A1₂F1₆ . 6 Na Fl + 6CaC0₃ —

Al₂ 0₃.3 Na₂ 0 -j— 6 Ca Fl₂ -}— 6 C 0₂.

Da gewöhnliche Flammöfen keine gleichmäßige Temperatur liefern, so hat Thomsen in der Kopenhagener Fabrik einen Flammofen mit je einer Feuerung an den kurzen Seiten construirt. Von der einen Feuerung geht die Flamme über den Herd weg, von der anderen unter dem Herde durch. Bei 4 m Länge und 2,5 m Breite wird der Herd täglich 12 mal jedesmal mit 500 kg Mischung besetzt, welche l/₇ bis y₈ ihres Gewichtes Steinkohlen erfordert. Für einen täglichen Verbrauch von 2500 kg Kryolith sind zum Glühen, zum Abdampfen der Laugen und zum Trocknen von 3750 kg porösem Kalkstein 800 kg Steinkohlen erforderlich. Die vom Herde abgehende Wärme dient zum Eindampfen der Sodalaugen und zum Trocknen des Kalksteins auf Eisenplatten. Es werden an 96 Proc. Kryolith in diesem Ofen zersetzt, indem 100 Th. Kryolith 197 Th. statt theoretisch 204 Th. Soda geben.

In Harburg findet bei Anwendung eines gewöhnlichen Flammofens an der Feuerbrücke gewöhnlich Sinterung statt, während an der Fuchsseite die Zersetzung nicht vollständig ist. Die beim Erkalten hart werdenden Klumpen lassen sich dann fast gar nicht auslaugen. Man zieht deshalb die glühenden Klumpen etwas früher als die übrige Mischung aus, zerdrückt dieselben, reibt sie mit eisernen Krücken durch ein Drahtsieb, zermalmt die Siebgröbe unter Kollermühlen, glüht nochmals, siebt wieder und erhält dann dieselben Resultate, wie in Kopenhagen. Das Mengen der Bestandtheile geschieht entweder bloß unter Kollermühlen (Kopenhagen) oder besser, wie in Harburg, wenn man das unter solchen Mühlen Zerkleinerte in einem großen eisernen Rollirfaß mit 25 Stück eisernen Kanonenkugeln rotiren läßt. Man erhält dabei eine um 4 Proc. höhere Ausbeute.

Man laugt alsdann das Natronaluminat mit Wasser aus und leitet in die Lösung die bei der vorhergehenden Schmelze entwichene Kohlensäure, welche unter Bildung von kohlensaurem Natrium Thonerdehydrat ausscheidet. Die geklärte Natronlauge gießt man ab und versiedet sie

!) Ueber das Vorkommen des Kryoliths bei Ivitüt in Grönland siehe Hofmann's Bericht rc. S. 660. Muspratt, Chemie, bearb, v. Stohmann u. Kerl. I.

b) Zerlegung des Kryoliths durch Aetzkalk auf nassem Wege nach Sauerwein. Man kocht 1 Mol. höchst fein gemahlenen Kryolith mit 6 Mol. gebranntem und gelöschtem, möglichst eisenfreiem Kalk in einem Bleigefäß, dadurch entsteht mit großer Leichtigkeit eine Lösung von Natriumaluminat und unlösliches Fluorcalcium. Tissier wendet 1 Th. Kryolith, y₂ Th. gebrannten Kalk und 4 bis 6 Th. Wasser an, wobei aber nur etwa ein Drittel des im Kryolith enthaltenen Aluminiums in lösliches Thonerdenatron umgewandelt werden soll. Nach Hahn erfolgt aber vollständige Zersetzung, wenn man 100 Th. feingeschlümmten Kryolith mit 88 Th. gebranntem, zu Kalkmilch gelöschtem Kalk mittelst Wasserdampfes in einem Holzbottich zum Kochen erhitzt.

Nachdem sich der Flußspath abgesetzt hat, decantirt man die klare Lauge, wäscht den Rückstand einige Male aus, giebt die ersten Waschwasser zur Hauptlauge und benutzt die letzten Laugen statt Wassers bei einer nächsten Operation. Zur Abscheidung der Thonerde behandelt man die Lösung in der Hitze mit höchst fein gepulvertem überschüssigem Kryolith unter stetem Umrühren, wobei Thonerde und Fluornatrium erfolgen. Da die ausgeschiedene fein vertheilte Thonerde den Kryolith zu umhüllen strebt, so wendet man letzteren höchst fein zertheil im Ueberschuß unter stetem Rühren an.

Die völlige Umwandlung der Stoffe hat stattgefunden, wenn sich in der Lösung kein Aetznatron mehr findet, dessen Vorhandensein bei Zusatz von Salmiaklösung zu einer filtrirten Probe an dem Thonerde-Niederschlag beim Erhitzen sich kund giebt. Ist dies nicht mehr der Fall, so läßt man die Lauge sich klären, zieht die klare Lösung des Fluornatriums ab, wäscht die rückständige Thonerde aus und verfährt damit, wie oben angegeben. Durch Kochen der Fluornatriumlösnng mit gebranntem und gelöschtem Kalk erzeugt man Aetznatron, welches von dem Fluorcalcium-Niederschlag getrennt und durch theilweises oder' vollständiges Eindampfen in Natronlauge oder festes Aetznatron verwandelt wird. Wendet man möglichst eisenfreien Kalk an, so fällt auch die Thonerde sehr rein aus; es kann aber auch der Kryolith eisenhaltig sein.

Nach Moigno geben 100 Th. Kryolith beim Kochen mit Kalkmilch oder beim Glühen mit Aetzkalk 57 Th. Natronhydrat und 24,4 Th. aufgelöste Thonerde.

c) Zerlegung des Kryoliths durch Schwefelsäure. In der Fabrik von Weber (in Kopenhagen), dem früheren Besitzer sämmtlicher Kryolith-brüche in Grönland, gewann man durch Zersetzen von

52

1. Qual. weißer

8,30

75,70

1,90

3. Qual. rother

15,00

35,30

37,90

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . .

Magnesia Glühverlust .... 13,50 99,88

0,35

0,30

0,36

0,27

0,11

99,92

Thonerde

25,74    24,7    21,9    24,20

0,35

0,38

Kryolith mit Schwefelsäure und Behandeln mit kohlensaurem Kalk Soda und als Nebenproduct ganz eisenfreie schwefelsaure Thonerde. Der Kryolith erfordert nach Sauerwein x) zu seiner Zersetzung auf 1 Mol.

6 Mol. Schwefelsäure und giebt dabei neutrale schwefelsaure Thonerde, schwefelsaures Natrium und Flußsäure. 100 Th. Kryolith bedürfen danach 100,8 Th. wasserfreie oder 135 Th. gewöhnliche Schwefelsäure des Handels.

Dampft man die Lösung ein und läßt krystallisireu, so scheidet sich das schwefelsaure Natrium aus und die übrig bleibende, an schwefelsaurer Thonerde reiche Mutterlauge liefert das Material zur Alaunbereitung.

Dieses Verfahren erfordert besondere Feuerung und besondere Apparate, liefert theurere Producte und die Arbeiten sind umständlicher, als bei den vorigen, das Glaubersalz muß erst noch in Soda verwandelt werden, wobei die Hälfte der zur Zersetzung des Kryoliths angewendeten Schwefelsäure verloren geht. Es ist empfohlen worden, die entweichende Fluß säure zum Aufschließen von Feldspath und ähnlichen Gesteinen be-huf Gewinnung von Potasche zu benutzen, sowie zur Darstellung von Fluorsilicium, indem man dem Kryolith Kieselsäure zumischt. Diese giebt mit Wasser nutzbare Kieselsäuregallerte (für Wasserglas, Cement, Ultramarin, Ausschließung von Kryolith rc.) und Kieselfluorwasserstoffsäure (geeignet zur Potaschengewinnung aus kalihaltigen Substanzen, statt Weinsäure zum Gebrauch in der Färberei und Druckerei, zum Weißsieden der Stecknadeln rc.).

Nach Persoz' Vorschlag erhitzt man den Kryolith mit dem Dreifachen concentrirter Schwefelsäure in Platingefäßen bis zum Ueberdestilliren des größten Theils der Säure und unter Aussaugung der Flußsäure. Aus dem Rückstände zieht man mit wenig kaltem Wasser den größten Theil des betritt enthaltenen sauren schwefelsauren Natriums aus, bringt die ungelöst bleibende wasserfreie schwefelsaure Thonerde durch Kochen mit Wasser in Lösung und wandelt dieselbe durch Zusatz von schwefelsaurem Kalium in Alaun um.

d)    Zerlegung des Kryoliths durch Natronlauge. Nach Schuchs) löst sich sehr fein zerriebener Kryolith in einem großen Überschüsse heißer verdünnter Natronlauge, wird aber aus der Lösung durch Kohlensäure unverändert wieder abgeschieden. Ueber-schüssige concentrirte Natronlauge wandelt das Mineral in lösliches Thonerdenatron und Fluornatrium um, welches letztere in der Natronlauge fast unlöslich ist.

e)    Zerlegung des Kryoliths durch Wasser-dampf in starker Hitze. Wird über in Weißglühhitze geschmolzenen Kryolith Wasserdampf geleitet, so bleibt unter Verflüchtigung von Fluorwasserstoff und Fluornatrium unschmelzbare reine Thonerde in Form einer weißen, beim Zerdrücken in glänzende hexagonale Krystallblättchen sich zertheilenden Masse zurück.

3. Alaunbereitung aus Bauxit. Die Zusammensetzung des Bauxits, zwischen der des Diaspors (Äl₂ 0₃ H₂ 0) und des Hämatits (Fe₂ 0₃) liegend, ist sehr verschieden.

0 Polyt. Journ. 165, 443. ²) Ann. Ehern. 76, 108.

Dies Mineral wurde im südlichen Frankreich bei dem Dorfe Baux zuerst aufgefunden. Beträchtliche Lager derselben finden sich in den Departements Var und Bouches-du-Rhone; dieselben erstrecken sich auf einer Länge von 150 km zwischen Tarascon und Antibes. Neuerdings ist noch ein ansehnliches Lager bei Ville-vayrac im Departement Horault entdeckt worden, welches von der Gesellschaft Augo und Co. ausgebeutet wird. Das bergmännisch gewonnene Mineral wird nach der Zerkleinerung in drei Qualitäten je nach dem Eisengehalt geschieden. Man erhält so weißen, rosa und rothen Bauxit von folgender Zusammensetzung.

2. Qual. rosa

10,20 52,50 24,60 0,38

0,18 12,00

99,94

Das Mineral ist außerdem noch bei Belfast in Irland, zu Feistritz in Oberkrain oder in der Wochein (daher für Bauxit auch der Name Wocheinit), in Calabrien, am Senegal u. et. gefunden. Der Wocheinit von Feistritz hat nachstehende Zusammensetzung:

Thon .

Wasser.

Kalk . .

Magnesia

Schweselsäure . . ..    0,20

Phosphorsäure . .    0,46

a) Zerlegung durch Aetznatron oder kohlensaures Natrium. Beim Erhitzen des feingepulverten Minerals mit AetzNatronlauge erfolgt Natronalu-minat, aus welchem, wie beim Kryolith angeführt worden, Alaun und Soda dargestellt werden. Unter Druck im Papin'schen Topfe lassen sich auf diese Weise 30 bis 35 Proc. Thonerde lösen. Bei Anwendung von kohlensaurem Natrium muß der damit gemengte Bauxit in einem Flammofen bei lebhafter Rothgluth erhitzt werden, um beim Auslaugen der Masse Natrium-aluminat zu geben. Das Auslaugen geschieht zweckmäßig auf einem Filter, unter welchem man durch Con-densation von Wasserdampf einen luftverdünnten Raum herstellt. Beim Eindampfen der Lauge erfolgte z. B. als Handelswaare ein 48 Thonerde, 43 Natron und 9 schwefelsaures Natron und Chlornatrium enthaltendes Product. Reines Natriumaluminat enthält 53 Thonerde und 47 Natron. Der Eisenoxydgehalt des Minerals trägt beim Glühen zur Bildung von Aetznatron aus dem kohlensauren Natrium bei. Richters extrahirte nach diesem Verfahren 53 Proc. Thonerde aus dem Bauxit.

b) Zerlegung durch schwefelsaures Natrium und Kohle. Beim Glühen von schwefelsaurem Natrium für sich mit Bauxit findet keine Reaction statt, wohl aber bildet sich bei Zuleitung von Wasserdampf oder mit größter Leichtigkeit bei Zusatz von Kohle Natriumaluminat, welches aber bei dem nie ganz fehlenden Eisengehalt

R. Wagner⁴) hat den Vorschlag gemacht, eine Lösung von Schwefelnatrium, durch Reduction von Natriumsulsat mittelst Kohlenwasserstoffs erhalten, mit Bauxit zu kochen. Der frei werdende Schwefelwasserstoff soll durch Eisenoxydhydrat absorbirt werden; das entstandene Natriumaluminat wird in bekannter Weise auf Soda und Thonerde weiter verarbeitet.

Durch Auflösen der Bauxitthonerde in Salzsäure und auf Zusatz von Kieserit und Schönit erfolgt Kalialaun:

des Minerals die von der Sodafabrikation her bekannte störende Verbindung von Schwefelnatrium mit Schwefeleisen enthält. Es müßte deshalb der Bauxit zuvor von seinem Eisengehalt befreit werden, was ökonomisch nur dann möglich ist, wenn die Thonerde als Neben- oder Zwischenproduct erfolgt. Aus 100 Th. Bauxit wurden nach obigem Verfahren 38 Th. Thonerde und die entsprechende Menge kohlensaures Natrium gewonnen.

In der Fabrik der Gesellschaft Auge und Co. zu Sorgues bei Avignon wird der Bauxit folgendermaßen auf schwefelsaure Thonerde verarbeitet.

Man mischt 40 Th. Bauxitpulver mit 50 Th. Schwefelsäure von 50° und 10 Th. Wasser. Das Gemisch wird mäßig erhitzt in einem mit Thon ausgekleideten Flammofen oder in Kesseln aus verbleitem Eisenblech. Wenn die Schwefelsäure nichts mehr auflöst, gießt man den entstandenen Brei von schwefelsaurer Thonerde in Behälter und theilt die nach dem Erkalten sehr hart gewordenen Blöcke in parallelopipedische Stücke, die als solche in den Handel kommen oder weiter zur Fabrikation anderer Thonerdepräparate dienen.

Das Rohproduct enthält 80 Proc. schwefelsaure Thonerde und 20 Proc. gelatinöse Kieselsäure und Eisensalze. Für die Fabrikation ordinärer Papiersorten kann es ohne Weiteres Verwendung finden.

Um Alaun daraus darzustellen, wird dasselbe mit Wasser behandelt, wobei die Kieselsäure unlöslich zurückbleibt. Die Entfernung des Eisens aus der Lösung bietet manche Schwierigkeiten dar.

Nach einem franz. Patent der oben genannten Gesellschaft vom 1. December 1876 werden in die wässrige Lösung der rohen schwefelsauren Thonerde Zinkbleche getaucht. Das Metall sättigt zunächst die noch vorhandene geringe Menge freier Schwefelsäure und fällt sodann das Eisen als schwarzes Pulver. Dies bleibt bei der ungelösten Kieselsäure, so daß nur eine Auswaschung erforderlich ist. Die Lösung wird alsdann zur Trockne verdampft oder auf Kalialaun verarbeitet. Abgesehen davon, daß die Masse jetzt eine gewisse Menge schwefelsaures Zink enthält, ist auch immer noch etwas Eisen in Form von Eisenoxydul vorhanden.

Ein anderes Verfahren beseitigt das Eisen vollständig. Wenn man eine Lösung von schwefelsaurer Thonerde, welche schwefelsaures Eisenoxydul enthält, vorsichtig mit einer Basis, wie Kali, Natron, Magnesia oder Thonerde, oder mit kohlensaurem Kalium, Natrium oder Magnesium oder Natriumaluminat versetzt, so fällt allmälig die Thonerde in Form basisch schwefelsauren Salzes aus, während die übrigen Salze in Lösung bleiben. Der Niederschlag ist leicht auszuwaschen und kann durch Zusatz der entsprechenden Menge Schwefelsäure wieder in neutrale schwefelsaure Thonerde oder in solche von bestimmtem Thonerdegehalt verwandelt werden. Auch andere Thonerdesalze lassen sich daraus im Zustande großer Reinheit darstellen.

c) Zerlegung durch sonstige Mittel. Beim Erhitzen mit Natronsalpeter giebt Bauxit Thonerde-natron und rothe salpetrige Dämpfe, welche zur Schwefelsäure-Fabrikation benutzt werden können.

Kochsalz, die am leichtesten zu beschaffende Natriumverbindung, wirkt für sich allein selbst nicht bei Weiß-gluth auf Bauxit ein, wohl aber unter Dazwischenkunft des Wasserdampfs. Wie es scheint, hat Tilghmann^ zuerst diese Reaction für die Zwecke der Sodafabrikation im Jahre 1847 in Anwendung gebracht. Nach der Auffindung des Bauxits wurde es von Neuem aufgenommen. Besonders haben Lechatellier und Jacque-mai’t²) in der Aluminiumfabrik zu Nanterre und später zu Salindres den Bauxit zur Fabrikation von Natriumaluminat benutzt, indem sie das Mineral mit Kochsalz mischten und über das Gemenge in einem geschlossenen Gefäße oder besser in einem Flammofen bei hoher Temperatur Wasserdampf leiteten. Hierbei muß offenbar viel Kochsalz verflüchtigt werden. Gossage ließ sich im Jahre 1863 ein Patent ertheilen , nach welchem wie bei Ti lg h mann ein Gemisch von Kochsalz- und Wasserdämpfen auf erhitzte Thonerde einwirken.

(A1₂C1₆ + K₂S0₄ + 3MgS0₄ = A1₂3S0₄.K₂S0₄ + 3 MgCl₂).

Außer zur Fabrikation von Soda und Thonerdepräparaten ist der Bauxit empfohlen zur Darstellung von Aluminium (vgl. S. 707), zum Aufschließen des mit Kohle gemengten Schwerspaths behuf Erzeugung von löslichem Barymnaluminat, durch Salzsäure zu zersetzen; zum Entkalken des Wassers und Glycerins, zur Herstellung von Beizen u. a.

4. Alaunbereitung aus Hohofenschlacken. Ein in diese Gruppe gehörendes Rohmaterial für die Darstellung von Thonerdepräparaten sind die Hohofen schlacken, deren Verwendung in dieser Beziehung zuerst Croßley^) versucht hat. Es lieferten ihm 100 Tonnen Schlacke über 33 Tonnen Kieselsäure und 147 Tonnen schwefelsaure Thonerde. Nach den Angaben F. Lürmann's ist die beste Verarbeitung der Schlacken zu diesem Zwecke die folgendes: Die in Wasser granulirte Hohofenschlacke, welche 20 bis 25 Proc. Thonerde enthalten muß, wird in einem mit Rührwerk und Wasserverschluß versehenen Fasse in der erforderlichen Menge Salzsäure aufgelöst. Durch den Schwefelcalciumgehalt der Hohofenschlacke entsteht eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff und wird in Folge dessen das Eisen, welches bei garen Schlacken y4 bis V₂ Proc. beträgt, in Form von Eisenoxydul in die Lösung übergehen. Das überschüssige Schwefelwasser-

1)    Polyt. Journ. 106, 196.

2)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1865, 327.

3)    Polyt. Journ. 168, 224.

⁴)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1865, 332.

⁵)    Chem. News 20, 55.

6)    Polyt. Journ. 194, 251.

52*

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II

stoffgas wird in höher stehende Bottiche in Wasser geleitet. Die Lösung muß einen geringen Ueberschuß von Säure haben, damit keine Schlacke unzersetzt bleibt, welche sonst bei der späteren Auflösung der Thonerde zersetzt werden und deren Salze verunreinigen würde. In die Lösung wird jetzt möglichst reiner kohlensaurer Kalk in Stücken gelegt und das Faß zur Vermeidung einer Oxydation des Eisenoxyduls zugedeckt. Kohlensaurer Kalk fällt alle Thonerde, aber kein Eisenoxydul, was von großer Wichtigkeit ist. Es wird auch das Abdampfen der großen Salzmengen vermieden, wodurch an Zeit und Brennmaterial bedeutend gespart wird. Nach vollendeter Fällung der Thonerde tritt Ruhe in der Flüssigkeit ein; Kieselsäure und Thonerde setzen sich auf dem Boden des Fasses ab. Man decantirt die Flüssigkeit und dampft sie ab, im Falle man das Chlorcalcium gewinnen will. Die Thonerde und Kieselsäure wäscht man mit dem erhaltenen Schwefelwasserstoffwasser

Fig. 148.

«iiS

in dem verschlossenen Fasse aus und erhält so eine möglichst eisenfreie Thonerde, welche nach Entfernung der übrig gebliebenen Kalksteinstücke mit der Kieselsäure zusammen stark getrocknet und dann von dieser durch Auflösen in Schwefelsäure getrennt wird. Die zurückbleibende, sehr fein vertheilte Kieselsäure wird mit Vortheil zur Darstellung von Wasserglas benutzt. — Aus 100 kg einer Schlacke, welche etwa 25 Proc. Thonerde, 42 Proc. Kalk und 31 Proc. Kieselsäure enthält, würde man durch Auflösen in 333 kg Salzsäure von 34 Proc. HCl und Auflösen der Thonerde in 58,5 kg Schwefelsäure von 50° B. etwa 91 kg Chlorcalcium, 180 kg löslichen Alaun und 31 kg Kieselerde erhalten. Wenn die Schlacke erheblich weniger als 25 Proc. Thonerde enthält, so ist das Verfahren nicht mehr mit Vortheil auszuführen.

D. Rösten thonerdehaltiger Substanzen (Thon, Alaunschiefer) mit Schwefelkies.

1. Nach Gossage bildet man aus einem Teig von Thon, gepulvertem Schwefelkies, Chlorkalium und Wasser Kuchen, trocknet dieselben und calcinirt 6 Stunden bei Rothglühhitze. Dabei trägt der röstende Schwefelkies zur Bildung von schwefelsaurer Thonerde bei (S. 787), während durch Einwirkung der Kieselsäure des Thons und von Wasserdämpfen auf das Chlorkalium Salzsäure frei wird, welche zersetzend auf den Thon einwirkt. Wird die calcinirte Masse mit schwefelsäurehaltigem Wasser extrahirt und die Lauge nach gehöriger Einengung zur Krystallisation gebracht, so erhält man Alaun. Man kann dem Teig kupferhallige Kiese beigeben, um das Kupfer in schwefelsaure Lösung zu bringen, aus welcher dasselbe durch Eisen niedergeschlagen wird, und die Mutterlauge zur Alaunbereitung verwenden. Ein passendes Gemenge ist: 200 Th. calcinirte kupferhaltige Kiese, 22 Th. Chlorkalium, 80 Th. rohe Kiese mit 25Proc. Schwefel und 80 Th. Thon mit 35 Proc. Thonerde.

2. Nach Richardson werden zu schwefelkiesarme Alaunschiefer mit Schwefelkies gemengt, geglüht und in einer Reihe von Behältern, wie sie Fig. 148 angiebt, ausgelaugt; sie stellt die Art und Weise dar, wie die Lösung der schwefelsauren Thonerde bewirkt wird.

_Z?i2?2    sind eine Reihe von Behältern

mit Röhren AXA₂ A$ A₄ A-ö Aq versehen, um die Lauge von einem zum anderen zu leiten, welche mit Zapfen

oder Hähnen verstopft sind, wie sich aus der Abbildung ersehen läßt. Wasser läuft aus dem Behälter D durch die Röhre G in den Behälter Bq, bis es durch die Röhre Ax überfließt und durch die Röhre 0 bis in Bi eintritt, durch welche es aufsteigt, bis der Behälter gefüllt ist, indem der Inhalt der löslichen I Bestandtheile beim Aufsteigen erschöpft wird. Hat die Flüssigkeit einige Tage hindurch gestanden, so wird ein neuer Zufluß von Wasser, wie zuvor, nach Bq geleitet, wodurch die Flüssigkeit in Bi gezwungen wird, durch Aq zu gehen, indem man den Zapfen im Behälter B<2 entfernt, welcher frisch calcinirten Schiefer enthält. Die Flüssigkeit steigt dann durch den Schiefer hindurch in diesem Behälter wie bei Bt in die Höhe, und wenn sie 2 bis 3 Tage mit demselben in Berührung bleibt, so läßt man noch einmal frisches Wasser nach B₆ fließen, welches den flüssigen Inhalt von B₂ nöthigt, in das dritte Gefäß zu gehen. Diese Behandlungsweise wird so lange wiederholt, bis die Flüssigkeit zur erforderlichen Stärke gebracht ist. Ist dann der eigentliche Grad der Sättigung erreicht, so wird die Lösung durch die Hähne F abgezapft. Ist der Schiefer in irgend einem Gefäße erschöpft gefunden, so wird er entfernt und eine frische Portion hineingelegt, mit welcher die Auslaugung wie zuvor vorgenommen wird.

Sowie nun die Operation wochenweise vorwärts geht, ist es auch natürlich nothwendig, den Zufluß von Wasser aus dem Behälter D zu beginnen, welcher wie eben beschrieben geschehen kann, oder dadurch, daß man es auf einmal in die Röhren AAA (an den betreffenden Hähnen in der Röhre G) laufen läßt. Durch diese Einrichtung (wodurch man die Flüssigkeit von einem Behälter zum anderen zu pumpen vermeidet) wird der Proceß im Allgemeinen bequemer gemacht und das Resultat wird eine vollständige Erschöpfung des Schiefers sein.

Wasserfr. Alaun . . 2,62 . . 4,50 . . 6,57

Bei 00 C. „ 10 „ 33 20 „ 1)    30    „

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»    50    )1

» 00 „ }i 70 „ 3) BO „ 33    90    „

33 100 „

9,05

. . 12,35 . . 15,90 . . 21,95 . . 26,09 . . 35,19 . . 50,30 . . 70,83

Lampa-

dius

Stro

meyer

Pfaff

Thonerde Eisenoxyd, Ammoniak Wasser . Magnesia

0,12

Darstellung. Obgleich man in der Färberei für die Herstellung der delicatesten Farben, z. B. Türkischroth, raffinirten Kalialaun wegen seiner Reinheit allen anderen Thonerdeverbindungen vorzieht, so kann doch der Ammoniakalaun, welcher unter sonst gleichen Umständen einen größeren Eisengehalt aufzunehmen scheint als Kalialaun, diesen in den meisten Fällen ersetzen. Vor mehreren Jahren hatte wegen leichteren Bezugs von Ammoniaksalzen die Production von Ammoniakalaun bedeutend zugenommen; seit Auffindung der Staßfurter Kalisalzlager ist aber ein ebenso starker Rückschritt in der Fabrikation von Ammoniakalaun eingetreten.

SDutlo¹) hat ein Verfahren zur Darstellung von Thonerde und deren Verbindungen aus Thon angegeben, dem die Thatsache zu Grunde liegt, daß beim Glühen von Thon mit Kalk im Ueberschuß sich Calciumsilicat und Calciumaluminat bilden. Einen Theil des Kalkes ersetzt Dullo durch Soda, damit sich Calciumsilicat und Natriumaluminat bilden, welch letztere Verbindung alsdann durch Wasser ausgezogen werden kann. Die Zersetzung verläuft in der That so, die praktische Ausführung bietet aber manche Schwierigkeiten dar. Wenn das Gemisch zu viel Hitze bekommt, so schmilzt es, wenn nicht genug, so ist die Zersetzung unvollständig. In diesem Falle tritt leicht eine Rückzersetzung ein, wenn die Masse nachher mit Wasser ausgekocht wird, wobei sich unlösliche Doppelverbindungen der Silicate von Kalk, Thonerde und Natron bilden. Man soll einen sehr schwer schmelzbaren Thon anwenden, damit die Zersetzung durch Anwendung möglichst hoher Temperatur vollständig werde. Nach Dullo ist mit Hülfe von Wasser eine höchst innige Mischung von 100 Gewth. trockenem, schwer schmelzbarem Thon mit 100 Gewth. gebranntem Kalk und 225 Gewth. calcinirter Soda herzustellen. Dieselbe wird zu Ziegeln geformt, diese werden getrocknet und im Schachtofen zwischen Holzkohlen geglüht, so daß sie mindestens eine Stunde lang in Rothgluth bleiben. Nach dem Glühen wird die Masse gemahlen und ausgekocht. Durch Kohlensäure wird aus der erhaltenen Lösung von Natriumaluminat Thonerdehydrat gefällt, während kohlensaures Natrium in Lösung bleibt. . Die Auslaugerückstände geben einen Cement von geringer Qualität. Der Verlust an Soda bei jeder gut geleiteten Operation beträgt lO Proc., was sehr gegen diese Methode spricht.

Ammoniakalaun. (N H₄)₂ S 0₄. Al₂ 3 S 0₄ + 24 H₂0. Eigenschaften. — Der Ammoniakalaun hat bei 1,626 spec. Gew. ganz ähnliche Eigenschaften, wie der Kalialaun (S. 764), nur ist er etwas leichter in Wasser löslich, was seine Reinigung von Eisen durch Krystallisation beeinträchtigt, giebt stark geglüht nur Thonerde und entläßt beim Erwärmen mit Kali oder Kalk Ammoniak.

Nach Poggiale lösen 100 Th. Wasser:

Krystall. Alaun .    5,22    .    .

.    9,16    .    .

. 13,66 . .

. 19,29 . .

. 27,27 . .

. 36,51 . .

. 51,29 . .

. 71,97 . .

. 103,08 . .

. 187,82 . .

. 421,90 . .

Nach Pohl werden bei 17,5° C. 8,74Th. Ammoniakalaun von 1,650 Th. Wasser gelöst.

Was von unlöslichem und neutralem Kalialaun gesagt ist (S. 765), gilt auch vom Ammoniakalaun, nur

*) Deutsche Jndustriezeitung 1866, 233; Hofmann's Bericht rc. II, S. 637.

kann man statt kohlensauren Kaliums und Natriums auch Ammoniak anwenden. Zu Tschermig in Böhmen kommt natürlicher Ammoniakalaun von nachstehender Zusammensetzung vor:

Grüner

0,28

Da die Atomgewichte des Kali- und Ammoniakalauns nicht sehr weit von einander differiren, so ist die Anwendung des einen oder anderen hauptsächlich.durch den Preis bedingt.

Als Rohmaterialien zur Darstellung von schwefelsaurer Thonerde dienen im Allgemeinen dieselben, wie beim Kalialaun (S. 769), namentlich aber behandelt man häufig Thon mit Schwefelsäure, wodurch der Proceß sehr einfach und wenig kostspielig wird (Manchester).

Die Prüfung des Ammoniaksalzes (Flußmittel) auf seine alaunerzeugende Kraft geschieht in der Weise, daß man in einem graduirten Cylinder ein bestimmtes Volum Garlauge mit einer concentrirten Lösung von schwefelsaurem Ammonium ausfällt, nach dem Abgießen der Mutterlauge das niedergeschlagene Krystallmehl mit einer concentrirten Alaunlösung auswäscht und aus dem Volum des erzielten Alaunmehls und dem Ammoniakgehalt des Ausfällungsmittels das erforderliche Quantum von letzterem berechnet.

In der Fabrik von Spence in Manchester stellt man wöchentlich über 100 000 kg Ammoniakalaun auf die Weise dar, daß man Grauwackenschiefer aus dem Steinkohlengebirge Lancashires, mit Kohlen gemengt, in Haufen brennt, um das Eisenoxyd schwerlöslich zu machen, dann denselben mahlt und in überdeckten Bleipfannen mit Kammer-Schwefelsäure erhitzt, welche auf dem Werke selbst durch Rösten von spanischen Kupferkiesen fabricirt wird. Nach beendigter Lösung der Thonerde wird die Säure in gleichem Apparate mit Ammoniakgas zusammengebracht, welches aus Theerwasser in einem Dampfkessel entwickelt wird. Die sehr eisenarmen Laugen läßt man zu Alaunkegeln (S. 805) krystallisiren.

Zu Amay bei Corfali in Belgien bleibt Alaunschiefer 3 bis 6 Monate an der Luft bis zum Zerfallen liegen, worauf man ihn bei einer untergelegten Stein-

a.

Thonerde

Natron

Wasser

kohlenschicht 3 bis 4 Monate in Brand erhält und sodann in gemauerten, ausgethonten Cisternen von 2,5 bis 3,2 m Durchmesser und 1,57 m Tiefe auslaugt. Den Rückstand behandelt man mit schwefligsauren Dämpfen vom Rösten von Zinkblende (S. 813) und laugt ihn dann von Neuem aus. Die Rohlauge wird in drei Bleipfannen mit einer gemeinschaftlichen Feuerung eingedampft, wobei sich ein stark basisches Salz abscheidet, welches, nach dem Glühen in einem Flammofen mit Mutterlauge behandelt, wieder Thonerdelösung giebt.

Die vom Schlamm abgelassene Lauge wird gar gesotten, in hölzernen Bütten mit schwefelsaurem Ammonium vermischt, so daß Alaunmehl ausfällt. Dieses wird nochmals aufgelöst, zur Krystallisation gebracht, und die erhaltenen Alaunkegel werden für den Handel in Streifen zersägt.

Spence verdünnt das aus Rodondo-Phosphat erhaltene Sulfat (S. 811) mit Wasser auf 1,45 spec. Gew., bringt die Flüssigkeit in ein geschlossenes Bleigefäß, leitet in dasselbe aus Gaswässern abdestillirtes Ammoniak, zieht die Lösung in Bleipfannen ab und läßt krystallisiren. Die Phosphorsäure enthaltenden Mutterlaugen lassen sich nach dem Eindampfen zu Düngzwecken benutzen.

Natronalaun, Na₂S0₄. A1₂3S0₄ + 24H₂0. Eigenschaften. — Der Natronalaun besitzt die äußere Form, den eigenthümlichen Geschmack und manche sonstige Eigenschaften des Kalialauns, unterscheidet sich von demselben aber hauptsächlich durch die Verwitterbarkeit und seine weit größere Löslichkeit in Wasser (er löst sich bei 13° in 2,14 und bei 100° in 1 Th. Wasser), das Entweichen des Wassers schon bei 40 bis 50° unter Zurückbleiben eines in Wasser leicht löslichen Rückstandes und die Eigenschaft, kein Alaunmehl zu geben, wodurch die Abscheidung der fremden Salze, namentlich des Eisens, durch Krystallisation, wie bei den anderen Alaunsorten, nicht möglich wird. Es müssen deshalb eisenfreie, durch Blutlaugensalz gereinigte, bis mindestens 35° B. concentrirte Laugen, sowie eisenfreies Glaubersalz zur Verwendung kommen. Da nach dem Zusammenmischen von Thonerdelösung und bei 30° C. gesättigtem Glaubersalz die entstandene Lösung die Fähigkeit verliert, beim Kochen Natronalaun in Krystallen auszuscheiden, so müssen die Lösungen kalt vermischt und die entstandene Flüssigkeit bei 60° C. langsam verdampft werden, um Krystalle zu liefern. Auch das Umkrystallisiren dieser Krystalle muß mit der Vorsicht geschehen, daß man zum Lösen Wasser von nur 60o C. oder darunter anwendet und zur Erzielung großer Krystalle die Verdunstung des Wassers sehr langsam vornimmt.

Alle diese Umstände machen die Darstellung des Natronalauns unzweckmäßig und man hat bei nicht ganz eisenfreien Lösungen keine größere Garantie für seine Reinheit, als bei der schwefelsauren Thonerde.

Nach Poussier soll der im Handel unter dem Namen doppelter Alaun vorkommende Natronalaun ein variirendes Gemenge von schwefelsaurer Thonerde und schwefelsaurem Natrium sein, welches erst durch

Verwittern eine constante Zusammensetzung erhält. Das verwitterte Salz soll doppelt so viel Thonerde wie das krystallisirte Salz enthalten, aber seine Darstellung kommt höher zu stehen. Ersteres Salz stellt man nach demselben besser im Sommer, letzteres im Winter her.

Der in Südamerika, z. B. zu San Juan bei Mendoza (a) und im südlichen Peru (b) natürlich vorkommende Natronalaun hat nach Thomson folgende Zusammensetzung:

b.

100,0 101,20

Darstellung. Die fabrikmäßige Darstellung des Natronalauns kann auf folgende Weise geschehen:

Nach Poussier werden 100 kg gepulverter Kaolinthon oder sonstige Thone mit einer Lösung von 35 kg Kochsalz in 100 kg Wasser gemengt, durch Abdampfen in einer Bleipfanne theilweise von Wasser befreit und in einem dunkelrothglühenden Flamin^ ofen 4 bis 5 cm dick ausgebreitet. Nach etwa einstündiger Hitze wird die aus dem Ofen gezogene Masse mit ihrem doppelten Gewicht Schwefelsäure von 40° B. in einer Bleipfanne über mäßigem Feuer unter stetem Umrühren mit einem kupfernen Rührer erhitzt, bis sie, zum Theil fest geworden, leicht herausgenommen werden kann. Hierauf erhitzt man die gelbliche Masse bei einer Temperatur von 200 bis 250° C. in einem Flammofen so lange, bis sie weiß geworden und keine salzsauren Dämpfe mehr entläßt. Bei diesem Erhitzen entsteht schwefelsaure Thonerde und schwefelsaures Natrium, während die gebildete Salzsäure nebst flüchtigem Eisenchlorid ^vom Eisengehalt des Thones herrührend) entweicht. Man laugt die Masse in einem Bleikessel mit so viel Wasser aus, daß eine 18- bis 20grädige Lösung entsteht, welche nach dem Klären resp. bis 32 oder 35° B. abgedampft wird, je nachdem die Lufttemperatur nicht über 12 bis 15° (5. kommt oder diese Temperatur übersteigt. Man läßt alsdann die Flüssigkeit in Bleibehältern krystallisiren und gewinnt auch aus der Mutterlauge nach weiterem Abdampfen noch Krystalle.

Durch Behandlung von Natronfeldspath mit Schwefelsäure läßt sich ähnlich wie aus Kalifeldspath (S. 816) Natronalaun gewinnen.

Spence dampft zur Erzielung einer größeren Ausbeute die Alaunlauge, statt aus einer schwächeren Lösung krystallisiren zu lassen, so weit ab, daß sie beim Erkalten zäh und amorph erscheint. Sie geht dann aber in den krystallinischen Zustand über.

Nach dem Engl. Pat. 5650/1881 suchen P. und I. M. Spence Natronalaun in krystallisirtem und möglichst reinem Zustande auf folgende Weise zu erhalten. Eine möglichst neutrale und eisenfreie Lösung von schwefelsaurer Thonerde wird mit der entsprechenden Menge schwefelsaurem Natrium versetzt. Die Lösung wird durch Wasserzusatz auf 1,25 spec. Gew. beim Siedepunkt gebracht. Beim Abkühlen setzt sich dann nur wenig Alaun ab. Die Lösung wird nun weiter bis auf

1,55 spec. Gew. eingedampft. Diese Lösung läßt heißen concentrirten Lösung versetzt, bis die Temperatur man in kalte Alaunlösung von der vorigen Concen-    von 17° erreicht ist. Da die Menge der Mutterlauge

tration fließen, bis bei beständigem Umrühren die Tem-    immer zunimmt, so wird von Zeit zu Zeit ein Theil

peratur von 17° erreicht worden ist. Dann bildet sich    davon entfernt und, entsprechend ihrem Gehalt an

nicht ein dichtes Magma, sondern eine gute Krystalli-    schwefelsaurer Thonerde, auf Kalialaun verarbeitet,

sation. Die Mutterlauge davon wird wieder mit der

Analysen von schwefelsaurer Thonerde des Handels.

a.

b.

c.

d.

6.

f.

g-

h.

i.

k. 1.

Schwefelsäure......

Thonerde........

Wasser.........

Kalk..........

Magnesia........

Chlor.........

Schwefelsaures Kali . . .

Eisenoxyd.......

Kali..........

Schwefelsaure Thonerde . . Schwefelsaures Eisenoxydul Schwefelsaures Natron . .

33,178

17,820

49,002

36,24

13,91

49,60

35,95

14,25

48,05

30,6—36,0 38,13 13,0—15,4 15,57 48—56    45,79

Spr.

Spr.

Spr.

Spr.

Ci

o

io Ol i-i CD

i-7 ö*

Spr.

24,78

11,10

47,35 50,80 51,63

4,35    1,24    0,77

trapch. e) Von Schwemsal, 6 lüs 12 Ln dicke Krystalle, Bergeat u. A. wird geglühter, möglichst eisen- und

weiß, undurchsichtig, aus concentrirter Lösung bei Frostkälte    kalkfreier Porcellanthon fein gemahlen, gesiebt, in einer

ausgeschieden, nach F. Weyand = A1₂0₃.3S0₃    gemauerten Pfanne mit Gewölbe mit 50grädigerSchwe-

16 412 0. f) Weiße, feuchte, undeutlich krystallinische, brück-    ieliänre (Kammeriäurel aemenat    mobei    eine (S'rVüQr#

lige, sehr saure Masse, schwach nach schwefliger Säure    selsaure Kammer saure) gemengr,    wooer    erne

riechend, nach Wilderstein, g) Nach Pattinson in mun9 eintritt, und entweder die heißen Gase von einer

Newcastle, h) Harburger Aluminat = 2A1₂0₃.5 S0₃    besonderen Feuerung, oder die von    einer    anderen Feue-

+ 54H₂0. i) bis 1) Bei Tafelconsistenz gegossene Sorten,    rnng abziehenden Feuergase, unter dem    Gewölbe hin-

e    geleitet, um die Lösung unter häufigem Umrühren zu

schwefelsaure Thonerde, Eigenschaften s.S.761. beschleunigen. Concentrirte Schwefelsäure greift den

Darstellung. Da. * »..» (<3.767)    ? J%'Z35£ LL

d-- »Mir - ««»    Ti,.».    «Z

erbe ist, so stellt man letztere fabrikmäßig billiger als    lasse worauf man die Masse in Bleipfannen noch

ersteren dar und ste komm unter dem Namen concen-    6 m 8 Stunden erwärmt. Zeigt eine absiltrirte

trirter Alaun kalifreier Alaun, löslicher    Spro6e nad) 24s bis 3.iständiger Einwirkung beim

Al«»«' ,n etwa 25 mm dicken, vierseitigen, weißen,    Prüfen mit unterschwefligsaurem Natrium durch ihr

durchschlmmernden Tafeln oder Platten Mit starkem    Klarbleiben die Abwesenheit freier Säure an, so rührt

Alaungeschmack m den Handel.    man die Masse in hölzernen oder mit Blei ausgefütterten

Als Rohmaterial kann man sich derselben Sub-    Küsten mit Wasser zu einem dünnen Brei an, läßt den

stanzen, wie bei Darstellung des Kalialauns, bedienen,    Bodensatz sich absetzen und dampft die geklärte 14- bis

muß dann aber die erhaltenen Laugen thunlichst von    I8grädige Lauge in gemauerten oder auf eisernen Rosten

Eisen reinigen.    ruhenden Bleipfannen bis zu 25 bis 30° 33. ab. Nach-

Jacquelin fand in 10 in Frankreich im Handel    dem sich die Garlauge in hölzernen Fässern geklärt

vorkommenden Sorten von schwefelsaurer Thonerde    hat, wird sie in Bleigefüßen mittelst Wasserdampf so

10,5 bis 40,5 schwefelsaure Thonerde, 0 bis 24,5    weit concentrirt (bis 50° 33.), daß sie nach dem Er-

schwefelsaures Zinkoxyd, 0,2 bis 5,7 schwefelsaures    kalten zu einer festen Masse erstarrt. Ist dieser Punkt

Eisenoxydul, 0,5 bis 13,9 freie Schwefelsäure, 46,3 bis    erreicht, so gießt man die Masse auf einen bleiernen

56,8 Wasser und 0 bis 15,5 Kieselerde.    Herd oder in länglich viereckige Bleiformen zu Tafeln.

Die Schlämme vom Klaren fügt man entweder zu der    Klärgefäße gelangt, das Eisen entfernt werden, in der

ursprünglichen Thonmasse oder laugt sie für sich aus.    Regel durch Blutlaugensalz. Die Lauge darf nicht

Noel und Rohart dampfen die Lösung der    zu concentrirt sein, weil sich sonst in derselben das ausschwefelsauren Thonerde nicht bis auf 500 B. ein,    zufällende Berlinerblau zu schwierig absetzt. Das Fällen

sondern nur bis ans 35, höchstens 40° B. Die Lauge    desselben geschieht in dem Bottich A (Fig. 149), von wo

wird dann abgekühlt und das Krystallmagma durch    man, wenn sich darin eine Menge Berlinerblau abgesetzt

Filterpressen oder Centrifugiren gewonnen. Aus der    hat, die geklärte Flüssigkeit in die hölzernen Gefäße B

Mutterlauge erhält man durch Wiederholung der Ope-    abläßt, in denen sie sich vollständig klärt. Dann wird

ration ein weniger reines Product. Durch Wieder-    die klare Lauge concentrirt.

auflösen der Krystallisationen, Abkühlen und Aus- Das Berlinerblau wird entweder als solches benutzt schleudern der abgeschiedenen Masse wird ein reines    oder durch Behandlung mit Aetzkali wieder in Ferro-

Präparat erzielt, da die Eisenverbindungen in den    cyankalium übergeführt, nachdem dasselbe vorher aus-

Mutterlaugen bleiben¹).    gewaschen und die Waschwasser in die Bottiche B ge-

Semper empfiehlt im Engl. Pat. 2997/1881

Komwen in diesen nicht völlig eisenfreie Ma- geben sind, terialien zur Verwendung, so muß, bevor die Lauge in

Fig. 149.

El

ML

Mi

fi

1*1

neben Blutlaugensalz noch etwas Kupfervitriol zuzusetzen, wodurch angeblich das Eisen vollständiger entfernt werden soll.

Aus dem Passauer Porcellanthon erhielt Bergeat 24Proc. Waare, und der kieselsäurereiche Rückstand ließ sich in Aetznatronlauge zu einer Wasserglasflüssigkeit lösen.

Nach Anthon läßt sich eine eisenhaltige Thonerdelösung — mag sie auf irgend welche Weise entstanden sein — dadurch von Eisen befreien, daß man fein pulverisirtes Schwefelcalcium (dargestellt durch Glühen von Gips mit y₃ bis V₄ seines Gewichtes Kohlenpulver) so lange in die Flüssigkeit einrührt, bis eine filtrirte Probe bei Zusatz von Ammoniak eben keinen schwarzen Niederschlag von Schwefeleisen mehr giebt. Durch den Schwefel des Schwefelcalciums wird Schwefeleisen niedergeschlagen, indem sich gleichzeitig ein Präcipitat von schwefelsaurem Kalk bildet. Setzt man mehr Schwefelcalcium als nöthig zu, so entzieht der Kalk der Lösung Schwefelsäure und es wird ein basisches Thonerdesalz gefällt. Dieses geschieht aber immer beim Eindampfen der vom Eisen gereinigten Thonerdelösung, weshalb man dabei zur Wiederauflösung dieses basischen Salzes etwas Schwefelsäure hinzufügt.

Ducla schlägt vor, zur Herstellung eisenfreier schwefelsaurer Thonerde das rohe Präparat mit einem Gemisch von Kalk und kohlensaurem Calcium zu füllen,

die ausgeschiedene Thonerde in Natronlauge zu lösen, die Lösung vom zurückbleibenden Eisenoxyd zu trennen und mit Kohlensäure zu behandeln. Diese erhält man bei der Zersetzung der rohen schwefelsauren Thonerde mit kohlensaurem Kalk. Die erhaltene Sodalösung liefert mit Kalkhydrat behandelt wieder Aetznatron und das für die Zersetzung der schwefelsauren Thonerde erforderliche Gemisch von Kalkhydrat und kohlensaurem Kalk. Der entstandene Gips soll mit kohlensaurem Ammonium zersetzt werden ²).

Gentles in Widnes will der Rohlösung der schwefelsauren Thonerde so viel Chlorkalk-Milch zusetzen, daß alle freie und an Eisen gebundene Schwefelsäure als Gips gefällt und alles Eisen in Chlorid umgewandelt wird. Nach der Entfernung von dem Niederschlage wird die Lösung so weit eingedampft, daß sie beim Erkalten erstarrt. Aus dieser Masse soll durch starkes Pressen das gelöst gebliebene Eisenchlorid vollständig entfernt werden können (Engl. Pat. 732/1882).

Semper und Fahlberg 2) entfernen das Eisen aus Alaunlösungen, indem sie diese zunächst mit Chlorkalk oder einem anderen Oxydationsmittel behandeln, um das Eisen in Oxyd überzuführen, und sodann Bleisuperoxyd zusetzen. Das Eisen wird dadurch in Verbindung mit letzterem niedergeschlagen. Durch Behandlung des Niederschlages mit Salpetersäure wird das Eisen entfernt und das Bleisuperoxyd regenerirt.

*) Bull. soc. chim. 28, 428. ²) Techn. di)cm. Jahrb. 4, 83.

0,13

0,48

20,52

F. C. Glaser in Berlin versetzt nach dem D. R. P. 23 375 die Thonerdesulfatlösung nach Abstumpfung der Säure mittelst Thonerdehydrat oder Soda mit Zinnsäure, welche alles Eisenoxyd niederschlägt. Etwa vorhandenes Eisenoxydul muß vorher höher oxydirt sein. Durch Behandlung des Niederschlages mit verdünnter Schwefelsäure wird die Zinnsäure von dem Eisenoxyd wieder befreit. Statt Zinnsäure kann auch Antimonsäure oder Antimonoxyd verwendet werden.

F. Lien au in Uerdingen a./Rh. reducirt das in der Lösung der schwefelsauren Thonerde vorhandene Eisenoxyd, nachdem die freie Säure mit Magnesia neutralisirt worden ist, durch Schwefelwasserstoff, welcher den in Kohksthürmen herunterrieselnden eisenoxydhaltigen Laugen entgegenströmt; diese dann stark schwefelwasserstoffhaltigen Laugen werden mit frischer Lauge gemischt, bis Rhodankalium keine rothe Färbung mehr hervorruft. Abgeschiedener Schwefel wird von der Lauge durch Filzfilter getrennt. Anstatt Schwefelwasserstoff kann man auch irgend ein anderes Reductionsmittel, wie schweflige Säure, Zink u. s. w., anwenden. Beim Eindampfen erhält man eine völlig weiße Waare, welche sich des gebildeten Eisenoxydulmagnesiumsulfates wegen selbst bei längerem Liegen an der Luft nicht gelb färbt, was besonders für die Papierfabrikation von Wichtigkeit ist (D. R. P. 23 493).

Löwig in Goldschmieden benutzt nach dem D. R. P. 25 777 die Elektrolyse zur Entfernung des Eisens aus der schwefelsauren Thonerde. Die Lösung wird in mit Blei verkleideten Gefäßen, in welche Platten oder Barren aus Kupfer, Eisen oder dergleichen eingehängt sind, der Einwirkung des elektrischen Stromes unterworfen, indem die Bleiwandung mit dem positiven, die eingehängten Metallplatten mit dem negativen Pol eines Stromerregers in Verbindung stehen. An den Metallplatten (der Kathode) scheidet das Eisen sich metallisch aus, während an der Bleiwandung (der Anode) die Bildung von Bleisuperoxyd und Blei-sulfat stattfindet.

Persoz hat vorgeschlagen, das Eisen aus den Lösungen der schwefelsauren Thonerde durch gallertartiges Thonerdehydrat auszufüllen. Dies Verfahren scheint indeß keinen Eingang in die Praxis gefunden zu haben. Debray hat Handelswaare untersucht, welche mit gelbem Blutlaugensalz keine Eisenreaction gab, wohl aber mit rothem Blutlaugensalz, und welche neben 22 Proc. Thonerde 4 Proc. Zink und 1 Proc. Eisensulfat enthielt. Beim Fällen zinkhaltiger Thonerdelöfungen mit Ammoniak schließt die Thonerde bis zu 25 Proc. ihres Gewichtes an Zinkoxyd ein, was bei der Analyse wohl zu beachten ist ¹).

Zuweilen läßt man die durch Schwefelsäure aus dem Rohmaterial ausgeschiedene Kieselsäure in der Masse und erhält dann sogenannten Alaunkuchen (alum cake, tourteaux (Tahin) mit 13 bis 19 Proc. Thonerde, zur Fabrikation geringerer Papiersorten verwendbar.

J) Bull. soc. d’encour, Chem. Jnd. 1882, 153. Muspratt, Chemie, bcarb. v. 6tol)mann u. Kerl. I.

Solche Kuchen aus einer Fabrik in Manchester enthielten:

Kieselsäure. .

Schwefelsäure

Thonerde . .

Eisenoxyd . .

Wasser und Unreinigkeiten . 33,04

Mit Alumina-alum (Thonerde-Alaun) bezeichnet man eine Mischung von Alaun mit schwefelsaurer Thonerde, welche bei Behandlung von Alunit mit Schwefelsäure entsteht.

b)    Darstellung aus Alaunerde. Zu Schwemsal setzt man stark concentrirte Gutlauge (durch Gradi-rung concentrirte Lauge) bei starker Winterkälte der Krystallisation aus, wo dann an eingehängten Birkenreisern Krystalle von der oben (Tabelle S. 830) angegebenen Zusammensetzung anschießen.

c)    Darstellung aus Kryolith und Bauxit. Die meisten Fabriken von schwefelsaurer Thonerde verwenden die Bauxit- oder Kryolith-Thonerde (S. 816, 820), ein Gemisch von Thonerdehydrat mit 3 Aeq. Wasser, hygroskopischem Wasser und etwas kohlensaurem Natrum (1,5 bis 6 Proc.) mit 55 bis 63 Proc. Thonerde. Man löst die Thonerde in kupfernen Kesseln in Schwefelsäure von 60° 33. unter anhaltendem Kochen auf, indem man deren Menge durch einen Glühversuch mit der betreffenden Thonerde berechnet, und giebt, um ein neutrales Product zu erhalten, einen Ueberschuß von Thonerde, welcher sich als schlammiger Bodensatz in den Kochgefäßen abscheidet. Man läßt die Lösung mit 20 bis 30 Proc. schwefelsaurer Thonerde absetzen, decantirt die klare Flüssigkeit und dampft sie in bleiernen oder kupfernen Gefäßen ein. Zur Erzielung eines homogenen Productes muß die eingedampfte Lösung eine gewisse Consistenz (Tafel-consistenz) besitzen, sie muß an dem Rührscheite schnell erstarrende Fäden bilden und nach dem Erkalten hart wie Glas und alabasterartig durchscheinend sein. Beim Ausgießen oder Ausschöpfen in kupferne vorgewärmte Formen erhält man alsdann homogene strahlig-krystallinische Blöcke. Wird der Schmelzgrad überschritten, so erfolgt eine trübe teigige Masse, welche nach dem Eingießen in die Formen beim Erkalten sich in eine untere wasserärmere und eine obere wasserreichere Schicht trennt. Bei einem größeren Gehalt an schwefelsaurem Natrium tritt die Tafel-consistenz schon früher ein, bevor alles hygroskopische Wasser verdampft ist.

Das vorstehende Verfahren leidet an den Uebelständen, daß durch Bildung unlöslicher basisch schwefelsaurer Thonerde Verlust an Thonerde und Schwefelsäure entsteht, ein sehr dichtes und hartes Product, in Wasser schwierig löslich, erfolgt, und es viel Zeit, Arbeit und Brennmaterial erfordert. Pembertön will diese Uebelstände dadurch vermeiden, daß Thonerdehydrat und Schwefelsäure gerade im stöchiometrischen Verhältnisse zusammengebracht werden (150 kg feuchte Thonerde und 200 kg Schwefelsäure von 58° B. sollen 325 bis 340 kg Sulfat geben), wobei starke Erhitzung eintritt, Wasser verdampft und die anfänglich vollkommen slüs-

53

sige und schaumartige Masse alsbald eine weiße, poröse Masse von neutraler oder schwach basisch schwefelsaurer Thonerde giebt, leicht löslich in Wasser, mit 15 bis 19 Proc. gelöster Thonerde.

Fabre erzeugt schwefelsaure Thonerde durch Einwirkung eines Gemisches von schwefliger Säure, warmer Luft und Wasserdampf auf Briquettes, die aus 80 Th. Hellem geröstetem Bauxit, 8 Th. plastischem Thon, 10 Th. Kohksklein und 2 Th. Salpeter hergestellt sind. Die getrockneten Formstücke werden bei einer Temperatur von 60 bis 80° der Einwirkung des Gasgemisches ausgesetzt ²).

B. Condy erhitzt Bauxit mit Schwefelnatrium in einem geschlossenen Ofen und entzieht der Masse dann eine in Wasser lösliche Verbindung von Aluminium, Natrium und Schwefel, während Schwefeleisen unlöslich zurückbleibt. Die Lösung wird entweder mit Essigsäure oder mit Kohlensäure zersetzt; die ausgeschiedene Thonerde wird in Schwefelsäure gelöst. Das Verfahren ist schwierig auszuführen²).

I. W. Kynaston giebt an, daß Oxalsäure für das Eisenoxyd des Bauxits ein weit größeres Lösungsvermögen besitze als Salz- oder Salpetersäure, welche Säuren nach einem Verfahren von Duncan und Newlands benutzt werden, um dem Bauxit vor seiner Lösung in Schwefelsäure die größte Menge Eisen zu entziehen. Der sehr fein gepulverte Bauxit wird nach Kynaston mit einer Oxalsäurelösung, deren Säure 5 bis 10 Proc- vom Gewicht des Bauxits beträgt, zu einem dicken Brei gemischt; zur Verhinderung der Ausscheidung des oxalsauren Calciums wird noch die gleiche Menge Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch bleibt unter zeitweiligem Umrühren 8 bis 10 Tage lang sich selbst überlassen. Hierauf fügt man die fünf- bis sechsfache Menge Wasser zu, rührt um und entfernt die Lösung. Der Rückstand wird bis zur Entfernung sämmtlicher Oxalsäure ausgewaschen, getrocknet und wie gewöhnlich mit Schwefelsäure behandelt. Das sich ergebende Sulfat soll nur höchstens 0,1 bis 0,2 Proc. Eisen enthalten. Die Oxalsüurelösung wird mit Kalk versetzt, doch so, daß noch immer stark saure Reaction vorhanden ist. Nach zwei bis drei Tagen ist fast alle Oxalsäure als Kalksalz ausgeschieden. Aus demselben wird durch Schwefelsäure Oxalsüurelösung regenerirt.

Nach Chadwick's Engl. Pat. 4078/1879 wird schwefelsaure Thonerde aus Bauxit dargestellt, indem das Pulver desselben mit 3 bis 5 Proc. seines Gewichtes an arseniger Säure gemischt und dann in Schwefelsäure gelöst wird. Die aus 1,20 spec. Gew. verdünnte Lösung wird mit Kalk versetzt, bis nahezu alles Eisen, welches als Oxyd vorhanden sein muß, in Verbindung mit arseniger Säure als brauner Niederschlag gefällt ist. Aus der Lösung wird überschüssige arsenige Säure durch Schwefelwasserstoff gefällt. Die dann bleibende Lösung liefert durch Eindampfen reine schwefelsaure Thonerde. Man kann auch aus der mit Kalk versetzten Lösung die letzten Spuren Eisen, welche als Oxydul noch in Lösung geblieben sind, durch Ferridcyancalcium abscheiden, dann das Arsen mit Schwefelwasserstoff entfernen und eindampfen. Aus dem blauen Ferridcyan-eisen wird durch Kochen mit Kalkmilch wiederum Ferridcyancalcium gewonnen. Will man Arsenik nicht verwenden, so wird Bauxitpulver mit 4 bis 10 Proc. Oxalsäure und 5 bis 10 Proc. Salzsäure vermischt, und der dadurch von Eisen und Kalk befreite Bauxit wird weiter verarbeitet.

Da sich bei obigem Verfahren das Berlinerblau sehr langsam absetzt und, wenn es zusammen mit Schwefelarsen niedergeschlagen wird, nicht gut weiter verwerthet werden kann, so setzt Chadwick nach dem D. R. P. 14185 der das Ferridcyaneisen enthaltenden Flüssigkeit etwas Zink- oder besser Kupfervitriol zu.

Wie Kynaston x) angiebt, wurden 1880 nach diesem Verfahren auf den Werken der St. Helens Chemical Company wöchentlich 25 Tonnen reine schwefelsaure Thonerde hergestellt und man beabsichtigte, diese Production zu verdoppeln. Man verfährt dort in folgender Weise. In einen großen mit Blei ausgekleideten Behälter, welcher erhöht aufgestellt ist, kommen 1360 1 Schwefelsäure von 1,725 spec. Gew. (in der Beschaffenheit, wie sie vom Gloverthurm abfließt). Dieselbe wird durch eingeblasenen Dampf bis nahe zum Sieden erhitzt, wobei die Concentration auf 1,450 bis 1,475 spec. Gew. sinkt. Dann trägt man 1420 kg fein gepulverten Bauxit ein, und zwar erst 1016 kg, dann 155 kg, die mit Arsenik gemischt worden sind, schließlich den Rest. Wenn die ersten 400 bis 500 kg eingebracht sind, beginnt die Masse sich aufzublähen bis zum sechs- oder achtfachen ihres ursprünglichen Volumens. Man fügt nun den Bauxit langsamer hinzu, weil jede Eintragung ein neues Aufkochen verursacht, oder setzt kaltes Wasser zu, um die Reaction zu müßigen. Am Ende der Reaction sinkt die Masse zusammen; man läßt dann noch eine halbe Stunde lang Dampf einströmen, fügt dann heißes, schließlich kaltes Wasser hinzu, bis die Mischung 1,200 spec. Gew. zeigt. Man setzt nun 90 kg Kalk in Form von Brei hinzu. Die gut durchgerührte Flüssigkeit, welche etwa 4000 kg schwefelsaure Thonerde in Lösung enthält, fließt in eine Reihe lieferstehender, gleichfalls mit Blei ausgekleideter Behälter, in denen sie 12 bis 14 Tage lang sich selbst überlassen bleibt. Nach völliger Erkaltung, d. h. nach 3 bis 4 Tagen, versetzt man eine kleine Probe mit Kalkmilch. Bewirkt diese ein Dunklerwerden der gelben Färbung, so setzt man der Masse von neuem Kalk zu, bis keine tiefere Färbung mehr eintritt. Nachdem die Flüssigkeit klar geworden ist, läßt man sie in eine zweite tiefer stehende Gefäßreihe von demselben Inhalt wie die erste fließen. Das arsenigsaure Eisenoxyd befindet sich am Boden der Gefäße über der schwereren Masse des unzersetzten Bauxits und der etwa vorhandenen Silicate.

Die Flüssigkeit erhält in 1 cbcm etwa 0,435 g schwefelsaure Thonerde und 0,013 g Eisenoxydul. Man setzt nun die mit dem letzteren genau äquivalente Menge Ferridcyankalium oder -calcium zu und nach 24 Stun-

in gewöhnlicher Weise in Schwefelsäure gelöst wird, worauf man die Lösung so weit abdampft, daß sie beim Erkalten eine starre Masse giebt. Die gebildete schwefelsaure Ammoniaklösung wird abgedampft und dabei das Salz als verkäufliches Product gewonnen.

Bei Kalialaun verführt man ebenso, erhält aber zuletzt ein Gemisch von schwefelsaurem Ammonium und schwefelsaurem Kalium, welches als Düngesalz benutzt oder durch Krystallisation getrennt wird.

Hurier und Brunel haben vorgeschlagen, schwefelsaure Thonerde durch Erhitzen von Ammoniakalaun in eisernen Cylindern zu erzeugen, das dabei entwickelte schwefligsaure Ammoniak in Wasser zu condensiren und durch Oxydation an der Luft in schwefelsaures Salz überzuführen.

Ueber die Darstellung von schwefelsaurer Thonerde aus Eisenhohofenschlacken siehe S. 822.

den 3,5 bis 4 kg schwefelsaures Zink oder Kupfer.

Nach 12 bis 15 Tagen zieht man die Lösung von dem ausgeschiedenen blauen Niederschlage ab. Dieser passirt eine Filterpresse und wird dann mit Kalkmilch zersetzt.

Der Lösung von schwefelsaurer Thonerde wird die darin noch enthaltene überschüssige arsenige Säure durch Hinzufügung von Schwefelcalcium entzogen. Auch die noch vorhandenen Spuren von Kupfer werden dadurch gefällt. Die nun völlig reine Lösung wird auf 50 bis 50,50 23. eingedampft und in bleierne Tröge abgelassen, in welchen sie erstarrt.

Um eisenfreie schwefelsaure Thonerde aus Bauxit darzustellen, wird nach einem andern Verfahren von I. W. Kynaston in Liverpool (D. R. P. 21 526) die durch Behandlung von Bauxit mit Schwefelsäure gewonnene Lange von dem Rückstände getrennt und neutrali-sirt. Um das Eisen, welches als Oxyd vorhanden sein muß, auszuscheiden, setzt man der Lösung frisch gefälltes, noch feuchtes Mangansuperoxyd zu, welches vorher mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen ist, oder das Mangansuperoxyd wird in der Thonerdelösung durch Zusatz eines Mangansalzes und eines oxydirenden Reagens erzeugt. Das Mangansuperoxyd schlägt das Eisen nieder. War jedoch ein Mangan- oder ein Eisenoxydulsalz in der Lösung vorhanden, oder war die Lösung nicht ganz neutral, so löst sich ein Theil des Mangans.

Die Thonerdelösung wird vom Mangan- und Eisenniederschlag abgezogen, und sollte Mangan darin aufgelöst sein, so wird die Lösung mit einem geringen Ueberschuß Chlorkalklösung behandelt; nach 24 bis 48 Stunden scheidet sich das Mangan als Superoxyd aus, welches zur Ausscheidung des Eisens aus einer neuen Ouantität Thonerdelösung verwendet werden kann. Die nunmehr gereinigte Lösung bedarf nur noch der Concentrirung, um eisenfreies Thonerdesalz zu liefern. Aus dem Niederschlage von Eisen und Mangan wird ersteres durch verdünnte Schwefelsäure Gemisch von phosphorsaurer Thonerde, Gips und

Wasserglas als Klebmittel verwendet werden.

Phosphorsanre Thonerde. Das normale ortho-phosphorsaure Aluminium, AL (P0₄)₂, erhält man durch Fällen einer neutralen Thonerdelösung mit phosphorsaurem Natrium als gallertartigen Niederschlag. Es ist in Alkalien und Mineralsüuren, aber nicht in Essigsäure löslich. Wird die saure Lösung desselben mit Ammoniak versetzt, so fällt ein basisches Phosphat, 3 AI2 (0 II)₃ P 0₄ + Äl₂ (0 H)₆, aus. Dieses kommt, mit 9 Mol. Wasser krystallisirt, in der Natur als Wawellit vor. Außer diesem finden sich noch andere basische Phosphate und Doppelphosphate des Aluminiums im Mineralreich vor; z. B. der Kalait, Al₂(P0₄)₂ + Al₂(0H)ß + 2H₂0. Wenn derselbe in Folge eines geringen Gehalts an Kupferoxyd himmelblau gefärbt ist, bildet er den Edelstein Türkis.

Nach Bremner (Engl. Pat. 3579/1879) soll ein

gelöst.

Auch Peter und Fr. Mudie Spence in Manchester versetzen nach dem Engl. Pat. 3835/1882 die eisenhaltige Thonerdesulfatlösung, die man durch säure und der Thonerde finden sich in der Natur unge-Behandlung von Bauxit mit Schwefelsäure erhält, mit    mein verbreitet. Sie treten in verschiedenstem Mischungs-

Mangansuperoxyd. Die Lösung wird heiß und vor dem    Verhältniß auf, derartig, daß ein Molecül der Berbin-

Absetzen des Unlöslichen mit 6 Proc. (in Bezug auf düngen Thonerde und Kieselsäure in sehr wechselnden das vorhandene Thonerdesulfat) Mangansuperoxyd, Atomzahlen enthalten kann. Bekannt sind z. B. fol-das ähnlich wie Weldonschlamm hergestellt wird, ver- gende Verbindungen: setzt. Bei einer Dichtigkeit der Lösung von 1,25 läßt man abkühlen und absetzen. Das Eisen ist bis auf Spuren gefällt und jede durch organische Verunreinigungen herrührende Farbe zerstört, so daß die abgezogene klare Lösung einen praktisch reinen Alaun liefert.

Kieselsaure Thonerde. Verbindungen der Kiesel-

2    Al₂0₃ .Si0₂

3    Al₂ 0₃.2 Si 02 Al₂0₃ .Si0₂

2 A1₂0₃.3 Si02 A1₂0₃.2 Si02 Al₂ 0₃.3 Si 02 Al₂0₃.4Si02 Al₂ 0₃.8 Si 0₂

Dieselben sind entweder wasserfrei, oder enthalten ammoniakalische Dämpfe treten, welche durch Einleiten    Wasser chemisch gebunden. Häufig ist die Thonerde in

von . Wasserdampf in eine Mischung von Gaswasser    denselben zum Theil durch das isomorphe Eisenoxyd

und Aetzkalk erzeugt werden. Dabei scheidet sich die    vertreten. Noch weit größer ist die Zahl der Verbin-

Thonerde aus, welche, sobald die Lösung alkalisch    düngen, in welchen außer der Kieselsäure und der Thon-

reagirt, durch Filtriren und Auswaschen getrennt und    erde noch andere Metalloxyde enthalten sind. Sie

d) Darstellung aus Ammoniak- oder Kalialaun. Um beide Bestandtheile des Ammoniakalauns nutzbar zu machen, löst Frankland denselben in seinem dreifachen Gewicht Wasser auf und läßt in die Lösung

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bilden in ihren verschiedenen Formen den größeren haltigen Silicaten ist die der Feld spat he. Diese sind Theil der Bestandtheile der Gebirgsmassen der älteren Doppelverbindungen von kieselsaurer Thonerde mit

Formationen.

Eine der wichtigsten Gruppen unter den thonerde- wichtigsten sind:

kieselsaurem Kalium, Natrium oder Calcium. Die

Zujammensetzung

Specis.

Gewicht

Härte

Krystall

system

Orthoklas Albit . . Oligoklas Labrador Anorthit Andesin .

K₂ 0, Al₂ 0₃,6 Si 02 Na₂0,Al₂0₃,6Si02 2 (Na₂,Ca)0,2 A1₂0₃,9 Si02 (Na₂, Ca) 0, Al₂ 0₃,3 Si 02 CaO, A1₂0₃, 2 Si02 (CaNa₂)0, Al₂0₃,4Si0₂

2,4-2,7 2,5 — 2,64 2,63 — 2,73 2,67 — 2,76 2,7 — 2,75 2,65 — 2,74

6 — 6,5 6 — 6,5

monoklin

triklin

Der gemeine Kalifeldspath ist Orthoklas. Die reineren Varietäten desselben finden Anwendung in der Porcellanfabrikation als Flußmittel.

Durch die Einwirkung der Atmosphärilien, der Kohlensäure und des Wassers, erleidet das Mineral eine Zersetzung, es verwittert. Dabei wird das Doppel-silicat, Al₂ 0₃ 3 Si0₂ + K₂0 3Si0₂, in seine Bestand-theile zerlegt, indem lösliches kieselsaures Kalium, K₂04Si0₂, entsteht. Man kann sich die Zersetzung durch folgende Gleichung veranschaulichen:

2 (A1₂0₃.3 Si0₂ + K₂0.3Si0₂) + 4H₂0 = (Al₂ Os), (Si0₂)₃.4 H₂ 0 + 2 (K₂ 0.4 Si0₂) + Si0₂.

Durch die Einwirkung der Kohlensäure wird das kieselsaure Kalium in kohlensaures Kalium und Kieselsäure umgewandelt. Dieser Vorgang ist einerseits die Hauptquelle des für die Pflanzenwelt unentbehrlichen assimilirbaren Kalis im Erdboden, andererseits die Ursache für die Bildung eines der wichtigsten technischen Rohstoffe, des Thones. Die reine Thonsubstanz hat die obige Zusammensetzung. Das eine bei der Zersetzung entstehende Molecül Kieselsäure ist derselben mechanisch beigefügt. Einige Chemiker erklären die Zersetzung des Feldspaths etwas anders, indem sie annehmen, dieses Mol. Si0₂ sei chemisch gebunden, so daß dann die Thonsubstanz die Zusammensetzung (Al₂0₃)₂(Si0₂)₄ + 4H₂0 oder Al₂0₃. (Si0₂)₂ + 2H₂0 habe.

Essigsaure Thonerde s. Essigsäure.

Analyse des Aluminiums und seiner Verbindungen. Das Aluminium wird stets in der Form von Thonerde bestimmt. Ist der Gehalt an Aluminium oder an Thonerde in einem reinen Thonerdesalz mit flüchtiger Säure, wie in essigsaurer und salpetersaurer Thonerde, zu bestimmen, so braucht man dieses nur heftig zu glühen, um daraus reine Thonerde abzuscheiden. Selbst schwefelsaure Thonerde verliert bei Rothgluth die Schwefelsäure völlig. Chlorammonium darf indessen nicht zugegen sein, weil sich sonst Aluminiumchlorid beim Glühen verflüchtigen würde. Aus einer salpetersauren Lösung der Thonerde kann man aber,

vorausgesetzt, daß sie frei von Ammoniaksalzen ist, durch Abdampfen und Glühen des Rückstandes die Thonerde bestimmen. In den meisten Fällen wird man die Thonerde aus ihrer Lösung in Säuren mittelst Ammoniaks oder auch kohlensauren Ammoniaks als Thonerdehydrat fällen und nach dem Glühen wägen. Es sind dabei einige Vorsichtsmaßregeln erforderlich, ohne deren Anwendung man keine genaue Resultate erhält. Das Thonerdehydrat verliert sein Wasser bei schwacher Glühhitze, die dabei zurückbleibende Thonerde ist aber im hohen Grade hygroskopisch und zieht mit Begierde Feuchtigkeit aus der Luft an; sie verliert diese Eigenschaft durch sehr heftiges Glühen. Vor dem Glühen trocknet man das Hydrat so scharf wie möglich, bringt es mit seinem Filter in einen Platintiegel und erhitzt sehr gelinde, weil beim raschen Erhitzen leicht eine Decrepitation eintritt, welche Stücke der Thonerde aus dem Tiegel schleudern kann. Nach einiger Zeit öffnet man den Tiegel, legt ihn schräg über die Flamme der Lampe und verbrennt die Filterkohle. Ist dies geschehen, so bedeckt man den Tiegel wieder und erhitzt so stark als irgend möglich. Der noch fast glühend heiße Tiegel wird in einen Exsiccator (ein mit einer matten Glasplatte luftdicht zu verschließendes Glas, auf dessen Boden sich Chlorcalcium befindet) gebracht und darin erkalten gelassen, worauf man ihn mit seinem Inhalte • möglichst rasch wägt.

Wird die Thonerde aus einer Lösung, welche größere Mengen von Alkalien enthält, durch Ammoniak gefüllt, so fällt stets ein Theil der Alkalien mit der Thonerde nieder und ist nicht durch Auswaschen von ihr zu trennen. Um daher die Thonerde rein zu erhalten, füllt man sie durch Ammoniak aus einer siedend heißen Lösung, filtrirt, wäscht mit siedendem Wasser, löst das Thonerdehydrat auf dem Filter durch Uebergießen mit Salzsäure, wäscht das Filter so lange mit siedendem Wasser, bis einer der abfließenden Tropfen keine saure Reaction mehr zeigt, und füllt aufs Neue aus der vorher zum Sieden erhitzten Lösung durch Ammoniak. Der Niederschlag wird dann vollständig ausgewaschen und unter den oben angegebenen Vorsichtsmaßregeln geglüht und gewogen.

oder Natron enthält, so wird sie nach dem Waschen wieder in Salzsäure gelöst und von Neuem gefällt. Das Eisenoxyduloxyd wird in Salzsäure gelöst, die kalte Flüssigkeit mit Bromwasser vermischt, um alles Eisen zu oxydiren, zum Sieden erhitzt und das Eisenoxyd durch Ammoniak gefällt, welches nach dem Waschen getrocknet und gewogen wird.

Bequemer gelingt die Bestimmung beider Körper-auf folgende Weise:

Die Eisenoxyd und Thonerde enthaltende Flüssigkeit wird bis zu einem bestimmten Volumen, z.B. 200 ccm verdünnt. In der einen Hälfte der Flüssigkeit fällt man durch Ammoniak gemeinschaftlich Eisenoxyd und Thonerde und bestimmt nach dem Waschen deren Gewicht. Ir. der anderen Hälfte reducirt man das Eisenoxyd zu Oxydul durch Zink und bestimmt das Eisen mit übermangansaurem Kalium (s. den Artikel Eisen). Berechnet man das Eisen auf Oxyd, so braucht man dieses nur von dem gefundenen Gewicht des Eisenoxyds und der Thonerde abzuziehen, um den Gehalt an Thonerde zu finden.

Ist in einer zu untersuchenden Substanz außer Thonerde und Eisenoxyd noch Phosphor sän re zugegen, so entfernt man zuerst die Phosphorsäure, indem man eine salpetersaure Lösung von molybdänsaurem Ammoniak hinzufügt und die saure Flüssigkeit mehrere Stunden im Wasserbade erhitzt. Die Phosphorsäure scheidet sich dabei vollständig als gelbes krystallinisches, phosphorsaures-molybdünsaures Ammoniak ab, welches man abfiltrirt und mit Wasser, welches etwas von der molybdünsauren Lösung enthält, auswäscht. Das Filtrat wird mit Ammoniak übersättigt und Eisenoxyd von Thonerde wie oben getrennt. Den phosphorsäurehalligen Niederschlag übergießt man mit Ammoniak, worin er sich leicht löst, fügt Salmiak und dann Chlormagnesium hinzu. Nach vierundzwanzigstündigem Stehen filtrirt man die phosphorsaure Ammoniak-Magnesia ab, wäscht mit ammoniakhaltigem Wasser, worin die phosphorsaure Ammoniak-Magnesia unlöslich ist, vollkommen aus, trocknet, glüht den Niederschlag nach dem Verbrennen der Filterkohle möglichst heftig und bestimmt sein Gewicht; es bleibt dabei pyrophosphorsaure Magnesia, Mg₂P₂0₇, zurück, nach deren Gewicht man den Phosphorsäuregehalt berechnet. Zur vollständigen Füllung der Phosphorsäure ist ein sehr großer Ueberschuß von molybdünsaurem Ammoniak erforderlich, man muß daher, um sich zu überzeugen, das Filtrat mit einer neuen Portion der Lösung vermischen und erwärmen, wobei weder eine gelbliche Färbung der Flüssigkeit, noch ein Niederschlag entstehen darf. Diese Methode ist namentlich sehr geeignet, wenn es sich um Bestimmung kleiner Mengen von Phosphorsäure neben viel Eisenoxyd und Thonerde handelt, wie es z. B. bei der Untersuchung von Bodenarten rc. der Fall ist.

Kommt viel Phosphorsäure neben Thonerde vor, wie z. B. bei der Analyse des Wawellits, so mischt man ^die sehr fein gepulverte Substanz mit 1 bis 2 Th. Kieselsäure und 6 Th. kohlensaurem Natrium-Kalium und erhitzt im Platintiegel so lange, bis die Masse vollkommen ruhig fließt, wobei man den Tiegel bedeckt hält, weil sonst von der schmelzenden Masse kleine Theilchen durch die entweichende Kohlensäure umhergeschleudert werden

Beim Fillriren bedient man sich zweckmäßig der Säugpumpe, da das Thonerdehydrat leicht die Poren des Filters verstopft« und deshalb ohne Anwendung des Luftdrucks das Filtriren sehr langsam vor sich geht. Da das gelatinöse Hydrat sich nur langsam auswaschen läßt, so ist es immer gut, den Niederschlag nicht gleich aufs Filter zu bringen, sondern denselben erst im Glasgefäß mit heißem Wasser zu übergießen, nach dem Absetzen desselben die Flüssigkeit zu filtriren und dies mehrere Male zu wiederholen, worauf schließlich das Thonerdehydrat aus das Filter gebracht wird.

Das Thonerdehydrat ist nicht ganz unlöslich in Ammoniak, seine Löslichkeit wird aber durch die Anwesenheit von Ammoniaksalzen sehr vermindert oder ganz aufgehoben. Hat man daher die Thonerde nicht aus einer stark sauren Lösung zu füllen, in welchem Falle hinreichend Ammoniaksalze gebildet werden, so fügt man vordem Zusatz des Ammoniaks eine größere Menge Salmiak hinzu.

Bei der Fällung vermeide man aus gleichem Grunde einen zu großen Ueberschuß von Ammoniak und halte die Flüssigkeit nach der Abscheidung der Thonerde so lange im Kochen, bis die entweichenden Dämpfe kaum mehr den Geruch des Ammoniaks wahrnehmen lassen. Nach beendigtem Kochen überzeuge man sich von der Reaction der Flüssigkeit; sie kann bei anhaltendem Kochen, wenn sie viel Salmiak enthält, sauer werden, da Salmiak sich dabei unter Verlust von Ammoniak theilweise zersetzt. Sollte dies eingetreten sein, so füge man wenige Tropfen Ammoniak bis zur schwach Malischen Reaction hinzu und koche von Neuem einmal auf.

Die Thonerde kann nicht direct durch Ammoniak gefüllt werden bei Gegenwart von Kieselsäure und Phosphorsäure, weil diese mit niederfallen würden.

Da die Thonerde aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt wird, so kann man dadurch sämmtliche Metalle, deren Schwefelverbindungen in Säuren unlöslich sind, so auch Zink in essigsaurer Lösung, von der Thonerde trennen. Andererseits wird sie durch Ammoniak und Schwefelammonium vollständig gefällt und kann dadurch von den Alkalien und alkalischen Erden getrennt werden. Auch durch Fällung mit Ammoniak unter Zusatz von Salmiak und Kochen, ferner durch müßiges Glühen der salpetersauren Salze, wodurch nur das der Thonerde zersetzt wird, kann man diese Trennung ausführen.

Am häufigsten ist die Thonerde von Eisenoxyd zu trennen. Dieses gelingt leicht, sobald keine Phosphorsäure zugegen ist. Man leitet in die saure Lösung so lange schweflige Säure oder setzt derselben so viel schwefligsaures Natrium zu, bis alles Eisenoxd zu Oxydul reducirt ist, erhitzt zum Sieden und fügt einen Ueberschuß von Kali- oder Natronlauge hinzu. Es wird dadurch ein voluminöser weißer Niederschlag von Eisenoxydulhydrat gefüllt. Man fährt fort zu kochen., bis dieser Niederschlag eine schwarze Farbe angenommen hat und dicht und körnig geworden ist, bis er sich durch Aufnahme von Sauerstoff in Eisenoxyduloxyd verwandelt hat. Die Flüssigkeit wird abfiltrirt, der Niederschlag gewaschen, das Filtrat mit Salzsäure übersättigt und die Thonerde mit Annnoniak gefällt. Da sie Kali könnten. Nach dem Erkalten legt man den Tiegel in ein Glas mit Wasser, fügt kohlensaures Ammoniak hinzu und läßt so lange in der Kälte stehen, bis die Masse im Tiegel sich bis auf einen weißen Niederschlag gelöst hat. Dieser Niederschlag besteht aus kieselsaurer Thonerde, während alle Phosphorsäure in der Lösung enthalten ist. Den Niederschlag trennt man von der Flüssigkeit durch Filtration, löst ihn in Salzsäure, verdampft im Wasserbade zur Trockne, digerirt einige Stunden lang bei 100°, befeuchtet dann mit concentrirter Salzsäure und übergießt mit heißem Wasser. Die Kieselsäure bleibt ungelöst und kann von der Thonerde durch Filtration getrennt werden. Im Filtrat füllt man die Thonerde durch Ammoniak. Zur Bestimmung der Phosphorsäure neutralisirt man die von der kieselsauren Thonerde abfiltrirte Flüssigkeit mit Salzsäure, verdampft zur Trockne, um gelöste Kieselsäure abzuscheiden, löst in Wasser und fällt, nachdem die Kieselsäure abfiltrirt ist, unter Zusatz von Salmiak und Ammoniak durch Chlormagnesium.

Die Trennung der Thonerde von den übrigen Körpern, mit denen sie gewöhnlich gemeinschaftlich vorkommt, wird sich am besten an einem Beispiel erklären lassen. Wir wählen dazu ein in Säuren unlösliches Silicat, welches Kieselsäure, Thonerde, Eisenoxyd, Manganoxyd, Kalk, Magnesia und Alkalien enthält. Die Substanz wird zuerst im Achatmörser zu einem höchst feinen Pulver zerrieben. Ein gewogener Theil davon wird im Plaüntiegel mit seinem acht- bis zehnfachen Gewicht kohlensaurem Natrium-Kalium gemischt und bei aufgelegtem Deckel zuerst schwach, darauf allmälig zum vollen Glühen erhitzt, wobei man die Temperatur so regulirt, daß die durch das Entweichen der Kohlensäure aufschäumende Masse nicht übersteigen kann. Man unterhält die Glühhitze so lange, bis das Ganze vollkommen ruhig fließt und keine Gasbläschen mehr bemerkbar sind. Nach dem Erkalten legt man den Tiegel sammt Deckel in ein Becherglas, übergießt mit heißem Wasser und läßt damit eine Stunde digeriren, um die löslichen Salze möglichst auszuziehen. Dann giebt man tropfenweise Salzsäure hinzu, läßt aber zwischen jedem neuen Zusatz so lange Zeit vergehen, bis keine Kohlensäure mehr entweicht. Würde man gleich anfangs einen Ueberschuß von Salzsäure anwenden, so würde die Kieselsäure in compacter Form abgeschieden werden und Theile der Substanz so fest umhüllen, daß der weitere Angriff der Salzsäure sehr erschwert würde. Nach und nach giebt man so viel Salzsäure zu, bis durch einen ferneren Zusatz keine Kohlensäure mehr ausgetrieben wird. Es wird entweder Alles gelöst, oder ein Theil der Kieselsäure in leichten, weißen Flocken abgeschieden sein. Man nimmt den Platintiegel vorsichtig heraus und spült ihn mit Wasser ab. Sollte sich am Boden des Glases ein schweres sandiges Pulver abscheiden, so ist dies ein Beweis, daß entweder die Substanz nicht fein genug gepulvert war, oder daß die Schmelzung nicht lange genug fortgesetzt wurde. Mack thut dann am besten, wieder von vorn mit feiner gepulverter Substanz zu beginnen.

Die saure Lösung wird in demselben Glase im Wasserbade zur Trockne verdampft und der Rückstand

mehrere Stunden lang bei 100° digerirt. Die Kieselsäure ist dadurch völlig unlöslich geworden. Man befeuchtet den Rückstand mit concentrirter Salzsäure und erhitzt ihn mit Wasser zum Sieden, \xlixixt und wäscht die Kieselsäure mit heißem Wasser vollständig aus. Nach dem Trocknen schüttet man die Kieselsäure aus dem Filter auf ein Stück schwarzes Glanzpapier, verbrennt das Filter im Platintiegel und fügt erst dann die übrige Kieselsäure zur Asche des Filters. Diese wird stark geglüht und nach dem Erkalten rasch gewogen, weil sie leicht Feuchtigkeit absorbirt.

Die von der Kieselsäure abfiltrirte Flüssigkeit enthält alle Salze als Chlorverbindungen, das Eisen als Chlorid, das Mangan als Chlorür. Man erhitzt zum ' Kochen, neutralisirt die freie Säure, soweit es thunlich ist, ohne einen bleibenden Niederschlag hervorzubringen, mit kohlensaurem Natrium, läßt erkalten und fügt in Wasser vertheiltes kohlensaures Baryum hinzu, wodurch Eisenoxyd und Thonerde gefällt werden. Diese filtrirt man zusammen mit dem überschüssig zugesetzten kohlensauren Baryt ab, wäscht sie mit kaltem Wasser aus, löst den Niederschlag in Salzsäure, verdünnt mit Wasser und fällt den Baryt aus der siedenden Flüssigkeit durch Schwefelsäure. In der vom schwefelsauren Baryt ab-filtrirten Flüssigkeit trennt man Eisenoxyd und Thonerde nach einer der oben beschriebenen Methoden.

Die von dem Eisenoxyd, der Thonerde und kohlensauren Baryum abfiltrirte Flüssigkeit wird kalt mit Bromwasser vermischt, um das Manganchlorür in Bro-mih zu verwandeln, und dann ebenfalls mit kohlensaurem Baryum vermischt, wodurch Manganoxyd gefüllt wird. Dieses filtrirt man mit dem überschüssigen kohlensauren Baryt ab, löst nach dem Auswaschen in Salzsäure, füllt den Baryt in der verdünnten siedenden Flüssigkeit durch Schwefelsäure und fällt das Mangan in der vom schwefelsauren Baryum absiltrirten Flüssigkeit durch kohlensaures Natrium als kohlensaures Mangan-oxydul, welches nach dem Auswaschen und Trocknen bei Zutritt der Luft stark geglüht und als Manganoxydul-oxyd gewogen wird.

In der vom Manganoxyd und kohlensauren Baryum absiltrirten verdünnten Flüssigkeit ist noch Kalk und Magnesia zu bestimmen, außerdem ist Baryt darin enthalten, welchen man aus der siedenden Flüssigkeit, nachdem man mit Salzsäure sauer gemacht hat, durch Schwefelsäure fällt und abfiltrirt. Das Filtrat wird zunächst mit kohlensaurem Natrium oder mit Ammoniak versetzt, um den größten Theil der freien Säure zu neutralisiren, dann unter Zusatz einer Lösung von essigsaurem Natrium zum Sieden erhitzt und der Kalk durch oxalsaures Ammoniak aus der Flüssigkeit, welche außer Essigsäure keine freien Säuren mehr enthält, gefällt. Der oxalsaure Kalk fällt aus einer heißen, freie Essigsäure enthaltenden Flüssigkeit als schweres krystallinisches Pulver nieder, welches sich leicht filtriren und auswaschen läßt, während er, wenn er aus einer kalten, nicht sauren Lösung gefällt wird, sich in höchst vertheiltem Zustande abscheidet, sich schwer absetzt und fast regelmäßig beim Auswaschen durch das Filter geht. Er wird nach dem Auswaschen geglüht, mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammoniak übergössen, damit sehr vorsichtig

Nci2 S O4 —

eingetrocknet, wieder sehr schwach geglüht und als kohlensaurer Kalk gewogen. Oder man verwandelt den sauren Kalk in schwefelsauren Kalk, um ihn als solchen zu wägen. Zu dem Behuf trennt man den Niederschlag so sorgfältig wie möglich vom Filter, bringt dieses zuerst in den Platintiegel, verbrennt vollständig zu Asche, fügt dann den trockenen Niederschlag hinzu, befeuchtet ihn mit einigen Tropfen Schwefelsäure, erhitzt zuerst gelinde, später, nachdem der Ueberschuß von Schwefelsäure verdampft ist, zum vollen Glühen. Nach dem Gewicht des schwefelsauren Kalkes wird der Kalkgehalt berechnet.

Die vom oxalsauren Kalk abfiltrirte Flüssigkeit wird mit phosphorsaurem Natrium und einem großen Ueberschuß von Ammoniak vermischt und die phosphorsaure Ammoniak-Magnesia nach vierundzwanzig Stunden ab-siltrirt, mit Ammoniakwasser gewaschen, nach dem Trocknen sehr allmälig zum starken Glühen erhitzt und als pyrophosphorsaure Magnesia gewogen.

Man kann auch die von der Kieselsäurebestimmung erhaltene Lösung in folgender Weise behandeln.

In einem aliquoten Theil (etwa 100 ccm bet Va’Sitcr betragenden Flüssigkeitsmenge) wird nach Zusatz von Schwefelsäure durch Erwärmen die Salzsäure verjagt, das Eisenoxyd mittelst Zink zu Eisenoxydul reducirt und dieses durch Titriren bestimmt und auf Eisenoxyd berechnet.

Ein anderer Theil (200 ccm) wird mit Ammoniak übersättigt und zum Kochen erhitzt. Der Niederschlag wird filtrirt, ausgewaschen, in Salzsäure gelöst, die Lösung wiederum mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag abfiltrirt, ausgewaschen, geglüht und gewogen. Man erhält so die Menge Eisenoxyd und Thonerde, von der man die vorhin gefundene procentuale Menge Eisenoxyd abzuziehen hat, um den Gehalt an Thonerde zu erfahren.

Wenn Manganoxyd vorhanden ist, was sich durch die grüne Farbe der Schmelze zu erkennen giebt, so neu-tralisirt man einen abgemessenen Theil der Lösung (200 ccm) mit Ammoniak, setzt essigsaures Natrium zu, erhitzt zum Kochen, filtrirt den Thonerde- und Eisen--oxydhydrat als basisch essigsaure Salze enthaltenden Niederschlag ab, wäscht ihn aus, löst ihn in Salzsäure, fällt nochmals und filtrirt. Thonerde- und Eisenoxyd kann man nach einer der angegebenen Methoden bestimmen. Die vereinigten Filtrate, welche Mangan, die alkalischen Erden und Alkalien enthalten, werden mit Chlorgas behandelt. Hierdurch zersetzt sich das essigsaure Manganoxydul, und alles Mangan scheidet sich als Superoxydhydrat aus. Dasselbe wird abfiltrirt, ausgewaschen, geglüht und als Manganoxyduloxyd gewogen.

In dem Filtrat werden Kalk und Magnesia in der angegebenen Weise bestimmt.

Es bleibt nun nur noch die Bestimmung der Alkalien übrig. Diese muß in einer besonderen Probe vorgenommen werden. Eine gewogene Menge der zur höchsten Feinheit zerriebenen Substanz wird in einer Platinschale mit concentrirter Fluorwasserstoffsäure übergössen, nach einigen Stunden mit Schwefelsäure vermischt und damit so lange erwärmt, bis der größte Theil der freien Schwefelsäure verdampft ist. Die Ge-sammtmenge der Kieselsäure hat sich dann als Fluorkieselwasserstoffsäure verflüchtigt, alle Basen sind mit Schwefelsäure verbunden. Der Rückstand muß sich in siedendem Wasser vollkommen klar lösen, wenn die Abscheidung der Kieselsäure gelungen ist. Sollte ein Rückstand bleiben, so behandelt man diesen noch einmal mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure und fügt dessen Lösung zu der ersten Flüssigkeit.

Bei der Lösung der schwefelsauren Salze muß jedoch, wenn viel Kalk zugegen ist, eine große Menge heißes Wasser angewandt werden, weil der schwefelsaure Kalk schwer löslich ist. Man vermischt dann, nachdem die größte Menge der freien Schwefelsäure durch Ammoniak neutralisirt ist, mit essigsaurem Ammoniak und fällt den Kalk durch oxalsaures Ammoniak, wie oben beschrieben ist. Das Filtrat engt man durch Verdampfung bedeutend ein, vermischt nach dem Erkalten mit Chloroder Bromwasser und fällt Eisenoxyd, Thonerde und Manganoxyd durch Ammoniak. Der Niederschlag enthält außerdem einen Theil der Magnesia, die hier aber nicht berücksichtigt zu werden braucht. Die hiervon abfiltrirte Flüssigkeit enthält noch schwefelsaures Kalium, Natrium, Ammonium und Magnesium, nebst sonstigen Ammoniaksalzen. Man verdampft zur Trockne in einer Platinschale und glüht, bis keine Dämpfe von Ammoniaksalzen mehr entweichen. Den Rückstand löst man in wenig Wasser, filtrirt, wenn es nöthig ist, verdampft in einem Platintiegel und glüht den Rückstand gelinde, wobei man mit einem Stückchen kohlensauren Ammoniaks das noch saure schwefelsaure Kalium und Natrium in neutrale Salze verwandelt. Der Rückstand enthält außer diesen beiden Salzen noch schwefelsaures Magnesium. Sein Gewicht wird bestimmt, darauf löst man ihn in Wasser, bestimmt den Gehalt an Schwefelsäure und Magnesia. Berechnet man dann nach der hier gefundenen Magnesia die Menge der damit verbundenen Schwefelsäure und zieht das Gewicht des schwefelsauren Magnesiums von dem gefundenen Gewichte der schwefelsauren Salze ab, so findet man das Gewicht des schwefelsauren Kaliums und des schwefelsauren Natriums. Nachdem man von der Gesammtmenge der Schwefelsäure das Gewicht der mit Magnesia verbundenen Schwefelsäure abgezogen hat, hat man das Gewicht der mit Kali und Natron verbundenen Schwefelsäure. Nach dem Gewicht des schwefelsauren Kaliums und schwefelsauren Natriums und der bekannten Menge der damit verbundenen Schwefelsäure läßt sich der Gehalt an Kali und Natron berechnen. Nennt man das Gewicht der beiden schwefelsauren Salze x, das Gewicht der darin enthaltenen Schwefelsäure (S0₃)y, so findet man den Gehalt an schwefelsaurem Natrium nach der Formel: y — (x . 0,4587)

0,1047

Der Rest ist schwefelsaures Kalium. Die Begründung dieser Formel werden wir im Artikel Kalium angeben.

Bei der Analyse des Thons kann man auf die oben beschriebene Weise verfahren, da der Thon im Wesentlichen ein durch verdünnte Säuren nicht zersetzbares

Natrium,

Zink,

Kupfer,

Silber.

Silicat ist. Will man aber die Gruppirung der einzelnen Substanzen, die nähere Zusammensetzung des Thons (Sand, Feldspath, Thonsubstanz, Kalk) kennen lernen, so sucht man durch passende Behandlung mit Säuren und Alkalien die einzelnen Bestandtheile in große Gruppen zu zerlegen, die man dann entweder für sich weiter untersuchen, oder als solche in dem Resultat der Analyse aufführen kann. Dies ist die sogenannte rationelle Analyse. Dazu kommt noch die mechanische Analyse, durch welche mit Hülfe von Schlämmverfahren die Bestandtheile des Thons ihrer Größe nach getrennt werden. Das Nähere über diese Methode findet man in dem Art. Thonwaaren-fabrikation.

Analyse des käuflichen Aluminiums und seiner Legirungen nach Deville. Das im Handel vorkommende Aluminium und seine Legirungen können folgende Elemente enthalten:

Chlor,

Fluor,

Silicium,

Aluminium,

Eisen,

Chlor. Ein von seinen Schlacken nicht vollkommen getrenntes Aluminium kann Chlor enthalten. Um dieses zu bestimmen, löst man 1 bis 2 g des Metalls in Natronlösung, übersättigt schwach mit Salpetersäure, filtrirt und füllt das Chlor mit salpetersaurem Silber. Das Chlorsilber wird gewaschen, nach der Verbrennung des Filters geglüht und gewogen.

Fluor ist meistens nur in so geringer Menge zugegen, daß man sich mit seiner qualitativen Nachweisung begnügen muß. Das Metall wird in möglichst wenig Natronlauge gelöst, die Flüssigkeit mit so viel verdünnter Schwefelsäure versetzt, daß sie nur noch schwach alkalisch reagirt, und darauf, ohne die sich abscheidende Thonerde abzufiltriren, in einem Platintiegel zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird darauf mit etwas concentrirter Schwefelsäure vermischt und der Tiegel mit einer Glasplatte bedeckt, die man mit einem Aetzgrund überzogen und in diesem einige kleine Stellen frei gemacht hat. Beim Erwärmen des Tiegels wird Fluorwasserstoffsäure frei, welche das Glas an den nicht mit Aetzgrund bedeckten Stellen angreift und diese nach der Entfernung des Grundes matt erscheinen läßt.

Silicium. Das Metall wird in Salzsäure gelöst, die Flüssigkeit in einer Platinschale zur Trockne verdampft und der Rückstand in Salzsäure und siedendem Wasser aufgenommen, wobei ein Gemenge von Silicium, Siliciumoxydul und Kieselsäure zurückbleibt, welches man abfiltrirt. Das Filter bringt man in einen Platin-tiegel, befeuchtet es mit Ammoniak, trocknet und verbrennt es bei möglichst niedriger Temperatur. Das Siliciumoxydul wird dabei vollständig zu Kieselsäure oxydirt und man hat ein Gemenge von Silicium und Kieselsäure. Die letztere entfernt man durch Behandlung mit etwas verdünnter Flußsäure, wäscht das zurückbleibende Silicium und bestimmt dessen Gewicht. Da man dadurch die Menge der gebildeten Kieselsäure findet, so hat man die nöthigen Daten, um den Siliciumgehalt zu berechnen.

Natrium. Die übrigen Bestandtheile werden in der von dem Silicium und der Kieselsäure abfiltrirten Flüssigkeit bestimmt. Man fügt einen großen Ueberschuß von Salpetersäure hinzu, verdampft in einer Porcellan-schale zur Trockne, um alle Metalle in salpetersaure Salze zu verwandeln. Der Rückstand wird in eine Platinschale gespült, auf dem Sandbade zur Trockne verdampft und so lange erhitzt, bis sich reichlich rothe Dämpfe aus der Masse entwickeln. Nach dem Erkalten befeuchtet man mit einer Lösung von fal-petersanrem Ammoniak und Aetzammoniak, darauf erwärmt man so lange, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Ammoniak riecht, verdünnt mit Wasser und filtrirt. Das Filtrat A enthält alles Natrium als salpetersaures Salz, das Unlösliche B alles Aluminium, Eisen rc. als Oxyde.

Das Filtrat A wird mit oxalsaurem Ammoniak auf Kalk geprüft und, wenn dadurch ein Niederschlag entsteht, der oxalsaure Kalk abfiltrirt, der auf bekannte Weise in kohlensauren oder schwefelsauren Kalk übergeführt und als solcher bestimmt wird. Die Gegenwart des Kalks ist nur möglich, wenn dem Metall flußspath-haltige Schlacken anhängen. Die vom Kalk abfiltrirte Flüssigkeit wird in einer Platinschale zur Trockne verdampft und bis 200 bis 300° erhitzt, um das salpetersaure Ammoniak zu zersetzen und fortzuschaffen. Es bleibt dann salpetersaures Natrium zurück, welches man mit etwas wässeriger Oxalsäure vermischt, eintrocknet und glüht, um es in kohlensaures Natrium überzuführen. Dieses wird in Wasser gelöst; sollte sich dabei etwas Kohle abscheiden, so beseitigt man sie durch Filtration und übersättigt die Lösung mit Salzsäure, worauf man wieder eintrocknet und das Natrium als Chlornatrimn wägt.

Eisen und Aluminium. Der unlösliche Rückstand B wird in einem Platinschiffchen geglüht und in diesem, welches man, um eine Absorption von Wasser zu vermeiden, in ein verschlossenes Glasrohr schiebt, gewogen, nachdem man vorher das Gewicht des Schiffchens auf dieselbe Weise bestimmt hat. Das Schiffchen wird darauf in ein Porcellan- oder Platinrohr gebracht, ein Strom von reinem, trockenem Wasserstoffgas darüber geleitet und zum Glühen erhitzt. Wenn das Rohr stark glüht, läßt man statt des Wasserstoffs Chlorwasserstoffgas durch den Apparat gehen, wodurch das anfangs redu-cirte Eisen in Eisenchlorür verwandelt wird, welches sich in dem Gasstrome verflüchtigt, ohne daß die Thonerde durch das Salzsäuregas verändert wird. Am Ende der Operation, wenn das Rohr nicht mehr glüht, läßt man wieder Wasserstoffgas durchgehen und darin erkalten. Schließlich nimmt man das Platinschiffchen heraus, wägt von Neuem und findet durch die Differenz der Wägungen die Menge des Eisenoxyds, während der Rest Thonerde ist.

¹

Ehern. Jndustr. 1879, 194.

²

Bull. 806. chim. 30, 95; Chem. Jnd. 1878, 331. ²) Chem. Jnd. 1880, 382.

Nach den so gefundenen Gewichten des Eisenoxyds und der Thonerde berechnet man die Menge des Eisens und des Aluminiums.

Zink. Um das Zink vom Aluminium zu trennen, löst man in Salzsäure, übersättigt mit Ammoniak, fügt

B. Biedermann.

Essigsäure bis zur deutlich sauren Reaction hinzu und filtrirt vom Ungelösten ab. Das Filtrat sättigt man mit Schwefelwasserstoffgas, wodurch alles Zink als Schwefelzink gefällt wird. Dieses filtrirt man ab, wäscht mit Schwefelwasserstoffwasser, trocknet und glüht es bei Luftzutritt, wodurch es in Zinkoxyd verwandelt wird, dessen Gewicht man bestimmt.

Kupfer. Man befolgt dieselbe Methode wie beim Zink. Das Metall wird in Salzsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure gelöst, mit Ammoniak übersättigt, um das Siliciumoxydul zu zerstören, die Flüssigkeit mit Salzsäure wieder angesäuert, filtrirt und im Filtrat das Kupfer durch Schwefelwasserstoff ausgefällt. Das

Schwefelkupfer wird mit Schwefelwasserstoffwasser gewaschen und durch Rösten tut Tiegel in Kupferoxyd verwandelt.

Silber. Das Metall wird in schwachem Königswasser gelöst, die Flüssigkeit stark verdünnt, absiltrirt und der Rückstand, Chlorsilber, Silicium, Siliciumoxydul und Kieselsäure, gewaschen. Das Filter übergießt man darauf mit Ammoniak, wodurch das Chlorsilber gelöst wird, wäscht vollständig aus und fällt das Chlorsilber im Filtrat durch Uebersüttigung mit Salpetersäure oder Salzsäure. Das Chlorsilber wird gewaschen, getrocknet, geglüht und gewogen und daraus der Silbergehalt berechnet.

rr

Das Ammoniak ist eine Verbindung von Stickstoff enthalten vorzugsweise salpetersaures Ammonium. In und Wasserstoff, deren Zusammensetzung der Formel manchen Quellwässern, in Salzsoolen, wie im Meer-NH₃ entspricht. 1 Volum Stickstoff liefert bei seiner wasser, in manchen Steinsalzen sind ebenfalls geringe Verbindung mit 3 Volumen Wasserstoff 2 Volume Mengen von Ammoniumsalzen nachgewiesen. Der Ammoniakgas. Mit Säurehydraten verbindet sich das Salmiak, sowie das schwefelsaure Ammonium kommen Ammoniak derart, daß es mit dem Wasserstoff derselben sublimirt in Vulcanen und in der Nähe von brennenden zusammentritt und mit diesem ein zusammengesetztes Steinkohlenflötzen vor. Jede fruchtbare Ackererde ent-Radical, das Ammonium, NH₄, bildet, welches dann hält Ammoniumsalze, vorzugsweise finden sie sich in die Stelle des Wasserstoffs der Säuren vertritt. Das solchen Bodenarten, die reich an Thon und Eisenoxyd Radical Ammonium verhält sich in allen Beziehungen sind. Alles natürlich vorkommende Eisenoxyd und wie ein einwerthiges Metall; es ist daher mit K, Na, H Eisenoxydhydrat, sowie die Thone enthalten Ammoniak, äquivalent. '    welches sie wohl zum Theil aus der Luft oder aus

Bildung. Stickstoff und Wasserstoff lassen sich

Sauerstoff.

Regenwasser aufgenommen haben. Im frischen unzer-Geschichtliches *)♦ Die erste Erwähnung von setzten normalen Harn und in den festen Excrementen Ammoniumsalzen, oder von Ammoniaksalzen, wie man der Menschen und Vierfüßler kommt Ammoniak nur sie auch zu nennen pflegt, finden wir bei dem Araber in sehr geringen Mengen vor, die Excremente der Geber, dem der Salmiak unzweifelhaft bekannt war. Schlangen und Vögel sind dagegen reich an Ammo-Das Sal ammoniacum oder armoniacum der älteren niumverbindungen, die Schlangenexcremente enthalten Schriftsteller ist jedenfalls Steinsalz gewesen; erst in außer Mineralstoffen fast nur saures harnsaures Amspäterer Zeit hat man seinen Namen einer ganz anderen monium. Der aus der Zersetzung von Vogelexcrementen Substanz gegeben. Das Ammoniakgas wurde von hervorgegangene Guano enthält reichliche Mengen von Priestley entdeckt, näher studirt und 1774 beschrieben; Ammoniumsalzen, er nannte dasselbe alcaline air. Berthollet zerlegte es 1785 in seine Elemente und wies annähernd seine Zusammensetzung nach. In den ersten Decennien theilweise zu Ammoniak verbinden dadurch, daß man dieses Jahrhunderts ist die letztere Gegenstand wichtiger durch das Gemisch die dunkle elektrische Entladung Erörterungen gewesen, insofern sowohl Dav y wie gehen läßtl\ Entzündet man ein Gemenge vonWasser-Berzelius annahmen, das Ammoniakgas enthalte stoffgas, Stickstoff und Sauerstoff durch den elektrischen

Funken, so bildet sich, wenn die Explosion heftig war, salpetersaures Ammonium. Salmiak entsteht, nach Be-Vorkommen. Das Ammoniak findet sich in ge- obachtungen von Dxville, wenn anhaltend elektrische ringer Menge als kohlensaures Salz in der atmosphäri- Funken durch ein Gemisch von Stickstoff, Wasserstoff schen Luft. Alle aus der Luft sich bildenden feuchten und Chlorwasserstoff schlagen. Ammoniak wird dadurch Niederschläge, Regen, Thau, Reif, Schnee, Hagel, nehmen erzeugt, daß man Stickoxydgas, Untersalpetersäure oder das leicht lösliche Ammoniumsalz auf. Gewitterregen Salpetersäuredampf mit Wasserstoff gemischt durch

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

²) Vergl. H. Kopp's Geschichte der Chemie 3, 236sf.

¹) Donkin, Proc. Roy. Soc. 21, 281,

54

also 1

157,95 mm Quecksilber, 528,61 „

876,58 „

1112,12 „

1397,74 „

2149,52 „

3162,87 „

üüisisisüüsüis

ein mit porösen Substanzen, Platinschwamm, Eisenoxyd rc. gefülltes und gelinde erhitztes Rohr leitet; aller Stickstoff wird dabei in Ammoniak verwandelt. In einem Gemenge von Wasserstoff mit Stickoxyd oder Untersalpetersäure erhitzt sich kalter Platinschwamm zum Glühen und bewirkt die Entzündung des Gasgemisches unter Explosion, wobei der Stickstoff ebenfalls in Ammoniak übergeführt wird. Ammoniak bildet sich ferner, wenn Wasserstoff im Entstehungszustande auf Salpetersäure oder auf die Oxyde des Stickstoffs einwirkt; so durch Lösen von Aluminium in salpeterhaltiger Natronlauge oder durch Behandeln von Eisen oder Zink mit verdünnter kalter Salpetersäure, wobei die Metalle an die Stelle des Wasserstoffs der Salpetersäure treten, und der frei werdende Wasserstoff einen anderen Theil der Salpetersäure in salpetersaures Ammonium verwandelt. Ein aus Eisen und Zink zusammengelötheter Metallstreifen entwickelt in alkalischen Flüssigkeiten Wasserstoff, welcher gleichzeitig vorhandene falpetersaure Salze so vollständig in Ammoniak überführt, daß man diese Reaction zur quantitativen Bestimmung der Salpetersäure verwenden kann, indem man die Menge des gebildeten Ammoniaks ermittelt.

Durch Erhitzen von metallischem Eisen mit Salpeter und Kalihydrat wird ebenfalls Ammoniak gebildet. Auch Schwefelnatrium, bei Gegenwart von Natronhydrat mit Salpeter erhitzt, liefert Ammoniak. Nach Schönbein's Untersuchungen vereinigt sich der Stickstoff der Luft direct mit den Elementen des Wassers zu salpetrigsaurem Ammonium bei jeder Verdampfung von Wasser, sobald die Luft ungehinderten Zutritt hat. Die von Berzelius angenommene Bildung von Ammoniak aus dem Stickstoff der Luft beim Rosten des Eisens findet nicht statt; der Eisenrost ist nur dann ammoniakhaltig, wenn die Luft Ammoniak enthielt.

Bei der Fäulniß aller organischen stickstoffhaltigen Substanzen entsteht Ammoniak. Der Ammoniakgehalt des faulenden Harns rührt von der Zersetzung des in demselben enthaltenen Harnstoffs her. Das Ammoniak tritt außerdem bei vielen anderen Zersetzungen stickstoffhaltiger organischer Stoffe auf, so namentlich bei der trockenen Destillation derselben. Durch Erhitzen solcher Stoffe mit Kalihydrat oder mit Natronkalk wird die Ge-sammtmenge des Stickstoffs, sofern letzterer nicht in Form von salpetersauren Salzen oder Nitroverbindungen darin enthalten war, in Ammoniak verwandelt. Nitroverbindungen oder salpetersaure Salze (gemischt mit organischen Substanzen) lassen beim Glühen mit Natronkalk nur einen Theil ihres Slickstoffgehaltes in Form von Ammoniak austreten, es sei denn, daß ein sehr großer Ueberschuß von organischer Substanz zugegen ist. Einige Cyanmetalle, wie Cyankalium, Cyannatrium, Cyanbaryum rc., geben ihren Stickstoff zum Theil schon in Berührung mit feuchter Luft als Ammoniak aus.

So mannigfache Bildungsweisen des Ammoniaks es giebt, so wird doch bis jetzt noch der bei weitem größte Theil der jährlich producirten Ammoniumsalze aus den durch trockene Destillation thierischer oder Pflanzlicher Stoffe gewonnenen Flüssigkeiten dargestellt. Man ist auf die Verarbeitung des sogenannten Gaswassers, oder der durch Destillation von Knochen und thierischen

Substanzen gewonnenen Flüssigkeit angewiesen. In neuester Zeit hat man begonnen, die großen Mengen Ammoniak, welche aus den Kohksöfen entweichen und früher nutzlos in die Luft gingen, in Gestalt von Ammoniumsalzen zu gewinnen. Auch manche Abfallwasser sucht man neuerdings auf das werthvolle Ammoniak zu verarbeiten.

Eigenschaften. Das Ammoniak ist ein farbloses Gas, von stechendem, höchst durchdringendem Geruch. Da 2 Volume Ammoniakgas aus 3 Volumen Wasserstoff und 1 Volum Stickstoff bestehen, so ist sein specifisches Gewicht gleich der Hälfte der Summe der specifischen Gewichte dieser beiden Gase in obigem Mischungsverhältnisse, oder:

Spcc. Gew.

1 Volum Stickstoff. . . . 0,970467 3    „ Wasserstoff . . . 0/207306

Ammoniak . . . 1,177773 „    ... 0,588886

Das von mehreren Beobachtern direct bestimmte specifische Gewicht des Ammoniakgases stimmt mit dem so berechneten nahezu überein. 1 1 des Gases wiegt 0,763 g.

Durch starken Druck läßt sich das Ammoniak zu einer-tropfbaren, wasserhellen Flüssigkeit von 0,76 spec. Gew. verdichten i), welche bei — 33,7° siedet. Unter einem Druck von 20 Atmosphären und gleichzeitiger Abkühlung auf — 75° erstarrt das flüssige Ammoniak zu einer-weißen krystallinischen Masse. Es erstarrt gleichfalls, wenn man das flüssige Ammoniak unter der Glocke der Luftpumpe neben Schwefelsäure verdampfen läßt, wobei sich seine Temperatur bis auf etwa — 87° erniedrigt. Die Spannkraft der Dämpfe des condensirten Ammoniaks beträgt nach Regnault-.

bei — 78,20

— 10

+ 10 + 20 + 30 + 40

Das Gas ist nur schwierig brennbar. In Sauerstoff einströmend oder mit Sauerstoff gemischt brennt es mit grünlicher- Flamme. Leitet man einen Strom von Sauerstoffgas in Ammoniakgas, so tritt bei Annäherung einer Flamme oder durch die Berührung mit einem elektrischen Funken Entzündung ein; es bildet sich um den einströmenden Sauerstoff eine grüngelbliche Flamme, so daß scheinbar der Sauerstoff in dem Ammoniak brennt. Als sauerstofffreies Gas unterhält es die Verbrennung anderer Körper nicht.

Das Ammoniak ist außerordentlich leicht löslich in Wasser und wird davon mit großer Begierde unter starker Wärmeentwickelung absorbirt.

Die Lösung riecht nach dem Gase und reagirt stark alkalisch (bläut rothes Lackmuspapier). Nach Bunsen nimmt 1 Volum Wasser bei nachstehenden Temperaturen folgende Volume Ammoniakgas auf:

Spec.

Gewicht

Bei

0° . . .

10°

Vol. H₃N

. . 1050

100 g

enthalten

Gramm

h₃n

100 ccm enthalten Gramm

h₃n

Spee.

Gewicht

100 g

enthalten

Gramm

H₃N

100 ccm enthalten Gramm HoN

15°

813

200

727

654

Auch in Alkohol ist das Gas sehr reichlich löslich.

Mit der Aufnahme des Ammoniaks durch Wasser vergrößert sich das Volum der Flüssigkeit, während das specifische Gewicht sinkt. Eine scharfe Proportionalität zwischen letzterem und dem Gehalte an Ammoniak findet nicht statt. Zu verschiedenen Zeiten hat man auf Grund von Versuchen Tabellen,, welche das specifische Gewicht von wässerigem Ammoniak und den entsprechenden Gehalt an letzterem angeben, zusammengestellt; natürlich stehen diese Werthe in Abhängigkeit von der Temperatur.

Die folgende, nach Beobachtungen von Car ins aufgestellte Tabelle bezieht sich auf die Temperatur 140 C.:

Procentgehalt Spec. Gew.

Procentgehalt

Spec. Gew.

0,9959

19

0,9283

9915

20

9251

9873

21

9221

9831

22

9191

9790

23

9162

9749

24

9133

9709

25

9106

9670

26

9078

9631

27

9052

10

9593

28

9026

11

9556

29

9001

0,870

0,872

0,874

0,876

0,878

0,880

0,882

0,884

0,886

0,888

0,890

0,892

0,894

0,896

0,898

0,900

0,902

0,904

0,906

0,903

0,910

0,912

0,914

0,916

0,918

0,920

0,922

0,924

0,926

0,928

38,4

33,4

37,7

36,9

36,2

35,45

34,7

34,0

33,3

32,6

31,9

31,15

30,5

29,8

29,1

28,4

27,7

27,1

26,4

25,75

25,1

24,5

23,85

23,2

22,6

21,95

21,3

20,7

20,1

19,5

18,9

32,85

32,3

31,7

31,1

30,55

30,0

29,4

28,85

28,3

27,7

27,2

26,6

26,05

25,5

24,95

24,4

23,85

23,35

22,8

22,3

21,75

21,2

20,7

20,15

19,6

19,1

18,6

18,05

17,55

12

9520

30

8976

0,930

0,932

0,934

0,936

0,938

0,940

0,942

0,944

0,946

0,948

0,950

0,952

0,954

0,956

0,958

0,960

0,962

0,964

0,966

0,968

0,970

0,972

0,974

0,976

0,978

0,980

0,982

0,984

0,986

0,988

0,990

18,3

17,7

17,1

16,5

15,9

15,3

14,7

14,1

13,55

13,0

12,4

11,9

11,3

10,8

10,25

9,7

9,15

8,6

8,1

7,55

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,05

3,55

3,05

2,6

2,1

17,0

16,5

15,95

15,4

14,9

14,35

13,85

13,3

12,8

12,3

11,8

11,3

10,8

10,3

9,8

9,3

8,8

8,3

7,8

7,3

6,8

6,35

5,85

5,4

4,9

4,4

3,95

3,5

3,0

2,55

2,05

13

9480

31

8953

14

9449

32

8929

15

9414

33

8907

Für 14° C., jedoch nur für einige specifische Gewichte, hat I. H. Smiths die Procente Ammoniak sorgfältigst ermittelt:

16

9380

34

8885

17

9347

35

8864

18

9314

36

8844

Spec. Gew. bei 14°

Die folgende von Wachsmuth x) aufgestellte Tabelle giebt die den verschiedenen specifischen Gewichten entsprechenden Mengen Ammoniak, für die Temperatur 12° C. an, welche in 100 g, resp. in 100 ccm Ammoniakflüssigkeit enthalten sind:

0,8933

0,9116

0,9246

0,9400

0,9536

0,9780

31,0

23,8

20,4

15,6

11,7

5,1

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1876, 447.

i) Chem. Jnd. 1883, 2.

Darstellung des Ammoniaks. Das Ammoniakgas bereitet man durch Zersetzung eines Ammonium-salzes mittelst Kalk. Am häufigsten bedient man sich dazu des Salmiaks, dessen Zersetzung durch folgende Gleichung ausgedrückt wird: .

2NH₄Cl + CaO — 2NH₃ + Ca C1₂ + H₂0

^ Chlors

Ammonium

Ammoniak Cl>lor-calcium

Kalk

Die letzteren Werthe stimmen mit den von Wachsmuth (s. oben) beobachteten gut überein.

Mit den Säuren verbindet sich das Ammoniak leicht zu Ammoniumsalzen und wird von allen mit größter Begierde verschluckt. Bei einer Temperatur von — 65° besteht jedoch zwischen concentrirter Schwefelsäure und flüssigem Ammoniak keine Affinität mehr, das letztere schwimmt auf der ersteren, ohne sich zu verändern, und erst in dem Maße, wie die Temperatur steigt, findet eine ganz allmälige Verbindung statt.

Manche Salze und namentlich das Chlorsilber und das Chlorcalcium, auch Chlorzink, absorbiren das Ammoniak in großer Menge, beim Erhitzen geben sie es aber leicht wieder ab. Diese Eigenschaft des Ammoniaks wurde von F arad ay zuerst benutzt, um das Gas zu verflüssigen. Der eine Schenkel einer gebogenen, starkwandigen Glasröhre wurde mit Chlorsilber-Ammoniak gefüllt und dann der andere leere Schenkel zugeschmolzen; beim Erwärmen der Chlorsilberverbindung verdichtet sich das Gas in dem stark abgekühlten leeren Schenkel.

Das Ammoniak wird seiner wässerigen Lösung wie auch den Lösungen seiner Salze durch Ackererde entzogen und in einen unlöslichen Zustand versetzt. Thonreiche Erden zeigen dieses Verhalten im höchsten Grade, thonärmere weniger; reiner Kaolin absorbirt nur sehr geringe Mengen reines Ammoniak und nimmt nur Spuren davon aus den Salzen auf. Es ist demnach nicht die eigentliche Thonsubstanz, der diese Eigenschaft zukommt.

Unter dem Einfluß des Funkenstroms eines Ruhm-korff'schen Jnductionsapparates wird das Ammoniakgas zersetzt. Es verdoppelt dabei sein Volum, das Gasgemisch besteht aus 1 Volum Stickstoff und 3 Volumen Wasserstoff. Die gleiche Zerlegung erfolgt, wenn Ammoniakgas durch ein glühendes Rohr geleitet wird, besonders leicht bei Gegenwart von Metallen (z. B. Platin, Gold, Kupfer, Magnesium). Einige Metall-oxyde werden durch Ammoniakgas in der Wärme reducirt (z. B. Bleioxyd).

Chlor zersetzt das Ammoniakgas mit größter Leichtigkeit. Läßt man eine wässerige Lösung von Ammoniak tropfenweise in ein abgeschlossenes mit Chlorgas gefülltes Rohr treten, so wird jeder Tropfen unter Lichterscheinung zersetzt. Es verbindet sich der Wasserstoff des Ammoniaks mit dem Chlor zu Chlorwasserstoff, während der Stickstoff frei wird; die entstandene Chlor-wasserstoffsüure bildet mit Ammoniak Salmiak. Nach beendigter Zersetzung enthält das Rohr an Stelle von 3 Vol. Chlor 1 Vol. Stickstoff.

Diese Zersetzung des Ammoniaks, sowie die durch Hitze herbeigeführte erläutern die Zusammensetzung des Ammoniaks. Die Wirkung des Funkenstroms zeigt durch die Volumverdoppelung, daß die Bestandtheile des Ammoniaks im freien Zustande ein doppelt so großes Volumen einnehmen wie im Ammoniak. Da 1 Vol. Chlor sich mit 1 Vol. Wasserstoff verbindet, nach der Zersetzung durch Chlor aber statt 3 Vol. Chlor 1 Vol. Stickstoff vorhanden ist, so wird dadurch der

Beweis geführt, daß im Ammoniak 1 Vol. Stickstoff mit 3 Vol. Wasserstoff verbunden ist.

Aehnlich wie freies Chlor wirken die Salze der unterchlorigen Säure, sowie die entsprechenden Bromverbindungen auf Ammoniak und auf Ammoniaksalze, mit dem Unterschiede jedoch, daß dabei der Wasserstoff des Ammoniaks zu Wasser oxydirt wird, während die Gesammtmenge des Stickstoffs in freier Form abgeschieden wird (siehe Bestimmung desselben mittelst des Azotometers).

Der Nachweis von Ammoniak, resp. Ammoniumsalzen, aus welchen zunächst durch Erwärmen mit einer Base das Ammoniak frei zu machen ist, geschieht folgendermaßen: Man bedeckt das Gefäß mit der zu untersuchenden Substanz nach Zusatz von Natronlauge (oder Kalkmilch) mit einem Uhrglase, an welches ein Streifen befeuchtetes rothes Lackmuspapier (oder Curcumapapier) angebracht ist. Bläuung (resp. Bräunung) der letzteren zeigt die Gegenwart von Ammoniak an; jedoch kann diese Reaction auch durch flüchtige Basen bewirkt werden. — Spuren von Ammoniak werden durch Neßler's Reagens (alkalische Jodkalium-Quecksilber-jodid-Lösung) in Gestalt einer röthlichgelben Trübung angezeigt.

Wasser

Der Salmiak wird fein gepulvert, mit seinem doppelten Gewicht gebrannten Kalks, der ebenfalls fein gepulvert ist, gemischt und in eine Retorte oder einen Kolben gebracht, worauf man das Gemisch mit einer Schicht Kalkpulver bedeckt. Der Apparat wird zunächst mit einem weiten mit Kalihydrat oder gebranntem Kalk gefüllten Rohre verbunden; an diesem ist ein gebogenes Rohr befestigt, welches das Gas in eine mit Quecksilber gefüllte Glocke leitet. Der ganze Apparat ist in Fig. 150 dargestellt.

Man erhitzt anfangs gelinde. Das sich zuerst entwickelnde Gas treibt die im Apparat enthaltene Luft aus, man läßt dieses daher entweder entweichen, oder wechselt die Glocke, nachdem sich in dieser so viel Gas angesammelt hat, daß man annehmen kann, alle Luft des Apparates sei durch das Ammoniak verdrängt. Nach und nach muß man die Hitze verstärken, weil das poröse Gemenge ein sehr schlechter Wärmeleiter ist; zu Ende der Operation muß das Gefäß, wenn man nicht einen großen Theil des Salmiaks unzersetzt lassen will, nahe zum Glühen kommen, womit jedesmal die Zerstörung des Apparates verbunden ist.

Statt das Gas über Quecksilber aufzufangen, kann man sich auch dazu eines enghalsigen Kolbens bedienen, den man, mit seiner Mündung nach unten gekehrt, über ein verticales Rohr, aus welchem das Gas ausströmt, stellt. Da das Ammoniak leichter als die atmosphärische Luft ist, so verdrängt es diese und sammelt sich in dem

die Entwickelung eines trockenen Gases handelt, so bereitet man es durch Erhitzen eines flüssigen Gemisches von Kalkmilch und Salmiak, aus dem das Gas leicht entweicht, welches sodann in Wasser geleitet wird. Zur Zersetzung von 2 Mol. Salmiak oder 107 Gew.-Th. ist 1 Mol. Kalk oder 56 Gew.-Th. erforderlich; man nimmt jedoch von letzterem stets einen Ueberschuß, und zwar wendet man meistens gleiche Gewichte gebrannten Kalk und Salmiak an. 1 Th. Kalk wird mit 3 Th. Wasser zu Brei gelöscht, und dieser nach dem Erkalten in einer Retorte oder einem Kolben mit 1 Th. fein gepulvertem Salmiak vermischt.

Kolben, welchen man nach beendigter Füllung, wenn man das Gas nicht sofort verbrauchen will, durch Eintauchen in Quecksilber absperrt.

Das aus dem Salmiak des Handels dargestellte Ammoniakgas ist nach Untersuchungen .von St aß niemals chemisch rein, weil der Salmiak, wie die übrigen

g    Fig. 150.

käuflichen Ammoniumsalze, immer geringe Mengen fremder, denselben verwandter Salze (s. unten) enthält, deren flüchtige Basen sich dem Ammoniak beimischen. Diese lassen sich dadurch zerstören, daß man eine gesättigte Salmiaklösung mit l/₁₀ ihres Volums concen-trirter Salpetersäure kocht. Der Salmiak wird durch Umkrystallisiren gereinigt. Das aus so behandeltem Salmiak gewonnene Ammoniak unterscheidet sich wesentlich von dem gewöhnlichen durch einen rein stechenden Geruch.

Zur Darstellung des Salmiakgeistes in kleinem Maßstabe kann man sich des in Fig. 151 dargestellten Apparates bedienen. Er besteht aus der Retorte, welche durch Glasröhren mit den beiden Flaschen A und B verbunden ist. In die erste Flasche bringt man sehr wenig Wasser, da es nur zur Zurückhaltung fremdartiger Körper, welche das Gas begleiten, z. B. mechanisch mitgerissener Tropfen der Mischung, dienen soll. Die zweite Flasche füllt man ungefähr bis zu ³/4 mit Wasser und bezeichnet den Stand der Flüssigkeit durch einen Diamantstrich oder auf eine andere Weise. Bei gelindem Erwärmen, welches auf freiem Feuer, durch glühende Holzkohlen, Gas oder dergl. geschehen kann, löst der Salmiak sich rasch in der Flüssigkeit auf, die Zersetzung geht dann leicht und gleichmäßig von statten. Weit leichter als mit Salmiak ist die Darstellung    Anfangs wird der größte Theil des Gases in der

des Ammoniakgases aus kohlensaurem Ammonium, man    Waschflasche verdichtet, sobald aber das darin vorverfährt dabei genau auf die beschriebene Weise. Bei    handene Wasser gesättigt ist, geht das Gas auch in

der Flüchtigkeit des kohlensauren Salzes ist eine weit    das eigentliche Absorptionsgefäß (B) und wird dort von

niedrigere Temperatur zur Zersetzung erforderlich. Die    dem Wasser mit großer Begierde aufgesogen, so daß

Fig. 151.

namentlich im Anfange keine Gasblase an die Oberfläche der Flüssigkeit gelangt.

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In dem Maße, wie das Ammoniak aus der Retorte ausgetrieben wird, muß man auch die Temperatur der Flüssigkeit erhöhen, da die letzten Theile Ammoniak erst beim Siedepunkt des Wassers entweichen. Dann geht aber auch eine beträchtliche Menge Wasserdampf in die Vorlagen und wird größtentheils in der Waschflasche verdichtet. Sobald man aber bemerkt, daß "derselbe auch in den Absorptionsapparat geht, thut man besser, diesen abzunehmen und die Waschflasche vorsichtig abzukühlen, da sonst die Wasserdämpfe den fertigen Salmiakgeist nicht allein verdünnen, sondern auch Schicht Kalk, mit der das Gemenge bedeckt wird, und    durch das Erwärmen das schon absorbirte Ammoniakgas

das mit Kalihydrät oder Kalk gefüllte Rohr verhindern    wieder austreiben würden. Die in der Waschflasche be-

die Verflüchtigung von unzersetztem Salz vollständig,    findliche Flüssigkeit kann man zu mancherlei Zwecken

anwenden, z. B. zur Darstellung von Eisenoxydhydrat

wenn nicht ganz übermäßig erhitzt wird.

Das Ammoniakgas hat nur beschränkte Verwendung    oder man kann es auch bei einer nächsten Operation zur

gefunden; für die meisten Zwecke, bei denen man sich    Darstellung der Kalkmilch statt Wasser anwenden, nach-

des Ammoniaks bedient, bereitet man Lösungen des    dem man den Kalk gelöscht hat, und es so wieder ver-

Am Ende der Operation kann sehr leicht eine Eon-

Gases in Wasser, die mit dem Namen Salmiakgeist    werthen,

oder auch kurz als Ammoniak bezeichnet werden. Da es sich bei der Darstellung solcher Lösungen nicht um traction im Inneren des Apparates stattfinden, entweder

durch eine plötzliche Condensation der Wasserdämpfe oder durch eine Absorption des über der Flüssigkeit stehenden Ammoniakgases. Alsdann würde sich das Gleichgewicht des Druckes wieder herstellen, indem die Flüssigkeit aus dem einen Gefäß in das andere gepreßt würde. Um dieses zu vermeiden, sind an jedem Theil des Apparates Sicherheitsröhren vorhanden. Die gebogene Röhre schützt die Retorte, in den übrigen Flaschen sind in dem einen Tubulus zwei Röhren angebracht, eine weite, oben und unten offene, und eine engere, welche durch die weite Röhre geht; die letztere steht höchstens einen Centimeter tief in der Flüssigkeit, während die andere bis nahe auf den Boden der Flasche reicht; sobald daher eine Contraction im Inneren stattfindet, wird die atmosphärische Luft durch die Sicherheitsröhre in den Apparat treten und das Gleichgewicht wieder herstellen. Diese Art von Sicherheitsröhre hat noch den Vortheil, daß man den Apparat weit leichter auseinander nehmen kann, und daß sie bei Weitem nicht so zerbrechlich ist, wie andere Arten dieses Instrumentes.

Je nachdem man das Ammoniakgas längere oder kürzere Zeit die Absorptionsflüssigkeit durchströmen läßt, um so gehaltreicher wird die Lösung werden. Eine vollständig gesättigte Lösung darzustellen, ist jedoch schwierig nnd unpraktisch, weil eine nahezu gesättigte Lösung das Gas nicht mehr mit derselben Begierde absorbirt, wie eine schwache Lösung und mithin ein großer Theil des Gases unverdichtet entweicht, wodurch Verluste herbeigeführt werden. Dazu kommt noch, daß die absolut gesättigte Flüssigkeit, welche in 100 Th. etwa 37 Th. Ammoniak enthält, schon unter dem Gefrierpunkt des Wassers siedet; bei einem Gehalt von 25Proc. Ammoniak liegt der Siedepunkt noch innerhalb der Temperatur der Luft bei gewöhnlicher Sommerwärme. So stark gesättigte Flüssigkeiten würden daher freiwillig den größten Theil ihres Ammoniakgehalls verdunsten lassen und in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt, diese durch den von dem frei werdenden Gas ausgeübten Druck zersprengen. Wegen dieser Uebelstände stellt man für den Handel gewöhnlich nur eine Flüssigkeit von sehr-annähernd 10 Proc. Ammoniakgehalt dar, welche 0,960 spec. Gew. hat. Jedoch kommt auch eine 20 proc. Lösung von 0,925 spec. Gew. vor. Für einzelne Zwecke bereitet man eine concentrirtere Flüssigkeit mit 23 Proc. Ammoniak und 0,916 spec. Gew., es ist dies der Liquor Ammonii caustici sortis.

Nach Beendigung der Operation hat man das specifische Gewicht der Flüssigkeit in dem Absorptionsapparate zu bestimmen. Wenn man so lange gearbeitet hat, daß nicht mehr alle Gasblasen rasch absorbirt wurden, so wird das specifische Gewicht niedriger als 0,96, also vielleicht 0,94 bis 0,95 sein. Man fügt nun so viel Wasser hinzu, bis das specifische Gewicht genau 0,96 ist, und notirt sich den Stand der Flüssigkeit an der Flasche. Dabei muß man sich aber merken, wie viel Wasser erforderlich war, um die richtige Dichtigkeit hervorzubringen, und bei einer nächsten Operation diese Menge zu dem ursprünglichen Volum hinzufügen. Wenn man dann so lange Ammoniakgas einleitet, bis die Flüssigkeit den oberen Punkt erreicht, welchen man bei der vorigen Operation bezeichnet hat, so ist man sicher, einen Salmiakgeist von der richtigen Con-centration zu erhalten.

Will man die concentrirtere Lösung bereiten, so stellt man die Absorptionsflasche in ein geräumiges mit kaltem Wasser gefülltes Gefäß, in welchem Eisstücke schwimmen, und kühlt auf diese Weise das Absorptionswasser möglichst ab. Dann läßt man so lange Ammoniakgas einströmen, bis dieses nicht mehr absorbirt wird. In den meisten Fällen wird hiernach die Flüssigkeit das richtige specifische Gewicht zeigen. Sollte sie zu concentrirt sein, so fügt man die nöthige Menge Wasser zu; ist sie nicht genügend gesättigt, so fährt man entweder fort, Gas einzuleiten oder zweckmäßiger verwahrt man sie bis zur nächsten Operation und läßt dann die erste Menge Gas, welcher nicht eine so große Menge Wasserdampf beigemischt ist, in die schon nahezu gesättigte, immer stark abzukühlende Flüssigkeit treten.

Die noch concentrirtere Lösung von 0,882 spec. Gew. ist nur in die englischen Pharmakopöen aufgenommen, dieselben führen aber neben derselben noch den gewöhnlichen Salmiakgeist von 0,960 spec. Gew.

Zur Darstellung großer Mengen Salmiakgeist eignet sich der in Fig. 152 dargestellte Apparat sehr-gut. Man bringt 100 kg Salmiak oder schwefelsaures Ammonium in den Kessel A und vermischt das Salz durch heftiges Umrühren mit 100 kg gebranntem Kalk, der vorher mit circa 300 kg Wasser gelöscht ist, mit der Vorsicht, daß man erst die ganz kalt gewordene Kalkmilch hinzufügt. Die Entwickelung des Ammoniakgases würde sonst stattfinden, ehe man den Apparat geschlossen hat, wodurch dem Arbeiter große Unannehmlichkeiten entstehen. Dann lutirt man den Deckel B mit dem Helme auf den Kessel und verbindet letzteren mit dem Kühlrohr. Der Schnabel des Rohres C geht in einen großen Ballon E, der durch einen zweifach durchbohrten Kork verschlossen ist. Die eine Oeffnung nimmt den Schnabel des Kühlrohres auf, während durch die andere ein zweimal rechtwinkelig gebogenes Glasrohr geht, welches das Ammoniakgas in die Absorptionsflasche F leitet.

Zum Lutiren dieser großen Apparate wendet man am besten einen Teig von Roggenmehl an; man streicht diesen zwischen die Fugen des Apparats und überklebt sie noch außerdem mit starkem Papier. Um ein Zerreißen des Lutums zu verhindern, beschwert man den Deckel des Kessels mit einigen Gewichten. Kleinere Apparate lutirt man mit einem Gemenge von Eiweiß und gepulverter Kreide.

Man thut am besten, den Apparat Abends herzurichten und ihn dann während der Nacht stehen zu lassen, um das Lutum erhärten zu lassen. Am folgenden Morgen zündet man das Feuer unter A an. Das Ammoniakgas entweicht durch das eiserne Kühlrohr 0, welches in dem Wasserbottich B liegt; hier werden alle Wasserdämpfe verdichtet und absorbiren einen Theil des Ammoniaks. Die Lösung fließt in den Ballon E, der größte Theil des Gases entweicht aber durch die gebogene Glasröhre und wird in der Flasche F condensirt. Diese bleibt so lange stehen, bis ihr Inhalt das gewünschte specifische Gewicht erreicht hat, wird dann mit einer anderen vertauscht, die frisches Wasser enthält,

und so fort, bis alles Ammoniak ausgetrieben ist. Man    Manipulationen einrichten kann. 100 kg Salmiak,

thut am besten, stets dieselben Gefäße anzuwenden, und    d. i. Chlorammonium, entsprechen 32 kg Ammoniakgas.

an ihnen den Stand, welchen die Flüssigkeit im Ballon    Von diesem findet sich ein Theil in dem Ballon E,

einnimmt, wenn die Füllung des Kessels erschöpft ist,    welcher nach vollendeter Operation durchschnittlich 100 kg

und das Volum des fertigen Salmiakgeistes an der    Flüssigkeit von ungefähr 0,965 spec. Gew. enthält;

Flasche zu bemerken. Man hat alsdann bei späteren    dieses entspricht circa 9,5 kg Ammoniak, der Rest, also

Operationen stets einen Anhaltspunkt, wonach man seine    22,5 kg, wird als reiner Salmiakgeist gewonnen. Wenn

Fig. 152.

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man diesen so concentrirt macht, daß sein specifisches Gewicht 0,960 ist, und er also 10 Proc. Amuroniak enthält, so kann man 225 kg Salmiakgeist gewinnen. Diese Zahlen sind natürlich nur approximativ, sie können indessen einen Anhalt bei der Fabrikation geben. Die Flüssigkeit in dem Ballon ist gewöhnlich etwas gefärbt und muß daher als ein geringeres Präparat verwerthet werden; sie ist indessen für viele technische Zwecke, z.B. in der Kattundruckerei u. s. w., vollkommen geeignet; hat man aber dafür keinen Absatz, so kann man sie bei der nächsten Operation statt reinen Wassers in den Kessel bringen.

Durch eine einfache Vorrichtung an diesem Apparate kann man einen großen Theil des Feuers ersparen. Wenn man nämlich einen mittelst eines Hahnes zu verschließenden Trichter auf dem Deckel des Kessels angebracht hat, so kann man den Salmiak und den gebrannten Kalk in trockenem Zustande in den Apparat bringen und die nöthige Menge Wasser erst unmittelbar vor der Operation durch den Trichter in den Kessel fließen lassen. Durch die beim Löschen des Kalkes frei werdende Wärme wird dann die Flüssigkeit so weit erhitzt, daß ein großer Theil des Ammoniaks von selbst übergeht. Man hat hierbei aber für eine sehr gute Abkühlung Sorge zu tragen, weil durch die plötzlich frei werdende Wärme die Entwickelung des Gases so plötzlich und stürmisch geschieht, daß leicht ein Theil davon un-absorbirt entweicht.

Der vorstehend gezeichnete Apparat ist auf die Darstellung großer Mengen Salmiakgeist berechnet und daher nur in chemischen Fabriken verwendbar. Für den gewöhnlichen Bedarf der Apotheken, selbst größerer Geschäfte, genügt der in Fig. 153 dargestellte Apparat vollkommen, a ist ein Kessel von Gußeisen, der in seinem Inneren mit einem Rande / versehen ist; auf

diesem ruht der Deckel b und wird durch die Klammern e darauf befestigt, c ist das Abzugsrohr für das Ammoniakgas, welches durch die Glasröhre d entweicht und in einem System von Woulff'schen Flaschen verdichtet wird. Der Kessel a wird auf einem gewöhnlichen Windofen erhitzt.

Bei den mannigfachen Anwendungen des Ammoniaks hat man versucht, es nicht erst durch Abscheidung

Fig. 153.

*■

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aus den Ammoniumsalzen, sondern aus billigeren Rohstoffen darzustellen. Der daraus gewonnene Salmiakgeist ist für die meisten technischen Zwecke brauchbar; soll derselbe für chemische oder pharmaceutische Verwendungen rein sein, so muß er auf dem beschriebenen Wege gewonnen werden.

Darstellung von Ammoniak und Ammoniumsalzen im Großen. Als Rohmaterial, aus welchem heutzutage fast alles Ammoniak, resp. alle Ammoniumsalze bereitet werden, dient das wässerige Destillations-product der Steinkohlen, deren Stickstoff sich darin größten-theils als Ammoniak in freier und in gebundener Form findet- das sogenannte Gaswasser. Früher ein lästiges Nebenproduct der Leuchtgasfabriken, wird dasselbe jetzt sorgsam auf Ammoniak verarbeitet.

Jede Feuerung mit Steinkohlen bringt die Bildung von Ammoniak mit sich, und zwar ist die Menge des entstehenden Ammoniaks eine außerordentlich große; allein alle Versuche, dasselbe nutzbar zu machen, sind bislang fehlgeschlagen. Dagegen werden neuerdings die aus den Kohksöfen entweichenden Dämpfe vielfach mit Erfolg condensirt und auf Ammoniak (sowie auf Theer) verarbeitet ¹).

Diesen Bezugsquellen gegenüber treten die früher zur Gewinnung von Ammoniak benutzten Rohmaterialien, wie gefaulter Harn, die Destillationsprodukte thierischer Abfälle, sowie der Knochen, in den Hintergrund. Die in neuester Zeit aufgetauchten Vorschläge zur Verwerthung des Ammoniaks der Sielwasser, sowie der Osmosewasser und Elutionslaugen der Rübenzuckerfabriken haben noch keine praktische Bedeutung erlangt. Vollständig aufgegeben ist die Gewinnung von Ammoniak aus Guano, weil dieses Rohmaterial für diesen Zweck viel zu theuer ist.

Bei allen Processen wird in erster Linie eine wässerige Lösung von Ammoniak erhalten, welche man entweder direct verwerthet oder durch Zusammenbringen mit Säuren in die entsprechenden Salze überführt. Von letzteren ist das schwefelsaure Ammonium am wichtigsten.

1. Verarbeitung von Gaswasser auf Ammoniak und Ammonium salze.

Das Gaswasser, welches sich in den Condensatoren und Waschapparaten der Gasfabriken ansammelt, sowie das wässerige Destillat der Kohksöfen oder der mit Steinkohlen beschickten Hochöfen, enthalten das Ammoniak theils frei theils an Säuren gebunden, insbesondere als kohlensaures Ammonium, in geringeren Mengen als Schwefelammonium, Rhodanammonium, unterschwefligsaures Ammonium, selten als schwefelsaures und Chlor-Ammonium. Der Gehalt verschiedener Gaswässer an diesen Verbindungen wechselt, je nach Art der vergasten Kohle, ungemein; der Gehalt an Ammoniak selbst schwankt zwischen 0,5 und 1,8Proc., der an Ammoniumsalzen zwischen 1 und 5 Proc. Folgende Tabelle, welche Gerl ach nach seinen Analysen zusammengestellt hat, läßt die erheblichen Verschiedenheiten der Gaswasser von Gasfabriken einiger Städte deutlich erkennen. Die Zahlen sind die in Grammen ausgedrückten Mengen der in der ersten Columne bezeichneten Körper auf je 1 1 Gaswasser.

Chemnitz,

Zwickauer Kohle

Andere Stadt in Sachsen'

Zwickauer Kohle

Bonn,

Trier,

Zürich,

Nuhrkohle

Saarkohle

Saarkohle

Ammoniak im Ganzen N H₃.........

Unterjchwefligsaures Ammonium (NH₄)₂. S₂0₃ .

Schwefelammonium (NK₄)₂.8........

Doppelt kohlensaures Ammonium NH₄.H.C03 Einfach kohlensaures Ammonium (N H₄)₂. C0₃ . Schwefelsaures Ammonium (N H₄)₂. S 0₄    . . .

Chlorammonium NH₄C1..........

Ammoniumsalze im Ganzen.........

12,09

1,036

0,340

1,050

4,560

0,462

30,495

37,943

9,40

1,628

0,646

1,470

7,680

0,858

17,120

29,402

18,12

5,032

6,222

2,450

33,120

1,320

3,745

51,889

15,23

2,072

2,468

33,763

4,922

43,225

3,47

0,296

1,428

5,856

1,926

9,506

Da der Werth eines Gaswassers von der Quantität des daraus zu gewinnenden Ammoniaks abhängt, andererseits aber die Befreiung des Leuchtgases von Ammoniak wünschenswerth ist, so liegt es im Interesse der Gasproducenten, ein Gaswasser von möglichst hohem Ammoniakgehalt zu liefern.

Das früher geübte rohe Verfahren, durch directe Sättigung des Gaswassers mit Schwefelsäure und nach-heriges Eindampfen schwefelsaures Ammonium zu gewinnen, hat man aufgegeben, da das Product durch theerige Stoffe verunreinigt, auch das Eindampfen der

*) Man schätzt die Menge der jährlich verkohlten Steinkohlen auf 18 Millionen Tonnen (ä 1000 kg); daraus könnten circa 59000 Tonnen schwefelsaures Ammonium gewonnen werden svergl. Cl. Winkler, Jahresber. d. chem. Techn. 1884, 1250.

schwachen Lösungen kostspielig und das Entweichen von Schwefelwasserstoff sehr lästig ist.

Jetzt wird allgemein das Ammoniak des Gaswassers in passenden Apparaten ausgetrieben, um in Vorlagen condensirt, resp. in Salze übergeführt zu werden. Zur Austreibung alles Ammoniaks bedient man sich des Kalks; häufig erhitzt man zunächst das Gaswasser für sich, damit das freie Ammoniak und seine flüchtigen Salze abgegeben werden, und mischt dann erst Kalk hinzu. Zuweilen wird ganz ohne Zusatz von letzterem gearbeitet, also auf Zersetzung der „fi^enw Ammonsalze verzichtet.

Die mannigfaltig gestalteten Apparate, welche zu obigem Zweck construirt sind, sollen ein an Ammoniak möglichst reiches Product liefern und zugleich eine vollständige Erschöpfung des Rohmaterials bewirken. Dies wird entweder durch eine auf Rectification oder Dephleg-

666

Ammoniak.

mation der Dämpfe gerichtete Construction erreicht; in soll berücksichtigt werden^. In einem weiter unten manchen Apparaten sind diese beiden Principien com- folgenden Abschnitte ist dieses Salz nebst anderer, in binirt.— Die Art der Heizung solcher Apparate ist Betracht kommenden Ammoniumsalzen näher beschrieben, sehr verschieden (directe Feuerung, directer oder indirecter Dampf). Man sucht immer die Wärme der Dämpfe

möglichst auszunutzen (zum Vorwärmen von Gas- Wasser. — Nach dem früher ausgeübten Verfahren Wasser rc.).

Die Zahl der zur Verarbeitung von Gaswasser vor- wird das Ammoniak aus dem Gaswasser durch Er-geschlagenen Apparate ist sehr groß. Von denselben sollen Hitzen ausgetrieben und in Wasser aufgefangen. Man nur einige, welche sich im Großbetriebe bewährt haben, gewinnt so nur eine schwache Lösung von Ammoniak, beschrieben werden. Nicht nur die Gewinnung von Die neueren Apparate bezwecken eine methodische Destil-Ammoniak (Salmiakgeist), sondern auch die sich an- lation, durch welche während der Operation selbst eine schließende Darstellung des schwefelsauren Ammoniums Anreicherung des Ammoniakgehalts der Dämpfe und

Fig. 154.

Gewinnung von Salmiakgeist aus Gas-

(eins der ältesten ist das vonWatson 1828 patentirte)

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liegenden Cylinder e, in welchem sie theilweise, unter

Abscheidung fremder Bestandtheile bewirkt wird. Viele Kessel A zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe entweichen dazu dienende Apparate sind den Spiritus-Destillirappa- durch das Rohr d und treten in den in B geneigt raten nachgebildet.

größere Theil des Wassers und daneben die mit den

Der von Rose (in Schöningen) construirte Apparat Abgabe ihrer Wärme an das in F enthaltene Gaswasser, bezweckt die Gewinnung einer starken Ammoniakflüssig- verdichtet werden. Der nicht condensirte Theil der Mt durch Dephlegmation der aus dem Gaswasser Dämpfe unterliegt in dem zweiten Cylinder f einer entweichenden Dämpfe. Unter Dephlegmation versteht weiteren Dephlegmirung. Alles, was hier abgeschieden man die theilweise Verdichtung der Dämpfe, wodurch wird, fließt in den ersten Cylinder zurück und gelangt, eine Scheidung in einen weniger flüchtigen Theil da dieser gegen den Kessel geneigt liegt, mit dem in e (wesentlich Wasser) und in einen flüchtigen (Ammoniak) abgeschiedenen Theil als Flüssigkeit nach A zurück, erfolgt. Die Einrichtung des Apparates wird durch Durch diese Dephlegmirung wird aus dem Dampfe der Fig. 154 erläutert.

Derselbe besteht aus einem liegenden Dampfkessel A, Wasserdämpfen verflüchtigten Bestandtheile des Theers zwei Vorwärmern B und G und drei Verdichtungs- fast vollständig abgeschieden. Die übrig bleibenden gefäßen BEF. Das mit Kalkmilch versetzte Gas- _

ttafferwtrö in dem mit dem Ablaßrohr Ed Hahn a, 1} $ergL bejonberS «. Lunge's Industrie der Stein-dem Thermometer b und dem m die Flusstglert ent- kohlentheerdestillation und Ammoniakwasser - Verarbeitung tauchenden, oben und unten offenen Rohr c versehenen (Braunschweig 1882).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Zur Beseitigung der Theerdämpfe, welche bei dem Rose'scheu Apparat die unbequeme Anwendung der Kohlencylinder erforderlich macht, leitet Pfeifer in der Pariser Gasanstalt die Ammoniakdämpfe durch Olivenöl, welches die Theerdämpfe zurückhält. Jedes andere fette Oel wird dabei dieselben Dienste leisten. Die gebrauchten Oele können durch Erhitzen von den Bestandtheilen des Theers befreit und endlich nach längerem Gebrauch auf Schmiermaterialien verarbeitet werden.

ammoniakreichen Dämpfe treten in das Rohr g, welches sich an seinem unteren Ende in zwei mit den Hähnen i und h versehene Röhren gabelt, von denen die eine bis nahezu auf den Boden von D reicht, die andere aber kurz unter dem Deckel von E mündet. Bei geschlossenem Hahne h und geöffnetem Hahne i treten die Dämpfe in die Vorlage E und verdichten sich unter Abscheidung von Wasser und Resten von Theer theilweise, während von hier fast völlig entwässertes Ammoniakgas durch die unter einander durch k verbundenen Röhren Cr und H entweicht und durch das am unteren Ende von H befestigte Rohr in das in dem Verdichtungsgefäß F befindliche Wasser geleitet wird. Hier wird das Annnoniakgas vollständig absorbirt, die in den Gefäßen enthaltene, durch die Wasserdämpfe und das Ammoniakgas verdrängte Luft findet ihren Ausgang durch das Rohr o. Die beiden Röhren Cr und II sind dazu bestimmt, eine weitere Reinigung des Gases von den letzten Spuren der Theerdämpfe zu bewirken. Sie sind zu dem Behufe mit frisch geglühter Holzkohle gefüllt, welche die Eigenschaft hat, Theerdämpfe zu absorbiren. Bei den gewählten Dimensionen des Apparates sind diese Röhren nicht groß genug, um so viel Holzkohle aufnehmen zu können, als erforderlich ist, um die Ge-sammtmenge des Gases einer Operation zu reinigen, sie müssen daher von Zeit zu Zeit gewechselt werden. Um hierbei nicht von dem ausströmenden Ammoniakgas belästigt zu werden und um das Gas nicht zu verlieren, ist die Gabelung der Röhre g vorhanden. Will man die Auswechselung der Röhren 6r und H vornehmen, so wird der Hahn i geschlossen und h geöffnet. Die Verbindung mit E ist dadurch abgeschlossen, dagegen die mit -D hergestellt. Letzteres Gefäß ist mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure gefüllt, welche alles Ammoniak aufnimmt. Sind die Röhren Gr und H wieder an ihre Stelle gebracht und ist Alles wieder luftdicht verschlossen, so wird das Ammoniak durch Oeffnen des Hahnes i wieder nach E geleitet und h wird wieder abgesperrt.

In dem Maße wie die Flüssigkeit in A. ärmer an Ammoniak wird, steigt der Siedepunkt derselben, welcher an dem in einem unten geschlossenen Rohre b stehenden Thermometer beobachtet wird. Erfahrungsgemäß ist alles Ammoniak abgegeben, wenn die Temperatur der Flüssigkeit auf 102° gekommen ist. Die erschöpfte Flüssigkeit wird dann durch Oeffnen des Hahnes a ab-gelassen, wobei durch das offene Rohr c Luft von außen eindringt; nach der Entleerung des Kessels werden die Hähne l und m geöffnet, um dadurch den Inhalt der Vorwärmer B und C in den Kessel fließen zu lassen. Hier wird die nöthige Menge Kalk zugesetzt und die Destillation von Neuem begonnen.

Die Concentration des in der Vorlage^ gewonnenen Ammoniaks richtet sich nach der Menge des dort eingefüllten Wassers und nach der Menge und dem Gehalt des destillirten Gaswassers. Man kann eine Concentration erreichen, welche einem specifischen Gewicht 0,910 entspricht. Das in E condensirte ist weniger rein, man kann es entweder als zweite Sorte verwerthen, oder es bei der nächsten Operation wieder mit in den Kessel bringen.

Nach M. Seidelx) ist in der Fabrik von Ja ff 6 und Darmstädter (Berlin) folgender Apparat zur Gewinnung von Salmiakgeist in Thätigkeit. Derselbe besteht aus drei über einander liegenden Kesseln (von ca. 50 hl Inhalt); die beiden untersten werden direck geheizt und sind mit Rührwerken zur Mischung des Kalks mit dem Gaswasser versehen. Vom dritten Kessel, welcher als Vorwärmer und auch als Dephlegmator dient, werden die Dämpfe zur Entfernung von Wasser-dampf durch ein ausgedehntes (20 m langes) System von Liebig'schen Kühlern geleitet, um schließlich in die Condensationsapparate zu gelangen. Durch Einschaltung mehrerer Waschflaschen, sowie von Verbindungsröhren, welche mit Holzkohle gefüllt sind, gelingt es, chemisch reinen Salmiakgeist darzustellen.

Der durch Fig. 155 veranschaulichte Ammoniak-Destillirapparat der Halle'schen Maschinenfabrik, von F. Pampe construirt, ist ein zweckmäßig eingerichteter Colonnenapparat, welcher continuirlich arbeitet und bis zu 10 000 1 Ammoniakwasser in der Stunde bewältigen kann.

Dieser Apparat besteht in seinen Haupttheilen aus der unteren Destillationscolonne A mit der Einrichtung zur Abscheidung des Kalkschlammes B, der oberen Colonne C mit dem darüber montirten Vorwärmer D, der seitlichen Colonne E mit der selbstthätigen Abführung des von Ammoniak befreiten Wassers H und endlich dem Dampfdruckregulator F und (I.

Das Ammoniakwasser wird von einem Reservoir unter constantem Druck, also in stets gleicher Menge, dem Vorwärmer D zugeführt, fließt aus diesem durch die Rohrleitung a in die Destillationscolonne darunter und mischt sich dabei mit der durch eine kleine Druckpumpe in entsprechender Menge zugeführten Kalkmilch. Das Gemisch beider vertheilt sich auf der Oberfläche einer Anzahl vertiefter und kegelförmig erhöhter Böden, von denen die vertieften Böden am inneren Rande, die erhöhten am äußeren Rande mit Zacken versehen sind, um die Vertheilung der Flüssigkeit zu erleichtern. Durch die von unten aufsteigenden heißen Dämpfe und Gase wird die Flüssigkeit allmälig bis zu der Grenze erwärmt, bei der die Zersetzung der Ammoniaksalze erfolgt und das Ammoniak in den Gaszustand übergeht. Der untere Theil dieser Colonne ist ebenso construirt, wirkt jedoch nicht durch Oberflttchenverdampfung, sondern ist bis zu einer gewissen Höhe mit Flüssigkeit gefüllt und enthält einestheils Ammoniakflüssigkeit, in der bereits das Ammoniak aus seinen Verbindungen

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Fig. 155.

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ausgeschieden ist, andererseits Kalkschlamm, d. h. ein Gemisch von kohlensaurem Kalk rc. Der Kalkschlamm scheidet sich aus der Flüssigkeit ab und lagert sich im unteren Theile der Colonne, von wo derselbe durch eine praktisch bewährte Schnecke abgeführt wird.

Unten bei b tritt Wasserdampf ein, vertheilt sich in der Flüssigkeit und nimmt Ammoniakgas auf, so daß der Kalkschlamm im untersten Theile der Colonne von Ammoniak befreit ist. Die Vertheilung des Dampfes ist besonders in dem oberen Theile der mit Flüssigkeit gefüllten Colonne eine äußerst ruhige, so daß die klare Flüssigkeit sich vom Kalk abscheiden kann; sie fließt über den Rand des Trichters c in die seitliche Colonne E. Im oberen Theile von E ist ein ringförmiger Raum d, in welchem die Flüssigkeit kurze Zeit der Ruhe überlassen bleibt, so daß die Kalktheilchen, welche dieselbe mitgeführt haben sollte, sich absetzen können. Die geklärte

Ammoniakflüssigkeil fließt darauf durch die mit Glocken und Ueberlaufrohre versehenen Abtheilungen der De-stillationscolonne E, wird vollständig von Ammoniak befreit und dann durch eine bewährte selbstthätig wirkende Vorrichtung in den Abflußcanal abgeführt.

Das in E und A entwickelte Gemisch von Ammoniakgas und Wasserdämpfen rc. strömt durch C und gelangt schließlich in den Vorwärmer D. Derselbe ist nach Art der Röhrencondensatoren construirt. In dem die Röhren umhüllenden Mantel desselben befindet sich das zu erwärmende Gaswasser, während sich innerhalb der Rohre das Ammoniakgas aufwärts bewegt. Infolge der Montirung des Vorwärmers über der Colonne C wirkt derselbe als Rückflußkühler, bewirkt also, daß das Ammoniakgas wesentlich mehr gereinigt wird. Von D strömt das Ammoniakgas nach der Sättigungs-einrichtung, wenn schwefelsaures Ammonium hergestellt

Fig. 156.

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werden soll. Ist dagegen beabsichtigt, Salmiakgeist für Eisfabrikation rc. zu erzeugen, dann erfolgt vorher noch eine Reinigung von empyreumatischen Stoffen durch einen Oelscrubber und von wenig Schwefelwasserstoff mittelst Gasreinigungsmasse.

Die Einrichtung der Colonne A unterscheidet sich von der der Colonne G nur durch die größeren Böden in A, welche auch mehr geneigt sind als die in G, damit der Kalkschlamm sich nicht daran festsetzen kann. — Die seitliche „Glockencolonne" (E), sowie die beiden anderen (A und G), haben sich überhaupt als Theile von De-stillirapparaten gut bewährt. Das Gleiche gilt von dem Dampsdruckregulator (F, G-), dessen Construction im Art. Alkohol, S. 511, beschrieben ist.

Ein vonElvers und Müller-Pack^ construirter Apparat zur directen Gewinnung von Ammoniak-

i) Vergl. namentlich Lunge, a. a. O. S. 304.

flüssigkeit aus Gaswasser sei hier noch beschrieben. Seine Einrichtung erhellt aus der nebenstehenden, schematischen Fig. 156. A und Al sind eiserne Walzenkessel, von denen A direct geheizt wird; an letzterem ist das Luftventil v, sowie das Gasrohr a angebracht, welches nahe am Boden von A! eintritt. Die Flüssigkeit von Al kann durch das weite, mit Ventil und Ausputzvorrichtung versehene Rohr m nach A geleitet werden. Von Al gelangen die ammoniakalischen Gase durch b in das Gefäß B, von da weiter durch die Kühlschlange G in den Behälter D (mit Sicherheitsrohr d), sodann in die gußeisernen Röhren EE' E" Eln, worin sie durch Holzkohlen von kleinen Mengen empyreumatischer Stoffe befreit werden, um dann in das bleierne Absorptionsgefäß G zu treten; der geringe Theil nicht absorbirter Gase passirt noch das kleine Gefäß H. Noch sei bemerkt, daß die in B und in B condensirten Flüssigkeiten in den Kessel Al abgelassen werden können. In diesem Apparate wird durch Dephlegmation und Recti-fication die Anreicherung des Productes an Ammoniak vortrefflich erreicht.

Soll derselbe in Function treten, dann wird zuerst A’ mit 10001 Gaswasser und zugleich mit der nöthigen Menge Kalkmilch beschickt; C und F (ein Kühlgefäß) werden mit kaltem Wasser, G ebenfalls mit Wasser (65 1), H mit y₂ 1 Wasser, die vier Röhren E rc. mit ausgeglühter Holzkohle gefüllt. Man läßt nun den Inhalt von A’ nach A fließen, fängt an zu heizen und füllt, nachdem die Luft aus dem Apparate zum Theil vertrieben ist, Kessel A! mit frischem. Gaswasser; dieses wird durch hindurchstreichende Dämpfe von A angereichert; die in B condensirte Flüssigkeit fließt conti-nuirlich nach A' zurück. Der reine Salmiakgeist wird erst in G aufgefangen, nachdem er durch die in D angesammelte Flüssigkeit gewaschen und durch die Holzkohle in E rc. gereinigt ist. Wenn der Inhalt von A erschöpft ist, ersetzt man denselben durch den von Ä, füllt A! von Neuem u. s. f. Aus 1000 1 Gaswasser von 3° B. erhält man 100 bis 110 kg Ammoniakflüssigkeit von 0,92 spec. Gew.

Der Salmiakgeist, welcher auf diese Weise bereitet wird, ist nahezu rein. In anderen, weniger complicirten Apparaten dargestellt, ist derselbe gelb gefärbt, und riecht empyreumatisch, enthält auch in wechselnden Mengen Schwefelammonium. Soll eine solche Ammoniakflüssigkeit gereinigt werden, so wird sie mit Kalkmilch destillirt; die Dämpfe durchstreichen einen Behälter mit Kalkhydrat (ähnlich wie die Kalkreiniger der Gasfabriken), werden betritt von Schwefelwasserstoff, Theer rc. befreit und sodann zweckmäßig condensirt i).

Die Ammoniakflüssigkeit des Handels, technisch reiner Salmiakgeist, soll frei von Schwefelammonium sein (Bleipapier, damit betupft, darf sich nicht bräunen) und darf, nach Verdünnen mit Wasser, nicht zu sehr nach Empyreuma riechen. Solcher Geruch rührt namentlich von geringen Mengen Pyridin, resp.

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■-7—z:—— n ^ r v    x) Bezüglich des Apparates siehe Lunge, a. a. O.

*) Vergl. Ost, Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, 289. S. 327.

Gewinnung von Ammoniumsalzen, insbesondere schwefelsaurem Ammonium aus Gaswasser.

Die bei weitem größte Menge des aus Gaswasser ausgetriebenen Ammoniaks wird direct mit Schwefelsäure zusammengebracht, um damit das technisch wichtigste Ammoniumsalz zu liefern. Der zu diesem Zweck von Grüneberg construirte, mehrfach verbesserte Apparat erfreut sich in Deuschland einer großen Verbreitung; derselbe sei zuerst besprochen. Seine Einrichtung, wie sie in dem D. R. P. Nr. 9392 angegeben ist¹), wird durch die nebenstehende Fig. 157 (a. v. S.) erläutert. Durch diesen Apparat wird, wie bei anderen ähnlichen, Anreicherung der aus dem Gaswasser ausgetriebenen Dämpfe bezweckt, welche sodann zu Schwefelsäure geleitet werden. Natürlich läßt sich derselbe Apparat zur Gewinnung von kaustischem Ammoniak benutzen.

Der stehende Kessel A dient zur Aufnahme des Gaswassers und wird von G aus durch Ringzüge geheizt; im Inneren desselben findet sich ein verticales Rohr aa, welches unter den Boden von A herabgeht und durch einen Siebboden, sowie Abflußhahn (r) verschlossen ist. C wird mit Kalkmilch aus G beschickt und steht durch die Röhren FF mit Kessel A in Verbindung. Die ammoniakalischen Dämpfe aus letzterem treten in G ein, erwärmen und rühren den Inhalt fortwährend um; sodann gelangen sie in die Colonne B (welche den entsprechenden Apparaten der Spiritusdestillation nachgebildet ist); darin begegnen sie dem von oben durch das Rohr L zugeführten frischen Gaswasser, welches durch dieselben vorgewärmt wird und einen Theil seines Ammoniaks abgiebt; die nicht condensirten Dämpfe gehen durch das Rohr ft und weiter abwechselnd durch ft' und ft" in die Sättigungsgefäße mit Schwefelsäure. Inzwischen gelangt das Gaswasser aus B in C, worin die nicht flüchtigen Ammoniaksalze durch den Kalk zerlegt werden. Die sich in C ansammelnde Flüssigkeit fließt con-tinuirlich durch das Ueberlaufrohr cb auf den Boden der Röhre aa-, hier setzt sich der Kalk ab, welcher nicht anbrennen kann, da der Boden nicht direct geheizt wird, und wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Die Flüssigkeit steigt durch aa über in den Kessel A, wird dort vollständig des Ammoniaks beraubt, welches den vorher geschilderten Weg durch C und B nimmt, und wird sodann durch h in ein tiefes Gefäß J, von da in einen Abzugscanal geleitet.

Der Vortheil des Gr üneb erg'scheu Apparates besteht darin, daß er continuirlich in Betrieb erhalten werden kann. Die Speisung desselben mit vorgewärmtem Gaswasser geschieht durch L, nachdem das aus dem Reservoir V abfließende Gaswasser S und das Schlangenrohr des Behälters E passirt hat, welcher durch den bei der Vereinigung der Schwefelsäure mit dem Ammoniak in Kf resp. K" frei werdenden Wasserdampf geheizt wird. Die Sättigungsgefäße K' und K" sind mit Bleiplatten ausgelegte Holzbehälter, welche oben geschlossen, durch das weite Rohr u mit E (siehe oben) in Verbindung stehen. Während in Et wie schon bemerkt, die Reactionswärme nutzbar gemacht wird, sollen zugleich die schädlichen Gase, welche sich in K' und K" entwickeln, namentlich Schwefelwasserstoff, unschädlich gemacht werden; dieselben treten durch v in die Feuerung g.

Wenn sich in dem einen Sättigungsbehälter, ettoa K', reichlich schwefelsaures Ammonium ausgeschieden hat, so wird derselbe ausgeschaltet und K" in Betrieb gesetzt. Das Salz wird aus K' ausgesoggt und in das mit doppeltem Boden versehene Abtropfgefäß Y gebrächt; die nach M abfließende Mutterlauge wird der frischen Schwefelsäure einer folgenden Beschickung zugesetzt. — Bezüglich einiger Verbesserungen, welche der oben beschriebene Apparat in letzter Zeit erfahren hat, sei auf die neueren Patente (D.R.P. Nr. 15 446 und 18 852) verwiesen

Ein anderer von G. Wunder in Leipzig con-struirter Apparat 2) zur Gewinnung von schwefelsaurem Ammonium aus Gaswasser hat vor dem Grüneb erg'-schen den Vorzug der Einfachheit und ist für den Großbetrieb geeigneter als dieser. Die Einrichtung des Wund er'scheu Apparates ergiebt sich aus den nebenstehenden Skizzen, Fig. 158 und 158 a, welche denselben in Vorderansicht und im senkrechten Durchschnitt zeigen. Der Kessel L, welcher mit Rostseuerung versehen ist, wird mit dem rohen Gaswasser beschickt, der tiefere Kessel M Ment zur Aufnahme des ausgekochten, d. h. des von Ammoniak und den flüchtigen Ammoniakverbindungen befreiten Inhalts von L, damit dieser mit Kalkmilch behandelt werde. Beide Kessel stehen durch Rohrleitungen (L durch Q, M durch U), welche durch Hähne (P resp. T) abschließbar sind, in Verbindung mit dem Bleikasten B, welcher bis über die Mündung von Q mit Schwefelsäure gefüllt ist. Vom Kessel L führt ein zweites Rohr S in den Kessel M, dessen Inhalt durch den so zugeleiteten Dampf geheizt wird. Noch sei bemerkt, daß die Füllung von M aus L durch das Hahnrohr 0, die Beschickung von M mit Kalkmilch mittelst des Trichters N geschieht.

Nach dieser kurzen Beschreibung des Apparates ist seine Thätigkeit leicht verständlich¹). Nachdem L mit rohem Gaswasser, M mit ausgekochtem beschickt ist, wird L geheizt; die ammoniakalischen Dämpfe treten in die Schwefelsäure, durch welche die flüchtigen Salze zerlegt werden; Kohlensäure und Schwefelwasserstoff entweichen durch das Rohr V in die Feuerung. Sodann heizt man den Inhalt von M, nach Zulassen der nöthigen Menge Kalkmilch mit Dampf (aus L) und coudensirt das entweichende Ammoniak in B.

Die in Frankreich und in England zur Verarbeitung großer Mengen von Gaswasser dienenden Apparate (es seien der von Maltet construirte, in La Vilette-Paris benutzte, sowie die in London fungirenden genannt ⁴) unterscheiden sich hinsichtlich des Princips, nach welchem das Ammoniak ausgetrieben wird, wenig von

x) Vergl. auch Jahresber. d. chem. Technol. 1882, 278ff.

²)    D. R. P. Nr. 17 411 (1882).

³)    Nach gütiger Mittheilung des Herrn Director

G. Wunder werden in dem Apparate der (zweiten) Leipziger Gasanstalt täglich vier Kochungen vorgenommen, dabei jedesmal 8 cbm Gaswasser verarbeitet, was bei dem durchschnittlichen Ammoniakgehalt (2 bis 3 Proc.) einer täglichen Ausbeute von 800 kg Ammoniak entspricht. Der Preis des gesummten Apparates stellt sich auf etwa 25000 Mark.

⁴)    Vergl. namentlich Lunge, a. a. O. S. 308ss.

den oben beschriebenen Vorrichtungen. Ein allem An- zu vereinigen und in das bleierne Saturationsgefüß A schein nach vortrefflich construirter Apparat, welcher in zu treten, in welches aus c 60grädige Schwefelsäure in

dünnem Strahle einfließt. Durch die frei werdende Wärme entwickeln sich reichlich Wasserdämpfe, welche mit den Gasen (Schwefelwasserstoff , Kohlensäure) durch f in B (s. oben) eintreten, daraus durch g in ein Waschgefäß F, in welchem sie mittelst eines Körting'schen Gebläses h unter Wasser gepreßt werden. Dadurch gekühlt, gelangen dieselben in die Conden-satoren GGG, aus wel-IH    chen die kühlen, von Wasser

1||    nahezu befreiten Gase durch

M i den mit Kohks geheizten M Ofen H passiren. Mit dem Saturator A ist ein offener

Beckton (bei London) thätig ist, sei hier noch beschrieben, Kasten ck verbunden; die ihn von ersterem trennende Wand besonders wegen der sinnreichen Einrichtung, welche die geht nicht bis auf den schiefen Boden, aber so tief, daß continuirliche Beseitigung des sich ausscheidenden schwefel- Gase nicht in d gelangen können. Das sich ausscheidende sauren Ammoniums und die Entfernung der schädlichen schwefelsaure Ammonium wird aus d mit durchlöcherten

Schaufeln hervorgeholt und auf den Holzbühnen e aus-Fig. 159 (a.f.S.) ist eine Skizze des in Rede stehenden gebreitet, von denen die Mutterlauge nach d abfließt. Apparates. Das Gaswasser wird durch die Röhren des Thurmes B gepumpt, worin es durch die Dämpfe des Saturators A vorgewärmt wird; B erfüllt also den läßt sich das wässerige Product der Destillation aus

Kohksöfen auf Ammoniak, resp. schwefelsaures Ammonium verarbeiten. Eine Be-

Fig. 153.

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Fig. 158 a.

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In gleicher Weise, wie das sogenannte Gaswasser,

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schreibung der Einrichtungen, welche an Kohksöfen zum Aufsammeln der Destillate angebracht sind, gehört nicht hierher; es sei nur an die Oefen von I a w e s o n, S i m o n -Carves u. A. erinnert¹). — Daß an Hohöfen, welche mit Steinkohlen beschickt werden, Vorrichtungen zum Condensiren von Theer und Ammoniakwasser

ange-

P bracht werden können, sei W kurz erwähnt²). — Des-

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duct bei der Bereitung von

gleichen Zweck, wie Z des Grüneberg'schen Apparates. Paraffin aus bituminösen Materialien, sowie durch Das Gaswasser tritt sodann von oben in den mit Gas- trockene Destillation von Torf zu gewinnen, kohle gefüllten Thurm C, in welchen von unten, durch a!, Dampf einströmt, welcher Ammoniak und die flüchtigen Salze austreibt (durch b). Aus C gelangt das- Stoffen. — Eine nicht zu unterschätzende Quelle für selbe in den Kessel D und weiter in den WalzenkesselE, Ammoniak bilden die F ä ca lstoffe. Man bedenke, worin es mit Kalk vermischt und durch einströmenden *

Dampf erwärmt und aufgerührt wird; die ammoniaka-lischen Dämpfe gehen durch b', um sich mit denen in b

Ammoniak aus anderen organischen

¹)    Vergl. Iahresber. d- chem. Technol. 1883, 1213; 1884, 1236.

²)    Dajelbst 1883,287: 1884, 313.

daß ein Mensch täglich das Material zur Bildung von daß etwa 40 000 Tonnen schwefelsaures Ammonium circa 10 g Ammoniak im Urin abscheidet. In einer daraus gewonnen werden könnten.

Millionenstadt entspricht daher die Menge des zu produ- Rationell gestaltet sich die Verarbeitung der flüssigen cirenden Ammoniaks einem bedeutenden Werthe. In    Fäcalien auf Ammoniak nur, wenn gleichzeitig die festen

der That wurden vor einigen Jahren in der Fabrik zu    Excremente verwerthet werden. Beides wird angestrebt

Bondy (bei Paris) circa 750 Tonnen schwefelsaures    und, wie es scheint, erreicht durch das Verfahren *) von

Ammonium aus gefaultem Harn jährlich producirt.    Buhl und Keller (in Freiburg i. B.). Bei demselben

Das Ammoniak wird aus letzterem durch systematische    wurden Vorschläge von H. Schwarz, sowie von

Destillation, ähnlich wie das des Gaswassers, aus-    Dietzell benutzt. Die Fäcalien werden mit etwas

getrieben. Nach annähernder Berechnung ist das jähr-    Kalksalz, zum Füllen der Phosphorsäure, sowie mit

liche Quantum Ammoniak, welches dem in dem Urin    rohem Manganchlorür (Nebeuproduct der Fabrikation

Londons enthaltenen Harnstoff entspricht, so bedeutend,    von Chlorkalk) versetzt und gut vermischt. Die ge-

Fig. 159.

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) Vergl. ferner Polyt. Hourn. 287, 49,

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) Vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 1882, 283 ff.

Ammoniak, als Nebenproduct bei Verarbeitung von Zuckerrüben auf Zucker zu gewinnen, sind zahlreiche Vorschläge H gemacht worden, theils dahin zielend, die beim Eindampfen des Dünnsaftes sich entwickelnden, ammonialhaltigen Dämpfe zu condensiren, theils darauf beruhend, die Melassenschlempe für sich oder unter Zusatz von Kalk, Kohle rc. der trockenen Destillation zu

klärten Flüssigkeiten wandern in den Destillationsapparat, welcher nach Pi stör ins'schein Princip aus drei, treppenförmig über einander stehenden Eisenblechkasten besteht. Das daraus mittelst Wasserdampf ausgetriebene Ammoniak wird in bekannter Weise durch Schwefelsäure condensirt. — Der feste Theil der Fäcalien wird gepreßt, getrocknet und direct oder mit Zusätzen (schwefelsaurem Ammonium, Kalisalzen rc.) als Düngpulver verwandt. — Die Ausbeute an Ammonsalz bei obigem Verfahren läßt Nichts zu wünschen übrig.

Ammoniak aus Knochen wird als Nebenproduct bei der trockenen Destillation der Knochen behufs Bereitung von Knochenkohle (neben Knochenöl) gewonnen. Das Nähere über Einrichtung der Oefen und Conden-sationsapparate findet man im Artikel: Knochenkohle. Das wässerige Destillat, welches wesentlich kohlensaures Ammon enthält, wurde früher auf Salmiak verarbeitet.

unterwerfen und die Producte zu condensiren²) (s. Art. Alkohol S. 620). — Auch aus den stickstoffhaltigen Abfällen der Stärkefabriken läßt sich Ammoniak durch Destillation mit Kalkhydrat oder Aetznatron bereiten.

Bei der Bereitung von Aetznatron aus der Mutterlauge von Soda entweicht Ammoniak, wenn die durch Eindampfen stark concentrirte Flüssigkeit mit Natronsalpeter versetzt wird (s. Artikel Natrium); dasselbe rührt theils von den anwesenden Cyan- und Ferrocyanverbin-dungen, größtenteils von dem Salpeter her; mit Erfolg hat man begonnen, dasselbe durch geeignete Vorrichtungen aufzufangen und auf schwefelsaures Ammonium zu verarbeiten ³). Auch hier ist es also teilweise der Stickstoff der zur Sodaschmelze angewandten Steinkohlen, welcher zunächst in Cyanverbindungen, dann in Ammoniak umgewandelt wird.

Da sich Cyanmetalle ans Stickstoff, Kohlenstoff und Metallen Herstellen lassen, so hat man, diese Thatsache und die Zersetzung jener in Ammoniak benutzend, ver-

1)    D. R. P. Nr. 27 671 (1883). Die Angaben über dies Verfahren sind dem Werke: Die Verwerthung der städtischen Fäcalien von E. Heyden, Al. Müller u. v. Langsdorfs (Hannover 1885), S. 71 sf., entnommen.

²)    Nach einer ungefähren Schätzung könnten aus den jährlich in Deutschland verarbeiteten Rüben gegen 300 000 Centner schwefelsaures Ammonium gewonnen werden.

³)    Nach freundlicher Mittheilung des Herrn Director Helbig in Aussig wurden in der dortigen Sodafabrik auf solche Weise i. I. 1884 1200 Centner schwefelsaures Ammonium gewonnen.

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(KH₄)₂.0

KHO . . NIK.HO

K₂S . . (NH₄)₂.S

KHS . NH₄.HS

KCl . . N H₄ . CI

K.CN. . . . NH₄.CN . .

k.no₃ . . . nh₄.no₃ . .

Ko • S0₄ . . . (NH₄)₂.S0₄ .

K3.PO4 . . .

(NH₄)₃.P0₄ .

Ammo

niak

Chlor

ammonium

Salpetersaures Ammonium

Oder bei einer Verbindung des Ammoniaks mit einer zweibasischen Säure:

ONH₄

ONH₄

ONH₄

(PO)'"<|OH + 3 NH₃ = (PO){ONH₄

onh₄

Phosphorsäure

Ammoniak

Chlor

ammonium

Salpetersanres

Ammonium

OK

+NH₃ + 2H₂0.

OK

Kohlensaures

Kalium

sucht *), das letztere rndirect aus dem Stickstoff der Luft zu erzeugen. Wird z. B. über glühendes, mit Theer gemischtes Baryumcarbonat Luft und Wasserdampf geleitet, so bildet sich aus dem partiell entstandenen Cyan-baryum Ammoniak unter Regenerirung von kohlensaurem Baryt. Ob dieser Proceß über das Versuchsstadium hinaus den Weg in die Technik gefunden hat, ist fraglich.

Noch zweifelhafter dürfte der Erfolg des Verfahrens²) sein, Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff mit Hülfe elektrischer Ströme oder poröser Körper darzustellen.

Anwendungen des Ammoniaks. Das Ammoniak wird tut Laboratorium täglich bet allen analytischen Untersuchungen gebraucht, da es als eine der stärksten Basen die meisten Metalloxyde aus ihren Verbindungen abscheidet und einen großen Theil derselben in unlöslicher Form niederschlägt. Es wird in großen Quantitäten in Kattundruckereien, Bleichereien, Lack- und Farbenfabriken und verschiedenen anderen Gewerbszweigen benutzt. Insbesondere sei der Verwendung des Ammoniaks statt Kalks zur Jndiggewinnung sowie zur Extraction von Pflanzenfarbstofsen gedacht. Bei dem sogenannten Ammoniak-Sodaproceß, welcher dem alten Leblanc'-schen Verfahren an die Seite getreten ist, ja dazu berufen scheint, denselben zu überflügeln, hat das Ammoniak eine hervorragende Bedeutung. Außerdem findet es Verwendung in der Heilkunde und in der Pharmacie. Die Eigenschaft des Ammoniaks, bei rascher Verdunstung viel Wärme zu binden, benutzt man zur künstlichen Erzeugung des Eises. Die dazu dienenden Maschinen sollen im Artikel Wasser beschrieben werden. Die Verwendung der Ammoninmsalze wird bei diesen erwähnt werden.

Anttnoniaksalze oder Ammoniumsalze. In

den Ammoniaksalzen ist die Verbindung NH₃, Ammoniak, als solche nicht enthalten. Sie entsteht erst durch Zersetzung dieser Salze mittelst starker Basen. Wir müssen vielmehr in ihnen, nach dem Vorgänge von Davy, ein zusammengesetztes Radical von den Eigenschaften eines einwerthigen Metalles annehmen, welches 1 Al. Stickstoff und 4 At. Wasserstoff enthält und welches Ammonium genannt wird.

Die Ammoniumverbindungen entsprechen vollständig den Kaliumverbindungen; wie das Kalium in diesen, so fungirt das einwerthige Ammonium H₄N in jenen. Wir haben: . Kaliumoxyd,

. Ammoniumoxyd,

. Kalihydrat,

. Ammoniumoxydhydrat,

. Schweselkalium,

. Schweselammonium, . Kaliumsulshydrat,

. Ammoniumjulshydrat,

. Chlorkalium,

. Chlorammonium,

a) Margueritte u. Sourdeval, Polyt. Journ. 157, 73 und 316.

2) Vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 1882, 287.

M uspratt, Chemie, bearb. v. St oh manu u. Kerl. I.

. Cyankalium,

. Cyanammonium,

. Salpetersaures Kalium,

. Salpetersaures Ammonium,

. Schwefelsaures Kalium,

. Schwefelsaures Ammonium.

. Phosphorsaures Kalium,

. Phosphorsnures Ammonium,

Die beiden zuerst ausgeführten Verbindungen des Ammoniums, sein Oxyd und Oxydhydrat, existiren als solche nicht, weil sie im Moment ihrer Entstehung sofort in Ammoniak imb Wasser zerfallen:

(NH₄)₂0 = 2NH₃ + H₂0 NH₄ . HO — NH₃ + H₂0.

Die Ammoniaksalze entstehen durch die Verbindung von Ammoniak und Säuren, indem das Ammoniak, mit dem Wasserstoff der Wasserstofssäuren sich unmittelbar verbindend, in Ammonium übergeht:

HCl + NH₃ — NH₄C1

GWoi>

Wasserstoff

Bei den sogenannten Sanerstoffsänren tritt dasselbe ein, es verbindet sich das Ammoniak mit dem Wasserstoff des Hydroxyls und bildet Ammonium, welches dann als einwerthiges Radical an die Stelle eben dieses Wasserstoffs tritt. Also:

(N0₂)0H + nh₃ = (N0₂)0NH₄

Salpetersäure Ammoniak

(CO){oH + 2NH* = (C°){

Kohlensäurehydrat Ammoniak    Kohlensaures

Ammonium

Bei der Verbindung mit einer dreibasischen Säure: OH

OH

Phosphorsanres

Ammonium

Läßt man auf diese Salze eine stärkere Basis, z. B. Kalihydrat einwirken, so werden sie zersetzt, indem das Kalium an die Stelle des Ammoniums tritt. Da das Ammoniumoxydhydrat, welches zunächst entstehen müßte, wie oben erwähnt, im freien Zustande nicht bestehen kann, so spaltet sich dasselbe sofort in Ammoniak und Wasser und wir erhalten als Zersetzungsproduct die entsprechenden Kaliumsalze, Ammoniak und Wasser:

NH₄C1 + KHO = KCl + NH₃ + H₂0

Kalihydrat Chlor- Ammoniak Wasser kalinm

(N0₂)0NH₄ -f KHO = N0₂0K + NH₃ +H₂0.

Salpetersanres

Kalium (CO){oNH4+2KHO = (CO){

Kohlensaures Ammonium

56

OK

ONH₄

Phosphorsaures

Ammonium

Carbamin-

säure

Ammo

niak

(802)0 4- NH₃ =

Sulfamin-

saure

, welches ein Bestandtheil des käuflichen

(CO)

+ KJ + H₂0.

ONH4

(PO) ONH₄ + 3KHO = (PO) OK + 3NH3+3H₂0.

OK

Phosphorsaures

Kalium

Während die gewöhnlichen Säuren mit Ammoniak die entsprechenden Salze bilden, gehen die Anhydride derselben Säuren mit dem Ammoniak Verbindungen von ganz anderer Beschaffenheit ein. Aus den Anhydriden mehrbasischer Säuren entstehen dabei Verbindungen, welche man ihrer sauren Eigenschaften wegen als Aminsäuren bezeichnet hat. Z. B.:

(CO)O + NH₃ = (CO){    ²

Kohlensäure

anhydrid (S°²){oH²

Schwefelsäure-

aühydrid

Das Ammoniak wirkt dann weiter auf die Aminsäuren ein unter Bildung der entsprechenden Ammo-ninmsalze, z. B. des carbaminsauren Ammoniums:

|nh2 \onh₄

kohlensauren Ammoniums ist.

Diese Aminsäuren, wie die ganze große Classe der Amide, von denen man namentlich die den organischen Säuren entsprechenden kennt, stehen den Säuren, aus denen sie entstanden sind, näher als dem Amuroniak. Sie sind entweder selbst sauer, oder neutrale Verbindungen, oder ganz schwache Basen, oder können endlich sowohl mit Säuren wie mit Basen sich verbinden.

Durch Einwirkung von Ammoniak auf die Halogenverbindungen der Alkoholradicale erhält man dagegen Körper, welche ihren Ammoniak- resp. Ammoniumcharakter vollkommen bewahrt haben, in welchen das Alkoholradical ein oder mehrere Atome Wasserstoff des Ammoniaks ersetzt hat. Erhitzt man z. B. Ammoniak mit Jodäthyl, so entsteht in der ersten Phase der Reac-tion ein Salz, welches durchaus dem Jodammonium entspricht:

nh₃ + C₂H₅J = (NH₃C₂H₅)J.

Zersetzt man ein solches Jodäthylammonium durch Kalihydrat, so verhält es sich wieder wie Jodammonium: es zerlegt sich in Jodkalium, Wasser und ein Ammoniak, in welchem 1 Atom Wasserstoff durch Aethyl vertreten ist:

(NH₃C₂H₅)J + KHO = N

Aethylannn

Läßt man auf das so erhaltene Aethylannn von Neuem Jodäthyl einwirken, so erhält man ein zweites, ebenfalls dem Jodannnonium entsprechendes Salz, in welchem 2 At. Wasserstoff des Ammoniums durch Aethyl vertreten sind, das Joddiäthylammomum, und dieses liefert durch Zersetzung mit Kalihydrat wieder ein Ammoniak, aber ein solches, in welchem 2 At. Wasserstoff durch 2 Aethyl substituirt sind, das Diäthylamin. Diese Verbindungen sind:

C₂H₅

NH₂(C₂H₅)₂J und N C₂H₅.

Auf gleiche Weise ist durch fortgesetzte Einwirkung von Jodäthyl ein Ammoniumsalz zu gewinnen, in welchem auch das dritte und das vierte Atom Wasserstoff durch Aethyl vertreten sind, sowie ein Ammoniak mit 3 Aethyl an Stelle von 3 At. Wasserstoff.

Die Zahl der sich auf diese Weise vom Ammoniak ableitenden Verbindungen ist eine außerordentlich große. Sie verhalten sich dem Ammoniak durchaus analog. Viele derselben haben in der Technik eine ausgedehnte Anwendung gefunden; es sei an das Phenylamin (Anilin) und seine Salze, an die Abkömmlinge des Anilins, das Diphenylamin, Dimethylanilin u. s. w. erinnert (s. Artikel „Anilinfarben^).

Schwefelsaures Ammonium, (NH₄)₂S0₄. Die Darstellung dieses Salzes ist oben (S. 875 ff.) beschrieben worden; dasselbe kann aus allen den Rohmaterialien, welche Ammoniak oder flüchtige Ammoniumsalze liefern, in ähnlicher Weise, wie aus dem Gaswasser, gewonnen werden.

Das in den Handel kommende Product ist, wenn zu seiner Bereitung arsen- und eisenfreie Schwefelsäure, sowie reines Ammoniak gedient hat, weiß; in der Regel hat es durch geringe theerige Beimengungen eine hellgraue Farbe. Ein gelb gefärbtes Product kann Schwefelarsen oder Eisensalze enthalten; man hat also auf diese Verunreinigungen Rücksicht zu nehmen. Ferner ist auf die Gegenwart von Rhodanammoninm mittelst Eisenchlorids zu prüfen; das giftige Salz, welches dem direct aus Gaswasser dargestellten schwefelsauren Ammonium beigemischt sein kann, beeinträchtigt den Düngewerth desselben ganz beträchtlich, da das Rhodanammonium sich als intensives Pflanzengift erwiesen hat. Zur Bestimmung des Gehalts an Ammoniak dienen die am Schlüsse dieses Artikels mitgetheilten Methoden.

Das schwefelsaure Ammonium wird größtentheils zur Herstellung künstlicher Dünger verwendet. Die Production von schwefelsanrem Ammonium ist eine ganz bedeutende, in starker Zunahme begriffene. Während dieselbe im Jahre 1871 für Europa auf 42 500 Tonnen (für England auf 20 000 t) geschätzt wurde, betrug im Jahre 1882 allein die Einfuhr dieses Salzes in Deutschland circa 34 000 Tonnen, welche Ziffer auch jetzt noch annähernd gilt.

Eigenschaften. Im reinen Zustande bildet das schwefelsaure Ammonium wasserhelle, glasglünzende, rhombische, mit dem schwefelsauren Kalium isomorphe Krystalle. In Wasser ist es leicht, in verdünntem Weingeist schwer, in absolutem Alkohol unlöslich. 100 Th. Wasser lösen nach Alluard:

Vesuv Bucharei 99,5    97

0,5

Diese bestehen aus hölzernen, mit gewalztem Blei ausgeschlagenen Kasten und haben verschiedene Dimensionen. Sie sind 2 bis 3 lang, 1 bis 2 m breit und 50 bis 60 cm tief. Diese Krystallisationsgefäße — Schiffe — haben an der einen Seite ein Loch, welches durch einen hölzernen Zapfen dicht verschlossen werden kann. Nach beendigter Krystallisation, welche 6 bis 10 Tage dauert und welche öfters durch heftiges Umrühren zu stören ist, um kleinere Krystalle zu erhalten, wird die Mutterlauge in ein darunter gestelltes Gefäß

Temperatur 0° — 71,00 Th. (N H₄)₉.8 0₄.

10 — 73,65 20 — 76,30 30 — 78,95 40 — 81,60 50 — 84,25 60 — 86,90 70 — 89,55 80 — 92,20 90 — 94,85 100 — 97,50

Es schmilzt bei 140°, bei höherer Temperatur wird es unter Abgabe von Ammoniak und Bildung von schwefliger Säure zersetzt. Es ist nicht sublimirbar. Seine Lösungen mit Kochsalz gemischt, liefern beim Verdampfen schwefelsaures Natrium und Chlorammonium; auf dieser Umsetzung beruhte ein früher geübtes Verfahren der Darstellung von Salmiak. Trocken mit kohlensaurem Kalk erhitzt, liefert es kohlensaures Ammonium (s. u.).

Chlorammonium oder Salmiak, NH₄ CI. Der

Salmiak war bereits den arabischen Alchemisten bekannt und schon im Jahre 1410 ein Handelsartikel. Frühzeitig wurde derselbe als Arzneimittel geschätzt. Ebenso wenig besitzen wir Kenntniß von der damals gebräuchlichen Darstellungsweise des Salmiaks in Aegypten. Im 16. Jahrhundert wurden manche seiner Eigenschaften bekannt, namentlich sein Verhalten zum Scheidewasser (Salpetersäure), mit welchem er das Königswasser bildet. Im 17. Jahrhundert wurde zuerst der Nachweis geliefert, daß der Salmiak aus Salzsäure und flüchtigem Alkali bestehe, und daß man ihn daher auch in Europa darstellen könne. Ein Jesuit Sicard gab 1716 eine Beschreibung einer Salmiakfabrik, welche er bei einer Bereisung des Nil-Delta gesehen hatte. Bis gegen Mitte des vorigen Jahrhunderts wurde in Europa fast aller Salmiak aus Aegypten eingeführt. In den Jahren 1750 bis 1756 wurden große Fabriken zur Darstellung des Salmiaks in Schottland angelegt und ungefähr zu gleicher Zeit von Gravenhorst in Braunschweig.

Schon im fünfzehnten Jahrhundert hatte man den Salmiak in einigen Producten vulcanischer Gegenden bemerkt. Man trifft ihn gewöhnlich sublimirt mit anderen flüchtigen Körpern in den Spalten der Lava des Vesuv, des Aetna, auf der Insel Volcano und in den Solfataren bei Neapel. Kleine Mengen sind auch in der Nähe brennender Kohlenlager gefunden worden, z. B. bei St. Etienne in Frankreich, in Schottland und bei Newcastle. In der Bucharei kommt eine Sorte von weißlichgrauer Farbe und muschligem Bruche vor. Der natürliche Salmiak ist gewöhnlich dicht, von faseriger Textur, manchmal federartig, in Rinden oder in kleinen octaedrischen Krystallen. Seine Farbe ist in reinem Zustande weiß, sonst graulich oder gelblich; er ist manchmal durchscheinend, manchmal undurchsichtig; äußerlich rauh oder glänzend, auf dem Bruche faserig oder glasig. Er hat einen scharfen salzigen Geschmack, ist leicht löslich in Wasser, zieht aber keine Feuchtigkeit aus der Luft an. Der reine Salmiak verflüchtigt sich vollkommen in der Hitze mit weißen Dämpfen.

Zwei Exemplar des natürlichen Salmiaks vom Vesuv und aus der Bucharei hatten nach Klaproth folgende Zusammensetzung:

Chlorammonium.......

Schwefelsaures Ammonium . .

100,0 100,0

Darstellung. Chemisch rein erhält man den Salmiak durch Neutralisation von wässerigem Ammoniak oder kohlensaurem Ammonium mittelst Chlorwasserstoffsäure und Verdunsten der Lösung zur Krystallisation. Zur technischen Gewinnung desselben dient in erster Linie das Ammoniak des Gaswassers. Statt der Schwefelsäure, welche — wie schon beschrieben — in Passenden Apparaten zur Condensation des Ammoniaks vorgelegt wird, beschickt man die betreffenden Behälter mit Salzsäure. In manchen (englischen) Fabriken wird das Gaswasser direct mit Salzsäure neutralisirt, eingedampft u. s. w. — Auch das aus Urin, resp. Fäcalien entwickelte Ammoniak (s. S. 879) kann zur Bereitung von Salmiak verwendet werden, ferner das durch trockene Destillation stickstoffhaltiger organischer Substanzen, Knochen (bei der Bereitung der Knochenkohle), Abfüllen von Horn, Klauen, Hufen, Leder, Häuten (Rohmaterialien der Blutlaugensalzfabrikation) gebildete kohlensaure Ammonium (bezüglich der Destillationsapparate vergl. die Artikel Cyan und Knochenkohle). — Die Bereitung von Salmiak aus 4>em Ruß, welcher durch Verbrennen von Kameelmist erzeugt wird, und aus welchem das Salz durch Sublimiren Jahrhunderte hindurch in Aegypten gewonnen wurde, ist schon lange Zeit aufgegeben.

Bei allen diesen Methoden wird zunächst ein mehr oder weniger unreiner Salmiak gewonnen. Derselbe wird durch Umkrystallisiren und meistens durch Sublimation gereinigt. Der sublimirte Salmiak des Handels ist fast chemisch rein. Es haften demselben nur spurenweise fremde Beimengungen an, bestehend aus den Chlorverbindungen von organischen Ammoniumverbindungen, die aber die allgemeine Verwendbarkeit des Salmiaks nicht beeinträchtigen.

Das Eindampfen der rohen Lösungen von Salmiak, welche Salzsäure nur in geringem Ueberschuß enthalten sollen, geschieht in Bleipfannen. Gefäße von Eisen würden durch die selbst sehr verdünnte Salzsäure leiden, zugleich würde der Salmiak stark durch Eisenchlorür verunreinigt. Man kann dies dadurch vermeiden, daß man die Lösung stets ammoniakalisch hält, hat aber in Folge dessen einen Verlust an Ammoniak. Sobald eine herausgenommene Probe der Lösung krystallisirt, läßt man die siedend heiße Lauge in die Krystallisationsgefäße fließen.

p'Ü

pi

rä

A.

tden Kesseln mit flachem Boden vorgenom-

abgelassen. Um die Entfernung der Mutterlauge möglichst vollständig zu bewirken, neigt man das Schiff in der Richtung der Ausflußöffnung. Die Mutterlauge wird in die Pfannen zurückgebracht, um von Neuem concentrirt zu werden. Zur Fortschaffung der Laugen bedient man sich gewöhnlich Pumpen, die aus Blei, mit einem Zusatz von Antimon und Zinn, gegossen sind.

Die Salmiakkrystalle werden dann in der Regel der Sublimation unterworfen. Letztere ist in dem Falle, daß reiner Salmiakgeist mit Salzsäure neutralisirt wurde, unnöthig. Vor der Sublimation wird der rohe Salmiak „gedarrt^ auf Eisenplatten, welche von den Feuer-gasen der Sublimiröfen geheizt werden. Dies geschieht, mit das Salz zu entwässern und zugleich von etwaigen theerigen Stoffen zu befreien. Der so vorbereitete Salmiak bildet in der Regel eine graue Masse, welche schnell in die Sublimirgefäße gebracht wird.

Als solche dienten früher irdene Töpfe, welche neben einander aufgestellt und geeigneter Hitze ausgesezt wurden. Auch Glasballons wurden zu diesem Zwecke verwendet. Beide Arten der Sublimation sind als zu kostspielig und mühsam verlassen. Neuerdings wird Fig. 160.

p'dj dieselbe

men. Dieselben sind aus gußeisernen Platten zusammengeschraubt und inwendig mit feuerfesten Steinen ausgesetzt. Die Feuerung befindet sich unter dem Kessel. Der Zug ist so gebaut, daß die Flamme und der Rauch sich mehrere Male um den ganzen Apparat herumwinden müssen. Der Saliniak sublimirt in einen Deckel von Gußeisen, der die Form eines ziemlich flachen Uhrglases hat. Seine Größe muß dem Durchmesser des Kessels genau entsprechen. Dieser variirt zwischen 1 und 3 m. Die Höhe des Deckels ist ungefähr 60 cm, sein Gewicht 500 bis 1500 kg. Auf dem Deckel sind in gleichen Entfernungen drei Ringe angebrachtem die inan die Haken eines Krahnes hängen kann, um dann mittest dieses Krahnes den ganzen Deckel abheben zu können. Während der Sublimation ist ein ziemlich starker Druck im Apparate, daher die Deckel entweder noch mit Gewichten beschwert oder auf eine andere Weise auf dem Kessel befestigt werden müssen. Im Mittelpunkte des Deckels ist ein kleines Loch, welches durch eine Eisenstange verschlossen wird. Letztere wird während der Operation häufig herausgezogen, um nicht verdichtbaren Dämpfen einen Ausweg zu lassen.

Fig. 160 giebt eine Ansicht des Trockenofens und der Sublimationsapparate.

Im Anfange giebt man ein ziemlich starkes Feuer, bis die Sublimation beginnt; dann schwächt man es etwas ab, erhält die Gefäße aber während des späteren Verlaufs der Operation auf einer möglichst gleichförmigen Temperatur. Der Erfolg der Arbeit hängt größten-theils von der Regulirung der Hitze ab. Bei einer zu hohen Temperatur würden die theerartigen Substanzen, welche bei der Darre des Salmiaks noch nicht vollständig verkohlt waren, weitere Zersetzungen erleiden und flüchtige Körper bilden, die den Salmiak verunreinigen. Ferner ist es auch nicht möglich, den Salmiak zu condensiren, wenn die Gefäße zu heiß sind. Ist die Temperatur dagegen zu niedrig, so wird man kein festes, durchscheinendes, sondern ein lockeres, schwammiges, undurchsichtiges Product erhalten. Während der Sublimation hält man die Temperatur so hoch, daß ein Tropfen Wasser auf dem Deckel des Apparates kocht und ziemlich rasch verdampft. Bei einiger Erfahrung wird es dem Arbeiter leicht gelingen, den richtigen Punkt auf diese Weise zu finden. Der Deckel wird stets mit einem die Wärme schlecht leitenden Körper bedeckt, damit keine plötzliche Abkühlung eintreten kann und die Wärme so viel wie möglich zusammengehalten wird.

So verschieden wie die Größe der Kessel, ist auch die Quantität der Beschickung, welche man in dieselben bringt. In einen Kessel von 1 m innerem Durchmesser bringt man 500 leg, in einen von 1,5 m 750 bis 900 kg und endlich in einen von 2,8 m 2000 bis 2500 kg Salz. Es ist am vorthellhaftesten, große Sublimationsapparate anzuwenden, da diese weit weniger Arbeitskräfte in Anspruch nehmen und da bei der gewöhnlichen Construction so viel Hitze verloren geht, daß man mit dem Brennmaterial, welches einen Kessel von 1 m Durchmesser heizt, auch fast einem dreimal so großen den nöthigen Hitzegrad ertheilen kann. Die zur Sublimation nöthige Zeit ist ebenfalls nahezu gleich, wenn der Apparat 1, 1,5 oder 3 m Durchmesser hat, obwohl die mit einem großen Kessel erzielte Ausbeute außerordentlich von der eines kleinen Apparates abweicht. In der Fabrik von Kurz, Kropp er u. Comp, in Liverpool sind diese Apparate mit gutem Erfolg benutzt worden. Sie würden indessen ihrem Zwecke sicher noch besser entsprechen, wenn ihr Boden, statt flach zu sein, nach innen gewölbt wäre. Die Hitze würde sich dann besser der ganzen Salzmasse mittheilen, wodurch die zur Sublimation erforderliche Zeit bedeutend abgekürzt werden würde.

Die ersten Schichten des Salzes sind gewöhnlich etwas bräunlich gefärbt. Dies rührt von einem geringen Feuchtigkeitsgehalt des Salmiaks her. Die Wasserdämpfe verdichten sich dann an dem Deckel, erweichen den Rost, mit dem solche Apparate stets bedeckt sind, und dieser vermischt sich mit dem sublimirten Salze. Ein anderer Grund der Färbung kann in einer weiteren Zersetzung der theerartigen Substanzen liegen.

Die Sublimation ist in 5 bis 9 Tagen beendigt. Man öffnet indessen die Apparate gewöhnlich nach

7 Tagen, nachdem man das Feuer einige Stunden vor-    werden. Die Einwirkung des    Chlorgases darf aber

her entfernt hat. Man sublimirt nie die ganze Menge    nicht weiter verlängert werden,    als gerade zur Eisendes Salzes,'sondern läßt stets einen Theil im Kessel    chloridbildung erforderlich ist,    weil sonst ein Theil

zurück, weil die zur Verflüchtigung der letzten Mengen des Salmiaks unter Bildung von Stickgas und Chlor-Salmiak erforderliche Hitze hinreichend hoch sein würde,    wasserstoffsäure zersetzt werden    würde. Ebenso darf

um die weitere Zersetzung der theerartigen Substanzen    die Behandlung mit Chlor auch    nur in der ganz heißen

zu veranlassen, wodurch die Schönheit des Productes Flüssigkeit vorgenommen werden, weil in der Külte sehr verringert werden würde. Man vermischt den unter Zersetzung des Salmiaks Chlorstickstoff, eine Rückstand mit neuen Mengen frischen Salzes und ent- sehr gefährliche explodirende Substanz, gebildet werden fernt ihn nur, wenn sich die Unreinigkeiten zu sehr darin würde.

angehäuft haben, gelaugt und die Lösung zu der Rohlauge gefügt. Im Deckel findet man bei gut geleiteter Feuerung eine Kruste von 5 bis 10 cm Dicke eines schönen, durchscheinenden, festen Salzes. Diese wird losgebrochen und dann in einen anderen Theil der Fabrik geschafft, wo die äußeren Schichten abgeschabt werden und der fertige Salmiak zerbrochen und verpackt wird. Die genannte Fabrik stellt während der Wintermonate wöchentlich circa 15 000 kg rohen Salmiak dar. Von diesem wird ein Theil sublimirt, so daß wöchentlich ungefähr 6000 bis 8000 kg reiner Salmiak von ihnen auf den Markt gebracht werden. Der Rest wird zur Darstellung des schwefelsauren und kohlensauren Ammoniums verwandt.

In der Salmiakrohlauge ist stets etwas Eisen in Form von Eisenchlorid enthalten, dieses rührt theils aus der Salzsäure her, die nie eisenfrei im Handel vorkommt, theils aber auch aus den Gefäßen, in denen die Abdampfung geschieht. In dem sublimirten Salze findet sich das Eisen aber stets als Chlorür, und kommt sowohl im braunen, als auch im farblosen Salmiak vor. Wurtz unterwarf diesen Gegenstand einer genauen Untersuchung und fand, daß die Reagentien, welche die geringsten Spuren von Eisenoxydverbindungen anzeigen, das Ferrocyankalium und das Schwefelcyankalium, nie eine Andeutung von diesem geben, ehe man Salpetersäure hinzugefügt hat, wo dann aber die Reaction stets eintritt. Man hielt früher den farblosen Salmiak für eisenfrei; erst durch Wurtz wurde man über die Unrichtigkeit dieser Annahme belehrt. Die Verwandlung des Eisenchlorids in Eisenchlorür kann entweder bei der Sublimation durch Reduction, wobei eine entsprechende Menge Salmiak zersetzt wird, oder durch Einwirkung auf die eisernen Gefäße herbeigeführt werden.

Er wird dann mit Wasser aus- - Leichter erreicht man die Beseitigung des Eisens nach

Grace Calvert dadurch, daß man der heißen Rohlauge, unmittelbar bevor man sie in die Krystallisations-gefüße abläßt, auf je 100 Th. des darin enthaltenen Salmiaks 5 Th. in wenig Wasser gelösten sauren phosphorsauren Kalk zusetzt. Alles Eisen, sei es als Chlorür oder Chlorid in der Lauge enthalten, verbindet sich dabei mit der Phosphorsäure und scheidet sich als unlösliches Eisenphosphat aus. Das Gleiche, aber nicht so vollständig, läßt sich auch erreichen, wenn man den trockenen Salmiak vor der Sublimation innig mit 5 Proc. seines Gewichtes trockenem saurem phosphorsaurem Kalk, oder mit 3 Proc. phosphorsaurem Ammonium mischt.

Für manche Zwecke bedarf man eines eisenfreien Salmiaks. Durch wiederholte Krystallisationen kann man zwar das Eisen entfernen, da das Eisenchlorid weit leichter löslich als der Salmiak ist, und daher in der Mutterlauge bleiben würde; es würde dieses aber einen großen Aufwand an Brennmaterial und Zeit erfordern und einen Verlust an Material verursachen. Den Eisengehalt der Rohlauge kann man leicht beseitigen, wenn man die Lauge, nachdem sie bis zum Krystallisationspunkt verdampft ist, in ein hölzernes Gefäß fließen läßt und in dieselbe, so lange sie noch siedend heiß ist, etwas Chlorgas einströmen läßt, oder eine geringe Menge Chlorkalk hinzufügt. Das Eisenchlorür wird dadurch in Eisenchlorid verwandelt und dieses kann als Eisenoxydhydrat durch Ammoniak oder durch eine geringe Menge Gaswasser gefüllt und durch Filtration- beseitigt

Die Kosten der Sublimation des Salmiaks lassen sich bedeutend verringern, wenn man darauf verzichtet, denselben in der gewöhnlichen Form darzustellen und ihn statt dessen durch rasche Abkühlung in ein feines Krystallmehl verwandelt. Calvert sublimirt zu dem Behufe aus thönernen Retorten, die mit großen Con-densationsräumen in Verbindung stehen. Drei oder fünf solcher Retorten liegen in einem gemeinsamen Ofen, ähnlich wie bei der Destillation der Knochen und der Bereitung des Leuchtgases. Die Retorten haben die Gestalt abgestumpfter Kegel von 2 m Länge und sind an beiden Enden offen. Die eine Mündung, welche zum Beschicken dient, hat einen Durchmesser von 38 bis 45 cm, die andere ist 20 cm weit. Die weitere Oeff-nung ist durch einen eisernen, innen mit einer Schicht von alaungetränktem Gips überzogenen Deckel, in welchem sich eine 4 cm weite Oeffnung befindet, verschlossen. Diese Oeffnung dient theils als Schauloch, theils um einen, die Fortführung der Salmiakdämpfe begünstigenden Luftzug zu ermöglichen. Das andere Ende der Retorte ragt bis in die erste der durch eine Mauer von dem Ofen getrennten Condensätionskammern.

Der Condensationsapparat besteht aus drei gemauerten, inwendig sauber mit Cement verputzten Kammern von folgenden Dimensionen. Die erste ist 6 m lang,

3,6 m breit und 3 m hoch; die zweite 4,5 m lang, 3 m breit, 3 m hoch; die dritte 3 m lang, 2,4 m breit, 3 m hoch. Von der letzten Kammer geht ein weites Rohr ins Freie, um einen beständigen Luftstrom durch die Retorten und den Condensationsapparat zu bewirken. Die drei'Kammern stoßen unmittelbar an einander und communiciren durch je eine Oeffnung von 1,8 m im Quadrat. Außerdem hat jede Kammer in der Seitenwand eine durch eine Thür dicht verschließbare Oeffnung, durch welche man die Räume betreten und den zu einer schneeartigen Masse verdichteten Salmiak herausnehmen kann.

Den Betrieb regulirt man so, daß er ohne Unter- siedend heiß gesättigte Lösung kocht bei 115,8° unter brechung fortgesetzt werden kann. Sobald eine der    718 mm Druck. 100 Th. Wasser lösen nach Alluard

Retorten nahezu leer geworden ist, öffnet man den folgende Mengen Salmiak bei verschiedenen Tempera-Deckel derselben und füllt sie mit frischem, scharf ge- turen-trockneten: Rohsalmiak. Vollständige Trocknung ist aus den oben angeführten Gründen erforderlich, hier aber noch mehr, weil im entgegengesetzten Falle das Innere des Condensationsapparates naß werden würde, wodurch ein sehr unansehnliches Fabrikat producirt werden würde.

25

Gesättigte Lösung 26,197 ”

In wässerigem Alkohol ist der Salmiak viel schwerer löslich als in Wasser, in absolutem Alkohol fast unlöslich.

OH

ober H₂C0₃, bildet mit

OH

CO

CO

O.NII4

O.NH4'

+ ²[°o

0.NH4

CO

O.H

Im Handel konnnen außer dem sublimirten Salmiak, . welcher Hauptproduct ist, noch zwei andere Sorten vor, der krystallisirte und der Salmiak in Hutform — Ammonium muriaticum in metis mancher Pharma-kopöen. — Das Rohmaterial zu beiden ist der rohe krystallisirte Salmiak. Man reinigt ihn durch wiederholte Krystallisationen und filtrirt dabei die Lauge vorder Krystallisation jedesmal durch Holz- oder Knochenkohle, um sie zu entfärben. Wenn das Salz ganz farblos geworden ist, trocknet und verpackt man es. Der Salmiak wird von einer Fabrik in Hamburg in sehr-großen, schön ausgebildeten Krystallen in den Handel gebracht, deren Darstellung aber geheim gehalten wird. Das Ammonium muriaticum in metis ist ein krystal-lisirter Salmiak, der in zuckerhutähnliche Formen gepreßt ist. Um ihm Festigkeit zu geben, rührt man die Krystalle mit siedend heißer gesättigter Lösung zu einem dicken Brei an und stampft diesen dann in Formen von glasirtem Steingut oder Porzellan, die unten eine Oeff-nung haben, durch die der nicht erstarrende Theil der Flüssigkeit abtropfen kann. Nach einigen Tagen kehrt man die Formen um, entfernt den Hut davon durch gelindes Anklopfen und bringt ihn in eine Trockenstube, um den Rest der Feuchtigkeit zu entfernen. Er bildet dann eine etwas bröckliche Masse von an einander gelagerten Krystallen.

Eigenschaften des Salmiaks. Der Salmiak bildet dem Kalkspath ähnliche Krystalle, selten in einzelnen wohl ausgebildeten Individuen, sondern meist federfahnenartig zusammengewachsen. Er enthält kein Krystallwasser, verändert sich an der Luft nicht. Schmeckt stechend salzig, reagirt nicht auf Pflanzenfarbstosse. Sein specifisches Gewicht im krystallisirten Zustande ist nach Ko pp 1,52. Durch starkes Erhitzen verwandelt er sich unter theilweiser Zersetzung in Dampf, welcher aus unverändertem Salmiak, Ammoniak und freier Salzsäure besteht; die Bestandtheile des Dampfes vereinen sich bei niederer Temperatur wieder und verdichten sich zu subli-mirtem Salmiak, welcher aus zusammengesinterten, faserig krystallinischen Massen besteht. Erhitzt man Salmiak in einem porösen Gefäße bis zur Dampf-bildung, so entweicht ein Theil des leicht diffnndirbaren Ammoniaks, im Dampfe verbleibt freie Chlorwasserstoffsäure. Aehnliche Zersetzung erleiden die wässerigen Lösungen bei anhaltendem Sieden, unter Entweichen geringer Mengen von Ammoniak nehmen sie saure Reaction an.

In Wasser ist der Salmiak leicht löslich unter bedeutender Erniedrigung der Temperatur der Flüssigkeit. Beim Vermischen von 1 Th. Salmiak und 4 Th. Schnee sinkt die Temperatur der Mischung auf — 15°. Die

Bei 0°-28,40Th. NH₄C1.

10 — 32,84 20 — 37,28 30—41,72 40—46,16 50 — 50,60 60 — 55,04 70 — 59,48 80 - 63,92 90 — 68,36 100 — 72,80 110 — 77,24

Das specifische Gewicht der Lösungen von verschiedenem Gehalt ist nach Gerlach bei 15°:

Salmiakgehalt 5 Proc. 1,0158 10    „    1,0308

15    „    1,0452

20    „    1,0593

1,0730 1,0760

In der Kälte mit Chlorgas zusammengebracht, wird der Salmiak (in wässeriger Lösung) zersetzt und bildet explodirenden Chlorstickstoff. In Berührung mit nnter-chlorigsauren Salzen oder den entsprechenden Bromverbindungen zerfällt der Salmiak in freien Stickstoff, Wasser und Chlormetall.

Kohlensaures Ammonium. Constitution. Die

zweibasische Kohlensäure, CO

dem Ammoniak verschiedene Salze:

1. Saures Salz, 1 Al. Wasserstoff ist durch 1 At. des einwerthigen Ammoniums vertreten:

O.NH4 O.H '

worin die Elemente von

nh₃ 4- co₂ + h₂o.

2. Neutrales Salz; beide Wasserstofsatome sind durch je 1 At. Ammonium ersetzt: worin die Elemente von

2 N Hg + C0₂ + H₂0,

3. Halbsaures Salz, eine Verbindung von 1 Mol. neutralem und. 2 Mol. des sauren Salzes:

O.NH4 O.NH4

worin die Elemente von

4NH₃ + 3C0₂ + 3 H₂0.

4. Carbaminsaures Ammonium, abzuleiten aus dem sauren Salze, worin das Hydroxyl OH durch NH₂ vertreten ist:

CO

Nil

O.NH₄;

es enthält die Elemente von

2NH₃ + C0₂.

5. Verbindung von 1 Mol. carbaminsaurem Ammonium mit 1 Mol. saurem Salz:

roNH.2 roO.NH4 C0O.NH₄ + C00.H

mit den Elementen von

3NH₃ + 2C0₂ + H₂0.

6. Verbindung von 1 Mol. carbaminsaurem Ammonium mit 2 Mol. saurem Salz:

⁰⁰ O.NH, + ² [C0 enthaltend die Elemente von

4NH₃ + 3 C0₂ + 2 H₂0.

Die beiden letzteren Verbindungen bilden das sogenannte anderthalbfach kohlensaure Ammoniak oder das kohlensaure Ammoniak des Handels. Es ist der Ausgangspunkt der Darstellung der übrigen Verbindungen und entsteht stets beim Erhitzen von Chlorammonium oder schwefelsaurem Ammonium mit kohlensaurem Kalk, oder anderen kohlensauren Salzen. Unter welchen Umstünden die eine oder die andere Verbindung dabei entsteht, ist unbekannt, es ist nicht unwahrscheinlich, daß Temperatureinflüsse dabei maßgebend sind.

Carbaminsaures Ammonium mit 1 Mol. saurem kohlensaurem Salz entsteht nach folgender Gleichung:

2CaC0₃ + 4 NH₄ CI =

2 CaCl₂ + 4 NH₃ + 2 C0₂ + 2 H₂0 —

I pßO.NH₄

⁺ r°o.H

o.nh₄

O.H

2 CaCL

coo.nh₄

NH.

J+nh₃+h₂o.

Carbamirsiaures Ammonium mit 2 Mol. saurem kohlensaurem Salz bildet sich folgendermaßen:

3 Ca C 0₃ + 6 NH₄C1 =

3 CaCl₂ + 6NH₃ + 3C0₂ + 3H₂0 = £qO.NH₄

3CaCl₂+j^

Möglicher Weise verdichten sich die Producte der Zersetzung des Salmiaks und des kohlensauren Kalks zunächst zu carbaminsaurem Ammonium und Wasser, welche beide sich partiell unter Austritt von Ammoniak zu saurem Salz vereinigen:

o.nh₄

+<

O.H

)] + 2NH₃ + H₂0.

CaC0₃ + 2 N H₄ CI —

Ca Cl₂ + CO

nh₂

und

o.nh₄

+ h₂0

CO

NH

o.nh₄

+ H₂0 —NH₃

co O.NH₄

Ammoniakflüssigkeit übergießt, durch Erwärmen auf 20° bis 25° löst, von Neuem mit Ammoniak sättigt und weitere Mengen von gepulvertem käuflichen Salz eintrügt. Bei Erniedrigung der Temperatur scheidet sich das Salz in Form kleiner Krystalle aus, die, von der Mutterlauge getrennt und durch Abpressen von der anhängenden Flüssigkeit befreit, eine seideglänzende Masse bilden. Um das Salz entstehen zu lassen, ist ein großer Ueberschuß von freiem Ammoniak erforderlich; in diesem ist es weniger löslich als in Wasser und scheidet sich beim Erkalten einer vollkommen mit Ammoniak gesättigten Flüssigkeit in größeren Krystallen aus. Die Krystalle enthalten 1 Mol. Krystallwasser; sie sind m Wasser ungemein leicht, in Alkohol schwer löslich. In Berührung mit der Luft wird das Salz zersetzt und unter Abgabe von Ammoniak in saures Salz verwandelt. Bei einer Temperatur von 58° wird es in Ammoniak, Kohlensäure und Wasser zerlegt. Die wässerige Lösung zersetzt sich bei 70° bis 75° in Kohlensäure und Ammoniak.

Das saure Salz entsteht aus dem neutralen unter Verlust von Ammoniak, aus dem käuflichen durch Verdunsten des carbaminsauren Ammons, wenn das eine oder das andere in schlecht verschlossenen Gefäßen aufbewahrt wird, oder durch Behandeln des käuflichen Salzes mit zur vollständigen Lösung ungenügenden Mengen Wasser, wobei das carbaminsaure Salz ausgezogen wird, während das saure als schwerer löslich zurückbleibt. So dargestellt, bildet es ein weißes mehliges Pulver. In Form von großen, wohl ausgebildeten Krystallen wurde es bei zufälligen Bildungen, als Sublimat in Gasleitnngsröhren von Schrötter, Rüdorf u. A., als krystallinische Massen im Pernguano von Wicke beobachtet. Es ist in 8 Th. kaltem Wasser löslich. Die Lösung läßt beim Stehen an der Luft Kohlensäure entweichen, sie zersetzt sich bei 60° theilweise in Ammoniak und Kohlensäure; die Flüssigkeit enthält neutrales Salz.

Das carbaminsaure Salz entsteht immer, wenn trockenes Ammoniak und Kohlensünregas, in welchem Verhältniß sie auch gemischt werden, zusammentreten. Auch die feuchten Gase vereinigen sich zu diesem Salze, wenn auf 1 Vol. Kohlensäure mindestens 2 Vol. Ammoniak kommen. Es ist am leichtesten zu erhalten, indem man in mit Ammoniak gesättigten wasserfreien Alkohol unter Abkühlung der Flüssigkeit Kohlensäure einleitet. Es scheidet sich dabei das Salz in kleinen glänzenden Krystallen aus. Zur Erzielung größerer Krystalle spült man dieselben mit dem Alkohol in starke Glasröhren und erhitzt dieselben zugeschmolzen auf 100° bis 110°. Bei langsamern Erkalten scheidet sich das Salz in großen dünnen Blättchen ab. Man preßt dieselben zwischen Papier und trocknet sie über geschmolzenem Aetzkali, ohne zu erwärmen. Das Salz zerfließt an der Lust, verflüchtigt sich bei längerem Liegen vollständig. Bei 59° bis 60° im offenen Gefäß erhitzt, zersetzt es sich in Kohlensäure und Amrnoniak. Im zugeschmolzenen Glasrohr auf 130° erhitzt, verwandelt es sich zum Theil unter Abgabe von 1 Mol. Wasser in Harnstoff.

Die Verbindungerr von carbaminsaurem mit

+ ^Hz-

Darstellung. Das neutrale Salz entsteht dadurch, daß man das käufliche Salz mit concentrirter saurem kohlensaurem Ammoniak, das kohlen-

O.H

sehen bekommt und durchscheinend wird.

saure Ammoniak des Handels erhält man durch Er-    glühen erhitzt, wobei sich das Salz verflüchtigt und sich

Hitzen von Salmiak oder schwefelsaurem Ammonium mit    in den Kammern an den Wänden absetzt. Nachdem

kohlensaurem Kalk.    alles Ammoniak ausgetriebeu ist, öffnet man die Retor-

Bei der fabrikmäßigen Darstellung des Salzes    ten, läßt sie erkalten und beschickt sie von Neuem, nachwird ein Gemisch von 1 Th. fein krystallisirtem Sal-    dem man das zurückgebliebene Chlorcalcium, resp. den

miak oder schwefelsaurem Ammonium und 2 Th. Kreide    schwefelsauren Kalk herausgeschafft hat. Die Kannnern

in eiserne Retorten gebracht und erhitzt. Das Sublimat    brauchen nicht-nach jeder Sublimation entleert zu werden,

wird in bleiernen Kammern verdichtet, deren Boden oder    man kann das Salz darin lassen, bis dieses eine dicke

Deckel theilweise beweglich ist, damit man das Salz    Kruste gebildet hat. Es ist dagegen aber auch nicht

später daraus entfernen kann. Dieses ist aber nicht    Vortheilhaft, wenn man die Salzkruste allzu stark wer-

immer gleich ganz rein. Es wird daher einer zweiten    den läßt, weil sie sonst bei ihrer großen Härte sich nicht

Sublimation in eisernen Töpfen mit bleiernen Deckeln    gut herausschaffen lassen würde, und weil das Salz als

unterworfen. Die aus dem Retortenofen entweichende    schlechterer Wärmeleiter die Abkühlung der Dämpfe zu

Wärme ist hinreichend, eine Reihe von letzteren zu er-    sehr erschweren würde. Bei mäßig starken Salzkrusten

Hitzen. Bei der zweiten Sublimation fügt man etwas    genügen gewöhnlich einige Schlüge an die Außenwände

Wasser hinzu, da das Präparat dadurch ein besseres An-    der Kammer, um sie in Stücken abfallen zu lassen.

Bei Anwendung reiner Materialien, also von Sal-

Die folgende Zeichnung, Fig. 161, giebt eine Ansicht miak, dem kaum noch theerige Stosse anhängen, erhält eines zur Darstellung des kohlensauren Ammoniaks man meist ein reines weißes Sublimat. Dasselbe wird

Fig. 161.

mm

31

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dann nur an den Stellen, welche mit der Bleiwand in unmittelbarer Berührung waren, etwas abgeschabt und sofort in den Handel gebracht.

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Sollte das Salz aber nicht genügend rein sein, so muß es zum zweiten |    Male sublimirt werden.

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|    Dieses geschieht in den

|    eisernen Töpfen D, auf

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-;r"

dienenden Apparats. Fünf eiserne Retorten a liegen in einem gemeinschaftlichen Gewölbe des Ofens A und werden von b geheizt. An der vorderen Seite sind dieselben mit Deckeln versehen, die durch Schrauben und Bügel gehalten werden. An der entgegengesetzten Seite leitet ein kurzes weites Rohr c die Dämpfe des subli-mirenden Salzes aus jeder Retorte in die Kammer B, welche von Bleiplatten construirt ist und worin sich der größte Theil des Salzes in Form einer festen Kruste an den Wänden oerdichtet. Ihn jeden Verlust zu vermeiden, ist noch eine zweite ähnliche Kammer C durch das Rohr d mit B verbunden, damit bei zu raschem Gange der Operation ein Theil des kohlensauren Ammoniums, welcher der Verdichtung entgangen sein könnte, Jjter zurückgehalten wird. Man muß dafür Sorge tragen, daß die Röhren c und d sich nicht durch kohlensaures Ammonium verstopfen. Die zweite Kammer ist endlich noch mit einem großen cylindrischen Behälter verbunden, in welchen die Gase unten einströmen und dort durch eine hohe Schicht von Bimsstein oder Kohks, welche mit verdünnter Schwefelsäure befeuchtet sind, passiren, um das freie Ammonium abzugeben.

Die mit der Mischung von Salmiak oder schwefelsaurem Ammonium und Kreide gefüllten Retorten werden anfangs gelinde, nach und nach aber zum vollen Roth-

welche kurze, unten und oben offene Bleicylinder gefetzt werden, die aus einer Platte zusammengebogen werden, ohne die Fuge zu verlöthen. Auf dieselben legt man eine Bleiplatte oder einen schwach gebogenen Deckel und verklebt dann die Fugen mit Papier. Die Töpfe werden durch das abgehende Feuer des Retortenofens entweder direct geheizt, oder zweckmäßiger verwendet ment die Hitze dazu, ein Wasserbad zu erwärmen, in welches die Töpfe eingehängt werden. Man läßt dann die Temperatur des Wassers nicht über 70° C.    steigen, da dieses zur Ver^

flüchtigung des Salzes genügt und man bei langsamer Sublimation ein schöneres Präparat erhält und dabei den geringsten Verlust erleidet. Nach beendigter Operation läßt man die Apparate erkalten, schabt die Papierstreifen, welche die Fugen dichteten, ab und kann dann leicht die Bleiplatten aus einander rollen, um das Salz herauszunehmen.

Bei jeder Sublimation des kohlensauren Ammoniums findet eine Zersetzung statt, indem Ammoniak entweicht, welches bei der Anwendung der Töpfe nicht condensirt werden kann. Man sollte daher, wenigstens bei Benutzung von Salmiak, möglichst reine Rohmaterialien anwenden, um in einer Operation eine verkäufliche Waare zu erhalten oder durch Zuleiten überschüssiger Kohlensäure dem Verlnst von Ammoniak vorbeugen, wie jetzt öfter (z. B. in der Fabrik von Kunheim in Berlin) geschieht.

Bafarosf

Divers

3 Ammoniak. 2 Kohlensäure 1 Wasser....

Berechnet I. Davy

Proc.    _„_

Statt der Kreide hat man die Anwendung von kohlensaurem Baryt (Witherit) empfohlen, um zugleich Chlorbaryum als werthvolles Nebenproduct zu gewinnen.

Bei der Destillation der Knochen gewinnt man einen Theil des kohlensauren Ammoniums in fester Form, welches sich als Sublimat in dem Inneren der Kühlfässer anlegt; es ist aber höchst unrein und enthält namentlich große Mengen von theer- und ölartigen Substanzen. Man kann dieses auf zweierlei Weise verwerthen. Inden: man es mit Holzkohle mischt und einer einzigen Sublimation unterwirft, erhält man das Ammonium carbonicum pyrooleosum der Pharmakopöen. Hat man für dieses keinen Absatz, so wiederholt man die Sublimation mit Holz- oder Knochenkohle so lange, bis das Salz keinen empyreumatischen Geruch mehr hat, es ist dann reines kohlensaures Ammonium.

Eigenschaften. Das kohlensaure Ammoniak des Handels ist eine weiße, spröde Masse von sehr feinkörnigem Bruche und kommt gewöhnlich im Handel in durchscheinenden Kuchen von ungefähr 5 cm Dicke vor. Es löst sich bei 13° C. in 4 Th. bei 17° C. in 3,3, bei 320 C. |n 2,7, bei 40° GL itt 2,4 und bei 49° (L in 2 Th. Wasser.

An der Luft findet eine Zersetzung der Lösung sowohl wie des Salzes statt. Es entweicht carbamin-saures Ammoniak, und saures kohlensaures Ammoniak bleibt dann zurück. Das Salz hat, je nachdem es die Verbindung von 1 oder 2 Mol. saurem kohlensaurem Ammonium mit carbaminsaurem Ammoniak ist, verschiedene Zusammensetzung.

Die Analysen des jetzt meist im Handel vorkommenden Salzes mit 1 Mol. saurem kohlensaurem Ammonium ergeben:

Berechnet

Proc. ___

Salz mit 2 Mol. saurem kohlensaurem Ammonium ergab bei den Analysen:

H. Rose

4 Ammoniak.

3 Kohlensäure 2 Wasser....

Die Verunreinigungen des käuflichen kohlensauren Ammoniums bestehen aus organischen Substanzen und kleinen Mengen der Rohstoffe, aus denen das Salz dargestellt ist.

Die organischen Substanzen entdeckt man, indem man einen Theil des Salzes in Wasser auflöst, an der bräunlichen Färbung der Lösung.

Eine andere Probe löst man in Wasser, fügt darauf so viel verdünnte Salpetersäure hinzu, bis die Flüssigkeit schwach sauer reagirt, und prüft einen Theil derselben mit salpetersaurem Silber, den anderen mit Chlorbaryum. Eine weiße Trübung oder Niederschlag zeigt in der ersten Portion die Gegenwart von Chlorver-

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

bindungen, in der zweiten von schwefelsauren Salzen an.

Auf Kalk Prüft man, indem man die Lösung mit oxalsaurem Ammonium versetzt. Der namentlich nach einigem Stehen eintretende Niederschlag besteht dann aus oxalsaurem Kalk.

Metalle werden in der wässerigen Lösung durch Schwefelwasserstoff angezeigt. Namentlich ist auf Blei zu prüfen, welches in dem zu Backzwecken dienenden Salze nicht vorhanden sein darf.

Unterschwefligsaure Salze, die sich namentlich leicht finden, wenn man statt Salmiak schwefelsaures Ammonium angewandt hat, werden entdeckt, indem man das Salz in verdünnter Essigsäure auflöst und mit salpetersaurem Silber vermischt. Ein weißer oder grauer Niederschlag, der in einigen Augenblicken schwarz wird, deutet auf unterschwefligsaure Salze.

Auf einem blanken Platinblech muß das kohlensaure Ammoniak, wie alle reinen Ammoniumsalze, ohne irgend einen Rückstand zu hinterlassen, verdampfen.

Rhodanammonium, (N H₄)SCN. Dieses Salz, welches neuerdings in der Färberei und im Zeugdruck Verwendung gefunden hat, ist in der nach dem Austreiben der flüchtigen Ammoniumsalze aus dem Gaswasser bleibenden Lösung in wechselnden Mengen enthalten. Man fällt daraus mittelst Kupfervitriol (unter Zusatz von Eisenvitriol oder saurem schwefelsaurem Kalium) Kupfer-rhodanür, Cu₂(SCN)₂, welches mit Schwefelammonium in Schwefelkupfer und Rhodanammonium zersetzt wird. Durch Eindampfen des Filtrats vom Schwefelkupfer erhält man das Salz in zerfließlichen Blättchen krystalli-sirt; es ist sehr leicht in Wasser, auch in Alkohol löslich. Der Gehalt des Gaswassers an diesem Salz übersteigt selten 2 Proc. — In den Reinigern der Gasfabriken sammelt sich dasselbe in reichlichen Mengen an.

Schwefelammonium. Der Schwefel vereinigt sich mit dem Ammonium in verschiedenen Verhältnissen zu wenig beständigen Salzen. Besser untersucht sind:

Einfach-Schwefelammonium, (N H₄)₂S, und Schwefelwasserstoff-Schwefelammonium, Ammoniumsulfhydrat, ]NH₄. HS. Ueber Fünf- und Siebenfach-Schwefelammonium weiß man wenig.

Verwendung und zwar zu analytischen Zwecken findet nur das Ammoniumsulfhydrat. Man erhält es im trockenen, krystallisirten Zustande, wenn man in ein auf 0° abgekühltes, luftfreies, mit Ammoniakgas gefülltes Gefäß gleichzeitig trockenen Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas einleitet. Es verbinden sich dabei gleiche Raumtheile der beiden Gase zu farblosen Nadeln und Blättchen, welche schon bei gewöhnlicher Temperatur verdampfen und in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre beim gelindesten Erhitzen unverändert sublimiren. Das Salz reagirt stark alkalisch, hat gleichzeitig den Geruch von Schwefelwasserstoff und Ammoniak. An der Luft zersetzt es sich rasch unter theilweiser Oxydation, es verwandelt sich dabei in Fünffach-Schwefelammonium und unterschwefligsaures Ammonium, wird dabei gelb und scheidet endlich Schwefel ab. Ammoniumsulfhydrat löst sich in jedem Verhältniß in Wasser, ist löslich in Wein-

57

geist. Für den gewöhnlichen Gebrauch, zu analytischen Bestimmungen, stellt man seine wässerige Lösung dar, dadurch, daß man in Ammoniakflüssigkeit so lange Schwefelwasserstoff einleitet, bis nichts mehr davon absorbirt wird und bis eine Probe der Flüssigkeit, mit einer Lösung von schwefelsaurer Magnesia versetzt, nicht mehr getrübt wird (eine Trübung deutet auf die Anwesenheit freien Ammoniaks).

Salpetersaures Ammonium, (N0₂)0NH₄. Das Salz bildet sich in chemisch reinem Zustande beim Neu-tralisiren von reiner Salpetersäure mit käuflichem kohlensaurem Ammonium. Man verdampft die Lösung, bis sie in heißem Zustande an der Oberfläche ein Salzhäutchen zeigt und läßt erkalten. Das Salz krystallisirt dabei in großen säulenförmigen, dem rhombischen System angehörenden Krystallen von bitterem, stechend salzigem Geschmack. Die Lösung giebt, wie die der meisten Ammoniumsalze, beim Verdampfen geringe Mengen von Ammoniak ab und wird sauer. Die von der Mutterlauge getrennten Krystalle haben einen eigenthümlichen Grad von Elasticität, sie lassen sich unter Entstehung eines knisternden Geräusches biegen und nehmen nachher ihre ursprüngliche Form wieder an. Es ist in Wasser unter beträchtlicher Abkühlung der Flüssigkeit mit größter Leichtigkeit löslich, nimmt mit Begierde Wasser aus der Luft auf und zerfließt. Beim Zusammenbringen gleicher Gewichtstheile salpetersauren Ammoniums und Wasser von 12,5° sinkt die Temperatur bis auf — 20°. Durch Vermischen von 5 Th. salpetersaurem Ammonium, 5 Th. Kochsalz und 12 Th. Schnee erfolgt eine Temperaturerniedrigung bis auf - 320.

Das Salz schmilzt bei etwas über 100° zu einer öligen, beim Erkalten krystallinisch erstarrenden Masse des unveränderten Salzes. Bei 190 bis 200° bildet die siedende Masse Nebel unter Sublimation einer geringen Menge von Salz, gleichzeitig tritt Zersetzung ein. Das salpetersaure Ammonium zerfällt dabei geradeaus in Sückoxydul (Lachgas, Lustgas) und Wasser:

NH₄.N0₃ — N₂0 + 2 H₂0.

Man stellt so in neuerer Zeit größere Mengen dieses Gases dar, welches, in Ballons comprimirt, bei kurz dauernden Operationen als Anästheticum angewandt wird *).

An oxydirbare Substanzen giebt das Salz beim Erhitzen leicht Sauerstoff ab. Mit Kohle oder Phosphor erhitzt explodirt es. Schwefel läßt sich unverändert mit salpersaurem Ammonium zusammenschmelzen. Die meisten Metalle werden dadurch oxydirt. Mit Salmiak zusammengeschmolzen, löst es Gold zu Goldchlorid.

Essigsaures Ammonium, C₂H₃O.ONH₄, s. Art. Essigsäure.

!) Vergl. O. Liebreich, Ueber die praktische Verwerthung des Stickoxydulgases in A. W. Hofmann's Entwickelung der chemischen Industrie rc., Abtheilg. I, S. 214.

Bromammonium, NH₄Br, durch Neutralismen von wässerigem Ammoniak mit Bromwasserstoff oder-einfacher durch Auflösen von Brom in Ammoniakflüssigkeit (wobei Stickstoff entweicht) entstehend, ist ein in Würfeln krystallisirendes, scharf schmeckendes Salz, in Wasser leicht löslich. Dasselbe hat officinelle Verwendung gefunden.

Jodammonium, N H₄ J , durch Vereinigung gleicher Volume Ammoniak und Jodwasserstoff sich bildend, wird zweckmäßig, ähnlich dem Jodkalium, durch Zersetzung von Eisenjodürfodid mit kohlensaurem Ammonium dargestellt; es krystallisirt in weißen, hygroskopischen Würfeln, welche sich an der Luft allmälig gelb färben.

Fluorammonium, NH₄F, in hexagonalen Prismen oder Blättern krystallisirend, wird durch Erhitzen eines trockenen Gemisches von 22 Th. Fluornatrium und 10 Th. Chlorammonium (in einem Platingefäß) oder-einfacher durch Sättigen von wässerigem Ammoniak mit Flußsäure erhalten. Da sich das Salz unter Freiwerden von Fluorwasserstoff auch in Lösung zersetzt, so kann man letztere zum Aetzen von Glas Vortheilhaft anwenden, was auch häufig geschieht.

Anwendungen der Ammoniumsalze. — Das schwefelsaure Ammonium wird am meisten von allen Ammoniakpräparaten gebraucht, und zwar als Düngemittel, sowie als Material zur Bereitung anderer Ammoniumsalze, z. B. des kohlensauren Ammoniums. Salmiak dient, wie schon bemerkt, zur Gewinnung reinen Ammoniaks, resp. kohlensauren Ammoniums zu medici-nischen Zwecken, wird ferner in der Zeugdruckerei, beim Löthen, sowie beim Verzinnen und Verzinken rc. verwandt. — Das kohlensaure Ammonium hat schon lange (als sogenanntes Hirschhornsalz) in der Bäckerei zum Treiben des Teiges Verwendung gefunden; in neuerer Zeit benutzt man dasselbe in ausgedehntem Maße bei der Herstellung von Gummiwaaren, sowie in manchen Zweigen der Färberei, bei der Wollwäsche rc.

Bestimmung des Ammoniaks. Die quantitative Bestimmung des Ammoniaks läßt sich nach sehr verschiedenen Methoden ausführen. Man kann das Ammoniak als Salmiak oder als Ammoniumplatinchlorid wägen, oder kann es volumetrisch durch Titriren mit einer Säure von bekanntem Gehalte bestimmen, oder endlich dadurch das man die Eigenschaft der Ammoniaksalze, durch unterchlorigsaure Salze unter Entwickelung von Stickgas zersetzt zu werden, benutzt.

Reines Ammoniak, also Salmiakgeist, oder kohlensaures Ammonium vermischt man mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaction und verdampft in einer gewogenen Platin- oder Porzellanschale im Wasserbade zur Trockne, erhitzt den Rückstand im Luftbade einige Stunden lang auf 100° und wägt den Salmiak. 1 Mol. Salmiak oder 53,5 Gewth. entspricht 1 Mol. oder 17 Gewth. Ammoniak.

Vor der Anwendung dieser Methode hat man sich zu überzeugen, ob die Substanzen völlig frei von allen nicht flüchtigen Bestandtheilen sind, da diese sonst im Rückstände verbleiben. Eine kleine Probe des Salmiakgeistes, resp. des kohlensauren Ammons, auf einem Uhrglase oder in einem Platinschälchen zur Trockne verdampft, muß sich vollkommen verflüchtigen, ohne irgend einen Rückstand zu hinterlassen.

Die Bestimmung des Ammoniaks als Salmiak ist vollkommen genau, mit ihrer Ausführung ist jedoch die Unannehmlichkeit verbunden, daß die salmiakhaltige Flüssigkeit beim Verdampfen leicht einen Theil des Salzes effloresciren läßt, wobei, wenn man nicht sehr-geräumige Schalen anwendet, Verlust eintreten kann, indem das Salz über den Rand der Schale fortkriecht. Man darf daher die Schale nur zur Hälfte mit der Flüssigkeit füllen. Hat man größere Mengen von Flüssigkeit, so verdampft man diese zuerst in einer größeren Schale bis zur Trockne, nimmt den Salmiak, so weit es geht, mit einem Platinspatel heraus, trocknet und wägt diesen Theil des Salzes für sich und spült den in der Schale gebliebenen Rückstand mit möglichst wenig Wasser in eine kleine Schale und verdampft zur Trockne. Das Gewicht dieses Rückstandes, zu dem der Hauptmenge hinzuaddirt, giebt die Gesammtmenge des Salmiaks.

Zur Bestimmung des Ammoniaks als Ammonium Platinchlorid macht man die Flüssigkeit mit Salzsäure stark sauer, fügt einen Ueberschuß von Platinchlorid hinzu, wodurch ein citronengelber Niederschlag von Ammoniumplatinchlorid entsteht, und verdampft zur Trockne, weil das Ammoniumplatinchlorid (kurz Platinsalmiak) in Wasser nicht ganz unlöslich ist. Die trockene Masse wird mit einer Mischung von 3 Th. Alkohol (von 80 Proc.) und 1 Th. Aether übergössen und hiermit auf ein bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter gespült. Das Filtrat muß deutlich gelb gefärbt sein, zum Beweise, daß in dem trockenen Rückstände ein Ueberschuß von Platinchlorid zugegen war; das Platinchlorid löst sich leicht in der Mischung von Alkohol und Aether, während der Platinsalmiak betritt unlöslich ist. Der Niederschlag wird auf dem Filter vollständig ausgewaschen, dann bei 100° getrocknet und gewogen. Die Zusammensetzung des Platinsalmiaks entspricht der Formel PtCl₄.2 N H₄ CI. 1 Mol. = 443,3 Gewth. entspricht daher 2 Mol. oder 34 Gewth. Ammoniak. Zur Controle der Analyse kann man den Platinsalmiak durch Glühen zersetzen, wobei reines Platin zurückbleibt. Zu diesem Zwecke bringt man das Filter mit dem trockenen und gewogenen Niederschlage in einen gewogenen Porcellantiegel, erhitzt darin anfangs bei aufgelegtem Deckel sehr vorsichtig bis zur Verkohlung des Filters, dann öffnet man den Tiegel, läßt die Kohle vollständig verbrennen und steigert darauf die Hitze so weit wie irgend möglich. Erhitzte man gleich von vornherein rasch, so würde die Zersetzung des Salzes so plötzlich vor sich gehen, daß ein Theil desselben durch die sich entwickelnden Gase aus dem Tiegel geschleudert wird. Den noch glühenden Tiegel bringt man neben Schwefelsäure oder Chlor-calcium unter eine Glasglocke und läßt ihn so in einer trockenen Atmosphäre erkalten, woraus man sein Gewicht bestimmt. 1 Mol oder 194,3 Gewth. Platin entspricht 2 Mol. oder 34 Gewth. Ammoniak. Bei richtiger Ausführung der Analyse mutz die nacy dem Gewichte des Platinsalmiaks und die nach dem Gewichte des Platins berechnete Menge des Ammoniaks übereinstimmen.

Hat man außer dem Ammoniak noch ändere Körper in Lösung, so ist die directe Bestimmung als Salmiak nie und die Bestimmung als Platinsalmiak nur selten anwendbar. Man thut dann am besten, das Ammoniak durch Destillation mit Aetznatron aus der Verbindung abzuscheiden und das gasförmige Ammoniak mit dem Wasserdampfe in Salzsäure zu leiten, um es dann als Salmiak oder als Platinsalmiak zu bestimmen.

Der in Fig. 162 dargestellte Apparat eignet sich für die Destillation des Ammoniaks sehr gut. Er besteht aus einer Kochflasche von nahezu 11 Inhalt, die mit einer zweihalsigen Kautschukkappe verschlossen ist. Auf den einen Hals der Kautschukkappe ist ein Quetschhahn geklemmt, die andere trägt eine am oberen Ende knie-förmig gebogene Kugelröhre, mit der ein zweckmäßig in der Mitte birnförmig erweitertes Glasrohr verbunden ist. Dieses taucht in eine kleine Flasche mit Salzsäure. Man bringt zunächst die zu untersuchende Flüssigkeit in

Fig. 162.

JJ

die große Kochflasche, fügt so viel verdünnte Natronlauge zu, bis dieselbe stark alkalisch reagirt und jedenfalls so viel Natron zugegen ist, daß alle Ammoniaksalze dadurch zersetzt werden. Nun fügt man rasch den Apparat zusammen und erhitzt zum Kochen. Zuerst entweicht die im Apparate enthaltene Luft, welche in Blasen durch die Säure geht, bald darauf kommen Wasserdämpfe und Ammoniakgas. Beide verdichten sich anfangs vollständig in der kalten Säure, bald wird diese aber durch den Wasserdampf so weit erhitzt, daß sie selbst siedend heiß wird. Der Wasserdampf geht dann, bei fortgesetztem starkem Kochen der Flüssigkeit in der Kochflasche, bald unverdichtet durch die'Säure, während alles Ammoniak von derselben zurückgehalten wird. Nachdem die Flüssigkeit etwa eine Stunde lang ununterbrochen gekocht hat, kann man annehmen, daß alles Ammoniak ausgetrieben ist. Um sich davon zu überzeugen, öffnet man den Quetschhahn an dem einen Halse der Kautschukkappe auf einen Augenblick und läßt die Dämpfe gegen ein feuchtes geröthetes Lackmuspapier oder gegen ein mit salpetersaurem Quecksilberoxydul getränktes Papier strömen; wird ersteres nicht mehr blau und letzteres nicht mehr schwarz gefärbt, so ist in den Dämpfen kein

57*

Ammoniak mehr enthalten. Man entfernt dann den Quetschhahn ganz, nimmt die Lampe fort, zieht das in die Säure eintauchende Glasrohr aus der Kautschukver-bindnng und spült es mit Wasser ab, wobei man dasselbe in die Säure fließen läßt. Die Flüssigkeit, welche nach beendigter Operation noch stark sauer reagiren muß, enthält alles Ammoniak in der Form von Salmiak. Man kann darin den Salmiak entweder selbst oder in Verbindung mit Platinchlorid bestimmen.

Die Operation läßt sich mit diesem Apparate sehr-gut ausführen, man hat nur dafür zu sorgen, daß die alkalische Flüssigkeit stets im starken Kochen bleibe, weil sonst leicht durch eine plötzliche Verdichtung der Dämpfe im Apparate die Säure aus der Vorlage in die große Kochflasche zurückgetrieben wird. Um ein solches Zurücksteigen verhindern zu können, ist das Rohr, welches in die Säure taucht, so weit birnförmig erweitert, daß es entweder die ganze Menge oder doch den größten Theil der vorgelegten Säure aufnehmen kann. Sobald man eine Condensation der Dämpfe durch das anfangende Zurücksteigen der Säure bemerkt, öffnet man für einen Augenblick den Quetschhahn und verstärkt dann zugleich die Wärme, um eine stärkere Dampfbildung zu veranlassen. Ein Entweichen von Ammoniak aus der Säure braucht man selbst beim lebhaftesten Durchgänge der Dämpfe nicht zu befürchten. Die alkalische Flüssigkeit siedet aber nie ganz ruhig, sondern manchmal sogar unter ziemlich heftigem Stoßen, so daß leicht ein Theil derselben in das Ableitungsrohr geschleudert werden kann. Um dieses unschädlich zu machen, ist die Röhre mit den beiden Kugeln vorgelegt. In den Kugeln verdichtet sich ein Theil des Dampfes, so daß diese während der Destillation immer halb mit Wasser gefüllt sind. Die Dämpfe werden daher in diesen Kugeln gewaschen und lassen jedes Tröpfchen der mitgerissenen alkalischen Flüssigkeit darin zurück.

Die übrigen Apparate, welche zur Verdrängung des Ammoniaks aus Flüssigkeiten vorgeschlagen sind, wie der von Mohr, unterscheiden sich nicht wesentlich von dem oben beschriebenen, so daß eine eingehende Schilderung derselben nicht geboten ist.

Maßanalytische Bestimmung des Ammoniaks. — Die oben beschriebenen Methoden der Bestimmung des Ammoniaks als Salmiak, resp. Platinsalmiak, sind, wie bemerkt, mit Uebelständen behaftet und erheischen zu ihrer Ausführung viel Zeit, so daß man sie, namentlich bei oft vorkommenden Ammoniakbestimmungen, verlassen hat. Man ermittelt jetzt die Menge des Ammoniaks meist maßanalytisch, wobei man durchaus genaue Resultate erhält.

Die Methode ist darauf basirt, daß das Ammoniak auf Zusatz einer ihm äquivalenten Menge einer starken Säure sich mit dieser zu neutral reagirendem Salze verbindet. Kennt man daher die Menge von Säure, welche zur völligen Neutralisation einer unbekannten Menge von Ammoniak erforderlich ist, so hat man die zur Bestimmung der gesuchten Ammoniakmenge nöthigen Daten. Die Menge der zur Neutralisation erforderlichen Säure ermittelt man auf die Weise, daß man eine Säure von genau bekanntem Gehalte aus einem Meßgefäße so lange zu der alkalischen Flüssigkeit fließen läßt, bis die Veränderung der Farbe eines auf Säure wie auf Alkali reagirenden Farbstoffes, von dem man wenige Tropfen zu der zu untersuchenden Flüssigkeit gesetzt hat, den Eintritt der Neutralisation anzeigt. An dem Meßgefäße liest man unmittelbar das Volum der verbrauchten Säure ab und berechnet aus diesem Volum und dem ihm entsprechenden Gehalte an Säure die Menge des vorhandenen Ammoniaks.

Als Säure, nach welcher der Ammoniakgehalt gemessen wird, bedient man sich entweder der Oxalsäure, resp. des sogenannten vierfach-oxalsauren Kaliums, oder der Schwefelsäure. Die Oxalsäure von der Zusammensetzung CL> 0₄ H₂ -f 2H₂0 bietet den Vortheil, daß sie, als nicht hygroskopisch, mit großer Genauigkeit in gerade erforderlichen Quantitäten abgewogen werden kann und daß sie ziemlich leicht in reinem Zustande dargestellt werden kann. Hat man von der reinen Säure einmal die berechnete Menge abgewogen, so kann man gleich eine große Menge der Lösung darstellen und diese in gut verschlossenen Flaschen beliebig lange aufheben. Die Richtigkeit der Wägung garantirt dann für den richtigen Gehalt der Säure, — jedes Versehen bei der ersten Wägung macht aber auch alle Resultate der mit der Probesäure ausgeführten Analysen unrichtig. Aus diesem Grunde ist es sehr anzurathen, sich nicht auf die erste Wägung zu verlassen, sondern später den Gehalt der Säure auf analytischem Wege durch mehrere Con-trolversnche festzustellen.

Da die Oxalsäure nur schwierig in völlig reinem, lufttrockenem Zustande zu beschaffen ist, so hat Stoh-mann vorgeschlagen, das vierfach-oxalsaure Kalium zur Bestimmung des Gehaltes alkalischer Lösungen zu benutzen. Dieses Salz läßt sich sehr leicht rein darstellen, ist durchaus nicht hygroskopisch und verwittert nicht.

Der Oxalsäure selbst ist die Schwefelsäure bei Versuchen, welche absolute Genauigkeit verlangen, vorzuziehen, weil keine Säure mit solcher Schärfe bestimmt werden kann.

Als passende Concentration empfiehlt es sich, auf jeden Liter der darzustellenden Probesäure 12 g reine destillirte Schwefelsäure abzuwägen. Will man gleich eine größere Menge darstellen, 20 oder 301, so wägt man zunächst dieses Multiplum von 12 g Säure ab. Da man aber selten Mischgefäße von solchem Inhalte hat, so kann man auch die Mischung dem Gewichte nach vornehmen, ohne dabei das specifische Gewicht zu berücksichtigen. Zu dem Zwecke tarnt man auf einer empfindlichen Decimalwage ein Glasgefäß von entsprechendem Inhalte, belastet dann die Wage, wenn man 30 1 Flüssigkeit darstellen will, mit 30 kg und gießt so viel destillirtes Wasser ein, als nahezu erforderlich ist, dann arretirt man die Wage, giebt unter starkem Umschütteln die abgewogene Menge, also in diesem Falle 360 g Schwefelsäure hinzu, spült das Gefäß, worin die Säure enthalten war, mit Wasser aus und stellt hiermit das richtige Gewicht her. Die Säure wird dann, nach nochmaligem gutem Vermischen, auf nicht zu große, mit gut ungeschliffenen Stöpseln versehene Flaschen gefüllt, die man bis auf eine, zum augenblicklichen Gebrauche dienende, an einem der Temperaturwechsel nicht allzu sehr ausgesetzten Orte verwahrt.

Da man von der Säure nur annähernd den Gehalt kennt, so ist dieser noch genau festzustellen. Zu dem Zwecke bringt man einen Theil davon zunächst auf die für solche maßanalytische Operationen allgemein angenommene Normaltemperatur von 14° 9t. oder 17,5° (L, mißt dann mit der Quetschhahnbürette (Fig. 163) genau 50 ccm davon ab, läßt diese in ein Becherglas fließen und wiederholt dieses dreimal, so daß man drei Proben von je 50 ccm hat. Diese vermischt man mit etwas

Fig. 163.

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Salzsäure, verdünnt mit Wasser und erhitzt die Flüssigkeit bis zur Siedhitze, was, wenn man gute Gläser    Baryts berechnet man den Gehalt der Säure. 1 Mol.

hat, über der Gasflamme, sonst im Wasserbade oder    schwefelsaurer Baryt entspricht 1 Mol. Schwefelsäure-

im Sandbade geschieht. Zu der kochenden Flüssig-    Hydrat, oder 233 Th. schwefelsaurer Baryt sind gleich

Mt fügt man tropfenweise Chlorbaryum, bis die letzten    98 Th. Schwefelsäure, und diese ist mit 2 Mol. oder

Tropfen keinen Niederschlag mehr hervorbringen, rührt    34 Th. Ammoniak, mit 2 At. oder 28 Th. Stickstoff,

mit einem Glasstabe kräftig um und filtrirt gleich    mit 1 Mol. oder 94 Th. Kaliumoxyd, mit 1 Mol.

siedend heiß durch bereit gehaltene Filter von schwe-    oder 62 Th. Natriumoxyd gleichwerthig. Dieselbe

dischem Papier. Diese heiße Fällung des schwefel-    Säure kann daher, wenn man einmal ihren Gehalt an

sauren Baryts bietet den großen Vortheil, daß der Niederschlag sich in sehr compacter Form ausscheidet und sich ungemein rasch und leicht filtriren läßt. Fällt man kalt, so bleibt die Flüssigkeit lange Zeit milchig trübe und geht meistens beim Filtriren trübe durch das Filter, selbst in dem Falle, daß man den Niederschlag durch längeres Stehen ganz klar hat absetzen lassen; es ereignet sich dann gewöhnlich, daß, nachdem die klare Flüssigkeit durchs Filter gegangen ist und man dann den Niederschlag hinzufügt, die ganze Bestimmung durch das Durchsließen des Niederschlages verloren geht. Das klare Filtrat vermischt man, um sich zu überzeugen, daß die Gesammtmenge der Schwefelsäure gefällt ist, mit einem Tropfen Chlorbaryum, der darin keine Trübung mehr hervorbringen darf. Der Rest des noch im Glase befindlichen Niederschlages wird dann mit heißem Wasser auf das Filter gespült, und dieses mit kochendem Wasser so lange gewaschen, bis ein Tropfen des Filtrats weder sauer reagirt, noch beim Verdampfen auf einem blanken Platinblech auch nur eine Spur zurückläßt. Die drei Filter werden dann getrocknet, und das Gewicht der Niederschläge bestimmt, indem man ein Filter mit dem Niederschlage in einem bedeckten Platintiegel so lange gelinde erhitzt, bis keine Dämpfe von dem verkohlenden Papier mehr aufsteigen, dann den Tiegel öffnet und bei Zutritt der Luft möglichst stark erhitzt, jedenfalls so lange, bis keine Spur der Filterkohle mehr zurückbleibt. Den Tiegel läßt man in einem Trockenapparate über Schwefelsäure oder Chlorcalcium erkalten und bestimmt das Gewicht seines Inhaltes, welcher aus schwefelsaurem Baryt und der Asche des Filters besteht. Bei Anwendung von schwedischem Papier wird der Aschengehalt eines mäßig großen Filters selten mehr als 0,001 g betragen, man bestimmt diesen ein- für allemal, indem man ein einer gewissen Anzahl Filter von bestimmter Größe gleiches Gewicht Schnitzel des Filtrirpapieres verbrennt und die zurückbleibende Asche wägt. Das Gewicht dieser Asche, durch die Zahl der Filter, denen die angewandte Menge des Papieres entsprach, dividirt, giebt den Aschengehalt eines Filters. Dieser von dem Gewichte des Inhaltes des Tiegels abgezogen, läßt die Menge des schwefelsauren Baryts finden, welcher der in 50 ccm der Probesäure enthaltenen Schwefelsäure entspricht. Bei genauem Arbeiten müssen alle drei Bestimmungen der Schwefelsäure eine gleiche Menge schwefelsauren Baryt liefern; sollte die größte Differenz mehr als 0,003 g betragen, so sollte man die Bestimmungen lieber wiederholen, da es bei der Feststellung des Titers einer so großen Quantität von Probesäure vor Allem auf absolute Genauigkeit ankommt. Bei kleineren Differenzen nimmt man das arithmetische Mittel der drei Bestimmungen als richtig an.

Nach der gefundenen Menge des schwefelsauren

Schwefelsäure festgestellt hat, für alle Bestimmungen überein, so wiederholt man die Bestimmung bis zurEr-dieser Körper dienen. Das Gewicht des aus 50 ccm der zielung gleicher Resultate. Zur weiteren Controle mißt Säure erhaltenen schwefelsauren Baryts betrage z. B. man dann so viel Schwefelsäure, wie man bei den vor-l,43l3g. Nach der Gleichung    hergehenden Versuchen gebraucht hat, ab, färbt diese mit

233 : 98 = 1,4313 : x

Barytwasser zufließen, bis der letzte Tropfen die rothe Farbe in Violett verwandelt. Hat man richtig gearbeitet, so müssen dann 50 ccm des Barytwassers verbraucht werden. Wenn 50 ccm unseres Barytwassers gleichwertig sind mit 16,4 ccm unserer Schwefelsäure, so ist 1 ccm

16 4

Barytwasser gleichwertig mit

Lackmus roth und läßt dann aus einer Bürette von dem

findet man, daß die 50 ccm einem Gehalte von 0,602 g

0,602

Fig. 164.

50

H₂S0₄ entsprechen, oder daß 1 ccm

= 0,328 ccm Schwefelsäure.

Zum Abmessen der Flüssigkeiten bedient man sich bei der Analyse getheilter Röhren, Büretten, denen man sehr verschiedene Formen gegeben hat. Die zweckmäßigste Construction derselben ist die von Mohr angegebene, in Fig. 164 dargestellte. Sie besteht aus einer geraden Röhre, die unten so weit verengt ist, daß man einen Kautschukschlauch von der Weite einer Federspule darüber schieben kann, in letzteren ist ein kurzes, zn einer feinen Spitze ausgezogenes Glasröhrchen gesteckt. Der Kautschukschlauch kann mittelst eines Quetschhahns von Messingdraht so zusammengeklemmt werden, daß er die Röhre vollständig verschließt, während bei dem ge-

0,01204 g Schwefelsäure enthält. Da 98 Th. Schwefelsäure aber 34 Th. Ammoniak oder 28 Th. im Ammoniak enthaltenen Stickstoff, oder 94 Th. Kaliumoxyd, oder 62 Th. Natriumoxyd neutralisiren, so findet man den Werth eines Cubikcentimeters der Säure nach folgenden Gleichungen:

x — 0,00418 g NH₃

98:62 —    0,01204    :x;    —    x    =    0,00762    g    Na₂ 0

Außer der titrirten Säure bedarf man für die meisten Operationen einer alkalischen Flüssigkeit von bekanntem Gehalte. Manche bedienen sich dazu der Lösungen von Natronhydrat; vielfach wird, nach dem zweckmäßigen Vorschlage von F. Stohmann, dem Barythydrat der Vorzug gegeben. In diesem Falle wägt man für jeden Liter der darzustellenden Lösung 15 g krystallisirtes Barythhdrat ab, schüttet dieses, wie bei der Darstellung der titrirten Schwefelsäure beschrieben, in ein mit der erforderlichen Menge von Wasser beschicktes Gefäß und befördert die Lösung der Krystalle mmd die gleichmäßige Mischung der Flüssigkeit durch häufiges Umschütteln.

Das käufliche Barythydrat ist niemals frei von kohlensaurem Baryt, das destillirte Wasser, welches man zur    ringsten auf den Quetschhahn ausgeübten Druck die

Lösung verwandt hat, enthält Kohlensäure, die sich mit    Flüssigkeit tropfenweise oder bei stärkerem Druck tut

einem Theile des Baryts zu weißem, unlöslichem, kohlen-    Strahle abfließt. Für die meisten Zwecke reicht man

saurem Baryt verbindet. Tiefen läßt man in der Ruhe    mit Büretten von einem Inhalte von 50 ccm aus, deren

sich absetzen und trennt dann das ganz klar gewordene    Scala auf 0,2 ccm getheilt ist. Durch Ablesen an der

Barytwasser mittelst eines Hebers von dem Bodensätze,    Marke des Schwimmkörpers, Fig. 163,164,165, kann

mit es sofort in die unten zu beschreibende Vorraths-    man dann noch mit größter Genauigkeit die Werthe von

flasche abzuziehen, in welcher es, vor dem Einflüsse der 0,1 ccm schätzen. Eine größere Genauigkeit der Ab-Kohlensäure der Luft geschützt, aufbewahrt wird.    lesung ist bei der Verdünnung der Normallösungen, wie

Es handelt sich dann noch darum, den Werth dieses wir sie anwenden, niemals erforderlich.

Barytwassers festzustellen. Dazu dient die titrirte Schwefelsäure. Man mißt mittelst einer Bürette oder werden, zumal solche, welche geneigt sind, Kohlensäure Pipette ein beliebiges Volum des Barytwassers ab, z. B. aus der Luft aufzunehmen, bestimmt man zweckmäßig 50 ccm, läßt es in eine flache Porcellanschale fließen, eigene Büretten, welche dauernd mit dem Vorrathsbe-die man sofort unter eine mit der titrirten Schwefel- hälter in Verbindung stehen. Fig. 165 veranschaulicht säure gefüllte Bürette bringt und so viel Lackmustinctur eine derartige Zusammenstellung: Der Vorrathsbehälter, zusetzt, bis die Flüssigkeit gerade schwach, aber deutlich auf einem Gestelle stehend, ist eine vierfach tubulirte Flasche blau gefärbt erscheint, wozu je nach der Concentration (von etwa 5 1 Inhalt); durch den unteren Tubulus der Lackmuslösung 2 bis 3 Tropfen genügen. Unter communicirt in leicht ersichtlicher Weise die Probeflüssigstetem Umrühren läßt man so lange von der Schwefel- keit mit der Bürette, an die man zu diesem Zwecke ein säure aus der Bürette zu dem Barytwasser fließen, bis I'-Stück befestigt hat. Durch die zunächst mit dem die blaue Farbe des Lackmus gerade verschwindet und Vorrathsbehälter in Verbindung stehende Woulff'sche in Violettroth übergeht. Es seien dazu 16,4 ccm der Flasche, welche halb mit Kalilauge gefüllt ist, wird dafür Schwefelsäure erforderlich gewesen. Man wiederholt gesorgt, daß die eintretende Luft ihre Kohlensäure Verden Versuch zum zweiten Male und wird, wenn man liert. Die zweite tubulirte Flasche dient zur Aufnahme exact gearbeitet hat, dann dieselbe Menge von Säure der bei Temperatursteigerung durch die sich ausdehnende gebrauchen. Stimmen die Resultate der Versuche nicht Luft verdrängten Kalilauge. Die Füllung der Bürette

Für Flüssigkeiten, welche häufig zum Titriren benutzt

Das Lackmuspigment hat als Jndicator den Uebelstand, daß die Umwandlung von Blau nach Roth und von Roth nach Blau nicht plötzlich und scharf, sondern durch eine Reihe von Zwischenfarbentönen stattfindet. Das Blau der alkalischen Reaction verwandelt sich bei vorsichtigem Zusatze der Säure nach einander in Blauviolett, Violettroth, Carminroth, Zwiebelroth, in der Die zum Färben der Lösung dienende Lackmus- umgekehrten Reihenfolge treten die Farbentöne beim tinctur bereitet man sich, indem man 1 Th. besten Uebergange von der sauren zur alkalischen Reaction auf.

mit der Probeflüssigkeit ist wohl ohne Weiteres verständlich.

Außer den Büretten sind zu den alkalimetrischen Operationen, wie zu allen maßanalytischen Operationen, erforderlich: Pipetten von 5, 10, 20, 50, 100 ccm und Meßgläser von 100, 200, 300, 500 und 1000 ccm Inhalt.

Fig. 165.

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Man hat daher durch Uebung das Auge an die Fixirung eines bestimmten Farbentones zu gewöhnen und bei jeder Operation den Zusatz von Säure oder Baryt zu unterbrechen, sobald dieser Farbenton gerade eingetreten ist. Die Erkennung desselben ist bei der Anwendung von Baryt als alkalischer Flüssigkeit weit leichter als bei der Verwendung von Natron. Bei den alkalimetrischen Operationen fügt man das Barytwasser immer nur zu einer Schwefelsäure enthaltenden Flüssigkeit. Es entsteht dadurch ein weißer Niederschlag von schwefelsaurem Baryt, welcher die Eigenschaft hat, den Farbstoff als Lack mit niederzureißen, so daß ein gefärbter Niederschlag in farbloser Flüssigkeit schwimmt. In diesem ist der Farbstoff gewissermaßen concentrirt und von einer farblosen undurchsichtigen Grundlage getragen, wodurch Verschiedenheiten der Färbung weit leichter erkannt werden als in einer Flüssigkeit, worin, wie bei der Anwendung von Natron, der Farbstoff gelöst ist.

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Ungleich schärfer in seinen Jndicationen, als Lackmus, ist ein anderer Farbstoff, die von Kolbe dargestellte Rosolsäure, das Corallin des Handels. Zu seiner Verwendung löst man eine geringe Menge desselben, etwa 0,5 g in ^00 bis 150 ccm Alkohol und fügt tropfenweise zu der Lösung so viel Barytwasser, bis die gelbbraune Farbe der Lösung der freien Säure gerade eine rothe Farbe, die des Barytsalzes, angenommen hat. Fügt man hiervon einen oder zwei Tropfen zu einer alkalischen Flüssigkeit, so färbt dieselbe sich sofort schön rosenroth, in einer sauren Flüssigkeit verschwindet die Farbe vollständig. Titrirt man eine alkalische Flüssigkeit, so setzt man so lange Säure zu, bis der letzte Tropfen die rothe Farbe plötzlich zum Verschwinden bringt; bei sauren Lösungen setzt man so lange Barytwasser zu, bis der letzte Tropfen die rosenrothe Färbung hervorbringt.

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Statt des Corallins sind in neuerer Zeit als Jndi-catoren, gerade zur Bestimmung des Ammoniaks, andere Theerfarbstoffe empfohlen worden, namentlich Phen-acetolin und Dimethylanilinorange.

Will man nach dieser Methode den Ammoniakgehalt eines Salmiakgeistes bestimmen, so wägt man zunächst eine beliebige Menge desselben, etwa 5 g in einem vorher tarirten leichten Fläschchen ab, fügt Lackmus mit 8 Th. Wasser übergießt und nach einigen    einige Tropfen des Jndicators, z. B. Corallin, hinzu,

Stunden abfiltrirt. Der käufliche Lackmus enthält stets    füllt die Bürette mit Schwefelsäure genau bis zum Nullalkalische Salze, man vermischt deshalb die Lösung vor-    punkte und läßt dann von der Säure zu dem Ammoniak

sichtig mit so viel verdünnter Säure, bis ihre tiefblaue    fließen. Wird die anfangs rothe Flüssigkeit durch einen

Farbe anfängt ins Violette überzugehen. In verschlos-    Tropfen der Säure farblos (oder schwach gelblich), dann

senen Gefäßen zersetzt die Lackmuslösung sich sehr bald,    ist die Neutralisation erreicht,

man bewahrt sie deshalb am besten in einem offenen Bei Anwendung von Lackmus hört man mit dem Kochglase, in welches man eine kleine Pipette zum Her-    Zusatze von Säure auf, wenn der anfangs blaue Farben

ausnehinm der Tinctur stellt.

ion violett geworden ist.

Gewicht —

Flüssigkeit nach dem Wägen mit Wasser bis zur Marke am Halse des Glases, also bis auf 100 ccm und vermischt durch kräftiges Umschütteln, so kann man von dieser verdünnteren Lösung mit der Pipette beliebige Mengen zur maßanalytischen Bestimmung des Ammoniakgehaltes abmessen. Nimmt man davon z. B. 10ccm, so hat man darin 2 ccm oder 2.0,9612 = 1,9224 g Salmiakgeist. Durch diese Verdünnung kann man am leichtesten und genauesten die kleineren zur Analyse geeigneten Mengen abmessen.

Handelt es sich um die Werthbestimmung eines Gaswassers, so treibt man aus einem abgemessenen Volum desselben in dem S. 902 beschriebenen Apparate das Ammoniak in vorgelegte titrirte Schwefelsäure. Oder besser, man vermischt ein bestimmtes Quantum Gaswasser mit überschüssiger Schwefelsäure von bekanntem Gehalte, kocht so lange, bis Kohlensäure und Schwefelwasserstoff verjagt sind, und ermittelt durch Titration die Menge der noch ungebundenen Säure.

Zur Bestimmung des an eine Mineralsäure gebundenen Ammoniaks verfährt man tut Wesentlichen ebenso, wie oben S. 902 angegeben ist, nur mit dem Unterschiede, daß man das Ammoniak nicht in Salzsäure, sondern in einer bestimmten Menge der titrirten Schwefelsäure auffängt. Bei den meisten Bestimmungen werden, wenn man nicht allzu große Mengen der Substanz anwendet, 100 ccm der Schwefelsäure, welche in unserem Beispiele 0,418 g Ammoniak sättigen können, genügen.

= 0,9612. Verdünnt man die

Man giebt gleich von vornherein einige Tropfen Lack-mustinctur zu, um sich zu überzeugen, daß Säure genug vorhanden ist. Sollte die rothe Flüssigkeit während der Destillation blau werden, so ist die Bestimmung verloren. Man wiederholt sie dann und wendet entweder mehr Säure zum Auffangen, oder weniger Substanz an. Nachdem die Destillation beendet ist, nimmt man den Apparat aus einander, gießt die rothe Flüssigkeit in eine etwas geräumige Porcellanschale und spült den Kolben und das Glasrohr sorgfältig ab. Es bleibt dann noch übrig, die Menge der im Ueberschusse angewandten Säure zu bestimmen; dazu dient die Barytlösung. Aus der damit bis zum Nullpunkte gefüllten Bürette läßt man die Barytlösung in die saure Flüssigkeit fließen, welcher einige Tropfen Corällinlösung zugesetzt sind; mit Eintreten der Rothfärbung ist der Neutralitätspunkt erreicht. Bei Anwendung von Lackmus wird auf Violett titrirt.

— 13,4 Proc. Ammoniak.

Zur Titrirung des Ammoniaks sind nach der Beendigung der Destillation nur einige Minuten erforderlich, die dabei erlangten Resultate sind wenigstens ebenso genau, wie bei den gewichtsanalytischen Bestimmungen; wer daher diese Methode einmal angewandt hat, wird gewiß für alle Zukunft gern auf die Wägung des Salmiaks oder des Platinsalmiaks verzichten. Das einzige Bedingniß zur Erlangung scharfer Resultate, die richtige Darstellung der beiden titrirten Flüssigkeiten, wird man um so eher erfüllen, als dieselben bei einer Reihe von anderen analytischen Bestimmungen, bei der Untersuchung aller Alkalien und Säuren, Potasche, Soda, Aetznatron und Aetzkali, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure rc. ebenfalls gebraucht werden können.

Die Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter Säure mit dem Ammoniaktiter multiplicirt, giebt den Ammo-, niakgehalt der Probe in Grammen. Der Titer der Schwefelsäure sei für 1 ccm, wie oben bestimmt, gleich 0,00418 g Ammoniak, es seien 5,021 g Salmiakgeist angewandt und 114,1 ccm Säure verbraucht. Die 5,021 g Salmiakgeist enthalten daher 114,1.0,00418 — 0,477 g oder 9,50 Proc. Ammoniak.

Kennt man das specifische Gewicht des Salmiakgeistes, so ist das erste Auswägen der Substanz nicht erforderlich, man kann dann mit einer Pipette eine beliebige Anzahl Cubikcenlimeter der zu prüfenden Flüssigkeit abmessen und die Zahl der Cubikcentimeter mit dem specifischen Gewichte multipliciren, um das absolute Gewicht zu finden. Es sei das specifische Gewicht gleich 0,9612, man habe 5 ccm zur Prüfung verwandt, so ist das absolute Gewicht der Probe 0,9612.5 — 4,806 g.

Ebenso kann man auch die Bestimmung des specifischen Gewichtes mit der Prüfung des Gehaltes an Ammoniak verbinden. Man bringt ein Fläschchen, welches bis zur Marke am Halse genau 100 ccm faßt und mit einem guten Korke verschlossen werden kann, auf der Wage durch Tariren ins Gleichgewicht, mißt dann mit einer Pipette 20 ccm Salmiakgeist ab, läßt diesen in das Fläschchen fließen und bestimmt sein Gewicht. Dieses Gewicht, mit 5 multiplicirt, giebt daher das Gewicht von 100 ccm der Flüssigkeit. Die 20 ccm haben 19,224 g gewogen, es ist daher das Gewicht von 100 ccm = 19,224.5 — 96,120 oder das specifische 96,120

100

Da der Werth der Barytlösung in Beziehung auf die verwandte Schwefelsäure bekannt ist, so braucht man nur die Zahl der zur Neutralisation der überschüssig angewandten Schwefelsäure erforderlichen Cubikcentimeter Barytlösung auf ihren Säurewerth zu reduciren und die diesem entsprechende Anzahl Cubikcenlimeter von der Zahl der angewandten Cubikcentimeter Schwefelsäure abzuziehen, um zu finden, wie viel Cubikcentimeter Schwefelsäure von dem Ammoniak der untersuchten Probe neutralisirt worden sind, die dann durch Multiplication mit dem Ammoniaktiter (in unserem Beispiele .0,00418) den Gehalt an Ammoniak unmittelbar ergeben. Es seien 2,512 g Substanz zur Probe verwandt, 100 ccm Schwefelsäure zum Auffangen des Ammoniaks und 59,1 ccm Baryt zur Neutralisation der durch Ammoniak nicht gebundenen Schwefelsäure verbraucht worden. Nach unseren oben ausgeführten Bestimmungen ist 1 ccm Baryt äquivalent 0,328 ccm Schwefelsäure. Die verwandten 59,1 ccm Baryt entsprechen daher 59,1.0,328 — 19,4 ccm Schwefelsäure. Oder es sind 100 — 19,4 = 80,6 ccm Schwefelsäure von dem in der Substanz enthaltenen Ammoniak neutralisirt worden. Jeder Cubikcentimeter der neutrali-sirten Schwefelsäure entspricht 0,00418 g Ammoniak,

80,6 ccm also 80,6.0,00418 — 0,337 g. Zur Untersuchung war verwandt 2,512 g Substanz, hierin also 0,337 X 100

2,512

Die azotoinetrische Methode von Knop¹) ist    wenn sie nicht durch das Mali der Flüssigkeit zurück-

darauf begründet, daß alle Ammonimnsalze durch eine    gehalten wird.

Eine noch wirksamere und leichter darzustellende

alkalische bromhaltige Lösung von unterchlorigsaurem oder unterbromigsaurem Natrium zersetzt werden und Zersetzungsflüssigkeit ist eine alkalische Lösung von dabei ihren ganzen Stickstoffgehalt als Stickgas ent- unterbromigsaurem Natrium, welche man erhält, weichen lassen, welches in einem durch Fig. 166 dar- indem man 200 § Natronhydrat in 11 Wasser löst, oder gestellten Apparate gemessen wird.    dem entsprechend 660 § Natronlauge von 36° S. bis zu

Die dazu erforderliche Lösung von unterchlorigsaurem    einem Liter verdünnt und in die möglichst kalte, am

Natrium bereitet man, indem man 500 g krystallisirte    besten mit Eis abgekühlte Flüssigkeit, unter starkem Um-

Brom einfließen läßt. Da die Lösung

ccm

Soda in 7,51 Wasser löst und in die mit Schnee ab-    schütteln 25

¹

Chem. Central». 1860, S. 244, 257, 534.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. I.

gekühlte Flüssigkeit so lange Chlorgas leitet, bis dasselbe    des unterbromigsauren Natriums sich allmälig zersetzt

unabsorbirt entweicht. Darauf giebt man so viel concen-    und dabei Sauerstoff abgiebt, so sollte man nie einen

trirte Aetznatronlange zu, daß ein großer Ueberschuß von    großen Borrath davon bereiten, sondern sie immer in

Der Apparat besteht aus einem Kochfläschchen A

freiem Alkali zugegen ist und die Flüssigkeit sich stark    frischem Zustande verwenden.

schlüpfrig anfühlt. Die Lösung läßt sich, wenn man sie

vor der Einwirkung des directen Sonnenlichtes schützt, welches bis zu einem Diamantstrich am Halse genau

Fig. 166.

100 ccm faßt, und einer 100 ccm fassenden, in 0,2 ccm getheilten Röhre B, einem durch das Rohr c damit verbundenen Rohre C von derselben Länge und Weite wie B und einer gewöhnlichen Quetschhahnbürette D. Durch den Kautschukstopfen des Kolbens A gehen zwei Glasröhren, die eine, ein Trichterrohr b, welche in der Mitte an einem Quetschhahnröhrchen mittelst eines Quetschhahns abgesperrt werden kann, die andere Röhre a verbindet den Kolben mit dem Rohre B.

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Die zu untersuchende Substanz wird abgewogen und in so viel Wasser gelöst, daß man genau 100 ccm Flüssigkeit hat, diese bringt man in die Bürette D. Dann löst man den Kolben A aus seinem Stopfen und läßt 50 ccm der Lösung hineinfließen. Das Trichterrohr b wird dann ganz mit der Lösung des unterbromigsauren Natriums gefüllt und durch Oeffnen des Quetschhahns etwas Flüssigkeit daraus abgelassen, so daß alle Luft aus dem Rohre verdrängt wird; nach dem Verschließen des Quetschhahns fließt aus dem Rohre nichts aus, es bleibt aber ganz gefüllt. Nun zieht man eine der Kautschukverbindungen des Rohres a ab und gießt so viel Wasser in das Rohr C, bis dieses in B genau den Nullpunkt erreicht hat; sollte es etwas höher stehen, so regulirt man den Stand, indem man aus dem Quetschhahne auf dem Röhrenansatze d eine entsprechende Menge Wasser ausfließen läßt. Dann dreht man den Stopfen mit den beiden Röhren b a wieder in den Kolben A und zieht endlich das geöffnete Kautschuk-

lange aufbewahren. In dem Maße, als man sie zum r°t)¹' über die Röhre a.

Gebrauche nimmt, löst man in einem Liter der alkalischen So vorgerichtet, ist der Apparat zum Gebrauche Lösung 3 bis 4 g Brom, welches leicht aufgenommen    fertig, es bleibt nur noch übrig, sich durch einen Versuch

wird und der Lösung eine gelbe Farbe ertheilt. Der    davon zu überzeugen, ob alle Verbindungen genau

Zusatz des Broms zum untcrchlorigsaurcn Natrium be-    schließen. Man öffnet zu diesem Zwecke den Quetschhahn

fördert die Einwirkung auf die Ammoniaksalze so sehr,    d und läßt das Wasser aus der Röhre C abfließen,

daß fast momentan der ganze Stickstoffgehalt abgeschie-    3« dem Rohre B tritt zunächst eine Depression um 2

den wird, während bei Anwendung von unterchlorig-    bis 3 ccm ein, weil das Gewicht der in B enthaltenen

saurem Natrium allein häufig Erwärmung und längere    Wasiersäule eine Ausdehnung der Luft im Kolben A

Berührung erforderlich ist. Die Gegenwart des freien    bewirkt. Bei dichtem Verschluß muß aber der Stand

Alkalis ist namentlich bei der Zersetzung von Substanzen    der Wassersäule in 7? constant bleiben, man bemerkt sich,

erforderlich, denen organische Verbindungen beigemischt    bei welchem Theilstriche der Bürette das Wasser steht,

sind, weil diese häufig durch Einwirkung des unterchlorig-    und beobachtet nun nach 5 Minuten von Neuem, er darf

sauren Natriums Kohlensäure entwickeln, welche sich dem    sich bis dahin nicht verändert haben. Zeigt der Apparat

Stickstoff beimischen und sein Volum vergrößern würde,    den dichten Schluß aller seiner Verbindungen, so füllt

- man das Rohr C wieder mit Wasser, stellt cs mit B genau in dasselbe Niveau und notirt den Stand der Flüssig-

58

45,3

= 42,2;

1 + 20,2.0,003665

oder:

— 41,46 ccm.

oder:

oder:

keil in B, welche gewöhnlich 0,3 ccm unter dem Nullpunkte liegt, da beim Verbinden des letzten Röhrenverschlusses eine geringe Menge Luft in den Apparat gedrängt ist.

Nun öffnet man vorsichtig den Quetschhahn an dem Trichterrohre b und läßt von dem unterbromigsauren Natrium zu der Flüssigkeit in A fließen. Es entsteht fast momentan ein Aufbrausen von entweichendem Stickstoff, der nebst der durch das unterbromigsaure Natrium verdrängten Luft in das Rohr B entweicht. In Folge dessen steigt das Niveau des Wassers in C um eben so viel, als dem Volum des Stickstoffs und der Luft entspricht; man läßt dann sofort ein beliebiges Quantum Wasser aus dem Rohre d durch Oeffnen des Quetschhahns abfließen, um zu verhüten, daß das Wasser oben aus dem Rohre C herausgetrieben werde, und um keinen zu starken Druck im Apparate zu haben. In dem Maße, wie die erste Einwirkung nachläßt, öffnet man den Quetschhahn auf b von Neuem und läßt mehr unter-bromigsaures Natrium nachfließen. Dabei hat man nur darauf zu achten, daß das Niveau der Lösung nie unter die Kugel des Trichters herabsinkt, weil sonst Luft in das Trichterrohr käme, welche von der nachfolgenden Flüssigkeit mit in den Kolben gedrückt und dann das Volum des Stickstoffs vergrößern würde. Um dieses zu vermeiden, füllt man den Trichter vor jedem Zusatze der Lösung von Neuem an. Unter kräftigem Schütteln des Kölbchens A läßt man zuletzt so viel unterbromigsaures Natrium nachfließen, bis das Niveau der Flüssigkeit genau in dem Striche am Halse des Kölbchens einsteht, läßt dann einige Minuten stehen, läßt aus d so viel Wasser abfließen, bis dieses in B und C genau gleich hoch steht, und bestimmt mittelst eines empfindlichen Thermometers genau die Temperatur des Wassers in C.

Da der Kolben A 100 ccm faßt und man 50 ccm Flüssigkeit zur Analyse verwandt hat, so sind durch das unterbromigsaure Natrium 50 ccm Luft in das Rohr B getrieben. Hierzu addirt man das Volum der Luft, welches vor dem Versuche in der Bürette enthalten und durch das Aufschieben des Kautschukröhrchens hineingekommen war; es betrage dieses 0,3 ccm, so sind also

50,3 ccm Luft im Rohre enthalten, der Rest ist der aus dem Ammoniak gebildete Stickstoff. Steht nun beim Schluffe des Versuchs das Wasser in B bei 95,6 ccm, so ist 95,6 — 50,3 ccm = 45,3 ccm Stickstoff ausgetrieben.

1 ccm trockener Stickstoff wiegt bei 0° und bei 0,760 m Barometerstand 0,00125658 g. Um das Gewicht des entwickelten Gases bestimmen zu können, muß man zunächst das Volum desselben auf das Volum reduciren, welches es bei 0° einnehmen würde. Die Luft und die Gasarten dehnen sich für jeden Grad der Tem-peraturerhöhung über 0° innerhalb der gewöhnlichen Schwankungen der Temperatur der Luft um 0,003665 ihres Volums aus. Um daher ihr Volum auf 0° Temperatur zu reduciren, hat man dasselbe durch 1 -f

t. 0,003665 zu dividiren, wobei t den jedesmaligen Temperaturgrad anzeigt. Das Volum des Gases betrug in unserem Versuche 45,3 ccm, die Temperatur des Wassers am Schlüsse des Versuchs ist dieselbe wie die des Gases, sie betrage 20,2° S. Man hat danach zu rechnen:

45,3

1,074

45,3 ccm Stickgas von 20,2° C. entsprechen demnach

42,2 ccm bei 0°.

Wir kennen das Gewicht eines Cubikcentimeters Stickstoff, wie solches sich stellt, wenn das Gas bei einem Barometerstände von 760 mm oder 0,760 m gemessen wird. Da wir unser Gas aber unter dem augenblicklichen, stets veränderlichen Druck der Atmosphäre gemessen haben, so müssen wir diesen Umstand berücksichtigen und das Volum ermitteln, welches unser Gas bei dem Druck von 0,76 m Quecksilber einnehmen würde. Die Volume der Gase sind umgekehrt proportional dem auf ihnen lastenden Druck; messen wir also ein Gas unter einem geringeren Druck als 0,76 m Barometerstand, so wird es unter einem Druck von 0,76 m Barometerstand ein entsprechend kleineres Volum einnehmen; ist es unter einem größeren Druck, als dem einer Barometerhöhe von 0,76 m entsprechenden gemessen, so wird es sich, wenn der Barometerstand auf 0,76 m verringert wird, entsprechend ausdehnen. Es sei nun der Barometerstand, im Augenblicke, wo wir unser Gas gemessen haben, — 0,7469 m gewesen. Es wird demnach das auf eine Temperatur von 0° bereits reducirte Volum von 42,2 ccm sich dem entsprechend weiter reduciren und wir erhalten als das auf einen Druck von 0,760 m Quecksilber berechnete Volum:

0,760 : 0,7469 — 42,2 : X,

0,7469 X 42,2 0,760

Die ursprünglich gemessenen 45,3 ccm sind daher auf die Normaltemperatur von 0° und auf den Normaldruck von 760 mm berechnet = 41,46 ccm.

Es ist nun aber weiter zu berücksichtigen, daß der Stickstoff über Wasser gemessen ist, und daß das Wasser bei jeder Temperatur eine dieser Temperatur entsprechende Menge von Dampf liefert. Dieser Dampf mischt sich dem gemessenen Gase bei und läßt das Volum desselben entsprechend größer erscheinen, als es in Wirklichkeit ist. Zur Bestimmung dieses Werthes hat man ermittelt, einer wie hohen Quecksilbersäule die Spannkraft des Wasserdampfes von der Temperatur des Gases das Gleichgewicht hält. Nach den hierfür von Regnault aufgestellten Tabellen (s. unten) entspricht der Temperatur unseres Versuches von 20,2° eine Spannkraft des Wasserdampfes, welche einer Quecksilbersäule von 17,608 mm oder von 0,0176 m das Gleichgewicht hält. Das ist aber dasselbe, als wenn wir unser bereits auf den Normaldruck reducirtes Gas unter einem Druck von 0,760 — 0,0176 m gemessen hätten. Wir haben daher das unter diesen Umständen veränderte Volum zu ermitteln und finden es folgendermaßen :

0,760 : (0,760 — 0,0176) — 41,46 : x,

(0,760 — 0,0176) X 41,46

0,760

0,7424 X 41,46

— 40,5.

ober endlich:

0,760

Unser ursprüngliches im feuchten Zustande bei einer Temperatur Don 20,2° und unter einem Barometerstände von 0,7469 m gemessenes Volum von 45,3 66M Stickstoff reducirt sich daher auf 40,5 ccm trockenen Stickstoff von 0° und 760 nach Obigem 1 ccm 0,00125658 g wiegt, auf

33,037

— V' — 40,5.

mm Quecksilber druck, oder da Stickstoff unter diesen Umständen

40,5 X 0,00125658 — 0,0509 g.

Tafel der Spannkraft des Wasserdampfes für Temperaturen von 0 bis 29° in Metern Quecksilber:

Tempe-

ratur

Spann

kraft

Tempe

ratur

Spann

kraft

Tempe-

ratur

Spann-

0,0046

0,0049

0,0053

0,0057

0,0061

0,0065

0,0070

0,0075

0,0080

0,0086

10    0,0092

11    0,0098

12    0,0105

13    0,0112

14    0,0119

15    0,0127

16    0,0135

17    0,0144

18    0,0154

19    0,0163

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

0,0174

0,0185

0,0197

0,0209

0,0222

0,0236

0,0250

0,0265

0,0281

0,0298

Der größeren Deutlichkeit wegen haben wir oben die Berechnung auf die Normaltemperatur, den Normaldruck und auf wasserfreies Gas in drei Operationen zerlegt. Ungleich bequemer führt man aber die Rechnung in einer Operation^ aus, in welche man alle Fac-toren hineinziehen kann, nach der Gleichung:

V x (b — b')

0,760 X (1 + 0,003665 . t)' worin V' das gesuchte, auf 0,76 m Druck und 0° redu-cirte trockene Gasvolum, V das unter dem Barometerstände b und der Temperatur t gemessene Gasvolum und bf die in der Temperatur t entsprechende Spannkraft des Wasserdampfes in Metern Quecksilber ausgedrückt. Stellen wir an Stelle der Buchstaben die Zahlen unserer Beobachtungen, so erhalten wir:

F' =

45,3 X (0,7469 — 0,0176)

ober;

0,760 X (1 -f 0,003665.20,2)

45,3 X 0,7293

0,760 X 1,074

U Die größte Bequemlichkeit zur Berechnung des Gewichtes Stickstoff aus dem beobachteten Votum Stickstoff gewähren die von Frerichs aufgestellten Tabellen, in denen für jeden Druck und jede Temperatur die Zahl angegeben ist, mit der das Volumen Stickstoff (in Cubikcentimetern) multipticirt wird, um die Gewichtsmenge N zu finden (f. Rechentafeln zur quantit. chem. Analyse von Kohlmann und Frerichs, Leipzig, I. A. Barth).

0,816

Die ursprünglich angewandte Substanz war zu 100 ccm Lösung verdünnt, davon sind 50 ccm oder die Hälfte verwandt, die Gesammtmenge der Substanz enthielt mithin 0,0509.2 = 0,102g Stickstoff, entsprechend 0,124 g Ammoniak.

Diese Methode der Ammoniakbestimmung ist höchst einfach und giebt dabei scharfe Resultate, vorausgesetzt, daß die zu untersuchenden Lösungen nur Ammoniumsalze, keine organische Stickstoffverbindungen enthalten ¹)\ in diesem Falle wird die sonst einfache Reaction getrübt. Die azotometrische Methode eignet sich auch zur Bestimmung des Ammoniaks in Ackererden, Brunnenwassern rc., doch müssen dann einige kleine Modificationen daran angebracht werden, hinsichtlich deren wir auf die Originalabhandlung ²) verweisen müssen. Man darf bei Ausführung dieser Methode nicht mehr Substanz anwenden, als höchstens 45 bis 48 ccm Stickstoff entspricht, weil der Apparat nicht mehr als 50 ccm außer der aus dem Kolben verdrängten Luft aufnehmen kann. Nach Beendigung der Operation hat man sich zu überzeugen, ob die Menge der Zersetzungsflüssigkeit hinreichend gewesen ist, um die vollständige Zersetzung des Ammoniaks herbeizuführen. Eine Probe der Flüssigkeit im Kolben A wird mit etwas unterbromigsaurem Natrium vermischt, sie darf dabei keine neue Gasentwickelung zeigen. Es wird dieses selten eintreten, wenigstens nicht, wenn nicht mehr als die angegebene Menge Stickstoff entwickelt war. Sollte es doch der Fall sein, so wiederholt man die Operation mit der halben Menge, also 25 ccm der Lösung, welcher man dann noch 25 ccm Wasser zufügt.

Leichter noch als mit dem Knop'scheu Azotometer arbeitet es sich mit dem in Fig. 167 und 168 (a. f. S.) dargestellten Apparat von Hüfners. Fig. 167 ist das Zersetzungsgefäß, welches gleichzeitig zum Abmessen der zu untersuchenden Flüssigkeit dient. Es besteht aus zwei birnförmigen, gläsernen Behältern^, und B, welche durch einen sauber eingeschliffenen Glashahn mit einander verbunden sind. A hat zweckmäßig einen Inhalt von ca. 100 ccm. B fast annähernd 5 ccm. In das trockene Gefäß gießt man zunächst so viel von der zu untersuchenden Flüssigkeit, bis B vollständig, ohne daß eine Luftblase darin zurückbleibt, davon erfüllt wird, und daß die Durchbohrung des Hahnes ebenfalls vollständig gefüllt ist. Alsdann schließt man den Hahn und hat so die zur Untersuchung anzuwendende Menge von Flüssigkeit abgemessen. Den Ueberschuß der Flüssigkeit läßt man aus A ausfließen und spült dieses mit Wasser rein. A wird bis zum Ansatz der Röhre mit der Lösung des unterbromigsauren Natriums gefüllt. So vorgerichtet, befestigt man das Zersetzungsgefäß mittelst eines Kautschukstopfens in dem abwärts gerichteten Tubulus der kleinen Glasglocke C, füllt diese so weit mit Wasser, daß das Rohr des Zersetzungsgefäßes etwa 1 cm hoch mit Wasser bedeckt ist und stülpt dann, nach-

*) Bergt. Morgen, Zeitfchr. f. anal. Chrm. 20, 37. 2) Bergt, auch Knop, Zeitfchr. f. anal. Chem. 26, 1. ,2) Journ. f. prakt. Chem. [2] 3, 7.

58*

rates ist daher —

4,973 ccm. Wollte

ccm

oder:

dem die letzten Luftblasen im Zersetzungsgefäße durch Wasser verdrängt sind, die calibrirte, 30 ccm fassende, in 0,2 ccm getheilte und mit Wasser gefüllte Meßröhre D über das Rohr des Zersetzungsgefäßes, wie in Fig. 168 dargestellt ist. Oeffnet man nun den Glashahn, so mischt sich die Lösung des unterbromigsauren Natriums mit der in B enthaltenen Flüssigkeit und zersetzt das darin enthaltene Ammoniak augenblicklich. Der Stickstoff wird dabei abgeschieden und sammelt sich in dem cali-brirten Rohre I). Nach dem Aufhören der Gasentwickelung führt man einige leichte Schläge mit der Hand gegen das Zersetzungsgefäß, wodurch einzelne an den Glaswandungen haftende Gasbläschen sich loslösen und in das Meßrohr aufsteigen. Dieses löst man aus der Klammer des Stativs, verschließt es mit dem Daumen der rechten Hand und senkt es in einen ganz mit Wasser gefüllten großen Cylinder. Hierin läßt man es eine Stunde lang stehen, um das Gas die Temperatur des umgebenden Wassers annehmen zu lassen, hebt dann das

Fig. 168. f|

Fig. 167.

67,618

13,596 —

man eine absolut genaue Volumbestimmung haben, so hätte man zu berücksichtigen, daß 1 ccm Quecksilber nur bei der Temperatur von 0° 13,596 g wiegt, daß aber für jeden Grad über dem Nullpunkte eine regelmäßige Ausdehnung des Quecksilbers eintritt. Diese Ausdehnung des Quecksilbers beträgt für jeden Temperaturgrad 0,0001815 seines Volums. 1 ccm bei 0° gemessen wird daher bei + 1° ein Volum von 1,0001815 ccm, bei 2° ein Volum von 1 + (0,0001815 x 2) ccm, bei t° ein Volum von 1 + (0,0001815 X t) einnehmen. Es wird daher auch bei einer Temperatur t 1 + (0,0001815 x t) ccm Quecksilber dasselbe Gewicht haben, wie 1 ccm Quecksilber bei 0°. Um also von einem Gewichte Quecksilber von t° das diesem entsprechende Volum abzuleiten, hat man zu rechnen:

13,596 : 1 + (0,0001815 x t) = g : x

g X (1 + 0,0001815 x t)

13,596    '

worin g das beobachtete Gewicht des Quecksilbers. Das Quecksilbergewicht sei wie oben 67,618 g, die Temperatur, bei welcher der Apparat ausgemessen worden, sei 18,5°, man hat dann:

67,618 X (1 + 0,0001815 X 18,5)

r®

oder:

13,596

67,618 X 1,0034

13,596

— 4,990 ccm.

ccm

Rohr so weit in die Höhe, bis das Wasser in dem Rohre und in dem Cylinder in gleichem Niveau steht und liest das Volum des Gases an der Theilung des Rohres ab. Unmittelbar nachher notirt man die Temperatur des Wassers und den Barometerstand, um danach die Berechnungen für das wirkliche Gasvolum wie oben vornehmen zu können.

Den Inhalt von B ermittelt man ein- für allemal am besten durch Auswägen mit Quecksilber. Man tarirt auf einer großen, empfindlichen Wage das Zersetzungsgefäß, gießt dann so viel Quecksilber ein, bis B und die Durchbohrung des Hahnes, ohne daß eine Luftblase zurückbleibt, vollständig gefüllt sind und ein Ueber-schuß von Quecksilber in A steht. Man verschließt nun den Hahn, läßt das in A befindliche Quecksilber ausfließen und wägt wieder. Um ein Beispiel anzuführen: ein Apparat wog leer 96,610 g, mit Quecksilber gefüllt 164,228 g, faßte daher 67,618 g Quecksilber. 1 Quecksilber wiegt 13,596 g. Das Volum des Appa-

Erhitzt man stickstoffhaltige organische Substanzen mit einem Gemenge von trockenem Natronhydrat und Kalkhydrat, so wird, mit Ausnahme der Stoffe, welche Salpetersäure oder Untersalpetersäure enthalten, die Gesammtmenge des Stickstoffs in Ammoniak verwandelt, während ein Theil des Kohlenstoffs in Kohlensäure, ein anderer Theil in Kohlenwasserstoff übergeführt wird. Von diesem Verhalten hat man Gebrauch gemacht, um den Stickstoffgehalt organischer Stoffe zu bestimmen. Diese von Will und Varrentrapp ausgearbeitete Methode soll hier ausführlich dargelegt werden, weil sie sich in den chemischen Laboratorien trefflich bewährt und eingebürgert hat.

Das Gemenge von Natronhydrat und Kalkhydrat, den Natronkalk, bereitet man, indem man 4kg frisch gebrannten Kalk gröblich pulvert und mit 6 kg Aetz-natronlauge von 36°23., die keine Spur von Salpeter oder salpetrigsauren Salzen enthalten darf, in einem eisernen Kessel erhitzt. Anfangs tritt keine Reaction zwischen dem Kalk und der Aetznatronlauge ein, weil das Natron bei dieser Concentration das Wasser so fest gebunden enthält, daß es ihm vom Kalk in der Kälte nicht entzogen wird. Erst wenn die Lauge nahe bis zum Sieden erhitzt ist, geht die Verbindung des Kalkes mit dem Wasser vor sich. Es tritt dann ein plötzliches heftiges Aufwallen ein, der Kalk löscht sich unter starker Wärmeentwickelung, in Folge davon verdampft ein großer Theil des Wassers, die Masse verdickt sich in wenig

des Rohres frei bleibt, diesen Raum

cm

da-

Secunden, so daß der Dampf Deicht Portionen davon fortschleudert und sie umherspritzt. Sobald man daher das erste Aufwallen bemerkt, legt man rasch einen eisernen Deckel auf den Kessel. Ist der Kessel von der ursprünglichen Mischung nicht mehr als ungefähr zum dritten Theil gefüllt gewesen, so kann man bei aufgelegtem Deckel die Reaction ganz ruhig verlaufen lassen, ein Ueberschäumen braucht man nicht zu befürchten; die geringe Menge Substanz, welche durch den heftig hervorbrechenden Dampf umhergeschleudert wird, wird vom Deckel vollständig zurückgehalten. Nach der Entfernung des Deckels findet man im Kessel eine fast trockene weiße Masse, die sich nun leicht mit einem eisernen Spatel zertheilen und zur völligen Trockne bringen läßt. Die trockene Masse wird noch heiß durch ein grobes Sieb geworfen, die gröberen Stücke rasch in einem warmen Mörser zerstoßen, und dann das Ganze in einem geräumigen Tiegel zum Glühen erhitzt. Nach dem Erkalten bildet der Natronkalk eine gelbliche, etwas zu-sammengesinterte Masse, die sich aber leicht aus dem Tiegel entfernen läßt, sie wird rasch zerstoßen und durch ein Sieb, dessen Maschen etwa die Weite eines kleinen Stecknadelknopfes haben, gegeben und in gut verschlossenen Flaschen aufbewahrt.

Von der richtigen Bereitung des Natronkalks hängt der Erfolg der Stickstoffbestimmung ab. Hat man mehr Natron angewandt, so schmilzt er, bläht sich dabei auf und verstopft das Glasrohr, in welchem die Zersetzung der organischen Substanz geschieht, was nicht allein den Verlust der Analyse, sondern leicht eine Zertrümmerung des ganzen Apparates unter heftiger Explosion zur Folge hat. Bei zu geringem Natrongehalte findet dagegen keine vollständige Zersetzung der organischen Substanz statt. Wendet man eine schwächere Lauge und gelöschten Kalk an, so ist die Verdampfung und Austrocknung eine der lästigsten Arbeiten, die überhaupt im Laboratorium vorkommen können. Es entsteht dann eine dicke, schmierige Masse, die sich am Boden des Kessels festsetzt, die daher fortwährend gerührt werden muß und beim geringsten Erhitzen stark spritzt und von der ätzenden, halbflüssigen Substanz umherschleudert, so daß man stets der Gefahr von Verletzungen ausgesetzt ist. Dieses vermeidet man gänzlich bei Einhaltung der oben angegebenen Verhältnisse.

Die Zersetzung wird in einem Rohre von schwer schmelzbarem böhmischem Glase ausgeführt. Das Rohr ist 30 Mg 40 cm lang und an dem einen Ende zu einer aufwärts gerichteten Spitze ausgezogen und zugeschmolzen, die Ränder der vorderen Oeffnung werden vor der Glasbläserlampe abgerundet, um einen Kork, ohne denselben zu verletzen, luftdicht einfügen zu können. An das hintere Ende schiebt man zunächst einen Pfropf von ausgeglühtem, langfaserigem Asbest, füllt darauf eine 5 cm lange Schicht reinen Natronkalk ein, mischt dann die zu untersuchende Substanz in einem kleinen glatten Porzellanmörser mit ihrem 10- bis 20 fachen Gewichte Natronkalk, schüttet dieses in das Rohr, reibt die Wände des Mörsers einige Male mit neuen Mengen Natronkalk nach, bringt dieses ins Rohr und füllt darauf das Rohr-ganz mit Natronkalk an. Beim Vermischen der Substanz mit dem Natronkalk muß man die Quantität des letzteren so reguliren, daß in dem Rohre so viel Raum frei bleibt, um nach dem Ausreiben des Mörsers wenigstens noch eine 15 cm lange Schicht reinen Natronkalk einfüllen zu können. Durch gelindes Rütteln des ganz gefüllten Rohres sinkt die Füllung so weit zusammen, daß etwa 2

füllt man mit Asbest aus, legt dann das Rohr horizontal auf den Tisch, faßt es mit beiden Händen vorn und hinten, so daß die ausgezogene Spitze aufwärts gerichtet ist, und klopft das Rohr einige Male ziemlich kräftig auf die Tischplatte, wobei man kein Zerbrechen zu besorgen hat. Es bildet sich dabei durch das Zusammensinken der Füllung oberhalb derselben eine freie Rinne, durch welche die entwickelten Gase entweichen können.

Zum Auffangen des durch die Zersetzung der stickstoffhaltigen Substanz gebildeten Ammoniaks wird titrirte Schwefelsäure angewandt, von der man 15 ccm in ein kleines Becherglas abmißt und diese in einen aus drei mit einander verbundenen Kugeln bestehenden Glasapparat einsangt, indem man die Spitze in die Säure taucht und an dem anderen Ende so lange saugt, bis die Flüssigkeit in die erste Kugel, welche nicht ganz von erfüllt werden darf, eingetreten ist. Das Glas, worin die Säure enthalten war, stellt man wohlbedeckt bei Seite, da der Rest der noch daran haftenden Säure später benutzt werden muß. Das andere. Ende des Kugelapparates schiebt man in die Oeffnung eines sorgfältig durchbohrten Korkes und dreht diesen luftdicht in das gefüllte Verbrennungsrohr ein.

Das Rohr mit dem daran befestigten Stickstoffappa-rate legt man in einen Verbrennungsofen, so daß der Kork etwa ll/₂ cm weit aus dem Ofen hervorsteht. Es ist sehr zweckmäßig, das Rohr in eine Rinne von Asbestpappe zu legen. Anfangs schützt man den Theil des Rohres, in welchem die Substanz liegt, durch zwei Schirme von Eisenblech vor der Einwirkung der Hitze, welcher das vordere Ende der Röhre ausgesetzt wird.

Sobald das Rohr vorn in volles Glühen gekommen ist, erhitzt man auch den hinteren Theil desselben, nimmt dann die Schirme weg und beginnt ganz allmälig, von vorn anfangend, die Substanz zu erwärmen. Man bemerkt sehr bald den Anfang der Gasentwickelung, wodurch die Säure aus der ersten Kugel in die zweite und dritte getrieben und dann von Gasblasen durchströmt wird. Das Ammoniak wird vollständig von der Säure zurückgehalten, während Kohlenwasserstoffe, sowie die im Apparate enthaltene Luft hindurchgehen. Je nach dem Durchströmen der Gasblasen regulirt man die Erhitzung der Substanz. Bei regelmäßigem Gange der Operation schreitet man mit der Erhitzung vor, bis endlich das ganze Rohr auf seiner vollen Länge zum Glühen gebracht ist. Die Beendigung des Processes erkennt man daran, daß zunächst die Entwickelung des Gases aufhört, dann daran, daß die Säure durch Absorption des im Apparate noch enthaltenen Ammoniaks in die erste Kugel zurücksteigt und nun Luftblasen durch die Säure in den Apparat gesogen werden. Bei sehr stickstoffreichen Substanzen geschieht die Absorption des Ammoniaks, welches dann fast den ganzen inneren Raum des Apparates ansfüllt, manchmal so plötzlich, daß die Säure mit großer Gewalt in die erste Kugel zurückgesogen wird. Aus

E. von Meyer (Leipzig).

diesem Grunde darf nicht mehr als das angegebene Quantum von Säure in den Kugelapparat gebracht werden, weil sonst unfehlbar ein Theil derselben in das Verbrennungsrohr geschleudert werden würde.

Nach dem Zurücksteigen der Säure bricht man die Spitze des Verbrennungsrohres ab und saugt nun an der Spitze des Kugelapparates Luft durch das Rohr, um alles noch darin vorhandene Ammoniak in die Säure zu ziehen. Man sollte nicht weniger als etwa 500 ccm Luft in langsamem Strome durchgehen lassen und bedient sich am besten dazu eines Aspirators, den man mit der Spitze des Kugelapparates verbindet.

Der Apparat wird dann aus einander genommen. Der Inhalt des Rohres muß bei vollständiger Zersetzung ganz weiß gebrannt sein, eine schwarze Färbung des Natronkalks oder gar schwarze Kohlenpartikel weisen auf eine unvollständige Verbrennung hin und lassen kein genaues Resultat der Analyse erwarten. Ist die Verbrennung richtig ausgeführt, so läßt man die saure Flüssigkeit aus der Spitze des Kugelapparates in eine Porzellanschale fließen, spült das Becherglas, in welchem man die Säure abgemessen hatte, mit Wasser aus, saugt dieses durch die Spitze in den Kugelapparat, spült damit aus, läßt dieses zu der übrigen Flüssigkeit in die Porzellanschale fließen und wiederholt dieses so oft, bis das aus dem Apparate abfließende Wasser nicht mehr sauer reagirt.

Die Flüssigkeit wird mit einigen Tropfen Lackmus-tinctur oder besser Corallinlösung versetzt und dann mit titrirtem Baryt bis zum Eintreten der violetten, resp. rothen Farbe vermischt. Die dazu verwandten Cubik-centimeter Baryt werden, nachdem man sie auf ihren Schweselsäurewerth reducirt hat, von den angewandten Cubikcentimetern Säure abgezogen; der Rest der Säure ist durch Ammoniak neutralisirt und entspricht daher dem Stickstoffgehalt der Substanz. Es seien 0,542 g Substanz angewandt, 15 ccm Schwefelsäure, von derselben Concentration wie S. 907, von der also leern 0,00344 g Stickstoff entsprechen, und zum Zurücktitriren seien 12,4 ccm Baryt verbraucht, von welchem wie oben 1 ccm 0,328 ccm Schwefelsäure correspondiren, so ist Mithin 15 — (12,4 X 0,328) — 15 — 4,1 —

10,9 ccm Säure durch das aus dem Stickstoff der organischen Substanz gebildete Ammoniak neutralisirt. Mithin in der angewandten Substanz 10,9 x 0,00344 — 0,0375 g Stickstoff enthalten.

Statt der titrirten Säure kann man auch Salzsäure von 1,100 bis 1,120 spec. Gewicht anwenden und dann das Ammoniak als Platinsalmiak bestimmen. Es haften aber an dieser Methode all die oben erwähnten Schattenseiten, man wird daher in den meisten Fällen und namentlich, wenn man viele solcher Bestimmungen auszuführen hat, der Titrirmethode den Vorzug' geben. Man hat dabei dann nur Eins zu beachten, daß nämlich die angewandte Menge Substanz nicht mehr Stickstoff enthalte, als die Säure Ammoniak zu binden vermag, und muß danach die Quantität der angewendeten Substanz reguliren. In den meisten Fällen weiß man wenigstens annähernd, wie hoch man den Stickstoffgehalt erwarten kann. Bei einem Stickstoffgehalte von 10 Proc.

und mehr genügen schon 0,2 bis 0,3 g Substanz, bei sehr geringem Stickstosfgehalte von 1 bis 2 Proc. kann man bis zu 2 g Substanz nehmen.

Statt der Will-Varrentrapp'schen Methode der Stickstoffbestimmung in organischen Verbindungen wird neuerdings das von Kjeld ahN) ausgearbeitete Verfahren mehr und mehr angewandt. Dasselbe beruht darauf, daß die meisten stickstoffhaltigen Körper durch Erhitzen mit überschüssiger concentrirter Schwefelsäure bis auf eine dem Siedepunkte der letzteren nahe liegende Temperatur und durch nachfolgende Oxydation der resul-tirenden Lösung mit übermangansaurem Kalium ihren gesammten Stickstoff in Gestalt von Ammoniak an die Schwefelsäure abgeben. Durch Erhitzen des Productes mit Natronlauge wird Ammoniak ausgetrieben und kann in schon beschriebener Weise titrimetrisch bestimmt werden.

Bei der Zersetzung der stickstoffhaltigen Körper mit Schwefelsäure müssen gewisse Bedingungen eingehalten werden, ebenso bei der Oxydation, welche dann vorzunehmen ist, wenn der Stickstoff der Substanz durch die alleinige Behandlung mit Schwefelsäure nicht vollständig in Ammoniak übergeführt wird, was bei der Zersetzung der Eiweißstoffe, Alkaloide und anderen der Fall ist. Man bringt die abgewogene Menge des Körpers²) in eine langhalsige, 100 ccm fassende Kochflasche, bringt dazu 10 ccm concentrirter Schwefelsäure (oder besser schwach rauchende, resp. unter Zusatz von wenig Phosphorsäureanhydrid) und erhitzt über einer kleinen Gasflamme, während die Flasche schräg gestellt wird. Unter vorübergehender Schwärzung und lebhafter Gasentwickelung löst sich die Substanz völlig auf; die dunkle Farbe wird Heller, und nach etwa zweistündigem Erhitzen kann man zur Oxydation schreiten. Diese geschieht durch Einstreuen feingepulverten übermangansauren Kaliums in die heiße, schwefelsaure Lösung; wegen der äußerst lebhaften, unter Verpuffungen sich vollziehenden Reaction entfernt man währenddem die Flamme; trotzdem hat man Verluste von Ammoniak nicht zu befürchten. Hat die zuerst farblos gewordene Lösung eine schön grüne Farbe angenommen, dann ist die Oxydation beendet. Nach den: Abkühlen verdünnt man die Flüssigkeit mit einer genügenden Menge Wasser, wodurch die Farbe in Braun übergeht, und bringt das Ganze in einen ³/₄1 fassenden Kolben, aus welchem nach Zusatz von Natronlauge das Ammoniak in der oben (S. 902) beschriebenen Weise ausgetrieben wird, um in vorgelegter Schwefelsäure aufgefangen zu werden. Die Anwendung des übermangansauren Kaliums erweiset sich als unnöthig, wenn bei der Zersetzung der organischen Substanz gleichzeitig etwas Kupferoxyd oder Quecksilberoxyd zugefügt wird.

Vergl. namentlich Zeitfchrist f. anal. Chem. 22, 366; 23, 553, 596; 24,199; Rep. analyt. Chem. 5, 232; Chem. Centralbl. 1885, 17, 113, 282; 1886, 375.

²) Die Menge der Substanz, welche übrigens nicht gepulvert zu werden braucht, richtet sich nach ihrem ungefähren Stickstoffgehalt; beträgt dieser nur 1 bis 2 Proc., so genügen 0,7 g, bei 5 Proc. N sind 0,25 g ausreichend rc.

Anilin- und sonstige Isteerfaröstoffe *).

Aus dem Steinkohlentheer, als Rohproduct, wird eine große Anzahl werlhvoller chemischer Verbin-dungen gewonnen, welche größtentheils zur Bereitung von schönen Farbstoffen dienen, zum geringeren Theile selbst birecte Anwendung finden (in der Technik, Pharmacie, dem täglichen Leben rc.). Diese Zwischenproducte sind einmal, und zwar vorwiegend, Kohlenwasserstoffe: Benzol und Homologe desselben, Naphtalin, Anthracen rc., sodann sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Phenol und Homologe desselben. Theils werden die genannten Körper durch eine Operation in Farbstoffe umgewandelt, z. B. das Phenol in Pikrinsäure und in Aurin, größlentheils müssen dieselben verschiedenen chemischen Processen unterworfen werden, derart, daß erst aus neuen Zwischenproducten die gefärbten Endproducte hervorgehen. Zur Bereitung von Fuchsin z. B. muß zunächst ein Gemenge von Benzol und Toluol nitrirt, sodann das Product (Nitrobenzol und Nitrotoluole) redu-cirt, endlich das resultirende Anilinöl (ein Gemisch von Anilin und zwei Toluidinen) durch passende Oxydation in den gesuchten Farbstoff übergeführt werden.

Zu den durch mehrere Operationen gewonnenen Zwischenproducten gesellen sich häufig noch andere; aus dem Anilin z. B. werden Abkömmlinge dargestellt, um zur Erzeugung von Farbstoffen zu dienen (Diphenylamin, Dimethylanilin u. s.f.). Auch das als Endproduct bezeichnete Fuchsin wird theilweise solchen Umwandlungen unterzogen, welche die Gewinnung anderer Farbstoffe bezwecken (z. B. der Behandlung mit Schwefelsäure, mit Anilin rc.).

Bei der Bereitung des Alizarins sind — um ein anderes Beispiel vorzuführen — das Anthracen, An-

thrachinon und deren Sulfonsäuren (resp. die Salze letzterer) die Zwischenproducte.

In diesem Artikel haben wir uns ebenso eingehend mit den Zwischenproducten, wie mit den eigentlichen Farbstoffen zu beschäftigen, während die Verarbeitung des Steinkohlentheeres im Artikel „Steinkohlentheerpro-ducte" beschrieben ist. Die eigentlichen Anilinfarbstoffe sind in der Gruppe der Rosaniline zusammengefaßt. An diese schließen sich die Phenolfarbstoffe. Eine andere Classe bilden einigeNaphtalinfarbstoffe, welche zum Theil mit den Anilin- und Phenolfarbstoffen durch das weit ausgedehnte Gebiet der Azofarbstoffe verknüpft sind. Alizarin und Zugehöriges sind in einem weiteren Hauptabschnitte abgehandelt. In einem Anhange zu den Azofarbstoffen ist eine Reihe von Farbstoffen besprochen, deren chemische Constitution man noch wenig oder gar nicht ergründet hat, während die rationelle Zusammensetzung der meisten zuerst genannten Körper mit genügender Sicherheit feststeht.

Von größeren Werken, welche bei Abfassung dieses Artikels benutzt wurden, seien die folgenden namhaft gemacht: G. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers rc. (Braunschweig bei Fr. View eg u. Sohn, 1882), welchem Werke die hier verwandten Illustrationen entnommen sind (die zweite Auflage begann 1886 zu erscheinen); Bolle y's Handbuch d. chem. Technologie 5, Lieferung 2, 3, 4 und 5, bearbeitet von P. Volley, E. Kopp, R. Meyer (Braunschweig 1870, 1874, 1880, 1883); G. Auerbach, Das Anthracen und seine Derivate (Braunschweig 1880). Die chemischen und technologischen Zeitschriften,' aus welchen zahlreiche Angaben geschöpft sind, finden sich unter dem Texte citirt.

Theoretisches über die Constitution des Benzols und seiner Derivate.

Die zur Bereitung der Anilinfarbstoffe dienenden Zwischenproducte sind das Benzol, Nitrobenzol, Anilin, sowie Homologe dieser Körper und andere Abkömmlinge des Anilins. Von dem Benzol, C₆H₆, leiten sich alle diese Verbindungen in einfacher Weise ab. Das Nitrobenzol enthält an Stelle eines Atoms Wasserstoff Nitryl, (N0₂), das Anilin in gleicher Weise Amid, (NH₂). Toluol ist Methylbenzol, Nitrotoluol methy-lirtes Nitrobenzol u. s. f. Folgende Formeln versinnlichen die Beziehungen der genannten Verbindungen zum Benzol:

CsTk

Benzol

c₆h₆(N0₂)

C₆H₅(NH₂)

Nitrobenzol

Amidobenzol,

Anilin

C₆H₅(CH₃) C₆H₄(CH₃)(N0₂) C₆ H₄ (CHt) (nh₂)

Methylbeuzol,

Toluol

Nitrotoluol

Amidotoluol, Toluidin

Dem Benzol kommt demnach eine wichtige Stellung zu; mit Recht hat man dasselbe als die Stammverbin-

düng zu betrachten, von welcher eine unabsehbare Zahl Körper, die sogenannten aromatischen Verbindungen, abgeleitet werden. Auch die complicirt zusammengesetzten Kohlenwasserstoffe des Theers, z. B. Xylol, Cumol, Naphtalin, Anthracen u. s. w., stehen in naher Beziehung zum Benzol.

bte (Konstitution des Benzols (nach Körner und Claus) durch folgendes Symbol ausgedrückt wird:

MO

CH

Nach seinem chemischen Verhalten ist das Benzol als Complex von sechs Methinradicalen anzusehen: C₆ H6 — (C H)₆. Jedes dieser Methine übt in der Verbindung die gleiche Function aus, daher auch die sechs Wasserstoffatome unter sich gleichwerthig sind. Durch Eintritt eines einwerthigen Elements oder Radicals an Stelle eines Atoms Wasserstoff entstehen die sogenannten Phenylverbindungen: C₆H₅B/ (R' bedeutet ein ein-werthiges Atom oder Radical). Von diesen haben manche hervorragend technisches Interesse, z. B. das Nitrobenzol, Amidobenzol (Anilin), das Toluol, Phenol u. a. Bislang kennen wir keinJsophenol, kein zweites Toluol, sowie kein Jsoanilin. Die Summe von Thatsachen, wonach es nicht gelungen ist, eine zweite Reihe isomerer Phenylverbindungen zu gewinnen, findet ihre Erklärung durch die Gleichwertigkeit der sechs Wasser-stosfatome des Benzols.

Die 5 At. Wasserstoff des Phenyls, C₆H₅, aber sind nicht mehr gleichwerthig. Tritt an Stelle eines derselben ein Substituent sz. B. CI oder (C H₃) oder (NH₂)] ein, so ist es — wie die Erfahrung gelehrt hat — nicht gleichgültig, welches Wasserstoffatom ersetzt wird. Nach sorgfältigsten Beobachtungen können drei Reihen isomerer Körper von der allgemeinen Formel: fR^

C₆H₄ sogenannte Phenylen Verbindungen entstehen. Man kennt drei Dibrombenzole, C₆H₄Br₂, drei Dimethylbenzole (Xylole), C₆H₄(CH₃)₂, drei CH₃

HC

<J

CH

Bei unseren Betrachtungen kann von der Bindungsweise der Kohlenstofsatome abgesehen werden; an dem Sechseckschema:

C>

⁶\c/

<N pH CO

läßt sich erläutern, warum durch Einführung zweier Substituenten an Stelle von 2 At. H drei isomere Verbindungen entstehen. Folgende drei isomere Dimethylbenzole, C₆H₄ {gg, sind denkbar:

CH₃

CH

CH;

Toluidine, C₆H₄

Die Ursache der Jsomerie solcher Phenylenverbin-dungen sucht man in der verschiedenen „relativen Stellung" der Substituenten (sogenannte Stellungsisomerie). Die von den meisten Chemikern adoptirte Ansicht von der Constitution des Benzols ist die von Kekule aufgestellte, wonach die sechs vierwerthigen Kohlenstoffatome eine geschlossene Kette bilden; jedes derselben hat man sich mit zwei „benachbarten" Atomen Kohlenstoff direct verbunden zu denken, mit dem einen einfach, mit dem anderen doppelt, so daß eine Affinität jedes Kohlenstoffatoms für 1 At. Wasserstoff übrig bleibt. Diese Vorstellungsweise erhält ihren symbolischen Ausdruck durch das viel benutzte Sechseckschema:

NH

u. s.f.

/%

Die Stellung der beiden Substituenten 1 . 2 (die beiden Methyle vertreten die Wasserstoffatome 1 und 2) wird als gleichwerthig mit der Stellung 4 . 6 betrachtet, ferner 1.3 mit 1.5, während die Stellung 1.4 einen besonderen Substitutionsfall repräsentirt. Man nimmt letztere Art der Substitution für die Paraverbindungen an, für die sogenannten OrthoVerbindungen die Stellung 1.2 (resp. 1.6), für die Metaderivate die Stellung 1.3 (resp. 1.5).

Werden drei Atome Wasserstoff des Benzols durch Substituenten gleicher Art ersetzt, so können nach den bisherigen Erfahrungen ebenfalls drei, nicht mehr Reihen isomerer Verbindungen entstehen. Die jetzt üblichen, oben dargelegten Vorstellungen geben auch hierfür eine Erklärung, welche acceptirt werden kann, bevor sie durch eine bessere ersetzt sein wird.

NZ

CH

Das im Theer reichlich enthaltene Naphtalin, Ci₀H₈, steht zum Benzol in naher Beziehung, wie schon daraus hervorgeht, daß aus ersterem durch Oxydation PH talsäure, d. i. die Orthodicarbonsäure des Benzols,

, entsteht. Nach dem Verhalten des

P Tr fCOOH

Nach einer anderen Auffassung ist jedes der sechs 6 4ICOOH Kohlenstosfatome mit drei anderen verbunden, so daß Naphtalins ist die Annahme gerechtfertigt, daß Naph-

talin als Orlhodimethylbenzol betrachtet wird, in dessen beiden Methylen je 2 Al. Wasserstoff durch das vier-werthige Acetylen, C₂H₂, ersetzt sind:

C H !CH3

°6H4|ch₃

Dimethywenzvl

Wasserstoff durch vierwerthiges Acetylen,    , ersetzt

c₆h₄{°JJ]c₂h₂

Naphtalin

Anthracen, C₁₄H₁₀, der wichtigste Gemengtheil der Anthracenöle, gilt als Abkömmling des Aethans,

0    , und zwar wird von den meisten Chemikern an

genommen, daß zweimal je 2 At. Wasserstoff der beiden Methyle durch Phenylen substituirt sind: eine Vorstellungsweise, welche in folgender Formel Ausdruck findet:

c₆h₄{^|c₆h¹.

Um die Beziehungen des Anthracens zum Benzol schärfer hervortreten zu lassen, kann man ersteres aus 2 Mol. Benzol entstanden denken, von denen je 2 At.

sind. Nach seinen Bildungs- und Zersetzungsweisen ist das Anthracen, gleich dem Naphtalin, eine Ortho-Phenylen Verbindung.

A. Farbstoffe der Rosanilingruppe.

I. Zwischenprodukte. Auf die Bedeutung der Zwischenproducte ist oben (S. 925) hingewiesen worden. Auch einige Abkömmlinge derselben, welche zur Gewinnung anderer Farbstoffe dienen, sind im Folgenden berücksichtigt worden.

Benzol: C₆H₆. Synon. Benzin, Phenyl-Wasserstoff.

Geschichtliches. — Das Benzol wurde von Fa-raday^ in dem verdichteten Theile des Oelgases aufgefunden und Bicarburet of Hydrogen genannt, Mitscherlich 2) lehrte seine Bildung durch Destillation von Benzoesäure mit Kalk kennen und gab ihm den Namen: Benzin, mit welchem heute das unreine Benzol, sowie auch die leichten Petroleumkohlenwasserstoffe bezeichnet zu werden pflegen. Das Vorkommen von Benzol und Homologen im Steinkohlentheer wurde mit der nöthigen Sicherheit erst von A. W. Hofmann³) (im Jahre 1845) nachgewiesen, die Methode, dasselbe daraus zu gewinnen, von Mansfield⁴) ausgearbeitet (im Jahre 1849). Von Letzterem rührt das Verfahren der Trennung des Benzols von den es begleitenden Kohlenwasserstoffen durch Dephlegmation, sowie durch Erstarrenlassen und Abpressen des festen Theils her. — Erst durch Beobachtungen⁵) der neuesten Zeit wurde in dem aus dem Theer stammenden Benzol die regelmäßige

Anwesenheit eines schwefelhaltigen Körpers, des Thio-phens, nachgewiesen.

Eigenschaften.— Das reine Benzol ist eine farblose^ leicht bewegliche, das Licht stark brechende Flüssigkeit von eigenthümlichem, nicht unangenehmem Geruch, welcher sich Vortheilhaft von dem des Rohbenzols unterscheidet; es hat bei 15° das specifische Gewicht 0,884. Seine Siedetemperatur ist 80,4° C. unter normalem Druck. Auf 0° und darunter abgekühlt, erstarrt das Benzol krystallinisch; die feste, aus orthorhombischen Prismen bestehende Masse schmilzt erst gegen 7°.

Von Wasser wird das Benzol kaum, von Alkohol, Holzgeist, Aether, Aceton, Chloroform reichlichst gelöst; selbst ist es ein treffliches Lösungsmittel für Harze, ätherische Oele, Fette, für Jod, Schwefel rc. — In Folge seiner Brennbarkeit und Flüssigkeit muß das Benzol vorsichtig gehandhabt werden.

Bildungsweisen des Benzols. — Seiner Entstehung durch Destillation der Steinkohlen ist schon gedacht worden. Zur Erklärung der dabei sich abspielenden chemischen Vorgänge hat man angenommen, daß das in erster Linie entstehende Acetylen, C₂H₂, sich zu Benzol verdichte. In der That erfolgt diese Umwandlung nach Bert Helot, wenn Acetylen auf hohe Temperatur erhitzt wird. Die Entstehung der dem Benzol homologen Kohlenwasserstoffe, Toluol, Mole rc. führt O. Jacobsen¹) auf die Mitwirkung des Methylacetylens (Allylens) bei dem Processe der Polymerisirung zurück. Das Toluol z. B. soll durch Verdichtung zweier Moleküle Acetylen und eines Moleküls Allylen erzeugt werden:

2C₂H₂ + C₂H(CH₃) = C₆H₅ (CH₃).

Chemisch reines Benzol bildet sich durch Destillation der Benzoesäure mit Kalkhydrat; der letzteren analog verhalten sich die zahlreichen Polycarbonsäuren des Benzols (Phtalsäuren, Mellithsäure rc.). Viele aromatische Substanzen liefern, in gleicher Weise oder mit Zinkstaub behandelt, ebenfalls Benzol, zu welchem sie ja in näherer oder entfernterer Beziehung stehen.

Die Darstellung des Benzols im Großen geschieht bis jetzt fast ausschließlich durch Verarbeitung des Steinkohlentheers, und zwar durch chemische Reinigungsprocesse und durch sorgfältiges Fractioniren der sogenannten Leicht öle, sowie der auf dem Wasser des Vorlaufs schwimmenden Oele (bezüglich der Einzelheiten s. Artikel „Steinkohlentheerproducte"). Für die Zwecke der Farbstoffbereitung kommt es häufig darauf an, ein möglichst reines Benzol zu gewinnen; meistens jedoch handelt es sich darum, geeignete Gemenge von Benzol und Toluol zu verarbeiten. — Dem entsprechend kommen verschiedene Sorten Benzin in den Handel: z. B. 90-, 60- und 30procentiges. Unter diesen Werthangaben hat man nicht die wirklichen Mengen Benzol in den betreffenden Producten zu verstehen, sondern die Mengen Kohlenwasserstoffe, welche zwischen 80° und 100° (bei gewöhnlicher Destillation) übergehen (das 90procentige Benzin läßt also zwischen dieser Tempe-

l) Ber. chem. Ges. 10, 853.

59

ratur 90 Proc. überdestilliren). Durch sorgfältiges Fractioniren des 90procenligenBenzins in einem (Satz alle'schen) Colonnenapparate kann das fast reine, krystallisirbare Benzol gewonnen werden.

In neuester Zeit hat man mit Erfolg versucht, aus Erdölrückständen (von Baku) durch trockene Destillation Benzol, sowie die kohlenstoffreichen Verbindungen: Naphtalin und Anthracen im Großen zu gewinnen¹).

Chemisches Verhallen. Das Benzol ist durch Beständigkeit ausgezeichnet. Erst bei starker Hitze erfährt es partielle Zersetzung in complicirt zusammengesetzte Kohlenwasserstoffe (Diphenyl, Diphenylbenzol u. s. w.). Von Reductionsmitteln, selbst den kräftigsten, wird dasselbe kaum angegriffen, von oxydirenden Agentien ebenfalls nur schwierig. — Chlor und Brom verwandeln Benzol sowohl in Additionsproducte (z. B. C₆H₆C1₆), als in Substitutionsderivate; letztere bilden sich besonders leicht bei Gegenwart von Jod. Die Wechselwirkung von Benzol und Salpetersäure hat besonders technisches Interesse, insofern dadurch das wichtige Nitrobenzol (s. u.) erzeugt wird. — Concentrirte Schwefelsäure führt in der Wärme das Benzol in Sulfonsäuren über, von denen eine Benzoldisulfonsäure technisch wichtig ist, da sie zur Gewinnung des Resorcins dient.

Man erkennt Benzol am Geruch und an der Fähigkeit, auf 0° abgekühlt, zu erstarren, sowie durch seine Umwandlung in Nitrobenzol und weiter in Anilin. — Das Benzol des Handels, welches Toluol und andere Kohlenwasserstoffe enthält, prüft man auf sein specifisches Gewicht und unterwirft es einer fractio-nirten Destillation. Die Bestimmung des specifischen Gewichtes, welches bei mittlerer Temperatur 0,87 bis 0,89 betragen soll, geschieht, um etwa zugesetztes „Petroleumb enzil?' nachzuweisen; ein damit verfälschtes Benzin hat ein niedrigeres specifisches Gewicht (0,7 bis 0,75). — Bei der Fractionirung eines solchen Pro-ductes beobachtet man den Beginn der Destillation schon gegen 50°, während Sleinkohlentheerbenzin der Hauptsache nach erst gegen 80° zu sieden anfängt. Durch sorgsames Fractioniren eines Handelsbenzols kann der Con-sument sich leicht vergewissern, wie viel Benzol (resp. Toluol) in demselben enthalten sind. Die getrennte Darstellung beider (nach Coupier) s. im Artikel „Steinkohlentheerproducte". — Außer Toluol enthält das Rohbenzol noch homologe Kohlenwasserstoffe (Xylole, Cumol rc.), ferner — wenn es noch kaum gereinigt ist — Schwefelkohlenstoff, Cyanmethyl u. a. in wechselnden, geringen Mengen.

Ein schon erwähnter, im Theerbenzol nie fehlender Gemengtheil ist das Thiophen von der Zusammensetzung C4H4S, welches sich auch im sorgfältigst gereinigten Benzol findet, da es fast die gleiche Siedetemperatur hat wie dieses; seine Menge beträgt etwa V₂ Proc. des Benzols.

Der jährliche Verbrauch von Benzol, reinem und toluolhaltigem, wird auf etwa 12 000 000 kg geschätzt, zu deren Gewinnung ungefähr 20 Millionen Tonnen Steinkohlen (die Tonne — 1000 kg) erforderlich sind.

x) Vergl. Liebermann, Jahresbericht d. chem. Technologie 1882, S. 515.

Homologe des Benzols. — Wie oben bemerkt, enthalten die verschiedenen Sorten des Handelsbenzols wechselnde Mengen kohlenstoffreicherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, auch Xylol. Dieselben sind Homologe des Benzols, da sie an Stelle von einem oder mehreren Atomen Wasserstoff des letzteren Methyl enthalten.

Toluol, Methylbenzol, C₆H₅(CH₃). Aus dem Tolubalsam durch trockene Destillation gewonnen]), hat dasselbe den Namen Toluol erhalten. Aus dem Steinkohlentheer wurde es von Mansfield isolirt. Seitdem wird es, gemengt mit mehr oder weniger Benzol, in der Technik in größtem Maßstabe gewonnen. Die Darstellung chemisch reinen Toluols gelingt kaum durch sorgfältiges Fractioniren des Rohbenzols. Immer enthält das Product das dem Thiophen (S. 931) homologe Thiotolen 2). Absolut reines Toluol läßt sich durch Destillation der Methylbenzotzsäuren (Toluylsäuren) mit Kalk, sowie durch Wechselwirkung von Brombenzol, Jodmethyl und Natrium gewinnen. Letztere Reaction, C₆ H₅ Br + CH₃J + Na₂ — Na Br + NaJ + C₆H₅ (CH₃), führt direct zu der Auffassung des Toluols, als des methylirten Benzols.

Das Methylbenzol ist eine dem Benzol ähnliche Flüssigkeit, siedet jedoch nahezu 30° höher: bei 110,5°; unterscheidet sich von diesem durch Geruch, sowie dadurch, daß es selbst bei — 20° nicht erstarrt (vergl. S. 930). Das specifische Gewicht des Toluols beträgt 0,87 bei 15°. Hinsichtlich der Löslichkeit in verschiedenen Mitteln verhält es sich dem Benzol gleich. — Sein chemisches Verhallen ist von dem des Benzols in einigen Punkten verschieden, was durch die Gegenwart des Methyls verursacht wird. Oxydationsmittel z. B. verwandeln Toluol in Benzoesäure in Folge der Umwandlung seines Methyls in Carboxyl, CO OH. — Die Halogene erzeugen, je nach den Bedingungen ihrer Wirkung, verschiedene Producte durch Substitution von Wasserstoff des Methyls oder des Phenyls. .— Rauchende Salpetersäure führt Toluol in zwei isomere Nitrotoluole über, welche auch in dem gewöhnlichen, aus Rohbenzol bereiteten Nitrobenzol enthalten sind. — Auch gegen Schwefelsäure verhält sich Toluol dem Benzol analog; jedoch entstehen daraus zwei isomere Toluolsulfonsäuren, während aus Benzol nur eine Monosulfonsäure hervorgeht.

Xylole, Dimethylbenzole: C₆H₄(CH₃)₂. — Die drei isomeren Verbindungen, nämlich Ortho-, Para- und Meta-Xylol, sind Gemengtheile des Stein-kohlentheers ³). Die Meta-Verbindung ist darin vorwiegend enthalten (bis zu 75 Proc. des Rohxylols). Durch fractionirte Destillation lassen sich die Isomeren nicht von einander trennen; das rohe Xylol geht zwischen 138 und 140° über. Die Trennung derselben gründet sich auf ihr verschiedenes Verhallen zu concentrirter Schwefelsäure, sowie auf das der entstehenden Sulfonsäuren. In der Technik dient das Xylol zur Gewinnung

1)    Ann. Chem. 44, 304.

²)    Ber. chem. Ges. 17, 788.

³)    Vergl. Fittig, Ann. Chem. 136, 303; ±47, 15; 153, 265; Jacobsen, Ber. chem. Ges. 10, 1010.

des dem Anilin entsprechenden Xylidins, welches durch Reduction von Nitroxylol erhalten wird.

Das Metaxylol ist eine bei 137 bis 138° siedende farblose Flüssigkeit, das Orthoxylol ebenfalls flüssig, zwischen 141 und 143° siedend; letzteres riecht angenehmer als ersteres. Beide werden von Schwefelsäure ziemlich leicht gelöst, während das bei 15° schmelzende und gegen 137° destillirende Paraxylol davon nur sehr schwierig angegriffen wird.

Von den Körpern der Zusammensetzung C₆H₃(CH₃)₃, den Trimethylbenzolen sind zwei im Theeröl anfgefunden worden, welche als Mesitylen und Pseudocumol von einander unterschieden werden: ersteres ist ein bei 163° siedendes Oel, letzteres ebenfalls flüssig von 166° Siedetemperatur. Das Gemenge beider (Theercumol) dient zur Gewinnung des dem Anilin homologen Cumidins (s. d.). — Andere Methyl-derivate des Benzols sind noch nicht mit Sicherheit im Steinkohlentheer nachgewiesen worden.

Nitrobenzol, C₆H₅(N0₂), und Homologe desselben. — Das technisch dargestellte Nitrobenzol ist niemals die absolut reine Verbindung von obiger Zusammensetzung, enthält vielmehr stets Homologe in wechselnden Mengen, je nach der Beschaffenheit des nitrirten Benzols, beigemischt, vorzugsweise die beiden Nitrotoluole, zuweilen auch NitroxyloLe.

Das reine Nitrobenzols, Syn. Mirbanöl, S. 120, durch Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Benzol darzustellen (seine technische Bereitung s. u.), ist ein farbloses, bei 210° siedendes Liquidum, riecht dem Bittermandelöl ähnlich, hat 1,187 spec. Gew. bei 15°; es wirkt, dem Organismus einverleibt, als starkes Gift. Mit Wasserdämpfen ist es ziemlich flüchtig. — Von Wasser wird es nur spärlich, von Alkohol, Aether, Holzgeist rc. sehr reichlich gelöst. — Die technisch wichtigste Veränderung des Nitrobenzols ist seine Reduction zu Anilin (s. d.). — Auch ein durch kräftige Nitrirung entstehendes Product, das Dinitrobenzol, hat als Mittel zur Darstellung von Phenylendiamin praktische Bedeutung.

erstere siedet constant bei 236°. Aus dem flüssigen Theile des Productes wird letzteres als eine gegen 223° siedende Flüssigkeit gewonnen. Im Geruch sind beide dem Nitrobenzol ähnlich. — Das dritte (Meta-) Nitro-toluol ist nur in ganz geringen Mengen neben jenen beiden vorhanden.

Die Nitroxylole, welche durch Nitriren der drei Xylole (S. 932) entstehen, haben an und für sich geringes technisches Interesse. Die im Theerxylol vorwiegende Meta-Verbindung liefert wesentlich ein zwischen

Fig. 169.

f j~7l ,

id

a’

fe

Nitrotoluole-): C₆H₄(N0₂)(CHS). — Wie schon bemerkt, bilden sich aus Toluol durch Einwirkung von rauchender Salpetersäure wesentlich zwei Mononitrotoluole, von denen das eine Para-, das andere O r 1 h o - Nitrotoluol genannt wird. Je con-centrirter die Säure und je höher die Temperatur bei der Einwirkung ist, desto mehr von der Para-Verbindung entsteht. In dem aus Rohbenzol gewonnenen Nitrobenzol sind beide Nitrotoluole enthalten, welche bei der Umwandlung des technischen Nitrobenzols in Anilin die diesen entsprechenden Toluidine (s. S. 939) liefern.

Das Paranitrotoluol, welches in der Kälte fest wird, läßt sich, Dank dieser Eigenschaft, von dem flüssig bleibenden Orthonitrotoluol trennen. Das 237 und 239° siedendes Nitroxylol, welches selbst aus mehreren Isomeren besteht und durch Reduction in Xylidin (s. 'S. 940) übergeht.

Technische Gewinnung von Nitrobenzol. — Die verschiedenen Sorten Benzol (s. S. 980) liefern durch Nitrirung entsprechend zusammengesetzte Nitrobenzole, über deren Eigenschaften und Verwendung weiter unten berichtet wird. Die Umwandlung der ersteren in Nitroverbindungen geschieht im Großen wesentlich auf gleiche Weise: durch Zusammenbringen des betreffenden Benzols imt# Salpeter- und Schwefelsäure²). Diese

i) Das früheste technische Verfahren von Mansfield, welcher nur rauchende Salpetersäure anwandte, wird wohl jetzt ausschließlich in Laboratorien ausgeführt.

.59*

Operation wird in gußeisernen, mit Röhren versehenen Deckelhöhlungen d, V, wodurch das sich verflüchtigende Gefäßen vorgenommen, welche entweder Kesselform haben Benzol verdichtet wird, zum Theil durch Wasser, welches oder cylindrisch gestaltet sind. Fig. 169 (a. v. S.) zeigt aus zahlreichen Oeffnungen sich über die Wandung des den Durchschnitt eines Kessels, Fig. 170 die Aufstellung Kessels ergießt (diese Vorrichtung fehlt in obiger Zeich-mehrerersolcher, zuerstvonPerkin construirterApparate nung). Nähert sich der Proceß, nach etwa 8 bis 10 neben einander. Der Inhalt eines Kessels beträgt etwa Stunden, dem Ende, so hört man mit Kühlen aus und 250 bis 3001; jedesmal kommen 801 Benzol zur Ver-    läßt die Temperatur durch die sich vollendende Reaction

arbeitung, und zwar wird letzteres durch die im Deckel    auf 80 bis 90° steigen. Die während der Operation

angebrachte Oeffnung / zuerst eingebracht; dazu läßt    entwickelten Gase (namentlich die nicht völlig zu ver-

wan unter Umrühren}) ein Gemisch von 105 Th.    meidende Untersalpetersäure) entweichen durch das Rohr e,

Salpetersäure (von 1,4 spec. Gew.) und von 160 Th.    welches zuweilen in eine Kühlschlange, behufs Verdich-

concentrirter Schwefelsaure langsam einfließen. Die    tung des mitgerissenen Benzols, ausläuft,

durch die eintretende Reaction sich entwickelnde Wärme Man läßt nach beendigter Reduction das Gemisch muß zunächst durch Abkühlen verringert werden; das    aus dem Abflußrohre g in ein passendes Reservoir

geschieht zum Theil durch Eingießen von Wasser in die laufen, aus welchem nach der Klärung zuerst die schwe-

Fig. 170.

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rere Säure^) (jetzt ton 1,6 spec. Gew.), dann das Behandeln mit Wasserdampf -(in passenden Destillirrohe Nitrobenzol abgelassen wird. Letzteres enthält noch apparaten) und verwendet letzteres bei späteren Opera-Benzol, von welchem absichtlich ein Ueberschuß an- tionen. Sodann wäscht man das Nitrobenzol mit alkali-gewandt wird, um die Bildung von Dinitrobenzol haltigem Wasser, darauf mit Wasser in colonnenartig thunlichst zu vermeiden; man befreit es von Benzol durch aufgestellten Holzbütten, um es schließlich mit gespann-

-- tem Wasserdampf überzudestilliren. Die Ausbeute an

Von der Beschaffenheit des zur Nitrirung verwandten

!) Die Einrichtung des Rührwerkes ergiebt sich hinläng- Nitrobenzol beträgt bei Anwendung ziemlich reinen Benzols lich aus den Figuren; nur sei bemerkt, daß die eiserne nahezu die berechnete Menge (aus 100 Th. 152 Th. biwge desselben nicht durch gewöhnliche Liderung im Deckel statt 155); aus rohem Benzol gewinnt man weniger, emgelassen ist, sondern durch eme Büchse, welche hydraulisch,

und zwar durch Nitrobenzol, in welches die Kappe d taucht, m    , ,.    , . ^    ^    ^ ,

verschlossen ist. Das Liderungsmaterial würde bald durch Benzols hangt dre des Nrtrobenzols ab. Man pflegt die Säuredämpse zerstört werden.    drei Handelssorten des letzteren durch die wenig

sehr schweres Nitrobenzol von einander zu unter-

²) pW WMattiäure, fast nur du§ toäfferfger 6d)toefel; sagenden Bezeichnungen: leichtes, schweres und saure bestehend, wird meist in den Amlinfabriken nutzbar    J

gemacht, insofern sie zur Gewinnung von Salpetersäure r,    _ a    ,,x OAe, . st1Asl,

(aus Natronsalpeter), sowie von Eisenvitriol aus Eijenrück- schaden. Das erstere, zwischen 205 und 210° destlllr-ständen der Anilinbereitung rc. dient.    rend, ist das aus nahezu reinem Benzol dargestellte

Nitrobenzol, welches zur Bereitung von Anilin für Anilinschwarz (für Dimethylanilin rc.), sowie zur Oxydation des Rothanilins (beim sogenannten Nitrobenzolverfahren) dient. Dasselbe wird schon lange in der Parfümerie als „Mirbanöl" angewandt, neuerdings auch zur Gewinnung von Chinolin (s. S. 235).

Das „schwere Nitrobenzol" (Nr. II) ist das Product aus 40- bis 50proc. Benzol; es siedet zwischen 210° und 2200. Da es hauptsächlich zur Erzeugung von Anilin dient, welches auf Fuchsin verarbeitet wird, so führt es wohl auch die Bezeichnung Nitrobenzol für Roth; es bedarf kaum des Hinweises, daß dasselbe außer Nitrobenzol Nitrotoluole enthält.

Das „sehr schwere Nitrobenzol" endlich, welches zwischen 222 und 235° destillirt, besteht fast nur aus den Nitrotoluolen, welche, wie oben angegeben, von einander getrennt werden können. — Die specifischen Gewichte der drei Sorten Nitrobenzol liegen einander nahe; das reine Nitrobenzol hat das höchste: 1,2, Nr. III das geringste: 1,167, während das specifische Gewicht von Nr. II 1,19 beträgt. Die obigen Bezeichnungen „leicht", „schwer" beziehen sich also nicht auf das Eigengewicht der Nitrobenzole, sondern auf das leichtere und schwerere Ueberdestilliren derselben.

Anilin und Abkömmlinge desselben. — Von hervorragender Bedeutung für die Erzeugung von Farbstoffen ist das Product der Reduction von technischem Nitrobenzol, das Anilin, welches entsprechend seinem Ursprünge ein Gemenge von reinem Anilin und zwei Toluidinen ist. Vor Beschreibung des technischen Anilins und seiner Darstellung sollen die drei Gemeng-theile desselben, sowie andere wichtige Abkömmlinge dieser besprochen werden.

Anilin, Amidobenzol: C₆H₅(NH₂). — Das Anilin hat diesen, seinen gebräuchlichsten Namen erhalten, weil es zuerst durch Zersetzung von Indigo (anil) dargestellt worden ist ^Unverdorben *) 1826, Fritzsche 2) 1840]. Im Steinkohlentheer, worin es sich nur in geringen Mengen findet, wurde dasselbe von Runge im Jahre 1834 bemerkt; die Jndentität dieses Productes mit dem aus Indigo gewonnenen wies Erdmann³) nach. Die wichtige Ueberführung von Nitrobenzol in Anilin gelang zuerst Zinin^), welcher als Reductionsmittel Schwefelammonium anwandte.

A. W. Hofmannb), führte den Nachweis, daß die so dargestellte, B enzid a m genannte Verbindung mit dem Theeranilin identisch ist. — Bald wurden andere Bildungsweisen des Anilins aufgefunden; zur technischen Gewinnung desselben dient ausschließlich das Nitrobenzol, welches passend reducirt wird. Seit der Entdeckung des ersten Anilinfarbstoffes (1856) hat sich die Anilinfabrikation (insbesondere in Deutschland) zu ungeahnter Höhe aufgeschwungen, schätzt man doch die tägliche Production von Rohanilin in Deutschland auf 10 000 kg.

!) Pogg. Ann. 8, 397.

²)    Ann. Chem. 36, 84.

³)    Journ. prakt. Chem. 20, 457.

⁴)    Journ. prakt. Chem. 27, 149.

5)    Ann. Chem. 47, 37.

Das reine Anilin ist ein öliges, das Licht stark brechendes Liquidum, frisch destillirt nahezu farblos, aber beim Stehen sich gelb und allmälig braun färbend; es siedet bei 182°, ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Bei 16° beträgt sein spec. Gew. 1,02. In einer Kältemischung wird es fest, bei — 8° schmilzt es wieder. Dasselbe besitzt einen eigenthümlichen, schwach aromatischen Geruch und brennenden Geschmack; es ist ein ziemlich starkes Gift. Von Alkohol, Aether und anderen Lösungsmitteln wird Anilin reichlich aufgenommen, von Wasser wenig (1 Th. Anilin von 31 Th. Wasser bei 12,50; Anilin nimmt beim Schütteln mit Wasser von letzterem kleine Mengen, bei 0° etwa 4,5 Proc. auf). Das Anilin selbst ist ein gutes Lösungsmittel für Schwefel, Jod, Phosphor, Kampher, Jndigblau u. a.

Der Nachweis kleiner Mengen Anilin gelingt einmal durch Farbenreactionen: Chlorkalklösung zu einer Anilin enthaltenden Flüssigkeit gefügt, erzeugt eine schön violette, jedoch unbeständige Färbung, Chromsäure färbt die Lösung blau. Sodann läßt sich Anilin mittelst der Hofmann'schen Reaction nachweisen, welche darauf beruht, daß dasselbe, mit Chloroform und alkoholischem Kali erwärmt, das durch furchtbaren, kaum zu verkennenden Geruch ausgezeichnete Phenylcarbylamin erzeugt. Mittelst dieser Reactionen läßt sich indirect auch Benzol erkennen, welches zuerst in Nitrobenzol und weiter in Anilin übergeführt wird.

Das Anilin gehört zu den Körpern, deren chemisches Verhalten sehr genau untersucht ist. Hier gilt es, nur einige Punkte zu berühren, zumal solche, welche für die Technik Interesse haben. Gegen redu-cirende Mittel ist dasselbe sehr beständig. Oxydationsmittel dagegen greifen Anilin leicht an; je nach dem Charakter derselben, sowie den Bedingungen, unter welchen sie darauf wirken, wird das Anilin verschiedenartig verändert. Die durch Oxydation erfolgende Bildung von Farbstoffen aus Anilin, zumal bei Gegenwart der Toluidine, ist noch ausführlich zu besprechen. — Chromsäure verwandelt Anilin unter günstigen Umständen in Chinon, übermangansaures Kalium in Azobenzol. Durch Einwirkung von salpetriger Säure wird Anilin, resp. Salze desselben, in die technisch so wichtigen Diazo-benzolverbindungen übergeführt, welche zur Gewinnung von Azofarbstoffen dienen (s. d.). — Die Amidwasserstoffatome des Anilins lassen sich durch Alkyle (Methyl, Aethyl rc.) ersetzen; die technisch wichtigen Derivate dieser Art, z. B. Dimethylanilin, Diphenylamin rc., sind unten abgehandelt. — Auch Säureradicale, wie Acetyl, Benzoyl, lassen sich leicht in das Anilin einführen (durch Erhitzen des letzteren mit den Säurehydraten oder deren Anhydriden, resp. Chloriden). Concentrirte Schwefelsäure verwandelt dasselbe zunächst in das entsprechende Salz, welches aber in der Hitze in die technisch wichtige Sulfanilinsäure übergeht.

Das Anilin bildet mit den starken Säuren schön krystallisirende Salze (sein Entdecker nannte es dieser Fähigkeit wegen Krystallin); dieselben entsprechen nach ihrer Zusammensetzung den Ammoniumsalzen. Als Base fällt Anilin (in wässeriger Lösung) aus Metallsalzen die Metalloxydhydrate, treibt in der Wärme aus den Ammoniumsalzen Ammoniak aus, während letzteres bei

C*NC1,

, aus

gewöhnlicher Temperatur jenes aus seinen Salzlösungen

abscheidet. Das salzsaure Anilin,

durch Vermischen von 100 Th. Anilin mit 130 Th. starker Salzsäure (in Steinguttöpfen) als Krystallbrei erhalten, wird durch Ausschleudern von anhaftender Mutterlauge befreit und nach dem Trocknen zu verschiedenen Operationen der Technik verwandt (s. Darstellung von Dimethylanilin, Diphenylamin rc.); durch Eindampfen der Laugen gewinnt man noch mehr von dem Salze. Dasselbe krystallisirt in Nadeln, ist in Wasser, auch in Alkohol lei cht löslich, bildet mit Platin-und Goldchlorid charakteristische Doppelverbindungen. —

Schwefelsaures Anilin,

Wasser gut krystallisirend, löst sich nur wenig in Alkohol, gar nicht in Aether. — Salpetersaures Anilin,

C(5y⁵j N . N0₃, bildet rhombische Tafeln, welche in

Wasser leicht löslich sind.

Toluidine, Amidotoluole, C₆H₄(CH₃)(NH₂). — Die beiden hier allein in Betracht kommenden Verbindungen, das Para- und Orthotoluidin, durch passende Reduction aus den entsprechenden Nitrotoluolen hervorgehend, unterscheiden sich von einander ähnlich wie diese; das Paratoluidin ist fest, die Orthoverbindung flüssig. Ihre Darstellung ergiebt sich aus der technischen Bereitungsweise des Rohanilins aus Nitrobenzol; wie dieses, so werden die Nitrotoluole reducirt.

Paratoluidin⁴), in Blättern von 45° Schmelzpunkt krystallisirend, ist in Wasser sehr schwer löslich (1 Th. in 285 Th. Wasser von 12°) und siedet bei 198°. Das Orthotoluidin?) hingegen ist eine Flüssigkeit von 1,0 spec. Gew. (bei 16°), bei 200° siedend. Die Rolle, welche die Toluidine bei der Bildung von Rosanilin spielen, wird unten besprochen werden.

Die Toluidine liefern mit starken Säuren Salze, welche denen des Anilins ähnlich sind. — Handelt es sich um eine genaue Trennung des Paratoluidins von der Orthoverbindung, so bedient man sich des Umstandes, daß das oxalsaure Salz des ersteren in Aether fast gar nicht, das der letzteren darin merklich löslich ist. Aus dem Gemenge beider Basen kann man zuvor durch Abkühlen das meiste Paratoluidin abscheiden, welches abgepreßt wird. Im großen Maßstabe läßt sich obige Trennungsmethode nicht anwenden, da man sehr großer Mengen Aether bedarf. Man bedient sich ihrer, um den Gehalt eines rohen Toluidins an Paratoluidin zu bestimmen ^): 0,2 g der Base werden in 80 g Aether gelöst, dazu aus einer Bürette eine Lösung von 1,062 g Oxalsäure in 250 ccm Aether so lange zugesetzt, als noch ein Niederschlag von oxalsaurem Paratoluidin entsteht oder bis Lackmuspapier geröthet wird. Jeder Cubikcentimeter verbrauchter Oxalsäurelösung entspricht 0,005 g Paratoluidin.

³) Von A.W. Hofmann u. Muspratt, Ann. Chem. 54, 1 ff., entdeckt; vergl. Beil st ein u. Kuhlberg, daß 156, 66.

2)    Von Rosenstiehl, Zeitschr. d. Chem. 1871, S. 588, entdeckt.

³)    Rosenstiehl, Ann. chim. phys. 26, 249.

Da übrigens das oxalsaure Salz des Paratoluidins auch in Wasser viel schwerer löslich ist, als das des Orthotoluidins, so kann man im Großen die beiden Basen folgendermaßen trennenl): Zu einer Lösung von 10 kg Toluidin in 61 Salzsäure von 1,16 spec. Gew. werden 2,5 kg Oxalsäure, in 25 1 Wasser gelöst, zugefügt; nachdem zum Sieden erhitzt ist, läßt man unter Umrühren auf 60° erkalten. Der hierbei abgeschiedene Niederschlag ist oxalsaures Paratoluidin; das Filtrat, mit 2 kg Oxalsäure versetzt, scheidet ein Gemenge von oxalsaurem Para- und Orthotoluidin aus, die Mutterlauge hiervon liefert durch Destillation mit Natronlauge Orthotoluidin.

Die Trennung von Anilin und Paratoluidin (wenn ersteres im Ueberschuß vorhanden) läßt sich dadurch bewerkstelligen ?), daß man das Gemisch der Basen in die Acetylverbindungen durch Kochen mit Eisessig überführt, diese in dem vierfachen Gewicht Eisessig löst und dazu 80 Th. Wasser fügt; Acetyl - Paratoluidin scheidet sich aus, während Acetanilid gelöst bleibt.

Qualitativ lassen sich die beiden Toluidine neben einander erkennen, sowie von beigemengtem Anilin unterscheiden durch folgende Reactionen: Man löst etwa 1 g des Gemisches in Aether und fügt nach dem Vermischen mit Wasser circa 5 ccm Chlorkalklösung hinzu. Ist Anilin zugegen, so färbt sich die wässerige Schicht violett.

Um Orthotoluidin nachzuweisen, hebt man die Aether-lösung ab und schüttelt sie mit angesäuertem Wasser; bei Gegenwart desselben färbt sich letzteres intensiv roth. — Eine Paratoluidin enthaltende schwach saure Lösung liefert auf vorsichtigen Zusatz von dichromsaurem Kalium eine braunschillernde krystallinische Fällung.

Im Anschluß an die Toluidine mögen noch zwei dem Anilin homologe Basen, das Xylidin und das Cumidin, kurz besprochen werden.— Das Xylidin, Amidoxylol, CgHä (CH₃)₂(NH₂) (isomer mit dem Dimethylanilin), ist das Product der Reduction von Nitroxylol^) (vergl. S. 934); da letzteres stets aus mehreren isomeren Verbindungen besteht, so muß auch für das daraus hervorgehende Amidoxylol gefolgert werden, daß es nicht einheitlich ist. Dasselbe, ein zwischen 212 und 216° siedendes Oel, dient zur Gewinnung einiger Azofarbstoffe; es verhält sich in chemischer Hinsicht dem Anilin sehr ähnlich. Ein Xylidin (von 212° Siedepunkt) kommt übrigens in geringer Menge im Steinkohlentheer tior⁴).

Cumidin: C₆H₂(CH₃)₃(NH₂), toeM)^ ebenfalls zur Erzeugung von Azofarbstoffen Verwendung gefunden hat, wird durch Erhitzen von salzsaurem Xylidin mit Methylalkohol auf 230° (im Autoclaven) bereitet.

Technische Darstellung des Anilins. — Das Anilin wird jetzt in verschiedenen Sorten, je nach der damit beabsichtigten Verwendung, hergestellt und in den Handel gebracht (s. u.); von der Beschaffen-

³) Bindschedler, Ber. chem. Ges. 6, 448.

²)    Merz u. Weith, Ber. chem. Ges. 2, 433.

³)    Vergl. Church, Jahresber. d. Chem. 1855, S. 635.

⁴)    A. W. Hofmann und Martins, Ber. chem. Ges. 2, 412.

Im Folgenden ist nur das letztere, in Deutschland allgemein geübte Verfahren beschrieben. Die Reduction geschieht in gußeisernen Cylindern (Fig. 171), welche in der Regel aus drei Stücken bestehen; die untere Hälfte derselben (e) ist aus zwei Theilen zusammengesetzt, welche — da sie allmälig von der Salzsäure durchfressen werden — erneuert werden können, ohne daß ein ganzer Apparat zu beschaffen wäre. Durch den Deckel (resp. die Stopfbüchse d) geht die Rührwelle, welche hohl ist, damit Dampf in das Innere des Cylinders geleitet werden kann; dazu dient die Oeffnung b. — In dem Deckel befindet sich ferner eine mit Holzstopfen verschließbare Oeffnung zum Einbringen der Materialien, sowie ein Abzugsrohr, welches von dem aufsitzenden Dome Gr ab* geht. Am Boden endlich ist eine Oeffnung zum Herausnehmen der Rückstände angebracht. Die Cylinder haben gewöhnlich eine Höhe von 2 m und einen Durchmesser von 1 m (bei einem Gewichte von 6000 bis 7000 kg).

heit des angewandten Nitrobenzols ist die des Anilins abhängig. Die Darstellung des letzteren geschieht im Wesentlichen auf eine und dieselbe Weise; durch Behandeln von Nitrobenzol mit Eisen und einer Säure (Essigsäure, jetzt meist Salzsäure ■¹). ■ Diese Umwandlung des Nitrobenzols und der ihm beigemengten Nitro-toluole findet ihren Ausdruck in den Gleichungen:

C₆H₅ (no₂) + H₆ = 2 H₂0 + C₆H₅(NH₂) C₆H₄(CH₃)(N0₂) + H₆ =

2H₂0 + C₆H₄(CH₃)(NH₂).

Die Salzsäure entwickelt aus dem Eisen den in den Gleichungen aufgeführten Wasserstoff. Früher war die

Fig. 171.

mm

III

1111

Zuerst werden in den Apparat 200 kg Wasser, 125 kg Gußspäne und etwa 50 kg starker Salzsäure eingebracht; dazu läßt man unter Umrühren und Zuleiten von Dampf 500 kg Nitrobenzol zufließen. Die alsbald eingetretene Reaction wird durch allmäliges weiteres Eintragen von 350 bis 400 kg stark durchfeuchteter Gußspäne im Gange erhalten, so daß das Gemisch immer warm bleibt, ohne daß Wasserdampf hinzutritt. Zuletzt setzt man noch 50 bis 100 kg trockener Gußspäne hinzu. Beim Zufügen des Eisens ist es Regel, nicht eher neues Material einzubringen, als bis die anfangs stürmische Reaction nachgelassen hat. Die ganze Operation der Reduction erfordert so 8 bis 10 Stunden.

In hohem Maße auffallend ist die geringe Menge Salzsäure, mit welcher die Ueberführung des Nitrobenzols in Anilin bewerkstelligt wird. Nach der einfachsten Gleichung:

C,H₅ (N0₂) + 3 Fe + 6 H CI =

3 FeCl₂ + 2H₂0 + C₆H₅(NH₂)

ff

ist viel mehr Salzsäure erforderlich, als bei obigem Verfahren gebraucht wird. Zur Erklärung dieses Verhaltens kann man folgende Annahme machen: Das durch die Reaction sich bildende Anilin zerlegt in Gemeinschaft mit dem Wasser das Eisenchlorür (resp. Eisenchlorid) unter Bildung von Eisenoxydul- (resp. Eisenoxyd-) Hydrat und salzsaurem Anilin, welches weiter durch überschüssig vorhandenes Eisen zersetzt wird in freies Anilin, Wasser-

................................... .............................>>>>>>!>>>>»»!i»»!!!l»»!i>!>!ü>!»»»i»»i»»!»»»»»»»i»ii»»»>»    stoff, welcher zur Reduction von Nitrobenzol dient, und

Eisenchlorür. Letzteres kann wieder sich mit Anilin und #    Wasser umsetzen u. s. f. Zur Veranschaulichung dieser

Fe Cl₂ + 2C₆H₅NH₂ + 2H₉0 = Fe (OH)₂ + 2C₆ H₅(NH₂)HC1 2C₆H₅ (NH₂)HC1 + Fe =

FeCl₂ + 2C₆H₅(NH₂) + H₂.

Nachdem auf solche Weise alles Nitrobenzol reducirt

Anwendung von Essigsäure statt der von Salzsäure all- Ansicht, welche übrigens der experimentellen Bestätigung gemein. Das jetzt am meisten geübte sogenannte eng- noch bedarf, mögen die folgenden Gleichungen dienen: lische Verfahren der Anilinbereitung ist dadurch charakterisirt, daß die Reduction des Nitrobenzols, sowie das Abdestilliren des Anilins in einem und demselben Apparate vorgenommen werden. Bei dem „französischen Verfahren" wird das Product der Reduction aus besonderen Retorten destillirt, auch hinsichtlich der Mengen Eisen und Salz- (resp. Essig-) säure unterscheidet dasselbe worden ist, bringt man zu dem Producte Kalkmilch oder sich von dem englischen.    auch gelöschten, gesiebten Kalk und treibt das Anilin

*) Nach dem Vorschlage von Brimmeyr.

durch Einleiten von gespanntem Dampf über („Ausdampfen des Anilins"). Man regulirt die Menge des

dient zur Bereitung von technisch wichtigen Anilinderivaten (Dimethylanilin, Diphenylamin, Sulfanilinsäure, s. d.), ferner zur Darstellung von Anilinschwarz, Indulin rc.

Dampfes so, daß auf 1 Th. Anilinöl etwa 14 Th. Wasser übergehen. Das Destillat theilt sich in zwei Schichten: Anilin, welches durch Destillation aus schmiedeeisernen Kesseln gereinigt wird, und das sogenannte Anilinwasser, welches zweckmäßig bei der folgenden Operation in den Dampfkessel eingeführt wird, welcher den Cylinder speist. Die Ausbeute an Anilin aus 100 Th. Nitrobenzol beträgt durchschnittlich 67 Th. (berechnet sind 75,5 Th.). Die wesentlich aus Eisenoxydoxydul bestehenden Rückstände werden in den Hohöfen auf Eisen verarbeitet.

Entsprechend den drei Sorten Nitrobenzol (S. 936) werden aus diesen drei verschiedene „Anilinöle" als Handelsproducte dargestellt:

I. Reines Anilin, zwar nicht absolut, aber technisch rein, siedet zwischen 182 und 183°, hat bei 15° 1,026 spec. Gew.; es wird aus dem „reinen Benzol", resp. dem „leichten Nitrobenzol" gewonnen und

II.    Anilin für Roth, Rothöl ist das in größter Menge hergestellte Product: ein Gemisch von Anilin (gegen 20 Proc.), Paratoluidin (30 bis 40 Proc.) und Orthotoluidin (30 bis 40 Proc.). Dasselbe siedet zwischen 190 und 2000, hat 1,007 spec. Gew. Verwendung findet es in der Fuchsinfabrikation. Daß es aus „schwerem Nitrobenzol" dargestellt wird, ist oben bemerkt.

III.    Toluidin, ein Gemisch der beiden isomeren Toluidine, wird aus Toluol, resp. schwerstem Nitrobenzol (S. 936) bereitet, ist ein zwischen 196 und 200° destillirendes Oel von 1,0 spec. Gew. Coupier brachte dasselbe zuerst in den Handel; es enthält durchschnittlich 36 Proc. Ortho-, 62 Proc. Paratoluidin und nur 2 Proc. Anilin.

II    Hn

F³*³} rjÄ

Fig. 172.

IIS

es

,!i

Ein viertes Anilinöl, welches zur Darstellung von Safranin (s. d.) dient, aber nicht in den Handel gebracht wird, besteht zu etwa 7₃ aus Anilin, das Uebrige ist vorzugsweise Orthotoluidin. Dies Gemisch tritt bei der Fuchsinbereitung als Destillat (echappe) auf (s. w. u.).

Abkömmlinge des Anilins. Methylaniline, insbesondere Dimethylanilin, C₆H₅N(CIl₃)₂. — Die Beobachtung, daß durch Einwirkung von Jododer Brommethyl auf Anilin Methyl in das Amid des letztere eintritt, und Salze der methylirten Aniline entstehen, wurde von A. W. Hofmann*) gemacht. Zur technischen Gewinnung von Dimethylanilin, welchem wenig (1 bis 5 Proc.) Monomethylanilin beigemengt ist welches aber häufig Methylanilin genannt wird, dienen zwei Methoden: die eine beruht auf Wechselwirkung von Anilin und Chlormethyl,⁴) die andere auf der von salzsaurem Anilin und Methylalkohols. Zur Verwendung gelangt hierbei das technisch reine Anilin (S. 943). Die chemischen Processe, welche sich dabei abspielen, werden wesentlich durch folgende Gleichungen erläutert:

I. C₆II₅ (NH₂) + 2CH₃C1 =

C₆H₅N(CH₃)₂.HC1 + HCl;

ii. c₆h₅(nh₂) 4- 2CH₃oh = C₆H₅N(CH₃)₂ + 2H₂0.

Von der untergeordneten, leicht verständlichen Bildung des Monomethylanilins ist abgesehen, auch bei Aufstellung der Gleichung I. nicht Rücksicht darauf genommen, das die Einwirkung des Chlormethyls sich in alkalischer Lösung vollzieht. — Die früher auch im Großen ausgeführte Darstellung von Dimethylanilin mittelst salpetersauren Methyls ist der damit verbundenen Gefahr wegen aufgegeben worden.

Vergl. Polyt. Journ. 231, 469.

Gewinnung aus Anilin und Chlormethyl. Wasserdampf destillirt, müssen aber, da denselben Anilin, Das Chlormethyl, dessen man zu diesem Processe bedarf, sowie höher siedende Verbindungen beigemengt sind, frac-wird entweder durch Erhitzen von Holzgeist mit Salz- tionirt werden; die zwischen 198 und 205° übergehensäure oder von salzsaurem Trimethylamins dargestellt, den Portionen bilden das technische Dimethylanilin: Als Zersetzungsgefäße dienen in beiden Fällen Auto- ein gelbliches Oel von unangenehmem Geruch, claven, welche starkem Drucke Widerstand leisten. Das in geeigneten Recipienten aufgefangene und verdichtete 192° siedende Flüssigkeit von 0,955 spec. Gew., bei 0° Chlormethyl wird aus diesen in einen Druckkessel C erstarrend. Das dem technischen Producte beigemengte (Fig. 172) geleitet, welcher mit Rührwerk versehen Monomethylanilin, C₆H₅NH(CH₃), läßt sich ist. In diesem Behälter befindet sich ein Gemisch von jenem nur schwierig trennen, da es den gleichen von Anilin und Natronlauge (2 Mol. dieser auf Siedepunkt hat. Um eine Scheidung beider zu bewerk-1 Mol. des ersteren), welches durch das mit Dampf von stelligen, bedient man sich ihres Verhaltens zu Essig-K gespeiste Wasserbad B auf 100° erhitzt ist. Während säureanhydrid; nur das Monomethylanilin wird davon das Chlormethylgas einströmt, wird ununterbrochen um- verändert unter Bildung seiner Acetylverbindnng, welche gerührt und dafür Sorge getragen, daß der Druck im in Folge ihrer hohen Siedetemperatur (245°) von Dime-Kessel 6 Atmosphären nicht übersteige. Nachdem die thylanilin durch Fractioniren geschieden und sodann durch berechnete Menge Chlormethyl (2 Mol. CH₃ CI auf 1 Mol. C₆ H₅NH₂) zugelassen ist, hört man auf und

¹

Pogg. Ann. 5, 306.

²)    Ann. Chem. 9, 39.

³)    Ann. Chem. 54, 204.

⁴)    Quart. Journ. Chem. Soc. 1, 244: Ann. Chem. 69, 162.

⁵)    V. Meyer, Ber. chem. Ges. 16, 1465.

Müspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

²

   Von Mitscherlich entdeckt, Ann. Chem. 9, 47.

²)    33 eil ft ein u. Kuhlberg, Ann. Chem. 155, 1 ff.; Rosenstiehl, 33er. chem. Ges. 3, 144.

³

Ann. Ehern. 73, 91; 74, 117.

⁴

Vergl. Polyt. Journ. 230, 354.

Das reine Dimethylanilin ist eine farblose, bei

Fig. 174.

Fig. 173.

HÜ

FT

!i

destillirt das entstandene Dimethylanilin mit Wasserdampf über.

Die in derTechnik eingebürgerte Darstellung von Dimethylanilin aus salzsaurem Anilin und Methylalkohol geschieht in gußeisernen emaillirten Druckkesseln²), welche zuweilen mit Rührwerk versehen sind; die Figuren 173 und 174 zeigen die Einrichtung solcher Kessel. Dieselben werden durch Oelbäder, in welchen sie stehen (Fig. 173) auf 250 bis 280° erhitzt, nachdem sie mit einem Gemisch von 100 Th. salzsaurem Anilin und 50 bis 80 Th. Holzgeist beschickt sind (nach anderer Vorschrift mit 100 Th. salzsaurem Anilin, 7 5 Th. Anilin und 110 Th. Methylalkohol). Nach mehrstündigem Erhitzen ist die Reaction beendigt; die mit Natronlauge oder Kalkmilch in Freiheit gesetzten Basen werden mit

0 E. Nincent, Polyt. Journ. 234, 494. Das falzsaure Trimethylamin wird aus der durch Gährung von Rübenmelasse erhaltenen Schlempe gewonnen (s. S. 620).

²) Eine Hauptbezugsquelle für solche Kessel ist die Fabrik von Dietrich u. Co. in Niederbronn, welche dieselben in vielen Größen, bis zu 10001 Inhalt mit allen Requisiten (Thermometer, Manometer rc.), liefert.

Muspralt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Kalihydrat unter Bildung von Methylanilin zersetzt wird. Ist neben den Methylanilinen Anilin vorhanden, so versetzt man, um letzteres zu beseitigen, die ätherische Lösung der Basen mit Schwefelsäure, welche nur schwefelsaures Anilin ausfällt.

Das im Großen gewonnene Dimethylanilin (s. o.) dient zur Erzeugung werthvoller Farbstoffe, so des Methylvioletts, welches daraus durch Oxydation gewonnen wird, des Malachit- resp. Bittermandelöl-Grüns u. a. (s. diese Farbstoffe). . Salpetrige Säure verwandelt Dimethylanilin in ein Nitrosoderivat, welches seinerseits zur Gewinnung wichtiger Körper, z. B. der Jndophenole und des Methylenblaus (s. d.), dient. Ueber-haupt ist das Dimethylanilin sehr reactionsfähig, und namentlich zu Condensationen mit anderen Verbindungen geeignet. Die aus dem Dimethylanilin herzustellenden Farbstoffe sind Illustrationen dieses Verhaltens.

60

(C«HÄ)2 (ch₂, C₆Hä)

krystallinisch, schmilzt bei 87°; es liefert durch Oxydation blaugrüue Farbstoffe, welche durch Behandeln mit Schwefelsäure in Sulfonsäuren übergehen, deren Alkalisalze grüne Farbstoffe²) (Viridin des Handels) sind.

Das Methyldiphenylamin läßt sich ebenfalls in verschiedene Farbstoffe umwandeln, welche m den Handel kommen. Arsensäure, salpetersaure Metallsalze und andere Oxydationsmittel erzeugen daraus blaue, resp. violette Farbstoffe. Mit Oxalsäure erhitzt, liefert dasselbe Methyldiphenylaminblau, mit Jod und chlorsaurem Kalium einen braunen Farbstoff.

Das Diphenylamin selbst findet in der Technik vorzugsweise Anwendung zur Bereitung des Diphenylaminblaus, welches unter den Abkömmlingen des Rosanilins beschrieben ist. Dazu dient entweder die Base selbst oder Sulfonsäuren derselben, welche leicht durch Einwirkung von Schwefelsäure daraus hervorgehen.

Nitrod eriv ate des Diphenylamins sind verschiedentlich als gelb färbende Stoffe in den Handel gebracht worden. Dieselben entstehen zum Theil durch Behandeln des Diphenylamins mit Salpetersäure. Geschieht dies

N, ist

Nitrosodimethylanilin^), C₆H₄(NO)N(CH₃)₂, wird im Großen dargestellt durch Auflösen von Dimethylanilin (10 Th.) in Salzsäure (30 Th.), und durch allmäligen Zusatz von 5,7 Th. Natriumnitrit (in 200 Th. Wasser), nachdem zuvor erstere Lösung mit 200 Th. Wasser verdünnt worden ist. Das schwer lösliche salzsaure Nitrosodimethylanilin scheidet sich darauf in gelben Nadeln ab und wird zu manchen Processen direct verwandt. Das mittelst kohlensauren Kaliums daraus in Freiheit gesetzte Nitrosodimethylanilin bildet grüne Blätter (von 92° Schmelzpunkt).

Die eigenthümliche Zersetzung, welche letzteres durch Kochen mit Natronlauge in Dimethylamin und sogenanntes Nitrosophenol erfährt:

C₆H₄(NO)N(CH₃)₂ + h₂0 =

(CH₃)₂) tsj ! n TT so

H JN + °6H4|nOH'

läßt wohl darauf schließen, daß jenes, gleich dem Nitrosophenol, zum Chinon in naher Beziehung steht.

Nitrosophenol, rationell Chinonoxim, läßt sich am leichtesten aus wässerigem Phenol mittelst Nitrosulfonsäure gewinnen 2); es krystallisirt in bräunlichen rhombischen Tafeln, ist in hohem Maße reactionsfähig, hat auch Anwendung zur Darstellung von Farbstoffen gefunden.

Durch Reduction des Nitrosodimethylanilins bildet sich ein dimethylirter Abkömmling des Paraphenylen-diamins, welcher für die Erzeugung gewisser Farbstoffe wichtig geworden ist (s. unter Phenylendiamine rc.).

Aethylirte Aniline gehen ebenso leicht, wie die Methylamine, aus dem Anilin hervor, haben aber bislang kaum eine technische Verwendung gefunden. Dagegen ist von großer praktischer Bedeutung das Phenylanilin, gewöhnlich bezeichnet als

C₆H₅|

Diphenylamin ³), C₆H₅\ N. Dieser Name Hj

und seine Formel geben dem Gedanken Ausdruck, daß dasselbe Ammoniak ist, worin 2 At. Wasserstoff durch Phenyl ersetzt sind. Das reine Diphenylamin, in Wasser nicht, in Alkohol und Aether leicht löslich, destillirt un-zersetzt bei 310° und erstarrt zu einer Krystallmasse, welche bei 540 schmilzt; es riecht angenehm nach Blumen. Seine basischen Eigenschaften sind schwach; zwar bildet es mit starken Säuren Salze, doch werden diese schon durch Wasser in ihre Componenten zerlegt.

Zur technischen Darstellung^) von Diphenylamin bedient man sich einer Reaction, welche der zur Gewinnung von Methylanilinen dienenden ähnlich ist: Salzsaures Anilin wird mit freiem Anilin unter Druck hoch erhitzt:

r o )    C₆ H₅)

^jJs)NCl + C₆H₅(NH₂) = H₄NC1 + C₆kUN.

Baeyer und Caro, 33er. chem. Ges. 7, 963; Schraube, 33er. chem. Ges. 8, 616.

²)    Grov es u. Stenhouse, Ann. Chem. 188, 353.

³)    Von A. W. H osmann entdeckt (Ann. Chem. 132,160).

⁴)    Vergl. Ann. Chem. 140, 344.

Enthält das dazu verwandte Anilin Toluidin, fo bildet sich neben Diphenylamin das entsprechende Phenyl-tolylamin. Man beachte wohl, daß es unter solchen Umständen nicht gelingt, das dritte Ammoniak-Wasserstoffatom durch Phenyl, resp. Tolyl zu ersetzen.

In einem gußeisernen, innen emaillirten Druckkessel (vergl. Fig. 174) wird ein Gemisch von 6 Th. Anilin und 7 Th. salzsaurem Anilin 24 Stunden lang auf 250° erhitzt; man läßt von Zeit zu Zeit das partiell frei gewordene Ammoniak entweichen, so daß der Druck im Inneren des Kessels 4 bis 5 Atmosphären nicht übersteigt. Bei gesteigertem Drucke kann aus Diphenylamin und Ammoniak Anilin regenerirt werden. Das zunächst in concentrirter Salzsäure gelöste Product scheidet nach Vermischen mit viel Wasser Diphenylamin als bald erstarrendes Oel ab, welches abgehoben und destillirt wird; die Ausbeute davon beträgt bis 70 Proc. des verwandten gesammten Anilins.

Das „typische" Wasserstoffatom des Diphenylamins läßt sich leicht durch Alkyle, z. B. Methyl, Benzyl, ersetzen; dies wird im Großen durch Erhitzen des salzsauren Diphenylamins mit Methylalkohol, resp. des Diphenylamins mit Benzylchlorid ausgeführt.

Das Methyldiphenylamin *), CH^' e*u

bei 290° siedendes Oel, bei 0° noch flüssig, gewinnt man durch Wechselwirkung von 100 kg Diphenylamin, 68 kg Salzsäure von 1,17 spec. Gew. und 24 kg Methylalkohol im Autoclaven bei 250 bis 300°, wobei der Druck bis auf 15 Atmosphären steigt. Durch Behandeln der abdestillirten Basen mit Salzsäure geht das Methyldiphenylamin in Lösung, während das unangegriffene Diphenylamin fest wird; das aus der Flüssigkeit durch viel Wasser abgeschiedene Methyldiphenylamin reinigt man durch Destillation.

Benzyldiphenylamin,

1)    Vergl. Bardy, 33er. chem. Ges. 3, 838.

2)    Ber. chem. Ges. 14, 1385.

direct, so bildet sich Hexanitrodiphenylamin l): C₆H₂(NO,)₃)

C₆ H₂ (N 0₂)z > N, welches in hellgelben Prismen kry-

H)

stallisirt. Sein Ammoniumsalz ist der als Aurantia in den Handel gebrachte orangegelbe Farbstoff, der sich besonders zum Färben von Leder eignet (die zeitweise behauptete Giftigkeit desselben wird in Abrede gestellt). — Ein Tetranilr-odiphenylamin²) entsteht durch Nitriren von in Eisessig gelöstem Diphenylamin; dasselbe färbt Wolle und Seide direct schön gelb.

Acetanilid ³): C₆H₅NH(CH₃CO). — Von den Abkömmlingen des Anilins mit Säureradicalen ist das Acetanilid das einzige, welches für die Technik Bedeutung hat oder solche zu gewinnen verspricht. In neuester Zeit hat man die stark antipyretischen Wirkungen des Acetanilids beobachtet, und dasselbe als Antifebrin in die Medicin eingeführt. Dasselbe wird durch mehrtägiges Erhitzen von gleichen Theilen Anilin und Eisessig dargestellt; es entsteht dabei aus dem primär gebildeten essigsauren Anilin durch Abspaltung von Wasser. Das Product krystallisirt aus viel kochendem Wasser in glänzenden, bei 115° schmelzenden Blättchen, siedet ohne Zersetzung bei 295°. Starke Säuren, sowie Alkalien zerlegen das Acetanilid beim Erhitzen in Essigsäure und Anilin.

Wird dasselbe mit Chlorzink auf 250 bis 270° erhitzt, so geht es in einen prächtigen Farbstoff, der den Namen Flavanilin erhalten hat, über. Die Entstehung des letzteren erfolgt so, daß aus 2 Mol. Acetanilid 2 Mol. Wasser abgespalten werden:

2C₈ H₉NO — 2H₂0 = C1GH₁₄N₂.

Die Schmelze wird mit Salzsäure ausgekocht, sodann durch Aussalzen der Lösung der Farbstoff, das salzsaure Flavanilin, C^HuNaHCl, abgeschieden. Dasselbe färbt namentlich Seide schön gelb mit schön moosgrüner Fluorescenz. Das durch Zusatz von Ammoniak zu der Lösung desselben frei gemachte Flavanilin krystallisirt in langen farblosen Nadeln von 97° Schmelzpunkt. — Nach seinem chemischen Verhalten gehört es zu den Chinolinfarbstoffen (s. d.).

Sulfanilinsäure⁴),    ^efe auch

Sulfanilsäure genannte Verbindung ist Paraamido-benzolsulfonstture; da sie leicht aus dem Anilin hervorgeht, so kann sie als Anilin betrachtet werden, in welchem 1 At. Wasserstoff des Phenyls durch Sulfoxyl, S0₂0H, ersetzt ist. Sie gehört zu den Abkömmlingen des Anilins, welche in neuerer Zeit hohe technische Bedeutung gewonnen haben (s. Azofarbstoffe).

Die Sulfanilinsäure entsteht durch Erhitzen von Anilin mit Schwefelsäure aus dem zunächst erzeugten sauren schwefelsauren Anilin:

S0₂{

1)    Gnehm, Das. 7, 1399; 9, 1245.

²)    Gnehm, Das. 10, 1318.

³)    Von Gerhardt, Ann. Chem. 87, 164 entdeckt.

⁴)    Gerhardt, Ann. Chem. 60, 312; R. Schmitt, Ann. Chem. 120, 132 ff.

Diese Reaction vollzieht sich erst bei ziemlich hoher Temperatur. Nach einer Vorschrift, die Säure im Großen darzustellen, erhitzt man 1 Th. Anilin (das technisch reine s. S. 943) mit 3 Th. concentrirter Schwefelsäure auf 195°. Durch Eingießen des Pro-ductes in Wasser wird eine noch grau gefärbte Sulfanilinsäure gewonnen, welche für die technischen Zwecke rein genug ist.

Die reine Sulfanilinsäure krystallisirt aus kochendem Wasser, worin sie sich ziemlich leicht löst, in rhombischen Tafeln, welche 1 Mol. Wasser enthalten, dieses aber leicht abgeben. Von Alkohol sowie Aether wird sie kaum aufgenommen. — Für die technische Verwendung derselben ist ihr Verhalten zu salpetriger Säure wichtig, durch welche sie in Diazobenzolsulfonsäure übergeht; letztere dient zur Gewinnung verschiedener Azofarbstoffe

(s. d.).

/nh₂.

|NH₂

düngen sind in ähnlicher Weise Abkömmlinge des Anilins, wie die oben beschriebene Sulfanilinsäure; 1 At. Wasserstoff des Phenyls im Anilin ist durch Amid sub-stitnirt:

Diamidobenzole, C₆H₄

Diese Verbin-

011

ONH₃(C₆H₅)

— H₂0 =

S0₂{

OH

c₆h₄nh₂

C₆H₅(NH₂)

C₆H₄ (NH₂) (NH₂)

Aliiidoyheilylamin

Diamidobeiizol

Anilin Phenylamin Amidobenzol

Da man die Diamidobenzole auch als Abkömmlinge von 2 Mol. Ammoniak ansehen kann, worin 2 At. Wasserstoff durch Phenylen (C₆ H₄) ersetzt sind, so hat man dieselben P h e n y l e n d i a m i n e genannt, und gerade diese Bezeichnung hat sich in der Technik eingebürgert. Von den drei Isomeren, welche nicht direct aus dem Anilin dargestellt werden, hat nur eins, das Meta-Phenylendiamin im größeren Maßstabe praktische Verwendung gefunden (s. Azofarbstoffe). Dasselbe wird durch Reduction von Metadinitrobenzol, welches Hauptproduct der Einwirknng von mit Schwefelsäure gemischter rauchender Salpetersäure auf Benzol resp. Nitrobenzol ist, fabrikmäßig dargestellt. Die Umwandlung desselben erhellt aus folgender Gleichung:

N0₂

no₂

c₆h₄{

+ 12 H — 4 H₂ 0 +

c₆h₄{

NH

NH

2.

Die Rednction geschieht, ähnlich der des Nitrobenzols, mit Salzsäure und Eisen oder Zinn, welches man theil- , weise durch Zink ersetzt. Zu technischen Zwecken wird entweder die resultirende Lösung direct verwandt oder erst durch Zusatz starker Salzsäure das chlorwasserstoffsaure Phenylendiamin ausgefällt und dieses weiter verarbeitet.

Das reine Metaphenylendiamin bildet bei 63° schmelzende Krystalle und siedet bei 287°, löst sich leicht in Wasser. Die Umwandlung desselben in Azoverbindungen (Phenylenbraun, Chrysoidin) ist unter diesen beschrieben.

Ein Abkömmling des Paraphenylendiamins hat neuerdings mehrfache technische Verwendung gefunden: das aus dem Nitrosodimethylanilin (S. 947) hervorgehende Dimethylparaphenylendiamin*):

1) Schraube, Ber. chem. Ges. 8, 619; Wurster, das. 12, 522.

CH₂(C₆H₅)C1

Phenylmeiliylchlorid

C₆H₄ gj    Dasselbe bildet Weiße, bei 41° schwel-

zende Nadeln, destillirt bei 257°, ist in Wasser leicht löslich. Auf seine Jsolirung verzichtet man bei den technischen Processen seiner Umwandlung in Farbstoffe (z. B. Methylenblau); es entsteht aus Nitrosodimethyl-anilin durch Reduction (mit Schwefelwasserstoff, Zinn und Salzsäure rc.).

Die aus dem Anilin, resp. den Toluidinen hervorgehenden Diazoverbindungen lassen sich zwar als Abkömmlinge der genannten Basen, resp. ihrer Salze auffassen, werden aber zweckmäßig erst da abgehandelt, wo ihre Bildung und ihre Umwandlung in Azofarbstoffe zu besprechen sind.

Als Zwischenproducte sind hier noch abzuhandeln die Benzylverbindungen und zugehörige Körper.

Die aus dem Toluol durch Einwirkung von Chlor hervorgehenden Verbindungen: Benzyl- und Benzalchlorid, sowie das Benzotrichlorid und der aus ersteren beiden darzustellende Benzaldehyd (Bittermandelöl), sind in neuerer Zeit.für die Farbentechnik wichtige Körper geworden.

Benzylchloride: C₆H₅CH₂C1. Durch Zusammentreffen von Chlorgas mit siedendem Toluol erstreckt sich die Wirkung des Chlors fast nur auf die Wasserstoffatome des Methyls, welche der Reihe nach substituirt werden; das erste Product dieser Reaction ist das Benzylchlorid, jedoch bilden sich stets stärker chlorirte Verbindungen, welche ihm beigemengt sind.

Zur Darstellung desselben leitet man das Chlorgas in Toluol, welches in Kesseln zum schwachen Sieden erhitzt ist; das Gasleitungsrohr, welches Chlor zuführt, taucht nur wenig unter die Oberfläche des Toluols; zur Verhütung, daß letzteres abdestillirt, sind die Glasballons mit Kühlschlangen verbunden, aus welchen das verdichtete Toluol in jene zurückfließt. Die durch den chemischen Proceß, C₆H₅CH₃ + Cl₂ = HCl + C₆H₅CH₂C1, erzeugte Salzsäure wird durch Wasser condensirt. Das Product wird, nachdem es durch Waschen mit alkalischem Wasser von anhaftender Säure befreit ist, durch Destillation von unverändertem Toluol, sowie höher siedenden Körpern befreit. Man gewinnt so das Benzylchlorid als ein stechend, unangenehm riechendes Oel von 1,11 spec. Gew., dessen Dämpfe die Schleimhäute der Augen, Nase rc. empfindlich angreifen; es siedet gegen 177°.

Das Benzylchlorid kann man auch als Abkömmling des Chlormethyls auffassen, nämlich als Phenylmethylchlorid:

CH, CI . Methylchlorid

In der That dient es in der Technik, ähnlich wie das Methlchlorid, dazu, um Benzyl in organische Basen (resp. Farbstoffe) einzuführen. Ferner läßt sich aus Benzylchlorid in großem Maßstabe Benzaldehyd darstellen. — Auch ein durch Behandeln des Chlorids mit

x) Cannizzaro, Ann. Chem. 88, 129; 96, 246.

Salpetersäure gewonnenes Nitrobenzylchlorid hat in der Technik Anwendung gefunden^.

Benzalchlorid, C₆H₅CHC1₂. Die nahe Beziehung dieses Körpers zum Benzylchlorid ergiebt sich aus den Formeln beider. Das Benzalchlorid ist ein Product der weiter fortgeschrittenen Chlorirung des Toluols, kann auch durch Einwirkung von Chlor auf erhitztes Benzylchlorid bereitet werden. Durch Fractioniren gewinnt man dasselbe als farblose, stark lichtbrschende Flüssigkeit von 1,295 spec. Gew. und 206° bis 207° Siedetemperatur. Das Benzalchlorid dient zur technischen Darstellung des Bittermandelöls.

DasBenzotrichlorid^), C₆II₅ CCl₃, endlich, ein bei 215° siedendes Oel von 1,38 spec. Gew., wird im Großen bereitet durch Sättigen von siedendem Toluol mit Chlor; man leitet letzteres so lange ein, als das Product an Gewicht noch zunimmt. Das Benzotri-chlorid findet vorzugsweise Verwendung zur Darstellung von Malachitgrün (s. d.).

Benzaldehyd oder Bittermandelöl, C₆H₅,COH. Das Bittermandelöl, zuerst aus den bitteren Mandeln bereitet, ist jetzt ein technisch wichtiges Product durch seine Verwendung zur Herstellung von Bittermandelölgrün geworden. Zu diesem Zwecke wird dasselbe ausschließlich aus Toluol, wie S. 89 beschrieben, gewonnen.

Zur Gewinnung von Bittermandelöl dient ferner das Benzalchlorid (s. o.), welches, mit Basen, z. B. Natron, erhitzt, sich gemäß folgender Gleichung umsetzt:

Cti H₅CHC1₂ + 2 Na OH —

2 Na CI + H₂0 + C₆H₅CHO.

Zweckmäßig erhitzt man das Chlorid mit Kalkmilch in eisernen, mit Rührer und Rückflußkühlern versehenen Kesseln und reinigt das nach beendigter Zersetzung mit Dampf übergetriebene rohe Bittermandelöl auf die oben angegebene Weise.

Nach E. Jakobsen^) wird Benzalchlorid durch Erhitzen mit organischen Säuren (Essigsäure rc.) bei Gegenwart von Metallchloriden (oder Metalloiden) in Benzaldehyd, Salzsäure und das Chlorid der betreffenden Säure zersetzt, z. B. mit Essigsäure (und Chlorzink) gemäß der Gleichung:

C₆H₅CHC1₂ + CH3COOH =

HCl + CH3COCI + C₆H₅CHO.

Von den Abkömmlingen des Bittermandelöls werden vielleicht manche in naher Zukunft technische Bedeutung erlangen, z. B. die Nitrobenzaldehyde (Ortho- und Paraverbindung), insofern es gelingt, dieselben billig darzustellen (bezüglich der Verwendung des Paranitrobenzalde-hyds s. u. Fuchsin).

Para-Nitrobenzaldehyde, C₆H₄(N0₂)C0H, entsteht nicht direct durch Nitriren von Benzaldehyd; man gewinnt diese Verbindung am besten durch Oxydation von Paranitrozimmtsäure oder von Paranitro-

1)    Laut D. R. P. Nr. 14945.

2)    Beilstein u. Kuhlberg, Ann. Chem. 146, 330.

³)    D. R. P. Nr. 11494 u. 13127.

⁴)    Vergl. namentlich Baeyer, Ber. chem. Ges. 14, 2317; Friedländ er, das. S. 2577; O. Fischer, das. S. 2524.

benzylchlorid, jedoch ist die Darstellung dieser Körper im Großen mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft.

Der Paranitrobenzaldehyd krystallisirt aus heißem Wasser in langen dünnen Prismen (von 106° Schmelzp.).

Orthonitrobenzaldehyd^ bildet sich in geringer Menge durch Behandeln von Benzaldehyd mit Salpetersäure (neben der isomeren Metaverbindung), läßt sich jedoch besser aus Orthonitrozimmtsäure gewinnen; er krystallisirt in hellgelben, bei 46° schmelzenden Nadeln, ist höchst reactionsfühig (es sei an die Synthese des Jn-digblaus mittelst des Orthonitrobenzaldehyds erinnert).

II. Endprodukte.

Rosanilin und Abkömmlinge desselben.

Geschichtliches. — Unter Rosanilin ist nach dem Vorschlage A. W. Hofmann's die Base zu verstehen, deren salzsaures, resp. essigsaures Salz den wichtigsten Anilinfarbstoff darstellt. Letzterer wird gewöhnlich Fuchsin genannt; früher hat derselbe verschiedene Bezeichnungen geführt (z. B. Anilinroth, Azalein, Ma-gentaroth, Rosein rc.). Außer Salzen des Rosanilins enthält das Fuchsin noch solche einer anderen Base des sogenannten Pararosanilins.

Lange Zeit hat es gedauert, und zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen über das Rosanilin sind ausgeführt worden, ehe man zur richtigen Erkenntniß seiner chemischen Constitution gelangte. Die Entdeckung, sowie Ausbildung der verschiedenen Darstellungsweisen des Fuchsins ist seiner wissenschaftlichen Erforschung vorausgegangen.

Schon vor geraumer Zeit hatte Runge, nach ihm

A. W. Hofmann, die Neigung des Anilins, durch oxydirende Agentien in Farbstoffe überzugehen, beobachtet; letztere erwiesen sich jedoch als unbeständig. In den 50er Jahren haben Natanson²) und A. W. Hofmann³) die Bildung von Fuchsin oder einem ähnlichen Farbstoff durch Einwirkung von Anilin auf Aethylen-chlorid, resp. Vierfach-Chlorkohlenstoff beobachtet. — Der erste, in technischem Maßstabe dargestellte Anilinfarbstoff ist das von Perkin im Jahre 1856 entdeckte und bald darauf patentirte Mauvanilin (Perkin's Violett) gewesen: ebenfalls ein Oxydationsproduct des Anilins. Von diesem Punkte ans entwickelte sich die Industrie der Anilinfarbstoffe, um bald eine ungeahnte Ausdehnung zu gewinnen.

Die zahlreichen, von Ende des Jahres 1858 rasch auf einander folgenden Patente auf Erzeugung rother Farbstoffe unterscheiden sich von einander durch die Anwendung verschiedener Oxydationsmittel, welche dazu dienen, das Anilin in den gewünschten Farbstoff umzuwandeln. Im größeren Maßstabe wurde Anilinroth zuerst int Jahre 1858 nach Verguin's Vorschlag aus Anilin mittelst Zinnchlorid bereitet. In der bezüglichen Patentbeschreibung¹) begegnen wir zuerst der Bezeichnung: Fuchsin (oder Fuchsiacin), um an die Aehnlich-feit dieses Roths mit der Farbe der Fuchsiablüthe zu erinnern. In einem Zusatzpatente wird die Herstellung desselben Roths aus Anilin mittelst anderer Oxydationsmittel (z. B. mit salpetersaurem Quecksilberoxyd) in Anspruch genommen. — Von den oxydirenden Agentien, welche im Laufe der Jahre 1859 bis 1861 zur Erzeugung des Anilinroths in Vorschlag kamen, hat sich die Arsensäure vorzugsweise bewährt (gleichzeitige Patentes von Medlock und Nicholson). Eine Zeit lang wurde salpetersaures Quecksilberoxyd zu gleichem Zwecke angewandt (Patente von Durand, Gerber, Keller). Gleichzeitig stellte man die ersten Versuche an, Nitrobenzol als Oxydationsmittel wirken zu lassen²).

Die zwei wichtigsten, heute noch geübten Methoden zur Gewinnung des Anilinroths sind das Arsensäure-und das Nitrobenzol-Verfahren, welche unten mit Berücksichtigung der im Laufe der Jahre eingeführten Verbesserungen beschrieben sind.

Chemische Constitution des Rosanilins. — Schon bei Gelegenheit früherer Darstellungen des Anilinroths wurde beobachtet, daß reines Anilin, mit Oxydationsmitteln behandelt, nur wenig Farbstoff liefert. A. W. Hofmann, dem die Wissenschaft, sowie die Praxis die ersten erfolgreichen Untersuchungen ³) des Rosanilins verdankt, erbrachte den Nachweis, daß nur das toluidinhaltige Anilin zur Bildung des Farbstoffs fähig ist, und lehrte die Zusammensetzung desselben kennen. Nach seinen Ermittelungen liegt dem Fuchsin eine von ihm Rosanilin genannte Base von der Zusammmensetzung C₂oH₁₉N₃ + H₂0, zu Grunde, deren Salze eben die Farbstoffe sind. Die Entstehung dieser Base durch Oxydation von rohem Anilin erklärte Hofmann durch folgende Gleichung:

C₆H₅NH₂ + 2C₇H₇NH₂ + 0₃ =

(C-20 H₁₉N₃ + H₂ 0) + 2 H₂ 0.

Hiernach werden einem Gemenge von 1 Mol. Anilin und 2 Mol. Toluidin 6 At. Wasserstoff durch das Oxydationsmittel entzogen. Zur Erklärung der Fähigkeit des Rosanilins, drei Reihen von Salzen (z. B. mit 1, 2 und mit 3 Mol. HCl) zu bilden, nahm Hofmann an, dasselbe sei ein Triamin, es leite sich von 3 Mol. Ammoniak ab. Statt dieser Auffassung wurden in der nächsten Zeit von Chemikern, welche sich mit dem gleichen Gegenstände experimentell beschäftigten, andere Ansichten¹) über die Constitution des Rosanilins geltend gemacht, wodurch jedoch die schwebende Frage noch nicht zur endgültigen Lösung gelangte. Von Einfluß auf die neueren Untersuchungen ist die Beobachtung Rosen st iehl's gewesen, daß das Toluidin ein Gemenge von zwei isomeren Körpern, dem Ortho- und Paratoluidin, sei, ferner seine Arbeit²) über die Bildung verschiedener Rosaniline aus Gemischen von Anilin und Toluidinen.

*) Im Januar 1860.

2)    Vergl. L a uth, Moniteur scientif. born 1. Juli 1861; Laurent und Castelhaz, Jahresber. d. chem. Technol. 1862, S. 567.

³)    Journ. prakt. Chem. 87, 226; ferner Ann. Chem. 132 296.

⁴)    Vergl. die betreff. Literatur; Ann. Chem. 194, 243 ff.

⁵)    Vergl. namentlich Ann. chim. phys. [5] 8, 192.

Triphenylcarbiuol

C(C₆H₄NH₂)₃OH

OH.

c₆h₅nh₂

c₆h₅nh₂

C₆H₅(NH₂) + CH₃C₆H₄(NH₂) +

Anilin

Orthotoluidin

((C₆H₄NH₂)₂

OH.

Erst durch die grundlegenden Arbeiten von E. und O. Fischers, neben welchen die von Caro und Grabe zu nennen sind, ist die Erkenntniß gereift, daß das Rosanilin, sowie eine neben diesem im Fuchsin vorkommende homologe Base, das sogenannte Pararosanilin, Abkömmlinge zweier Kohlenwasserstoffe sind, welche aus den beiden Basen dargestellt werden können: Das Pararosanilin ist Triamidotriphenylcarbinol und als solches Abkömmmling des Triphenylmcthans, resp. des Methans, wie aus folgenden Formeln erhellt:

CH₄ CH(C₆H₅)₃    C(C₆H₅)₃ oh

Methan Triphenylmethan

Triamidotriphenylcarbinol --- Pararosanilin.

Das Rosanilin enthalt an Stelle eines Amidophenyls im Pararosanilin das homologe Amidotolyl, so daß seine Zusammensetzung durch folgende Formel ausgedrückt wird:

f (c₆ h₄ N H₂)₂ )

cMhh:)I

Man beachte wohl, daß die beiden Basen Sauerstoff enthalten; nach A. W. Hofmann nahm man längere Zeit darin Wasser als solches an. Das eine Atom Sauerstoff verlieren dieselben leicht, wenn sie mit redu-cirenden Agentien behandelt werden, und gehen in die zugehörigen sogenannten Leukaniline über; das Pararosanilin in das Paraleukanilin, C(CtiH₄NH₂)₃H, d. i. Triamidotriphenylmethan; das Rosanilin in Leuk-

anilin,    H, d. i. Diamidophenyl-

amidotolylmethan. Diese farblosen Reductionsproducte lassen sich durch passende Mittel in die Kohlenwasserstoffe, von denen sie sich ableiten, nämlich Triphenylmethan und Diphenyltolylmethan, überführen.

Enthält schon diese Umwandlung der Farbstoffbasen in Körper von bekannter Constitution einen Beweis für die Richtigkeit der oben dargelegten Auffassung von E. und O. Fischer, so wird letztere kräftig gestützt durch die künstliche Darstellung des Pararosanilins aus Triphenylmethan (durch Ueberführung dieses in Trinitro-triphenylmethan und Reduction desselben).

In Folge der klaren Erkenntniß von der Constitution des Pararosanilins und des Rosanilins fällt auf deren Entstehung aus dem Toluidin enthaltenden Anilin Helles Licht. Durch die Untersuchungen von E. u. O. Fischer ist der Nachweis geliefert, daß an der Bildung des Pararosanilins außer Anilin nur das Paratolnidin Antheil hat, daß aber zur Erzeugung des Rosanilins (somit des Fuchsins) außer jenen beiden Basen auch das Orthotoluidin erforderlich ist. Die Entstehung des Pararosanilins wird durch folgende Gleichung erläutert: + ch₃ c₆ h₄ n h₂ ²) + 0₃ =

2 H₂ 0 + C(C₆ H₄NH₂)₃OH.

u Namentlich Ann. Chem. 194, 242 ff.

²) Das Paratolnidin ist nach dieser Formel als Abkömmling des Methans, CH₄, aufgefaßt.

Dieselbe besagt, daß der Sauerstoff des Oxydations-mittels je 1 At. Phenylwasserstoff den beiden Molekülen Anilin und 2 Wasserstoffatome dem Methyl des Para-toluidins entzieht; an Stelle der letzteren treten die zwei aus dem Anilin hervorgegangenen Amidophenyle. Das so entstandene Paraleukanilin wird sofort zu Pararosanilin oxydirt.

Die Bildung des Rosanilins läßt sich durch folgende Gleichung, in welcher die beiden Toluidine fungiren, versinnlichen:

Paratolnidin

C₆H₄(CH₃)(NH₂) + 0₃ =

2H₂0 + C

Dieser chemische Proceß wiegt bei der Fuchsinbereitung vor, und zwar deshalb, weil das zu dieser dienende „Rothanilin" neben Anilin und Paratolnidin sehr viel Orthotoluidin enthält, welches sich im obigen Sinne an der Reaction betheiligt (s. die speciellen Angaben w. u.).

Bei dem Uebergange des Rosanilins, resp. Pararosanilins in Salze, die eigentlichen Farbstoffe, tritt Wasser aus, so daß das salzsaure Rosanilin, C₂₀H₁₉N₃ .HCl, sauerstofffrei ist. Ueber die Constitution dieser Salze gehen die Ansichten aus einander.

Die Amid-Wasserstoffatome, deren beide Farbstoffbasen je sechs aufweisen, lassen sich partiell durch Alkyle (Methyl rc.) ersetzen; diese Substitution gelingt direct durch Einwirkung von Halogenalkylen, resp. von Anilin

u. s. w. Die durch Einführung von Methyl, Aethyl, Benzyl, Phenyl aus dem Rosanilin hervorgegangenen Körper sind (in Verbindung mit Säuren) ebenfalls Farbstoffe von großer Schönheit (s. w. u.).

Der nahen Beziehung des Pararosanilins, resp. Rosanilins zu den stickstofffreien Farbstoffen Aurin und Rosolsäure, sei hier kurz gedacht. Diese beiden können in jene Basen, wie umgekehrt die Rosaniline in Aurin rc. mngewandelt werden (s. Phenolfarbstoffe).

Fuchsin und seine Bereitung. So zahlreiche Farbstoffe im Bereiche der Anilinfarbenindustrie während der letzten 20 Jahre aufgetaucht sind, so hat sich doch gerade das älteste, hier in Betracht kommende Product, das Fuchsin, in seiner Bedeutung und seiner hervorragenden Stellung zu erhalten gewußt. Die wichtigsten Methoden zur Darstellung desselben sind oben kurz erwähnt. Nach dem sogenannten Arsensäureverfahren, dessen specielle Beschreibung vorangestellt ist, werden noch heute die größten Mengen des Farbstoffs bereitet. Ob und wann das in neuerer Zeit ausgebildete Nitrobenzolverfahren jenes ältere überflügeln wird, läßt sich noch nicht sagen. Ebenso wenig kann sicher vorausgesehen werden, ob neuere Methoden der Darstellung von Fuchsin und ähnlichen Farbstoffen erfolgreich mit jenen concurriren werden.

I. Arsensäureverfahren^. Materialien. — Das Anilin für Fuchsin, sogenanntes Rothanilin

1) Vergl. P. Schoop, Polyt. Journ. 258, 276,

Der geringe, höher siedende Rest (2 Proc.) besteht aus Xylidin und Cumidin rc. — Man erkennt aus obigen Werthen, daß die Destillation des Anilins in Folge der beigemengten Toluidine stark verzögert ist, da es, bei 182° siedend, erst zwischen 190° und 193° über-Das specifische Gewicht von I. betrug bei 20°    geht; der größte Theil der Toluidine destillirt dagegen

1,0023, das von II. 1,0006. Nach anderen Angaben    unterhalb ihrer Siedetemperatur.

I.

II.

22

U3,3

19,6    23,3

58,4    68,4

20 Proc. „

16 „ 13    „

16

10 „

98 Proc.

CO to

oder kurz als Roth öl bezeichnet, ist entweder das unter II. (S. 944) aufgeführte Handelsproduct oder ein aus bestimmten Mengen von reinem Anilin (Nr. I, S. 943) und beiden Toluidinen (S. 944) hergestelltes Gemisch. Diese drei Körper müssen zugegen sein, will man auf ein brauchbares Product rechnen.

Die Zusammensetzung der „Rothöle" schwankt beträchtlich. Folgender Gehalt an den drei Basen wurde für zwei bewährte Oele (in je 100 Th.) ermittelt:

Anilin. . . Paratoluidin Orthotoluidin

Fig. 175.

L_

ist das Volumgewicht der Roth öle höher (1,0065 bis 1,007). — Aus obigen Procentzahlen erkennt man, daß Orthotoluidin weitaus überwiegt, Anilin und Paratoluidin in untergeordneten, einander etwa gleichen Mengen vorhanden sind.

Zur Prüfung eines Rothöls fractionirt man eine bestimmte Menge desselben und fängt die von Grad zu Grad-übergehenden Portionen in graduirten Cylindern auf. Die Erfahrung hat gelehrt, wie viel aus den verschieden zusammengesetzten Gemischen jener drei Basen innerhalb gewisser Temperaturgrenzen überdestillirt. Ein Gemenge von 1 Mol. Anilin und 2 Mol. (Ortho- und Para-) Toluidin (30 Proc. von jenem, 70 Proc. von letzterem) zeigt bei solcher Destillation folgendes Verhalten:

Zwischen 190° und    191°    gehen    über

Statt dieser empirischen und ungenauen Methode, das Verhältniß des Anilins zum Toluidin zu ermitteln, kann nach P. Schoopi) dies Verhältniß sicherer auf folgende Weise bestimmt werden: Das Paratoluidin wird durch Umwandlung in Acetparatoluidin abgeschieden (vergl. S. 940), letzteres, bei 90° getrocknet, gewogen. Sodann bestimmt man mittelst einer feinen (Westphal'schen) Senkwage das specifische Gewicht des Rothöls von genau zu noti-render Temperatur. Da das specifische Gewicht des Anilins 1,0377 (bei 0°) von dem niedrigeren der Toluidine merklich differirt, so kann man, die genaue Kenntniß dieser Werthe bei verschiedenen Temperaturen vorausgesetzt, aus den Beobachtungen das Mischungsverhältniß der drei Basen berechnen.

Bezüglich der Darstellung und Eigenschaften der Arsensäure s. Art. Arsen.

Die Fabrikation des Fuchsins besteht aus zwei größeren Operationen:

1.    Der Herstellung der Fuchsinschmelze (Rohschmelze).

2.    Dem Ausziehen und Reinigen des Farbstoffs.

Den gleichen Operationsfolgen begegnen wir auch bei anderen Methoden der Darstellung von Fuchsin.

1. Bereitung der „Rohschmelze".— Die Apparate, in welchen das rohe Fuchsin dargestellt wird, sind gußeiserne, innen emaillirte Kessel, von deren Einrichtung Fig. 175 ein Bild giebt. Der Deckel des Kessels A enthält ein Mannloch b, sowie das Rohr c zum Ableiten der während des Schmelzprocesses entweichenden Dämpfe, außerdem eine Oeff-nung zum Eintragen der Materialien, resp. zum Probenehmen, eine solche für ein Thermometer, ferner ein Sicherheitsventil. Durch die Mitte des Deckels geht die Stange des Rührers d\ bei manchen Apparaten ist dieselbe hohl, um Wasserdampf auf den Boden des Kessels leiten zu können. Zum Entleeren desselben dient die Oeffnnng e. Ein solcher in einen Ofen eingemauerter Kessel faßt 2000 bis 30001.

i) Chemiker-Zeitg. 1885 (9. Decbr.), S. 1785.

Die Vorschriften zur Beschickung eines „Schmelzkessels" schwanken nicht unbeträchtlich, einmal hinsichtlich des Verhältnisses von Anilinöl zu der Arsensäure, sodann dadurch, daß öfter dem ursprünglichen Rothanilin mehr oder weniger von dem bei früheren Schmelzen abdesti-lirten, meist aus Orthotoluidin und Anilin bestehenden Oele (sogenanntes echappe) zugesetzt wird (s. u.). So werden nach einer Vorschrift auf 1000 kg Rothanilin 1300 bis 1500 kg 75 procentige Arsensäure, nach einer anderen auf 1000 kg der letzteren 300 kg Rothanilin und 200 kg echappe genommen. Wenn der Kessel — was meist der Fall — von der vorigen Operation her noch warm ist, so bleibt das Gemisch flüssig; in der Kälte wird es zu einer dicken Gallerte. — Das Heizen der Kessel wird so geleitet, daß nach etwa 7 Stunden die Temperatur des Inhalts auf 180° gestiegen ist. Mit der nun beginnenden und fortschreitenden Farbstoffbildung geht Hand in Hand das Abdestilliren von Oel, dem Wasser beigemengt ist. Man regulirt die Destillation so, daß in der Stunde ungefähr 101 übergehen. Nach Ablauf von etwa 20 Stunden wird stärker geheizt, so daß die Menge des stündlichen Destillates auf 201 steigt. Wenn annähernd die Hälfte des angewandten Anilinöls abdestillirt ist, dann gilt die dickflüssige Schmelze als nahezu fertig. Von da ab nimmt man öfters Proben und unterbricht zur rechten Zeit den Schmelzproceß. Diesen Endpunkt richtig zu erkennen, ist sehr wichtig; denn bleibt die Schmelze zu dünnflüssig, so erhält man eine geringere Ausbeute an Fuchsin; erhitzt man aber dieselbe zu lange, so kann man sie nur mit größter Mühe aus dem Kessel bringen. Der den Proceß überwachende Arbeiter erkennt die Gare der teigig gewordenen Schmelze daran, daß eine mit einem glatten eisernen Stabe herausgenommene Probe schnell zu einer harten spröden Masse erstarrt, welche durch leises Anschlagen an den Stab sich davon ablöst. Wenn dies geschieht, so wird das Feuer entfernt und unter fortgesetztem Rühren der Proceß einige Zeit weitergeführt. Dann entfernt man die Platte der Ausflußöffnung (e) und läßt die Schmelze in eiserne oder angefeuchtete hölzerne Behälter ausfließen; die an den Wänden des Kessels haftenden Reste werden mittelst Krücken herausgebracht.— Eine andere Einrichtung der Schmelzkessel gestattet, die Schmelze durch gespannten Dampf zu verflüssigen („hy-dratisiren") und herauszupressen. — Das früher übliche Ausschöpfen der Schmelze mit kupfernen Schöpfern scheint nur selten noch geübt zu werden, da die Arbeiter dadurch stark belästigt, ja gefährdet werden.

Die erstarrte grünglänzende Schmelze hat einen muscheligen, goldschimmernden Bruch; ihr Gewicht beträgt etwa 60 Proc. des Gesammtgewichts der Ingredienzien; der Verlust kommt auf Rechnung des abdestil-lirten Wassers und namentlich des Oels. Von Interesse ist die Zusammensetzung des letzteren, da sich aus der Veränderung, welche das ursprüngliche Rothanilin erfahren hat, erkennen läßt, welche Gemengtheile desselben zu der Bildung des Farbstoffs beigetragen haben. Das abdestillirte Oel ist ein Gemenge von Orthotoluidin (bis zu.80 Proc.) und Anilin (20 bis 30 Proc.); es enthält kein Paratoluidin mehr. Während dieses gänzlich verbraucht ist, hat von dem Anilin und Orthotoluidin des Rothöls nur ein Theil zur Fuchsinbildung gedient. Die Entstehung anderer Farbstoffe (Chrysanilin, Mauvanilin u. a.) ist natürlich auch von Einfluß auf die Zusammensetzung des „Destillatanilins". Zur Abscheidung des letzteren wird das Gemisch von Oel und Wasser in großen Scheidetrichtern gesammelt, und das Oel durch Zusatz von Salz auf der Oberfläche abgeschieden. Dasselbe dient am zweckmäßigsten zur Verarbeitung auf Sa fr an in (s. d. Färbst.).

2. Ausziehen des Farbstoffes und Darstellung des reinen Fuchsins. — Die Rohschmelze, welche außer arsenigsaurem und arsensaurem Rosanilin andere Farbstoffe, sowie auch arsensaures, resp. arsenig-saures Anilin enthält, wird, fein zertheilt, mit Wasser ausgelaugt. Die dazu dienenden Extractionsapparate sind liegende oder stehende eiserne Cylinder, welche mit Rührwerk versehen und verschließbar sind, damit unter Druck bei hoher Temperatur gearbeitet werden kann. Von der Aufstellung und Einrichtung eines liegenden Extractionscylinders nebst Zubehör giebt Fig. 176 eine Vorstellung. Der Cylinder A ist mit Sicherheitsventil, mit Röhren zum Einleiten von Dampf, sowie mit dem Rührer b versehen; über dem Kessel befindet sich ein Dampffilter c, durch welches der Inhalt von e kommend getrieben wird; die Filtrate werden durch d in die Krystallisirgefäße Jck geleitet. Der Behälter i dient zur Aufnahme von Mutterlaugen, welche mittelst einer Pumpe nach A gebracht werden können.

Die Schmelze wird entweder in breiigem Zustande (wie man sie durch Hydratisiren erhält) oder, zu einem feinen Schlamme auf einem Kollergange naß verrieben, in den Extractionsapparat gebracht. Zuvor empfiehlt sich Auspressen des auf solche Weise gewonnenen Schlammes mit einer Filterpresse. — Auf 1000 kg Rohschmelze werden etwa 40001 Wasser zum Ausziehen gebraucht, die Kessel dabei zu ³/₄ gefüllt und der Inhalt unter Umrühren durch Einleiten von gespanntem Wasserdampf (von 4 bis 5 Atmosph.) auf circa 130 bis 140° erhitzt. Kurz ehe man die Farbbrühe in das Filter c treibt, unterbricht man das Rühren, damit sich ungelöste Harze (Fuchsinrückstand) zu Boden setzen. Das Filtrat scheidet nach etwa halbstündigem Stehen wenig violetten Farbstoff ab, von dem die Flüssigkeit in große hölzerne Kufen abgelassen wird, worin dieselbe mit Steinsalz vermischt wird; von letzterem wendet man etwa so viel an, als die Schmelze, gewogen hat. Ein Theil des Kochsalzes dient dazu, daß gelöste arsenig- und arsensaure Rosanilin in salzsaures Rosanilin (Fuchsin) umzusetzen; der Ueberschuß des Salzes bewirkt nahezu vollständige Abscheidung (Aussalzen) des Fuchsins, da dieses in Kochsalzlösung kaum löslich ist. Nach zweitägigem Stehen zieht man die salzhaltige Mutterlauge von den Fuchsinkrystallen ab, welche mit wenig Wasser gewaschen werden. Das so gewonnene „Rohfuchsin" enthält vorwiegend salzsaures Rosanilin, außerdem aber Chrysanilin, Mauvanilin und andere Farbstoffe, sowie kleine Mengen Leuk-anilin und Paraleukanilin. Durch Umkrystallisiren dieses Productes aus der 40- bis 50fachen Menge heißem Wasser kann man reines Fuchsin, durch öfteres Wiederholen dieser Operation das reinste sogenannte Diamantfuchsin gewinnen; die Fuchsinkrystalle scheiden

I1].T.-

mmsm

. X :--- '

iE

C₆n₄

Acridin

C₆H₃(iNH.₂)

c₆h₄

S. 24.

sich an flachen, in die Lösung gehängten Holzstäben ab, während am Boden der Behälter sich ein unreines Fuchsin absetzt, welches als Cerise in den Handel gebracht wird.

Nach S ch o o p ³) unterwirft man das Rohfuchsin einer systematischen Reinigung und Scheidung in seine Gemengtheile auf folgende Weise: Das aus etwa 170 kg Rohschmelze gewonnene unreine Fuchsin wird in 10001 Wasser durch Aufkochen mittelst Dampf gelöst. Zu der kochenden Flüssigkeit setzt man allmälig 401 4 procentiger Sodalösnng und bewirkt dadurch reichliche Abscheidung eines grüngoldschimmernden Harzes (I), welches schnell abgeschöpft wird, worauf ohne Verzug die Lösung durch ein grobmaschiges Filter in eine Holzbütte gegossen wird; dies Filtrat, welchem man 21 Salzsäure zufügt, um die Ausscheidung von Chrysanilin zu verhüten, setzt nach zweitägigem Stehen Fuchsin in schönen Krystallen (etwa 20 kg) ab, welche zuerst an der Luft, dann in einem Raume bei 40° getrocknet werden. Die Mutterlauge enthält außer wenig Fuchsin große Mengen von Nebenproducten. Man versetzt dieselbe mit Natronlauge, löst den gefüllten rothbraunen Schlamm in Salzsäure und behandelt diese Lösung, wie die des Rohfuchsins,

Fig. 176.

Hl

indem man durch Sodalösung zunächst harzigen Farbstoff (II) füllt und aus dessen Mutterlauge Fuchsin gewinnt. Das Filtrat von letzterem liefert mit Natronlauge Farbbasen, welche, in Essigsäure gelöst und eingedampft, das sogenannte Zimmtbraun bilden.

Das aus der Rohfuchsinlösung abgeschiedene Harz (I) wird in Salzsäure bei Siedehitze gelöst, von geringen Mengen Mauvanilin getrennt und vorsichtig mit Soda (wie oben) ver etzt, wodurch sich wieder ein Harz (Ia) abscheidet, während aus dem Filtrate etwas Fuchsin aus-krystallisirt. Die Mutterlauge des letzteren vereinigt man mit Harz II. (s. oben). — Durch Lösen des Harzes Ia. in Salzsäure und Aussalzen wird das Cerise gewonnen. — Man kann die Reinigung der harzigen Ausscheidungen durch fractionirtes Fällen ihrer salzsauren Lösungen noch fortsetzen. Die neben Fuchsin gewonnenen, weniger werthvollen Farbstoffe, wie das eben genannte Cerise, das Zimmtbraun, ferner Marron, Grenadine, Chrysanilin sind von untergeordnetem Interesse. Man darf aus ihrer Entstehung schließen, daß der Oxydationsproceß, dem das Rothanilin unterzogen wird, sehr complicirt verläuft.

Ueber die chemische Constitution dieser Nebenproducte ist man noch im Unklaren. Dem Chrysanilin kommt nach A. W. H o f m a n n ³) die Zusammensetzung C₂₀H₁₇N₃ + H₂0, zu; es enthält demnach 2 Al. Wasserstoff weniger als Rosanilin, färbt aber nicht roth, sondern schön goldgelb. Einen Gehalt des Fuchsins an Chrysanilin erkennt man daran, daß die schwach salzsaure Lösung desselben mit Zinkstaub nicht völlig entfärbt wird, vielmehr gelb bleibt. Neben dieser Base ist im rohen Chrysanilin eine homologe Verbindung: C₁₉H₁₅N₃ enthalten, welche nach den Untersuchungen von O. Fischer und Körn er 2), als Abkömmling des Phenylacridins, und zwar als Amidophenylamidoacridin zu betrachten ist. Die gegenseitigen Beziehungen der beiden letzten Körper zum Acridin erhellt aus folgenden Formeln:

/ N X

< I >6h₄ . c₆h₄<( i )c₆h₄

XCNZ    XCZ

C₆H₅

Phenylacridin

ZfX

NX

(C₆H₄NH₂)

A midophcnylamidyacridin.

Die übrigen oben genannten Nebenproducte, mehr oder weniger braune Farbstoffe, sind Gemenge verschiedener, noch nicht isolirter Farbbasen.

Die arsenhaltigen Mutterlaugen (s. oben) liefern³) durch Zusatz von Sodalösung wenig Farbstoff (Grenadin und Chrysanilin); aus dem Filtrate kann durch Kalkmilch Anilin frei gemacht und durch Wasserdampf übergetrieben werden, während arsen- und arsenigsaurer Kalk ausfällt, der auf Arsensänre verarbeitet werden kann (s. Art. Arsen). Bevor man dieselben in obiger Weise behandelt, dienen sie wohl noch zu einer Extraction einer frischen Rohschmelze.

Die unlöslichen Fuchsinrückstände (ebenfalls arsenhaltig) können folgendermaßen verwerthet werden: Durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure gehen Farbstoffe in Lösung, welche, durch Kalkmilch abgeschieden, das braunrothe Marron bilden; der Rückstand besteht meist aus sogenanntem Violanilin, welches nur selten Verwendung findet.

Die Ausbeute an Fuchsin beträgt höchstens 40, gewöhnlich nur 30 bis33Proc. des in Reaction getretenen Anilins. Diese niedrige Ziffer läßt erkennen, wie groß

!) Zeitjchr. f. Chem. 1863, S. 33; 33er. chem. Ges. 2, 373.

²)    Ber. chem. Ges. 17, 203.

³)    Nach Häußermann, Industrie der Theerfarbstosse,

61

Nitrotoluol

die Menge der Nebenproducte ist. — Die Eigenschaften der verschiedenen Handelssorten Fuchsin, sowie des aus diesem zu isolirenden Rosanilins und anderer Salze des letzteren s. S. 965.

II. Nitro benzolverfahren. — Das Fuchsin, welches durch dieses, schon vor 25 Jahren ^ in Vorschlag gebrachte, jedoch erst in neuerer Zeit ausgebildete Verfahren gewonnen wird, ist vollkommen frei von Arsen, weshalb es häufig dem mittelst Arsensäure bereiteten vorgezogen wird, obwohl die in letzterem enthaltenen Mengen Arsen kaum in Betracht kommen. — Als Oxydationsmittel wirkt bei dem hier zu erörternden Verfahren das Nitrobenzol. — Um die technische Entwickelung desselben hat sich insbesondere Cou-P i e r²) verdient gemacht.

Der Apparat, in welchem die Farbstoffbildung vor sich geht, ist wesentlich der gleiche, wie der oben (S. 957) beschriebene; der hohle Rührer gestattet Zuleiten von Wasserdampf. Als Ingredienzien für den Proceß dienen Rothanilin und reines Nitrobenzol, von denen ersteres mit Salzsäure partiell gesättigt wird, sowie wenig metallisches Eisen. Zunächst übersättigt man etwa ²/s des Anilins mit Salzsäure, fügt nach Erhitzen des entstandenen Salzes auf 1400 das übrige (Vz) Anilin hinzu, bringt diese Mischung (welche, auf solche Weise bereitet, nicht an den Kesselwänden anbackt) in den Schmelzkessel und erhitzt nach Zusatz von Nitrobenzol (40 bis 50 Th. auf 100 Th. Rothanilin) unter Umrühren und allmäligem Zubringen von Gußspänen (3 bis 5 Th. auf 100 Th. Anilin) auf 190°. — Die Beendigung des Processes wird in gleicher Weise controlirt, wie beim Arsensäureverfahren. Nach Abdestilliren des unangegriffenen Anilins, resp. Nitrobenzols, mittelst Wasserdampfes wird die breiige („hydratisirte") Schmelze in gleicher Weise extrahirt, wie oben (S. 960) angegeben. Auch hier bilden sich Nebenproducte, von denen das Fuchsin in ähnlicher Weise getrennt werden muß, wie das nach Verfahren I. bereitete; in Folge der secun-dären Processe, welche die Entstehung anderer Farbstoffe veranlassen, ist die Ausbeute an reinem Fuchsin nicht größer, als beim Arsensäureverfahren (30 bis 35 Proc.).

Als Hauptvorzug des Nitrobenzolverfahrens gegenüber dem anderen ist die Vermeidung der lästigen arsenhaltigen Rückstände, resp. Laugen, zu bezeichnen, während das Arsensäureverfahren nach der Meinung der Techniker leichter regulirt werden kann.

Daß man durch Variiren der Ingredienzien (Anwendung von reinem Anilin und rohem Nitrobenzol, von Toluidin und Nitrobenzol rc.) verschiedene Producte erzielen kann, bedarf kaum des Hinweises. Äon Coupier ist auf solche Weise schon im Jahre 1866 das Tolui-dinroth aus Toluidin, Nitrotoluol, Salzsäure und Eisen-chlorür dargestellt worden. Die Entstehung der diesem Roth zu Grunde liegenden, dem Rosanilin homologen

1)    Vergl. Lauth, Polyt. Journ. 162, 57; 164 , 465; Laurent und Castelh az, Jahresber. d. chem. Technol. 1862, S. 567.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 568.

Base läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen :

2C₇H₇NH₂ + c₇h₇no₂ = h₂o + c₂₁h₂₃n₃ ö.

Toluidin

III. Andere Verfahren der Fuchsinbereitung. — An die oben geschilderten Methoden, Fuchsin durch Oxydation von Rothanilin darzustellen, schließt sich das sogenannte Quecksilberverfahren eng an, welches eine Zeit lang technisch geübt wurde, heute nur spärlich zur Ausübung gelangt.

Sowohl salpetersaures Quecksilberoxyd ²), als das Quecksilberoxydulsalz²) dienen als oxydirende Agentien, welche mit Anilin (Nothöl) vermischt und auf 100° erhitzt werden, wobei sich Quecksilber abscheidet, welches wieder in salpetersaures Salz umgewandelt wird. Das durch den Proceß erzeugte salpetersaure Rosanilin wurde entweder selbst (als Azalein) in den Handel gebracht oder mittelst Kochsalz in Fuchsin (auch Rubin genannt) übergeführt.

Pararosanilin, resp. Rosanilin aus Para-nitrobenzaldehyd. — Nach O. Fischers kann Paranitrobenzaldehyd (s. S. 952) als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Farbstoffen der Rosanilingrnppe dienen. Wird Paranitrobenzaldehyd (15 Th.) mit schwefelsaurem Anilin (30 Th.) und Chlor-zink (20 bis 30 Th.) unter Zusatz von wenig Wasser (oder Alkohol) im Dampfbade erhitzt, so erfolgt unter Austritt von Wasser die Bildung von Paranitrodiamidotriphenylmethan (resp. seines schwefelsauren Salzes) gemäß folgender Gleichung.

C₆H₄(N0₂)C0H + 2C₆H₅NH₂ = C₆H₄N0₂)

H₂0 + C₆H₄NH, CH.

c₆ii₄nh₂J

Das Product liefert durch Reduction das Paraleuk-anilin (S. 955), aus welchem durch Oxydation (z. B. mit Braunstein) Pararosanilin hervorgeht.

Nach anderer Vorschrift wird Paranitrobenzaldehyd zunächst reducirt, wodurch Paramidobenzaldehyd entsteht; dies geschieht durch allmäliges Zufügen von 12 Th. Zinkpulver zu einer Lösung von 10 Th. Nitrobenzaldehyd in 50 Th. Alkohol und 50 Th. Salzsäure. Das ans dem Wasserbade eingedampfte Product wird mit 17 Th. salzsaurem Anilin und 10 Th. Chlorzink auf 120 bis 140° erhitzt. Hierbei bildet sich salzsaures Paraleuk-anilin, welches durch Oxydation Pararosanilin liefert. Die Entstehung des Paraleukanilins läßt sich durch folgende Gleichung verdeutlichen:

C₆H₄(NH₂) COH + 2C₆H₅NH₂ =

H₂0 + (C,H₄NH₂)₃CH.

In diesem, wie in obigem Falle ist es das Sauerstoffatom des Benzaldehyd-Derivates, welches mit 2 At. Wasserstoff austritt. Die letzteren entstammen 2 Mol. Anilin. — Wird ein Gemenge von salzsaurem Anilin

U Durand, Polyt. Journ. 157, 292.

²)    G erber-Kell er, Chem. Centralbl. 1860, 896.

3)    Vergl. Ber. chem. Ges. 15, 100 u. 101 (D. R.P. Nr. 16710, 16766, 16 750); ferner das. 13, 669; 15, 547.

und Orthotoluidin mit Paramidobenzaldehyd in obiger Weise erhitzt, so entsteht das Leukanilin, welches durch Oxydation in Rosanilin übergeht.

Die technische Verwerthung dieser schönen Reactionen wird davon abhängen, ob man den dazu erforderlichen Paranitrobenzaldehyd ohne allzu große Kosten und in genügenden Mengen leicht darstellen kann. Theoretisch sind die obigen Bildungsweisen des Paraleukanilins und des Leukanilins von größtem Interesse, da sie auf die Constitution dieser Basen, sowie der durch Oxydation daraus hervorgehenden Farbbasen Helles Licht werfen.

Beschaffenheit der in den Handel kommenden Fuchsine; Prüfung derselben. — In den Handel gelangen verschiedene Sorten Fuchsin, welche stets Wasser (bis zu 18 Proc.) enthalten. Die Mengen Arsen, welche in dem nach Verfahren I. bereiteten Producte vorkommen, sind meist sehr gering. Das reinste Fuchsin führt die Bezeichnung: Diamantfuchsin. Ein Product von viel geringerem Werthe ist das oben (S 961) erwähnte Cerise. Zwischen beiden stehen andere Sorten, welche — je nach den mit ihnen ausgeführten Operationen der Reinigung — mehr oder weniger salzsaures Rosanilin enthalten. Früher wurde öfter essigsaures Rosanilin als Fuchsin in den Handel gebracht, auch das salpetersaure Salz als Azaletn und das daraus gewonnene salzsaure Rosanilin als Rubin (vergl. S. 964).

Für die Producenten wie Consumenten ist es von Bedeutung, den Werth eines Fuchsins durch einfache Prüfung möglichst schnell zu ermitteln. Ein reines Product löst sich in Wasser, sowie in Alkohol klar auf. Ein flockiger, sich zusammenballender Rückstand deutet auf harzige Beimengungen. Zuweilen ist Fuchsin mit Zucker oder Stärke vermischt; beide werden von Alkohol nicht gelöst und lassen sich mikroskopisch erkennen. — Auf Arsen wird in bekannter Weise geprüft. Andere mineralische Stoffe findet man durch Veraschen des Farbstoffs. — Wichtig ist die Bestimmung des im Fuchsin enthaltenen Wassers, was durch Trocknen einer abgewogenen Menge bei 100° geschieht. — Den Hauptwerth legt man auf die mit dem vorliegenden Fuchsin auszuführende Probefärbung. Diese besteht darin H, daß man das Resultat einer Färbung von Wolle mit dem zu untersuchenden Fuchsin mit der Farbe vergleicht, welche durch die entsprechend hergestellte Lösullg reinsten Fuchsins erzeugt wird. Zu diesem Zwecke stellt man zwei Lösungen von je 0,5 g des als „Typ" dienenden und des zu prüfenden Farbstoffes in 100 ccm Wasser her. Zwei Schalen werden mit gleich viel heißem Wasser gefüllt, in welches je ein Strang Wolle (am besten Zephyrgarn) von gleichem Gewichte (etwa 15 g) eingetaucht wird. Nach Herausnahme des Wollgarnes fügt man zu dem Wasser jeder Schale 10 ccm der Farbstosflösung und bringt dann die Stränge hinein, welche man fleißig darin umherzieht. Die Lösungen werden dadurch, daß die Wolle den Farbstoff fixirt, bald

Vergl. Böckmann's chem.-iechn. Untersuchungsmethoden, S. 293.

Heller, und man erkennt, ob eine Differenz zwischen den gefärbten Strängen nach deren Herausnahme vorhanden ist. Durch vorsichtigen Zusatz von Farbstofflösung aus der Bürette gleicht man diesen Unterschied aus, indem man von Zeit zu Zeit die Stränge gleichzeitig herausnimmt und mit dem Auge prüft, ob die Nüance beider dieselbe ist. Häufige Uebung und gut entwickelter Farbensinn sind erforderlich, um einigermaßen sichere Beobachtungen zu erzielen. Die Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter Farbstofflösung giebt direct das Verhältniß der Menge Rosanilinsalz in beiden Fuchsinproben an (wenn z. B. 10 ccm des „Typs" und 15 ccm der Probe gebraucht sind, so enthält letztere nur ²/b so viel Farbstoff als jener). — Mit dem ebenfalls, wennschon in geringen Mengen, in den Handel kommenden freien Rosanilin (welches zur Gewinnung von Anilinblau dient) wird die gleiche Prüfung, bestehend in Wasserbestimmung und Probefärbung, vorgenommen.

Eigenschaften des Pararosanilins und Rosanilins, sowie ihrer Salze. — Wie schon hervorgehoben wurde, besteht das reinste Fuchsin wesentlich aus salzsaurem Rosanilin. Das in geringen Mengen letzterem beigemengte salzsaure Pararosanilin ist demselben so ähnlich, daß man es daneben nicht zu erkennen vermag. Auch die beiden Basen dieser Salze, das Rosanilin und Pararosanilin, ähneln einander: sie werden aus den heißen wässerigen Lösungen ihrer Salze durch Zusatz von Alkali (oder Kalkmilch) als anfangs amorphe, bald krystallinisch werdende Fällungen erhalten; die zunächst weiße Färbung derselben geht an der Luft allmälig in Rosa, schließlich in Dunkelroth über.

Da die Salze des Pararosanilins sich von denen des Rosanilins, welche sorgfältiger studirt sind, kaum unterscheiden, so sollen hier nur die letzteren beschrieben werden. — Das Rosanilin (resp. Pararosanilin) vereinigt sich mit 1 Aeq. der verschiedenen Säuren zu schön krystallisirenden, durchweg prachtvoll gefärbten Salzen, welche in festem Zustande den grünen Metallglanz der Kantharidenflügel besitzen, gelöst aber schön roth gefärbt sind. Das wichtigste Salz, chlorwasserstoffsaures Rosanilin, C₂₀H₁₉N₃. HCl (Fuchsin), dessen Darstellung oben beschrieben ist, krystallisirt in zusammenhängenden, große Aggregate bildenden Tafeln, löst sich ziemlich leicht in Alkohol, schwer in Wasser, gar nicht in Aether. Dasselbe vermag sich noch mit 2 Mol. Chlorwasserstoff zu dem unbeständigen, in gelbbraunen Nadeln krystallisirenden Salze, C₂₀ H₁₉ N₃. 3HCl, zu vereinigen, welches durch Erwärmen mit Wasser in jenes wieder übergeht. — Das salpeter-saure Rosanilin, C₂₀H₁₉N₃ . H0N0₂, bildet grüne Prismen, das essigsaure (früher technisch dargestellte) schöne dicke Krystalle; letzteres ist in Wasser löslicher, als die übrigen Rosanilinsalze.

Chemisches Verhalten des Rosanilins, resp. Pararosanilins. — Der Umwandlung der beiden Farbbasen in sogenannte Leukaniline durch Re-duction war schon S. 955 gedacht, auch die chemische Constitution derselben erörtert. Man gewinnt diese Verbindungen aus dem Fuchsin, resp. dem salzsauren

f(C₆H₄NH₂).₂

(M¹,)'

Pararosanilin am besten mittelst Schwefelammoniums oder in saurer Lösung mit Zink; ihre Bildung beruht darauf, daß jenen Basen 1 At. Sauerstoff entzogen wird. Das Leukanilin, CH

aus Rosanilin hervorgehend, krystallisirt aus kochendem Wasser, worin es schwer löslich ist; es bildet Salze mit 3 Aeq. Säure und wird, wie öfter erwähnt, leicht zu Rosanilin oxydirt.

Paraleukanilin, CH(C₆H₄NH₂)₃, dessen Gewinnung verschiedentlich patentirt ist (vergl. S. 964), verhält sich obigem gleich. — Durch Digeriren von Rosanilin, resp. Pararosanilin mit alkoholischem Cyankalium gehen dieselben in eigenthümliche sogenannte Hydrocyanrosaniline über: krystallisirende Basen. — Durch starkes Erhitzen der Rosaniline mit Jodwasserstoffsäure werden dieselben Basen erzeugt, aus welchen der betreffende Farbstoff hervorgegangen ist (aus Pararosanilin z. B. entstehen Anilin und Paratoluidin). — Rauchende Schwefelsäure verwandelt Rosanilin in Sulfonsäuren (sogenanntes Säurefuchsin, s. u.). — Die Alkylderivate der Rosaniline sind im folgenden Abschnitte beschrieben.

Verwendung des Fuchsins. — Die größten Mengen dieses außerordentlich schönen, jedoch ziemlich unbeständigen Farbstoffes dienen direct zum Färben von Gespinnstfasern, sowie von Leder, Holz, Papier rc.; ein Theil wird in andere Farbstoffe umgewandelt (s. Alkylderivate des Rosanilins).

Bezüglich aller Einzelheiten der Verwendung des Fuchsins zum Färben sei auf den Artikel „Färberei" verwiesen. Hier möge erwähnt werden, daß dieser Farbstoff von der thierischen Faser (Seide, Wolle) direct und sehr leicht, von der vegetabilischen (Baumwolle) dagegen nur mit Hülfe von Beizen fixirt wird.

Von der starken Fttrbekraft des Fuchsins und zugleich von der außerordentlichen Anziehung, welche Seide auf den gelösten Farbstoff ausübt, geben folgende Beobachtungen eine Vorstellung: 1 mg Fuchsin ertheilt 11 Wasser eine tief carmoisinrothe Färbung; ein mit schwacher Essigsäure befeuchteter Seidenbüschel wird sofort in dieser Lösung roth. Selbst 1 mg Fuchsin, in 251 Wasser gelöst, macht sich durch die rothe Farbe bemerklich; ein Seidenfaden nimmt nach y₄stündiger Berührung eine lichtrothe Färbung an. Eine Flüssigkeit, welche auf 1001 1 mg Fuchsin (also 100 Millionen Th. Wasser auf 1 Th. des Farbstoffes) enthält, erscheint in einer Schicht vom V₂ m Dicke schwach roth.

Daß mißbräuchlicher Weise Fuchsin zum Färben von Wein benutzt wird, ist bekannt; man kann leicht in solchem Weine den künstlichen Farbstoff nachweisen (z. B. durch Ausschütteln der zuvor auf y₄ seines Volums eingedampften Flüssigkeit mit Aether und Abdunsten des letzteren nach Einlegen von Wolle oder Seide, welche sich bei Gegenwart von Fuchsin roth färben.

Production von Fuchsin. — Man schätzte die im Jahre 1881 erzeugte Menge Fuchsin auf 750 000 kgx),

³) Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer, produciren allein jährlich gegen 100f000 kg Fuchsin, was etwa einem Werth von 11 Millionen Mark entspricht (den Preis von 1 kg Fuchsin — 15 Mk. gerechnet; im Jahre 1866 kostete das Kilogramm noch 1200 Mk.). Erwägt man, daß aus 100 Th. Theer nur etwa 1 Th. Fuchsin zu gewinnen ist, und daß diese Menge Theer ungefähr 2000 Th. Steinkohle entspricht, so sieht man, welche ungeheure Quantitäten Rohstoff zur Erzeugung dieses Anilinfarbstoffes erforderlich sind. — Deutschland ist hierbei am stärksten betheiligt. Die hervorragendsten Etablissements !), in welchen Fuchsin (nebst anderen Anilinfarbstoffen) bereitet wird, sind die Badische Anilin- und Sodafabrik (Ludwigshafen und Stuttgart), die Farbwerke, vormals Meister, Lucius und Brüning (Höchst), die Farbenfabriken, vormals Fr. Bayer (Elberfeld), die Actiengesellschaft für Anilinfabrikation (Rummelsburg), Kalle u. Co. (Biebrich) .u. a. nt. — In mehreren dieser Fabriken (z. B. in den zwei erstgenannten) hat sich das Nitrobenzolverfahren eingebürgert.

Rosanilinsulfonsäuren, Säurefuchsin (Säurerubin). — Wie oben erwähnt, wird Rosanilin, resp. ein Salz desselben, durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure in Sulfonsäuren des Rosanilins verwandelt, welche, gleich dem Fuchsin selbst, starkes Färbevermögen besitzen und vor diesem den Vorzug größerer Beständigkeit gegen Säuren (saure Mordants z. B.) haben. Das in den Handel gebrachte Fuchsin 8. besteht aus den Natronsalzen verschiedener (Mono-, Di- und Tri-) Sulfonsäuren des Rosanilins, welche bislang nicht von einander getrennt worden sind.

Nach der Vorschrift der Badischen Anilin- und Sodafabrik ²) werden 10 kg Rosanilin mit 40 kg rauchender Schwefelsäure (mit 20 Proc. S0₃) auf 120 bis 140° längere Zeit erhitzt; aus dem in viel Wasser gelösten Product wird durch Zusatz von Kalk Gips gefällt, das Filtrat mit Sodalösung behandelt, um so das Natronsalz der Rosanilinsulfonsäuren in Lösung zu erhalten, welche, eingedampft, das feste Salz liefert.

E. Ja c o b sen ³) hat sich die Sulfonirung des Fuchsins mittelst Chlorsulfonsäure (Sulfurylozchchlorid),

^²{oH pa^ntiren lassen; die Reaction vollzieht sich

unter Entwickelung von Salzsäuregas größtentheils in der Kälte. —

Da das Arbeiten mit stark rauchender Schwefelsäure lästig ist, sd hat man die gewöhnliche (concentrirte) Schwefelsäure mit wasserentziehenden Mitteln, Metaphosphorsäure ⁴) oder pyroschwefelsaurem Natrium y, versetzt und erhitzt mit solchen Gemischen das Rosanilin, resp. Fuchsin, auf 120°. — Die Beendigung des Sulfoni-rungsprocesses wird in allen Fällen daran erkannt, daß sich eine Probe des Productes in alkalischem Wasser klar mit gelber Farbe löst (Abwesenheit freien Rosanilins).

³)    Eine Zusammenstellung der wichtigeren deutschen, englischen, französischen rc. Fabriken findet sich bei Schultz, Chemie des Steinkohlentheers (Erste Aufl.) S. 1036 sf.

*) D. R. P. Nr. 2096 (1877).

⁸) D. R. P. Nr. 8764 (1879).

4)    Kalle u. Co. D. N. P. Nr. 51 136 (1882).

⁶) Bad. Anilin- und Sodasabrik; D. R. P. Nr. 46 397

J + H₂0. Das Jodgrün

. Das chlorwasserstoffsaure

[C₆H₄N(CH₃).₂]₂

C₆H₄NH(CH₃)

Nur die sauren Salze der Rosanilinsulfonsäuren, resp. diese selbst, sind Farbstoffe, daher man beim Färben mit Säurefuchsin die Bäder mit Schwefelsäure oder saurem schwefelsaurem Natrium versetzt Auch im Gemisch mit anderen säureechten Farbstoffen (z. B. Echtgelb, Orange, Lichtgrün) wird Fuchsin 8. zur Erzeugung mancher Modefarben angewandt.

Alkylderivate des Rosanilins und Pararosanilins.

Wie oben (S. 943) angedeutet wurde, lassen sich Wasserstoffatome der Rosaniline durch Alkyle vertreten. Direct, nämlich durch Einwirkung der Halogenalkyle (Chlor- oder Jodmethyl rc.) auf die Farbbasen, sollten nach der früheren Annahme nur 3 At. Amidwasserstoff verdrängt werden; jedoch ist diese Angabe berichtigt worden. Auch auf indirectem Wege, durch Oxydation von methylirtem Anilin z. B., gelingt die Gewinnung von Abkömmlingen des Pararosanilins, resp. Rosanilins, welche mehr als 3 Alkylradicale enthalten. Je nach der Zahl und der Art der eingeführten Radicale entstehen aus den Rosanilinen verschiedene Farbstoffe, durch Eintritt von Methyl violette, bezw. grüne, durch Einführung von Phenyl blaue von wechselnden Nüancen. — Während das Anilinblau und das sogenannte Methylviolett noch in großem Maßstabe dargestellt werden, ist d'as Methylgrün durch das Bittermandelölgrün (s. w. u.) nahezu verdrängt worden.

Methylderivate der Rosaniline. — Hofmann's Violett — Unter diesem Namen sowie unter den Bezeichnungen: Jodviolett, Dahlia, kamen seit dem Jahre 1863 Farbstoffe in den Handel, welche durch Behandeln von Rosanilin mit Jodmethyl auch Jodäthyl erzeugt, als Trimethyl- (resp. Triäthyl-) Rosanilinsalze betrachtet wurden. Die Methylverbindungen färben mehr röthlich-, die Aethylderivate mehr bläulichviolett. — Obwohl diese Farbstoffe jetzt das technische Interesse, welches sie früher beanspruchten, nicht mehr besitzen, soll ihre Gewinnung doch kurz besprochen werden. — Rosanilin wird mit dem gleichen Gewichte oder auch mehr Jodmethyl und Methylalkohol, sowie zweckmäßig mit Aetznatron im Autoclaven mittelst Wasserdampf erhitzt; die nach Beendigung der Reaction abgeschiedene Farbbase wird, nach Abdestilliren des Holzgeistes und überschüssigen Jodmethyls, ausgewaschen und in Salzsäure (oder Essigsäure) gelöst, um durch Eindampfen den Farbstoff zu liefern. Aus der alkalischen Mutterlauge kann das Jod wieder gewonnen werden. Wird mehr Jodmethyl (Jodäthyl) angewandt, als Rosanilin, so erhält man einen bläulichvioletten, bei Anwendung von weniger Jodür einen röthlichvioletten Farbstoff. — Diese verschiedenen Nüancen kommen den verschieden methylirten (resp. äthylirten) Rosanilinen zu. — Durch weitere Einwirkung von Jodmethyl oder Chlormethyl auf Hofmann's Methylviolett entsteht ein früher sehr geschätzter grüner Farbstoff: das sogenannte

¹) Polyt. Journ. 172, 306; erstes englisches Patent vom 22. Mai 1863; vergl. E. Kovp, Journ. prakt. Chem. 82, 461.

Jod grün?), welches in der Regel durch Erhitzen von essigsaurem Rosanilin mit überschüssigem (mindestens dem doppelten Gewichte) Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung auf 120° (im Autoclaven) bereitet wurde. Da das hierbei primär entstehende Jodviolett nicht völlig in Grün übergeht, so muß es beseitigt werden. Ist Jodmethyl zu seiner Darstellung angewandt, so bildet sich das Jodür, welchem die Zusammensetzung C26H33N3 0 J2 zugeschrieben wird; um von dessen Beziehungen zum Rosanilin Rechenschaft zu geben, kann man dasselbe als das mit 1 Mol. Wasser krystallisirte Jodmethylat des jodwasserstoffsauren Pentamethylrosanilins betrachten:

cI°6H3{n(CH₃)

C₆H₄N(CH;1)₂CH₃J (c₆H₄NH(CH₃) oder Nachtgrün kam, bevor es durch andere Farbstoffe verdrängt wurde, in Gestalt eines Chlorzinkdoppelsalzes oder auch eines Pikrinsäuren Salzes in den Handel.

Methylviolett. — Die diesem schönen und geschätzten Farbstoffe zu Grunde liegende Base ist nach den neueren Forschungen²) ein Abkömmling des Pararosanilins , und zwar P e n t a m e t h y l pararosanilin,

|[C₆H₄N(CH₃)₂]2 c<oh>|c,h,n["Hi

Salz desselben ist das Methylviolett des Handels.

Man gewinnt letzteres durch gemäßigte Oxydation des Dimethylanilins (S. 943), von welchem 3 Mol. an der Reaction Theil nehmen. Man muß hierbei annehmen, daß eins der mit Stickstoff verbundenen Methyle lösgelöst und vielleicht zu Formaldehyd oxydirt wird, welch letzterer die Vereinigung der Complexe zu Penta-methylpararosanilin bewirkt. In eine Gleichung zusammengefaßt, läßt sich dieser Proceß folgendermaßen sormuliren:

3 C₆H₅ N (C H₃)₂ + 0₃ = 2 H₂ 0 4- C (0 H) |

Peinamethylpararosaniliu.

Daß Methyl aus dem Dimethylanilin losgelöst und durch Wasserstoff ersetzt wird, ergiebt sich aus der secun-dären Bildung von Anilin bei der Oxydation des Dimethylanilins.

Die ersten Versuche, ans letzterem auf solche Weise einen Farbstoff zu gewinnen, rühren von Lauth^) her. Erst 5 Jahre später wurde von ihm und Bardy⁴) ein technisches Verfahren mit Erfolg ausgearbeitet, aus welchem allmälig das heute übliche hervorgegangen ist. Statt der zuerst benutzten Oxydationsmittel: Zinn- oder Quecksilberchlorid, sowie des chlorsauren Kaliums bedient man sich jetzt der Kupferoxydsalze. Eine Eigenthümlichkeit der verschiedenen Vorschriften zur Herstellung des Methylvioletts besteht darin, daß die Oxydation bei

*) Vergl. namentlich Hofmann u. Girard, Ber chem. Ges. 2, 441; ferner das. 6, 965.

²)    Vergl. namentlich E. u. O. Fischer, Ann. Chem. 194, 295 ff.

³)    Mon. scient. 1861, 336.

⁴)    Franzos. Patente vom August u. December 1866,

CO

mäßiger Temperatur langsam sich vollziehen muß. Von den zahlreichen Anweisungen, Dimethylanilin zu Violett zu oxydiren, sei folgende bewährte herausgegriffen: Zu einer Lösung von 40 kg Kupfervitriol in möglichst wenig Wasser setzt man 200 kg fein gepulvertes Salz und 100 kg feinen Sand, worauf 100 kg Dimethylanilin und 40 kg Essigsäure (von 50 Proc.) zugefügt werden.

Ans diesem Gemische geformte Brote erhitzt man 10 Stunden lang auf circa 60°, wobei sich die Reaction vollzieht. Durch Verrühren des Productes mit 40001 kaltem Wasser wird das Salz gelöst; den abgeschiedenen rohen Farbstoff behandelt man in heißem Wasser mit Schwefelwasserstoff, filtrirt die kochende Flüssigkeit und salzt das Methylviolett aus (Ausbeute 75 Proc. des Dimethylanilins).

Das Methylviolett bildet eine grüne glänzende Masse, welche sich in heißem Wasser mit intensiv violetter Farbe fast vollständig löst. Seide und Wolle lassen sich damit direct, Baumwolle in gebeiztem Zustande färben (s. Art. Färberei). Der Werth dieses Methylvioletts wird durch eine Probefärbung ermittelt, welche man nach gleichen Regeln ausführt, wie die mit Fuchsin (vergl. S. 965).— Die Base des Methylvioletts, also Pentamethylpara-rosanilin, ist in trockenem Zustande ein rothbraunes, in Wasser unlösliches Pulver, welches durch Behandeln mit Schwefelammonium in die zugehörige Leukoverbindung (farblose, gegen 73° schmelzende Blättchen) übergeht.— Das Methylviolett dient nicht nur direct zum Färben, sondern ferner zur Gewinnung anderer Farbstoffe; Chlormethyl führt dasselbe in Methylgrün, Benzylchlorid in ein schönes Veilchenblau über (s. w. u.).

Auch die Sulfonirung des Methylvioletts wird in technischem Maßstabe ähnlich, wie die des Fuchsins, ausgeführt; das Natriumsalz der mit überschüssiger rauchender Schwefelsäure gewonnenen Sulfonsäuren des Methylvioletts kommt als Violett S. (Süureviolett) in den Handel.

Mit dem nach obigem Verfahren dargestellten Methylviolett identisch ist nach neueren Untersuchungenl) das sogenannte Chloranilviolett, welches von Greifst) durch Oxydation des Dimethylanilins mittelst Chloranils (s. unter Derivaten des Chinons w. u.) dargestellt wurde, auch technisch (in den Höchster Farbwerken) bereitet worden ist.

Dem Methylviolett nahe steht der Farbstoff, welcher aus Dimethylanilin mittelst Chlorkohlenoxyd (C 0 Cl₂) erzeugt wird³). Die Wechselwirkung zwischen diesen beiden Körpern besteht zunächst darin, daß aus 2 Mol. des ersteren und 1 Mol. C0C1₂ unter Austritt von 2 Mol. Salzsäure das Tetramethyldiamidobenzophenon entsteht⁴) gemäß der Gleichung:

2C₆H₅N(CH₃)₂ + C 0 Cl₂ =

2 HCl 4- rolC6H4N(CH3)2.

__2001 + c ° \C₆ H₄ N (C H₃)₂

x) O. Fischer u. Gernrann, Ber. chem. Ges. 16, 710.

2)    Das. 12,1610; auch D. R. P. Nr. 8251 u. 11811 (1879).

³)    D. R.P. Nr. 27 789 (Bad. Anilin- und Sodasabrik), vergl. Jahresber. d. chem. Technologie 1884, S. 524. Bezüglich eines neueren Verfahrens s. Ber. chem. Ges. 18, Nes. S. 6.

⁴)    Michler, Ber. chem. Ges. 9, 716.

Wird dies Product mit Dimethylanilin und Chlorkohlenoxyd oder Dreifach-Chlorphosphor zusammengebracht, so bewirken letztere eine Condensation jenes Ketons und des Dimethylanilins zu einem Methylviolett, vermuthlich nach folgender Gleichung:

fC₆H₄N(CH₃)₂ , r H NfrHx _ |c₆H₄N(CH₃)₂ + C₆H₅N(CH₃)₂ —

(C₆H₄N(CH₃)2 C(OH) C₆H₄N(CH₃)₂. |c₆H₄N(CH₃>₂

Nach dieser Auffassung entsteht hierbei Hexamethyl-pararosanilin (resp. dessen salzsaures Salz). Im Großen verfahrt man so, daß 10 kg Tetramethyldia-midobenzophenon, mit 25 kg Dimethylanilin vermischt, allmälig und unter Umrühren mit 4 kg Chlorkohlenoxyd, welche in 10 kg Toluol gelöst find, zusammengebracht werden. Aus der krystallinisch erstarrten Schmelze wird das Toluol aus dem alkalisirten Rückstände des Dimethylanilins mit Wasser abdestillirt, sodann die ausgewaschene Farbbase in verdünnter heißer Salzsäure gelöst und durch Kochsalz der Farbstoff, d. i. salzsaures Hexamethylpararosanilin, abgeschieden (bei langsamem Erkalten in schönen Krystallen). Die Nüance desselben kommt der des Benzylvioletts 5 B am nächsten.

Welcher Ausdehnung die obige Reaction fähig ist, welche Menge verschiedener, einander ähnlicher Farbstoffe man durch Variiren derselben darstellen kann, lehrt die Erwägung, daß man statt Dimethylanilin die entsprechenden Aethyl-, Benzyl- rc. Derivate des Anilins, sowie Dimethylroluidine, Dimethylnaphtylamine rc. anwenden kann, ferner daß das Tetramethyldiamidobenzo-phenon mit vielen anderen Basen (primären und secun-dären) condensirt werden kann. Auf solche Weise entstehen außer violetten, auch blaue, sowie grüne Farbstoffe, welche in der citirten Patentbeschreibung aufgeführt sind*). Ein gelber Farbstoff, Auramin, wird aus Tetramethyldiamidobenzophenon durch Einwirkung von Ammoniak bereitet²).

Noch eines anderen Weges, ein Methylviolett aus Dimethylanilin herzustellen, sei gedacht; nämlich durch Einwirkung^) von Perchlormethylmercaptan, CC1₃SC1, auf letzteres. Man bringt zu Dimethylanilin (25 Th.), welches mit kohlensaurem Kalk (8 Th.) in einem Kessel mit Rührwerk vermischt ist, unter Abkühlung das Mer captan (11 Th.) und erwärmt allmälig auf 80°. Die kupferglänzende Schmelze giebt an Wasser krystallisirendes Methylviott, d. i. salzsaures Hexamethylpararosanilin, ab. — Statt des Dimethylanilins können die verschiedensten tertiären Amine angewandt werden.

Benzylviolette⁴) werden aus dem Methylviolett (S. 970) mittelst Benzylchlorids gewonnen. Man dige-

0 Aus ein anderes Patent (D. R. P. Nr. 27 032), in welchem die Gewinnung von Leukobasen der Rosanilinderivate aus Tetramethyldiamidobenzophenon beschrieben ist, sei kurz verwiesen (vergl. Jahresbericht der chem. Technologie 1884,

S. 528).

2)    D. R. P. Nr. 29060.

³)    Patent der Farbensabr., vorm. Bayer, D. R. P. Nr. 32829 (1885).

⁴)    Lauth u. Grimaux nach Wurtz, Progres de Findustrie, p. 91.

j[C₆H₄N(CH₃)₂]₂

|c₆H₄NH(CH₃)CH₃C1

. Zn Cl₂

f[C₆H₄NH₂]2 |C₆H₃(CH₃)NH₂

3H,N + C(OH)jP‘H.₍(NHC,W],Hs)

C (0 H)

rirt in einem mit Rückflußkühler versehenen Kessel 200 Th. Methylviolett und ebenso viel Weingeist mit 100 Th. Benzylchlorid unter Zusatz von Soda mehrere Stunden lang auf 80°. Das nach Beendigung der Reaction mit Salzsäure angesäuerte Product wird mit Wasser ausgekocht, von einem Harze filtrirt, und aus der Lösung das Benzylviolett ausgesalzen. Die Bildung des letzteren scheint darin zu bestehen, daß an Stelle eines oder mehrerer Methyle des Methylvioletts (welche als Chlormethyl abgeschieden werden) Benzyl tritt. Je mehr Benzylchlorid und je höhere Temperatur angewandt werden, desto blauere Nüance haben die erzielten Farbstoffe , welche als Violett 5 B und 6 B in den Handel kommen.

Methylgrün oder Lichtgrün, durch Einwirkung von Chlormethyl auf Methylviolett bei Gegenwart von Alkali entstehend, ist ein dem Jodgrün (S. 970) analog zusammengesetzter Farbstoff. Die ihm zu Grunde liegende Base wird als Methylammoniumoxydhydrat des Pentamethylpararosanilins betrachtetl):

Ci₉H₁₄ON₃ (CH₃)₅CH₃(0H) = r(0m|RH^(CH₃)A A ; \C₆ H₄ N H (C H₃) (C H₃) 0 H

Das Handelsproduct ist das Doppelsalz von Chlorzink und der chlorwasserstoffsauren Verbindung jener Base: goldglänzende, grüne Blättchen, in Wasser leicht löslich. Seine Zusammensetzung läßt sich wahrscheinlich durch die Formel:

CC1 ausdrücken.

Zur Gewinnung des Methylgrüns wird Methylviolett in Methylalkohol gelöst; zu der mit Natronlauge versetzten, abgekühlten Lösung leitet man in einem Auto-claven die nöthige Menge Chlormethyl und erhitzt das Gemisch eine Stunde lang auf etwa 95°, wobei der Druck im Autoclaven auf 5 Atm. steigt. Aus dem zuvor abgekühlten Producte scheidet man zunächst mit Natronlauge unverändertes Methylviolett ab und salzt den Farbstoff aus dem angesäuerten und mit Chlorzink versetzten Filtrate aus. — Die Bereitung des nämlichen Productes aus Methylviolett und Salpetersäure - Methylüther²) ist wegen der Gefahr, welche die Handhabung des letzteren mit sich bringt, aufgegeben.

Das Methylgrün ist kein sonderlich beständiger Farbstoff; bei 100° zerfällt dasselbe in Chlormethyl, Chlorzink und Methylviolett; ein Umstand, welcher das Ausfärben der Stoffe in kochenden Bädern unmöglich macht. Auch gegen Seife und Säuren zeigt es geringe Haltbarkeit, so daß es durch das solidere Bittermandelölgrün (s. d.) mehr und mehr verdrängt wird.

Aethylderivate der Rosaniline sind heutzutage ohne Bedeutung; ihrer Darstellung in früherer Zeit durch Behandeln von Rosanilin mit Jodäthyl wurde oben (S. 956) kurz gedacht.

b Bezügl. dieser Aussassung vergl. A. W. Hof mann, Ber. chem. Ges. 6, 363; E. u. O. Fischer, das. 12, 2350 ff.

²) Lauth u. Baubigny, Ber. chem. Ges. 6, 825.

Phenylderivate der Rosaniline. Die wichtigsten, zu dieser Classe von Körpern gehörenden Farbstoffe sind das Anilin blau und das Diphenylaminblau nebst ihren Abkömmlingen. Das erstere geht aus dem Rosanilin durch directe Einführung von Phenyl (Phenylirung) hervor, das letztere durch passende Umwandlung von Diphenylamin. Diese beiden Wege entsprechen den Methoden der Gewinnung von methylirten Rosanilinen.

Anilinblau. — Zur Darstellung dieses schönen Farbstoffes wird Rosauilin oder ein Salz desselben mit Anilin erhitzt; die Reinheit des letzteren, sowie die des Rosanilins vorausgesetzt, erhält man Phenylderivate dieser Base und zwar, je nach der Menge des Anilins, der Höhe der Temperatur, der Dauer der Einwirkung: Mono-, Di- oder Triphenylrosauilin, resp. ein Gemenge derselben. Die Nüance des Farbstoffes hängt von dessen Zusammensetzung ab; die weniger Phenyl enthaltenden Körper haben eine mehr oder minder röth-liche Färbung; Triphenylrosauilin ist ein reines Blau mit einem Stich ins Grüne. Man unterscheidet dem entsprechend Rothstichblau und Grünstichblau (die Handelsbezeichnungen sind: Anilinblau R, 2R und Anilinblau B — 6 B).

Das erste technische Verfahren der Bereitung von Anilinblau (damals, 1860, bleu imperial oder bleu de Lyon genannt) ist von Girard und de Laire^ angegeben und wurde in der Folge nicht wesentlich modi-ficirt. A. W. Hofmann?) verdankt man die Aufklärung des Processes der Einwirkung von Anilin auf Rosanilin. Aus letzterem werden successive 1, 2 und 3 Mol. Amid als Ammoniak eliminirt und durch Anilid, (NHCgH₅), ersetzt, so daß als Endproduct Triphenyl-rosanilin entsteht. Geht man von der heutigen Auffassung des Rosanilins aus, so wird die Bildung des Triphenylrosanilins durch folgende Gleichung erläutert:

+ 3C₆H₅NH₂ =

Triphenylrosauilin

Darstellung von Grünstichblau (Triphe-nylrosanilin). — Als Materialien dienen möglichst reines Rosanilin (am besten aus Fuchsin, welches nach dem Nitrobenzolverfahren gewonnen ist) und technisch reines Anilin; ferner muß eine organische Säure zugesetzt werden, am besten Benzoe- oder Salicylsäure, auch Essigsäure, Oelsäure u. a. Die zweckmäßig anzuwendenden Mengen der Säure sind empirisch festgestellt; eine Erklärung ihrer Wirkung fehlt bislang. Von Anilin wird ein großer Ueberschuß erfordert.

Nach den neuesten Mittheilungen (von C. E.³) werden in einem gußeisernen (emaillirten oder ausge-

1)    Polyt. Journ. 162, 297; bezüglich der Literatur s. Bolley-Kopp, Anhang S. 15.

²)    Zeitschr. f. Chem. 1863, 437; Ann. Chem. 132, 160.

3)    Polyt. Journ. 230, 162, 241, 342. Nach anderen Vorschriften wird weniger Anilin gebraucht.

bleiten) Kessel von etwa 5001 Inhalt die Materialien nach folgenden Verhältnissen zusammengebracht: 25 kg Rosanilin, 250 kg Anilin, 3 kg Benzoesäure. Der Deckel des Kessels enthält Oeffnungen für einen Rührer, Thermometer, für ein Abzugsrohr der Dämpfe,

. welche, je nach Wunsch, zu einem auf- oder abwärts gerichteten Kühler geleitet werden können, endlich zwei Oeffnungen, deren eine mit einer Druckpumpe commu-nicirt, während durch die andere ein Rohr bis auf den Boden des Kessels geht. Zweck dieser Vorrichtung ist, den Inhalt desselben in die Fällungsgefäße zu pressen.

Dian erhitzt den Kessel nach Eintragen der Materialien, von denen V₂ kg Benzoesäure zurückbehalten wird, unter Umrühren auf 180°, dann trägt man die letztere ein, wobei die Entwickelung von Ammoniak sich sehr verstärkt. Für Condensation der Anilindämpfe ist natürlich Sorge zu tragen. Proben, welche man nach etwa achtstündigem Erhitzen von Zeit zu Zeit herausnimmt, in alkoholischer Salzsäure oder essigsäurehaltigem Weingeist auf einem Porzellanteller löst und mit einer ebenso behandelten Probe einer normalen Schmelze vergleicht, lassen das Ende der Reaction erkennen. Die noch warme Lösung des Farbstoffes in Anilin wird nun in eine ausgebleite Fällungsbütte gedrückt, welche mit so viel Salzsäure beschickt ist, daß das noch vorhandene Anilin, dessen Menge man aus der des übergegangenen berechnet, sowie das Triphenylrosanilin in ihre salzsauren Verbindungen übergeführt werden. Der Farbstoff (salzsaures Triphenylrosanilin) scheidet sich, als in Wasser nahezu unlöslich, auf der Oberfläche ab. Auf die Reinigung desselben wird viel Werth gelegt; nach dem Filtriren und Abpressen wird er nochmals mit verdünnter Salzsäure digerirt, ausgewaschen und zuletzt aus Blechen in Trockenstuben bei 60° getrocknet. Aus den Mutterlaugen wird durch Zusatz von Kalkmilch Anilin abgeschieden, welches durch Destillation isolirt und mit dem während des Schmelzprocesses abdestillirten vereinigt wird, mit bei einer neuen Operation verwerthet zu werden.

Das Anilinblau, von dem man bis zu 170 Proc. des angewandten Rosanilins (nahezu die berechnete Menge) erhält, ist ein staubiges, braungrünliches Pulver. — Hat dasselbe (resp. dessen alkoholische Lösung) noch nicht die rein blaue Nüance, enthält es also noch violette Farbstoffe, so wird es durch Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure von diesen befreit. Auf diese oder ähnliche Weise läßt sich das gereinigte Blau oder das Lichtblau (dien lumiere) darstellen.

Auf die Mittheilung der verschiedenen Recepte zur Bereitung von verschiedenen Anilinblans (B — 6 B), Lichtblaus für Wolle oder Seide rc. kann hier verzichtet werden⁴).

Die Bereitung von Rothstichblau unterscheidet sich von der des Grünstichblaus (s. o.) dadurch, daß Fuchsin, nicht dessen Base, und daß zur Phrnylirung viel weniger Anilin angewandt wird, ferner daß man keine freie organische Säure, sondern ein Salz, meist essigsaures Natrium, zusetzt. Die eigentliche Operation

ist sonst die nämliche wie oben. — Zur Gewinnung eines Rothblaus in kleinerem Maßstabe werden z. B. 5 kg Fuchsin mit 8 kg Anilin und 2 kg essigsaurem Natrium 2 Stunden auf 175° erhitzt, und aus der Schmelze der Farbstoff mittelst 12 kg Salzsäure (von 32 Proc.) und 3 kg Wasser abgeschieden. Derselbe ist ein Gemenge von salzsaurem Mano- und Diphenyl-rosanilin.

Man bezeichnet das Anilinblau wegen seiner Unlöslichkeit in Wasser als spirituslösliches Blau, auch zum Unterschiede von dem daraus mit Schwefelsäure hervorgehenden wasserlöslichen Blau (s. u.). Das Färben mit ersterem ist in Folge davon, daß Weingeist als Lösungsmittel dienen muß, erschwert (bezüglich der Details s. Art. Färberei). Zur Bestimmung der Güte eines Anilinblans macht man eine Ausfärbung derart, daß 11 Wasser, dem 1 ccm concentrirte Schwefelsäure zugesetzt ist, mit 6 ccm einer Lösung von 0,1 g Farbstoff in 100 ccm Alkohol vermischt wird, nachdem zuvor 5 g Wolle eingebracht sind. Letztere muß schnell und stark ausgefärbt werden.

Wasserlösliches Blau oder Alkaliblau.— Man bezeichnet damit Salze von Sulfonsäuren des Triphenylrosanilins; vorzugsweise werden die Mono-und die Disulfonsäure desselben technisch dargestellt. Welche Wasserstoffatome des Triphenylrosanilins bei der Sulfonirung durch Sulfopyl, S0₂OH, ersetzt werden, ist noch nicht bestinnut. Das Behandeln des Anilinblaus mit Schwefelsäure hat den Zweck, daraus Farbstoffe zu bereiten, welche in Wasser löslich sind *).

Triph enylrosänilinmonosulfo nsäure wird durch Auflösen von 1 Th. Anilinblau in 5 Th. cottcetv trirter Schwefelsäure und durch Erwärmen der mit weiteren 4 bis 5 Th. derselben oder schwach rauchender Schwefelsäure versetzten Lösung aus 45° bereitet. Durch Eingießen des Productes in viel Wasser scheidet sich die Sulfonsäure als blaues, in Wasser unlösliches Pulver ab, welches, ausgewaschen und abgepreßt, mit der nöthigen Menge Soda in Lösung gebracht wird. Durch Eindampfen oder Aussalzen erhält man das sogenannte Alkaliblau oder lösliche Blau. Das bei 50° getrocknete Salz wird fein gemahlen in den Handel gebracht. Dasselbe soll sich in 5 Th. Wasser klar lösen. Seinen Werth stellt man durch Probefärbungen fest, wobei zu berücksichtigen ist, daß der.Farbstoff auf Wolle wie Seide erst in einem sauren Bade zu voller Entwickelung gelangt (s. Art. Färberei).

Die Triphenylrosanilindisulfonsäure bereitet man in der Technik durch mehrstündiges Erhitzen von Anilinblau mit 4 Th. Schwefelsäure auf 100°; sie wird durch Wasser abgeschieden und mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen, da sie in reinem Wasser löslich ist. Ihr Ammoniumsalz kommt als Wasserblau in den Handel. — Die Nüancen der verschiedenen Alkali bl aus hängen wesentlich von der Qualität des angewandten Anilinblans ab. Die höher sulfonirten

Derivate des Triphenylrosanilins, welche mittelst rauchender Schwefelsäure in der Hitze erhalten sind, haben als Farbstoffe geringe oder keine Bedeutung.

Diphenylamin blau. — Dieser Farbstoff steht zum Anilinblau in ähnlichem chemischen Verhältnisse, wie das Methylviolett zu Hofmann's Violett, sowohl hinsichtlich des Weges, welcher zu denselben führt, als auch in Bezug auf die chemische Constitution; denn Diphenylaminblau, sowie Methylviolett sind Derivate des Pararosanilins.

Das Diphenylaminblau entsteht aus reinem Diphenylamin (S. 947) durch geeignete Behandlung mit Oxalsäure, sowie mit anderen organischen Säuren (Weinsäure, Citronensäure). Aus einem Gemenge von Diphenylamin und den homologen Phenyltolyl- und Ditolylaminen (wie ein solches durch Einwirkung von salzsaurem Rohanilin auf Rohanilin erzeugt wird) bildet sich durch Oxydation ebenfalls ein blauer Farbstoff, welcher muthmaßlich dem auf obige Weise dargestellten Diphenylaminblau homolog ist. Die Unlöslichkeit dieser Farbstoffe in Wasser beschränkte ihre Anwendung ganz wesentlich; durch Herstellung ihrer Sulfonsäuren ist dieser Uebelstand gehoben worden. — Außer Diphenylamin dienen auch Alkylderivate desselben zur Gewinnung von Farbstoffen (s. d.).

Diphenylaminblau aus reinem Diphenylamin^) wird durch Erhitzen des letzteren (28 kg) mit ebenso viel Oxalsäure in einem emaillirten Kessel auf 130° bereitet; zur Beschleunigung der Reaction setzt man wohl Chlorzink zu, oder leitet Salzsäuregas in das Gemisch. Zur Erklärung der Bildung des Farbstoffes, welchen man als Triphenylpararosanilin auffassen darf, kann man annehmen, daß die aus Oxalsäure nascirende Ameisensäure das Diphenylamin theilweise in Formyl-diphenylamin umwandelt und letzteres mit 2 Mol. des Amins reagirt. — Das Product wird in geeigneten Extractionsapparaten mit einem Gemisch von Benzin und Alkohol digerirt, wodurch man den Farbstoff als feines Pulver erhält, während Nebenproducte in Lösung gehen. Durch Behandeln des letzteren mit alkoholischem Natron und Lösen der abgeschiedenen Farbbase in Essigsäure oder Salzsäure gewinnt man den gereinigten Farbstoff als krystallinische, bronzefarbige Masse. Derselbe dient entweder zum Färben von Seide oder wird zuvor mittelst Schwefelsäure wasserlöslich gemacht.

Diphenylaminblau aus rohem Diphenylamins wird durch Behandeln des letzteren mit Hexa-chlorüthan, C₂C1₆, zuerst bei 140°, dann bei 180° gewonnen; die reichliche, gleichmäßige Bildung von Per-chlorüthylen, C₂C1₄, während des Processes weist darauf hin, daß das frei werdende Chlor die Condensation mehrerer Moleküle Diphenylamin zu dem Farbstoffe bewirkt. Wahrscheinlich besteht dieser aus einem Gemenge von verschiedenen Basen, zu welchen das dem Diphenylrosanilin isomere Diphenyltolylpararosanilin gehört. — Aehnliche oder dieselben Producte entstehen durch Oxydation des rohen Diphenylamins mit salpeter-saurem Kupferoxyd oder Kupferchlorid. — Das auf solche Weise gewonnene, zuvor umständlich gereinigte spirituslösliche Diphenylaminblau wird zu gleichen Zwecken, wie das nach obigem Verfahren bereitete, verwandt.

Sulfonsäuren des Diphenylaminblaus werden theils durch Behandeln des letzteren mit concen-trirter Schwefelsäure bereitet, theils dadurch gewonnen, daß zuerst das Diphenylamin sulfonirt und dann mit Oxalsäure in den Farbstoff umgewandelt wird, oder auch daß Oxalsäure und Schwefelsäure gleichzeitig auf Diphenylamin einwirken.

Je nach der Menge der Schwefelsäure, der Dauer und der Temperatur der Einwirkung entstehen Producte verschiedener Nüancen, welche nach Wunsch zu gewinnen, Sache der Erfahrung ist.

¹

) Rudolph, 93er. chem Gej. 13, 310; Friedländer, das. 14, 2801.

²)    Ann. Chem. 98, 297.

3)    Jahresber. d. Chem. 1858, S. 351.

²

⁴)    Vergl. Polyt. Journ. 154, 236 u. 397.

³

Polyt. Journ. 258, 281.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmanu u. Kerl. I.

⁴

Vergl. Schultz, a. a. O. S. 702 ff.

Folgendes Verfahren zur Darstellung eines wasserlöslichen Blaus empfiehlt sich durch Einfachheit: 2 Th. Diphenylamin werden mit 4 bis 6 Th. Oxalsäure und 1 Th. Schwefelsäure 20 Stunden lang auf 130° erhitzt; nachdem durch Neutralisation des in siedendem Wasser gelösten Productes mit Ammoniak unangegriffenes Diphenylamin abgeschieden ist, füllt man mit Schwefelsäure die Sulfonsäure des Diphenylaminblaus und verwandelt sie mit Ammoniak oder Soda in ihr Ammonium- resp. Natriumsalz, welche zum Färben von Seide und Wolle dienen.

Farbstoffe aus Methyl- und Benzyldiphenylamin. — Die Constitution solcher, durch Oxydation, resp. mittelst Oxalsäure aus den eben genannten Basen dargestellten Farbstoffe ist noch nicht mit Sicherheit festgestellt. Wahrscheinlich stehen auch sie in naher Beziehung zum Pararosanilin.

Methyldiphenylaminblau wird durch all-mäliges Erhitzen von Methyldiphenylamin (2 Th.) mit Chloranil (1 Th.), zuletzt auf 120 bis 130° bereitet¹); aus der gepulverten Schmelze nimmt concentrirte Salzsäure das überschüssige Methyldiphenylamin fort, während der Farbstoff zurückbleibt, welcher durch Lösen in Alkohol und Ausfällen mit Wasser gereinigt wird. — Nach einer früheren Vorschrift¹) erhitzt man das Methyldiphenylamin mit dem zwei- bis dreifachen Gewicht Oxalsäure auf 120°. — Das auf die eine oder andere Weise erzeugte Blau ist in Wasser unlöslich, in alkoholischer Lösung färbt es Seide und Wolle reiner blau, als das Anilinblau. — Die daraus mittelst Schwefelsäure erzeugten Sulfonsäuren haben eine weniger reine Nüance. — Schöne, rein blaue Farbstoffe entstehen auf gleiche Weise aus Aethyldiphenylamin, wie aus der Methylverbindung, sie haben sich aber in der Technik nicht eingebürgert.

Benzyldiphenylamin (S. 948) liefert, passend oxydirt, grüne Farbstoffes; diese Umwandlung geschieht

*) D. R. P. Nr. 8251 (1879) (Meister, Lucius und Brüning).

²)    Girard, Ber. chem. Ges. 9, 641.

³)    D. R. P. Nr. 8251; vergl. auch Ber. chem. Ges. 13, 212; 14, 1385.

durch Erwärmen der Base mit y₃ ihres Gewichtes Chloranil oder mit überschüssiger Arsensäure und Salzsäure. Der Farbstoff, ein dunkelgrünes, krystallinisches Pulver, ist das salzsaure Salz einer Base von unbekannter Zusammensetzung. Durch Behandeln desselben mit Schwefelsäure geht er leicht in Sulfonsäuren über, deren Alkalisalze als Alkaligrün oder Viridin in den Handel gelangen.

Statt das Benzyldiphenylamin zuerst zu oxydiren und dann zu sulfoniren, hat man vorgeschlagen¹), diese Operalionsfolge umzukehren. Je nach Anwendung gewöhnlicher oder rauchender Schwefelsäure bilden sich verschiedene Sulfonsäuren, welche mit dichromsaurem Kalium (oder mit Kupferchlorid) in essigsaurer Lösung oxydirt werden; man erhält so blaugrüne Farbstoffe.

Bei obiger Reaction bildet sich, wenn man zunächst vom Chlorzink absieht, Tetramethyldiamidotriphenylcarbi-chlorid neben freier Salzsäure, vielleicht gemäß folgender Gleichung, welche besagt, daß 2 At. Chlor des Trichlorids durch 2 At. Dimethylamidophenyl, C₆ H₄N(C H₃)₂, ersetzt werden:

(C₆H₅) CC1₃ + 2C₆H₅N(CH₃)₂ = (Cg Hs) C {

C₆H₄N(CH₃)₂ CI + 2 HCl. C₆H₄N(CH₃)₂

Das durch Behandeln des Productes mit heißem Wasser gebildete Chlorzinkdoppelsalz enthält vielleicht Zinkoxychlorid; seine Zusammensetzung würde dann folgender Formel entsprechen:

(C₆H₅)C[C₆H₄N(CH₃)₂]₂Cl.Zn

OH

CI *

Bittermandelölgrün (Malachitgrün) und zugehörigeFarbstoffe. — Dem Pararosanilin nahe steht das sogenannte Bittermandelölgrün, wenn es auch kein directer Abkömmling des ersteren ist. Beide sind Derivate des Triphenylmethans, resp. Triphenylcarbinols, wie aus folgenden Formeln und den rationellen Bezeichnungen sich ergiebt:

c₆h₅

C(OH) C₆H5 |c₆H₅

|C₆H₄(NH₂) C(OH) C₆H₄(N H₂) [c₆ H₄ (NH₂)

Triphenylcarbinol

Triamitotriphenylcarbinol

Pararosanilin

sC₆H5 C(OH) C₆H₄N(CH₃)3 (c₆H₄N(CH₃)?

TetramethvldianMolriphenylcarbinol, Base des Bittermandelölgrüns.

Durch Reduction entstehen aus beiden Farbbasen die entsprechend zusammengesetzten Leukobasen, welche statt Hydroxyl 1 At. Wasserstoff enthalten: Abkömmlinge des Triphenylmethans.

Unter allen grünen Anilinfarbstoffen ragt das Bittermandelölgrün wegen seiner Echtheit und Schönheit hervor; auch ist seine Darstellung mit den relativ geringsten Kosten verknüpft. Das Handelsproduct, welches diesen Namen, sowie die Bezeichnungen: Malachit-, Victoria-, Solid- oder Benzylgrün führt, ist ein Chlorzinkdoppelsalz der Farbbase. Sulfonsäuren der letzteren werden ebenfalls technisch dargestellt.

Zur Gewinnung des Farbstoffes dienen Dimethyl-

Aehnlich der obigen Entstehung des Grüns ausBen-zotrichlorid rc. ist die aus Benzoylchloridl) durch Erhitzen mit Dimethylanilin und Chlorzink.

Vom Bittermandelöl ausgehend, verfährt man in folgender Weises: 100 Th. Dimethylanilin werden mit 40 Th. Bittermandelöl, wenig Alkohol und mit 100 Th. Chlorzink vermischt und längere Zeit im Wasserbade erwärmt. Zu der meist entstehenden zähen Masse setzt man, um die Reaction zu Ende zu führen, Wasser und erhitzt noch einige Zeit, bis der Geruch nach Bittermandelöl fast verschwunden ist. Sodann wird nach Zusatz von Alkali durch Wasserdampf das unangegriffene Dimethylanilin nebst wenig Benzaldehyd abgetrieben; die rückständige halbfeste Masse erstarrt allmälig vollkommen und ist nach dem Abpressen fast reines Tetramethyldiamidotriphenylmethan, d. i. die Leukobase des Bittermandelölgrüns, nach folgender Gleichung erzeugt:

(C₆H₅)COH + 2 C₆H₅N(CH₃)₂ =

H₂0 + (C₆H₅)C[C₆H₄N(CH₃)₂]₂H.

Durch passende Oxydation wird dieses Product in den gewünschten Farbstoff umgewandelt: Dies geschieht durch Lösen desselben in concentrirter Salzsäure und Eintragen von Braunstein (10 bis 12 Th. auf 10 Th. der Base) oder durch Behandeln der schwefelsauren Lösung mit Bleisuperoxyd. Der mit heißem Wasser ausgezogene Farbstoff wird aus dem Filtrate mittelst Kochsalz und Chlorzink abgeschieden. Nach einer anderen Vorschrift dient Chloranil, s. S. 985, zur Oxydation der Leukobase; der Uebergang dieser in die Farbbase anilin und entweder Benzotrichlorid (S. 952) oder besteht in der Aufnahme eines Atoms Sauerstoff. Bittermandelöl(S.952), welche mit ersterem beiGegen- Die reine Leukobase, das Tetramethyldiamido-wart von Chlorzink zur Reaction gebracht werden. —    triphenylmethan, unlöslich in Wasser, krystallisirt

Mit Benzotrichlorid verfährt man folgendermaßen-):    aus Alkohol in Blättchen, aus Benzol in Nadeln, färbt

4 Th. desselben werden mit 6 Th. Dimethylanilin, 3 Th.    sich an der Luft allmälig blangrün. Dasselbe ist eine

Chlorzink und mit Sand in einem emaillirten Kessel    zweisäurige Base.

vermischt und unter Umrühren 3 Stunden lang auf Ihr Oxydationsproduct, das Tetramethyldia-110» erhitzt. Dann treibt man durch Wasserdampf das    midotriphenylcarbinol, aus seinen Salzen mit

nicht zur Wirkung gelangte Dimethylanilin fort, zieht    Ammoniak abgeschieden und aus Ligroin umkrystallisirt,

den Rückstand mit kochendem Wasser aus und fällt aus    bildet Aggregate farbloser Nadeln oder Blättchen

der Lösung mit Kochsalz den Farbstoff.    m» Schmelztemperatur. Erst durch Verbindung

von

!) de Lalande, D. R. P. Nr. 9569 (1879).

²) D. R. P. Nr. 4322 (1878); vcrgl. ferner Döbner, Ber. chem. Ges. 11, 1236, 2274; 12, 1010; 13, 2222.

| CI. Dafür, daß

carbinolchlorid, C

desselben mit Säuren entstehen die schönen grünen Farbstoffe; man kennt nach verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzte Salze der Farbbase. Tritt dieselbe mit 1 Mol. einer Säure zusammen, so vereinigen sich beide unter Austritt von Wasser; mit Salzsäure bildet sich muthmaßlich zunächst das Tetramethyldiamidotriphenyl-/C₆H₅

|[C₆H₄N(CH₃)₂]2 die salzsaure Verbindung der Base derart constituirt ist, spricht die leichte Umwandlung derselben in die Aethoxyl-verbindung mittelst Alkohol; hierbei wird Chlor durch Aethoxyl (00₂ L,) ersetzt.

Der in den Handel gebrachte Farbstoff (jenes Zinkdoppelsalz) krystallisirt aus Wasser in glänzenden dunkelgrünen Blättchen oder breiten Nadeln. Das Handels-product besteht aus kupferglänzenden Stücken von muscheligem Bruch.

Die Anwendung desselben in der Färberei ist einfach (s. betr. Artikel). Zum Unterschiede von Methylgrün kann man mit Bittermandelölgrün in kochenden Bädern färben; ein damit gefärbter Stoff kann auf 100° bis 120° erhitzt werden, ohne sich zu verändern, während aus Methylgrün unter solchen Umständen Violett entsteht.

Durch Anwendung von Diäthhlanilin statt der Dimethylverbindung hat man aus Benzotrichlorid, resp. Bittermandelöl Farbstoffe *) erzeugt, welche mit gelblicher Nüance grün färben, während das Malachitgrün einen Stich ins Bläuliche besitzt.

Als Helvetiagrün (auch Vertacide genannt) kommt das Kalksalz einer Sulfonsäure in den Handels, welche durch Behandeln der Base des Bittermandelölgrüns (des Tetramethyldiamidotriphenylcarbinols) mit rauchender Schwefelsäure bereitet wird. Dasselbe Product bildet sich durch Oxydation der aus der Leukobase des Grüns mittelst Schwefelsäure erhaltenen Sulfonsäure.

Als Paranitroderivat des Bittermandelölgrüns ist ein Farbstoffs) zu betrachten, welcher durch Wechselwirkung von Paranitrobenzaldehyd und Dimethylanilin bei Gegenwart von Chlorzink und durch nachherige Oxydation der erzeugten Base ebenso entsteht, wie das Bittermandelölgrün bei Anwendung von Benzaldehyd statt des Nitrobenzaldehyds. Auf die nahen Beziehungen zwischen dieser Reaction und der zwischen Paranitrobenzaldehyd und Anilin sich vollziehenden (S. 964) sei kurz hingewiesen. Die Bildung des Nitrobittermandelöl-grüns erhellt aus folgenden Gleichungen:

C₆H₄(N o₂)coh + 2C₆H₅N(CH:0₂ =

H₂0 + (C₆H₄N 0₂) C[C₆ H₄N(C H₃)₂]₂H

Tetramethyldianndonitrotriphenylmethan

C₆H₄(N0₂)C[C₆H₄N(CH₃)₂]₂H 4- 0 = c₆ H₄ (N 0₂) C [0, h₄ N (C H₃)₂]₂ 0 H

Tetramethyldianttdonürotriphenylcarbinol.

!) D. R. P. Nr. 46553; vergl. Bcr. chem. Ges. 14, 2521. 2) 3). 9t. P. Nr. 10410 (1879) u. Zus. Nr. 14944; vergl. Bcr. chem. Ges. 13, 2226.

s) O. Fischer u. Greiss, Ber. chem. Ges. 13, 669.

Dieser Farbstoff färbt die Gewebe glänzend grün mit ausgeprägt gelber Nuance.

Im Anschluß an die zuletzt beschriebenen grünen Farbstoffe sei kurz das Aldehyd- oder Anilin-Grüna) erwähnt, welches aus Rosanilinsalzen durch Einwirkung von Aldehyd bei Gegenwart von unterschwefligsaurenr Natrium hervorgeht, heutzutage aber technisch nicht mehr dargestellt wird. Ueber seine chemische Constitution weiß man nichts; nach Hofmann kommt ihm die empirische Zusammensetzung C22H27N3 S₂0 zu.

Während das Anilingrün zum Rosanilin in näherer Beziehung stehen mag, gehören die früher zu den eigentlichen Anilinfarbstoffen gezählten Farbbasen, wie Anilingelb, Phenylenbraun und Anilinschwarz, anderen Körperclassen an (s. w. u.).

Will man die eigentlichen Anilinfarbstoffe, resp. die ihm zu Grunde liegenden Basen chemisch definiren, so hat man sie als Abkömmlinge des Triphenylcarbinols aufzufassen. Von diesem leiten sich das Pararosanilin und das Rosanilin, deren Methylderivate (violette und grüne Farbstoffe), Phenyl- und Benzylderivate, endlich das Bittermandelölgrün rc. in ungezwungener Weise ab.

B. Phenolfarbstoffe.

Zu dieser Classe von Farbstoffen gehören sehr verschiedenartige Körper: solche, die zu dem Phenol, resp. Kresol in näherer oder entfernterer Beziehung stehen. Zu der ersteren Kategorie gehören die Pikrinsäure und ähnliche Derivate des Phenols, zu der letzteren das Aurin nebst Homologen, sowie die Gruppe der Phtaleine.

I. Zwischenprodukte. Phenol, C₆H₅(OH), unb zugehörige Körper. Das Phenol bildet einen ansehnlichen Gemengtheil des Steinkohlentheers (5 bis 6 Proc.), in welchem es i.J. 1834 von Runge?) entdeckt und als Carbolsäure beschrieben wurde. Letzterer Name ist der im Handel gebräuchliche. Die Schweröle, resp. mittleren Oele des Steinkohlentheers (vom Siedepunkte 150 bis 200°), werden auf Carbolsäure verarbeitet; man bedient sich ihrer Löslichkeit in Natronlauge, scheidet sie aus dieser Lösung mit Schwefelsäure oder Salzsäure ab. Die Methoden der Reindarstellung von Phenol durch fractionirte Fällung, resp. fractionirte Destillation, wodurch hauptsächlich die Scheidung der rohen Carbolsäure in Phenol und die homologen Kresole erzielt wird, sollen im Art. Steinkohlentheerproducte beschrieben werden.

Das reine Phenol bildet farblose, bei 42° schmelzende Prismen von eigenthümlichem Geruch; es siedet zwischen 183 und 1840. Geringe Beimengungen (Wasser, Kresol rc.) erniedrigen bedeutend seinen Schmelzpunkt. Die in den Handel kommende reine Carbolsäure schmilzt selten höher, als bei 34°. Nach längerem Stehen färbt sich dieselbe, auch in gut verschlossenen

1)    Usebe, Journ. f. pr. Ehern. 92, 337; Lucius, Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 538; H. Hirzel, das.

2)    Pogg. Ann. 31, 69.

Anilin

Amidoanisol

schmack. — Das in der Regel bräunlich gefärbte Handels-product enthält etwa 92 Proc. Resorcin, daneben Phenol und eine schwefelhaltige Substanz, das Thioresorcin, [SH \SH*

Die Bildung dieser Nebenproducte erklärt

C₆H₄{

Ul Ul

+ 2 Hs 0

8 0₃ Na S0₃ Na

+ 2 NaOH —

OH

-j- 2 S 0₃ Na₂.

OH

säßen, allmälig roth. Die Ursache hiervon ist noch nicht sicher erkannt. Wasser löst bei mittlerer Temperatur etwa Vi5 seines Gewichtes Phenol; die Löslichkeit nimmt mit der Temperatur sehr schnell zu. Von Alkohol und Aether wird es nach allen Verhältnissen aufgenommen.

Phenol besitzt die Eigenschaften einer schwachen Säure, insofern es ein gegen Metalle austauschbares Wasserstofsatom enthält; seine Salze erfahren in wässeriger Lösung schon durch Kohlensäure Zersetzung. Im Uebrigen schließt sich das Phenol hinsichtlich seines chemischen Verhaltens dem Benzol an; gleich diesem wird es durch Salpetersäure in Nitroderivate, durch Schwefelsäure in Sulfonsäuren, durch Halogene in entsprechende Abkömmlinge übergeführt, und zwar viel leichter als das Benzol (s. w. u.). — Zum Nachweis kleiner Mengen Phenol dient sein Verhalten zu Bromwasser, welches eine gelbliche starke Fällung von Tribromphenol hervorbringt *). Lösungen, welche weniger als Vioo Proc. Phenol enthalten, färben sich mit einem Tropfen Bromwasser noch deutlich gelb. Mit Eisenchlorid liefern Phenollösungen eine violette, mit heißer Salpetersäure eine intensiv gelbe Färbung.

Der Methyl- und Aethyläther des Phenols, das sogenannte Anisol, C₆H₅(OCH₃), und das PHenetol, C₆ H₅ (0 C₂ H₅), haben in einigen Fällen als Ausgangsmaterialien zur Erzeugung von Azofarbstoffen (s. d.) gedient. Zu diesem Zwecke werden dieselben zunächst in die Mononitroderivate umgewandelt, welche durch Reduction Amidoanisol (Anisidin) und Amidophenetol liefern. Letztere werden ähnlich verwandt, wie Anilin, von dem sie sich in einfacher Weise ableiten:

C₆H₅NH₂ C₆H₄ (0CH₃)NH₂ C₆H₄(0C₂H₅)NH₂

Amidophenetol.

Abkömmlinge des Phenols, welche bei der Bereitung von Phenolfarbstoffen in Betracht kommen, sind einige Sulfonsäuren, Oxy- und Nitroderivate.

Phenolsulfonsäure, C₆H₄(OH)S0₂0H, bildet sich in zwei isomeren Modificationen durch Auflösen von Phenol in concentrirter Schwefelsäure; bei niedriger Temperatur entsteht vorwiegend die Ort ho-, bei höherer die Paraphenolsulfonsäure. Bei der Gewinnung von Pikrinsäure, sowie von Corallin sind diese Sulfonsäuren Zwischenproducte.

Oxyphenole, C₆H₄ j^j|, oderDioxybenzole. —

Von den drei bekannten Verbindungen dieser Zusammensetzung hat dasResorcin, d. i. Metadioxybenzol, besonderes technisches Interesse. Das isomere Hydrochinon verdient hier Erwähnung wegen seiner nahen Beziehungen zum Chinon, von welchem sich technisch wichtige Körper ableiten (Chloranil u. a.).

R eso rein bildet in reinem Zustande farblose rhombische Prismen von 118° Schmelztemperatur; es siedet gegen 277°; in Wasser leicht mit neutraler Reaction löslich, ertheilt es demselben einen süßlichen Ge-

7 Auf diese Reaction gründet sich eine Methode zur titrimetrifchen Bestimmung des Phenols (f. Degener, Pourn. prakt. Chem. [2] 17, 390).

c₆h₄

sich aus der Darstellungsweise des Resorcins im Großen, welche in folgender Weise ausgeführt wird: In erster Linie muß durch geeignete Behandlung von Benzol mit Schwefelsäure die Benzoldisulfonsüure erzeugt werden; sodann führt man diese durch Schmelzen mit Natronhydrat in Resorcin über, welche Processe durch folgende Gleichungen erläutert werden:

CsH₆ + 2 8 04 »2 = c₆h₄

C₆H₄{

Man leitetl) entweder Benzoldämpfe in überschüssige, auf 240° erhitzte Schwefelsäure oder erhitzt²) Benzol (24 kg) mit rauchender Schwefelsäure (90 kg) zuerst auf 80°, dann nach Zusatz neuer Schwefelsäure auf 270°. Das abgekühlte Product wird in viel Wasser gegossen, mit Kalk neutralisirt, und das im Filtrate enthaltene benzoldisulfonsaure Calcium mittelst Soda in das Natriumsalz umgewandelt, welches man durch Eindampfen der Lösung isolirt. Von dem Salze werden 60 kg mit 150 kg Natronhydrat in einem gußeisernen Kessel unter beständigem Umrühren geschmolzen³); die Temperatur hält man 8 bis 9 Stunden lang bei 270°. Die Lösung der Schmelze in 5001 Wasser wird mit Schwefelsäure übersättigt; das Filtrat von ausgeschiedenem Glaubersalz wird in continuirlich wirkenden Extractionsapparaten mit Aether behandelt, welcher das Resorcin aufnimmt. Das nach dem Abdestilliren bleibende Product wird geschmolzen, um sodann technisch verwerthet zu werden.

Seine Hauptverwendung besteht in der Verarbeitung auf Fluorescein, Eosin rc. (s. u.). Man hat auch versucht, das Resorcin als Antisepticum in der Medicin zu benutzen; zu diesem Zwecke muß dasselbe einer Reinigung durch sorgfältige Destillation, resp. Sublimation unterzogen werden.

Als ein Dioxyphenol ist die Pyrogallus-säure, CeH₃(OH)₃ (auch Pyrogallol genannt), hier kurz zu beschreiben, da sie technische Verwendung findet (zur Darstellung von Gallein s. unter Phtaleine, ferner zu photographischen Zwecken rc.). Zu ihrer Gewinnung dient die Gallussäure, welche entweder für sich auf 210 bis 220° oder besser mit Wasser im Autoclaven auf etwa 200° erhitzt wird, wodurch sie in Kohlensäure und Pyrogallol zerfällt. Dasselbe bildet weiße leichte Blättchen, schmilzt bei 1150 und destillirt unter partieller Zersetzung gegen 2100. Von Wasser wird es reichlich aufgenommen; diese Lösung reducirt die Salze der edlen Metalle sehr

0 Egli, Ber. chem. Ges. 8, 817.

²)    Bindschedler u. Busch, Zeitschr. f. chem. Groß-gewerbe 3, 840.

³)    Bergt. Jahresber. d. Chem. 1878, S. 1137 u. 1184.

Chinonchlorimid, C₆H4 v

Inh, + Cl* = C<HC1* |£

+ 3 HCl

NC1

Trichlorchinon-chlorimid.

Dasselbe bildet gelbliche, bei 118° schmelzende Prismen, welche sich aus heißem Wasser umkrystallisiren lassen, während Chinonchlorimid damit Zersetzung erfährt. Durch Wechselwirkung dieser Chlorimide mit Dimethylanilin werden Farbstoffe, sogenannte Jndophenole, erzeugt (s. Phenolblau rc.).

OH

+ 3N0₂0H —

so₂oh

OH

(N0₂y

Als Zwischenproducte entstehen, zumal wenn mäßig concentrirte Salpetersäure auf freies Phenol einwirkt,

schnell. Der Fähigkeit der alkalischen Pyrogallussäure-lösung, freien Sauerstoff zu absorbiren, sei kurz gedacht (darauf gründet sich die gasanalytische Bestimmung von Sauerstoff).

Kresole werden die methylirten Phenole von der Zusammensetzung C₆H₄ (OH. genannt, welche zum Phenol

in gleicher Beziehung stehen, wie zum Benzol das Toluol. Die rohe Carbolsäure enthält reichliche Mengen von den drei isomeren Kresolen, welche sich bei der Reinigung des Phenols in den öligen Mutterlaugen anhäufen. — Für die Industrie der Theerfarbstoffe kommen die Kresole kaum in Betracht (f. Rosolsäure).

Das technisch wichtige Orcin, ein Oxykresol oder Dioxytoluol, C₆H₃ (C H₃)(0H)₂, läßt sich zwar aus Abkömmlingen des Toluols *) darstellen, wird aber bislang nicht auf solchem Wege in großem Maßstabe gewonnen.

Technisch verwerthete Abkömmlinge des Ch in ons. —Chinon, C₆II₄0₂, das Oxydationspro-duct des S. 983 kurz erwähnten Paradioxybenzols (Hydrochinons) ist Repräsentant einer durch Reactionsfähigkeit ausgezeichneten Classe von Verbindungen. Während das Chinon selbst bisher keine technische Verwendung gefunden hat, sind einige Derivate desselben, insbesondere das Tetrachlorchinon und Trichlor-chinonchlorimid zur Erzeugung von Farbstoffen verwerthet werden.

Tetrachlorchinon, C₆Cl₄0₂, unter dem Namen Chloranil bekannt, läßt sich zwar aus Chinon durch Einwirkung von Chlor darstellen, wird aber nie auf diese Weise im Großen gewonnen. Man bedient sich hierzu seiner Entstehung aus Phenol, resp. den Phenolsulfonsäuren mit chlorsaurem Kalium und Salzsäure und verfährt folgendermaßen: 1 Th. Phenol wird mit der gleichen Menge concentrirter Schwefelsäure auf dem Wasserbade erwärmt, das in 40 Th. heißem Wasser gelöste Product mit 4 bis 5 Th. chlorsaurem Kalium versetzt, und sodann überschüssige (rohe) Salzsäure hinzugefügt. Das Gemisch überläßt man in einem Steingutgefäße sich selbst; bei der bald eintretenden Reaction entweicht Chlor, chlorige Säure rc., welche sorgfältig abgeleitet werden, und das rohe Chloranil scheidet sich als gelbliche Krystallmasse ab. Letztere wird mit warmem Wasser ausgewaschen und abgepreßt, sie enthält neben dem Hauptproducte Chloranil noch Trichlorchinon. Soll letzteres in ersteres übergeführt werden, so kocht man das Product längere Zeit mit starker Salzsäure und behandelt das Gemisch, welches nun noch Tetrachlorhydrochinon (aus dem Trichlorchinon entstanden) enthält, mit Salpetersäure.

Das Chloranil bildet gelbe monokline Blättchen, welche sich, ohne zu schmelzen, sublimiren lassen; es ist in Wasser unlöslich. Seiner Verwendung zur Gewinnung von Farbstoffen ist in den folgenden Abschnitten gedacht.

Vergl. Winther, D. R. P. Nr. 20 713.

dem Chinon

analog zusammengesetzt, jedoch an Stelle des einen Atoms Sauerstoff Chlorimid (N CI)" enthaltend, bildet sich aus salzsaurem Paraamidophenol durch Einwirkung von Chlorkalklösung. In ganz entsprechender Weise entsteht T r i ch l o r ch i n o n ch l o r i m i dx) aus Paraamido-trichlorphenol, gemäß folgender Gleichung:

CgHC1₃

II. Endprodukte. — Pikrinsäure und andere Nitroderivate des Phenols. — Trinitrophenol, C₆H₂(N0₂)₃0H, unter der Trivialbezeichnung Pikrinsäure schon länger als 100 Jahre bekannt, ist das Product der Einwrrkung von Salpetersäure auf verschiedene organische Körper und wurde aus solchen (z. B. aus Seide, Indigo Harzen rc.) schon früh gewonnen, ohne daß man die nahe Beziehung der Pikrinsäure zum Phenol erkannt hätte. Dies geschah erst durch eine Untersuchung Laurent's?) (i. I. 1842). Man kann die Pikrinsäure als den ältesten künstlich erzeugten organischen Farbstoff betrachten; ihre Fähigkeit, Seide intensiv gelb zu färben, wurde schon 1771 von Woulfe beobachtet.

Die Pikrinsäure, welche so nach ihrem bitteren Geschmacke genannt ist, krystallisirt aus heißem Wasser, worin sie sich reichlich löst (1 Th. in circa 20 Th.), in hellgelben, glänzenden Blättchen von 122° Schmelzpunkt; durch vorsichtiges Erhitzen läßt sie sich sublimiren, durch schnelles verpufft sie.

Zur Darstellung der Pikrinsäure geht man jetzt ausschließlich vom Phenol aus. Früher brachte man letzteres direct mit starker Salpetersäure in Glasballons zusammen b); da sich hierbei jedoch in Folge der sehr heftigen Reaction harzige Nebenproducte bilden, welche die Reindarstellung der Pikrinsäure erschweren, auch die Ausbeute verringern, so giebt man jetzt meist einem neueren Verfahren 4 den Vorzug, welches darin besteht, daß das Phenol zuerst sulfonirt, die entstandene Phenolsulfonsäure sodann nitrirt wird. Letztere spaltet dabei wieder Schwefelsäure ab, während 3 At. Nitryl (N 0₂) an Stelle von 3 At. Wasserstoff des Phenols treten:

c₆h₄{

S0₂(0H)₂ + 2H₂0 + C₆H₂

²) Schmitt u. Andresen, Journ. prakt. Chem. [2] 23, 437; 24, 426.

²) Sinn. Chem. 43, 208.

8) Vergl. Volley, Theersarbstoffe S. 236 ff.

«) Schmitt tt. Glutz, Ber. chem. Ges. 2, 52,

OH

(CbH₄OH CH C₆H₄OH [c₆h₄oh

Trioxytriphenylmethan

Lenkaurin

c₆h₄oh

c₆h₄oh

C₆H₃{ \

CH

CH

sCfCe ₄    )

kte* !°

Das Aurin kann dem Aethylenoxyd,

0, ana-

Mononitro- und Dinitrophonole, welche sämmtlich durch weitergehende Reaction der Salpetersäure ein und dasselbe Trinitrophenol (Pikrinsäure) liefern.

Zur technischen Gewinnung des letzteren mischt man in eisernen Kesseln, welche mit Rührern versehen sind, Phenol und concentrirte Schwefelsäure zu gleichen Theilen, erwärmt den Kessel mittelst Dampf und läßt zu der entstandenen Phenolsulfonsäure unter Umrühren die nöthige Menge Salpetersäure von 1,3 bis 1,35 spec. Gew. in dünnem Strahle fließen. Das nach dem Erkalten größtentheils erstarrte Product wird durch Ausschleudern und sodann durch Umkrystallisiren aus kochendem Wasser von der anhaftenden Schwefelsäure befreit. Auch durch Lösen mittelst sodahaltigen Wassers und Fällen durch Salzsäure kann man die Pikrinsäure reinigen.

Die Pikrinsäure bildet mit Basen gut krystallisirende, stark gelb gefärbte Salze, welche durch Erhitzen, sowie durch kräftigen Stoß explodiren, daher einige derselben zur Bereitung von Sprengpulvern Anwendung gefunden haben. Die Handhabung mit solchen Pulvern, sowie mit Feuerwerkssätzen, welchen zuweilen Pikrate beigemengt sind, erheischt große Vorsicht.

In der Färberei wird die Pikrinsäure selbst verwendet, und zwar färbt ihre wässerige Lösung Seide und Wolle direct echt und dauernd gelb; die vegetabilischen Faserstoffe bedürfen einer Beize. Durch die in neuerer Zeit eingeführten Azofarbstoffe dürfte die Production von Pikrinsäure erheblich abgenommen haben. Letztere findet noch Verwendung zur Erzeugung von Mischfarben, welche durch Mengen von Pikrinsäure mit anderen Farbstoffen (Fuchsin, Jndigcarmin rc.) hervorgebracht werden.

Zur Erkennung der Reinheit einer Pikrinsäure prüft man, ob dieselbe sich vollständig in Wasser, Alkohol, Benzol löst; man findet auf diese Weise harzige Beimengungen, Mineralsalze, Zucker, Oxalsäure, welche zuweilen der Pikrinsäure beigemengt sind.

Statt der Pikrinsäure sind in neuester Zeit zwei einander isomere Dinitrophenolsulfonsäuren,

C₆H₂(N0₂)₂|

als schön gelbe Farbstoffe in die Technik eingeführt worden^. Man gewinnt diese Verbindungen aus dem Para-, resp. orthophenolsulfonsaurem Kalium durch Einwirkung verdünnter Salpetersäure (concentrirte erzeugt Pikrinsäure, s. oben). 100 kg des phenolsulfonsauren Kaliums werden z.B. mit 168 kg Salpeter und 200 kg Schwefelsäure, welche mit 5001 Wasser verdünnt ist, gekocht, so lange sich Gas entwickelt; aus dem heißen Filtrate scheidet sich das dinitroparaphenolsulfonsaure Kalium fast vollständig aus; das Salz der Orthosulfon-säure ist leichter löslich. Zum Färben dienen die sauren Lösungen dieser Salze.

Aurin und Rosolsäure.

Diese Bezeichnungen führen zwei Farbstoffe, welche einmal zum Phenol resp. Kresol, sodann zum Pararos-anilin, bezw. Rosanilin in nächster Beziehung stehen. Beide bilden, gleich den letzteren, mit nascirendem Wasserstoff Leukoverbindungen, welche am schärfsten die Analogie mit den Leukanilinen erkennen lassen. Wo in diesen Amid fungirt, da ist in jenen Hydroxyl enthalten, was aus der Nebeneinanderstellung ihrer Formeln erhellt:

(C₆H₄NH2 CH C₆H₄NH₂

(c₆h₄nh₂

Triamidotriphenylmethan

Leukopararosanilin [C₆H₄NH₂

c₆h₄nh2 c₆h₃

Diamidophenylamivotolylmethan    Dioxyphenyloxytolylmethan

Lenkanilin    Lenkorosolsäure

Entsprechend den Leukanilinen gehen das Leukaurin und die Lenkorosolsäure durch Oxydation in Farbstoffe über, und zwar bilden sich in erster Linie durch Aufnahme von 1 At. Sauerstoff die den Rosanilinen corre-spondirenden Derivate des Triphenylcarbinols, welche aber, für sich unbeständig, 1 Mol. Wasser abspalten und so Aurin, resp. Rosolsäure liefern. Die Entstehung des Aurins aus dem hypothetischen Trioxytriphenylcarbinol ergiebt sich aus der Gleichung:

(C₆H₄OH

C(OH) C₆H₄OH — H₂0 =

[c₆h₄oh

Aurm

(CH₂\

\ch₂j

log constituirt betrachtet werden, die homologe Rosolsäure enthält an Stelle eines Oxyphenyls, C₆H₄OH, Oxytolyl, Cg H₃ (C H₃)OH. Durch starkes Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak geht Aurin in Pararosanilin, Rosolsäure in Rosanilin über, z. B.:

p sC₆H₄OH]

v|C₆H₄0H}0 + 3 NH₃ —

C₆H₄

Aurin

(C₆H₄NH2 2 H₂0 + C(OH) C₆H₄NH₂

1c₆h₄nh₂

Pararosanilin

Zur Feststellung dieser theoretischen Beziehungen der beiden in Rede stehenden Farbstoffe zum Triphenyl-methan, resp. zu den Rosanilinen, hat es zahlreicher Untersuchungen bedurft²). Den Weg zur technischen Darstellung der sogenannten Rosolsäure haben zuerst Kolbe u. Schmitts (etwa gleichzeitig auch Persoz) angegeben. Dies Verfahren wurde einige Jahre später patentirt (in Frankreich, sowie Deutschland), ohne daß man das Verdienst der eigentlichen Entdecker desselben

Vergl. Caro u. Wanklyn, Jahresber. d. Chem. 1866, S. 584; Caro, Zeitschr. s. Chem. 1866, S. 563; vergl. ferner Ann. Chem. 179, 184; 194, 109; 122; 196, 75; 202, 179 rc.

2) Ann. Chem. 119, 169.

C₆H₄

h₂o + c₆h₄

Die Beziehung des Phenolphtaleins und damit aller Phtale'ine zum Phtalid, resp. Diphenylphtalid ist aus folgenden Formeln ersichtlich:

c₆ h₄ {co²}⁰ o-usi

' Walid

C(C₆H₅)₂

CO

COOH

COOET

C,H,|

COOH CO OH

— h₃o —

würdigte. Das Handelsproduct führte die Bezeichnungen Cor all in, sowie Aurin; dasselbe ist ein Gemenge verschiedener Körper, wesentlich von Aurin und Rosol-säure (s. oben). Einer ausgedehnten Anwendung dieses Farbstoffes steht seine geringe Beständigkeit im Wege. Heutzutage ist seine Fabrikation bedeutend herabgedrückt, in Folge der Einführung echt rother Theerfarben.

Zur Gewinnung des Corallins vermischt man 100 Th. Phenol mit 5O TH. concentrirter Schwefelsäure und 60 bis 70 Th. entwässerter Oxalsäure, erhitzt das Gemenge so lange auf 120 bis 130°, bis die anfangs starke Gasentwickelung nachgelassen hat, und gießt das noch warme Product in Wasser, welches die überschüssige Schwefelsäure, sowie Phenolsulfonsäure und Phenol aufnimmt. Das rohe Corallin, ein grünglänzendes Harz, wird durch Auskochen mit Dampf von Phenol befreit; es enthält eine Reihe von Verbindungen *), deren schwierige Jsolirung in der Technik nicht ausgeführt wird. Der so bereitete Farbstoff löst sich in Alkalien mit schön rother Farbe; Säuren scheiden daraus denselben in amorphen röthlichgelben Flocken ab (über seine praktische Verwendung s. Art. Färberei).

Zur Erklärung der Entstehung von Aurin und Rosolsäure aus Carbolsänre hat man anzunehmen, daß die letztere neben Phenol Kresol enthält, und daß die aus Oxalsäure nascirende Kohlensäure die Condensation von 3 Mol. Phenol, resp. 2 Mol. desselben und von

1    Mol. Kresol bewirkt. Das Aurin würde sich, dieser Auffassung gemäß, nach folgender Gleichung bilden:

3C₆H₅OH + C0₂ =

Daß die neben Kohlensäure aus Oxalsäure nascirende Ameisensäure ebenfalls eine Rolle bei dieser Reaction spielt, ist unzweifelhaft; es sei an die Bildung von Lenk-aurin aus Phenol und Ameisensäure bei Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels erinnert²):

3C₆H₅OH + HCOOH— 2H₂0 = CH(C₆H₄OH)₃.

Früher wurde ein großer Theil des Corallins durch Erhitzen mit Ammoniakflüssigkeit (im Antoclaven auf 125 bis 140°) in einen Farbstoff übergeführt, welcher, reiner roth färbend, als Päonin oder rothes Corallin in den Handel kam. Dasselbe enthält eine Reihe verschiedener, nicht isolirter Körper.

Phtale'ine.

Unter Phtalemen versteht man die gefärbten Derivate des Diphenylphtalids, resp. Phtalids, welche sämmtlich durch Wechselwirkung von Phtalsüureanhydrid und Phenolen erzeugt werden. Der Proceß ihrer Bildung besteht darin, daß ein Carbonylsauerstoffatom des Anhydrids durch zwei einwerthige Radicale ersetzt wird, welche aus

2    Mol. des betreffenden Phenols durch Entziehung von je 1 Al. Wasserstoff hervorgehen. Die Entstehung des sogenannten Phenolphtaleins z. B. aus Phtalsäureanhy-drid und Phenol bei Gegenwart von Schwefelsäure, welche wasserentziehend wirkt, läßt sich durch folgende Gleichung versinnlichen:

^Zulkowsky, Ann. Chem. 194, 119; 202, 164,

²) Nencki, Journ. pr. Chem. (2) 25, 273.

C₆H₅OH

c₆h₅oh

fC₆H₄OH) \C₆ H₄OH 0.

Diphenylphtalid

A. Baeyer *) ist die Entdeckung der Phtale'ine, sowie die Erforschung ihres merkwürdigen Verhaltens zu verdanken. Hessert^) hat die theoretisch so wichtigen Beziehungen dieser Körper zum Phtalid aufgeklärt. — Das technisch wichtigste Phtalein ist das sogenannte Fluores-ceirt, aus Phtalanhydrid und Resorcin (S. 983) hervorgehend; Abkömmlinge desselben (Eosin rc.) sind geschätzte Farbstoffe (s. unten).

Das Ausgangsmaterial derselben ist die Phtal-säure. Man stellt dieselbe aus dem Naphtalin (s. d.) dar, welches durch Oxydation mit Salpetersäure in Phtalsäure und Oxalsäure übergeführt wird:

C.B,}™}c,H, + 0, = C,H,{™™ + (

Da das Naphtalin selbst nur theilweise diese Zersetzung erfährt, das Naphtalintetrachlorid, C₁₀H₈C1₄, aber sich besser dazu eignet, so bereitet man zuerst letzteres durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes Naphtalin, wobei ein Steigen der Temperatur über 150° zu verhüten ist. Das krystallinische Product wird mit dem fünf- bis sechsfachen Gewicht Salpetersäure von 1,30 spec. Gew. in flachen Steingutgefäßen erwärmt, bis eine homogene Masse entstanden ist (was etwa 8 Stunden erfordert); die entweichenden Dämpfe werden mittelst Abzugsrohre in Vorlagen geleitet, um condensirt und bei einer neuen Operation nochmals benutzt zu werden. Das feste, mit kaltem Wasser zur Entfernung anhaftender Salpetersäure gewaschene Product, rohe Phtalsäure, wird nach dem Abpressen der Sublimation im Luftstrome unterworfen, wobei sie in Wasser und Anhydrid zerfällt:

C«H.{co)°-

Dies geschieht in einem Apparate, welcher in Fig. 157 (a. f. S.) im Durchschnitt abgebildet ist. Der zur Aufnahme der rohen Phtalsäure dienende Cylinder a ist von dem Behälter b umgeben, welcher theilweise mit Oel gefüllt ist. Durch den Ventilator (e) wird ein Luft-strom über die erhitzte Phtalsäure getrieben, welcher die Dämpfe von Wasser und Phtalsüureanhydrid durch / in die hölzernen, mit Packleinen überzogenen Kammern ggg treibt, worin sie sich condensiren. Durch die leicht bewegliche Klappe i kann die Luft entweichen. Die Ans-

!) Vergl. jeine Untersuchungen, Ann. Chem. 183, 1; 202, 36.

²) 58er. chem. Gej. 10, 1445; 11, 237; 12, 646.

beute an Anhydrid beträgt circa 30 Procent des ange- Phenolphtalei'n wird als hellgelbes Krystallpulver gewonnen. Dasselbe löst sich in Alkalien mit rother Farbe, Das Phtalanhydrid bildet lange glänzende Nadeln    welche durch Neutralisiren und Zufügen einer Spur

wandten Naphtalins.

von 128° Schmelz- und 284° Siedetemperatur. Von    freier Säure verschwindet: darauf beruht seine Anwenkaltem Wasser wird es kaum gelöst, von kochendem all-    düng als Jndicator in der Titrimetrie. Auf das merk-

mälig unter Bildung von Phtalsäure.—Ein von letzterer    würdige Verhalten des Phenolphtalems gegen überfreies technisches Anhydrid soll sich in Benzol klar lösen,    schüssige Kalilauge, gegen Reductionsmittel u. s. w. sei

kurz verwiesen¹).

Von den mittelst Phtalanhydrid zu gewinnenden Phtaleinen ist zu erwähnen das

F l u o r e s c e 'i n 2) (Resorcinphtale'inanhydrid), C20H12O5. Diese durch ihr optisches Verhallen ausgezeichnete Verbindung wird durch Zusammenschmelzen oxyphenylphtalid), welches durch Erhitzen von Phtalan-    von Phtalanhydrid (75 Th.) und Resorcin (100 Th.)

Hydrid (3 Th.) und Phenol (4 Th.) mit Zinnchlorid    dargestellt. Während zur Bildung des Phenolphtalems

(5 Th.) oder Schwefelsäure (3 Th.), welche wasserent-    Zusatz eines wasserentziehenden Mittels erforderlich ist,

ziehend wirken, entsteht; die Temperatur wird auf 115    genügt hier einfaches Erhitzen, ja das primär entstandene

bis120o regulirt. Das mit Wasser ausgeschiedene, durch    Resorcinphtalein verliert noch 1 Mol. Wasser und geht

Lösen mit Soda und Ausfällen mit Salzsäure gereinigte    so in Fluorescein über:

Fig. 177.

lF mßwzm

ffl E

C,H,

I o|° + 2C.H‘jo )

von Brom, Jod, Salpetersäure liefert dasselbe Substi-tutionsproducte, welche mehr oder weniger Anwendung als Farbstoffe gefunden haben. Das Fluorescein selbst färbt Seide und Wolle direct, echt gelb mit röthlicher Nüance.

— H₂0 =

C₆H₃(OH)

C₆H₄nC₆H₃(OH)jU 0.

Ico    J

1)    Baeyer, a. a. O.

²)    Baeyer, Ann. Chem. 183, 3; bezügl. der techn. Bereitung s. Monit. scientif. 1878, p. 1170.

?) Bergt. A. W. Hofmann, Ber. chem. Ges. 8, 62; Lichte erscheinen dieselben gelbroth. Durch Einwirkung Baeyer, das. S. 146 und Ann. Chem. 183, 38.

Eosin und ähnliche Abkömmlinge des Fluoresceins.— Unter dem Namen Eosin kam im Jahre 1874 ein Farbstoff in den Handel, dessen Zusammensetzung sich zunächst in Dunkel hüllte, welcher aber bald als das Kaliumsalz des Tetrabromfluo-Jm Großen geschieht die Bereitung des Fluoresceins    resceins erkannt wurdet). Das letztere wird durch

durch Schmelzen der obigen Materialien in gußeisernen    geeignete Behandlung von Fluorescein mit Brom dar-

Kesseln mit Rührwerk, die in einem Oelbade auf 210°    gestellt. In kleinem Maßstabe läßt man beide in alko-

erhitzt werden. Die erkaltete, gepulverte Schmelze wird    holischer Lösung auf einander wirken. Um Eosin technisch

nach dem Auskochen mit Wasser getrocknet, um dann    zu bereiten, löst man Fluorescein in sehr verdünnter

auf Farbstoffe verarbeitet zu werden.

Das Fluorescein bildet ein gelbrothes Krystallpulver, welches in seinen Lösungen, zumal in der ammoniakali-schen, prachtvoll grün fluorescirt; im durchfallenden

frsC₆HBr₂(OH)) |

je 0 H Br® (0 H) j j 0.

Natronlauge, fügt dazu eine Lösung von Brom (11 Th. auf 5 Th. Fluorescein) in Natronlauge hinzu, und säuert mit Salzsäure an, wodurch das Tetrabromfluorescein als rother Niederschlag sich abscheidet. Daraus gewinnt man das Kaliumsalz durch möglichst genaues Neutralisiren desselben mit verdünnter Kalilauge und Eindampfen der Lösung. Das Tetrabromfluorescein hat die rationelle Zusammensetzung:

c*h₄

Als zweibasische Säure fungirend, tauscht es die zwei Hydroxyl-Wasserstoffatome gegen Metalle leicht aus; auf diese Weise entsteht das oben erwähnte Kaliumsalz: undurchsichtige, blau- und gelbgrün schimmernde Krystalle, welche in Wasser leicht löslich sind. — Bezüglich des Färbevermögens steht Eosin den Anilinfarben erheblich nach, jedoch liefert es besonders glänzende Rosa-Nüancen. Seine Anwendung zum Färben ist in dem Artikel Färberei nachzusehen.

Aether des Tetrabromfluoresceins, welche aus letzterem durch Behandeln mit Methyl- oder Aethyl-alkohol und Schwefelsäure, sowie mit Brommethyl, resp. -äthyl hervorgehen, färben noch schöner und solider, als das Kalisalz, doch sind dieselben in Wasser nicht löslich. Sie werden als spirituslösliches Eosin von dem wasserlöslichen unterschieden, sind auch unter den Bezeichnungen: Methyleosin, Primerose, Erythrin rc. in den Handel gekommen.

Tetrajodfluorescein, dem Eosin entsprechend zusammengesetzt und in gleicher Weise, wie dieses, dargestellt; durch Zufügen der nöthigen in Natronlauge gelösten Menge Jod zur alkalischen Lösung von Fluorescein., scheidet sich nach Zusatz von Salzsäure ab. Sein Na tri um salz kommt als Erythrosin und unter anderen Bezeichnungen in den Handel; es färbt bläulichroth. Auch Dijodfluorescein ist Handelsproduct (ein Orange).

Abkömmlinge des Fluoresceins, welche Brom und Nitryl enthalten, sind ebenfalls technisch erzeugte Farbstoffe, welche unter dem Namen Safrosin oder Eosin

B. N. (Blaue Nüance) bekannt wurden. Man stellt sie gewöhnlich durch Einwirkung von Salpetersäure auf Tetrabromfluorescein dar. Man rühmt diesen Bromnitrofluoresceinen größere Beständigkeit nach, als dem Eosin. — Endlich sind auch Chlorderivate des Fluoresceins dargestellt und als Aureosin^) in den Handel gebracht worden, ohne sich jedoch in der Färberei einzubürgern.

Auf das aus Phtalsäureanhydrid und Pyrogallol entstehende Gallein²), sowie das daraus mittelst Schwefelsäure hervorgehende Coerulein und auf deren beschränkte Anwendung in der Färberei sei kurz hingewiesen.

Das theoretische sowie praktische Interesse, welches die Phtaleine erregen, wird noch erhöht durch die nahen Beziehungen, welche sie einmal zum Triphenyl-

!) D. R. P. Ar. 2618 (1877).

²) Narnentl. Buchka, Ber. chem. Ges. 14, 1326 und Ann. Chem. 209, 249ff.; Dingt, pol. Journ. 229, 178.

Musvratt, Chemie, beavb. von Stoh m a u it u. K e r l. I.

methan, sodann zum Anthracen aufweisen. Eine genaue Erörterung dieser Verhältnisse würde hier zu weit führen; es sei nur daran erinnert, daß die durch Reduc-tion der Phtaleine in alkalischer Lösung entstehenden Säuren (die PH taline) Abkömmlinge des Triphenyl-methans sind, und daß diese, sowie die Phtaleine, durch genügend starkes Erhitzen mit Schwefelsäure in Derivate des Anthracens umgewandelt werden (aus Phenolphtalein entsteht so Opyanthrachinon s. unter Anthracen).

C. Naphtalin, C₁₀H₈, und Abkömmlinge desselben.

Die wichtigsten, aus dem Naphtalin hervorgehenden Farbstoffe gehören der Classe der Azoverbindungen an, welche im folgenden Abschnitte abgehandelt sind. In diesem Capitel sollen die zur Herstellung aller zum Naphtalin in Beziehung stehenden Farbstoffe erforderlichen Zwischenproducte — Naphtalin, Naphtole, Naph-tylamine rc. — sowie einige gefärbte Abkömmlinge dieser beschrieben werden. Letztere treten fast gänzlich in den Hintergrund gegenüber den Azofarbstoffen, welche sich aus den Naphtolen, Naphtylaminen, resp. deren Sulfonsäuren ableiten (s. folg. Cap.).

Naphtalin, CipHs. Die Reinigung des Rohnaphtalins, welches sich aus den letzten Antheilen der Leichtöle und den ersten der Schweröle des Steinkohlen-theers abscheidet, geschieht durch successive Behandlung mit Natronlauge und mit Schwefelsäure, schließlich durch Destillation (resp. Sublimation). Die Einzelheiten dieser Verfahren sind im Art. Steinkohlentheerproducte nachzusehen.

Das Napthalin wird behufs Verarbeitung auf Farbstoffe, Phtalfäure u. s. w. in sehr großen Mengen und ziemlich rein in den Handel eingeführt. Seine Reinheit erkennt man daran, daß es sich mit concentrirter Schwefelsäure nicht schwarz färbt.

Das Naphtalin bildet glänzende, bei 80° schmelzende Blättchen von eigenthümlichem, nicht angenehmem Gerüche; obwohl erst bei 217° siedend, ist es doch sehr-leicht mit Wasserdämpfen und Gasen auch bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig, derart, daß sein Dampf von dem Leuchtgase, welches immer davon enthält, auf weite Strecken fortgeführt wird. In Wasser ist es nicht, in Alkohol leicht, in Aether sehr leicht löslich. — Sein chemisches Verhalten gleicht dem des Benzols; wie dieses, wird Naphtalin durch Salpetersäure in Nitroderivate, durch Schwefelsäure in Sulfonsäuren u. s. w. umgewandelt. Seine so entstehenden Abkömmlinge sind unten beschrieben.

Verwendung des Naphtalins. — Verschiedene Abkömmlinge des Naphtalins dienen zur Herstellung von Farbstoffen und werden zu diesem Zwecke in großem Maßstabe aus dem Naphtalin bereitet. Hervorragende Bedeutung haben die dem Phenol, resp. Anilin entsprechenden Naphtole und Naphtylamine. — Dasselbe dient ferner in der Technik zur Gewinnung von Phtalfäure; seine Umwandlung in diese ist in dem Capitel: Phtaleine behandelt (S. 990).

63

Naphtol

Abkömmlinge des Naphtalins.

Die oben genannten Derivate des Naphtalins, die wichtigsten Zwischenproducte zur Erzeugung von Farbstoffen, gehen nicht direct aus diesem hervor; ihre Entstehungsweisen entsprechen zum Theil denen des Phenols und Anilins. Während man jedoch die Carbolsäure im Theer findet und daraus gewinnt, muß man die corre-spondirenden Naphtole auf umständliche Weise aus dem Naphtalin darstellen.

Naphtole, C₁₀H₇(OH). Die beiden, auch Oxy-naphtaline genannten Naphtole werden durch die Bezeichnung «- und ß* von einander unterschieden. Man gewinnt dieselben durch Schmelzen der «- und der ß' Naphtalinsulfonsäure mit Aetznatron. Der dabei stattfindende Proceß wird durch folgende Gleichung erläutert:

C₁₀H₇SO₂ONa + NaOH=S 0₃ Na₂ + C₁₀H₇OH

Natriumsalz der Naphtalinsulfonsäure

Da die aus /3-Naphtol hervorgehenden Farbstoffe geschützter sind, als die aus «-Naphtol, so wird in der Technik vorzugsweise ersteres gewonnen.

Die isomeren Naphtalinsulfonsäuren *) entstehen neben einander durch Wechselwirkung von Naphtalin und Schwefelsäure, und zwar bildet sich die werth* vollere /3-Säure reichlicher bei erhöhter, die «-Säure wiegt in dem nur auf 80° erwärmten Gemische vor. Zur Trennung der beiden Sulfonsäuren bedient man sich der verschiedenen Löslichkeit ihrer Natrium-, resp. Calciumsalze; die der /)- Säure werden schwerer von Wasser (auch Weingeist) gelöst, als die der «-Säure.

Zur Darstellung der /3-Naphtalinsulfonsäure werden gleiche Theile Naphtalin und concentrirte Schwefelsäure mehrere Stunden lang auf 200° erhitzt. Das in Wasser gegossene Product wird, nach dem Ab-filtriren des unangegriffenen Naphtalins, in der Wärme mit Kalkmilch so lange versetzt, als noch Gips niederfällt. Das sodann mit Soda neutralisirte Filtrat scheidet beim Eindampfen zunächst nur /)-naphtalinsulfonsaures Natrium ab, welches, von anhaftender Mutterlauge durch Ausschleudern befreit, auf /3-Naphtol verarbeitet wird. — Die Mutterlaugen enthalten außer dem Salze der «-Säure naphtalindisulfonsaures Natrium; sie können zur Bereitung von «-Naphtol dienen.

Das /3-Naphtol wird aus obigem /2-naphtalin-sulfonsauren Natrium durch Schmelzen mit dem doppelten Gewichte Natronhydrat bereitet²); dieser Proceß geschieht in einem eisernen, mit Rührer versehenen, im Luftbade zu erhitzenden Kessel. Man fügt dem Gemische eine zur Auflösung gerade hinreichende Menge Wasser hinzu und steigert die Temperatur allmälig, zuletzt bis 300°-Wenn auf solche Weise die Reaction beendigt ist, wird die Schmelze, in Wasser gelöst, mit Salzsäure zersetzt ³); unter Entweichen von schwefliger Säure scheidet sich das /3-Naphtol ab, wird abgepreßt und durch Destillation

x) Vergl. Faraday, Pogg. Ann. 7, 104; Merz rc., Zeitschr. f. Chem. 1868, 393; Ber. chem. Ges. 7, 195, 710.

²)    Vergl. Schäffer, Ann. Chem. 152, 282; Häusser-mann, Teerfarbstoffe, S. 70.

³)    Bezüglich einer Modifikation j. Jahresber. d. chem. Techno!. 1884, S. 508.

gereinigt. Die tägliche Production desselben in deutschen Fabriken wurde im Jahre 1881 auf 2000 kg geschätzt.

Das /1-Naphtol ist eine krystallinische Substanz von 12Z0 Schmelzpunkt, zwischen 285 und 286° siedend. Durch Destillation wird es in größeren compacten Krystallaggregaten erhalten, welche durch Erstarren des flüssigen Productes gebildet sind; aus Lösungsmitteln, wie Aether oder Benzol, krystallisirt dasselbe in glänzenden Blättern. Von Wasser, selbst heißem, wird es nur wenig gelöst.

Durch Behandeln von /^-Naphtol mit Schwefelsäure bilden sichSulfon-, resp. Disulfonsäuren desselben, welche zur Gewinnung wichtiger Azofarbstoffe dienen (s. u.). — Durch Erhitzen des A-Naphtols mit Ammoniak wird /3-Naphlylamin erzeugt (s. Darstellung dieses). — Salpetrige Säure verwandelt dasselbe in Nitroso-/9-Naphtol, Salpetersäure in Dinitro-^-Naphtol.

Das «-Naphtol l) wird genau wie die /3-Verbin-dung aus «-naphtalinsulfonsaurem Natrium bereitet. Zur Darstellung des letzteren wird ein Gemenge von 3 Th. Schwefelsäure und 4 Th. Naphtalin 8 Stunden lang auf 80° erwärmt, die wässerige Lösung des Productes mit Kalk versetzt, und aus dem Filtrate vom Gips mittelst Kalk das schwer lösliche Calciumsalz der ß* Naphtalinsulfonsäure abgeschieden; das der «-Säure bleibt in Lösung.

Das «-Naphtol ist krystallinisch, bildet glänzende, bei 94° schmelzende Nadeln, es siedet zwischen 278 und 2800. Von dem /^-Naphtol läßt es sich durch das Verhalten gegen Chlorkalklösung unterscheiden; letztere färbt seine wässerige Lösung anfangs dunkelviolett und scheidet bald ebenso gefärbte Flocken ab; die /3-Naphtol-lösung färbt sich mit Chlorkalk nur schwach gelb. Auch gegen Eisenchlorid verhalten sich beide Naphtole verschiedenartig: «-Naphtol giebt damit zunächst eine milchige Trübung, dann eine von Roth in Violett übergehende Färbung, /)-Naphtol zuerst eine grünliche Färbung, dann weiße Trübung und Abscheidung weißer Flocken.

Von den Derivaten des «-Naphtols sind einige Nitroverbindungen, namentlich das Dinitro-«-Naphtol, als Farbstoffe in den Handel gebracht (s. u.). Das «-Naphtolblau ist ebenfalls unter den Farbstoffen zu beschreiben.

Sulfonsäuren und Nitroderivate der Naphtole. Die Naphtole lassen sich außerordentlich leicht sulfoniren. Zumal die betreffenden Abkömmlinge des /2-Naphtols haben große technische Bedeutung gewannen.

«-Naphtolsulfonsäure entsteht durch Digeriren von 1 Th. Naphtol und 2 Th. Schwefelsäure auf dem Wasserbade. Ihr Dinitroderivat wird technisch dargestellt ²), und zwar durch successive Einwirkung von überschüssiger stark rauchender Schwefelsäure und von Salpetersäure auf «-Naphtol. Zuerst bildet sich dabei «-Naphtoltrisulfonsäure, C₁₀H₄(OH)(SO₂OH)3, welche mit Wasser verdünnt, durch allmäligen Zusatz

von Salpetersäure (1,38 spec. Gew.) unter Abspaltung von 2 Sulfoxylen (S 0₂ 0 H) in

Dinitro-«-Naphtolsulfonsäure, C₁₀H₄(NO₂)₂ (0H)S0₂0H, umgewandelt wird. Dieselbe scheidet sich krystallinisch ab, kann auch durch Ueber-führen in ihr schwer lösliches Kalimnsalz isolirt werden. Letzteres, sowie das Natriumsalz (leichter löslich), kommt als Naphtolgelb 8. in den Handel (Ersatz für Pikrinsäure); es färbt Wolle und Seide rein gelb. — In naher Beziehung zu diesem Farbstoffe steht das

Dinitro-«-Naphtol^, CioH₅(N0₂)₂OH, von welchem verschiedene Salze (Na, Oa-Salz) als geschätzte Farbstoffe — Naphtalingelb, Manchestergelb, Martiusgelb — Handelsproducte sind, namentlich früher waren. Dasselbe wird auf verschiedenen Wegen aus dem «-Naphtol erzeugt: so durch Einwirkung mäßig concentrirter Salpetersäure auf letzteres entweder direct, oder nach Auflösen desselben in concentrirter Schwefelsäure. Auch aus «-Naphtylamin läßt sich das Dinitro-naphtol durch Behandeln mit Salpetersäure oder besser durch vorausgehende Einwirkung von salpetriger Säure darstellen; in letzterem Falle setzt man zur Lösung von salzsaurem Naphtylamin eine solche von salpetrigsaurem Natrium und führt das entstandene Amidoazonaphtalin durch Kochen mit Salpetersäure in Dinitronaphtol über. Dasselbe scheidet sich nach dem Verdünnen mit Wasser krystallinisch ab, bildet hellgelbe, in Wasser sehr schwer lösliche Nadeln (von 138° Schmelzpunkt). Seine Salze sind gelbroth, das Dinitronaphtolnatrium, C₁₀H₅(N0₂)₂0Na + H₂0, in Wasser leicht, das Calciumsalz (mit 6 Mol. Wasser krystallisirend) schwer löslich. Sie färben das 200fache Gewicht Wolle, resp. Seide schön und rein gelb. — Durch andere in neuerer Zeit entdeckte gelbe Farbstoffe hat dies Naphtalingelb an Bedeutung sehr verloren.

Sulfonsäuren des O-Naphtols. — Je nach der Dauer der Einwirkung und der Temperatur, sowie nach der Beschaffenheit der Schwefelsäure gehen aus /9-Naphtol verschiedene Sulfonsäuren hervor: unter 100° und bei Anwendung gewöhnlicher Schwefelsäure Mono-, über 100°, zumal bei Gegenwart vonSchwefel-süureanhydrid, Di-sulfonsäuren.

/2-Naphtolmonosulfonsäuren,

C₁₀H₆(OH)SO₂OH.

Durch möglichst kurz dauernde Wirkung englischer Schwefelsäure auf /3-Naphtol bei 50 bis 60° entstehen zwei isomere Säuren zu etwa gleichen Mengen, welche als «- und als /3-Sulfonsäure des /3-Naphtols bezeichnet werden 2). Wird die Temperatur über 60° gesteigert und die Dauer der Reaction verlängert, so nimmt die Menge der /Z-Säure auf Kosten der «-Säure bedeutend zu. Die letztere hat sich nun als technisch besonders werthvoll gezeigt, so daß man darauf bedacht ist, dieselbe in möglichst großer Menge zu erzeugen und von der /3-Säure zu trennen. Während letztere schon vor

¹)    Martins, Zeitschr. f. Chem. 1868, S. 80; Darmstädter u. Wichelhaus, Ann. Chem. 152, 299; Ber. chem. Ges. 2, 113.

²)    Bezügl. der Bildung einer dritten Isomeren vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 603.

längerer Zeit aufgefunden wurde, ist die O-Naphtol-«-Sulfonsäure erst neuerdings entdeckt worden.

/3-Naphtol-«-Sulfonsäure^ wird im Großen folgendermaßen bereitet: Man trägt 100 kg feinst gepulvertes, trockenes /2-Naphtol möglichst schnell und unter Umrühren in 200 kg englische Schwefelsäure ein, wobei Erwärmung eintritt, welche durch Zuleiten von Dampf so gesteigert wird, daß die Temperatur 50 bis 60° erreicht. Nach etwa 15 Minuten hat sich das /)-Naphtol aufgelöst; man gießt das Product in kaltes Wasser und stellt entweder die Natriumsalze der beiden isomeren Sulfonsäuren, C₁₀H₆ (ONa), S0₂0Na, dar, von denen das der «-Sulfonsäure in 90procentigem Alkohol löslich ist, das der Säure nicht, oder trennt beide Säuren mit einer DiazoxylollLösung (s. unter Croceinscharlach). — Mäßig verdünnte Salpetersäure verwandelt die /)Maphtol-«-Sulfonsäure in schön gelbe Farbstoffe, welche als Croceingelb bezeichnet werden. Die wichtigste Verwendung dieser Säure besteht in ihrer Ueberführung in Croceinscharlach (s. Azofarbstoffe).

^-Naphtol-O-Sulfonsäure^) (Schäffer'sche Säure), durch Sulfonirung des /H-Naphtols unter 100° entstehend (s. oben), unterscheidet sich von der isomeren «-Säure einmal dadurch, daß ihre Salze schwerer in Wasser (resp. Weingeist) löslich sind, sodann namentlich dadurch, daß sie sich zur Erzeugung von Farbstoffen viel weniger eignet, als die «-Säure.

/3-Naphtoldisulfonsäuren^),

C₁₀H₅(OH)(SO₂OH)₂,

bilden sich in zwei isomeren Modisicationen durch 12-stündiges Erhitzen von 1 Th. /3-Naphtol mit 3 Th. englischer oder rauchender Schwefelsäure. Zwischen den beiden Isomeren bestehen ähnliche Unterschiede, wie zwischen den obigen Monosulfonsäuren: das Natrium-salz der einen sogenannten ^-Naphtol-^-Disulfonsüure ist in OOprocentigem Weingeist nicht, das der anderen, Ü-Disulfonsäure, darin leicht löslich; im Großen werden sie auf diese Weise von einander getrennt. Das erstere liefert mit Diazoverbindungen tief rothe oder violette, das zweite mehr orangerothe Farbstoffe (s. d.).

Naphtylamine, Amidonaphtaline, C₁₀H₇ (N H₂). Das dem «-Naphtol entsprechende «-Naphtylamin wird im Großen dargestellt, und zwar durch Reduction des «-Nitronaphtalins, welches, gleich dem Nitrobenzol, durch nascirenden Wasserstoff in die zugehörige Amidoverbindung übergeht:

C₁₀H₇(NO₂) + H₆ = 2H₂0 + C₁₀H₇(NH₂).

Das «-Nitronaphtalin ist das erste Product der Einwirkung von Salpetersäure auf Naphtalin; das isomere O-Nitronaphtalin entsteht hierbei nicht. Zur Gewinnung des ersteren in großem Maßstabe bringt man auf 10 Gewichtstheile Naphtalin ein Gemisch von 8 Th. Salpetersäure (1,4 spec. Gew.) und 10 Th. concentrirte Schwefelsäure zusammmen in einen Appa-

1)    Fr. Bayer u. Co., D R. P. Nr. 18 027 (1881).

²)    Schäffer, Ann. Chem. 152, 296.

3)    D. R. P. Nr. 3229 (1878); Grieß, Ber. chem. Ges. 13, 1956.

63*

Jn₂. Diese Verbindungen, ob-

Azophenylnaphtyls,

wohl gefärbt, ermangeln doch der Fähigkeit, als Farbstoffe zu wirken; sie gehen in solche über, sobald ein oder mehrere Atome Wasserstoff derselben durch Radi-cale, wie (014), (NH₂), N(CH₃)₂ rc. ersetzt werden.

Um solche Abkömmlinge darzustellen, geht man nicht von obigen Azokörpern aus, vielmehr bedient man sich der schönen, von P. Grieß erforschten und ausgedehnten Reaction, welche in der Wechselwirkung von sogenannten Diazoverbindungen mit Phenolen, sowie aromatischen Aminen und Abkömmlingen derselben besteht. Als

rate, wie ein solcher zur Bereitung des Nitrobenzols dient (S. 934). Das noch flüssige, auf der Säure schwimmende Product wird unter Umrühren in Wasser gegossen und damit, nach Zusatz von Alkali, gewaschen.

Das «-Nitronaphtalin krystallisirt aus Alkohol in langen, gelben, bei 61° schmelzenden Nadeln, ist nicht in Wasser, wenig in kaltem Alkohol löslich.

Um das «-Nitronaphtalin zu reduciren, fügt man zu einem auf etwa 80° erwärmten Gemische desselben mit ebenso viel Wasser eine gleiche Menge Eisenspäne und sodann allmälig Salzsäure. Die resultirende Lösung wird mit Kalk gesättigt, das frei gemachte Naphtylamin daraus über freiem Feuer abdestillirt, sodann nochmals aus eisernen Cylindern rectificirt.

Das «-Naphtylamin, in Wasser kaum, in Alkohol und Aether leicht löslich, bildet, durch Destillation erhalten, zusammenhängende, in der Regel grau gefärbte Krystallaggregate von radialer Structur, schmilzt bei 50°, siedet gegen 300°. Mit Säuren bildet es gut krystallisirende Salze, überhaupt verhält es sich dem Anilin sehr ähnlich. Die Wasserstoffatome seines Amid-radicals lassen sich durch Methyl rc., eines derselben durch Phenyl-Acetyl mittelst der gleichen Agentien ersetzen, wie die entsprechenden Wasserstoffatome des Anilins. Durch passende Einwirkung von salpetriger Säure wird das Naphtylamin in Diazokörper übergeführt, welche zur Herstellung von Farbstoffen dienen.

Eine Sulfonsäure des «-Naphtylamins, die sogenannte Naphtionsäure^), C₁₀H6(NH₂)SO₂OH, bildet sich als Hauptproduct der Einwirkung von Schwefelsäure auf «-Naphtylamin; sie dient in ähnlicher Weise, wie die analoge Sulfanilinsäure (S. 949), zur Gewinnung von Azofarbstoffen (s. d.).

Ihre Darstellung geschieht, wie die der letzteren, durch Erhitzen von «-Naphtylamin mit überschüssiger Schwefelsäure, und zwar folgendermaßen²): 100 kg fein gepulvertes «-Naphtylamin werden in 400 kg Schweselsäurehydrat (oder 500 kg Schwefelsäure von 66"B.) gelöst, die Flüssigkeit so lange auf 80 bis 100° erhitzt, bis eine Probe sich in Natronlauge klar löst, darauf in viel Wasser gegossen, und die nach einigem Stehen abfiltrirte Naphtionsäure mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrügt etwa 80 Proc.

Die Naphtionsäure krystallisirt aus heißem Wasser, worin sie mäßig löslich ist, in kleinen Nadeln (mit V₂ Mol. Krystallwasser). Salpetrige Säure verwandelt sie in Diazonaphtalinsulfonsäure, C₁₀H₆N₂SO₃, welche mit Phenolen, sowie Aminen zu Azofarbstoffen zusammentritt ³).

Das /^-Naphtylamin, in chemischer Hinsicht der «-Verbindung sehr ähnlich, ist leichter als diese, in Wasser löslich, krystallisirt daraus in glänzenden Blättchen von 112° Schmelzpunkt und siedet bei 294°. Von dem «-Naphtylamin unterscheidet es sich durch seinVer-

*) Piria, Ann. Chem. 78, 31; namentl. Witt, Ber. chem. Ges. 19, 55.

²)    Privatmittheilung.

³)    Bezüglich der «-Naphtylamindisulsonsäure und mittelst derselben bereiteten Farbstoffe s. D. R. P. Nr. 10779 (1880). Ueber /S-Naphtylaminsulsoniäuren und daraus hervorgehende Farbstoffe s. D. R. P. Nr. 29 084 (1884).

hallen zu Oxydationsmitteln. In der Lösung von salzsaurem «-Naphtylamin bewirkt Eisenchlorid einen blauen Niederschlag, /^-Naphtylaminsalz bleibt unverändert.

Das zu technischen Zwecken dienende /3-Naphtylamin wird durch Wechselwirkung von /3-Naphtol und Ammoniak J) dargestellt, welche bei hoher Temperatur und unter Druck sich gemäß folgender Gleichung umsetzen:

c₁₀h₇oh + nh₃ = h₂o + c₁₀h₇nh₂.

Zweckmäßig wird ein inniges Gemisch von 10 kg /3-Naphtol, 4 kg Natronhydrat und 4 kg Salmiak in einem Autoclaven 2 bis 3 Tage lang auf 150 bis 160° erhitzt; das Natron macht aus dem Salmiak Ammoniak frei, welches weiter auf /4-Naphtol wirkt. Von letzterem bleibt ein nicht geringer Theil unangegriffen, welchen man dem Producte durch Digeriren mit Natronlauge entzieht. Der Rückstand giebt an verdünnte Salzsäure das entstandene /3-Naphtylamin ab, während das in geringer Menge durch eine secundäre Reaction gebildete Dinaphtylamin zurückbleibt. Aus der salzsauren Lösung kann das /)-Naphtylamin ähnlich der isomeren «-Verbindung (s. oben) abgeschieden werden.

Die Verwendung der Naphtylamine, resp. ihrer Sulfonsäuren, zur Gewinnung von Farbstoffen ist im folgenden Abschnitte beschrieben.

D. Azofarbstoffe.

Theoretisches und Geschichtliches. — Die Azofarbstoffe werden erst seit dem Jahre 1878 im großen Maßstabe fabricirt, ihre Bedeutung ist von da ab in ununterbrochenem Wachsen begriffen. Zwar stößt man schon früher aus die technische Darstellung einiger dahin gehörender Körper, wie Anilingelb, Phenylen-braun, jedoch spielten diese nur eine untergeordnete Rolle.

P. Grießy gebührt in erster Linie das Verdienst, die Azofarbstoffe entdeckt und ihnen den Weg in die Technik eröffnet zu haben. Nach ihm sind insbesondere O. Witt und R. Nietzki als hervorragend an der Entwickelung dieses Industriezweiges betheiligt zu nennen.

Chemisch betrachtet sind die Azofarbstoffe, welche gelb, orange, roth bis braun färben und sich meist durch Echtheit auszeichnen, Abkömmlinge des Azobenzols, (C₆H₅)₂N₂, und Azonaphtalins, (Ci0H₇)₂N₂, resp. des intermediären Benzolazonaphtalins oder

c₆h₅

Ci₀H₇

1)    D. R: P. Nr. 14 612.

²)    Ber. chem. Ges. 12, 143; Polyt. Journ. 234, 140.

Wenn der auf analoge Weise entstehende Azokörper

Materialien dienen somit Verbindungen, welche auch bei Herstellung anderer Farbstoffe von Wichtigkeit sind.    keine basischen, vielmehr saure Eigenschaften hat, so

Zur Gewinnung von Diazokörpern sind ebenfalls aro-    scheidet sich die freie Verbindung ab. Der einfachste der-

matische Amine erforderlich. Als wichtigste Ausgangs- artige Fall ist in der Wechselwirkung von Diazobenzol-producte seien hier das Anilin, Dimethylanilin, DiPhe- chlorid und Phenol gegeben: nylamin, die Naphtylamine, sowie Resorcin, die Naphtole und Sulfonsäuren derselben genannt. Die Industrie der Azofarbstoffe hat ganz besonders die Verwerthung der früher zum Theil nutzlosen Abkömmlinge des Naphta> lins möglich gemacht.

C₆H₅N₂C1 + C₆H₅OH = C₆H₅N₂C₆H₄OH + HCl

Oxyazobcnzvl

Man unterscheidet demgemäß zwei Classen von Azofarbstoffen: b asis che und saure, deren Verwendung in der Färberei, ihrem chemischen Charakter nach, eine Da sämmtliche Azofarbstoffe mit Hülfe einer sich verschiedene ist. Von den sauren Farbstoffen haben im Wesentlichen wiederholenden Reaction erzeugt werden,    namentlich die Sulfonsäuren ganz besondere Bedeutung

so erscheint es zweckmäßig, diese im Voraus ausführlich    gewonnen; dieselben werden theils durch directe Sulfo-

C₆H₄N₂S0₃ + C₁₀H₇ (OH) =

zu erörtern. In erster {firne gehören dazu Diazover- nirung von Azoverbindungen, theils aus Diazosulfon-bindungen^. Unter solchen versteht man Producte säuren und Oxy- oder Amidokörpern dargestellt. Letztere der Einwirkung von salpetriger Säure auf aromatische Bildungsweise sei durch folgendes Beispiel illustrirt: Amine, aus diesen durch Substitution von 3 At.

Naphtol

Diazophenyl-

sulfonsäuie

C₆H₄(SO₂OH)N₂C₁₀HGOH

Azonaphtolphenylsulfonsanre

Diese Sulfonsäuren, resp. ihre Salze, führen nach Witt's Vorschlag den Collectivnamen: Tropäoline (nach der Farbe von Tropäolum majus). Für andere Azofarbstoffe findet man wohl die Bezeichnungen Chry-soi'dine, Chrysoine (s. w. u.).

Eine zweite Hauptabtheilung der Azofarbstoffe besteht aus solchen Körpern, welche durch Combination von diazotirten Amidoazoverbindungen mit Aminen, resp. Phenolen, hervorgehen: Farbstoffe, welche zweimal den Complex (N₂) enthalten. Man nennt dieselben wohl Disazoverbindungen. Beliebte Scharlachfarben gehören hierher (Biebricher, Crocem-Scharlach rc.). Als Beispiel diene die Wechselwirkung von diazotirtem Amido-azobenzol und Naphtol:

^Wasserstoff mittelst 1 At. Stickstoff hervorgehend. Technisch stellt man Diazoverbindungen so dar, daß der betreffende Amidokörper in saurer Lösung mit salpetrigsaurem Natrium bei niedriger Temperatur zusammengebracht und so diazotirt wird. Läßt man z. B. Anilin (Amidobenzol) in salzsaurer Lösung mit der äquivalenten Menge N 0.0 Na zusammentreffen, so vollzieht sich in der Kälte die gewünschte Reaction gemäß folgender Gleichung:

C₆H₅NH₃ CI 4- NO.ONa + HCl ==

Pbenplammoninm-

chlorid

Salzsanres Anilin

Na CI + 2H₂0 + C₆H₅NNC1

Phenylazoammonium-

chlorid

Diazobenzolchlorid

Durch diese Gleichung wird die Substitution der drei Wasserstoffatome des Phenylammoniums durch 1 At. Stickstoff versinnlicht; das Diazobenzolchlorid, rationell: Phenylazoammoniumchlorid, ist in der Lösung enthalten. Aus salzsaurem Naphtylamin bildet sich unter gleichen Bedingungen Diazonaphtalinchlorid, Ci₀ H₇NN CI, u. s. f. Diese Diazokörper sind außerordentlich reactions-fähig, daher auch sehr geneigt, sich zu zersetzen. Ihre Lösungen müssen deshalb möglichst bald, nachdem sie hergestellt sind, verarbeitet werden.

C₆H₅N₂.C₆H₄NNC1 + C₁₀H₇(OH) =

Salzsanres Diazo-azobenzo!

HCl + C₆H₅N₂C₆H₄N₂C₁₀H₆(OH)

Disazobenzolnaphtol

Endlich können aus manchen Diamidoverbilldungen, wie Benzidin, durch Einwirkung von salpetriger Säure Bringt man zu Diazobenzolchlorid in saurer Lösung sogenannte Tetrazokörper hervorgehen, welche ebenfalls Anilin, so vereinigen sich beide zu salzsaurem Amidoazo- zweimal den Complex (N₂) enthalten, und aus welchen ken3°t:    durch Combination mit Aminen, Phenolen rc. complicirte

C₆H₅NNC1 + CGH₅NH₃ = C₆H₅N₂C₆H₄NH₂.IICI Azofarbstoffe erzeugt werden.

Salzsaures Amidoazobenzol

^ Obige Beispiele genügen zur Erläuterung der allgemeinen Reaction, welche die Azofarbstoffe liefert, sie Der Vorgang kann betrachtet werden als Substi-    zeigen ferner die außerordentliche Ausdehnbarkeit der-

tution eines Anilin-Wasserstoffatoms, durch den Complex    selben. Die Sicherheit, mit der man den Verlauf und

Diazophenyl, (C₆H₅N₂). Das so entstehende basische    Erfolg derartiger Reactionen voraussehen kann, die

Amidoazobenzol vereinigt sich mit der gleichzeitig gebil-    Einfachheit der Apparate rc. haben die Entwickelung

beten Salzsäure. Dasselbe, wie auch die anderen, auf    dieses Industriezweiges sehr erleichtert. Von den fast

analogem Wege erzeugten Azokörper sind sogenannte    unzähligen Combinationen, welche auf solche Weise zur

ParaVerbindungen, da das Parawasserstoffatom des    Ausführung gelangt und patentirt sind, haben sich ver-

Anilins durch Diazophenyl ersetzt wird.    hältnißmäßig wenige in der Technik dauernd bewährt.

Von P. Grieß entdeckt.

Die Azofarbstoffe von größerer Bedeutung sind im Folgenden ausführlich abgehandelt, solche von untergeord-

Amidoazobenzol

, be-

c*h.n,c,h,(n {“ J

säure desselben, C₆II₄

, durch

ist das Product der Wechsel-

c₆h₄

netem Werthe nur kurz erwähnt, soweit ihre technische Anwendung versucht worden ist.

Man kann die Azofarbstoffe in zwei große Gruppen eintheilen: Azo- und Disazo- (resp. Tetrazo-)farb-stoffe.

Die ersteren gliedern sich zweckmäßig in Abkömmlinge des Azobenzols und des Azonaphtalins, resp. Benzolazonaphtalins.

I. Von dem Azobenzol sich ableitende Farbstoffe.

Der einfachst zusammengesetzte Repräsentant dieser Classe ist das Amidoazobenzol, welches in Verbindung mit Säuren als Anilingelb zuerst von allen Azofarbstoffen technische Anwendung gefunden hat. Nach demselben kam das salzsaure Triamidoazobenzol als Phenylenbraun in den Handel. Der neueren Zeit gehören die übrigen hierher zu zählenden Farbstoffe an, welche mit den zwei obigen in systematischer, nicht chronologischer Folge abgehandelt sind.

Amidoazobenzol, C₆H₅N₂C₆H₄(NH₂). Das zuerst im Jahre 1863 als Handelsproduct erscheinende Anilingelb wurde von Grieß und Martins A) als oxalsaures Amidoazobenzol erkannt. Seine Darstellung geschah durch Behandeln von Anilin mit salpetriger Säure re. Dieser Entstehungsweise von Amidoazobenzol liegt die Thatsache zu Grunde, daß Anilin in kalter alkoholischer Lösung mit salpetriger Säure das sogenannte Diazoamidobenzol, in warmer aber das isomere Amidoazobenzol liefert. Das erstere setzt sich, namentlich bei Gegenwart von Anilin leicht in letzteres um. Die Ursache der Jsomerie beider erhellt aus folgenden Formeln:

CgH₅N₂NHC₆H₅ C₆H₅N₂C₆H₄(NH₂)

Diazoamidobenzol Diazobenzolanilid

Die technische Darstellung?) des Amidoazobenzols geschieht jetzt durch passende Wechselwirkung von salzsaurem Anilin und salpetrigsaurem Natrium, wobei das primär gebildete Diazobenzolchlorid mit Anilin im Sinne der Gleichung S. 1001 reagirt. Zu diesem Zwecke fügt man allmälig 2 Th. salzsaures Anilin (in Lösung) zu ebenfalls in Wasser gelöstem Natriumnitrit (1 Th.) und hält die Temperatur unter 50°. Bald nach Beendigung des Processes setzt man überschüssige Salzsäure, dann Wasser zu und filtrirt von dem schwer Löslichen salzsauren Amidoazobenzol ab, während das unangegriffene salzsaure Anilin sich im Filtrate findet. Ersteres besteht aus zusammengehäuften, stahlblau schimmernden Nadeln.

Da das Amidoazobenzol, welches gelbe, bei 127° schmelzende Prismen bildet, eine schwache Base ist, so zersetzen sich seine Salze durch Kochen mit Wasser. Zum Färben wird das salzsaure Salz (s. oben) unter Zusatz von Essigsäure in heißem Wasser gelöst; Wolle sowie Seide fixiren ohne Beize den Farbstoff. Jedoch wird es heute nur selten direct angewandt, ist vielmehr Zwischenproduct zur Gewinnung von Säuregelb, sowie von Indulin rc. (s. u.).

!) Zeitschr. f. Chem. 1866, S. 132.

2) Pergl. Grätzler, Polyt. Journ. 232, 192.

Derivate des Amidoazobenzols. — Ainido-

azobenzolsulsonsäure, C₆H₄ |^H₄(NH-₂)

sitzt als Farbstoff — Echtge-lb oder Säuregelb — ungleich größere Bedeutung als das Anilingelb; sie dient auch in großen Mengen zur Gewinnung von Bie-bricher und Crocem- Scharlach (s. Disazoverbindungen). Der eine Weg zur Darstellung des Echtgelbs besteht in dem Behandeln von salzsaurem Amidoazobenzol (1 Th.) mit 3 bis 5 Th. rauchender Schwefelsäure *) bei Temperaturen unter 1000. Mit der längeren Dauer der Einwirkung und höherer Temperatur mischt sich der zunächst gebildeten Monosulfonsäure eine Disulfonsäure bei, welche beide nach dem Verdünnen mit Wasser ausgefällt werden. Auf die Trennung beider verzichtet man in der Technik; dieselbe gelingt mittelst ihrer Natriumsalze, von denen das der Monosulfonsänre in kaltem Wasser schwer, das der anderen leicht löslich ist. Die andere Methode zur Gewinnung von Echtgelb beruht-aus der Wechselwirkung von Anilin mit der aus Sulf-anilinsäure hervorgehenden Diazophenylsulfonsäure (siehe Gleichung S. 1002). Man gewinnt letztere durch Dige-riren jener mit einer Lösung von salpetrigsaurem Natrium und mit Salzsäure (bei müßiger Temperatur); sodann setzt man, ohne die Diazoverbindung zu isoliren, Anilin hinzu, läßt einige Zeit stehen und salzt (mit Kochsalz) die Sulfonsäure aus.

Zum Färben mit derselben bedient man sich schwach saurer Bäder; die erzielten Töne sind kanariengelb. Durch Vereinigung mit anderen Farbstoffen erhält man allerhand Mischfarben, welche namentlich in der Wollfärberei Anwendung finden (s. Art. Färberei).

P h e n y l a m i d o a z o b e n z o l²),

bildet sich durch Wechselwirkung von Diazobenzolchlorid und Diphenylamin in alkoholischer Lösung. Die Sulfon-S0₂0H

N₂C₆H₄NH(C₆H₅) Combination der Diazobenzolsulfonsänre mit Diphenylamin dargestellt, wird technisch erzeugt. Ihr Kaliumsalz, welches in prachtvollen goldgelben, flachen Nadeln krystallisirt, ist als Tropäolin 00 (Orange), sowie unter anderen Bezeichnungen in den Handel gebracht worden. Dasselbe ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich; es färbt Wolle und Seide ohne Beize orange in verschiedenen Nuancen, dient außerdem mit Jndigcarmin, Fuchsin rc. gemischt zur Erzeugung von Modefarben. Aus der Lösung des Kaliumsalzes machen Mineralsäuren die Sulfonsäure unter Violettfärbung frei. Da selbst in höchst verdünnten Lösungen eine Spur freier Säure sich durch röthliche Färbung wahrnehmen läßt, so hat man das Kaliumsalz mit Erfolg als Jndicator in der Titrimetrie angewandt.

Dimethylamidoazobenzolsulfonsäure ³), '    'S0₂0H

N₂CsH₄N(CH₃)./

*) Größter, Chem. Industrie 1879, S. 49 und 346; D. R. P. Nr. 4186 (unt> 7094, sowie 9384).

2) Witt, Ber. chem. Ges. 12, 279.

») Grieß, Ber. chem. Ges. 10, 628.

c₆h₄

²) H CI + NOONa —

I.

². H CI =

nh₂

. 2 H CI.

NH,

C₆H₄

Wirkung von Diazobenzolsulfonsäure und Dimethylanilin :

C₆H₄N₂SO, + C₆H₅N(CH₃)₂ = so₂oh

N₂C₆H₄N(CHo,V

Ihr Ammoniumsalz, bekannt unter der Bezeichnung Goldorange oder Helianthin rc., war eine Zeit lang ein geschütztes, Wolle und Seide direct färbendes Handelsproduct. Die daraus abgeschiedene freie Säure bildet violett schimmernde Blättchen; sehr verdünnte Lösungen derselben erscheinen rosa. Wegen der außerordentlichen Empfindlichkeit dieser Färbung wird auch das Helianthin mit gutem Erfolge als Jndicator beim Titriren angewandt.

Diamidoazobenzol, C₆H₅N₂C₆H₃ (NH₂)₂, rationell als Azophenyldiamidophenyl zu bezeichnen, ist in Verbindung mit Salzsäure unter dem Namen Chrysoidin im Jahre 1876 von einer Londoner Firma auf den Markt gebracht worden. Caro und Witt⁴) entdeckten dasselbe etwa gleichzeitig. Die ersten Mittheilungen über seine chemische Zusammensetzung und seine Bildungsweisen lieferte A. W. Hofmann³ 4). Der anfangs viel Aufsehen erregende Farbstoff ist durch andere, später entdeckte Azofarbstoffe in den Hintergrund gedrängt worden.

Die technische Gewinnung des salzsauren Diamido-azobenzols geschieht durch Zusammenbringen einer ein-procentigen Lösung von Diazobenzolchlorid mit der zehn-procentigen Lösung von Metaphenylendiamin (S. 950):

C₆H₅N₂C1 + C₆H₄ = C₆H₅N₂C₆H₃(NH₂)₂HC1.

Das Chrysoidin scheidet sich als blutrother Niederschlag ab. Derselbe löst sich in heißem Wasser mit schön gelber Farbe; das auskrystallisirende Salz bildet schwarzgrün glänzende Octaöder, welche zerrieben ein rothes Pulver liefern. Aus seiner Lösung fällt Ammoniak das Diamidoazobenzol (feine, gelbe, bei 117° schmelzende Nadeln). Nach der Zusammensetzung ihrer Salze ist diese Base einsäurig; in Lösung vermag dieselbe auch, wie es scheint, zweisäurig zu fungiren; die durch einen Ueberschuß von Mineralsäuren hervortretende carmin-rothe Färbung der Lösungen wird auf die Bildung saurer Salze zurückgeführt.

Die aus dem Chrysoidin durch Lösen in concentrirter Schwefelsäure hervorgehende Sulfonsäure eignet sich nicht zum Färben⁵ 6).

Man hat wohl als Chrysoidine allgemein die mittelst Metaphenylendiamin aus Diazoverbindungen hergestellten Körper bezeichnet; unter diesen findet sich jedoch kein einziger technisch verwertheter Farbstoff.

Triamidoazobenzol, C₆H₄(NH₂)N₂C₆H₃(NH,)₂, rationell als Azoamidophenyldiamidophenyl zu bezeichnen, ist die Base des geschätzten Phenylenbrauns⁴). Ihr

chlorwasserstoffsaures Salz wurde seit 1866 unter dieser Bezeichnung, sowie als Vesuvin und Manchesterbraun in den Handel gebracht. Die technische Gewinnung dieses Farbstoffs geschieht durch allmäligen Zusatz einer kalten, möglichst neutralen, stark verdünnten Lösung von salpetrigsaurem Natrium zu der von salzsaurem Metaphenylendiamin. Die sich bald ausscheidende dunkelrothe Masse wird nach dem Waschen mit Wasser in concentrirter Salzsäure gelöst, woraus sich der Farbstoff absetzt. Durch Ammoniak wird daraus die freie Base gewonnen, welche aus kochendem Wasser in gelbbraunen, bei 13?o schmelzenden Blättchen krystallisirt. Die Lösung derselben färbt Wolle und Seide direct gelb bis rothgelb; durch Eintauchen der so gefärbten Stoffe in verdünnte Salzsäure geht das Gelb in sattes Rothbraun über.

Die Entstehung des Triamidoazobenzols läßt sich dadurch erklären, daß zuerst die Bildung von Amidodiazo-benzolchlorid angenommen wird, welches sich mit salz-saurem Phenylendiamin in bekannter Weife umsetzt : r hNH

l‘H4nh

Na CI + C₆H₄(NH₂)NNC1 + 2 H₂ 0.

II. C₆H₄(NH₂)N₂C1 + C₆H₄

C₆H₄(NH₂) n₂c₆h₃

Den oben beschriebenen Amidoderivaten des Azo-benzols entsprechen zum Theil Oxyverbindungen, von denen jedoch kaum eine von wirklich technischer Bedeutung ist. Ihre Entstehung wurde schon erörtert (s. S. 1002). Weder der einfachste hierher gehörende Körper, das Oxyazobenzol, noch die daraus hervorgehende Sulfonsäure, deren Natriumsalz früher als Tropäolin Y (yellow) in den Handel kam⁴), haben praktische Wichtigkeit erlangt. — Eher gilt dies von der

Dioxyazobenzolsulfonsäure,

so₂oh n₂c₆h₃ (OHV welche nach ihrer Entstehungsweise Resorcinazobenzol-sulfonsäure genannt wird; ihr Kalium- oder Natriumsalz, welche in rothgelben Blättchen krystallisiren, kommen als Chrysoin oder Tropäolin 0 in den Handel und dienen namentlich zur Erzeugung von Mischfarben (Olive rc.). Zur Gewinnung desselben trägt mein in die alkalische Lösung von Resorcin Diazobenzolsulfonsäure (S. 1004) ein und fügt nach einigem Stehen Essigsäure hinzu, wodurch sich das saure Kalium- (resp. Natrium-) Salz abscheidet. Die daraus mit Salzsäure frei gemachte Sulfonsäure krystallisirt in dichroitischen, stahlblau schimmernden länglichen Blättchen. Ihre Entstehung ist leicht verständlich.

II. Abkömmlinge des Azonaphtalins und Azophenylnaphtyls.

Zur Gewinnung der Derivate des Azonaphtalins dienen vorzugsweise die Naphtylamine (S. 998) und

i) Witt, Ber. chem. Ges. 12, 259.

die Naphtole (S. 995), sowie Sulfonsäuren derselben. Nur wenige der hierher zählenden Farbstoffe sind für-technische Zwecke wichtig geworden. Ihre Darstellungsweise entspricht der von den obigen Körpern auf das Genaueste.

Das aus «-Naphtylamin (S. 998) durch Einwirkung von salpetriger Säure oder Diazonaphtalinchlorid hervorgehende «-Amidoazonaphtalin^, C₁₀H₇N₂C₁₀H₆NH₂,

eorrespondirt dem Amidoazobenzol, wird selbst in der Farbentechnik nicht verwendet, dient aber zur Gewinnung des sogenannten Magdalaroths (s. w. u.).

Das analog jenem constituirte «-, sowie das isomere O-Oxyazonaphtalin^), Ci₀H₇N₂C₁₀H₆(OH), durch Einwirkung von Diazonaphtalinchlorid (aus salzsaurem Naphtylamin und Natriumnitrit) auf «- oder /^-Naphtol in alkalischer Lösung erzeugt, sind dunkelrothe Pulver.

S0₂0II

n₂c₁₀h₆oh-

S0₂0H

N₂C₁₀H₆OH

Diazoanisolsnlfo »sä nie

/?-Naphtoluatrium

S0₂0Na

N₂ClcH₆(OH)

/?-Napl)tolsnlfonsanres Natrium

H₅(OH) S0₂0 Na

9luisolazonaphtolsttlfonsaurts Natrium 91 it t so I r o t b 2).

so₂onh₄ _ so₂onh₄ —

/?-Napbtoldisulfonsaures

Ammonium

Die außerordentliche Schwerlöslichkeit dieser Körper steht ihrer Verwendung im Wege; zur Beseitigung dieses Uebelstandes hat man Sulfonsäuren derselben dargestellt, deren Salze lösliche und echte Farbstoffe sind. Bei ihrer Gewinnung spielt sowohl die Diazobenzolsulfonsäure, als die aus der Naphtionsäure (S. 999) mittelst salpetriger Säure entstehende Diazonaphtalinsulfonsäure eine wichtige Rolle. Ferner werden vielfach die Sulfonsäuren der Naphtole, namentlich des /3-Naphtols, angewandt.

Oxyazonaphtalinsulfonsäure, r „ IS0₂0H Lloti6|N₂C₁₀H₆OH'

nach ihrer Entstehung aus -Naphtol (in alkalischer Lösung) und Diazonaphtalinsulfonsäure,

Cl0H₇ONa + C₁₀H₆N₃SO₃ = C₁₀H₆{

auch ß - Naphtolazonaphtalinsulfonsäure genannt, hat technische Bedeutung, da ihr Natriumsalz ein geschätzter Farbstoff ist; es kommt als Echtroth, Rocellin, Rauracienne rc. in den Handel³) (s. Art. Färberei). Aus dem leicht löslichen Salze wird die freie Säure durch Mineralsäuren abgeschieden; sie krystallisirt in rothbraunen Nüdelchen.

Wendet man Diazobenzolsulfonsäure an, so entstehen durch Combination derselben mit Naphtolen, resp. Naph-tylaminen, ebenfalls Farbstoffe, mit Naphtol z. B. reagirt jene nach der Gleichung:

C₆H₄N₂S0₃ + C₁₀H:OH = C₆H₄{

Naphtolazot'euzol-

sulfonsaure

(Naphtolorauge)

Nach dieser Reaction werden große Mengen Handcls-product gewonnen, welches, je nachdem «- oder ^-Naph-tol dazu gedient hat, als «- resp. ^-Naphtolorauge^) (auch als Tropäolin 000 Nr. 1 und Nr. 2) bezeichnet

!) Namentl. Martins, Zeitschr. f. Chem. 1866, S. 138. 2) S. D. R. P. Nr. 6411 (1878).

») Grieß, Ber. chem. Gej. 11, 2199; D. R. P. Nr. 6411 (1878).

4) Liebermann u. Jakobjen, Ann. Chem. 211, 61;,SB. v. SJHUet, Ber. chem. Gej. 13, 268; Grieß, Ann. Chem. 11, 2198.

wird. Namentlich die /)-Verbindung ist sehr geschätzt. Bei seiner Darstellung combinirt man die Erzeugung von Diazobenzolsulfonsäure mit der des Farbstoffes und verfährt folgendermaßen: 40 Th. Sulfanilinsäure werden mittelst 12 Th. Soda und 3000 Th. Wasser-gelöst, dazu 20 Th. Natriumnitrit in 800 Th. Wasser, sodann 24 Th. Schwefelsäure in ebenso viel Wasser gesetzt. Die Flüssigkeit, welche Diazobenzolsulfonsäure enthält, läßt man unter Umrühren in die stark verdünnte Lösung von 33 Th. Naphtol und 26 Th. Aetznatron fließen; durch Zusatz von Kochsalz scheidet man endlich das entstandene Natriumsalz als rothen krystallinischen Niederschlag ab. In Wasser ist das Salz, welches als Farbstoff verwandt wird, leicht löslich ; vielfach dient es zur Erzeugung von Mischfarben und wird zu diesem Zwecke mit Jndig-carmin, Fuchsin re. gemengt. Die dem Salze zu Grunde liegende freie Säure (resp. die Isomere) bildet rothe, in Wasser unlösliche Nadeln.

¹

) Vergl. N. Meyer, Theerfarbenindustrie S. 671; Wilm u. Girard, Polyt. Journ. 221, 192.

²) Vergl. Kopp-Bolley, Theerfarbestosfe, S. 473.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. L

²

Beyer u. Kegel, D. R. P. Nr. 27271 (1883).

³

)    Ber. chem. Ges. 10, 350 und 654; sowie Grieß, das. S. 388.

⁴

)    Ber. chem. Ges. 10, 213.

⁵

⁸) Beiläufig sei der Anwendung des ersteren zum Ueber-ziehen von Glasscheiben gedacht, welche in die Dunkelkammern der Photographen nach Absorption der chemisch wirksamen Strahlen das nöthige Licht einlassen sollen.

⁶

) Grieß u. Caro, Zeitschr. s. Chem. 1867, S. 278.

Durch Verwendung der verschiedenen Naphtolsulfon-säuren (S. 996), resp. Naphtylaminsulfonsäuren (S. 999), statt der Naphtole und Naphtylamine, sowie von anderen Diazoverbindungen ist die Zahl von derartigen Azofarbstoffen ins Unabsehbare gesteigert worden. Es seien hier nur folgende Combinationen durch Gleichungen veranschaulicht; den rationellen Bezeichnungen der Farbstoffe ist jedesmal der Name des Handelsproductes beigefügt:

C₆H₃ (0CH₃)N₂S0₃ + C1Q H₇ ONa =

C₆H₃(OCH₃){

/r-Naphtolazoanisolsnlfonsanres Natrium Pouceau 3 Gr!).

C₆H₄(0CH₃)N₂C1 + C₁₀H₆(OH)SO₂ONa =

Diazoanisolchlorid

HCl + C₆H₄(OCH₃)N₂C,o j

C₆H₅N₂C1 + Cio H₅ OH |

Diazobeuzol.

chlorid

HCl + C₆ H₅ N₂ C,„. H₄ (0 H) (S 0₂ 0 N H₄)₂

Benzolazonaphtoldisulfonsaures Ammonium

Orangegelb 3)

C₆H₄ (OC₂H₅)N₂CI + C₁₀H₅ (OH) (S0₂0Na), =

Diazopheuktolchlorid

HCl + C₆H₄ (0 C₂II₅) N₂ C₁₀ H₄ (0H) (S0₂ 0Na)₂

Pheuetolazonaphtoldisulfousaures Natrium C occin in ⁴).

C₆Hä (CH₃)₂N₂C1 + Cjo Hj (0 H) (S 0₂ 0 Na)₂ =

Diazoxylvlchlorid

HCl + C₆ Hä (C H₃)₂N₂C₁₀H₄ (0 H) (S0₂ 0Na)₂

Lylolazoiiaphtoldiftilfonsaiires Natrium Po »ceauLs).

*) Chem. Industrie 4, 121.

2) Daselbst 4. 121.

⁸) D. R. P. Nr. 3229 (1878). *) D. R. P. Nr. 7217 (1878). b) D. R. P. Nr. 3229.

Cumolazonaphtoldisulfonsanres Natrium ^onceiiuER¹).

Biebricher Scharlach. Dieser ausgezeichnete, von Nietzki¹) zuerst dargestellte Farbstoff besteht zum Theil aus dem Natriumsalz der /I-Naphtoldisazo-benzoldisulfonsäure von der Zusammensetzung:

8 0₂ 0 Na

n₂c₆h₃

c₆H₄

c₆h₄{

+ NOCH + HCl —

so₂oh n₂ C₆H₄N₂C1'

Die Lösung der Diazoverbindung bringt man mit der alkalischen Lösung von -Naphtol zusammen und erhält so den Farbstoff:

cgh₄

Na CI

4- C₁₀H₇ONa —

c₆h₄{

³) D. R. P. Nr. 26 231 und 26673.

C₆H₂ (CH₃)₃N₂ CI | C₁₀H₅ (0H)(8 0₂0Na)₂ =

Diazocurnolchlorid

HCl + C₆H₂ (CH₃)₃N₂C₁₀H₄ (0 H)(S0₂0Na)₂

Durch gleichartige Einwirkung von «-Diazonaphta-linchlorid (aus «-Naphtylamin) auf das Natriumsalz der bei den letzten vier Combinationen angewandten ß-Naphtoldisulfonsäure bildet sich ein Farbstoff, der wegen seiner Nüance als Bordeaux R in den Handel gebracht wurde²).

III. Disazofarbstoffe. — Die Entstehungsweise dieser Farbstoffe ist schon in der Einleitung durch ein Beispiel kurz erläutert worden. Als charakteristisch für ihre Bildung kann der successiv zu vollziehende zweimalige Proceß der Diazotirung bezeichnet werden. Jener Fall (S. 1002) setzt erstens die Diazotirung des Anilins und darauf folgende Entstehung des Amidoazobenzols, sodann die Diazotirung des letzteren voraus und veranschaulicht die Combination der dadurch erzeugten Verbindung mit Naphtol. Die wichtigsten hierher gehörenden Farbstoffe sind Sulfonsäuren des „Dis-azobenzolnaphtols", C₆ H₅ N₂ C₆ H₄ N₂ C₁₀ H₆ (0 H). Der erste Körper dieser Art wurde von Caro³) entdeckt.

[S 0₂ ONa \N₂C₁₀H₆(OH)

Daneben enthält der Farbstoff das Natriumsalz der Monosulfonsäure des /3-Naphtoldisazobenzols. Je nach der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials wiegt das eine oder das andere Salz vor. Die chemischen Processe, welche zur Erzeugung des Scharlachs führen, sind folgende: Aus Amidoazobenzol wird durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure ein Gemenge der Sulfonsäuren desselben bereitet (vergl. S. 1004). Diese werden mittelst salpetriger Säure in die Diazoverbindungen umgewandelt, wie für die Monosulfonsäure folgende Gleichung erläutert:

SO,OH N₂C₆H₄NH₂

2H,0 + C,H₍{

8 0₂ ONa N₂ C₆H₄N₂ CI ■ r Tr }S 0₂ ONa ^ V6tl4 {N₂C₆H₄N₂C₁₀H₆OH'

Im Großen verfährt man so, daß die Lösung der amidoazobenzolsulfonsauren Natriumsalze mit Salzsäure (2 Mol. auf 1 Mol. ursprünglichen Amidoazobenzols resp. Echtgelbs) versetzt und bei Temperaturen unter 5° mit der nöthigen Menge in Wasser gelösten Natrium-nitrits vermischt wird. Die erhaltene Flüssigkeit läßt man zu der ebenfalls abgekühlten Lösung von (I-Naphtol (1 Mol.) in Natronlauge fließen. Endlich wird durch Zusatz von Kochsalz der Farbstoff abgeschieden, abgepreßt und eventuell durch nochmaliges Auflösen und Aussalzen gereinigt. Derselbe ist ein Agglomerat brauner Nadeln.

Biebricher Scharlach färbt Seide oder Wolle ohne besondere Beizen schön und echt roth. — Eine charakteristische grüne Färbung besitzt seine Lösung in con-centrirter Schwefelsäure. Die gleiche Reaction zeigen sämmtliche Disazobenzolnaphtolverbindungerl, welche Sulfoxyl (8 0₂ 0 H) an Stelle von Phenylwasserstoff enthalten. Die isomeren Sulfonsäuren, deren Sulfoxyl Wasserstoff des Oxynaphtyls vertritt, lösen'sich in con-centrirter Schwefelsäure violett. Endlich die durch Substitution beiderlei Arten von Wasserstoffatomen mittelst Sulfoxyl aus dem Disazobenzolnaphtol hervorgehenden Farbstoffe zeigen eine rein blaue Färbung.

Mit dem im Biebricher Scharlach enthaltenen Natriumsalz der /3-Naphtoldisazobenzoldisulfonsäure ist isomer der

Crocei'nscharlach ¹), ein besonders schöner Farbstoff von großer technischer Bedeutung²). Seine chemische Constitution läßt sich aus seiner Entstehungsweise ableiten und durch folgende Formel ausdrücken:

S0₂0Na

N₂ C₆ H₄ N₂ C₁₀ H₅ (0 H) S 0₂ 0 Na

Die rationelle Bezeichnung für die dem Salze zu Grunde liegende Säure ist /I-Naphtol-n-sulfonsüure-Disazobenzolsulfonsäure.

Die technische Gewinnung des Farbstoffes geschieht durch Combination der Diazoverbindung von Amidoazo-benzolsulfonsäure mit der /I-Naphtol-«-Sulfonsäure (S. 998) in alkalischer Lösung. Aus dem durch Sul-fonirung des /^-Naphtols (bei 50 bis 60°) entstehenden Gemenge der zwei Sulfonsäuren scheidet man die für diesen Zweck unbrauchbare ^-Sulfonsäure entweder als in Spiritus unlösliches Natriumsalz ab, oder man benutzt die Beobachtung³), daß dieselbe sich mit gewissen Diazoverbindungen, z. B. salzsaurem Diazoxylol, leichter combinirt, als die isomere «-Sulfonsäure (und auch die andere isomere Säure s. Anm. S. 997). Nach Zufügen der genügenden Menge Diazoverbindung und durch Aussalzen fällt der zunächst entstandene Farbstoff au.&, wird ab-filtrirt und kann zu geringeren Sorten Ponceau benutzt werden.

Nach den sorgfältig gesammelten Erfahrungen, resp. Vorversuchen, weiß man, wie viel von dem Salze der /I-Naphtol-«-Sulfonsäure im Filtrate enthalten ist.

Fr. Bayer u. Co. D. R. P. Nr. 18 027 (1881).

²) In den Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld werden nach freundlicher Mittheilung täglich circa 2000 kg Croceinscharlach fabricirl (Anfang 1886). Die Preise für 1 kg schwanken, je nach der Qualität, zwischen 4 und 9 Mk.

64

S 0₂ 0 Na N₂C₆H₄N₂C1

+ C₁₀ Hg (0 Na) S 0₂ 0 Na —

S0₂0Na

N₂ Cg H₄N₂ C₁₀ H₅ (0 H) S 0₂ 0 Na"

so₂{

+ 3H₂0.

Diese stark alkalische Lösung (welche 75 kg /Z-naphtol-oe-sulfonsaures Natrium enthalten soll), versetzt man unter Umrühren langsam mit der von Diazoazobenzol-sulfonsäure, welche durch Auflösen von 50 kg Amido-azobenzolsulfonsäure in 5001 Wasser (unter Zusatz von Ammoniak), Zufügen von 80 kg Salzsäure und 13 kg salpetrigsaurem Natrium unter Einhaltung niedriger Temperatur erhalten wird. Den sich bildenden Farbstoff salzt man mit Kochsalz aus rc. Seine Entstehung erhellt aus der Gleichung:

c₆h₄

Na CI -f C₆H₄|

Crocemscharlach ist ein intensiv rothes Krystallpulver, in reinem Wasser leicht löslich, färbt schön und echt roth mit schwach gelblicher Nüance. Seine Lösung in Schwefelsäure ist blau (s. S. 1010), wird aber durch Verdünnen mit Wasser roth.

Ein mit Crocei'nscharlach isomerer, jedoch weniger werlhvoller Farbstoff ist das durch Combination von Diazo-azobenzol und /2-Naphtoldisulfonsäure dargestellte Ponceau S¹) (extra); nach seiner Entstehung kommt dem Natriumsalz folgende Zusammensetzung zu:

C₆ H₅ N₂ C₆ H₄ N₂ C₁₀ H₄ (0 H) (8 0₂ 0 Na)₂.

Ein ähnlicher Farbstoff (Ponceau 8 8) bildet sich durch Combination der Diazo-azobenzolsulfonsäure und jener /3-Naphtoldisulfonsäure.

IV. Tetrazofarbstoffe. — Als Tetrazofarb-stoffe kann man die aus Benzidin, seinen Sulfonsäuren, resp. Homologen hervorgehenden Körper bezeichnen, welche zu jenen in ähnlicher Beziehung stehen, wie die Azofarbstoffe zum Anilin, zur Sulfanilinsäure rc.

Insbesondere haben die Sulfonsäuren des Benzidins zu werthvollen Farbstoffen²) geführt.

Das Benzidin³) selbst ist Diamido - Diphenyl:

c₆h₄nh₂

n tt nt tt • Durch Behandeln desselben mit der zwei-VVß H₄ iN H₂

bis vierfachen Menge rauchender Schwefelsäure auf 170 bis 200° bilden sich verschiedene Sulfonsäuren desselben, sowie des Benzidinsulfons, welch?, durch Einwirkung von salpetriger Säure in Tetrazoverbindungen übergeführt, sich mit Aminen, sowie Phenolen combiniren lassen und so Tetrazofarbstoffe liefern. Besonders werthvoll hat sich die Disulfonsäure des Benzidinsulfons erwiesen. Ihre Umwandlung in die zugehörige Tetrazoverbindung mittelst salpetriger Säure erhellt aus folgender Gleichung:

₀ (C₆ H₂ (N H₂) S 0₂ 0 H    .

bUi\CgH₂(NH₂)S0₂0H ⁺    ~

BenzidinsulN'ndisulfonsaure

C₆H₂N₂S03 C₆H₂N, SO3

Bezüglich der zahlreichen Combinationen dieser Tetrazoverbindungen sei auf die Patentschrift verwiesen.

Der unter dem Namen: Congoroth in den Handel gebrachte Farbstoff entsteht durch Combination des aus Benzidin mit salpetriger Säure hervorgehenden Tetrazokörpers mit a Naphtylaminsulfonsäure (Naphtion-säure S. 999). Seine scharlachroth färbenden Alkalisalze haben die sehr bemerkenswerthe Eigenschaft, sich auf ungebeizter Baumwolle fixiren zu lassen.

Anhang zu Azofarbstoffen. — Induline und Safranine.

Diese Farbkörper sollen, wenn sie auch nicht in naher oder nachweisbarer Beziehung zu den Azofarbstoffen stehen, diesen angereiht werden; ihre Constitution ist zum Theil noch in Dunkel gehüllt.

Induline. — Mit diesem Namen bezeichnet man nach Caro eine Gruppe von meist blauen, resp. blaugrauen Farbstoffen, welche durch Wechselwirkung von Amidoazokörpern mit den Salzen aromatischer Amine (Anilin rc.) entstehen. Die Farbe beschränkt sich bei den Indulinen nicht auf die genannten Nüancen; auch rothe und violette Töne sind manchen Gliedern dieser Classe eigen (s. Magdalaroth).

Azodiphenylaminblau^, Ci₈H₁₅N₃, der einfachst zusammengesetzte Repräsentant der Induline, wurde schon im Jahre 1864 aus Amidoazobenzol und salzsaurem Anilin bereitet und unter dem Namen Indulin von Roberts, Dale u. Co. in den Handel gebracht²). Später gelang Coupier die Darstellung desselben (oder eines ganz ähnlichen) blauen Farbstoffes durch Erhitzen von Anilin mit Nitrobenzol und Salzsäure. Endlich ist die Identität des aus Amidoazobenzol erzeugten Indulins mit dem Violanilin, einem Nebenproducte der Bereitung von Fuchsin (nach dem Arsensäureverfahren), wahrscheinlich (vergl. S. 962).

Die Entstehung des Azodiphenylaminblaus aus Amidoazobenzol und Anilin:

C₆H₅N₂C₆H₄(NH₂) + C₆H₅NH₂ =

H₃N + C₁₈H₁₅N₃,

weist auf den nahen Zusammenhang dieses Farbstoffes mit den Azoverbindungen hin. Der chemische Vorgang ist übrigens nicht so einfach, daß nur das eine Farb-product sich bildet, vielmehr entstehen noch andere Körper ³) complicirter Zusammensetzung: chlorwasserstoffsaure Salze complicirter Basen. Ein klarer Einblick in den Verlauf dieser Reaction ist bislang nicht möglich.

Ueber die jetzt geübte technische Gewinnung des Azodiphenylaminblaus weiß man wenig; wahrscheinlich geschieht dieselbe durch Erhitzen der wässerigen Lösung von salzsaurem Anilin und salzsaurem Amidoazobenzol auf 100 bis 1200, wobei sich das salzsaure Salz der Base bildet. Letztere ist ein dunkelbraunes, in Wasser unlösliches Pulver; ihre Salze erfahren durch Wasser

Psass, Ber. chem. Ges. 13, 542, 803, 980.

2)    D. R. P. Nr. 27954 (Bayer u. Co.).

³)    Die Darstellung des Benzidins beruht aus der Um-

CgH₅NH

c₆h₅nh

*) Grieß und Martins, Jahresber. d. Chem. 1865, S. 417; Hofmann u. Geyger, Ber. chem. Ges. 5, 472. ^Roberts, Dale u. Caro, engl. Patent Nr. 3307

setzung des isomeren Hydrazobenzols: wart von Säuren.

bei Gegen-

(1863).

deren Constitution Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und Discussionen war und noch ist¹). Der älteste Anilinfarbstoff: Perkin's Violett (salzsaures Mauvein), gehört hierher, ist jedoch nicht das Anfangsglied der Safraninreihe. — Die allgemeine Bildungsweise von Safraninen beruht auf der Oxydation eines Gemisches von 2 Mol. eines Amins und eines Paradiamins. Die einfachsten Repräsentanten dieser Ingredienzien sind Anilin und Paraphenylendiamin, deren Umwandlung in das sogenannte Phenosafranin durch folgende Gleichung erläutert wird:

Paraphenylendiamin

nh₂

Das eigentliche Safranin, welches unter diesem Namen in den Handel kommt, ist wesentlich das salzsaure Salz einer dem „Phenosafranin" homologen Base,

leicht Zersetzung. Um dies Indulin wasserlöslich zu machen, wird dasselbe mittelst rauchender Schwefelsäure in ein Gemisch von Sulfonsäuren umgewandelt, deren Natriumsalze als wasserlösliche Induline in den Handel kommen.

Nach Coupier geschieht die Darstellung des Indulins durch mehrstündiges Erhitzen von reinem Anilin (10Th.), reinem Nitrobenzol (12 Th.) und Salzsäure ^ (12 Th.) auf 180 bis 190°.

Phenylirte Induline?) bilden sich durch Erhitzen des obigen Azodiphenylaminblaus mit Anilin; die Producte können durch Behandeln mit Schwefelsäure rc. wasserlöslich gemacht werden. — Die als Nigrosine bezeichneten blauen bis schwarzen Farbstoffe gehören hierher, welche durch Oxydation ^ des Anilins mit Nitrobenzol und Zinnchlorid, resp. mit Arsensäure bei hohen Temperaturen (220 bis 230°) entstehen.

Die obigen Induline färben Wolle und Seide ohne Beize echt; Baumwolle bedarf vorheriger Präparirung; sie dienen oft, gemengt mit anderen Farbstoffen, zur Erzeugung von Modefarben (s. Art. Färberei). Auch Tinten, sowie Lackfirnisse werden mittelst der Induline bereitet.

Magdalaroth oder Naphtalinroth, C₃₀H₂₁N₃, gehört nach seiner Entstehungsweise zu den Indulinen; es ist Product der Wechselwirkung von Amidoazonaphta-lin (S. 1007) und Naphtylamin (bei Gegenwart einer Säure):

c₁₀h₇ n₂ c₁₀h₆nh₂ 4- c₁₀h₇nh₂ =

H*N + C₃₀H₂₁N₃.

Im Jahre 1867 von Schiendl ^ entdeckt, wurde der Farbstoff bald im Großen dargestellt; seine Zusammensetzung ermittelte Hofmannb). Heute, nachdem gerade für hellrothe Töne manche beliebte andere Farbstoffe gebräuchlich sind, wird das Naphtalinroth weniger benutzt. Seine technische Bereitung geschieht durch Erhitzen von 3 kg Amidoazonaphtalin, ebenso viel «-Naphtylamin und 2y₂ kg Eisessig auf 150°, bis am Rande des Gefäßes eine violette Färbung bemerkbar ist; das mit wenig Eisessig versetzte Product wird ausgegossen, sodann mit verdünnter Natronlauge erhitzt, um überschüssiges «-Naphtylamin abzutreiben, der Rückstand mit Salzsäure gelöst und mit Kochsalz der Farbstoff, d.i. salzsauresAzodinaphtylaminblau, C₃₀H₂₁N₃HC1+H₂0, ausgesalzen. Dasselbe ist ein braunes Krystallpulver, in heißem Wasser, sowie in Alkohol löslich. Zinkstaub entfärbt die rothen Lösungen; schon durch den Sauerstoff der Luft wird der Farbstoff regenerirt.

Safranin und zugehörige Verbindungen. Unter der Collectivbezeichnung: Safranine hat man die Salze einer Reihe von Basen zusammengefaßt,

y Vergl. die Untersuchungen von Wichelhaus und

v. Dechend, 33er. chem. Ges. 8, 1609.

2)    Namentl. Witt u. Thomas, D. R. P. Nr. 16107.

³)    Wolfs, Polyt. Journ. 233, 329 und 416.

<) Polyt. Journ. 192, 503 ss.

⁵) 33er. chem. Ges. 2, 374 u. 412; vergl. ferner Secco, das. 7, 1290.

+ 2 C₆H₅NHj + 0₄ + HCl = 4Hä0 + C₁₈H₁₄N₄HC1.

Salzs. Phenosafranin

Statt des Anilins können andere Monoamine, statt des Phenylendiamins Homologe desselben, sowie Körper, welche durch Reduction in jene übergehen, angewandt werden. Zu erwähnen ist die Beobachtung, daß 2 Mol. Paratoluidin statt des Anilins nicht zur Bildung des Farbstoffs geeignet sind, wohl aber die anderen Tolui-dine, sowie 1 Mol. Paratoluidin und 1 Mol. einer anderen primären Base (z. B. Anilin, Orthotoluidin rc.).

Aehnlich den Rosanilinen nehmen die Safranine in saurer Lösung unter dem Einflüsse von Reductions-mitteln Wasserstoff auf. Die farblosen Lösungen oxy-diren sich schon durch Zutritt freien Sauerstoffs: ein Verhalten, welches an den leichten Uebergang von Hydrazoverbindungen in Azokörper erinnert.

Von concentrirter Schwefelsäure werden die Safranine mit schön grüner Farbe gelöst; durch allmäliges Zufügen von Wasser geht dieselbe erst in Blaugrün, dann in Blau, weiter in Purpurblau und schließlich in die ursprüngliche Farbe der Safranine (Purpurroth) über.

*) Zur Zeit der Abfassung dieses Artikels waren die neuesten Arbeiten über Sasranine, Eurhodine, Toluylen-roth u. s. w. noch nicht bekannt. Hier sei unter Hinweis aus diese Untersuchungen bemerkt, daß nähere oder entferntere Beziehungen der genannten Farbstoffe^ zu dem

Phenazin von der Zusammensetzung: C₆H₄<^j^)>C₆H₄

nachgewiesen sind. Das Toluylenroth z. B. läßt sich folgendermaßen sormuliren:

c₆ h₃ n (C h₃)₂<(J\c₆ h₂ (CHg) (N H₂)

das salzsaure Phenosafranin ist, nach Witt und Nietzki, wahrscheinlich wie folgt eonstituirt:

C₆H₃(NH₂)<V>C₆H₄

(C₆h₄nh₂)"ci

(Man vergleiche Witt, 33er. chem. Ges. 19, 441, 2605, 3123; Nietzki, daselbst S. 3017, 3163; Bernthsen, das.

S. 2690; Arm. Chem. 236, 332.

C₆H₅(NH₂) + 3 C₆ H₄ (C H₃) N H₂ + 50 = 5 H₂0 -+ C₂₇H₂₄N₄

c₆H₄{

N(CH₃)₂

NH

NH

⁶nh₂ —

C₂₁H₂₀ N4.HCI, zu dessen Gewinnung ein complicirter chemischer Proceß führt.

Safranin, C₂₁H₂₀N₄ (Tolusafranin). Die Materialien, aus welchen sich diese Farbbase bildet, sind 1 Mol. Toluylendiamin und 2 Mol. Orthotoluidin:

C₇H₆(NH₂)₂ + 2C₇H₇(NH₂) + 0₄ =

4 H₂ 0 -+ C₂₁ H₂₀ N4.

Da das im Großen dazu angewandte Orthotoluidin stets Anilin enthält, so ist auch das Product nicht einheitlich; wenn z. B. bei obiger Reaction sich statt 1 Mol. Toluidin 1 Mol. Anilin betheiligt, so entsteht das Salz einer Base, C₂₀H₁₈N₄ (Perkin's Parasafranin).

Das technische Verfahrens zur Gewinnung von Safranin besteht darin, daß anilinhaltiges Orthotoluidin — die sogenannten Echappees der Fuchsinbereitung (vergl.

S. 943 u. 959) — mittelst salpetriger Säure th eilweise in Amidoazotoluol verwandelt, dieses zu Toluylendiamin redncirt wird, welches mit dem im Producte noch vorhandenen Toluidin (resp. Anilin). durch passende Oxydation in Sasranin übergeht. Zu diesem Zwecke leitet man das aus 10 kg Natronsalpeter und 5 kg Stärkemehl durch allmäliges Zufließen von 20 kg Schwefelsäure (von50"Beaume) entwickelte Salpetergas (^₂ 0₃ + N0₂) in 30kg der Echappees, welche gut abgekühlt werden. Das Product löst man in 30 kg Salzsäure (von 20° B.) und trägt nun in kleinen Portionen 6 kg Zinkstaub unter Umrühren ein. Hiernach setzt man 20001 Wasser hinzu, neutralisirt und filtrirt die zum Kochen erhitzte Flüssigkeit, sodann fügt man unter beständigem Sieden zum Filtrate eine Lösung von 23 kg dichromsaurem Kalium in 2001 Wasser, wodurch die Oxydation zu Safranin erfolgt. Die mit Kalkmilch übersättigte, siedend filtrirte Flüssigkeit liefert, mit viel Kochsalz versetzt, das Safranin, welches, abgepreßt und getrocknet, in den Handel kommt.

In Anbetracht des Ausgangsmaterials, eines Gemenges von Anilin und überschüssigem Orthotoluidin, ist, wie erwähnt, die Bildung eines einheitlichen Productes nicht zu erwarten; so beziehen sich denn die Angaben über technisches Safranin auf ein Gemisch verschiedener, einander ähnlicher Körper. Dasselbe dient zum Roth-resp. Rosafärben von Baumwolle, welche zuvor gebeizt wird, und von Seide, welche den Farbstoff direct fixirt. — Die Salze des Sasranins sind krystallinisch, in Wasser ziemlich löslich; mit viel Wasser erhitzt, erfahren sie Zersetzung in die freie Base und Säure.

Das dem obigen Safranin homologe Phenosafra-nin läßt sich, ebenso wie ersteres, durch passende Reduc-tion des Amidoazobenzols und nachfolgende Oxydation darstellen.

Mauvein 2), C₂₇H₂₄N₄, ist die Base des ersten, von Perkin entdeckten Anilinfarbstoffs (Mauve, Perkin's Violett rc. genannt); in welcher Beziehung sie zum Safranin steht, hat sich noch nicht ermitteln lassen. — Der Farbstoff kann jetzt nicht mehr eine technische Bedeutung, wohl aber historisches Interesse be-

*) Vergl. Bindschedler, Ber. chem. Ges. 13, 207: Schultz, Steinkohlentheer S. 527.

2) Ann. Chem. 131, 201.

anspruchen, da von ihm ausgehend, eine mächtige Industrie sich entwickelt hat. Seine Gewinnung geschieht durch Oxydation von toluidinhaltigem Anilin mit Chromsäure; der chemische Vorgang läßt sich durch die Gleichung: ausdrücken, jedoch ist die Ausbeute sehr gering, auch enthält das Product noch andere Körper beigemengt (z. B. das Psendomauvein Perkin's, C₂₄H₂₀N₄). Die Salze des Mauveins krystallisiren gut, besitzen grünen Metallglanz; die daraus mit Kalilauge gefällte Base ist ein dunkles, stark glänzendes Krystallpulver.

Zu den Safraninen gehört ein rother Farbstoff, welcher durch Oxydation eines Gemisches von 1 Mol. Dimethyl-Paraphenylendiamin (S. 950) und 2 Mol. Anilin mit Chromsäure erzeugt wird, gemäß der Gleichung:

+ 2C₆H₅(NH₂) +40 = 4H₂0 + C₂₀H₁₈N₄.

Mit Nitros odimethylanil in (S. 947) werden ferner manche interessante Farbstoffe erzeugt^, welche ebenfalls, wie es scheint, zu den Safraninen in Beziehung stehen. Dahin gehört das sogenannte Toluylenblau, dem eine Base von der Zusammensetzung C₁₅ H₁₈N4 zu Grunde liegt. Dasselbe entsteht durch Zusammenbringen gleicher Moleküle salzsauren Nitrosodimethyl-amins und Metatoluylendiamins 2) in wässeriger Lösung, wobei sich der Sauerstoff des ersteren mit 2 At. Wasserstoff des letzteren verbindet, und so eine Condensation unter Bildung des Farbstoffs bewirkt wird:

C₆ H₄ (N 0) N(CH₃)₂.HC1 + C₇H H₂0 -+ C₁₅H₁₈N₄. HCl.

Durch Zusatz von Kochsalz läßt sich das Toluylenblau abscheiden. Von Wasser wird es mit kornblumenblauer Farbe aufgenommen; durch längeres Kochen damit zerfällt es in zwei Körper: Toluylenroth, C₁₅ H₁₆N₄, und die Leukoverbindung des Blaus, Ci₅H₂₀N₄, welche aus letzterem auch durch Reductions-mittel hervorgeht.

Statt des Toluylendiamins kann Metaphenylendiamin, statt Nitrosodimethylanilin Nitrosophenol (S. 947) angewandt werden. An die auf solche und ähnliche Weise erzeugten Farbstoffe schließen sich die sogenannten

Jndophenole an, welche, von Witt und Köch-ütt³) im Jahre 1882 entdeckt, einige technische Bedeutung beanspruchen, während Toluylenblau und ähnliche Farbstoffe eine solche nicht besitzen. Allgemein entstehen Jndophenole durch Oxydation eines Gemenges von einem Paradiamin und einem Phenol in alkalischer oder-neutraler Lösung. Statt des ersteren können die Nitroso-

¹)    Witt, Ber. chem. Ges. 12, 931; ferner D. R. P. Nr. 15272 (1880).

2)    Dasselbe entsteht durch Reduktion von Metadinitrotoluol, entsprechend der Bildung von Metaphenylendiamin (S. 950).

³)    Jo um. of tbe chem. industr. 1882, p. 255.

derivate tertiärer Basen, z. B. Nitrosodimethylanilin, verwendet werden, welche direct mit Phenolen in alkalischer Lösung reagiren. Daß diese Bildungsweisen weiter Ausdehnung fähig sind, liegt auf der Hand. Die hierher gehörenden Farbstoffe sind meist blau bis violett.

Das schlechtweg Jndophenol *), auch Naphtol-blau genannte Product entsteht durch Wechselwirkung von Nitrosodimethylanilin und oc-Naphtol derart, daß man eine Lösung des ersteren (10 kg) in Alkohol (35 kg) mit «-Naphtol (10 kg) versetzt und längere Zeit auf dem Wasserbade erwärmt. Die tiefblaue Flüssigkeit, welche kein Nitrosodimethylanilin enthält, wird dann nach Zusatz von Natronhydrat (5,5 kg) ab-destillirt, der Rückstand getrocknet. — Auch durch Re-duction obiger Nitrosoverbindung und Oxydation des so entstandenen Dimethylparaphenylendiamins nebst zugefügtem tt-Naphtol mittelst chromsauren Kaliums läßt sich Jndophenol darstellen. Auch direct auf der Faser kann dasselbe erzeugt werden. Seine Farbe ist rein blau; gegen Licht ist es sehr beständig, dagegen wird es schon von schwachen Säuren unter Bildung brauner Körper gelöst; ein Umstand, welcher seiner allgemeinen Verwendung Schwierigkeiten bereitet.

Zur Erklärung der Entstehung von Jndophenol wird angenommen, daß gleiche Moleküle Nitrosodimethylanilin und Naphtol sich unter Abspaltung eines Moleküls Wasser vereinigen:

C₆H₄

c«H⁴|nc₆h,n<ch,), c,h,{ + e,u,

Ebinon    Dimethylphenylen-

diamin

Mit den Azofarbstoffen haben die Jndophenole, wie man aus diesen Erörterungen sieht, nichts gemein.

+ h₂0 =

nh₂

N(CH₃)₂

Anhang.

NO

+ c₁₀h₇oh=h₂o + c₁₈h₁₆n₂o.

N(CH₃)₂.

Aehnliche Farbstoffe (Jndophenole) sind mittelst anderer Phenole gewonnen worden; ihr technischer Werth dürfte wesentlich geringer sein, als der des Naphtolblaus. — Das mit Phenol selbst bereitete Phenolblau, Ci4Hi₄N₂0, kommt im Handel als Paste vor. — Sehr bemerkenswert, jedoch mehr von theoretischem Interesse ist die Bildung analoger Farbstoffe durch Einwirkung der sogenannten Chinonchlorimide (vergl S. 986) auf Dimethylanilin. Aus Trichlorchinonchlorimid²) z. B. entsteht auf solche Weise Trichlorphenolblau (Tri-chlorchinondimethylanilenimid):

C₆C1₃h{°c1 + C₆ Hj N (C H₃)₂ = @₁₄HuC1₃N₂0 + HCl.

Diese Bildungsweise von Jndophenolen giebt einen Fingerzeig, wie man diese Classe von Farbstoffen aufzufassen hat. In gleicher Richtung ist ihre Zersetzung durch Salzsäure zu verwerthen: Phenolblau liefert damit in erster Linie Chinon und Dimethylparaphenylendiamin. Demnach kann das Phenolblau als Chinonimid aufgefaßt werden, dessen Jodwasserstoff durch Dimethyl-amidophenyl, C₆ H₄N(CH₃)₂, ersetzt ist:

CcH⁴{nC₆H₄N(CH₃)₃.

Methylenblau und ähnliche Farbstoffe. — Das

sogenannte Methylenblau gehört einer Reihe schwefelhaltiger Farbstoffe an, deren Anfangsglied von Lauthi) im Jahre 1876 entdeckt wurde; als Ausgangsmaterial diente ihm das Paraphenylendiamin. Lauth's Violett, sowie ähnliche aus Toluylendiaminen gewonnene Farbstoffe haben keine technische Bedeutung erlangt, wohl aber das Methylenblau, welches zuerst von Caro²) aufgefunden wurde. Die chemische Constitution des Methylenblaus und zugehöriger Verbindungen ist durch die umfassenden Arbeiten Bernthsen's ³) aufgeklärt worden, nachdem dies von Anderen vergeblich versucht worden war. Zur Erläuterung dieser Frage eignet sich der einfachste Farbstoff, Lauth'.s Violett, am besten, welches als das salzsaure Salz einer, Thionin genannten Base aufgefaßt wird; dasselbe entsteht durch Auflösen von salzsaurem Paraphenylendiamin in wässerigem Schwefelwasserstoff und durch nachherige Oxydation der Lösung mit Eisenchlorid. Reductionsmittel verwandeln den Farbstoff in Leukothionin, welches sich vom Thiodiphenylamin, wie auch von 2 Mol. Paraphenylendiamin ableiten läßt; es ist Diamido-

thiodiphenylamin: S j^⁶y³(NH²jj^H (Thiodi-Phenylamin — 8 {£« JJjj N h). Sein salzsaures Salz,

, erleidet durch Einwirkung von

b|W}

1^6 H3J

nh₂

NH

NH₂.H CI

Eisenchlorid Oxydation zu salzsaurem Thionin,

fr TT

o₆ h₃ n \C₆H₃J *

, das ist Lauth's Violett.

NH₂C1

c<a{nh

Methylenblau und das durch Reduction daraus hervorgehende Methylenweiß sind die Tetramethylderivate des salzsauren Thionins und Leukothionins; zur Bildung jener beiden dienen 2 Mol. salzsauren Dimethylparaphenylendiamins (S. 950), wie aus folgenden Gleichungen erhellt:

2C₆H₄{

N(CH₃)₂

NH

HCl 4- h₂s + 0₂ =

Chinonimid

Obige Zersetzung des Phenolblaus läßt sich, wie folgt, interpretiren:

Phenolblau

i)

N (C H₃)₂

NH

N(CH₃)₂HC1

+ H₄NSH + 2H₂0 + HC1

!) Witt u. Köchlin, D.R.P. Nr. 15 915 u. 45 874. ²) Schmitt u. Andreren, Journ. prakt. Chem. [2]

24, 434.

1)    Ber. chem. Ges. 9, 1035.

²)    Das. 11, 1705; D. R. P. Nr. 1886.

⁸) Bergt, namentlich Ann. Chem. 230, 73, 108 ss.

N(CH₃)₂

N(CH₃)₂

NH

N(CH₃),HC1

Methylenweiß

Nach Liechti und Suida²) enthält die Base des Anilinschwarz Chlor, C₁₈H₁₄ C1N₃. — Unbewiesen ist die Annahme, daß dieselbe zu den Azoverbindungen gehöre.

nur ’Ao Stehen blau.

!) Vergl. Nietzki, Ber. chem. Ges. 9, 616.

²)    Polyt. Journ. 254, 265.

³)    Vergl. Ann. Chem. 5, 10.

⁴)    Journ. prakt. Chem. 73, 286.

⁵)    Grübe u. Liebermann, Ann. Chem. Suppl. 7,

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+°=h-°+s( :£!

Methylenblau

Zur technischen Gewinnung von Methylenblau sind verschiedene Vorschriften patentirt. Alle diese nehmen ihren Ausgangspunkt von dem Dimethylanilin, welches zuerst in Nitrosodimethylanilin umgewandelt wird, worauf man dieses zu Dimethylparaphenylendiamin reducirt (vergl. S. 950), welch letzteres endlich in den Farbstoff übergeführt wird, ohne ttzrß die Zwischenpro-ducte isolirt werden.

Man behandelt zu diesem Zwecke zunächst Dimethylanilin in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit, leitet sodann Schwefelwasserstoff in die Flüssigkeit, bis deren gelbe Farbe verschwindet, und ein blauer Schaum sich auf der Oberfläche bildet. Darauf fügt man möglichst rasch Eisenchlorid (oder dichromsaures Kalium) hinzu, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden ist, und scheidet sodann den entstandenen Farbstoff mit Kochsalz unter Zusatz von Chlorzink aus; nach dem Abpressen wird derselbe eventuell in heißem Wasser nochmals gelöst und ausgesalzen. Das so erhaltene Methylenblau ist wesentlich Tetramethylthioninchlorid (s. oben) mit 3 Mol. Krystallwasser, welches Salz kupferglänzende Blättchen bildet, sich in Wasser mit prächtig blauer Farbe löst, von concentrirter Schwefelsäure aber mit dunkelgrüner Farbe aufgenommen wird (s. Safranine S. 1014). Diesem Salze beigemengt ist im rohen Farbstoffe gewöhnlich eine Chlorzinkdoppelverbindung desselben.

Zur Reduction des Nitrosodimethylanilins sind noch andere Agentien vorgeschlagen, z. B. schwefligsaures Ammonium 0, unterschwefligsaures Natrium²) u. s. w. — Auch aus Helianthin (s. Azofarbstoffe S. 1005) entsteht Methylenblau durch Erhitzen mit Ammmonium-sulfhydrat (im Autoclaven) auf 110° und nachherige Oxydation des Productes mit Eisenchlorid³).

Das Methylenblau dient namentlich zum Färben von gebeizter Baumwolle, sowie auch von Leder, Jute, Seide und Wolle (s. Art. Färberei). — Dasselbe hat sich ferner bei physiologischen, wie pathologischen Untersuchungen als ein ausgezeichnetes bakterioskopisches Reagens bewährt⁴), da es gewisse Zellen, Fasern u. s. w. intensiv färbt (die Tuberkel- und Cholera-Bacillen sind mit Hülfe des Methylenblaus entdeckt worden).

Bezüglich des neben dem Blau sich bildenden Me-thylenroths, welches beim Aussalzen des ersteren in Lösung bleibt, sowie anderer zum Methylenblau in Beziehung stehender Verbindungen sei auf die schon citirte Originalabhandlung Bernthsen's hingewiesen⁵).

1)    W. Conrad, D. R. P. Nr. 14014 (1880).

²)    Majert, D. R. P. Nr. 13281 (1880).

³)    D. R. P. Nr. 49 877.

⁴)    Vergl. Ann. Chem. 230, 164.

⁵)    Die Bildung von Methylenblau kann man benutzen, um Spuren von Schwefelwasserstoff in Lösungen nachzuweisen; zu diesem Zwecke fügt man zu der Flüssigkeit etwas Salzsäure, löst dann wenig schwefelsaures Dimethylparaphenylendiamin darin auf und fügt 1 bis 2 Tropfen verdünnter Eijenchloridlöjung hinzu. Selbst wenn die Flüssigkeit

Anilinschwarz. — Dieser wichtige, sehr geschätzte Farbstoff bildet sich durch geeignete Oxydation von reinem Anilin. Ueber seine chemische Constitution, ja sogar seine atomistische Zusammensetzung gehen die Meinungen der Chemiker, welche sich damit beschäftigt haben, weit aus einander. Einige betrachten Anilinschwarz als Salz einer, Nigranilin*) genannten Base, C₃₀H₂₅K₅, welche durch Zusammentreten von 5 Mol. Anilin unter Abgabe von 10 At. Wasserstoff entstehen kann:

5C₆H₅NH₂ + 50 = C₃₀H₂₅N₅ + 5H₂0.

Die nähere Beschreibung der Bildung des Anilinschwarz nach verschiedenen Vorschriften, sowie seiner Eigenschaften und seines Verhaltens, gehört nicht hierher, da dasselbe ausschließlich auf der Faser erzeugt wird; es muß daher auf den Art. Färberei verwiesen werden.

E. Anthracenfarbstoffe.

Der wichtigste, hierher gehörige Körper, das Alizarin, wird gegenwärtig im größten Maßstabe aus dem Anthracen des Theers dargestellt, nachdem es lange Zeit lediglich aus einem Naturproducte, dör Krappwurzel, gewonnen worden ist. Das künstliche Alizarin hat das natürliche vollständig verdrängt. Die Darstellung des ersteren hängt ab von der Bereitung wichtiger Zwischen-producte, welche, mit dem Anthracen als Ausgangsmaterial an der Spitze, zunächst beschrieben sind.

Zwischenprodncte. — Anthracen, C₁₄H₁₀. Dieser Körper, in den hoch siedenden Antheilen des Stein-kohlentheers enthalten, wurde daraus schon im Jahre 1832 isolirt, wenn auch nicht in völlig reinem Zustande, und als Paranaphtalin beschrieben, da man seine Zusammensetzung unrichtig (als der Formel C₁₅ Hi2 entsprechend, welche zu einer der des Naphtalins gleichen procentischen Zusammensetzung führt) bestimmt hatte³).— Fritzsche⁴) untersuchte später das reine Anthracen. Seitdem letzteres als Product der Reduction von Alizarin erkannt worden ist⁵), wodurch ein Fingerzeig zur künstlichen Gewinnung dieses werthvollen Farbstoffs gegeben wurde, hat das technische und wissenschaftliche Interesse an dem Anthracen stetig zugenommen. Die Folge davon war die gründliche Durchforschung des Gebietes der Anthracenderivate, die Verbesserung in der Darstellung des Anthracens selbst und insbesondere des Alizarins, resp. seiner Abkömmlinge, somit die Begrün-

H₂S enthält, wird dieselbe nach einigem

düng und glänzende Entwickelung eines mächtigen Jndu- und Umkrystallisiren aus Benzol (oder Toluol) gewinnt, striezweiges. Die Arbeiten von Grübe und Lieber- bildet glänzende Blättchen oder Tafeln von 213° mann bilden unstreitig das Fundament desselben.    Schmelztemperatur; es siedet nahe über 360° fast ohne

Die Constitution des Anthracens, welche ihren Zersetzung. — Mit Pikrinsäure (in alkoholischer Lösung)

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Einige Abkömmlinge des Anthracens,

in der Einleitung (S. 929) schon kurz erläutert. Mit Von den meisten Lösungsmitteln wird Anthracen nur der in diesem Symbol ausgesprochenen Auffassung sind spärlich aufgenommen, am reichlichsten von siedendem die Umwandlungen, sowie die künstlichen Bildungsweisen Toluol (100 Th. siedenden Alkohols lösen kaum 1 Th. des Anthracens^ in bestem Einklänge. Die letzteren Anthracen). treten in technischer Hinsicht vollständig zurück gegenüber welche in der Technik zur Anwendung gelangen, sind dem Vorkommen des Anthracens im Theer.    weiter unten beschrieben ; das wichtigste Derivat ist das

Das reine Anthracen, welches man aus dem käuf- sogenannte Anthrachinon, welches durch geeignete lichen rohen Product durch Destillation mit Kalihydrat Oxydation des Anthracens erzeugt wird. Diese Um-

Fig. 178.

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Wandlung des Letzteren vollzieht sich so glatt, daß man artiger Consistenz wird in geeigneten Filtrirapparaten aus der Menge des entstandenen Anthrachinons aus die mittelst Druck von flüssigen Theilen befreit. Das so er-Güte des angewandten Anthracens schließt (s. dessen haltene, feste Rohanthracen ist noch sehr geringwerthig Werthbestimmung unten).    (enthält nur 12 bis 15 Proc. Anthracen). Durch Aus-

Technische Darstellung. — Zur Gewinnung pressen desselben unter stärkerem Druck (in hydraulischen des Anthracens, welches auf Alizarin u. s. w. verarbeitet Pressen) zugleich unter Erwärmen gelingt es, das Prowerden soll, dient das grüne Schmierfett, welches als duct aus einen Gehalt von etwa 30 Proc. Anthracen zu letzte Fraction beim Destilliren des Steinkohlentheers bringen. Die bei diesen Operationen erhaltenen Oele erhalten wird (s. Art. Steinkohlentheerproducte). Früher können durch Destilliren nochmals auf Anthracen ver-als Schmiermittel angewandt, ist dasselbe jetzt ein außer- arbeitet werden.

ordentlich wichtiges Ausgangsmaterial geworden. Das Die weitere Reinigung des Rohanthracens (von bräunliche, grün fluorescirende Rohproduct von butter- 30 Proc.) geschieht durch Behandeln desselben mit

¹) Bezüglich der Einzelheiten sei auf Auerbach, Das Anthracen rc. sowie Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, S. 887 sf. verwiesen.

flüchtigen Kohlenwasserstoffen, entweder der sogenannten Solvent-Naphta des Steinkohlentheers (zwischen 120 und 160° siedend) oder mittelst Petroleunl.

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Dieselben sollen vorzugsweise die dem Anthracen beigemengten Stoffe (z. B. Phenanthren und Fluoren) lösen; der in der Wärme davon aufgenommene Antheil des Anthracens krystallisirt beim Abkühlen meist ausl). Durch Destillation der Lösung wird die Naphta wiedergewonnen.

Das ungelöste nebst dem auskrystallisirten Anthracen ist bei Weitem noch nicht rein, es enthält gegen 50 Proc. Anthracen; zum Zwecke weiterer Reinigung wird dasselbe der Sublimation unterworfen, wodurch sein Gehalt bis auf etwa 80 Proc. steigen kann, und das Product einer feinen Zertheilung fähig wird, welche für die Oxydation zu Anthrachinon unerläßlich ist.

Ein Apparat²), in welchem die Reinigung von Roh-anthracen mit Solvent-Naphta oder mit Petroleum-

Fig. 179.

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Fig. 180.

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naphta vorgenommen wird, ist durch Fig. 178 (a. v. S.) veranschaulicht. Auf der Mühle a zerrieben, wird das Nohanthracen in die mit Rührwerken (c) versehenen eisernen Kessel bd nebst der Solvent-Naphta gebracht; die letzteren sind geschlossen, mit Wasserdampf (durch das Rohr d) heizbar. Die resultirende Lösung läuft in die Krystallisirgefäße eee, wird im Apparate g, welcher den Siebboden h enthält, filtrirt. Die im Behälter i gesammelte Flüssigkeit bringt man in die Retorten o und j, aus welchen die Solvent - Naphta in die Vorlagen mm abdestillirt wird, um in db von Neuem verwerthet zu werden.

!) Ein von Brönner patentirter Apparat (D. R. P. Nr. 21681) bezweckt vollständige Lösung des Anthracens und Auskrystallisirenlasjen desselben.

²) Vergl. Schultz, Chemie des Theers, S. 88.

Die Reinigung des Rohanthracens durch Sublimation geschieht in eisernen Kesseln, deren Einrichtung aus den Fig. 179 und 180 erhellt. Im Kessel G werden 100 bis 200 kg des circa 50procentigen Anthracens zum Schmelzer, gebracht, worauf man auf 220 bis 240° in B erhitzten Wasserdampf einleitet, welcher den Anthracen-dampf in die Condensationskammer D führt, woselbst dieser durch einen von H kommenden Sprühregen verdichtet wird. Das Sublimat wird feucht zu einer Paste zerrieben oder auch nach dem Trocknen von geschmolzenen Beimengungen (Phenanthren rc.) durch Absieben befreit. Das so erhaltene Product ist stets gelblich gefärbt.

Werthbestimmung des Anthracens. — Durchschnittsproben des auf Anthrachinon und weiter auf Alizarin zu verarbeitenden Anthracens (von 50 bis 80 Proc. Gehalt) werden in den Fabriken von Zeit zu Zeit auf ihren Werth geprüft. Die jetzt allgemein angewandte Methode beruht auf der Umwandlung des Anthracens in An-thrachinon, welches, durch passende Behandlung gereinigt, gewogen wird. Man verführt folgendermaßen *): 1 g des zu prüfenden Anthracens wird mit 45 ccm Eisessig in einem geräumigen Kolben am aufrechten Kühler gekocht, und dazu tropfenweise eine Lösung von 15 g Chromsäure in 10 ccm Eisessig und 10 Wasser gefügt (während zwei Stunden). Nachdem man den Inhalt zwei Stunden lang im Sieden erhalten, und dann 12 Stunden lang stehen gelassen hat, verdünnt man denselben mit 400 ccm Wasser und filtrirt nach mehrstündigem Stehen das Anthrachinon ab, welches mit heißem, alkalischem, sodann mit reinem Wasser ausgewaschen, in eine Schale gespült wird, um darin nach dem Trocknen mit 10 g rauchender Schwefelsäure (1,88 spec. Gew.) 10 Minuten lang bei 100° digerirt zu werden. Der durch vorsichtiges Eingießen dieser Lösung in 200 ccm Wasser erhaltene Niederschlag wird nach sorgfältigem Auswaschen in eine gewogene Platinschale gespült, getrocknet und gewogen. Durch nachheriges Glühen kann man noch den Aschengehalt ermitteln, um als Differenz das reine Anthrachinon zu erhalten, dessen Gewicht, mit 0,8556 multiplicirt, das des Anthracens ergiebt. — Die dem letzteren im ursprünglichen Producte beigemengten Körper (Phenanthren, Fluoren, Methylanthracen u. et.) werden theils durch bte Oxydation zerstört, resp. in Säuren verwandelt, theils in solche Producte übergeführt, welche durch die nachfolgende Behandlung mit Schwefelsäure in Wasser lösliche Verbindungen liefern. — So umständlich diese Methode ist, so hat sie sich doch, gegenüber anderen, als allein zuverlässig bewährt.

Abkömmlinge des Anthracens. — Dichlor-anlhracen, C₁₄H₈C1₂ = C₆H₄

+ 0-0

c₆h₄

h₂0

c₆h₄

{cci} C₆H₄, wird

im Großen als Ausgangsmaterial für Gewinnung von Anthrachinondisulfonsäuren, resp. Jsopurpurin und Flavo-purpurin, dargestellt^, und zwar durch Einwirkung von Chlor auf Anthracen, welches zu diesem Zwecke möglichst rein sein muß (das 60proc. Product wird durch Destillation mit Kali-Kalk aus eisernen Retorten gereinigt). Die Chlorirung geschieht entweder direct durch Behandeln des in Bleikästen ausgebreiteten Anthracens mit Chlor oder durch Einwirkung des letzteren auf in Nitrobenzol gelöstes Anthracen. Im ersteren Falle bildet sich zunächst eine dunkel gefärbte Flüssigkeit, aus welcher unreines Dichlor-anthracen auskrystallisirt, welches mit verdünnter Natronlauge gewaschen, ausgepreßt, sowie durch Behandeln mit leichtem Theeröl und mit Wasserdampf von Beimengungen befreit wird. Nach der zweiten Methode, welche sich eingebürgert haben soll, scheidet sich aus dem (trocken angewandten) Nitrobenzol gleich ziemlich reines Dichlor-anthracen ab. Letzteres bildet gelbe glänzende Nadeln von 209° Schmelztemperatur.

Mit Schwefelsäure erwärmt, liefert dasselbe ein Gemenge von zwei Anthrachinondisulfonsäuren, welche durch schmelzendes Natron in Iso-, resp. Flavopurpurin übergeführt werden (s. d. Verb.).

Anthracens ulfonsäure, C₁₄H₉, S0₂0H, ist das Hauptproduct der Einwirkung von wenig concentrirter Schwefelsäure auf Anthracen (bei 100°); durch Erwärmen des letzteren mit überschüssiger Schwefelsäure entstehen zwei isomere Antzhracendisulfonsäuren, Ci₄H₈(S0₂0H)₂. Durch Oxydation gehen diese Verbindungen in die entsprechenden Sulfonsäuren des Am trachinons über, welche mit den aus letzterem direct hervorgehenden Sulfonsäuren nicht identisch sind. Mit Alkalien geschmolzen, liefern jene Sulfon- resp. Disulfonsäuren Oxyanthracen (Anthrol), resp. zwei isomere Dioxy-anthracene, welche bisher technische Bedeutung nicht beanspruchen.

Anthrachinon, 6,48z0z — C₆H₄ {co}C6H4-

Nachdem dieser von Laurent entdeckte Körper lange Zeit unter verschiedenen Bezeichnungen nur in der chemischen Literatur figurirt hatte, gewann derselbe durch Gräbe's und Liebermann's Forschungen außerordentlich an praktischem Interesse, da er als die eigentliche Stammverbindung des Alizarins erkannt wurde. Dieselben gaben ihm den Namen Anthrachinon, um die von ihnen angenommene Beziehung zum Anthracen auszudrücken. Ihre Ansicht, daß beide Körper zu einander im gleichen Verhältnisse stehen, wie Benzochinon, C₆H₄0₂, und Benzol, C₆ H₆, hat sich nicht bewährt. Das Anthrachinon, dessen Bezeichnung beibehalten ist, gehört zur Classe der Doppelketone, ist das Diketon der Phtalsäure. Seine nahen Beziehungen zu letzterer haben sich in mannigfacher Weise herausgestellt.

Die schon bei Erörterung der Werthbestimmung des Anthracens besprochene Bildung des Anthrachinons durch

x) Perkin, Monit. scient. 1879, p. 991; Schultz, Chemie des Theers, 1. Auflage, S. 893.

Muspralt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Oxydation findet ihren symbolischen Ausdruck in der Gleichung:

c₆h₄ + 0₃ =

|co)c«H"

Diese Reaction vollzieht sich bei Anwendung von Chromsäure und von in Eisessig gelöstem Anthracen völlig glatt, da das Product, Anthrachinon, gegen Oxydationsmittel beständig ist. Wird das technische, also unreine Anthracen oxydirt, so muß das Anthrachinon einem besonderen Reinigungsprocesse unterworfen werden (s. u.).

Das reine Anthrachinon krystallisirt aus heißem Benzol in langen gelben, bei 277⁰ schmelzenden Nadeln; in Wasser löst es sich nicht, in kaltem Alkohol und Aether wenig. Schon unterhalb seines Schmelzpunktes beginnt es zu sublimiren, über 360° sublimirt es fast ohne Zersetzung.

Die technische Darstellung des Anthra-chinons^ geschieht fast ausschließlich durch Oxydation des gereinigten Anthracens (S. 1023) mit dickwom-saurem Kalium und Schwefelsäure. Man mutz das Rohproduct mittelst Schwefelsäure reinigen und ist zugleich darauf bedacht, die kostbare Chromsäure, welche durch den chemischen Proceß zu Chromoxyd reducirt wird, in der ursprünglichen Form wieder zu gewinnen. Die Bereitung kleiner Mengen Anthrachinon gelingt am besten durch Behandeln des Anthracens in Eisessiglösung mit Chromsäure (s. S. 1024).

Folgendes Verfahren der Umwandlung von technischem Anthracen in Anthrachinon hat sich bewährt: In einem mit Blei ausgeschlagenen, mit Rührwerk versehenen Bottich von 30001 Inhalt löst man 100 bis 150 kg dichromsaures Kalium in 15001 Wasser, welches durch Einströmen von Dampf zum Sieden erhitzt wird. In diese Lösung rührt man langsam die Menge Anthracen, welche dem angewandten Quantum Chromat entspricht (zur Oxydation von 100 kg reinem Anthracen sind 165 kg dichromsaures Kalium erforderlich). Ist das Anthracen nur 60procentig, so sind auf 100 kg desselben nur 100 kg des Kaliumsalzes anzuwenden. Sodann läßt man aus einem Bleirohr verdünnte Schwefelsäure von 300 B. (1,263 spec. Gew.) unter beständigem Umrühren und so langsam einfließen, daß 9 bis 10 Stunden vergehen. (Auf je 100 kg dichromsaures Kalium werden 140 kg concentrirte Schwefelsäure gebraucht.) Während dem bleibt die Flüssigkeit in Folge der chemischen Reaction im Sieden. Ist die Säure eingeflossen, so erhält man die Lösung kurz im Kochen, läßt erkalten, und siltrirt das Rohproduct von der Chromalaun enthaltenden Lauge ab. Ausgewaschen, abgepreßt und getrocknet, ist dasselbe ein röthlichgelbes Pulver (aus 100 kg Anthracen gewinnt man 115 bis 120 kg rohes Anthrachinon).

Das letztere wird in gußeisernen, mit Rührern versehenen Kesseln in dem zwei- bis dreifachen Gewichte concentrirter Schwefelsäure unter allmäligem Erwärmen auf etwa 110° gelöst. Das Anthrachinon erfährt hier-

Fig. 181.

C*H*(co)C‘H’

durch keine Zersetzung, während die ihm beigemengten Körper in Sulfonsäuren übergehen, welche durch nachfolgende Behandlung mit Wasser davon getrennt werden. Die Sänrelösung scheidet beim Erkalten einen Theil des Anthrachiuons krystallinisch ab, durch Eingießen derselben in die 20 fache Menge Wasser wird alles Anthrachinon ausgefällt; man erhitzt die Flüssigkeit zum Kochen, um dasselbe in einer zum Filtriren geeigneten Form zu erhalten. Das durch eine Filterpresse gegangene Product stellt ein grau oder schwach gelblichgrün gefärbtes, krystallinisches Pulver dar. Durch Auskochen desselben mit Sodalösung kann sein etwa 90 Proc. betragender Gehalt auf circa 95 Procent, durch Sublimation auf 98 Procent gesteigert werden. Aus 100 kg 60 proc. Anthracens gewinnt man etwa 50 bis 55 kg technisch reines Anthrachinon, welches zur Gewinnung von Alizarin rc. in Sulfonsäuren übergeführt wird.

Um aus den Chromlaugen chromsaures Kalium wieder zu gewinnen, sind mancherlei Vorschläge gemacht wordenx). Das gewöhnlich angewandte Verfahren besteht darin, daß aus den Laugen zuerst mittelst Kalkmilch die Schwefelsäure als Gips gefällt, und nach Entfernen dieses das Chromoxyd durch weiteren Zusatz von überschüssigem Kalk niedergeschlagen wird. Das abfiltrirte und getrocknete Gemenge von Chromoxyd, Kalk und Gips wird in Oefen unter freiem Zutritt der Luft geröstet, wodurch chromsaures Calcium entsteht, welches durch Digeriren mit kohlensaurem Kalium in chromsaures Kalium übergeht. — Da die Anwendung von Kalk immer die Bildung von lästigem Gips mit sich bringt, so ist es vortheilhafter, Magnesia nach dem Vorschlage von Filsinger zum Ausfällen des Chromoxyds zu nehmen.

Chemisches Verhalten des Anthrachinons. — Die große Beständigkeit dieser Verbindung gegen Oxydationsmittel wurde schon betont. Von reducirenden Agentien wird Anthrachinon leicht angegriffen und zwar durch kräftig wirkende (glühenden Zinkstaub z. B.) in Anthracen, durch mäßige in Zwischenproducte übergeführt (Oxanthranol, Dihydroanthranol rc.). Erwärmt man z. B. Anthrachinon mit verdünnter Natronlauge und Zinkstaub, so entsteht eine rothe

Lösung, welche Oxanthranol, C₆ H₄ |qq^^| C₆H₄,

enthält; auf Zusatz von Salzsäure und beim Schütteln mit Luft geht dieses wieder in Anthrachinon über. Concentrirte Schwefelsäure verwandelt letzteres erst bei höherer Temperatur in Sulfonsäuren, rauchende greift dasselbe leichter an. — Auch von Brom wird Anthrachinon erst beim starken Erhitzen afficirt; das in erster Linie entstehende Dibromanthrachinon ist historisch insofern interessant, als daraus das erste künstliche Alizarin gewonnen wurde²).

Von den Abkömmlingen des Anthrachinons sind die Sulfonsäuren desselben als Zwischenproducte,

!) Vergl. R. Wagner, Polyt. Journ. 227, 368; Filsinger, Cheni. Industrie 1, 409.

²) Daher heißen heute noch in der Technik die Alizarin-schinelzen aus AnthrachinoNsulfonsäure „Bromschmelzen".

aus denen Alizarin und die Purpurine erzeugt werden, von größter technischer Bedeutung. Da je nach der Art, wie Anthrachinon mit Schwefelsäure in Wechselwirkung tritt, eine Mono- oder zwei Disulfonsäuren desselben entstehen, aus diesen aber durch Schmelzen mit Natron verschiedene Körper: Alizarin, resp. zwei Purpurine hervorgehen, so ist es wichtig, die Bedingungen genau zu kennen, unter welchen die Mono- resp. Disulfonsäuren gebildet werden.

Anthrachinon monosulfon säure,

c₆h₄ je ob H₃(S0₂ 0H).

Zur Darstellung dieser Verbindung (wie auch der Disulfonsäuren) bedarf man einer stark rauchenden Schwefelsäure, am besten einer solchen, welche 40 bis 50 Proc. Anhydrid (S0₃) enthält b. Je 100 kg dieser und von Anthrachinon werden in einem gußeisernen, emaillirten Kessel mit Rührwerk etwa eine Stunde lang auf 160° erhitzt. Die Einrichtung des in einem Oelbade a stehenden Kessels b nebst beweglichem Rauchfange d ergiebt sich aus nebenstehender Figur. Man läßt das ■ Product in siedendes Wasser langsam einfließen, filtrirt von dem dabei ausgeschiedenen Anthrachinon (circa 20 Proc. des angewandten) ab, welches getrocknet zu einer neuen Operation verwendet wird, und neutralisirt das Filtrat mit Natronlauge. Beim Erkalten krystallisirt anthrachi-nonsulfonsaures Natrium in silberglänzenden Blättchen aus; die Mutterlaugen liefern

__ — noch mehr davon. Con-

centrirt man dieselben noch stärker, so scheiden sie Glaubersalz ab; zuletzt enthalten sie noch in geringer Menge die Natriumsalze der Anthrachinondisulfonsäuren, welche für sich verarbeitet werden können.

Die Anthrachinonsulfonsäure selbst läßt sich durch Zerlegen ihres schwerlöslichen Bleisalzes mit Schwefelsäure in wässeriger Lösung darstellen; sie bildet gelbe, in Wasser leicht lösliche Blättchen. — Von größter Wichtigkeit ist das Verhalten ihres Natriumsalzes zu schmelzendem Natron (oder Kali): als erstes Product entsteht das Meta-Oxyanthrachinon (s. d.), durch weitergehende Wirkung in Folge von Oxydation Dioxyanthrachinon, welches mit dem natürlichen Alizarin identisch ist.

Anthrachinondisulfonsäuren,

so₂oh SO* OH.

Die zwei isomeren, aus Anthrachinon durch Sulfonirung

Vergl. Schwefelsäure im Artikel Schwefel.

entstehenden Säuren werden als «-und ^-Verbindungen unterschieden. Die «-Disulfonsäure wird in größerer Menge gebildet, wenn man die Einwirkung der Schwefelsäure bei sehr hoher Temperatur vornimmt, die ^-Säure dagegen durch Sulfonirung bei niedrigerer Temperatur. — Dieselben isomeren Verbindungen gehen aus Dichlor-anthracen durch Behandeln mit Schwefelsäure hervor; eine Reaction, auf welche sich ebenfalls ein Verfahren, im Großen jene beiden Säuren darzustellen, gründet.

Gewinnung der Anthrachinondisulfonsäuren aus Anthrachinons. Wie bei Darstellung der Monosulfonsäure (S. 1028), erhitzt man Anthra-chinon mit stark anhydridhaltiger Schwefelsäure, wendet jedoch von letzterer das zwei bis dreifache Gewicht an. Nachdem einige Zeit lang die Temperatur auf 170° gehalten ist, steigert man dieselbe auf etwa 230°, gießt nach dem Erkalten das Product in viel Wasser und dampft nach dem Neutralisiren mit Natronlauge die Lösung ein. Besser, ist es, zuerst mit Kalkmilch die überschüssige Schwefelsäure als Gips auszufällen und das Filtrat davon, welches die Kalksalze der Disulfonsäuren enthält, mit Soda zu zersetzen. Auf eine Trennung der «- von der /)-Anthaachinondisulfonsäure wird verzichtet; eine solche ist möglich mit Hülfe der Salze derselben; die der «-Säure sind in Wasser schwerer löslich, als die der /^-Verbindung.

Statt der anhydridreichen Schwefelsäure wird auch eine zuvor auf 180° erwärmte Lösung von pyroschwefel-saurem Natrium (107 Th.) in concentrirter Schwefelsäure (200 Th.) angewandt, womit man das Anthrachinon auf etwa 230° erhitzt. Das Product unterliegt gleicher Behandlung wie das obige.

Endlich ist das Verfahren von Perkin²) zu erwähnen, welches auf Umwandlung des Dichloranthracens in jene beiden Anthrachinondisulfonsäuren beruht. Die Reaction erhellt aus folgender Gleichung:

C₆H₄

{ocij

IC Ci/

OH

zwei isomere Dioxyanthrachinone (Jsoalizarine) liefern, und zwar die «-Disulfonsäure sogenannte Anthraflavin-säure, die /^-Verbindung Jsoanthraflavinsäure; aus diesen gehen durch Aufnahme von 1 Al. Sauerstoff die oben genannten Trioxyanthrachinone hervor. Der chemische Proceß ist also dem der Bildung von Alizarin aus Anthrachinonmonosulfonsäure analog.

Von lediglich theoretischem Interesse ist die Entstehung zweier, jenen isomerer Anthrachinondisulfon-säuren durch Oxydation der S. 1025 erwähnten Anthra-cendisulfonsüuren. Dieselben werden durch Vorsetzen der Buchstaben % und q von einander unterschieden, welche Bezeichnung an die aus ihnen durch Schmelzen mit Alkali hervorgehenden Producte: Chrysazin und Anthrarufin (Isomere des Alizarins), erinnern soll.

Endprodukte. — Alizarin und zugehörige Farbstoffe. Alle hierher gehörigen Farbstoffe sind Abkömmlinge des Anthrachinons. Letzteres besitzt ganz und gar nicht färbende Eigenschaften, gewinnt aber diese durch Austausch von Wasserstoffatomen gegen Hydroxyl. Man denke an die analoge Veränderung, welche Azobenzol durch Aufnahme von Hydroxyl an Stelle von Wasserstoff erfährt (vergl. S. 1000).

Die werthvollsten Farbstoffe: Alizarin, Purpurin und einige Isomere derselben, enthalten die Hydroxyle in einem Phenylen des Anthrachinons; ihre Constitution, d. i. in diesem Falle die Beziehungen genannter Körper zum Anthrachinon, sind durch zahlreiche Untersuchungen der neueren Zeit befriedigend aufgeklärt worden. Die Zusammensetzung des Alizarins, resp. des Purpurins, läßt sich durch folgende Formeln veranschaulichen:

Icoh»

Dioxyanthrachinon (Alizarin rc.) Trioxyanthrachinon (Pnrpurin)

Von den Functionen, welche die zwei, resp. drei Hydroxyle in obigen Verbindungen ausüben, speciell von der relativen Stellung der Hydroxyle zu einander und

zu den Carbonylen (cq) ist die Constitution abhängig.

Den Uebergang vom Anthrachinon zum Alizarin rc. bilden die zwei bisher bekannten

Mono-Oxyanthrachinone,

C₆H₄ C₆H₃ (OH), deren Erwähnung angezeigt

ist, wenn sie auch nicht technisch verwerthet werden. — Das sogenannte Meta-Oxyanthrachinon ^ entsteht durch Einwirkung schmelzenden (wasserhaltigen) Alkalis auf Anthrachinonsulfonsäure (S. 1028) bei möglichst niedriger Temperatur; aus der Schmelze durch Schwefelsäure gefällt und aus Alkohol umkrystallisirt, bildet es schwefelgelbe Nadeln. Als Zwischenproduct, welches durch schmelzendes Alkali zu Alizarin oxydirt wird, hat diese Verbindung auch technisches Interesse, wenn auch ihre Jsolirung nicht erforderlich ist.

Theoretisch wichtig ist die Entstehung²) desselben Oxyanthrachinons durch starkes Erhitzen von Phenol

*) Grübe u. Lieb ermann, Ann. Chem. 160, 141: Liebermann, das. 183, 151.

²) Bayer u. Caro, Ber. chem. Gef. 7, 969.

c₆h₄

(OH)

(OH)

c₆h₄

CO

CO

C₆H(OH)₃

+ 2S0₃ =

C₆H₄ + so₂

so₂oh so₂oh

Dichloranthracen wird in die fünffache Menge rauchender Schwefelsäure, welche zuvor erhitzlist, eingetragen; unter Aufbrausen entweichen Salzsäuregas und schweflige Säure; man steigert sodann die Temperatur auf 260°; das nach dem Erkalten mit viel Wasser vermischte Product wird mit Kalk neutralisirt; die Kalksalze der Disulfonsäuren führt man dann in bekannter Weise in die Natriumsalze über.

Das Gemisch der letzteren dient zur Gewinnung von „Alizarin mit Gelb stich", welches ein Gemenge von zwei Trioxyanthrachinonen (Flavo- und Jso-purpurin) ist. Diese sind unter den Purpurinen weiter unten behandelt; hier sei erwähnt, daß die beiden obigen Disulfonsäuren beim Schmelzen mit Natron, in Folge des Austausches von Sulfoxyl gegen Hydroxyl, zuerst

0 Grübe und Liebermann, Ann. Chem. 160, 134; Girard, Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 948; 2). R. P. Nr. 46397.

2) Vergl. Schultz, Chemie des Theers, 1. Aust., S, 917.

c₆h₄

|C01

ICO)

₆H₂{

OH

+ 2 HCl + S0₂.

und Phtalsäureanhydrid mit Schwefelsäure; das zuerst gebildete Phenolphtalein (S. 991) spaltet hierbei 1 Mol. Phenol ab:

CgH4 {c(C₆H₄OH)₂}°

C₆H₄{ I C₆ H₃ 0 H.

— Cg Hj 0 H =

Neben diesem Producte entsteht das isomere Erythro-(oder Ortho-)oxy anthrachinon, welches von ersterem, Dank seiner Unlöslichkeit in verdünntem Ammoniak, getrennt werden kann; es krystallisirt in röthlichgelben, bei 191° schmelzenden Nadeln. Beide Oxyanthrachinone gehen durch Schmelzen mit Alkali in Alizarin über.

Alizarin, Dioxyanthrachinon,

CgH₄ (co) 6° «2 (08)2.

Geschichtliches. — Die Entdeckung der künstlichen Bereitung dieses wichtigen Farbstoffs ist ein Markstein in der Geschichte der Tinctorial-Industrie. Früher nur aus einem Naturproducte, der Krappwurzel, neben Purpurin gewonnen, wird das Alizarin seit dem Jahre 1869 aus dem Anthracen des Steinkohlentheers in derart zunehmenden Mengen dargestellt, daß die Krappindustrie so gut wie vollständig verdrängt worden ist.

So alt das Verfahren ist, mit dem Krapp zu färben, so lange hat es gedauert, bis die richtige Erkenntniß von der Zusammensetzung der Farbstoffe desselben gewonnen wurde. Strecker stellte zuerst die des Alizarins fest, nachdem diesem lange Zeit irrthümliche Formeln zugeschrieben waren. Die schon vor nahezu 40 Jahren gemachte Beobachtung, daß Alizarin durch Oxydation Phtalsäure liefert, deutete auf die nahen Beziehungen dieser Körper zu einander. Doch erst durch die Untersuchungen von Grübe und L i e b e r m a n n l) wurde die Constitution des Alizarins sowie des Pur-purins aufgeklärt; die Umwandlung beider Verbindungen in Anthracen mittelst glühenden Zinkstaubs gab den ersten Fingerzeig, wohin dieselben gehörten. Die sich daran schließenden Versuche, Anthracen in Alizarin überzuführen, wurden von Erfolg gekrönt. Die Vermuthung, dasselbe sei ein Dioxyanthrachinon, fand durch das Experiment glänzende Bestätigung. Aus den auf wissenschaftliche Speculationen gegründeten Versuchsreihen der beiden Forscher hat sich das Verfahren der künstlichen Darstellung von Alizarin entwickelt. Durch weitere Untersuchungen über Alizarin und Purpurin, sowie Isomere derselben, ist die chemische Constitution dieser Körper und damit auch die Ursache der Jsomerie derselben aufgeklärt worden (s. w. u.).

Das reine Alizarin bildet, durch vorsichtige Sublimation gewonnen, rothe bis rothgelbe, wollige Nadeln; aus Alkohol, worin es in der Kälte schwer löslich ist, krystallisirt es ähnlich; es schmilzt gegen 2900. Von Wasser, selbst siedendem, wird es kaum aufgenommen: ein Umstand, welcher seine Gewinnung wesentlich erleichtert.

Technische Darstellung des Alizarins. — Die Gewinnung des Alizarins aus der Krappwurzel ist hier nicht zu erörtern (s. Art. Färberei). Für das künstliche Alizarin bildet das Anthracen das Ausgangsmaterial. Nach dem ersten Patente der Entdeckerl) wird das Anthracen in Anthrachinon, dieses in Dibroman-thrachinon übergeführt, welches durch Schmelzen mit Kali Alizarinkalium liefert. Hat sich auch dies Verfahren, dessen letzter Theil durch die Gleichung:

CgH₄{°°}CgH₂Br₂

4- 2H₃o + c₆h₄ {co}c₆h₃

erläutert wird, nicht in der Technik bewährt, so ist dasselbe doch historisch wichtig, da es zur ersten Synthese des Alizarins geführt hat.

Der Weg, welchen man bald darauf mit Erfolg eingeschlagen hat, nämlich Alizarin aus Anthrachinon-sulfonsäuren mittelst schmelzenden Alkalis zu erzeugen, wurde von Caro, resp. Grübe und Liebermann, sowie von Perkin vorgezeichnet, und so das Verfahren ausgearbeitet²), welches heute angewendet wird. Die letzte Phase desselben, welche hier in Betracht kommt (da die Zwischenproducte: Anthrachinon und dessen Sulfonsäuren schon beschrieben sind), besteht in der Umwandlung von anthrachinonsulfonsaurem Natrium durch schmelzendes Alkali (Natron z. B.). Von der richtigen Leitung dieses Schmelzprocesses hängt die Ausbeute an Alizarin ganz wesentlich ab. Die dabei sich vollziehende Reaction ist zweierlei Art: zunächst bewirkt das schmelzende Natron Austausch des Sulfoxyls gegen Hydroxyl, oder richtiger Natriumoxyl (ONa):

C₆H₄| jc₆H₃S 0₂0Na + 2NaOH =

Anthrachinonsulfonsaures Natrium

C₆H₄{™)c₆H₃ONa +■ S0₃Na₂ + 8₂O.

Oxyanthrachinon-Natrium

Bei gesteigerter Temperatur wird das primär gebildete Oxyanthrachinon-Natrium zu Dioxyanthrachinon-Natrium, d. i. Alizarin-Natrium, oxydirt:

C₆H₄{°°)c₆H₃ONa + NaOH =

c₆h₂

4- 4KOH —

2 KBr

c₆h₄

+ H₂.

OK

OK'

Um Nebenwirkungen des hierbei frei werdenden Wasserstoffs zu verhüten, setzt man genügende Mengen irgend eines Oxydationsmittels hinzu (z. B. salpetersaures, salpetrigsaures oder chlorsaures Kalium). Durch genaues Studium des eben erörterten Schmelzprocesses hat man die günstigste Bedingung zur Erzielung reinen Alizarins so gut einzuhalten gelernt, daß die technische Ausbeute daran hinter der berechneten nicht weit zurückbleibt. Wesentlich gefördert wurde dies günstige Er-

i) Ann. Chem. 160, 121 u. Suppl. 7, S. 257.

um

gebniß durch Verbesserung der Apparate, in welchen jener Schmelzproceß vorgenommen wird.

Das auf solche, gleich näher zu beschreibende Weise gewonnene Product ist das eigentliche Alizarin, in der Technik Alizarin mit Blau st ich genannt, zum Unterschiede von dem Alizarin mit Gelbstich, welches — wie schon S. 1029 angegeben — durch Verschmelzen der Anthrachinondisulfonsäuren mit Natron gewonnen wird (s. w. u.). Früher nahm man an, daß das eigentliche Alizarin aus einer Disulfonsäure des Anthrachinons hervorgehe, bis Perkin^ den wahren Verlauf des Schmelzprocesses, wie oben dargelegt, kennen lehrte; den Fabrikanten von Alizarin war der Sachverhalt schon Jahre lang bekannt.

Schmelzproceß (Darstellung von Alizarin mit Blau st ich). — Das anthrachinonsulfonsaure Natrium (100 Th.) wird mit Aetznatron (250 bis

Fig. 182.

noy

üb

¹

D. R. P. Nr. 3229.

²) D. R. P. Nr. 3229.

⁸) Ber. chem. Ges. 10, 2230.

⁴) Daselbst 13, 800 u. 1839.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. L

ri

300 Th.) in schmiedeeisernen Kesseln, welche auf einen Druck von 20 Atmosphären geprüft sind, zusammengeschmolzen. Man setzt zu obigem Gemische 12 bis 14 Gewth. chlorsaures Kalium, um die Wirkung des nascirenden Wasserstoffs zu paralystren, und so viel Wasser, daß die Beschickung verflüssigt wird. Die Einrichtung des Schmelzkessels C ergiebt sich aus nebenstehender Fig. 182; derselbe wird durch die Feuerung A geheizt; er ist mit Rührer D versehen, dessen Flügel (E) fast unmittelbar die Wand des Kessels berühren, um ein Ansetzen der Schmelze zu verhüten. Verschiedene Oeffnungen im Kessel dienen zur Aufnahme des Thermometers F, zum Einfüllen der Materialien, zum Probenehmen rc. Statt directer Heizung wird auch eine solche mittelst Oelbades vorgenommen.

Nach dem Beschicken und Schließen des Kessels wird dessen Inhalt unter stetem Umrühren zwei Tage lang auf

l) Ber. chem. Ges. 9, 281, 180° erhitzt. An einer sodann entnommenen Probe erkennt man, ob der Umwandlungsproceß vollständig ist; zu diesem Zwecke kocht man dieselbe mit Kalkmilch, wodurch unlöslicher Alizarinkalk gebildet wird, filtrirt und versetzt die Lösung mit Salzsäure, füllt dann viel Oxyan-thrachinon aus, so muß weiter geschmolzen werden; wenn nicht, dann wird der Kesselinhalt in einen Behälter mit Wasser übergedrückt. Die zum Sieden erhitzte Lösung, welche außer Alizarinnatrium schwefligsaures Natrium und freies Natron enthält, und welche so verdünnt ist, daß ihr specifisches Gewicht unter 1,1 liegt, wird mit Salzsäure (oder Schwefelsäure) angesäuert, worauf sich Alizarin als gelber, flockiger Niederschlag abscheidet. Mittelst Filterpresse von der Mutterlauge befreit und säurefrei gewaschen, wird das Alizarin mit Wasser zu einer Paste von bestimmtem Gehalte (10 bis 20, auch 40 bis 50 Proc. Alizarin) angerührt. Dies geschieht, um den Farbstoff in möglichst feiner Ver-theilung zu erhalten. Die Verarbeitung des Alizarins zur Paste nimmt man in rotirenden Holz-fässern mit Rührern. Die fertige Paste wird zum Versandt meist in Holzfässer (früher oft in Zink--büchsen) verpackt^.

Das eben beschriebene Verfahren hat den Uebelstand, daß dabei große Mengen Aetznatron gebraucht und schließlich in werthlose Salze (Chlornatrium rc.) übergeführt werden. Um das Natron wieder zu gewinnen und zugleich Alizarin in sehr reinem Zustande zu erhalten, hat man vorgeschlagen²), das anthrachinonsulfonsaure Natrium mit Na-' tronkalk zu schmelzen; nach Behandeln des Productes mit heißem Wasser bleibt Alizarinkalk ungelöst und wird nach dem Ab-pressen mit Salzsäure zersetzt, Alizarin (wie oben) zu gewinnen. Im Filtrate vom Alizarinkalk finden sich neben Natron schweflig- und kohlensaures Natrium, sowie organische Substanzen; durch Eindampfen der Lauge und Schmelzen mit Salpeter läßt sich Aetznatron bereiten, welches zur Darstellung frischen Natronkalkes dient.

Das Handelsproduct, die Alizarinpaste, muß den gelben, in ihr suHpendirten Niederschlag so fein enthalten, daß nach dem Umschütteln leicht eine gleichmäßige, länger sich haltende Suspension entsteht. Die Prüfung, resp. Bestimmung des in der Paste enthaltenen Farbstoffs kann durch Ermittelung ihres Trockengehaltes geschehen (durch Eindampfen einer abgewogenen Menge und Trocknen bei 105°); zweckmäßig schließt sich daran eine Aschenbestimmung des Rückstandes, welcher höchstens

¹)    Nach dem Auslande wird aus Deutschland auch trockn es Alizarin exportirt, welches in den deutschen Filialen durch Lösen und Fällen in Paste verwandelt wird.

²)    Meister, Lucius und Brüning, D. R. P. Nr, 17 627,

OH

c₆h₄

OH —

ausdrücken,

1 Proc. Glührückstand geben soll. — Eine für die Praxis noch wichtigere Werthbestimmung ist die durch Probe färben, dessen einzelne Manipulationen im Artikel „Färberei" beschrieben sind.

Dem Chemiker liegt zuweilen die qualitative Prüfung des Alizarins auf Beimengungen ob. Dasselbe soll von Sodalösuug vollkommen aufgenommen werden; Ungelöstes läßt auf Anthrachinon und Oxyanthrachinon schließen. — Fast immer sind dem Alizarin Trioxyanthrachinone, insbesondere Iso- und Flavopurpurin, beigemischt. Nach Schunck und Römer lassen sich diese vom Alizarin durch vorsichtige Sublimation trennen, insofern letzteres schon oberhalb 140°, jene Körper über 160° zu sublimiren beginnen. Unter 160° geht Alizarin vollständig fort; ein bei 170° erhaltenes Sublimat läßt unter dem Mikroskope erkennen, ob jene beiden Purpurine zugegen sind (Flavopurpurin bildet feine rotbgelbe Nüdelchen, Jsopurpurin ausgebildete Krystalle). In der Praxis haben sich diese Angaben nicht bewährt. — Bezüglich der Anwendung des Spectroskops zur Untersuchung der alkalischen Lösung von Alizarin s. Art. „Spectralanalyse".

Handelt es sich um Darstellung chemisch reinenAli-z arins aus dem Handelsproducte, so sättigt man die alkalische Lösung des letzteren mit Kohlensäure; der erhaltene, mit Wasser gewaschene Niederschlag liefert, mit Salzsäure zersetzt, Alizarin, welches aus Alkohol umkrystallisirt wird.

Die Verwendung des Alizarins zum Färben und Drucken beruht darauf, daß auf der Faser ein unlösliches Salz desselben erzeugt wird. Bezüglich der Art, wie dies geschieht, s. Art. Färberei. Von den Salzen des Alizarins soll unten die Rede sein. — Außer seiner directen Anwendung in der Färberei dient dasselbe zur Herstellung anderer Farbstoffe, z. B. Alizarinorange und Alizarinblau (s. u.).

Salze des Alizarins. — Wie oben erwähnt, muß zum Färben mit Alizarin ein Salz desselben erzeugt werden. Sämmtliche Metallsalze des Alizarins sind gefärbt und besitzen die Eigenschaften von Farbstoffen; die der Alkalien lösen sich in Wasser, sowie in Alkohol schön violett, die der alkalischen Erden und Schwermetalle sind unlösliche Niederschläge. Sämmtliche Verbindungen gehen aus Alizarin durch Ersatz seiner zwei Hydroxyl-Wasserstoffe mittelst Metalle hervor (das Kupfersalz z. B. hat die Zusammensetzung

C₆H₄ j^j C₆ H₂ (0₂ Cu); sie entstehen entweder direct

aus Alizarin und Basen oder durch Zersetzung seiner Alkalisalze mit Metallsalzlösungen. Letzterer Vorgang vollzieht sich beim Färben mit Mizarin, insofern die Faser mit Aluminium-, Eisen- oder Zinnsalzen gebeizt und dann mit Alizarinalkali zusammengebracht wird.

Die unlöslichen Alizarinsalze führen die Bezeichnung „Lacke". Aus Lösungen (nicht auf der Faser) gefällt, haben die wichtigeren derselben folgendes Aussehen: Calciumsalz ist purpurroth,

Aluminiumsalz ist rosenroth,

Chromoxydsalz ist bräunlichviolett, Eisenoxydsalz ist braunschwarz,

Zinnoxydulsalz ist röthlichviolett,

Zinnoxydsalz ist violett,

Kupfersalz ist bräunlichviolett.

Das Absorptionsspectrum der löslichen Alizarinsalze ist charakterisirt durch zwei dunkle Streifen, einen im Gelb, den zweiten zwischen Roth und Orange.

Das chemische Verhalten des Alizarins läßt seine nahen Beziehungen einmal zur Phtalsäure, sodann zum Purpurin, sowie zum Oxyanthrachinon deutlich erkennen.

Verdünnte Salpetersäure oxydirt Alizarin zu Phtalsäure unter gleichzeitiger Bildung von Oxalsäure, welche letztere aus dem Dioxyphenylen, C₆ H₂ (OH)₂, durch Oxydation hervorgeht. Daß Alizarin eine Phtalylver-bindung ist, ergiebt sich aus seiner wichtigen Bildungsweise, welche A. Baeyer]) u. Caro entdeckt haben: Phtalsäure-anhydrid und Brenzcatechin vereinigen sich beim Erhitzen mit Schwefelsäure unter Austritt von Wasser zu Alizarin:

{ o}° + C6H*

h₂o 4- C₆H₄{°°}c₆H₂(OH)₂.

Da man die Constitution des Brenzcatechins, d. i. Ortho-Dioxybenzol, kennt, so ist auch die des Alizarins damit aufgeklärt: dasselbe kann als Phtalsäureanhydrid aufgefaßt werden, in welchem ein Sauerstoffatom durch Orthodioxyphenylen ersetzt ist.

Die Beziehung des Alizarins zum Purpur in,

als einem Oxyalizarin, C₆ H₄    ^J C₆ H (0 H)₃, folgt

daraus, daß jenes durch Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure in Purpurin übergeht. — Umgekehrt verliert Alizarin durch Behandeln mit Reductionsmitteln (z. B. Zinnchlorür in alkoholischer Lösung) 1 At. Sauerstoff und geht in Meta-Oxyanthrachinon über. — Einige Derivate des Alizarins (Alizarinsulfonsäure, Nitroalizarin) sind w. u. beschrieben.

Isomere des Alizarins (Dioxyanthrachinone) sind in großer Zahl bekannt, haben jedoch meist nur theoretisches Interesse, keine technische Bedeutung. Ihre chemische Constitution ist nur zum Theil aufgeklärt. Mehrere wurden schon erwähnt: Die Anthraflavin-und Jsoanthraflavinsäure, als durch vorsichtiges Schmelzen der «- und /3-Anthrachinondisulfonsäure mit Natron entstehend, ferner das sogenannte Anthra-rufin und das Chrysazin (vergl. S. 1030); die Zusammensetzung der beiden letzteren läßt sich durch die

Formel C₆ H₃ (0 H) C₆ H₃ (0 H)

d. h. in jedem Phenylen des Anthrachinons ist 1 At. Wasserstoff durch Hydroxyl ersetzt. — Endlich sei das sogenannte Chinizarin erwähnt, welches durch Erhitzen von Phtalsäureanhydrid mit Hydrochinon (Para-dioxybenzol) und Schwefelsäure entsteht, demnach Para-dioxyphenylen mit Phtalyl verbunden enthält,

C₆H₄|^q| C₆ H₂ (0H)₂ (vergl. die analoge Bildung des

Alizarins aus Orthodioxybenzol oben.

Trioxyanthrachinone oder Purpurine, C₁₄H₅(0H)₃0₂.

Von einigen Körpern dieser Zusammensetzung ist schon die Rede gewesen; nach dem zuerst bekannten Pur-

ONa

ONa

ONa

Ci4 He 0₂

ONa

II.

purin, welches mit dem Alizarin aus der Krappwurzel producirt wird, hat man dieselben auch als Purpurine bezeichnet. Für die Technik sind die zwei, aus den beiden Anthrachinondifulfonsäuren (S. 1028) entstehenden Tri-oxyanthrachinone von größter Bedeutung; ihr Gemenge bildet das

I. Alizarin mit Gelbstich (Flavo- und Jsopurpnrin). Die Gewinnung desselben aus dem Gemisch von cc - und ß - anthrachinondisulfonsaurem Natrium geschieht genau ebenso, wie die des Alizarins (mit Blaustich) aus anthrachinonsulfonsaurem Natrium: durch Schmelzen mit überschüssigem Aetznatron unter Zusatz von chlorsaurem Kalium (vergl. S. 1032). Die Zersetzung der Schmelze mit Schwefelsäure, die Verarbeitung des ausgeschiedenen Niederschlages zu einer Paste wird ebenfalls in der schon beschriebenen Weise vorgenommen^. — Die Producte (20proc. Pasten) werden unter verschiedenen Bezeichnungen in den Handel gebracht, je nachdem sie vorwiegend Flavo- oder Jsopurpnrin enthalten, oder Gemische von etwa gleichen Mengen beider sind.

Das Flavopurpurin bildet sich, wie schon bemerkt, aus der «-Anthrachinondisulfonsäure; das schmelzende Natron führt dieselbe zunächst in die dem Alizarin isomere Anthraflavinsäure über, welche bei höherer Temperatur unter Aufnahme eines Atoms Sauerstoff in Flavopurpurin umgewandelt wird, analog dem Oxy-anthrachinon, welches unter gleichen Bedingungen Alizarin liefert (vergl. S. 1032). — Ganz entsprechend verläuft der Schmelzprozeß des /3-anthrachinondisulfon-sauren Natriums; das intermediäre Product ist die Jsoanthraflavinsäure, das Endproduct Jsopurpnrin. Das Verhalten beider Anthrachinondisulfonsäuren gegen Natron läßt sich durch folgende Gleichungen erläutern:

Ci₄HG0₂(S0₂0Na)₂ + 4NaOH =

2II₂ 0 + 2 S 0₃ Na, 4- C₁₄H₆0₂ {

Allthraflavins. Natrium Jsoanthraflavins. Natrium

+ NaOH —

»2 + C₁₄H₅0₂(0Na)₃

Flavo- und Jso-Purpurin-Natrium

Das reine Flavopurpurin²) bildet gelbe, oberhalb 3300 schmelzende Nadeln, ist in Wasser wenig, in Alkohol leicht löslich. Von Kalilauge wird es mit Purpurfarbe aufgenommmen; das Absorptionsspectrum dieser Lösung zeigt außer zwei Streifen im Roth einen breiten im Blau.

Das Jsopurpnrin³) krystallisirt aus kochendem Alkohol in orangegelben Nadeln; es löst sich in Kalilauge mit violetter Farbe, welche röthlicher ist, als die reine Alizarinlösung. — Die mit Thonerdesalzen ge-

*) Bezügl. des Perkin'schen Apparates zur Darstellung des gelbstichigen Alizarins s. Schultz, Chemie des Theers, 1. Aufl., S. 986.

²)    Schunck u. Römer, Ber. chem. Ges. 9, 679.

³)    Ber. chem. Ges. 10, 1821; Auerbach, Monit. scient. 1872, S. 368 und 686; Perkin, Ber. chem, Ges. 149;

beizten Stoffe werden von Jsopurpnrin und mehr noch von Flavopurpurin gelber gefärbt, als von Alizarin (daher jene Bezeichnung: „Alizarin mit Gelbstich"; vergl. besonders Art. Färberei).

^urpuitn, C₆H₄Qc₆H(OH)₃. Daß

Purpurin außer Alizarin einen Hauptgemengtheil des Krappfarbstosfs bildet, wurde schon erwähnt (Näheres in dem Art. Färberei). Die Bildung des Purpurins aus Alizarin durch Oxydation (s. S. 1036) führt auf die Auffassung desselben, als eines Oxyalizarins. Man hat diese Umwandlung des Alizarins auch technisch zu verwerthen gesucht und verfährt zu diesem Zwecke nach de Lalande^ folgendermaßen: In eine Lösung von 1 Th. trockenem Alizarin in 10 Th. concentrirter Schwefelsäure trägt man ¹/₂ bis 1 Th. Braunstein oder Arsensäure ein und erwärmt langsam auf 150 bis 160°; bei dieser Temperatur wird das Gemisch so lange erhalten, bis eine Probe davon sich in Natronlauge mit hochrother Farbe löst. Sodann gießt man die Lösung in viel Wasser, wäscht das gefüllte Purpurin gut aus und löst dasselbe zur Reinigung in kochender Alaunsolution, aus der dasselbe durch Salzsäure wieder abgeschieden wird. Obwohl die Ausbeute daran gut ist, so scheint doch die technische Bedeutung des Verfahrens wegen seiner Kostspieligkeit gering zu sein.

Das Purpurin krystallisirt aus wasserhaltigem Alkohol in langen orangerothen Nadeln, welche 1 Mol. Wasser enthalten; es schmilzt bei 253°, beginnt jedoch schon gegen 150° zu sublimiren. Von heißem Wasser wird dasselbe mit röthlichgelber Farbe aufgenommen. Seine hochroth gefärbte alkalische Lösung zeigt in ihrem Absorptionsspectrum zwei Streifen im Grün. — Wie schon oben bemerkt, wird Purpurin von kochender Alaunlösung aufgenommen (Unterschied von Alizarin); versetzt man dagegen die Lösung von Purpurin in Soda mit Alaun, so wird der rosenrothe Thonerdelack desselben gefällt. Mit Thonerdesalzen gebeizte Zeuge werden durch Behandeln mit Purpurinlösungen schön scharlachroth gefärbt.

Isomere des Purpurins (das Anthragallol und Opychrysazin) haben keinerlei technisches Interesse, ebenso wenig die sauerstoffreicheren Abkömmlinge des Anthra-chinons: Tetraopy- und Hepaopy-Anthrachinone.

Production des Alizarins. — Innerhalb des kurzen Zeitraumes von 15 Jahren hat die Industrie des künstlichen Alizarins einen ganz unerwartet hohen Aufschwung genommen. Mit der Steigerung der Production von Alizarin geht parallel ein starkes, zeitweise ungesundes Sinken der Preise. — Während in den Jahren 1871 gegen 150, 1872 etwa 450 Tonnen (ä 1000 kg) Alizarin, als lOproc. Paste (zum Durchschnittspreise von 14 Mk. pro 1 kg Paste) hergestellt wurden, wuchs die Production im Jahre 1876 auf circa 4000 Tonnen (ä 4,80 Mk.). Im Jahre 1878 sank der Preis der lOprocentigen Paste auf 2,30 M.,

Glycerin

während die erzeugte Menge etwa 9000 Tonnen betrug. Obige Angaben beziehen sich auf Deutschland, welches noch immer das meiste Alizarin producirt. Für das Jahr 1883 schätzte man die überhaupt erzeugte Menge desselben auf 18 000 t (lOproc. Paste *). Zur Herstellung dieser Quantität sind etwa 18001 Reinanthracen erforderlich, welche ungefähr 550 000 t Theer entsprechen; letztere correspondiren der ungeheuren Menge von circa 14 000 000 t (— 280 Mill. Centner Steinkohlen). Die Gesammtmenge des in England, Deutschland, Frankreich und in den Niederlanden erzeugten Theers betrug im Jahre 1883 etwa 675 000 t. In Deutschland allein arbeiteten im Jahre 1882 acht große Alizarinfabriken.

Technisch wichtige Abkömmlinge des Alizarins. — Eine Alizar ins ulfonsäure 2), C₁₄H₅0₂(0H)₂S0₂0H,

ist Product der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Alizarin bei 130 bis 140°; man kann vordem Erhitzen dem Gemische Metaphosphorsäure als wasserentziehendes Agens zusetzen; das Ende der Reaction wird daran erkannt, daß das Gemisch auf Zusatz von Wasser keinen Niederschlag abscheidet. Das Mono-Natriumsalz der Säure,

C₁₄ H₅ 0₂ (0 H)₂ S 0₂ 0 Na + H₂ 0, ein orangegelber Farbstoff, kommt als Alizar in c arm in in den Handel; es krystallisirt in gelben Nadeln; durch überschüssiges Alkali geht dasselbe in das violett gefärbte Tri-Natriumsalz, Ci₄H₅ 0₂ (ONa)₂ S0₂ ONa, über.

Nitroalizarin, C₁₄H₅ (N0₂)0₂ (0H)₂. Von den drei bis jetzt bekannten Nitroalizarinen («-, ß* und Y') ist vorzugsweise das /^-Nitroalizarin technisch wichtig. Dasselbe bildet sich durch gemüßigte Einwirkung von salpetriger Säure (resp. Salpetersäure) auf trockenes Alizarin. Die Reaction zwischen beiden Körpern wird dadurch abgeschwächt, daß das Alizarin entweder in dünnen Schichten ausgebreitet³), oder in passenden Lösungsmitteln der Einwirkung der salpetrigen Säure unterliegt. Nach Caro⁴) leitet man letztere in eine Lösung von 1 Th. Alizarin in 20 Th. Nitrobenzol bis zur Sättigung ein. Der neuere Vorschlag⁵), das Alizarin in Ligroin zu suspendiren und so mit salpetriger Säure zu behandeln, hat sich bewährt; auch ist empfohlen, dasselbe, in Eisessig vertheilt, mit starker Salpetersäure zu nitriren. Immer muß Erwärmung thunlichst vermieden werden.

Das /)-Nitroalizarin krystallisirt aus Eisessig in glänzenden, orangegelben Nadeln von 244° Schmelzpunkt. Seine Lösungen in Alkalien sind purpurroth gefärbt, Säuren scheiden daraus dasselbe als hellgelben, amorphen Niederschlag ab, welcher, in Wasser zu einer Paste fein vertheilt, das Handelsproduct Alizarin-

*) Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. pro-duciren allein jährlich gegen 20001 2Oproc. Paste.

²)    v. P erg er, Iourn. prakt. Chem. [2] 18,173; Kalle, D. R. P. Nr. 51136.

³)    Rosenstiehl, Ber. chem. Ges. 9, 1036; Caro, das. 10, 1760 (Engl. Patent).

⁴)    Das.

⁵)    Bindschedler, Chem. Jnd. 1, 409.

orange bildet. — Mit Thonerdesalzen gebeizte Zeuge werden davon echt orangegelb gefärbt. — Eine wichtige Verwendung der Alizarinorange besteht in der Umwandlung in Alizarinblau, einen durch Echtheit ausgezeichneten Farbstoff, welcher seiner Zusammensetzung und Bildungsweise nach einer besonderen Classe von Körpern angehört: den Abkömmlingen des Chinolins (s. folg. Abschnitt), jedoch ebenso Anspruch hat, den Derivaten des Alizarins zugezählt zu werden.

Alizarinblaui), C^HgNO,. Dasselbe wird durch Wechselwirkung von obigem Nitroalizarin, Glycerin und Schwefelsäure dargestellt; dabei treten die beiden Atome Sauerstoff des Nitryls (N 0₂) nebst 1 At. Wasserstoff des Nitroalizarins aus und werden durch den aus dem Glycerin hervorgehenden Complex, C₃ H₃, ersetzt; die Schwefelsäure wirkt als wasserentziehendes Agens; der bei der Reaction überschüssige Sauerstoff giebt Veranlassung zur Bildung von Nebenproducten. Folgende Gleichung mag das eben'Gesagte veranschaulichen:

C₁₄H₇(N0₂)0₄ + C₃H₈0₃ =

Nitroalizarin

3 H₂ 0 + 20 + C,₄II,(C₃ H:i)N0₄

Alizarinblau

Einzelheiten über die technische Gewinnung des Alizarinblaus sind noch kaum bekannt geworden; im kleineren Maßstabe läßt sich dasselbe darstellen²) durch Erwärmen eines Gemisches von 2 Th. Nitroalizarin, 3 Th. Glycerin und 10 Th. Schwefelsäure auf 90°; die nun beginnende stürmische Reaction steigert die Temperatur auf etwa 150". Die Schmelze giebt an kochendes Wasser das schwefelsaure Salz des Alizarinblaus ab, welches sich beim Erkalten in braunrothen Flocken ausscheidet. Durch Auswaschen letzterer mit viel Wasser verlieren sie die locker gebundene Schwefelsäure, Alizarinblau bleibt zurück. Im Großen benutzt man die Eigenschaft desselben, in alkalischer Lösung mit Zinkstaub eine Verbindung zu bilden, welche durch Luft wieder zu Alizarinblau oxydirt wird³).

Das reine Alizarinblau krystallisirt am besten aus heißem Benzol in bräunlichvioletten Nadeln (von 270° Schmelzpunkt). — Das Handelsproduct ist eine lOproc. bräunlichviolette Paste. — Die Anwendung des Alizarinblaus in der Färberei und namentlich der Kattundruckerei beruht, ähnlich wie beim Alizarin, auf der Erzeugung von unlöslichen Lacken (insbesondere Thonerde-, sowie Chrom-Lack).

Ein wichtiger Fortschritt bezüglich der technischen Verwendung dieses Farbstoffes scheint in seiner Ueber-führung in wasserlösliches Alizarinblau⁴) mittelst sauren schwefligsauren Natriums (überhaupt saurer Sulfite) zu bestehen. Zu diesem Zwecke läßt man das käufliche Alizarinblau mit einer concentrirten wässerigen Lösung des erstgenannten Salzes längere Zeit stehen und kann

*) Die wissenschaftliche Erforschung des Alizarinblaus verdankt mdn den Untersuchungen C. Gräbe's, Ann. Chem. 201, 333.

²)    Auerbach, das Anthracen, S. 155.

³)    Vergl. Koch, Zeitschr. chem. Großgew. 3, 846.

⁴)    Brunck, D. R. P. Nr. 17 695 (1881).

c₁₄h₁₀

Anthracen

C₆H₆

Benzol

die resultirende Lösung direct zum Färben oder Drucken (unter Zusatz von Thonerde- oder Chromopydsalz-Solu-tionen) verwenden. Der entstehenden Verbindung: Alizarinblau S wird die Formel C₁₇ H₉ N 0₄. (H S 0₃ Na)2 ertheilt.

Wie das Alizarin durch glühenden Zinkstaub unter Entziehung von 4 At. Sauerstoff und Zufuhr von 2 At. Wasserstoff in Anthracen übergeführt wird, so geht Alizarinblau entsprechend in das sogenannte Anthrachinolin, C₁₇HnN, über (eine krystallinische, gegen 450° siedende Base). Durch Oxydation wird dasselbe — analog dem Anthracen — unter Austausch von 2 At. Wasserstoff gegen 2 At. Sauerstoff in Anthrachinonchinolin, C₁₇H₉ 0₂N, umgewandelt. — Das Anthrachinolin steht zum Anthracen in ähnlicher Beziehung, wie das Chinolin zum Benzol:

C17H11N

Anthrachinolin

CgH₇N

Chinolin

Chinolinfarbstoffe (Anhang zu Theerfarbstoffen).

Das Chinolin, eine Base von der Zusammensetzung C₉H₇N, ist ein Gemengtheil des Steinkohlen-theers und kann aus den Schwerölen desselben durch Ausziehen mit Säuren, Wiederabscheiden mittelst Alkali und sorgfältiges Fractioniren gewonnen werden. Dasselbe Chinolin wird durch Destillation von Chinin, resp. Cinchonin mit Kali gewonnen. Wegen seiner nahen Beziehungen zu diesen und ähnlichen Alkaloiden ist dasselbe, sowie seine künstliche Bildungsweise aus Anilin S. 235 dieses Bandes im Art. Alkaloide beschrieben worden^ (bezüglich der Constitution des Chinolins vergl.

S. 176 dieses Bandes). — Hier sind einige zu dem Chinolin, resp. zu dessen Homologen in Beziehung stehende Farbstoffe kurz abzuhandeln, von denen vielleicht einer oder der andere berufen ist, in der Technik eine Rolle zu spielen.

Chinolinroth²) ist das Product der Einwirkung von Benzotrichlorid (S. 952) auf ein Gemisch von Chinolin und «-Methylchinolin³) bei Gegenwart von Chlorzink. Nach Untersuchungen von A. W. Hof-mann^) treten bei der Bildung dieses Farbstoffes gleiche Molecüle Chinolin (resp. Isochinolin) und «-Methylchinolin mit 1 Mol. Benzotrichlorid unter Abspaltung

a) Die früher (auch S. 235 dieses Bandes) angenommene Verschiedenheit des Chinolins aus Chinin rc. und des aus Theer isolirten, ist nach neueren Beobachtungen nicht zutreffend; das gleichartige chemische Verhalten jener Basen hat zur Annahme ihrer Identität geführt.

²) Jakobfen u. Reimer, Ber. chem. Gef. 16, 1082; D. R. P. Nr. 19 306.

' ³)'«-Methylchinolin oder Chinaldin, C₉H₆(CH₃)N, Gemengtheil des rohen Theerchinolins, wird künstlich durch Erwärmen eines Gemisches von Anilin und Paraldehyd mit starker Salzsäure und nachfolgender Abscheidung mit Kali als ein gegen 239° siedendes, dem Chinolin ähnliches Oel gewonnen (Döbner u. v. Miller, Ber. chem. Ges. 16, 2445).

⁴) Ber. chem. Ges. 20, 4.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. 1

von 2 Mol. Salzsäure zusammen, gemäß folgender Gleichung:

C₉H₇N + C₁₀H₉N + C₆H₅CC1₃ = 2 HCl

CI

+ C₆H₅C (C₉H₆N) l(0,o H₈N)

Chinolinroth.

Aehnliche Farbstoffe bilden sich durch Wechselwirkung von Benzalchlorid (S. 952) und Gemischen der Chinolinbasen. — Chinolin allein liefert unter gleichen Bedingungen mit den genannten Agentien keine Farbstoffe.

Chinolingelb oder Chinaldingelb ^C^HuMX. Dasselbe, auch Chinophtalon genannt, entsteht durch Wechselwirkung von Chinaldin («-Methylchinolin) und Phtalsäureanhydrid (S. 991) unter dem wasserentzie-henden Einflüsse von Chlorzink:

C₁₀H₉N + c₆h4 h₂o + c₁₀h₇(c₆h₄°°)n.

Statt reinen Chinaldins kann auch rohes Theer-chinolin angewendet werden. — Das Chinophtalon krystallisirt aus Alkohol in gelben, bei 235° schmelzenden Nadeln; in Wasser ist es unlöslich. Wolle und Seide wird davon rein gelb gefärbt. Durch Behandeln desselben mit rauchender Schwefelsäure liefert es, in eine Sulfonsäure umgewandelt, einen der Pikrinsäure ähnlichen Farbstoff. — In wie weit sich das Chinolingelb technisch bewährt, darüber sind genauere Angaben nicht vorhanden.

Cyanin²), ein complicirt zusammengesetzter, jodhaltiger, blauer Farbstoff, wurde früher für technische Zwecke dargestellt, ist jedoch durch andere beständigere Producte gänzlich verdrängt worden. Zu seiner Gewinnung dient rohes Chinolin (aus Theer oder Chinin bereitet), welches, mit siedendem Jodamyl vereinigt, ein Product liefert, das, mit Alkalien behandelt, das Cyanin abscheidet. Zu seiner Entstehung ist, wie es scheint, die Gegenwart von Methylchinolin erforderlich. Das aus einem Gemenge von Chinolin und letzterem erzeugte Cyanin hat die Zusammensetzung C₂₉H₃₃N₂J.

Flavanilin³) ist die Base eines gelben Farbstoffes genannt; dasselbe entsteht durch Erhitzen von Acetanilid (S. 949) mit Chlorzink auf 250 bis 270°, gemäß folgender Gleichung:

2C₈H₉NO — 2 H₂ 0 = C₁₆H₁₄N₂.

Dasselbe gehört nach den neuesten Untersuchungen⁴) zu den Chinolinfarbstoffen, ist selbst ein Abkömmling des Chinolins, und zwar ein Methylamidophenylchinolin, C₉ H₅(CH₃)(C₆H₄NH₂)N. Man hat daraus das entsprechende Methylphenylchinolin, sogenanntes Flavolin,

!) Jakobfen, D. R. P. Nr. 23188.

²)    Williams, Journ. prakt. Chem. 83, 189; auch W. A. Hofmann, Polyt. Journ. 168, 135.

³)    C. Fischer u. Rudolph, Ber. chem. Gej. 15, 1500; O. Fischer u. B e st h o r n, das. 16, 69.

⁴)    O. Fischer, Ber. chem. Gef. 17, 2925.

66

stoffe.

dargestellt. Die Salze des Flavanilins färben insbesondere Seide schön gelb mit moosgrünem Schimmer.

Zur Darstellung des Farbstoffs wird die aus Acet-anilid und Chlorzink erhaltene Schmelze mit salzsäurehaltigem Wasser ausgekocht. Die Lösung läßt durch Aussalzen (zumal nach Zusatz von essigsaurem Natrium) salzsaures Flavanilin, C₁₆H₁₄N₂ .HCl, ausfallen. Die daraus mittelst Ammoniak frei gemachte Base krystalli-sirt in langen, bei 97° schmelzenden Nadeln. Durch Erhitzen derselben mit Jodäthyl, sowie mit Anilin, lassen sich Aethyl-, resp. Phenyl -Flavanilin darstellen, deren Salze ebenfalls Farbstoffe sind.

Schluß. — Die Theerfarbenindustrie, deren wichtigsten Erzeugnisse Gegenstand der vorausgehenden Erörterungen sind, hat sich in raschem Fluge eine hochbedeutsame Stellung auf dem Weltmärkte erobert. Für das Jahr 1882 wurde der Werth der gesummten Production von Theerfarbstofsen auf 90 Millionen Mark geschätzt, von welcher Summe 60 Millionen allein auf Deutschland fielen. Letzteres braucht etwa nur den fünften Theil der im Lande erzeugten Farbstoffe zur Deckung seines Bedarfes, ⁴/₅ werden exportirt. — Es bedarf nicht des Hinweises, daß die glänzende Entfaltung dieser Industrie Hand in Hand mit der Entwickelung der wissenschaftlichen Forschungsmethoden gegangen, resp. durch letztere bedingt gewesen ist.

Der namentlich seit 30 Jahren angestrebte Zweck, ein lästiges Abfallproduct, den Steinkohlentheer, nutzbringend zu verwerthen, ist vollständiger, als man je ahnen konnte, erreicht worden. Als eine Fundgrube wissenschaftlich interessanter und technisch wichtiger Verbindungen hat sich der Theer bewährt. Und welche Stoffveredelung wird durch Jsolirung der in letzterem enthaltenen Körper und durch Weiterverarbeitung dieser erzielt! Daß die Bestrebungen, die Verwerthung des Theers immer noch weiter zu treiben, ihren Abschluß nicht erreicht haben, lehrt die stattliche Reihe der mit jedem Jahre auf dem Markte erscheinenden neuen Farb-E. v. Meyer (Leipzig).

Antimon.

Sb Atomgewicht 122.

Wahrscheinlichste Zahl des Atomgewichtes nach Lothar Meyer und Seubert 119,6.

Geschichtliches. Das hauptsächlichste Antimonerz, das Schwefelantimon, war schon in den ältesten Zeiten bekannt; es wurde von Plinius mit Stibium (auch Alabastrum oder Larbason), von Dioskorides mit örißi bezeichnet und theils als äußerliches Heilmittel, theils zum Schwarzfärben der Augenbrauen benutzt. Es nannten die griechischen Männer diese Substanz, welche später wegen ihrer spießigen Krystalle mit Spießglanz oder Spießglas bezeichnet wurde, 7tltt,zvocpd'a?i[iov (augenerweiternd) oder yvvaioaov (Weibchen), weil ihre Frauen sehr lüstern danach waren, um sich die Augenbrauen zu schwärzen und dadurch die Augen größer erscheinen zu lassen. Daher erklärt sich die von Homer oft gebrauchte Bezeichnung „farrenäugig" (ßocoTtig r,HQrj) für die Götterkönigin. Auch den arabischen Chemikern des achten und elften Jahrhunderts ist diese Substanz bekannt gewesen und in der lateinischen Uebersetzung von Geber Antimonium bezeichnet. Erst Basilius Valentinus erkannte 1460 dieselbe als eine Verbindung von Schwefel mit einem eigenthümlichen Metall, welches später mit dem gleichen Namen wie das Erz bezeichnet wurde, also unser heutiges Antimon ist, während es Derselbe, welcher zu jener Zeit im St. Peterskloster zu Erfurt lebte, für eine Abart des Bleies gehalten haben soll. Er beschreibt die verschiedenen Anwendungen desselben zu Glocken, Spiegeln, Siegeln, zu Druckerschriften, wußte Antimonoxyd darzustellen und lehrte die Erzeugung des Spießglanzglases. Während man früher glaubte, das sternförmige Gefüge auf der Oberfläche des Antimons werde durch einen Eisengehalt bedingt, so zeigte Boyle 1661, daß ein Eisengehalt dazu nicht erforderlich sei. Erst in der zweiten Hälfte des vorigen Jahrhunderts hat der schwedische Chemiker Bergmann die Zusammensetzung des Grauspießglanzerzes richtig erkannt.

Das Schwefelantimon wurde schon früh zur Scheidung des Goldes und Silbers benutzt und führte daher auch die Namen judex ultimus, lupus metallorum, balneum regis. Bei den Alchemisten spielte es eine Hauptrolle; sie hielten dasselbe für die Mutter des Goldes, indem seine Dämpfe das Gold spröde machen, schrieben ihm königliche Abstammung zu und nannten es einen kleinen König, regulus, welcher Ausdruck auch auf andere Metalle überging. Auch die arzneiliche Anwendung des Antimons war früher sehr verbreitet und beschäftigte sich namentlich Paracelsus nach Basilius Valentinus' Vorgang mit der Bereitung antimonhaltiger Heilmittel. Man ließ Wein in Bechern aus Antimon längere Zeit stehen und verwandte dann denselben als Brechmittel, während man den ofsicinellen Brechwein (Vinum stibiatum) zur Zeit durch Auflösen von 1 Th. Brechweinstein in 250 Th. Xereswein darstellt. Im Mittelalter trieben die Mönche viel Unfug mit Antimonpräparaten, indem sie dieselben als Heil-

Fig. 183.

Die meisten

mittet häufig verkehrt anwandten. Deshalb erließ Franz II. (1515 bis 1547) einen den Gebrauch des Antimons verbietenden Befehl gegen die Mönche (avrl tiovccxov), daher der Name Antimon, Gegenmönch. Nach Anderen soll der Mönch Basilius Valentinus gefunden haben, daß die Schweine von Antimon fett würden, und da er mit letzterer Eigenschaft auch seine Klosterbrüder gern zu erfreuen wünschte, so rieth er ihnen den Gebrauch seiner Antimonialien an, woran aber viele starben. Daher habe das Metall, als ein Gift für die Mönche, seinen Namen erhalten.

Vorkommen ¹). Das Antimon findet sich in vielen Mineralien, in Mineralquellen (z. B. zu Schlupfheim im Canton Luzern, im Absätze des Wiesbadener Kochbrunnens, im Ocker der Badequelle von Alexisbad), in Steinkohlen rc. In Mineralien kommt dasselbe meist durch Schwefel und Sauerstoff vererzt vor, dann in Verbindung mit Metallen als elektronegativer Bestand-theil, zuweilen auch gediegen. Als eigentliche Antimonerze, aus welchen im Großen Antimon gewonnen wird, sind zu bezeichnen:

1) Grauspießglanz, Antimonit, Spießglaserz, Antimonglanz, Sb₂S₃ — 71,70 Antimon und 28,30 Schwefel. Krystallisirt rhombisch,

meist in langen Säulen (Fig. 183) oder Nadeln, vertical stark gestreift, nur selten mit deutlichen Endflächen , blätterig, büschel-fömig gruppirt oder durch einander gewachsen, auch derb eingesprengt in stängeligen., strahligen, dichten, seltener schuppigkörnigen Massen. Spec. Gew. 4,2 bis 4,7; Härte 2; bleigrau, oft schwärzlich oder bunt angelaufen, mit stark glänzenden Spaltungsflächen; milde. Schmilzt sehr leicht an der Kerzenflamme, färbt dabei die Flamme schwach grünlich und giebt vor dem Löthrohr auf Kohle unter Entwickelung von schwefliger Säure und weißen Dämpfen einen weißen Beschlag von den später anzuführenden Eigenschaften des Metalles. In der offenen Glasröhre schmilzt das Mineral zu einer schwarzen, an den Rändern rothen Masse unter Bildung von schwefliger Säure und eines theilweise flüchtigen weißen Sublimats, wie beim metallischen Antimon. Ein auf Kohle etwa bleibender Rückstand reagirt auf Eisen, Blei und Kupfer. In Salzsäure unter Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas löslich, wobei ein bleibender weißer Rückstand (Chlorblei) auf einen Bleigehalt deutet. Salpetersäure verwandelt das Mineral in ein weißes Pulver, indem sich nur wenig Antimon löst; es wird von Kalilauge gelb gefärbt und aufgelöst und aus der Lösung durch Säuren orangerothes Schwefelantimon ausgefällt. Von ähnlichen Mineralien zeigt Graumanganerz keinen deutlichen Blätterdurchgang und ist unschmelzbar, Berthierit, Zinckenit und Jamesonit hinterlassen auf Kohle einen auf Eisen oder Blei reagirenden Rückstand, während reiner Antimonglanz sich vollständig verflüchtigt.

Antimonglanz, aus welchem das meiste Antimon dargestellt wird, sowie die meisten anderen Antimonerze finden sich am häufigsten in Gängen mit Quarz, Schwer-spath oder Carbonspath, auch in Begleitung von Silber-, Blei-, Kupfer- und anderen Erzen, sie sind sehr oft, von Pyrit oder Arsenkies herrührend, etwas goldhaltig (z. B. von Kronach, Nicaragua, Australien, Ungarn), auch wohl silberhaltig (Arany-Jdka, Australien). Grauspießglanzerze enthalten, von beigemengtem Pyrit oder Arsenkies herrührend, Arsen (die Arnsberger sind z. B. arsenfrei) und viele Blei. So giebt z. B. das Schwefelantimon von Goldkronach wegen seines Bleigehalts nicht rothes, sondern grünes Spießglanzglas und das daraus bereitete Antimonium diaphoreticum ist durch antimonsaures Blei gelb gefärbt.

Die hauptsächlichsten Fundorte von Grauspießglanzerz in Deutschland sind folgende:

Im krystallinischen Schiefergebirge und in den älteren Gebirgsarten auf Gängen im Erzgebirge bei Mobendorf, Haynichen (Niederstrigis ¹), Cunersdorf, Seifersdorf, Rochlitz und bei Schöneck unweit Voigtsberg. Die im Gneiß aufsetzenden Gänge bei Mobendorf unweit Freiberg enthalten Quarz mit Antimonglanz und zuweilen etwas Berthierit, Bournonit, Bleischweif, Steinmannit, Zinckenit, Roth- und Weißspießglanzerz, Schwefelkies und Braunspath. Im Thonschiefer im Fichtelgebirge bei Brandholz unfern Goldkronach in Bayern mit Quarz, Zundererz, Bleiglanz, Zinkblende, Magnetkies und etwas gediegen Gold. Im Silur des Harzes zu Wolfsberg mit Quarz, Plagionit, Zundererz und Schwerspath. Im unteren Devon auf Gängen int Großherzogthum Luxemburg bei Goesdorf 2) eingesprengt, auf unregelmäßigen Klüften zu Bruck an der Ahr, bei Kirchsaar und Berg. Im Plattenkalk des Kulm der unteren Abtheilung des Kohlengebirges zwischen Wintrop und Uentrop bei Arnsbergs) (Casparizeche), wo der Antimonglanz 52 bis 156 mm mächtige Durchdringungen in bitumösen Kalksteinschichten und in einigen Schieferlagen zeigt; zuweilen finden sich im Gestein Schwefelkies, Zinkblende, Kalkspath und Flußspath. In der Nähe von Arnsberg finden sich noch Antimonerze bei Hüsten auf einem Gange mit Kupferkies und Bleiglanz und bei Nuttlar im Flötzleeren auf Gängen, sowie bei Eshof.

Außer in Deutschland trifft man Antimonerze hauptsächlich zuMagurka inUngarn^) in einem Gange in Granit, welcher in aufgelöstem Granit goldhaltigen Quarz, Antimonglanz, silberhaltigen Bleiglanz und Kupfererze führt; bei Kremnitz und Toplitzau in Ungarn

1)    Berggeist 1874, Nr. 16.

²)    Berg- u. hüitenm. Ztg. 1873, S. 29.

3)    Karsten'sArch. 1825,16,54; Berhandl.d.naturhist. Ver. d. Nheinl. 1855, 12, 117; Simmersbach im Oesterr. Jahrb. f. Berg- u. Hüttenw. 19, 344.

⁴)    v. Kerpely's Ungar, berg- und hüttenm. Ztg. 1879, Nr. 19 bis 24; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, S.123; 1885, S. 424; zu Aranyidka in Oesterr. Jahrb. 17, 171.

66¹

Analysen von Grauspießglanz:

Schwefel

a) Nach I. Davy, b) nach Brandes, c) aus Schottland nach Thomson, d) krystallisirt von der Kasparizeche bei Arnsberg in Westphalen nach Schnabel, e) aus Arkansas mit Spuren von Silber und Arsen.

Man theilt die aus der Grube kommenden Antimon-erze wohl ein in Stufferze, reine ausgesuchte Erze mit über 90 Proc. Sb₂ S₃, feingemahlen direct verkäuflich als Anstrichfarbe; Saigererze, Stückerze mit 45 bis 90 Proc. Sb₂ S₃, zur Darstellung von Antimonium crudum; Schmelzerze mit demselben Metallgehalt wie die Saigererze, zur directen Darstellung von Antimon-regulus, indem sie, als Abfallproducte bei der Handscheidung voriger Sorten, sich wegen der geringeren Größe nicht zum Saigern eignen; Wascherze (Poch-günge, Abfall bei der Handscheidung, Grubenklein) zur Concentration durch Aufbereitung, deren Producte je nach dem Gehalte entweder direct verwerthet (mit über 90 Proc. Sulfid) oder auf metallisches Antimon verschmolzen werden.

Antimon    Kupfer Eisen Wismuth

PP

0,11

S. 314.

mit Quarz und Gold, bei Felsö-Banya m Siebenbürgen mit Quarz, Weißmanganerz, Realgar und Schwerspath. In Ungarn ist die Production von Erz und Rohantimon zurückgegangen, weniger in Folge eines Erzmangels, als der Unbequemlichkeit und Unvollkommenheit des Hüllenbetriebes. Im Gömörer Comitat (Dob-schau, Rosenau, Beller, Nadapula) werden Erze (geschieden in Kernstuffe mit 60 bis 70 Proc. Antimon, Mittelund Kleinstuffe) in Mengen von 300 bis 400 Ctr. monatlich gewonnen. In Böhmen zu Punnau^) und Mileschau, an welch letzterem Orte sich die Production in Folge neuer Aufschlüsse wesentlich vermehrt hat. Oesterreich, producirte im Jahre 1881 an 187 Tonnen Antimonerze und 83,96 Tonnen Antimon.

Häufig kommt der Antimonglanz in einigen Gegenden von Frankreich, z. B. in der Auvergne vor, ferner in Algier, Marocco, England, Spanien (Estremadura), Toscana 2), Sardinien, Sicilien, auf Corsica, in Sibirien, in Nord- und Südamerika. In Nordamerika^) sind Antimonerze in Californien, Nevada und Utah sehr verbreitet, ebenso in anderen Gegenden des Landes an der Westküste. In Australien findet sich Antimon in mehreren Gegenden; fünf Schmelzwerke in Victoria haben bis Ende des Jahres 1876 für 120 000 Pfd. St. Antimon geliefert. In neuerer Zeit wird von der Insel Borneo viel Antimonerz ausgeführt²). Grauspießglanzerz von Nicaragua enthält nach Witting 0,5782 Silber und 0,00044 Gold.

Oesterr. Zsichr. f. Berg- u. Hüttenw. 1881, Nr. 46. Zu Mileschau im Oesterr. Jahrb. 1874, 22, 341).

²)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1886, S. 313 (Haupt).

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 231, 493; 1884,

2) Antimonblüthe, Weißspießglaserz, Weißantimonerz, Valentinit (nach Basilius Valenti-nus), Sb₂ 0₃ — 83,56 Antimon und 16,544 Sauerstoff. Krystallisirt rhombisch, in breitstreifigen und länglich tafelförmigen Krystallen, kommt meist garben- oder büschelförmig, derb, stängelich, körnig und als Anflug, auch in Pseudomorphosen nach Antimon vor. Spec. Gew. 5,566, Härte 2,5 — 3; demant- und perlmutterartig glänzend; halbdurchsichtig bis durchscheinend; weiß, ochergelb, hell-carmoisinroth und schwürzlichgrau. Verflüchtigt sich beim Erhitzen vor dem Löthrohr vollständig; beschlägr die Kohle weiß und beim Anblasen mit der Reductions-flamme verschwindet der Beschlag mit grünlichem Schein. In Salzsäure zu einer durch Wasser fällbaren Flüssigkeit leicht auflöslich. Von den ähnlichen Mineralien Weißbleierz, Stilbit, Schwerspath und Zinkglas unterscheidet sich die Antimonblüthe durch ihre leichtere Schmelzbarkeit, den weißen Beschlag auf Kohle und die geringe Härte.

Die Antimonblüthe, in reinem Zustande wohl als Anstrichfarbe benutzt, durch Oxydation des Antimons hervorgegangen, findet sich meist nur in geringen Mengen auf den Lagerstätten des Antimonglanzes, z. B. zu Braunsdorf in Sachsen, Pribram in Böhmen rc.; kommt aber in der Provinz Constantine (Algier) in so großen Massen vor, daß sie auf französischen Hütten zu Bouc und Septcmes in der Nähe von Marseille verschmolzen ist. Dieselbe zeigt sich dort gangartig im Thonmergel, nördlich von Aien-el-Bebbuc. Neben dieser rhombischen Antimonblüthe findet sich nordöstlich davon am Qued-Hamimin etwas härteres Antimonoxyd in regulären Octaedern (Senarmontit), ebenfalls in mergeligem Gestein in Form von dichten, glasartigen, körnigen oder körnigblätterigen Massen von dem Ansehen des Weißbleierzes, deren Höhlungen öfters Krystalle von 1 cm Durchmesser enthalten. Dieselben sind den Octaeder-flächen parallel undeutlich spaltbar, von unebenem, öfters blätterigem Bruche, leicht durch Kalkspath ritzbar, durchsichtig, stark lichtbrechend und von lebhaftem fettartigem Demantglanz. Nach Kenngott findet sich Senarmontit auch auf schwarzem Grauwackenschiefer von Perneck bei Bössiug in Ungarn mit Antimonblüthe und Roth-fpießglanzerz, sowie bei South-Ham in Ostcanada. In Mexico (Sonora) finden sich Antimonoxydgänge von 4 bis 7 m Mächtigkeit.

Die unter dem Namen Antimonocher begriffenen Mineralien Cervantit (Sb₂0₃, Sb₂0₅) und Stiblith (Sb₂0₃, Sb₂0₅, 2H₂0) bestehen aus antimonsaurem Antimonoxyd (antimonsaurer antimoniger Säure), mit resp. 79,2 und 74,6 Proc. Antimon.

Antimonblüthe von Wolfach enthielt 71,7 antimonige Säure, 1,2 Eisenoxyd, 0,8 Kieselsäure und 6,3 metallisches Antimon; Cervantit von Pereta in Toscana nach Bechi 78,83 Antimon, 11,25 Eisen, 19,41 Sauerstoff und 0,5 Gangart, entsprechend Sb₂ 0₃. Sb₂ 0₅; Stiblith von der Grube Hercules bei Eisern im Siegenschen Sb₂0₃.Sb₂0₅ + 2H₂0.

Oxydische Antimonerze finden sich noch in Sonora in den Vereinigten Staaten, wo sie zu Oakland (San Francisco) in einem Schachtofen verschmolzen werden, in Arkansas Antimonocher.

2799,9

2750

2000

950

200

170

149

80

80

48

19

18

8,9

6,895

3,80

2,898

1,70

loco Berlin

1,24

0,90

0,80 loco Freiberg 0,31 1 0,25 j 0,140) Oberschlesien 0,110 \ u. Westphalen 0,0521 loco Werk.

loco Berlin

3) Rothsp ießglanz erz, Antimonblend e,Pyro-stibit (von TtvQ, Feuer, und Grißi, Antimon), Sb₂0₃. 2 Sb₂ S₃ — 75,32 Antimon, 17,75 Schwefel und 4,93 Sauerstoff. Krystallsystem wahrscheinlich monoklin; nadelförmig, haarförmig und büschelförmig gruppirte Krystalle, auch derb eingesprengte, radialfaserige Massen, nach einer Längenrichtung vollständig spaltbar; kirschroth, demantglänzend, schwach durchscheinend; Härte 1 bis 1,5; spec. Gew. 4,5 bis 4,6. Vor dem Löthrohr schmelzbar und flüchtig und einen Antimonbeschlag auf Kohle absetzend; von Kalilauge gelb gefärbt und dann gelöst. Findet sich in geringeren Mengen zu Bräunsdorf bei Freiberg, Pribram, Allemont und Andreasberg; in größeren Mengen in Toscana, von wo dasselbe gemeinschaftlich mit Antimonglanz zur Verhüttung auf die Hütten bei Marseille gelangte.

Antimonblende von Bräunsdorf enthält nach H. Rose 5,05 Antimon, 20,49 Schwefel und 4,78 Sauerstoff.

Außer in den obigen Antimonerzen findet sich Antimon noch in vielen Mineralien, welche aber wegen ihres Antimongehalls nicht Gegenstand der hüttenmännischen Bearbeitung sind, z. B. gediegen Antimon, gewöhnlich etwas Ag, Fe und As enthaltend; in Verbindung mit Metallen, z. B. als Antimon-mcM,NiSb 1), Antimonsilber, Ag₂ Sbbtg Agi₈Sb, m Verbindung mit Schwefel und in Schwefelsalzen, und zwar in Nickelerzen (Nickelspießglanzerz, NiS₂ + NiSb₂), in Kupfererzen (z. B. Fahlerz, R₄Q₂S₇, worin R — Cu₂,Ag₂,Fe,Zn,Hg; Q — Sb,As in sehr wechselnden Verhältnissen), in Silbererzen (z. B. Sprödglaserz, Ag₅SbS₄, Polybasit, Ag₉SbS₆, Miargyrit, Ag Sb S₂, Dunkelrothgiltigerz, Ag₃SbS₃, Kupfersilberglanz, CuAgS rc.), in Bleierzen (z. B. manchen Bleiglanzen, Bournonit Pb Cu Sb S₃, Zinckenit, PbSb₂S₄, Boulangerit, Pb₃Sb₂S₆, Jamesonit, Pb₃ Sb₄ S₉, Federerz, Sb₂Sb₂S₅); im Berthierit FeSb₂S₄ u. a.

Im Allgemeinen ist ein Antimongehalt bei Verhüttung von Silber-, Kupfer- und Bleierzen unerwünscht, indem beim Verdampfen des Antimons große Metallverluste durch Verflüchtigung von Silber und Blei, sowie durch Bildung von Speisen und Ofenbrüchen entstehen. Auch wird die Qualität des auszubringenden Hauptmetalls häufig durch geringe Beimengung von Antimon wesentlich vermindert. Nur zuweilen wird das Antimon bei Verhüttung solcher Erze in Neben-producten nutzbar gemacht, z.B. im Hartblei (s. Blei) bei Verarbeitung antimonhaltiger Bleiglanze und antimonhaltiger Werke; ausSpeisen, welche an edlen Metallen arm sind, wird zu Schmöllnitz wohl auf die Weise Antimon gewonnen, daß man sie verbläst und das dabei verflüchtigte Antimonoxyd sammelt und reducirt.

Antimonproduction²). Nach Croise beträgt die jährliche Production Europas an Antimon etwa

*) Ni Sb als krystallisirtes Hüttenproduct, in Chem. Ztg. Repert. 1886, <5.47; Berg- u. hüüenm. Ztg. 1886, S. 554.

²) Jahresb. d. chem. Techno!. 1865, 213; 1868, 154; 1881, 139, 140; 1882, 224; 1883, 239, 248. Amll. Ber. d. Deutsch. Reiches über die Wiener Weltausstellung 1873, 1, 97 (Stölzel).

568 077 kg, wovon erzeugen: Oesterreich 231 000, England 160 000, Frankreich 88 580, Preußen 58 500, Sachsen 10 000 und die übrigen Länder 20 000 kg. Im Jahre 1884 producirte Preußen 11 930 kg Antimon im Werthe von 14 031Mk. und 13 860 kg Anti-monlegirungen im Werthe von 64 719 Mk., Oesterreich (außer Ungarn) im Jahre 1883 131 280 kg im Werthe von 44 140 Gulden.

Im Jahre 1884 waren die Preise des Antimons im Vergleiche zu denen anderer Metallel) pro Kilogramm in Reichsmark folgende:

Gold..........

Osmium........

Iridium....... .

Platin.........

Thallium........

Kalium.........

Silber.........

Magnesium.......

Aluminium.......

Kobalt.........

Natrium........

Wismuth........

Cadmium........

Nickel..........

Quecksilber.......

Mangan in Bronzen und

Ferromangan.....

Zinn..........

Kupfer.........

Antimon.......

Arsen.........

Zink..........

Blei..........

Flußstahl ........

Stab eisen.........

Roheisen........

Probtren der Antimonerze. Die Antimonproben auf trockenem Wege sind im Allgemeinen unsicher, was seinen Grund zum Theil in der Flüchtigkeit und Berschlackbarkeit des Antimons, dann aber besonders darin hat, daß bei der üblichen Zerlegung des Schwefelantimons durch Eisen bei einem Ueberschusse an letzterem neben Antimon und Schwefeleisen auch Antimoneisen entsteht, welches das Gewicht des ausgebrachten Königs zu groß ergiebt. Durch kohlensaure Alkalien allein wird das Schwefelantimon nur unvollständig entschwefelt, indem diese elektronegative Verbindung sehr geneigt ist, mit dem gebildeten elektropositiven Schwefelalkali ein nicht weiter zersetzbares Schwefelsalz zu bilden. Man muß deshalb neben den Alkalien Eisen in richtiger Menge als Zersetzungsmittel anwenden, wobei aber das Ausbringen aus 100 Schwefelantimon 66 bis 68 Proc. nicht zu übersteigen pflegt. Auch Cyankalium zerlegt das Schwefelantimon nicht vollständig; es entsteht neben Schwefelcyankalium ein Schwefelsalz des Antimons, welches durch Cyankalium nicht weiter zersetzt wird. Wirksamer wegen des Eisengehalts ist ein Gemenge von Blutlaugensalz mit Cyankalium, bei welchem das Ausbringen bis auf 72 Proc. steigt. Bei Anwendung von Eisen, in welcher Form dies auch geschehen mag, ist der Antimonkönig stets eisenhaltig.

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 220 (Kosrnann).

Wird das diesem Volumen ent-

SbCl₅ + SnCl₂ = SbCl₃ + SnCl4 und 2 CuCl₂ + SnCl₂ = Cu₂ Cl₂ + Sn CI

Sb

126,4

122

Zur docimastischen Untersuchung des Grauspießglanzerzes sind folgende Methoden x) in Anwendung:

A.    Trockene Proben auf den Antimongehalt.

1)    Schmelzen mit schwarzemFluß undEisen. 5 g Antimonerz werden mit dem ein- bis zweifachen schwarzen Fluß (s. Bleiproben) oder statt dessen mit dem ein- bis zweifachen eines Gemenges von Potasche und 10 bis 15 Proc. Weizen- oder Roggenmehl und bis 42 Th. Eisenfeile gemengt, nöthigenfalls, wenn viel strengflüssige Erden, z. B. Quarz, im Erze vorhanden sein sollten, bis 25 Proc. Boraxglas zugeschlagen, das Gemenge in eine Bleitute (s. Bleiproben) gethan, mit einer starken Kochsalzschicht bedeckt und im Muffeloder Windofen (s. Bleiproben) etwa ³/₄ Stunden bis zum vollständigen Fluß erhitzt. Die aus dem Ofen genommene Probe wird nach dem Erkalten vorsichtig entschlackt, damit keine Antimontheilchen vom spröden Regulus abspringen. Man bringt bis 68 Proc. Antimon aus. Nimmt man mehr Eisen als 42 Proc., so erfolgen zu schwere eisenreiche Könige.

2)    Schmelzen mit Blutlaugens alz und Cyankalium. Nach Levol werden 5g Antimonerz mit 10g entwässertem Blutlaugensalz gemengt, das Gemenge mit 2,5 g Cyankalium bedeckt und in einem Thontiegel der Rothglühhitze ausgesetzt. Bei dieser niedrigen Temperatur wird die Metallverflüchtigung beeinträchtigt und bei der feinen Zertheilung des Eisens im Blutlaugensalze eine vollständigere Zersetzung erreicht, als bei allen anderen Proben, so daß das Ausbringen bis auf 72 Proc. steigen kann.

3)    Rösten und reducirendes Schmelzen. Das Erz wird mit der möglichsten Vorsicht bei ganz allmälig steigender Temperatur und unter öfterem Umrühren mit einem Eisen- oder Thonstabe so lange geröstet, bis sich keine schweflige Säure mehr entwickelt und ein lockeres, weiß- oder gelblichgraues Pulver entstanden ist. Die leichte Schmelzbarkeit des Schwefelantimons, sowie das Bestreben desselben, mit gebildetem Antimonoxyd eine schwer zersetzbare leichtflüssige Verbindung einzugehen, machen die Röstung schwierig. Das Röstgut wird mit dem etwa ein- bis zweifachen Gewicht schwarzem Fluß oder Potasche und Mehl, nöthigenfalls bei Boraxzusatz, und einer starken Kochsalzdecke in einer Bleitute etwa innerhalb ³/₄ Stunden in Fluß versetzt. Man bringt nach dieser Methode höchstens 64 bis 65 Proc. Antimon aus.

Nach diesem Verfahren werden auch, jedoch ohne vorherige Röstung, oxydisch^e Erze probirt.

B.    Den Gehalt des Erzes an Schwefel-antimon bestimmt man dadurch, daß man, analog dem Verfahren im Großen, etwa ,V₂ bis iy₂kg Erz in Hasel- bis Wallnußgröße in einem bedeckten Tiegel erhitzt .welcher im Boden durchlöchert und in einen anderen Tiegel luftdicht theilweise eingesetzt ist. Der untere Tiegel wird mit einem schlechten Wärmeleiter, wie Asche, umgeben und der obere erhitzt. Schon bei mittlerer Rothglühhitze saigert das Schweselantimon im oberen

Tiegel aus den Erden aus und fließt in den unteren Tiegel.

C. Nasse Proben.

1. Maßanalytische Proben^. Von der großen Anzahl empfohlener Methoden gestattet nach Balling die Weil'sche Probe in leicht zu erhaltender saurer Lösung eine genaue und directe Bestimmung des Antimons, sowie die gleichzeitige Bestimmung von Eisen und Kupfer, z. B. in Speisen. Bei nur antimonhaltigen Substanzen werden 2 bis 5 g davon in Königswasser mit überschüssiger Salzsäure gelöst, nach Zusatz von wenig Chamäleon bis zu bleibender Rosafärbung so lange gekocht, bis diese Färbung wieder verschwindet und Jodkaliumstärkepapier durch die entweichenden Dämpfe nicht mehr gebläut wird. Die Lösung wird mit wässeriger Weinsäurelösung bis auf y₄1 verdünnt und zu entnommenen 10 ccm eine gemessene Menge Kupfervitriollösung von bekanntem Kupfergehalte gesetzt, welche als Jndicator dient, indem durch Zinnchlorür erst Antimonsäure, dann erst Kupferoxyd reducirt wird. Das bis zum Sieden erhitzte, mit 25 ccm concentrirter Salzsäure versetzte Gemisch wird mit Zinnchlorürlösung, deren Wirkungswerth auf das Kupfersalz bekannt ist, bis zur Entfärbung der Flüssigkeit titrirt. Da man die Anzahl Cubikcentimeter Zinnchlorürlösung, welche der zugesetzten Kupfermenge entsprechen, kennt, so giebt der Mehrverbrauch das dem Antimon entsprechende Volumen an Reactiv an. sprechende Kupfer berechnet und die gefundene Zahl mit 0,96214 multiplicirt, so giebt das Product den Antimongehalt der Probesubstanz an, und es entspricht nach den Formeln-

1 Aeq. Antimon, 2 Aeq. Kupfer, somit =

= 0,96214.

Zur Bestimmung von Kupfer und Eisen neben Antimon mit demselben Reagens genügt die Titerstellung desselben auf nur eins dieser Metalle, indem der Wirkungswerth auf die übrigen Metalle leicht berechnet werden kann. Da auch Eisenoxyd von Zinnchlorür später reducirt wird, als die Antimonsäure, so kann Eisenchlorid ebenso gut als Jndicator verwendet werden, wie das Kupfersalz, nur muß der aus dem Verbrauchsquantum für Antimon berechnete Eisengehalt nach den gomdn Fe₂Cl₆ -+- SnCl₂ — 2FeCl₂ + SnCl₄ und

SbCl₅ + SnCl₂ = SbCl₃ + SnCl₄ mit — =

1,08928 multiplicirt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit aller drei Metalle wird zuerst das Antimon, dann das Eisen und zuletzt das Kupfer reducirt, in welchem Falle man zwei gleich große Mengen Material mit Zinnchlorürlösung titrirt, aus der zweiten dann Kupfer und Antimon durch Schwefelwasserstoff niederschlägt, in dem mit Kaliumchlorat oxydirten Filtrat das Eisen, in dem Niederschlage aber Kupfer und Antimon

4 Kerl, Probirbuch, Leipzig 1880, S. 114. Ders., metallurgische Probirkunst, Leipzig 1882, S. 505. Balling, Metallhüttenkunde, Berlin 1885, S. 528.

derart bestimmt, daß man nach erfolgter Filtration beider Schwefelmetalle in einer Porzellanschale dieselben über Nacht stehen läßt, wobei nur das Kupfer wieder vollständig oxydirt wird und sich anderen Tags durch Titriren bestimmen läßt, während sich aus den beiden Verbrauchsmengen das Antimon aus der Differenz ergiebt. Je nachdem der Titer des Zinnchlorürs auf Kupfer oder Eisen gestellt war, muß man, wenn ersteres der Fall, das für Eisen sich ergebende Kupfer mit 0,88328, im letzteren Falle das für Kupfer sich berechnende Eisen mit 1,13214 multipliciren.

2) Gewichtsanalytische Proben, a) ElektrolytischesVerfahren. Man versetzt nach Classen die Antimonlösung mit Kalium- oder Natriummonosulfid, welche frei von Polysulfiden, Thonerde und Eisen sein müssen, in genügender Menge, verdünnt stark mit kaltem Wasser und wendet eine Stromstärke von 2 bis 3 ccm Knallgas in 1 Min. an, wo dann in 4 bis 5 Stunden 0,1 g Antimon in cohärentem Zustande in einer-dünnen, gut gereinigten und tadellos polirten Platinschale von etwa 35 bis 37 g Gewicht, 9 cm Durchmesser, 4,2 cm Tiefe und etwa 225 ccm Inhalt niedergeschlagen wird. Man verwendet zwei mit einander verbundene Bunsen'sche Elemente, in welchen die verdünnte Schwefelsäure durch eine 15proc. Chlorammoniumlösung ersetzt ist, oder eine Combination von einem Bunsen'schen mit einem Meidinger'schen oder Daniell'schen Elemente. Die Menge des auszuscheidenden Antimons darf höchstens 0,2 g betragen. Um zu ersehen, ob alles Antimon ausgeschieden ist, neigt man die Platinschale etwas, so daß die Flüssigkeit eine reine Fläche derselben berührt, läßt den Strom y₄ Stunde einwirken und erkennt dann beim Reinbleiben der Fläche das Ende der Operation. Die Schale wird mit Wasser und absolutem Alkohol behandelt, bei 80 bis 100° getrocknet und gewogen. Nach neueren Untersuchungen von Classen und Ludwigs können anwesende Polysulfide dadurch unschädlich gemacht werden, daß man sie, wie Monosulfide, durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd ohne Ausscheidung von Schwefel in Sulfate überführt. Man erhitzt die Schwefelmetalle, z. B. von Antimon, Blei und Kupfer, mit der lOfachen Menge von entwässertem unterschwefligsaurem Natrium schwach in einem bedeckten Porzellantiegel bis zur völligen Sinterung, laugt aus oder digerirt die ursprünglichen Schwefelmetalle mit gelbem Schwefelkalium oder Schwefelnatrium, erwärmt die Lösung in einer tarirten Platinschale mit ammoniakalischem Wasserstoffsuperoxyd, bis sie farblos geworden, fügt nach dem Erkalten etwa 10 ccm einer concentrirten Lösung von Natriummonosulfid hinzu und elektrolysirt in obiger Weise bei einem Strome von 1,5 bis 2 ccm Knallgas pro Minute.

b) Jndirectes Verfahren. Enthält das Erz außer Schwefelantimon keine Bestandtheile, welche durch Salzsäure angegriffen werden, so digerirt man das fein aufgeriebene Erz so lange mit solcher, bis sich kein Schwefelwasserstoffgas mehr entwickelt, also alles Schwefel-antimon zersetzt ist. Man filtrirt, wäscht den Rückstand

x) Ber. chem. Ges. 1885, S. 1104. Ztschr. f. analyt. Chem. 1886, S. 100.

mit Salzsäure aus, trocknet und wägt ihn. Die Differenz ergiebt den Gehalt an Schwefelantimon, aus welchem sich der Antimongehalt berechnen läßt. 100 Schwefelantimon enthalten 71,76 Antimon.

c) Bestimmung des Antimons als antimonsaures Antimonoxyd (Antimonantimonat) oder als Schwefelantimon. Man schmilzt nach Beckers 1 Th. Erz (1 bis 2 g) mit 3 Th. kohlensaurem Natrium und 3 Th. Schwefel in einem Porzellantiegel, laugt die Schmelze mit heißem Wasser aus, scheidet aus dem Filtrat durch Salzsäure Schwefelantimon ab, filtrirt dasselbe auf ein trockenes gewogenes Filter, wäscht anfangs mit angesäuertem, dann mit reinem Wasser aus, trocknet bei 120° im Luftbade, befeuchtet einen aliquoten Theil der Schwefelung durch Zurückwägen des Filters mit einigen Tropfen Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. in einem Porzellantiegel, giebt dann etwas stärkere Säure hinzu, verdampft bei mit Uhrglas bedecktem Tiegel im Wasserbade, erhitzt über der Lampe, zuletzt unter Glühen, und wägt bis zum constanten Gewicht, wo dann das zurückbleibendeantimonsaure Antimonoxyd, Sb0₂, 79,22 Proc. Antimon entspricht. — Man kann auch einen aliquoten Theil des Schwefelantimons im Kohlensäurestrome auf einem Porzellanschiffchen in der Glasröhre oder im Rose'schen Tiegel zur Entfernung des überschüssigen Schwefels erhitzen, wobei Sb₂ S₃ mit 71,76 Proc. Antimon zurückbleibt.

Metallurgische Behandlung der Antimonerze²)*

Dieselbe bezweckt entweder nur ein Aussaigern des Schweselantimons aus den dasselbe begleitenden Gangarten (Darstellung von Antimonium crudum, welches als solches in der Technik mehrfache Anwendung findet) oder die Darstellung von metallischem Antimon (Rohantimon, Regulus antimonii) aus d em Antimonium crudum oder direct aus den Erzen. Das Rohantimon bedarf meist noch einer Raffination zu Reinantimon (Regulus antimonii stel-latus). Grauspießglanz wird für die metallurgische Zugutemachung gewöhnlich nur durch Handscheidung oder Setzarbeit angereichert; die nasse Aufbereitung sucht man möglichst zu vermeiden, weil das Erz vermöge seiner ausgezeichneten Spaltbarkeit durch Walzen oder Pochen zu den zartesten Schüppchen sich zerkleinert, wodurch der ohnehin schon große Aufbereitungsverlust noch vermehrt wird.

A. Darstellung von Antimonium crudum durch Aussaigern des Schwefelantimons ³). Obgleich man bemüht ist, durch eine zweckmäßige Handscheidung die tauben Bergarten von den Antimonerzen möglichst abzusondern, so gelingt dies doch niemals voll-

1)    Ztschr. f. analyt. Chem. 17, 185.

²)    Polyt. Journ. 230, 253 (Hering); Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 1 (Helmhacker): 'Arntl. Ber. der Deutsch. Reichs über die Wiener Weltausstellung 1873, 3 (1) 975 (Winkler). Kerl, Grundr. d. Metallhüttenkunde, Leipzig 1881, S. 518.

³j Berg- u.hüttenm.Ztg. 1861, 123; 1862, 408. Oest. Ztschr. 1856, 58 (Magurka); Ann. d. min 2. Ser., 1, 3 u. Karsten's Metallurgie 4, 538(Malbosk); Oest. Ztschr. 1878, S. 504 (Rosenau); Polyt. Journ. 169, 281 (Schleiz).

dienen:

dieser Umhüllung wird bei e ein Holzfeuer angebracht und durch mit Zuglöchern versehene Wände a, aus lose zusammengestellten Steinen gebildet, zusammengehalten. Das Schwefelantimon fließt dann aus den Gefäßen b durch die Oeffnungen im Boden in die Recipienten c. Die Rückstände enthielten V₄ ihres Gewichtes an Schwefelantimon.

kommen, weshalb man das schon bei mäßiger Roth-glühhitze (bei etw 450° (L) schmelzende Schwefelantimon aus den strengflüssigen Erden ausschmilzt (aussaigert). Dabei ist nicht zu vermeiden, daß noch mindestens 10 bis 12 Proc. Antimon in den Rückständen bleiben, welche auf die später anzugebende Weise weiter behandelt werden. Eine Absaigerung ist bei Erzen in Schliech-form weniger vollständig, als wenn dieselben Hasel- oder Wallnnßgröße haben. Bei Anwendung höherer Temperaturen tritt eine starke Metallverflüchtigung ein; bei Weißglühhitze ist das Schwefelantimon vollständig flüchtig.

Das Aussaigern des Schwefelantimons geschieht in Gefäßen (Töpfen und Röhren), welche bald nur durch umgelegtes freies Feuer, bald in einem Flammofen erhitzt werden. Die Auswahl der einen oder anderen Methode hängt hauptsächlich von den Preisen des Brennmaterials und des Antimonium crudum ab.

1. Saigern in Töpfen bei freiem Feuer. Dieses Verfahren, so kostspielig und unzweckmäßig dasselbe bei der sehr unvollständigen Ausnutzung des Brennmaterials erscheint, gewährt doch in Gegenden, wo das Fig. 184.

Holz nicht zu hoch im Preise steht, die Vortheile, daß bedeutende Massen von Antimonium crudum, deren Darstellung in geschlossenen Räumen viel Zeit erfordern und auf die Gesundheit der Arbeiter ungünstig einwirken würde, in größeren Gefäßen auf diese Weise in wenigen Stunden und ohne den geringsten Nachtheil für die Arbeiter gewonnen werden können. Die Saigerung läßt sich gleich unmittelbar neben der Grube vornehmen, so daß an Transportkosten wesentlich gespart und der Mehrverbrauch an Brennmaterial gegen andere Methoden dadurch wieder ausgewogen wird. Besonders für reichere Erze eignet sich diese Methode, während man für ärmere, welche zur Behandlung höhere Temperaturen erfordern, Flammöfen vorzieht.

Als Beispiele für diese Methode mögen folgende

Zu Wolfsberg am Harze wurde das durch Handscheidung und Klaubarbeit möglichst gereinigte Grauspießglanzerz in Thontöpfe b (Fig. 184) gethan, welche, mit Oeffnungen im Boden, dicht in die Recipienten c eingesetzt sind. Letztere sind mit schlechten Wärmeleitern d (Asche, Sand, Dammerde) umgeben. Auf

Zu Magurka in Ungarn wird das mit goldhaltigem Quarz, Schwefelkies, Kalkspath und Braun-spath, selten mit Bleiglanz vorkommende Grauspießglanzerz, jährlich 3 500 000 bis 4 000 000 kg, feingepocht, die Pochtrübe theils durch Quickmühlen geleitet, theils ans Plannenherden, die in Rinnwerken aufgesammelten Pochmehle auf Stoßherden und liegenden ungarischen Schlämmherden und endlich der Sumpfschlamm auf Kehrherden verwaschen. Man erhält dabei etwa 17 bis 20 kg Gold, 62,5 bis 75 kg Silber und 125 000 bis 150 000 kg saigerwürdiges Antimonerz. Behufs der Saigerung wird ein trockener freier Platz 0,16 m hoch mit Asche und Kohlengestübbe bedeckt und bei einer Breite des Herdes von 3,14 m 29 bis 30 irdene Töpfe (Recipienten) von etwa 0,29 m Höhe in einer Linie dicht neben einander zu etwa ³/₄ ihrer Höhe in die Sohle eingesenkt. In den Recipienten setzt man einen ebenfalls 0,29 m hohen Topf mit drei runden 20 mm weiten Löchern im Boden ein und in diesen einen dritten mit ganz herausgeschlagenem Boden. Jeder der beiden Töpfe faßt 4 bis 4,5 kg Antimonerz. Es zählt danach eine Reihe 29 bis 30 Recipienten und 58 bis 60 Töpfe. Gewöhnlich stellt man 33 bis 34 solcher Reihen in 0,32 m Entfernung von einander auf, legt in die Zwischenräume dünngespaltenes, gut getrocknetes Tannen- und Fichtenholz in 0,63 m langen Scheiten vorsichtig ein, überdeckt das Ganze noch mit einer dünnen Querlage von Scheiten derselben Länge und bringt die ganze Holzmasse mit einem Male von allen Seiten mittelst Holzfackeln in Brand. Die Saigerung ist bei einem Aufwande von 38 bis 41 cbm Holz innerhalb y₂ Stunde beendet und man erhält 4000 bis 4250 kg Antimonium crudum. Im Gömörer Comitat verkauft man die Erze meist nach England, während die reichsten Erze in G r o ß - G ö l l n i tz in der Zips gesaigert werden, wobei aus Erzen mit 60 bis 70 Proc. Schwefel-antimon nur 40 Proc. Ant. crud. ausgebracht werden.

In Sicilien (Roccalumera, Patti, Ali, Fiume-disini) kommt Grauspießglanz mit Quarz und Fluß-spath in sehr unregelmäßigen Nestern und Adern vor, bei 200 Tonnen jährlicher Production, welche in zwei Hütten verarbeitet wird in einfachen, aus drei über einander angebrachten Töpfen bestehenden Apparaten. Im Jahre 1880 betrug die Gesammtproduction Italiens an Antimonerzen 402 Tonnen im Werthe von 80 400 Francs.

2. Saigern in Töpfen oder Röhren in Flammöfen. Bei diesem Verfahren wird das Brennmaterial vollständiger ausgenutzt, als bei dem vorigen, und wegen der 'möglichen Steigerung der Hitze läßt sich aus ärmeren Erzen ein besseres Ausbringen erreiche n Es können aber die Zinsen des Anlagecapitals für den Flammofen, sowie die Transportkosten des Erzes von der Grube nach der Hütte größer sein, als der Werth

des ersparten Brennmaterials. Auch leidet    der Arbeiter,    einen Horizontaldurchschnitt des Malbosces-Ofens oberhalb

welcher beim Einsetzen und Austragen der    Töpfe in den    der Töpfe k, Fig. 188 einen Verticaldurchschnitt    nach

Ofen steigen muß, von Hitze und Staub;    die Hitze des    AB und Fig. 189 (a. f. S.) einen solchen nach CD.    Der

Ofens wird nicht gehörig ausgenutzt, es    erfolgen noch    backofenähnlich gewölbte Ofen hat drei Feuerungen    a, b

Fig. 187.

verhältnißmäßig reiche Rückstände und die Production ist eine beschränkte.

a) Ein derartiges Verfahren bei discontinuir-lichem Ofenbetriebe ist unter Anderem zu La Lin-couln im Haute-Loire-Departement in Frankreich, sowie zu Milleschau in Böhmen und zu Banya in Ungarn in Anwendung. Irdene Töpfe a (Fig. 185 und 186)

Fig. 185.

von 0,5 m Höhe, 0,29 m oberem und 0,24 m unterem Durchmesser mit fünf Löchern von 13 mm Weite im Boden versehen, stehen zu La Lincouln auf dem Flammofenherde auf bauchigen Untersätzen b von 0,24 m Höhe, 0,26 m Weite im Bauche und 0,21 m Durchmesser oben und unten, c Feuerung, d Füchse, e Esse.

Fig. 186.

und c mit 1,35 m langen und 0,27 m breiten Rosten zu sechs Traillen, von denen aus die Flamme theils durch 0,08 bis 0,1 m hohe und breite Züge /, g und h in die Canäle dt theilweise in den gewölbten Ofenraum q oberhalb der Fig. 188.

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67

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/ Fundament. In jedes Gefäß thut man 20 kg Erz, und zwar zu unterst reiches, darauf ärmeres und zu oberst das ärmste. Nach einstündigem gelindem Heizen, damit die Erzstücke nicht zerspringen, feuert man 3 Stunden stärker, dann zur Verminderung des Metallverlustes 2 Stunden wieder schwächer. Sodann läßt man den Ofen 20 bis 24 Stunden lang abkühlen,    Canäle d tritt und von hier durch drei mit Schiebern

nimmt aus den Recipienten die 10 bis 12 kg schweren    versehene Füchse u von 0,05 m im Gevierte in eine

Kuchen heraus und verbraucht bei einem Ausbringen    4 m hohe Esse w von 0,27 bis 0,32 m Länge und

von 50 Proc. Schwefelantimon auf 1500 kg Erz 0,46    Breite gelangt. Die zu den Rosten führenden Schür-

bis 0,49 cbm Birkenholz.    öffnungen befinden sich an der Vorderseite des Ofens

b) Am vollkommensten ist das auch größere Produc-    und die Züge /, g und Ji liegen einander nicht gerade

tionen zulassende Verfahren bei continuirlichem    gegenüber, damit sich die Canäle d recht gleichmäßig

Betriebe in dem französischen Ofen, wie er ursprüng-    erhitzen. Letztere sind 0,48m hoch, 0,35m breit und

lich zu Malbosc im Ardöche-Departement, dann zu    2,70m lang, an beiden Seiten mit eisernen Thüren i,

Banya in Ungarn eingeführt worden. Fig. 187 giebt    welche verschließbare Spühlöcher haben, versehen und mit

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

viereckigen Platten l aus feuerfestem Thone bedeckt. Zur Verhütung des leichten Springens sind die Platten in der Mitte getheilt und ruhen auf eisernen Ouerschienen. Die Gassen d nehmen eine jede zwei gußeiserne Töpfe Je von 0,3 bis 0,35 rn Höhe, 0,25 m oberer und 0,15 m unterer Weite auf, welche auf einem Wagengestell ruhen und an einer Handhabe auf Eisenschienen leicht hin und her geschoben werden können. Auch sind sie bei ²/3 ihrer Höhe mit Handhaben versehen und innen mit Letten ausgeschmiert, damit das hineintröpfelnde Schwefelantimon nicht an den Wänden festhaftet. Die Deckplatten l jeder Gasse d enthalten zwei kreisförmige Ausschnitte zur Aufnahme der Thoncylinder m und die Aushöhlung geht nach dem Mittelpunkte etwas conisch zu, so daß hier eine 0,01 m weite Oefsnung bleibt, durch welche das demnächst aussaigernde Schwefelantimon in die Tiegel Je gelangt. Die über 1 m hohen, oben 0,25, unten 0,2 m weiten und in den Wänden 0,015 m dicken Röhren m sind seitwärts am Boden mit 0,07 m breiten

Fig. 189.

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und 0,12m hohen Ausschnitten o zum Ausräumen der Rückstände versehen und während des Sai-gerns durch genau passende Thonpfropfen n verschlossen. Diese schiebt man durch das Gewölbe p ein, dessen vordere verjüngte Oefsnung mit den Ausschnitten o zusammentrifft. Die Cylinder m gehen durch das Gewölbe des Ofens hindurch und sind oben mit einem Thondeckel r verschlossen. Dieselben werden durch die Oefsnung y in dem durch eine Zunge z getheilten Schornstein x zugängig, s Gewölbebogen, c' Oeffnungen, durch Vorsetzplatten d! verschließbar, um durch diese etwa beschädigte Cylinder ausbessern zu können, t Schornsteine zur Aufnahme der Antimondämpfe beim Ausräumen der Rückstände aus den Röhren m. o! und V Verankerungen.

Die Ausführung der Saigerung (französisches Verfahren) geschieht in der Weise, daß man den sorgfältig abgewärmten Ofen allmälig (nach etwa 48 Stunden) bis zur Weißgluth bringt, das vorher auf dem Ofen angewärmte Erz in eigroßen Stücken in die Cylinder m füllt und diese bedeckt. Alsbald fließt das Schwefelantimon durch die Oeffnungen im Cylinderboden in die Recipienten Je und zwar bei richtiger Hitze mit blauer Farbe. Bei einer rothen Farbe ist die Temperatur zu hoch und die Antimonverflüchtigung zu bedeutend. Die anfangs offenen Züge/, g und Ji werden später, wenn die Töpfe Je die gehörige Temperatur haben, mit Lehm geschlossen. Saigert selbst nach dem Aufräumen der Tropflöcher mit einer eisernen Stange kein Schwefelantimon mehr aus, so öffnet man die Cylinderausschnitte o und zieht die Rückstände aus, wobei gleichzeitig die Röhren von oben mittelst eines Rengels von Ansätzen gereinigt werden. Die Recipienten Je werden durch leere ersetzt, sobald sie sich bis zu ³/₄ angefüllt haben. Nach dem Erkalten löst sich das Schwefelantimon leicht -ab und wird in Kuchen von etwa 40 kg Gewicht erhallen. Während des Auswechselns der Recipienten hält man einen erwärmten eisernen Löffel unter das Tropfloch. Ein Schmelzen dauert etwa 20 Tage und das Besetzen der Cylinder erfolgt alle 3 Stunden. Jeder Cylinder faßt 250 kg Erz und das Ausbringen an Ant. crud. beträgt etwa 50 Proc. bei einem Verbrauche von 64 kg Steinkohlen für 100 kg Schwefelantimon.

Während nach den alten Saigermethoden die Verhüttungskosten für 100 kg 8,42 Frcs. betrugen, so kostet die Saigeroperalion zu Malbosc nur 3,06 Frcs. für 100 kg. In Frankreich kosten 100 kg Ant. crud. 60 Frcs. und 100 kg Antimon 150 bis 200 Frcs. Neuerdings ist im Departement der unteren Loire eine neue Erzlagerstelle entdeckt *).

Die bei den verschiedenen Methoden erhaltenen Saiger rück stände werden entweder aufbereitet, z. B. auf Stoßherden, oder nach Hering's Verfahren²) mit Eisen im Schacht- oder Flammofen verschmolzen oder auf nassem Wege verarbeitet, oder z. B. bei einem Gehalte von etwa 8 Proc. Antimon im Gasflammofen bei so hoher Temperatur erhitzt, daß Antimonoxyd sich verflüchtigt, welches, in Condensatoren aufgefangen, zu Rohregulus verschmolzen wird, den man im Flammofen raffinirt. Saigerrückstände enthielten nach Hering: 20,40 Sb₂S₃, 2,87 FeS, 1,23 FeS₂, 59,84 Si0₂, 4,65 Al₂0₃, 5,22 CaO, 4,10 00₂, Alkalien und kohlige Theile 1,69.

Eigenschaften des Antimonium crudum. Dieses Product zeigt bei langsamer Abkühlung das im Handel verlangte strahlig-krystallinische Gefüge, während dasselbe bei plötzlicher Abkühlung unansehnlich wird. Die Handelswaare hat die kugelförmige Gestalt der Gefäße angenommen, in denen sie erstarrte, ist stark metallisch glänzend, graphitfarben und sehr weich; geht die bläuliche Farbe ins Röthliche über, so deutet dies auf eine zu große Hitze beim Saigern. Unterscheidet sich von dem ähnlichen Braunstein durch seine leichte Schmelzbarkeit. Das käufliche Schwefelantimon enthält häufig Spuren von Schwefelarsen, nicht selten auch Blei, Eisen und Kupfer. Als besonders rein gelten manche englische Spießglanze. Wackenroder fand in verschiedenen Sorten 0,06 bis 0,65 Proc. Schwefelarsen, Reichardt im ostindischen Schwefelantimon 0,49 Proc., in solchem von Gold-kronach in Oberfranken 0,185 As, 8,37 Pb, Spur Fe und 25,78 8, aus Spanien 0,063 Proc., aus Rosenau 0,150 Proc., aus Harzgerode 0,235 Proc., aus Brandholz 0,185 Proc., aus Schleiz strahlig 0,152 Proc., körnig 0,640 Proc. Schwefelarsen. Das Antimonium crudum von Casparizeche bei Arnsberg.ist arsenfrei. Das

Schwefelantimon von Goldkronach liefert, wie bereits bemerkt, wegen seines Bleigehalts nicht rothes, sondern grünes Spießglanzglas und ein von antimonsaurem Blei gelb gefärbtes Antimonium diaphoreticum.

Solches unreine Schwefelantimon giebt beim Erhitzen auf Kohle neben dem Antimonbeschlag einen gelben Bleibeschlag und bei einem Arsengehalt Knoblauchgeruch, verflüchtigt sich nicht vollständig und der bleibende Rückstand zeigt mit Glasflüssen Eisen- und Kupferreaction. Das Schwefelantimon läßt sich, ähnlich wie bei metallischem Antimon (s. später) angegeben, auf Verunreinigungen untersuchen. Ein Arsengehalt con-centrirt sich in dem Rückstände, welcher beim Behandeln von Schwefelantimon mit einer zur vollständigen Lösung nicht hinreichenden Menge verdünnter Salzsäure bleibt; auch kann nian das Schwefelarsen ausziehen, wenn man das Antimonium crudum mit wässerigem Ammoniak in einer verschlossenen Flasche während 48 Stunden öfters umschüttelt; die Flüssigkeit, mit Salzsäure übersättigt, giebt Schwefelarsen mit etwas Schwefelantimon.

Für pharmaceutische Zwecke muß das Schwefelantimon (Stibium sulfuratum crudum, Antimonium crudum laevigatum) möglichst frei von Arsen, Blei

Sb

Pb

Fe

As

Cu

62,48    10,40    0,70

59,67    41,96    0,63

70,26 71,98

0,31

Spr.

Spr.

2,85

26.42 27,74

29.43 28,02

und Kupfer sein. Gepulvert mit 10 Th. Salzsäure gekocht, muß es fast vollständig gelöst werden. Die Lösung darf durch ein gleiches Volum Weingeist nur wenig getrübt (Blei), durch überschüssiges Ammoniak nicht zu blau gefärbt werden (Kupfer) und nach Zumischung von Salzsäure und einer kleinen Menge Zinn-chlorür beim Erhitzen sich nicht zu sehr bräunen (Arsen).

Man sucht für pharmaceutische Zwecke die besten krystallinischen Stücke des reinsten käuflichen Schwefelantimons aus, reibt sie fein, lävigirt mit Hülfe von Wasser in einer Reibmaschine, auf dem Reibsteine oder in einem Porzellanmörser, sondert durch wiederholtes Schlämmen die feineren Theile von den gröberen, und lävigirt und schlämmt letztere von Neuem. Zur Ausziehung eines Schwefelarsengehaltes wird das lävigirte Product (Antimonium crudum laevigatum) mit yi0 Th. lOproc. Aetzammoniak und etwas warmem Wasser 24 Stunden bei 30 bis 40° digerirt, dann 50 Th. kohlensaures Ammonium hinzugefügt und nochmals 48 Stunden digerirt, worauf man das Präparat auswäscht und bei höchstens 35° (5. trocknet.

Folgende Analysen ^ von käuflichem Anti-monium crudum sind bekannt geworden:

0,68

0,35    0,79

o co"<o

a) von Goldkronach, bunt angelaufen, spec. Gew.

5,064; b) ebend., nicht bunt angelaufen; c) aus Ungarn, Kohle oder Ruß als Schwefelantimon vorgekommen, spec. Gew. 4,199; d) aus England, spec. Gew. 4,368, sämmtlich nach Wittstein; e) Magurka; f) Arany- lus Antimonii). Die Darstellung des metallischen Idka; g) Rosenau; h) Liptau; i) Neusohl (3,235 PbS Antimons geschieht entweder aus Antimonium crudum

fabrikmäßig, oder ans Hüttenwerken direct aus den Erzen. Der Verbrauch an metallischem Antimon hat Anwendung. Im feingepulverten Zustande mit beträchtlich abgenommen, seitdem man sich zur Darstel-Wasserglas gemischt und 6 bis 8 Stunden stehen gelassen lung der Buchdruckerlettern, des Zapfenlagermetalls rc. giebt das Antimonium crudum eine Masse, welche des Hartbleies (s. Blei) der Hutten bedient.

Politur und schönen Metallglanz annimmt. Ausgesucht reinere Erzstücke werden gepulvert und das Pulver als Anstreichfarbe, namentlich für Schisse, verwendet, und reiches Material erfordern und langsam produciren, Dasselbe wird ferner in der Feuerwerkerei und zur dagegen aber die Processe besser gelingen lassen, so daß Darstellung gewisser Zündsätze (z. B. zu Zündpillen für dieselben weniger von der Uebung der Arbeiter abhängig Zündnadelgewehre), bei der Fabrikation schwedischer sind und geringe Antimonverlnste geben. Meist nur Zündhölzer, in der Vieharzneikunst, zu medicinischen für Ant. crudum in Anwendung.

Präparaten, zur Darstellung von Antimonzinnober von Antimon gelb (Mischung von antimonsaurem Blei und reiche Erze oder Ant. crudum und eine sorgfältige mit Bleioxyd und Wismuthoxyd, dargestellt aus Schwefel- Herstellung der Ofensohle aus muldenförmig ausgehöhlten antimon, Wismuth, Bleiglätte und Salpetersäure) rc. Granit-oder sonstigem Gesteinsquader, indem das dünnbenutzt. Schnellmastpulver von Hübner besteht flüssige Antimon durch vorhandene Ritzen leicht hindurch-aus 15,56 grauem Schwefelantimon, 7,56 Proc. Koch- sickert. Den Tiegeln gegenüber gestatten die Flamm-salz, 8,08 Kreide, 45,49 Anis, Fenchel, Süßholz, Roggen- öfen größere Productionen in der Zeiteinheit und eine mehl und 13,51 Feuchtigkeit; Schweinepulver gegen Brennstoffersparung, haben aber bei Erfolg von weniger laufenden Brand nach Swoboda aus 34 grauem Schwefelantimon, 30 Chilisalpeter, 16 Kreide und Bolus,

5 Schwefelblumen, 8 Enzianpulver.

Es sind im Handel Gemenge von Kalkstein und

B. Darstellung von Rohantimon (Regu-

+ FeS₂).

Die Antimondarstellung kann geschehen:

1) In Tiegeln, welche aber viel Brennmaterial

2) In Flammöfen. Dieselben erfordern reine

67*

nicht unbedeutender Antimonverflüchtigung etwa nur 73 Proc. Spießglanzasche und etwa 45 Proc. Metall, aber reiner als bei Zerlegung des Schwefelantimons durch Eisen.

Eine andere Methode besteht darin, daß man 8 Th. gepulvertes Schwefelantimon mit 6 Th. Weinstein und 3 Th. Salpeter, innig gemengt, in kleinen Portionen in einen rothglühenden Schmelztiegel einträgt, welcher einige Zeit lang dieser Hitze ausgesetzt bleiben muß. Durch den Salpeter wird das Schwefelantimon oxydirt und das oxydirte Antimon durch den Weinstein reducirt. Diese kostspielige Methode giebt nur ein Ausbringen von 30 bis 40 Proc., indem in der Schlacke ' ein Schwefelsalz von Schwefelantimon-Schwefelkalium bleibt.

reinem Regulus hohe Verdampfungs- und Berschlackungs-verluste (bis 30 bis 40 Proc.), welch erstere durch Anlage von Flugstaubkammern nicht wesentlich zu vermindern sind, ein Grund dafür, daß die Tiegelschmelzmethoden neben dem Flammofenschmelzen mit Vortheil arbeiten. Auch veranlaßt die leichte Schmelzbarkeit und Flüchtigkeit des Schwefelantimons, welche schon vor der Reduc-tion und während derselben störend wirkt, Schwierigkeiten der Arbeit.

3) In Schachtöfen, welche mit Erfolg nur bei oxydischen Erzen und Producten in Anwendung gekommen sind. In denselben wird die Wärme vollständiger ausgenutzt, die Rauchbildung ist geringer und die Reduction verläuft rascher als in Flammöfen.

I. Darstellung des metallischen Antimons aus Antimon!um crudum.

1) Zerlegung des Antimon!um crudum durch combinirte Oxydations- und Reduc-tionsprocesse (Röstreductions arbeit). Das Schweselantimon wird in einem Flammofen bei ganz allmülig steigender Temperatur (nicht übet 350° GL) und unter öfterem Wenden so lange geröstet, bis sich keine schweflige Säure mehr entwickelt und die ursprüngliche schwarze Farbe in eine gelblichweiße übergegangen und sogenannte Spießglanzasche gebildet ist. Das Schwefelantimon entwickelt bei angehender dunkler Roth-gluth schweflige und antimonige Säure, welch letztere theilweise durch Contactwirkung in Antimonsäure übergeht, die sich dann mit ersterer zu einer nicht flüchtigen Verbindung Sb₂0₃,Sb₂0₅, vereinigt. Beim Großbetrieb ist aber die Abröstung des Schwefelantimons nicht ohne Schwierigkeit, weil dasselbe an und für sich leicht schmilzt und dann mit dem gebildeten Antimonoxyd eine sehr leichtflüssige Verbindung (Antimonglas, Vitrum antimonii) giebt, welche nicht weiter fort-röstet und auch keine constante Zusammensetzung zeigt. Fast in jedem Verhältniß lassen sich beide Substanzen zusammenschmelzen, ohne daß sich nach analogem Vorgänge bei anderen Processen Metall ausscheidet (nicht 3Sb₂0₄ + 2 Sb₂ S₃ = 10 Sb + 6S0₂), wenn nicht reducirende oder zerlegende Zuschläge vorhanden sind. Bei wenig Oxyd ist das Glas schwarz, innen krystallinisch, außen glasartig; die glasartigen Partien geben auf unglasirtem Porzellan einen rothen Strich und sind Nichtleiter der Elektricität, die krystallinischen geben einen schwarzen Strich und sind Leiter. Schweselantimon mit viel Oxyd ist bei sehr langsamem Erkalten krystallinisch, grauschwarz, zeigt einen röthlichen Strich, ist Halbleiter der Elektricität und wird durch Schmelzen und Ausgießen in kaltes Wasser vollkommen glasartig. — Das Röstgut (Antiwonoxyd, antimonsaures Antimon und Antimonoxysulfid) wird mit dem zehnten Theil seines Gewichts rohem Weinstein oder mit etwa 20 Proc. Kohle, welche mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natrium getränkt ist, oder mit 1 Th. Kohle und 73 Th. Potasche innig gemengt, in einem feuerbeständigen irdenen Tiegel etwa eine Stunde lang im Windofen oder auf dem Herde eines Flammofens einer-schwachen Glühhitze ausgesetzt und dann das Antimon in eine mit Talg. oder Lehmwasser ausgestrichene eiserne Form gegossen. Man erhält nach diesem Verfahren bei

Bei Darstellung von Goldschwefel (Antimon-pentasulfid) erfolgt Antimon als Nebenproduct; man schmilzt Ant. crud. mit kohlensaurem Natrium, wobei sich neben Antimon ein Sulfosalz bildet, welches zur Abscheidung von Goldschwefel durch Säuren zersetzt wird.

2) Zerlegung des Antimonium crudum durch Präcipitationsmittel (Niederschlagsarbeit.) Das Schwefelantimon läßt sich durch gewisse andere Metalle entschwefeln, welche aber theilweise in das Antimonmetall gehen. Hierauf beziehen sich die Beiwörter, welche man früher dem Regulus je nach dem angewandten Entschwefelungsmitttel gab: martialis, saturninus, venereus, lunaris, jovialis rc. Zur Zeit wird zur Entschwefelung nur Eisen verwandt. Die hierher gehörigen Methoden geben ein besseres Ausbringen, als die vorhergehenden, liefern aber, gleich wie diese, ein unreines, namentlich eisenhaltiges Product, welches noch einer Raffination bedarf.

Die Menge des erforderlichen Eisens läßt sich theoretisch nicht genau berechnen, weil die Constitution des Schwefeleisens von verschiedenen Umstünden, namentlich von der Höhe der Temperatur abhängt. Einfachschwefeleisen wird wohl rein als solches niemals erfolgen, sondern stets Subsulfuret, meist nahezu der Formel Fe₈ S₇ entsprechend, und würde sich der Eisenzuschlag demgemäß nach der Formel 7 Sb₂ S₃ + 24 Fe = 14 Sb + 3 Fe₃ S₇ berechnen lassen. Wählt man aber dieses Verhältniß, so erfolgt nur ein aus Antimon, Eisen und Schwefel bestehender Stein und muß man erfahrungsmäßig auf 100 Sb₂S₃ 40 metallisches Eisen in möglichst fein zertheiltem Zustande zuschlagen. Bei einem Gehalt des Erzes an Blei, Kupfer oder Arsen muß der Eisenzuschlag beschränkt werden. Das erfolgende Schwefeleisen kann in chemischen Fabriken verwendet werden. Cookson & Co. in New Aork produciren daraus eine feine Rothfarbe^ für Oelanstrich auf Eisen rc. Das Schwefeleisen wird mit noch etwas Eisen im Flammofen zu einem eisenreichen Schwefeleisen verschmolzen, dieses in mit Blei ausgeschlagenen Holzgefüßen in verdünnter Schwefelsäure gelöst, das entwickelte Schwefelwasserstoffgas durch Verbrennen auf Schwefelsäure benutzt, die Eisenvitriollösung in einem Flammofen mit überschlagender Flamme abgedampft, dabei Kreide eingemengt und die trocken gewordene Masse geglüht, welche ein Gemenge

i) Berg- u. hüttenm. Zig. 1882, S. 250.

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von Eisenoxyd und Gips enthält. Die rothbraunen Klumpen werden auf einer Kollermühle gemahlen, bei gelinder Rothgluth unter Umrühren von Neuem im Flammofen geglüht, bis sie eine schön rothe Farbe annehmen, worauf man das Pulver nach dem Abkühlen schlämmt, trocknet, mahlt und als Venetian red paint, je nach dem Kreidezusatz Heller oder dunkler, in den Handel bringt.

a)    Tiegelschmelzen. Nach Bert hi er schmilzt man 100 Schwefelantimon mit 60 Eisenhammerschlag, 45 bis 50 Soda und 10 Kohlenpulver und bringt 65 bis 70 Proc. Antimon aus; nach Liebig 100 Schwefelantimon mit 42 Eisenfeile, 10 entwässertem schwefelsaurem Natrium (statt der theureren Soda) und 2l/₂ bis 3^ Kohle. Dabei bilden sich Antimon und Schwefeleisen, welches sich mit dem aus Glaubersalz reducirten Schwefelnatrium zu einem Schwefelsalz vereinigt. Dieses schmilzt bei niedrigerer Temperatur als reines Schwefeleisen, in Folge dessen sich weniger Antimon verflüchtigt, und ist specifisch leichter, als reines Schwefeleisen, gestattet also ein besseres Absetzen des Antimons aus der Schlacke. Man erhält 64 bis 66 Proc. stets eisenhaltiges Antimon, während 71,5 Proc. erfolgen sollten. Es wird aber immer ein Theil Antimon verflüchtigt, ein anderer als Schwefelantimon vom Schwefelnatrium in der Schlacke zurückgehalten. Man muß deshalb einen Ueberschuß von Schwefelnatrium vermeiden. Kohlensaures Natrium statt schwefelsaures giebt eine minder leichtflüssige Schlacke und die entweichende Kohlensäure vermehrt ein unbequemes Aufschäumen. — Zu Magurka in Ungarn schmilzt man 9 bis 10kg Antimonium crudum in Graphn-tiegeln mit den entsprechenden Zuschlägen an Eisen, Potasche und Pfannenstein, wobei man nach zweimaligem Schmelzen verkäufliche Waare erhält.

¹

Sirnrners bach im Oesterr. Jahrb. s. Berg- und Hütienw. 19, 344 bis 1870; Berg- u. hüitenm. Zeitung 1881, S. 315 (Sonora); S. 137 (Böhmen); 1882, S. 350 (Frankreich); 1885, S. 424 (Ungarn); 1886, S. 313 (Toskana, lieferte 1883 an 29580 Zollctr. Antimonerze).

²

) Polyt. Journ. 173, 152.

b)    Flammofen schmelzen. Man erhitzt das Ant. crud. mit Eisenfeil- oder Drehspänen, altem Eisenblech, Nägeln 2c. auf dem Ofenherde, wobei das leicht schmelzende Product lebhaft dampft, und unter Bildung von Antimon sich auf demselben ein aus Schwefeleisen und Schwefelantimon bestehender Stein abscheidet. — Vollständiger ausgebracht wird das Antimon, wenn man der Schmelze Soda zusetzt, welche eine die Verdampfungs-verluste veringernde Decke bildet, aber das Ofenbaumaterial stark angreift und meist zu kostspielig ist. Vortheilhafter ist es, das Schwefelantimon derart zu rösten, daß kleine zusammengebackene Klumpen (Sb₂ S₃, Sb₂ 0₃,Sb₂ 0₄) entstehen, welche mit Kohlenlösche (Koksoder Steinkohlenklein), Eisenabfällen und Soda gemengt verschmolzen werden. Auch läßt man das Eisen wohl weg, welches einen eisenhaltigen, kostspieliger zu rafsi-nirenden Regulus und strengflüssigeren, das Bad weniger vollständig deckende Schlacken giebt, und setzt dann nur 8 bis 13 Proc. Kohle und 9 bis 11 Proc. Soda zum gerösteten Erz. Röstung und Schmelzung finden entweder in demselben Flammofen statt oder erstere in einem separaten. — Zu Linz ist das Schmelzen im Flammofen von der in Fig. 190 und 191 dargestellten Form ausgeführt. Fig. 190 zeigt einen Verticaldurch-schnitt. Die Sohle ist concav und aus Sand und Thon festgeschlagen; in der Mitte derselben befindet sich eine Röhre a, welche einen Canal bildet, damit das geschmolzene Metall, sobald es erzeugt ist, abfließen kann, und welcher durch Thonpfropfen verschlossen ist. b ist ein Luftcanal in der Feuerbrücke d und c eine Thür, durch welche das zubereitete Erz eingetragen und die zurückbleibende Schlacke abgeführt wird. / bezeichnet das Schürloch, e den Rost und g den Rauchfang.

Fig. 190.

Fig. 191 stellt einen Grundriß dar, in welchem die Buchstaben dieselben Theile bezeichnen, wie in der vorher beschriebenen Abbildung.

Das Schwefelantimon wird für die Reduction durch Mischen mit der gehörigen Menge Eisen oder Hammerschlag und einem kohlensauren Alkali zubereitet. 100 Fig. 191.

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kü

bis 150 kg Erz erfordern zur Reduction 8 bis 10 Stunden Feuerung; aber das Metall wird nach diesem Verfahren sehr unrein erhalten und daher in Portionen von 10 bis 15 kg in Tiegeln, welche mit feingepulverter Kohle inwendig bemäntelt sind, abermals geschmolzen, indem man die Tiegel in einem Reverberir-ofen erhitzt.

Das zu Schleiz im Grauwackenschiefer gangförmig vorkommende Grauspießglanzerz wird theils verkauft, theils, und zwar die ärmeren Erze, gesaigert, in einem Flammofen auf Regulus verschmolzen und dann im Tiegelofen Metall dargestellt. Bei der Schmelzprobe mit Cyankalium erhält man 75 bis 78 Proc. Antimon, das Ausbringen im Großen beträgt bis 79,7 Proc. Das Erz ist sehr rein, frei von Blei und enthält nach Reichardt nur etwas Eisen und im strahligen Zustande 0,152, im körnigen 0,040 Proc. Schwefelarsen, während fast alle Vorkommnisse von anderen Fundorten reicher an letzterem sind.

Auch zu Alais wird Antimonium crudum mit Kochsalz und Eisen im Flammofen verschmolzen.

II. Darstellung des metallischen Antimons aus Erzen. Diese geschieht meist auf trockenem, seltener auf nassem Wege^ nach dem Verfahren von Smith und Hargreaves, welches darin besteht, das feingepulverte Schwefelantimon in heißer Salzsäure in hölzernen Gefäßen zu lösen, das Antimon aus der Lösung durch Eisen oder Zink zu fällen, erst mit einer Lösung von Antimonchlorid, dann mit Salzsäure und schließlich mit Wasser zu waschen und nach dem Trocknen mit Potasche in einem Tiegel zusammen zu schmelzen; b;c beim Auflösen entstehenden Gase und Dämpfe werden durch Waschen mit Wasser von Salzsäure und Fig. 192.

von Marseille mit oxydischen Erzen aus Algier (S. 1048) mit 60 bis 70 Proc. Antimon und mit geschwefelten Erzen aus Corsika und Toscana mit 45 bis 55 Proc. Antimon ausgeführt worden. Wegen gedrückter Verhältnisse in Folge Ueberproduction ist der Betrieb in Septsmes eingestellt.

Das feingemahlene und gesiebte Erz wird in Posten von 250 bis 300 kg in den Röstöfen (Fig. 192 und Fig. 193.

wm/M,

193) eingetragen. Derselbe hat einen horizontalen Herd a von eiförmiger Gestalt, 2,55 m Länge und 1,4 m größter Breite, zu mm. beiden Seiten mit einer

Sk

1,6 m langen und 0,35 m WA M breiten Feuerung b ver-sehen. Das Gewölbe c liegt hinten 0,5, vorn 0,45 m über der Herdsohle

und hat im vorderen Theile, in 0,5 m Entfernung von der 0,55 m breiten und 0,45 m hohen Arbeitsöffnung ä, eine 0,2 m weite Fuchsöffnung 6, durch welche die flüchtigen Röst- und Ver-brennungsproducte in die Esse / ziehen.

Fig. 194.

Ein 2 m

Antimonchlorid befreit, der übrig bleibende Schwefelwasserstoff über Eisenoxyd geleitet und das entstandene Schwefeleisen zur Schwefelsäurebereitung benutzt. Für den trockenen Weg werden Tiegel und Flammöfen, für oxydische arme und unreine Erze niedrige (Frankreich), für geröstete Erze hohe Schachtöfen (Ungarn) angewandt und in denselben ähnliche Processe ausgeführt, wie bei Zugutemachung von Antimonium crudum, eine Niederschlagsarbeit mit Eisen für-rohe Erze und eine Röstreductionsarbeit (Bunya).

Der Schachtofenbetrieb gestattet gegen die Flammofenarbeit ein besseres Ausbringen bei verringerten Hüttenkosten, beides aber nur bei armen, im Flammofen nicht mehr verarbeitbaren Erzen. Oxydische Erze zerfressen beim Verschmelzen mit geschwefelten Erzen die Schmelztiegel leicht, weshalb man siezweckmäßig für sich mit Potasche und Kohle oder Soda und Weinstein zu Metall reducirt (England).

Der trockene Weg ist für größere Productionen geeignet und von geringeren Metallverlusten begleitet, als die Gewinnung aus Antimonium crudum.

1. Flammofenschmelzen. Dieses Verfahren ist auf den Hütten von Septcmes und Bouc²) in der Nähe

!) Polyt. Journ. 203, 153 (Smith); 230 , 262 (Hering); Iahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 178 (Hargreaves); Lyte, D. R. P. Nr. 22131.

²) Oesterr. Ztschr. 1875, S. 281.

langer und 0,8 m breiter Schornstein g befindet sich über der Arbeitsöffnung und davor hängt eine Kette, in welche das Gezähe beim Arbeiten im Herde eingelegt wird.

Nach dem Eintragen der Röstpost schließt man den Ofen, feuert mäßig, wendet das Röstgut nach 2 Stunden und krählt es fortwährend bis zum Ende der Arbeit um. Nach etwa 6 Stunden, wenn die Entwickelung der schwefligen Säure und der Antimondämpfe aufgehört hat, wird das Röstgut, welches Antimonoxyd , antimonsaures Antimon (S. 1063), niemals schwefelsaures Antimon enthält, ausgezogen. Man erhält 12 bis 15 Proc.

Gewichtsverlust, darunter iy₂ bis 2 Proc. Antimon.

Das Röstgut wird mit dem rohen oxydischen Erze gemengt und mit Zuschlägen im Flammofen (Fig. 194 und 195) verschmolzen. Der Herd a hat bei eirunder Form 2,4 m Länge, 1,6 m größte Breite und 1 m Breite an der Feuerbrücke b, welche bei 0,2 m Breite 0,3 m unter dem Gewölbe c, 0,4 m über dem Roste d und 1,4 m über der Hüttensohle liegt. Der stark con-cave Herd hat von der Rückwand e des Ofens gegen

II

.M

HP

Fig. 195.

1.

I I QQh

HHHOOiN

Geröstete Erzschliege......

„ Saigerrückstände . . .

Flugstaub 1,0

den Stich / zu Neigung, sein tiefster Punkt liegt 0,6 m unter der Feuerbrücke und steht in der Mitte 1 m vom Gewölbe ab. Letzteres enthält eine verschließbare Chargir-öffnung g von 0,4 m Weite. Die Fuchsöffnung h ist 0,2 m weit. Vor dem Stich unter der Arbeilsöffnung befindet sich der 0,8 m weite Stechherd i. Die Schmelzöfen, deren zwei vorhanden sind, haben jeder einen besonderen Schornstein, welcher durch einen 95 bis 120 m langen Condensationscanal mit dem Hauptschornstein der Hütte communicirt. In dem Condensator setzt sich Hüttenrauch mit bis 50 Proc. steigendem Antimongehalt ab, es entsteigt aber immer noch dem Hauptschornstein ein dicker weißer Qualm und es entstehen an 14 bis 15 Proc. Metallverlust. Eine Schmelzpost besteht aus: 180 bis 200 bis 250 kg rohem und geröstetem Erz, Hüttenrauch rc., 40 bis 50 kg Zuschlägen (Kochsalz, Soda und Glaubersalz, die letzteren beiden in geringer Menge; Glaubersalz bleibt meistens ganz weg, auch kommen die billigeren Rückstände von der Salpeterraffination zweckmäßig zur Verwendung), 30 bis 35 kg Holzkohlenklein und 100 bis 150 kg Schlacken von der vorigen Charge, zum größten Theil Kochsalz.

Beim Chargiren werden zuerst die Zuschläge durch die Oeffnung im Gewölbe oder durch das Arbeitsthor in den Ofen gebracht, innerhalb einer Stunde eingeschmolzen und dann die übrigen Bestandtheile der Beschickung in der Art hinzugefügt, daß man etwa alle Viertelstunden eine Schaufel voll (circa 20 kg) in den Ofen wirft. Dabei wird fortwährend im Herde gerührt, der Schaum abgezogen, zuletzt das Feuer verstärkt und dann das Metall nebst Schlacken in den Stechherd abgelassen. Nach dem Erstarren hebt man beide zusammen aus dem Stechherd, entfernt die Schlacken und zerschlägt das Antimon behufs der Raffination in Stücke. Bei 4- bis 6 stündiger Schmelzdauer verbraucht man 250 bis 300 kg Braun- und Steinkohlen und erhält statt 50 Proc. nur 42 bis 43 Proc. des ursprünglichen Gewichtes der Erze an Mejall, so daß der Verlust etwa 15 Proc. beträgt, was bei der großen Flüchtigkeit des Antimons verhältniß-mäßig wenig ist. Ein Theil des verflüchtigten Antimons wird aus dem Rauch wiedergewonnen.

Die chemischen Vorgänge bei diesem Processe sind nachstehende: Oxyde und Oxysulfuret werden durch die Kohle und Soda reducirt, welche letztere, wie die übrigen alkalischen Flußmittel, zur Verschlackung der Gangarten beiträgt und als Decke das reducirte Antimon vor Oxydation und Verflüchtigung schützt. Die fremden Metalloide werden durch das Kochsalz und das in Schwefelnatrium übergeführte Glaubersalz in Chloride und Schwefelungen verwandelt und als solche größten-theils in die Schlacke übergeführt. Das Kochsalz greift, wohl wegen Bildung von flüchtigem Chloraluminium, die Ofenwände und die aus feuerfesten Steinen bestehende Ofensohle so stark an, daß nur dreiwöchige Campagnen möglich sind. Man hat dasselbe mit Vortheil durch die billigeren Rückstände der Salpeterraffinerien ersetzt, welche aus Chlorkalium, Chlornatrium, Chlormagnesium und verschiedenen salpetersauren Salzen bestehen. Eisenhaltige Zuschläge werden vermieden, weil dabei ein eisenreiches Antimon entsteht. Das Antimonoxyd ist ein energisches Flußmittel und zerfrißt bald den feuerbeständigsten Thon.

In Canada i) geschieht Schmelzen und Raffiniren in einer Operation. Die Erze werden in Posten von 300 kg während 24 Stunden im Fortschaufelungsofen geröstet, in Chargen von 250 kg Röstgut, 50 kg Glaubersalz und 37,5 kg harten Holzkohlen im Flammofen mit Thonherd geschmolzen, nach dem Abziehen der Schlacke Raffinirschlacke (schwefelsaures Natrium und Holzkohle) aufgestreut, nach dünnem Fluß Metall und Schlacke in eiserne Formen geschöpft und die Schlacke mit Eisen im Flammofen oder mit Eisenerz in niedrigen Schachtöfen verschmolzen. Man erhält ein besseres Metall bei geringerem Verluste, als beim Tiegelschmelzen, wobei 12 bis 15 Proc. Metall verloren gehen.

2. Schachtofenbetrieb, a) Derselbe ist zuerst von Bonnard für ärmereAlgiersche Erze in Süd frank-reich (Sorte, Septömes) eingeführt.

Erze mit einem mittleren Gehalt von 30 bis 40 Proc. werden feingepocht in einem Flammofen abgerüstet 2), dessen Herd 4 m Breite und 4,5 m Länge hat, an der Feuerbrücke 1 m und am Fuchs 0,4 m hoch ist. Man röstet in 6 Stunden 1000 kg Erz mit 200 kg Kohlen ab und erhält etwa 12 Proc. Verlust des Erzes an Gewicht, dabei 2 Proc. Antimon. Von dem Röstgut werden in 24 Stunden 2000 bis 2500 kg mit 1000 bis 1250 kg Koks in einem dreiförmigen Schachtofen verschmolzen, welcher von den Formen bis zur Gicht 3,3 m hoch, 0,8 bis 0,9 m tief, 0,6 m breit und nach Art eines Spurofens mit verdecktem Auge zugemacht ist. Man erhält ein unreines Metall mit 92 bis 95 Proc. Antimon, welches noch einer Raffination bedarf.

b) Zu Ba, nya 3) bei Schlaining in Ungarn werden Erze mit bis 60 Proc. Antimon in einem einsöhligen, fünfthürigen Fortschaufelungsofen mit 8 m langem und 2 m breitem Herd, bei Braunkohlenfeuerung auf Treppenrost, geröstet; eine Post beträgt 200 kg und es erfolgen in 24 Stunden 1200 kg geröstete Schliege. Die schon bei Rothgluth sinternde Masse wird beim Fortschaufeln wieder trocken und in Pulverform ausgezogen. Saigerrückstände werden mit Holz in Stadeln binnen 5 bis 6 Wochen geröstet.

Die Zusammensetzung der zwei zur Verwendung kommenden Beschickungen ist in Metercentnern (100 kg — q) folgende:

5,5

. . 7,5

Mit 10 Proc. Kalk eingebundene Schliege. 2,0

7

Rohe Erzschliege" ....

Oxydische Erze.....

Rohe Saigerrückstände . .

Kalkstein........

Schlacke der eigenen Arbeit

Raffinirschlacke.....

Rohantimon III.....

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1874, S. 237.

²)    Beseitigung der schwefligen Säure und Gewinnung des verflüchtigten Antimonoxydes, in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 623 (Hudson).

³)    Chemik. Ztg. 1885, Nr. 101; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 424; 1886, S. 102; 1887, S. 22 (Balling).

Man setzt abwechselnd je zwei Möllerungen Nr. I und II; nach acht- bis zehntägigem Ofengange können sämmtliche Erzschliege uneingebunden aufgegeben werden. Der Schmelzofen ist ein über dem Tiegel zugestellter 6 m hoher Rundschachtofen mit fünf Wasserformen und drei Abstichen, der oberste für Schlacken, ein vom Tiegeltiefsten nach außen etwas ansteigender für das Metall und ein desgleichen horizontaler Nothstich zum Ablassen der Schmelzmassen beim Betriebe und beim Ausblasen. Weite an der Gicht 1,4 m, im Formniveau lm; von einem Krigar'schen Schraubengebläse pro Minute gelieferter Wind 15 cbm von 30 cm Wasserpressung, Durchsatzquantnm in 24 Stunden 192 qt Abführung der Gichtgase durch ein Rohr unterhalb der Gicht, Dauer der Schmelzcampagnen bis drei Wochen; Scheidung des erfolgenden Rohantimons in drei Sorten, 82,5 Proc. Nr. I mit 90,02 Sb, 6,23 Fe und 2,85 8; 9 Proc. Nr. 11 mit resp. 73,80, 16,66 und 8,42; 8,5 Proc. Nr. III mit resp. 65,04, 23,80 und 10,46; Raffination der beiden ersteren Sorten im Flammofen, der letzteren zum Erzschmelzen. Schlacken von den Möllerungen I und II mit resp. 46,9 und 45,5 Si0₂, 34,6 und 31,4 CaO, 15,1 und 19,9 FeO, 0,5 und 0,9 Sb. — Im Jahre 1884 wurden in Oesterreich-Ungarn prodncirt 3056 Meter-Ztr. Antimonerze und 1685,90 Meter-Ctr. Antimon.

c) Zu Oakland ¹) (San Francisco) werden oxy-dische Erze in Schachtöfen unter Zuschlag von Schlacken mit Gaskoks auf Rohantimon verschmolzen, welches nach der Raffination Metall mit 1,008 As, 0,021 Cu, 0,410 Pb, 0,013 Ni und Co, 0,064 S giebt.

ck)Saigerrückstände (S.1060) v erarbeitet Hering mit 150 Proc. Puddelschlacken, 40 Proc. Kalkstein und 5 Proc. Gips oder Glaubersalz in einem dreiförmigen Rundschachtofen von 6 m Höhe und 1 m Gestellweite bei 15 cbm Wind pro Minute von 20 cm Wasserpressung. Durchsetzquantum in 24 Stunden 7000 kg Rückstände mit 14 Proc. Koksaufwand.

3. Tiegelschmelzen. Auf Enthoven's Lead Works (Rotherhithe, London)²) werden Antimonerze von Borneo (Grauspießglanz, weniger Antimonoxyd) in Stücken von halber Eigröße in Quantitäten von 20 kg in einen schwach rothglühenden Tiegel (aus einem Gemenge von feuerfestem Thon, Graphit und alten Tiegelscherben hergestellt) und darauf Schlacke vom Reinschmelzen des Regulus gethan, welche wegen ihres Alkaligehalts die Verschlackung der Erden im Erze begünstigt. Zu oberst kommen, bei einem Gehalte des Erzes von 50 bis 55 Proc. Antimon, etwa 10 kg altes Bruch-eisen. Nachdem allmälig während V/₂ bis 2 Stunden Alles in Fluß gekommen, entleert man den Inhalt des Tiegels in eine conische Eisenform und besetzt denselben wieder mit einer neuen Charge. Ein Mann schmilzt in 12 Stunden 500 bis 550 kg Erz.

Der durch Hammerschläge vom Schwefeleisen entfernte rohe Antimonkönig wird zerschlagen, die eisenhaltigeren Stücke von den eisenärmeren separirt und dieselben dann in Passendem Verhältniß in Quantitäten von 35 bis 40 kg mit Kochsalz während 1 bis IV2 Stunden fein geschmolzen, wobei sich eine schwefeleisenhaltige Schlacke bildet. Man gießt die Masse wieder in kugelförmige eiserne Formen, trennt Schlacke und Regulus, zerschlägt letzteren in Stücke, um zum Raffiniren ein passendes Gemenge zu erhalten, und schmilzt zu diesem Zwecke 30 bis 30,5 kg in einem rothglühenden Tiegel mit 0,5 bis 1 kg Potasche und 5 kg eigener Schlacke um. Nachdem der Tiegelinhalt umgerührt, gießt man, wenn die Schlacke glänzend und von tief schwarzer Farbe ist, das Metall in Formen, wobei dasselbe, damit sich auf der Oberfläche des Kuchens die sternförmigen Krystallisationen bilden, von Schlacke bedeckt sein muß und nicht erschüttert werden darf. Ein Arbeiter kann in 12 Stunden 750 bis 800 kg Metall raffiniren.

Auf Casparizeche bei Uentrop (Arnsberg) werden die arsenfreien Erze mit etwas Bleiglanz, wenig Zinkblende und Schwefelkies nach dem Grade ihrer Reinheit in drei Sorten getheilt und durch drei Processe verschmolzen, wobei die Erze je nach ihrer Reinheit einem dieser Processe zugeführt werden, worauf der König vom dritten Schmelzen raffinirt wird. Dem ersten Schmelzen in Graphittiegeln werden unreinere Erze mit Eisenabfällen von der Fingerhutfabrikation und Drahtzieherei, Schlacken vom zweiten Proceß und von der Raffination unterworfen, der erfolgende König mit reineren Erzen und mit Schlacken der dritten Zersetzung der zweiten Schmelzung übergeben, der daraus hervorgehende König zum dritten Male mit den besten Erzen geschmolzen, und der dritte König durch Umschmelzen mit Potasche raffinirt, wobei ein Handelskönig von silberweißer Farbe, starkem Metallglanz, großblätteriger Textur und Stern erfolgt.

Im Jahre 1885 wurden im Regierungsbezirk Arnsberg erzeugt: 3,500 Tonnen Antimonerze zu 960 Mk., und 250 kg Antimon zu 260 Mk.

Im Liptauer Eomitatwird Antimonium crudum in zwei Flammöfen und Antimonregulus in Graphittiegeln bei einem jährlichen Verbrauch von 80 bis 1200 Meter-Ctr. Antimonerz, 400 bis 600 Meter-Ctr. altem Eisen, 120 bis 180 cbm Brennholz und 300 bis 600 Stück Graphittiegeln dargestellt. Die Erze kommen theils aus den Magurkaer, theils aus den Liptauer Werken von Privatbesitzern.

C. Raffination des Regulus antimonii. Bei nicht reinen Erzen kann das nach einer der vorstehenden Methoden erhaltene Antimon mehr oder-weniger beträchtliche Mengen Eis en und Schwefel, häufig auch Arsen, Blei und Kupfer enthalten, welche bei der weiteren Verwendung des Antimons für-technische Zwecke schädlich influiren. Das Raffiniren kann in Tiegeln oder Flammöfen geschehen. Das in Tiegeln dargestellte englische Antimon erscheint kleinkörnig bis mittelkörnig krystallinisch, zum Beweise dafür, daß dasselbe in kleinen Mengen dargestellt ist, während das im Flammofen in größeren Chargen dargestellte Metall ein groß- und grobkörnig-krystallinisches Gefüge zeigt. Die Raffination des Rohantimons beruht darauf, daß man die fremden Metalle entweder oxydirt (Schmelzen mit Antimonoxyd, Salpeter, Natron, Braunstein), oder durch Schmelzen, mit Schwefelmetallen (Schwefel-

d.

b.

a.

c.

93,94    98,27 98,98 98,81

3,60    0,54    0,01 0,02

j 1,06

0,63    0,35    0,34

0,36

) 0,67

h.

f.

e.

g-

. 98,87    98,34    97,58    99,081

Das Rohantimon aus Flammöfen enthält oft 94,5 bis 84 Antimon, 3 bis 10 Eisen, 2 bis 5 Schwefel, y₄ bis 1 Arsen; das aus oxydischen Erzen aus Schachtöfen: 97,2 bis 95 Antimon, 2,5 bis 4 Eisen, 0,2 bis 0,75 Schwefel und 0,1 bis 0,25 Arsen.

1. Tiegelraffination. Zur Entfernung des Arsens, von welchem Spuren dem Antimon am hartnäckigsten anhaften und wovon die kleinste Menge bei Verwendung des Antimons in der Heilkunde schädlich sein kann, empfiehlt Wühler, 4Th. gepulvertes Antimon mit 5 Th. Kalisalpeter und 2 Th. Soda zusammenzuschmelzen und noch heiß im breiigen Zustande in Wasser mehrmals auszukochen, wobei arsensaures und schwefelsaures Alkali ausgezogen wird, dagegen antimonsaures Natrium im Rückstände bleibt. Letzteres wird aus--gewässert, getrocknet und mit der Hälfte Weinstein redn-    stellt man auf die Sohle des Rafsinirofens (Fig. 196

cirt. Nach dieser Methode läßt sich ein Gehalt an    u. 197 a.f.S.). Der tonnenförmige Herd cr desselben ist

Eisen, Kupfer und Blei nicht ausziehen. — Meyer    vorn und hinten 1,2 m, in der Mitte 1,5 breit und 2,1 ua

hat dieses Verfahren dahin modificirt, daß er 1 ge-    lang; er liegt 0,15 m unter der 0,25 m breiten und

pulvertes Antimon mit iy₄ rohem Chilisalpeter und    1,05 m langen Feuerbrücke d, und mitten 0,5 m, hin-

y₂ Soda zum schwachen Glühen erhitzt und dann wie    len 0,25 m und an der Feuerbrücke 0,3 m unter dem

antimon, Schwefeleisen, Glaubersalz und Kohle) und Alkalien in eine Sulfosalze (z. B. von Arsen, Antimon, Kupfer rc.) enthaltende Schlacke überführt, oder durch Chlorverbindungen (Kochsalz, Chlormagnesium, Car-nallit) flüchtige Chloride bildet. Als Zeichen der Reinheit des Königs sieht man die Bildung farrenkrautähn-licher Zeichnungen (AntiMonstern) aus der Oberfläche an, welche entsteht, wenn das Metall unter Schlacke (Sternschlacke) erstarrt und Erschütterungen desselben vermieden werden. Namentlich verhindert ein Bleigehalt, der auch durch obige Mittel nicht entfernt wird, die Sternbildung (Regulus antimonii stellatus). Das Rohantimon ist, frisch dargestellt, dem raffinirten Metall nicht unähnlich, ist auf den Spaltungsflächen stark spiegelnd und beinahe zinnweiß glänzend, wird aber nach einigen Tagen unansehnlich, indem es umso früher grau anläuft, je unreiner es ist. Die Eigenschaft des Anlaufens beeinflußt bedeutend ein Eisengehalt.

Antimonregulus aus den Hütten von Dinec und Sohn zuLiptau in Ungarn (a. undb.), von verschiedenen Orten (c. bis e. nach Himly), von der Werft in Wilhelmshaven bezogen, und aus Californien (f. g. h) enthält:

Antimon Kupfer.

Eijen .

Kobalt Wismuth Blei .

Arsen .

Verlust ,

Schwefel.

Antimon Kupfer-Eisen . Kobalt Wismuth Blei . Arsen . Verlust Schwefel,

M u spr alt, Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. I.

vorhin verfährt. Es erfolgt ein von Kalium und Natrium freier Regulus, welcher beim Erhitzen vor dem Löthrohr keinen Knoblauchgeruch erkennen läßt. — Die Methode von Liebig und Bensch gestattet die Darstellung eines von Eisen, Kupfer, Arsen und Schwefel freien Metalls, dagegen läßt sich Blei nach derselben nicht abscheiden. 16 Th. des unreinen Metalls werden mit 1 Th. Schwefelantimon und 2 Th. Soda eine Stunde lang geschmolzen, wobei das Schwefelantimon Eisen, Arsen und Kupfer in Schwefelmetalle verwandelt, welche sich mit gebildetem Schwefelnatrium zu einer gewöhnlich dunkelbraunen Schlacke vereinigen, die auch arsenigsaures Natrium, durch Einwirkung von Natron auf Schwefelarsen gebildet, enthält. Wenn größere Mengen Eisen vorhanden sind, so muß ver-hültnißmüßig mehr Schwefelantimon zugesetzt werden, z. B. wohl auf je 8 Th. des Metalls 2 Th. Schwefel-antimon und 2 Th. Soda. Auf die vollständigere Entfernung des Arsens scheint ein Schwefeleisengehalt günstig zu wirken, indem wahrscheinlich die Bildung einer dem Arsenkies ähnlichen Verbindung die Ursache der Trennung des Arsens vom Antimon ist. Man schlägt deshalb bei Abwesenheit von Eisen wohl 2 Proc. Schwefeleisen zu. — Blei kann, wie bemerkt, nach dieser Methode nicht abgeschieden werden, weil gebildetes Pb 0 und Pb S von dem Antimon wieder in metallischen Zustand versetzt werden. Durch eine einmalige Schmelzung läßt sich der Arsengehalt gewöhnlich nicht völlig entfernen, man unterwirft deshalb den von der Schlacke getrennten Regulus einer zweiten einstündigen Schmelzung mit iy₂ Th. und das dritte Mal mit 1 Th. kohlensaurem Natrium.

Nach Schiel wendet man beim dritten Schmelzen zweckmäßig die Modification an, daß man 16 Th. Regulus mit etwa iy₂ Th. Soda schmilzt und während des etwa iy₂stündigen Schmelzens wiederholt ein Stückchen Salpeter zusetzt, während man mit einem irdenen Stabe umrührt. Dabei bilden sich antimon-und arsensaures Natrium, welches erstere, mit metallischem Arsen in Berührung, metallisches Antimon und arsensaures Natrium giebt. — Berzelius entfernt die Unreinigkeiten durch Schmelzen von 2 Th. Metall mit 1 Th. Antimonoxyd, wobei diese oxydirt und verschlackt werden. — Muspratt zieht vor, etwa 4 Th. Antimon mit 1 Th. Braunstein zu schmelzen und den so erhaltenen König mit l/i₀ seines Gewichtes Potasche einer zweiten Schmelzung zu unterwerfen. — Wagner schmilzt mit Chlormagnesium. — Zu Septem es ist das Antimon (S. 1070) im Großen durch Umschmelzen in feuerfesten Tiegeln gereinigt, indem jeder Tiegel einen Einsatz von 22 kg Metall und 6 bis 8 kg schwefelsaurem und kohlensaurem Natrium, vermischt mit etwas Kochsalz und sehr reinem oxydirtem Antimonerz (S. 1048), erhält. 20 solcher Tiegel, welche vor dem Beginn der Arbeit aus einem Vorwärmofen genommen werden,

68

lichen Schlacke befreit, welche die Bildung der farren-krautähnlichen Zeichnungen auf der Oberfläche des Antimons zu begünstigen scheint.

Fahlerzroh-a n t i m o n wird

Fig. 197.

Gewölbe c. Breite der Arbeitsöffnung 0,5 m. Der Rost d ist 1,5 m lang, 0,5 m breit und liegt 0,4 m unter dem Gewölbe. Man erhält die Tiegel etwa 6 Stunden in schwacher Rothgluth und verbraucht 200 bis 250 kg Braun- und Steinkohle. Das Antimon wird in Formen zu 10 bis 12 kg schweren Broten gegossen und nach dem Erkalten von der darüber befind-

Fig. 196.

zur Stephanshütte in Ungarn dadurch erhalten, daß man das beim Verschmelzen der durch dre Amalgamation entsilberten Fahlerzspeise mit Kiesen erfolgte Product mit 5bis8Proc. Soda umschmilzt. Soll der Kupfergehalt entfernt werden, so schmilzt man mit Schwefelantimon, Glaubersalz und .Kohle und so viel Eisenfeile, daß meistens ein dem Kupfer gleiches Gewicht vorhanden ist und der Schwefelgehalt im Verhältniß zu Kupfer und Eisen steht.

Man schmilzt bleihaltiges Schwefelantimon mit 4 Proc. Eisen, wobei sich zuerst vor dem Antimon das Blei abscheidet, dann den bleifreien Regulus mit mehr

Eisen. Auch durch Schmelzen von bleihaltigem Antimon mit bis der gleichen Menge Schwefelan-timon ist das Blei zu entfernen. Auf nassem Wege läßt sich das Antimon durch Behandeln mit Salpetersäure reinigen, wobei lösliches salpetersaures Blei und unlösliches antimonsaures Antimon entsteht. Ersteres wird durch Auswaschen extrahirt, letzteres dann reducirt. Enthielt das Antimon Schwefel, so bildet sich auch schwefelsaures Blei, welches im Rückstände bleibt; auch wirkt die Entstehung von antimonsaurem Blei der Reinigung des Antimons entgegen.

Chemisch reines Antimon erhält man durch Glühen von 10 Th. reinem Antimonoxyd mit 8 Th. kohlensaurem Natrium und 2 Th. Kohle, sowie nach Artus durch Reduction von basischem Antimonchlorid (Algarothpulver), welches von Chlorblei frei ist. Ersteres wird dadurch erzeugt, daß man 1 Th. feingepulvertes Antimonium crudum mit 2 Th. Kochsalz mengt, das Gemenge 6 bis 8 Stunden lang in einer geräumigen Retorte mit 3 Th. concentrirter Schwefelsäure und 3 Th. Wasser digerirt und das Ganze dann eine Stunde zum Sieden erhitzt, worauf alles Antimon gelöst ist. Hierauf wird die Lösung mit ihrem gleichen Volum rectificirtem Weingeist verdünnt, oder mit so viel heißem Wasser vermischt, als sie aufnehmen kann, ohne zersetzt zu werden, d. h. bis die Flüssigkeit schwach milchig wird und das Milchige erst nach einigem Schütteln wieder verschwindet. Dann läßt man das Ganze ruhig stehen, filtrirt und setzt zum Filtrat so lange Wasser, als sich noch ein weißer Niederschlag zeigt. Dieser wird abfiltrirt, einige Male ausgewaschen, durch gelindes Pressen des Filters möglichst schnell entwässert und getrocknet. Man erhitzt alsdann ein Gemisch von 20 Th. Algarothpulver mit 5 Th. wasserfreiem kohlensaurem Natrium, 5 Th. wasserfreiem Kochsalz und 2l)₂ Th. Kohlenpulver in einem bedeckten hessischen Tiegel bis zum allmäligen Glühen, trägt wiederholt neue Mischung nach, gießt diese Masse, sobald feuriger Fluß eingetreten, in einem Fig. 198 a.

I:

II

WO

eisernen Mörser aus, entschlackt nach dem Erkalten den natriumhaltigen König, pulvert und schmilzt denselben mit Vio Algarothpulver (oder Antimonsäure oder antimonsaurem Kalium) unter einer Kochsalzdecke und gießt aus. Die erfolgende Schlacke kann bei einer neuen Schmelzung statt Kochsalz benutzt werden. Ausbringen 6iy₂ Proc. — Capitaine erhitzt Brechweinstein (weinsaures Antimon-Kalium) bis zur Verkohlung und fügt zur Verbrennung des überschüssigen Kohlenstoffs Salpeter hinzu. Durch Umschmelzen des Regulus mit Antimonsäure läßt sich ein Kaliumgehalt entfernen. — Bongartz ^ löst sechs- bis achtmal durch fractionirte Destillation gereinigtes Chlorantimon in Schwefelammonium, scheidet im Platintiegel nach der Methode von Classen und Reis elektrolytisch metallisches Antimon ab, wäscht dasselbe mit Wasser und Alkohol, schmilzt zur Entfernung eines Schwefelgehaltes mit Soda, behandelt den Regulus mit verdünnter Salzsäure, reibt denselben mit Seesand ab und trocknet ihn.

2. Flammofenraffination?). Der Hering'-sche Flammofen (Fig 198a und b) hat einen mulden-

w.

förmigen ovalen, nach dem Fuchse zu geneigten Herd heit, da nur eisenfreies Metall mit demselben erstarrt, mit Sumpf K, auf welchen die Flamme vom Rost A Die Abwesenheit des Sternes deutet indeß nicht immer aus durch Canäle tritt, während die Verbrennungsluft auf die Unreinheit des Metalles, da das reinste Metall durch die geschlitzte Feuerbrücke 6 zugefichrt wird. I Thür keinen giebt, wenn es beim Gießen von Antimonglas zum Eintragen des Rohregulus und zum Ausschöpfen    nicht völlig bedeckt war, oder die Erstarrung der Decke

des Raffinates. D Thür zum Ausziehen der Schlacke,    vor dem Festwerden des Metalles erfolgte. Entsteht

B Schüröffnung. Der Ofen ist mit Flugstaubkammern beim richtigen Ausgießen kein oder ein nur undeutlicher versehen. Besondere Schwierigkeiten macht die Herstellung Stern, so ist der Regulus noch unrein und muß noch-des Herdes und wird dieser entweder aus Chamotte oder    mals mit Soda behandelt werden. Das Antimonglas

sicherer, aber theurer aus einem auf Walzen w und    läßt sich von dem Metall durch leichte Hammerschläge

Eisenschienen m ruhenden Granitquader F hergestellt, loslösen.

G Aschenfall. Gr Esse mit Schieber H. Je nach der Der reine Regulus antimonii stellatus hat bei Reinheit des Rohregulus verfährt man bei der Rafft-    kleineren Gußstücken einen regelmäßigen Stern, bei

Nation verschieden.    größeren oft viele sich gegenseitig hemmende, ist zinnweiß,

nur

Bei unreinem Rohmetall raffinirt man mit Soda glänzend, läuft an der Luft nicht an, zerfällt leicht durch und Antimonglas, bei weniger verunreinigtem Metall Schlag und zeigt dann große spiegelnde Spaltungsflächen mit letzterem. Die Soda nimmt den Schwefel auf, nach einem dem Würfel ähnlichen Rhomboeder. ^ Unter cv- 198b    geschmolzenem kohlensaurem Kalium-Natrium zeigt das

± JL it

—

in

Metall keinen Stern. Der Verlust an Flugstaub und durch Verschlackung beträgt an 20 bis 30 Proe. beim Raffiniren; in 24 Stunden lassen sich zwei bis drei Chargen von 600 bis 700 kg Regulus mit 6 Meter-Ctr. Steinkohlen raffiniren.

-M----§

₃m

10 dm 5

b) ZuBanyain Ungarn (S. 1070) dient zum Raffi-niren ein mit Braunkohlen auf Planrost befeuerter Flammofen von 4 m Länge und 2,5 m Breite, mit eiserner Herdschale, welche 70 cm stark mit einem Gemenge von feuerfestem Thon und Chamotte aufgestampft ist. Bei seitlicher Arbeilsthür liegt die Schöpfthür an der Vorderseite und die Feüergase ziehen unter einer vor dem Ofen liegenden Eisenplatte mit aufgestellten muldenförmigen eisernen Gußformen hindurch. Man setzt eine Charge von 450 kg Rohantimon I in Stücken und 50 kg Rohantimon II gepulvert unter Zusatz von 42 kg Glaubersalz, 5 kg Holzkohlenpulver und 150 kg rohem das Schwefelnatrium verbindet sich mit Schwefelantimon    Erzschlieg ein und raffinirt 10 Stunden; die Stern-

zu Sulfantimoniat und dieses nimmt die Schwefelungen    schlacke enthält 3,39 kg Potasche, 2,61 kg Soda und

des Arsens, Kupfers und Eisens auf. Durch das Anti-    12 kg alte Sternschlacke, 1 kg rohes und 6 kg ge-

monglas sollen dann die letzten Reste des Schwefels und    röftetes Antimonium crudum. Der Regulus stellatus

Eisens entfernt werden. Dasselbe besteht aus n Sb₂ S₃    enthält 0,330 As, 0,052 Fe, 0,006 Ag, Spuren Au

+ Sb₂ 0₃, welches mit Eisen Fe₂ S + nSb₂S₃ bildet,    und 0,720 S.

c) In Oberungarn ^ wird Antimonium crudum in Quantitäten von 150 kg in einem Muffelofen a) Behufs des Rafsinirens schmilzt man zu Mile- todtgeröstet, wobei man 82 Proe. Röstgut erhält. 250 kg schau bei Prag 600 bis 700 kg Regulus im Flammofen- davon beschickt man mit 10 Proe. Kohlenklein und 3 bis Herd, fügt dann 3 bis 7 Proe. Soda mit Holzkohlenstaub 6 Proe. Glaubersalz, schmilzt während 20 Stunden langsam gemengt hinzu und steigert die Hitze zur Rothgluth, wo im französischen Antimonschmelzofen (Fig. 187, S. 1058) dann die geschmolzene Soda eine schützende Decke gegen die ein, zieht die Schlacke vom Metallbade ab und bringt auf Antimonverdampfung giebt. Sobald erstere dickflüssig dieses die Sternschlacke, 10 bis 12,5 kg eines Gemengeworden, fügt man Antimonglas in Gestalt von 3 Proe. ges von 50 Proe. todtgeröstetem Antimonium crudum, Antimonium crudum und 1¹/₂ Proe. Antimonoxyd 30 Proe. rohem Antimonium crudum, 20 Proe. Potoder antimonsaurem Antimon hinzu, dann nach dem asche und 2 Proe. Kohlenpulver. Ist die Sternschlacke Eintritte der Schmelzung noch 4 Vs Proe. Potasche oder eingeschmolzen, so schöpft man den Inhalt des Ofens so kohlensaures Kalium-Natrium. Nach etwa y₄ Stunde in Formen, daß auf jeden Regulus im Eingüsse höchstens schöpft man das Metall mit einem eisernen Löffel in 6,5 mm hoch Schlacke kommt. Beim Erkalten desselben eiserne Formen derart aus, daß nebst dem Metall noch springt die Schlacke ab, und betragen die Verunreini-eine etwa 1 bis-3 cm dicke schützende Antimonglasdecke gungen nicht über 4 Proe., so zeigt die Metalloberfläche mit eingefüllt wird, wo sich dann, wenn das Metall kein einen schönen Stern. Tritt dieser nicht deutlich hervor, oder nur unbedeutende Spuren Eisen enthält, nach dem so wird der zerschlagene Regulus nochmals mit etwas Erstarren ein oder mehrere Sterne zeigen. Der Stern dient, wie oben (S. 1073) bemerkt, als Zeichen der Rein-

und mit geringen Mengen Soda angewandt auch die letzten Reste Schwefel wegnimmt.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 408.

Schmilzt man ein linsen- oder erbsengroßes Stück Antimon vor dem Löthrohr auf Kohle bei solcher Temperatur, daß das-Metall roth glüht und stark raucht, so erhält sich dasselbe, auch nach Wegnahme der Flamme, noch ziemlich lange in glühendem Flusse und entwickelt lebhaft einen dicken weißen Rauch von Antimonoxyd, welcher theilweise die Kohle beschlägt, theilweise aber die Kugel mit weißen perlmutterglänzenden Krystallnadeln umkleidet. Durch die theilweise Oxydation des Antimons wird so viel Wärme erzeugt, daß der flüssige Theil längere Zeit flüssig bleiben kann. Reines Antimon verflüchtigt sich vollständig.

In der offenen Glasröhre giebt Antimon ein weißes pulverförmiges Sublimat, zum Theil krystallinisch schmelzbar und flüchtig (Antimonoxyd), zum Theil unschmelzbar und nicht flüchtig (Antimonsäure und antimonsaures Antimonoxyd). Das weiße Sublimat löst sich in Weinsteinsäure und in der Lösung erzeugt Schwefelkalium einen orangerothen Niederschlag. Das ähnliche Sublimat von Tellur bildet Tröpfchen und das von Arsen ist deutlich krystallinisch und giebt mit

Schwefelantimon eingeschmolzen, längere Zeit im Fluß erhallen, entschlackt, mit Sternschlacke versehen und in Vorhinniger Weise in Eingüsse geschöpft.

Metallisches Antimon. Eigenschaften. Das Antimon besitzt bei starkem Glanze eine zinnweiße Farbe mit Stich ins Bläuliche, ist hart, sehr spröde, leicht zu pulvern und zeigt eine blätterig-krystallinische Textur, so daß auf dem gespaltenen Bruche ein sehr deutlicher Blätterdurchgang wahrzunehmen ist, welcher als Grundform das Rhomboeder erkennen läßt. Künstlich dargestellte Krystallel) zeigen gewöhnlich nur das Hauptrhomboeder, die natürlichen dagegen neben dem Hauptrhomboeder oft das zweite stumpfere und die Endfläche; auch sind letztere zu Vierlingen und Sechslingen gruppirt. Die Krystalle zeigen zweierlei Blätterdurchgänge, die einen parallel den Flächen des Rhomboeders, die anderen als Abstumpfungen der Seitenkanten auftretend, einem stumpferen Rhomboeder angehörig; bei langsamem Erkalten ist der Bruch ausgezeichnet grobblätterig-krystallinisch, nach raschem Erkalten körnig-blätterig. Je reiner das Antimon, desto feinkörniger erscheint es. Läßt man reines geschmolzenes Antimon in größeren Massen in einem Tiegel erstarren, so nimmt die Oberfläche ein schönes sternförmiges Ansehen an, indem viele, in der Größe stetig abnehmende Rhomboeder sich in paralleler Stellung mit ihren Endecken an einander gruppiren. Jedes derselben ist mit Schalen von Rhomboedern bedeckt, welche bei den oberen in der Mitte der Flächen nicht mehr zusammenhängen und nach den Seitenecken zu immer kleiner werden. Die Bildung der farrnkraut-ähnlichen Zeichnungen auf der Oberfläche des Antimons (Regulus antimonii stellatus) sieht man, wie S. 1073 bemerkt, als Zeichen der Reinheit an. In Folge dieser Krystallinischen Eigenschaft betrachteten die Alchemisten jenes geheimnißvolle Leuchten beim Erhitzen als eine Erscheinung, welche sie auf ihren verborgenen Wegen zur Entdeckung eines Universalheilmittels oder des Steins der Weisen führen müßte. Nach Pohl sind Antimon und Wismuth nicht nur im isolirten Zustande, sondern auch in analogen Verbindungen isomorph. Specifisches Gewicht nach Dexter bei 17 bis 21° C. = 6,707 bis 6,718, nach Schröder 6,697, durchschnittlich 6,715; specifische Wärme²) nach Regnault 0,05077; Wärmeleitungsvermögen (wenn das des Silbers — 100) 21,5 oder 19,2, je nachdem das Antimon in verticalen oder horizontalen Stangen gegossen; elektrisches Leitungsvermögen — 4,29 bei 18,7° C., wenn das des Silbers

—    100 bei 0° C.; cubische Ausdehnung für 1° C.

—    0,000033 nach Ko pp.

Das Antimon ist härter als Kupfer, giebt aber beim Anschlagen weniger Klang, dehnt sich bis zum Siedepunkt des Wassers weniger aus als Wismuth und zeigt zum Unterschiede von diesem keine Volumvergrößerung beim Uebergang aus dem flüssigen in den festen Zustand.

Bei gewöhnlicher Temperatur der Luft ausgesetzt,

*) Laspeyres, Ueber aus Hartblei sich abscheidende Krystalle, in Ztschr. d. deutsch, geolog. Ges. 1875, Bd. 27, S. 574.

bleibt das Antimon blank, bei geringer Verunreinigung mit Alkalimetallen und bei größerem Eisengehalt wird dasselbe matt, läuft auch wohl gelblich oder röthlich an, zerfällt auch wohl und entwickelt durch Oxydation des Alkalimetalles unter Wasser Wasserstoffgas, während dasselbe sonst nicht von Wasser, selbst nicht bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure, verändert wird. Wasserdampf wird davon in Glühhitze unter Wasserstosfent-wickelung und Bildung von antimoniger Säure zerlegt; schmilzt bei 430°, nach Pictet bei 440° und nach Cazin bei 450° C.; verflüchtigt sich bei Luftabschluß in der Weißglühhitze (nach Carnelly bei 1090 bis 1450°®.; nach Demarcay im Vacuum bei 292°®.) und läßt sich bei letzterer in einem Wasserstoffstrome destilliren. An der Luft glühend geschmolzen, entzündet sich das Antimon und verbrennt zu Oxyd, welches sich als weißer geruchloser Rauch unter Verbreitung eines intensiven Lichtes verflüchtigt. Unter einer geschmolzenen Decke von Flußmitteln ist die Verdampfung nur unbedeutend. Auf Kohle vor dem Löthrohr geschmolzenes Antimon aus 1 bis 2 dm Höhe auf einen Tisch, eine Eisenplatte rc. ausgegossen, zertheilt sich in viele kleine Kugeln, welche mit lebhaftem Funkensprühen verbrennen und auf ihrem durchlaufenen Wege einen punktirten Streifen hinterlassen. Auf Papier ausgegossen, bilden sich aus einander laufende Kugeln, schwarze Punkte und sich durchkreuzende Linien von verkohltem Papier. Vordem Löthrohr auf Kohle erhitzt, schmilzt das Antimon leicht, raucht stark, giebt in einiger Entfernung von der Probe einen starken weißen Beschlag, welcher sich in der Oxydationsflamme ohne Schein, in der Reductionsflamme mit schwach grünlichblauem Scheine vertreiben läßt und über Schwefelammonium gehalten orangeroth, über Jodwasserstoff gelb- bis orangeroth wird. Zuweilen bilden sich dabei spröde Metallkörner, von feinen weißen Krystallnadeln umgeben. Der ähnliche Arsenbeschlag entsteht unter Entwickelung von Knoblauchgeruch, setzt sich weiter von der Probe entfernt ab und verschwindet in der Reductionsflamme mit schwachem hellblauem Schein.

Schwefelkalium einen gelben Niederschlag. Mit Schwefel oder unterschwefligsaurem Natrium in der geschlossenen Glasröhre erhitzt, giebt Antimon eine schwarzrothe, glänzende, leicht schmelzbare Masse. Mit Borax und Phosphorsalz im Reductionsfeuer behandelt, entstehen aus den mit Antimonoxyd versetzten farblosen Gläser:! des Oxydationsfeuers trübe und grauliche oder schwarze Gläser, welche später wieder farblos werden. Legt man ein Gipsplättchen auf Kohle, bringt darauf die Probe, befeuchtet sie mit Jodtinctur und bläst mit der blauen Flamme, so entsteht ein orangerother Beschlag, desgleichen beim Erhitzen der Probe auf einem Gipsplättchen mit einem zusammengeschmolzenem Gemisch aus 40Th. Jod und 60 Th. Schwefels. Man kann auch die Probe mit Jodsilber und etwas Holzkohle, zum Teig angerührt, in der offenen Glasröhre erhitzen. Roß^) bringt charakteristische Reactionen auf Aluminiumblech hervor, dadurch hergerichtet, daß man ein Stück solchen Bleches von etwa 10 cm Länge, 5 cm Breite und 1 mm Dicke erwärmt, an dem einen Ende in einem Winkel von 80° so umbiegt, daß ein 2 cm breiter Rand entsteht. Nach dem Abfeilen der scharfen Seiten und Ecken reinigt man die Platte mit feuchter Knochenkohle und polirt mittelst Waschleder und Putzpulver. Man legt die Probe entweder direct auf den Rand der Platte oder auf eine kleine Kohlenunterlage von 2 mm Dicke und 15 qmm Größe. Die Probe wird auf den schmalen Rund nahe der Biegung gelegt und die Oxydationsflamme stechend so darauf gerichtet, daß ihre Spitze 1 bis 2 cm entfernt bleibt, damit sich die Beschläge nicht reduciren. Man beobachtet den etwa erschienenen Beschlag, reinigt die Platte, legt ein Kohlenstückchen darauf, auf dieses die Probe, ohne oder mit Soda, und läßt die Reductions-flamme so darauf einwirken, daß die Spitze des blauen Kegels die Probe berührt. Entsteht ein Beschlag, so untersucht man ihn in der peroxydirenden Flamme, d. h. man läßt die Qxydationsflamme in einem Abstande von 3 bis 4 cm auf den Beschlag wirken, hierauf die Re-ductionsflamme in der Art, daß die Spitze des blauen Kegels sich an der Probe abplattet. Die Beschläge setzen sich auf dem Aluminiumblech dicker ab als auf Kohle, auch sind braune oder schwarze Beschläge sichtbar. Antimon giebt auf der bloßen Platte ohne Kohle einen in der Nähe der Probe gelben, weiter ab weißen, und noch entfernter bläulichweißen Beschlag. Durch die peroxydirende Flamme wird die gelbe Partie dunkler, durch die reducirende sämmtliche Theile schwarz. Nach Bunsen's Verfahrens (siehe Art. Löthrohr) geprüft, verhalten sich die Antimonverbindungen wie folgt: Flammenfärbung im oberen Reductionsraume der Gasflamme grünlichfahl, ohne Geruch; Reductionsbeschlag an der abgekühlten Porzellanschale schwarz, bald matt, bald spiegelnd; Oxydbeschlag weiß, mit Silbernitrat befeuchtet

²) Berg-und hüttenm. Z tg. 1887, S. 31, 55.

²)    W. A. Ross, Pyrologie or Fire Chemistry, London, Spon, 1875. — Ders., alphab. Manual of Blow-pipe-Analysis. London, Trübner and Co., 1880. Ders., The Blowpipe in Chemistry, Mineralogy and Geology. London, Crosby, Lockwood and Co., 1884. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 459.

³)    Bansen, Flamrnenreactionen, Heidelberg 1880, und mit Ammoniak angeblasen, entsteht ein schwarzer Fleck von antimonsaurem Silberoxydul, welcher mit Ammoniak betropft nicht verschwindet, desgleichen verändert sich der weiße Beschlag nicht mit Zinnchlorür mit oder ohne Natronhydrat; Jodidbeschlag orangeroth, beim Anhauchen verschwindend, beim gelinden Erwärmen wieder erscheinend, mit Ammoniak angeblasen bleibend verschwindend, aber über Salzsäuredampf wieder hervortretend; Sulfidbeschlag orangeroth, mit Schwefel-ammoninm schwer zu Verblasen, beim Trockenblasen wieder erscheinend und in Wasser unlöslich; im Kohlenstäbchen mit Soda ein weißes krystallinisches sprödes Metallkorn.

Durch Salzsäure wird Antimon nicht in der Kälte, aber in Kochhitze unter Entwickelung von Wasserstoffgas nur sehr langsam in Chlorid verwandelt. Concentrirte Schwefelsäure]) löst in der Wärme Antimon unter Bildung von schwefelsaurem Antimon und Entwickelung von schwefliger Säure auf; aber verdünnte Schwefelsäure, sowie concentrirte kalte wirken nicht. Salpetersäure greift selbst im verdünnten Zustande das Antimon an und verwandelt es in ein weißes Pulver, welches je nach der Stärke und der Menge der Säure, der angewandten Temperatur und der Zeit aus Antimonoxyd (antimoniger Säure), Antimonsüure und antimonsaurem Antimon (antimonsaurer antimoniger Säure) bestehen kann. Diese Oxydationsstufen sind in der Säure nahezu unlöslich (Trennung des Antimons von anderen Metallen) und die verdünnte abfiltrirte Flüssigkeit ist fast antimonfrei, während eine solche Lösung bei Zinnoxyd ganz zinnfrei ist. Es entsteht vorwaltend Antimonoxyd mit nur wenig Antimonsäure beim Behandeln feingepulverten Antimons mit Salpetersäure von gewöhnlicher Stärke, die mit gleichen Theilen oder mehr Wasser verdünnt ist; durch stärkeres Erhitzen mit concentrirterer Säure kann das Antimon ganz in Antimonsüure verwandelt werden. Die Lösung von salpetersaurem Silber wird durch Antimon zersetzt:

(2 Sb “I“ 2 AgN O3 ⁼⁼ 2 Ag -f- Sbg O3 -\~ N2 O3).

Salpeter und Antimon verpuffen lebhaft, desgleichen letzteres mit chlorsauremKalium durch Hitze wie durch Schlag unter Bildung von antimonsaurem Alkali, bei geringerer Menge Salpeter auch von Antimonoxyd. Beim Glühen mit schwefelsaurem Alkali entstehen Schwefelantimon, Schwefelalkalimetall, antimonsaures Salz und Antimonoxyd, sowie auch Bleioxyd, Quecksilberoxydul und Man-gansuperoxyd Sauerstoff an dasselbe abgeben. Mit Schwefel und Phosphor verbindet sich das Antimon in der Wärme direct, mit Chlor schon bei gewöhnlicher Temperatur. Leitet man Chlorgas über erhitztes Antimon, so erhält man flüssiges Antimonsuperchlorid; bei schwachem Zuströmen von Chlor kann auch festes Antimonchlorid entstehen. Das beste Lösungsmittel ist Salzsäure (2 bis 3 Volum) unter allmüligem Zusatz von (1 Volum) Salpetersäure, wo dann die Auflösung besonders bei längerem Erhitzen Antimonsäure, bisweilen bei geringer Erhitzung und Anwendung verdünnter Säure auch antimonige Säure enthält.

!) Journ. f. prakt. Chem. 1868, H. 59 (Fittig).

Von dem krystallinischen Antimon in seinen Eigenschaften verschieden ist das amorphe, explosive Antimons (Wasserstoffantimon), welches beim Einleiten eines schwachen elektrischen Stromes in stark saure Chlorantimonlösung erhalten wird. Dasselbe scheidet sich, wenn man als positives Polende ein größeres Stück Antimon und am negativen eine Reihe dünner Kupferdrähte anwendet, auf dem Antimon als silberglänzende wasserstoffreiche Platte ab, welche beim Erschüttern durch Schlag, oder Reiben mit einem harten Körper, oder durch bloßes Ritzen mit einer Nadel unter Entweichen von Wasserstoff zerberstet, explodirt und dabei zuweilen unter Lichterscheinung und fast stets unter Wärmeentwickelung eine weiße Dampfwolke entläßt. Nach Gore und Bötiger besteht dieser amorphe explosive Körper von 5,78. spec. Gew. aus einer durch schwache Verwandtschaft zusammengehaltenen Verbindung von Antimon mit saurem salzsaurem Dreifach-Chlorantimon, welche Verwandtschaft durch obige Mittel aufgehoben wird, wobei sich dann Chlorantimon verflüchtigt. Nach Anderen hat sich Antimon mit Wasserstoff legirt. Während sich dieses explosive amorphe Product nicht mit Quecksilber vereinigt, so giebt das krystallinische Antimon damit eine teigige Masse.

Nach Luckow?) wird das Antimon durch den elektrischen Strom aus Trichlorid, je nach der Concentration der Lösung, als dunkelbrauner bis hellgrauer und metallglänzender Niederschlag abgeschieden, schwer löslich in Salzsäure, leicht in Salpetersäure nach dem Anfeuchten mit Salzsäure. Aus den Lösungen des Brechweinsteins fällt das Antimon elektrolytisch leicht und vollständig in regulinischer Form. Nach Classen und Reis³) füllt das Antimon aus salzsaurer Lösung, haftet aber an der Elektrode nicht fest an, wohl aber bei der Fällung aus Sulfosalz.

Das metallische Antimon ist als nicht giftig zu betrachten, weshalb die von einem innerlichen Gebrauche desselben abhängigen üblen Erscheinungen — Erbrechen, sehr reichliche Stuhlentleerungen, starkes Leibschneiden, Angst, Unruhe, Blutergüsse, Krämpfe, Entzündung des Magens und der Eingeweide, Anätzung, Brand und endlich Tod — entweder von einer gebildeten Antimonverbindung (Oxyd und Chlorid) oder einem Arsengehalt des Antimons herrühren. Einen gleichen Ursprung haben die Krankheiten der mit der Schmelzung, namentlich Raffination des Antimons, Hartbleies rc., beschäftigten Arbeiter, welche Antimondümpfe einathmen, nämlich Geschwüre am Oberschenkel, Rücken oder an der Brust oder in der Nase, große Beschwerde des Athmens, Zusammenziehen der Brust, trockener Husten oft mit Blutspucken, Darmschmerzen, Durchfälle und bei andauernder Einwirkung selbst Tod. Es erfolgte z. B. nach Ranke ein Vergiftungsfall mit tödtlichem Ausgange durch übermäßiges Erbrechen (Hyperemesis) nach zwei Gaben von 0,5 g Brechweinstein bei einem kräftigen Manne.

Die stärksten Dosen Brechweinstein für einen er-

1)    Jahresber. d. Chem. 1880, S. 334; 1881, S. 279; Ann. d. Chem. 108, 245; 109, 203 <Gore); I. f. prakt. Chem. 73, 484 (Böttger).

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 1880, S. 1

³)    Polyt. Aourn. 342, 440.

wachsenen Menschen, welche der Arzt beim Verschreiben ohne besondere Bemerkung nicht überschreiten darf, betragen als Einzelgabe 0,2, als Gesammtgabe für einen Tag 0,5 g.

Nach Millon wird Antimon lange m einzelnen Theilen des Thierkörpers (Knochen, Fett) zurückgehalten, besonders in der Leber, welche bei fortgesetzter Aufnahme davon anschwillt.

Gegenmittel sind: Kaffee, Thee, Gerbsäure, Opium, Chinarinde.

Zur Nachweisung eines Antimongehaltes in organischen Substanzen, z. B. Speisen, werden dieselben, wenn flüssig, durch Abdampfen bei sehr gelinder Wärme auf ein geringeres Volumen gebracht; dann fügt man in einen mit Trichter versehenen geräumigen Kolben, sowie direct zu fein zerschnittenen festen Substanzen etwa so viel concentrirte Salzsäure hinzu, als die organische Substanz beträgt, verdünnt nöthigenfalls mit Wasser zu einem dünnen Brei, erwärmt gelinde, setzt in Pausen unter Umrühren so lange immer kleine Mengen chlorsaures Kalium hinzu, bis die Flüssigkeit hellgelb geworden und kein Chlorgeruch sich mehr zeigt, verdünnt mit Wasser, läßt erkalten, siltrirt von etwaigem Fett ab und weist das Antimon in der Flüssigkeit entweder durch Schwefelwasserstoff oder als Antimonwasserstoff nach.

Ist die organische Substanz nicht zu zerstören, so macht man das Untersuchungsobject mit Salzsäure stark sauer, dampft in gelinder Wärme ein, versetzt mit Weinsäure, extrahirt mit Alkohol, stumpft die Salzsäure mit Ammoniak theilweise ab und fällt das Antimon durch Uebersättigen mit Schwefelwasserstoff. Bei einer zu befürchtenden Verflüchtigung von Antimonchlorid versieht man den Kolben mit einem etwa 200 cm langen Glasrohr. Bei der Untersuchung nach einer Vergiftung ist zu constatiren, ob nicht ein Antimonpräparat als Medi-cament angewandt ist. Die Elimination eines solchen kann in 3 Wochen vollendet sein.

Prüfung des Antimons auf Verunreinigungen. Deuten gleich die Farbe des Antimons, die farrnkrautähnlichen Zeichnungen auf seiner Oberfläche und eine feinkörnige krystallinische Structur auf einen gewissen Grad der Reinheit, so geben dieselben doch nicht immer ein genügendes Mittel zur Beurtheilung der Qualität, und man muß sich auf die nachstehende Weise von der An- und Abwesenheit von Verunreinigung überzeugen.

a) Arsen. Vieles int Handel vorkommende Antimon enthält y₆₀ bis V20 Arsen (das von Montlüxon und Arnsberg ist arsenfrei), welches theilweise in die Antimonpräparate übergeht. Sa enthält z. B. zuweilen raffinir.tes metallisches Antimon y₂₀o bis y₅₀, Kermes minerale y₆₀₀ bis y₃₀o.

Ist das Arsen in größerer Menge vorhanden, so giebt es sich vor dem Löthrohr am Knoblauchgeruch zu erkennen; bei geringen Mengen behandelt man das Antimon mit Salzsäure, leitet das entwickelte Gas zuerst in eine Lösung von salpetersaurem Blei, wo sich ein Schwefelgehall durch Schwärzung zu erkennen giebt, dann in eine Auflösung von salpeiersaurem Silber, wo das entwickelte Arsenwasserstoffgas einen bläulich-

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schwarzen Niederschlag von Arsensilber giebt, welcher dann auf Kohle Knoblauchgeruch entwickelt. — Auch kann man 1 Th. Antimon mit 3 Th. Kalisalpeter in einem glühenden Tiegel zum Verpuffen eintragen und aus der Masse mit lauwarmen Wasser arsensaures Kalium neben etwas antimonsaurem Kalium ausziehen. Salpetersaures Silber erzeugt dann bei Anwesenheit des ersteren einen braunrothen Niederschlag von arsensaurem Silber. Die geringsten Spuren von Arsen lassen sich im Marsh'schen Apparate nachweisen, welcher für das zum Arzneigebrauch bestimmte Antimon anzuwenden ist, während für Zwecke der Technik die Löthrohrprobe ausreicht.

b)    Schwefel läßt sich auf die angegebene Weise, einfacher aber dadurch nachweisen, daß das beim Behandeln mit Salzsäure entwickelte Gas Bleipapier schwärzt. Auch kann man das Antimon in Königswasser lösen und in der Lösung mittelst Chlorbaryums Schwefelsäure ausfällen, nachdem mit Wasser soweit verdünnt ist, daß noch keine Fällung stattfindet.

c)    Eisen, Blei, Kupfer. Der bei a) nach dem Verpuffen mit Salpeter und dem Auslaugen durch kochendes Wasser bleibende Rückstand enthält neben etwas antimonsaurem Kalium Eisen, Blei und Kupfer. Man behandelt ihn mit Salpetersäure, filtrirt, theilt das Filtrat in drei Theile und weist darin Eisen durch Blutlaugensalz, Blei durch Schwefelsäure und Kupfer durch Ammoniak nach. Zur Erkennung der beiden letzteren kann man auch direct das Antimon mit Salpetersäure behandeln und das Filtrat zu obigen Reactionen mit Schwefelsäure und Ammoniak benutzen. Oder man behandelt nach Hager 2 g Antimonpulver mit 6 ccm 25 proc. Salpetersäure, dampft zur Trockene, kocht mit 5 proc. Salpetersäure auf, filtrirt und weist im Rückstände (Zinnsäure und Antimonoxyd) dadurch Zinn nach, daß man die Hälfte desselben mit 6 ccm 25 proc. Salzsäure erhitzt, filtrirt, zum Filtrat 2 g pulverförmige Weinsäure setzt, dann nach deren Lösung überschüssiges Ammoniak, welches Metazinnsäure fällt. Das Hauptsiltrat wird eingedampft, der Rückstand mit etwa 6 ccm 25 proc. Salzsäure aufgenommen und die Lösung in drei Portionen, A, B und C getheilt; A mit con-centrirter rauchender Salzsäure und Zinnchlorür versetzt, deutet eine braune Trübung auf Arsen; zeigt B mit der achtfachen Menge Wasser versetzt eine Trübung, so ist Wismuth vorhanden, wenn nicht, so deutet eine solche mir verdünnter Schwefelsäure auf Blei; wenn beide vorhanden, muß der Wismuthniederschlag vorher abfiltrirt werden. Nach Abfiltriren des schwefelsauren Bleies zu einem Theil der Lösung Ammoniak, zu dem anderen Blutlaugensalz gesetzt, zeigt Kupfer an. Portion C getheilt, ein Theil bei Abwesenheit von Kupfer mit Blutlaugensalz, ein anderer nach theilweiser Sättigung mit Ammoniak mittelst Gerbsäure auf Eisen geprüft.

Reines Antimon löst sich leicht und vollständig in Königswasser, ohne daß eine Fällung bei Zusatz von Weingeist stattfindet, oder wenn solche entstanden, so muß sie sich in Salzsäure wieder auflösen. Bei Anwesenheit von Blei werden durch Weingeist Chlorblei oder schwefelsaures Blei ausgeschieden und beim Abdampfen der Lösung krystallisirt Chlorblei nadelförmig aus. Wird die Lösung des Antimons in Königswasser mit Ammoniak übersättigt, so muß sich der entstehende Niederschlag völlig in Schwefelammonium lösen; bleibt ein schwarzes Schwefelmetall ungelöst zurück, so enthält das Antimon Eisen, Blei oder andere fremde Metalle. Während reines Antimon vor dem Löthrohr auf Kohle leicht schmilzt und sich vollständig verflüchtigt, so erzeugt ein Eisengehalt Strengflüssigkeit, ein Bleigehalt die Entstehung eines gelben Beschlages. Die Anwesenheit fremder Metalle (Eisen, Zinn, Blei, Kupfer) macht das Antimon vor dem Löthrohr nach dem Aufhören des Blasens bald verlöschen

Anwendung *). Das Antimon findet Verwendung zu Legirungen, (Hartblei, Britanniametall, Weißguß), durch Zink gefüllt als Eisenschwärze fürGips-und Papiermachefiguren, um ihnen das Ansehen von polirtem Stahl zu geben, zu thermoelektrischen Säulen, zu hydroelektrischen Zwecken statt Retorten-toU²), zu Präparaten -), welche theils in der Technik (Antimonbutter, Antimonzinnober u. a.), theils in der Heilkunst^) angewandt werden.

Dullo^) verwendet das Antimon wegen seiner Unveränderlichkeit an der Luft zum Ueberziehen von Metallen, indem 64g Antimonchlorür in 11 Weingeist gelöst, Salzsäure bis zum Klarwerden zugesetzt und blank geputztes Kupfer oder Eisen y₂ bis ³/₄ Stunden in die Lösung gestellt werden. Für Zinkgegenstände eignet sich eine Lösung von 90 bis 96g Antimonchlorür in 1 1 Alkohol, versetzt mit 64 bis 96 g Salzsäure, welche aufgebürstet wird, worauf man die Gegenstände abwäscht und mit einem trockenen Tuche abreibt. Messinggegenstände erhalten nach Pusch er⁶) prachtvolle Lüstre-farten, wenn man sie in eine heiße Lösung von 1 Th. Brechweinstein und 1 Th. Weinstein in 30 Th. Wasser taucht, welcher 3 bis 4 Th. Salzsäure und ebenso viel gepulvertes Antimon zugefügt werden.

Beim Verzinken von Eisen ertheilt ein Zusatz von 0,005 bis 1 Proc. Antimon den Gegenständen eine glänzende krystallinische Oberfläche.

Die Antimonverbindungen sind von jeher als Arzneimittel geschätzt worden und Aerzte und Pharmaceuten haben namentlich früher mit wahrer Vorliebe eine Masse von Antimonpräparaten geschaffen und mit mannigfachen Synonymen belegt, von denen jedoch die wenigsten eine constante Zusammensetzung haben und je nach ihrer Darstellungsmeise häufig Gemenge ganz verschiedenartiger Körper sind, so daß derselbe Arzneistoff von verschiedenen Bereitungen — ganz abgesehen von durch die Vorschriften der einzelnen Pharmakopöen bedingten Abweichungen in der Bereitungsmethode — häufig eine wesentlich andere Wirkung haben kann.

*) Antimon und seine Anwendung in: Iron. 1880,

²)    Journ. f. prakt. Chem. 103, 311.

³)    Oehme, die Fabrikation der wichtigsten Antimonpräparate. Wien, Hartleben's Verl., 1884. — Hager, pharm. Praxis. 1880, 2, 1023.

⁴)    Hager, pharm. Praxis. 1880, 2.

b) Polyt. Journ. 175, 85, 313; 176, 78.

6) Polyt. Journ. 195, 375.

Zinnabaris Antimonii, Antimonzinnnober, Schwefelquecksilber, welches sich beim Erhitzen von Drei-

Man hat deshalb rm Laufe der Zeit einen großen Theil solcher Präparate aus dem Arzneischatz ausgemerzt.

Nachstehendes ist ein Verzeichniß der älteren offi-cinellen Antimonpräparate :

Stibium oxydatum griseum, graues Antimonoxyd, ein metallhaltiges Antimonoxyd.

Cinis Antimonii, Spießglanzasche, antimon-saures Antimonoxyd im Gemenge mit Antimonoxyd und Dreifach-Schwefelantimon.

Yitrum antimonii. Spießglanzglas, Anti-monoxyd mit Dreifach-Schwefelantimon zu einer glasartigen Masse zusammengeschmolzen.

Chininum stibicum, antimonsaures Chinin.

Stibium chinotannicum, Antimonchinin-tannat.

Antimonium diaphoreticum non abtu tum, schweißtreibendes Antimonoxyd. Ein Gemenge von antimonsaurem Kalium, Antimonoxyd-Kalium und salpetrigsaurem Kalium, unter Umstünden auch schwefelsaures Kalium und freies Kaliumoxyd enthaltend.

Antimonium diaphoreticum ablutum oder Stibium oxydatum album oder Kali stibicum. Das vorhergehende Präparat, dem durch Waschen mit Wasser die löslichen Salze entzogen sind. Kali stibio-tartaricum oder Tartarus

stibiatus (emeticus), Brechweinstein, weinsanres Antimon-Kalium.

Butyrum Antimonii (Causticum anti-moniale,Murias Stibii), Spießglanzbutter,Dreifach-Chlorantimon.

Liquor Stibii chlorati, eine Lösung von Dreifach-Chlorantimon in Salzsäure.

Stibium jodatum, Antimonjodid.

Stibium oxyjodatum, Antimonoxyjodid.

Pulvis Algarothi oder Mercurius Vitae, Algarothpulver, Antimonoxyd mit größerem oder geringerem Gehalt an Dreifach-Chlorantimon.

Stibium sulphuratum nigrum, schwarzes Schwefelantimon, Dreifach-Schwefelantimon.

K e rm es minerale, Mineralkermes, Dreifach-Schwefelantimon mit wechselndem Gehalt an Antimonoxyd.

Hepar Antimonii, Spießglanzleber, Kalium-sulfantimoniit mit Antimonoxyd und schwefelsaurem Kalium.

Stibium oxydatum fuscum oder Crocus antimonii, Spießglanzsafran. Das vorige Präparat nach dem Auswaschen mit Wasser.

Sulphur auratum Antimonii oder Stibium sulphuratum aurantiacum, Goldschwefel, Fünffach-Schwefelantimon.

Schlippe'sches Salz. Krystallisirtes Natrium-sulfantimoniat.

Calcaria sulphurata-stibiata, Calcium -sulfantimoniat mit Schweselcalcium und schwefelsaurem Kalk.

fach -Schwefelantrmon und Chlorquecksilber bildet und also kein Antimon enthält. Es ist dieses Präparat nicht mit dem gleichnamigen zu verwechseln, welches Dreifach-Schwefelantimon ist und als schöne rothe Farbe angewandt wird.

In der neuesten Pharmacopoea Germanica vom Jahre 1882 sind nur noch folgende Präparate aufgeführt: Stibium sulfuratum aurantiacum (Sulfur stibiatum aurantiacum, Goldschwefel), Stibium sulfuratum nigrun (Antimonium crudum), Tartarus stibiatus (Brechweinstein), Unguentum tartari stibiati (2 Brechweinstein und 8 Paraffinsalbe) und Vinum stibiatum (Brechwein). Diese Präparate kann man rein darstellen und von denselben stets sichere Wirkung erwarten. — Von Antimonpräparaten kommen noch tut Handel vor: Brechzucker aus 1 Th. Brechweinstein und 9 Th. Zucker mit Wasser gekocht und zu Plätzchen geformt; Ritter's Pflaster gegen Lupus, Leberflecke, Muttermale, Hühneraugen rc. aus gelblichweißem Pflaster mit 20 Proc. Brechweinstein.

Legirungen. Beim Zusammenschmelzen des Antimons mit fast allen Metallen bilden sich Verbindungen, welche sich durch .Härte und in vielen Fällen durch schöne weiße Farbe und hohen Glanz auszeichnen. Die hierher gehörigen Legirungen des Antimons mit Blei, Zinn, Kupfer, Wismuth rc. (Letternmetall, Plate-pewter, Britanniametall, Queensmetall, Lagermetalle rc.) sollen im Zusammenhange mit anderen Legirungen bei diesen Metallen näher betrachtet werden.

Verbindungen. Das Antimon giebt zwei Reihet; von Verbindungen, in denen es als dreiwerthiges und als fünfwerthiges Element fungirt.

Repräsentanten der ersten Reihe sind:

SbH₃, Antimonwasserftoff,

Sb ci₃, Antimontrichlorid,

Sb₂0₃ oder (Sb 0)₂0, Antimonoxyd,

Sb₂S₃ oder (SbS)₂S, Antimontrisulfid.

Das dem Antimonoxyd, Sb₂0₃, entsprechende Hydrat, Sb (0 H)₃, ist nicht bekannt, auch kommen keine Salze vor, welche sich von diesem Hydrat ableiten lassen, dagegen existiren mehrere Verbindungen, welche sich von einem hypothetischen Anhydrohydrat, SbO(OH), in welchem die Atomgruppe SbO als einwerthiges Radical Antim onyl fungirt, ableiten, so z. B.:

(Sb 0) CI, Antimonoxychlorid,

(Sb0)₂S0₄, schwefelsaures Antimon.

Ebenso wie der Wasserstoff der Hydroxylgruppe hier durch Säureradicale ersetzt ist, so ist er andererseits auch durch Metalle vertretbar, wodurch das Antimon-oxyd neben seiner basischen auch die Function einer Säure hat. Hierher gehörende Verbindungen sind:

(Sb 0) 0 K, Antimonoxydkalium,

(Sb 0)0 Na, Antimonoxydnatrium.

Das Antimontrisulfid entspricht dem Antimonoxyd, auch insofern, als sich von ihm eine, allerdings im freien Zustande nicht bekannte, Sulfosäure, (SbS)SH, ableitet, deren Salze, die sogenannten Sulsantimo-

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Metantimonsäure,

Die Metantimonsäure ist daher eine einbasische Säure, die Pyrantimonsäure eine vierbasische Diantimon-süure.

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lütte, den Metallderivaten des Antimonoxyds correspon-diren, indem in ihnen der Wasserstoff der 811-Gruppe durch Metalle ersetzt ist. Hierher gehören:

(Sb 8)8 K, Kaliumsulfantimoniit,

(Sb 8) 8 Na, Natriumsulfantimoniit.

Repräsentanten der zweiten Reihe, in denen das Antimon fünfwerthig wirkt, sind:

Sb Cl₅, Antimonpentachlorid,

Sb₂0₅, Antimonsäure,

Sb₂S₅, Antimonpentasulsid.

Von der Antimonsäure existirt nur ein Anhydrid, aber zwei Reihen von Salzen, die man als Salze der

Fig. 199.

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Metantimonsäure und Pyrantimonsäure unterscheidet. Weder die eine noch die andere dieser Säuren existirt als Hydrat im freien Zustande, beide gehen, wenn sie aus ihren Salzen abgeschieden werden, sofort in Anhydrid über. Den beiden Säuren kommt folgende Constitution zu:

(Sb0₂)0H,

(SbO)₂ 0 (0 H)₄, Pyrantimonsäure.

Das Antimonpentasulsid ist, wie das Trisulsid, eine Sulfosäure, deren im freien Zustande nicht bekanntes Sulshydrat (SbS)(SH)₃ ist. Die Salze dieser dreibasischen Säure sind die Sulfantimoniate, z. B.: (SbS)(SK)₃, Kaliumsulfantimoniat,

(SbS)(SNa)₃, Natriumsulsantimoniat (Schlippe'sches Salz).

Werden diese Sulfosalze durch Säuren zersetzt, so zerfallen die frei werdenden Sulfosäuren im Moment des Entstehens in Antimonsulfid und Schwefelwasserstoff, ebenso wie manche Sauerstoffsäuren sich beim Austritt aus ihren Verbindungen in Anhydride und Wasser spalten, so z. B.:

2 [(Sb 8) (SNa)₃] + 6 HCl = 2 [(Sb 8) (SH)₃] + 6 NaCl 2[(SbS)(SH)₃] = 8b2 85 + 3H₂S.

Antimonoxyd (Antimontrioxyd, antimonige Säure, Antimonigsäure-Anhydrid), Sb₂0₃ oder (Sb0)₂0, mit 83,36 Sb und 16,44 0. Das Antimonoxydhydrat, Sb(0H)₃, ist nicht bekannt. Vorkommen. DieseVer-

Musvralt, Chemie, bearb. von Stohmann u. Kerl. I.

bindung kommt als Mineral (Weißspießglanzerz, Antimonblüthe) in der Natur vor (S. 1048), und zwar unterscheidet man hinsichtlich der Krystallform die tesserale (Senarmontit) und prismatische Varietät (Valentinit) von resp. 5,22 bis 5,33 und 5,6 spec. Gew.

Darstellung. Dieselbe kann auf trockenem und nassem Wege geschehen.

a) Trockener Weg. Antimonoxyd entsteht bei der Verbrennung des metallischen Antimons. Erhitzt man das Metall auf Kohle, vor dem Löthrohr, so entzündet es sich, wie oben S. 1080 erwähnt ist, und brennt, wenn es durch Abgießen zu kleinen Tröpfchen vertheilt ist, auch ohne weiteres Erhitzen an der Luft fort. Metallisches Antimon in einem schief liegenden Tiegel zum Glühen erhitzt, entzündet sich, und das Oxyd legt sich als krystallinisches Sublimat in silberglänzenden Nadeln an den kälteren Theilen des Tiegels oder in einem Thonrohr an (Flores Antimonii ar-gentei, Nix stibii).

Während Schwefelantimon beim Erhitzen (Rösten) unter reichlichem Luftzutritt antimonsaures Antimon giebt, so entsteht vorwaltend nur Antimonoxyd, wenn man Schwefelantimon bei beschränktem Luftzutritt mit Wasserdampf abröstet. Tritt zu viel Luft zu, so bildet sich hauptsächlich schweflige Säure und antimonsaures Antimon, beim Zutröpfeln von zu viel Wasser mehr Schwefelwasserstoff, welcher das subli-mirte Antimonoxyd roth färbt. Das Rösten geschieht nach Oehme in einer thönernen Muffel A (Fig. 199 und 200), welche im Gewölbe zwei Oeffnungen hat, eine Hintere D zur Ableitung der Antimonoxyddämpfe durch ein mindestens 150 mm weites Eisenrohr H in die Conden-sationskammern J mit Ausräumthür L und eine vordere

Fig. 200.

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(7 zum Zuträufeln von Wasser. ^Feuerung. F'Aschenfall. 6^ Rauchcanal. Man erhitzt die Muffel allmälig bis zur dunkeln Rothgluth einige Stunden, nachdem man erstere mit eigroßen Erzstücken bis zur Decke gefüllt hat. Durch ein mit einem Pfropfen B verschließbares Späheloch im Verschlußstein der Muffelmündung beobachtet man Temperatur und Wasserzulauf. Bei gut geleiteter Arbeit ist der Rückstand grau; wenn er oberflächlich weiß ist, so hat in Folge zu reichlichen Luftzutritts eine Bildung von antimonsaurem Antimon stattgefunden. Je ärmer das Erz (aber nicht unter 30Proc. Schwefelantimon), um so leichter verläuft der Proceß; bei reicheren oder bet Antimonium crudum tritt leicht ein hinderliches Aussaigern der Masse

69

ein. Letzteres wird nur bis zur halben Muffelhöhe eingeladen und mittelst einer Krahle, deren Stiel durch das Schauloch tritt, öfters umgerührt. Aus den Con-densationskammern J treten nicht condensirte Dämpfe und Gase in einen Scrubber, von dessen Decke durch K Wasser in feinen Strahlen herabträufelt. Um das Antimonoxyd von einem etwaigen Arsengehalt zu befreien, wird dasselbe in einem Gemisch von Salzsäure mit wenig Salpetersäure (auf 100 kg der ersteren etwa 100 g der letzteren) in Steinzeugtöpfen gelöst, die Lösung noch heiß in Bottiche mit viel Wasser abgelassen, der Niederschlag bis zur annähernden Neutralisation ausgewaschen, dann mit Sodalösung behandelt, noch ein- bis zweimal mit Wasser ausgewaschen und dann in die Fillerpresse aus einem Druckfasse als Brei einfließen gelassen.

b) Nasser Weg. Durch Salpetersäure wird das Antimon in Oxyd verwandelt. 1 Th. Antimon mit 4 Th. Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. und 8 Th. Wasser behandelt und nach beendigter Einwirkung mit heißem Wasser ausgewaschen, liefert das Sti-bium oxydatum grisenm (praecipitatum), welches stets fein vertheiltes Metall, basisch salpetersaures Antimon und, wenn eine größere Menge von Salpetersäure angewandt wurde, auch Antimonsäure enthält. — Durch allmäliges Eintragen von 37 Th. Antimon mit 20 Th. Salpeter und 17 Th. saurem schwefelsaurem Kalium in einen rothglühenden Tiegel, Schmelzen bis zur beendigten Reaction und Auskochen mit Wasser erfolgt Antimonoxyd, indem das saure schwefelsaure Kalium aus dem Salpeter Salpetersäure frei macht, welche das Antimon oxydirt. Damit keine höhere Oxydationsstufe des Antimons entsteht, muß das Verhältniß zwischen letzterem und Salpeter ein bestimmtes sein. Auch kann man gleiche Theile Schwefelantimon und Natronsalpeter verpuffen lassen, die Masse mit roher Salzsäure digeriren, filtriren, das Filtrat in viel Wasser gießen, den Niederschlag so lange mit Wasser auswaschen, bis die saure Reaction verschwunden und Kaliumrhodanid kein Eisen mehr anzeigt, dann mit einer Lösung von 20 Th. Soda in 100 Th. Wasser digeriren, das Antimonoxyd auswaschen und trocknen. — Chemisch rein läßt sich das Antimonoxyd nur aus seinen Salzen darstellen, und zwar am leichtesten aus dem Chlorid. Feingepulvertes Schwefelantimon wird mit Salzsäure bis zur Sättigung gekocht, die erkaltete Flüssigkeit klar von dem Ungelösten abgezogen und mit viel Wasser vermischt (9 Th. Antimonbutter auf 200 Th. Brunnenwasser), wodurch sich basisches Chlorantimonx) (Oxychlorid) abscheidet; es ist das Algaroth Pulver, auf dessen Darstellung wir unten zurückkommen. Das Algarothpulver wird zunächst mit Wasser auf einem leinenen Spitzbeutel gewaschen, dann noch feucht mit einer Lösung von 1 Th. krystalli-sirtem kohlensaurem Natrium in 3 Th. Wasser übergössen, bis deutlich alkalische Reaction eintritt, und zum Sieden erhitzt. Das im Algarothpulver enthaltene Chlorantimon wird von dem kohlensauren Natrium unter Entweichen von Kohlensäure in Antimonoxyd verwandelt, während Chlornatrium in Lösung geht und durch Auswaschen

*) Jahresber.. d. Chem. 1868, S. 237 (Schäffer); 1877, S. 286 (Cooke); 1877, S. 287 (Daubrawa).

entfernt wird. Vortheilhafter ist es hinsichtlich des Wasserverbrauches, nach der Fällung das saure Wasser in Filterpressen abzupressen, den Rückstand mit mit Soda versetztem Wasser, dann mit reinem Wasser auszuwaschen und abermals zu pressen. Der Preßrückstand enthält bei etwa 1 Atm. Druck pro Quadratcentimeter an 60 Proc. Feuchtigkeit.

Auf ähnliche Weise kann man dasselbe aus dem schwefelsauren Antimon darstellen. Man erhitzt 15 Th. gepulvertes Schwefelantimon mit 36 Th. con-centrirter Schwefelsäure, bis unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff eine weiße, fast trockene Masse entstanden ist und freie Schwefelsäure verdampft. Das so gebildete schwefelsaure Antimon wird mit der etwa 100 fachen Menge Wasser in basisches Salz verwandelt und dieses nach dem Auswaschen mit kohlensaurem Natrium wie das Algarothpulver behandelt. Muß die Entstehung von Schwefelwasserstoff vermieden werden, so kann man 3 Th. gepulvertes Antimon in 7 Th. heißer concentrirter Schwefelsäure in einem gußeisernen Gefäß bis zur Trockne eindampfen, den Brei in die etwa 100 fache Menge Wasser gießen, bis zu annähernder Neutralisation auswaschen, dann so lange Soda zusetzen, als noch Aufbrausen erfolgt, zuletzt nochmals mit Wasser auswaschen und auspressen. Bei dem Präparate bleiben leicht ungelöste Antimontheilchen. Lindner kocht Schwefelantimon mit einer concentrirten Lösung von Eisenchlorid unter Zusatz von etwas Salzsäure, verdünnt mit Wasser, wäscht das niedergeschlagene Algarothpulver aus und erhält daraus durch Digestion mit kohlensaurer Natrium-lösung reines Oxyd.

Eigenschaften. Im krystallisirten Zustande, so wie man es durch langsames Verbrennen des Metalls an der Luft erhält, bildet das Antimonoxyd farblose Nadeln von diamantartigem Glanz, geruch- und geschmacklos; unter besonderen Umstünden und namentlich beim langsamen Erkalten kommen jedoch auch Octaeder vor oder Verbindungen prismatischer Nadeln von 5,6 spec. Gew. mir Octaedern von 5,2 spec. Gew., so daß das Oxyd dimorph ist, ähnlich wie die damit isomorphe arsenige Säure. Während letztere vorwaltend in Octaedern, so kommt das Oxyd gewöhnlich in Prismen vor. Das auf nassem Wege dargestellte Product erscheint als ein mehr oder weniger rein weißes, bisweilen krystallinisches Pulver. Beim Erhitzen wird es gelb, verliert diese Farbe aber wieder beim Erkalten. Bei stärkerer Hitze schmilzt es zu einer gelblichen Flüssigkeit und bildet nach dem Erkalten eine seidenglänzende, faserige, weiße Masse. (Antimonsäure und antimonsaures Antimon schmelzen nicht.) Bei Rothgluth verflüchtigt es sich; nimmt man diesen Versuch in einer Glasröhre vor, so condensiren sich die Dämpfe zu nadelförmigen Kryställchen, die sich namentlich bei schwacher Vergrößerung sehr deutlich erkennen lassen. Hierdurch ist ein Unterscheidungsmerkmal von der arsenigen Säure gegeben, letztere nimmt beim Erkalten stets Octaederform an. Bei Luftzutritt erhitzt, geht das Oxyd unter Ausstößen weißen Rauches zum Theil in antimonsaures Antimon über. Beim Erhitzen mit reducirenden Körpern (Kohle, Wasserstoff) wird es leicht in Metall verwandelt. In Wasser, Weingeist, Chloroform unlöslich, fast unlöslich in Essig-, Schwefel-und Salpetersäure, welche letztere Antimonsäure erzeugt, dagegen löslich in Salzsäure unter Bildung des dem Oxyd analogen Chlorids (bei Anwesenheit von Antimonsäure ist die Lösung unklar), in Weinsäure, [(Sb0)₂C₄H₄0₆], concentrirter Schwefelsäure, sauren weinsauren Alkalien, [K (Sb 0)C₄H₄0₆], sowie in erwärmten, selbst verdünnten Kali- und Natronlösungen, (NaSb0₂), auch in alkalischer Glycerinlösung *). Die klare salzsaure Lösung wird bei Wasserzusatz milchig unter Abscheidung einer voluminösen Verbindung von Antimonoxychlorid, (Sb Cl₃ -f H₂0 = (Sb 0)01 + 2HCl), welche sich bei Zusatz von verdünnter Salzsäure und Salpetersäure wieder löst; die Lösung wird aber bei längerem Stehen wieder trübe. Bei einer sehr großen Menge Wasser findet folgende Reaction statt: 4SbCl₃ + 5H₂0 = Sb₄01₂0, + 10HCl, und bei großem Ueberschuß und langer Einwirkung des Wassers bildet sich Antimonoxyd, (2 SbCl₃ + 3H₂0 = Sb₂03 + 6C1H). Bei Gegenwart von Weinsäure entsteht durch Wasser keine Trübung (Unterschied von Wismuth-salzen).

Beim Zusammenschmelzen mit kohlensaurem Alkali wird Kohlensäure ausgetrieben; beim Auswaschen der Schmelze mit Wasser bleibt aber alkalifreies Antimonoxyd zurück. In geschmolzenen Alkalihydraten löst sich das Oxyd auf und die Masse giebt mit Wasser eine Lösung. Mit salzsaurem Gas setzt sich das Oxyd unter Feuererscheinung um und es bildet sich in dem kälteren Theile der Reactionsröhre dicker Rauch, durch Einwirkung des gebildeten Wassers auf Chlorid entstanden; mit Salmiak erhitzt, verflüchtigt sich das Oxyd sehr leicht und vollständig.

Das Antimonoxyd ist ein kräftiges Reductionsmittel für an Sauerstoff lose gebundene Körper, ähnlich wie Antimonchlorid. Dasselbe reducirt, zum Unterschiede von Antimonsäure, in alkalischer Lösung mit salpetersaurem Silber versetzt, schwarzes, in Ammoniak unlösliches Silberoxydul, auch entfärbt die alkalische Lösung eine Chamäleonlösung. Das Antimonoxyd hat die Eigenschaft, in Verbindung mit Tannin sich auf der Faser als Antimonoxydlack niederzuschlagen und beruht darauf die Anwendung des Brechweinsteins (auch ist Antimonoxydoxalat²) empfohlen) als Beizmittel in der Färberei und Druckerei. In dieser Weise wirkt auch' Natriumantimonglycerinlösung. Das Antimonoxyd wirkt heftig brechenerregend.

Prüfung. Das Antimonoxyd muß von Arsen, Blei, Kupfer, Schwefel, Antimonsüure und anderen Unreinigkeiten frei sein. Das reine Product ist weiß (graue Farbe deutet auf metallisches Antimon), schmilzt leicht ohne Knoblauchgeruch und Bleibeschlag (Antimonsäure und antimonsaures Antimon machen dasselbe schwerer schmelzbar), löst sich in verdünnter Salzsäure und Weinsäure vollständig oder bis auf einen geringen Rückstand von Antimon auf und in der salzsauren Lösung dürfen sich Zinn, Blei, Kupfer rc. nicht nachweisen lassen, sowie auch nicht Chlor, Schwefelsäure und Salpetersäure in der Flüssigkeit, welche bei Digestion des Oxyds mit Aetz-natronlauge erfolgt. Die Lösung des Antimonoxyds in überschüssiger rauchender Salzsäure mit krystallisirtenr Zinnchlorür erhitzt, darf sich nicht braun färben (Arsen). Wird zur salzsauren Lösung etwas Weinsäure, dann von jodsaurem Kalium freies Jodkalium gefügt und war die Salzsäure frei von Chlor, so bleibt die Flüssigkeit bei Abwesenheit von Antimonsäure ungefärbt. Ist letztere vorhanden, so scheidet sich Jod mit mehr oder weniger bräunlicher Farbe aus, indem ein der Antimonsäure entsprechendes Jodid nicht existirt. Abgeschiedenes Jod kann noch deutlicher beim Schütteln mit Schwefelkohlenstoff erkannt werden.

Salze. Das Antimonoxyd hat, wie bemerkt, den Charakter eines basischen Metalloxydes und man kann in der Mehrzahl seiner Verbindungen das Radical — Sb = 0 (Antimonyl), welches die Rolle eines einwerthigen Metalles spielt, annehmen; z. B. entspricht das Antimonylchlorür oder Oxychlorür, (8b 0)01, dem Chlorkalium, K 01, der Brechweinstein, (Sb 0) K, C₄ H₄ 0₆, dem Seignettesalz, NaK, C₄H₄0₆. Die Verbindungen des Antimonoxyds mit den anorganischen Säuren entstehen durch directe Verbindung, durch Behandlung des Oxyds mit den entsprechenden Säuren. Sie sind sämmtlich wenig constant und werden namentlich durch Wassers in basische Verbindungen zerlegt.

Das durch Behandeln von Algarothpulver mit heißem Schwefelsäurehydrat oder von Antimonoxyd mit rauchender Schwefelsäure entstandene schwefelsaure Antimon oxyd, im ersteren Falle (Sb0)₂S0₄.3H₂S04 und im letzteren (Sb0)₂S0₄, zersetzt sich mit heißem Wasser unter Bildung von basischem Salz:

(Sb0)₂S0₄.Sb₂0₃.

Von allen Säuren hat die Weinsäure jedenfalls die größte Neigung, sich mit dem Antimonoxyd zu verbinden, und die Salze derselben sind sehr constant; so wird z. B. eine salzsaure Lösung von Antimonoxyd nach Zusatz von Weinsäure nicht mehr durch Wasser zersetzt (Unterschied von Chlorwismuth). Auf Brechweinsteinlösungen wirken manche Reagentien anders als z. B. auf Antimonchloridlösung. Aus Lösungen der Salze, z. B. aus einer Lösung von Antimonchlorid oder Antimonoxyd, welche durch Zusatz von Salzsäure wieder geklärt ist, füllen Ammoniak, die kohlensauren Alkalien und die kohlensauren Erden weißes Antimonoxyd, aus den Lösungen von weinsaurem Antimon-Kalium jedoch erst nach einiger Zeit; ein Uebermaß der Fällungsmittel löst das Oxyd nicht wieder auf. Kali- und Natronlauge erzeugen zuerst einen weißen Niederschlag von Antimonoxyd, der beim Erhitzen der Flüssigkeit krystallinisch wird und sich beim Erkalten an den Wandungen des Gefäßes ablagert; ein Ueber-schuß des Fällungsmittels löst das gefällte Oxyd mit Leichtigkeit.

Jodkalium giebt keine Ausscheidung von Jod (Unterschied von Antimonsäure). Zinnchlorür wirkt auf in Salzsäure gelöstes Antimonoxyd nicht reducirend (Unterschied von Arsen).

Ferrocyankalium bringt in Lösungen von Chlor-

i) Ber. chem. Ges. 7, S. 1644.

69*

antimon rc. einen weißen, in Salzsäure unlöslichen Niederschlag hervor; weinsaures Antimon wird davon nicht gefällt.

Cyankalium giebt eine starke Fällung, im Ueber-schusse desselben nicht löslich.

Schwefelwasserstoff fällt aus saurer und neutraler Lösung orangefarbenes Dreifach-Schwefelantimon (nach Ditte besteht die gefällte und im luftleeren Raume getrocknete Schwefelung aus Sb₂S₃, 2 H₂0, welche erst über 100° wasserfrei und metallgrau wird), welches.sich wie Schwefelzinn in erwärmter Salzsäure löst (Unterschied von Schwefelarsen), desgleichen in Schwefelammonium, nicht aber in Ammoniak, kohlensaurem und doppeltkohlensaurem Ammonium (Unterschied von Schwefelarsen). Gelbes Schwefelammonium löst den Niederschlag zu sulfantimonsaurem Ammonium [Sb S₄ (NH₄)₃] auf, nachdem derselbe vorher in Sb₂S₅ übergeführt worden, welches dann auch aus der Lösung durch Säuren gefällt wird [Sb₂S₃ + 3S(NH₄)₂ + S₂ = 2SbS₄(NH₄)₃]. Farbloses Schwefelammonium giebt mit Schwefelantimon sulfantimonigsaures Ammonium [Sb₂S₃ + 3S(NH₄)2 = 2SbS₃(NH₄)₃]. Nach Ditte-) giebt Schwefelantimon in Schwefelkalium gelöst 2K₂S, Sb₂S₃ und K₂ 8, Sb₂ S₃. Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium lassen die alkalische Lösung ungefärbt (Unterschied von Zink und Blei). Erst bei 200° C. giebt das rothe Schwefelantimon alles Wasser ab und geht in eine schwarze, die Elektricität leitende dichtere Modisication über. Im Wasserstofsstrome gehen beide Modisicationen unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff in Antimon über. Salpetersäure verwandelt dasselbe in antimonsaures Antimon beim Erwärmen, Salzsäure nebst chlorsaurem Kalium in Fünffach-Chlorantimon. In kochendem Kali löst sich das rothe Schwefelantimon zu 2KSb02 + 2 K₃ Sb S₃, zu antimonigsaurem und sulfantimonig-saurem Kalium, auch in kohlensaurem Kalium, scheidet sich aber beim Erkalten größtentheils wieder aus. Verflüchtigt sich mit Chloramm.onium, schmilzt mit kohlensaurem Alkali zu einer Masse, welche beim Auslaugen Antimonkugeln hinterläßt; aus der Lösung scheidet sich beim Erkalten braunrothes Sulfid ab. Beim Zusammenschmelzen mit Cyankalium entsteht metallisches Antimon, Rhodankalium und ein Antimonschwefelsalz.

Schwefelammonium verhält sich wie Schwefelwasserstoff, das gefällte Schwefelantimon ist aber im Ueberschuß löslich und wird auf Zusatz von Salzsäure wieder gefällt.

Unterschwefligsaures Natrium bringt auf Zusatz von Salzsäure beim Erwärmen einen anfangs gelben, nach und nach prachtvoll roth werdenden Niederschlag hervor, Antimonzinnober, der nach einigen Analysen Dreifach-Schwefelantimon, nach anderen Analysen eine Verbindung von Dreifach-Schwefelantimon tritt Antimonoxyd ist (s. später).

Wasser giebt einen weißen Niederschlag von Anti-monoxychlorid, Sb₄Cl₂ 0₅; Weinsäure verhindert die Fällung.

Die meisten Metalle, als: Zink, Eisen, Zinn, Blei, Cadmium, Kupfer rc. fällen metallisches Antimon als schwarzes Pulver. Noch Vioooo Antimon läßt sich in einer Lösung nachweisen, wenn man in die verdünnte salpetersäurefreie Lösung ein zusammengerolltes Platinblech und innerhalb des letzteren einen Zinkstab bringt, wo sich dann ersteres mit einer braunen bis schwarzen Schicht Antimon überzieht. Diese löst man mittelst Salzsäure und eines Tropfens Jodtinctur weg und füllt aus der Lösung mittelst Schwefelwasserstoffs Schwefelantimon [Zinn giebt unter solchen Umständen einen nicht schwarzen Niederschlag, lose am Platin und in Salzsäure ohne Jodtinctur löslich, in der salzsauren Lösung durch Quecksilberchlorid (weißer oder grauer Niederschlag von Quecksilberchlorür oder metallischem Quecksilber) nachzuweisen^. Der dunkle Fleck auf dem Platin verschwindet beim Erwärmen mit Salpetersäure und die entstandene weiße Masse ist in Weinsäure löslich. Zink mit chlorantimonhaltiger Chlorwasserftoffsäure in Wechselwirkung gebracht, entwickelt Antimonwasserstoff (siehe diesen).

Goldchlorid verwandelt das Oxyd, rascher beim Erhitzen, unter Abscheidung von metallischem Gold in Antimonsäure (2 ÄuCl₃ + 3 SbCl₃ = 2 Au -f- 3 SbCl₅). Antimonoxyd in alkalischer Lösung giebt mit Goldchlorid einen schwarzen, beim Erhitzen nicht veränderlichen Niederschlag, wodurch man die geringste Menge Antimonoxyd erkennen kann.

Salpetersaures Silber giebt in alkalischer Lösung einen tief schwarzen Niederschlag von Silberoxydul, unlöslich in Ammoniak, eine sehr empfindliche Reaction (Sb.₂0₃ + 4Ag₂0 — Sb₂0₅ -j- 2Ag₄0).

Das frisch gefällte Antimonoxyd löst sich in Kali-und Natronlauge, ebenso löst es sich, wenn man es mit kohlensauren Alkalien zusammenschmilzt. Diese Verbindungen werden aber, wenn nicht ein sehr großer Ueberschuß von freien Akalien zugegen ist, schon durch Wasser zersetzt und es füllt ein alkalihaltiges Antimonoxyd nieder; Säuren zersetzen sie augenblicklich unter Abscheidung von Oxyd, welches sich im Ueberschuß der Säure löst, mit Ausnahme der Salpetersäure.

Vor dem Löthrohr auf Kohle mit Soda reducirt sich das Antimonoxyd zu Metall, welches die S. 1079 angegebenen Reactionen hervorbringt. Das Antimonoxyd fixirt Gerbsäure und beruht daraus die Anwendung des Brechweinsteins und des oxalsauren Kaliumantimons *) in der Färberei. Ein nicht zu geringer Arsengehalt (nicht viel weniger als 1 Tausendstel) ergiebt sich am Arsengeruch zu erkennen, wenn man die Probe auf Kohle mit neutralem oxalsaurem Kalium oder Cyankalium im Reductionsfeuer mittelst Löthrohr behandelt. Bei sehr geringem Arsengehalt erhitzt man das Antimonoxyd mit 3 Vol. neutralem oxalsaurem Kalium und 1 Vol. Kohlenstaub in der einseitig geschlossenen Glasröhre, wo dann das Arsen einen deutlichen Metallspiegel giebt, der sich in der Flamme verflüchtigt und Arsengeruch giebt.

Anwendung. Das natürliche Oxyd dient als weiße Anstrichfarbe; das künstliche Oxyd giebt mit Bleioxyd an der Luft erhitzt (auch durch Glühen von 1 Th. Brechweinstein mit 2 Th. Bleinitrat und 4 Th.

Kochsalz und Auslaugen der Masse zu erhalten) eine sehr beständige Oel- und Schmelzfarbe, das Neapelgelb (Bleiantimoniat), mit Zinkoxyd eine weiße Oelfarbe, indem man dieses zu gleichen Theilen mit Grauspießglanz röstet, sodann eine gelbe Farbe von verschiedenen Nüancen, wenn man das Weiß mit dem gleichen Gewichte Bleioxyd glüht. Dieselben Farben erfolgen, wenn man gepulvertes Antimon oder Weißspießglanzerz und gepulvertes Letternmetall mit Zinkoxyd bei Luftzutritt glüht. Mit Schwefelantimon läßt sich das Oxyd in den verschiedensten Verhältnissen zusammenschmelzen zu Spießglanzglas. Das Antimonoxyd spielt bei Darstellung des Brechweinsteins eine Rolle.

Spießglanz- oder Antimonglas, Vitrum Antimonii, ist geschmolzenes Antimonoxyd, welches nach seiner Bereitungsweise mehr oder weniger, durchschnittlich 6 Proc., Schwefelantimon enthält (Antimon-oxysulfid). Man stellt es dar, indem man 60 Th. geröstetes Schwefelantimon, Antimonasche, welches im Wesentlichen antimonsaures Antimon ist, mit 7,5 Th. Schwefelantimon zum Schmelzen erhitzt. Das antimonsaure Antimon ist für sich unschmelzbar, bringt man es aber mit Schwefelantimon zusammen, so wird die Antimonsäure zu schmelzbarem Oxyd reducirt, indem der Schwefel zu schwefliger Säure verbrennt und die Antimonsäure in Oxyd verwandelt wird, nach folgender Gleichung:

2Sb₂S₃ + 9Sb₂0₅ — 6S0₂+ HSb₂0₃.

Bei richtigem Verhältniß von Spießglanzasche und Schwefelantimon schmelzen beide ohne Entwickelung von schwefliger Säure leicht zusammen und bilden eine diamant-glänzende, spröde, muschelig brechende, an dunkelgefärbtes Bleiglas oder Straß erinnernde Masse von rother bis schwarzbrauner Farbe, mehr oder weniger durchsichtig; ist von einem der Bestandtheile ein Ueberschuß vorhanden, so ist das Glas nicht durchsichtig, sondern bei Ueberschuß von Spießglanzasche gelblich undurchsichtig von fein vertheilten:, unschmelzbarem, antimonsanrem Antimon, bei Ueberschuß von Schwefelantimon schwarz, graphitartig. Bei nicht zu sehr vorwaltendem Antimonoxydgehalt erscheint die Verbindung roth, wird aber bei sehr langsamem Erkalten krystallinisch und schwarz mit röth-lichem Strich auf unglasirtem Porzellan. Sobald das Ganze im Tiegel zum ruhigen Fluß gekommen ist, rührt man mit einem Thonstabe, einem Pfeifenstiel, um und nimmt einen Tropfen heraus. Je nach dem Ansehen, welches derselbe beim Erkalten zeigt, fügt man in dem einen Falle noch etwas Schwefelantimon, im anderen noch etwas Spießglanzasche hinzu, bis die gewünschte Farbe entstanden ist, und gießt dann das Ganze zum Erkalten auf eine erwärmte Marmorplatte oder in eine Gießform aus. Ein gutes Präparat löst sich in fein gepulvertem Zustande in Weinsäure oder verdünnter Salzsäure bis auf einen geringen Rückstand von Schwefel-antimon. Während dieselbe Masse beim raschen Erkalten, z. B. Eingießen in Wasser, vollkommen glasig, amorph erscheint, wird dieselbe beim langsamen Erkalten grauschwarz und krystallinisch. Die amorphen Abarten sind in dünnen Schichten oder an den Kanten tief Hyacinthes colombinroth durchscheinend. Die glasartige Sub-

stanz von mehr rother Farbe ist ein Nichtleiter der Elektricität, die krystallinische schwarze ein Leiter derselben. Gießt man die geschmolzene Substanz in großen Tropfen auf kaltes Porzellan, so werden diese an der mit dem Porzellan in Berührung befindlichen unteren Seite glasartig, röthlich und sind Nichtleiter der Elektricität, auf der anderen Seite krystallinisch schwarz und Leiter der Elektricität. Während Sb₂S₃ für sich erhitzt, sich bald oxydirt und Dämpfe von Sb₂0₃ ausstößt, letzteres selbst auch sehr leichtflüchtig ist, so ist das Gemenge beider, das Antimonglas, ziemlich beständig und doch beinahe ebenso leicht schmelzbar. Es ist nur unbedeutend strengflüssiger als Sb₂S₃.

Das Spießglanzglas wurde früher fast allgemein zur Darstellung der Antimonpräparate, namentlich des Brechweinsteins*) (siehe Weinsäure) angewandt. Es ist dabei jedoch zu berücksichtigen, daß das Spießglanzglas alle Unreinigkeiten, alle fremden Metalle des rohen Schwefelantimons, aus dem es dargestellt wurde, enthält und daß diese auch mit in die Präparate, zu denen es verwandt wird, übergehen. Bei der Bereitung des Brechweinsteins gehen Arsen, Eisen rc. zum großen Theil in die Mutterlaugen, so daß man ein arsenfreies Präparat erlangen kann; da aber die Verwerthung solcher Mutterlaugen höchst schwierig ist und immer große Verluste herbeiführt, so ist es jedenfalls weit zweckmäßiger, ganz von der Anwendung dieses unreinen Oxyds abzusehen und statt dessen das reine aus Algarothpulver gewonnene Oxyd anzuwenden. — Das Präparat dient u. A. zur Raffination des Rohantimons (S. 1077).

Antimonsäure 2), Antimonpentoxyd, Sb₂0₅ oder (Sb0₂)₂0, mit 75,0 Sb und 25,0 0. Bildung und Darstellung. Die eigentliche Antimonsäure, Ortho-antimonsäure, H₃ Sb 0₄, ist noch unbekannt. Dagegen kennt man die den Phosphorsäuren analogen Verbindungen von Meta- und Pyroantimonsäure, welche beim Erhitzen Antimonsäure-Anhydrid, Sb₂ 0₅, geben.

a) Metantimonsäure, Sb0₂(OH). Dieselbe kann nicht erzeugt werden durch Verbrennen von Antimon in Sauerstoff. Man erhält sie, indem man sehr fein gepulvertes Antimon mit der sechsfachen Menge von Salpetersäure erhitzt, nach dem Verdampfen der Salpetersäure frische Säure hinzufügt und dieses mehrere Male wiederholt, bis man sicher ist, alles Oxyd in Antimonsäure verwandelt zu haben. Auch kann man nach Zusatz der Salpetersäure, unter Umrühren mit einem Porzellanspatel, erwärmen, von Zeit zu Zeit etwas Salzsäure zufügen, bis das graue Metallpulver verschwunden ist, und das Erwärmen bis zur Entfernung überschüssiger Säure fortsetzen. Die Antimonsäure hält einen Theil der Salpetersäure sehr hartnäckig zurück und man muß daher zuletzt erhitzen, um die letzten Spuren von Salpetersäure zu verflüchtigen. Dieses Erhitzen darf jedoch nicht bis zur Rothgluth gesteigert werden, weil die Antimon-

¹

Engin. and Min. Journ. 1882, p. 12. ²) Berg- u. Hültenm. Ztg. 1863, S. 328.

²

) Polyt. Journ. 258, 520.

²) Chemiker Ztg. 1886, Nr. 2 und 3; 1886, Nepert. Nr. 10 u. 12 (Cästel harz u. Williams).

!) Oehnre, Antimonpräparate 1884, S. 79.

2) Jahresbericht d. Chem. 1877, S. 287 (Daubra-wa); 1879, S. 287 (Conrad). Dingt. Journ. 258, 95 (Knorre).

von

Chlorwasser

stoffsäure

Antimonsäuresalze. Die Antimonsäure hat vorwaltend den Charakter eines Säureanhydrids und vereinigt sich mit Basen zu Salzen der Met- und Pyrantimonsäure, verhält sich aber der Salzsäure gegenüber

säure sonst Sauerstoff abgiebt und sich in antimonsaures Antimon verwandelt.

Oder man tragt 1 Th. fein gepulvertes metallisches Antimon und 2J/₂ bis 3 Th. salpetersaures Kalium, beides innig gemengt, in kleinen Portionen in einen rothglühenden hessischen Tiegel, wobei jedesmal eine gelinde Verpuffung eintritt und das Antimon durch die Salpetersäure zu Antimonsäure oxydirt wird, welche sich dann mit dem Kalium verbindet. Die weiße breiige Masse nimmt man mit einem Spatel aus dem Tiegel, trägt sie in eine mit siedendem Wasser gefüllte Schale und fügt Salpetersäure bis zur deutlich sauren Reaction zu. Das antimonsaure Kalium wird dadurch zersetzt und Antimonsäurehydrat, welches bei dieser Bereitung früher Materia perlata Kerkringii, Magisterium Antimoni idiaphoretici genannt wurde, abgeschieden. Nach dem Auswaschen und Glühen wird die reine Säure erhalten.

Ein an Stelle der Arsensäure zur Anilingelb und Anilinrothi) rat stellt Sieb erg im Großen dadurch her, daß in vorgewärmte Schüsseln aus Steinzeug, welche mittelst Cement in gußeiserne Schalen eingesetzt sind, je 3 kg gepulvertes Antimon eingetragen und nach und nach je 1 kg rauchende Salpetersäure zugegeben wird, bis die Reaction vorüber ist, wozu 14,5 kg Säure von 1,44 spec. Gew. erforderlich sind. Während der y₂ bis ³/₄ Stunde dauernden Oxydation wird fleißig umgerührt und diese Operation noch ¹/₂ Stunde länger fortgesetzt. Das erhaltene Product wird zur Austreibung von Salpetersäure und Wasser in Quantitäten von 50 kg in eisernen Retorten gelinde geglüht, wobei dasselbe eine schön gelbe Farbe annimmt.

b) Pyrantimonsäure, (SbO)₂(OH)₄. Nach Fremy zersetzt man Fünffach-Chlorantimon mit Wasser, wobei nach folgender Gleichung diese Säure gebildet wird:

2SbCl₅    +    5H₂0    —    Sb₂0₅    + 10 HCl

Fünffach-    Wasser    Antimon-

Chlorantimon    säure

Antimonsäure bildet sich nach Reynoso ebenfalls, wenn man eine Lösung von Antimonoxyd in Kali mit übermangansaurem Kalium versetzt oder wenn Antimonpulver mit Quecksilberoxyd geglüht und das unter Entzündung entstandene Salz mäßig erhitzt wird.

Eigenschaften. Die Metantimonsäure ist ein farbloses, in Wasser kaum, in Salzsäure schwer, in Alkalien leichter lösliches Pulver, röthet Lackmus und ihre Lösung bleibt auch auf Zusatz von viel Wasser klar.

Die Pyrantimonsäure ist eine weiße Substanz, in Wasser etwas leichter und auch in Ammoniak löslich. Antimonsäureanhydrid ist ein hell citronengelbes Pulver, welches sich beim Erhitzen dunkler färbt. Im feuchten Zustande röthet die wasserfreie Säure Lackmuspapier, wodurch eine geringe Löslichkeit in Wasser angezeigt wird. Beim Erhitzen giebt sie so viel Sauerstoff ab, bis sie in weißes antimonsaures Antimon, Sb0₂, verwandelt ist. Mit einer geringen Menge von Schwefel erhitzt, wird sie zu Antimonoxyd reducirt, während schweflige Säure entweicht; mehr Schwefel reducirt sie vollständig und bildet

Schwefelantrmon. Mit Chlorammonmm erhitzt, verflüchtigt sich die Säure leicht und vollständig. Dieselbe löst sich am besten, aber immer noch schwer in concen-trirter Salzsäure ohne Chlorentwickelung beim Erwärmen, die Lösung wird durch Wasser getrübt [SbCl₅ + 3H₂0 = Sb0₂, (HO) + 5C1H] und Zink fällt aus derselben metallisches schwarzes Pulver. In Salpetersäure ist die Antimonsäure unlöslich, in Lösungen von Kalihydrat und kohlensaurem Kalium nur langsam löslich; löslich in Weinsäure (Unterschied von Zinnsäure). Mit salpetersaurem Silber färbt sich dieselbe nicht schwarz (Unterschied von Antimonoxyd) und giebt, im Chlorstrome erhitzt, Chlorantimon und antimonige Säure; wird von Jodkalium bei Gegenwart von Salzsäure zersetzt unter Abscheidung von die Flüssigkeit roth bis braun färbendem Jod (Unterschied von Antimonoxyd) (SbCl₅ + 2KJ = SbCl₃ + 2KCl + 2J oder Sb₂0₅ + 4HCI + 4KJ = Sb₂0₃ + 4KCl -j- 4 J -f- 2H₂Ö). Beim Schmelzen mit der drei- bis vierfachen Menge Kalihydrat und Behandeln der erkalteten Schmelze mit Wasser entsteht eine Flüssigkeit, in welcher, wenn die Antimonsäure rein war, Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium keinen Niederschlag geben (Abwesenheit von Blei- und Zinkoxyd). Beim Erhitzen im Glaskolben mit Cyankalium und Magnesit (um die Schmelzung zu verhindern) reducirt sich die Säure zu Metall, ohne ein metallisches Sublimat, wie Arsen, zu geben.

In Berührung mit Schwefelwasserstoffwasser wird die trockene oder Hydratische Säure nach kurzer Zeit orange-roth, in der Auflösung derselben giebt Schwefelwasserstoff einen orangerothen Niederschlag, bei geringen Mengen Antimonsäure erst nach einiger Zeit. Der Niederschlag Sb₂ S₅, gleich dem von Sb₂S₃ in der Farbe, hält aber bei 100° kein Wasser mehr zurück und geht beim Schmelzen unter Luftabschluß in Sb₂S₃ bei Schwefel-verflüchtigung über. Salzsäure scheidet daraus unter Chlorürbildung Schwefel ab. Wasserstoff reducirt daraus alles Antimon, schmelzendes Cyankalium nur einen Theil wegen Bildung eines Schwefelsalzes von Schwefelkalium mit Sb₂S₅; Schwefelammonium wirkt auf Antimonsäure weniger als Schwefelwasserstoff. In sauren, namentlich salzsauren Lösungen der Antimonsäure wird aus Goldchlorid kein Gold reducirt (Unterschied von Antimonoxyd); auch ist Oxalsäure unwirksam. Salpetersaures Silber fällt gelblichweißes, in Ammoniak lösliches antimonsaures Silber. Neutrale Natriumsalze werden durch antimonsaures Kalium gefällt. Vor dem Löthrohr geht die Antimonsäure unter Leuchten in antimonsaures Antimon über, welches sich mit Soda in der Reductionsflamme reducirt und mit Kobaltsolution schmutziggrün wird.

Zum Unterschiede von Arsensäure giebt Antimon-säure in salzsaurer Lösung in der Kälte mit etwas Weinsäure, dann mit Ammoniak im Ueberschuß und nach einiger Zeit mit der Lösung einer Chlorammonium und freies Ammoniak enthaltenden Magnesiasalzlösung versetzt, keinen Niederschlag, welcher bei Arsensäure entsteht.

wie eine Base, indem dasselbe damit Chlorid, SbCl₅, bildet. Die Antimonsäuresalze sind meist ungefärbt, bis auf das Kalium- und Ammoniumsalz unlöslich in Wasser und werden schon durch schwache Säuren unter Abscheidung von Antimonsäure zersetzt; viele zeigen beim Erhitzen ein Erglühen und werden dann, wenn stark erhitzt, von Säuren nicht mehr zerlegt. Die Salze lassen sich durch Erhitzen von Antimon mit salpetersauren Salzen oder durch doppelte Zersetzung mit Löslichen Salzen, namentlich Chloriden, darstellen. Sie enthalten Krystallwasser, welches erst beim Glühen vollständig entweicht unter Auftreten eines Erglühens (Salze des Kupfers, Zinns, Nickels, Kobalts). Ein unlösliches oder wenigstens sehr schwer lösliches Salz bildet sie auch mit Natron; aus diesem Grunde wird das antimonsaure Kalium als Reagens für Natron angewandt. Antimonsaure Alkalien und alkalische Erden geben beim Schmelzen mit Cyankalium metallisches Antimon und beim Erhitzen mit Salmiak unter Verflüchtigung von Chlorantimon Chloralkalien. Bei anderen antimonsauren Salzen ist die Zersetzung unvollständig.

Metantimonsaures Kalium, KSb0₃, erhält man, indem man 1 Th. Antimon mit 4 Th. Salpeter, beide in feinem Pulver, in einen rothglühenden Tiegel einträgt und verpuffen läßt. Nach dem Erkalten pulvert man und wäscht mit kaltem oder lauwarmem Wasser aus, um das gebildete salpetrigsaure Kalium und etwa unzersetzten Salpeter zu entfernen. Kocht man dann die gewaschene Masse mehrere Stunden unter Ersetzung des verdampften Wassers, so löst sie sich zum größten Theil auf und es bildet sich ein wasserhaltiges antimonsaures Kalium, welches nach dem Filtriren durch Verdampfen als eine gummiartige Masse erhalten wird. Trocknet man dieses Salz im luftleeren Raume, so entspricht seine Zusammensetzung der Formel KSb0₃ + 5H₂0; mehrere Stunden bei 1600 C. erhitzt, giebt es 2 Mol. Wasser ab und es bleibt das Salz KSb0₃ + 3H₂0 zurück, welches aber in Wasser unlöslich geworden ist. Durch anhaltendes Kochen mit Wasser nimmt es das verlorene Wasser wieder auf und wird löslich. Die Lösung wird durch Salmiak gefällt und bildet mit Natriumsalzen allmälig körnige Krystalle. Dasselbe giebt, sowie auch das folgende, mit Salzsäure einen stark weißen Niederschlag von Antimonsäurehydrat, der sich schon bei gewöhnlicher Temperatur in einem Überschüsse der Säure löst.

Pyrantimonsaures Kalium, K₄Sb₂0₇, erhält man, indem man das vorige Salz mit einem Ueberschuß von Kalihydrat glüht, oder indem man die Lösung des antimonsauren Kaliums unter Zusatz einer großen Menge Kalihydrat verdampft, bis sie beim Erkalten krystallinisch erstarrt.

Wäscht man dieses Salz mit kleinen Mengen kalten Wassers, so scheidet sich ein körnig-krystallinisches Salz aus, welches saures pyrantimonsaures Salz ist und der Formel K₂H₂Sb₂0₇ + 6H₂0 entspricht. Dieses Salz giebt nach längerem Stehen mit Natriumsalzen (salpetersauren, schwefelsarrren, kohlensauren, phosphorsauren, borsauren) krystallinische Niederschläge (Unterschied von Kaliumsalzen); bei längerer Aufbewahrung alsLösung und namentlich beim Erhitzen geht es in gewöhnliches gummiartiges antimonsaures Kalium über. Das pyrantimon-saure Natrium kann sich in sehr viel heißem Wasser lösen und entsteht überall nicht als Niederschlag, wenn man eine mit Salzsäure versetzte klare Lösung von antimonsaurem Kalium auf Lösungen von Natriumsalzen wirken läßt. Ammoniak und Chlorammonium erzeugen in der Lösung des antimonsauren Kaliums, auch wenn dasselbe freies Kali enthält, anfänglich einen geringen, später aber sich vermehrenden Niederschlag; Chlorbaryum und Chlorcalcium geben starke Niederschläge, in Chlorammonium löslich; Goldchlorid giebt mit freies Kali enthaltendem antimonsaurem Kalium fast keinen Niederschlag, erst nach langem Stehen zeigt sich eine geringe schwarze Fällung; salpetersaures Silber erzeugt eine weiße, bei Anwesenheit von Kali braune Fällung (Silberoxyd), in Ammoniak vollständig löslich (Unterschied von Antimonoxyd). Bei Anwesenheit der geringsten Menge von Antimonoxyd ist der Niederschlag nicht völlig löslich und es bleibt ein schwarzer Rückstand. Schwefelwasserstoff bringt, wenn freies Kali nicht vorhanden, einen Niederschlag von rothem Schwefelantimon hervor.

Bei der leichten Veränderlichkeit der Verbindung kann man sich keinen Vorrath der Lösung für analytische Untersuchungen darstellen, man hat daher das krystallinische Salz für jede Prüfung zu lösen. Man wendet daher nach Reynoso zweckmäßig eine andere Lösung an, die man sich jeden Augenblick darstellen kann. In eine Lösung von Kalihydrat tröpfelt man unter Umschütteln so lange eine Lösung von Brechweinstein, als der entstehende Niederschlag von Antimonoxyd sich noch rasch und leicht auflöst, und versetzt die Lösung von Antimonoxyd-Kalium mit so viel übermangansaurem Kalium, bis die Flüssigkeit eine schwach rosenrothe Farbe zeigt; der geringe Ueberschuß von übermangansaurem Kalium wird dann durch ein paar Tropfen der ursprünglichen Antimonoxyd-Kaliumlösung, die man zu diesem Zweck zurückgestellt hat, hinweggenommen. Die klar filtrirte Flüssigkeit kann dann zum Gebrauch dienen.

Zu bemerken ist jedoch, daß das antimonsaure Kalium nur dann zur Prüfung auf Natron dienen kann, nachdem alle übrigen Stoffe entfernt sind; die Flüssigkeit darf weder Metalloxyde, noch Erden, kein Lithion, kein Ammoniak enthalten, sie darf weder sauer noch alkalisch sein. In einer solchen Flüssigkeit ist die Reaction auf Natron allerdings ziemlich empfindlich und es entsteht noch bei Vtooo Natron in Kalilösungen ein krystallinischer Niederschlag, der sich namentlich auf Zusatz von Alkohol leicht abscheidet. Bedenkt man jedoch die Schwierigkeiten, welche die vollständige Entfernung aller fremden Stoffe voraussetzt, so erscheint die Reaction von sehr geringem Werth, namentlich da schon das Löthrohr in diesem Falle sichere Auskunft giebt, vorzüglich aber, wenn man dieses weitläufige Verfahren mit der einfachen Prüfung int Spectralapparate vergleicht.

Antimonium diaphoreticum und Stibium oxydatum album. Je nach der Darstellungsweise waren unter diesen Namen Präparate officinell, die sehr-verschiedene Zusammensetzung haben. Metallisches Antimon oder auch Schwefelantimon werden in verschiedenen Verhältnissen, je nach den Vorschriften der Pharma-kopöen, mit Salpeter verpufft. Die erkaltete Masse ist das Antimonium diaphoreticum non ablutum. Sie

Antimonige

Säure

Antimonsaures

Kalinm

Antimonoxyd-

Kalinm

Antimonsaures

Antimon

enthält je nach den angewandten Verhältnissen antimonsaures Kalium, Antimonoxyd, Antimonoxyd-Kalium, salpetrigsaures Kalium, unzersetzten Salpeter, Kali, schwefelsaures Kalium, außerdem alle aus den Verunreinigungen des rohen Antimons entstandenen Verbindungen, als: arsensaures Kalium, Kupferoxyd, Bleioxyd, Eisenoxyd. Manche Pharmakopöen lassen die Masse mit Wasser auswaschen, es entsteht dann das Antimonium diaphoreticum ablutum, saures antimonsaures Kalium, welches dieselben Bestandtheile wie das vorige, mit Ausnahme der löslichen Kaliumsalze, enthält. Verdampft man das dabei erhaltene Waschwasser bis zur Krystallisation, so bekommt man das Nitrum antimoniatum; zur Trockne verdampft, bleibt das Nitrum antimoniatum inspissatum, welches fast die Gesammtmenge des im Antimon enthaltenen Arsens enthält, zurück. Andere Pharmakopöen lassen die verpuffte Masse in Wasser eintragen und mit Salpetersäure oder Schwefelsäure bis zur sauren Reaction versetzen und auswaschen, wobei dann Antimonsäurehydrat oder Antimonoxyd mit mehr oder weniger von den fremden Bestandtheilen zurückbleibt. In der neuesten deutschen Pharmakopöe ist das Präparat nicht enthalten.

Metantimonsaures Antimon (Antimonanti-moniat, Antimontetroxyd, Antimonweiß), Sb₂ 0₃. Sb₂ 05 oder (Sb 0₂)0(Sb0), mit 79,2 Sb und 20,8 0.

Darstellung. Dasselbe erhält man durch Glühen von Antimonoxyd und Antimonsäure bis zum Weißwerden, wobei dieselbe Sauerstoff abgiebt. Man hat diese Verbindung als antimonige Säure — dann doch wohl richtiger als Unterantimonsäure — bezeichnet, weil sie beim Schmelzen mit kohlensauren Alkalien Kohlensäure austreibt und gewisse, doch wenig bekannte Verbindungen bildet. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß es antimonsaures Antimon ist und daß die sogenannten antimonigsauren Salze Gemenge von antimonsaurem Salz und Antimonoxyd-Metalloxyd sind:

Sb0₂ + K₂0 = K₂Sb0₃

Kali Antimonigsaures Kalium

Oder:

(Sb0₂)0(Sb0) + K₂0 = (Sb 0₂)0K + (Sb 0) OK

Kali

Das antimonsaure Antimon ist wesentlicher Bestand-theil der Spießglanz- oder Antimonasche, Cinis An-timonii, welche man durch Rösten des Schwefelantimons erhält (S. 1063). Das feingepochte Schwefelantiman wird in einem Flammofen bei vollem Luftzutritt zweckmäßig unter Zuführung von Wasserdampf unter beständigem Umrühren gelinde erhitzt, wobei der Schwefel als schweflige Säure entweicht und das Antimon oxydirt wird. Erhitzt man dabei zu stark, so schmilzt das un-zersetzte Schwefelantimon, wodurch der Zutritt der Luft zu den inneren Massen aufgehoben und somit die Oxydation unterbrochen wird. Erst gegen Ende der Operation, wenn der größte Theil in antimonsaures Antimon verwandelt ist, wird die Hitze verstärkt, um auch den Rest des Schwefelantimons zu verbrennen.

Eigenschaften. Die Spießglanzasche, zur Darstellung von metallischem Antimon und von

Spießglanzglas benutzt, ist ein lockeres, graues Pulver und enthält, außer seinem Hauptbestandtheil, stets mehr oder weniger Antimonoxyd und die in Oxyde verwandelten fremden Metalle des rohen Schwefelantimons.

Das antimonsaure Antimon schmilzt nicht und verändert sich durch Glühen nicht, röthet, obgleich unlöslich in Wasser, feuchtes Lackmuspapier nach einiger Zeit, aber schwächer, als Antimonsäure, wird wenig und bei weitem weniger als letztere von Salzsäure angegriffen und giebt beim längeren Digeriren mit Weinstein keine Krystalle von Brechweinstein. Mit Kalihydrat im Silbertiegel geschmolzen, erfolgt eine in Wasser vollständig sich lösende Masse, deren Lösung sich gegen salpetersaures Silber verschieden verhält, je nachdem das Schmelzen kürzere oder längere Zeit dauert. In ersterem Falle entsteht in der alkalischen Lösung mit Silbersalz ein schwarzer, in Ammoniak nicht löslicher Niederschlag, in Letzterem Falle wegen vollständiger Ueberführung des Antimonoxydes in Antimonsäure ein schwarzer oder brauner, in Ammoniak löslicher Niederschlag. Wird die alkalische Flüssigkeit mit Salzsäure übersättigt und Goldchlorid hinzugefügt, so scheidet sich ersteren Falls metallisches Gold aus, in letzterem nicht.

Die Unterscheidung der verschiedenen Oxydationsstufen des Antimons, des Antimonoxyds, der Antimonsäure und des antimonsauren Antimons, kann nach Bunsen am leichtesten und sichersten durch ihr Verhalten gegen Jodwasserstofssäure und salpetersaures Silberoxydammoniak geschehen. Antimonsäure und antimonsaures Antimon lösen sich, selbst wenn sie vorher stark erhitzt waren, nach Zusatz von etwas Jodkalium bei gelindem Erwärmen in Salzsäure mit dunkelbrauner Farbe unter Ausscheidung von Jod, welches im überschüssigen Jodkalium gelöst bleibt; Antimonoxyd dagegen wird von der Säure ohne Ausscheidung von Jod zu einer hellgelben Flüssigkeit aufgenommen. Da nur ein Dreifach-Jodantimon, nicht aber ein der Antimonsäure entsprechendes Fünffach-Jodantimon existirt, so entsteht bei Anwesenheit von Antimonsäure 1 Mol. Dreifach-Jodantimon, während 2 Al. freies Jod abgeschieden werden und sich durch ihre braune Farbe zu erkennen geben; ist nur Antimonoxyd zugegen, so bildet sich nur Dreifach-Jodantimon. Ist die Menge der gelösten Antimonsäure nicht zu gering, so zeigt die Flüssigkeit beim Kochen violette Dämpfe. Aber selbst wenn die nachzuweisende Menge derselben nicht mehr als einige Hundertstel eines Milligramms beträgt, so reicht es hin, die etwas verdünnte Lösung derselben mit einigen Tropfen Schwefelkohlenstoff zu schütteln, um in diesem die veilchenblaue oder bei geringeren Mengen die amethystrothe Jodfärbung hervorzubringen. Es versteht sich von selbst, daß bei diesen Versuchen nur chlorfreie Salzsäure und kein Jodkalium benutzt werden darf, welches Spuren von jodsaurem Kalium enthält. Die verdünnte Salzsäure darf daher, mit etwas Jodkalium versetzt und mit Schwefelkohlenstoff geschüttelt, diesen durchaus nicht färben. Wellers hat auf obiges Verhalten der Oxyde gegen Jodkalium eine Methode zur quantitative^ Bestimmung des Antimons basirt.

Wasser lösen bei 10,5° 4 ccm

ccm

Schwefel-

queiffilber

Schwefel

antimon

Dreifach-

Chlorantimon

Antimonsüure und antimonsaures Antimonoxyd können daher leicht durch diese Reaction von reinem Antimonoxyd unterschieden werden. Zur Unterscheidung der beiden ersteren unter sich kann das salpetersaure Silberammonium benutzt werden. Das Silberoxyd wird in diesem Salze durch freies oder mit Antimonsäure verbundenes Antimonoxyd zu schwarzem Silberoxydul reducirt. Reibt man daher die zu prüfende Oxydationsstufe mit Wasser zu einem milchigen Tropfen an, den man auf einer Porzellantasse eintrocknet, so erhält man einen schwarzen Fleck, sobald man die von dem matten Anflug von Antimonoxyd bedeckte Stelle mit dem Silbersalz übergießt und gelinde erwärmt.

Nach Böttger^) entsteht, wenn man zu einer Lösung von Antimon in Königswasser verdünnte Ferrocyan-kaliumlösung setzt, eine von Blumenfabrikanten anwende bare Farbe von reinem Kornblumenblau, mitOel-firniß, Gummi, Leim und Stärke gut zu behandeln, nicht aber auf Kalk anwendbar. Mit Chrom- oder Zinkgelb gemischt, entsteht eine weniger giftige grüne Farbe, als Arsengrün, ist aber wenig haltbar und durch Aetzkalilange z. B. von den Händen zu entfernen. Kraus² 3) erzeugt das sogenannte Antimonblau einfacher durch Versetzen von Brechweinsteinlösung mit Salzsäure und Blutlaugensalz. Nach demselben enthält die Farbe aber gar kein Antimon und sie entsteht schon beim Kochen von Blutlaugensalz mit Salzsäure allein, gehört demnach ins Gebiet des Eisenblaues. Die Gegenwart von Antimon befördert indeß die raschere Entstehung des blauen Niederschlages.

Antimonwasserstoff ^), SbH₃, mit 97,6 Sb und 2,4 H. Darstellun g. Gelindes Erwärmen (bei 25 bis 300 C.) einer granulirten Legirung von 70 Th. Zink und 30 Th. Antimon mit 15 bis 20 Th. verdünnter Schwefelsäure (1 : 7 bis 8) oder, wenn das Antimon arsenhaltig, Lösen von 10 Th. reinem Antimonoxyd und 15 Th. Weinsäure in 100 Th. Wasser unter Erwärmen, Zusatz von 20 Th. reinem Zink und 300 Th. verdünnter Schwefelsäure, wobei aber Antimonwasserstoff mit bis 20 Volumprocenten Wasserstoff erfolgt. Auch entsteht das Gas, wenn man eine concentrirte Lösung von Antimonchlorid mit Schwefel- oder Salzsäure und Zink zusammenbringt, oder wenn Natriumamalgam auf Antimonchlorid wirkt, oder wenn man 400 Th. 2 procen-tiges Natriumamalgam mit 8 Th. frischem reducirtem Antimon zusammenknetet und durch allmäligen Zusatz von Wasser zersetzt. Dieses Gas ist insofern von Wichtigkeit, als es sich unter denselben Umständen wie Arsenwasserstofs bildet und zur Erkennung des Antimons dienen kann; dabei finden jedoch ganz ähnliche Erscheinungen statt, wie bei der Bildung und dem Auftreten des Arsenwasserstoffs, so daß beide leicht verwechselt werden können. Die Unterscheidungsmerkmale beider werden bei der Nachweisung des Arsens näher erörtert werden.

Eigenschaften. Antimonwasserstoffgas ist farblos, von ekelerregendem Geruch und unangenehmem Geschmack; 1000 des Gases. Langsam im zerstreuten Tageslichte, rasch im Sonnenlichte bildet es mit Schwefel Schwefelantimon (2SbH₃ + 6S = Sb₂S₃ + 3H₂S).

Das durch Chlorcalcium getrocknete, färb- und geruchlose Antimonwasserstoffgas verbrennt mit grünlicher Flamme unter Ausstoßung eines weißen Rauches von Antimonoxyd. Läßt man die Flamme einen kalten Körper (z. B. eine Porzellanschale) berühren, so scheiden sich darauf mattschwarze Flecken von metallischem Antimon ab. Leitet man es durch eine glühende Röhre, so wird es in freies Wasserstoffgas und metallisches Antimon zerlegt, wobei das letztere sich als schwarzer metallglänzender Ring in dem kälteren Theile des Rohres anlegt. Der Antimonspiegel unterscheidet sich vom Arsenspiegel durch seine schwarze Farbe, geringeren Glanz, Unlöslichkeit in einer Lösung von unterchlorigsanrem Natrium und seine geringe Flüchtigkeit im Wasserstoffstrome. Durch eine Lösung von salpetersaurem Silber geleitet, wird das Gas sofort zersetzt, indem sich schwarzes Antimonsilber abscheidet^ (SbH₃ + 3 AgN03 — Ag₃ Sb + 3HN0₃). Leitet man Antimonwasserstoff in eine concentrirte Lösung von salpetersaurem Silber, so entsteht nach Poleck die gelbe Lösung der Verbindung AgsSb 4" 3 AgN0₃.

Es existirt außerdem noch ein fester Antimonwasserstoff (S. 1083).

Dreifach - Chlorantimon³) (Antimonchlorür, Antim ontrichlorid), SbCl₃, mit 53,3 Sb und

46,7 CI. Bildung und Darstellung. Dreifach-Chlorantimon entsteht, wenn man 3*/₂ Th. Chlorsilber mit 1 Th. metallischem Antimon erhitzt; es wird dabei metallisches Silber abgeschieden, das Dreifach-Chloranti-mon verflüchtigt sich und kann durch Abkühlung der Dämpfe condensirt werden:

3AgCl + Sb = 3Ag + SbCl₃

Chlorsilber Antimon Silber    Dreifach«

Chlorantimon

Schon Basilius Valentinas stellte es dar durch Erhitzen von 8 Th. Quecksilberchlorid mit 3 Th. Antimon, wobei es sich unter Abscheidung von metallischem Quecksilber bildet.

Erhitzt man 2 Th. Schwefelantimon mit 4*/₂ Th. Quecksilberchlorid, so entsteht Dreifach-Chlorantimon und Schwefelquecksilber:

3HgCl₂ + Sb₂S₃ — 3 HgS + 2 Sb CI*

Quecksilberchlorid

Wird die Operation in einer Retorte vorgenommen, so destillirt das Dreifach-Chlorantimon über und zuletzt sublimirt das Schwefelquecksilber (Cinnabaris antimonii) in den Hals der Retorte.

Leitet man Chlor langsam über erhitztes Antimonpulver, so entsteht unter Flammenbildung vorwaltend

!) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1883, S. 2444. ²) Chem. Ztg. Repert. 1887, S. 194.

70

Dreifach-Chlorantimon, wenn rasch, so daß die ganze Oberfläche des erhitzten Antimons von einer Flamme bedeckt ist, vorwiegend Fünffach-Chlorantimon. — Am leichtesten erhält man es, indem man 1 Th. feingepulvertes rohes Schwefelantimon mit 2,5 Th. roher concentrirter Salzsäure von 1,165 spec. Gew. bei gelinder Wärme digerirt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht, dann bei Siedehitze verdampft, bis ein Tropfen beim Erkalten erstarrt, und die concentrirte Flüssigkeit in einer Retorte mit weitem Halse destillirt (86283 -f 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂S). Durch die Behandlung mit Salzsäure wird das Schwefelantimon zersetzt, unter Entweichen von Schwefelwasserstoffgas bildet sich eine Lösung von Dreifach-Chlorantimon, welches alle Verunreinigungen des käuflichen Schwefelantimons als Chloride enthält. Beim Eindampfen entweicht das flüchtige Dreifach-Chlorarsen; destillirt man dann, so geht das reine Dreifach-Chlorantimon über, während das schwerflüchtige Eisenchlorid und nicht flüchtiges Chlorblei zurückbleiben. Da das Dreifach-Chlorantimon schon bei 720 C. erstarrt, so muß man den Hals der Retorte warm halten, um eine Verstopfung zu vermeiden; hat sich eine größere Menge davon im Halse angesammelt, so schmilzt man sie durch Annäherung einer glühenden Kohle oder einer Flamme; die ölige Flüssigkeit fließt dann in die Vorlage hinab. Nach der Eigenschaft, beim Erkalten zu einer weißen Masse zu erstarren, hat man das Präparat früher feste Antimonbutter, Butyrum Anti-monii concretum, genannt.

Auch durch Auflösen von Antimonoxyd in Salzsäure rc. entsteht das Präparat.

Eigenschaften. In der Kälte starre, blätterigkrystallinische, weiche Masse, farblos, bei 73° 6. zu einer farblosen oder schwach gelblichen öligen Flüssigkeit schmelzend. Orthorhombische Krystalle erhält inan beim Erkaltenlassen einer heiß gesättigten Lösung in Schwefelkohlenstoff oder durch Ausgießen des noch flüssigen Theiles, nachdem die geschmolzene Substanz theilweise wieder erkaltet ist; Siedepunkt bei 223°, specifisches Gewicht bei 26° 3,064, specifisches Gewicht seines Dampfes 8,106, besteht demnach aus 1 Vol. Antimondampf und 3 Vol. Chlorgas, verdichtet zu 2 Vol. Chlorantimon. In Alkohol löslich und höchst ätzend. Bei feuchter Luft stößt es weißliche Nebel aus und zerfließt zu einer milchichten Flüssigkeit; nimmt diese noch mehr Wasser auf, so scheidet sie einen weißen Niederschlag eines basischen Salzes aus. Aus Zusatz von Wasser zerfällt das Dreifach-Chlorantimon in ein basisches Salz (voluminöses Antimonoxychlorid, Sb₄Cl₂ 0₅, welches sich bei längerem Stehen setzt und krystallinisch werden kann) und freie Salzsäure, und letztere hält unzersetztes Dreifach-Chlorantimon gelöst. Die Gegenwart von Weinsäure oder viel freier Salzsäure verhindert die Fällung, weil das sich abscheidende Salz von beiden Säuren gelöst wird. Die schwächste Säure, bei der sich Antimonchlorid unzersetzt erhalten läßt, muß in 100 Th. Wasser noch 15 Th. Salzsäure von 20° B. enthalten, bei weniger Säure findet Trübung statt. Nach Ditte besteht das Oxychlorid aus SbC10₂ und scheidet sich durch Wasser-aus, bis in 11 Flüssigkeit 159 g freie Säure enthalten sind, worauf sich die Substanz unzersetzt löst. Dieselbe wird bei 100° C. durch Wasser wieder zerlegt. Das durch Erhitzen von SbCl₃ mit Alkohol erhaltene reine Oxy-chlorid, SbOCl, bildet farblose Krystalle und wird durch Wasser unter Bildung von basischen Oxychloriden zersetzt. Bei Zusatz von verdünnter Salzsäure zu der milchichten Flüssigkeit wird dieselbe klar und Salpetersäure giebt dann keine Fällung. Fügt man Salpetersäure gleich zu einer durch Wasser getrübten Lösung, so wird sie auch klar, aber bei längerem Stehen trüben sich beide Lösungen. Concentrirte Schwefelsäure läßt sich in der Kälte mit dem Dreifach-Chlorantimon mischen, beim Erhitzen tritt aber Zersetzung ein, Salzsäure verdampft und es bildet sich schwefelsaures Antimon. Beim Erkalten einer heißen, eben noch klaren Lösung von Antimonchlorid in Salzsäure scheidet sich eine reichliche Menge von Oxychlorid, Sb₄Cl₂ 0₅, ab (Unterschied von Wismuth).

Beim Destilliren einer Antimonchloridlösung mit verdünnter Salzsäure geht zuerst mit den Wasserdämpfen Chlorwasserstofssäure über, dann Antimonchlorid und zuletzt verflüchtigt sich wasserfreies Chlorid, im Halse der Retorte erstarrend. Destillirt man die salzsaure Lösung mit Salpetersäure, so gehen nur Salz- und Salpetersäure über ohne Antimon und erst letzteres als SbCl₃, wenn erstere beiden entfernt sind, als krystallinisches festes Hydrat im Halse der Retorte, welches zum Theil in der Hitze unter Chlorentwickelung in SbCl₃ übergeht, meist unter Zurücklassung von Anti-monsüure (Unterschied von Zinnchlorid). Das Drei-fach-Chlorantimon absorbirt Ammoniakgas und verbindet sich damit zu einem starren weißen Körper, SbCl₃.N₂H₃, der bei gelindem Erwärmen alles Ammoniak wieder abgiebt. Mit Chloriden, Chlorkalium, Chlornatrium, Chlorbaryum, Chlorcalcium, Chlorstrontium verbindet es sich zu krystallisirenden Doppelsalzen.

Flüssige Spießglanzbutter (Butyrum Anti-monii liquidum, Stibium chloratum solutum, Caute-rium antimoniale, Liquor Stibii chlorati oder muri-atici), salzsaures Dreisach-Chlorantimon. Unter diesem Namen war eine Lösung von Dreifach-Chlorantimon in Salzsäure officinell. Man stellt es dar durch Lösen von Schwefelantimon in Salzsäure, wie oben beschrieben ist. Nach der Vorschrift der früheren preußischen Phar-makopöe soll 1 Th. rohes Schwefelantimon in 4 Th. concentrirter Salzsäure gelöst, die Flüssigkeit so weit eingedampft werden, bis der Rückstand noch 1 Th. wiegt, und dieser soll dann in so viel einer Mischung von 1 Th. Salzsäure (1,12 spec. Gew.) und 4 Th. Wasser gelöst werden, bis die Flüssigkeit ein specifisches Gewicht 1,345 bis 1,350 hat.

Nach der Pharmacopoea germanica von 1872 erfolgt das Präparat, wenn man 1 Th. feingeriebenes, möglichst bleifreies Schwefelantimon mit 5 Th. reiner Salzsäure bei allmälig steigender Wärme digerirt, so lange sich Schwefelwasserstoff entwickelt, die erkaltete Flüssigkeit durch Asbest filtrirt, das Filtrat destillirt, bis die übergehende Flüssigkeit beim Verinischen milchicht wird, und die in der Retorte zurückbleibende Flüssigkeit mit so viel verdünnter Salzsäure versetzt, bis sie ein specifisches Gewicht von 1,34 bis 1,36 erhält. Die gelbe, klare, ölartige, ätzende Flüssigkeit ist in mäßiger Hitze gänzlich flüchtig und giebt mit 4 bis 5 Th. Wasser gemischt einen Brei. Wird dieser filtrirt, so darf im Filtrat weder Weinsäure, noch schwefelsaures Natrium eine Trübung hervorbringen (Blei), auch Ammoniak im Ueberschuß die Flüssigkeit nicht blau färben (Kupfer).

In die deutsche Pharmakopoe von 1882 ist das Präparat nicht mehr aufgenommen.

Reichardt^ behandelt zur Herstellung von Liquor stibii chlorati 1 Th. gepulvertes Schwefelantimon mit 4 Th. roher Salzsäure, erhitzt allmälig zum Sieden, filtrirt nach Aufhören der Schwefelwasserstoffentwickelung und verdünnt mit der sechsfachen Menge Wasser. Der Niederschlag von basischem Chlorantimon wird decantirt, auf einem Filter zwei- bis dreimal mit Wasser nachgewaschen, bei 20 bis 30° GL getrocknet, 1 Th. der Substanz mit 3,5 Th. reiner 25 procentiger Salzsäure übergössen, unter öfterem Umrühren 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen und filtrirt. Durch Zusatz von Salzsäure oder durch Eindampfen wird die Flüssigkeit auf ein specifisches Gewicht von 1,340 bis 1,360 mit annähernd 33,3 Proc. Antimontrichlorid gebracht.

Prüfung. 1 Th. des nach Reichardt's Methode dargestellten Antimonchlorürs muß mit 5 Th. Wasser gemischt einen Brei geben, welcher sich auf Zutröpfeln von concentrirter Schwefelsäure und unter Umrühren in eine völlig klare Flüssigkeit verwandelt (kein Blei), die mit überschüssigem Ammoniak versetzt, nicht blau wird (kein Kupfer), und erwärmt beim Einleiten von Schwefelwasserstoff keine Aenderung erleidet (kein Schwefelarsen und Schwefel). Oder man schüttelt 2 ccm der früher officinellen Lösung mit 10 ccm destillirtem Wasser, löst in dem Filtrat etwa 0,5 g Weinsteinsäure und prüft einen Theil der Probe mit Glaubersalzlösung auf Blei, einen anderen mit Ammoniak auf Kupfer, wo dann resp. eine schwache Trübung und ein bläulicher Schimmer zulässig ist.

Anwendung. Die Antimonbutter dient zum Brüniren der Eisenwaaren, namentlich der Flintenläufe, welche dadurch eine braune, bronzeartige Farbe (Eisenoxyd und Antimon) erhalten. Man reibt 100 Th. flüssige Spießglanzbutter mit 10 Th. Olivenöl zusammen, dann mit der entstandenen seifenartigen Masse die Flintenlüufe mittelst eines weichen Tuches gleichmäßig ab und läßt dieselben bis zum folgenden Tage stehen, wo sie sich mit einer Rostschicht überzogen haben. Nach dem Abwischen mit einem geölten Tuche nimmt der Lauf eine schmutzige Farbe an, welche nach nochmaliger Wiederholung des obigen Processes den gewünschten braunen Ton annimmt, worauf man mit den: Polirstahl polirt. — Als Beize auf Glanzleder ertheilt das Chlorantimon demselben eine tiefgelbe Farbe; dasselbe dient zum Beizen auf Silber; zum Schwarzfärben von Zink, indem man eine Mischung von 10 Th. flüssiger Antimonbutler, 5 Th. roher Salzsäure und 50 Th. Weingeist mittelst leinenen Lappens aufreibt; ferner zur Darstellung von Lackfarben, besonders aus Farbhölzern, von pharmaceutischen Präparaten und als Aetz-mittel für wunde Stellen bei Thieren. Die Antimonbutter enthält häufig Eisen, zuweilen Arsen, Blei und

J) Arch. d. Pharm. 1881, S. 347.

Kupfer, welche Stoffe bei Anwendung der Substanz als Aetzmittel schädlich sein können. Zur Erzielung einer reinen Substanz sind reine Rohstoffe zu nehmen, oder man muß das Chlorantimon destilliren (S. 1106).

Antimonoxychlorid, Chlorantimon-Antimonoxyd, basisches Chlorantimon, Algaroth-pulver (nach dem Arzte Algarotto, f 1604, benannt) , Pulvis Algarothi s. angelicus, Mercurius vitae, entsteht durch Zersetzung des Dreifach-Chlorantimons mit Wasser als flockiger weißer Niederschlag, der unter Wasser zu kleinen mikroskopisch feinen Krystallnadeln zusammensinkt. Seine Zusammensetzung ist nicht constant; je nachdem man bei der Füllung mehr oder-weniger Wasser anwendet, je nachdem man längere oder-kürzere Zeit mit kaltem oder warmem Wasser auswäscht, enthält der Niederschlag mehr oder weniger Chlorantimon; bei der Behandlung mit kochendem Wasser bleibt fast reines Antimonoxyd zurück (2SbCl₃ -f 3H₂0 = Sb₂0₃ + 6C1H). Das mit kaltem Wasser gefällte Präcipitat besteht nach Peligot aus SbCl₃ + Sb₉03 oder 8b001 (SbCl₃ + H₂0 = SbOCl -f 2 HCl), beim Fällen von saurem Chlorantimon mit heißem Wasser oder bei längerem Kochen des Niederschlages in der Flüssigkeit verschieden zusammengesetzt, meist 2 (Sb0Cl)Sb₂0₃ (4 SbCl₃ + 5 H₂0 = 2 (SbOOl) Sb₂03 + 10HOI). Durch einen Sodazusatz kann man dem Präcipitat das Chlor, sowie einen Arsensäuregehalt entziehen.

Das Algarothpulver ist insofern von technischer Wichtigkeit, als es das zur Darstellung von chemisch reinem Antimonoxyd geeignetste Material ist und als solches namentlich zu der fabrikmäßigen Darstellung von B r e ch w e i n st e i n dient. Seiner Bereitung geht die des Dreifach-Chlorantimons voraus und diese ist ganz wie oben angegeben. Rohes Schwefelantimon wird mit % Salzsäure gekocht, bis keine Entwickelung von Schwefelwasserstoff mehr stattfindet und noch ein Rückstand von unzersetztem Schwefelantimon bleibt; die Lösung geschieht in gläsernen Kolben oder Retorten oder in geräumigen Schalen von Porzellan oder Steinzeug im Sandbade. Wegen des massenhaft entweichenden Schwefelwasserstoffs ist es zweckmäßig, zur Darstellung im Großen ein besonderes Sandbad, nur von einem leichten Bretterdach überdeckt, im Freien zu errichten. Nach beendigter Lösung läßt man erkalten, gießt die Flüssigkeit, soweit es thun-lich ist, von dem ungelösten Schwefelantimon ab und läßt den Rest auf einem Trichter von Steinzeug, in dem sich eine Schicht von grobem Sand befindet, abtropfen. Die klare Flüssigkeit gießt man in ein großes mit Wasser gefülltes Gefäß, in dem Verhältniß, daß auf 1 Th. Lösung etwa 20 Th. Wasser kommen. Durch starkes Umrühren sorgt man für rasche Vermischung und läßt dann 24 Stunden ruhig stehen. Der schwere weiße Niederschlag hat sich am Boden abgesetzt und wird durch Decantation von der überstehenden Flüssigkeit befreit. Diese Flüssigkeit enthält neben freier Salzsäure einen Theil des Chlorantimons gelöst, außerdem aber alles Eisen, Blei, Kupfer, welche im rohen Schwefelantimon enthalten waren; durch Zusatz von Kalkmilch kann man alle Metalloxyde fällen und durch Reduction mit Kohle ein unreines metallisches Antimon

70*

SbCl₅ + H₂S = SbSCl₃ + 2 HCl

Fünffach- Schwefelwasser- Antimon* ft off    snlsochlorid

Chlorwasser

stoff

Fünssach-

Chlorantimon

Wasser

Chlorwasser

stoff

gewinnen. Das Algarothpulver wird von Neuem in Wasser aufgerührt und durch wiederholte Decantation so lange gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit nicht mehr sauer reagirt und auf Zusatz von Blutlaugensalz weder getrübt wird, noch eine blaue Färbung zeigt, ein Beweis, daß alles Eisenchlorid und Chlorblei ausgewaschen ist.

Das Algarothpulver ist im reinen Zustande blendend weiß, häufig ist es aber schwach gelblich gefärbt von einem geringen Gehalt an Schwefelantimon. Dieses rührt daher, daß die Lösung des Dreifach-Chlorantimons leicht Spuren von Schwefelwasserstoff zurückhält, welches dann orangefarbenes Schwefelantimon fällt. Will man dieses vermeiden, so muß man entweder die Lösung vor der Zersetzung sehr anhaltend kochen oder ihr zunächst nur so viel Wasser zusetzen, bis eine geringe Trübung entsteht. Das Schwefelantimon füllt dann zuerst nieder und kann durch Filtration entfernt werden. Bei der Bereitung von Brechweinstein ist die Spur von Schwefelantimon aber nicht hinderlich und lohnt die Mühe der Abscheidung nicht. Die Unreinigkeiten des Schwefelantimons werden durch das Auswaschen vollständig entfernt; um dieses aber zu erleichtern, ist es immerhin zweckmäßig, das Chlorblei vor der Füllung auskrystalli-siren zu lassen.

Es ist manchmal empfohlen worden, der Salzsäure bei der Lösung des Schwefelantimons eine geringe Menge Salpetersäure zuzusetzen. Dieses ist aber vollkommen zwecklos und kann unterbleiben.

Das Algarothpulver löst sich in Weinsäure und Salzsäure; aus der Lösung der letzteren füllt Schwefelwasserstoff orangefarbenes Schwefelantimon, Kali und kohlensaures Kalium einen weißen, im Ueberschuß des Fällungs-mittels löslichen Niederschlag, unlöslich in Ammoniak und kohlensaurem Ammoniak. Beim Digeriren mit einer verdünnten Lösung von kohlensaurem Natrium darf das Präparat keine Schwefelsäure von vorhandenem basisch-schwefelsauren Antimon abgeben. In der salz-sauren Lösung erkennt man einen Eisengehalt durch Blutlaugensalz, nachdem der größte Theil des Chlorantimons durch Wasser zersetzt ist. Eine bei Zusatz von überschüssigem Weingeist eintretende und durch Salzsäurezusatz nicht verschwindende Trübung deutet auf Chlorblei.

Fünffach - Chlorantimon (A n t i m o n ch l o r id, Antimonpentachlorid), |SbCl₅ mit 40,7 Sb und 59,3CI, bildet sich unter Feuererscheinung, wenn man feingepulvertes Antimon in ein mit Chlorgas gefülltes Gefäß schüttet. Man stellt es am leichtesten dar, indem man in eine mit gepulvertem Antimon gefüllte Retorte einen raschen Strom von getrocknetem Chlorgas leitet. Durch die Absorption des Gases wird die Temperatur so erhöht, daß der größte Theil des Products überdestillirt, nur gegen Ende der Operation ist gelinde Erwärmung nöthig. — Das Dreifach-Chlorantimon absorbirt das Chlorgas sehr leicht und verwandelt sich in Fünssach-Chlorantimon. — Beim Behandeln der Lösung von Dreifach-Chlorantimon mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium entsteht ebenfalls das Chlorid.

Im reinen Zustande ist es eine gelbliche, an der Luft stark rauchende, schwere Flüssigkeit, welche in einer Kälte

mischung von Schnee und Kochsalz krystallinisch erstarrt und bei — 6° wieder schmilzt. Beim Erhitzen verflüchtigt es sich, wobei jedoch partielle Zersetzung eintritt; es wird Chlor frei und Dreifach-Chlorantimon bleibt zurück. Nach Mitscherlich beginnt es schon von 24° an Chlor abzugeben, die Temperatur steigt dann immer höher, bis bei 140° unzersetztes Fünffach - Chlorantimon destillirt, bei 200° bleibt nur noch Dreifach-Chlorantimon zurück. In der Kälte absorbirt es ölbildendes Gas in großer Menge und giebt dann bei gelinder Erwärmung Aethylenchlorid ab, während Dreifach-Chlorantimon zurückbleibt. Durch trockenen Schwefelwasserstoff wird es unter Abscheidung von Salzsäure zersetzt, es entsteht dabei ein Körper, welcher dem Fünffach-Chlorantimon entspricht, aber an Stelle von 2 Atomen Chlor 2 Atome Schwefel enthält:

Chlorantimon

Aus feuchter Luft absorbirt es Wasser und scheidet dann Krystalle von gewässertem Fünssach-Chlorantimon ab; diese zerfließen, indem sie mehr Wasser aufnehmen, zu einer dicken Flüssigkeit. Beim Vermischen mit einer-gewissen Menge Wasser wird es sofort in Metantimonsäure und Salzsäure zerlegt:

SbCl₅ + 3H₂0 =    (Sb0₂)0H    + 5 HCl

Metantimonsänre nach Anderen in Pyroantimonsäure, Sb₂ 0₇ H₄.

Um die Antimonsäure auf diese Weise darzustellen, kann man in die salzsaure Lösung des Dreifach-Chlor-antimons Chlorgas einleiten und dann die Flüssigkeit mit Wasser zersetzen.

Nimmt man zu wenig Wasser, so erfolgt keine Zersetzung, sondern dasselbe verbindet sich mit dem Fünffach-Chlorid zu einer festen Verbindung ; wenn zu viel Wasser, so bleibt die Flüssigkeit klar. Nach Daubrawa giebt Fünffach-Chlorantimon, durch Wasser zersetzt, Sb₂H₈0₉, dieses beim Trocknen über Schwefelsäure, SbH₃ 0₄, bei 100° Sb₂H₄0₇, bei 200° SbH0₃ und bei 275° Sb₂O,. Läßt man bei niederer Temperatur Antimonchlorid auf Schwefelkohlenstoff einwirken, so entsteht nach Bertrand Tetrachlorkohlenstoff und Antimonsulfochlorid (2SbCl₅ -f CS₂ = 2SbCl₃S + CCl₄); letzteres zerfällt beim Erwärmen in Antimonchlorid und freien Schwefel. Wellers hat eine Methode zur Antimonbestimmung darauf basirt, daß das Pentachlorid in salzsaurer Lösung für je 1 At. Antimon 2 At. Jod aus Jodkalium abscheidet, welch ersteres mit verdünnter schwefliger Säure titrirt wird.

Dreifach-Schwefelantimon (Antimonsulfid, Antimontrisulsid), Stibium sulfuratum nigrum, Sb₂S₃ mit 71,7 Sb und 28,3 S. Darstellung und Eigenschaften. Das Dreifach-Schwefelantimon hat zwei verschiedene Formen, es ist krystallisirt oder amorph. Krystallisirt wird es stets erhalten, wenn Antimon und Schwefel sich direct vereinigen, also beim Zusammenschmelzen beider in den äquivalenten Verhältnissen von

¹) Fresen. Ztjchr. 1883.

Sb₂S₃ in einem hessischen oder Graphittiegel und mehrmaligem Umschmelzen des erfolgenden Productes mit einem Ueberschusse von Schwefel. Nach Spring lassen sich gepulvertes Antimon und Schwefel bei einem Drucke von 6500 Atm. zu einer dem Grauspießglanz ähnlichen Masse vereinigen, welche sich in heißer Salzsäure unter Schwefelwasserstoffentwickelung löst. Das Grauspießglanzerz und das sogenannte rohe Schwefelantimon, Antimonium crudum (s. S. 1045), sind die krystallisirte Modification. Es fällt dagegen als amorpher Niederschlag, wenn Antimonoxydsalze oder Dreifach - Chlorantimon durch Schwefelwasserstoff zersetzt werden, oder indem man ein Doppelsalz von Dreifach - Schwefelantimon mit Schwefelmetall, ein Sulfantimoniit, erhalten durch Kochen von 6 Th. Antimonium crudum und 6 Th. Kalihydrat mit 180 Th. Wasser, durch verdünnte Säuren zerlegt. In diesem Zustande ist es ein dunkel orangefarbiger Niederschlag und enthält Wasser. Trocknet man es bei 100°, so wird es braunroth, ohne aber seinen Wassergehalt abzugeben. Erst bei 200° C. wird es vollständig entwässert, geht aber dabei in die krystallisirte Modification über, wird schwarz, krystallinisch, ein Leiter der Elektricität und dichter (2,4 spec. Gew.), während es im rothen Zustande amorph und Nichtleiter der Elektricität war. Umgekehrt läßt sich die krystallisirte in die amorphe Modification überführen, indem man das schwarze Schwefelantimon zum Schmelzen erhitzt und es durch Eingießen in kaltes Wasser rasch abkühlt; zerrieben giebt es dann ein rothbraunes Pulver. Bei Luftabschluß schmilzt das Schwefelantimon schon bei schwacher Rothgluth und verdampft in Weißglühhitze; bei Luftzutritt in der Hitze entstehen schweflige Säure, flüchtiges Antimonoxyd und nichtflüchtiges antimonsaures Antimon; bei beschränktem Luftzutritt und viel Wasserdampf Antimonoxyd und Schwefelwasserstoff. Sowohl das schwarze wie das rothe Präparat gehen im Wasserstoffstrome bei erhöhter Temperatur (auch mit Eisen und Zink erhitzt) in metallisches Antimon über unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff, werden von Salpetersäure oxydirt, geben mit concentrirter Schwefelsäure schwefelsaures Antimon, Schwefel und schweflige Säure, lösen sich in heißer concentrirter Salzsäure (Schwefelarsen ist unlöslich, doch eignet sich dieses Verhalten nicht zur quantitativen Scheidung, da mit dem Antimon immer etwas Arsen in Lösung geht), in Königswasser unter Bildung von Chlorid, Schwefelsäure und Schwefel und in Kalilauge; kohlensaure Alkalien lösen unter gleichzeitiger Bildung von antimonigsaurem Alkali das rothe Schwefelantimon in Kochhitze, beim Erkalten scheidet sich dasselbe mit Antimonoxyd (Kermes minerale) größtenteils wieder ab. Die Zersetzung des Schwefelantimons durch Salzsäure jeder Concentration schreitet nach Lang*) bis zu einem gewissen Gleichgewichtszustände zwischen der Menge freier Salzsäure und des in der Flüssigkeit gelösten Schwefelwasserstoffs vor, so daß desto mehr Salzsäure wirkungslos bleibt, je mehr Schwefelwasserstoff die Lösung enthält. Wird letzterer fortwährend entfernt, so tritt vollständige Lösung ein. Sogar durch reines Wasser wird Schwefelantimon beim Kochen allmälig in Oxyd verwandelt. Ammoniak löst die Schwefelung nur wenig. Beim Schmelzen mit kohlensaurem Alkali löst sich Schwefelantimon auf, indem sich ein Theil Antimon metallisch abscheidet; beim Kochen der Schmelze mit Wasser entsteht eine Lösung, aus welcher sich beim Erkalten braunrothes Schwefelantimon absetzt. Auch Cyankalium entzieht dem Schwefel-antimon nicht seinen ganzen Schwefelgehalt, indem sich neben Rhodankalium ein Schwefelsalz von Schwefelkalium und Schwefelantimon bildet. Schmilzt mit Antimonoxyd unzersetzt zu Spießglanzglas, mit Antimonsäure unter Entweichen von schwefliger Säure zusammen; giebt mit vielen basischen Metallsulfureten, z.B. von Blei, Kupfer, Silber rc. Sulfosalze, wie solche in manchen Mineralien vorkommen (Bournonit, Zinckenit, Sprödglaserz rc.). Beim Auflösen von Schwefelantimon in Lösungen der Schwefelalkalien *) oder beim Zusammenschmelzen derselben, sowie von Schwefelantimon, schwefelsaurem Alkalisalz und Kohle entstehen sogenannte Antimonschw efel-lebern oder Spießglanzlebern, welche in Wasser mit abnehmendem Schwefelantimongehalt um so löslicher werden und beim Verdunsten krystallisirte Doppelsalze von verschiedener Zusammensetzung geben. Bei Zusatz von Säuren zur Lösung scheidet sich amorphes Schwefelantimon ab. Wird Schwefelantimon mit Aetzalkalien geschmolzen, so entsteht ein Sulfo- und ein Sauerstoffsalz (2Sb₂S₃ + 2 K₂0 — 3 SbKS₂ + Sb KO,), welches beim Versetzen mit Säure ohne Entwickelung von Wasserstoff amorphes Sulfid entläßt (3 SbKS₂ + SbK03 + 4 H CI = 2 Sb₂ S₃ + 4 KCI + 2 H₂ 0). An der Luft gehen gelöste Antimonlebern unter Sauerstoffaufnahme in Antimonoxyd und Sulfantimoniat über (5 Sb₂S3 -j- 6 0 = 3 Sb₂ S₅ -j- 2 Sb₂ 0₃).

Beim Erhitzen des Schwefelantimons mit Salmiak verflüchtigt sich das Antimon vollständig und giebt mit reducirbaren Metalloxyden, z. B. Antimonsäure, Antimonoxyd und schweflige Säure. Eisen und andere Metalle zersetzen das Schwefelantimon in der Hitze. Dasselbe schmilzt sehr leicht (Splitter davon schon in der Kerzenflamme, zum Unterschied von Pyrolusit), giebt beim Rösten schweflige Säure und Antimonoxyd, welches mit Schwefelantimon zusammenschmilzt (Spießglanzglas) und beim weiteren Rösten in antimonsaures Antimon übergeht. Mit Salpeter erhitzt verpufft es, wie Antimon. Reibt man in einer großen Reibschale eine kleine Messerspitze voll chlorsaurem Kalium, so daß das Salz überall an der Wand der Schale haften bleibt, streut eine Messerspitze voll Schwefelantimon möglichst gleichmäßig in der Schale aus und reibt (die Hand mit einem Tuche umwickelt), so entzündet sich das Gemenge, wo es vom Pistill getroffen wird, mit lauten, peitschenknallähnlichen Schlägen. Gleiche Theile der beiden Substanzen mittelst einer Federfahne auf Papier zusammengemischt, eine ganz kleine Messerspitze davon in etwas Seidenpapier gewickelt und auf einem Ambos mit dem Hammer kräftig geschlagen, giebt eine Explosion.

Während das aus dem käuflichen Schwefelantimon erhaltene Sulfid nur schwierig zu reinigen ist, so läßt sich dasselbe in reinem Zustande erhalten, wenn man

l) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 18, 2714.

!) Chemiker Ztg. 1886, Nr. 11.

Kali

Einfach-

Schwefelkalinm

Antimon

oxyd

Einfach-

Schwefelkalium

Kali

Antimonoxyd

Kalium

sulfantimoniit

floss der Säure zu Wasser verbindet. Nach folgender Gleichung:

Kalium-

sulfantimoniit

Dreifach-

Schwefelantimon

Cblorkalium

13 Th. reines gepulvertes Antimon mit 5 Th. Schwefel innig gemengt in einem glühenden Tiegel verpuffen läßt, den Rückstand unter einer Kochsalzdecke zusammenschmilzt und die entschlackte Masse nochmals mit Schwefel unter Kochsalz zum Schmelzen erhitzt.

Anwendung. Das auf nassem Wege dargestellte Antimonsulfid, Sb₂S₃, dient zum Vulcanisiren des Kautschuk, welchem es eine rothbraune Farbe ertheilt, das natürliche zur Darstellung von metallischem Antimon (S. 1062) und zu einer Anzahl von Arzneimitteln, von denen u. A. die nachstehenden aufgeführt werden mögen, welche aber in der neuesten deutschen Pharmakopoe vom Jahre 1882 keine Aufnahme mehr gefunden haben.

Kermes minerale*). Bildung. Man unterscheidet oxydfreien Mineralkermes (Stibium sul-furatum rubeum sine oxydo stibico), die amorphe Modisication von Sb₂S₃, und oxydhaltigen Mineralkermes (Stibium sulfuratum rubeum cum oxydo stibico, Stibium oxysulfuvatum, Karlhäuserpulver), ein Gemenge von amorphem, hydratischem Antimon-trisulfid mit mikroskopisch kleinen Krystallen von Antimonoxyd, letzteres Präparat schon von Glaub er 1658 dargestellt und int Jahre 1720 das Geheimniß seiner Fabrikation abseiten der französischen Regierung von Simon, einem Karthäuser, angekauft. Die Bildung dieser Substanz erklärt sich am leichtesten aus dem Verhalten der Alkalien gegen das Dreifach-Schwefelantimon. Denkt man sich 4 Mol. Dreifach-Schwefelantimon und 4 Mol. Kali in Wechselwirkung tretend, so entstehen 3 Mol. Einfach-Schwefelkalium und 1 Mol. Antimonoxyd; ersteres vereinigt sich mit 3 Mol. Dreifach-Schwefelantimon zu Kaliumsulfantimoniit und letzteres verbindet sich mit 1 Mol. Kali zu Antimonoxydkalium.

Also:

Sb₂S₃ + 3 K₂ 0 — 3K,S + Sb₂ 0₃

Dreifach-

Schwefelamimon

3K₂S + 3 Sb₂ S₃ + K₂0 + Sb₂ 0₃

_ Dreifach-Schwefelantimon

6SbKS₂ +    2 Sb K 0₃

Antimonoxyd-

Kalium

Oder:

2 Sb₂ S₃ + 2K₂0 = 3 SbKS₂ + SbK0₂.

Man erhält somit eine vollkommen klare Auflösung , die Kaliumsulfantimoniit und Antimonoxyd-Kalium enthält. Zersetzt man diese mit einer Säure, so fällt nur amorphes Dreifach-Schwefelantimon nieder, ohne Entwickelung von Schwefelwasserstoff, weil in der Lösung auf je 1 Mol. Antimonoxyd 3 Mol. Einfach-Schwefelkalium vorhanden sind, dessen Schwefel unmittelbar sich mit dem Antimon des Antimonoxyds zu Dreifach-Schwefelantimon verbindet, während der Sauerstoff des Antimonoxyds sich mit dem Wasser-i) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 119; 1876,

3 Sb K S₂ +    SbK0₂    + 4HCl

Antimon oxyd-    Chlorwasserstoff-

Kalium    saure

2 Sb₂ S₃    +    4 KCl    +    2 H₂ 0

ÜSaffeT

Bringt man in die klare Lösung neue Mengen von Schwefelantimon unter gleichzeitigem Zusatz von Alkali, so geht dieselbe Zersetzung vor sich. Aber das Antimonoxyd-Alkalimetall ist in Wasser nicht unbeschränkt löslich; es scheidet sich also, sobald eine gewisse Concentration erreicht ist, Antimonoxyd und Antimonoxyd-Alkalimetall aus, während sich immer mehr Schwefelantimon löst. Das ausgeschiedene Antimonoxyd verbindet im Moment der Abscheidung sich mit Schwefelantimon und man erhält daher aus der siltrirten Flüssigkeit ein Gemenge von Schwefelantimon-Antimonoxyd und Antimonoxyd-Alkalimetall, welches als Antimonsafran, Crocus Antimonii, bezeichnet wird.

Ist einmal Antimonsafran abgeschieden, so verhält sich die von diesem abfiltrirte Flüssigkeit gegen Säuren anders als die oben erwähnte Lösung. Sie enthält auf 3 Mol. Einfach-Schwefelkalium nur weniger als 1 Mol. Antimonoxyd und in Folge dessen entwickelt sie beim Vermischen mit Säure Schwefelwasserstoff, weil das im Antimonoxyd vorhandene Metall nicht mehr ausreicht, um allen Schwefel zu binden.

Erhitzt man die Flüssigkeit, in welcher neben Alkali Schwefelantimon enthalten ist, bei Abschluß der Luft, so wird von dem Schwefelalkali mehr Schwefelantimon gelöst, als dieses beim Erkalten zurückhalten kann. Fil-trirt man daher vom Antimonsafran ab und läßt erkalten, so erhält man einen grauen Niederschlag, der viel unlösliches Schwefelantimon-Schwefelkalium, Schwefelantimon und Antimonoxyd enthält, und die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit enthält dann eine in der Kälte gesättigte Verbindung von Schwefelkalium und Dreifach-Schwefelantimon.

Kocht man dagegen bei Zutritt der Luft längere Zeit unter Ersatz des verdampfenden Wassers, so wird Sauerstoff aus der Luft aufgenommen, das Schwefelkalium oxydirt sich zu Kali und der Schwefel tritt an das Dreifach-Schwefelantimon unter Bildung von Fünf-fach-Schwefelantimon. Das frei gewordene Alkali giebt nun zur Entstehung einer neuen Menge Antimonoxyd-Alkalimetall Veranlassung. Läßt man nun nach rascher Filtration erkalten, so scheidet sich ein feurig-braunrother Niederschlag aus, der aus Dreifach-Schwefelantimon und Antimonoxyd besteht und der eigentliche Kermes ist. Die Bildung des grauen Niederschlages wird dadurch verhütet, daß die Flüssigkeit nunmehr eine größere Menge Antimonoxyd-Alkalimetall enthält.

Beim Erkalten scheidet sich aus der heißen Flüssigkeit zuerst fast reines Schwefelantimon ab, nach und nach wird dieses aber reicher an Antimonoxyd, dem auch ein gewisser Theil Antimonoxyd-Alkalimetall beigemischt ist.

Gießt man nach dem Erkalten die Flüssigkeit von dem ausgeschiedenen Kermes ab und bringt sie auf das

3.

4.

92    67    57    33

8    33    43    67

ungelöst gebliebene Schwefelantimon zurück, so wird von diesem beim Kochen ein neuer Theil aufgenommen und man erhält nach dem Erkalten wieder Kermes. Die Auskochungen mit der Flüssigkeit kann man mehrere Male wiederholen und neue Mengen von Kermes gewinnen. Je öfter man jedoch die Auskochung wiederholt, um so reicher wird der niedergefallene Kermes an Antimonoxyd. So enthielten vier verschiedene Kermesproben, die durch nach einander folgende Auskochungen des unlöslichen Rückstandes mit der übrig gebliebenen Flüssigkeit erhallen wurden, folgendes Verhältniß von Schwefelantimon und Antimonoxyd:

Schwefelantimon

Antimondxyd .

Die Vermehrung des Antimonoxyds im Niederschlag rührt daher, daß die Flüssigkeit zuerst so viel oder doch nahezu so viel Alkali enthält, als Antimonoxyd erfordert, um in Lösung zu bleiben; bei der zweiten Auskochung wird eine neue Menge von Oxyd gebildet, welche sich bei Siedehitze löst, beim Erkalten aber abgeschieden wird und so fort, so daß die Flüssigkeit immer reicher an Oxyd wird.

Darstellung, a) Das nähere Verfahren zur Darstellung eines oxydfreien Kermes besteht darin, daß man 1 Th. lävigirtes schwarzes Schwefelantimon mit 3,3 Th. concentrirter Aetzkalilauge und 50 Th. Wasser etwa ]/₂ Stunde kocht, dann 50 Th. kochendes destillirtes Wasser hinzufügt, schnell filtrirt, mit kochendem Wasser den Rückstand auswäscht, zum Filtrat eine Mischung von 4,5 Th. verdünnter Schwefelsäure und 10 Th. destillirtem Wasser setzt, den Niederschlag mit kaltem destillirtem Wasser auswäscht, in einer Porzellanschale mit 3 Th. destillirtem Wasser anrührt, dann mit einer Mischung von 2 Th. verdünnter Schwefelsäure und 3 Th. destillirtem Wasser unter Umrühren 15 Minuten kocht, mit Wasser auswäscht, mit einer Lösung von 4 Th. doppeltkohlensaurem Natrium in 80 Th. kaltem destillirtem Wasser zwei Tage digerirt, mit destillirtem Wasser auswäscht und an einem dunkeln Orte bei niedriger Temperatur trocknet. Das rothbraune Pulver enthält nur Spuren von Antimonoxyd.

b) Im Vorstehenden ist nur die Behandlung des Dreifach-Schwefelantimons mit ätzenden Alkalien berücksichtigt. Bei der Bereitung des Kermes wendet man aber gewöhnlich die kohlensauren Salze und zwar meistens kohlensaures N a 1 r i u m an. Kohlensaures Kalium wirkt nach TerreiN) auf Schwefelantimon nicht ein, desgleichen nicht das Carbonat von Kalkerde, sowie Baryt * und Strontianhydrat; Kalkmilch löst es auf, setzt aber nur wenig Kermes ab, was bis auf die Wirkung der Kalkmilch Weppen⁴) nicht bestätigt gefunden hat, während Terreil seine Behauptungen aufrecht erhält. Die Zersetzung ist dabei im Wesentlichen dieselbe. Läßt man Kali- oder Natronhydrat auf amorphes Dreifach-Schwefelantimon wirken, so findet schon in der Külte vollständige Lösung statt, von kohlensaurem

Natrium wird es dagegen nicht zersetzt. Kocht man aber mit diesem, so erhält man unter Freiwerden von Kohlensäure die Lösung von Natriumsulfantimoniit und Antimonoxyd - Alkali.

Man bereitet auf diese Weise ein oxydhaltiges Präparat dadurch, daß man 100 Th. rohes krystallisirtes kohlensaures Natrium in 1000 Th. in einem eisernen Kessel bis zum Kochen erhitzten Wasser löst, unter Umrühren 4 Th. fein geriebenes Schwefelantimon hinzufügt, zwei Stunden unter stetem Ersatz des verdampfenden Wassers kocht, die heiße Lösung in ein 200 Th. heißes Wasser enthaltendes Gefäß filtrirt, den entstandenen Niederschlag nach dem Erkalten aus ein Filter bringt, denselben mit destillirtem Wasser auswäscht, bis die Flüssigkeit rothes Lackmuspapier nicht mehr verändert und gefärbt abzufließen beginnt, dann das Präcipitat zwischen Fließpapier auspreßt, an einem dunkeln lauwarmen Orte (bei 25° C.) trocknet, sorgfältig zerreibt und in Gestalt eines sehr feinen, rothbraunen Pulvers mit bis 8 Proc. Antimonoxyd und etwa 20 Proc. Wasser erhält. Das Präparat ist an einem dunkeln Orte in gut verstopften Gefäßen aufzubewahren.

Liebig verwendet künstlich dargestelltes Schwefel-antimon, dadurch erhalten, daß man in einem eisernen Kessel mit Doppelboden, in dessen Zwischenraum Dampf einströmt, 1 Th. gepulvertes Antimonium crudum mit 4 Th. Natronlauge von 30° B. (1,25 spec. Gew.) und 12 Th. Wasser, oder 1 Th. Schwefelantimon, 3 Th. krystallisirte Soda, 1 Th. Aetzkalk und 15 Th. Wasser etwa eine Stunde lang kocht, filtrirt, durch verdünnte Schwefelsäure Schwefelantimon ausfällt, den Niederschlag in der Flüssigkeit gut aufrührt, denselben auf drei Filter vertheilt, gut auswäscht, den Inhalt des ersten Filters mit 1 Th. wasserfreiem oder 2,7 Th. krystallisir-tem kohlensaurem Natrium und 34 Th. Wasser eine Stunde kocht, die entstandene klare Flüssigkeit, nachdem sich Kermes ausgeschieden hat, mit dem Inhalt des zweiten Filters kocht, dabei wieder Kermes erhält, die resul-tirende klare Flüssigkeit mit der dritten Portion Schwefelantimon behufs Kermesbildung kocht und aus der letzten Flüssigkeit durch Säure noch nutzbares Schwefelantimon abscheidet. Der mit kaltem luftfreiem Wasser ausgewaschene Kermes wird bei niedriger Temperatur getrocknet. Nach dieser Methode erfolgt das gleichmäßigste Product.

c) Glüht man ein trockenes Gemenge von Dr ei fach-Schwefelantimon und kohlensaurem Natrium und erhitzt, bis das Ganze in ruhigen Fluß gekommen ist, so findet dieselbe Zersetzung wie auf nassem Wege statt. Es bildet sich Schwefelnatrium und Antimonoxyd. Je nachdem aber die Menge des angewandten Alkalis größer oder geringer war, ist das Antimonoxyd entweder mit dem Natron oder mit Schwefelantimon verbunden. Bei geringer Menge von Alkali ist die Schmelze in Wasser unlöslich, da unlösliches Antimonoxyd-Schwefel-antimon vorwiegt, bei größerer Menge löst siedendes Wasser aus der gepulverten Masse Natriumsulfantimoniit mit überschüssigem Schwefelantimon und Antimonoxyd-Natrium auf, welches beim Erkalten Kermes absetzt, während Safran (S. 1116) zurückbleibt. Beim

eine neue Menge Pulver zu. Die Trübe setzt sich aus dem Wasser leicht ab und wird bei gelinder Wärme getrocknet.

Ci

Schmelzen mit überschüssigem Alkali tritt jedoch noch eine zweite secundüre Zersetzung ein. Veranlaßt durch die große Affinität des Fünffach-Schwefelantimons zum Schwefelnatrium, giebt ein Theil des Dreifach-Schwefelantimons feinen Schwefel ab und es wird unter Bildung von Fünffach-Schwefelantimon-Natrium oder Natriumsulfantimoniat metallisches Antimon ausgeschieden.

Hat man die Materialien geschmolzen, so thut man am Besten, in einen Gießpuckel auszugießen und nach dem Erkalten das am Boden abgeschiedene Metall durch Hammerschläge von der darüber befindlichen Masse zu trennen. Diese wird gepulvert und mit Wasser ausgekocht; nach dem Erkalten scheidet sie den Kermes ab und es bleibt in der Flüssigkeit außer dem unzersetzten Sulfantimoniit eine dem ausgeschiedenen Metall entsprechende Menge Sulfantimoniat in Lösung. Letzteres kann nach wiederholten Auskochungen, wenn die Lösung keinen Kermes mehr giebt, durch Verdampfung und Krystallisation gewonnen werden. Terreil zieht das kohlensaure Kalium dem kohlensauren Natrium auf trockenem Wege vor, indem bei letzterem viel Antimon in Lösung bleiben und nur eine geringe Ausbeute an Kermes erfolgen soll.

Aus dem Vorhergehenden ergiebt sich, daß der Kermes keine bestimmte Verbindung ist, sondern je nach seiner Darstellungsweise mehrere verschiedene Verbindungen und diese in wechselnden Verhältnissen enthalten kann, welche als Heilmittel mehr oder weniger wirksam sind. So lange derselbe noch officinell ist, hat man sich daher genau nach den Angaben seiner betreffenden Pharmakopöe zu richten. Es ist jedoch zu bemerken, daß das Schwefelantimon bei der Behandlung auf nassem Wege um so schwieriger vom kohlensauren Natrium angegriffen wird, je weniger fein es zertheilt ist. Es ist daher auf das Pulvern die größte Sorgfalt zu verwenden, und sehr zweckmäßig ist es, wenn man kleinere Mengen zu verarbeiten hat, dieselben auf einem Steine mit dem Läufer, unter Anfeuchtung mit Wasser, vorher zum feinsten Schlamm zu präpariren. Für die Darstellung in größerem Maßstabe eignet sich dazu der in Fig. 201 dargestellte Apparat sehr gut.

A ist ein fester Sandstein von etwa 80 cm im Durchmesser, in dem eine kreisförmige Vertiefung von 8 ein so eingearbeitet worden, daß der Boden vollkommen eben und glatt ist. In diese Vertiefung paßt genau ein zweiter Stein B, der um einen Zapfen b in der Pfanne a drehbar ist. Nahe an der Peripherie von B ist eine Vertiefung e und in diese ein langer Stab C gestellt, der sich an seinem anderen Ende frei in einem an der Decke des Arbeitsraumes befestigten, von einem Loche durchbohrten Brette D dreht. Das rohe Schwefelantimon wird zunächst im eisernen Mörser fein zerstoßen und gesiebt, das Pulver mit Wasser zu Brei angerührt und in kleinen Quantitäten durch die Oeffnung d mittelst eines Trichters eingefüllt. Ein Arbeiter faßt nun die Stange C und versetzt sie unter ganz gelindem Druck auf den Stein in Umdrehung, wodurch das Schwefelantimon zwischen den Steinen zertheilt und bei fortdauernder Umdrehung des oberen zu feinstem

Schlamm gerieben wird. Sobald es genügende Feinheit angenommen hat, läßt man durch die Oeffnung d mehr Wasser zufließen, führt den Stein noch einige Male im Kreise herum, um das Feinste vollständig im Wasser zu vertheilen, und läßt dann die Trübe durch die bis dahin mit einem langen Pflock verschlossen gewesene Oeffnung e in ein darunter gestelltes Gefäß abfließen. Den Zusatz von Wasser wiederholt man so lange, bis bei fortgesetzter Drehung des Steines nicht mehr Trübe abfließt. Alsdann verschließt man e wieder und giebt Fig. 201.

XL

Eigenschaften. Betrachtet man den oxydhaltigen Kermes bei nur geringer Vergrößerung unter dem Mikroskope, so erkennt man sogleich, daß er ein Gemenge zweier verschiedener Körper ist. Das Antimonoxyd erscheint dabei als kleine, farblose, durchsichtige Krystalle, während sich das braunrothe amorphe Schwefelantimon als undurchsichtige und daher schwarze Kügelchen darstellt. Behandelt man den Kermes mit einer wässerigen Lösung von Weinsäure oder kocht man ihn mit Weinstein, so geht alles Antimonoxyd in Lösung und ist durch Schwefelwasserstoff nachzuweisen, und es verbleibt im Rückstände reines Schwefelantimon. Durch Ausziehen mit Weinsäure — wobei vorhandenes Antimonoxyd - Alkali mit in Lösung geht — und nachheriges Trocknen bei 100° kann man den Gehalt an Schwefelantimon im Kermes bestimmen. Frisch gefällt und erwärmt, oder beim Kochen mit Wasser bei Luftabschluß, zersetzt sich der Kermes unter fortwährender Entwickelung von Schwefelwasserstoff, bis zuletzt reines Antimonoxyd zurückbleibt. An der Luft erhitzt, verbrennt er wie Schwefelantimon zu antimonsaurem Antimon; durch Schmelzung wird er zu schwarzem Schwefelantimon. Im klebrigen verhält er sich gegen Reagentien wie das krystallinische Schwefelantimon.

Wasser

Salzsäure

Antimonzinnober

Brechweinstein

Chlorantimon

Schwefelsaures

Natrium

Antimon-

zinnober

2) Darstellung des unterschwefligsauren Calciums. Dazu dient Schwefelcalcium, welches man durch Kochen von Kalkmilch und Schwefel erhält oder Calcium-sulfuret, der unlösliche Rückstand der Sodafabriken. Das Calciumsulfuret wird in Wasser vertheilt, oder man fügt es zu einer Lösung von Mehrfach-Schwefelcalcium, oder endlich wendet man eine mit Kalkmilch versetzte Lösung von Mehrfach-Schwefelcalcium an und leitet schweflige Säure hinein. Letztere erhält man als Nebenproduct beim Rösten des Schwefelantimons.

Das Präparat muß sich in concentrirter Salzsäure in der Wärme vollständig lösen und die Lösung sich wie reine Antimonchloridlösung verhalten. Die ätzenden Laugen von Kali und Natron, sowie Schwefelammonium lösen den Kermes beim Erwärmen auf, Aetzammoniak nur wenig. Goldschwefel wird durch Aetzammoniak extrahirt, Verfälschungen mit Bolus, Ocher, Eisenoxyd re. bleiben in Säure und Schwefelammonium ungelöst.

Antimonzinnober. Mit diesem Namen ist eine Schwefelantimonverbindung bezeichnet worden, die nicht mit dem früher osficinellen Cinnabaris Antimonii (durch Erhitzen von Schwefelantimon und Quecksilberchlorid erhaltenes Schwefelquecksilber) zu verwechseln ist.

Bodo Unger entdeckte zuerst, daß durch Einwirkung von unterschwefligsaurem Natrium auf Chlorantimon ein rother Niederschlag entsteht, welcher nach Petten-kofer's Untersuchungen im Jahre 1846 beim Erhitzen unter Zurücklassung von Antimonoxyd und Schwefelantimon Chlorantimon abgiebt. Strohl nannte zuerst den Körper Antimonzinnober und schrieb ihm die Formel Sb₂S₃ + Sb₂ 0₃ zu. Mathieu Plessy, Rieckher und Ackermann sehen das Präparat als Antimontri-sulfid, Sb₂ S₃, an, Wagner als 2 Sb₂ S₃ +■ Sb₂ 0₃. Neuerdings hat Teclu *) die Zusammensetzung als Trisulfid bestätigt.

Darstellung. Nach Böttger stellt man den Antimonzinnober auf folgende Weise dar, wobei man ihn von prachtvoll carmoisinrother Farbe erhält. In einer Porzellanschale vermischt man 1 Th. einer Lösung von Dreifach-Chlorantimon von 1,35 spec. Gew. mit 1^₂TH. unterschwefligsaurem Natrium, gelöst in 3 Th. Wasser, und erhitzt unter fortwährendem Umrühren so lange, bis sich kein Niederschlag mehr abscheidet. Dieser wird auf einem Filter gesammelt, und nachdem alle Flüssigkeit so weit wie möglich abgetropft ist mit Wasser, dem etwas Essigsäure oder Weinsäure zugesetzt worden, übergössen und erst später mit reinem Wasser vollständig ausgewaschen. Der Zusatz von Essigsäure oder Weinsäure ist erforderlich, weil in der Flüssigkeit noch unzer-setztes Dreifach-Chlorantimon vorhanden ist welches durch reines Wasser in Algarothpulver verwandelt werden und dann die Schönheit der Farbe beeinträchtigen würde.

Die chemischen Vorgänge bei Bildung des Antimonzinnobers nach dieser Methode sind folgende:

4 Sb Cl₃ + 3 (Na₂ S₂ 0₃) + 6 H₂ 0

Dreifach-    Unterschwefligsanres

Chlorantimon    Natrium

= (8bzOz . 8bz8z) + 3(Na₂S0₄) + 12 HCl

Schwefelsaures

Natrium

Nach Wagner erhält man Antimonzinnober, indem man zu einer Lösung von 4 Th. B rech wein st ein und 3 Th. krystallisirter Weinsäure in 18 bis 20 Th. Wasser von 60 bis 70° eine kalt gesättigte Lösung von unterschweflig saurem Natrium fügt und bis auf 80 bis 90° erhitzt. Der getrocknete Niederschlag soll kein fremdes beigemengtes Oxyd enthalten, aber die oben

x) Polyt. Journ. 236, 336.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann n. Kerl. I.

angeführte Zusammensetzung haben, welche der des Rothfpießglanzerzes entspricht.

Plessy wäscht den bei Einwirkung von Chlorantimon aus unterschwefligsaures Natrium entstehenden Niederschlag mit verdünnter Salzsäure aus, wobei derselbe, sowie beim Trocknen leicht sauerstoffhaltig wird. Rieck-her zieht aus dem Niederschlage mittelst verdünnter Salzsäure beigemengtes Oxychlorid aus, sowie durch Waschen des getrockneten Pulvers mit Terpentinöl und Aether den freien Schwefel. Teclu hat nach dem obigen Wagnerischen Verfahren gearbeitet und gefunden, daß dabei folgende Reactionen stattfinden:

2 KC₄H₄Sb0₇ + 3 Na₂S₂0₃ + H₂0

Unterschwefligsaures Natrium

—    Sb₂S₃    +    3Na₂S0₄    +    2KC₄H₅0₆

Antimon-    Schwefelsaures    Weinstein

ziunober    Natrium

Bei dem Arbeiten nach Plessy's Methode — Mischen einer Lösung von 4Vol. Chlorantimon von 1,19 spec. Gew. mit 10 Vol. Wasser und 10Vol. einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium von 1,19 spec. Gew. und allmäliges Erhitzen auf etwa 55° GL — ergeben sich folgende Reactionen:

2 8b 01g + 3 Na₂ S₂ 0₃ + 3 H.₂ 0

Unterschwefligsanres

Natrium

= Sb₂S₃ +    3 Na₂ S 0₄    + 6 C1H

Chlorwasser-

stoffsänre

Nach Kopp zersetzt man zur Darstellung des Antimonzinnobers im Großen das Dreifach-Chlorantimon durch unterschwefligsanres Calcium. Es zerfällt dann die Bereitung in folgende drei Abschnitte:

1) Darstellung des Dreifach-Chlorantimons. Die Lösung des Dreifach-Schwefelantimons macht beim Arbeiten im Großen manche Schwierigkeit, deshalb wird vorgezogen, zunächst Antimonasche (S. 1090) darzustellen, indem Schwefelantimon unter Zutritt von Luft und Wasserdampf bei gelinder Temperatur geröstet wird. Das Röstgut wird mit Salzsäure behandelt, welche Antimonoxyd löst und antimonsaures Antimon zurückläßt. Letzteres wird dadurch zu Gute gemacht, daß man es zunächst mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Calcium wäscht, welche das Dreifach-Chlorantimon aufnimmt, und dann unter Zusatz von einer geringen Menge Kalk — um noch anhängendes Chlorantimon zu zersetzen — und Schwefelantimon auf Spießglanzglas (S. 1097) verarbeitet, welches dann für sich in Salzsäure gelöst wird.

"unterschwefligs.

Calcium

Autimouziunober

Schweflige

Säure

Der Röstofen steht zu dem Zwecke mit einer oder mehreren flachen Kufen in Verbindung, in welchen das in Wasser vertheilte Sulfid durch Schaufelräder fortwährend in Bewegung erhalten und in dünnen Schichten den schwefligsauren Dämpfen ausgesetzt wird. Es wird dabei zunächst unter Abscheidung von Schwefel schwefligsaures Calcium gebildet, welches aber sofort wieder Schwefel aufnimmt und sich in das unterschwefligsaure Salz verwandelt. Man unterbricht die Zuleitung der schwefligen Säure sofort, wenn die Flüssigkeit schwach sauer geworden ist, und läßt sie dann in einen großen Behälter fließen, worin sie gewöhnlich nach kurzer Zeit von selbst neutral wird, indem das noch darin suspen^ dirte Schwefelcalcium durch die freie schweflige Säure zersetzt wird. Sollte sie nicht neutral werden, so fügt man eine geringe Menge Schwefelcalcium hinzu. Sobald die Neutralisation durch das Schwefelcalcium herbeigeführt ist, bildet sich ein fein vertheilter schwarzer Niederschlag von Schwefeleisen, dessen Eisen eine Verunreinigung der angewandten Materalien ist. Nach freiwillig erfolgter Klärung ist die Lösung zum Gebrauche fertig.

3) Darstellung des Antimonzinnobers. Der zur Zersetzung anzuwendende Apparat besteht aus mehreren Kufen von 2000 bis 30001 Inhalt, die etwa 1 in hoch vom Boden aufgestellt sind und deren Inhalt entweder durch frei einströmenden oder besser durch in Schlangenröhren circulirenden Dampf erwärmt werden kann. Die Kufen werden bis zu ⁷/₈ ihres Inhaltes mit der Lösung von unterschwefligsaurem Calcium gefüllt und dann die Lösung des Dreifach-Chlorantimons in kleinen Quantitäten unter fortwährendem Umrühren zugesetzt. Bei jedesmaligem Zusatze entsteht ein weißer Niederschlag, der sich aber sofort wieder löst. Man unterbricht den Zusatz des Chlorantimons, sobald der Niederschlag sich nicht gleich wieder auflöst; sollte eine geringe weißliche Trübung bleiben, so stellt man durch etwas unterschwefligsauren Kalk eine vollkommen klare Lösung her. Alsdann erwärmt man durch den Dampf die Flüssigkeit unter stetem Umrühren bis auf 50 bis 60° und kann die Wärme selbst bis zu 70° steigern. Bei zunehmender Temperatur färbt sich die Flüssigkeit zunächst schwach gelb, darauf citronengelb, orange, röthlich orange und endlich sehr lebhaft orangeroth. Wenn dies der Fall ist, unterbricht man die Zuleitung des Dampfes; die Temperatur ist ausreichend, um bei fortwährendem Umrühren die Zersetzung zu Ende zu führen, die Farbe nimmt dann von selbst nach und nach den höchsten Grad der Intensität an. Würde man noch länger erhitzen, so würde die Färbung zu rasch fortschreiten und nicht beim Carmoisinroth stehen bleiben, sondern braunroth und selbst schwarz, werden.

Der entstandene Niederschlag setzt sich sehr rasch ab, worauf man die darüber stehende, stark nach schwefliger Säure riechende Flüssigkeit durch einen Hahn in einen größeren Behälter fließen läßt. In diesen Behälter ist schon vorher Calciumsulfuret gebracht, welches sofort durch die mit schwefliger Säure beladene Flüssigkeit in nnterschwefligsaures Calcium übergeführt wird.

In der Flüssigkeit, welche vom Antimonzinnober abgezapft ist, ist der ganze Eisengehalt des rohen Antimons vorhanden und dieser giebt bei der Behandlung mit dem Schwefelcalcium einen guten Jndicator, nach welchem man die Zersetzung regulirt.

Sobald die eisenhaltige Flüssigkeit mit dem Ueber-schuß an Schwefelcalcium zusammenkommt, entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefeleisen. Es wird alles Eisen ausgefällt. Fügt man mehr von der mit schwefliger Säure gesättigten Flüssigkeit hinzu, so wird das Schwefeleisen zu unterschwefligsaurem Eisenoxydul gelöst. Sobald dieses eingetreten ist, unterbricht man die Zuleitung der schwefligen Säure und fügt dann mit großer Vorsicht Schwefelcalcium hinzu, bis der größte Theil des Eisens ausgefällt, in der Flüssigkeit aber immer noch eine geringe Menge von unter-schwefligsaurem Eisenoxydul enthalten ist. Würde man so viel Schwefelcalcium zugegeben haben, daß alles Eisen ausgefällt wird, so würde man eine alkalische Flüssigkeit und in dieser Ueberschuß von Schwefelcalcium haben und dieses würde sich nachher mit dem Dreifach-Chlorantimon zu orangegelbem, amorphem Schwefelantimon umsetzen, welches die Farbe des Zinnobers beeinträchtigt.

Die regenerirte Lösung von unterschwefligsaurem Calcium dient wieder zur Zersetzung neuer Quantitäten von Dreifach-Chlorantimon und kann dazu immer von Neuem benutzt werden, bis sie zu reich an Chlorcalcium wird; es pflegt dies aber erst nach 25 bis 30 Operationen der Fall zu sein.

Der gefällte Antimonzinnober wird auf ein großes Filter gebracht und zunächst von der anhängenden Flüssigkeit so weit wie möglich befreit; diese wird mit der bei der Decantation erhaltenen vereint. Nach dem Abtropfen bringt man den Niederschlag in den Zersetzungsbottich zurück, rührt ihn mit viel Wasser an, läßt absetzen und wiederholt das Auswaschen durch Decantiren der Flüssigkeit so lange, bis nichts mehr aufgenommen wird. Alsdann bringt man den Zinnober auf das Filter, läßt das Wasser abtropfen und trocknet entweder bei gewöhnlicher Temperatur oder in einem nicht über 50 bis 600 C. erwärmten Raume.

Diese Darstellungsweise des Antimonzinnobers wird durch nachstehende Formel erläutert:

9(CaS₂0₃)    +    3 Sb₂ Cl₆

Dreifach-Chlorantimon

= 9 Ca Cl₂ + Sb₂ S₃ . Sb₂ 0₃ + 12 S0₂

^Chlor-calcium

Eigenschaften. Der Antimonzinnober ist ein prachtvoll rothes, in Wasser, Alkohol, Oelen und Fetten unlösliches amorphes Pulver. Von allen verdünnten Säuren, ausgenommen Salzsäure, wird er nicht zersetzt, auch von Ammoniak und kohlensauren Alkalien in der Kälte wenig angegriffen. Aetzende Alkalien, Kalk, Baryt zersetzen ihn aber augenblicklich. Reibt man ihn mit Wasser oder Gummischleim an, so zeigt er, als Farbe angewandt, wenig Glanz, als Oelfarbe ist er dagegen ausgezeichnet schön und übertrifft in dieser Beziehung die Mennige, das Chromroth und selbst den gewöhnlichen Zinnober. Bei guter Bereitung liefert er als Oelfarbe das reinste Roth, d. h. ein Roth, welches weder in

Orange noch Rosa, noch in Carmoisin nüancirt, es Hai dagegen immer einen sehr schwachen Schein ins Bläuliche. Die Farbe wird durch Luft, Feuchtigkeit und Licht nicht verändert, begünstigt nicht das Trocknen des gekochten Leinöls, aber es verzögert dasselbe auch nicht auf bedenkliche Weise. Mit Bleiweiß läßt er sich zusammen reiben, ohne daß das kohlensaure Blei durch das Schwefelantimon zersetzt wird. Wegen seiner Zersetzbarkeit durch Kalk und Alkalien kann er dagegen nicht zur Frescomalerei verwandt werden. Seine gute Deckkraft macht ihn besonders zum Lackiren und zum Anstrich geeignet.

Spießglanzleber, Hepar Antimon!i. Mengt man gleiche Theile Schwefelantimon und Salpeter, beide im gepulverten Zustande, und entzündet einen kleinen Theil davon durch Berührung mit einer glühenden Kohle, so tritt eine heftige Verbrennung ein. Diese Verbrennung wird durch allmäligen Zusatz von neuen Theilen so lange unterhalten, bis die ganze Ouantitüt des Gemenges verbrannt ist. Der Rückstand ist die Spießglanzleber. Würde man gleich eine größere Quantität des Gemenges entzünden, so würde die Zersetzung so lebhaft vor sich gehen, daß ein großer Theil unzersetzt umhergeschleudert werden würde; aus diesem Grunde darf man immer nur geringe Mengen, etwa ein Paar-Löffel voll zur Zeit in Brand bringen.

Die Mischungsverhältnisse sind bei diesem Präparate der Art, daß keine vollständige Oxydation erfolgen kann. Es ist oben angeführt, daß das Antimonium diapho-reticum, welches wesentlich aus antimonsaurem Kalium besteht, ebenfalls durch Verpuffung von Schwefelantimon und Salpeter dargestellt werde; dabei wird dann aber immer wenigstens die doppelte Menge des Salpeters angewandt. Bei den oben gegebenen Verhältnissen bildet sich im Wesentlichen Schwefelantimon - Antimonoxyd, Dreifach-Schwefelantimon-Schwefelkalium oder Kalium-sulfantimoniit, Antimonoxyd - Kalium, schwefelsaures Kalium und freies Kali.

Es giebt oder gab wenigstens früher in der Pharmacie eine Reihe von Präparaten, die sämmtlich als Antimonleber bezeichnet wurden. Man erhielt sie, indem man entweder metallisches Antimon mit Schwefel und kohlensaurem Kalium oder kohlensaurem Natrium, oder Schwefelantimon mit kohlensaurem Kalium, oder Schwefelantimon mit kohlensaurem Kalium und Kohle zusammenschmolz. Sie enthalten je nach den Mischungs-Verhältnissen sämmtlich als wesentliche Bestandtheile: Dreifach-' Schwefelantimon-Schwefelkalium, Kaliumsulfantimoniit, oder Fünffach-Schwefelantimon-Schwefelkalium, Sulfantimoniat, neben Schwefelantimon-Antimonoxyd und Antimonoxyd-Kalium.

Metall-, Antimon- oder Spießglanzsafran,

Crocus Antimonii oder metallorum; Stibium oxy-datum fuscum. Dieses Präparat, von dem schon oben verschiedentlich die Rede war, ist eine Verbindung von Schwefelantimon mit Antimonoxyd, gemengt mit mehr oder weniger Antimonoxyd und Antimonoxyd-Kalium. Man erhält es, indem man eine der verschiedenen Spießglanzlebern mit Wasser auszieht,

wobei das Sulfantimoniit mit mehr oder weniger Schwefelantimon und das schwefelsaure Kalium in Lösung gehen, während der Safran als gelbbraunes Pulver zurückbleibt, unlöslich in Wasser und zu einem dunkelgelben Glase schmelzbar. Schon von Basilius Valen-tinus gekannt, ist das Präparat außer Gebrauch gekommen. Dasselbe diente früher als Ausgangspunkt zur Darstellung von Brechweinstein wegen seines Antimonoxydgehaltes.

Fünffach-Schwefelantimon, Antimonpentasul-fid, Antimonsupersulfid, Goldschwefel, Sulphur stibiatum anrantiacnm, Stibium sulfuratum auran-tiacum, Sb₂ S₅ mit 60,4 Sb und 39,6 S.

Bildung und Darstellung. Das Fünffach-Schwefelantimon bildet sich, wenn ein lösliches antimonsaures Salz oder Fünffach-Chlorantimon (unter Zusatz von Weinsäure in Wasser gelöst) durch Schwefelwasserstoff zersetzt wird. Zur Darstellung scheidet man das Fünffach-Schwefelantimon durch Zusatz verdünnter Säuren aus den Alkali-Schwefeldoppelsalzen, den Sulfantimoniaten (sulfantimonsauren Alkalien), ab. Zur Darstellung des Goldschwefels sind eine Menge verschiedener Methoden gegeben worden, die sämmtlich darauf hinausgehen, entweder auf trockenem oder nassem Wege ein lösliches Sulfantimoniat zu bilden, entweder indem man durch Schmelzen eine Antimonleber (S. 1125) bildet und, während die Bestandtheile in Fluß sind, so viel Schwefel hinzufügt, als erforderlich ist, um das Sulfantimoniit (sulfantimonigsaure Alkali) der Leber in Sulfantinroniat(sulfantimonsaures Alkali) zu verwandeln; oder indem man die Antimonleber mit Schwefel kocht; oder endlich indem man auf ähnliche Weise wie bei der Darstellung des Kermes auf nassem Wege verfährt und dabei den Substanzen so viel Schwefel zusetzt als erforderlich ist, um alles Dreifach-Schwefelantimon in Fünffach-Schwefelantimon zu verwandeln. Die in Wasser gelöste geschmolzene Masse oder die Flüssigkeit, welche das Sulfantimoniat enthält, wird dann mit ver- -dünnter Schwefelsäure oder Salzsäure zersetzt und der niedergefallene Goldschwefel gewaschen, um ihn von den löslichen Salzen zu trennen. Bunsen löst Antimontri-sulfid in reiner Kalilauge, sättigt mit Chlorgas, dampft wiederholt mit concentrirter Salzsäure ein, füllt mit Schwefelwasserstoff, wäscht den Niederschlag der Reihe nach mit Wasser, Alkohol, Schwefelkohlenstoff und schließlich wieder mit Alkohol aus. Auch kann man statt mit Chlorgas mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiren.

Bei der Bereitung nach diesen Methoden können zweierlei Umstände eintreten: der Goldschwefel kann sehr-leicht verunreinigt sein, und zwar entweder durch freien Schwefel oder durch Dreifach-Schwefelantimon. Freier-Schwefel wird sich am häufigsten darin finden, er kommt dadurch in das Präparat, daß das Schwefelkalium oder Schwefelnatrium des Sulfantimoniats Schwefel löst, und dann, als Mehrfach-Schwefelmetall, bei der Zersetzung mit Säuren Schwefel fallen läßt; das Einfach-Schwefelnatrium des Natriumsulfantimoniats giebt bei der Zersetzung mit Chlorwasserstoffsänre geradeaus Chlornatrium und Schwefelwasserstoff; Fünffach - Schwefel-natrium z. B. läßt aber unter Entweichen von 1 Mol.

Die verschiedenen Methoden mögen durch einige Beispiele erläutert werden:

Bei den angegebenen Verhältnissen treten 4 Mol. Dreifach-Schwefelantimon, 8 Al. Schwefel und 9 Mol. Natron in Wechselwirkung und bilden 5 Mol.

4 Sb₂ S₃ + 88    + 9 Na₂0

Schwefel

Natron

Antimonsaures

uatrium

Schwefelsäure

Schwefelsaures

Natrium

Schwefel

wasserstoff

Bei der Zersetzung des Salzes, in Wasser zu

Schwefelwasserstoff 4 At. Schwefel oder Schwefelmilch fallen. Ein mit freiem Schwefel verunreinigter Goldschwefel zeigt eine weit hellere Farbe als das richtig beschaffene Präparat. Der Goldschwefel kann dagegen auch mit amorphem Dreifach-Schwefelantimon verunreinigt sein, und dieses tritt ein, wenn bei der Bereitung nicht Schwefel genug zugesetzt war; es enthält dann die Lösung Sulfantimoniit, welches bei der Zersetzung mit Säure Dreifach-Schwefelantimon fallen läßt. Die Farbe des Goldschwefels wird in letzterem Falle zu dunkel ausfallen. Einen Gehalt an Sulfantimoniit in der Lösung kann man durch Zusatz von doppeltkohlensaurem Natrium oder kohlensaurem Ammonium nachweisen, welche das Sulfantimoniit unter Abscheidung von Drei-fach-Schwefelantimon zersetzen, während sie auf das Sulfantimoniat keine Wirkung haben. Außerdem haben diese Methoden noch den Uebelstand, daß die Gesammt-menge des im Antimon enthaltenen Arsens als Fünffach-Schwefelarsen mit in den Niederschlag übergeht. Alle diese Uebelstände werden vermieden, wenn man zur Darstellung des Goldschwefels nur das krystallisirte Natrium sulfantimoniat, das Schlippe'sch e Salz verwendet, welches bei einer durchaus constan-ten Zusammensetzung leicht arsenfrei erhalten werden kann.

1)    Nach Berzelius werden 5Th. Schwefelantimon und 4 Th. kohlensaures Kalium zusammengeschmolzen und zu der flüssigen Masse 1 Th. Schwefel in kleinen Stücken unter Umrühren mit einem Pseifenstiele zugesetzt (4Sb₂S₃ + 88 + 18 HNaO = 5 Na₃SbS₄ + 3 Na 8b 0₃ + 9 H₂ 0). Es geht dabei derselbe Vorgang wie bei der Kermesbereitung vor sich, das Dreifach-Schwefelantimon wird aber durch den Schwefel in Fünffach-Schwefelantimon verwandelt. Die ruhig fließende Masse wird ausgegossen, nach dem Erkalten mit Wasser gekocht, filtrirt und durch Schwefelsäure oder Salzsäure gefällt.

2)    Nach Buchholz und Trommsdorff werden 6 Th. Schwefelantimon mit 16 Th. schwefelsaurem Kalium und 3 Th. Kohle geschmolzen und nach dem Erkalten mit 1 Th. Schwefel gekocht. Durch die Einwirkung der Kohle auf das schwefelsaure Kalium wird Einfach-Schwefelkalium gebildet, welches sich mit dem Dreifach-Schwefelantimon zu Kaliumsulfantimoniit verbindet. Durch das Kochen mit Schwefel wird das Kaliumsulfantimoniit in Kaliumsulfanlimoniat verwandelt und dieses nach der Filtration durch Schwefelsäure zersetzt.

3) Nach Mitscherlich kocht man 72 Th. Schwefelantimon, welches auf dem Steine möglichst fein prä-parirt sein muß, 13 Th. Schwefel, 48 Th. wasserfreies kohlensaures Natrium und 52 Th. Aetzkalk mit Wasser. Der Kalk dient dabei nur dazu, um das kohlensaure Natrium ätzend zu machen, indem das Natronhydrat leichter als das kohlensaure Salz auf das Schwefelanlimon einwirkt.

Natriumsulfantimoniat und 3 Mol. antimonsaures Natrium nach folgender Gleichung:

Dreifach-Schwefelantimon

= 5Na₃SbS₄ + 3NaSb0₃

Natriumsulfantimoniat

Die entstehende Lösung enthält im wesentlichen Natriumsulfantimoniat, während das antimons aure Natrium theils unlöslich abgeschieden, theils durch den vorhandenen Kalk in unlösliches antimonsaures Calcium verwandelt wird. Sollte die Lösung Antimonsüure enthalten, so wird diese später bei der Zersetzung durch Schwefelsäure durch den sich entwickelnden Schwefelwasserstoff in Fünffach-Schwefelantimon verwandelt.

Die Zersetzung des Natriumsulfantimoniats durch Schwefelsäure geschieht nach folgender Gleichung:

2Na₃SbS₄ + 3 SH₂ 0₄

Natriumsulf

antimoniat

3Na₂S0₄ + 3H₂S + Sb₂S₅

Fünffach-

Schwefelantimon

Nach einem ähnlichen Verfahren, wie vorstehendes, löst man zur Erzielung eines von Supersulfuret freien Salzes 3 Th. krystallisirtes kohlensaures Natrium in 15 Th. Wasser, fügt einen Brei aus 1 Th. Aetzkalk in 3 Th. Wasser hinzu, wobei sich durch Löschen des Kalkes eine sehr bedeutende Wärme erzeugt, giebt dann 2 Th. Dreifach-Schwefelantimon und y₃ Th. Schwefelblumen hinzu und kocht etwa ll/₂ Stunden unter Umrühren, concentrirt die Flüssigkeit auf 4O0B., läßt absetzen, zieht die Lauge in Krystallisirgefäße ab, kocht den Inhalt nochmals aus und befreit ihn in der Filter-presse von anhängender Lauge. Es entsteht ein nur unwesentlicher Rückstand, wenn man Aetznatron und sehr fein gepulvertes Schwefelantimon anwendet.

Aus den oben angeführten Gründen ist es am zweckmäßigsten, die nach 3 dargestellte Lösung nicht unmittelbar durch Schwefelsäure zu zersetzen, sondern sie zur Krystallisation zu verdampfen. Es schießt dabei das sogenannte Schlipp e'sche Salz oder Natriumsulfantimoniat, Na₃ Sb S₄ 9 H₂ 0, in schönen farblosen oder hellgelblich gefärbten großen Tetraedern an. Im Schwefelanlimon enthaltenes Dreifach - Schwefelarsen bildet dann Natriumsulfarseniat, welches aber weit löslicher ist und in der Mutterlauge bleibt. Die Krystalle des Schlippe'sehen Salzes werden mit wenig kaltem Wasser gewaschen, um die anhängende Mutterlauge zu entfernen. Die Krystalle schießen am besten bei einer Concentration der Lauge auf 40° B. an und färben sich an der Oberfläche, bei Gegenwart von Feuchtigkeit besonders, an der Luft leicht roth von einem kermesartigen Ueberzuge. Ihre wässerige Lösung reagirt alkalisch und besitzt einen kühlend salzigen Geschmack nach Schwefelleber. Das Salz ist in Weingeist unlöslich.

einer Lauge von 5°23. aufgelöst, ist es erforderlich, die etwa 30° B. starke Säure rasch mit der Lösung zu vermischen, weil sonst der Goldschwefel nicht seine schöne feurigrothe Farbe erhält, sondern braun und unansehnlich wird. Ebenso ist es erforderlich, daß wenigstens zuletzt ein schwacher Ueberschuß von Schwefelsäure vorhanden; ist dies nicht der Fall, so wirkt das im Ueberschuß vorhandene Sulfantimoniat auf das Fünffach-Schwefelantimon und beeinträchtigt ebenfalls seine Farbe. Mohr empfiehlt aus diesem Grunde, die Schwefelsäure nicht in die Lösung des Schlippe'schen Salzes zu gießen, sondern umgekehrt die Lösung in die verdünnte Säure. Nach Mohr verdünnt man 3 Th. concentrirte Schwefelsäure mit 100 bis 120 Th. Wasser, löst 10 Th. des Schlippe'schen Salzes in 60 Th. Wasser und gießt letztere Lösung dann in die Säure unter starkem Umrühren. Die Nüance des Goldschwefels fällt Heller oder dunkler aus, je nachdem aus verdünnter oder con-eentrirter Lösung gefällt wird.

Beim Arbeiten im großen Maßstabe hat man sich vor dem massenhaft entweichenden Schwefelwasserstoff zu hüten, indem man die Operationen nur im Freien und wo möglich bei starkem Winde ausführt. Die Arbeiter, von denen der eine die Flüssigkeit durch Umrühren in starker Bewegung erhält, während der andere das Zugießen der Salzlösung besorgt, haben sich dann so zu stellen, daß das entweichende Schwefelwasserstoffgas vom Winde nicht ihnen zu-, sondern von ihnen hinweggeführt wird.

Zur Vermeidung dieses Uebelstandes nimmt man die Fällung zweckmäßiger in einem mit dicht schließendem Deckel und einem eisernen, bleiumkleideten Rührer versehenen Gefäße aus Buchsbaumholz vor, in welches Schwefelsäure von 8° 23. gethan ist, in die aus einem höher stehenden, ebenfalls mit Deckel versehenen Behälter die Schlippe'sche Salzlauge fließt. Dieselbe wird durch Auflösen der Krystalle mittelst Dampfes in einem im Boden eingegrabenen eisernen Druckfaß hergestellt und von hier in den Behälter gedrückt. Den entwickelten Schwefelwasserstofs kann man durch ein Rohr iw Deckel des Fällungsgesttßes durch ein System von mit Natronlauge gefüllten thönernen Flaschen zur Darstellung von Natriumsulfhydrat leiten, welches mit noch Natronlauge versetzt zur Herstellung von Schlippe'schem Salz gebraucht werden kann. Auch kann man das Gas verbrennen und die entstandene schweflige Säure nach Rößler' s Verfahren l) mittelst Kupfervitriols in Schwefelsäure überführen oder die schweflige Säure in mit Kalkmilch oder Natronlauge versehenen Gefäßen mit Rührer zur Darstellung von schwefligsauren Salzen verwenden.

Zur Zersetzung des Natriumsulfantimoniats kann man ohne Bedenken rohe Schwefelsäure anwenden, nur muß dieselbe frei von Blei und Arsen sein. Da beide aber gewöhnlich in der rohen Säure vorkommen, so muß man sie entfernen, indem man durch die mäßig verdünnte Säure Schwefelwasserstoffgas leitet und nach der Sättigung von dem abgeschiedenen Schwefelblei und

*) Polyt. Journ. 242, 278. Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 486; 1885, S. 139.

Schwefelarsen abgießt. Weit einfacher kann man dasselbe aber erreichen, indem man zu der für die Fällung verdünnten Säure anfangs nur eine ganz geringe Menge der Lösung vom Schlippe'schen Salz fügt. Es wird dann in der Säure selbst Schwefelwasserstoff entwickelt und es fällt neben einer geringen Menge von Fünffach-Schwefelantimon die Gesammtmenge des Arsens und Bleies nieder. Diese läßt man am Boden absetzen und zieht die klare Säure mit einem Heber in ein anderes Gefäß, worin man die Fällung vornimmt. Nachdem die ganze Menge der Lösung des Schlippe'schen Salzes zugesetzt ist, muß die über dem schön rothen Niederschlage stehende Flüssigkeit deutlich sauer reagiren; sollte sie alkalisch sein, so ist durch Zusatz von Schwefelsäure die saure Reaction herzustellen.

Die Farbe des Niederschlages gewinnt bedeutend, wenn man ihn gleich nach der Fällung möglichst von der anhängenden Flüssigkeit befreit. Zu diesem Zwecke wird der Fällbottich nach stattgehabter Fällung mit Wasser unter Bewegung des Rührers gefüllt, dieser dann abgestellt, nach dem Absetzen des Goldschwefels das geklärte, noch Schwefelwasserstoff enthaltende Wasser in einen geschlossenen Canal abgelassen, dann der Niederschlag in einen in die Erde eingegrabenen eisernen bleiverkleideten Kessel, aus diesem in eine eiserne Filter-presse (bei 3 Atm. Druck) mit sehr dichten Tüchern gepumpt und hier in heißem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser mit Chlorbaryum keine stärkere Trübung giebt, als sie das angewandte Waschwasser mit dem Reagens hervorbringt. Bei geringen Productionen wird der gefüllte Goldschwefel auf Spitzbeuteln oder auf in Rahmen gespannten leinenen Tüchern rasch von der beigemengten Flüssigkeit befreit, dann mit viel Wasser aufgerührt, durch Decantation ausgewaschen und zuletzt siltrirt.

Die in kleine Stücke zertheilten Preßkuchen werden auf einem Lattengerüst bei einer 70° 6. nicht übersteigenden Temperatur langsam getrocknet, weil sich bei höherer Temperatur schwarzes Sulfid unter Schwefelausscheidung bildet. Die beim Trocknen sehr hart gewordenen Stücke von dunkelrothem Aussehen werden mit Wasser zu einem dicken Brei angerührt, dieser auf einer Naßmühle gemahlen, die Masse auf ein Filter oder einen mit Löchern und Leinwand überzogenen Doppelboden eines Bottichs gebracht, nach dem Abtropfen zum zweiten Male getrocknet (in etwa zwei Stunden, während frisch gefällter Goldschwefel mindestens zwei Tage hierzu erfordert), und die getrocknete Masse in Kugelmühlen mit etwa 200 kleinen eisernen Kugeln von der Größe einer Flintenkugel gepulvert. Bei der ersten Trocknung sind etwa 70 Proc., bei der zweiten nur 13 Proc. Wasser zu verdampfen.

Während der Goldschwefel für medicinische Zwecke immer aus Natriumsulfantimoniat hergestellt wird, so bereitet man ihn billiger, aber unreiner für technische Zwecke, z. B. zum Vulcanisiren des Kautschuks, aus Calciumsulfhydrat, indem man Kalkmilch, Schwefelblumen und Schwefelantimon in den äquivalenten Verhältnissen kocht und die Fällung mit Salzsäure vornimmt. Die Waschwasser prüft man mit salpetersaurem Silber.

Eigenschaften. Der Goldschwefel ist ein zartes, schön dunkel orangefarbenes, in Wasser und Weingeist unlösliches Pulver. Eine hellere Farbe deutet auf einen Schwefelgehalt oder auch auf ein aus Calciumsulfantimoniat hergestelltes Präparat. Beim Erhitzen auf Kohle vor dem Löthrohr verbrennt er mit blauer Schwefelflamme, das zurückbleibende Dreifach-Schwefelantimon zeigt dabei Antimonreaction. Im geschlossenen Rohre erhitzt, giebt er Schwefel ab und wird zu Dreifach-Schwefelantimon. In wässerigen Alkalien ist er löslich, indem sich Sulfantimoniat und antimonsaures Salz bilden ; auch löslich in den Schwefelalkalimetallen bei Luftabschluß, desgleichen in Lösungen von Kalihydrat (leichter als Sb₂S₃) und in kohlensaurem Kalium, nicht aber kohlensaurem Ammonium. Letzteres löst Fünffach-Schwefelarsen und kann daher zur Nachweisung von Ärsen im Goldschwefel dienen. Mit einer Lösung von Natronhydrat erhitzt, scheidet sich beim Erkalten sehr schwer lösliches, weißes antimonsaures Natrium ab, desgleichen beim Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium, wobei, wenn beim Erkalten der Luftzutritt abgehalten wird, sich kein Schwefelantimon ausscheidet (Unterschied von Sb₂S₃).

Beim schwachen Uebersättigen der Lösungen des Sb₂S5 in den Hydraten oder Carbonaten der Alkalien mit Säuren, selbst Kohlensäure, scheidet sich orangerothes Schwefelantimon aus. Mit kohlensaurem Alkali geschmolzen, giebt Sb₂S₅ kein metallisches Antimon, aber beim Kochen der Schmelze mit Wasser scheidet sich braunrothes Schwefelantimon ab. Mit Chlorammonium für sich oder in Verbindung mit anderen Schwefelmetallen erhitzt, verflüchtigt sich das Sb₂ S₅ vollständig. Zweifach kohlensaure Alkalien sind ohne Wirkung (Unterschied von Schwefelarsen). Beim Kochen mit salpetersaurem Silber und schwefelsaurem Kupfer färbt er sich schwarz, indem sich Silber- oder Kupfersulfanti-moniat und Antimonsäure bilden. An der Luft zersetzt er sich, namentlich tut feuchten Zustande und bei Lichteinwirkung, rasch, indem sich Schwefelsäure und Antimonoxyd bilden; letzteres kann durch Kochen mit Weinsäure ausgezogen und nachgewiesen werden. Beim Kochen mit Salzsäure entstehen Trichlorid, Schwefel und Schwefelwasserstoff. Schwefelkohlenstoff entzieht dem Goldschwefel etwas gebundenen Schwefel. Während Wasserstoffsuperoxyd im Antimontrisulfid den Schwefel vollständig zu Schwefelsäure oxydirt, wird derselbe im Pentasulfid nur unvollständig oxydirt. Reiner Goldschwefel ertheilt bei Orangefarbe dem Wasser beim Zusammenreiben damit keine saure Reaction oder giebt lösliche Salze nicht daran ab, löst sich in Ammoniak bei gelinder Wärme völlig auf (ein Rückstand deutet auf Kermes, Antimonoxyd, Schwefel und als Fälschungs-mittel beigemengtes Ziegelmehl) und wässerige Weinsteinsäure entzieht demselben kein Antimonoxyd. Wird Goldschwefel mit gleich viel doppeltkohlensaurem Natrium und Wasser zusammengerieben und filtrirt, so darf die Flüssigkeit bei Zusatz von überschüssiger Salzsäure nicht mit gelber Farbe getrübt werden.

Zur Prüfung auf einen Arsengehalt reibt man 1 g antimon. Goldschwefel mit 1 g doppeltkohlensaurem Natrium zusammen, schüttelt das Gemenge einige Minuten mit kaltem Wasser, filtrirt und fügt zum Filtrat Salzsäure,

wo dann ein entstehender gelber Niederschlag Schwefelarsen anzeigt. Reiner Goldschwefel löst sich vollständig in Aetzkali (Verfälschungen von Zinnober, Ziegelmehl, Bolus rc. bleiben zurück), in 200 Th. 10 proc. Aetz-ammoniak beim Erwärmen und giebt, wie bemerkt, beim Zusammenreiben mit Wasser kein saures Filtrat. Entsteht dieses bei einem länger aufbewahrten Präparat, so muß dasselbe mit destillirtem Wasser ausgewaschen werden.

Anwendung. Der Goldschwefel ist ein, namentlich in der Veterinürheilkunde angewandtes Arzneimittel und muß gegen Licht und Luft geschützt aufbewahrt werden, ist aber durch Brechweinstein theilweise verdrängt. Mit sauren Pflanzensäften, Sauerhonig rc. längere Zeit in Berührung', entsteht unter Zersetzung Schwefelwasserstoff und Antimonoxyd und das Präparat erlangt brechenerregende Wirkung. Bei längerem Aufbewahren eines Gemisches von Goldschwefel undCalomel (Plümer'sches Pulver) entstehen ebenfalls brechenerregende Gebilde. Durch Auflösen von 1 Th. Goldschwefel in Aetzkalilauge, Verdünnen und Filtriren der Lösung, Vermischen derselben mit 6 Th. medicinischer Seife und Verdunsten bis zur Consistenz einer Pillenmasse entsteht Spießglanzseife; nur noch selten als Arzneimittel angewandt. Der Goldschwefel dient zum Vul-canisiren des Kautschuks (Cautchouc souple) und wird in England, aus welchem das Vulcanisationsver-fahren stammt, dann auch anderwärts nach englischen Recepten meist aus Calciumsulfantimoniat mittelst Schwefelsäure abgeschieden; der Goldschwefel enthält dann stets Gips und freien Schwefel. An dem Vulcanisiren, d. h. an der Ueberführung in organische Substanz bei höherer Temperatur, betheiligen sich nur der freie Schwefel und der des Antimonsulfids und man muß also, um zu erfahren, wie viel zum Vulcanisiren geeigneten Schwefel das Muster bei seiner Darstellung enthielt, seinen Gehalt an Schwefel, Antimon und Calcium kennen. Unger*) hat ein Verfahren zur Bestimmung dieser Stoffe angegeben. Derselbe fand in englischen Goldschwefelsorten 6 bis 30 Proc. freien Schwefel und 9 bis 62 Proc. Gips. Eine Probe Goldschwefel enthielt 44,83 Proc. Schwefel, 53,84 Proc. Antimon, 0,2 Proc. Calcium und 0,74 Proc. Wasser. Massel untersuchte mehrere Proben Goldschwefel und zwar drei aus dem Handel bezogene Sorten (a bis c), eine nach Vorschrift der belgischen Pharmakopöe aus unreinem Schwefelantimon (d), eine durch Zersetzung von Natriumsulfantimoniat (e) und eine mit überschüssigem Antimontrisulfid hergestellte Probe (f):

a.

b.

c.

d.

6.

f.

Antimons) enta-

55,00    8,60

Spr.

Auch enthalten rothe Gummiröhren²) Schwefel-

;j

Zeitschr. s. analyt. Chem. 24, 167. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 6, 757.

¹

Polyt. Journ. 170, 157; 171, 366.

²

   Polyt. Journ. 204, 160.

³

   Polyt. Jour». 209, 28.

2) Jahresber. t>. Chcm. 1865, S. 228 (Humberi); 1876, S. 267 (Jones); Chem. Ztg. Repert. 1887, S. 214. Muspratt, Chemie, bearb. v. St ob mann u. Kerl. I.

⁴

) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 119; 9, 352. ²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 526.

Schwefelsalze des Antimons. Sowohl das Dreifach-Schwefelantimon wie das Fünffach-Schwefelantimon verbinden sich, wie bereits mehrfach erwähnt ist, mit anderen Schwefelmetallen. Es gehören hierher eine Reihe von Mineralien, von denen die wichtigsten oben erwähnt sind; in denselben ist meistens ein Theil des Antimons durch das isomorphe Arsen vertreten. Im reinen Zustande sind die Verbindungen mit den Schwefelmetallen der Alkali- und Erdmetalle in Wasser löslich und krystallisirbar, die der schweren Metalle in Wasser unlöslich. Man hat zwei verschiedene Classen zu unterscheiden, die Verbindungen des Dreifach-Schwefelantimons, welche man Sulfantimoniite (sulfanti-monigsaure Salze) nennt, und die des Fünffach-Schwefelantimons, welche als Sulfantimoniate (sulf-antimonsaure Salze) bezeichnet werden.

Die Sulfantimoniite entsprechen im wasserfreien Zkstande der allgemeinen Formel (SbS) RS, worin R ein einwerthiges Metall bezeichnet; die Sulfantimoniate der Formel (SbS) (RS)₃. Die letzteren enthalten daher auf dieselbe Menge Antimon dreimal so viel anderes Metall als die ersteren.

Von den Sulfantimoniaten hat das Natriumsalz (Schlipp e'sche Salz, Na₃ Sb S₄ + 9H₂0 mit 24,44 Schwefelnatrium, 41,80 Antimonsulsid und 33,76 Wasser) größeres Interesse, dessen Bereitung bereits beim Goldschwefel beschrieben ist.

Die Kalkantimonleber, Calcaria sulfurato-stibiata, Calx Antimonii c. sulfure Hoffmanni, erhalten durch Glühen eines Gemenges von Aetzkalk, Dreifach-Schwefelantimon, Schwefel und Kohle oder durch Kochen von Goldschwefel mit Kalkmilch, ist ein Calciumsulfanti-moniat, gemischt mit schwefelsaurem Calcium und freiem Schwefel.

Bestimmung und Trennung des Antimons J).

Die für technische und speciell für hüttenmännische Zwecke geeigneten Methoden zur Bestimmung des Antimons in Erzen und dergleichen sind bereits oben angegeben worden und kann daher auf S. 1050 verwiesen werden. Es bleibt nun noch übrig, die eigentlich analytischen Bestimmungsmethoden anzuführen, und dabei kommen folgende Fälle vor: Antimon ist als Oxyd oder Säure verbunden a) mit Alkalien, b) mit Erden, oder es ist mit den eigentlichen Schwermetallen zu Legirungen oder in Salzform verbunden. Das Antimon wird häufiger als Schwefelantimon, Sb₂S₃ ober Sb₂S₅, und antimonsaures Antimon, Sb0₂, als im metallischen Zustande bestimmt.

a) Trennung des Antimons von den Alkalien. Wasserfreie antimonsaure Alkalien oder Antimonoxyd-Alkali sind leicht indirect zu analysiren. Die Verbindung wird fein gepulvert und mit ihrem mehrfachen Gewicht Salmiak im Platintiegel geglüht, bis keine weißen Dämpfe mehr entweichen. Das Antimon wird dabei als Chlorantimon verflüchtigt und es bleiben die Alkalien als Chlorverbindungen zurück. Die Menge

²) Handbücher der analytischen Chemie von Rose, Rammelsberg, Fresenius, Classen, Mohr, Post, Kilrani u. A.

der Alkalien wird bestimmt und aus der Differenz gegen die Menge der angewandten Substanz der Antimongehalt berechnet. Auch kann die Trennung des Antimons in ähnlicher Weise geschehen, wie von den Erden.

b) Trennung des Antimons von den Erden. Die oben angeführte Methode der indirecten Bestimmungen kann nur in wenigen Fällen angewandt werden, namentlich nur bei der Analyse von antimonsauren Salzen oder bei Antimonoxyd - Alkali und auch nur dann, wenn man sicher ist, neben der einen Oxydations-stufe des Antimons nicht auch die andere zu haben. Ganz unverwendbar ist sie aber bei den Erden, weil diese als Chloride beim Glühen einen Theil des Chlors entweichen lassen und als Gemenge von Oxyden und Chloriden zurückbleiben. Man muß deshalb unter allen Umständen das Antimon direct bestimmen. Man löst die Substanz in Salzsäure, verdünnt mit Wasser, wodurch, wenn nicht ein sehr großer Ueberschuß von Säure vorhanden war, ein Theil des Antimons als Antimonsäure oder als Algarothpulver gefällt wird, und leitet dann anhaltend Schwefelwasserstoff ein. Die gefällte Antimonsäure und das Algarothpulver werden durch Schwefelwasserstoff in Fünffach-, resp. Dreifach-Schwefelantimon verwandelt und außerdem alles Antimon als Schwefelantimon gefällt.

Man könnte die Abfcheidung von Autimonsäure und Algarothpulver vermeiden, wenn man der Flüssigkeit Weinsäure zusetzen wollte; da diese aber bei der späteren Bestimmung der Erden hinderlich sein kann, so ist es zweckmäßiger, die Anwendung der Weinsäure zu unterlassen, da der weiße Niederschlag doch vollständig in Schwefelantimon verwandelt wird.

Die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Flüssigkeit läßt man so lange an einem warmen Orte stehen, bis sie nicht mehr nach Schwefelwasserstoff riecht, oder vertreibt den Schwefelwasserstoff durch einen Strom in die Flüssigkeit geleiteter Kohlensäure. Es ist erforderlich, die Beseitigung des Schwefelwasserstoffs abzuwarten, weil das Schwefelantimon in schwefelwasserstoffhaltigem Wasser nicht ganz unlöslich ist. Alsdann wird das Schwefelantimon auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. Einen geringen Chlorgehalt, welchen das Schwefelantimon leicht zurückbehält, entfernt man durch Auswaschen desselben auf dem Filter mit Wasser, welchem Weinsteinsäure und etwas Schwefelwasserstoff zugesetzt worden.

Der getrocknete Niederschlag ist nur in dem einen Falle reines Schwefelantimon, wenn die Flüssigkeit nur Antimonoxyd oder Dreifach-Chlorantimon enthält; ist darin aber Antimonsäure, oder irgend eine Substanz enthalten, welche Schwefelwasserstoff zersetzen kann, so ist dem Dreifach-Schwefelantimon immer freier Schwefel beigemischt, und dieses findet in den meisten Fällen, wo das Antimon durch Schwefelwasserstoff abgeschieden wird, statt. Außerdem enthält das bei 100° getrocknete Schwefelantimon immer einige Procent Hydratwasser, die erst bei höherer Temperatur entweichen. Man muß daher unter allen Umständen den Niederschlag weiter untersuchen. Zu dem Zwecke wird derselbe möglichst sorgfältig vom Filter genommen,

zellantiegel, durch dessen Deckel ein Porzellan- oder Platinrohr geht, und glüht den Niederschlag anfangs gelinde, später stärker im Wasserstoffstrome. Der überschüssige Schwefel verdampft dabei und das Schwefelantimon wird zersetzt, indem der Schwefel als Schwefelwasserstoff entweicht und metallisches Antimon zurückbleibt. Es dienen dazu die in Fig. 202 und 203 dargestellten Apparate.

jedoch so, daß ihm keine Spur organischer Substanz anhängt, in ein Porzellanschifschen gebracht und darin gewogen. Dieses Schiffchen schiebt man in ein weiteres Glasrohr, ein böhmisches Verbrennungsrohr, welches mit einem Apparate zur Entwickelung von Kohlensäure verbunden ist. Nachdem das Rohr mit trockenem Kohlensäuregas gefüllt ist, erhitzt man es unter beständigem Zuleiten von Kohlensäure bis zum gelinden Glühen.

Der freie Schwefel und das Wasser entweichen dabei und es bleibt reines Dreifach-Schwefelantimon, Sb₂S₃, zurück. Dieses läßt man in der Kohlensäure erkalten, wägt und berechnet nach der Gewichtsdifferenz vor und

Fig. 202.

In ersterer ist a eine Flasche, worin granulirtes Zink und Wasser enthalten; durch das Trichterrohr b wird Schwefelsäure in kleinen Portionen zugegeben, um eine gleichmäßige Gasentwickelung zu erzielen; in den Kugeln cc sammelt sich die durch den Gasstrom fortgerissene Flüssigkeit und das mit Chlorcalcium gefüllte Rohr d dient zur Entwässerung des Wasserstoffgases. In die

_ ik_____ gewogene Kugelröhre e wird der Niederschlag

gebracht, die Enden des Rohres werden mit einer Federfahne sorgfältig gereinigt und die Gesaulmtmenge des Niederschlages so weit I    als irgend thunlich ist in die Kugel geschoben;

lg

darauf wägt man das Rohr wieder, um zu bestimmen, wie viel von dem Niederschlage zur Untersuchung verwandt ist. Nachdem der ganze Apparat mit Wasserstoffgas gefüllt worden, erhitzt man zunächst gelinde durch eine Lampe, damit das Schwefelantimon nicht zum Schmelzen komme, weil es sonst schwierig zersetzt wird; nach und nach steigert nach dem Glühen die ganze Menge des Niederschlages man die Hitze, zuletzt zum Rothglühen. Nachdem keine auf Dreifach-Schwefelantimon und danach auf Spur von Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wird, Antimonmetall.    läßt man im Wasserstoffstrome erkalten und wägt das

man

den Schwefel im Wasserstoffstrome durch Annäherung der Lampe fort.

Der Apparat Fig. 203 unterscheidet sich im Wesentlichen vom vorigen nur dadurch, daß statt der Kugelröhre der Porzellantiegel g angewandt wird, durch dessen Deckel das Rohr h den im Apparate abc entwickelten und im Chlorcalciumrohre d getrockneten Wasserstoff zuleitet. In dem mit seinem Deckel gewogenen Tiegel wird der Niederschlag ab-1 gewogen und schließlich das metallische Antimon im Tiegel gewogen. Gewöhnlich sublimirt bei der Zersetzung etwas Antimon an dem Tiegeldeckel; aus diesem Grunde ist es erforderlich, Tiegel und Deckel zu wägen.

Absolute Genauigkeit ist mit dieser Methode nicht zu erreichen, da immer ein geringer Theil des Antimons verdampft. Bei sehr vorsichtigem Arbeiten fallen die Resultate aus diesem Grunde um ¹/₄ bis y₂ Proc. zu gering aus, es können jedoch Differenzen von 1 bis 2 Proc. vorkommen.

Man hat auch in dem Niederschlage das Antimon indirect bestimmt, indem man das getrocknete Schwefelantimon mit concentrirter Salpetersäure behandelt, um den Schwefel in Schwefelsäure zu verwandeln. Diese wird dann, nachdem genügend Weinsäure zugesetzt

Man kann das Antimon nach Bunsen auch als in der Kugel enthaltene reine Antimon. Im Anfange Fünffach-Schwefelantimon bestimmen, indem der Operation condensirt sich leicht eine geringe Menge man die salzsaure Lösung mit chlorsaurem Kalium zur von Schwefel an den kälteren Theilen des Rohres; Erzeugung von Antimonchlorid erhitzt, das überschüssige sollte diese zuletzt nicht verflüchtigt sein, so treibt Fig. 203.

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Chlor durch Erwärmen vertreibt, die Lösung vorsichtig mit sehr schwacher Salzsäure verdünnt, so daß keine Trübung entsteht, und kalt mit frisch bereitetem, gesättigtem Schwefelwasserstofswasser im Ueberschuß bis zur Abscheidung des Sb₂S₅ stehen läßt. Nachdem der überschüssige Schwefelwasserstoff durch einen kräftigen Luftstrom verjagt worden, bringt man denselben auf ein gewogenes Filter, wäscht mittelst Säugpumpe zuerst mit Wasser, dann mit Alkohol, hierauf mit Schwefelkohlenstoff und zuletzt wieder mit Alkohol aus, trocknet bei 110° und wägt.

Nach Rose bringt man einen gewogenen Theil des Schwefelanlimons in ein Kugelrohr oder in einen Por-

ist, um alle Antimousäure in Lösung zu erhalten, durch Chlorbaryum gefällt und das schwefelsaure Baryum gewogen. Auch kann man das Schwefelantimon mit chlorsaurem Kalium mischen, in einem Kolben mit nicht zu verdünnter Salzsäure übergießen, bei gewöhnlicher Temperatur einige Zeit stehen lassen, bis der abgeschiedene Schwefel gelb geworden, dann erst etwas erhitzen, Weinsteinsäure und hierauf Wasser zusetzen. Erhitzt man zu früh, so kann eine kleine Explosion entstehen. Mit dem schwefelsauren Baryum fällt gewöhnlich etwas weinsaures Baryum nieder, das sich beim Glühen in kohlensaures Baryum verwandelt. Das Gemenge wird deshalb mit verdünnter Säure digerirt, um das kohlensaure Baryum zu lösen, das schwefelsaure Baryum von Neuem gewaschen und dann erst gewogen. Zur Oxydation des Schwefelantimons darf man nur höchst concentrirte Salpetersäure anwenden, weil verdünnte eine geringe Menge von Schwefelwasserstoff frei macht, so daß die Resultate zu niedrig ausfallen würden. Aber bei Salpetersäure von 1,42 spec. Gew. ereignet es sich leicht, daß ein Theil des Schwefels als solcher abgeschieden wird und zu Tröpfchen zusammenschmilzt. Diese werden dann aus einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, gewaschen, bei 100° getrocknet, gewogen und ihr Gewicht dem aus dem schwefelsauren Baryum berechneten Schwefel hinzu addirt.

Aber auch diese Methode gewährt keine absolut exacten Resultate, da das bei 100° getrocknete Dreifach-Schwefelantimon immer noch Wasser zurückhält und also, wenn auch die Menge des Schwefels im Niederschlage bestimmt ist, doch noch nicht mit Sicherheit auf den Antimongehalt geschlossen werden kann.

Auf maßanalytischem Wege läßt sich nach Schneider das Antimon bestimmen, wenn man das auf dem Filter leicht angetrocknete Schwefelanti-iii on (etwa 0,5 g) mit diesem in einen Kolben a (Fig. 204) bringt, mit einer hinreichenden Menge nur wenig verdünnter Salzsäure übergießt, allmälig bis zum Kochen erhitzt und das entwickelte Schwefelwasserstoffgas durch das Rohr b in eine vorgelegte Retorte cde mit verdünnter Ammoniaklösung treten läßt. Letztere wird bei noch alkalischer Reaction mit luftfreiem Wasser zu y2 oder 1 Liter verdünnt, eine abgemessene Menge davon in einem Becherglase mit luftfreiem Wasser und Stärkekleister versetzt, mit Salzsäure schwach angesäuert und eine titrirte Jodlösnng so lange hinzugefügt, bis eine blaue Färbung sich zeigt. Einen kleinen Ueberschuß der Jodlösung kann man mit unterschwefligsaurem Natrium zurücktitriren. Es entwickeln sich auf 1 Mol. Schwefelantimon, Sb₂ S₃, 3 Mol. Schwefelwasserstoff, dieselbe Menge auch aus 1 Mol. Sb₂S₅ unter gleichzeitiger Abscheidung von 2 At. Schwefel. Der Schwefelwasserstoff setzt sich mit Jod in Jodwasserstoff und Schwefel um (H₂S -f- 2 J = 2HJ + S). Es entsprechen dann 3H₂S= 2 Sb = Sb₂S₃ = Sb₂S₅. Diese Methode giebt nur dann genaue Resultate, wenn die Ammoniak-flüssigkeit sehr verdünnt und das Zusatzwasser luftfrei ist, auch die Probe rasch ausgeführt wird.

WeiN) leitet das Schwefelwasserstoffgas in eine

9 Compt. rend. 202, 1487.

M uspratt, Chemie, bcarl'. v. St oh mann u. Kerl. I.

ammoniakalische Kupferlösung von bestimmtem Gehalte, siltrirt das Schwefelkupfer ab, übersättigt das Filtrat mit Salzsäure, und versetzt die gelbe Lösung mit titrir-ter Zinnchlorürlösung bis zur Entfärbung. Wellers bestimmt das Antimon maßanalytisch mittelst Jod-kaliums aus Antimonchlorid, welches damit Antimonjodür und Jod (auf 1 At. Antimon 2 At. Jod) giebt. Letzteres wird mit unterschwefligsaurem Natrium titrirt. Die verdünnte Antimonlösung wird in einem Kölbchen (Fig. 204) mit reinem Jodkalium in nicht zu großem Ueberschuß versetzt, das ausgeschiedene Jod in eine verdünnte Jodkaliumlösung überdestillirt, diese nach dem Erkalten in ein Becherglas gethan, unterschwefligsaures Natrium in geringem Ueberschuß zufließen gelassen, Stärkekleister hinzugefügt und der Ueberschuß des Natronsalzes durch Jodlösung bis zur bleibenden Bläue zurücktitrirt. Das Natronsalz wird durch Jod in Fig. 204.

ii)

tetrathionsanres Natrium übergeführt (2 J + 2Na₂S₂03 — 2 Na J + Na₂S₄O<0. Man verwendet das Natronsalz in Form einer V10 Normallösung, indem 24,8 g reines krystallisirtes Salz in 1 1 Wasser gelöst werden. Die Jodlösung erhält man durch Auflösen von 12,7 g Jod in 18 g reinem jodsäurefreiem Jodkalium in wenig Wasser und Verdünnen auf 11. Man versetzt eine abgemessene Menge des Natronsalzes mit frisch bereitetem Stürkekleister und läßt von der Jodlösung so viel hinzufließen, daß bleibende Blaufärbung eintritt. Waren die verwendeten Materialien rein, so entsprechen einander je 10 ccm beider Lösungen.

Am schärfsten bestimmt man das Antimon in den Schwefelniederschlägen, in welcher Form es fast stets in der Analyse erhalten wird, als antimonsaures Antimon, Sb0₂ oder Sb₂ 0₃ . Sb₂ 0₅. Man verwandelt das Gemenge, nach Bunsen, am leichtesten in dieses, indem man es mit rauchender Salpetersäure behandelt. Wird Schwefelantimon mit der acht-bis zehnfachen Menge einer solchen Säure in einem gewogenen, mit concavem Deckel versehenen Porzellan-tiegel übergössen, so scheidet sich der Schwefel als ein feinzertheiltes Pulver aus, das sich leicht und vollständig

*) Ann. b. Chem. u. Pharm. 213, 364. Sonstige maßanalytische Bestimmungen: Pogg. Ann. 94 , 499 (Streng); 110, 634 (Schneider); 95, 204 u. 118, 17 (Keßler).

72

oxydirt, wenn man die Säure allmälig im Wasserbade verdunsten läßt. Die im Tiegel zurückbleibende weiße Masse, welche aus Antimonsäure und Schwefelsäure besteht, läßt sich ohne Verlust durch Glühen in reines antimonsaures Antimon verwandeln. Ist dem zu oxydirenden Niederschlage ein großer Ueberschuß von freiem Schwefel beigemengt, so entfernt man denselben zuvor durch Auswaschen des getrockneten Filters mit Schwefelkohlenstoff nach dem weiter unten ausführlicher angegebenen Verfahren. Da sich Niederschläge von Schwefelantimon mit oder ohne freien Schwefel leicht bei dem Betropfen mit rauchender Salpetersäure entzünden, so ist es rathsam, die Masse vor dem Zusatz der rauchenden Säure mit nur 4 bis 5 Tropfen Salpetersäure von 1,42 spec. Gew. zu benetzen. Behandelt man das Schwefelantimon mit schwächerer Salpetersäure, deren Siedepunkt über dem Schmelzpunkte des Schwefels liegt, so schmilzt der abgeschiedene Schwefel zu größeren Tropfen, die sich sehr schwierig oxydiren, während der Siedepunkt von 86° 6. der höchst concen-trirten Salpetersäure unter dem Schmelzpunkte des Schwefels liegt. — Fast bequemer noch als nach dieser Methode gelingt die Oxydation des Schwefelantimons durch einfaches Glühen desselben mit Quecksilberoxyd. Erhitzt man fein pulverisirtes Schwefelantimon mit der zu seiner Oxydation gerade hinreichenden Menge Quecksilberoxyd, so tritt zwar eine lebhafte Verpuffung ein, bei der die Masse umhergeschleudert wird. Wendet man aber im Verhältniß zum Schwefelmetall die dreißig-bis fünfzigfache Menge von dem Oxydationsmittel an, so erfolgt die Verbrennung ruhig und ohne Verlust. Man erhitzt das Gemenge zu diesem Zwecke allmälig in einem offenen Porzellantiegel und mäßigt die Temperatur, sobald die Oxydation beginnt, was man an einer plötzlich eintretenden Entwickelung grauer Quecksilberdampfwolken erkennt. Sobald diese nachlassen, kann man die Temperatur beliebig steigern und den Tiegel ohne Aufsicht sich selbst überlassen, vorausgesetzt, daß die Lampe zuvor so eingestellt ist, daß keine reducirenden Flammgase in denselben gelangen können. Um die letzten Spuren von Quecksilberoxyd zu entfernen, welche mit der Antimonsäure verbunden sind und daher hartnäckiger zurückgehalten werden, erhitzt man den Tiegel noch eine Zeit lang über der Glasbläserlampe, bis er nicht mehr an Gewicht abnimmt. Das antimonsaure Antimon bleibt dann als ein zartes, weißes, nicht im mindesten an den Tiegelwünden haftendes Pulver zurück. Dasselbe wird beim Glühen weder zersetzt noch verflüchtigt. Uebrigens hinterläßt selbst mit der größten Sorgfalt dargestelltes Quecksilberoxydx) stets bei der Verflüchtigung einen kleinen Rückstand, den man ein- für allemal bestimmen und von dem gefundenen antimonsauren Antimon in Abrechnung bringen muß. Da dieser Rückstand selten mehr als einige Tausendtel beträgt, so braucht das zur Oxydation verwandte Quecksilberoxyd nur annähernd genau gewogen zu werden.

!) Man bereitet dasselbe am leichtesten durch Füllen einer erhitzten Sublimatlösung mit einem Ueberjchuß von kaustischem Kali. Das so erhaltene gelbe Oxyd läßt sich mit kochendem Wasser leicht durch Dekantation auswajchen.

In einem Porzellantiegel erfolgt die Verflüchtigung des Quecksilberoxyds so langsam, daß es weit zweckmäßiger ist, sich eines Platintiegels zu bedienen, den man, um ihn vor der Einwirkung des Schwefelantimons zu schützen, mit Quecksilberoxyd ausfüttert. Eine solche Ausfütterung, die es möglich macht, selbst metallisches Antimon in einem Platingefüße zu glühen, wird auf folgende Weise bewerkstelligt: Man erweicht das verschlossene Ende eines gewöhnlichen Probirrohrs vor der Glasbläserlampe, bringt dasselbe noch weich in den Mittelpunkt des zu den Oxydationen bestimmten Platintiegels und bläst es zu einem kleinen Kolben aus, der unter diesen Umständen genau die Form der inneren Höhlung des Tiegels annimmt. Indem man den Boden dieses Kölbchens absprengt und den dabei entstehenden scharfen Rand vorsichtig glatt schmilzt, erhält man eine hohle, oben und unten offene Patrize, für welche der Hohlraum des Tiegels eine genau passende Matrize bildet. Um mit Hülfe dieses kleinen Instrumentes die Ausfütterung herzustellen, bohrt man dasselbe in den zuvor bis an den Rand mit trockenem Quecksilberoxyd locker angefüllten Tiegel ein, indem man das in den Hohlraum der Patrize eindringende Quecksilberoxyd von Zeit zu Zeit ausschüttet. Die innere Wand des Tiegels wird dadurch mit einer 1 bis 2 mm dicken Schicht Quecksilberoxyd ausgekleidet, die nach Entfernung der Patrize hinlänglich fest bleibt, um selbst beim Glühen sich längere Zeit zu erhalten. Bringt man die zu oxydirende, innig mit Quecksilberoxyd gemengte Masse in den auf diese Art vorgerichteten Tiegel, so läßt sich die Oxydation in einer drei, bis viermal kürzeren Zeit, als in einem Porzellantiegel ausführen, ohne daß das Platin erheblich angegriffen wird.

Enthält das Schwefelantimon freien Schwefel beigemengt, so muß dieser vor der Oxydation durch Schwefelkohlenstoff entfernt werden, weil durch denselben selbst in einem großen Ueberschusse von Quecksilberoxyd eine schwache Verpuffung bewirkt wird, die einen Verlust verursachen würde. Dieses Auswaschen mit Schwefelkohlenstoff geschieht am einfachsten auf folgende Weise: Man stellt den Trichter, der das Filter mit dem scharf getrockneten schwefelhaltigen Schwefelantimon enthält, auf ein gewöhnliches Probirglas und übergießt den Niederschlag mit 10 bis 12 g Schwefelkohlenstoff. Die Flüssigkeit, welche in ein paar Secunden durchgelaufen ist, wird acht- bis zehnmal auf das Filter zurückgegossen, indem man den Trichter abwechselnd von einem auf ein anderes Probirglas setzt. Um denselben schwefelhaltigen Schwefelkohlenstoff zur. vier- bis fünfmaligen Wiederholung derselben Operation benutzen zu können, destillirt man ihn durch ein auf das Probirglas gestecktes Entwickelungsrohr in ein anderes, mit kaltem Wasser umgebenes Probirglas über, indem man das den Schwefelkohlenstoff enthaltende Röhrchen in ein mit heißem Wasser gefülltes Becherglas taucht. Es bleibt nach beendigter Destillation ein kleiner schwefelkohleustosfhaltiger Schwefeltropfen zurück, der bei dem Ausgießen erstarrt. Beträgt der ans diesem Tropfen erstarrende Schwefel nur noch wenig, so ist es unnöthig, das Extrahiren noch weiter fortzusetzen. Mit 10 bis 15 g Schwefelkohlenstoff läßt sich der Niederschlag auf diese Weise in wenigen Minuten

2As₂S₃ + 8Na₂S0₃ + 8S0₂ —

Schweflige Säure

Schwefligsaures

Natrium

Arsenigsaures

Natrium

hinlänglich von Schwefel befreien, um mit Quecksilberoxyd geglüht werden zu können (Bunsen).

c) Trennung des Antimons von denSchwer-m et allen. Antimon wird aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff gefällt, der Niederschlag aber durch Schwefelammonium wieder gelöst. Man kann daher durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die saure Lösung das Antimon zunächst von Eisen, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Uran trennen, welche gelöst bleiben.

Den Niederschlag digerirt man mit Schwefelammonium oder Schwefelnatrium, in welchem Schwefel gelöst ist, oder erwärmt ihn mit Mehrfach-Schwefelkalium. Dabei bleiben Blei, Wismuth, Kupfer, Cadmium, Silber, Quecksilber ungelöst, während Antimon, Arsen, Zinn, Gold, Platin in Lösung gehen. Auf diese Weise kann man die Bestandtheile einer Substanz, welche alle Metalle enthält, in drei große Gruppen zerlegen und in jeder einzelnen die Bestandtheile bestimmen.

Sind die Antimonverbindungen in Säure schwer oder-ganz unlöslich, somit auszuschließen, so schmilzt man sie mit dem sechsfachem Quantum eines Gemenges aus gleichen Theilen von kohlensaurem Natrium und Schwefel in einem Porzellantiegel und laugt die Schmelze mit Wasser aus, wo dann die Schwefelungen von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Blei, Cadmium, Wismuth, Quecksilber und Silber zurückbleiben, die elektronegativen Schwefelmetalle aber in Lösung gehen. Eisen läßt sich besser durch Schwefelammonium vom Antimon trennen, weil beim Behandeln der Schmelze mit Wasser Schwefeleisen in der wässerigen Lösung des Schwefelnatriums lange aufgelöst oder suspendirt bleibt und dieselbe grün färbt. Das Ausschließen mit kohlensaurem Natrium und Schwefel hat den Uebelstand, daß man in der Lösung hoch geschwefelte Verbindungen erhält, welche beim Zersetzen mit Säuren unbequeme Schwefelausscheidung veranlassen. Donaths zieht deshalb vor, das Ausschließen durch vorher geschmolzenes unterschwefligsaures Natrium vorzunehmen, wo dann demnächst nur eine geringe Schwefelausscheidung stattfindet. Sollten Verbindungen von Antimonoxyd und Antimonsäure mit Metalloxyden nicht in Säuren löslich sein, auch das Schmelzen mit kohlensaurem Natrium und Schwefel nicht vertragen können, z. B. kupferhaltige Substanzen, so erhitzt man dieselben (z. B. das Hüttenproduct Kupferglimmer, eine Verbindung von Antimonoxyd mit Nickel- und Kupferoxyd) im Wasserstoffstrome (Fig. 202) und löst dann die erfolgende Legirung mit Säuren oder behandelt sie im Chlorstrome (siehe unten £). Mittelst Chlors läßt sich das Antimon von Nickel, Kobalt, Blei, Kupfer, Silber, Platin und Gold scheiden und dient dieses Verfahren besonders zur Trennung des Schwefelantimons von anderen Schwefelmetallen. Legirungen werden schwieriger zersetzt.

In vielen Fällen ist es am bequemsten, unmittelbar die Antimongruppe auszuziehen; man löst dann die Verbindung in Salzsäure, erforderlichen Falls unter Zusatz von Salpetersäure, versetzt mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaction und digerirt mit gelbem Schwefel-

J) Ztschr. f. analyt. Cher». 19, 23.

ammonium oder Schwefelkalium, um die Antimongruppe zu lösen, wobei Eisen, Mangan, Zink, Nickel, Kobalt, Blei, Wismuth, Cadmium, Silber und Quecksilber geschwefelt zurückbleiben. Bei Anwesenheit von Quecksilber ist Schwefelnatrium, nicht Schwefelammonium, anzuwenden und das Ganze einige Zeit stehen zu lassen. Kupfer und Nickel sind nicht völlig unlöslich in beiden Schwefelalkalien. Schwefelthallium löst sich nur schwierig in Schwefelammonium vollständig auf. Hat man eine Verbindung, in der das Antimon bedeutend vorwiegend ist, z. B. rohes Schwefelantimon, so kann man unmittelbar die feingepulverte Substanz mit Schwefelkalium und Schwefel digeriren, wobei Lösung erfolgt und die unlöslichen Schwefelmetalle zurückbleiben.

Es soll im Nachstehenden von der Trennung der Antimongruppe *), der in Schwefelammonium oder Schwefelnatrium löslichen Metalle (Antimon, Arsen, Zinn, Gold, Platin) weiter die Rede sein. Man verdünnt die die ungelösten Schwefelmetalle enthaltende Flüssigkeit mit Wasser, siltrirt rasch ab, wäscht den Niederschlag mit schwefelammoniumhaltigem Wasser aus und versetzt das Filtrat mit Essigsäure, bis es deutlich sauer reagirt. Es werden dadurch die Schwefelverbindungen der Antimongruppe abgeschieden.

Dieser Niederschlag kann bei Anwesenheit von Antimon enthalten: cc) nur Antimon, ß) Antimon und Arsen, y) Antimon und Zinn, 6) Antimon, Arsen und Zinn, e) Antimon, Arsen, Zinn, Gold und Platin.

cc) Es ist nur Antimon zugegen; man verfährt dann mit dem Schwefelniederschlage, der immer vielen freien Schwefel beigemengt hält, nach der Bunsen'-schen Methode, indem man ihn nach der Extraction mit Schwefelkohlenstoff durch Salpetersäure oder Quecksilberoxyd in antimonsaures Antimon verwandelt.

ß) Antimon und Arsen. Auch für die Trennung dieser beiden Körper hat Bunsen²) eine vortreffliche Methode angegeben. Sie gründet sich auf ein eigenthümliches Verhalten, welches das Schwefelarsen gegen eine Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium zeigt. Digerirt man nämlich frisch gefälltes Schwefel-arsen mit diesem Salz und schwefliger Säure, so wird der Niederschlag gelöst. Steigert man die Erhitzung bis zum Kochen, so trübt sich die Flüssigkeit von ausgeschiedenem Schwefel, der sich aber bei längerem Kochen zum Theil wieder löst. Die Flüssigkeit enthält dann, nachdem durch anhaltendes Kochen alle schweflige Säure verjagt ist, arsenigsaures und unterschwefligsaures Natrium nach folgender Gleichung:

Dreifach-Schwefelarsen

4NaAs0₂ + 6Na₂S₂0₃ + 7S0₂ + 38

Unterschwefligsaures Schweflige Schwefel Natrium    Säure

Schwefelantimon und Schwefelzinn zeigen diese Reaction nicht. Beide können daher leicht vom Arsen auf diese Weise getrennt werden. Die Lösung von

1)    Fresen. Ztschr. 1884, S. 537; 1885, S. 221, 255, 257, 414; 1886, S. 200.

2)    Frejen. Ztschr. 1879, S. 165.

72*

Schwefelaniimon und Schwefelarsen in Schwefelammo-nimn oder in Schwefelkalium wird mit schwefliger Säure gesättigt, bis ein deutlicher Ueberschuß davon vorhanden ist. Die Schwefelmetalle werden zunächst beide ausgeschieden und einige Zeit im Wasserbade in der Flüssigkeit digerirt. Darauf kocht man so lange, bis ungefähr zwei Drittel des Wassers verdampft ist und der entweichende Dampf durchaus nicht mehr nach schwefliger Säure riecht. Das zurückbleibende Schwefelantimon ist ganz arsenfrei, es wird abfiltrirt, gewaschen, bei 100° getrocknet und dann in antimonsaures Antimon verwandelt. Aus dem Filtrat wird das Arsen leicht und vollständig durch Schwefelwasserstoff gefällt.

Frisch gefälltes Schwefelarsen löst sich in doppeltkohlensaurem Ammonium, Schwefelantimon nicht. — Eine Legirung von Antimon und Arsen erhitzt man im feinzertheilten Zustande mit 2 Th. Soda und 1 Th. Cyankalium in einem starken Strome von Kohlensäure so stark, bis sich alles Arsen verflüchtigt hat. Die mit Wasser und Weingeist aufgeweichte Schmelze enthält metallisches Antimon, von welchem indeß eine geringe Menge mit fortgerissen ist. — Oder man löst die beiden Metalle (auch ihre Schwefelmetalle) in Königswasser oder Salzsäure und chlorsaurem Kalium, fügt Weinstein und überschüssiges Ammoniak zu, fällt aus der klaren Lösung Arsensäure durch die Magnesiamischung (s. Arsen) und aus dem Filtrat vom Niederschlage Antimon als Sb₂ S₃ oder Sb₂S₅. — Oder man verwandelt die Metalle in Schwefelungen, löst diese noch feucht in reiner überschüssiger Kalilauge, sättigt die Lösung mit Chlorgas, fügt mit einer Pipette tropfenweise überschüssige, concentrirte Salzsäure hinzu, dampft auf die Hälfte des Volumens ein, verdampft noch weiter unter Zusatz von Salzsäure zur Entfernung des Chlors, versetzt mit verdünnter Salzsäure, fügt zur Füllung von Sb₂ S5 frisch bereitetes gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser in der Kälte hinzu, filtrirt, erhitzt das Filtrat mit wenig Tropfen Chlorwasser und bestimmt das Arsen als Schwefelarsen. — Oder man oxydirt die Metalle durch Erhitzen mit Salpetersäure, schmilzt die entstandenen getrockneten Oxyde im Silbertiegel mit der achtfachen Menge Natronhydrat, behandelt die Schmelze mit Alkohol, wobei pyroantimonsaures Natrium zurückbleibt, welches in Salzsäure gelöst, mit Weinsäure versetzt und das Antimon als Sb₂S₅ gefällt wird. Die vom Antimonsalz abfiltrirte Flüssigkeit wird zur Entfernung des Weingeistes erhitzt, das vorhandene Alkali durch Salzsäure neutralisirt und die Arsensäure mit Magnesiamischung gefällt.

y) Antimon und Zinn i). Hat man die Metalle als Schwefelverbindungen oder als Legirung, so behandelt man sie bis zur vollständigen Oxydation mit rauchender Salpetersäure. Freier Schwefel ist zweckmäßig vorher mit Schwefelkohlenstoff zu extrahiren. Die im Wasserbade getrocknete Masse wird in einen silbernen Tiegel gebracht, das Gefäß, worin die Oxydation vorgenommen wurde, mit etwas concentrirter Natronlauge, die frei von Kali sein muß, ausgewaschen und diese Flüssigkeit mit der trockenen Masse im Silbertiegel eingetrocknet.

Man giebt dann einen größeren Ueberschuß von reinem Natronhydrat zu und erhitzt bis zum lebhaften Glühen. Die erkaltete Masse wird mit Wasser behandelt, worin sich zinnsaures Natrium löst, während antimonsaures Natrium zurückbleibt. Nachdem sich dieses als lockeres weißes Pulver abgeschieden hat, giebt man ein Drittel des Volums der Flüssigkeit Weingeist von 0,833 spec. Gew. hinzu, filtrirt und wäscht zuerst mit verdünntem, zuletzt mit starkem Weingeist aus. Das antimonsaure Natrium wird in Salzsäure unter Zusatz von etwas Weinsäure gelöst, das Antimon durch Schwefelwasserstoff gefällt und das Schwefelantimon in antimonsaures Antimon verwandelt. Die stark alkalische Lösung, welche das Zinn enthält, wird nach Verjagung des Alkohols mit Salzsäure übersättigt und Schwefelzinn durch Schwefelwasserstoff daraus gefällt. — Nach einem anderen Verfahren werden beide Metalle aus salzsaurer Lösung durch Zink ausgeschieden, auf einem gewogenen Filter erst mit heißem salzsäurehaltigem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit Aether gewaschen, bei 100° getrocknet und zusammen gewogen. Eine zweite stark Säure enthaltende Lösung wird mit einem Zinnstreifen erwärmt und das davon gefällte Antimon wie das Metallgemenge behandelt, wo sich dann der Zinngehalt aus der Differenz ergiebt.

Classen und Ludwigs lösen die Schwefelmetalle in einer glatt polirten Platinschale in 60 ccm einer Schwefelnatriumlösung von 1,22 bis 1,225 spec. Gew. fügen so viel concentrirte Natronhydratlösung hinzu, daß etwa 1 g Natronhydrat in der Flüssigkeit ist, erwärmen bis zum völligen Klarwerden der Lösung, spülen das Deckglas mit 10 bis 15 ccm Wasser ab, leiten in die völlig erkaltete Flüssigkeit einen elektrischen Strom von 1,5 bis 2 ccm Knallgas pro Minute, wo dann nach 12 Stunden das Antimon als Heller, glänzender, an der Schale haftender Niederschlag abgeschieden ist (S. 1053). Zur Ausscheidung des Zinns aus der rückständigen Lösung bedarf es einer Umsetzung des Schwefelnatriums in Schwefelammonium dadurch, daß die Flüssigkeit mit etwa 25 g schwefelsaurem Ammonium bis zum Aufhören der Schwefelwasserstoffentwickelung erwärmt, dann während 15 Minuten im Sieden erhalten, das abgeschiedene schwefelsaure Natrium nach dem Erkalten durch Zusatz von Wasser gelöst und sodann mit einem Strome von 9 bis 10 ccm Knallgas pro Minute elektrolysirt wird, wo sich dann nach 4 bis 5 Stunden das Zinn in Form eines hellgrauen, matten, festhaftenden Ueberzuges ausgeschieden hat, worauf man dasselbe mit Wasser und absolutem Alkohol abspült, trocknet und wägt.

ö) Antimon, Zinn und Arsen. Man kann die Trennung auf verschiedene Weise bewirken: 1) indem man das Arsen zuerst durch Behandlung mit schwefliger Säure nach ß) entfernt und dann Antimon und Zinn nach y) trennt, oder 2) indem man das Antimon nach y) als antimonsaures Natrium abscheidet, und dann aus der alkalischen Lösung, welche alles arsensaure und zinnsaure Natrium enthalt, zuerst durch Zusatz von Säure arsensaures Zinn fällt und dieses gleich in der Flüssig-

!) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 18, 1104; 23, 212; Ztschr. f. nnalyt. Chem. 25, 102.

feit durch Schwefelwasserstoff in Schwefelarsen und Schwefelzinn verwandelt. Das Schwefelarsen und Schwefelzinn werden dann in Schwefelkalium gelöst und die Flüssigkeit nach Bunsen's Methode mit schwefliger Säure behandelt, wobei sich alles Arsen löst, während Schwefelzinn ungelöst bleibt. Bei dem Auswaschen des Schwefelzinns müssen besondere Vorsichtsmaßregeln angewandt werden. Wäscht man nämlich Zweifach-Schwefelzinn mit reinem Wasser, so läuft die Flüssigkeit stets trübe durch das Filter und verstopft die Poren desselben. Man vermeidet diesen Uebelstand nach Bun-sen dadurch, daß man den Niederschlag mit concentrirter Kochsalzlösung vollständig auswäscht und darauf das Kochsalz durch Auswaschen mit einer Lösung von essigsaurem Ammonium, die etwas freie Essigsäure enthält, entfernt. Man würde zwar durch die letztere Flüssigkeit allein, ohne Kochsalzlösung, denselben Zweck erreichen, allein aus einer neutralen oder selbst sauren Lösung von essigsaurem Ammonium kann das Arsen nicht mehr vollständig durch Schwefelwasserstoff gefällt werden, weil das essigsaure Ammonium, selbst in saurer Lösung, durch Schwefelwasserstoff theilweise in Schwefelammonium verwandelt wird, welches einen Theil des gefällten Schweselarsens wieder lösen würde. Man darf daher auch die beim Auswaschen der Kochsalzlösung ablaufende Flüssigkeit nie der arsenhaltigen Lösung beifügen. Das in dem Niederschlage zurückbleibende essigsaure Ammonium verdunstet beim Trocknen vollständig, so daß man auf dem Filter reines Zweifach-Schwefelzinn zurück behält, welches durch Glühen an der Luft in Zinnsäure, Sn0₂, verwandelt wird und als solche gewogen werden kann. — Oder man verwandelt die Metalle oder ihre Schwefelverbindungen mit starker Salpetersäure in Oxyde, schmilzt dieselben mit Aetznatron im Silbertiegel, wobei antimonsaures Natrium zurückbleibt, welches in obiger Weise weiter behandelt wird. Aus dem mit Salzsäure angesäuerten Filtrat scheiden sich Zinn- und Arsensäure aus, welche durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Schwefelmetalle verwandelt werden, welche man in einer Kugelröhre im Schwefelwasserstoffstrome erhitzt, wobei Schwefelarsen mit etwas Schwefel sublimirt, das Sublimat in den abwärts gebogenen Schenkel getrieben, dieser abgeschnitten, das Sublimat in Kalilauge gelöst, die Lösung mit dem Inhalt der Vorlage unter Zusatz von rauchender Salpetersäure eingedampft und das Arsen mit Magnesiamischung gefällt wird. Das im Kugelrohre mit Schwefel zurückgebliebene Zinnsulfür wird durch Salpetersäure zu wägbarer Zinnsäure oxydirt. — Qualitativ lassen sich Antimon, Arsen und Zinn nach Berglundl) dadurch scheiden, daß man die aus Schwefelammoniumlösung abgeschiedenen Sulfide mit Wasser übergössen zum Kochen bringt, Schwefelnatrium bis zum Entstehen einer vollständig klaren Lösung zusetzt und unter fortgesetztem Kochen Kupferoxyd zufügt, welches Schwefelkupfer und lösliches zinn-, antimon- und arsensaures Natrium giebt. Man filtrirt, versetzt die Lösung mit y₄ bis y₃ Vol. Alkohol, wobei Antimon sich als ein äußerst feiner, weißer Niederschlag absondert, filtrirt diesen ab, kocht bis zum Entweichen des Alkohols, fügt einen Ueberschuß von Chlorammoniumlösung und einige Tropfen Ammoniak hinzu und leitet Schwefelwasserstoff ein, bis ein etwa entstandener Niederschlag sich wieder gelöst hat. Zum Filtrat setzt man Magnesiamixtur und erhält dann einen Niederschlag von arsensaurem Ammonium-Magnesium. Nach einiger Zeit wird filtrirt und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert, wobei ein gelber Niederschlag von SnS₂ entsteht. — Classen und Ludwig l) haben ein Verfahren zur elektrolytischen Trennung von Antimon, Arsen und Zinn angegeben. — Classen und Ludwigs) destilliren auch nach dem Verfahren von Hufschmidt und Fischer aus den zur Lösung gebrachten Schwefelmetallen Chlorarsen ab und bestimmen das Arsen aus dem Schwefelgehalt des gefüllten Schwefelarsens. Die Antimon und Zinn enthaltende Flüssigkeit im Destillirkölbchen wird mit Schwefelwasserstoff gefällt, die Schwefelmetalle werden nach dem Auswaschen mit heißem Wasser in Schwefelnatrium gelöst und, wie oben (S. 1144) angegeben, elektrolytisch getrennt.

e) Antimon, Arsen, Zinn, Gold und Platin. Das Vorkommen aller dieser Metalle neben einander dürfte wohl selten eintreten. Man analysirt einen solchen Körper, indem man die Substanz in eine Kugelröhre bringt, deren eines Rohr mit einem Chlorentwickelungsapparate in Verbindung steht, während das andere abwärts gebogene Rohr in ein Fläschchen taucht, welches mit weinsäurehaltiger verdünnter Salzsäure gefüllt ist. Füllt man den Apparat mit Chlorgas und erhitzt die Kugel, so werden Antimon, Arsen, Zinn als Chloride verflüchtigt, Gold und Platin bleiben als nicht flüchtige Chloride in der Kugel zurück. Nach vollendeter Zersetzung schneidet man das Rohr, in welchem noch eine geringe Menge Antimon-, Arsen- oder Zinnchlorid enthalten sein könnte, nahe an der Kugel ab, spült mit weinstturehaltiger Salzsäure den Inhalt zu der übrigen Flüssigkeit, füllt darin die drei Metalle durch Schwefelwasserstoff und trennt dieselben in oben angegebener Weise. Das in der Kugel vorhandene Platin- und Goldchlorid wird in Wasser, nöthigenfalls unter Zusatz von Salzsäure und Salpetersäure, gelöst, das Platin zunächst als Kaliumplatinchlorid, das Gold dann im Filtrat durch Eisenvitriol als Metall gefällt.

d) Antimonoxyd und Antimonsäure lassen sich auf die Weise von einander trennen, daß man eine Portion in Salzsäure löst und darin den ganzen Antimongehalt bestimmt entweder dem Gewichte nach mittelst Schwefelwasserstoffs oder weniger gut volumetrisch durch Zinnchlorür, nachdem alles Antimonoxyd durch Behandlung der Lösung mit Chlorgas in Antimonsäure übergeführt ist (Sb₂0₅ + 2SnCl₂ -f 4 HCl = Sb₂03 + 2 Sn Cl₄ + 2 H₂0). Zu einer zweiten in Salzsäure gelösten Portion Substanz fügt man Goldchloridlösung und berechnet aus der Menge des reducirten Goldes diejenige des Antimons (3 SbCl₃ + 2 ÄuCl3 — 3 SbCl₅ -f- 2 Au). — Auch läßt sich das Antimonoxyd maßanalytisch mittelst Jods bestimmen und aus der Differenz dieses letzteren Gehalts gegen den ganzen

1,309^, so entspricht das Product dem

denn

Antimongehalt ergiebt sich der Gehalt an Antimonsäure. Die volumetrische Probe beruht darauf, daß Antimon-oxyd in alkalischer Lösung durch titrirte Jodlösung in Antimonsäure übergeführt wird (Sb₂0₃ -f 4 J + 2 H₂0 = Sbj 0₅ + 4 H J). Man löst eine etwa 0,1 g Antimonoxyd entsprechende Menge Substanz in 10 ccm Wasser unter Zusatz von Weinsteinsäure auf, fügt 20 ccm einer kalt gesättigten Lösung von doppeltkohlensaurem Natrium, dann zur klaren Flüssigkeit etwas Stärkekleister hinzu und titrirt mit Jodlösung, bis die Flüssigkeit beim Umrühren eben blau erscheint. 100 Jod entsprechen 57,48 Antimonoxyd.

Analyse von Erzen und Präparaten. Das

Aufschließen antimonhaltiger Substanzen geschieht durch Soda und Schwefel oder besser durch unterschwefligsaures Natrium (S. 1141). Da beim Auflösen der zu analy-sirenden Substanz in Salzsäure das gebildete Antimon-chlorür mit Wasserdämpfen leicht flüchtig ist, so dürfen solche Lösungen weder eingedampft, noch längere Zeit gekocht werden. Grauspießglanzerz. Zersetzung durch Königswasser, bis ausgeschiedener Schwefel rein gelb erscheint, Zusatz von Weinsteinsäure, dann Wasser, Abfiltriren des Schwefels, Ausfällen der Schwefelsäure durch Chlorbaryum, rasches Abfiltriren des schwefelsauren Baryums, anhaltendes Auswaschen mit kochendem Wasser, Entfernung des Baryumüberschusses durch Schwefelsäure, Fällen des Antimons durch Schwefelwasserstoff und der vom Schwefelantimon abfiltrirten, mit Ammoniak übersättigten Lösung durch Schwefelammonium (Eisen, Zink, Mangan). — Oder: Wiederholte Extraction der sehr-fein gepulverten Substanz mit sehr concentrirter Lösung von Schwefelkalium in der Wärme, Abfiltriren des Rückstandes (a), Versetzen des Antimon und Arsen enthaltenden Filtrates in einem großen Kolben mit überschüssiger concentrirter schwefliger Säure, wobei sich orangefarbenes Schwefelantimon arsenfrei ausscheidet, welches mit rauchender Salpetersäure oxydirt und als Sb0₂ bestimmt wird; Fällen der in der mit Ammoniak versetzten Flüssigkeit verbliebenen Arsensäure mit Mag-nesiamixtnr. Zersetzung des Rückstandes (a) durch rauchende Salpetersäure, Eindampfen mit Schwefelsäure, Behandeln des abfiltrirten, gewogenen Rückstandes (schwefelsaures Blei und Kieselsäure) mit weinsaurem Ammoniak zur Ausziehung des schwefelsauren Bleies, Abdampfen der Lösung im Porzellantiegel, Zusatz von noch wenig Schwefelsäure, Wägen des schwefelsauren Bleies und Berechnung der Kieselsäure aus der Differenz; Fällen des Kupfers aus dem sauren Filtrat von schwefelsaurem Blei und Kieselsäure mit Schwefelwasserstoff und Bestimmung desselben als Cu₂ S; Eindampfen des Filtrates, Zusatz von chlorsaurem Kalium oder Salpetersäure zur Oxydation des Eisens, genaues Neutrali-siren mit kohlensaurem Natrium, Kochen mit essigsaurem Natrium, Abfiltriren des Eisenniederschlages und Fällen des Zinks aus dem Filtrat durch Schwefelammonium oder Zusatz von Essigsäure und essigsaurem Natrium zu der neutralisirten Lösung, Fällen des Zinks durch Schwefelwasserstoff und dann des Eisens nach dem Neutralisiren der vom Schwefelzink befreiten Flüssigkeit mit Schwefelammonium.

Antimonzinnober, Sb₂S₃. Oxydation des Antimons mit rother Salpetersäure und Glühen des Rückstandes bis zum constanten Gewicht; Bestimmung des Schwefels durch Auflösen des Präparates in concentrirter Kalilauge, Zusatz von Seignettesalz und dann tropfenweise von reinem Brom bis zum Ueber-schuß, Erhitzen der mit Salzsäure angesäuerten Flüssigkeit zur Entfernung des überschüssigen Broms und Fällen der Schwefelsäure mit Chlorbaryum. Oder Zersetzung der Substanz im Chlorstrome nach der von Sipöcz^ angegebenen Modification. — Unger2) hat ein Verfahren zur Bestimmung eines Antimongehaltes, von Goldschwefel herrührend, im vulcanisirten Kautschuk angegeben.

Weißmetalle (Antimon, Zinn, Kupfer). Zersetzen von 1 g fein zerkleinerter Substanz durch 10 ccm .Salpetersäure von 1,4 spec. Gew., Verdünnen mit Wasser, Kochen, Filtriren, Abspritzen des Gemisches von Zinn-und Antimonsäure vom Filter, Auflösen in rauchender Salzsäure, Verdünnen, Erwärmen der Lösung mit überschüssiger Eisenfeile zur Fällung von metallischem Antimon, Filtriren auf einem mit wenig Eisenfeile versehenen Filter, Auswaschen mit stark verdünnter, heißer Salzsäure, Abspritzen des leicht oxydirbaren Antimons vom Filter, Auflösen in Salzsäure und chlorsaurem Kalium, Kochen der Lösung mit schwefliger Säure und Fällen des Antimons mit Schwefelwasserstoff als Sb₂ S₃; Bestimmung als solches oder bei wenig Schwefelung Umwandeln in antimonsaures Antimon; Füllung des Zinns aus dem Filtrat durch Schwefelwasserstoff, Auswaschen mit Schwefelwasserstoffwasser, welchem schwefelsaures Ammonium zugesetzt ist, Ueberführung des Schwefelzinns in Zinnsäure; Bestimmung des Kupfers aus dem ersten Filtrat von Zinn- und Antimonsäure in bekannter Weise.

B r e ch w e in st e in (weinsaures Antimon - Kalium). Auflösen in der 300fachen Beenge warmen Wassers, Fällen mit Schwefelwasserstoff, zuletzt unter Zusatz von etwas Salzsäure, Abfiltriren des Schwefelantimons, Verdunsten des Filtrates zur Trockne, Erhitzen der Masse bis zur Verkohlung der Weinsteinsäure, Digestion der Kohle mit verdünnter Salzsäure, Abfiltriren, Auswaschen, Abdampfen, gelindes Glühen, dann Wägen des zurückbleibenden Chlorkaliums und Bestimmung der Weinsteinsäure aus der Differenz oder mittelst einer-organischen Analyse. — Oder behuf Erkennung einer Verfälschung nur Bestimmung des Antimonoxyds durch Auflösen von 1 g in 20 ccm Wasser, Zusatz von 1 g zweifach - kohlensaurem Kalium und einer titrirten Jodlösung, welche im Liter 10 g Jodkalium oder 9,4 g Jod enthält, wo dann jedes Cubikcentimeter derselben = 0,94 cg Jod — 1,23 cg Brechweinstein und lg von letzterem 81,4 ccm von der Lösung entfärbt, denn 0,94 x 81,3 — 76,4 und 76,4 X 1,309 = 100. Multiplicier man die verbrauchte Jodmenge mit 1,309 332,5

255

Gehalt von 100 cg des geprüften Präparates an reinem

1)    Tschermak's Mineralog. Mittheil. 1877, Heft 2; Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 404.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 24, 170.

Brechweinstein. Das unverfälschte Präparat    erfordert    faden für die quant. chem. Analyse rc.,    4. Anst., Berlin

76,4 cg Jod, da 76,4 x 1,309 — 100.    1886“ u. A.: Letternmetall S. 77,    Britanniametall

Antimonblei (Hartblei) s. Blei.    S. 79, Antimonglanz S. 86, Rothgültigerz S. 99,

Sonstige Beispiele für die Analyse    antimon-    Bournonit S. 100, Fahlerze S. 101, Blei S. 204,

Kerl,

haltiger Substanzen s. „C. F. Ramm elsb erg, Leit- Bleistein S. 88.

Arsen.

As. Atomgewicht 75 (74,9 nach V. Meyer und Seubert.)

Geschichtliches. Das metallische Arsen, obgleich dasselbe in der Natur im gediegenen Zustande vorkommt, scheint den Alten nicht bekannt gewesen zu sein, sondern nur arsenige Säure und das gelbe und rothe Schwefelarsen, welche schon Aristoteles unter dem Ausdruck 6ctvdaQd%rj und dessen Schüler Theophrastos als uqqsvlkov oder (xqösvlkov erwähnt. Ausführliche Berichte giebt aber erst Dioskorides über diese von ihm Gccvda.Qu%r} genannten Verbindungen, welche von den Alten in der Heilkunst und in der Malerkunst benutzt wurden. Dieser Schriftsteller erwähnt auch, daß man durch Rösten des Arsens (resp. der obigen Arsenverbindungen) einen ganz neuen Körper erhalte, führt aber nichts, wie auch ebenso wenig Plinius, über die giftigen Eigenschaften des neu entstandenen Körpers an, spricht aber schon vom Operment oder auripigmentum und Sandaracha (Realgar); erst Geber (im 8. Jahrhundert n. Chr. Geb.) redet vom weißen Arsenik, welchen er durch Verbrennen des Schwefelarsens erhallen zu haben scheint. Albertus Magnus kannte im 13.Jahrhundert schon das Metall, Henckel lehrte es 1725 durch Sublimation herstellen, nachdem es schon 1694 von Schröder aus arseniger Säure, die Avicenna im 11. Jahrh, schon als giftiges arsenicum album beschreibt, dargestellt worden. Brandt untersuchte das Arsen näher (1733) und erkannte dasselbe als einfachen Körper.

Weitere Untersuchungen über die Eigenschaften desselben stellten dann Macquer 1746, Cadet 1760, Monnet 1773, Scheele 1775, Bergmann 1777, Hahnemann 1786, Proust 1801 und V. Rose 1806 an. Scheele entdeckte 1775 die Arsensäure und das Arsenwasserstoffgas.

Vorkommen des Arsens. Das Arsen findet sich namentlich im Mineralreiche, theils im metallischen Zustande, theils in Verbindung mit Sauerstoff, Schwefel und anderen Körpern. Zur Darstellung der Arsenikalien (gediegen Arsen, arsenige Säure, rothes und gelbes Schwefelarsen, arsensaures Kalium) dienen hauptsächlich nachstehende Erze und Kunstproducte:

1) Gediegen Arsen, Scherbenkoball, Fliegenstein, Näpfchenkobalt, krystallisirt hexagonal mit rhomboedrischem Typus, aber selten, meist feinkörnige bis dichte kugelige, nierenförmige oder traubige, oft krummschalige Massen; spec. Gew. 5,7 bis 5,8; Härte 3,5; spröde, mit unebenem und feinkörnigem Bruche, metallisch glänzend, aber an der Luft die weißlich bleigraue Farbe durch eine graulichschwarze Anlauffarbe schnell verlierend; entwickelt beim Zerschlagen Knoblauchgeruch ; enthält zuweilen mehr oder weniger Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon und Silber. Vor dem Löth-rohr auf Kohle unter Entwickelung von Knoblauchgeruch stark dampfend, die Kohle in großer Entfernung von der Probe weiß beschlagend und häufig einen Rückstand hinterlassend, welcher mit Glasflüssen auf die oben genannten Metalle reagiren kann. Niedrigere Arsenici-rungsstufen der Metalle geben diesen Geruch minder deutlich als höhere. Erstere behandelt man zweckmäßig mit Soda zuerst in der äußeren Flamme, um arsenige Säure zu bilden, dann in der Reductionsflamme, worauf sich Knoblauchgeruch entwickelt. Oder man röstet die Verbindung, erhitzt sie dann auf Kohle im Reductions-feuer und führt die Probe rasch unter die Nase. Aber sehr kleine Mengen Arsen entziehen sich auch bei diesem Verfahren der Wahrnehmung durch den Geruch, namentlich wenn sie mit viel Eisen, Nickel oder Kobalt verbunden sind, und müssen auf nassem Wege nachgewiesen werden. Der Beschlag auf Kohle ist sehr flüchtig und verschwindet beim heftigen Daraufblasen mit der Reductionsflamme mit schwachem hellblauen Schein. In der offenen Glasröhre erhitzt, verflüchtigt sich arsenige Säure als deutlich krystallinisches weißes Sublimat, welches beim Erhitzen leicht von seiner Stelle getrieben werden kann. Wird der weiße Beschlag über Jodphosphor (dargestellt durch Zusammenschmelzen von 8 Th. Jod mit 1 Th. Phosphor, und Aufbewahren in einem Glase) gehalten, so wird er canariengelb, durch darauf geblasenes Schwefelammon citronengelb. Mit Jodtinctur befeuchtet oder mit Jodschwefel auf einem Gipsplättchen erhitzt (S. 1081) wird er röthlichorange. Mit Schwefel oder unterschwefligsaurem Natrium im Glasrohre zu-sammengeschnolzen, entsteht ein zu Tropfen schmelzendes Sublimat, in der Hitze braunroth, kalt rothgelb. Auf Aluminiumblech mit Kohlenunterlage (S. 1081) bildet sich ein starker weißer Beschlag, dem bei wachsender Temperatur ein brauner folgt. In der peroxydirenden

Das gediegene Arsen geht entweder als Fliegenstein bei hinreichender Reinheit unter dem Namen Cobaltum ordinarium tut Gegensatze zu dem künstlichen Cobaltum crystallisatum in den Handel, oder wird zuvor subli-mirt. Sind Silbererze in größerer Menge eingesprengt, so wird dasselbe abgeröstet und arsenige Säure als Nebenproduct daraus gewonnen (Andreasberg).

2) Arsenkies, Mißpickel, Giftkies^), Arseno-pyrit, FeAsS = FeS₂ + FeAs₂, mit 34,4 Eisen, 46 Arsen und 19,6 Schwefel. Krystallisirt orthorhom-bisch, Krystalle meist kurz säulenförmig, auch gestrickt, derb krystallinisch, körnig oder stänglich, eingesprengt. Spec. Gew. 6 bis 6,2; Härte 5,5 bis 6, spröde, Bruch uneben, silberweiß bis lichtstahlgrau, Strich schwarz. Giebt in der geschlossenen Glasröhre zuerst ein rothes oder braunes Sublimat von Schwefelarsen, dann ein schwarzes, glänzendes, krystallinisches von metallischem Arsen. Auf Kohle schmilzt er unter Entwickelung von starkem Arsenrauch und Knoblauchgeruch, die Kohle weiß beschlagend, zu einer magnetischen Kugel. In der offenen

34,32

33,98

37,65

34,46

33,62

36,95

34,35

34,83

37,51

Flamme werden beide Theile augenblicklich rothbraun, in der reducirenden der ganze Beschlag schwarz, und es treten an den dicksten Stellen kleine schwarze Metallkügelchen hervor, mit Hülfe der Lupe deutlich zu sehen. In der einseitig geschlossenen Glasröhre giebt Arsen ein schwarzes Sublimat, welches bei größerer Menge Metallglanz zeigt (Arsenspiegel). Nach Bunsen's Methode (s. Löthrohranalyse) ist von Arsen der Metallbeschlag und Anflug schwarz mit braunem Saum, der Oxydbeschlag weiß, ohne sich durch Zinnchlorür mit oder ohne Natronhydrat zu verändern; mit salpetersaurem Silber nimmt der Oxydbeschlag eine gelbe oder braunrothe Farbe an, in Ammoniak löslich; Jodidbeschlag eigelb und vorübergehend verhauchbar, mit Ammoniak bleibend verhauchbar; Snlfidbeschlag citronengelb, mit Schwefelammonium vorübergehend verschwindend. In Salzsäure und Königswasser ist das Mineral auflöslich.

Von ähnlichen Mineralien unterscheidet sich der Scherbenkobalt durch das schnelle Schwarzanlaufen, namentlich an frisch angeschlagenen Stellen, von dem ebenfalls schwarz anlaufenden Silberglanz, sowie von Magneteisen, Eisenglanz, Chromeisenstein, Kupferglanz, Wolfram, Speis- und Glanzkobalt und Fahlerz durch die Flüchtigkeit und den Arsengeruch.

Das gediegene Arsen kommt besonders auf Gängen, vorzüglich im krystallinischen Schiefer- und Uebergangs-gebirge in untergeordneten Mengen in Begleitung von Silber-, Blei-, Kobalt- und Nickelerzen vor, z. B. zu Andreasberg am Harze; zu Annaberg, Schneeberg, Marienberg und Freiberg in Sachsen; zu Joachimsthal in Böhmen; zu Kapnik in Siebenbürgen; zu Orawitza im Banat; zu Allemont in der Dauphins; zu Kongsberg in Norwegen rc. — Im Joachimsthaler Arsenik fand John 2 bis 3Proc. Antimon und 1 Proc. Eisenoxyd und Wasser, im gediegenen Arsen von der Grube Palmbaum bei Marienberg Schultz 7,97 Proc. Antimon.

!) Rammelsberg, Krystallogr. u. chem. Beziehungen -er natürlichen Schwefel-, Arsen- und Schwefelarsenverbin-dungen in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 152.

Glasröhre bilden sich je nach der angewandten Temperatur Sublimate von arseniger Säure oder von Arsensuboxyd und metallischem Arsen neben schwefliger Säure. Salpetersäure zersetzt ihn unter Abscheidung von Schwefel und arseniger Säure, Königswasser unter Abscheidung des ersteren, wenn man nicht lange genug erhitzt. Unterscheidet sich von ähnlichen Mineralien im derben Zustande durch den Arsengeruch beim Zerschlagen und vor dem Löthrohr; von Speiskobalt und Nickelglanz durch das magnetische Korn auf Kohle; Antimonsilber giebt aus Kohle ein Silberkorn, während Arsenkies zu einer schwarzen Kugel schmilzt und ein größeres specifisches Gewicht hat. Zuweilen ist der Arsenkies goldhaltig (Goldkronach).

Der Arsenkies findet sich hauptsächlich auf Lagern und Gängen im krystallinischen Schiefergebirge, dann im Kohlengebirge, in der Zechsteinformation, auch im Syenit und Serpentin in Begleitung von mannigfaltigen Erzen und anderen Lager- und Gangfossilien, z. B. auf den meisten Zinnerzlagerstätten des Erzgebirges in Sachsens und Böhmen; in Schlesien bei Altenberg mit Schwefelkies, Kupferkies, Blende, Bleiglanz, Fahlerz und Antimonglanz auf einer gangartigen Lagerstätte an der Scheide von Thonschiefer und Porphyr, bei Roth-zechau unfern Schmiedeberg auf einem Lager im Glimmerschiefer, der Scheide des Granits nahe; zu Goldkronach auf Gängen im Thonschiefer mit Schwefelkies und Antimonerz; zu Andreasberg am Harze auf Gängen mit Silbererzen im unteren Devon; mit Bleiglanz und Blende auf Lagerstätten im mittleren Devon bei Affinghausen im Kreise Brilon; im Serpentin bei Reichenstein; im Kupferschiefer bei Wettin; ferner in Ungarn, Siebenbürgen, im Banate, auf den Zinngängen Cornwalls, bei Sala, Nora und Norberka in Schweden, zu Deloro ²) bei Hastings County in Ontario u. a.

Analysen von Arsenkies.

Schwefel Arsen Antimon Eisen

1) Von Freiberg, spec. Gew. 6,043, nach Behnke.

2) Aus Schweden, nach Thomson. 3) Von Sala, spec. Gew. 5,82, nach Behnke. 4) Von Ehrenfrie-dersdorf, spec. Gew. 6,3, nach Plattn er. 5) Von Reichenstein, spec. Gew. 5,896, nach Weidenbusch.

9) Von Melchiorstollen bei Jauerink in Oesterreichisch-Schlesien, derb, nach Freitag. 7) Von Altenberg bei Kupferberg in Schlesien, große Krystalle, spec. Gew. 6,043, nach Behnke. 8) Von Rothzechau bei Landshut in Schlesien, spec. Gew. 6,067, nach Demselben.

9) Von Wettin, kleine Zwillingskrystalle, spec. Gew. 5,365 und 5,657, nach Bäntsch.

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 394

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 266.

Analysen von Arsenikalkies.

Schwefel Arsen Antimon Eisen Gebirgs-

art

kies

5,50

4)

30,83

9)

6,43

3,60

5,58

8,40

3) Arsenikalkies, weicher Giftkies, Arsenikeisen in zwei Verbindungen, als Fe₂As₃ mit 66,80 Arsen und 33,20 Eisen und als FeAs₂ mit 72,84 Arsen und 27,16 Eisen; das Reichensteiner Mineral ist bei ersterer Zusammensetzung derb (Löllingit), bei letzterer krystallisirt (Leukopyrit). Krystallisirt ortho-rhombisch, meist derb und eingesprengt, körnig oder stänglich; spec. Gew. 7 bis 7,3, Härte 5,5; spröde, silberweiß ins Stahlgraue, dunkler anlaufend; Bruch uneben; giebt in der geschlossenen Glasröhre ein Sublimat von Arsen, in der offenen viel arsenige Säure, auf Kohle Arsengeruch und Beschlag, im Reductions-feuer zur magnetischen, auf Eisen (Reichensteiner) oder auch auf Nickel und Kobalt (Schladminger) reagirenden Kugel schmelzend. Entwickelt sich in der offenen Glasröhre auf blaues Lackmuspapier reagirende schweflige Säure, so sind dem Arsenikalkiese Magnetkies oder Mißpickel beigemengt. In Salpetersäure unter Abscheidung von arseniger Säure, in Königswasser vollständig löslich.

Findet sich unter ähnlichen Verhältnissen wie der Arsenkies, z. B. auf Gängen zu Andreasberg mit Silbererzen, zuweilen Kalkspathdrusen bekleidend oder umwachsene Kalkspathkrystalle überziehend und von der äußeren Masse sondernd, oder auch im innigen Gemenge mit Antimonsilber; auf Lagern in der Lölling bei Hüttenberg in Kürnthen, im Kalkstein mit Spatheisenstein und zuweilen mit Glimmer, Chalcedon, Schwerspath und Skorodit; zu Schladming in Steyermark finden sich bis 8 Klafter mächtige, fallbandartig mit Eisenkies imprägnirte Zonen im Glimmerschiefer, welche von Gängen durchsetzt in den Paarungeräumen Kobalt- und Nickelerze mit Arsenkies und Fahlerzen enthalten. Das Hauptvorkommen, welches zur Gewinnung von Arsenikalien Veranlassung giebt, ist zu R e i ch e n st e i n l) in Schlesien, wo die vorherrschende Gebirgsart Glimmerschiefer mit körnigen Kalkfteineinlagerungen ist. An der -Grenze einer solchen Einlagerung tritt eine stockförmige Serpentinmasse von etwa 167 rn Mächtigkeit auf, welche von goldhaltigem Arsenikalkies durchdrungen ist und noch Magnetkies, Zinkblende, Speckstein, Quarz, Kalkspath, Asbest, Tremolit rc. führt. Nach Güttler hält das Reichensteiner Mineral 0,0022 bis 0,0024 Proc. Gold, welcher Gehalt den durchschnittlichen des Urals übersteigt und 20- bis 30 mal größer ist, als der ärmste dort vorkommende noch nutzbare Goldsand. Schon seit 1200 bis 1699 wurden die Erze auf Gold ausgebeutet, von 1699 auch Arsenikalien daraus gewonnen. Behuf der Goldgewinnung verschmolz man das Erz anfangs mit Kalk oder Bleischlacken auf Rohstein, röstete diesen, verschmolz das Röstgut mit bleiischen Substanzen und trieb das erfolgende Werkblei auf güldisches Silber ab. Seit 1772 fing man zeitweise Versuche mit Verwaschen, Schmelzen und Amalgamiren an und führte zuletzt den Plattner'schen Goldextractionsproceß für die Arsenik-rückstände ein. Nachdem dieselben aufgearbeitet, hat auch letzterer Proceß bis zur Ansammlung hinreichender neuer Vorräthe aufgehört.

!) Güttler, Ueber die Formel des Arsenikalkieses in Reichenstein und dessen Goldgehalt. Breslau 1870. Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmaun u. Kerl. I.

Arsen

28,63 27,77 26,48 27,41 28,67

1 bis 3 — Fe₂As₃. 1) Von Reichenstein nach Weidenbusch, theils derb, theils krystallinisch. 2) und

3) Ebend. nach Güttler, daraus durchschn. Nr. 4.

5) Von Geyer im Erzgebirge, derb mit Arsenkies in kleinen Krystallen, nach Behnke, spec. Gew. 6,24 bis 6,32.

6 bis 13 — Fe As₂. 6) Von Reichenstein, nach Hoffmann. 7) und 8) Ebend. nach Güttler, Nr. 8) reine Substanz. 10) Von Fossum in Norwegen, nach Sch e er er, spec. Gew. 7,09.    11) Von Schlad

ming, nach Weidenbusch, spec. Gew. 8,67 bis 8,71. 12) Von Breitenbrunn in Sachsen, nach Behnke, spec. Gew. 7,28.    13) Von Andreasberg am Harz, nach

Illing, spec. Gew. 6,80.

4) Nickel-, Kobalt- und Zinnerze, welche entweder das Arsen als wesentlichen Bestandtheil (Speiskobalt, Kupfernickel) oder als Arsenkies beigemengt enthalten (Zinn st ein), liefern bei Darstellung des Hauptproducts aus denselben arsenige Säure als Nebeuproduct.

Häufig enthalten Schwefelkieses Arsen, z. B. spanische 0,21 bis 1,74, belgische Spur bis 0,94, westfälische Spur bis 1,88, norwegische 0 bis 1,71 Proc. Das Arsen läßt sich bestimmen, indem man die Kiese mit Salpeter und Soda schmilzt, die Schmelze mit Wasser auskocht, die Flüssigkeit mit Salzsäure übersättigt und das Arsen durch Schwefelwasserstoff fällt. Bei Benutzung der Kiese zur Schwefelsäurefabrikation geht das Arsen zum Theil in die Säure über und haftet dann hartnäckig den Producten an, welche mittelst der Säure erzeugt sind. So enthielt norwegischer Kies vor dem Rösten 1,649, nach demselben 0,465, in Schwefelsäure 1,051, im Flugstaubcanal vor der Bleikammer 46,36, auf der Sohle der Bleikammer 1,857, Salzsäure 0,691, schwefelsaures Natrium 0,029, Sodarückstand 0,442, kohlensaures Natrium 0, Mondscher Schwefel 0 Arsen. Bei Anwendung arsenhaltiger Schwefelsäure zum Reinigen von Mineralölen^) geht Arsen in letztere nicht über, wohl aber bei Darstellung von Phosphor in diesen, in künstlichen Dünger, in Schwefel ^) rc. Bei Behandlung von Kochsalz mit arsenhaltiger Schwefelsäure entsteht

²) Berggeist 1871, Nr. 89. Erkennung geringer Mengen Arsen in Kiesen, in Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 312. Entfernung aus Pyriten in Polyt. Journ. 261, 212.

²)    Chem. Ztg. 1886, Nr. 82 (Krey).

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 564.

73

Chlorwasserstoffgas und Chlorarsen, welches letztere eigentlich in Berührung mit Wasser zersetzt werden sollte, theilweise sich aber dieser Zersetzung entzieht und aus den Kohksthürmen der Sodafabriken mit einem geringen Antheil von Chlorwasserstoff entweicht. Nach Hjelt gaben spanische Kiese mit 0,91 Proc. Arsen Kammer-säure mit 0,202, Säure aus dem Gloverthurm mit 0,331 und aus dem Gay-Lussac-Thurm mit 0,344, Kiesabbrände mit 0,19, Pfannensalzsäure des Sulfatofens mit 0,066, Herdsäure desselben mit 0,014 Proc. Arsen, im Sulfat und Chlorkalk nichts.

5) Arsenrückstände der Anilinfabriken. Diese enthalten entweder arsensaures und arsenigsaures Calcium oder arsensaures Natrium (siehe Anilin- und sonstige Theerfarbstoffe, S. 962) und geben Material für die Arsengewinnung *).

Außerdem findet sich das Arsen, ohne Gegenstand der Gewinnung zu sein, in Verbindung mit Metallen, wie Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Antimon u. s. w.; oxydirt als Arsenblüthe (Arsenit, Arsenolyth), As₂0₃ mit 75,7 Arsen; an Schwefel gebunden als Realgar, AsS mit 70 Arsen und Rauschgelb, As₂ S₃ mit 61 Arsen; in Verbindung mit den Schwefelmetallen des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Silbers und Antimons; als arsensaures Salz, worin als Basen Kalk, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Blei- und Kupferoxyd auftreten. Ferner wird es tut Schwefel der Solfataren (z. B. bis zu 18 Proc. in denen Neapels), in Mineralwassern und deren Ochern getroffen, z.B. fand Audouard im Mineralwasser von Billecelle tut Departement des Herault 0,0024 g arsenige Säure in 1001; Lassaigne tut Ocher der Mineralquelle Wattweiler, Departement des Oberrheins, 2,8 Proc. Arsen als arsensaures Eisenoxyd und von Royat, Departement Puy de Dome, 0,3 Proc. Arsen; Fresenius im Absätze des Kochbrunnens in Wiesbaden 0,0495 bis 1,736 Arsensäure und in der Elisabethquelle in Homburg v. d. Höhe im Wasser eine geringe Spur, imOcher derselben 0,081 Proc. Arsensäure; Blum und Leddin in 1000 Th. Karlsbader Sprudelstein 2,72 Th. Arsen; Braconet tut Ocher der Quelle von Luxeuil 2,7 72 Proc. arsensaures Eisenoxyd. Becker fand tut angeschwemmten Lande in der Nähe des Wesergebirges Arsen; Stein in der Ackererde (Arsen in irgend einer Verbindung in wässeriger Lösung verwandelt sich mit Thon-, Kalk- oder eisenhaltiger Erde zusammengebracht, in unlösliche, dem Boden anhaftende Verbindungen), in gewissen Theilen der Vogesen, in Asche von Holzkohlen, Steinkohlen und verschiedenen Pflanzen, z. B. in 10000 Th. Strohasche 2 Th. Arsen, nach Daubree bis 2 g Arsen in 1 kg Steinkohlen, in rheinischen Schiefern, in Destillationsproducten von

x) Darstellungsmethoden in Polyt. Journ. 168, 51 (Volley); 184, 145 (Randu u. Stopp, Tabourin u. Lemaire); 226, 317; Verh. d. Ver. z. Beförd. d. Gewerbfleißes, 1876, S. 211 (Winkler); ebend. 1877, S. 155 u. Polyt. Journ. 226, 317 (Martins); Ber. d. deutsch, chem. Ges. 10, 1908 (Parnell); 12, 308; D. R. P. Nr. 3216 (Leonhardt); Chem. Ztg. 1881, S. 622 (Gans).

Lignit rc. Im Basalt vom Kaiserstuhl entdeckte derselbe in 1 kg 0,01 g Arsen und 0,03 g Antimon, sowie in 1 kg Abdampfrückstand von Meerwasser 0,009 g Arsen; Otto fand dasselbe im Kesselstein aus einem Theekessel. Das Arsen findet sich ferner in manchen Kunstproducten, z. B. im Glase fast immer bis zu 0,2, in Soda, im Steinkohlenruß bis zu 0,001, tut amorphen Phosphor bis 1 Proc., wo dann damit hergestellte schwedische Zündhölzer, welche öfter noch 2 Proc. gewöhnlichen Phosphor enthalten, giftig wirken können. Clouet und Ritter fanden im Stärkezucker 0,0025 bis 0,1094 g Arsen im Kilogramm, von der Fabrikation mit arsenhaltiger Schwefelsäure herrührend. Im Schwefel findet sich Arsen häufiger als arsenige Säure, wie als Schwefelarsen und giebt dann ersteren Falls die bei der Digestion mit Ammoniak erhaltene Flüssigkeit mit Salzsäure keine Trübung.

Wie aus Vorstehendem hervorgeht, ist das Arsen ein sehr verbreiteter Körper, aber bei hüttenmännischen Processen als Begleiter der Erze, wie auch das Antimon, meist nur ungern gesehen. Bei seiner Flüchtigkeit nimmt dasselbe andere nutzbare Metalle mit fort (daher von den Alten Räuber der Metalle genannt) und bildet den Ofengang störende Ofenbrüche, giebt zur Bildung arsenhaltiger Zwischenproducte (Speisen) Veranlassung, aus denen sich die damit verbundenen nutzbaren Metalle (Silber, Gold, Kupfer, Blei) nur mit den größten Verlusten wiedergewinnen lassen, und ertheilt, da es sich nur sehr-schwer von manchen Metallen trennen läßt, denselben unerwünschte Eigenschaften, macht sie namentlich brüchig (Gold, Silber, Kupfer), so daß ihr Handelswerth dadurch sinkt. Nur bei wenigen Processen (Smaltebereitung, Zugutemachung nickelhaltiger Schlacken) dient das Arsen zur Ausziehung des Nickels.

Doeimastische Proben. Um zu ermitteln, wie viel Arsen aus einem Arsenerz zu gewinnen steht, erhitzt man 20 bis 50 g Arsen- oder Arsenikalkies, je nachdem Schwefel vorhanden ist oder nicht, mit oder ohne einen Zuschlag von Potasche in einer Thonretorte 1 bis iy2 Stunde lang allmälig bis zur Rothgluth und läßt das sublimirte Arsen sich auf einem in die Retortenhalsmündung gesteckten, spiralförmig zusammengewickelten Eisenbleche absetzen. Das tut Halse nicht Condensirte wird in einer als Vorlage dienenden Kupfertute verdichtet, in welche der bis auf eine kleine Oefsnung lutirte Retortenhals einmündet. Das metallisch glänzende krystallinische Arsen wird gewogen. Man kann auch als Sublimationsapparat einen Tiegel anwenden, auf welchen ein anderer Tiegel als Vorlage gedeckt ist.

Bei Anwendung von arseniger Säure zur Darstellung von Fliegenstein mengt man derselben 16 bis 20 Proc. Holzkohlenpulver bei.

Ueber Bestimmung des Arsens auf nassem Wege siehe später.

Arsenikalien. Aus den Arsenhütten gehen als technisch wichtige Producte (Arsenikalien) hervor: metallisches Arsen (Fliegenstein, graues Arsen-Kobaltum), arsenige Säure (als weißes Arsen,

Zu Reichenstein in Schlesien wird jeder Ofen mit 26 Röhren mit 250 kg röschem Erzschliech besetzt, wovon nach zehnstündigem Feuern durchschnittlich 50 kg, also 20 Proc., Arsen gewonnen werden. Davon sind 90 Proc. als Fliegenstein verwerthbar, 10 Proc. erfolgen als Arsenpulver. Die Rückstände aus den Röhren geben beim Rösten im Muffelofen noch etwa 30 Proc. arsenige Säure. Weder durch die Sublimation, noch durch die Röstung läßt sich alles Arsen aus dem Erze gewinnen, die letzten Antheile davon werden sehr hartnäckig in den Abbränden zurückgehalten, welche sich dann auch schwer und nur unvollständig ent-golden lassen.

Zu Ribas in Spanien bringt man in 22 Röhren aus 400 bis 475 kg Erz in 9 Stunden etwa 100 kg Metall aus.

3) Arsenige Säure, welche, mit Kohlenpulver gemengt, einer Sublimation in Vorhinniger Weise unterworfen wird.

Dieses Verfahren wird seltener angewandt, die arsenige Säure ist ein theureres Rohmaterial und liefert

glas oder als Giftmehl), Schwefelarsen, und zwar als höhere Schwefelungsstufe (Rauschgelb, Operment, gelbes Arsenglas) und als niedere Schwefelungsstufe (Realgar, rothe Arsenblende, Rauschroth, rothes Arsenglas), zuweilen auch a r s e n s a u r e s Kalium. Den Hauptfabrikationszweig bildet die Darstellung der arsenigen Säure, welche bei Röstprocessen entweder als Hauptproduct (zu Reichenstein aus Arsenikalkies) oder als Nebenproduct (zu Andreasberg aus silberhaltigem Scherbenkobalt, in Cornwall und Sachsen aus Silber-, Kobalt- oder Zinnerzen) erfolgt.

Die Versendung der Freiberger Arsenikalien erfolgt in verlötheten Blechcylindern mit darüber gesteckten Holzmänteln, also in einer selbst bei überseeischem Transport alle Gefahr ausschließenden Weise.

Production 4. Dieselbe betrug im Jahre 1885 in Schlesien auf drei Werken 14871 Arsenikerze mit 97 371 Mk. Productionswerth und 521,₇₈₈1 Arsenikalien mit 114019 Mk. Productionswerth; in Sachsen 56051 arsenikalische Erze und Producte und 655,31 Arsenmehl,

270,7 t Weiß- und Gelbglas, 303,3 t Rothglas, 14,8t Fliegenstein, zusammen 1244,1t. — Im Jahre 1884 in Großbritannien 9667 t 12 ctws Arsenik, roh und raffinirt, und Arsenkiese im Werthe von 1179780 Mk., und zwar in Cornwall und Devonshire 2896 t 8 ctws Arsenikmehl, 5010 t 6 ctws Arsenikglas und 1761t 18 ctws Arsenikkies.

Metallisches Arsen. Darstellung des Arsens im Großen. Das Material für die Gewinnung des Arsens im Großen liefern:

1)    Das gediegene Arsen (Scherbenkoball). Dasselbe wird seltener umsublimirt, als im rein geschiedenen Zustande ohne Weiteres in den Handel gegeben, insofern es nicht silberhaltig ist und dann geröstet wird.

2)    Arsenkies und Arsenikalkies. Beide Erze geben beim Erhitzen unter Luftabschluß ein Sublimat von metallischem Arsen, indem bei Arsenkies Einfach-Schwefeleisen (FeAsS = FeS + As), beim Arsenikalkies niedriger arsenicirtes Eisen zurückbleibt (Fe₂As3 — 2 Fe As + As). Bei Anwendung des ersteren Minerals findet zu Anfang der Erhitzung eine geringe Sublimation von Schwefelarsen statt, welche aber dadurch zu vermeiden ist, daß man zum Erz etwas Potasche oder gebrannten Kalk hinzufügt, wodurch der Schwefel gebunden wird.

Die Erhitzung der Erze geschieht ähnlich wie beim Realgarofen (S. 1195) in Thonröhren a von 0,66 bis 0,73 m Länge und 0,13 bis 0,18 m Durchmesser, welche zu beiden Seiten eines Galeerenofens über einer gemeinschaftlichen Feuerung c liegen. Um sicher zu sein, daß keine Dämpfe durch nicht sichtbare Poren und Risse entweichen, versieht man sie, ähnlich wie Gasretorten, mit einer halbglasirten Oberfläche, indem man die ungebrannten Röhren nach gehörigem Austrocknen außen möglichst ebnet, mit einem Brei von gebranntem

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 266 (England); S. 296 (Sachsen). — Amtl. Ber. über d. Wien. Weltausst. 1873 von Hofmann; 1875, S. 973 (Arsenhandel).

und ungebrantem Thon, oder auch mit gepulvertem Quarz oder Feuerstein einreibt und brennt. Es liegen 22 bis 26 solcher Röhren in zwei Reihen über einander und jede derselben enthält eine thönerne Vorlage b. Zwischen Vorlage und Röhre befindet sich ein spiralförmig zusammengewickeltes Eisenblech, welches in beide etwa 0,1 m hineinragt. Die Flamme entweicht durch Füchse A im Gewölbe in einen Schornstein. Nachdem die Röhren mit Arsenerz besetzt, feuert man anfangs ohne vorgelegte Vorlage, bringt letztere dann an, sobald Arsendämpfe kommen, und hält eine kleine eiserne Thür am Kopfe der Vorlage bis gegen das Ende der Operation so lange mit Lehm verschmiert, als ein Beobachten der Röhre nicht nöthig ist. Nach beendigtem Proceß wird die Blechspirale sorgfältig aufgerollt, um die Fliegensteinlamellen nicht zu schädigen, und man benutzt die ausgeräumten Rückstände noch durch Röstung auf arsenige Säure oder entzieht ihnen einen etwaigen Goldoder Silbergehalt. Man erhält theils krystallinischen Fliegenstein, theils amorphes Arsen (S. 1160). In Freibergi) (MuldnerHütten) erhitzt man die reichsten Kiese mit durchschnittlich 35 Proc. Arsen (entsprechend 76 Proc. Arsenkies) in einem Galeerenofen mit 13 Thonröhren (Krügen) zu beiden Seiten, 7 unten und 6 oben, an deren Ende ein eiserner Cylinder angebracht ist und an diesem wieder ein Rohr von feuerfestem Thon. Zwischen Krug und Eisencylinder kommt ein Eisenblech. Man beginnt schwach zu feuern, um das mehr, als Arsen, flüchtige Schwefelarsen in das Thonrohr überzuführen, während sich dann bei verstärkter Feuerung das Arsen vollständig schwefelfrei in der eisernen Vorlage absetzt. Man verarbeitet Chargen von etwa 350 kg Erz in 8 bis 12 Stunden und erhält von einem Ofen etwa 75 kg Fliegenstein in der Eisenspirale und 12 kg Schwefelarsen im Thonrohr. Die silberhaltigen Rückstände gehen mit etwa 3 Proc. Arsen in die Bleiarbeit.

!) Preuß. Ztschr. f. Berg-, Hütten- u. Salinenwesen 18, 189. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 245; 1881, S. 382.

73*

zum größten Theil ein mürbes, schwarzgraues Product, welchem arsenige Säure beigemengt ist.

4) Arsenrückstände aus Anilinfarbenfabriken. Winkler empfiehlt, die arsensaures Natrium enthaltenden Laugen von der Fuchsinkrystallisation (S. 962) mit Soda zu neutralisiren, den ausgeschiedenen Farbstoff absetzen zu lassen und die geklärte Flüssigkeit bis zur stark alkalischen Reaction mit noch mehr Soda zu versetzen, wobei neben arsenigsaurem Natrium das sogenannte gesättigte arsensaure Natrium entsteht. Die Flüssigkeit wird in einer eisernen Pfanne durch abgehende Hitze oder Oberfeuer bis zur Salzhaut eingedampft, die Masse in einen hölzernen Kasten abgelassen, auf 100 Th. mit 25 Th. Steinkohlenpulver und 25 Th. Kalkstein gemengt und auf dem oberen Herde eines zweiherdigen Muffelofens behufs des Austrocknens schwach erhitzt, dann aber auf den unteren Herd geschafft, wo sich in stärkerer Hitze Arsendampf entwickelt (durch Kohle allein ohne Kalkstein wird das arsensaure Natrium nur unvollständig zerlegt, worauf schon Tabourin aufmerksam gemacht hat), welcher in Condensationskammern verdichtet werden kann. — Martins (S. 1155) hat auf die Schattenseiten dieses Verfahrens aufmerksam gemacht und das Verfahren zur Gewinnung von arseniger Säure aus den Rückständen empfohlen, welches zu Haan bei Elberfeld bereits längere Zeit mit Erfolg ausgeführt worden.

Eigenschaften. Das metallische Arsen ist in seinen Verbindungen dem Phosphor sehr ähnlich, aber auch isomorph mit Tellur und Antimon und drei-werthig, indem dasselbe mit Sauerstoff H₃ AsOs und H₃As0₄ bildet. Man rechnet aus diesen Gründen Arsen und Antimon, obgleich ihre physikalischen Eigenschaften mit denen der eigentlichen Metalle übereinstimmen, zu den nichtmetallischen Elementen. Das Volum-gewicht des Arsendampfes ist 150, mithin 1 Vol. — 2 At. und da 1 Mol. = 2 Vol., so ist das Molekül des Arsens — 4 At. Das metallische Arsen (Fliegenstein, graues Arsen) besitzt eine bläulichweiße Farbe und eine krystallinische Textur, krystallisirt aber selten in deutlichen, würfelähnlichen Rhomboedern; sehr spröde; specifisches Gewicht des kry-stallisirten Arsens 5,709, des amorphen, schwarzen, wenig glänzenden 4,71 und des dampfförmigen 1,0362. Specif. Wärme 0,083. Ist sehr flüchtig und das amorphe Arsen sublimirt nach Engels bei 270 bis 370°, dabei zum Theil in das schwerer sublimirende, krystallinische Arsen übergehend. Nach Conechy?) liegt der Verflüchtigungspunkt des Arsens bei 449 bis 450°. Der Dampf erscheint citronengelb. In einer geschlossenen Glasröhre schmilzt dasselbe zwischen den Schmelzpunkten des Antimons und Silbers b), zeigt dann stärkere Cohäsion und läßt sich unter dem Hammer schwach ausplatten. Je nach den bei der Condensation des Dampfes angewandten verschiedenen Temperaturen erfolgt dasselbe in zwei allotropischen Modificationen. Läßt man den Arsendampf in einem Raume sich abkühlen, welcher nahe die Temperatur der Dampfes hat, so erfolgt ein weißes

1)    Ber. d. deutsch. chem. Gest 16, 1659.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 60.

³)    Polyt. Journ. 205, 575 (Landolt u. Maltet).

stark metallisch glänzendes, schuppig-krystallinisches Product, welches sich an der Luft, selbst bei Temperaturen von 80° C. und etwas darüber, nicht oxydirt und unter dem Namen Fliegen st ein Handelswaare ist. Hat dagegen der Condensationsraum eine niedrigere Temperatur und entwickelt sich der Arsendampf mit anderen erhitzten Gasen (z. B. bei Reduction von arseniger Säure durch Kohle mit Kohlenoxydgas und Kohlensäure), so resultirt ein dunkelgraues, amorphes Pulver (graues Arsens), welches sich an der Luft, namentlich bei erhöhter Temperatur, leicht oxydirt und meistens nicht in den Handel kommt, sondern auf den Hüttenwerken selbst wieder zur Darstellung anderer Arsenikalien, z. B. der farbigen Arsengläser, benutzt wird. Auf 360° C. erhitzt, geht die amorphe Modification wieder in die krystallinische über. Der Fliegenstein enthält gewöhnlich Arsensuboxyd und arsenige Säure und giebt reines Arsen beim Erhitzen mit etwas Jod, indem sich Jodid und Acijodid verflüchtigen. Beim Sublimiren des Arsens in einem lebhaften Wasserstoffstrome setzt sich in der Nähe der erhitzten Stelle metallisches hexagonales Arsen von 4,710 bis 4,716 spec. Gew. ab, dahinter amorphes schwarzes Arsen von 4,710 spec. Gew., unter dem Mikroskop aus kleinen perlschnurartig an einander gereihten Kügelchen bestehend und, bis 360° erhitzt, unter starkem Erwärmen in die krystallinische Modification übergehend. Auch beim Erhitzen von Arsenwasserstofs scheidet sich amorphes Arsen ab. Beim Anlaufen des Arsens an der Luft und bei dessen Sublimation in lufthaltigen Gefäßen bildet sich ein Suboxyd desselben, welches sich beim Erhitzen und beim Behandeln mit Säure in metallisches Arsen und arsenige Säure zerlegt, bei längerer Berührung mit lufthaltigem Wasser auch in letzteres übergeht. Auch an Ammoniak und verdünnte Säuren giebt das Suboxyd arsenige Säure unter Zurücklassung von Arsen ab. Ist käufliches Arsen mit einer grauen Haut überzogen, so kann man dieselbe dadurch beseitigen, daß man dasselbe mit einer mäßig concentrirten Lösung von doppeltchromsaurem Kalium und etwas Schwefelsäure kocht, hierauf gut mit Wasser, dann mit Alkohol und zuletzt mit Aether abwäscht. Mit Wasser befeuchtet und der Luft ausgesetzt, erzeugt sich in Wasser lösliche arsenige Säure. Bei Luftzutritt über 180° (£. erhitzt, verbrennt das Arsen zu flüchtiger arseniger Säure; der dabei entstehende Knoblauchgeruch wird meist der Bildung von Arsensuboxyd oder arseniger Säure zugeschrieben. Nach R. Weber rührt der Knoblauchgeruch von verflüchtigtem, gelbe Dämpfe bildendem feinzertheiltem Arsen, nicht von einer Oxydation desselben her, indem der Geruch auch beim Verflüchtigen des Arsens in einer Atmosphäre von Wasserstoff entsteht und beim Durchleiten der Dämpfe durch eine mit Baumwolle angefüllte Röhre verschwindet, in welcher das Arsen zurückgehalten wird. Bei Vergrößerung der Wärme verbrennt es mit blaßbläulicher Flamme, in Sauerstoff mit intensivem Lichte. In Chlorgas entzündet es sich in gewöhnlicher Temperatur und verbrennt zu Chlorarsen. In Salzsäure bei Luftabschluß unlöslich, in geringer Menge bei Luftzutritt löslich; con-centrirte Schwefelsäure verwandelt das Arsen unter Ent-i) Berg. u. hüttenm. Ztg. 1868, S. 423; 1883, S. 314.

Reines oder mit Metallen verbundenes Arsen löst sich bei Einwirkung von sauren, alkalischen und salzigen Flüssigkeiten und die Lösung erhält giftige Eigenschaften. Mit Essig behandeltes Fleisch der durch Schrotkörner getödteten Thiere kann Arsen- und Bleigift enthalten.

Das metallische Arsen scheint in Substanz nicht giftig zu sein, wird es aber in Folge seiner leichten Oxydirbarkeit bei längerem Aufenthalt im thierischen Körper.

In der zweiten Reihe existiren die dem Antimon-pentachlorid entsprechenden Verbindungen nicht. Dagegen kommen Sauerstoff- und Schwefelverbindungen vor, von denen die ersteren den Phosphorsäuren entsprechen:

Wickelung von schwefliger Säure in arsenige Säure; verdünnte Schwefelsäure wirkt nicht. Salpetersäure und Königswasser lösen dasselbe leicht, und je nach der Dauer der Einwirkung der Lösungsmittel bildet sich arsenige oder Arsensäure.

Nach Bettendorf wird das amorphe Arsen leicht, das krystallisirte nur in der Hitze von Salpetersäure angegriffen. Arsen und Weingeist sind ohne Wirkung, manche fette Oele lösen dasselbe in der Hitze. Arsen zersetzt selbst bei starker Hitze Wasserdampf nicht. Das Arsen giebt beim Zusammenschmelzen mit Alkalihydraten unter Wasserstoffentwickelung arsenigsaures Salz, welches beim Glühen in arsensaures Kalium übergeht. Beim Behandeln der Schmelze mit Wasser entwickelt sich Arsenwasserstosfgas. Mit concentrirter Kalilösung gekocht, giebt pulverförmiges Arsen Wasserstoff und arsenigsaures Kalium. Mit Salpeter und chlorsaurem Kalium zusammengerieben, explodirt das Arsen, mit letzterem schon durch einen Schlag. Das Löthrohrverhalten des Arsens ist S. 1150 angegeben.

Mit Metallen verbindet sich das Arsen zu meist spröden Verbindungen; 0,05 bis 0,08 Proc. Arsen machen beispielsweise Gold schon spröde. Decamp*) stellt Arsenmetalle von Ni, Pb, Cd, Zn, Fe, Sn, Bi, Sb her mittelst Reduction der betreffenden Arseniate durch Erhitzung mit Cyankalium, oder durch directe Einwirkung von metallischem Arsen auf andere Metalle im Wasserstoff-strome, oder durch Ausfüllung der Arsenmetalle von Gold, Silber und Kupfer aus ihren Lösungen durch metallisches Arsen. Die Arsenmetalle sind in Chlorwasserstoffsäure entweder unlöslich (Arsenmetalle des Nickels, Kobalts, Kupfers, Eisens) oder lösen sich darin unter Entwickelung von Wasserstoff und Arsenwasserstoff auf (wie Arsenmetalle von Zink und Zinn). Königswasser, sowie chlorsaures Kalium nebst Salzsäure zersetzen die Arsenmetalle leichter als Salpetersäure, welche je nach dem Grade der Stärke arsenige Säure oder Arsensäure bildet.

Beim Rösten geben Arsenmetalle arsensaure Metalloxyde, indem die frei werdende arsenige Säure Sauerstoff aus der Luft und den gebildeten Metalloxyden aufnimmt, sich auch theilweise in Arsen und Arsensäure zersetzt. Beim chlorirenden Rösten der Arsenmetalle entsteht höchst flüchtiges Arsenchlorid. Höhere Arsenmetalle geben bei Luftabschluß erhitzt ein Sublimat von metallischem Arsen, ohne bei den höchsten Temperaturen das Arsen vollständig fahren zu lassen, wie namentlich die Verbindungen des Arsens mit Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer.

Anwendung. Das metallische Arsen dient zur Fabrikation von Legirungen (Schrot, Spiegelmetall

i) Liebig's Jahresber. 1878, S. 231.

aus Kupfer, Zinn und Arsen, Weißkupfer durch Glühen von Kupfer mit arseniger Säure und schwarzem Fluß früher dargestellt), von Realgar und Rauschgelb, zur Extraction des Nickels aus dieses Metall enthaltenden Zwischenproducten und Abfüllen der Hüttenwerke; wird als Flieg eng ist in wässeriger Abkochung (Fliegenwasser) benutzt. Die Anwendung zu letzterem Zwecke beruht darauf, daß das Arsen unter Bildung von Suboxyd an der Luft anläuft. Beim Befeuchten mit Wasser wird von letzterem arsenige Säure aufgelöst, wodurch die giftig einwirkende Flüssigkeit entsteht. Danach scheint das Suboxyd, wie bemerkt, ein Gemenge von arseniger Säure mit metallischem Arsen zu sein. Beim Erhitzen zerfällt das Suboxyd in diese beiden Körper und beim Behandeln mit Säure löst sich unter Zurücklassung von metallischem Arsen arsenige Säure auf. Man setzt Fliegenpulver sonst noch zweckmäßig zusammen aus 50 feingepulperter arseniger Säure, 50 Weizenmehl, 125 feingepulvertem Zucker, 2 Kienruß, 6 Eisenvitriol, 12 Galläpfel und 4 Natriumbicarbonat. Die letzten drei Ingredienzien verhindern die Auslaugung der arsenigen Säure durch Wasser, Wein oder andere Flüssigkeiten. Fliegenpapier enthält arsensaures Kalium.

Verbindungen. Das Arsen ist in seinem Verhalten gegen andere Elemente dem Antimon sehr ähnlich. Wie dieses (S. 1088) bildet es zwei Reihen von Verbindungen, in denen es als dreiwerthiges und als fünfwerthiges Element fungirt. Zu der ersten Reihe gehören:

AsH₃, Arsenwasserstoff,

AsC1₃, Arsentrichlorid,

As (0 H)₃, Arsenigsäurehydrat, im freien Zustande nicht bekannt,

(AsS)SH, Arsensulfhydrat, im freien Zustande nicht bekannt,

As₂ 0₃, Arsenigsäureanhydrid,

As₂S₃, Arsentrisulfid,

8 As—As 8, Arsenbisulsid, Realgar.

AsO(OH)₃, normales dreibasisches Arsensäurehydrat, (As0)₂0(0H)₄, Pyroarsensäure, Diarsensäure, (As0₂)0H, einbasische Metaarsenstture,

As₂0₅, Arsensäureanhydrid,

(AsS)(SH)₃, Sulfarsensäure, im freien Zustande nicht bekannt.

As₂S₅, Arsenpentasulsid.

Arsenige Säure (weißer Arsenik, Arsenig-säureanhydrid, Acidum arsenicosum), As₂0₃ mit 75,81 As. Darstellung. Alle Methoden laufen darauf hinaus, das Arsenerz vorsichtig abzurösten, dabei arsenige Säure zu bilden, welche sich bei etwa 190° GL verflüchtigt, und dieselbe in geeigneten Condensations-räumen zu einem Pulver (graues Gift meh l) zu verdichten. Letzteres wird nochmals umsublimirt (raffi-nirt) und dabei weiße arsenige Säure in zwei verkäuflichen Producten, als weißes Arsenglas und weißes Arsenmehl (Giftmehl, Rattenpulver), erhallen. Die Rückstände vom Rösten werden zuweilen noch auf nutzbare Metalle verarbeitet, z. B. zu Andreasberg auf Silber, zu Reichenstein auf Gold; die Rückstände von der Raffination geben beim Rösten noch arsenige Säure.

I. Die Gewinnung der arsenigen Säure aus Erzen zerfällt in nachfolgende beiden Hauptprocesse:

Röstung der Erze^ und Condensation der arsenigen Säure. Die hierbei vorkommenden Abweichungen liegen in der verschiedenen Einrichtung der Röstöfen und Condensationsräume. Hinsichtlich der Röstöfen unterscheidet man:

1) Muffelöfen (Gefäßöfen), die am gewöhnlichsten angewandten, wobei das Erz in einem muffelförmi-

Fig. 205.

gen Raume erhitzt wird, den man von außen in Gluth setzt. Bei derartiger Einrichtung kommt die Flamme des Brennmaterials mit dem Erze und der gebildeten arsenigen Säure nicht in Berührung und kann letztere also weder mechanisch verunreinigen, noch theilweise reduciren. Dagegen wird das Brennmaterial unvor-theilhaft ausgenutzt und bei der Erhitzung der Erze von unten tritt leichter eine dessen Abröstung störende Sinterung ein.

Da das Röstgut durch Oxydation seiner Bestand-theile selbst Wärme entwickelt, so ist der Brennmaterialienverbrauch verhältnißmäßig gering.

Ein Verlust an edlen Metallen ist bei einer derartigen Röstung weniger zu fürchten (Andreasberg), als bei einer anderen Röstmethode.

Zu Reichenstein^, aus sächsischen Hütten rc. hat ein solcher Röstofen nachstehende Construction:

Fig. 206.

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und das erschöpfte Material wieder ausziehen kann. Die Buchstaben ccc stellen um die Muffel herumlaufende Züge dar, mit deren Hülfe der Rauch und die Steinkohlenflamme vom Feuer zu dem Hauptzuge e, welcher in den Schornstein führt, geleitet wird. Von der Muffel führen zwei Canäle ff zu zwei anderen g, welche in einen größeren h, in die für die Condensation der Säure bestimmte Kammer B auslaufenden münden. Durch die Oesfnung i gehen die in B nicht condensirten Säuredämpfe in den Canal k und von da durch l, Fig. 207, in die untere Abtheilung der Kammern mnopqr, welche den sogenannten Giftthurm bilden, wo die größte Menge der aus der Muffel entweichenden arsenigen Säure verdichtet wird, während die durch Oxydation eines Theils Schwefel bei Arsenkies gebildete aufsteigende schweflige Säure dnrch die Esse s entweicht.

Etwa 500 kg des Erzes machen eine Füllung aus, welche, durch die Oeffnung ~b eingetragen, auf dem Herde des Ofens ungefähr 50 bis 150 mm hoch ausgebreitet werden.

Im Anfange muß das angewandte Feuer aufmerksam regulirt werden, bis die Masse in der Muffel der Rothglühhitze nahe kommt, wonach man die Temperatur bis zu einem gewissen Grade erniedrigen und auf diesem Punkte erhallen muß, bis die ganze Masse abgeröstet bezeichnet, ist 3,45 m lang, 2,2 m breit und 0,23 m worden ist, welches in etwa 12 Stunden erreicht wird. hoch, während b eine Thür vorn an der Muffel darstellt, Das erschöpfte Erz wird alsdann vorn herausgezogen durch welche der Arbeiter die Schliechcharge einbringt -

Fig. 205 giebt einen Längen- und Fig. 206 einen Querdurchschnitt des Ofens, in denen dieselben Buchstaben dieselben Theile bezeichnen. Die Muffel des Ofens, wo das Erz zum Rösten beschickt wird, durch a

Fig. 207.

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X) Plattner's Röftprocejje. Freiberg 1856, S. 350. Metallurgie 4, 584.

x) Kerl, Handbuch d. Metallurgie 1, 728. Karstcn's

und wie zuvor eine neue Füllung eingetragen. — Während der Röstung muß jedoch die Thür b offen gehalten werden, damit die Luft eintreten und die Metalle, besonders das Arsen, vermöge ihres Sauerstoffs oxydiren kann. Der Luftstrom wird zwar in Folge der in dem Ofen erzeugten Hitze und der Neigung des Herdes gegen das Vordertheil der Muffel hin verstärkt, aber dennoch ist ein öfteres Umkrählen der Masse erforderlich, um ihre vollständige Oxydation zu bewerkstelligen.

Fig. 207 stellt einen Durchschnitt des Giftthurms dar, in welchem die arsenige Säure in den Condensa-tionskammern mnopqr zu einem feinen krystallinischen Pulver (Giftmehl) condensirt wird; die Dämpfe treten, wie oben erwähnt, bei l ein und folgen dann der Richtung der Pfeile, bis endlich die nicht condensirbaren Dämpfe durch die Esse s entweichen. In den letzten Kammern des Thurmes findet man das reinste Arsenmehl, wogegen das in den unteren Räumen unreiner ist. Von Zeit zu Zeit werden die Deckel ttt weggenommen, um die ganze Menge der condensirten arseni-gen Säure in den unteren Kammern zu sammeln, welche nach je zwei Monaten nur einmal ausgeleert werden.

Die Reichensteiner Gruben (S. 1153) liefern als Erze Arsenikalkies, weniger Arsenkies, welche 16 bis 61 Proc., tut Durchschnitt 24 Proc. Erzschliech geben, der

Fig. 208.

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52 bis 70 Proc., durchschnittlich 63 Proc. arsenige Säure enthält. Ein Posten Schliech von 400 kg ergiebt durchschnittlich 60 Proc. arsenige Säure, wovon etwa 20 Proc. als gutes Mehl verkäuflich sind. Die Rückstände von der Röstung (Arsenikabbrände) enthalten 0,0022 bis 0,0024 Proc. Gold und man hat daraus jährlich nach der Plattner'schen Methode durch Extraction mittelst Chlorgases früher 10 bis 10,5 kg Gold gewonnen (s. Gold).

Zu St. Andreasberger Silberhütte^ im Harze wird silberreicher Scherbenkobalt (S. 1149) in einem nach dem Reichensteiner Ofen eingerichteten Muffelofen (Fig. 208) geröstet, wobei das Silber im Rückstände bleibt und durch Verbleiung desselben gewonnen wird, während arsenige Säure als Nebenproduct erfolgt. Der Andreasberger Ofen hat eine gußeiserne, aus mehreren Theilen zufammengeschrobene Muffel, während der Reichensteiner einen gemauerten, muffelförmigen Raum enthält, dessen Wände der besseren Haltbarkeit wegen mit den Ofenwänden thunlichst verbunden sind, a Füllcanal, b gemauerter Röstherd, c gußeiserne Muffel, 3,14 m lang, 2,28 m breit und 0,63 m hoch, d Schlitz, durch welchen das abgeröstete Erz in den Raum e behuf des Erkaltens gezogen wird, / Arbeitsöffnung. g Walze, auf welcher das Gezäh aufliegt. h Esse hinter der Arbeitsöffnung zum Schutze der Arbeiter. r Oeffnnng zum Austritt der arsenigen Säure in die gemauerten Gifkammern k, durch einen Schieber l im Querschnitt zu verändern , von da in den Giftthurm mit 14 Kammern, m Barnsteine, n Züge zur Flammenleitung, mit Querzügen o in Verbindung und mit dem Raume p communicirend, aus welchem die Feuerluft in die mit einem Schieber r versehene Esse q tritt, s hohler Raum, um das Mauerwerk weniger massiv zu machen. t Feuerung, u Aschenfall, w Oeffnung zum Reinigen der Züge n.

Ein Posten von 225 kg Scherbenkobaltschliech röstet etwa 19 Stunden und es erfolgen von 100 Schliech etwa 49 graues Arsenikmehl und 51 Rückstand. Man feuert anfangs mäßig, rührt vorsichtig und anfangs nicht zu oft um, feuert dann gegen das Ende stärker und mengt zuletzt, zur Reduction gebildeter arfensaurer Salze, Kohlenklein ein. Wegen Mangels an Erz ruht die Gewinnung von Arsenikalien gegenwärtig.

2)    Röstflammöfen mit directer Feuerung. Dieselben gestatten zwar eine vollkommenere Ausnutzung des Brennmaterials, geben aber eine durch kohlige Theile stark verunreinigte arsenige Säure und, wenn edle Metalle im Erze vorhanden sind, großen Verlust daran. Sie kommen selten und nur da in Anwendung, wo arsenige Säure als Nebenproduct gewonnen wird und es hauptsächlich auf die Abröstung des Erzes ankommt, z. B. bei Nickel-, Kobalt- und Zinnerzen. Man pflegt dann auch gewisse, beim Rösten der Zinnerze in Sachsen (s. Zinn) angedeutete Vorsichtsmaßregel zu beobachten, um möglichst reines Arsenikmehl zu erhalten. Statt gewöhnlicher Flammöfen mit festem Herde wendet man auf englischen Zinnhütten sog. Oxland and Hocking Calciners ¹) an, aus einem mit feuerfestem Futter versehenen geneigten, rotirenden Blechcylinder von 3,5 m Länge bestehend, an dessen unterem Ende die Feuerung, am oberen ein mit den Giftfängen communi-cirender Canal sich befindet. Das allmälig nach unten rutschende Erz gelangt zuletzt in ein unter dem Ofen befindliches Gewölbe. Mit wenig Brennstoff hat man großes Ausbringen.

3)    Röstflammöfen mit Gasfeuerung. Dieselben sind den Muffelöfen vorzuziehen, weil sie eine vor-theilhaftere Ausnutzung eines geringeren Brennmaterials zulassen; eine Verunreinigung der arsenigen Säure ist dabei nicht zu befürchten. Solche Gasöfen, wie sie z. B. zu Ribas^) in Spanien in Anwendung stehen, haben eine ähnliche Einrichtung, wie die in Freiberg angewandten Gasöfen. Während man im Muffelofen in 24 Stunden 1000 kg Erz mit 6,2 hl Steinkohlen ab-röstet und die Kosten für Brennmaterial auf 100 kg Erz 60 Pf. betragen, so lassen sich im Gasröstofen in derselben Zeit 3000 kg Erz mit 200 kg Kohks abrüsten

1)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 384; 881, S. 394.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1853, S. 767, 770.

und die Röstkosten für Brennmaterial betragen pro es hat sich weißes Arsenmehl in dem 250m langen , 100 kg Erz nur 20 Pf.    Netz von Condensationskammern, die mit einer besonde-

Jn Freiberg l) verwendet man zur Darstellung ren Esse in Verbindung stehen, abgesetzt. Die Rück-von arseniger Säure: a) arsenhaltige Erze, nämlich stände mit etwa 1,5 Proc. Arsen, etwas Blei und Arsenkies, arsenikalische Bleierze mit bis 20 Proc. Blei Silber kommen zur Bleiarbeit. Das unreine, graue und 12 Proc. Arsen (wegen Leichtschmelzigkeit nicht zur Arsenikmehl aus der Nähe des Ofens wird nochmals im Realgardarstellung geeignet) und Kupferkiese mit 10 bis Flammofen umsublimirt (dublirt), indem man unter 40 Proc. Arsen; b) Flugstaub aus den Condensations- öfterem Umkrählen 12 Ctr. in 6 Stunden fertig macht, kammern der Kilns, Gerstenhöferöfen und Bleierzröstöfen bei einem Ergebniß von 85 Proc. arseniger Säure vom mit mehr als 25 Proc. und bis 75 Proc. arseniger Säure. Gehalte der Beschickung. Verbrauch von 12 hl Kohls Der arsenärmere Flugstaub der Schmelzöfen (Pilzöfen), so- in 24 Stunden bei Darstellung des Arsenikmehls, wie der an arseniger Säure arme, aber an arsensauren Die zur Condensation der Dämpfe von

Salzen reichere arseniger Säure angewandten Vorrichtungen sind ent-Flugstaub aus weder gemauerte oder hölzerne über einander liegende dem den Röst- Kammern (Giftthürme, z. B. zu Reichenstein, Öfen zunächst be- Fig. 210, Andreasberg) oder lange, in Kammern nmn-findlichen Canal - kommt zur Blei-o arbeit. Das Rö-

K\\N!i*x\\\t" ften geschieht bei

Einsätzen 26 Ctr. in einem von Kohksgasen geheizten Flammofen (Fig. 209 a u. b) mit 4 m langer und 2,83 m breiter Sohle a mit zwei Arbeilsthüren 5 an jeder Seite zur Einführung der Krähte, c Gewölbe mit Trockenherd e darüber und Chargircanälen / Oeffnungen in der Herdsohle, während des Röstens mit eisernen

Platten bedeckt, durch welche das abgerüstete Erz in die Gewöl-

Fig. 209 a.

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Fig. 210.

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über den Arbeitsöffnungen, führung von Oxydationsluft auf den Herd. I Rost.    dende, häufig im Zickzack laufende Canäle (s. den säch-

m Gasgenerator mit Schürloch n. o Rämnösfnungen.    fischen Zinnerzröstofen im Artikel Zinn). Liegende

p Luftzuführungscanäle, die sich bei q in einem Canal    Canäle gestatten eine vollständigere Condensation als

vereinigen, welcher in den Luftzuführungscanal r    die Giftthürme, indem die Kammern, die im Inneren

mündet, s Luftzuführungscanal, t Feuerbrücke, u Fuchs,    des Gebäudes unter dem gemeinschaftlichen Dache sich

v zum Fuchs führende Thür. Während des Char-    befinden, sich sehr stark erhitzen. Bei Muffelöfen ist

girens schließt man den zu den Condensationskammern    der Zug in den Thürmen unbedeutend, die heißen Dämpfe

führenden Canal u und öffnet die Fehlesse, dann aber    bewegen sich langsam, kühlen sich nicht schnell genug ab

den Hauptcanal, indem man so feuert, daß die Flamme    und geben dadurch Veranlassung zur Bildung größerer

vollkommen hell und aschen-und rußfrei ist, und langsam    Krystalle, was, da man im Handel Mehl verlangt,

röstet, um möglichst alles Arsen zu oxydiren. Von Zeit    unerwünscht ist. Bei liegenden Canälen und Gasflamm-

zn Zeit wird das Röstgut vorsichtig umgekrählt. Nach    öfen strömen die Dämpfe schneller nach den kälteren

etwa achtstündiger Feuerung ist der Proceß beendigt und    Theilen und werden rascher condensirt. Um die arsenige

-- Säure aus der Luft fern zu halten, kann man die aus

0 Berg- und hüttenm. Ztg. 1853, S. 761; 1871,    den Condensationskammern abziehenden Dämpfe mittelst

IreuB5;3tSr: l'lif Ä Hütten-^ ^S-linmwI    ^entilatorg durch einen mitReisig, Kohks -c. versehenen

18, 188; Merbach, FrUbergs Berg- u. Hüttenw. 1883,    nnt Kalkmrlch berreselten Thurm sangen, tn welchem

S. 253.    sich arsenigsaurer Kalk niederschlägt.

weisen läßt, ist entweder schon im Mehl enthalten oder entwickelt sich aus beim Rösten mit übergerissenem, nicht vollständig abgeröstetem Erzschliech. Wohl schwerlich dürfte eine Reduction im Glase selbst vor sich gehen, da ein Eindringen reducirender Gase in die Trommeln kaum möglich ist. Auch eine gelbe Färbung, welche wohl irrthümlich einem Schwefelgehalte zugeschrieben wird, kann durch das metallische Arsen herbeigeführt werden.

B. Raffination des Arsenikmehls, zur Entfernung der dem Mehle eine graue Farbe ertheilenden Beimengungen, sowie zur Umwandlung desselben in eine im Handel verlangte glasige Masse (weißes Arsenglas). Den zu diesem Zwecke üt Reichenstein vorhandenen Apparat stellt die Fig. 210 dar. Es zeigt A die Vorderansicht der einen Hälfte und B einen Querdurchschnitt der anderen Hälfte, aa die Feuerroste, bb die Aschenlöcher, cc die Thüren und dd den Raum an, welcher für das angewandte Feuer erforderlich ist, um den Boden der Sublimirkessel gehörig umspielen zu können, während der Rauch durch den Schornstein g entweicht. Die Sublimirkessel ee sind gewöhnlich aus Gußeisen verfertigt und werden mit dem rohen zu subli-mirenden Arsenikmehl gefüllt. Das Gußeisen muß möglichst graphitarm sein, weil sonst Arsensuboxyd entsteht, welches das Glas dunkel färbt. Unmittelbar über den Kesseln befinden sich breite eiserne Ringe oder Cylinder lih, welche als Condensatoren dienen und mit den Hauben ii, sowie mit den etwas schief stehenden trichterähnlichen Röhren kJc bedeckt sind, deren engere Enden in die Condensationskammer L hineinragen. In diesen Röhren sind ferner Oeffnungen mm angebracht, welche das Einführen eines Drahtes gestatten, um sie, sobald sie durch das sublimirte Material verstopft sind, mit dessen Hülfe zu reinigen.

Ein jeder Kessel, von 0,73 m Tiefe und 0,58 m Durchmesser, wird mit 225 kg roher arseniger Säure gefüllt; die Cylinder hh (Trommeln) werden alsdann mit Hülfe der an ihnen befindlichen Handhabe in die gehörige Lage gebracht und die Vereinigungspunkte mit einem aus Lehm, Haaren und Blut zusammengesetzten Kitt gut verkittet; hierauf werden die Hauben ii, sowie auch die Röhren klc aufgesetzt und das Feuer angezündet. y₂ Stunde lang wendet man eine sehr mäßige Hitze an, die später bis zu einem höheren Grade gesteigert werden kann, der ausreicht, um die Operation, ohne eine rasche Wirkung zu äußern, auszuführen. Die arsenige Säure steigt nun hierdurch theils als staubiger, weißer Körper auf, theils nimmt sie eine krystallinische Gestalt an; aber beide Formen schmelzen durch weiteren Einfluß der Wärme zu einer glasigen Masse. Ein Sublimat der Säure wird nur erhalten, wenn die Hitze zu schwach ist, während auf der anderen Seite, wenn die angewandte Wärme die gehörigen Grenzen überschreitet, viel arsenige Säure in die Röhren k und den Condensator L getrieben wird. Nach Verlauf von 12 Stunden läßt man das Feuer erlöschen und löst, nachdem der Ofen erkaltet und die Cylinder abgenommen worden sind, die glasige Masse der arsenigen Säure ab. Zuweilen ist dieselbe mit dunklen Flocken von metallischem Arsen vermischt, in welchem Falle die ganze Masse von Neuem sublimirt oder wenigstens die unreinen Theile herausgesucht werden müssen, d. h. wenn diese letzte Operation sich auf zweckmäßige Weise anwenden läßt. Das Sublimationsproduct erfolgt in farblosen oder gelblichen, fast durchsichtigen Stücken und wird beim Liegen an der Luft von außen nach innen trübe, porzellanartig, indem die amorphe arsenige Säure in die krystallinische Modification übergeht.

Das metallische Arsen, wenn es sich im Glase nach-

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Die Raffinirkessel, welche in einem Stücke gegossen sind, werden nicht etwa durch Bildung von Arseneisen zerstört, sondern nur durchgebrannt an der Stelle des Bodens, der von der Flamme zumeist getroffen wird. Eine Schicht von Arseneisen bildet sich nur bei den ersten Chargen in der Dicke von etwa 2 mm und schützt das darunter liegende Eisen vor fernerer Einwirkung. Man gewinnt beim Rafsiniren im Durchschnitt 90 Proc. gutes Glas. Daneben erhält man in den Condensationskam-mern weißes Sublimat, welches entweder in den Handel geht oder abermals beim Rafsiniren zugesetzt wird.

Zu Andreasberg geschieht das Rafsiniren in ähnlicher Weise. Die Kessel von Gußeisen mit ange-schrobenem und auszuwechselndem Bodenstück haben 0,73 m Tiefe und 0,58 m Durchmesser und fassen 125 kg Giftmehl, welches nach 8 bis 10 Stunden bearbeitet ist. Man erhält etwa 89 Proc. Arsenglas, 4 Proc. Sublimat und 7 Proc. Kesselrückstand, welcher wieder zur Röstung kommt. Das Arsenglas enthielt nach Streng 1,68 Proc. Antimonoxyd. Es erfolgten z. B. von 16,34 Tonnen Scherbenkobalt und 0,6 Tonnen Arsenkies 7,5 Tonnen weißes Arsenikmehl und 10,8 Tonnen Rückstand mit 9,55 Tonnen Steinkohlen; 5,3 Tonnen Arsenikmehl zweimal raffinirt gaben 4,5 Tonnen weißes Glas mit 6 Tonnen Steinkohlen. Die Rückstände vom Rafsiniren enthielten 0,0001 bis 0,0005 Proc. Silber. In Freibergx) werden die im Giftcanal befindlichen, halbgeschmolzenen, gröberen Stücke in eisernen Kesseln von 54 cm Durchmesser und 47 cm Tiefe mit 141,5 cm hohem Hut — bis zu 94 cm Höhe

56,6 cm weit, von da conisch bis auf 14 cm Weite zulaufend — bei Chargen von 125 bis 150 kg in 8 bis 12 Stunden sublimirt, wobei ⁷/₈ des Vorlaufens Glas mit y₂ bis ³/₄ hl Steinkohlen erfolgen. Das gemahlene Arsenglas wird dem Arsenikmehl wegen größerer Dichtigkeit vielfach vorgezogen.

II. Gewinnung der arsenigen Säure aus Rückständen von der Anilinfarbenfabrikation. Die nach Winkl er's Verfahren (S. 1159) erhaltenen Arsendämpfe werden unter Zuführung von Luft durch einen Schlitz im Abzugscanale oxydirt und die arsenige Säure in Condensationsräumen aufgefangen. — In der Praxis bewährt gefunden ist das Verfahren von Leonhardt (S. 1155). Die festen arsenhaltigen Rückstände, welche aus organischer hartharziger Masse (S. 962) bestehen und außerdem einige unlösliche Kalkverbindungen der Arsen- und arsenigen Säure enthalten, werden auf dem hinteren Herde eines doppelherdigen Flammofens im Gemisch mit Kohksklein verbrannt und die dabei erzeugten Gase erwärmen den nebenliegenden vorderen Herd.

!) Preuß. Zeitschr. 18, 108.

74

Fig. 211.

Das Residuum von den harzigen Substanzen und harzfreie Rückstände werden mit Kohksklein auf letzterem erhitzt. Die Gase und Dämpfe von beiden Herden passiren einen Siemens'schen Regenerator zur völligen Verbrennung und Erzeugung weißer arseniger Säure, dann gehen sie unter einer Haupt- und einer Vorwärmpfanne durch, in welch ersterer die flüssigen Rückstände (Arsenlaugen) zur Trockne gebracht und dann ans dem vorderen Flammofenherd mit'Kohks erhitzt werden. Die mit arseniger Säure beladenen Verbrennungsproducte setzen erstere in Condensationskammern ab.

III. Sonstige Darstellungsmethoden. Arsenige Säure entsteht u. A. noch durch Erwärmen von Arsen mit concentrirter Schwefel- oder Salpetersäure, in letzterem Falle mit Arsensäure gemengt, durch Mischen von Chlorarsen mit Wasser rc.

Das Arsenglas wird durch Beimengung von Schwefelarsen und metallischem Arsen (erzeugt durch Reduction mittelst übergerissener Kohlentheilchen oder des Graphits derRaffinirkessel) gelblich oder schmutzig bis grau gefärbt erscheinen, und in dem Arsenikmehl kommen als Ver-fülschungsmittel Gips, Schwerspath, Zucker rc. vor.

Eigenschaften. Die arsenige Säure wird als Anhydrid, As₂ 0₃, in Gestalt eines Glases (weißes Arsenglas) oder als Pulver (Giftmehl) in den Handel gegeben und kommt in der Natur als secundäres Erzeugnis, indeß selten als Arsenikblüthe vor, ist aber in vielen Mineralwässern enthalten. Die arsenige Säure entspricht dem Antimonoxyd; während letzteres jedenfalls eine sehr schwache Säure ist und aus seinen Verbindungen mit Alkalien schon durch Kohlensäure gefällt wird, so kommen der arsenigen Säure entschieden saure Eigenschaften zu, indem sie lösliche kohlensaure Salze mit Leichtigkeit zersetzt. Ebenso wie Antimonoxyd sich mit manchen Säuren verbindet, so thut dieses auch die arsenige Säure, z. B. mit Schwefelsäure, 3 As₂O3    3 80z ~\~ H₂S0₄ mit 27,81 S O3 und

72,13 As₂0₃. Reich und Kosmann i) beobachteten Krystalle von dieser Verbindung in Röstcanälen. R. Webers stellte Verbindungen von As₂0₃ -f- 6 S03 und As₂ 0₃ 4" 3 S0₃ her. Auch giebt sie beim Erwärmen mit saurem weinsaurem Kalium einen Brechweinstein, in welchem Antimon durch Arsen vertreten ist. In den Salzen zeigt sich die arsenige Säure dreibasisch, einbasisch oder vierbasisch.

Die arsenige Säure kommt in zwei verschiedenen Modificationen, krystallisirt und amorph, vor und die krystallisirte Säure ist dimorph oder nimmt zwei Krystallformen, das Octaeder und Tetraeder (Fig. 211 und 212), sowie die Form sechsseitiger, aus dem rhombischen Prisma entstandener Tafeln an.

Wühler entdeckte die rhombische Gestalt zuerst an Krystallen aus einem Kobaltofen zu Schwarzenfels; dann beobachtete sie Ulrich in Rösthaufen der Okerhütte; später fand sie sich in einem Freiberger Schachtofen, in in Selbstentzündung gerathenen Kiesen der Grube San Domingo in Portugal und in dem zu einer Schwefelsäurekammer führenden Canal eines Kiesofens.

²) Journ. f. traft. Chem. 1863, 90, 176.

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 19, 3186.

Während die octaedrische Form vorwiegend entsteht bei Verflüchtigung von arseniger Säure, beim Abscheiden derselben aus reinem, salzsaurem oder ammoniakalischem Wasser, sowie beim Uebergang der glasigen Säure in die opake, so entstehen die rhombischen Krystalle nach Debray, wenn die verflüchtigte arsenige Säure sich auf Wänden absetzt, welche heißer als 200° sind. Druck scheint dabei ohne Einfluß zu sein. Die rhombischen Krystalle aus dem Freiberger Schachtofen sind von

Fig. 212.

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Groth näher untersucht. Krystallisirt arsenige Säure ans einer wässerigen Lösung, welche Farbstoffe (z. B. Fernambuck, Curcuma, Jndigschwefelsäure) enthält, so erfolgen nach Scheurer-Kestner 4 gefärbte Krystalle, während, wenn noch andere Salze vorhanden sind, diese farblose Krystalle geben.

Die amorphe arsenige Säure stellt, wenn sie frisch bereitet ist, große glasige, farblose, durchscheinende Stücke dar; zuweilen ist sie von einer gelblichen Farbe — welche nicht, wie man gewöhnlich annimmt, von einem Schwefelgehalte herrührt, sondern nach Georgi durch eine mechanische Beimengung von metallischem Arsen oder Erzschliech veranlaßt wird — und bildet concentrische Lagen, welche durch allmttlige Sublimation entstanden sind. Setzt man aber diese durchscheinenden Stücke der Luft aus, so werden sie rasch mit einem weißen Ueber-zuge bedeckt und verlieren ihre frühere Durchsichtigkeit. Diese Veränderung dehnt sich in Folge einer eintretenden Krystallbildung nach und nach bis zum Centrum hin aus, so daß der Bruch ein emailtthnliches Ansehen hat; endlich aber zerkrümeln sie zu einer zerbrechlichen Masse. Specifisches Gewicht der amorphen Säure 3,738, der krystallinischen 3,699, Volumgewicht des Dampfes 198, Entwickelung von 2652 Wärmeeinheiten beim Uebergange von 1 Mol. der amorphen in die krystallinische Modification.

Pereira bewahrte glasige, arsenige Säure in einer hermetisch verschlossenen Röhre zwei Jahre hindurch auf, ohne daß irgend eine Veränderung bemerkt worden wäre, aber beim Zerbrechen der Röhre ging die Durchsichtigkeit nach sehr kurzer Zeit verloren. Bei gänzlichem Abschluß der Luft oder unter Wasser und Alkohol behält die Säure ihre glasige Beschaffenheit. Cl. Winkler 2) hat ersteres Verhalten bestätigt; die Umwandlung der glasigen in die krystallinische Säure ist nach demselben kein physikalischer Act, sondern hat darin seinen Grund, daß sich das in freier Luft befindliche Arsenglas bei passender Temperaturünderung mit Feuchtigkeit überzieht; es geht dann eine geringe Menge arseniger Säure in Lösung, diese gelangt zum Auskrystallisiren und vermag

in Folge hiervon wieder ihre lösende Wirkung auf eine neue darunter liegende Schicht Arsenglas auszuüben, welche wieder in krystallisirte Säure übergeht. Selbst durch Trocknung der Luft durch Schwefelsäure oder Chlorcalcium wird die Trübung des Arsenglases nicht gänzlich verhindert und gewährt nur hermetischer Abschluß durch Einschmelzen unbedingten Schutz. Man müßte danach das Arsenglas in Blechbüchsen ein-löthen, um ihm seine ursprüngliche Beschaffenheit zu erhalten.

Die Säure löst sich leichter in kochendem als in kaltem Wassers, ist aber im Allgemeinen schwer löslich, so daß sie, mit Wasser übergössen, anfangs auf demselben schwimmt, und zwar die krystallinische schwerer als die amorphe. 100 Th. Wasser von 13° lösen 4 Th. amorphe und erst nach längerer Zeit 1,2 bis 1,3 Th. krystallinische Säure, welche bei längerem Kochen in amorphe übergeht und löslicher wird. Nach Bussy löst sich 1 Th. krystallinischer Säure in 80 Th. kaltem Wasser, 1 Th. amorpher in 25 Th. kaltem und 9 Th. heißem Wasser. Nach Büchner²) bedarf, einen Tag mit Wasser von 15° in Berührung, 1 Th. krystallisirte Säure 355 Th., 1 Th. amorphe 108 Th. Wasser zur Lösung; sättigt man Wasser in der Siedehitze damit und läßt dann die Lösung ca. 24 Stunden bei 15° stehen, so enthält dieselbe auf 1 Th. Säure resp. 46 und 45 Th. Wasser. Nach Winkler lösen 100 Th. Wasser von mittlerer Temperatur etwa 3,7 Th. amorphe und 1,7 Th. krystallinische arsenige Säure; 100 Th. Wasser halten bei Siedetemperatur-gelöst nach dreistündigem Kochen 11,460 Th. und nach zwölfstündigem Kochen 11,856 Th. der glasigen Säure, und unter denselben Bedingungen 10,140 und 10,176 Th. der emailartigen arsenigen Säure. Wegen des leichten Ueberganges der einen Modisication in die andere findet keine constante Löslichkeit statt. Die Lösung reagirt schwach sauer, hat einen scharfen Geschmack mit süßlichem Nachgeschmack und stark reducirende Eigenschaften, reducirt z. B. Goldchlorid, übermangansaures Kalium, Salpetersäure rc. Die Säure ist in Aether unlöslich, dagegen wenig löslich in absolutem Alkohol. Bei 15° (£. lösen 400 und 94 Th. davon resp. 1 Th. krystallinische und amorphe arsenige Säure. Mit fetten Oelen giebt sie eine schwarze pflasterartige Masse. Der Verflüchtigungspunkt der arsenigen Säure liegt nach Thenard bei Rothgluth, nach Würtz bei 200°, nach Watts bei 2180, nach Wormly bei 190° GL Die Verflüchtigung kann schon bei 100 bis 125° GL eintreten, wenn eine Flüssigkeit verdampft, welche arsenige Säure enthält. Nach Selmi verflüchtigt sich trockenes Anhydrid schon bei 1000 C.

Die arsenige Säure ist leicht löslich in Chlorwasser-stosfsäure und die glasige krystallisirt aus einer heißen Lösung unter Lichterscheinung größtentheils in Octaedern aus, nicht die porzellanartige oder schon einmal durch Krystallisation erhaltene. Der Destillation mit sehr verdünnter Chlorwasserstosfsäure unterworfen, geht anfangs wenig Arsenchlorid über, bei concentrirter Säure läßt

1)    Polyt. Journ. 211, 248; I. f. prakt. Chem. [2] 8, 234; Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 351.

²)    Polyt. Journ. 211, 248.

sich die arsenige Säure, namentlich wenn man zuletzt stark erhitzt, völlig in flüchtiges Arsenchlorid verwandeln. Fügt man zu Salzsäure Eisen (Zink wirkt weniger) und eine Lösung von arseniger Säure, so entwickelt sich neben Wasserstoff Arsenwasserstoff und es scheidet sich Arsen aus. Kupfer scheidet die Verbindung timt Cu₅ As2 als grauen Ueberzug auf dem Metall ab. Löslich in Weinstein. Durch concentrirte Salpetersäure, Königswasser, Mangan- und Chromsäure, Chlor oder chlorsaures Kalium und Chlorwasserstoffsäure wird arsenige Säure in Arsensäure verwandelt. Je nachdem mehr oder weniger arsenige Säure durch die Salpetersäure oxydirt wird, entstehen nach Joly*) verschiedene Verbindungen von arseniger mit Arsensäure, 93. As₂ 0₅. 2 As₂0₃ 4" Aq. in rectangulären Blättchen, wenn arsenige Säure theilweise ungelöst bleibt, oder As₂ 0₅. As₂0₃ + Aq. in feinen Nadeln, wenn Arsensäure im Ueberschuß. Behandelt man 100 g arsenige Säure mit 25 bis 30 ccm concentrirter Salpetersäure, so entsteht 2 As₂0₅.3 As₂ 0₃ 4" 3 H₂0 in Nadeln. Verdünnte Schwefelsäure löst weit weniger als Chlorwasserstoffsäure. Trockne Säure giebt mit Chlor und Salzsäuregas Chlorid, mit concentrirter Salzsäure und Eisenchlorid bei der Destillation Arsenchlorid (abweichend von Arsensäure). Nach Selmi löst sich die glasige Säure in Terpentinöl, nicht aber die porzellanartige; letztere ist in Benzol und Petroleumäther kaum löslich, löslicher in Methylalkohol, Amylalkohol und Chloroform.

In wässerigen und kohlensauren Alkalien löst sich die arsenige Säure weit leichter auf, als in Wasser; die alkalische Lösung bildet beim Stehen an der Luft etwas Arsensäure und die ammoniakalische Lösung giebt beim Verdampfen Krystalle von arseniger Säure. Beim Glühen mit wasserfreien alkalischen Erden oder kohlensauren Alkalien entstehen arsensaure Salze und sich verflüchtigendes Arsen.

Beim Erhitz-en auf Glas oder Platinblech verflüchtigt sich die arsenige Säure ohne zu schmelzen als weißer, krystallinischer Rauch ohne Geruch, schmilzt aber in einer-geschlossenen Glasröhre erhitzt unter dem von ihrem eigenen Gase ausgeübten Druck. Beim Erhitzen mit reducirenden Agentien (Kohle, Kohle und Soda, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Phosphor, Kalium, Baryt, Zink, Eisen, kleesaurem Kalium, namentlich völlig trockenem Cyankalium) entsteht Knoblauchgeruch und, wenn das Erhitzen mit den festen Reductionsmitteln in einer einseitig geschlossenen Glasröhre vorgenommen wird, ein Arsenspiegel. Zweckmäßig verwendet man zur Hervorbringung eines Arsenspiegels ein Gemenge von 3 Th. Soda und 1 Th. Cyankalium, welche man im bedeckten Porzellantiegel anhaltend zusammenschmilzt, wo dann ein etwaiger Arsengehalt der Soda entweicht; die Schmelze wird in einen Porzellanscherben ausgegossen, zerrieben und in einem gut schließenden Glase aufgehoben. Die Reduction von arseniger Säure mittelst Cyankalium findet nach folgender Formel statt: As₂0₃ + 3KCy == 2 As + 3 KCyO. Ein Arsenspiegel erfolgt auch leicht und sicher, wenn man eine kleine Menge arseniger Säure in eine auf der einen Seite capillar ausgezogene

i) Polyt. Journ. 262, 551.

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Glasröhre thut, einen Kohlensplitter vorlegt und zum Glühen erhitzt, wo dann die Dämpfe der Säure die glühende Kohle überstreichen und an dem oberen, kalten, weiteren Theil der Röhre ein Arsenspiegel entsteht. Ein solcher Spiegel entsteht aber nur in vermindertem Maße oder gar nicht, wenn das reducirte Arsen von einem gleichzeitig reducirten Metall gebunden wird, z. B. von Kupfer, Blei, Silber, Kobalt, Nickel, Eisen, Zinn, Zink, weniger bei Wismuth und Antimon. Höhere Oxydationsstufen vieler Metalle, z. B. Kupfer, werden durch eine wässerige Lösung der arsenigen Säure reducirt.

Die arsenige Säure giebt in Auflösungen nachstehende Reactionen, welche durch Anwesenheit organischer Substanzen verändert werden können, was bei gerichtlich chemischen Untersuchungen- von Wichtigkeit ist.

Schwefelwasserstoff bringt in den mit Salzsäure versetzten Lösungen der arsenigen Säure einen citron-gelben Niederschlag von Dreifach-Schwefelarsen hervor, welcher für Erkennung des Arsens sehr charakteristisch ist. Die Fällung ist nur dann eine vollständige, wenn anhaltend Schwefelwasserstoff in die heiße, mit Salzsäure versetzte Lösung geleitet wird. Die gelbe Färbung wird schon bemerkt, wenn 7ö4oooo der Säure vorhanden ist, und ein Niederschlag wird in einer angesäuerten Lösung von einem Theil arseniger Säure in 80 000 Th. Wasser sichtbar. Von dem ähnlichen Schwefelcadmium unterscheidet sich der Niederschlag durch seine Löslichkeit in farblosem und gelbem Schwefelammonium, in Kalihydrat, Ammoniak und kohlensaurem Ammonium, sowie in borsaurem beim Erhitzen. Aus den Lösungen der Schwefelalkalien wird das Schwefelarsen durch verdünnte Säuren im Ueberschuß wieder gefällt, z. B.:

2[(NH₄)₃AsS₃] + 6 HCl = As₂S₃ + 6NH₄C1 + 3H₂S

2K₃AsS₃ + 6 HCl = As₂S₃ + 6 KCl + 3H₂S.

Beim Kochen mit saurem schwefelsaurem Kalium löst sich das Schwefelarsen unter Entwickelung von schwefliger Säure und Ausscheidung von Schwefel. (Antimontrisulsid ist in Ammoniak, kohlensaurem Ammonium und saurem schwefelsaurem Kalium unlöslich, dagegen löslich in farblosem und gelbem Schwefelammonium; Zinnsulfür ist unlöslich in kohlensaurem Ammonium, saurem schwefelsaurem Kalium und farblosem Schwefelammonium, aber löslich in gelbem Schwefelammonium.) Während aus der Lösung des Schwefelantimons in Schwefelammonium ersteres durch Säuren vollständig ausgeschieden wird, ist die Ausscheidung aus der Lösung in Aetzkali und kohlensauren Alkalien keine vollständige. Frisch gefälltes Schwefelarsen ist beim Kochen in Schwefelalkalien bei Zusatz von schwefliger Säure löslich, indem sich arsenigsaures Kalium bildet (Unterschied von Zinn und Antimon). Das Schwefelarsen ist selbst in erhitzter Schwefelsäure und Salzsäure unlöslich (Unterschied von Zinn und Antimon) und giebt mit Soda oder Cyankalium im Kölbchen, am besten im Kohlensäurestrome erhitzt , einen Arsenspiegel. Mit Cyankalium erfolgt aber ein solcher nicht, wenn das Schwefelarsen mit viel Schwefel oder mit bedeutenden Mengen anderer Schwefelmetalle vereinigt ist, welche sich reduciren und das Arsen binden (Schwefelungen von Blei, Kupfer, Eisen rc.). Schwefelantimon in größeren Mengen schadet der Reaction nicht.

Aus Goldchlorid reducirt arsenige Säure rasch das Gold (4 AuC1₃ + 3 As₂0₃ 4" 15H₂0 = 4 Au 4- 12 HCl + 6 AsH₃0₄).

Zinnchlorür, mit dem doppelten Volum concen-trirter Salzsäure versetzt, reducirt braunes bis schwarzes Arsen.

Jodlösung wird durch arsenige Säure entfärbt (2J + Na₃As0₃ + H₂0 = Na₃As0₄ + 2HJ).

Ein Ueberschuß von Kalk Wasser veranlaßt in einer Flüssigkeit, welche Vsooo Th. arsenige Säure enthält, einen weißen Niederschlag.

Schwefelsaures Magnesium giebt bei Zusatz von Ammoniak einen in letzterem nicht löslichen, aber in viel Chlorammonium und in viel Wasser löslichen, weißen Niederschlag (Unterschied von Arsensäure).

Essigsaures Eisenoxyd und Eisenoxydhydrat fällen arsenige Säure rothbraun, Eisenchlorid und schwefelsaures Eisenoxyd nur arsenigsaure Alkalien.

Schwefelsaures Kupfer-Ammonium verursacht in einer Lösung von arseniger Säure einen apfelgrünen Niederschlag (CuAsH0₃), löslich in überschüssigem Ammoniak und in Säuren, welcher noch etwa Th. der Säure anzeigt; nach Rein sch wird, wenn man ein Stückchen blankes Kupferblech in einer wässerigen Lösung, welche mit Chlorwasserstosfsäuer angesäuert ist, kocht, ein schwarzer Ueberzug von Arsen am Kupfer abgelagert, welcher die Gegenwart von weniger als 7250000 Th. Arsen angiebt. Fügt man zu einer mit überschüssiger Kalilauge versetzten Lösung der arsenigen Säure einige Tropfen Kupfervitriollösung, schüttelt um und erwärmt die entstandene klare, schwach blaue Lösung, so scheidet sich orangegelbes Kupferoxydul ab, K₃As0₃ 4- 4KHO 4-2CuS0₄ = K₃As0₄ 4-Cu₂0 + 2K₂S0₄ 4- 2H₂0 (Unterschied von Arsensäure).

Salpetersaures Silber liefert in einer mit Ammoniak genau neutralisirten Lösung von arseniger Säure einen käsigen, gelben Niederschlag (Ag₃ As0₃) bei 7200000 Arsen noch deutlich; leicht löslich in verdünnter Salpetersäure, Ammoniak (Jodsilber ist in Ammoniak schwer löslich, phosphorsaures Silberoxyd ist blässer gelb und in Essigsäure schwieriger löslich) und salpetersaurem Ammonium. Der Niederschlag schwärzt sich beim Kochen und geht in arsensaures Silber und metallisches Silber über. Aus ammoniakalischer Silberlösung wird beim Kochen Silber durch arsenige Säure reducirt (As₂0₃ 4" 2 Ag₂0 = As₂0₅ — 2 Ag₂). Elektrolytisch 7 läßt sich nach Luckow Arsen aus Trichlorid, je nach der Concentration der Lösung, als dunkelbrauner bis schwarzer, graphitglänzender Niederschlag abscheiden, der sich in Salzsäure selbst beim Erhitzen nicht, in concentrirter Salpetersäure, sowie in einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium aber leicht löst. Nach Classen und Reiß läßt sich Arsen durch

Elektrolyse weder aus wässeriger, noch aus salzsaurer, Wesenheit von Arsen im thierischen Körper erkennen, so noch aus mit Ammoniumoxalat versetzter Lösung quantitativ abscheiden; aus ersterer und letzterer wird ein Theil zu Metall reducirt, in salzsaurer Lösung bei genügender Dauer der Stromwirkung alles Arsen als Arsenwasserstofs verflüchtigt.

kommt meist die Hülfe zu spät.

In gewissen geringen Dosen genossen, wirkt die arsenige Säure auf die Gesundheit mancher Thieres, z. B. der Ochsen und Pferde, sehr Vortheilhaft ein, dieselben werden bald abgerundet, kräftig, erhalten einen vortrefflichen glänzenden Haarwuchs, und letztere zeigen das beliebte Schäumen, indem die arsenige Säure eine vermehrte Speichelabsonderung herbeiführt. Schafe sollen Dosen von 15 g und mehr ohne Nachtheil ertragen. Die Säure erregt, nach Vogt, in geringer Dosis (0,0030 bis 0,0035 g) einmal genossen, ein behagliches Wärmegefühl im Magen, steigert die Eßlust und fördert die Darmsecretion; vom Darmcanal aus verbreiten sich diese erregenden Wirkungen auf den Gesammtorganis-mus. Die Arsenikesser in Nieder-Oesterreich, in Steyer-mark und namentlich in dem Hügellande nach Ungarn, welche mit dem Genusse von 0,030 g anfangen und es durch allmälige Steigerung auf 0,240 g täglich bringen, zeichnen sich. durch Körperfülle, weiche und reine Haut, eine schöne und frische Farbe aus und fühlen eine Erleichterung des Athmens beim Bergesteigen, lassen aber eine gewisse Heiserkeit wahrnehmen. Sobald sie den Genuß des Arseniks unterlassen, zeigen sich Abgespanntheit und Krankheitssymptome, gegen welche es keine andere Hülfe giebt, als erneuerter Arsenikgenuß. Nach Ableitner bewirken im thierischen Organismus kleine Gaben von arseniger Säure eine Einschränkung des Oxydationsprocesses und Hemmung des Stoffwechsels, womit ein Mittel.gegeben ist, den Fleisch- und Fettansatz zu befördern. Größere Gaben der Substanz haben eine Verlangsamung und Schwächung des Herzschlages zur Folge. Da das Arsen noch Wochen lang nach dem Aufhören der letzten Gaben im thierischen Körper verweilt und weder durch Kochen noch Braten der Fleischtheile zu vernichten ist, so muß man, wenn der Gebrauch der arsenigen Säure behufs Thiermästung nicht ganz unterlassen werden soll, nach deren Anwendung längere Zeit warten, bevor die Thiere geschlachtet werden. Große Dosen, 0,1 g und mehr, erzeugen acute Vergiftung, die in einigen Stunden, oft erst nach einigen Tagen und Wochen tödtlich verläuft. Während in Substanz schon bis 7 g Arsen ohne Schaden verschluckt sind, wirkt die Dosis von 0,1 g in Lösung fast stets tödtlich. Vergiftungserscheinungen, Hautausschläge rc. bei derTheer-farbenverwendung rühren nach Kayser wahrscheinlich von einem Antimon- oder Arsengehalt der Beizen her.

In dem Rauche der Arsenikhütten ist bei zweckmäßiger Einrichtung und Größe der Condensations-vorrichtungen der Arsengehalt in solcher Verdünnung vorhanden, daß derselbe weder auf die benachbarte Vegetation, noch auf den thierischen Organismus schädlich einwirkt. So zeigt z. B. in der Umgebung der Reichensteiner Arsenik-Hütte in Oberschlesien die Vegetation nichts Abnormes. Wo dieses der Fall ist, pflegen gleichzeitig vorhandene Bleidämpfe, schweflige Säure rc. die Veranlassung zu sein (Andreasberger Hütte).

Die arsenige Säure hat die Eigenschaft, mit vegetabilischen und animalischen Körpern Verbindungen zu erzeugen, wodurch dieselben den Charakter der Unver-weslichkeit oder der Unfähigkeit zu faulen erhalten. In Folge dieser Verbindungen verlieren die lebenden Organe den Zustand ihres Lebens, indem dadurch ihre Haupteigenschaft, Metamorphosen zu bewirken und zu erleiden, zerstört wird. Deshalb wirkt die arsenige Säure giftig¹) und zwar schon in geringen Mengen, da sich 1 Mol. davon mit 6361 Mol. Faserstoff zu verbinden mag, oder 100 Th. Eiweiß mit l¹/² Th. arseniger Säure. 0,02 bis 0,03 g arsenige Säure vermögen schon das Wohlbefinden zu stören, Dosen über 0,06 g sind fast immer gefährlich und solche von 0,125 bis 0,250 g fast immer tödtlich. Nach der Pharmacopoea germanica beträgt die als Arznei zu gebende größte Dosis arseniger Säure 0,005, per Tag 0,02 g. In Lösung sind diese Dosen tödtlicher als in Substanz; in letzterem Zustande sind schon bis 7 g ohne Schaden verschluckt worden.

Nach neueren Untersuchungen von Binz und Schulz wird arsenige Säure durch das lebende Eiweiß des Thieres und der Pflanze leicht in Arsensäure und diese durch Eiweiß überhaupt wieder in arsenige Säure übergeführt. Diese Umwandlung beider Säuren in einander bedingt innerhalb der sie vollziehenden lebenden Eiweißmoleküle heftiges Hin- und Herschwingen von Sauerstoffatomen (ähnlich wie bei phosphoriger Säure und Stickoxydgas), wodurch die Gewebe bis zur völligen Zerstörung ausgenutzt werden, daher die giftige Wirkung des Präparates. Dogiel hat die Binz'schen Versuche theils mit negativem, theils mit zweifelhaftem Erfolge wiederholt und glaubt, daß die giftige Wirkung der arsenigen Säure auf Bildung von Eiweißverbindungen beruht. Nach demselben fällt arsenige Säure Eiweißlösungen in der Kälte nicht und ist auch ohne Einwirkung auf Blut, dagegen löst Arsensäure die Blutkörperchen und zersetzt das Hämoglobin, fällt aber Eiweißlösung nicht. Nach Husemann ist Arsen in Verbindung mit Fuchsin giftiger als Arsen und arsenige Säure. Mit der arsenigen Säure können leicht unabsichtliche, wie absichtliche Vergiftungen vorkommen, weil sie sich weder durch Geruch, noch Farbe, noch auffallenden Geschmack zu erkennen giebt. Lassen dann die Wirkungen die An

Ueberall scheint die arsenige Säure als Dampf einge-athmet nicht so schädlich zu wirken, als man vermuthen sollte, da die häufig ein hohes Alter erreichenden Arbeiter in manchen unvorhergesehenen Fällen, z.B. beim Bersten von Gefäßen, bei Ofenreparaturen, in dickstem Arsendampfe sich befinden. Dagegen wirken arsenige Säure und andere Arsenverbindungen in pulverigem oder flüssigem Zustande auf den thierischen Organismus giftig und die arsenige Säure (Giftmehl, Erzstaub) veranlaßt, äußerlich mit Körpertheilen in Berührung gebracht, Erosionen, Hautreizungen (ekzema scroti, faciei, labiale). So haben die Arsenikarbeiter nicht selten schmerzhafte Geschwüre unter den Armen, zwischen den Beinen und Fingern und in den Nasenlöchern. Als Schutzmittel gegen solche Erosionen werden angewandt: fleißiges Waschen mit reinem Wasser, Bestreichen der entzündeten Stellen mit dünnem Lehmbrei, Einreiben der Hände und namentlich der Fingerkuppen, wo sich die den Nagel umgebende Haut leicht entzündet, mit Fett, Schutz der Fingerkuppen durch lederne oder kaut-schukene Däumlinge, Verbinden jeder noch so leichten Fleischwunde, häufiger Genuß von Milch und Fetten, dagegen thunlichste Enthaltung von Essig und Branntwein. Die Arbeiter, welche mit dem Ausräumen der Giftkammern beschäftigt sind, verbinden sich Mund und Nase, versehen sich zweckmäßig mit doppelter Kleidung, an den Armen und Beinen dicht zugebunden, ziehen auch wohl eine sackähnliche leinene Kappe über den Kopf, welche mit einem in Blech und Blei gefaßten Glasfenster versehen ist und mittelst einer Schnur um den Hals zusammengezogen wird. Gute Ventilation der Hüttenräume ist wichtig. In Pappenheim's Handbuch der Sanitätspolizei 1868, Bd. I, S. 168, sind die sächsischen amtlichen Vorschriften für die Arsenik-Berg- und Hüttenarbeiter mitgetheilt, um der Arsenikvergiftung möglichst vorzubeugen. Arsenige Säure kann in Leichen durch entstehendes Schwefelwasserstoffgas und Ammoniak in Schwefelarsen übergeführt werden.

Neuerdings wird die arsenige Säure subcutan häufiger angewandt, besonders bei Veitstanz, indem man innerhalb eines Monates etwa 15 bis 20 Inflationen von jedesmal 3 bis 5 Tropfen der 1 proc. Arsenigsäure-lösung oder derFowler'schenLösung, mit der doppelten Menge destillirten Wassers verdünnt, macht. Auch hat man Jnjectionen von letzterer Lösung (0,6 bis 1,0) gegen Asthma nervosum angewandt, sowie auch gegen letzteres mittelst eines Verstäubungsapparates eine Lösung von 1 Th. arseniger Säure in 2000 bis 3000 Th. Wasser. Behufs Jnhalirung von Rauch wird Schreibpapier, auf welches lg oder etwa 18 Tropfen der Fowler'schen Lösung ausgegossen und welches getrocknet worden, angezündet.

Die Symptome bei einer Arsenikvergiftung *) sind: Uebelkeit, Ausstößen, Speien, Brand im Magen, sodann heftiges Würgen und Erbrechen von schleimigen, blutigen Stoffen. Der Magen wird mehr und mehr aufgetrieben,

!) Pharm. Centralhalle 1867, Nr. 3; Anhäufung des Arsens bei Vergiftungen in verschiedenen Körpertheilen in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 8, S. 1195, 1349 (Gautier); Fresen. Ztschr. 20, 608 (Ludwig); Verhalten von Leichen nach Arsenikvergist. in Viertjahrschr. f. ger. Medic., N. F. 44, 249.

es stellt sich heftiger Durst ein und zuletzt werden die Eingeweide mit furchtbar schneidenden Schmerzen zusammengezogen. Das Erbrechen dauert fort, der Puls schlägt rasch aber schwach, wird immer kürzer, der Herzschlag rascher, der Körper mit kaltem Schweiß bedeckt, während im Inneren desselben die grimmigste Hitze vorhanden ist. Das Antlitz wird bei zunehmender Angst verzerrt, es treten Zuckungen, Ohnmachten, Jrrreden und endlich der Tod ein, was meist erst nach ein bis drei Tagen, seltener nach einigen Stunden der Fall ist. Da die Verbindung der arsenigen Säure nach chemischen Gesetzen vor sich geht, so muß bei Vergiftungen unausbleiblich der Tod erfolgen, wenn bei hinreichender Menge derselben Zeit vorhanden ist, daß sich Atom mit Atom verbindet. Die Kunst des Arztes bleibt deshalb darauf beschränkt, den noch unverbundenen Theil arseniger Säure dadurch unschädlich zu machen, daß er durch Brechmittel aus dem Körper geschafft wird, oder daß man ihm einen anderen Stoff darbietet, mit dem er eine unlösliche Verbindung eingeht. Ein solcher ist das von Bunsen und Berthold angegebene Eisenoxyd-hydrat, welches mit der arsenigen Säure unlösliches basisch arsenigsaures Eisenoxyd giebt und auch als ein roburirendes und absorbirendes Mittel die Aufhäufung der in dem Magen und Darmcanale befindlichen Chylus-und Blutgefäße mindert. Das Präparat (Ferrum hydricum in aqua, Ferrum oxydatum hydratum liquidum, Liquor ferri oxyd. hydr., nach der deutschen Pharmakopöe von 1882 Antidotum arsenici) ist eine frisch bereitete Mischung von 100 schwefelsaurer Eisenoxydlösung (mit einem Gehalt von 10 Proc. Eisen), verdünnt mit 250 Wasser, versetzt mit reiner Magesiamilch, worin 15 gebrannte Magnesia und 250 Wasser. Das Mittel ist auch wirksam, wenn die arsenige Säure an Alkalien gebunden war. Ist das Eisenoxydhydrat bei längerem Stehen unter Wasser dichter geworden, so muß man zur Erzielung gleicher Wirkungen die zwei-oder dreifache Menge von dem frischen anwenden. Erwachsene nehmen jede halbe Stunde einen Eßlöffel, Kinder von 11 bis 13 Jahren einen halben Eßlöffel voll und kleine Kinder verhältnißmäßig weniger. Nach zweimaligem Gebrauche kehrt oft schon die erloschene Lebenskraft zurück und nach Verlauf von 12 Stunden ist, wenn die Wirkung der Säure nicht zu lange gedauert hat, jede Gefahr verschwunden. In Ermangelung von Eisenoxydhydratflüssigkeit kann man sich des Schmiedeschlammes bedienen.

Auf den sächsischen Arsenhütten wird das Eisenoxydhydrat in Form einer concentrirten Emulsion aufbewahrt. Eine gewöhnliche Weinflasche enthält 460 g solcher Emulsion, in welcher reichlich 30 g Eisenoxydhydrat vorhanden sind. Soll sie von gehöriger Güte sein, so müssen beim Abdampfen 30 g derselben etwa 1,8 g trockenes Hydrat geben. Beim Gebrauche wird die Emulsion verdünnt, und zwar zum Anfeuchten der Lehm-und Thonpflaster und zum Waschen der Hände mit 1 Volumtheil, zum Waschen des Gesichtes mit 2 und als Mundmittel mit 3 bis 4 Th. Wasser.

Nach Bussy ist reine, schwach gebrannte Magnesia, mit Wasser angerührt, auch ein sehr wirksames Gegenmittel gegen arsenige Säure, indem sie damit eine selbst in kochendem Wasser unlösliche Verbindung von arsenigsaurem Magnesium eingeht. Da sich dieser Körper wahrscheinlich als treffliches Gegenmittel gegen Brechweinstein, Kupfersalze, Quecksilbersalze und Alkaloide anwenden läßt, so verfährt man damit um so sicherer, wenn etwa eine Täuschung in den Symptomen stattgefunden hat. Wenn Schwefelarsen vorhanden, so geht Magnesia theilweise in Lösung.

Sind die genannten Mittel nicht gleich zur Hand, so wendet man bei Arsenvergiftungen zur ersten Hülfeleistung lauwarmes dünnes Eiweißwasser, laue Milch, Seifen-, Honig- oder Zuckerwasser, sehr dünne Kalkmilch, Kalkwasser oder, wie bemerkt, Schlamm aus dem Kühltrog der Schmiede an.

Während concentrirte Lösungen von arseniger Säure der Wurzel dargeboten alle Pflanzen tobten, so scheinen sehr verdünnte Lösungen davon ohne Einfluß zu sein, und man will beobachtet haben, daß Arsen in lebende Pflanzen übergehen könne, ohne dieselben in ihrer normalen Entwickelung wesentlich zu stören. Die arsenige Säure ist durch ihre Disposition zur Sauerstoffaufnahme direct eine Nährsubstanz für Pilzvegetationen *) und sind die z. B. in der Fowler'schen Lösung vegetirenden Algen(Lextotbrix-, Hygrocrocis- und An abaena-Arten) und Pilze (Hydrocrocis arsenicalis) nach Bretet und Memiere dieselben, welche sich auch auf Bier und schwachem Weinessig bilden. Zur Conservirung solcher Flüssigkeiten kann man 0,4 Proc. Borax oder 10 Proc. Weingeist hinzufügen. — Nach Hager ist die arsenige Säure weder ein Antisepticum, noch ein Antizymoticum, da sie weder die faulige Zersetzung, noch die Gährung zurückhält, letztere aber modisicirt und in die faulige Gährung überführt, bei Begünstigung der bei letzterer auftretenden Pilze und Algen.

Die arsenigsauren Salze sind mit Ausnahme der Alkalisalze (R₃As0₃ und RAs0₂) schwer- oder unlöslich in Wasser, aber löslich in Salzsäure; beim Glühen gehen sie unter Entweichen von Arsen in arsensaures Salz über oder es bleibt unter Verflüchtigung von arseniger Säure Metalloxyd zurück; bei Zusatz von Kohle mit oder ohne Borsäure scheidet sich das Arsen meist vollständig ab. Durch Erhitzen mit Salpetersäure oder Königswasser und Schmelzen mit Salpeter entstehen arsensaure Salze; Kohle und Cyankalium wirken in wie oben (S. 1174) angegebener Weise. Reagentien verhalten sich zu den Lösungen der arsenigsauren Alkalien ähnlich wie zur Lösung der arsenigen Säure (S. 1175). Aus einer Auflösung von 10 g Chlorkalium und 50 g arsenigsaurem Kalium in 200 Th. Wasser krystalli-sirt nach Rüdorff^) 2 KCl + 2 As₂0₃ + H₂0 aus. Mit Salmiak erhitzt, entweicht unter Entstehung von Chloralkalien arsenige Säure, und beim Erhitzen mit essigsaurem Alkali entwickelt sich Kakodyloxyd oder Alkarsin, As₂0₃ + 4 C₂H₃K0₂ = As₂(CH₃)₄0 (Kakodyloxyd) + 2 K₂C0₃ + 2 C0₂, eine farblose, höchst giftige, stinkende Flüssigkeit, welche sich an der Luft unter Selbstentzündung zu Kakodylsäure, As(CH₃)₂0. OH, oxydirt. Zu sonstigen Reagentien (Schwefelwasser-

*) Hager, Pharm. Praxis, Ergänzungsbd. 1883,

S. 116, 119.

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 19, 2668.

stoff, Silber- und Kupfersalzen rc.) verhalten Pch die arsenigsauren Salze ähnlich wie arsenige Säure.

Anwendung. Einige Anwendungen der arsenigen Säure sind folgende:

a) In der Medicin *) für sich (Acidum arseni-cosum, Arsenicum album) oder in Verbindung mit Kali (Liquor Kalii arsenicosi, Fowler' sche Tropfen, eine Lösung von 1 Th. arseniger Säure und 1 Th. kohlensaurem Kalium in 1 Th. Wasser, dazu 40 Th. Wasser, 15 Th. Melissenspiritus und so viel Wasser, daß Alles 100 Th. wiegt; Dosen auf einmal höchstens 0,5, täglich 2 g), innerlich oder äußerlich bei Wechsel-fiebern ²) (anfangs 2 mg, dann 10 bis 12 mg arsenige Säure täglich), Fallsucht, Veitstanz, Hundswuth, Krebs, Neuralgie, Chlorose, Hautausschlägen, Diabetes, Tuber-culose, gegen den Biß giftiger Thiere. Die stärkste Dose, welche der Arzt ohne besonderen Vermerk beim Verschreiben zum innerlichen Gebrauche für einen erwachsenen Menschen nicht überschreiten darf, beträgt, wie bemerkt, als Einzelgabe 0,005 g, als Gesammtgabe auf einen Tag 0,02 g. Zum Aetzen der Zahnnerven dient Pulvis arsenicalis Cosmi, eine Mischung von arseniger Säure, Drachenblut, Thierkohle und Zinnober.

Die Hellmund'sche Arseniksalbe (Unguentum arsenicale Hellmundi) entsteht durch Mischung von 1 Th. kosmischem Pulver (Pulvis arsenicalis Cosmi, hergestellt durch Mischen von 120 Th. Zinnober, 8 Th. Thierkohle, 12 Th. Drachenblut und 40 Th. arseniger Säure) mit 8 Th. Hellmund'scher narkotisch-balsamischer Salbe (10 Th. essigsaures Blei mit 30 Th. Schierlingsextract gemischt, dann Zusatz von 240 Th. Wachssalbe — 5 Th. Provenceröl und 2 Th. gelbes Wachs —, 30 Th. Perubalsam und 5 Th. safranhaltige Opiumtinctur — 16 Th. gepulvertes Opium, 6 Th. Safran, 1 Th. Gewürznelken, 1 Th. Zimmtkassie, 152 Th. Xereswein). Das Zerreiben der arsenigen Säure muß in einem Porzellanmörser unter Bestäubung mit verdünntem Weingeist geschehen. Das Giftmehl ist im Handel mit Gips verfälscht vorgekommen und verflüchtigt sich dann nicht vollständig. Von Schwefelarsen gelblich gefärbte oder von gelblichen Adern durchzogene Stücke Arsenglas lösen sich nicht vollständig in Salzsäure.

b) Zur Darstellung von Malerfarben ^), als Schweinfurter Grün, 2Cu₂As0₃C₂H₃0₂, Scheel'-sches Grün, Asö₃HCu, in den verschiedensten Farbetönen (Mitis-, Wiener-, Kaiser-, Neugrün rc.). Solche Arsenilfarben zeichnen sich zwar vor allen Surrogaten durch Schönheit des Farbentons aus, wirken aber auf die Gesundheit der sie bereitenden Arbeiter, sowie der Bewohner von Zimmern höchst schädlich ein, welche mit Arsenfarbe bedruckte Tapeten (grüne, graue und besonders die leuchtenden dunkelrothen mit als pompejanisch bezeichneten Farben) enthalten, wenn die Farben nicht mit den kräftigsten Bindemitteln befestigt sind. Solche Tapeten wirken sowohl durch Ablösung von Farbenstaub

0 Hager, Handb. d. pharm. Praxis, 1880, 1, 472.

²)    Jndustr. Blätter 1885, Nr. 25.

³)    Arjengehalt von Wasserfarben in Chem. Ztg. 1879, Nr. 19 (Fleck); 1880, S. 34.

als durch Bildung von Arsenwasserstoff beim Feuchtwerden schädlich. Pappen heim macht in seiner Sanitätspolizei, Bd. I, S. 183, auf die Gefahren, welche bei der Fabrikation und Anwendung der Arsenikfarben zu befürchten, ausführlich aufmerksam. Es ist u. A. von Flecks und Hamberg dargethan, daß Schweinfurter Grün auf Tapeten unter Einwirkung von Feuchtigkeit und organischen Bindemitteln höchst schädliches Arsenwasserstoffgas entwickelt, in der Zimmerluft nachzuweisen. Durch Anwendung der Schnitzel von arsenhaltigen Tapeten zur Papierfabrikation kann Arsen in das Papier übergehen oder dasselbe auch mit Arsenfarben gefärbt sein³).

Von der Nachweisung des Arsens³) in Tapeten, Zeugen rc. wird bei der Arsenbestimmung die Rede sein. Namentlich haben sich bedruckte Zeuge von allen Farben arsenhaltig erwiesen, von gefärbten meist nur die braunen und rothen und von Tapeten die grünen, gelbbraunen und grauen. Reichardt fand in Tapeten mit rothen Lackfarben 1,96 bis 2,49 Proc. arsenige Säure, Christel im rothen Anilinglanzpapier zum Tektiren der Arzneiflaschen im Bogen 0,1229 g, im Rieß 60 ^ Arsensüure. Nach Gintl ist in elsasser und englischen Fabriken das theure Albumin im Zeugdruck wohl durch Glycerinarsen und essigsaure Thonerde ersetzt, wo dann schon beim Einlegen der Zeuge in Wasser deutlich wahrnehmbare Mengen arsenigsaurer Salze darin nachzuweisen sind.

c)    Bei der Glasfabrikation dient arsenige Säure als Entfärbungsmittel, indem sie färbende kohlige Theile oxydirt, Natriumsulfid zersetzt, und vorhandenes Eisenoxydul in Oxyd überführt. Da sich die Säure größten-theils verflüchtigt, so ist Vorsicht erforderlich und ist eine Untersuchung des an den Arbeitslöchern der Schmelzöfen erscheinenden weißlichen Ansatzes öfters nöthig. Auch benutzt man sie zur Herstellung eines Emails (arsenigsaurer Kalk), welches in der Fabrikation der Luxusgläser zum Ueberfangen von Krystallglas dient.

d)    In der Färberei zur Fixirung der Thonerde-und Eisenbeizen für Kattundruck; die Hutmacher brauchen arsenige Säure zum Beizen der Haare beim Schwarz-särben, wodurch das Rothwerden der Hüte verhindert wird.

e) Als antiseptisches Mittel empfohlen für organische Stoffe, um sie gegen Fäulniß, Jnsectenfraß rc. zu schützen, z. B. Thierbälge. Nach Hager stört die arsenige Säure die Fäulniß aber nicht, sondern begünstigt die Pilzbildung (S. 1181). Nach demselben conservirt die W i ck § r s h e i m e r' sche Conservirflüs sigkeit (100 Alaun, 25 Kochsalz, 12 Kalisalpeter, 60 Potasche, 20 arsenige Säure in 31 Wasser gelöst, filtrirt und das Filtrat mit 1550 Glycerin und 300 Methylalkohol versetzt) Harn z. B. besser und länger, wenn die arsenige Säure ganz weggelassen wird. Eine zur Conservirung von Thier-

bälgen bestimmte Arsenikseife bereitet man nach B ecour *) auf folgende Weise: Zu einer Lösung von 100 Th. Seife in Wasser setzt man 36 Th. Potasche und 12 Th. gebrannten Kalk, dann 100 Th. arsenige Säure und zuletzt 15 Th. gepulverten Kampher, wenn die Masse erkaltet ist. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird die Flüssigkeit mit einem Pinsel in den Balg gestrichen. — Nach Klener werden 1 Th. arsenige Säure und 8 Th. gesiebter Gips mit Buchenaschenlauge angefeuchtet, innig verrieben und Lauge nebst etwas Pfeifenerde hinzugefügt. — In Frankreich darf das Arsen und seine Verbindungen zu anderem, als medicinischem Gebrauche nur mit anderen Substanzen vermischt verbraucht werden. So besteht die vorgeschriebene Seife zum Bestreichen der Thierbälge aus: 100 Th. gepulverter arseniger Säure, 50 Th. getrocknetem kohlensaurem Kalium, 200 Th. destillirtem Wasser, 150 Th. marmorirter Marseilleseife, 15 Th. gepulvertem Aetzkalk und 5 Th. Kampher. Wasser, arsenige Säure und Potasche werden in einer Porzellanschale erwärmt, dann leicht gekocht, bis die arsenige Säure völlig aufgelöst ist, die feinzertheilte Seife hinzugefügt, die Masse vom Feuer genommen und nach dem Erkalten Kalkpulver und Kampher hinzugethan, nachdem letzterer mit Alkohol zu Pulver gerieben worden. Das Ganze wird auf einer Porphyrplatte zerrieben und in einem verschlossenen Glase aufbewahrt. — Man bestreicht Schiffe mit einer Arseniksalbe, um das Ansetzen von Seethieren zu verhindern, desgleichen Zuckerrohr zum Schutz gegen Thiere; Saatweizen³ 4) legt man in eine starke Arseniklösung, um ihn gegen Mäuse, Würmer und Brand zu schützen. Man läßt das Getreide 30 bis 40 Stunden an einem lauwarmen Orte in einer Lösung von 20 Th. arseniger Säure und 20 Th. Potasche in 333 Th. Wasser liegen und trocknet sie dann auf einem leinenen Tuche an der Sonne oder an einem warmen Orte. Ein gehäufter Theelöffel von Giftkorn (Fructus frumenti venenatus) wird mittelst eines langstieligen Löffels in die Mäuselöcher gethan und diese zugetreten. Man denaturalisirt die arsenige Säure für diesen Zweck wohl mit Eisenvitriol und gelbem Blutlaugensalz, wo dann, einem flüssigen Nahrungsmittel zugesetzt, eine schmutzig blaue Farbe entsteht. Das Product der Saat ist nicht giftig, dagegen stirbt Geflügel, welches die Körner frißt. Der Genuß des Fleisches davon hat Vergiftungssymptome herbeigeführt. Kupfervitriol ist der arsenigen Säure vorzuziehen, schützt aber die Ernten nicht sicher gegen die Zerstörung durch Mäuse.

f) Als Ratten- und Mäusegift. Man denaturalisirt die für diesen Zweck anzuwendende arsenige Säure enthaltende Masse wohl durch Riechstoffe, z. B. Anisöl, oder färbende Substanzen, welche durch Wasser von der arsenigen Säure nicht geschieden werden können. In dieser Beziehung ist Saftgrün aus den Beeren von Rhamnus cathartica dem Indigo vorzuziehen, von welchem letzteren sich die Säure durch Wasser leicht trennen läßt. Ein geeigneter Arsenleig besteht aus

1)    Jnd. Bl. 1886, Nr. 41, S. 328.

²)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis 1880, 1, 471 (Giftweizen, Ratten- und Mäusegist); Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 265.

1000 Th. geschmolzenem Talg, 1000 Th. Weizenmehl, 100 Th. feingepulverter arseniger Säure, 10 Th. Kienruß und 1 Th. Anisöl. Man läßt den Talg in einer Schüssel bei gelindem Feuer zergehen, setzt die anderen Substanzen hinzu und vermengt sie mit jenem. Die in Preußen polizeilich vorgeschriebene Mischung enthält.- 96 Th. arsenige Säure, 2 Th. Kienruß, 2 Th. Saftgrün. Für den kleineren Verbrauch ist die arsenige Säure in Quantitäten von 2 bis 20 g mit 3 Proc. Kohlenpulver, Knochenkohle oder Kienruß innig gemengt, auch wohl mit Anilinblau, Saftgrün rc. gefärbt und mit einer Spur Moschus parfü-mirt. In Frankreich mischt man der arsenigen Säure für Veterinärzwecke 1 Proc. Eisenoxyd und 0,5 Proc. Aloe bei.

g)    Zur Schrotfabrikation, wobei aber gewöhnlich das graue Arsenpulver und auch Schwefelarsen zur Anwendung kommen.

h)    Zur Darstellung von Arsen sän re für die Anilinfabrikation; in Salzsäure gelöst, zum Graubeizen von Messing und Bronze; zur Chlorometrie in alkalischer Lösung als Reductionsmittel; zur Abscheidung von Eisen aus Aluminiumsulfat nach Chadwick (s. S. 835).

Arsensäure (Arsensäureanhydrid), As₂0₅ mit 65,3 As. Vorkommen. Die Arsensäure findet sich in vielen Mineralien, in Verbindung mit Kalkerde als Pharmakolith, Ca₂As₂0₇ + 6 H₂0, mit Kupferoxyd in verschiedenen Verbindungen (Olivenit, Euchroit, Kupferschanm, Kupferglimmer, Linsenerz, Cornwallit rc.), mit Eisenoxyd als Würfelerz oder Pharmakosiderit, Fe₂As₂0₉ + 6 H₂0, und Skorodit, Fe₂As₂0₈ + 4H₂0; mit Bleioxyd im Buntbleierz, mit Kobaltoxyd als Kobaltblüthe, Co₃As₂ 0₈ + 8 H₂ 0, mit Nickeloxyd als Nickel-blüthe, Ni₃As₂0₈ -(- 8H₂0 u. a.

Darstellung. Dieselbe wird seltener durch Einleiten von Chlor in eine salzsaure oder in eine alkalische Lösung von arseniger Säure, als durch die billigere Methode der Oxydation der letzteren durch Salpetersäure dargestellt. Dabei entwickeln sich salpetrige und Untersalpetersäure, welche beim Mischen mit Luft wieder in in Condensationstöpfen aufzufangende Salpetersäure übergehen, so daß der Theorie nach durch eine gewisse Menge Salpetersäure beliebige Mengen arseniger Säure in Arsensäure verwandelt werden sollten. In Wirklichkeit muß ein Theil der Salpetersäure, etwa 25 Proc., wieder ersetzt werden, indem sich neben obigen Stickstoffverbindungen auch Stickoxydul erzeugt, welches entweicht, da dasselbe durch Luft nicht in Salpetersäure verwandelt wird. Wendet man schwächere Säure, als von 1,35 spec. Gew. an, so entstehen nach Jo ly Verbindungen der Arsensäure mit arseniger Säure, z. B. 2 As₂ 0₅, 3 As₂ 0₃ + 3H₂0, in kleinen Krystallen, As₂0₅, 2 As₂Os und As₂0₅,As₂0₃.

1) Die Oxydation der arsenigen Säure wird entweder in Cisternen oder Trögen aus Steinplatten (Sandstein, Granit) vorgenommen oder in Töpfen (Entwicklern) aus Steinzeug. Nach Kopp läßt man

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

ersteren Falls auf 400 kg gepulverte arsenige Säure 300 kg Salpetersäure *) von 1,35 spec. Gew. in eine Eist er ne von 15001 Inhalt fließen. Die Reaction beginnt fast augenblicklich, und durch stete Erhöhung der Temperatur tritt ein lebhaftes Kochen ein, während sich eine bedeutende Menge salpetriger Säure und Unter-salpetersäure entwickelt. Um diese wieder in Salpetersäure zu verwandeln und um den schädlichen Einfluß der Gase auf die Vegetation zu verhüten, leitet man die Dämpfe mit Luft und Wasserdampf gemischt durch einen langen Canal sehr weiter Steinzeugröhren und aus diesem in eine hohe stark ziehende Esse. Die Röhren sind mit Kohks gefüllt, die durch Wasser oder verdünnte Salpetersäure einer früheren Condensation stets feucht erhalten werden. Man gewinnt auf diese Weise zwei Drittel bis drei Viertel der angewandten Salpetersäure wieder, allerdings als eine verdünnte Säure von 1,15 bis 1,18 spec. Gew. Nach etwa 24 bis 36 Stunden ist die Oxydation beendet, man kann dann die klare und flüssige Arsensäure, welche die Consistenz der con-centrirten Schwefelsäure hat, mit einem Bleiheber abziehen; geringe Spuren von arseniger Säure, welche noch in der Flüssigkeit enthalten sein könnten, kann man durch Zusatz von 0,1 bis 0,2 Proc. Salpetersäure oxydiren.

In England bringt man die Reaction von Salpetersäure auf arsenige Säure in 1,65 m langen, 1,6 m breiten und 0,55 m hohen Trögen aus Steinplatten (Sandstein, Granit) hervor, welche auf Fundamenten in einer Vertiefung stehen, die mit Backsteinen und Chamotte gemauert und mit heißem Theer getränkt sind. Jeder Trog steht durch 8 cm weite (die erste Röhre ist 10 cm weit) Verbindungsröhren mit 30 bis 40 Vorlagetöpfen in Verbindung und der letzte derselben mit einem Thurm von 10 m Höhe und 1,25 m Durchmesser aus 1 m hohen Thonringen, oben mit einem Wasserreservoir versehen, dessen Inhalt langsam herabrieselt, während unten Dampf eingeleitet wird. Zwischen je zwei der 1 m hohen Thonringe befindet sich eine zwei- bis viermalig durchlöcherte Thonplatte mit 30 cm langen und 18 cm breiten Oeffnungen. Jeder Trog erhält 65 bis 70 kg arsenige Säure, täglich werden drei Chargen eingefüllt und in derselben Zeit verbraucht man 10 Ballons Salpetersäure, welche alle auf einmal eingegeben wird. Die in den ersten Vorlagetöpfen gewonnene Salpetersäure von 20 bis 30° B wird immer von Neuem zu dem Proceß verwendet, und sobald der Inhalt der Tröge Indigo nicht mehr entfärbt, wird er durch Bleiheber in bleierne Schwefelsäureabdampfpfannen abgezogen, durch eine bleierne Schlange auf 72° B. eingedampft, in eine zweite Pfanne übergezogen und nach dem Klären in eisernen Fässern versandt. Alle vier Monate werden die Tröge gereinigt, indem man den Bodensatz, zur Verhütung des Stäubens mit Arsensäure angefeuchtet, in einer Bleipfanne mit Dampf auskocht und das Zurückbleibende in der Erde vergräbt.

Bei einem zur Zeit noch häufig gebräuchlichen Ver-

!) Lunge, Verhalten der arsenigen Säure zu Salpetersäure in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 11, 1229; Schoop in Polyt. Journ. 259, 327.

75

fahren verwendet man Töpfe aus Steinzeug von etwa 76 cm Bauchweite und 80 cm Höhe mit drei mit Wasserverschluß versehenen Oeffnungen bei 3001 Fassungsraum. Die mittlere größere Oeffnung dient zum Einsatz eines 22 cm weiten und 66 cm hohen Thoncylinders, welcher in seiner unteren Hälfte siebartig durchlöchert ist und in seinem Deckel eine kleinere mit Deckplatte zu schließende Oeffnung zum Einbringen der arsenigen Säure hat. Die zweite Oeffnung dient zum Eintragen der Salpetersäure und die dritte zur Abführung der Gase in Vorlagen, bei sechs Entwicklern z. B. in fünf Vorlagen, welche unter sich und mit den Entwicklern so combinirt sind, daß die Dämpfe je eines derselben zwei bis drei Vorlagen durchstreichen, bevor sie gegen 60 thönerne Condensationsgefäße von 60 cm Bauch weite und 75 cm Höhe, durch Krümmer mit einander verbunden, durchstreichen, um von da in den Schornstein zu gelangen. Die Vorlagen sollen hauptsächlich zur Aufnahme etwa überschäumender Masse dienen, damit diese nicht in die Condensationsgefäße gelangt. Erlangt die condensirte Säure in den den Entwicklern zunächst stehenden Töpfen die Concentration von 1,32 bis 1,35 spec. Gew., so wird dieselbe mittelst eines Thonhahnes abgezogen und durch die gleiche Menge Flüssigkeit aus dem nächsten Topfe ersetzt, so daß, wenn man in den dem Kamine am nächsten stehenden Topfe Wasser eingießt, vom ersten Condensationsgefäße Salpetersäure von 1,34 spec. Gew. abgezogen wird. Auch verwendet man wohl mit Ueberlauf- und Vertheilungsrohr versehene Condensationsgefäße (z. B. von Espenschied in Friedrichsfeld), in denen der ununterbrochene Strom in entgegengesetzter Richtung wie der Gasstrom läuft. Die Entwickler stehen in mit Wasser theilweise gefüllten, innen mit Theer überstrichenen Holzgefäßen und die Erhitzung des Wassers geschieht durch Dampf. Man trägt zunächst in jeden Entwickler 180 kg Salpetersäure von 1,35 bis 1,40 spec. Gew. und in den durchlochten Cylinder nach und nach 150 kg arsenige Säure ein und erwärmt das Wasser allmälig. Bei 65° beginnt die Hauptreaction, erreicht bei 70° die größte Heftigkeit und nimmt darüber hinaus wieder ab; zuletzt wird stärker erhitzt und beträgt die Reactionszeit etwa 60 Stunden. Zur Erkennung des Endes derselben wird eine herausgenommene Probe in einem Platinschälchen über der Spirituslampe mit etwas arseniger Säure erhitzt und es ist der Proceß beendigt, wenn sich nur noch spurenweise salpetrige Säure entwickelt. Nach etwas Erkalten wird sodann die Flüssigkeit mittelst Hebers in die Neutralisirpfanne abgelassen. Enthält das Gemisch sämmtlicher Entwickler noch etwas freie Salpetersäure, so fügt man Arsen zu, wenn überschüssige arsenige Säure, etwas Salpetersäure, in welchen beiden Fällen der Kesselinhalt so weit erhitzt wird, bis die Gasentwickelung vollständig aufhört. Die Concentration der Arsensäure wird auf 70°$. gebracht und die syrupdicke Masse nach dem Erkalten in Fässer abgezogen. Man gewinnt etwa 75 Proc. Salpetersäure zurück, indem durch den lose aufliegenden Deckel die zur Oxydation der Stickoxyde erforderliche Luft hinzutritt. Zeigt das Glasrohr vor der Esse gelbe Färbung, so ist entweder zu wenig Luft in den Condensationsgefäßen oder die Ein-

Wirkung' in den Entwicklern ist zu stürmisch in Folge zu hoher Temperatur und zu viel auf einmal eingetragener arseniger Säure. Die arsenige Säure wird durch Auflösen einer Durchschnittsprobe in einer Lösung von doppeltkohlensaurem Natrium und Titration mit Jodlösung auf ihren Gehalt untersucht.

2) Nach Girardin sättigt man reine Salzsäure in Siedehitze mit arseniger Säure, leitet in die heiße Lösung Chlorgas, bis eine mit Kali neutralisirte Probe eine Auflösung von doppeltchromsaurem Kalium nicht mehr grün färbt, destillirt in einer Retorte den größeren Theil der Salzsäure ab und dampft den Rückstand bis Syrupdicke ein. Aus der syrupdicken Lösung scheiden sich unter 150 C. Krystalle von As₂0₅,3H₂0 aus. Statt Chlor kann man nach Wagner Brom anwenden, wo man dann an der entstehenden und nicht mehr verschwindenden gelblichen Färbung der Flüssigkeit das Ende der Reaction deutlich wahrnehmen kann (As₂ 0₃ + 2 Br₂ + 5 H₂0 — 2 H₃ As0₄ + 4BrH). Die Bromwasserstoffsäure läßt sich beinahe vollständig ohne Zersetzung von der Arsensäure abdestilliren. — Aus einer Lösung von arseniger Säure kann man arsenigsauren Baryt fällen, diesen durch Glühen in arsensauren Baryt überführen und daraus durch Schwefelsäure Arsensäure abscheiden.

Zur Regeneration der Arsensäure aus den Fuchsin rück ständen (S. 962) sind nachstehende Methoden empfohlen: Stopp behandelt 100 kg Rückstände mit 70 bis 80 kg Salzsäure, wäscht den Rückstand mit Wasser aus, sättigt die salzsaure Lösung mit kohlensaurem Natrium, filtrirt den entstandenen dunkelgrünen Niederschlag ab, versetzt das arsensaures und arsenigsaures Natrium enthaltende Filtrat mit Kalk, zerlegt den Niederschlag mit Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure und erhält so Arsensäure. Arsenhaltige concentrirte Mutterlaugen von der Anilinbereitung, welche arsenige und Arsensäure enthalten, zersetzen Tabourin und Lemaire durch Aetz-kalk, glühen das gefällte, ausgewaschene und getrocknete Kalksalz mit Kohle, verbrennen das entwickelte Arsen in glühenden Oefen und oxydiren die aufgefangene arsenige Säure mittelst Königswasser. Die arsenige Säure wird nur dann durch Kalk vollständig gefällt, wenn so viel davon zugefügt worden als nöthig ist, um alles Wasser zu absorbiren. Mittelstarke und schwache Laugen werden mit Kalkmilch und Manganchlorür versetzt, welches letztere zur Reduction der Arsensäure dient. Der entstehende Niederschlag von arsenigsaurem Calcium giebt nach dem Trocknen beim Glühen arsenige Säure. Die Fällung durch die beiden obigen Agentien ist in der Kälte unvollständig, bei Anwendung von Siedehitze bedarf es einer kostspieligen Behandlung großer Flüssigkeitsmengen. — Zur Wiedergewinnung der in der Druckerei zum Fairen (Kothen) der Beizen gebrauchten Arsensäuresalze wird nachHiggin undSten-h ouse das Abflußwasser mit einem Eisen- oderMangan-salz versetzt, Kalkmilch hinzugefügt, der Arsensüure haltige Niederschlag decantirt, auf ein Tuchfilter gebracht, eine Probe desselben auf den Gehalt an Basen geprüft, die ganze Masse mit so viel Einfach-Schwefelnatrium versetzt, daß 1 Mol. desselben auf je 1 Mol. Basen kommt.und

Basische (nomale Arseniate) 3 RO . As₂0₅ oder R₃As0₄, Neutrale (Monarseniate) 2R0 .H₂0 . As₂0₅ oder R₂HAs0₄, Saure (Diarseniate) 2 H₂0 . RO . As₂0₅ oder RH₂As0₄.

das Gemisch mit Wasser und Dampf zwei Stunden lang erhitzt, wobei neben etwas arsenigsaurem arsensaures Natrium erfolgt.

Eigenschaften. Die Arsensäure stimmt in ihrer Zusammensetzung mit der Antimonsäure überein, es unterscheiden sich aber beide durch ihre Basicität. Während letztere in zwei Modificationen, ein- und zweibasisch vorkommt, so ist die Arsensäure ein-, zwei- und dreibasisch, wie die Phosphorsäure. Die dreibasische Säure bildet drei Reihen Salze:

Die Salze der einbasischen (Meta-) und vierbasischen (Pyro-) Arsensäure sind noch wenig untersucht.

In der nach Kopp's Verfahren bereiteten flüssigen Arsensäure bilden sich öfters bei einer Temperatur unter 150 C. klare durchsichtige Krystalle, wodurch die Säure halbflüssig erscheint. Diese Krystalle sind bald verlängerte Prismen, bald rhombische Blättchen. Sie sind äußerst zerfließlich und lösen sich außerordentlich leicht in Wasser, wobei die Temperatur und die Flüssigkeit öfters um 15° GL sinkt. Die Krystalle enthalten 24 Proc. Wasser, ihre Zusammensetzung ist daher As₂ 0₅ +4H₂0 — As₂H₈0₉. Es ist dies die dreibasische Arsensäure mit 1 Mol. Krystallwasser. Beim Erhitzen der Krystalle auf 100° schmelzen dieselben und verlieren Wasser, während sich ein weißlicher Niederschlag bildet. Dieser besteht aus kleinen Nadeln und scheidet sich in Form eines dicken Rahms ab; er enthält ungefähr 19 Proc. Wasser und hat die Zusammensetzung As₂0₅ + 3H₂0 = AsH₃0₄. Dieses Hydrat erhält man auch bei kleinen Mengen des Materials sehr leicht, wenn man irgend eine Arsensäurelösung lange Zeit im Wasserbade erhitzt. Es löst sich leicht in Wasser, ohne jedoch dabei die Temperatur merklich zu verändern.

Aus diesem Hydrat kann man auch die Säure As₂05 + 4H₂0 — As₂H₈ 0₉ erhalten, deren Darstellung im Kleinen mit einigen Schwierigkeiten verknüpft ist. Verdampft man nämlich eine Arsensüurelösung im Wasserbade bis auf ein spec. Gew. von 2,2, so scheidet sich beim Erkalten die Säure As₂0₅ + 3 H₂0 = AsH₃0₄ als weißer Rahm ab, während sich darüber eine klare und fast ölige Mutterlauge ansammelt. Nimmt man nun gleiche Theile dieser Flüssigkeit und des weißen Niederschlages, löst letzteren in etwas mehr als der Hälfte seines Volums Wasser und gießt diese Lösung zu der Mutterlauge, so bilden sich nach einiger Zeit viele Krystalle von As₂0₅ + 4 H₂0 = As₂H₈0₉.

Dampft man eine Arsensäurelösung bei 140 oder 180° ab, so erscheinen nach und nach andere Krystalle (scheinbar gerade Prismen), welche hart und glänzend sind und stark an einander haften; sie enthalten 13,5 Proc. Wasser und haben die Zusammensetzung As₂0₅ + 2H₂0 — As₂H₂0₇ (Pyroarsensäure).

Die Mutterlauge dieser Krystalle hat bei 16° ein spec. Gew. von 2,365, bei 100° dagegen 2,277. Es ist dies also eine der schwersten Flüssigkeiten.

Dieses Bihydrat der Arsensäure löst sich leicht in Wasser und unter bedeutender Erhöhung der Temperatur. Erhält man dessen sehr concentrirte Lösung einige Zeit auf 200° und steigert dann die Temperatur vorsichtig bis auf 2060, so beobachtet man bei einem gewissen Zeitpunkt die Umwandlung des Bihydrats in das Monohydrat As₂0₅ + H₂0 = AsH0₃ (Metaarsen-säure). Die Flüssigkeit, aus der bis dorthin kaum Wasserdampf entwichen ist, trübt sich dann plötzlich, wird teigartig und verwandelt sich in eine perlglänzende, weiße Masse. Zu gleicher Zeit bilden sich in der Masse Krater, aus welchen Wasserdampf mit großer Kraft entweicht. Diese perlglänzende Masse enthält 7,3 Proc. Wasser und ist das'Monohydrat der Arsensüure, As₂05 -f- H₂0 = AsH0₃. Dieses Hydrat, welches nicht ganz leicht frei von wasserfreier Säure erhalten wird, löst sich langsam in kaltem Wasser, in etwas erwärmtem Wasser löst es sich aber leicht und unter größerer Wärmeentwickelung. In allen solchen Auflösungen ist die Arsensäure als das gewöhnliche Trihydrat (Orthoarsen-säure) enthalten, indem zum Unterschiede von den entsprechenden Phosphorsäuren der Pyro- und Metaarsensäure in wässeriger Lösung unter starker Erhitzung in gewöhnliche Arsensäure übergehen. Alle diese verschiedenen Säuren liefern in der Dunkelrothglühhitze wasserfreieSäure (Arsensäureanhydrid) als weiße glasartige Masse. Diese hat nicht mehr die Eigen, schäften einer Säure, sie ist ohne Reaction auf Lackmusunlöslich in Wasser, Ammoniak rc. Sie kann ganze Tage der feuchten Luft ausgesetzt werden, ohne feucht zu werden; endlich aber zerfließt sie und geht in das Trihydrat über. In derRothgluth zersetzt sie sich, ohne zu schmelzen, in Sauerstoffgas und arsenige Säure, auf Kohle wird sie unter starkem Arsengeruch reducirt. Die wasserfreie Säure kann jedoch zum Schmelzen gebracht werden, wenn man eine große Menge plötzlich zum Kirschrothglühen erhitzt, wobei sich der größte Theil zersetzt und verflüchtigt, während ein kleiner Theil von gelblichweißer Farbe zurückbleibt. Die Gegenwart von sehr wenig Alkali erhöht die Schmelzbarkeit außerordentlich.

Die Säure, welche zum Unterschiede von arseniger Säure keine Reductionserscheinungen hervorbringt, wird von schwefliger Säuret, Eisenchlorür, Oxalsäure und neutralem oxalsaurem Ammoniak zu arseniger Säure, von Kohle, Metallen und Cyankalium unter Entwickelung von Knoblauchgeruch zu Arsen reducirt; sie löst Zink und Eisen unter Entwickelung von reinem Wasserstoff, bei Gegenwart von Schwefelsäure entwickeln sich unter Abscheidung von Arsen Wasserstoff und Arsenwasserstoff. Mit Chlornatrium und Schwefelsäure erhitzt, entsteht neben freiem Chlor das der arsenigen Säure entsprechende Chlorid, AsC1₃ , indem kein der Arsensäure entsprechendes Chlorid vorhanden ist. Destil-lirt man nach Mayrhofer reine Arsensäure mit reiner, rauchender Salzsäure, so enthält das Destillat von Anfang bis zu Ende Arsen neben Chlor und zwar wird die Arsensäure um so leichter zersetzt, je concentrirter die Salzsäure. Ist letztere verdünnt (1,04 spec. Gew.), so geht erst dann Arsen mit über, wenn bei fortgesetzter Destillation die Säure concentrirter wird. Trockene Arsensäure wird durch rauchende Salzsäure schon in der

i) Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 389.    ^

75*

Kälte zersetzt, desgleichen durch Chlorwasserstoffgas (As₂0₅ + 10 HCl = 2 AsCl₃ + 5H₂0 + 4 CI). Beim Destilliren von Salzsäure, wenn solche arsenige Säure enthält, geht alles Arsen ins Destillat über.

Nach Schiff ist das specifische Gewicht der Lösungen der Arsensäure bei 15° für eine Lösung, welche enthält:

67,4 Proc. As₂0₅ — 1,7346

—    1,3976

—    1,2350

—    1,1606

—    *1,1052

—    1,0495

45,0

30,0

22,5

15,0

7,5

Die zur Herstellung von Anilinfarbstoffen angewandte Arsensäure enthält meist bei syrupartiger Con-sistenz etwa 75 Proc. Arsensäure und ist mit Indigo und Schwefelsäure auf einen Gehalt an Salpetersäure zu prüfen.

Bevor die Darstellung der Arsensäure den Arbeitern überlassen werden konnte, mußten Versuche über ihre Wirkung auf den Organismus gemacht werden, welche Folgendes ergeben haben. Wasserfreie Arsensäure erzeugt, auf die Haut gebracht, bald Blasen, den Brandblasen ähnlich. Die entstehenden Geschwüre heilen leicht. Bringt man die Hände oft in Berührung mit einer bis zum Verschwinden der sauren Reaction verdünnten Arsensäurelösung, so fühlt man anfangs keine Schmerzen, allmälig aber stellen sich besonders unter den Nägeln schmerzhafte Empfindungen ein, welche immer stärker werden, während die Finger endlich bis zum doppelten Volum anschwellen. Die Geschwulst ergreift endlich sogar den Vorderarm und es treten Fieberzufälle ein. Dieses Uebel kann aber durch Vorsicht und öfteres Waschen der Hände mit Kalkwasser sehr bald beseitigt werden. Die Säure von saurem metallischem Geschmack ist ein heftiges Gift, wirkt aber nicht so energisch, wie arsenige Säure.

Ein Experimentator fühlte sich während seiner zweimonatlichen Beschäftigung mit Arsensäure wohl, jedoch konnte im Excrement und Harn Arsen nachgewiesen werden. Sein Körpergewicht nahm während dieser Zeit um 10 kg zu, sank aber nach 9 bis 10 Wochen wieder auf das frühere Gewicht von 75 kg.

Es sind in Anilinfabriken, welche mit Arsensäure arbeiten, bei großer Unvorsichtigkeit tödtlich verlaufende Jntoxicationen (mit Anilin - Schwefelwasserstoff und Arsenwasserstoff) vorgekommen.

Die arsensauren Salzes gleichen in vielfacher Hinsicht, z. B. in der Löslichkeit und Krystallform, den entsprechenden phosphorsauren Salzen. Dieselben sind bis auf die alkalischen in Wasser schwer oder unlöslich, aber löslich in freien Säuren. Sind die Basen von durch Alkali gefällten arsensauren Salzen im Ueberschuß derselben löslich, so löst sich auch das arsensaure Salz in dem Alkali. Wird im Rose'schen Tiegel über Arseniate in der Hitze trockenes Schwefelwasserstoffgas geleitet, so entsteht Schwefelarsen; bei schwacher Hitze aus Antimoniaten Schwefelantimon. Die arsensauren Alkalien finden in der Zeug druck er ei als Reservagen

und Enlevagen Anwendung. Das zweifach-saure arsensaure Kalium, KAsH₂0₄, wird für diesen Zweck (dient auch zur Herstellung von Fliegenpapier) dargestellt durch Calciniren eines Gemenges von gleichen Theilen arseniger Säure und Kalisalpeter in gußeisernen Cylindern, Auslaugen der Masse mit Wasser und Abdampfen der Lauge und kommt in Gestalt weißer Krystallkrusten (Kali arsenicum crystallisatum) in den Handel (in Frankreich als rougeant Chemical dicharge); ein Gehalt an arseniger Säure kann bei der Anwendung zum Zeugdruck unangenehme Folgen haben. Das neutrale Salz, K₃ Äs0₄, krystallisirt in kleinen zerfließ-lichen Nadeln, das einfach-saure Salz, K₂AsH0₄, krystallisirt nicht. Das zweifach-saure Natriumsalz, NaAsH₂0₄ + H₂0, durchsichtige, luftbeständige, leicht lösliche Krystalle, erfolgt beim Auflösen von arseniger Säure in Natronlauge, Zusatz von Natronsalpeter, Calciniren im Flammofen und Auslaugen. Wird die Lösung dieses Salzes mit kohlensaurem Natrium versetzt, so erhält man das einfach-saure (sog. gesättigte) arsensaure Natrium, Na₂AsH0₄ +■ 12 H₂0, welches bei Glühhitze in Na₄As₂0₇ übergeht. Das neutrale Na-triumsalz, Na₃As0₄, ist leicht löslich und geht an der Luft bei Einwirkung von Kohlensäure leicht in das einfach-saure Salz über.

In ihrem Verhalten gegen Reagentien zeigt die Arsensäure einige Abweichungen von dem der arseuigen Säure. Durch Schwefelwasserstoff entsteht in saurer Lösung ein gelber Niederschlag von Dr eifach -Schweselarsen, Arsensulfid, As₂S₃, indem zuerst die Arsensäure unter Abscheidung von Schwefel zu arseniger Säure reducirt (As₂0₅ + 2 H₂S = As₂03 + 2 H₂0    2 8) und dann gefällt wird. Da die

Fällung bei gewöhnlicher Temperatur langsam erfolgt, so kann dieselbe beschleunigt werden durch Erhitzen der Lösung auf 60 bis 70° oder vorherige Reduction der Arsensäure zu arseniger Säure durch schweflige Säure, am besten im geschlossenen Glase unter Druck *), oder durch schwefligsaures Natrium und Salzsäure. Da arsengie Säure in saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff sofort, Arsensäure erst nach einiger Zeit gefällt wird, so kann diese Reaction zur Unterscheidung beider dienen. Das Pentasulfid, As₂S₅, erfolgt als gelber Niederschlag durch Zusatz von unterschwefligsaurem Natrium zu einer mit Salzsäure versetzten Arsensäurelösung; oder durch Sättigen von normalem arsensaurem Kalium mit Schwefelwasserstoff und Zersetzung des gebildeten Sulfarseniates (Na₃AsS₄) mit Säure; oder durch Zusammenschmelzen von As₂ S₄ mit S, wie dieselben aus Arsensäurelösung durch Schwefelwasserstoff gefällt werden. Salpetersaures Silberammonium giebt einen rothbraunen Niederschlag von arsensaurem Silberoxyd, Ag₃As0₄, während das arsenigsaure Silberoxyd gelb ist; beide sind in Salpetersäure leicht löslich und lösen sich auch in Ammoniak. Zur Hervorrufung der Reaction ist es daher am zweckmäßigsten, die neutralen Lösungen, welche auf eine der Arsensäuren geprüft werden sollen, mit salpetersaurem Silber zu versetzen und dann mit einem Glasstabe umzurühren, der mit Ammoniak vorher be

*) Polyt. Journ. 256, 288 (Mebus); Chem. Ztg. Rep. 1887, S. 194.

löslich in

feuchtet ist, und so nur ein Minimum von Ammoniak zur Zeit zuzusetzen. Die Anwendung des Ammoniaks ist erforderlich, weil das Silbersalz sowohl der arsenigen wie der Arsensäure auf 1 Mol. Säure 3 At. Silber enthält, so daß in neutralen Lösungen bei der Zersetzung 2 Mol. Salpetersäure frei werden, welche die Abscheidung des Niederschlages verhindern würden. Sehr scharf tritt die Reaction hervor, wenn man die Arsensäure in salpetersaurer Lösung auf frisch bereitetes kohlensaures Silber gießt. Beim Kochen der ammoniakalischen Lösung wird nicht metallisches Silber ausgeschieden (Unterschied von arseniger Säure). Schwefelsaures Magnesium bringt unter Zusatz von Salmiak und Ammoniak einen weißen krystallinischen Niederschlag von arsensaurem Ammonium-Magnesium, Mg.NH₄. As04 + 6H₂0, hervor, der dem phosphorsauren Ammonium-Magnesium sehr ähnlich ist. In Lösungen von arseniger Säure entsteht durch schwefelsaures Magnesium, Salmiak und Ammoniak ein weißer amorpher, in Wasser leicht löslicher Niederschlag von Mg₃ As₂ 0₆. Das arsensaure Ammonium - Magnesium 15 293 Th. kaltem Wasser und noch weniger in ammoniakhaltigem Wasser, leicht löslich in verdünnten Säuren — ist die Form, in welcher alle Arsenverbindungen am schärfsten quantitativ bestimmbar sind; trocknet man sie bei 102 bis 105°, so bleibt Ng. NH₄. As0₄ zurück, nachdem Glühen pyroarsensaures Magnesium, Mg₂As₂0₇. Von dem analogen Salz der Phosphorsäure unterscheidet sich der Niederschlag dadurch, daß aus seiner sauren Lösung durch Schwefelwasserstoff gelbes Schwefelarsen gefällt wird, außerdem durch die Reaction mit salpetersaurem Silber. Goldchlorid in saurer Lösung wird durch arsenige Säure zu metallischem Gold reducirt, indem diese in Arsensäure verwandelt wird, 4 AuC13 + 15 H₂0 + 3 As₂0₃ — 4 Au + 12 HCl + 6 AsH₃0₄; selbstverständlich ist daher Goldchlorid ohne Wirkung auf Arsensäure und kann dieses Reagens zur Trennung und Bestimmung beider Säuren neben einander dienen. Eisen chlor id giebt einen gelblichweißen, flockigen Niederschlag von arsensaurem Eisenoxyd, leicht löslich in Mineralsäuren, unlöslich in Essigsäure, Essigsaures Uranoxyd fällt bei Gegenwart von essigsaurem Ammonium arsensaures Uranammonium, unlöslich in Essigsäure, löslich in Mineralsäuren, beim Glühen in pyroarsensaures Uranoxyd, (Ur0₂)₂As₂ 0₇, übergehend. Schwefelsaures Kupferoxyd giebt einen bläulichgrünen Niederschlag von arsensaurem Kupferoxyd (CuHAs0₄), löslich in Ammoniak und in Säuren. Molybdänsaures Ammoniums giebt beim Erhitzen, nicht in der Kälte, einen gelben, krystallinischen Niederschlag von arsenmochbdänsaurem Ammonium [3 (N H₄) 0, As₂ 0₅,20 Mo 0₃], unlöslich in verdünnter Salpetersäure, löslich in Ammoniak und aus der Lösung durch Salpetersäure wieder fällbar; viel Salzsäure oder Chlormetalle mindern die Reaction. Zinnchlorür, in rauchender Salzsäure ausgelöst und zu einer Lösung von arseniger Säure oder Arsensäure in rauchender Salzsäure (von 1,12 spec. Gew.) zugefügt, giebt nach Bettendorf noch bei Vsooooo

J) Jahresber. d. Chem. 1874, S. 282 (Debray).

arfentger Säure anfangs eine gelbliche, dann bräunliche, zuletzt dunkel graublaue Trübung oder einen Niederschlag von metallischem Arsen mit l¹/₂ bis 4 Proc. Zinn. Man kann diese Reaction zur Nachweisung geringer Mengen von Arsen in Antimon benutzen, indem man letzteres mit Salpetersäure oxydirt, den Säureüberschuß völlig verdampft, den Rückstand in einem verkorkten Probecylinder in möglichst starker Salzsäure auflöst und mit rauchender Salzsäure versetzte Zinnchlorürlösung hinzufügt, wo sich dann nur Arsen niederschlägt, wenn die Salzsäure eine gewisse Concentration besitzt. Ferner kann diese Reaction mit passenden Modificationen dienen zur Nachweisung geringer Mengen von Arsen in Schwefelsäure, Salzsäure, Brechweinstein, Magisterium bismuthi u. a.

Die arsensauren Salze von Blei, Eisen, Zink, Man-gan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber rc., sowie Arsenmetalle von Nickel, Kobalt und Eisen geben mit Schwefel erhitzt, flüchtiges metallisches Arsen und Schwefelarsen; mit Salmiak erhitzt, gehen besonders die arsensauren Alkalien, schwerer die alkalischen Erden unter Verflüchtigung von Arsen in Chlormetalle über, ebenso arsensaures Eisen- und Kupferoxyd. Durch Erhitzen mit der sieben- bis achtfachen Menge saurem schwefelsaurem Ammonium werden die arsensauren Salze schneller zersetzt als durch Salmiak, indem sich die Arsensäure zu flüchtigem Arsen reducirt, z. B. mit den Arseniaten von Natrium, Kalium, Magnesium und Blei, mit Arsennickel und Arsenkobalt.

Anwendung. Die Säure wird fabrikmäßig dargestellt zur Bereitung von Anilinroth x) (S. 956), als Surrogat für Weinsteinsäure in der Zeugdruckerei und Türkischrothfärberei und zur Befestigung (Kothen) der Mordanis (S. 1188). In letzterer Industrie ist das Natronsalz der Säure durch das phosphorsaure Natrium verdrängt. Als pharmaceutische Präparate führt Hager 2) aus: Ammonium-, Chininum-, Kalium-, Natrium-, Ferrum arsenicum, Calcaria arsenicica, Stibium arsenicum. Die Säure dient auch zur Trübung venetianischer Gläser ³).

Schwefelarsen 4). Das Arsen geht mit Schwefel drei Verbindungen, AsS (Realgar), As₂S₃ (Rauschgelb) tmb As₂ S₅, ein, von denen jedoch nur die beiden ersten unter dem Namen farbige Arsengläser technische Anwendung besitzen. Dieselben entsprechen in ihrer Zusammensetzung nicht den natürlich vorkommenden Mineralien Realgar und Rauschgelb.

A. Realgar, Sandarach, Arsenrubin, rothe Arsenblende, Rauschroth, rothes Arsenglas (Arsensulfid, Monosulfid, Sulfür, Subsulfür, unterarse-nigsaures Sulfid, hyposulfarsenige Säure, Arsenium sulfuratum rubrum), AsS mit 70,029 Arsen und

Behandlung von durch Arsensäure oder arsenhaltige Laugen in Amlinfabriken herbeigeführten Wunden in Ztschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1877, 21, 390.

²)    Pharm. Praxis 1880, 1, 478.

³)    Mitthl. d. Ber. s. Gewerbfl. 1887, S. 131.

⁴)    Polyt. Journ. 211, 23 (Gxlis); 232, 285 (Plesch); Journ. f. prakt. Chem. [21, 12, 331; 14, 1 u. 145 (Nilson).

Fig. 213.

■1

29,971 Schwefel. Das Mineral Realgar (Rausch-roth, rothes Rausch gelb, rothe Arsenikblende) ist Morgenroth, krystallisirt klinorhombisch; Bruch muschelig bis splitterig, Härte 1,5 bis 2,0; spec. Gew. 3,4 bis 3,6. Im Glaskolben erhitzt, schmilzt es, kocht und sub-limirt mit rother Farbe, beim Erkalten gelb werdend; verbrlnnt in der offenen Glasröhre unter Entwickelung von schwefliger Säure und sublimirender arseniger Säure, giebt auf Kohle unter Verbrennen mit einer weißgelben Flamme einen graulichweißen Rauch, in der einseitig geschlossenen Glasröhre mit 4 Th. neutralem oxalsaurem Kalium und etwas Kohlenstaub oder mit 6 Th. eines Gemenges von Cyankalium und trockener Soda einen Arsenspiegel. Säuren sind von geringer Wirkung darauf, in Königswasser löslich unter Absatz von Schwefel, in concentrirter Kalilauge löslich unter Abscheidung von dunkelbraunem Arsensulfuret. Unterscheidet sich durch

geringe Härte, geringeres Gewicht und orangegelben Strich leicht von Roth-gültigerz und Zinnober, die einen co-chenillerothen Strich haben.

Darstellung des Realgars im Großen. Dieselbe kann geschehen:

1) durch Erhitzen eines Gemenges von gleichen Theilen Schwefel- und Arsenkies in Thonröhren mit Vorlagen, wobei sich letztere mit sublimirtem Realgar anfüllen. Der Schwefelkies liefert den Schwefel, der Arsenkies das Arsen. Nach stöchiometrischen Verhältnissen müßte man auf 130,4 Schwefelkies 152,1 Arsenkies nehmen, mit 100 Realgar zu erzeugen; in der Wirklichkeit nimmt man von beiden gleiche Theile. Das Erhitzen der Thonröhren geschieht in denselben Galeerenöfen, wie sie zur Darstellung des Fliegensteins verwandt werden.

Auf sächsischen Hütten ^ liegen 22 Röhren a (Fig. 213) von 0,63 m Länge und 0,16 m Weite und mit den 0,47 m langen und den 0,17 m weiten Vorlagen h versehen über der gemeinschaftlichen Feuerung c. Im Gewölbe befinden sich Flammenzüge d. Man füllt die Röhren zu ⁵/₃ mit dem Erzgemenge, lutirt die Vorlagen und erhitzt die Röhren allmälig bis zum Rothglühen, wobei Wasserdämpfe rc. durch eine kleine Oeffnung in den nicht besonders abgekühlten Vorlagen entweichen. Nach zehn- bis zwölfstündiger Feuerung läßt man den Ofen allmälig erkalten, nimmt aus den Vorlagen das sublimirte streifige Roh glas und schmilzt dasselbe, um ihm eine homogene Farbe zu ertheilen, bei rasch bis zur Rothgluth gesteigerter Hitze in schräg über eine Feuerung gestellten 0,95 m langen Cylindern von Schwarzblech oder in eingemauerten gußeisernen Pfannen von 0,79 m

Länge, 0,21 m Breite und 0,52 in'Höhe um. Nach dem Einschmelzen (Läutern) zieht man die Unreinigkeiten ab, holt mit einem Rundeisen von Zeit zu Zeit Proben, um die Farbennüance zu beurtheilen, und setzt, je nachdem man ein dunkleres oder helleres Product haben will, unter stetem Umrühren mit einem eisernen Stabe Schwefel oder Arsen zu. Sobald der richtige Farbenion erreicht ist, das Glas vom Stabe dünn abfließt und nach dem Erkalten sich dicht zeigt, zieht man die Unreinigkeiten noch mehrmals ab und läßt die flüssige Masse in Formen von Eisenblech ab, worin sie bei aufgelegtem Deckel erstarrt. Die erfolgenden Barren werden zerschlagen und so in den Handel gebracht.

Neuerdings wendet man in Fr eib erg bei der Realgardarstellung thönerne Röhren von 1,41 m Länge und 0,10 ui Weite, in jedem Ofen 12, an, welche wie Leuchtgasretorten an der mit Verschlußdeckel versehenen Hinterseite mit Erzen beladen werden, welche Arsen- und Schwefelkies mit durchschnittlich 15 Proc. Arsen und 26 bis 28 Proc. Schwefel enthalten. Das abdestillirte Schwefelarsen setzt sich in kleinen Trichtern von Eisenblech ab, welche als Vorlagen an das spitze Ende der Retorten gesteckt werden. Die Charge für die 12 Cylinder beträgt 400 kg, wird alle 8 Stunden erneuert und ebenso lange in Rothgluth erhalten. Die Rückstände mit 0,5 Proc. Arsen und 23 bis 24 Proc. Schwefel werden in Kilns oder Gerstenhöfer-Oefen behufs Schwefelsäurefabrikation abgeröstet, dann in die Blei-arbeit gegeben, nachdem sie in Fortschaufelungsöfen gut geröstet sind. Das sublimirte Schwefelarsen setzt sich in den Blechtrichtern ab, und erfolgt theils pulverig (zum Umsublimiren), theils compact (zur Läuterung). Die Vorlage wird erst nach dreimaligem Beschicken weggenommen. Beim Umsublimiren werden 200 kg Pulver mit 6 Proc. Schwefel gemengt in den Galeerenofen zurückgegeben und das dabei erfolgende Product geläutert. Das'Läutern besteht in dem Schmelzen von 150 kg Rohglas mit 18 bis 27 kg Schwefel während ]/₂ bis 2 Stunden in einem Eisenkessel von 418 mm Durchmesser und 575 mm Tiefe, wobei ein kirschrothes Product (Stralgen) mit etwa 70 Proc. Arsen und 30 Proc. Schwefel erfolgt, welches aus dem Kessel in eiserne Pfannen abgestochen wird, und zwar erfolgen

¹

Kerl, Oberharzer Hüttenprocesse 1860, S. 701,

²

Lolliot, etude physiologique de l’arsenic, appli-cations therapeutiques. Paris, Asselin, 1868; Duflos, Prüfung chennscher Gifte rc. Breslau 1867; Drag en-dorf, gerichtlich chemische Ermittelung von Giften in Nahrungsmitteln rc. Petersburg 1868; Bandlin, die Gifte und ihre Gegengifte. Basel 1869; Schmit, desgl. Petersburg 1868, S. 29; Otto, Ausmittelung der Gifte. 6. Aufl. Braunschw.; Binz u. Schulz, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 12, 2199; Hager, Handb. d. pharm. Praxis Bd. 1 u. 2, nebst Ergänzungsband. Berlin; Eulenberg, Gewerbehygiene, 1876, S. 290; Löwig, eine Arsenikvergistung, Breslau 1886; Pettenkofer und v. Ziemssen, Handb. d. Hygiene u. Gewerbekrankheiten, Leipzig 1886.

³

) Polyt. Journ. 207, 146; Jahresber. d. Chem. 1873, S. 232; 1874, S. 230.

²)    Badisches Gewerbebl. 1882, S. 361 (Herbst); Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 372; 1882, S. 456.

⁴

)    Schwedische Methode zur Untersuchung arsenhaltiger Gegenstände in Rep. anal. Chem. 1885, 5, 200; Jndustr. Bl. 1885, Nr. 37.

⁵

) Literatur aus S. 1158.

37,5 bis 60 kg Rohglas mit 75 Proc. Arsen bei Erzen mit 10 bis 15 Proc. Arsen. Man erzeugt zunächst ein arsenreiches (fettes) Rohglas und giebt den erforderlichen Schwefel beim Läutern zu. Das Zerkleinern der Realgarstücke findet in Kugeltrommeln statt. Früher wurde in Freiberg das beim Reinigen der Schwefelsäure mit Schwefelwasserstoff erhaltene Schwefelarsen nach dem Auswaschen und Trocknen in geschlossenen eisernen Retorten unter Gasdruck zusammengeschmolzen und auf Realgar verarbeitet; jetzt giebt man dasselbe mit auf die Kilns und erhält davon arsenige und schweflige Säure. Production von 303,31 Rothglas im Jahre 1885.

In ähnlicher Weise werden zu Ri bas in Spanien aus 400 kg Beschickung, halb Schwefel-, halb Arsenkies, innerhalb 6 bis 7 Stunden etwa 75 kg Rohglas erhalten, welches in Quantitäten von 200 kg in 2 Stunden abgeläutert wird. Zu den dunkleren Sorten fügt man

Methode entweichende schweflige Säure nutzbar zur Darstellung von schwefligsaurem Alkali oder Schwefelsäure.

hierbei 20 bis 25 kg und zu den helleren etwa 15 kg Schwefel hinzu. Die Sublimirröhren haben von innen nach außen ein Ansteigen, weil dabei die Gluth in denselben weniger in die Vorlagen spielt und das gewonnene Product minder verzehrt.

2)    Durch Erhitzen und Sublimiren eines Gemenges von Arsenikalkies mit rohem Schwefel. Zu Reichen st ein werden in denselben Galeerenöfen, welche zur Darstellung des Fliegensteins dienen, 26 Röhren mit einem Gemenge von 250 kg

/ röschem Erzschliech und 39 kg Rohschwefel besetzt und durchschnittlich 75 kg rohes Glas erhallen. Bei dessen Raffiniren in gußeisernen Pfannen werden auf 200 kg noch 30 kg raffinirter Schwefel zugesetzt und gegen 214 kg guter Realgar gewonnen. Die Rückstände von der Sublimation werden im Muffelofen abgeröstet, wo sie noch etwa 35 Proc. arsenige Säure geben. Realgar aus Reichenstein enthielt nach Büchner 34,97 bis 36,57 Proc. 8, also 5,07 bis 6,63 Proc. mehr, als AsS entsprechen.

3)    Durch Zusammenschmelzen von metallisch e m A r s e n u n d S ch w e f e l. Bei diesem weniger üblichen Verfahren wird nach Georgi zuerst der best-raffinirte Schwefel in einer eisernen Schale bei gelinder, 120° nicht übersteigender Temperatur eingeschmolzen und nach und nach unter Umrühren mit einem eisernen Stabe das gepulverte metallische Arsen zugesetzt. Dann bedeckt man die Schale und steigert ganz allmälig die Temperatur bis zum gleichförmigen Zusammenschmelzen der Masse, was man mit einem eisernen Stabe untersucht. War der Schwefel sehr rein, so erhält man ein gutes Product, welches aber nicht sublimirt werden darf, weil sich dabei nach einander verschiedene Sublimate bilden, zuerst Schwefel und gelbes Schwefelarsen, dann schwefelreiches Arsen von prächtig hellrubinrother Farbe und zuletzt eine dunkle, fast schwarze, arsenreiche Verbindung. Nach Gelis erzeugen sich auch verschiedene Producte, je nachdem Arsen oder Schwefel im Ueberschuß angewandt werden. Im ersteren Falle entsteht korallenartiges As 8, im letzteren eine anfangs dunkelgelbgrüne, elastische, nach einiger Zeit schön citrongelbe > spröde Masse, welche durch Ammoniak oder Wärme sich in freien Schwefel und in As₂S₅ zerlegen läßt. Wirken Schwefel und Arsen in den Verhältnissen AsS und As₂S₅ auf einander ein, so entstehen Gemenge von Bi-, Tri- und Pentasulfiden von verschiedenen, aber schönen Farben, welche unter den Namen künstlicher Realgar, künstliches Operment, sächsisches Orpin, A r s e n r u b i n vorkommen.

4)    Durch Erhitzen von arseniger Säure mit Schwefel erzeugt sich kein von ersterer freies Product, welches für manche Zwecke weniger anwendbar sein kann, z. B. zur Reduction des Indigos, zur Hagelgießerei rc. Auch die auf vorstehende Weise dargestellten Realgarsorten enthalten wahrscheinlich arsenige Säure, denn sie wirken giftig, während ein Hund die natürlich vorkommende Verbindung bis zu 0,015 g vertrug ; auf das. Zellgewebe gebracht, wirkten sie ebenfalls tödtlich. Plesch^ macht die bei dieser Fabrikations-

Eigenschaften¹). Dieser Körper findet sich in der Natur, wird aber für technische Verwendungen meist künstlich dargestellt. Das Mineral sowohl als das künstliche Product besitzen bei muscheligem Bruche eine morgenrothe, ins Hyacinthrothe und Braune übergehende Farbe, lassen sich bei mäßiger Hitze schmelzen und sublimiren; das natürliche Schwefelarsen erstarrt krystallinisch, das künstliche amorph. Dem Lichte längere Zeit ausgesetzt, zerfallen Realgarkrystalle zu gelbem Pulver. Beim Erhitzen in der offenen Glasröhre vor dem Löth-rohr entstehen schweflige Säure und ein Sublimat von arseniger Säure, auf Kohle tritt Verbrennung mit weißgelber Flamme und graulichweißem Rauche ein. Beim Erhitzen mit 4 Th. neutralem oxalsaurem Kali oder mit 6 Th. eines Gemenges von Cyankalium und trockener Soda in der geschlossenen Glasröhre vor dem Löthrohre entsteht ein Arsenspiegel. Trockenes Cyankalium zerlegt das Schwefelarsen hierbei nicht vollständig, sondern es entsteht neben Arsen Schwefelcyankalium und ein nicht weiter zersetzbares Schwefelsalz des Arsens. Ist dem Schwefelarsen eine größere Menge Schwefel beigemengt, so erhält man überhaupt keinen Spiegel, auch kann durch die Anwesenheit eines leicht reducir-baren Metalles die Entstehung des Arsenspiegels verhindert werden, indem das Metall das Arsen bindet. Ein Kohlezusatz begünstigt die Abscheidung des Arsens beim Schmelzen mit kohlensaurem Natrium. Realgar ist leichtflüchtiger als Rauschgelb, und letzteres flüchtiger als arsenige Säure; ist in Wasser, Weingeist, Schwefelsäure und Salzsäure unlöslich, in Salpetersäure, Königswasser, Aetzalkalien, alkalischen Erden und Schwefelalkalien löslich.

Anwendung. Dieser Körper findet hauptsächlich nachstehende Verwendung:

a)    als Malerfarbe, jedoch fast ganz durch chromsaures Blei verdrängt;

b)    in der Feuerwerkerei zur Hervorbringung intensiver weißer Flammen (Signallichter), z. B. zum indianischen Weißfeuer, wozu eine Composition von 24 Salpeter, 7 Schwefelblumen und 2 Realgar verwandt wird;

c)    zur Schrotfabrikation, wobei das Arsen ins Blei geht und der Schwefel einen Kupfergehalt des letzteren ausscheidet;

d)    in der Kaltundruckerei und Färberei in Kalilauge gelöst als Reductionsmittel für den in Wasser unlöslichen oxydirten Indigo;

e)    In derGerberei, namentlich der Weißgerberei, zum Enthaaren der Schaffelle, die hauptsächlichste Verwendung.

6. Rauschgelb, Auripigment, Operment, gelbesAr senglas (Arsentrisulfid, Supersulfür, Sulfid, arseniges Sulfid, sulfarsenige Säure, Arsenium sulfuratum citrimim), As₂ S₃, mit 60,9 Arsen und 39,1 Schwefel.

Vorkommen. Kommt als Rauschgelb (Auripigment, Operment, Risigallo — vom italienischen Rosso gelo, woraus Roßgel, Rauschgeel, zuletzt Rauschgelb entstanden ist — Orpiment, gelbe Arsenikblende) in der Natur vor, wird aber für die Zwecke der Industrie meist künstlich dargestellt. Das Mineral besitzt eine glänzend citron - oder orangegelbe Farbe, die beim Zerreiben ein pomeranzenfarbiges Pulver giebt, ist vollkommen spaltbar in dünne, biegsame, durchsichtige Blättchen, Härte 1,5 bis 2, spec. Gew. 3,4 bis 3,5; verhält sich beim Erhitzen wie Realgar und löst sich in Salpetersäure, Kalilauge und Ammoniak.

Darstellung. Man erhält dieses Product durch Fällen mit Schwefelwasserstoff in einer Lösung von arseniger Säure, durch Füllung einer Mischung von Schwefelleberlösung und arsenigsaurem Kalium mit Salzsäure, durch Erhitzen von arseniger Säure mit kohlensaurem Kalium und Schwefel und Zersetzen des entstandenen Sulfosalzes durch Schwefelsäure, durch Erhitzen -einer Lösung von arseniger Säure in Salzsäure mit unterschwefligsaurem Natrium. — Behuf Darstellung im Großen erhitzt man zu Reichen st ein ein Gemenge von arseniger Säure mit 5 Proc. gepulvertem Schwefel in den Rafsinirkesseln für weißes Arsenglas (S. 1169) vorsichtig bei allmälig steigender Temperatur bis zur Roth-gluth, wobei Dämpfe von Rauschgelb sich erheben und in den Trommeln zu einer glasigen Masse zusammenschmelzen. Bei höherer Temperatur entweichen viele Dämpfe uncon-densirt in die Flugstaubkammern, bei zu schwachem Feuer entsteht in den Trommeln viel pulverförmiges Rauschgelb. Setzt sich an einem in den Hut eingebrachten Eisenstabe kein Beschlag mehr an, so unterbricht man die Operation, nimmt das Glas aus der Trommel/ unterwirft dasselbe einer nochmaligen Sublimation, sucht die guten Stücke aus und giebt die schlechten zur nächsten Beschickung. Auch sondert man wohl nach der ersten Sublimation das gute Gelb als Handelswaare ab, schmilzt das streifige Gelb nochmals um und giebt das Pulver zum nächsten Sublimiren.

In Freiberg thut man behufs Erzeugung von Rauschgelb bei der Darstellung von weißem Arsenglas 2 Proc. Schwefel auf den Boden der Rafsinirkessel, bringt darauf das Arsenikmehl und erhitzt. Der Schwefelgehall des Productes beträgt wenig über 1 Proc.

Das Rauschgelb des Handels kommt dem natürlichen Auripigment, mit Ausnahme des Perlmutter-glanzes und des verschiedenen Structurverhaltens, äußerlich sehr nahe, giebt aber ein weniger intensives Pulver und zeigt eine wesentlich abweichende Zusammensetzung, indem dasselbe zum größten Theile (bis zu 95 Proc. und mehr) aus arseniger Säure besteht und nur wenig eigentliches Operment enthält. Guibourt fand darin 94 Proc. arsenige Säure und 6 Proc. Dreifach - Schwefelarsen. Die Zusammensetzung schwankt je nach der Farben-nüance. Nach Winkler und Thiel enthalten die helleren Sorten bis 97, die dunkleren 1 bis 15 Proc. arsenige Säure. Büchner fand im doppelt raffinirten, intensiv gelbgefärbten Arsenglas von Reichenstein nur 1,05 Proc. 8, entsprechend 2,68 As₂ S₃, desgleichen bei minder intensiver Färbung 1,34 8 = 3,43 As₂ S3 und in gelbem durchscheinenden gestreiften Glase aus einer anderen Quelle 2,5 8 — 6,4 As₂ S₃, so daß gelbes Schwefelarsen, welches eine kleine Quantität Schwefel als in Ammoniak unlöslich zurückläßt, nahezu 93 bis 97 Proc. arsenige Säure enthält und somit an Giftigkeit letzterer nur wenig nachsteht. Gewöhnlich sucht man das Verhältniß der Ingredienzien zur Hervorbringung einer bestimmten Nuance durch Versuche im Kleinen festzustellen. Das stöchiometrische Verhältniß (2 As₂ 03 + 98 = 2 As₂ S₃ + 3 S0₂, also 100 arsenige Säure auf 75 Schwefel) giebt kein schönes Product.

Eigenschaften. Schön citronengelb, schmilzt zu einer rubinrothen Flüssigkeit und erstarrt zu halbdurchsichtigem rubinrothem Glas. Vor dem Löthrohr zeigt sich ein ähnliches Verhalten, wie bei Realgar; beim Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium entstehen schweflige Säure, arsenigsaures und schwefelsaures Kalium. Glühende Metalle (Eisen, Silber rc.) entziehen den Dämpfen des Schwefelarsens den Schwefel und nehmen auch, wenn im Ueberschuß vorhanden, Arsen auf; glühender Kalk giebt Arsen, arsensaures Calcium und ein Gemenge von Arsensulfid und Schwefelcalcium. Das Sulfid löst sich in kochenden kohlensauren Alkali- und in Aetzalkali-laugen (2 As₂S₃ + 4 K0H = KAs0₂ + 3 K As S₂ +

2    H₂ 0); aus ersteren Lösungen scheidet sich beim Erkalten eine Verbindung von Arsensulfür mit Schwefelkalium ab und in Auflösung bleibt Arsenpersulsidkalium; aus letzteren Lösungen scheiden Metalloxyde von Silber, Blei rc. Schwefelmetalle ab, wenn die Flüssigkeit alkalisch bleibt. Aus den Lösungen des Sulfids in Aetz-alkalilaugen, welche arsenigsaures Kalium und Kalium-sulfarsenit enthalten (4KOH + 2 As₂S₃ =K As0₂ +

3    KAsS₂ + 2 H₂ 0), fällt Salzsäure gelbes Sulfid, unlöslich in verdünnter Salzsäure; beim Kochen mit concentrirter Salzsäure verflüchtigt sich viel Arsenchlorid. Das Trisulsid löst sich leicht in Schwefelalkalimetallen und bildet damit gelbe und rothe Sulfosalze oder Sulf-arsenite (3 K₂ 8 + As₂ S₃ = 2 K₃ As S₃), aus denen Säuren das Schwefelarsen wieder fällen. Die Löslichkeitsverhältnisse sind wie die des Realgars, nur läßt sich aus dem künstlichen Product zufolge seiner Bereitungsweise durch Wasser arsenige Säure ausziehen, weshalb dasselbe viel giftiger als Realgar ist.

Zur Bestimmung des Gehaltes an arseniger Säure ermittelt man den ganzen Arsengehalt in einem Theile der Substanz, in einem anderen den Schwefelgehalt durch Auflösen in Königswasser und Fällen durch Chlorbaryum, berechnet denselben auf As 8 und findet dann den Gehalt an As₂ 0₃ aus der Differenz.

Anwendung. Diese ist eine verhältnißmäßig geringe, nämlich:

a)    Als Malerfarbe^ unter dem Namen Königsgelb, wobei man das natürliche Schwefelarsen dem künstlichen wegen seiner schönen Farbe und geringeren Giftigkeit vorzieht. Durch Chromblei und Pikrinsäure ist diese Farbe fast ganz verdrängt.

b)    Als Haarvertilgungsmittel 2) (Rhusma der Orientalen). Um dasselbe zu bereiten, rührt man 1 Th. natürliches Operment und 5 Th. Aetzkalk mit

Eisenzeitung 1886, Nr. 43 (Hödel).

²) Pharm. Centralhalle 1867, Nr. 29.

Das Arsenzink erhält man durch Erhitzen gleicher Theile von fein granulirtem Zink und zerstoßenem

4 Th. heißem Wasser an; oder 3 Th. Operment und 15 Th. Aetzkalk; oder mengt man 4 Th. Aetzkalk mit 1 Th. Rauschgelb, kocht das Gemenge mit 32 Th. starker Kalilauge und untersucht die Flüssigkeit dadurch auf ihre Stärke, daß man in dieselbe eine Feder eintaucht, deren Fahne sich alsbald ablösen muß. Bei der Anwendung reibt man die zu enthaarende Stelle rasch mit dem Rhusma ein und wäscht alsbald wieder ab, weil die Substanz sehr ätzend wirkt. Das Rhusma enthält arsensaures Calcium und Calciumsulfarsen. Auch erfolgt das Rhusma (z. B. zum Enthaaren der Felle kleiner Thiere in der Weißgerberei) durch Anrühren von 9 Th. frisch gebranntem 'Kalk und ITH. Operment mit Wasser zu einem Brei. Weniger schädliche, ebenfalls gute Enthaarungsmittel erhält man durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in breiförmiges Kalkhydrat bis zur Sättigung oder Anrühren eines Gemenges von 3 Schwefelnatrium, 10 Aetzkalk und 10 Amylon mit Wasser; oder durch Auflösen von 8 Proc. Schwefelarsen in Schwefelnatriumlösung.

c) In der Färberei, früher zur Hervorbringung eines sehr dauerhaften und glänzenden Gelbs vom liefen Goldgelb bis zum hellsten Strohgelb, indem dasselbe in Ammoniak gelöst, Seidenwaare durch die Lösung gezogen und das Ammoniak in der Wärme verdunstet wurde. Durch Pikrinsäure verdrängt. — Zur Reduction des Indigos (Opermentküpe) in der Färberei; bei Herstellung von Glasperlen in Murano.

C. Arsensupersulfid (Pentasulfid, Sulfarsen-säure), As₂S₅, mit 48,4 Arsen und 51,6 Schwefel.

Darstellung *). Entsteht durch Sättigung einer Lösung von normalem arsensaurem Kalium mit Schwefelwasserstoff (K₃ As 0₄ + 4 H₂ S = K₃ As S₄ + 4 H₂ 0) und Zersetzung des entstandenen Sulfarse-niates mit Säure (2 K₃AsS₄ + 6 HCl = 6 KCl + 3 H₂S + As₂ S₅). Beim Fällen einer Arsensäurelösung mit Schwefelwasserstoff entsteht ein Gemenge von As₂S₃ und Schwefel, welches beim Schmelzen As₂S5 giebt.

Eigenschaften. Gelbes schmelzbares Pulver, welches sich vor dem Löthrohr und zu Lösungsmitteln wie Rauschgelb verhält.

Arfeuwafserstoff, As H₃, mit 96,15 As und 3,85 H. Darstellung. Das relativ reinste Gas mit sehr wenig beigemengtem Wasserstoff erfolgt beim Behandeln von Arsennatrium oder Arsenkalium mit Wasser oder besser mit sehr verdünnten Säuren. Das Arsennatrium rc. erfolgt durch Erhitzen von Natrium in Arsenwasserstofs, welcher aus arsenhaltigem Zink beim Lösen in Salzsäure oder dreifach verdünnter Schwefelsäure erzeugt ist (As₂ Zn₃ + 6 H CI = 3 Zn Cl₂ + 2 As H₃). Das letztere Verfahren der Darstellung ist weniger umständlich und minder gefährlich als das erstere, aber man erhält unreineren und weniger Arsenwasserstoff, indem das meiste Arsen metallisch zurückbleibt.

Chem. Ztg. Reper. 1886, Nr. 37; 1887, S. 270. Muspratt, Chemie, bearb. v. St o hm an, i u. Kerl. I.

Arsen in einer Thonretorte oder in einem bedeckten Tiegel. Statt Arsenzink kann man auch Arsenzinn anwenden, sowie sich das Gas auch beim Uebergießen von Zink mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure, welche arsenige oder Arsensüure enthält, entwickelt. In letzterem Falle wird das Zink sowohl auf Kosten des Sauerstoffs des Wassers, als auch desjenigen der arsenigen oder Arsensäure oxydirt und das reducirte Arsen vereinigt sich in statu nascendi mit dem im Entstehungsmomente sich befindenden Wasserstoff zu Arsenwasserstoff. Das Gas wird über ausgekochtem Wasser mit größter Vorsicht aufgefangen. — Auch beim Zusammenbringen von arseniger Säure, Kalihydrat und arsenfreiem Aluminium entsteht nach Johnson Arsenwasserstoff (3AsH₃0₃ + 6A14-18KH0 —3AsH₃ + 3A1.₂K₆0₉), indem man eine mit ihrem halben Volumen Wasser verdünnte Aetzkalilösung mit der arsenhaltigen Substanz und einigen Stücken Aluminiumdraht versetzt.

Davy erzeugt das Gas dadurch, daß man Wasser der arsenhaltigen Substanz, dann Natriumamalgam in kleiner Menge hinzufügt. Natriumamalgam ist leicht arsenfrei darzustellen, während Aluminium nicht immer arsenfrei ist. — Nach Benhof*) entsteht Arsenwasserstoff bei Vergiftungen mit arseniger Säure durch Schimmelvegetation in Leichen.

Eigenschaften. Farbloses, höchst unangenehm knoblauchartig riechendes Gas, welches sich bei — 40° zu einer Flüssigkeit verdichtet. Gasdichte 38,9(11—1) oder 2,69 (Luft — 1); leicht entzündlich und mit bläulichweißer Flamme zu arseniger Säure und Wasser verbrennend, auf einer in die Flamme gehaltenen kalten Porzellanplatte oder einem Platinblech metallisch glänzende schwarzbraune Flecken von metallischem Arsen (Arsenspiegel) absetzend. Dieselben entstehen auch in Gestalt eines aus mikroskopischen regulären Octaedern gebildeten schwarzen metallisch glänzenden Ringes unter Zersetzung des Gases in Wasserstoff und Arsen, wenn man dasselbe durch eine nicht zu weite Glasröhre leitet und dieselbe an einer Stelle zum lebhaften Glühen erhitzt. Dabei geben 2 Volumen des Gases 3 Volumen Wasserstoffgas. Die Arsenflecken verbrennen beim Erhitzen an der Luft unter Knoblauchgeruch. Ein Zinkspiegel²) unterscheidet sich vom Arsenspiegel durch andere Farbe und bei Zutritt der Luft durch rasche Oxydation zu weißen Anflügen. Leicht oxydable Metalle (Natrium, Kalium, Zinn rc.) in dem Gase erhitzt, entziehen demselben Arsen unter Wafferstoffentbin-dung, Metalloxyde, z. B. Kupferoxyd, geben neben Arsenmetall Wasser, eine Reaction, auf welche sich die Bestimmung des Arsenwasserstoffs basirt. Das Gas ist ein verhältnißmäßig schwach wirkendes Reductionsmittel für Säuren. Dasselbe wird durch neutrale und mit Schwefelsäure versetzte Chamäleonlösung, sowie auch Antimonwasserstoff zerlegt³). Ohne in trockenem Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur sich zu verändern, wird das Gas von lufthaltigem Wasser absorbirt und langsam

*) Zeitschr. f. analyt. (5Hem. 23, 117. ‘ Polyt. Journ. 186, 226.

Zeitschr. f. analyt. Chem. 17, 347.

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Arsitt.

tm

zersetzt; Alkalihydrat verändert weder naß noch trocken den Arsenwasserstoff, wohl aber wird Antimoüwasserstoff davon zerlegt, weshalb die Anwendung von Kali bei der Marsh 'schen Probe (S. 1205) die Erkennung von Arsen neben Antimon vereinfacht. Beim Einleiten des Gases in Metalllösungen von neutralen Metallen entsteht neben Wasser und freier Säure Arsenmetall (6 Cu S0₄    4 AsH₃ = 2 Cii₃ As₂ = 6 S1I₂ 0₄),

aber arsenige Säure unter Abscheidung des Metalles bei Gold- und Silberlösungen (6 Ag₂0 4 2 AsH3 = 12 Ag + As₂ 0₃ + 3 H₂ 0). Man benutzt die erstere Reaction zur Erkennung eines Gehaltes an Wasserstoffgas in Arsenwasserstoff, indem letzteres in reinem Zustande vollständig von einer Kupfervitriollösung absorbirt wird; die letztere Reaction (Behandlung mit salpetersaurem Silber oder mit Goldchlorid, welches unter Bildung von arseniger Säure damit Silber oder Gold giebt), um das Arsen aus dem Gasein eine andere faßbare Form zu bringen. Die Reaction auf salpetersaures Silber wird zur Erkennung von Arsen zweckmäßig nach Hager in der Weise ausgeführt, daß man in einen Probecylinder oder in ein Kölbchen 5 bis 7 ccm Wasser und dazu die auf Arsen zu prüfende Substanz bringt, ein bohnengroßes Stück Natriumamalgam hinzu-giebt oder das Proberohr mit einer Lösung von 2 g Aetzkali in 7 bis 8 ccm Wasser versieht, dann die arsenhaltige Substanz mit einigen centimeterlangen Aluminiumdrahtstückchen hinzuthut (S. 1209) und letzteren Falls erhitzt, nachdem auf die Proberöhre ein Kork mit einem 6 bis 8 cm langen Glasrohre gesteckt und über letzteres ein kleiner Trichter gestülpt ist, welcher ein Bäuschchen mit salpetersaurer Silberlösung getränkter Glaswolle enthält. Bei Anwesenheit von Arsenwasserstosf wird letztere grau bis metallisch glänzend schwarz von metallischem Silber; Antimonwasserstoff erzeugt mit Silberlösung kein metallisches Silber, sondern Antimonsilber. Wird Arsenwasserstoff in eine mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von salpetersaurem Silber geleitet, Bromwasser hinzugefügt und filtrirt, so kann man im Filtrat mit Magnesiamixtur Arsensäure fällen. In Chlorplatinlösung geleitet, giebt Arsenwasserstoff schwarzgraues, Pt As HO, welches, im Kohlensäurestrom erhitzt, in Pt₃ As₂, und an der Luft erhitzt, in Platin übergeht. Bei Einwirkung von Arsenwasserstoff in der Kälte auf Phosphortrichlorid entsteht rothbraunes Phosphorarsen (PC1₃ + AsH₃ = PAs + 3 HCl). Mit Arsentrichlorid giebt Arsenwasserstoff Arsen und Salzsäure (AsCl₃ 4" AsH₃ = 2 As + 3 HCl). Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom, Jod rc., zersetzen das Gas unter Bildung von Chlor-, Brom-, Jodwasserstoff neben Arsenchlorid, Bromid und Jodid. Beim Einleiten des Gases in Salpetersäure entstehen arsenige und Arsensäure und in concentrirter Schwefelsäure wird das Gas, gerade wie Schwefelwasserstoff, unter Bildung von schwefliger Säure zersetzt. Schwefelund Arsenwasserstoffgas existiren bei gewöhnlicher Temperatur neben einander, zersetzen sich aber bei höherer Temperatur, z. B. bei der Siedehitze des Quecksilbers (3 H₂S 4- 2 AsH₃ — As₂S₃ 4- 12 H). Wird mittelst arsenhaltiger Schwefelsäure aus Schwefeleisen Schwefelwasserstoff entwickelt, so scheidet sich Schwefel-1204

arsen als gelber Anflug ab. Es kann aber, wenn namentlich auch das Schwefeleisen Arsen enthält, Arsenwasserstoff in den Schwefelwasserstoff gelangen. Arsenfreies Schwefelwasserstoffgas läßt sich durch Erwärmen einer Lösung von Magnesiumhydrosulfid Herstellen, welche letztere nach Gerhard dadurch erhalten wird, daß man die Hydrosulfide der Alkalien oder auch Schwefelcalcium mit einer äquivalenten Menge Magnesialösung (Sulfat oder Chlorid) mischt. Wird die Lösung auf etwa 70 bis 80.° C. erwärmt, so entwickelt sich sehr gleichmäßig Schwefelwasserstoff, über 95° hinaus aber nicht mehr. Das Schwefelcalcium wird durch Glühen von Gips mit Kohle hergestellt. L e n zreinigt aus Schwefeleisen erzeugtes Schweselwasserstoffgas durch Waschen mit verdünnter Salzsäure von Arsen. Ueber erhitzten Schwefel und Phosphor geleitet, entstehen Schwefel- und' Phosphorwasserstoff, Arsen, Arsensulfid und Phosphorarsen. Der elektrischen Ueberströmung ausgesetzt, geht As H₃ in AsH₂ über.

Fester Arsenwasserstoff, AS4H2, entsteht durch Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf Arsenverbindungen bei Gegenwart von Salpetersäure als rothbraunes Pulver. Dasselbe zerlegt sich bei 200° in Arsen und Wasserstoff und verglimmt an der Luft mit gelbem Lichte. Während die feste Substanz beim Einathmen des Staubes davon eine Entzündung der Schleimhäute herbeiführt, so ist der gasförmige Arsenwasserstoff schon in den geringsten Mengen ungemein giftig²). Der Chemiker Gehlen starb (1815) nach neuntägigen fürchterlichen Leiden, nachdem er an den Stöpsel eines Entwickelungsapparates gerochen hatte. Nach einer Stunde befiel ihn heftiges Erbrechen, dann die fürchterlichsten Krämpfe, gegen die kein Medicament helfen wollte. Auf einer rheinischen Hütte starben drei Arbeiter unter den gräßlichsten Schmerzen unter den Symptomen einer besonders durch Blutharnen charakte-risirten Arsenvergiftung, welche silberhaltiges Zink von der Werkbleientsilberung nach Parkes'Proceß mit Salzsäure behandelt hatten. Wahrscheinlich ist das Werkblei oder Zink arsenhaltig gewesen und es hat sich Arsenwasserstoff entwickelt, da ein etwaiger Arsengehalt^der Säure solche Wirkungen wohl nicht auszuüben vermochte. In Beizräumen für Drahtwerke und Verzinkerei kann sich bei Anwendung arsenhaltiger Salzsäure oder arsenhaltigen Zinks Arsenwasserstoff entwickeln, durch den Geruch zu bemerken und durch starke Ventilation zu beseitigen, am besten durch Anwendung arsenfreier Materialien zu vermeiden. Beim Löthen des Bleies mit Wasserstoff³), welcher leicht arsenhaltig ist, beseitigt man den Arsenwasserstoff dadurch, daß man während des Löthens das Gas durch eine in die Bleirohrleitung eingeschaltete Eisenröhre streichen läßt, welche bis zur Rothgluth erhitzt ist. Auch beim Füllen kleiner Luftballons mit arsenhaltigem Wasserstoffgas sind Unglücksfälle vorgekommen. Beim Entwickeln des Gases muß mit der größten Sorg-

*) Ztschr. f. analyt. Chem. 22, 393.

²)    Pharm. Centralhalle 1867, Nr. 3. Arsengehalt der Zimmerlust in Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 174.

3)    Chem. Centralbl. 1875, S. 649.

mm

fält darauf gesehen werden, daß keine Gasblase frei in die Atmosphäre tritt.

Der Arsenwasserstoff gehört gleich dem Phosphor-wasserstoff dem Typus Ammoniak zu, und das Arsen ist, wie Stickstoff und Phosphor, ein dreiwerthiges Element.

Zur sichern Nach Weisung der geringsten Mengen Arsen (nach Otto noch y₁₀o mg arsenige Säure), z. B. bei Vergiftungen¹), bindet man das Arsen an Wasserstoff, indem man die Verbindung (arsenige Säure, Arsensäure; Schwefelarsen muß zuvor, z. B. durch Bromwasser, in diese Verbindungen verwandelt oder in alkalischer Lösung angewandt werden) mit arsenfreier verdünnter Schwefelsäure² 3) und arsenfreiem Zink zusammenbringt und das so oder auf elektrolytischem Wege^ entwickelte Gas in dem Mars haschen Apparate prüft. Was die Vertheilung des Arsens nach Vergiftungen im thierischen Organismus betrifft, so fand Ludwig in der Leber die größten Arsenmengen. Johnson und Chittenden fanden in Magen und Milz 0,0104, Nieren 0,00825, Leber 0,00811, Lunge und Herz 0,00329 Proe. metallisches Arsen, in der

Fig. 214.

cl

Blase merkliche Spuren, dagegen nichts im Gehirn; in einem anderen Falle waren in je 100 Th. vorhanden in Leber 0,00338, Gehirn 0,00004, Niere 0,00515 und Muskeln 0,00012 Th. Arsen; in einer anderen Leiche in der Leber 0,0033, im Gehirn 0,000026 Proc. Arsen.

Der Marsh'sche Apparat⁴) (Fig. 214) besteht in der Otto'scheuModification aus einer 100 bis 200 66m fassenden Flasche a mit Trichterrohr und Kugelrohr fc, daran das Glasrohr c mit Stücken von Chlorcalcium und Kalihydrat zwischen zwei lockeren Baumwollenpfropfen, d Reductionsröhre von bleifreiem, schwer-schmelzbarem Glase, 0,3 bis 0,4 m lang, 5 bis 7 im Lichten weit und von 1,5 mm Glasstärke, an vier oder fünf Stellen nicht zu eng ausgezogen und mit ihrer Spitze rechtwinkelig nach oben gebogen. Man thut in die Flasche a reines gekörntes Zink mit so viel' Wasser, daß die Trichterröhre abgesperrt ist, gießt durch das Trichterrohr mit dem zwei- bis dreifachen Gewicht Wasser verdünnte Schwefelsäure ein, wodurch sofort eine Wasserstoffentwickelung eintritt. Sobald von dem Gas die Luft aus dem Apparate verdrängt ist, erhitzt man das Rohr vor der hintersten ausgezogenen Stelle mit der Bunsen'schen Gaslampe bis zur Rothgluth während 15 bis 20 Minuten und zündet das Gas an der Spitze, aber nicht zu früh, an, weil sonst eine Explosion entsteht. Zeigen sich nach dieser Zeit keine Arsenspiegel im Glasrohre und keine schwarze Flecke an einer Porzellanplatte, welche in die Flamme gehalten worden, so sind die Ingredienzien, wie es erforderlich, arsenfrei. Um sich noch weiter von der Abwesenheit von Arsen zu überzeugen, kann man, durch Umdrehen der Spitze der Reductionsröhre, das Gas in eine Lösung von salpetersaurem Silber leiten, welche nicht getrübt werden darf. Zeigt sich Arsen abwesend, so gießt man die auf Arsen zu prüfende Flüssigkeit in kleinen Portionen, weil sonst die Wasserstoffentwickelung zu stürmisch wird, in die Flasche a und unterhält durch Zusatz von Schwefelsäure die Gasentwickelung. Wird jetzt die Röhre etwa 10 mm vor der ersten ausgezogenen Stelle wieder ins Glühen versetzt und das Gas an der Röhrenspitze an-u gezündet, so erscheinen bei An-M Wesenheit von Arsen Spiegel an F der Verengung der Röhre, sowie schwarzbraune, metallisch glänzende Flecken auf einer in die bläuliche rauchende Flamme gebrachten Porzellanplatte. Dadurch, daß man nach und nach an jeder Verengung einen Spiegel hervorbringt bei hinreichendem Arsengehalte, erhält man durch Zerschneiden der Röhre genügendes Material zur Prüfung. Die Kugelröhre d, sowie die Baumwolle in c hält überspritzende Flüssigkeit zurück, Chlorcalcium Feuchtigkeit und das Kali bewirkt, daß durch Einwirkung überspritzender Flüssigkeit auf Chlorcalcium etwa entwickelte Salzsäure gebunden wird. Kämen Tröpfchen übergespritzter Flüssigkeit mit in die Flamme, so könnten schwarze Anflüge von Eisen, Zink^ Zinn rc., je nach der Art der in der Flasche a zur Wasserstosfentwickelung angewandten Metalle, entstehen, die sich allerdings durch ihr Verhalten zu Salpetersäure und Schwefelammonium leicht erkennen lassen. Sehnt¹) zieht die horizontale Röhre von böhmischem Glas an zwei, 25 cm von einander entfernten Stellen aus, um-giebt die dazwischen liegende Stelle mit Schaumgold und

¹)' Pharm. Centralhalle 1881, S. 29.

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erhitzt sie der ganzen Länge nach, während die dem Entwickelungsgefäß abgekehrte Einschnürung mir Wasser gekühlt wird. Es lassen sich auf diese Weise noch 0,0025 g Arsen als Ring nachweisen.

Organische Verbindungen, z. B. Leichenbestandtheile, dürfen nicht zugegen sein, weil aus denselben möglicher Weise sich Kohlenstoff abscheiden kann, die Masse leicht stark schäumt und auch die Bildung von Arsenwasserstoff verhindert wird.

Die Zerstörung der organischen Substanzenl) kann geschehen durch Behandlung mit Salpeter- und Schwefelsäure, mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium (wobei geringe Mengen Oxalsäure entstehen) mit rauchender Salpetersäure und saurem schwefelsaurem Kalium, nach Selmi mit erhitzter Schwefelsäure unter Einleitung von Salzsäuregas. Werden letzteren Falls 3 Th. Substanz und 4 Th. .80 procentige Schwefelsäure auf 130° C. erhitzt und in die Masse Chlorwasserstoffgas geleitet, so geht Chlorarsen in die Vorlage über und kann im Marsh'schen Apparate geprüft werden, während Antimon im Kolben zurückbleibt. Man kann noch Yioo mg Arsen erkennen und dessen Menge ungefähr quantitativ ermitteln, wenn man eine Scala von verschieden starken Arsenspiegeln hat.

Außer organischen Substanzen kann die Reactionen noch stören die Anwesenheit von Salpetersäure, salpetriger Säure und freiem Chlor in der Arsenlösung; schweflige Säure oder Schwefelmetalle veranlassen die Bildung von unzersetzbarem Schwefelarsen. Quecksilber- und wahrscheinlich auch andere Metallsalze verhindern die Bildung von Arsenwasserstoff. Es läßt sich um so mehr Arsen nachweisen, je langsamer die arsenhaltige Flüssigkeit in die nicht zu große Entbindungsflasche gegossen wird. Die Gasentwickelung muß gleichmäßig und langsam stattfinden. Schwefelarsen kann in alkalischer Lösung direct angewandt werden, meist aber verwandelt man dasselbe mittelst Salpetersäure in Arsensäure und dampft zur vollständigen Verjagung der ersteren mit Schwefelsäure ein.

Da Antimonwasserstoff (S. 1105) ganz ähnliche Spiegel und schwarze Flecken hervorbringt, wie Arsenwasserstoff, so bedarf es einer Unterscheidung beider, welche durch folgende Proben geschehen kann.

Der Arsenspiegel läßt sich durch Erhitzen weiter treiben, ohne vorher zu schmelzen; Antimon schmilzt.

Nach Bunsen betupft man einen solchen Fleck mit Salpetersäure von 1,2 bis 1,3 spec. Gew., erhitzt gelinde und bläst auf die Flüssigkeit, bis sie zur Trockne verdampft ist. War Antimon zugegen, so besteht der weiße Rückstand aus Antimonoxyd, dieses giebt beim Befeuchten mit salpetersaurem Silber-Ammonium einen schwarzen Niederschlag von Silberoxydul; bestand der Fleck aus Arsen, so ist der Rückstand entweder Arsensäure oder arsenige Säure und scheidet dann auf Zusatz von salpetersaurem Silber-Ammonium entweder braunes arsensaures Silber oder gelbes arsenigsaures Silber ab. Diese Reaction ist bei einiger Uebung untrüglich und schließt Täuschungen wegen Deutlichkeit aus.

Arsen wird durch unterchlorigsaures Natrium

*) Wagner's Jahresber. 1880, S.407; 1881, S.373.

— erhalten durch Einleiten von Chlorgas m kohlensaures Natrium, bis die Lösung nicht mehr alkalisch reagirt — leicht gelöst (2 As + 5 Na 0CI -f 6 Na HO = 2 Na₃As0₄ + 5 Na CI + 3 H₂ 0), Antimon bleibt unverändert. Mittelst eines Glasstabes läßt man einen Tropfen solch einer Lösung auf den Flecken satten; das Verschwinden des metallischen Spiegels weist Arsen nach, bei Anwesenheit von Antimon bleibt der Fleck unverändert. In der Lösung kann durch Schwefelwasserstoff oder Magnesiasalz Arsen nachgewiesen werden (Bischof).

Ein Tropfen von Schwefelammonium auf den Fleck gethan und im Wasserbade eingetrocknet, läßt gelbes Schwefelarsen oder orangefarbiges Schwefelantimon zurück. Kohlensaures Ammonium löst das Schwefelarsen leicht, Schwefelantimon bleibt unverändert (Rose); Schwefelarsen wird von Salzsäure nicht, Schwefelantimon leicht gelöst.

Deckt man das Schälchen, in welchem die Spiegel gebildet sind, über ein anderes Schälchen, in welchem ein Stückchen feuchter Phosphor sich befindet, so wird durch das entstehende Ozon das Arsen sehr rasch, das Antimon nur langsam oxydirt. Nach einiger Zeit sind daher die Flecke verschwunden. Bringt man dann aber ein Stückchen blaues Lackmuspapier an die Stelle, wo der Fleck befindlich war, so wird dieses durch die entstandene Arsensäure stark geröthet werden, war aber Antimon zugegen, so tritt keine Veränderung des Lackmuspapiers ein (Schönbein).

Der Arsenspiegel löst sich schon in der Kälte leicht in Salzsäure und chlorsaurem Kalium und es entsteht in der Lösung ein krystallinischer Niederschlag von arsensaurem Magnesium-Ammonium, wenn man nach schwachem Erwärmen zu derselben Weinsäure, überschüssiges Ammoniak und schwefelsaures Magnesium fügt.

Bromdampf färbt Arsenflecke bald citrongelb, an der Luft verschwindet die Farbe und bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff entsteht sogleich gelbes Schwefelarsen. Antimon wird noch rascher als Arsen vom Bromdampf orangeroth gefärbt, die Farbe verschwindet ebenfalls an der Luft und erscheint mit Schwefelwasserstoff wieder. Wässeriges Ammoniak wirkt auf den orange-rothen Körper nur langsam ein, während Schwefelarsen sofort gelöst wird. Arsenwasserstoff auf ein mit Quecksilberchlorid getränktes Papier geleitet, giebt nach Mayenßvn einen citrongelben, später braungelben Fleck, Antimonwasserstoff einen dunkelgrauen. V120000 arsenige Säure giebt nach 5 Minuten, V70000 nach 1 Minute den charakteristischen Fleck (6 Hg Cl₂ + 2 AsH₃ —3 Hg₂Cl2 + As₂ + 6 CI H). Durch eine weingeistige Lösung von Cyanquecksilber hindurchgeleitet, giebt Arsenwasserstoff einen rothbraunen Niederschlag, welcher sich nach einigen Stunden in Quecksilber, arsenige Säure und Cyanwasserstoff zersetzt, Phosphorwasserstoff einen gelben, am Lichte sich schwärzenden Niederschlag und Antimon-wasserstoff metallisches Quecksilber.

Endlich kann man noch, nachdem man eine hinreichende Menge von Flecken erhalten hat, das Gas durch eine schwach saure Lösung von salpetersaurem Silber strömen lassen. Arsenwasserstoff fällt dabei metallisches Silber und wird zu arseniger Säure oxydirt; Antimonwasserstoff scheidet dagegen Antimonsilber aus.

²) Ztschr. f. analyt. Chem. 22, 556.

Filtrirt man daher von dem schwarzen Niederschlage ab, so wird bei Anwesenheit von Arsen bei vorsichtigem Zusatz von Ammoniak der gelbe Niederschlag von arsenig-saurem Silber entstehen. Nach Reichardt kann man auch den Arsenwasserstofs durch eine mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von salpetersaurem Silber leiten, Bromwasser hinzufügen, filtriren und im Filtrat die Arsensäure mit Magnesiamischung fällen, nebenbei den Arsenspiegel im Glasrohr wägen. Hägers untersucht die Flecken mit dem Mikroskop.

Kommen Antimon und Arsen mit einander vor, so zeigt sich, da Antimonwasserstosf leichter zersetzbar ist als Arsenwasserstosf, und Antimon weniger flüchtig als Arsen, der Antimonspiegel nicht nur später, sondern auch vor der erhitzten Stelle und nahe an derselben. — Leitet man das Gasgemisch in eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Silber, so scheidet sich alles Antimon als Antimonsilber ab, während alles Arsen als arsenige Säure in Lösung geht. Fügt man zu letzterer vorsichtig Ammoniak, so scheidet sich gelbes arsenigsaures Silber ab. — Löst man die Spiegel in Salzsäure und chlorsaurem Kalium in der Wärme auf, fügt Ammoniak und Weinsäure hinzu und fällt die Arsensäure aus, so bleibt Antimon in Lösung und läßt sich in dieser durch Schwefelwasserstoff nachweisen. — Wird durch die mit Metallspiegeln versehene, etwas erwärmte Glasröhre trockenes Schwefelwasserstoff geleitet, so bildet sich weiter vorn schwarzes oder orangerothes Schwefelantimon, weiter hin gelbes Schwefelarsen; führt man nun trockenes Chlorwasserstoffgas über die Schwefelmetalle, so bleibt unveränderliches Schwefelarsen, in kohlensaurem Ammonium leicht löslich, zurück, während sich Chlorantimon verflüchtigt und nach dem Auffangen in Wasser weiter geprüft werden kann. Am zweckmäßigsten scheidet man schon vor der Behandlung im Marsh'schen Apparate Antimon von Arsen dadurch, daß man den Schwefelwasserstoffniederschlag mit salpetersaurem und kohlensaurem Natrium schmilzt und aus der Schmelze arsensaures Natrium von unlöslichem antimonsaurem Natrium mit Wasser wegnimmt. Nach Fleitmann wird zur Erkennung von Arsen neben Antimon die Lösung mit 5 ccm Aetznatronlauge von 1,261 spec. Gew. und etwas Aluminiumdraht oder Zink in einem Reagensrohre zusammengebracht, in welches ein Stopfen Baumwollenzeug eingeschoben wird, und dann mit einem Streifen Filtrir-papier schnell geschlossen, welches mit 5 procentiger Silbernitratlösung befeuchtet worden. Arsen entwickelt hierbei Arsenwasserstosf, welcher das Papier schwarz färbt, Antimon bleibt nnangegriffen. Bei 15,5° C. färbt 0,001 g arsenige Säure in 2 Minuten, 0,0005 in 9 Minuten, 0,00025 gm 11 Minuten und 0,0002 g in 35 Minuten das Papier schwarz; darunter ist kein Einfluß mehr zu bemerken.

Arsenchlorid (Arsentrichlorid), As Cl₃, mit41,4 Arsen und 58,6 Chlor. Dasselbe entsteht beim Erhitzen von Arsen in Chlorgas, bei der Destillation von Arsen oder Schwefelarsen mit Quecksilberchlorür oder Chlorid, bei Einwirkung von Chlorwasserstoffgas oder von concentrirter

y Ztschr. f. analyt. Chem. 23, 104, 272.

Salzsäure oder eines Gemisches von Kochsalz und Schwefelsäure auf arsenige Säure, auch bei Einwirkung von Phosphorsuperchlorid auf arsenige oder Arsensäure. Farblose ölige, an der Luft rauchende, sehr giftige Flüssigkeit von 2,2 spec. Gew und 90,5 (H — 1) Dampfdichte, mit wenig Alkohol, Aether, flüchtigen und fetten Oelen mischbar, in viel Wasser nach einiger Zeit, rascher beim Erwärmen in arsenige und Salzsäure übergehend. Siedet bei 134°, erstarrt noch nicht bei — 30°, löst Harze, Phosphor und Schwefel. Destillirt beim Erhitzen mit viel wässeriger Salzsäure mit deren Dämpfen über, weshalb mittelst arsenhaltiger Schwefelsäure dargestellte Salzsäure immer arsenhaltig ist.

Löst sich in wenig Wasser und wird durch viel Wasser in arsenige Säure und Salzsäure zersetzt (2 As Cl3 + 3H₂0 = As₂0₃ + 6HCl). Absorbirt Ammoniak und giebt farbloses krystallisirendes Arsenchlorid-Ammonium, 2 AsCl₃ -f 7NH₃, welches sich mit viel Wasser in Salmiak und arsenige Säure zersetzt. Beim Lösen von arseniger Säure in Arsenchlorid entsteht chlorarsenige Säure, AsC1₃, As₂0₃ , als eine zähe, bräunliche, durchscheinende Masse, an der Luft rauchend.

Nachweisung und Bestimmung des Arsens.

1) Zur qualitativen Nachweisung y des Arsens dienen der Knoblauchgeruch beim Erhitzen (S. 1150), die Entstehung von Arsenspiegeln beim Erhitzen mit Reductionsmitteln (Kohle, Soda und Cyankalium, oxal-saurem Kali) auf trockenem Wege (S. 1151), die Erzeugung von Kakodyloxyd (S. 1181), namentlich aber das Verhalten im Marsh'schen Apparate (S. 1205), welches letztere am sichersten und empfindlichsten, jedoch nicht sofort für alle arsenhaltigen Substanzen ausführbar ist. Von nahezu gleicher Empfindlichkeit ist die keinen besonderen Apparat erfordernde Bettendorf'sche Methode mit Zinnchlorür (S. 1193). y₂₀ mg arsenige oder Arsensäure läßt sich nach Schlickum noch nachweisen, wenn man ein Kryställchen (0,01 bis 0,02 g) unterschwefligsaures Natrium in eine Lösung von 0,3 bis 0,4 g Zinnchlorür und 3 bis 4g starker Salzsäure und darauf vorsichtig die salzsaure Arsenlösung bringt, wo sich dann zwischen beiden Schichten ein gelber Ring von Schwefelarsen zeigt.

In Salzsäure, Schwefelsäure oder in Salzen, die keine Schwermetallsalze sind, Nahrungsmitteln rc. erkennt man Arsen nach Hager²) bis auf einen Gehalt von y4ooo durch Verdünnen der Salzsäure mit der 10 fachen Beenge Wasser, desgleichen der Schwefelsäure bei Kochsalzzusatz, bei Salzen rc. durch Extrahiren mit verdünnter Salzsäure, alsdann Auftröpfeln von etwas Lösung auf Weißblech oder starkes Stanniol, Stehenlassen etwa eine Stunde, Abspülen der auf Arsen deutenden braunen, grauen oder stahlfarbenen Flecke, welche noch schneller erscheinen, wenn man die Tropfen auf dem Blech über einer Lampe verdunsten läßt, ohne daß Kochen eintritt.

Zur Nachweisung eines Arsengehaltes in grünen Malerfarben retbt man etwas davon mit Wasser

²) Empfindlichkeit versch. Reagent. in Chem. Jndustr. von Jacobsen 1885, S. 399; Chem. Ztg. Repert. 1887, S. 182.

fein, macht die Masse in einem Kölbchen mit Kalilauge stark alkalisch, leitet Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein, filtrirt und fällt aus dem Filtrat durch Salzsäure Schwefelarsen aus.

Von Zeugen, Tapeten *)rc. werden ca. 440qcm durch verdünnte Schwefelsäure und chlorsaures Kalium oxydirt, zur Reduction etwa vorhandener Arsensäure zu arseniger Säure etwas schwefligsaures Natrium zugesetzt, filtrirt, ins Filtrat Schwefelwasserstoff eingeleitet, nach 12 Stunden filtrirt, der Niederschlag auf dem Filter mit einer warmen Lösung von kohlensaurem Ammonium behandelt, das Äs₂S₃ enthaltende Filtrat in einer Porzellanschale verdampft, mit Schwefelsäure und chlorsaurem Kalium oxydirt und die Flüssigkeit so lange verdampft, bis sie farblos geworden und alles Chlor entfernt ist, worauf sie in den Marsh'schen Apparat gebracht und das Reductionsrohr etwa 70 Minuten glühend erhalten wird. — Nach Davy bringt man Tapeten rc. mit Wasser und Natriumamalgam zusammen und hält ein mit Silbernitrallösung befeuchtetes Papier darüber, welches von Arsenwasserstoff schwarz wird. Antimonwasserstoff entweicht aus alkalischen Lösungen nur spurenweise, leichter aus sauren. Oder nach Hager wird 1 g der fraglichen trockenen Substanz mit 0,5 g Natronsalpeter und 0,2 g Soda eingeäschert, die Masse extrahirt mit 10 ccm Wasser, filtrirt, 10 Tropfen des Filtrates zu 10 ccm einer 2,5- bis 3 proc. Salzsäure gemischt, mittelst Glasstabes einige Tropfen der Mischung aus starkes Stanniol gethan, diese vorsichtig über der Lampe eingetrocknet, wobei ein stahlfarbiger Fleck bei starker Spur Arsen entsteht, welche auf die Gesundheit nachtheilig sein kann. Ein hellgrauer Fleck ohne dunkeln Rand deutet auf Abwesenheit von Arsen, desgleichen ein dunkelgrauer oder einfarbiger Fleck, ohne Stahlfärbung oder dunkle Einfassung am Rande. Es läßt sich bis V4000 arsenige Säure auf diese Weise erkennen. Oder man zieht die arsenige Säure rc. aus einem Stückchen Tapete mit verdünnter Schwefelsäure aus, gießt die Lösung in einen verdünnte Schwefelsäure, Kupfervitriol und Zink enthaltenden Kolben, leitet das bei Anwesenheit des Kupfersalzes langsam entwickelte Gas durch die an einer Stelle erhitzte Marsh'sche Röhre während etwa einer Stunde und leitet dann unter Erhitzen Schwefelwasserstoff durch, um flüchtiges Schwefelarsen vom Schwefelantimon zu trennen.

Soll eine Arsenbestimmung bei gerichtlichen Fällen, wo der Verdacht einer Vergiftung vorliegt (S. 1177), zur Anwendung kommen, so macht die Gegenwart von großen Mengen organischer Substanz (S. 1207) besondere Vorsichtsmaßregeln erforderlich. Die organische Substanz, Contenta des Magens, Ausgebrochenes, Fäces, Harnrc., muß zunächst vollständig zerstört werden, welches nach Fresenius und v.Babo durch anhaltendes Erwärmen mit Salzsäure unter all-mäligem Zusatz von chlorsaurem Kalium geschieht. Die möglichst klare Flüssigkeit wird bis 70° 6. erwärmt und wenigstens mehrere Stunden mit Schwefelwasserstoffgas

i) Ehern. Ztg. 1883, Nr. 95, S. 1553 (Schwelck); Jnd. Bl. 1883, Nr. 45 (Gowalowski); Polyt. Journ. 194,165, 207, 511; Archiv d. Pharm. 1875, 206, 233; Bey. univers. Nr. 1, de 1876, p. 297.

behandelt. Gautier *) zieht vor, zur Zerstörung der organischen Substanzen 100 g Substanz mit 30 g Salpetersäure zu erwärmen, später 6 g reine Schwefelsäure zuzusetzen, weiter zu erhitzen, wenn sich letztere verflüchtigen will, nochmals mit 15 g Salpetersäure zu erhitzen, bis Schwefelsäuredämpfe zum Vorschein kommen, die entstandene kohlige Masse zu pulvern, mit Wasser zu extrahiren, zum Filtrat einige Tropfen einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium zu setzen, dann mit Schwefelwasserstoff zu fällen. Letzterer wird besser aus Schwefelcalcium und arsenfreier Salzsäure dargestellt, weil der mittelst Schwefeleisen erzeugte Arsenwasserstoff enthalten kann (S. 1204).

Der Niederschlag, welcher alles Arsen als Schwefelarsen enthalten muß, wird sofort auf einem kleinen Filler gesammelt, mit Schwefelwasserstoffwasser gewaschen und mittelst einer Spritzflasche mit verdünntem Ammoniak übergössen. Das Schwefelarsen löst sich neben einer geringen Menge von gefällter organischer Substanz in dem Ammoniak und wird mit Ammoniak vollständig aus dem Niederschlage ausgezogen. Diese Flüssigkeit verdampft man im Wasserbade zur Trockne, wobei Schwefelarsen und organische Substanz zurückbleibt, und erwärmt diese Masse mit rauchender Salpetersäure, verdampft den Ueberschuß der Säure, nimmt den Rückstand in einer geringen Menge Aetznatron auf, dampft diese Flüssigkeit im Porzellantiegel zur Trockne, fügt wasserfreies kohlensaures Natrium und eine geringe Menge salpetersaures Natrium zu und erhitzt zum Schmelzen. Alle organische Substanz ist dann zerstört, die geschmolzene Masse wird in Wasser gelöst und nöthigenfalls filtrirt. Sollte sie sich nicht klar lösen, sondern einen weißen Rückstand lassen, so war Antimon zugegen und dieses bleibt als unlösliches antimonsaures Natrium zurück. Die Lösung wird mit Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaction versetzt, zur Trockne verdampft und schließlich so weit erhitzt, bis ein Theil der überschüssig zugesetzten Schwefelsäure verdampft. Dieser Rückstand erst kann, nachdem er in Wasser wieder aufgenommen ist, zur Prüfung im Marsh'schen Apparate verwandt werden.

Müssen größere Mengen organischer Substanzen zerstört werden, so kann man, bei Abwesenheit von Chlormetallen, dieselben nach Danger und Flandin mit reiner concentrirter Schwefelsäure erhitzen, die gewöhnlich trocken gewordene kohlige Substanz mit concentrirter Salpetersäure befeuchten, eintrocknen und mit kochendem Wasser arsenige Säure ausziehen. Wühler behandelt große Massen organischer Substanz, namentlich sehr alte Leichen, mit reiner Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. in der Wärme, übersättigt den entstehenden gleichförmigen Brei mit Natronlauge, trocknet das Gemenge möglichst weit ein, vermischt dasselbe mit chlorfreiem Natronsalpeter, trägt die Masse löffelweise in einen glühenden Tiegel ein, zieht die Schmelze mit wenig kochendem Wasser aus, dampft die mit reiner Schwefelsäure übersättigte Flüssigkeit zur Trockne zur Entfernung von Salpetersäure und salpetriger Säure und zieht aus dem Rückstände durch Wasser Arsensüure aus.

Jahresber. d. Ehem. 1876, S. 986.

gesättigter Eisen-

ccm

Abweichend von vorstehenden Methoden der Ausmittelung des Arsens stellt Beckurts⁴) zunächst arsenfreie Salzsäure her durch Destillation von 1 kg concentrirter Salzsäure des Handels mit 10 chlorürlösung, wobei nur etwa 60 Proe. des Destillates aus der Mitte genommen werden. Mit dieser Säure wird die organische Substanz zu düunem Brei angerührt, mit 25 ccm einer 4 proc. arsenfreien Lösung von Eisenchlorür versetzt und die Masse destillirt, wobei das von Vz der angewandten Säure erhaltene Destillat dann Chlorarsen enthält. Diese wird im Marsh'schen Apparate geprüft. Es haben sich gegen die Anwendung salzsäurehaltiger Flüssigkeiten im Marsh'schen Apparate gewichtige Stimmen erhoben, weil sich einerseits Salzsäure verflüchtigen und durch Rückbildung von Chlorarsen die Bildung des Arsenspiegels verhindern soll, andererseits auch eine Verflüchtigung von Zinkchlorid und Bildung eines Zinkspiegels stattfinden könne. Hierüber angestellte Versuche haben aber keine schädliche Einwirkung der Salzsäure ergeben, wenn man sie nur zur Vermeidung einer zu lebhaften Gasentwickelung hinreichend verdünnt und das Gas zwei Trockenröhren mit Chlorcalcium und Kalihydrat passiren läßt. Salzsäure prüft man, wie bemerkt, in der Weise auf Arsen, daß man einen Tropfen davon auf Stanniol thut und auf 50 bis 90° erwärmt, wo sich dann ein Arsengehalt an der mehr oder weniger braunen Färbung der Säure zu erkennen giebt.

Bei der Ausführung dieser Untersuchungen sind, um brauchbare Resultate zu erhalten, viele Vorsichtsmaßregeln anzuwenden, deren ausführliche Beschreibung hier zu weit führen würde. All das hierauf bezügliche Material findet sich in der vortrefflichen Arbeit von Otto, Ausmittelung der Gifte, 6. Aufl., 1884; ferner in Sonnenschein-Classen, Handb. d. gerichtl. Chem.

2. Aufl., 1881; Hager, Pharm. Praxis 1880, Bd. 1,

S. 484; Lenz, in Ztschr. f. analyt. Chem. 24, 482; Kaiser ebend. 1875, S. 250, sowie in v. Fehling's Neuem Handwörterbuch der Chemie 1872, Bd. 1, S. 741 zusammengestellt 2). Büchner empfiehlt zur Ausmittelung des Arsens in Vergiftungsfällen die bereits für diesen Zweck von Graham vorgeschlagene Dialyse ³).

2) Bei quantitativen Bestimmungen⁴) wird das Arsen gewichtsanalytisch stets als Schwefelarsen abgeschieden, entweder unmittelbar durch Schwefelwasserstoff oder durch Zersetzung der Lösung des Schwefelarsens in Schwefelammonium durch verdünnte Säuren. Enthält die Lösung arsenige Säure, so findet die Abscheidung des Arsens durch Schwefelwasserstoff leicht statt; ist aber das Arsen als Arsensäure zugegen, so erfordert die Zersetzung weit längere Zeit und man muß wenigstens mehrere Stunden lang Schwefelwasserstoff einleiten oder die Lösung vorher mit schwefliger Säure erhitzen, z. B. dargestellt durch gelindes Erwärmen von saurem schweflig-

]) Arch. Pharm. 1884, 22, 653, 681; Chem. Ztg. 1884, 1437, 1513, 1654. (Beckurts); Chem. Ztg. 1885, 904 (Baumert).

²)    Reglement für chem. Controle über arsenhalt. Gegenstände in Ztschr. f. analyt. Chem. 22, 474 ; 23, 118. — Repert. f. analyt. Chem. 3, 321.

³)    Polyt. Journ. 166, 143.

⁴)    Ztjchr. f. analyt. Chemie, 10, 41, 153.

saurem Natrium mit dem 3- bis 4 fachen Wasser und demselben Gewichte Schwefelsäure. In welcher Form aber auch das Arsen zugegen sei, so wird die Zersetzung durch Schwefelwasserstoff doch ungemein befördert, wenn man die Flüssigkeit dabei auf einer Temperatur von 700 C. erhält. Sobald man sicher ist, alles Arsen gefällt zu haben, filtrirt man ab, sammelt den Niederschlag auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter, wäscht mit Schwefelwasserstoffwasser und trocknet bei 100°. Das so abgeschiedene Schwefelarsen hat aber keine bestimmte Zusammensetzung, es kann Dreifach-Schwefelarsen im Gemenge mit mehr oder weniger freiem Schwefel gemengt sein. Man muß daher, ebenso wie es bei der Bestimmung des Antimons (S. 1134) beschrieben ist, das Schwefelarsen näher bestimmen. Dies kann aus verschiedene Weise geschehen, entweder direct als Arsensulfid oder durch Bestimmung des Schwefelgehalts, wobei man aus der Differenz das Arsen findet, oder durch Verwandlung des Schwefelarsens in arsensaures Ammoniummagnesium, oder in arsensaures Uran oder Silber. Auch kann die Bestimmung maßanalytisch geschehen.

a)    Bestimmung als Arsentrisulfid *). Dasselbe erfolgt beim Fällen aus stark saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff im Gemenge mit mehr oder weniger Schwefel. Der Niederschlag wird nach dem Verjagen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch eingeleitete Kohlensäure auf ein gewogenes Filter gebracht, mit Wasser, Alkohol, Schwefelkohlenstoff und wieder Alkohol ausgewaschen, bei 110° getrocknet und als As₂ S₃ gewogen. Der anzuwendende Schwefelkohlenstoff darf beim Verdampfen keinen Rückstand geben und muß nötigenfalls nach längerem Schütteln mit Quecksilber nochmals recti-ficirt werden. Der freie Schwefel kann zur Controle durch Abdampfen des Schwefelkohlenstoffs ermittelt werden. Das extrahirte Schwefelarsen muß sich vollständig in kohlensaurem Ammonium oder kohlensaurem Natrium lösen. Hat sich bei Vorhandensein von Arsensäure beim Fällen mit Schwefelwasserstoff viel freier Schwefel ausgeschieden, so muß man den Niederschlag möglichst vom Filter-nehmen und mit warmem Schwefelkohlenstoff behandeln, wo dann die Ausziehung des Schwefels vollständig gelingt. Man kann die Schwefelextraction vereinfachen, wenn der Niederschlag mit wässerigem Ammoniak behandelt, aus dem Filtrat Schwefelarsen durch Salzsäure gefällt und dieses getrocknet nochmals mit Schwefelkohlenstoff extrahirt wird. An und für sich in Ammoniak unlöslich, geht etwas Schwefel bei Anwesenheit von Schwefelarsen in Lösung. Es ist diese Bestimmungsmethode als Arsentrisulfid genau.

b)    Jndirecte Bestimmung des Arsens aus dem Schwefelgehalt des Trisulfids. Von dem getrockneten mit dem Filter gewogenen Niederschlage wird so viel abgenommen, als geschehen kann, ohne das Filter zu verletzen und ohne das Schwefelarsen mit Papierfaser zu verunreinigen. Dieser Theil wird gewogen und zur Analyse verwandt. In einem geräumigen Kochfläschchen befeuchtet man das

Schwefelarsen zunächst mit etwas concentrirter Salpetersäure und giebt, nachdem die erste heftige Reaction vorüber ist, tropfenweis rauchende Salpetersäure zu. Das Schwefelarsen wird dadurch unter Zersetzung der Salpetersäure und Entwickelung starker rother Dämpfe oxydirt und in Schwefelsäure und Arsensäure verwandelt. Läßt die Einwirkung der Säure nach, so erwärmt man zuerst gelinde im Wasserbade und verdampft schließlich im Wasserbade zur Trockne, indem man häufig mittelst eines kleinen Blasebalgs die Säuredämpfe verjagt. Hat man rauchende Salpetersäure angewandt, so hat dies durchaus keine Schwierigkeit, da sie schon bei 86° (L siedet und sich daher im Wasserbade vollständig verflüchtigt. War die Salpetersäure aber weniger concentrirt, so muß man anhaltend kochen, um die Zersetzung des Schwefelarsens zu erreichen; dabei geht die Oxydation des Schwefels aber weit langsamer von statten, ein Theil desselben scheidet sich meistens ab und schmilzt in der kochenden Säure zu kleinen Kugeln zusammen, die nicht allein der weiteren Einwirkung der Säure hartnäckig widerstehen, sondern meistens auch geringe Mengen von Schwefelarsen einschließen und es so fest umhüllen, daß die Säure es nicht zersetzt. In diesem Falle muß man unter allen Umständen so lange kochen, bis die Schwefeltropfen rein gelb geworden sind. Auch kann die Oxydation mittelst Salzsäure und chlorsauren Kalium oder auch durch Chlorgas geschehen, indem man das Schwefelarsen in Kalilauge löst und bei mäßiger Temperaturerhöhung Chlor in die stark alkalische Lösung leitet.

Ist von der Salpetersäure Alles gelöst, so verdünnt man bedeutend mit Wasser, erhitzt zum Kochen und fällt die Schwefelsäure durch Chlorbaryum als schwefelsaures Baryum. In der kochenden Flüssigkeit setzt sich dasselbe rasch ab, man giebt dann die klare Flüssigkeit auf ein kleines Filter, übergießt den Niederschlag nochmals mit Wasser, kocht damit, bringt erst dann den Niederschlag auf das Filter und wäscht ihn anhaltend mit kochendem Wasser aus. Nach dem Trocknen wird das schwefelsaure Baryum stark geglüht und gewogen. Enthielt die Flüssigkeit viel freie Salpetersäure, so wird leicht von dem schwefelsauren Baryum salpetersaures Baryum mit niedergerissen und dieses ist dann sehr schwer in Wasser löslich und kaum durch Auswaschen zu entfernen. Beim Glühen verwandelt sich das salpetersaure Baryum in Aetzbaryt und vermehrt dann das Gewicht des schwefelsauren Baryums. Um sich von der Abwesenheit des Aetzbaryts zu überzeugen, übergießt man den geglühten Niederschlag mit siedendem Wasser und prüft mit rothem Lackmuspapier. Dieses darf seine Farbe nicht verändern; wird es blau gefärbt, so ist Aetzbaryt zugegen, man giebt dann Salzsäure zu, läßt das schwefelsaure Baryum damit etwas digeriren, filtrirt, wäscht aus, trocknet und glüht von Neuem, um das Gewicht des reinen schwefelsauren Baryums festzustellen. (Auch bei Gegenwart von chlorsauren Salzen, Chloralkalien, salpetersauren Alkalien rc. kann von denselben etwas in die Fällung des schwefelsauren Baryums gezogen werden, weshalb es sich empfiehlt, dasselbe nochmals mit kohlensaurem Natrium umzuschmelzen oder mit verdünnter Säure zu behandeln.) 100 schwefelsaures Baryum entsprechen 13,797 Schwefel. Nach dem Gewicht des reinen schwefelsauren Baryums berechnet man die Menge des Schwefels, zieht diese von dem Gewicht des angewandten Schwefelarsens ab und findet als Rest die Menge des in der zur Bestimmung verwandten Probe enthaltenen Arsens. Da man auf diese Weise die Zusammensetzung der Probe kennt, so berechnet man danach den Arsengehalt des ganzen Niederschlages.

Haben sich bei der Behandlung mit Salpetersäure Schwefelkügelchen abgeschieden, so filtrirt man zunächst die verdünnte Flüssigkeit durch ein kleines, bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter, wäscht den Schwefel rein aus, trocknet dann das Filter mit dem Schwefel wieder bei 100° und wägt dasselbe. In der Flüssigkeit wird dann wie oben die Schwefelsäure gefällt und bestimmt. Bei der Berechnung addirt man die Menge des direct bestimmten Schwefels zu der im schwefelsauren Baryum enthaltenen, um die Gesammtmenge des Schwefels zu bestimmen. Die indirecte Bestimmung des Arsens giebt genaue Resultate und kann rascher zum Ziele führen, als eine Bestimmung als Schwefelarsen wegen der zeitraubenden Extraction mit Schwefelkohlenstoff. Nach Classen und Ludwigs verdrängt man aus der Lösung der arsenigen Säure in Salzsäure durch einen starken Kohlensäurestrom die Luft, fällt mit Schwefelwasserstoff, leitet wieder zur Verjagung des Schwefelwasserstoffs einen Strom Kohlensäure ein, bis ein mit essigsaurem Blei getränkter Papierstreifen von den austretenden Gasen nicht mehr geschwärzt wird (welche Operation etwa 6 Stunden dauert), läßt das Schwefelarsen sich absetzen, hebert die klare Flüssigkeit möglichst vollständig ab, versetzt die zurückbleibende stark saure Flüssigkeit mit überschüssigem Ammoniak bis zum Klarwerden, kocht mit einem Ueberschuß von völlig schwefelsäurefreiem Wasserstoffsuperoxyd, säuert die Lösung mit Salzsäure an und fällt die Schwefelsäure durch Baryumsalz.

c) Bestimmung des Arsengehalts als arsensaures Ammoniummagnesium (Magnesiumpyroarseniat²). Ein gewogener Theil des Schwefelarsens wird zunächst, wie S. 1214 beschrieben, durch wiederholte Behandlung mit Schwefelkohlenstoff so weit wie möglich von freiem Schwefel befreit und dann mit rauchender Salpetersäure vollständig oxydirt. Nach dem Verdampfen der Salpetersäure giebt man nochmals einige Tropfen rauchende Säure zu, um jede Spur von arseniger Säure in Arsensäure überzuführen, und läßt den Ueberschuß von Salpetersäure wieder verdampfen. Der Rückstand wird in kaltem Wasser gelöst, mit Ammoniak stark übersättigt, mit Magnesiamischung (110 g krystallisir-tes Chlormagnesium und 140 g Chlorammonium in 1300 g Wasser gelöst und 700 g Ammoniak hinzugefügt) versetzt. Es scheidet sich dabei ein weißer krystallinischer Niederschlag von arsensaurem Ammoniummagnesium, Mg . N H₄ . As 0₄ + 6 H₂ 0, aus, welcher nach 24- bis 48 stündigem Stehen auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt wird, indem man denselben, zur Verringerung der Menge des Wasch-

1)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 18, 1104; Fresen. Ztschr. 1886, S. 106.

²)    Dingt. Journ. 224, 344 (Brauer).

geringer Löslichkeit der Correctur in der Weise

Wassers, mit der bereits abfiltrirten Flüssigkeit aus dem Glase spült, dann mit verdünntem Ammoniak (1 Ammoniak und 3 Wasser) so lange auswäscht, als noch mit salpetersaurem Silber bei Gegenwart von Salpetersäure ein Niederschlag entsteht, worauf man die Menge des Waschwassers mißt. Nach dem Trocknen bei 100 bis 110° (wobei aber leicht etwas Ammoniak entweicht) bleibt arsensaures Ammoniummagnesium, 2 (Mg . NH₄ . Äs0₄) + H₂ 0, zurück. Wegen Substanz wird wohl noch eine vorgenommen, daß man das Volum der ursprünglichen Flüssigkeit mißt, und für jede 30 ccm 1 mg dem Gewichte des Arseniates zurechnet. Rascher verläuft die Analyse, wenn man durch vorsichtiges Glühen daraus Mg.2As.2O7 mit 52,4 As herstellt, zu welchem Zwecke der gut getrocknete Niederschlag, möglichst vollständig auf ein Uhrglas gebracht, das Filter mit einer Lösung von salpetersaurem Ammonium durchtränkt, getrocknet und verbrannt wird, worauf man nach dem Erkalten des Tiegels das Arseniat hineinthut, mit einigen Tropfen Salpetersäure durchtränkt, sehr vorsichtig über einer kleinen Gasflamme erhitzt und, wenn keine Wasserdämpfe mehr entweichen, bei aufgelegtem Deckel 10 Minuten glüht. Bei raschem Erhitzen kann ein Verlust bis zu 12Proc. des Gewichtes vom Niederschlage durch Reduction von Arsensüure zu arseniger Säure mittelst Ammoniaks stattfinden. Nach Levol gestattet die Fällung durch Magnesiasalz die Auffindung von V56000 Arsen. Die Bestimmung des Arsens als arsensaures Ammoniummagnesium giebt bei sorgfältiger Ausführung, sowie bei nicht zu verdünnten Lösungen ein ganz befriedigendes Resultat. Zur Ueberführung von Schwefelarsen in Arsensäure wendet man besser rauchende Salpetersäure als chlorsaures Kalium und Salzsäure an, weil sich meist etwas Arsen als Trichlorid verflüchtigt. Auch kann die Oxydation durch Bromwasser oder Wasserstoffsuperoxyd x) in ammoniakalischer Lösung geschehen.

d) Als arsensaures Uran, (Ur 0)₄ As₂0₇. Man fügt zu der Arsensäurelösung, welche z. B. durch Behandlung von Schwefelarsen mit Oxydationsmitteln entstanden ist, Ammoniak, macht mit Essigsäure stark sauer, fällt mit essigsaurem Uran, kocht den Niederschlag von arsensaurem Uran-Ammonium (Ur0₂. N H₄. As 0₄) wiederholt mit Wasser, decantirt, filtrirt, bis Eisen-kaliumcyanür keine Uranreaction mehr zeigt, trocknet das Filter, verbrennt dasselbe nach davon genommenem Niederschlage und glüht letzteren bei ganz allmälig steigender Temperatur vorsichtig. Glüht man zu rasch, so wird durch das entweichende Ammoniak Arsensüure reducirt.

e) Als arsensaures Silber 2). Zur Bestimmung eines Arsengehaltes in arsenhaltigen rohen und gerösteten Erzen schmilzt man dieselben nach der Methode von Reich-Richter mit der 10fachen Menge eines'Gemenges aus Soda und Salpeter 5 Minuten lang zusammen und bedeckt dabei die Masse noch stark mit diesen

*) Pharm. Ztg. 1885, 6. 786; Chem. Ztg. 1885, Nr. 90. ²) Plattner-Richter's Löthrohrprobirkunst, 1878, S. 651; Polyt. Journ. 249, 529; 250; 475. (Pearce); Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, S. 449 (Mc. Cay). Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmaun u. Kerl. I.

Zuschlägen, damit sich kein Schwefelarsen verflüchtigt, laugt die Schmelze mit Wasser aus, nentralisirt mit Salpetersäure, verdünnt stark, wenn Schwefelsäure vorhanden, fügt überschüssiges salpetersaures Silber und so viel Ammoniak hinzu, daß der Niederschlag wieder verschwindet, dampft ohne zu kochen den Ueberschuß des Ammoniaks bis zum Verschwinden des Geruches ab, filtrirt das ausgefallene arsensaure ©itöer, Ag₃As0₃, ab, wäscht aus, trocknet, siedet mit Kornblei an und berechnet aus dem Silbergehall den Arsengehalt. Es entsprechen 3 At. Silber 1 At. Arsen und 100 Silber 23,15 Arsen oder 35,5 Arsensäure. Man kann auch das arsensaure Silber als solches im getrockneten Zustande wägen und daraus den Arsengehalt berechnen. Pearce löst die mit Salpeter und Soda erhaltene Schmelze in Wasser, säuert das Filtrat mit Salpetersäure an, erhitzt zum Sieden, nentralisirt nach der Abkühlung mit Ammoniak, filtrirt etwa ausgeschiedene Thonerde ab und versetzt die Flüssigkeit mit salpetersaurem Silber, worauf das gefällte arsensaure Silber entweder mit Blei abgetrieben oder in verdünnter Salpetersäure gelöst und das Silber mit Rhodanammonium titrirt wird. Mc. Cay versetzt die arsensäurehaltige neutrale Lösung mit salpetersaurem Silber in geringem Ueberschuß, läßt die heiße Lösung erkalten, versetzt unter Umrühren mit Ammoniak, bis keine Trübung mehr erfolgt, filtrirt und titrirt im Filtrate den Ueberschuß des salpetersauren Silbers, wo sich dann die Menge der Arsensäure aus der des durch dieselbe gefällten Silbers ergiebt. Bei diesen Untersuchungen ist zu berücksichtigen, daß Phosphor und Molybdän sich ähnlich wie Arsen verhalten, während Antimon als unlösliches antimonsaures Natrium beim Lösen der Schmelze zurückbleibt. — Auf den Freiberger Hütten werden zur möglichst vollständigen Ausschließung 0,5 g feingepulvertes Erz in einem mit Uhrglas bedeckten Porzellantiegel mit concentrirter Salpetersäure mäßig erwärmt, bis etwa ausgeschiedener Schwefel rein gelb ist, das Uhrglas abgespült, die freie Säure auf dem Sandbade so weit weggerancht, daß der Rückstand noch flüssig bleibt, 4 g chlorfreies kohlensaures Natrium hinzugefügt, völlig eingetrocknet, noch 4 g chlorfreier Salpeter nachgesetzt, die Masse bis zum ruhigen Schmelzen erhitzt, dieses etwa 10 Minuten unterhalten, der Tiegel in eine Schale mit heißem Wasser gebracht, filtrirt, das Arsensäure enthaltende Filtrat mit etwas Salpetersäure angesäuert, zur Austreibung der Kohlensäure etwa 2 Stunden im heißen Sandbade stehen gelassen, dann Silberlösung (10 ccm einer Lösung, welche im Liter 100 g Silber enthält) zugesetzt, sorgfältig mit verdünntem Ammoniak nentralisirt, der rothbraune Silberniederschlag abfiltrirt, getrocknet, auf Glanzpapier geschüttet, das Filter verbrannt, die Masse mit etwa 50 g Kornblei angesotten und der erfolgende Bleikönig abgetrieben.

f) Eine maßanalytische Bestimmung ^ des Arsens beruht nach Fr. Mohr darauf, daß man arsenige Säure durch Jod in Arsensäure überführt (2 Na As 0₂

!) Polyt. Journ. 136, 353 (Streng); Ann. d. Chem. 117, 195 (Boedeker); Ztschr. f. analyt. Chem. 10, 158 (Waitz); 16, 16 (Brügelmann); 19, 203 (Millot); 23, S. 379; 25, S. 411 (Mayer); Chem. Ztg. 1886, Nr. 12 (Holthof); Polyt. Journ. 262, 551 (Jolly).

77

+ 2 J₂ + H₂0 + 3 Na₂ C0₃ = 2 Na₂HAs0₄ Salzen mit Salpetersäure zur Trockne verdampft hat, + 4 Na J + 3 C 0₂). Man fügt eine Lösung, welche durch Zusatz von Schwefelsäure als schwefelsaure Salze in 500 ccm 2,5 g Jod und 4 g Jodkalium, also in gefüllt, die Flüssigkeit mit ihrem gleichen Volum Wein-1 ccm 0,005 g Jod enthält, zu einer Flüssigkeit, geist vermischt, worin die schwefelsauren Salze ganz welche arsenigsaures Natrium, doppeltkohlensaures Na- unlöslich sind (beim Baryt ist dies nicht erforderlich, trium und etwas Stärkekleister enthält. Sobald eine weil sein schwefelsaures Salz auch in Wasser ganz unblaue Färbung eintritt, ist durch Uebergang des arsenig- löslich ist), filtrirt, aus dem Filtrat der Weingeist durch sauren Natriums in arsensaures die Reaction beendigt Verdampfen entfernt und dann die Arsensäure als arsen-und es entspricht 1 Atom Jod i/₂Atom Arsen, oder saures Ammoniummagnesium gefällt.

Arsensäure als arsensaures Ammonium - Magnesium bestimmt.

d) Von den Metallen, welche durch Schwefelwasserstoff gefällt werden, aber in Schwefelammonium unlöslich sind. Die warme Flüssigkeit wird anhaltend mit Schwefelwasserstoff behandelt, darauf mit Ammoniak neutralisirt und mit Schwefelammonium in der Wärme digerirt, oder man fügt gleich zu der ammoniakalisch gemachten Lösung eine hinreichende Menge von Schwefelammonium. Arsen löst sich darin, die Flüssigkeit wird nach einigen Stunden absiltrirt, der Niederschlag mit schwefelammoniumhaltigem Wasser gewaschen und das Filtrat mit Essigsäure übersättigt, wobei Schwefelarsen, gewöhnlich mit viel freiem Schwefel gemengt, gefällt wird.

Oder, nach Rose, mengt man die Verbindung oder feingepulverte Legirung mit ungefähr 3 Th. wasserfreiem kohlensaurem Natrium und 3 Th. Schwefel und schmilzt im Porzellantiegel. Die Metalle werden als Schwefelmetalle unlöslich abgeschieden, das Arsen verwandelt sich in lösliches Natriumfulfarseniat. Dieses löst man in Wasser, filtrirt von den Schwefelmetallen ab, wäscht aus uud fällt im Filtrat durch Übersättigung mit Essigsäure Schwefelarsen neben freiem Schwefel.

Nach Schneider, Fyfe und Fischers läßt sich Arsen aus jeder Oxydatiousstufe mit Salzsäure und Eisenchlorür rasch und vollständig abdestilliren, während sämmtliche Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe in der eiseuhaltigen Lösung zurückbleiben.

Kupfers läßt sich auf keine dieser Weisen scharf vom Arsen trennen, sobald neben wenig Arsen viel Kupfer vorhanden ist, da das Schwefelkupfer dann stets Arsen zurückhält. Man löst in diesem Falle in mög-

127 gJod 37,5g Arsen ⁵). — Die Oxydation der arsenigen c) Von Magnesia, Thonerde, Chromoxyd, Säure kann auch nach Keßler durch titrirte Lösung von Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink. Die saurem chromsaurem Kalium geschehen und der Ueber- saure Lösung wird bis 70° erwärmt und anhaltend schuß an letzterem mittelst einer auf das Chromat Schwefelwasserstoff hindurchgeleitet, bis alles Schwefelgestellten Eisenvitriollösung zurücktitrirt werden. Dieses arsen gefällt ist. Hätte man Metalllegirungen, welche Verfahren erhält für die Technik dadurch größere Wich- beim Lösen in Salzsäure Wasserstoff entwickeln, so würde tigkeit, weil es anwendbar ist, wenn man, wie häufig, man durch Bildung von Arsenwasserstoff Verlust erleiden; Schwefelarsen erhalten hat. Dieses braucht nach man löst dann die feingepulverte Verbindung in con-Waitz nur durch Behandlung mit einer gesättigten centrirter Salpetersäure. Zweckmäßiger ist es noch, die Lösung von Quecksilberchlorid in Salzsäure bei gewöhn- feingepulverte Verbindung mit kohlensaurem Natrium licher Temperatur in arsenige Säure übergeführt zu und Salpeter zu mengen und anhaltend zu schmelzen, werden. — Waitz erhielt genaue Resultate, wenn Die Metalle werden dann als Oxyde abgeschieden und arsenige Säure in einer sauren Lösung durch einen die Schmelze enthält arsensaures Natrium. Dieses wird Ueberschuß von übermangansaurem Kalium oxydirt, durch in Wasser gelöst, der unlösliche Rückstand ausgewa-Eisenoxydullösung im Ueberschusse wieder entfärbt und schen, das Filtrat mit Salzsäure übersättigt und die dieser Ueberschuß mittelst einer aus das Eisenoxydul gestellten Permaganatlösung entfernt wurde. — Nach Brügelmann löst man 20 g reines Uranoxyd in wenig Salpetersäure, verdünnt auf 1000ccm, bestaunst den Titer der Lösung mit einer abgewogenen Menge arseniger Säure, welche durch Erhitzen mit starker Salpetersäure in Arsensäure übergeführt ist, setzt tropfenweise Natronhydrat oder Ammoniak hinzu bis eben zur deutlichen alkalischen Reaction, dann Essigsäure zur stark sauren Reaction und fügt Uranlösung zur kalten Flüssigkeit, bis der größte Theil der Arsensäure als arsensaures Uran-Ammonium (Ur0₂ . NH₄ . As0₄) ausgefällt Ist, erhitzt einige Minuten zum Kochen und setzt so viel Uranlösung zu, bis eine Tupfprobe mit Ferrocyankaliumlösung deutlich braune Färbung anzeigt. Die Hauptprobe wird in gleicher Weise behandelt. — Holthof empfiehlt zur Arsenbestimmung in löslichen Salzen, in den gefärbten Arsengläsern, Gemischen von arseniger und Arsensäure die Mohr-Holthof'sche Methode, für Speisen, Leichen,

Mineralien das Reich-Richter'sche Verfahren.

Trennung des Arsens von anderen Kör-

pern.

a)    Von den Alkalien. Jndirect wie beim Antimon, indem man mit Salmiak mengt und glüht, wobei Chlorarsen verflüchtigt wird und Chloralkalien zurückbleiben. Als arsensaures Ammoniummagnesium: arsenig-saure Salze werden mit Salpetersäure stark angesäuert und damit im Wasserbade zur Trockne verdampft, um alle arsenige Säure in Arsensäure überzuführen. Die Lösung wird mit schwefelsaurem Magnesium, Salmiak und Ammoniak, wie oben beschrieben ist, behandelt.

b)    Von Baryt, Strontian, Kalk, Bleioxyd.

Die Oxyde werden, nachdem man bei arsenigsauren

!) Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, S. 266, 303.

2) Nachweisung von Arsen in Kupfer in Pharm. Centralhalle 1886, 7, 439; Polyt. Journ. 262, 282; in Eisenerzen in Chem. Ztg. Repert. 1887, S. 171.

lichst wenig Salpetersäure und fügt Oxalsäure zu, wodurch der größte Theil des Kupfers als oxalsaures Kupferoxyd gefällt wird. Im Filtrate ist neben wenig Kupfer alles Arsen enthalten und diese können dann durch Schwefelammonium getrennt werden. — Zur Bestimmung geringer Arsenmengen im Handels-kupfer⁶) wird nach Sexton der Lösung in Salpetersäure etwas salpetersaures Eisen (doppelt so viel Eisen, als Arsen vorhanden) hinzugefügt, Natron bis zur Neutralisation zugesetzt, essigsaures Natrium im Ueber-schuß zugegeben, zum Sieden erhitzt, der Niederschlag rasch filtrirt, ausgewaschen, in Salzsäure gelöst, mit Ammoniak übersättigt, Schwefelwasserstoff eingeleitet, das gefällte Schwefeleisen ab filtrirt, das Filtrat angesäuert, das dabei gefällte Schwefelarsen (auch Schwefelantimon) mit rauchender Salpetersäure und Salzsäure gelöst, das Arsen als arsensaures Ammonium-Magnesium <und im Filtrat das Antimon) bestimmt. Beim Zusatz von essigsaurem Natrium geht die blaßblaue Farbe der genügend neutralisirten Lösung in eine dunkelgrüne über. Das Becherglas ist vom Feuer zu nehmen,, sobald das Sieden beginnt, weil sonst basisch essigsaures Kupfer mit niederfällt, welches veranlaßt, daß mit dem kupferhaltigen Schwefeleisen Arsen niedergerissen wird. — Pattin-son löst je nach dem Arsengehalte 100 bis 400 g Kupfer in Salpetersäure, fügt zur abgekühlten Lösung Aetznatron, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, setzt dann unter Umrühren eine sehr verdünnte Lösung von Natronlauge, etwa die doppelte Menge des muthmaßlichen Arsengehaltes Natron enthaltend, hinzu, filtrirt den Niederschlag ab, wäscht aus, löst in Salzsäure, übersättigt mit Ammoniak und fällt arsensaures Ammonium-Magnesium. Bei einem größeren Eisengehalt des Kupfers löst man den mit Natron erhaltenen Kupferniederschlag in Salzsäure, versetzt mit Ammoniak und Schwefelammonium, läßt etwa eine Stunde bei fast 100° @. stehen, filtrirt die Schwefelmetalle ab, säuert das Filtrat mit Salzsäure an, oxydirt das ausgeschiedene Schwefelarsen mit rauchender Salpetersäure und fällt mit Magnesiamischung.

e) Von den Metallen, welche als Schwefelverbindungen in Schwefelammonium löslich sind 2) (Zinn, Antimon, Gold, Platin). Man schmilzt, wie oben beschrieben ist, mit kohlensaurem Natrium und Schwefel, fällt aus der Flüssigkeit, welche alle Schwefelmetalle gelöst enthält, diese durch Essigsäure und trennt Arsen von Antimon und Zinn, wie bei Antimon S. 1142 beschrieben ist. Enthält der Niederschlag Schwefelgold³) oder Schwefelplatin, so löst man in Königswasser, verdampft den Ueberschuß desselben und kocht, wenn Gold zugegen ist, mit Oxalsäure, wodurch alles Gold als Metall gefällt wird; ist Platin zugegen, so vermischt man die Lösung in Königswasser nach dem Verdampfen der freien Säure mit Salmiaklösung, setzt Weingeist zu, fUtvirt von dem ausgeschiedenen Ammvnimn-Platinchlorid und bestimmt in beiden Fällen das Arsen als arsen-saures Ammoniummagnesium. Ueber Trennung des Arsens von Antimon und Zinn s. S. 1146 und Lesser, Trennungsmethode des Arsens, Antimons und Zinns, Berlin 1886.

f) Arsenige Säure neben Arsensäure. In einem Theil der Verbindung wird der Gesammtgehalt an Arsen bestimmt, indem man die arsenige Säure durch Salzsäure und chlorsaures Kalium in Arsensäure überführt und die ganze Menge derselben als arsensaures Ammonium-Magnesium abscheidet. In einem anderen Theile bestimmt man die arsenige Säure mit Goldchlorid (S. 1173), wobei eine der Menge der arsenigen Säure entsprechende Quantität metallisches Gold ausgeschieden wird. Nach dem Golde berechnet man dann die Menge des als arsenige Säure vorhanden gewesenen Arsens, zieht dieses von der Gesammtmenge des Arsens ab und berechnet den Rest auf Arsensäure. — Oder man versetzt zur Bestimmung der arsenigen Säure die Flüssigkeit mit Goldchlorid, filtrirt das ausgeschiedene Gold ab, leitet ins Filtrat schweflige Säure, welche das überschüssige Gold reducirt, filtrirt wieder und scheidet dann aus dem Filtrat mittelst Schwefelwasserstoffs Schwefelarsen ab, dessen Arsengehalt auf Arsensäure zu berechnen ist. Nach Meyers scheidet nur arsenige Säure aus einer kochenden ammoniakalischen Silberlösung metallisches Silber ab. (As₂ 0₃ + 2 Ag 0 = As₂ 0₅ +• 2 Ag). Auch läßt sich nach Ermittelung des Gesammtarsengehaltes die arsenige Säure maßanalytisch bestimmen. Ein Arsengehalt des Glases²) kann eine Fehlerquelle bei Bestimmung des Arsens abgeben.

Analyse von Erzen, Hütten- und Kunstprodukten ³). Arsenkies und Arsenikalkies. Man zersetzt das feinzerriebene Mineral mit Königswasser, fällt Schwefelsäure durch Chlorbaryum, nimmt die überschüssige Baryterde durch verdünnte Schwefelsäure weg, dampft zur Entfernung freier Salpetersäure ab, leitet schweflige Säure ein, bis die Flüssigkeit farblos geworden und nach längerem Stehen noch nach schwefliger Säure riecht, entfernt diese durch Erwärmen, leitet Schwefelwasserstoff ein, oxydirt das Schwefelarsen durch rauchende Salpetersäure und bestimmt die gebildete Arsensäure als Magnesiasalz. Die Flüssigkeit vom Schwefelwasserstoffniederschlag wird auf ein kleines Volum abgedampft, mit Salpetersäure oxydirt und durch Ammoniak das Eisen gefällt. Im Filtrat davon können noch alkalische Erden sein. — Oder bei Anwesenheit von Kobalt, Nickel und Antimon löst man einen Theil feinzerriebenen Erzes in Salzsäure unter Zusatz von chlorsaurem Kalium, filtrirt und fällt die Schwefelsäure durch Chlorbaryum. Ein anderer Theil Erz wird auf gleiche Weise in Lösung gebracht, freies Chlor durch Abdampfen verjagt, die Lösung mit saurem schwefligsaurem Natrium bis zum Geruch nach schwefliger Säure, behufs Reduction von Arsensäure, versetzt, dann die überschüssige

¹)    Ztschr. f. analyt. Chem. 21, S. 268.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 22, S. 397.

³)    Rammelsberg, quant. chem. Analyse, Berlin 1886, S. 89, 92, 99, 101, 116.

77⁶

schweflige Säure nach einigen Stunden durch gelindes Erhitzen entfernt, durch Schwefelwasserstoff Arsen ausgefällt, dieses filtrirt, getrocknet, vom Filter in ein Becherglas gethan, anhaftendes Schwefelarsen vom Filter durch eine Lösung von kohlensaurem Natrium gelöst, die Lösung zum Niederschlag ins Becherglas gethan, durch Salzsäure und chlorsaures Kalium das Schwefelarsen unter schwachem Erwärmen in Arsensäure übergeführt, diese als arsensaures Ammonium-Magnesium bestimmt, filtrirt, das Eisenoxydul im Filtrat durch Salpetersäure höher oxydirt, mittelst kohlensauren und essigsauren Natriums von Kobalt und Nickel getrennt und diese durch salpetrigsaures Natrium geschieden. Auch kann man letztere Metalle elektrolytisch bestimmen. Bei Anwesenheit von Antimon fügt man zur Fällung des Arsens durch Magnesiumsalz Weinsäure zur Flüssigkeit, macht das Filtrat von der Arsenfällung sauer und schlägt das Antimon durch Schwefelwasserstoff nieder.

Gediegen Arsen mit einem Antimongehalt. Man erhitzt die Verbindung in einer Kugelröhre im Kohlensäurestrome, wobei Arsen verflüchtigt wird und Antimon zurückbleibt. Bei zu starker Hitze wird auch etwas Antimon verflüchtigt. Die Schwefelmetalle beider lassen sich durch concentrirte Salzsäure oder kohlensaures Ammonium trennen. Erstere löst das Schwefelantimon, letzteres das Schwefelarsen.

Schrot, Hagel (Arsenblei). Die zerkleinerte Substanz wird mittelst Salpetersäure gelöst, nach dem Verdampfen der überschüssigen Säure und Neutralisation mit Ammoniak Schwefelammonium hinzugefügt, einige Zeit im verschlossenen Kolben digerirt, das Schwefelblei abfiltrirt, im Filtrat Schwefelarsen durch verdünnte Salzsäure gefällt, das Schwefelarsen mittelst rauchender Salpetersäure oder Salzsäure und chlorsaures Kalium in Arsensäure übergeführt und diese nach dem Filtriren durch Magnesiasalz und Ammoniak gefällt.

Arsenfarben werden beim Kupfer abgehandelt.

Fuchsin. Zur Bestimmung des Arsens im käuflichen Fuchsin wird dasselbe mit Kochsalz und Schwefelsäure destillirt, im Destillat das Arsen durch Schwefelwasserstoff gefällt, dieses durch Salzsäure und chlorsaures Kalium zersetzt, die Arsensüure durch Magnesiasalz abgeschieden, der noch farbige Niederschlag nochmals in Schwefelsäure gelöst, die Lösung mit schwefliger Säure behandelt und das Arsen als Schwefelarsen bestimmt.

Kerl.

Mit dem gemeinsamen Namen Asphalt werden verschiedene Substanzen bezeichnet, nämlich:

1)    Der eigentliche Asphalt, ein bituminöses Erdharz;

2)    Asphaltstein, oder mit bituminösem Erdharz durchsetztes Gestein;

3)    aus Asphaltstein mit oder ohne Zusatz von Sand oder Erdharz angefertigte Gebrauchsgegenstände.

Wir werden in Folgendem diese Begriffe möglichst streng aus einander zu halten suchen.

I. Eigentlicher Asphalt. Griechisch rj döcpcdrog, Hebräisch nm, Lateinisch Bitumen, Erdpech, Judenpech, Bergpech, schwarzes Erdharz. Der Asphalt ist seit den ältesten Zeiten bekannt. Die Aegypter benutzten ihn zum Balsamiren ihrer Todten. In umfangreichstem Maßstabe ist er als Bindemittel bei Bauten theils in Aegypten, theils im Euphratthale verwandt, wie durch Layard's Ausgrabungen in den Ruinen von Niniveh und Babylon erwiesen ist. Die letztere Verwendung muß im Alterthume eine sehr verbreitete gewesen sein, da der Asphalt bei den verschiedensten Schriftstellern Herodot, Strabo, Plinius u. A. Erwähnung findet. In späterer Zeit ist die Kenntniß des Gebrauchs des Asphalts gänzlich verloren gegangen, bis 1712 ein griechischer Arzt Eirinis^, welcher bei

*) Meyn, Der Asphalt und seine Bedeutung für den Straßenbau (Halle 1872).

der Regierung in Bern angestellt war, die Verwendbarkeit des Asphaltsteins vom Traversthal im Canton Neuenburg zur Herstellung eines dauerhaften Baukittes wieder auffand. Von größerer technischer Bedeutung wurde diese Verwendung jedoch erst seit 1832 durch den Grafen Sasseney.

Vorkommen. Asphalt findet sich auf Erzgängen und Lagern in Kalk- und Sandsteinschichten eingesprengt, auch in größeren Massen als Ausfüllung von Gängen und Lagern. Der Asphaltmörtel für die Mauern von Babylon wurde aus einem Bergtheer gekocht, welcher bei Js, an einem Nebenflüsse des Euphrat vorkam. Von den in der Jetztzeit ausgebeuteten Vorkommnissen sind von Wichtigkeit:

1) Syrischer Asphalt, kommt in der Provinz Syrien an den Ufern des Todten Meeres und auf dessen Wasser schwimmend vor.' Den Westrand des Todten Meeres, Bar Lut der Araber, bilden Klippen des Kalkes, der den Boden Judäas zusammensetzt, und an der Nordwestecke ziehen sich Salzsümpfe hin, bedeckt mit einer weißen Schicht Salpeter und mit viel Schwefelstücken, südlich von Am Dschiddi (Engaddi) findet man ein Lager von Erdpech, Schwefel und Bimsstein. Die vorspringende Halbinsel von Moab besteht aus kohlensaurem Kalk und Sand, gemengt mit Schwefel und Gips. Bei der Mündung des Wadi-Zerka liegen die warmen Quellen Kalirrhoe (Lahsa); ihr Wasser fällt über rothe Sandhöhen in den See; dort findet man in der Nähe zahlreiche Lavaschichten, Bimsstein und andere

S. 1579.

vulccmische Producte, und an diesem Ostufer zeigen sich namentlich die Schwefel- und Erdpechlager. Letzteres tritt besonders bei Erdbeben in Menge hervor l).

Im Handel findet sich der syrische Asphalt in großen Stücken, häufig mit erdigen Einschlüssen. Er besitzt muscheligen Bruch, eigenthümlich bituminösen Geruch, Farbe schwarz, Pulver bräunlich, spec. Gew. 1,103, beginnt bei 1350 C. zu schmelzen. Theilweise löslich in Alkohol, Aether, Benzol, leicht löslich in Terpentinöl, Petroleum, Schwefelkohlenstoff, Chloroform. Unlöslich in Alkalien und Säuren, beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure entweicht schweflige Säure.

2)    Asphalt von Trinidad. Auf der Westküste der Insel Trinidad, etwa 30 m über dem Meere, liegt der sogenannte Pech- oder Asphaltsee, das größte Lager der Erde. Er bildet eine vollkommen erhärtete Masse von etwa 40 Hectar Oberfläche, bei einer durchschnittlichen Tiefe von 6 m, der Gesammtvor-rath wird auf 3 000 000 Tonnen geschätzt. Nur an zwei oder drei Stellen ist der Asphalt noch weich. Wird der Asphalt fortgestochen, so findet ein sogenanntes Nachwachsen statt, welches aber nicht auf Neubildung, sondern auf eine seitliche Verschiebung der plastischen Masse zurückzuführen ist. Außer in diesem sog. See findet sich Asphalt auf dem benachbarten Plateau und als Glanzpech tertiären Schichten eingelagert bei Montserrat. Der Gehalt an unverbrennlichen Bestandtheilen des Asphaltes vom See variirt von 33 bis 47 Proc. (Cumenge²).

Der Asphalt von Trinidad besitzt im Allgemeinen große Ähnlichkeit mit dem syrischen, nur ist seine Farbe, besonders im gepulverten Zustande, eine bräunlichere als die des letzteren. Der Bruch ist muschelig, spec. Gew. 1,96. Er fängt bei 130° 6. zu schmelzen an. Sein Verhalten gegen Lösungsmittel ist dasselbe, wie beim syrischen Asphalt angegeben (Kayser).

3)    Asphalt von Cuba, im Handel meist als mexikanischer oder Chapopota-Asphalt bezeichnet. Derselbe ist, nach Dumas, fest, sehr brüchig, hat einen breiten, muscheligen, sehr schön schwarzen Bruch, während sein Pulver einen Stich ins Braune hat, und verbreitet einen sehr starken, aber nicht unangenehmen Geruch. Hier und da nimmt man darin Quarzkörner und Holz-und Strohstückchen wahr. Sein specifisches Gewicht ist von dem des Wassers sehr wenig verschieden; manche Stücke schwimmen, andere fallen darin zu Boden. Bei wenig erhöhter Temperatur wird er weich und schmilzt in kochendem Wasser zu einer dicken, aus der Oberfläche in Form einer Haut oder eines Schaums schwimmenden Flüssigkeit. Säuren und Alkalien greifen ihn nicht an. Alkohol löst eine geringe Menge davon auf und wird dann auf Zusatz von Wasser milchig. Aether und Terpentinöl entziehen ihm die Hälfte seines Gewichts und hinterlassen als Rückstand eine schwarze, körnige Substanz, die erst bei einer höheren Temperatur als 100° schmelzbar ist. Die ätherische Flüssigkeit ist dunkel-

x) R. Kayser, Untersuchungen der natürlichen Asphalte (Nürnberg 1879), S. 5; v. Klöden, Handb. d. Länder- u. Staatenkunde, 4, 358.

2) Ann. min. [8] 2, 137; Jahresber. Chem. 1882, roth und läßt nach dem Verdampfen eine ebenso gefärbte durchsichtige und weiche bituminöse Substanz zurück. Beim Glühen in verschlossenen Gefäßen bläht er sich auf und hinterläßt ungefähr 10 Proc. glänzende und leichte Kohle. Die entweichenden Oele sind braun und zähe.

4)    Asphalt von Bechelbronn im Ober-Elsaß. Dieser Asphalt unterscheidet sich von den vorigen durch seine äußere Beschaffenheit, er ist nicht fest, sondern bildet eine dickflüssige, theerige Substanz. Man unterscheidet ihn zweckmäßig von den eigentlichen Asphalten durch die Bezeichnung Bergtheer. Er hat einen eigenthümlichen, schwach bituminösen Geruch und bräunlichschwarze Farbe.

5)    Asphalt von Dax, Departement Landes. Dieser bildet, so wie er im Handel vorkommt, eine schwarze, etwas weiche, elastische Masse, die schwerer als Wasser ist und beim Erwärmen leicht schmilzt. Sowohl in Alkohol, wie auch in Alkalien gänzlich unlöslich. In Aether löst er sich etwa zur Hälfte, unter Hinterlassung eines braunen Pulvers. Aus der ätherischen Lösung wird der gelöste Theil in braunen Flocken, die sich nach und nach zu schwarzbraunen, weichen Massen vereinigen, gefällt (Völckel i).

6)    Melan-Asphalt oder Albertitz kommt in einer Steinkohlengrube Albert bei Hillsborough in Neubraunschweig vor. Davon sind 4 Proc. in Aether, 30 Proc. in Terpentinöl löslich, neben 36 Proc. Rückstand (Wetheril³).

7)    Asphalt von Bentheim, untersucht von Engler und Strippelmann⁴). Diese in ihren Eigenschaften von den eigentlichen Asphalten sich scharf unterscheidende Varietät kommt auf Gangspalten des Kreidegebirges bei Bentheim vor. Derselbe ist in allen Lösungsmitteln, welche die gewöhnlichen Asphalte aufnehmen, unlöslich, erweicht erst bei starkem Erhitzen und liefert bei der trockenen Destillation Oele, die auf Leucht-und Schmieröle, sowie auf Paraffin verarbeitet werden können.

Außer den vorstehend erwähnten, ist noch des Vorkommens von einem Asphalt an der Küste von Cambojo (Siam), zu Coxitambo in Peru, an verschiedenen Orten Frankreichs und Nordamerikas bekannt.

Zusammensetzung. Die Asphalte sind mehrfach, jedoch mit sehr abweichenden Resultaten, untersucht worden. Während die meisten Forscher in der organischen Substanz, neben geringen Mengen von Stickstoff, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, allerdings in sehr wechselnden Verhältnissen nachgewiesen haben, erwähnte Terreil^) zuerst, der Asphalt von Cambojo verbrenne mit dem Geruch nach schwefliger Säure, und später wies Kayser das Vorkommen reichlicher Mengen von schwefelhaltiger Substanz in verschiedenen

1)    Ann. Chem. 87, 142.

2)    Zirkel, Naumann's Elemente der Mineralogie (Leipzig 1881), S. 713.

³)    Jahresber. d. Chem. 1854, S. 876.

⁴)    Polyt. Journ. 250, 216, 265, 316.

⁵)    Jahresber. d. Chem. 1864, S. 868.

⁶)    Untersuchungen der Asphalte Nürnberg 1879.

Vorkommen

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel

Pontnavey............

Cuba..............

Hillsborough (Albertit) . Coxitambo in Peru . . . Bechelbronn, zähes Erdharz „ Jungfernharz Hatten, Niederrhein, flüssig

Aegypten .......

Todtes Meer......

85,74

77,52

81,83

65,92

81,46

82,67

86,12

88,63

88,0

88,0

88,0

85,29

77,84

80,0

9,58

2,88

1,80

Ebe 1 rnen

9,58

10,53

2,37

8,28

7,31

9,57

9,14

9,87

9,69

12,0

11,0

11,6

8,24

8,93

9,0

8,83

25,44

6,22

1,06

1,33

8,97

8,19

4,01

1,68

1,6

0,4

0,25

Regnault2)

Wetherills)

Bouf sing null⁴)

11,54

1,70

0,40

10,0

Boussingaultb)

Trinidad . Bechelbronn Maracaibo. Barbadoes. Bentheim .

78,8

86,6

81,65

87,04

89,40

9,3

1,4

10,0

Kayserb)

11,4

9,59

9,56

9,71

0,3

1,4

8,03

2,67

Asphalten nach, auch DelachanaN) fand im Asphalt    Papier wie die Oele und verbrennt mit dichtem Rauche,

vom Todten Meere 3Proc. Schwefel in organischer Ver-    Siedet bei 280°, ist wenig löslich in Alkohol, viel leich

ter in Aether.

Seine Zusammensetzung ist:

Atomgewicht Berechnet 88,23 11,77

bindung.

In vorstehender Zusammenstellung sind die Analysen der organischen Substanz, nach Abzug der unverbrennlichen Bestandtheile, gegeben.    20 At. Kohlenstoff ... 240

Die näheren Bestandtheile des Asphalts wurden 32 „ Wasserstoff . . .    32

1 Mol. Petrolen ... 272

Gefunden

87,15

12,12

100,00

100,00

von Boussingault, Völckel und in neuerer Zeit von

Kays er zu erforschen gesucht.    Die Zusammensetzung des Petrolens ist durch neuere

Boussingaulty unterwarf das Harz von Bechel- Analysen von Kayser bestätigt worden, bronn der Destillation. Bei 100« ging nichts über, Es ist daher mit dem Terpentinöl, Citronenöl und woraus er schließt, daß es kein Steinöl enthalte. Auch Copaivabalsamöl isomer, beim Kochen des rohen, mit Erdharz durchtränkten

Die Dampfdichte des Petrolens ist 9,475, ent-Gesteins mit Wasser ließ sich kein eigentliches Steinöl sprechend der Formel C₂₀H₃₂.

oder Petroleum gewinnen. Beim Erhitzen des aus dem Durch Behandlung mit starkem Alkohol läßt sich Gestein ausgeschmolzenen Harzes bis zu einer Tempe- dem Bergtheer eine große Menge des Petrolens entziehen, ratur von 230« beginnt die Destillation einer öligen    Eine vollständige Erschöpfung ist aber nicht möglich,

Flüssigkeit. Die Destillation schreitet bei diesem Wärme-    weil der Bergthcer in dem Maße, wie er das Petrolen

'grad langsam vorwärts, so daß er nur sehr geringe    verliert, fester und consistenter wird, so daß der Alkohol

Mengen des Destillats sammeln konnte. Das Oel ließ    ihn nicht durchdringen kann. In der alkoholischen

sich rascher erhalten, indem er das Harz mit Wasser    Lösung kann das Petrolen vom Alkohol durch Destillation

destillirte.    getrennt werden.

Die so erhaltene ölartige, flüchtige Materie bildet Das flüchtige Petrolen haftet sehr fest an dem nicht das flüssige Princip der klebrigen Erdharze, und da sie,    flüchtigen, starren Theile des Bcrgtheers. Durch ge«

wie Boussingault annimmt, den wesentlichen Theil    wöhnliche Destillation sind beide kaum zu trennen; um

des Petroleums ausmacht, so wurde sie Petrolen genannt. Das Petrolen ist blaßgelb, von wenig bezeichnendem Geschmack und bituminösem Geruch. Es hat ein specifisches Gewicht von 0,891 bei 21«. Bei einer Kälte von — 12« erstarrt es noch nicht; es befleckt

]) Annal. des Mines 15, 523.

2) Annal. Chem. 25. 246.

. 3) Jahresber. d. Chem. 1854, S. 876.

⁴) Annal. Chim. Phys. [2] 73, 442; Annal. Chem.

!) Jahresber. d. Chem. 1883, S. 1909.

2) Ann. Chim. Phys. 64, 141; Ann. Chem. 23, 261.

35, 354.

⁵)    Jahresber. d. Chem. 1883, S. 1909; Compt. rend. 96, 1452.

⁶)    Untersuchung der Asphalte (Nürnberg 1879),

¹

)    Son nenschein, Handb. d. gerichtlichen Chemie. Berlin, Hirschwald; Otto, Ausmittelung der Gifte 1884.

²

)    Arsenfreie Schwefel- und Salzsäure Liefert u. A. die deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, vormals Rößler in Frankfurt a. M. — Die bei Concentration der engl. Schwefelsäure in der Platinblase übergehende Schwefelsäure ist arsenfrei. — Arsenfreies Zink liefert u. A. die Firma Aron Hirsch in Halberstadt.

³

)    Pharm. Central. 27, 608 (Wolfs).

⁴

)    Ztschr. f. analyt. Chem. 5, 298.

⁵

Kruse fand in Folge eines Gehaltes von schwefligsaurem Calcium in arseniger Säure, welche durch Rösten von Arsenkies erhalten war, zu viel Jodverbrauch.

⁶

Chem. News 45, 255 (Sexion); ebend. 45, 167 (Pattinson); Preuß. Ztschr. 1873, S. 221 (Hampe); Ztjchr. f. analyt. Chem. 21, S. 229 (Fresenius); Berg-und hüttenm. Ztg. 1884, S. 37; 1886, S. 414 (Stahl).

²)    Trennung von Zinn und Wolfram in Ztschr. f. analyt. Chem. 21, S. 114; Polyt. Journ. 259, 282; durch Elektrolyse von Antimon in Ztschr. f. analyt. Chem. 26, S. 82.

³)    Ztjchr. f. analyt. Chem. 25, S. 200; Chem. Ztg. Repert. 1887, S. 4

75,3

9,9

14,8

14,58—14,82

Das Oel des Asphalts vom Traversthale (S. 1231) wurde von Völckel ^ untersucht. Der Asphaltstein wurde in eisernen Retorten destillirt, das dabei übergehende Oel mit Kalilauge geschüttelt, mit Wasser destillirt und dann, nachdem es mit Chlorcalcium entwässert war, nochmals aus einer Retorte mit eingesenktem Thermometer destillirt. Das Oel beginnt bei 90° ß. zu sieden; der Siedepunkt steigt aber rasch auf 120°; zwischen dieser Temperatur und 200° geht der größere Theil über; von 200 bis 250° kommt noch ein kleiner Theil Oel; zuletzt bleibt ein Rückstand eines dickflüssigen, stark gefärbten Oels. Das specifische Gewicht des zwischen 90 und 200° übergegangenen Destillats (I) ist 0,817, das des zwischen 200 und 250° Destillirenden (II) 0,868.

Die procentische Zusammensetzung der beiden Destillate ist:

1.

87,37

11,65

87.55

11.56

0,98

0,89

III.

I.

0,802

87,56    87,59 ~87^6    87,31

12,34    12,30 12,50    12,59

l) Annal. Chem. 87, 139.

0,784

0,790

IV.

V.

0,817

87,34

12,69

0,845

87,48

12,60

0,867

87.40

12.40

Syrischer Asphalt . . Trinidad ......

Syrischer Asphalt , .

Trinidad......

Barbadoes.....

Maracaibo.....

9,78

9,42

Rückstand.

13,08

12,89

14,70

11,49

11,09

alles Petrolen zu entfernen, muß man das Harz mehrere Tage, oder doch so lange, bis sein Gewicht constant bleibt, bei einer Temperatur von 250° 6. erhalten.

Das feste Princip der Erzharze, welches man auf diese Weise erhält, ist schwarz, sehr glänzend, von muscheligem Bruch, schwerer als Wasser. Es wird bei 30° weich nnd elastisch und brennt wie die Harze, indem es viel Kohle hinterläßt. Da dieser Körper alle Eigenschaften des reinen Asphalts hat, so wurde er Asphalten genannt.

Er gab bei der Analyse folgende Resultate: Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff

Die Zusammensetzung entspricht nach dieser Analyse der Formel: C₂oH₃₂Oa.

Nach Kayser ist vonBoussingault im Asphalten der beträchtliche Schwefelgehalt übersehen worden. Die richtige Zusammensetzung desselben ist C₂₅ H₄₀ S₂, abgeleitet aus den Analysen Kohlenstoff . . . .: 74,01 — 73,93 Wasserstoff .... 10,23 — 10,31 Schwefel

II.

Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff

Es besteht demnach das flüchtige Asphaltöl aus verschiedenen, aber gleich zusammengesetzten Kohlenwasserstoffen, denen eine geringe Menge eines sauerstoffhaltigen Oeles beigemischt ist.

Behandelt man das Oel wiederholt mit concentrirter Schwefelsäure, so läßt sich ihm das sauerstoffhaltige Oel entziehen. Die Kohlenwasserstoffe lösen sich nicht in Schwefelsäure. Das so behandelte Oel liefert nach dem Waschen mit Kalilauge und Wasser und nachdem es mit Chlorcalcium entwässert ist, bei der Destillation verschiedene Producte, deren Siedepunkte, specifische Gewichte und Zusammensetzung folgende Zahlen angeben:

II.

Siedepunkt ... 90 bis 120°    120 bis 150°    150 bis 180°

Spec. Gcw. . .

Kohlenstoff . . .

Wasserstoff . . .

vr.

Siedepunkt . . . 180 f>i§ 200°    200 bi§ 220° 220 to§ 250°

Spec. Gew . .

Kohlenstoff. . .

Wasserstoff. . .

Die sämmtlichen Destillate haben gleiche Zusammensetzung und entsprechen der Formel n (CGH₁₀).

Kayser suchte durch auf einander folgende Behandlung mit Lösungsmitteln die Asphalte zu zerlegen. Beim Auskochen mit Alkohol gab syrischer und Trinidad-Asphalt nur 4 bis 5 Proc. eines gelben, bräunlichen Oeles ab. Die mit Alkohol erschöpfte Masse wurde mit Aether extrahirt. Syrischer Asphalt gab dabei 44 Proc. einer braunschwarzen, harzigen, spröden, bei 65^ schmelzenden Masse; Trinidad-Asphalt gab 57 Proc. einer ähnlichen, bei 54° schmelzenden Masse; der von Bechelbronn löst sich theilweise in Weingeist, aber fast vollständig in Aether. Der in Aether unlösliche Antheil bildet schwarze, glänzende, spröde Massen, die nur in Chloroform und Terpentinöl löslich sind und zwischen 150 und 161° zu schmelzen beginnen.

Die aus den verdampften Lösungen gewonnenen Rückstände hatten folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel

A l k o h o l e x t r a c t.

6,88

Syrischer Asphalt .. .

Trinidad......

Bechelbronn . . . .

Maracaibo.....

Barbadoes.....

Vergleicht man die Zusammensetzung dieser Extracte unter sich, so ergiebt sich, daß die an Schwefel reichsten Bestandtheile sich in dem in Alkohol und Aether unlöslichen Rückstände concentriren. Selbst die an Schwefel verhältnißmäßig armen Asphalte von Bechelbronn und Barbadoes liefern sehr schwefelreiche Rückstände. Auffällig ist die gänzliche Abwesenheit des Schwefels in dem Aetherextracte des Asphalts von Barbadoes.

Endlich wurde der Asphalt von Syrien von Kayser der Destillation unterworfen, wobei unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff 46 Proc. einer bräunlich gefärbten, unangenehm riechenden, Schwefel, Kautschuk, Gutta-Percha, Asphalt lösenden Flüssigkeit gewonnen wurde, die sich durch Fractionirung in eine Anzahl von

Körpern von constantem Siedepunkt zerlegen ließ. Diese hatten folgende Zusammensetzung:

Siedepunkt

Kohlenstoff

Wasserstoff

Schwefel

96°

158°

170°

188°

221°

225°

229°

233°

240°

260°

71,67

81,69

81,28

32,54

32,07

81,39

62,37

82,89

82,83

83,73

12,46

12,67

12,37

14,71

5,09

5,68

12,11

5,10

11,20

11,40

11,25

11,03

11,07

10,27

7,03

6,90

6,47

5,75

5,84

5,76

Die Zusammensetzung dieser Destillate ist daher von der von Völckel für die des Asphalts des Traversthales gefundenen total verschieden. Ob dieses darauf zurückzuführen ist, daß Völckel die schwefelhaltigen Verbindungen der Oele vor der Rectification mit Kali entfernte oder ob beide Asphalte so völlig abweichend zusammengesetzt sind, ist nicht zu entscheiden.

II. Asphaltstein. Es sind hier zwei Gruppen von verschiedenen Körpern zu unterscheiden:

a)    mit Asphalt oder Bergtheer durchdrungene Sande und Sandsteine;

b)    mit Asphalt imprägnirte Kalksteine und Dolomite.

Die ersteren sind immer die Begleiter von Petroleumquellen und es ist sehr wahrscheinlich, daß der Bergtheer hier ein Verdunstungsrückstand des in den Sand gerieselten Petroleums ist. So findet sichl) über dem Petroleumlager der Hölle bei Heide im Hannoverschen nahe der Erdoberfläche ein 6 bis 7 m mächtiges Lager von weichem, diluvialem Sande mit Bergtheer durchdrungen, welches wie Schmalz mit glatten Spaten gestochen werden kann. Im Elsaß ist zu S ch w a b w e i l e r, Bechelbronn, Lobsann (1735 von Eirinis entdeckt) und in manchen benachbarten Gemeinden ein Theil des tertiären Sandsteins auf gleiche Weise getränkt und seit anderthalb Jahrhunderten, trotz der Schwierigkeit der unterirdischen Gewinnung, im Abbau begriffen. Auch in Seyssel im Departement de l'Ain ist der tertiäre Sandstein bituminös durch Bergtheer, während zu Bastennes im Departement des Landes, einer Gegend, welche die größte Aehnlichkeit mit der Lüneburger Haide hat, der Haidesand bituminös geworden ist.

Aus diesen sandigen Massen läßt sich der Bergtheer durch Kochen mit Wasser ausschmelzen, während dieses bei den folgenden nicht möglich ist.

Von den Fundstellen der kalkigen und dolomitischen Asphaltsteine sind folgende zu erwähnen:

1) Traversthal im Canton Neuenbürgs). Das

Traversthal hat seinen Namen nach dem Orte Travers. Es wird südlich von der Fortsetzung des Ereux du Vent und nördlich von dem Mont de Couvet eingeschlossen. Es bildet ein Muldenthal, indem beiderseitig der obere Jura mit sanfter Neigung ansteigt. Der Grund des Thales wird von Molassegebilden angefüllt, in die sich das Flüßchen Reuse sein Bett gegraben hat. Eine Viertelstunde westwärts von dem Dorfe Travers an dem rechten Ufer dieses Flüßchens tritt zwischen dem oberen Jura und den Molasseschichten die Kreideformation als Grünsand, Neocomienkalk und Mergel zu Tage. Dieser gelbliche Neocomienkalk ist daselbst von Erdharz durchdrungen und wird als Asphaltstein ausgebeutet. Der Asphaltstein bildet ein über 10 m mächtiges Lager, das von Süden nach Norden geneigt ist. Der Asphaltstein ist von rußiger Farbe, giebt beim Zerschlagen bituminösen Geruch und enthält 10 bis 20 Proc. Asphalt. Die Ausbeutung geschieht durch Sprengung des Gesteins mit Pulver. In diesem Zustande heißt er Roh-asp h alt. Derselbe ist in derben Stücken zähe, kleinere Stücke lassen sich dagegen leicht zerbrechen. Bei gelindem Erwärmen verliert er seine Cohäsion und zerfällt zu Pulver. Bei starkem Erhitzen zersetzt sich das Erdharz und es bleibt mit Kohle gemischter kohlensaurer Kalk zurück.

Das Vorkommen des Asphaltes im Traversthal ist das erste gewesen, welches in Europa aufgefunden wurde. Es ist, wie oben erwähnt, 1712 von Eirinis entdeckt und längere Zeit hindurch, wiewohl ohne wesentlichen Erfolg, ausgebeutet worden. Von großer technischer Bedeutung wurde es erst, nachdem 1838 der Betrieb in die Hände des Grafen Sassenay übergegangen war.

2)    S eyss el oder Pyr im o nt im Departement de l'Ain an der Grenze von Frankreich und Savoyen. In dem dort auftretenden Molassensandstein ist das Vorkommen von Bergtheer seit langem bekannt und ausgebeutet worden. 1802 ist dann auch eigentlicher Asphaltstein, ein unter der Molasse hervorbrechender, zur Juraformation gehörender, 10 Proc. Asphalt enthaltender Kalkstein, entdeckt. Derselbe nimmt zwar eine beschränkte Fläche ein, bietet aber bei sehr großer Mächtigkeit eine fast unerschöpfliche Menge von Material dar. Die dortigen Gruben gelangten 1832 in den Besitz des Grafen Sassenay.

3)    Limmer bei Hannover. Der hier vorkommende Stein besteht aus einem äußerst muschelreichen, sehr-löcherigen, gänzlich mit zähem Bergtheer durchdrungenen Kalkstein der oberen Juraformation und ist in allen Dingen den Asphaltsteinen von Neuenburg und Seyssel sehr ähnlich. Derselbe wurde 1843 von Henning entdeckt. Er tritt als fast 5 m mächtiges Lager zu Tage und wird durch Sprengen gewonnen. Sein Gehalt an Asphalt beträgt durchschnittlich 17 Proc., doch sind die lieferen Schichten sehr viel reicher, sie bestehen aus fast reinem, mit nur wenig Kalk vermischtem Asphalt.

4)    Wintjenbergbei Holzen am Hilfe, beschrieben von v. Strombeck *), gehört dem unteren Portland an und verdankt seinen Gehalt an Asphalt einer späteren, von

!) Nach Meyn, Der Asphalt (Halle 1872). 2) Nach Völckel, Ann. Chem. 87, 139.

99,87

100

Kohlensaurer Kalk

oben kommenden Imprägnation, deren Bestandtheile vermuthlich von einer Zersetzung der Wealdenkohle herstammen.

5) Insel Brazza (nach Kersten^). Auf der Spo-latro gegenüber liegenden Insel Brazza befinden sich 20 Minuten vom Meere in einem gelblichweißen jüngeren Kalksteine parallel mit den Schichten desselben mehrere 3 bis 4 m mächtige Lager von einem mit Asphalt durchdrungenen Gesteine.

Der Asphaltstein ist von brauner Farbe, auf dem Bruche wenig glänzend, und zeigt viele Poren, die theils mit mikroskopischen, weißen Krystallen, theils mit dem Asphalt selbst ausgefüllt sind, wodurch das Gestein ein geflecktes Ansehen erhält. Es hat einen starken Geruch nach Petroleum, ist von der Härte des Kalksteins und läßt sich pulvern. Allein das gelblichgraue Pulver backt leicht zusammen.

Das Pulver erweicht bei gelindem Erwärmen und backt zusammen, ohne Wasser auszugeben. Bei stärkerem Erhitzen entweicht Petroleum. In offenen Gefäßen erhitzt, verbrennt der Asphalt mit gelber, rußender Flamme und bituminösem Gerüche. Es bleibt eine große Menge eines weißen erdigen Pulvers zurück.

Absoluter Alkohol hat auf das gepulverte Fossil nur eine schwache Wirkung. Er hinterläßt nach dem Verdampfen eine Spur eines bräunlichen Harzes. Aether nimmt mehr auf, er färbt sich braun und giebt dann nach dem Verdampfen ein braunes Harz. Terpentinöl zieht das Bitumen leicht aus. Das Extract scheidet nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels eine schwarze, auf dem Bruche glänzende, muschelige, ziemlich spröde Masse ab. Das rückständige Gestein verliert hierdurch seine Farbe, erscheint weiß und sehr porös.

Das Mineral wird, nachdem der Asphalt ausgezogen ist, von Salzsäure unter Aufbrausen, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, aufgelöst. Es besteht aus kohlensaurer Kalkerde, Magnesia, Eisenoxydul und Spuren von Chlornatrium. Wasser zieht geringe Mengen Chlornatrium, Chlorcalcium und Chlormagnesium aus, die ohne Zweifel durch das Seewasser in das Gestein gelangt sind. Das mit Wasser ausgezogene Gestein wurde an der Luft geglüht und dann nochmals mit Wasser behandelt, wodurch noch neue Mengen eines Salzrückstandes erhalten wurden. Hieraus geht hervor, daß das Mineral Spuren dieser Salze in gebundenem Zustande enthalte, ein Umstand, den man nicht selten bei den Kalksteinen der jüngeren Formationen antrifft.

100 Theile des Gesteins enthalten:

7,12 Erdharz,

58,10 kohlensauren Kalk,

32,58 kohlensaure Magnesia,

1,10 kohlensaures Eijenoxydul,

0,97 Chlornatrium und Chlorkalium.

Der Asphaltstein ist daher kein Kalkstein, sondern ein Dolomit nach der Formel 3 CaC0₃ +■ 2 MgC0₃. Das Vorkommen des Asphalts im Dolomit ist bis jetzt noch an keinem anderen Orte beobachtet worden.

Der aus diesem Gestein ausgesaigerte Asphalt ist

²) Journ. f. praki. CH cm. 35, 271.

M uSpratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

anfangs flüssig wie Wasser, wird aber nach dem Erkalten starr. Er ist pechschwarz, auf dem Bruche glänzend, in der Kälte spröde, bei 35° bildsam, bei 90° schmelzbar und leicht und vollkommen löslich in Terpentinöl. Er entzündet sich leicht, brennt mit stark rußender, gelber Flamme, ohne einen Rückstand zu hinterlassen. Bei der Destillation mit Wasser giebt er 5 Proc. eines hellgelben flüchtigen Oels ab, welches die Eigenschaften des Steinöls hat, und hinterläßt 95 Proc. schwarzen, pechähnlichen Asphaltes. Letzterer wird von absolutem Alkohol nur wenig angegriffen, die Lösung hinterläßt nach dem Verdampfen 1 Proc. vom Gewichte des ursprünglichen Materials eines bräunlichen Harzes. Aether nimmt dann 20 Proc. Harz auf. Der dabei verbleibende schwarze Rückstand ist leicht und vollkommen in Terpentinöl Löslich.

Das Erdharz enthält demnach:

5 Proc. Petrolen,

20    „ braunes, in Aether lösliches Harz,

74    „ in Alkohol und Aether unlösliches Bitumen,

1    „ in Alkohol lösliches Harz.

6) Morowizza bei Sebenico nach Kersten.

Der Asphalt kommt dort in mehr oder weniger großen Anhäufungen auf den Kluftflächen eines dichten, zum Theil zelligen gelblichen Jurakalksteins vor. Manchmal ist das Gestein auch schnurenweise mit dem Erdharz durchzogen. Es ist daher sehr schwierig, den Durchschnittsgehalt zu bestimmen; er scheint aber annähernd 10 bis 15 Proc. zu betragen. Dieser Asphalt zeigt ganz dieselben Eigenschaften, wie der aus dem Dolomit von Brazza ausgezogene, und scheint durch Sublimation (?) aus einem Kalksteine abgeschieden zu sein. Er giebt bei der. Destillation mit Wasser 5 Proc. Petrolen und läßt ein Gemenge von Asphalten mit einem Harz zurück, welches sich theilweise in Alkohol und Aether löst. Der Jurakalkstein, in dem der Asphalt vorkommt, hat folgende Zusammensetzung: 95,14

Kohlensaure Magnesia .... 4,10 Kohlensaures Eijenoxydul. . . 0,76

100,00

Chlornatrium und Chlorkalium konnten nicht darin nachgewiesen werden.

Wegen des ungleichförmigen Vorkommens dieses Asphaltes und der bedeutenden Transportkosten bis zum Meere findet keine Ausbeutung des Gesteins statt.

1843 wurde in Porto Wandolo bei Treu ein Asphaltstein in dem jüngeren Jurakalksteine entdeckt. Die Lagerungsverhältnisse sind ähnlich wie auf Brazza. Das Gestein wird gegenwärtig abgebaut. Es ist, wie auf Brazza, ein mit Asphalt imprägnirter Dolomit, der indessen weicher als jener ist. Man scheidet dort nicht das Bitumen daraus ab, sondern verwendet das Gestein direct zur Anfertigung des Asphaltkittes.

Verwendungen des Asphalts. Die reinen Asphalte des Todten Meeres und von Trinidad finden Verwendung zur Darstellung von Asphaltsirniß, einer Lösung von Asphalt in Terpentinöl, außerdem haben sie in neuerer Zeit vielseitige Benutzung im photogra-

78

Asph

phischen Druck- und Aetzverfahren gefunden. Letzteres beruht auf einer eigenthümlichen molekularen Veränderung, welche der Asphalt, und zwar nach Kayser ausschließlich der in Alkohol und Aether unlösliche Theil desselben, unter der Einwirkung des Lichtes erführt. Exponirt man Glas- oder Metalltafeln, welche mit einer Schicht einer Lösung von Asphalt in Chloroform, Benzol, oder sonstigen Oelen überzogen sind, nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, dem Lichte, so werden die vom Lichte getroffenen Stellen unlöslich, während die übrigen Partien ihre Löslichkeit bewahren. Die belichteten Platten werden mit einer Mischung von Terpentinöl und Baumöl oder von Steinöl und Benzol entwickelt, wobei die nicht belichteten Partien freigelegt werden und dann geätzt werden können, indem die unlöslich bleibenden Antheile des Asphalts als Deckgrund dienen und die Platte vor der Einwirkung der Säure schützen.

Viel umfangreichere Verwendung finden die Asphaltsteine in der Bautechnik zur Herstellung von Belegen von Trottoirs, Fahrstraßen, Cisternen, zur Abdeckung von Grundmauern u. s. w. Herbei sind zwei verschiedene Methoden der Verwendung zu unterscheiden:

a)    Gegossener Asphalt. Gepulverter Asphaltstein wird unter Zusatz von Bergtheer, Goudron, geschmolzen und bildet dann den Asphaltkitt oder Mastix, welcher von den Asphaltwerken angefertigt und in den Handel gebracht wird. Dieser Kitt dient nach dem Einschmelzen als Bindemittel für Sand und Kies und diese Mischung wird heiß auf die geeignet vorbereiteten Flächen ausgegossen und auf denselben geebnet. Der gegossene Asphalt besitzt in der Kälte einen gewissen Grad von Sprödigkeit, und ist aus diesem Grunde zum Belegen von solchen Flächen, welche starken Erschütterungen ausgesetzt sind, nicht geeignet. Seine Verwendung beschränkt sich daher auf die Herstellung von Trottoirs, zum Abdecken von Mauern, zur Anfertigung von Cisternen u. dergl.

b)    Gewalzter Asphalt. Gepulverter Asphaltstein wird nur gelinde, ohne jeden weiteren Zusatz, erwärmt, als Pulver auf der zu belegenden Fläche ausgebreitet und dann mit Stampfen und Walzen bearbeitet, wobei er sich zu einer festen und ungemein zähen Masse vereint. Wegen seiner Zähigkeit und Festigkeit ist er ein vortreffliches Material zur Herstellung aller Fahrbahnen.

Gegossener Asphalt. Die Herstellung zerfällt in drei Operationen:

1. Gewinnung des Bergtheers, Goudron. Soweit nicht natürlich vorkommender Bergtheer zur Verfügung steht, wird derselbe aus Bergtheer führenden Sanden oder Asphaltsteinen durch Ausschmelzen mit Wasser gewonnen. Das gepochte Gestein wird zu diesem Behuf in einem eisernen Kessel mit Wasser gekocht. Hierdurch werden die bituminösen Substanzen flüssig gemacht und steigen an die Oberfläche, während Sand und Grus zu Boden sinken. Die oberste Schicht wird abgenommen, in einen hölzernen Bottich gebracht und hier der Ruhe überlassen, wodurch das Wasser und die unorganischen Substanzen noch vollkommener abgeschieden werden. Nach einiger Zeit bringt man das ausgelassene Erdharz in einen eisernen Kessel und erhitzt es von

Neuem, um Wasser und flüchtige Körper zu entfernen, wobei sich noch mehr Sand am Boden des Kessels, dem man zweckmäßig eine conische Gestalt giebt, ablagert. In diesem Zustande wird das Harz in den Handel gebracht, um zu dem Asphaltkitt verwendet zu werden. Diese Methode wird in Bechelbronn und Seyssel befolgt. Bei Venedig verarbeitet man den Asphaltstein von Brazza und gewinnt das Harz dort durch einen Aus-saigerungsproceß, in dem man das Gestein in eigenen Oefen erhitzt und das unten abfließende Erdharz auffängt.

2.    Darstellung des Asphaltkittes, Mastix. Der zu verwendende Asphaltstein wird unter gelindem Erwärmen gemahlen und das Pulver in geschmolzenen Bergtheer eingetragen. Die Menge des letzteren richtet sich dabei nach dem Gehalt des Asphaltsteines; im Canton Neuenburg z. B. wird auf 100 Th. Travers-Asphaltstein 3 Th. Bergtheer von Dax zugesetzt. Jedenfalls werden die Verhältnisse so gewählt, daß eine beim Umrühren gleichförmig dünnflüssige Masse entsteht. Das Zusammenschmelzen erfolgt in großen, eisernen, mit Rührwerk versehenen Kesseln. Nach erfolgter gleichförmiger Durchmischung wird die Masse in 25 kg fassende Formen ausgegossen und kommt nach dem Erstarren in den Handel.

3.    Ausführung des Belages von Trottoirs u. dgl.¹). Bei der Herstellung eines dauerhaften Beleges ist vor allem für die Beschaffung einer geeigneten Unterlage zu sorgen. Eine Betonlage eignet sich dazu am besten. Dieselbe muß völlig geebnet und vor dem Aufbringen des Asphaltes gänzlich ausgetrocknet sein. Zur Zubereitung des Asphaltes werden die Mastixbrote mit dem Hammer in kleine Stücke zerschlagen und in diesem Zustande in den Kessel gethan, in welchem man vorher circa 3 Proc. der zu bereitenden Masse reinen Bergtheers flüssig gemacht hat; die zerkleinerten Mastixbrote werden nach einander zugegeben und unter stetem Umrühren geschmolzen, zuletzt wird noch 1 Proc. reiner Bergtheer eingerührt. Das Verhältniß von Bergtheer muß nach der Beschaffenheit des Mastix verschieden genommen werden; ist dieser reich an Bitumen, so wird man weniger, bei geringerem Gehalt mehr Theer zusetzen.

Sobald die Mastixmasse im Kessel genügend flüssig geworden ist, wird die Füllung langsam beigegeben; letztere ist entweder Flußsand, Kies, ganz fein geschlagener Kalkstein oder sonstiger Stein. Flußsand eignet sich nicht gut für die Herstellung von Trottoirs, da die Körner desselben zu klein sind, wodurch im Verhältniß mehr Mastix zwischen den einzelnen Theilen bleibt, als nothwendig ist; grobes Gestein bewährt sich auch nicht, indem dessen Ecken und Kanten Anlaß zum sehr schnellen Durchtreten werden. Gerölle und Kies hat den Nachtheil, daß die Masse sich nicht gut vereinigt und sich schnell wieder trennt. Am besten ist zerschlagener Quarz, Kalkstein, Granit, Trachyt, Grauwacke rc. Die einzelnen Stückchen sollen möglichst gleichförmige Größe haben, das Korn soll nicht größer als 10 mm und nicht feiner als 5 mm sein.

Videcky, Polyt. Journ. 207, 240; Meyn, Der alt, S. 34.

Die Füllung muß mit dem geschmolzenen Mastix gut und gleichförmig gemengt werden. Während der Erhitzung muß durch unablässige Bearbeitung der Masse dafür gesorgt werden, daß der Kitt an den heißesten Stellen des Kessels nicht anbrenne.

Die Bereitung der Masse geschieht vielfach auf der Straße sekvst, wo das Trottoir gelegt werden soll. Man bedient sich dazu des in Fig. 215 dargestellten Apparates, der aus einem, in einen transportablen eisernen Windofen eingehängten eisernen Kessel besteht. Diese Bereitung an Ort und Stelle hat jedoch manche Nachtheile: die Masse wird häufig nicht gleichmäßig gemischt, ein Kessel giebt dickere, der andere dünnere Masse, das Umrühren mit Rührstangen ist beschwerlich und besonders gegen Ende der Operation sehr anstrengend; die Füllmasse wird dadurch häufig nicht gleichmäßig in dem Mastix vertheilt, die Harze werden leicht verbrannt und namentlich ist der penetrante Geruch der heißen Asphaltmasse auf belebter Straße sehr lästig. Um allen diesen Uebelständen abzuhelfen, hat man an manchen Orten Werkstätten mit den nöthigen Maschinen errichtet, wo-Fig. 215.

durch die Controle der Anfertigung weit leichter durchzuführen ist und wodurch man bei den immer gleichmäßig ausgeführten Manipulationen stets eine gleichförmige Masse erhält. Wenn die Masse fertig ist, wird sie in fahrbare Kessel gethan und dem Verbrauchsorte zugeführt.

Diese Kessel ruhen auf zwei Rädern, haben einen Feuerrost mit kleinem Schornstein und Aschenkasten; im Inneren des liegenden Kessels befinden sich an einer Welle Rührstäbe, die Welle selbst ist durch ein Rollengetriebe mit der Radachse in Verbindung, so daß während des Fahrens die Masse gleichförmig gerührt wird; außerdem ist eine Handkurbel vorhanden, um die Masse während des Stillstandes des Wagens in Bewegung halten zu können. Um Abkühlung während des Transportes zu vermeiden, wird auf dem Roste ein kleines Feuer unterhalten.

Beim Legen des Mastixpflasters sind zwei Arbeiter nöthig, der eine schöpft mittelst eines runden Löffels die Masse aus dem Kessel, der andere hat dieselbe auszubreiten und zu glätten. Das Ausbreiten geschieht zwischen auf die Kante gestellten Flacheisen, deren Höhe der gewünschten Dicke der Asphaltschicht gleich ist. Die Masse wird mit Streichbrettern ausgestrichen und dann mit hölzernen oder eisernen Walzen geglättet. Diese Walzen laufen auf den die Asphaltschicht begrenzenden Eisen, sie sollen nur zur Glättung dienen, nicht aber eine Comprimirung bewirken. Sowohl beim Ausbreiten, wie auch beim Ueberwalzen soll die Masse so dicht sein, daß sie sich nicht von selbst ausbreiten kann und daß sie den Werkzeugen Widerstand beim Arbeiten leiste, ohne darum bröcklich zu sein. Man giebt zu diesem Zwecke während des Ausbreitens und Walzens noch etwas feine Füllung hinzu.

Ist ein Streifen fertig, so wird das eine Flacheisen weggenommen und weiter aufgestellt, um so den zweiten Streifen zu bilden; am besten ist es, die einzelnen Streifen an der Hausseite zu beginnen und in der Breite des Trottoirs nach der Randseite zu auszubreiten.

Die größte Schwierigkeit wird bei den Mastix-Trottoirs durch die Stoßfuge der einzelnen Streifen und durch den Ausschnitt bei Reparaturen verursacht, an mangelhafter Verbindung der Fugen gehen viele Anlagen zu Grunde. So lange der Mastix heiß ist, ist die Ansetzung eines zweiten Streifens leicht zu vereinigen, besonders, wenn man noch über die Fuge etwas ganz heißen Mastix legt und diesen einwalzt. Ist aber der Mastix bereits erkaltet, so muß man die zu verbindende Kante mit ganz heißem Mastix belegen und einige Zeit sich erhitzen lassen, sodann wird dieser Aufguß abgenommen, in den Kessel zurückgelegt und die Fugenverbindung hergestellt. Das Ueberstreichen der erkalteten Kante mit heißem Eisen ist schädlich und verursacht Zerstörung des Materials. In jedem Falle ist die Oberfläche der Kante vor Herstellung der Fuge gut zu reinigen.

Ist die Fuge schlecht gemacht, so öffnet sie sich bei Witterungswechsel in Folge der ungleichmäßigen Spannung sehr leicht in den zwei neben einander liegenden Streifen, oder bekommt schon nach einigen Stunden Risse. Ist jedoch die Fuge gut verbunden, so ist die natürliche Elasticität des Mastix genügend, um die Wirkung der ungleichen Spannungen auszugleichen. An allen Stellen, wo Mastixpflaster mit Stein oder Mauerwerk verbunden wird, muß man stets den einfachen Anstoß an die Fläche vermeiden; bei Steinpflaster muß der Stein an der Kante wenigstens bis auf 3 cm Breite und IV2 der Asphaltdicke stark ausgemeißelt werden, um so dem Mastix einen guten Anschluß zu geben, wobei der Mastix die Stoßfuge zwischen Betonunterlage und Stein verdeckt. Bei Mauerwerk ist zum mindesten der Mörtelanwurf abzunehmen und der Mastix bis in die Fugen des Mauerwerks zu pressen, worauf der Mörtelanwurf nach Herstellung des Trottoirs bis auf die Mastixschicht stoßend, sorgfältig herzustellen ist. Besser ist es noch, wenn man in das Mauerwerk eine Rinne schneidet, deren Breite noch über die Trottoirfläche reicht; diese Rinne wird gut mit Mastix ausgepicht und mittelst des Streichbrettes mit dem Mörtelanwurf gleichgestrichen, sodann legt man, ehe der Mastix in der Mauer erkaltet, das Trottoir.

Asphalt-Beton. Der Asphalt-Beton ist eine Mischung von grobem zerschlagenem Kies, zerschlagenen

78*

95 Th. 150 ,

Steinen mit Mastix und wird auf ähnliche Weise fabri-cirt, wie das Material für die Trottoirs. Er dient namentlich zu Fundamentirungen an sehr feuchten Orten, in Form großer Blöcke bei Hafenbauten. Gegen die Einwirkung des Meerwassers ist er bedeutend widerstandsfähiger als irgend ein hydraulischer Cement.

Die Füllung kann aus schwerem Geröll oder zerschlagenen Steinen bestehen und soll derart gemengt sein, daß zwei Drittel Mastix und ein Drittel Füllung gut vereinigt wird; es sollen hierbei die Steine nur so weit vom Mastix umhüllt sein, daß zwischen denselben so viel Mastix sich befindet, wie zur Verkittung derselben erforderlich ist. Scharfkantige Füllung ist immer abgerundetem Kiese vorzuziehen, zweckmäßig ist es, neben der groben Füllung aber 5 Proc. Sand und 5 Proc. feine Füllung anzuwenden. Neben dieser Zumischung von Sand 'und feiner Füllung nimmt man die Verhältnisse folgendermaßen:

Mastix Erdharz Stein.

Gewalzter oder comprimirter Asphalt. Die

Erfindung dieses jetzt allgemein für die Herstellung von befahrenen Straßen angewandten Verfahrens rührt von dem Ingenieur A. Merian in Basel her. Der zu verwendende Asphaltstein wird am Ort der Gewinnung auf eigenen Mühlen zu feinem Pulver zermahlen und an der Verwendungsstelle in eisernen Behältern, um ihre Achse über einem Feuer sich drehenden Cylindern, oder in flachen, von unten geheizten Kasten auf eine Temperatur von 1400 C. gebracht. Eine Erhitzung über 1400 ist nicht räthlich, da das Pulver sonst zum Comprimiren untauglich wird, indem das Erdharz zu flüssig wird, sich an einzelnen Stellen von der Gesteinsmasse trennt und theilweise ausfließen kann, während es sich an anderen Stellen dann zu sehr anhäufen würde. Das heiße Pulver wird in Schubkarren von dem Erhitzungsapparate zu der zu bedeckenden Straße trans-portirt.

Die Ausbreitung des heißen Asphaltes auf der vorbereiteten, festen, möglichst glatten, trockenen, genau nach der Form der Straßenanlage gearbeiteten Unterlage geschieht mittelst gewärmter Schaufeln und an Stangen befestigter Streichbretter, nachdem vorher die grobkörnige, 20 cm starke Betonunterlage mit feinem Cementmörtel verputzt und, wenn nöthig, künstlich getrocknet ist.

Die Asphaltschicht verdichtet sich durch das spätere Walzen um circa 40 Proc., es muß daher das Pulver in solcher Menge aufgetragen werden, daß die ursprüngliche Schicht um ein Fünftel stärker als die beabsichtigte Dicke des fertigen Pflasters ist. Bei Straßen, welche voraussichtlich einem starken und schweren Verkehr ausgesetzt sind, kann die Anschüttung auch um 50 Proc. stärker als das definitive Pflaster genommen werden, da der schwere Verkehr die Comprimirung noch bis zu einer gewissen Grenze fortsetzt und da der Asphalt erst dann zur Ruhe kommt, wenn er eine dem Verkehr entsprechende Dichtigkeit erlangt hat. Für stark befahrene Straßen genügt eine Schüttung des Pulvers von 7 cm Stärke.

Beim Ausbreiten müssen alle im Asphalt etwa enthaltenen fremden Bestandtheile, als Holz, Eisen, Stroh, Steine, sorgfältig entfernt werden, da nichts das fertige Pflaster so leicht dem Verderben entgegenführt, wie jene Gegenstände.

Nie sollte mehr Material ausgebreitet werden, als während einer halben Stunde comprimirt werden kann, daher darf auch kein ausgebreitetes Material für den nächsten Tag uncomprimirt bleiben, mit Ausnahme eines Streifens von 3 bis 5 cm Breite an der Stelle, wo die Arbeit unterbrochen wird.

Das Comprimiren geschieht auf zweierlei Weise, entweder durch Stampfen oder durch Walzen. Die Arbeit des Stampfens oder Walzens beginnt stets an der Randseite des Trottoirs. Wird die Stampfmethode angewandt, so wird erst dieser Streifen mit länglichen Handstampfen, Stößeln, niedergestampft. Die dazu dienenden Stößel haben unten eine 20 bis 25 cm lange und 5 bis 6 cm breite Fläche. Ist der Rand eingestampft, so wird die ganze übrige Fläche mittelst runder, flacher Stößel verdichtet. Ueber die so eingestampfte Fläche wird, so lange sie noch warm ist, heißes Asphaltpulver gestreut und mit dem Stößel die Unebenheiten ausgeglichen. Endlich wird das Ganze noch überwalzt, um größere Gleichförmigkeit der Pflasterschicht herzustellen.

Will man die Verdichtung durch Walzen vornehmen, so beginnt man, wie beim Stampfen, am Rande, die übrige Fläche wird aber nach der Breite der Straße gewalzt, wobei man nach einander immer schwerer werdende Cylinder anwendet. Zum ersten Walzen bedient man sich eines Cylinders von 200 kg, worauf ein Cylinder von 700 bis 800 kg folgt, um dann schließlich noch mit einem solchen von 1500 kg Gewicht zu walzen; die Cylinder werden während des Gebrauchs innen geheizt.

Von den zwei Methoden der Comprimirung dürfte die durch Stampfen die bessere sein, sie hat nur den Uebelstand, daß sie, um gut ausgeführt zu werden, eine große Anzahl von geübten und zuverlässigen Arbeitern erfordert; bei dem Mangel an letzteren giebt man meist dem Walzen den Vorzug, da eine gut gewalzte Asphaltstraße immer bedeutend besser als eine schlechte gestampfte ist. Es wäre jedoch ein entschiedener Fehler, wenn man, wie es geschehen ist, die ganze Masse gleich mit der schwersten Walze auf die erforderliche Dicke verdichten wollte, da solche Pflasterungen nie gleichförmig werden, sondern rasch zu Grunde gehen. Zweckmäßig verbindet man beide Methoden. Ist der Asphalt mit dem Richtscheite abgezogen und überall gleichmäßig vertheilt, so werden erst die Fugen, das heißt die Anschlüsse an die Bordschwellen, den alten Asphalt oder das Steinpflaster, mittelst der in offenen Kohkskörben stark erhitzten Fugeneisen angestampft. Sobald dies geschehen, wird mit Stampfen von runder Form und circa 25 kg Gewicht das Asphaltpulver vorsichtig und gleichmäßig zusammengedrückt, um für die darauf folgenden Walzarbeiten eine schon einigermaßen feste Decke zu haben, die ein Verschieben des Asphaltes nicht mehr zuläßt. Hierauf befährt man behufs stärkerer Comprimirung den Asphalt mit Walzen im Gewicht von 400 bis 900 kg, die in ihrem Inneren zur Erwärmung des Mantels einen

Kohkskorb enthalten, und nimmt dann die letzte Com-primirung durch Menschenhand mittelst Stampfen wieder auf, indem man durch eine Colonne von 5 bis 10 Arbeitern gleichmäßig und mit zunehmendem Kraftauf-wande jede noch bemerkbare Erhebung vollends beseitigen läßt. Die Fläche, die noch eine gewisse Rauhheit zeigt, wird schließlich mit dem Bügeleisen, einem gebogenen 25 kg schweren Eisen an langem Stiel durch öfteres Herüberfahren desselben und unter Anwendung von Druck gedichtet. Damit ist die Arbeit beendet und die Straße kann nach einer Abkühlung von wenigen Stunden dem Verkehr übergeben werden.

Wird die Arbeit für mehrere Stunden unterbrochen, so läßt man an der Anschlußkante einen Streifen ungestampft, welcher bei Wiederaufnahme der Arbeit zu entfernen ist. Man belegt den Rand des gestampften Asphaltes zum Anwärmen mit heißem Pulver, läßt es etwa eine halbe Stunde liegen, nimmt es dann wieder fort, füllt sogleich auf und stampft die Fuge ein; nur auf diese Weise ist eine Fuge herstellbar, die nach der geschehenen Arbeit keine merkbare Spur zurückläßt. — Ein Bestreichen des Randes mit heißem Eisen zur Erweichung des erkalteten Materials, sowie das Einstampfen des zuerst aufgeschütteten Materials ist unbedingt zu verwerfen; im ersteren Falle könnte das bereits gestampfte Material leicht schmelzen, im zweiten Falle würde der Rand nicht genügend erwärmt werden, um sich mit dem neuen Material zu verbinden.

Das Material, welches zur Herstellung der Fahrstraßen sich am besten bewährt hat, ist der Asphalt von Val de Travers und der von Ragusa auf Sicilien. Seyssel-Asphalt enthält zu wenig Bindestoff, der von

Limmer zu viel; der letztere ist nicht für diese Verwendung geeignet.

Verwendungen der verschiedenen Arten des Asphalts. Fahrstraßen und alle solche Loca-litäten, wo ein sehr lebhafter Verkehr von schwerem Fuhrwerk stattfindet, belegt man am besten mit com-primirtem Asphalt, da dieser die größte Widerstandsfähigkeit besitzt. Es hat diese Pflasterung der Fahrstraßen ihre großen Vorzüge in Betreff der Reinlichkeit, des bequemen und fast geräuschlosen Fahrens und ihrer Dauerhaftigkeit vor allen übrigen Pflasterungsarten. Bei gleich guter Unterhaltung und Ausbesserung besitzt das Asphaltpflaster gleiche oder größere Dauerhaftigkeit, wie das beste Granitpflaster. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Granitpflaster unter den günstigsten Verhältnissen 15 Jahre dauert, während der comprimirte Asphalt vom Val de Travers 19 Jahre, Seyssel 15 Jahre aushält; über Limmer-Asphalt liegen noch keine fünfzehnjährigen Beobachtungen vor, es ist aber wahrscheinlich, daß er in der Fahrbahn nicht 12 Jahre aushält. Die Herstellungskosten des Asphaltpflasters sind immer hoch, doch sind keine allgemein verwendbaren Vergleiche zwischen den Kosten von Asphalt und Granit anzustellen, da die einen wie die anderen an den verschiedenen Orten in Folge der Transportkosten der Materialien ungemein wechselnd sind. Die Herstellung und Unterhaltungskosten der Asphaltpflasterung an mehreren Orten, berechnet pro Quadratmeter Oberfläche, inclusive Legung einer 25 cm starken Betonunterlage, jedoch ohne Erdarbeit und ohne Festwalzen des Unterbettes, stellen sich nach Videcky (1873) folgendermaßen in Francs:

Trottoirs von gegossenem Asphalt

Fahrstraßen von comprimirtem Asphalt

Trottoirs von comprimirtem Asphalt

Anlage

Frcs.

Unterhaltung

Frcs.

Anlage

Frcs.

Unterhaltung

Frcs.

Anlage

Frcs.

Unterhaltung

Frcs.

London . Paris. . Lyon . . Bordeaux

24,52

15

12

Pest

Wien

11.50 27,90

27.50

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Gelb feiner Flußsand rc.

Der Asphalt-Mastix findet seine beste Verwendung führt, und da, wo sie über das Erdreich oder die höchste zum Belegen der Trottoirs und solcher öffentlichen Wassermarke hervorragen, mit einer Schicht von Mastix-Plätze, die dem Verkehr mit Fuhrwerk verschlossen sind. Asphalt überdeckt.

Zur Verschönerung des Aussehens der Oberfläche kann Sonstige Verwendungen des Asphalts, man dieselben durch Einstampfen farbiger Massen ver- Außer den bereits angeführten findet der Asphalt noch zieren oder durch bestimmte Abgrenzungen solcher farbigen mancherlei Verwendung. So zur Anfertigung von Massen Zeichnungen, Mosaiks darauf anbringen. Für wasserdichten Röhren zu Gas- und Wasserleitungen, die weiße Farben eignen sich gemahlene Porzellanscherben, von Chameroi in Paris eingeführt wurden. Er ver-Marmorabfälle, für Roth gebrannter rother Thon, für fertigt zuerst Röhren von Eisenblech oder Gußeisen und

umgiebt diese mit einem Ueberzuge von Asphalt. Hut-An sehr sonnigen Orten legt man am besten eine 1er stellte Röhren von Glas dar, die mit Asphalt be-doppelte Schicht Mastix, von denen die erste etwas flüs- kleidet wurden, um sie vor dem Zerbrechen zu schützen, siger als die zweite genommen wird.    Diese werden in großem Maßstabe in den Glashütten

Fundamentirungen an feuchten Orten, sowie Wasser- von Rive und Sier in Frankreich fabricirt und ebenfalls bauten, werden mit Blöcken von Asphaltbeton ausge- als Leitungsröhren für Gase und Flüssigkeiten gebraucht.

Stohmann.

In England nahm der Graf Dundonald 1851 ein Patent nicht allein für die Verfertigung von Röhren aus dem Bitumen von Trinidad, sondern auch für die Fabrikation von Säulen, Pfeilern, Piedestals u. s. w. In Verbindung mit Zeugstoffen wendet er es an, um den Boden der Schiffe dicht zu machen, und legt es dann zwischen das Holz und den Metallbeschlag. Asphalt Papier, auf der einen, oder auf beiden Seiten mit geschmolzenem Asphalt bestrichenes Papier, wird als wasserdichte Umhüllung von zu verpackenden Gegenständen, oder zum Belegen von feuchten Wänden gebraucht. Jaloureau¹) fertigt aus Asphaltpapier, durch vielfaches Ueberwickeln, Röhren an, die angeblich einen von innen nach außen wirkenden Druck von 35 Atm. widerstehen sollen. Asphaltpappe wird vielfach zum Belegen von Dächern benutzt. Zur Herstellung solcher Pappe wird nach Jsmer?) (D. R. P. 14 989) eine Watte aus Hanf, Jute oder ähnlichen Fasern auf einer Krempelmaschine angefertigt, diese dann auf einer Papierunterlage zu dem Tränkungsgefäß geführt, beim Verlassen desselben zwischen Walzen gepreßt und mittelst feucht erhaltener Satinirwalzen gekühlt und geglättet. Neuerdings hat man aus dem Bergtheer von Bechelbronn durch Destillation Leuchtöle gewonnen³).

Künstlicher Asphalt. Bei dem hohen Preise des natürlichen Asphalts ersetzt man denselben häufig durch ein billigeres Material, durch das aus verschiedenen Theeren, vorzugsweise Steinkohlentheer, dargestellte Pech, welches bei der Destillation des Theeres als Rückstand verbleibt. Ein anderes Material wird bei der Fabrikation des Paraffins als Nebenproduct gewonnen. Soll das Pech zur Darstellung von Asphaltmastix dienen, so läßt man es aus dem Destillationsapparat in einen gußeisernen Kessel fließen, worin es durch ein schwaches Feuer im Fluß erhalten wird. Als mineralischen Zusatz wendet man gewöhnlich Kreide an. Diese wird vorher gröblich gemahlen nnd gesiebt, um die zu großen Stücke zu entfernen, und dann in einem aus eisernen Platten construirten Ofen scharf getrocknet. Die in den Poren der Kreide enthaltene Luft wird hierdurch bedeutend ausgedehnt und die Feuchtigkeit ausgetrieben. Indem das noch heiße Pulver in das flüssige Pech eingetragen wird, dringt dieses beim Erkalten in die Räume ein und vermittelt so ein kräftiges Zusammenhalten der ganzen Masse. Der fertige Kitt wird entweder in beliebige eiserne Formen gegossen und nachher aus diesen herausgeschlagen, oder in Platten geformt. 1000 Th. Theer liefern bei der Destillation ungefähr 200 bis 210 Th. flüchtige Oele und 40 bis 50 Th. Wasser. Es bleiben demnach nahe an ³/₄ des angewandten Theeres in Form von Pech zurück.

Wenn man einen bituminösen Kalkstein zu seiner Verfügung hat, so kann man diesen statt der Kreide anwenden, nachdem er zuvor ebenfalls geröstet, gemahlen und gesiebt ist; er wird gleichfalls warm in das heiße Pech eingetragen. In manchen Gegenden zieht man einen Jura-Kalkstein selbst der Kreide vor. Außer der Kreide oder dem Kalkstein fügt man feinkörnigen Flußsand zum Kitt. Dieser wird zugesetzt, sobald die Kreide gehörig von dem Pech durchdrungen ist, und trägt wesentlich zur Dauerhaftigkeit des damit dargestellten Pflasters bei.

Es ist eine wesentliche Hauptsache bei der Darstellung des Kittes, daß die Substanzen auf das Innigste vermengt werden. Dieses kann nur geschehen, wenn die Masse während des Schmelzens fortwährend in Bewegung erhalten wird. Es ist daher unerläßlich, daß während der Dauer der ganzen Operation wenigstens ein Arbeiter damit beschäftigt ist, den Brei mit einem eisernen Spatel umzurühren. Dieses ist um so nothwendiger, da die unteren Schichten, wenn es unterbliebe, zu stark erhitzt werden und verbrennen würden. Zweckmäßiger und vollkommener als durch Handarbeit erreicht man die Mischung des Pechs mit dem zu verbindenden Material mittelst eines von Baboneau, Techniker der Val de Travers-Compagnie, construirten Apparates. Er besteht aus einem eisernen tragbaren Ofen mit Kessel, in dem sich ein Rührapparat befindet. Der Kessel ist oben verschließbar und mit einem Ableitungsrohre versehen, durch welches die entweichenden Dämpfe ins Feuer gelangen und dort verbrannt werden. Durch diesen Apparat wird daher nicht allein der Vortheil der vollständigsten Mischung erzielt, sondern außerdem wird auch die große Unannehmlichkeit, lästig fallende Dämpfe zu haben, vermieden.

Der aus Steinkohlenpech dargestellte künstliche Asphalt ist bedeutend wohlfeiler als der natürliche und wird häufig statt jenes verwandt. In Bezug auf Qualität, auf Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse sind beide jedoch sehr verschieden. Während der natürliche Asphalt einen hohen Grad von Zähigkeit besitzt und daher bei dem Wechsel der Temperatur in den verschiedensten Jahreszeiten wenig leidet, sieht man den künstlichen Asphalt bald zerbröckeln und zerreißen.

Waryum.

Symbol Ba. Atomgewicht 137.

Wahrscheinlichste Zahl des Atomgewichts nach Lothar Meyer u. Seubert 136,86.

Geschichtliches. Die Entdeckung des Baryums und seiner in der Natur vorkommenden Verbindungen gehört der neueren Zeit an. Des jetzt unter dem Namen Schwerspath allgemein bekannten Minerals wird zuerst im Jahre 1602 erwähnt und zwar von einem Schuster, Bincentius Casciorolus*) in Bologna, welcher die Entdeckung machte, daß dieses Mineral durch Glühen mit Firniß und Kohlenstaub die Eigenschaft erlangt, phosphorescirend zu werden. Die so zubereiteten Steine wurden als Lapis solaris oder Bologneser Steine von Bologna versandt. Die Zusammensetzung des Schwerspats erkannte man aber nicht und noch um 1760 wußte man darüber nichts Weiteres, als daß es Marg-graph gelungen war, daraus durch Glühen mit Kohle Schwefelleber darzustellen, woraus derselbe folgerte, daß im Schwerspath Schwefelsäure enthalten sein müsse.

Die Baryterde entdeckte Scheele 1774, er fand sie jedoch nicht im Schwerspath, sondern in einem barythaltigen Braunstein. Kurze Zeit darauf wies sie Gähn im Schwerspath nach.

Bergmann und Lav visier erklärten den Baryt für das Oxyd oder den Kalk eines Metalls, ohne indessen das Metall isoliren zu können.

Berzelius und Pontin und fast gleichzeitig Davy erhielten im Jahre 1808 die Verbindung des Quecksilbers mit dem Metall Baryum, und Davy zerlegte das Amalgam zuerst durch Destillation, wobei das neue Metall zurückblieb. Bunsen und Matthiesen lehrten die Reduction des Baryums aus geschmolzenem Chlor-baryum durch den galvanischen Strom.

Bergmann führte den Namen Schwererde, Terra ponderosa, ein, nach dem Vorkommen im Schwerspath. Guytonde Morveau leitete von ßccQvg schwer den Namen Barote ab, der später in Baryt verwandelt wurde, und nach diesem erhielt das daraus abgeschiedene Metall den Namen Baryum oder Barium.

Vorkommen. Das metallische Baryum kann sich nie in der Natur finden, weil es eines der am leichtesten oxydirbaren Elemente ist. Von Barytsalzen kommt namentlich das schwefelsaure Baryum, Schwerspath, in großen Lagern vor, außerdem, jedoch nicht in so ausgedehnten Massen, das kohlensaure Baryum oder Witherit. Von seltener vorkommenden Mineralien ist der Barytocalcit von Alston Moore, nach Brooke kohlensaures Baryum-Calcium; der Barytocalcit von Aorkshire, nach Thomson schwefelsaures Baryum-Ealcium; der Baritocölestin, schwefelsaures Baryum mit variablen Mengen von schwefelsaurem Strontium

a) Kopp, Geschichte d. Chem. 4, 42.

und endlich der Barytharmotom, ein wasserhaltiges Baryt-Thonerde-Silicat, zu erwähnen. Wenngleich das Vorkommen des Baryts im Allgemeinen ein locali-sirtes zu nennen ist, so scheint er sich doch verbreiteter zu finden, als man gewöhnlich annimmt, und es ist vielleicht der Baryt ein häufiger Begleiter des Kalkes. Lutterkorth wies Baryt im bunten Sandstein der Gegend von Göttingen nach, nachdem Eckard Baryt in der Asche des auf diesem Sandstein gewachsenen Buchenholzes gefunden hatte.

Baryum. Darstellung und Eigenschaften. Berzelius und Pontin stellten zuerst das Baryum-amalgam durch galvanische Zersetzung des Barythydrats dar, wobei der negative Pol in Quecksilber tauchte, mit welchem sich das Metall zu Amalgam verband.

Davy destillirte dieses Amalgam in gebogenen, zugeschmolzenen, mit Steinöldampf gefüllten Röhren von Glas oder Eisen, wobei das Quecksilber sich in dem kälteren Schenkel condensirte, während das Baryum zurückblieb. In neuerer Zeit ist das Baryum von Bunsen, Matthiesen, Crookes, Caron, Beketoff dargestellt worden.

Nach Bunsen^ gelingt die Reduction des Baryums leicht durch Anwendung eines galvanischen Stromes von großer Dichtigkeit. Er wendet dazu eine Zersetzungszelle an, in welcher der eine Pol durch die innere Hohlfläche eines mit Salzsäure gefüllten Kohlentiegels gebildet wird, welcher sich in einem Porzellantiegel befindet und mittelst eines Wasserbades heiß gehalten wird. Eine in diesem Kohlentiegel stehende, zur Aufnahme der Zersetzungsflüssigkeit bestimmte kleine Thonzelle enthält als zweiten Pol einen amalgamirten Platindraht, an dessen Oberfläche der radial von den Tiegelwänden ausgehende Strom zu einer großen Dichtigkeit zusammengedrängt wird. Wendet man zur Zersetzung einen Brei von feingeriebenen Chlorbaryum-Krystallen, die mit salzsüurehalti-gem Wasser angerührt sind und auf 100° erhitzt werden, an, so läßt sich leicht das Amalgam in Mengen erhalten. Das so gewonnene Barymnamalgam ist fest und krystallinisch; es erhitzt sich an feuchter Luft bedeutend unter Abscheidung von Barythydrat. Wird es in einem ausgeglühten Kohlenschiffchen im Wasserstoffstrome erhitzt, so bleibt das Baryum als eine poröse, aufgeblähte Masse zurück, in deren Blasenräumen oft eine silberweiße, metallglänzende Oberfläche sichtbar ist.

Frey2) erhielt, wenn das nach Bunsen's Verfahren gewonnene Amalgam in schmiedeeisernen Retorten bei sehr hoher Temperatur destillirt wurde, zusammenge-

Ann. Chem. 92, 248. Ann. Chem. 183, 368.

sinterte Massen von Baryum, deren Gewicht mehr als 100 g betrug.

Legirungen von Baryum mit Wismuth lassen sich nach Caron^) darstellen, indem man zunächst eine Legirung von Wismuth und Natrium bereitet und diese auf rothglühendes geschmolzenes Chlorbaryum wirken läßt. Man erhält dadurch eine krystallinische Metallmasse, welche auf 28 Th. Baryum 72 Th. Wismuth enthält. Eine Legirung von Zinn mit Baryum erhält man, indem man kohlensaures Natrium, Kohle, Chlorbaryum und staubfein zertheiltes Zinn so lange erhitzt, bis sich keine Natriumdämpfe mehr entwickeln. Diese Metalllegirungen werden durch Hitze nicht zersetzt. In Wasser wird das Baryum unter Wasserstoffentwickelung oxydirt, wobei das andere Metall sich als Pulver ausscheidet.

Eine Legirung von Aluminium und Baryum erhält man nach Beketoff^), indem man wasserfreien Baryt mit etwas Chlorbaryum mischt, zum Schmelzen erhitzt und Aluminium zufügt. Die Legirung bildet eine groß-strahlige Metallmasse, von etwas dunklerer Farbe als Aluminium, die auf einigen Flächen gelblichen Reflex zeigt und bis 33 Proc. Baryum enthält. Sie zersetzt Wasser bei gewöhnlicher Temperatur, aber ohne demselben alkalische Reaction zu ertheilen, wahrscheinlich weil mit

Verbindungen des Baryums. Das Baryum ist ein zweiwerthiges Element. In seinen Verbindungen sättigt es daher zwei Verwandtschaftseinheiten anderer Elemente und vereinigt sich mit je 2 Atomen einwerthiger Elemente oder mit 1 Atom eines zweiwertigen Elementes zu gesättigten Verbindungen.

Mit den einwerthigen Elementen Chlor, Brom, Jod giebt es die Verbindungen:

Matthiesen*) rebucirt die Metalle der alkalischen Erden, also das Calcium, Baryum, Strontium, aus den geschmolzenen Chloriden bei schwacher Glühhitze. Wasserfreies Chlorbaryum wird mit Salmiak gemischt und im hessischen Tiegel geschmolzen. Ein kleiner Porzellantiegel und eine darin befindliche Thonzelle wird mit dem geschmolzenen Salze gefüllt, so daß die Thonzelle etwa einen Finger breit höher als der Tiegel damit angefüllt ist; die Thonzelle ist von einem als positiver Pol dienenden Eisenblechcylinder umgeben und in die Thonzelle taucht ein sehr dünner kurzer Eisendraht, welcher an einem dickeren befestigt ist und sammt diesem, bis auf das unten hervorragende kurze Stück, von einer irdenen Pfeifenrohre umgeben ist. Die Temperatur wird so regulirt, daß die in der Thonzelle enthaltene Masse oberflächlich eine erstarrte Kruste bildet, um unter derselben das reducirte Metall zurückzuhalten und vor der Verbrennung zu schützen. Als Erreger des galvanischen Stroms wird eine Batterie von sechs Bunsen'schen Elementen angewendet. Man erhält dabei das Baryum nicht in größeren Massen, sondern als ein fein ver-theiltes Pulver, weil es bei der Ausscheidung sofort dem Baryum gleichzeitig das Aluminium oxydirt wird auf die Thonerde und Kieselsäure der Pfeifenröhre ein- und der Baryt mit der Thonerde eine unlösliche Verwirkt und seine Kügelchen sich dabei mit einer Schicht bindung eingeht, von Baryt umgeben, welche das Zusammenschmelzen hindert. Das pulverförmige Baryum ist messinggelb, zersetzt Wasser bei gewöhnlicher Temperatur und oxydirt sich an der Luft rasch. Wird an der Stelle des Eisendrahts ein Platindraht als negativer Pol angewandt, so bildet sich eine gelbe spröde Legirung von Platin und Baryum, welche Wasser langsam zersetzt und dabei fein vertheiltes Platin zurückläßt.

CI

Ba <01 Chlorbaryum,

Br

Ba <<gr Brombaryum,

Ba <j Jodbaryum.

Bei der Vereinigung mit den zweiwerthigen Elementen Sauerstoff und Schwefel entsteht:

Ba -= 0 Baryumoxyd,

Ba — 8 Schwefelbaryum.

Mit den Atomgruppen OH und SH, worin eine Affinität des Sauerstoffs resp. Schwefels durch den einwerthigen Wasserstoff gesättigt ist, vereinigt das Baryum sich derart, daß je 1 Atom Baryum 2 dieser Atom-gruppen aufnimmt:

Ba<

Nach Crookes^) läßt sich Baryumamalgam leicht darstellen, indem man eine gesättigte Lösung von Chlorbaryum mit Natriumamalgam bei 93° zersetzt, das Baryumamalgam mit frischer Chlorbaryumlösung kocht, mit Wasser knetet und durch Abpressen von ungebundenem Quecksilber befreit. Es bildet so eine feste krystallinische Masse, die durch Glühen im Glasrohr in einer Wasserstoff-Atmosphäre von Quecksilber befreit wird.

S. Kern³) zersetzt trockenesJodbaryum im eisernen Tiegel mit der äquivalenten Menge von Natrium.

Die Umsetzung erfolgt beim Erhitzen unter Feuererscheinung und es bleibt ein Gemenge von Baryum und Jodnatrium zurück, aus welchem das Metall durch Quecksilber ausgezogen wird.

OH

Baryumhydroxyd, Barythydrat,

Baryumsulfhydrat.

Mit dem zweiwerthigen Sauerstoff geht das Baryum eine weitere Verbindung ein, in welcher auf 1 Atom

1)    Ann. Chem. 111, 114.

2)    Ann. Chpm. 110, 374.

OH

SH

Ob die nach den verschiedenen Methoden aus Baryumamalgam dargestellten Producte reines Baryum gewesen sind, erscheint nach Angaben von Donaths) zweifelhaft, da derselbe in verschiedenen Proben, auch in solchen, welche im Porzellanrohr nahe zur Weiß-gluth erhitzt waren, noch 62 bis 77 Proc. Quecksilber fand.

SH

0 Ann. Chem. 93, 277; Chem. Soc. Quaterly Journ. 8, 294; Jahresber. d. Chem. 1855, S. 323.

²)    Jahresber. d. Chem. 1862, S. 126.

³)    Jahresber. Chem. 1875, S. 198; Jahresber. d. chem. Techno!. 1875, S. 1.

⁴)    Chem. Ges. Ber. 12, 745.

salpetersaures Baryum, essigsaures Baryum.

Ba <

Ba <

Zweibasische Säuren liefern Salze folgender Art:

Ba <Cq>S0₂ schwefelsaures Baryum,

Ba<Cq^> CO kohlensaures Baryum.

Bei der Zweiwerthigkeit des Baryums kann eine neutrale Verbindung mit einer dreibasischen Säure nur so zu Stande kommen, daß 3 Atome Baryum oder 3 Mol. Barythydrat mit 2 Mol. einer solchen Säure zusammentreten.

daher folgendermaßen:

08 80]

0 8    80 PO

BOj

Ba <

08

Ba <

08

80

>0

>0

>0

PO

Ba <

Ba<C

0 PO

Baryum 2 Atome Sauerstoff kommen, in der also die Affinitäten des Sauerstoffs nur zur Hälfte durch die Affinitäten des Baryums gesättigt werden, es ist das

Ba<o Baryumsuperoxyd.

Diese Verbindung ist eine der lockersten Art, der geringste Anstoß genügt schon, sie zu zertrümmern, derartig, daß die Hälfte des Sauerstoffs abgespalten wird und dann eine gesättigte Verbindung entsteht.

Die Verbindungen mit den sogenannten Sauerstoffsäuren leiten sich von dem Barythydrat ab, in welchem bei der Bildung der Salze je 1 Atom Wasserstoff der 08-Gruppen durch ein einwerthiges oder beide Atome Wasserstoff beider 08-GrupPen durch ein zweiwerthiges Süureradical ersetzt werden.

Aus der Verbindung mit einbasischen Säuren geht auf diese Weise hervor:

o.no2 o.no2 o.c₂b₃o o.c₂b₃o

Der neutrale phosphorsaure Baryt entsteht

Ba ^ ) P 0 = Ba 08 HO PO 08 80

Wirken 2 Mol. Barythydrat und 2 Mol. einer dreibasischen Säure, z. B. Phosphorsäure, auf einander ein, so entsteht ebenfalls eine gesättigte Verbindung. Diese enthält dann aber noch 2 At. vertretbaren Wasserstoff oder.2 08-GruPpen:

Ba<°

Ba <q

H —CHPO H — Oj

Dieselbe Verbindung kann auch aufgefaßt werden als:

Ba <₀jpo H — Oj

Läßt man 1 Mol. Barythydrat auf 2 Mol. Phos-phorsüure wirken, so erhält man eine dritte gesättigte

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Verbindung, in welcher aber noch 4 Atome vertretbaren Wasserstoffs oder 4 08-Gruppen enthalten sind:

8 — 01 8 — 0 PO

Ba<0 8 — 0 PO 8 — 01

Baryumoxyd, Baryt, Aetzbaryt, BaO. Der reine Baryt bildet sich beim Glühen des salpetersauren Baryums, des jodsauren Baryums, beim Glühen von kohlensaurem Baryum bei Gegenwart von Kohle, aus dem schwefelsauren Baryum, wenn man dieses zum Weißglühen erhitzt und Wasserdampf darüber leitet. Am leichtesten erhält man ihn rein, indem man reines salpetersaures Baryum anfangs gelinde erhitzt, wobei es schmilzt und unter Entwickelung von Untersalpetersäuredämpfen stark aufschäumt und, nachdem die Zersetzung nahezu beendet ist, wieder fest wird. Alsdann wird bis zum lebhaften Rothglühen erhitzt, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen. Das Schmelzen und Aufschäumen macht diese Operation lästig, indem zu ver-hältnißmäßig kleinen Mengen sehr große Tiegel angewendet werden müssen. Es ist daher zweckmäßiger, wenn man nicht auf einmal die Gesammtmenge des salpetersauren Baryums zersetzt, sondern es in mehreren Operationen ausführt. Ein Tiegel von hessischem Thon wird zwischen Kohlen zum Rothglühen gebracht und alsdann eine kleine Menge salpetersaures Baryum mit einem Löffel eingetragen. Dieses kommt sofort zum Schmelzen und zersetzt sich rasch. Sobald das Aufschäumen beendet ist, fügt man wieder einen Löffel voll hinzu u. s. f., bis allmälig die ganze Menge zersetzt ist, worauf man erst bis zum stärksten Glühen erhitzt, um die letzten Spuren der salpetrigen Säure auszutreiben.

Der so dargestellte Aetzbaryt bildet eine lockere, leicht zerreibliche Masse von 5,52 spec. Gew. (Brügel-rnctntt¹), die nur vor dem Knallgasgebläse oder im stärksten Essenfeuer schmilzt. An feuchter Luft bläht er sich auf und zerfällt, ähnlich wie der Aetzkalk, wobei ein Gemenge von Barythydrat und kohlensaurem Baryum entsteht. Beim Glühen in Thontiegeln nimmt er immer etwas Kieselsäure und Thonerde, nebst Spuren von Eisenoxyd auf und ist mit diesen verunreinigt. Wendet man zur Zersetzung des salpetersauren Baryums Platin-tiegel an, so werden diese angegriffen und der Aetzbaryt enthält Platinoxyd. Bei sehr starker Glühhitze dargestelltes Baryumoxyd krystallisirt dimorph, regulär, wenn es aus dem salpetersauren Salz erhalten wurde, in Form von Nadeln beim Glühen des Hydrates (Brügelmann).

Nach Rammelsberg^) ist das Glühproduct des salpeiersauren Baryums nicht Baryumoxyd Ba 0, sondern entspricht in seiner Zusammensetzung der Formel Ba₃ 0₄.

Kohlensaures Baryum, sowohl für sich wie mit Kohle gemischt, giebt seine Kohlensäure nur bei stärkster Weiß-gluth ab.

Barythydrat, Baryumoxydhydrat, Baryum-hydroxyd, Ba(08)₂. Der wasserfreie Aetzbaryt ab-

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 283.

²) Chem. Ges. Ber. 2, 147; 7, 542.

79

BaO in 100 Th. Wasser

1,5

12

2,9

21

22

3,7

36

7,6

9,5

14

17,2

46

59

64

27,7

69

70

73

77

Die technische Darstellung des Barythydrats ist in neuerer Zeit in ziemlich großem Maßstabe betrieben worden. Sie wurde veranlaßt durch die Entdeckung einer Methode, nach welcher der in den Rübenzuckermelassen enthaltene Zucker durch Ueberführung in Baryum-Saccharat und Zersetzung des letzteren durch Kohlensäure gewonnen werden sollte. Da aber die Zuckergewinnung

oide;

Chlorbaryum Natron Hydrat

sorbirt mit großer Begierde Wasserdampf aus der Lust. In Berührung mit wenig Wasser verbindet er sich damit unter Freiwerden von vieler Wärme. In siedendem Wasser ist er leicht löslich und scheidet beim Erkalten Krystalle von Barythydrat ab, die außer dem Hydratwasser noch 8 Mol. Krystallwasser enthalten. Nach Untersuchungen von Rose und No ad kommen auf 1 Mol.Barythydrat 9 Mol. Krystallwasser; nach Filhol nur 7 Mol.; nach Bloxam 8 Mol. Um reines Hydrat zu erhalten, braucht man nur den wasserfreien Aetzbaryt in siedendem Wasser zu lösen und die filtrirte Flüssigkeit erkalten zu lassen.

Das krystallisirte Barythydrat schmilzt bei 78,5° in seinem Krystallwasser (Rosenstiehl und Rühlmann). Beim Erhitzen auf 100° giebt es 7 Mol. seines Krystallwassers ab; bei Rothgluth entweicht der Rest des Krystallwassers und es bleibt reines Barythydrat zurück, welches erst bei Weißgluth sein Wasser verliert. Nach Bineau ist es in 2 Th. siedendem Wasser löslich, wahrscheinlich ist es jedoch in jedem Verhältniß in kochendem Wasser löslich, da die schon bei 78,5° schmelzende Masse mit Wasser mischbar ist. Beim Erkalten scheidet sich fast die Gesammtmenge der gelösten Substanz in Krystallen aus. Die kalt gesättigte Flüssigkeit bezeichnet man als Barytwasser. 100 Th. Wasser lösen bei verschiedenen Temperaturen nach Rühlmann und Rosenstiehl folgende Mengen, wobei der gelöste Baryt als wasserfreier Aetzbaryt, BaO, angegeben ist.

Temperatur

00

¹

Iahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 772.

2)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 947.

³)    Polyt. Journ. 264, 336.

1,8

1,9 2,4

16

3,6

30

6,4

41 54 58,5

17,5 23,8

68,5

31,6

31,9 44,9 70

Die Lösung, wie die Krystalle des Barythydrats, ab-sorbiren mit größter Begierde Kohlensäure aus der Luft. Sie sind daher in wohlverschlossenen Gefäßen aufzubewahren, die Lösungen am besten in mit Schutzröhren versehenen Flaschen. Die Lösung reagirt stark alkalisch. Wie alle löslichen Barytverbindungen ist das Barythydrat giftig.

nach diesem Verfahren, wegen mancherlei Umständen und namentlich wegen der Schwierigkeit der vollständigen Abscheidung der giftigen Baryumverbindungen, wohl als aufgegeben zu betrachten ist, so hat die fabrikmäßige Production des Barythydrats viel von ihrer Bedeutung verloren.

Von den verschiedenen Darstellungsmethoden kommen folgende in Betracht:

1.    Zersetzung löslicher Baryumsalze durch Alkalien;

2.    Zersetzung des Schwefelbaryums durch Metall

3. Zersetzung des kohlensauren Baryums durch Wasserdampf.

Die erste Methode ist bequem zur Darstellung in kleinem Maßstabe, in chemischen Laboratorien, wo es sich darum handelt, mit möglichst geringer Mühe rasch ein chemisch reines Präparat zu erhalten. Man löst 100 Th. krystallisirtes Chlorbaryum in seinem doppelten Gewicht Wasser, erhitzt zum Sieden und vermischt die kochend erhaltene Flüssigkeit mit 115 Th. Natronlauge von 36OB., worin 33 Th. Natronhydrat. Das Chlorbaryum zersetzt sich dabei derart mit dem Natronhydrat, daß Chlornatrium und Barythydrat entsteht, nach folgender Gleichung:

BaCl₂ + 2NaH0 = Ba(OH)₂ + 2 Na CI

Barythydrat Chlornatrium

Nach Zusatz der Natronlauge läßt man die Flüssigkeit durch Eintauchen des Gefäßes in kaltes Wasser-rasch erkalten und vermeidet die Ausbildung größerer Krystalle durch Umschütteln. Das Barythydrat scheidet sich dabei in Form feiner Schuppen ab. Nach vollständigem Erkalten gießt man das Ganze auf einen Trichter, dessen Rohr durch einen kleinen Bunsen'schen Platintrichter verschlossen ist, und saugt die alles Chlornatrium gelöst enthaltende Mutterlauge mit der Wasserluftpumpe vollständig ab. Nach Entfernung der Mutterlauge gießt man wiederholt kleine Mengen eiskaltes Wasser auf den Krystallbrei, um damit die noch zwischen den Krystallen haftende Mutterlauge zu verdrängen. Die gewaschenen Krystalle werden aus heißem Wasser umkrystallisirt, von der Mutterlauge auf gleiche Weise befreit und wenn nöthig zum dritten Male krystallisirt. Zum eigenen Gebrauch verwahrt man die Krystalle am besten im feuchten Zustande in einer luftdicht verschließbaren Flasche, um zu vermeiden, daß sie während des Trocknens Kohlensäure aus der Luft aufnehmen. Von der genügenden Reinheit des Barythydrats überzeugt man sich, indem man eine Probe bis zur sauren Reaction mit Salpetersäure und dann mit salpetersaurem Silber versetzt, Klarbleiben der Flüssigkeit zeigt Abwesenheit von Chlor an. Eine zweite Probe löst man in kochendem Wasser und leitet Kohlensäure ein bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction, erhält noch kurze Zeit im Kochen und filtrirt von dem ausgeschiedenen kohlensauren Baryt; das Filtrat muß ohne irgend einen Rückstand zu hinterlassen in einer blanken Platinschale verdampfen, wodurch die Abwesenheit der Alkalien nachgewiesen ist.

2. Zersetzung desSchwefelbaryums durch Metalloxyde. Das durch Glühen des schwefelsauren Baryums mit Kohle erhaltene Schwefelbaryum (S. 1258)

läßt sich leicht dadurch in Barythydrat überführen, daß man es mit Kupferoxyd oder Zinkoxyd und Wasser kocht, der Schwefel tritt dann mit den schweren Metallen in Verbindung, während der Sauerstoff der Oxyde das Baryum, unter gleichzeitiger Aufnahme der Elemente von Wasser, oxydirt und in Barythydrat verwandelt. Man kann die Zersetzung durch folgende Gleichung darstellen:

BaS + Zn 0 + H₂0 — Ba(OH)₂ + ZnS

Schwefel« Zinkoxyd Wasser Barythydrat Schwefel-baryum    zink

Gleichzeitig verläuft, ohne aber auf das schließliche Resultat zu influiren, ein zweiter Proceß, indem das Schwefelbaryum in Berührung mit Wasser sich zersetzt und Barythydrat und Baryumsulfhydrat bildet:

2 BaS + 2 H₂ 0 = Ba (0H₂) + Ba(SH)₂

Barythydrat Baryumsulfhydrat

S. 223.

Schwefelbaryum Wasser

Das Baryumsulfhydrat tritt dann mit 2 Mol. Kupfer- oder Zinkoxyd in Wechselwirkung und tauscht seinen Schwefel gegen den in den Metalloxyden enthaltenen Sauerstoff aus:

Ba (SH)₂ + 2CuO — Ba (0H)₂ + 2CuS

Baryummlf- Kupferoxyd Barythydrat Schweselkupfer Hydrat

Die Metalloxyde brauchen, um diese Zersetzung zu bewirken, nicht chemisch rein zu sein, statt des Kupferoxyds verwendet man Kupferasche oder Kupferhammerschlag — variable Mengen von Kupferoxydul enthaltendes Oxyd. Von diesem trägt man so viel in die siedend heiße Lösung des Schwefelbaryums, bis eine Probe der Flüssigkeit, mit einem Tropfen Bleizucker versetzt, einen rein weißen Niederschlag giebt. Man filtrirt rasch durch leinene Beutel und läßt zur Krystallisation erkalten. Wendet man zur Zersetzung einen Ueberschuß von Kupferoxyd an, so nimmt die Barytlösung leicht eine geringe Menge von Kupferoxyd auf und färbt sich dadurch blau. Ist dies eingetreten, so fügt man vor der Filtration vorsichtig so viel Schwefelbaryum zu, bis alles Kupfer ausgefällt und die Flüssigkeit farblos geworden ist.

Statt des theuren Kupferoxyds verwendet man jetzt allgemein das Zinkoxyd. Dasselbe wurde zuerst von Kuczinsky (1855), dann von A. Müller (1861) empfohlen. Stahlschmidt ^ schlug die Anwendung des Zinkstaubes, eines Gemenges von Zinkoxyd und fein vertheiltem metallischem Zink, welches auf Zinkhütten als Nebenproduct gewonnen wird, vor. Außerdem ist das Verfahren von Nickles, Rosenstiehl und Scheurer-Kestner^) vervollkommnet worden. Es besteht im Wesentlichen darin, daß man das rohe Schwefelbaryum mit Wasser auskocht, um es von unzer-setzt gebliebenem schwefelsaurem Baryum und von überschüssig angewandter Kohle zu trennen. Die Flüssigkeit wird mit einer hinreichenden Menge Zinkstaub oder

4) Polyt. Journ. 182, 30; Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 251.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 274; 1870,

Zinkoxyd vermischt und iy₂ bis 2 Stunden gekocht oder bei Anwendung eins Rührwerkes nur mäßig erhitzt, bis die vollständige Entschwefelung der Lauge eingetreten ist. Die vom Schwefelzink decantirte Lauge ist direct kry-stallisationsfähig, der Rückstand wird mit Wasser ausgekocht und zur Gewinnung alles Barythydrates einer systematischen Auslaugung unterworfen, wobei man die schwachen Laugen mit frischen Rückständen anreichert, um nicht zu viel Wasser verdampfen zu brauchen.

Zur Regenerirung des Zinkoxyds aus dem Schwefelzink will Nicklös dasselbe einer bloßen Röstung unterwerfen, wobei der größte Theil des Schwefels zu schwefliger Säure verbrennt, die man auf Schwefelsäure verwerthet; das zurückbleibende Zinkoxyd enthält nach ihm bei Anwendung starker Hitze nur Spuren, bei niederer Temperatur größere Mengen von schwefelsaurem Zink. Diese sollen mit Wasser ausgelaugt, die Flüssigkeit unter Zusatz von Chlornatrium verdampft werden, wobei bei gehöriger Concentration Zersetzung eintritt unter Bildung von krystallisirendem schwefelsaurem Natrium, während Chlorzink in Lösung bleibt. Das letztere wird durch Kalkmilch bei Siedehitze zersetzt und das so gewonnene Zinkoxydhydrat neben dem bei der Röstung gebildeten Zinkoxyd immer wieder von Neuem benutzt.

Hiervon total abweichend sind die Angaben von Rosenstiehl und Scheurer-Kestner über das Verhalten des gefällten Schwefelzinks beim Rösten. Nach ihnen verbrennt dabei immer nur die Hälfte des Schwefels zu schwefliger Säure, während gleichzeitig basisch schwefelsaures Zink entsteht, welches in Wasser ganz unlöslich und nicht in Zinkoxyd und schwefelsaures Zink durch Waschen zu zerlegen ist. Nach ihnen ist die Röstung zur Regenerirung des Zinkoxyds vollkommen ungeeignet. Sie lösen das Schwefelzink in Salzsäure und zersetzen das Chlorzink mit Kalkmilch. Es tritt dabei der Uebelstand der massenhaften Entwickelung von Schwefelwasserstoff ein und es wurden verschiedene Versuche gemacht, diesen zu beseitigen und den Schwefel zu verwerthen, ohne daß sie aber dabei zu einem technisch befriedigenden Resultate gekommen wären.

A. Rose*) zersetzt das Baryumsulfhydrat durch eine Lösung von Zinkoxyd in Barytwasser und verwerthet den geglühten Niederschlag des Schwefelzinks als Farbe. Nach Lelong-Burat^) läßt sich außer dem Kupfer-und Zinkoxyd zum Entschwefeln des Baryumsulfhydrats auch Blei-, Eisen- oder Manganoxyd verwenden. W. A. Lyttle⁸) will durch Glühen von schwefelsaurem Baryum mit Kohle und Eisen oder Eisenoxydhydrat unmittelbar Barythydrat darstellen; es entsteht dabei jedoch nur Schwefelbaryum, welches weiter zu entschwefeln ist. Ziomczynskiy entschwefelt das in einem besonderen Ofen reducirte Schwefelbaryum oder Schwefelstrontium, indem er dasselbe in einem von außen geheizten Schachtofen unter Zutritt von auf 500 bis 600° überhitztem Wasserdampf glüht; es soll dabei

Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 396.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1875, S. 557.

⁸) Jahresber. t>. chem. Technol. 1876, S. 514.

4) D. R. P. Nr. 20276, 24696, 27157; Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 423; 1884, S. 387.

79*

Schwefelwasserstoff entweichen, während Barythydrat zurückbleibt.

Maumen6^ erhitzt schwefelsaures Baryum mit Eisenoxyd auf 1000 bis 1200°, wobei unter Entweichen von schwefliger Säure und Sauerstoff eine unlösliche Verbindung Fe₂ 0₃. BaO entsteht. Diese wird bei Rothgluth durch Wasserstoff zu Fe₂BaO reducirt und kann dann durch Behandeln mit Wasser in metallisches Eisen und Barythydrat zerlegt werden, oder dient zur Entschwefelung von Schwefelbaryum, die unter Freiwerden von Wasserstoff nach folgender Gleichung erfolgen soll:

Fe₂BaO + 2BaS + 5H₂0 =

3 Ba(OH)₂ + 2FeS -f 2 H₂.

H. L. Pattinson D. R. P. 35 213, 35 680 ²) mischt die wässerige Lösung des Schwefelbaryums mit Manganoxyd und leitet so lange Luft ein, bis zwei Drittel des vorhandenen Baryums sich als Barythydrat und ein Drittel in Form von Dreifach-Schwefelbaryum in Lösung befinden. Das erstere wird durch Krystallisation gewonnen, und das letztere durch Eindampfen und Glühen in reducirender Atmosphäre in Einfach-Schwefelbaryum, welches in den Betrieb zurückgeht, verwandelt.

3) Darstellung des Barythydrates aus kohlensaurem Baryum. Man kann sich dazu entweder des natürlich vorkommenden kohlensauren Baryts, Witherit, oder des künstlich dargestellten bedienen. Wie oben erwähnt, erfolgt nach Jaquelain die Zersetzung des kohlensauren Baryums durch bloßes Glühen ungemein schwierig, doch wird sie durch gleichzeitige Einwirkung von überhitztem Dampf sehr gefördert, da dieser die durch die Dissociation des Salzes freiwerdende Kohlensäure im Entstehungszustande fortführt. Unter diesen Bedingungen bildet sich nicht Baryumoxyd, sondern Barythydrat. Nach Jaquelain erfolgt die Zersetzung des kohlensauren Baryums durch Wasserdampf namentlich dann leicht, wenn kohlensaurer Kalk und Kohle zugegen sind. Diese Zusätze sind jedoch nach Lenoir³) nicht erforderlich, da kohlensaures Baryum sich unter Bildung von Barythydrat leicht und vollständig beim bloßen Glühen in einer Dampfatmosphäre zersetzt. Bei der Ausführung im Großen würde der kohlensaure Baryt in liegenden thöner-nen Retorten zum Glühen zu bringen sein, worauf man Wasserdampf zutreten läßt. Der Wasserdampf führt die Kohlensäure in einen mit der Retorte verbundenen Gashalter, um sie für andere Zwecke zu benutzen. Der in der Retorte verbleibende Rückstand wird in Auslaugeapparaten mit Wasser erschöpft, die Barytlösung kommt zur Verdampfung und Krystallisation, während der unlösliche Rückstand, aus unzersetztem kohlensaurem Baryt bestehend, von Neuem geglüht wird.

Nach einem anderen Verfahren von Lenoir soll man Schwefelbaryum unter geringer Erhitzung, die nie Rothgluth erreichen darf, mit feuchter Kohlensäure behandeln. Unter Entweichen von Schwefelwasserstoff entsteht dabei kohlensaures Baryum, das durch Glühen im Dampfströme in Barythydrat übergeführt wird. Die Erhitzung des Schwefelbaryums bei der Behandlung mit feuchter Kohlensäure muß genau regulirt werden, da bei zu starkem Erhitzen das Schwefelbaryum Wasserdampf zersetzt und unter Freiwerden von Wasserstoff in schwefelsaures Baryum verwandelt wird.

Riviere^) gewinnt kohlensaures Baryum durch Behandlung einer Lösung von Schwefelbaryum mit Kohlensäure und zerlegt den kohlensauren Baryt (sehr unvollständig) durch Glühen mit Kohle. Er verfährt dabei folgendermaßen: Der gröblich gepulverte Schwer-spath wird mit ¹/₈ seines Gewichts Steinkohle gemischt, nach Scheurer-Kestner zweckmäßiger mit y₅, in eine feuerfeste Retorte gebracht und darin zum Rothglühen erhitzt. Die dabei entwickelten Gase, aus Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Kohlensäure bestehend, werden bei ihrem Austritt aus der Retorte in einen rothglühenden Cylinder geleitet, der Schwerspathstückchen enthält. Dadurch geht der Kohlenwasserstoff und das Kohlenoxyd unter Reduction einer entsprechenden Menge von schwefelsaurem Baryum in Kohlensäure über. Das durch die Reduction des schwefelsauren Baryums entstandene Schwe-selbaryum wird in Wasser gelöst und in die von dem Unlöslichen getrennte Flüssigkeit die vorher gewonnene Kohlensäure eingeleitet. Es fällt dabei nach Scheurer-Kestner schwefelhaltiger kohlensaurer Baryt nieder, der gewaschen, getrocknet und mit 10 Proc. seines Gewichts sein gepulverter Steinkohle gemengt wird, um dann in einer Gasretorte geglüht zu werden, wobei er in Aetz-baryt verwandelt werden soll. Die sich dabei entwickelnden Gase, Kohlenoxyd rc., werden zur Reduction von schwefelsaurem Baryum verwandt. Bei dem Verhältniß von 10 Th. Steinkohle auf 100 Th. kohlensauren Baryt erhielt Scheurer-Kestner nur 61,2 Proc. der in dem kohlensauren Baryum enthaltenen Barytmenge, bei Anwendung der doppelten Menge von Steinkohlen stieg die Ausbeute auf 71,7 Proc.; unter gleichen Verhältnissen gab der Witherit nur 18 Proc. seiner Barytmenge.

Für die Darstellung von Barythydrat (und Stron-tianhydrat) durch Glühen der kohlensauren Salze in überhitzten Dampf hat Hippolyte Leplay deutsche Reichspatente Nr. 28 757 und 29 153 ²), 36 716, 37 077, 37 716 ³) erhalten. Das unter Zusatz von Wasser zu Steinen oder Röhren geformte kohlensaure Baryum wird rasch bis zur Rothgluth erhitzt, wobei das Material eine gewisse Sinterung erfährt und in diesem Zustande genügend fest ist, um seine Form nicht mehr zu verändern. Die heißen Röhren kommen in eine stehende, von außen geheizte Retorte, welche durch einen Rost in zwei Räume getheilt ist. Der durch eine besondere Feuerung überhitzte Wasserdampf tritt unter dem Rost ein und durchströmt die auf denselben befindlichen Röhren des kohlensauren Salzes und zersetzt dasselbe. Das Barythydrat fließt durch den Rost, sammelt sich in dem unteren Theile der Retorte im geschmolzenen Zustande und wird von Zeit zu Zeit durch eine Abstichöffnung entfernt. Das ge-

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 260.

²)    Scheibler's Neue Zeitschr. f. Zuckerfabrikation, 13, 146; 14, 163.

³)    Jahresber. d. chem. Tech tot. 1886, S. 336.

schrnolzene Barylhydrat hat die Eigenschaft, kohlensaures Baryum zu lösen. Um dieses gelöst werdende Salz zu zersetzen, wird dem kohlensauren Baryum beim Formen eine Lösung von Alkalihydrat oder kohlensaurem Alkali zugefügt. Die kohlensauren Alkalien sollen unter diesen Umständen in die Reaction hineingezogen und in Alkalihydrate verwandelt werden, die aus der geschmolzenen Masse durch Behandeln mit wenig kaltem Wasser ausgezogen werden können. Die hierbei erhaltenen Lösungen gehen in den Betrieb zurück und dienen bei der nächsten Operation zum Formen des kohlensauren Baryums.

Baryumsuperoxyd, Baryumhyperoxyd, Ba0₂. Wasserfreies Barythydrat oder Baryt in Porzellanröhren zum mäßigen Glühen erhitzt, absorbirt Sauerstoff, wenn man Luft darüber leitet, und verwandelt sich in Baryumsuperoxyd. Bei stärkerem Glühen giebt dieses den aufgenommenen Sauerstoff wieder ab. Boussingaultx) benutzt dieses zur Darstellung von reinem Sauerstoff aus der atmosphärischen Luft. DerBaryt wird in einer Porzellanröhre geglüht; das eine Ende dieser Röhre ist durch ein Glasrohr mit einer Kalilösung enthaltenden Flasche verbunden, durch welche die Luft streichen muß, und so ihre Kohlensäure abgiebt, sich aber mit Wasserdampf sättigt; auf der anderen Seite ist das Porzellanrohr mit einem Aspirator verbunden. Hat sich eine genügende Menge Superoxyd gebildet, so sperrt man die Verbindung mit der Kaliflasche ab, verbindet das andere Ende statt mit dem Aspirator mit einem Gashalter und erhitzt dann zum sehr starken Glühen. Wird dabei kein Sauerstoff mehr entwickelt, so stellt man die erste Einrichtung wieder her, erzeugt von Neuem Baryumsuperoxyd und kann so mit einer verhältnißmäßig geringen Menge Baryt sehr große Quantitäten von reinem Sauerstoff gewinnen. Die Absorption des Sauerstoffs wird durch Anwesenheit einer geringen Menge von Feuchtigkeit in der Luft außerordentlich begünstigt; aus diesem Grunde darf man die Luft, nachdem sie durch die Kalilösung gegangen ist, nicht austrocknen. Noch mehr wird die Absorption des Sauerstoffs durch Anwesenheit eines porösen Körpers befördert; Boussingault mischt deshalb den gepulverten Baryt mit Kalkhydrat oder Magnesia. Nach Tessis du Motay und Mar schal stellt man das Baryumsuperoxyd vortheil-haft dar, indem man in einem Flammofen ein Gemenge von kohlensaurem Baryum und Kohle stark glüht und die geglühte Masse bis zum Verbrennen alles Kohlenstoffs in reinem Sauerstoff erhitzt. Bei Anwendung von Luft statt des reinen Sauerstoffs würde Cyanbaryum entstehen.

Nach Mond2) (E. P. 1883, Nr. 1683) wird kohlensaures Baryum mit Pech, Kohle und etwas Magnesia zu Blöcken geformt und diese werden im oberen Theile eines Cupolofens auf eine Temperatur von 1200° gebracht, während in den unteren Theil des Ofens ein Luftstrom von 400 bis 500° eingeführt wird. Indem der in der heißesten Ofenzone entstandene Aetzbaryt in den unteren Theil des Ofens herabsinkt, kühlt er sich

0 Compt. rend. 32, 261, 821.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 357, 428.

auf 550° ab, bei welcher Temperatur er Sauerstoff zu absorbiren beginnt, was bis zu einer Temperatur von 450° dauert. Das Superoxyd wird unten abgezogen. Das so gewonnene Baryumsuperoxyd ist hier nur Mittel zum Zweck, um Calciumsuperoxyd, welches den Chorkalk in der Bleicherei ersetzen soll, darzustellen. Zu diesem Behufe wird es in Wasser gelöst und mit Kohlensäure behandelt, wodurch kohlensaures Baryum ausgefällt wird, während Wasserstoffsuperoxyd in Lösung geht. Das erstere kehrt immerfort in den Betrieb zurück. Die Lösung des Wasserstoffsuperoxyds wird mit Kalkmilch versetzt, wobei krystallisirtes, in Wasser sehr schwer lösliches Calciumsuperoxydhydrat sich ausscheidet.

Jacobsen, D.R. P. Nr. 21 081*) verwendet Mischungen von Baryumsuperoxyd und anderen Superoxyden mit Metallsalzlösungen, vorzugsweise 1 Th. Baryumsuperoxyd, 1 Th. Natronwasserglas und 100 Th. Wasser, zum Bleichen pflanzlicher und thierischer Stoffe.

Das Baryumsuperoxyd ist ein graues Pulver, welches sich mit Wasser zu Baryumsuperoxydhydrat, Ba0₂. 8H₂0, (Schöne 2) verbindet. Als solches erhält man es nach Brodie³) chemisch rein, indem man das rohe Superoxyd in verdünnter Salzsäure löst und die Flüssigkeit, welche Chlorbaryum und Wasserstoffsuperoxyd enthält, mit Barytwasser mischt, wobei das Superoxydhydrat gefällt wird und dann durch Wasser gewaschen werden kann.

Das Hydrat ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich, mit siedendem zersetzt es sich in Barythydrat und entweichenden Sauerstoff. Das Superoxyd wirkt sowohl in trockenem Zustande beim Erhitzen mit anderen Körpern, wie auf nassem Wege als äußerst kräftiges Oxydationsmittel und kann als solches benutzt werden. Seine Lösung in verdünnter Salzsäure enthält, wie erwähnt, Wasserstoffsuperoxyd. Bringt man in die saure Lösung fein vertheiltes Platin, Braunstein, Bleisuperoxyd, Silbersalze, so wird plötzlich der Sauerstoff abgeschieden unter Bildung eines Barytsalzes. Bei Anwendung von Braunstein, Bleisuperoxyd oder Silbersalzen wird aber nicht allein der Sauerstoff des Baryumsuperoxyds, sondern auch der des Mangan- und Bleisuperoxyds und Silberoxyds in Freiheit gesetzt, während sich neben dem Chlorbaryum Manganchlorür, Chlorblei oder metallisches Silber bildet. Nach Geuther wird dabei auf je 1 Mol. Baryumsuperoxyd der Sauerstoff aus 1 Mol. Mangan-superoxyd frei. Bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure vermag das Wasserstoffsuperoxyd nicht zu bestehen, zersetzt man daher Baryumsuperoxyd mit concentrirter Schwefelsäure, so wird Sauerstoff frei und zwar als Ozon, wenn die Temperatur nicht über 60° gesteigert wird.

Schwefelbaryurn. Baryum verbindet sich mit Schwefel in verschiedenen Verhältnissen. Dargestellt sind:

BaS, Einfach-Schwefelbaryum.

Ba(SH),, Schwefelwasserstoff-Schwefelbaryum, Ba-ryumsulshydrat.

*) Jahresber. d. chern. Technol. 1883, S. 1047.

²)    Chem. Ges. Ber. 13, 803.

³)    Poggendorf's Ann. 121, 372.

BaS₃, Dreifach-Schwefelbaryum.

BaS₅, Fünffach-Schwefelbaryum.

Es sind sämmtlich in Wasser leicht lösliche, krystalli-sirbare, ungemein leicht zersetzbare Körper. Bon ihnen hat nur das Einfach-Schwefelbaryum technisches Interesse, insofern es vielfach der Ausgangspunkt für die Darstellung anderer Barytverbindungen ist. Man erhält es durch Reduction des schwefelsauren Baryums. Das schwefelsaure Baryum giebt seinen Sauerstoff ab, wenn man dasselbe in Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoff glüht (s. S. 1256); Schwefelbaryum wird dagegen zu schwefelsaurem Baryum oxydirt, wenn man dasselbe in Wasserdampf glüht (s. S. 1256). Technisch stellt man das Schwefelbaryum dar durch Glühen von schwefelsaurem Baryum, Schwerspath mit Kohle. Da aber dabei, theils durch den Einfluß der Luft, theils durch das Feuerungs- und Reductions-material, immer eine gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampf stattfindet, so ist eine vollständige Zersetzung nicht möglich, indem aus schon reducirtem Schwefelbaryum durch Wasserdampf, welcher aus dem Wasserstoff enthaltenden Reductionsmaterial gebildet wird, schwefelsaures Baryum regenerirt wird. Außerdem verläuft die Reaction zwischen schwefelsaurem Baryum und Kohle derartig, daß neben Einfach-Schwefelbaryum, allerdings in geringer Menge, Dreifach-Schwefelbaryum gebildet wird.

Die Verwandlung des schwefelsauren Baryums in Schwefelbaryum durch Kohle kann nur geschehen, wenn das schwefelsaure Baryum in höchst feiner Vertheilung und in höchster inniger Berührung mit der reducirenden Kohle ist. Man bedient sich deshalb für diese Operationen des Schwerspaths, welcher in fein gemahlener und geschlämmter Form als weiße Anstrichfarbe in den Handel kommt. Um die Berührung mit der Kohle möglichst innig zu machen, fügt man zu dem Gemenge noch irgend einen organischen Körper, welcher beim Erhitzen höchst fein zertheilte Kohle zurückläßt. Man hat zu diesem Zwecke Leinöl, Stärkekleister, Mehl u. a. vorgeschlagen. Am besten eignen sich dazu Leinölkuchen, welche mit lauwarmem Wasser zu einem dünnen Brei angeknetet werden und in solchem Verhältniß zu einem Gemenge von 4 Th. Schwerspath und 1 Th. Kohlenpulver (bituminöse Steinkohlen) gefügt werden, daß beim Kneten eine plastische Masse entsteht. Diese Masse läßt man kräftig bearbeiten, bis sie vollständig homogen geworden ist, und formt dann kleine Cylinder von 3 cm Durchmesser und 9 cm Länge daraus, die scharf getrocknet werden.

Das Glühen wird auf verschiedene Weise vorgenommen, je nachdem man mit größeren oder kleineren Mengen Material arbeitet. Bei keinem Präparate, wie bei diesem, ist jedoch das Arbeiten in großem Maßstabe so geboten, da man, wenn das Glühen im Tiegel und Windofen ausgeführt werden muß, um höchstens ein paar Kilogramm Chlorbaryum darzustellen, mehr Kohlen verbrennt, als das fertige Präparat werth ist. Sehr-zweckmäßig ist das Verfahren von Liebig, nach welchem man die Cylinder in einem Windofen mit Kohlen schichtet, die Kohlen langsam entzündet und bei Heller Rothgluth abbrennen läßt. Die unterste Kohlenschicht muß 15 bis 30 cm hoch sein, man wirst glühende

Kohlen obenauf, bedeckt den Ofen, wenn Alles in Heller Gluth ist, dicht mit Asche und Backsteinen, verschließt die Züge und läßt sehr langsam erkalten.

Mit dem geringsten Aufwand von Brennmaterial kann man die Reduction vornehmen, wenn man die Cylinder in einen Töpferofen einsetzen kann. Man bringt sie dann in irgend ein unbrauchbares oder rohes Hohlgefäß und läßt sie während des Brandes im Ofen.

Für fabrikmäßige Bereitung bedient man sich, wenn man keinen Töpferofen zur Verfügung hat, eines kleinen Schachtofens, welcher von unten bis oben mit abwechselnden Lagen von Kohlen und Cylindern gefüllt wird. Etwa vier Stunden nachdem der Ofen unten zur Roth-gluth gekommen ist, zieht man die untere Schicht heraus, um die Masse in dicht verschließbaren Gefäßen erkalten zu lassen, läßt die oberen nachsinken, giebt oben frische Lagen von Kohlen und Cylindern auf und so fort, bis der ganze Vorrath reducirt ist.

Nach Lenoir und Langsdorf soll man die Reduction in Flammöfen bewirken können. Lenoir l) mischt den Schwerspath mit 20 bis 25 Proc. seines Gewichtes Asphaltpech, Langsdorfs) läßt den Schwerspath mit Theer und einem Viertel Steinkohlenpulver mischen und führt die Reduction im Flammofen in zwei Operationen aus; bei der ersten soll der Schwerspath durch Einwirkung der Hitze mit fein vertheiltem Kohlenstoff überzogen werden, während bei der zweiten, 4 bis 6 Stunden dauernden, die eigentliche Reduction erfolgen soll. Bei der Verwendung des Flammofens ist sorgfältigst auf stete Erhaltung einer reducirenden Atmosphäre zu achten, da zutretender Sauerstoff eine Regeneration von schwefelsaurem Baryum bewirken würde.

Nach Sintge³) erfolgt die Reduction im Flammofen sehr leicht, sobald man ein Gemisch von fein gemahlenem Schwerspath und nicht backender Kohle verwendet. Durchschnittlich werden dabei 80 Proc. des in Arbeit genommenen Schwerspathes in Schwefelbaryum verwandelt.

H. Wagners setzt ein, am besten in einem Mahlgange gleichförmig gemachtes Gemisch von 4 Th. Schwerspath, 1 Th. Steinkohlen und 6 bis 8 Proc. Theer in einem Töpferofen einer mehrstündigen Gluth aus und läßt bei geschlossenem Ofen erkalten.

Nicklös 5) bewirkt die Reduction in einem Apparate, der ganz analog dem in der Zuckerfabrikation allgemein gebräuchlichen Knochenkohlen-Glühofen construirt ist und die Füllung und Entleerung des Apparates gestattet, ohne daß während derselben Luft in Berührung mit der glühenden Masse kommt. Nicklös' Apparat ist in Fig. 216 und Fig. 217 in zwei rechtwinkelig zu einander stehenden Verticaldurchschnitten dargestellt. Eine Anzahl von röhrenförmigen, ovalen, eisernen Retorten BBB sind in einem aus feuerfestem Material con-struirten Ofen, der durch die Feuerungen A geheizt wird, eingesetzt. Die Hitze umspült die Retorten von allen Seiten und entweicht am oberen Theile derselben durch

x) Jahresber. d. chem. Techno!. 1867, S. 258.

²)    Jahresber. b. chem. Technol. 1868, S. 314.

³)    Polyt. Journ. 208, 146.

⁴)    Polyt. Journ. 185, 142; Jahresber. b. chem. Technol. 1867, S. 265.

⁵)    Jahresber. b. chem. Technol. 1869, S. 275.

Fig. 217.

den Fuchs C in den Schornstein. Die Retorten sind unten offen und stehen auf entsprechenden Ausschnitten des oberen Theiles des trichterförmigen eisernen Kastens G f dessen untere Oeffnung durch die drehbare kreuzförmige Flügelwalze H verschlossen ist. Die außerhalb des Ofens befindliche obere Verlängerung der Retorten ist durch Schieber / von dem unteren Theile zu trennen und bildet so eine besondere Abtheilung^, die oben durch Deckel hermetisch verschließbar ist.

Beim Beginn des Betriebes füllt man nach Beseitigung der Schieber / die sämmtlichen Retorten und den Trichter G mit der zu reducirenden Substanz, ein Gemenge von Schwerspath und Sägespänen, und bringt die Retorten, nachdem alle Oesfnungen sorgfältig verschlossen sind, zum vollen Glühen. Die sich bildenden Gase nehmen ihren Ausweg aus den Retorten durch das am oberen Theile befindliche Rohr a und werden durch das Rohr b in den Schornstein geleitet. Nachdem Fig. 216.

TL F

b a Isis

■dop

■L

Klappe L, läßt den erkalteten Inhalt von Gf herausfallen, setzt die Flügelwalze H in Umdrehung, entleert den in G bereits theilweise erkalteten Inhalt nach G' und bringt so wieder die in den oberen Theilen der Retorte angewärmte Masse in die heißeste Zone. Man kann auf diese Weise die Füllung wie die Entleerung der Retorten bewirken, ohne daß der Inhalt derselben anders als im kalten Zustande mit der Luft in Berührung kommt.

Lelong-Burat *) reducirt den Schwerspath durch Zusatz von 17 Proc. Kohlenklein und 35 Proc. feinster Eisenfeile. Ebenso verfährt Lyttle²).

Das auf die eine oder andere Weise dargestellte Schwefelbaryum bildet eine lockere oder pulverige graue, oft röthliche Masse und besteht, bei gut ausgeführten Operationen, aus etwa 70 bis 30 Proc. Schwefelbaryum, der Rest ist unzersetzt gebliebenes schwefelsaures Baryum und überschüssige Kohle. Zur Darstellung der Barytsalze trägt man die Masse in die anzuwendende, vorher verdünnte Säure ein. Eine Extraction des Schwefelbaryums aus der kohlehaltigen Masse ist, wo es thunlich, zu vermeiden, da nach Rosen-stiehl die Kohle beträchtliche Mengen von Schwefelbaryum wie von Aetzbaryt absorbirt und fest zurückhält, wodurch also Verlust entsteht. Bei der Darstellung des Barythydrats ist die Extraction nicht zu vermeiden, da die beigemischten Bestandtheile sonst das zu regenerirende Schwe-U felmetall zu sehr verunreinigen würden.

IH

die Beschickung des unteren heißesten Theiles der Retorten genügend durchglüht und reducirt worden ist, entleert man denselben. Dies geschieht dadurch, daß man die Flügelwalze H durch die außerhalb des Ofens I befindliche Kurbel J dreht, wodurch ein Theil des Inhaltes des Trichters Gr in den durch die Klappe L dicht verschlossenen Kasten Gr' fällt, während eine entsprechende Menge der glühenden Substanz aus dem unteren Theile der Retorte in den Trichter G gleitet und hier verbleibt. Die in dem oberen Theile der Retorte befindliche Beschickung sinkt nach und kommt in die heißeste Region der Retorte. Indem man dann den Schieber'/ öffnet, füllt die in der Abtheilung F vorhandene Masse in die Retorte und füllt den leer gewordenen Raum derselben aus. Der Schieber f wird dann wieder geschlossen, der Deckel von F geöffnet und so eine neue Menge Substanz in die Abtheilung F gebracht, worauf auch diese wieder dicht verschlossen wird. Nach einiger Zeit wird die Masse im unteren Theile der Retorte wieder reducirt sein, gleichzeitig ist der Inhalt des Kastens G' genügend erkaltet, um ohne Gefahr der Oxydation der Luft ausgesetzt werden zu können. Man öffnet die

Baryum- oder Barytsalze. llllllllllllllllM    Der Baryt ist eine sehr starke

Base, er verbindet sich mit allen Säuren und bildet damit Salze. Die Salze sind theils in Wasser löslich und krystallisiren leicht, zum Theil in Wasser unlöslich. Von letzteren lösen sich die meisten in verdünnten Säuren; von allen ist nur das schwefelsaure Baryum absolut unlöslich. Sowohl Chlor-baryum als auch salpetersaures Baryum sind in con-centrirter Salzsäure oder Salpetersäure unlöslich, diese Säuren vermögen daher im concentrirten Zustande auch keines der übrigen in verdünnten Säuren löslichen Salze zu lösen.

Die gelösten Salze färben die Alkoholflamme schön grün und im Spoctralapparate zeigen alle Baryumver-bindungen zwei charakteristische grüne Linien. Neutrale Lösungen der Barytsalze zeigen gegen Reagentien folgendes Verhalten:

Kohlensaures Natrium. Weißer Niederschlag von kohlensaurem Baryum, in Salzsäure leicht löslich.

Zur Ersparung der Salzsäure trägt B. Wacken-roder^) D. R. P. 36 388 kohlensaures Baryum, in eine concentrirte Lösung von Chlorcalcium, Nebenproduct des Ammoniak-Soda-Processes, oder von Chlormagnesium, Abfalllauge der Aufarbeitung des Carnallits ein, verdampft und erhitzt den Rückstand bis 200°. Die ge-frittete Masse soll aus 83 Proc. Chlorbaryum und

BaS0₄ + Mn CI ₂ + 4C =

Mangan- Kohlenstoff chlorür

Schwefelsaures Baryum

BaCl₂ + MnS + 4 CO

Kohlenoxyd

Chlorbaryum

Phosphorsanres Natrium. Weißer Niederschlag von phosphorsaurein Baryum, in Salzsäure leicht löslich.

Kali und Ammoniak. Nur in concentrirter Lösung krystallinischer Niederschlag von Barylhydrat, in mehr Wasser löslich.

Oxalsaures Ammonium. Weißer Niederschlag von oxalsaurem Baryum, in Salzsäure leicht löslich, auch löslich in sehr viel Wasser.

Kieselfluorwasserstoffsäure. Weißer krystallinischer Niederschlag von Kieselfluorbaryum; in Wasser und verdünnter Säure kaum löslich, absolut unlöslich in Alkohol.

Schwefelsäure und schwefelsaure Salze. Weißer Niederschlag von schwefelsaurem Baryum, in allen Säuren unlöslich; nur spurenweise löslich in Königswasser.

Chromsaures Kalium. Gelber unlöslicher Niederschlag von chromsaurem Baryum.

Chlorbaryum, Baryumchlorid, BaCl₂, krystalli-sirt BaCl₂.2H₂0. Die einfachste Methode zur Darstellung dieses Salzes ist die Behandlung des natürlich vorkommenden kohlensauren Baryums mit Salzsäure. Der Witherit, welcher im Norden Englands in großen Mengen gewonnen wird, wird gröblich zerkleinert und so lange in rohe, mit ihrem gleichen Gewichte Wasser verdünnte Salzsäure eingetragen, bis diese vollkommen neutralisirt ist und also blaues Lackmuspapier nicht mehr roth gefärbt wird. Die Flüssigkeit bleibt mit einem Ueberschusse des kohlensauren Baryums etwa 24 Stunden stehen, wodurch alles Eisen, welches im Witherit und in der Salzsäure enthalten war, als Oxydhydrat gefällt wird. Die wasserhelle Flüssigkeit wird vom Ungelösten mittelst eines Hebers abgezogen, zur Krystallisation verdampft und siedend heiß durch Spitzbeutel filtrirt. Beim Erkalten scheidet sich das Chlorbaryum in schönen wasserhellen, vierseitigen Tafeln aus. Die Krystalle werden von der Mutterlauge getrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mutterlauge liefert bei weiterem Verdampfen neue Krystallisationen.

Nach Kühl mann gewinnt man es auf ähnliche Weise, indem man die bei der Glaubersalzfabrikation in großer Menge auftretenden Salzsäuredämpfe, nachdem der größte Theil davon durch Wasser condensirt ist, durch große mit feuchtem Witherit gefüllte Behälter strömen läßt. Der Rest der sonst zum Schaden der Umgegend in den Schornstein entweichenden Salzsäuredämpfe wird dort von dem Baryt gebunden, so daß die Kosten des Rohmaterials bedeutend verringert werden und zugleich der Vortheil erreicht wird, daß die Säuredämpfe auf eine nutzbringende Weise beseitigt werden.

17 Proc. Kalk oder Magnesia bestehen, aus welcher das Chlorbaryum durch Auslaugen zu gewinnen ist.

Nicht ganz so einfach ist die Darstellung des Chlor-baryums aus dem Schwerspath, welcher früher, als der Witherit noch nicht in größeren Mengen in den Handel kam, das einzige Rohmaterial zur Darstellung der Barytsalze war. Es giebt zwei verschiedene Methoden, um das unlösliche schwefelsaure Baryum auszuschließen:

1)    Der Schwerspath wird auf die oben beschriebene Weise in Schwefelbaryum verwandelt.

2)    Der Schwerspath wird unter Zusatz von Kohle mit einem Metallchlorid zusammengeschmolzen, wobei das entstehende Schwefelbaryum sich mit dem Metall zu unlöslichem Schwefelmetall verbindet, während das Chlor mit dem Baryum zu Chlorbaryum zusammentritt, z. B.:

Schwefel-mangan

Bei der Anwendung der ersten Methode bringt man das erkaltete Schwefelbaryum in einen zur Hälfte mit Wasser gefüllten Bottich, erwärmt durch einströmenden Dampf bis nahe zum Sieden und giebt vorsichtig nach und nach rohe Salzsäure zu, bis eine ganz schwach saure Reaction eintritt. Alles Schwefelbaryum wird dabei unter stürmischer Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt und es bildet sich Chlorbaryum. Vor dem Ein-athmen des Schwefelwasserstoffs hat man sich zu schützen. Die schwach saure Flüssigkeit enthält neben Chlorbaryum alles Eisen der rohen Salzsäure und auch wohl Spuren von anderen Metallen, Kupfer, Blei, welche im Schwerspath enthalten waren. Um diese zu entfernen, giebt man vorsichtig kleine Mengen von Schwefelbaryum zu, bis gerade eine ganz schwach alkalische Reaction eingetreten ist, und fällt dadurch alle Metalle als Schwefelmetalle. Will man den Schwefelwasserstoff verwerthen, so verbindet man die Darstellung des Chlorbaryums mit der Verarbeitung kupferarmer Erze, deren Kupfer durch Salzsäure extrahirt ist, und leitet den sich entwickelnden Schwefelwasserstoff in die Kupferlösung (H. Wagner *).

Nach beendigter Zersetzung sperrt man den Dampf ab, läßt klar absetzen, zieht die Flüssigkeit mit einem Heber ab, verdampft zur Krystallisation, filtrirt und läßt erkalten. Die Mutterlauge wird weiter verdampft, alle Krystalle werden mit kaltem Wasser gewaschen und nochmals umkrystallisirt. Die geringe Menge von Schwefelbaryum, welche in der ursprünglichen Lösung enthalten war, geht dabei in die letzten Mutterlaugen, die ohnehin wegen ihres Gehaltes an Chlorcalcium und Chlorstrontium beseitigt werden müssen. Die Metalle der letzten beiden Chloride stammen aus dem Schwerspath, welcher stets neben schwefelsaurem Baryum geringe Mengen von schwefelsaurem Kalk und schwefelsaurem Strontium enthält.

Will man die zweite Krystallisation vermeiden, wie

!) Aahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 337.

i) Polyt. Journ. 183, 388; 185, 142.

es beim Arbeiten im kleinen Maßstabe wünschenswerth ist, so verdampft man die alkalische Flüssigkeit zur Trockne, wobei das Schwefelbaryum so viel Kohlensäure aus der Luft aufnimmt, daß es unter Abscheidung von Schwefel und Schwefelwasserstoff als kohlensaures Baryum gefällt wird. Die trockene Masse wird dann in Wasser gelöst und krystallisirt.

Beim fabrikmäßigen Betriebe ist die oben unter 2) angeführte Methode unter allen Umständen vorzuziehen, weil die Ausschließung des Schwerspaths in der schmelzenden Masse weit leichter und vollständiger erfolgt, weil die Operation bequem im Flammofen ausgeführt werden kann, weil man dabei die bei anderen Operationen als werthlose Nebenproducte gewonnenen Metallchloride verwerthen kann, und weil endlich die so höchst lästige Entwickelung von Schwefelwasserstoff vermieden wird.

Die älteste Vorschrift zu diesem Verfahren ist die von Duflos. Man schmilzt 4Th. Schwerspath, ITH. Kohle und 2 Th. wasserfreies Chlorcalcium unter-häufigem Umrühren so lange im Flammofen, wie aus der teigigen Masse noch kleine Flämmchen von Kohlenoxydgas hervorbrechen. Die geschmolzene Masse wird aus dem Ofen gezogen und nach dem Erkalten mit Wasser ausgekocht, wobei Chlorbaryum gelöst wird und unlösliches Einfach-Schwefelcalcium zurückbleibt.

Bei Glühhitze zersetzen sich Chlorcalcium und schwefelsaures Baryum in Chlorbaryum und schwefelsaures Calcium. Diese Reaction wurde ursprünglich von v. Drießen angewandt, um Chlorbaryum darzustellen. Bringt man aber die geschmolzene Masse mit Wasser zusammen, so reagirt das Chlorbaryum wieder auf den schwefelsauren Kalk, so daß man, wenn man nicht Sorge trägt, sofort nach der Lösung des Chlorbaryums zu filtriren, immer wieder von neuem schwefelsaures Baryum und Chlorcalcium erzeugt. Läßt man lange genug mit dem Wasser in Berührung, so kann alles Chlorbaryum wieder in schwefelsaures Baryum übergeführt werden. Diese Rückzersetzung wird durch die Methode von Duflos vermieden, indem durch die Kohle der schwefelsaure Kalk in Schwefelcalcium verwandelt wird, welches nicht mehr durch Chlorbaryum zersetzt wird. Das Einfach-Schwefel-calcium wird durch anhaltende Digestion mit Wasser zum Theil in Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium und Kalk zersetzt, wodurch man etwas Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium in Lösung bekommt. Die Menge desselben ist jedoch so gering, daß sie nicht beachtet zu werden braucht und leicht in die letzte Mutterlauge geht.

Das alte, sehr empfehlenswerthe Verfahren von Duflos wurde Godin^) für Belgien patentirt. Nach diesem Patent werden 100 Schwerspath, 35 bis 50 Kohle, 15 bis 25 Kalkstein und 60 Chlorcalcium im Flammofen geschmolzen. Das einzig Neue dieses Patentes ist der Zusatz von Kalkstein, der aber nicht allein überflüssig, sondern direct nachtheilig ist, da er, ohne sich an der Zersetzung zu betheiligen, sich durch alle Operationen mit hiudurchschleppt, um schließlich als werthlos weggeworfen zu werden.

Ein anderes Verfahren wird von Kuhlmann?) in Polyt. Journ. 171, 316.

²) Bullet, d’encouragement Juillet 1856, p. 395; Polyt. Journ. 142, 156; Jahresber. d. chem. Techno!.

Mitratt, Chemie, bearb. v. Stohmann it. Kerl. I.

seinen Fabriken angewandt. Es gründet sich auf die Zersetzbarkeit des Manganchlorürs und Eisenchlorids durch Schwefelbaryum und auf die erleichterte Reduction des schwefelsauren Baryums durch Kohle in der schmelzenden Masse. Eisenhaltige Lösungen von Manganchlorür werden in großer Masse bei der Fabrikation des Chlorkalks gewonnen und diese werden zur Fabrikation des Chlorbaryums verwandt.

Die Operation wird in großen Flammöfen, deren Herd, wie bei den zur Zersetzung des Kochsalzes bei der Glaubersalzfabrikation dienenden Oefen, aus zwei, durch eine niedrige Brücke von einander getrennten Abtheilungen besteht, ausgeführt. Nachdem ein solcher Ofen eine Zeit lang erhitzt worden ist, bringt man in die hintere Abtheilung desselben ein fein zertheiltes Gemenge von Schwerspath und Steinkohle, läßt eine angemessene Portion des Rückstandes von der Chlorentwickelung, in welchem man vorher die freie Säure durch etwas Kreide oder besser durch kohlensaures Baryum gesättigt hat, dazu fließen und vermischt denselben durch Umrühren gut mit der pulverigen Masse. Durch Einwirkung der Wärme wird dieses Gemenge alsbald mehr und mehr von Wasser-befreit und dadurch verdickt, was man soweit fortgehen läßt, daß es die Beschaffenheit eines dicken Teiges annimmt Wenn dies erreicht ist, schasst man es mittelst geeigneter eiserner Werkzeuge über die Brücke hin in die vordere, d. h. die der Feuerung zunächst liegende Abtheilung des Ofens. Hier bläht die Masse sich auf und läßt alsbald Flämmchen von Kohlenoxyd erscheinen, die wegen der Gegenwart von Baryt eine grünliche Farbe haben. Nachdem die Mischung eine Stunde lang der Rothglühhitze ausgesetzt gewesen ist, nimmt man sie als halbflüssigen Teig (etwas consistenter als die Sodaschmelze) aus dem Ofen heraus und läßt sie erkalten, worauf sie eine schwarze Masse bildet, die aus Chlorbaryum, ein wenig unterschwefligsaurem Baryum, Schwefelmangan und Schwefeleisen besteht. Wenn man diese Masse, das rohe Chlorbaryum, einige Tage an der Luft liegen läßt, wird sie lockerer, indem das unterschwefligsaure Baryum in schwefelsaures Baryum übergeht. Dann wird die Masse mit heißem Wasser ausgelaugt, wozu man dieselben Apparate verwendet, wie zum Auslaugen der Soda. Das Product dieser Auslaugung besteht in einer vollkommen klaren Lösung von fast reinem Chlorbaryum. Bei einem Gehalte an Schwefelbaryum, welches der Flüssigkeit eine gelbe Farbe ertheilt, fügt man eine Lösung von Mangauchlorür (Rückstand von der Chlorentwickelung, aus welchem man durch Digeriren mit gepulvertem Witherit alles Eisen niedergeschlagen hat) hinzu, bis die Flüssigkeit entfärbt ist. Wenn umgekehrt etwas Manganchlorür in Lösung ist, so wird dasselbe durch Zusatz von Schwefelbaryum abgeschieden. Man gelangt auf diese Art ohne Schwierigkeit dahin, ein sehr reines Chlorbaryum zu erhallen.

Nach Rickmann, D. R. P. Nr. 19073 x), wird Schwerspath mit der äquivalenten Menge Chlormag-nesium und Kohle in einem Herdofen geschmolzen, wo-

1856, S. 73; 1857, S. 96; Compt. rend. 47, 403, 474; Polyt. Journ. 150, 61, 109, 415; Jahresber. d. chem. Techno!. 1858, S. 199.

²) Jahresber. d. chem. Techno!. 1882, S. 423.

4,4    6,2 19,4 13,6 13,3 15,71

bei Chlorbaryum, Magnesia und schweflige Säure entstehen.

23. Lach, D. R. P. Nr. 19 188 *), leitet Salzsäuredampf in das zur schwachen Gluth erhitzte Gemenge von Schwerspath und Kohle, wobei unter Entweichen von Schwefelwasserstoff Chlorbaryum gebildet wird.

23. Wackenroder 2) D. R. P. 28 062 versetzt die Lösung von Schwefelbaryum mit einer äquivalenten Menge von Chlorcalcium und leitet Kohlensäure ein. Es entsteht dabei Chlorbaryum und kohlensaurer Kalk, während Schwefelwasserstoff entweicht.

Das Chlorbaryum dient als 2lusgangspunkt bei der Darstellung der meisten Baryumsalze und außerdem findet es, nach einem zuerst von Kuhlmann gemachten Vorschlage, auf de Haens Empfehlung umfangreiche Verwendung zur Reinigung von Gips enthaltendem Kesselspeisewasser (s. Wasser). Das für letzteren Zweck bestimmte Salz wird von manchen Fabriken durch Cal-ciniren von seinem Gehalte an Krystallwasser (14,7 6 Proc.) befreit. Analysen von Handelssalz verschiedener Fabriken [1 bis 5 nach Brockhoff und Süßengut ³), 6 nach F. Fischer ^ zeigten folgenden Gehalt:

Schwefelsaures Baryum, schwefelsaurerBaryt, Ba. 0₂. S0₂, oderBaryumsulfat, BaSO^, kommt in der Natur verbreitet vor und wird als Mineralspecies Baryt, Schwerspath, Barytstein, Barytin u. s.w. genannt. Das schwefelsaure Baryum findet sich krystallisirt, meistens auf Gängen    in verschiedenen    Gebirgsfor-

mationen. Es krystallisirt in den mannigfachsten Combinationen des rhombischen Systems; die Krystalle sind entweder tafelförmig oder säulenartig. Schön ausgebildet sind namentlich die von Freiberg, Marienberg, Klausthal, Przibram, Kapnik rc. Sein specifisches Gewicht ist 4,3 bis 4,7; Härte 3 bis 3,5.

Der Schwerspath wird, auf eigenen Mühlen gemahlen und mit Wasser geschlämmt, in großen Massen in den Handel gebracht, um theils für sich als weiße Farbe, theils als Zusatz zu geringen Bleiweißsorten zu dienen. Der geschlämmte Schwerspath war, wie oben erwähnt, bis zur Ausbeutung der englischen Witheritlager das einzige Rohmaterial zur Darstellung der Barytsalze.

Künstlich erhält man das schwefelsaure Baryum durch Zersetzung des Chlorbaryums durch Schwefelsäure oder schwefelsaure Salze. Findet die Zersetzung in der Kälte und in concentrirten Lösungen statt, so erhält man einen unendlich fein vertheilten, weißen, ganz amorphen Niederschlag; fällt man aber verdünnte, siedend heiße und schwach saure Lösungen, so nimmt der Niederschlag eine ganz andere Form an, er besteht dann offenbar aus weit größeren Aggregaten, ist schwer und setzt sich aus der heißen Flüssigkeit fast momentan ab, während der

amorphe Niederschlag lange in der Flüssigkeit vertheilt bleibt und sich kaum filtriren läßt, sondern selbst durch das feinste Papier milchig durchläuft.

Je nach dem Zwecke, welchen man bei der Darstellung des schwefelsauren Baryums verfolgt, wird man daher die eine oder die andere Methode der Fällung anwenden. Will man das schwefelsaure Baryum als Farbe verwenden, so muß es amorph sein, weil es nur in diesem Zustande hohe Deckkraft hat, und also kalt gefällt werden; bei allen analytischen Operationen, , sei es, daß es sich um die Bestimmung von Baryt mit Schwefelsäure oder von Schwefelsäure mit Baryt handelt, wird man aber kochend heiß fällen; der Niederschlag ist dann so dicht, daß man unmittelbar nach der Präcipitation die Flüssigkeit auf das Filter gießen kann, ohne ein Durchlaufen des Niederschlages befürchten zu brauchen.

Das künstlich dargestellte schwefelsaure Baryum hat große technische Wichtigkeit erlangt, da man in ihm eine der vorzüglichsten weißen Farben erkannt hat, die selbst in manchen Eigenschaften sogar das beste Bleiweiß übertrifft. Diese Farbe führt den Namen Permanent-weiß oder Blanc fix und wird als steifer Teig mit 30 bis 40 Proc. Wasser in den Handel gebracht¹).

Der Fabrikation des Permanentweiß geht immer die des Chlorbaryums vorauf. Die nach einer der oben beschriebenen Methoden dargestellte Lösung des Chlorbaryums wird auf eine Concentration von 24° 23. gebracht und so lange unter Umrühren mit Schwefelsäure von 30° 23. versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht. Nach beendigter Zersetzung läßt man absetzen, zieht die klare Flüssigkeit, welche Salzsäure von 60B. ist, ab und wäscht den weißen Niederschlag mit kaltem Wasser, bis dieses keine Spur von Säure mehr aufnimmt. Die dünnbreiige Masse bringt man auf leinene Filter, auf welchen sie so viel Wasser abgiebt, daß ein steifer Teig zurückbleibt, der in Stücke zerschnitten und feucht verpackt wird. Die Entwässerung erreicht man rascher und leichter durch Anwendung von Filterpressen, deren man sich beim großen Betriebe zweckmäßig bedient. Man könnte den Teig leicht vollständig austrocknen, er verliert aber dadurch eine seiner schätzenswerthesten Eigenschaften, nämlich sich leicht mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zu einer gleichartigen Flüssigkeit anmachen zu lassen, und hat dann nicht mehr dieselbe hohe Deckkraft, wie im feuchten Zustande.

Stellt man das Chlorbaryum aus Witherit mittelst Salzsäure dar, so erhält man stets ein gleichförmig gutes Permanentweiß; gewinnt man das Chlorbaryum aber durch Zersetzung des Schwefelbaryums mit Salzsäure, so findet sich leicht in der weißen Farbe fein vertheilter

²) Litteratur über Blanc fix: Asselin, Brev. d’inv. 16, 342; Iahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 109; Gombertz, Monatsschrift des Gewerbever. Köln 1856, S. 34; Polyt. Journ. 140, 77; Iahresber. d. chem. Technol. 1856, S. 114, 116; Kuhlmann, Compt. rend. 44 , 539 ; 47, 403, 474; Polyt. Journ. 150, 61, 109; Iahresber. d. chem. Technol. 1857, S. 162; 1858, S. 201; Krasft, Rep. chim. appl. 1, 325; Iahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 211; Pelouze, Compt. rend. 48, 771; Rep. chim. appl. 1, 258; Polyt. Journ. 152, 375; Iahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 212; Sch erpf, Iahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 227; H. Wagner, Polyt. Journ. 185, 145.

Schwefel, dessen Menge y₄ bis 1 Proc. betragen kann.

Chlorbaryumlösung das schwefelsaure Baryum wie gewöhnlich gefällt. Unseres Wissens ist diese Methode nirgend im Großen ausgeführt worden. Sie ist auch zweifelsohne ohne jede praktische Bedeutung, da stets ein Theil der organischen Bestandtheile der Fette in die Flüssigkeit übergehen wird, wodurch die Reinheit der Farbe beeinträchtigt werden muß.

Nach Pelo uze kann man das Permanentweiß direct aus dem Witherit darstellen, indem man denselben mit Schwefelsäure behandelt, der nur 2 Proc. ihres Gewichts Salzsäure zugesetzt sind. Die Schwefelsäure für sich zersetzt den dichten Witherit nicht oder nur ganz oberflächlich; sobald sie aber eine geringe Menge von Salzsäure enthält, bildet diese Chlorbaryum, welches sofort von der Schwefelsäure zersetzt wird. Die wieder frei werdende Salzsäure wirkt von neuem auf den Witherit und so fort, bis entweder alles kohlensaure Baryum gelöst oder alle Schwefelsäure in schwefelsaures Baryum verwandelt ist. Man wird jedoch auf diese Weise nie ein ganz reines Weiß erhalten, da der Witherit immer eine geringe Menge schwarzen Bleiglanz eingesprengt enthält, der sich der weißen Farbe beimischt, wenn nicht eine vollständige Lösung und Klärung der Flüssigkeit der Fällung vorangeht.

Rickmann *) läßt eine Lösung von Chlorbaryum in einem Thurme herabfließen, und sie dabei mit schwefliger Säure, die bei seiner Darstellung des Chlorbaryums (s. S. 1266) als Nebenproduct gewonnen wird, und mit Chlorgas zusammentreffen. Die schweflige Säure wird durch das Chlor zu Schwefelsäure oxydirt und diese fällt schwefelsaures Baryum.

Das Permanentweiß ist als Farbe der mannigfachsten Verwendungen fähig; wenngleich sein Gebrauch noch weit wehr ausgedehnt werden könnte, so wird doch zum Zwecke der Tapeten-, Buntpapier-, Kartenpapier-sabrikation eine bedeutende Quantität davon dargestellt. Das blendende Schneeweiß des Blanc fix ist durch kein anderes Material zu ersetzen; es ist indifferent gegen jede Einwirkung der Luft, Sonne und Temperatur, wird nicht gedunkelt durch den Einfluß des Schwefelwasserstoffs oder anderer Gase, und hat, in mehreren Schichten dünn mit Leimauflösung aufgetragen, eine Deckkraft, welche der des reinsten Kremserweiß am nächsten steht. Bei über 50 Proc. niedrigeren Herstellungskosten und bei dem geringeren specifischen Gewichte, ist bei Anwendung desselben der Preis kaum ein Drittel gegen den des Bleiweiß. Den Tapetenfabrikanten bietet dieses Weiß den entschiedenen Vortheil, daß es, sowohl mit als ohne Glanzpräparat oder Talk, durch die Bürste einen sonst unerreichbaren Satinglanz annimmt, welcher der Feuchtigkeit widersteht. Blendend weiße Satintapeten, welche zu ungemein billigen Preisen in den Handel kommen, sind mit dieser Farbe gestrichen. Zu Farbenmischungen endlich ist es

Dieser ozcydirt sich allmälig an der Luft zu Schwefelsäure, die dann die mit dem Permanentweiß vermischten Farben rc. zerstören kann. Die Abscheidung des Schwefels rührt daher, daß im Schweselbaryum Mehrfach-Schwefelbaryum und auch wohl unterschwefligsanres Baryum enthalten sein kann. Beide werden durch Säure unter Abscheidung von Schwefel zersetzt. Um diese schadlos zu machen, sollte man daher stets, wie oben angegeben ist, das Schweselbaryum während der Zersetzung mit Salzsäure durch einströmenden Dampf zum Sieden erhitzen, einen Ueberschuß von Salzsäure anwenden und damit so lange im Kochen erhalten, bis jede Spur eines Geruchs von Schwefelwasserstoff verschwunden ist.

Die saure heiße Lösung enthält dann Chlorbaryum, welches absolut frei von allen Schwefelverbindungen ist.

Selbstverständlich läßt man die Flüssigkeit erkalten, ehe man sie mit Schwefelsäure zersetzt.

Scheiding^, D. R. P. Nr. 6722, umgeht die Darstellung des Chlorbaryums, indem er Lösungen von Schweselbaryum unmittelbar mit Lösungen von eisenfreiem schwefelsaurem Natrium fällt, den gewaschenen Niederschlag mit Salzsäure ansäuert und Chlorgas einleitet, wodurch beigemengter Schwefel beseitigt werden soll.

Bei der Darstellung des Blanc fix ist es vor allen Dingen erforderlich, ein Wasser zum Auswaschen anzuwenden, welches möglichst rein, namentlich frei von organischen Stoffen ist, da diese sich in dem Niederschlage ansammeln und Veranlassung zur Vegetation von zwar mikroskopisch kleinen, aber den weißen Niederschlag färbenden Organismen werden. Die vorzügliche Güte des Präparates einzelner Fabriken und die Unmöglichkeit, in anderen Fabriken ein gleich schönes Blanc fix darzustellen, ist auf diesen Umstand zurückzuführen. Am besten ist immer ein reines, weiches Quell- oder Gebirgswasser.

Nach einem Vorschlage von Wagner soll man das Permanentweiß als Nebenproduct erhallen, indem man eine klare Lösung des Schwefelbaryums in der Stearin-süurefabrikation zum Verseifen des Talges oder des Palmöls verwendet. Das Schweselbaryum zerfällt bei der Behandlung mit Wasser in Barythydrat und Schwefel-wasserstoff-Schwefelbaryum. Die Verseifung des Fettes geschieht mit dieser Lösung weit rascher als mit Kalk.

Wegen des sich dabei reichlich entwickelnden Schwefelwasserstoffes muß die Verseifung in geschlossenen Kesseln oder Bottichen vorgenommen werden. Das Schwefelwasserstoffgas wird zweckmäßig verbrannt und die sich durch die Verbrennung bildende schweflige Säure zur Darstellung von schwefligsaurem Natrium (Antichlor) benutzt. Die Schwefelbaryumlösung muß in frisch bereitetem Zustande angewandt werden, sonst enthält sie Mehrfach-Schwefelbaryum, welches zur Bildung von geschwefelten Derivaten der Palmitinsäure Veranlassung geben könnte,    ebenso sehr durch Neutralität wie Unzersetzbarkeit geeignet,

Eine derartige Verunreinigung der Fettsäuren würde    als durch seine besondere Eigenschaft, die Primitivfarben-

sie zur Kerzenfabrikation untauglich machen, da beim    töne durchaus unverändert zu lassen. Mit lebhaft rothem

Verbrennen derselben schweflige Säure sich entwickelt.    Lack versetzt, giebt es das schönste Rosa, mit Berliner-

Das durch die Verseifung erhaltene fettsaure Baryum wird    blau das lebhafteste Hellblau. Mit Wasserglas ange-

durch Salzsäure zersetzt und aus der dabei erhaltenen    rieben, erhärtet das Permanentweiß nach kurzer Zeit

¹) Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 483.

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 423.

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Chlorbaryum Salpetersanres Natrium

und kann daher nicht allein direct zur Wasserglasmalerei gebraucht werden, sondern auch um solche Farben, die sich mit Wasserglas nicht verbinden, zu befestigen. So nützlich das Blanc fix als Wasserfarbe ist, so läßt es sich doch nicht unmittelbar als Oelfarbe verwenden, da es beim Vermischen mit Leinöl klumpige, glasige Massen bildet. Nach Meißner *), D. R. P. Nr. 4626, verliert es diese üble Eigenschaft, wenn es rasch bis zum Glühen erhitzt und dann in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Nach einem anderen Verfahren von Meißner ²),

D. R. P. Nr. 5926, wird ein Gemenge von kohlensaurem Zink und schwefelsaurem Baryum hergestellt, indem eine Lösung von kohlensaurem Natrium zuerst mit schwefelsaurem Zink gefällt und dann so viel Chlorbaryum zugefügt wird, bis alle Schwefelsäure in schwefelsaures Baryum verwandelt ist. Der gewaschene ^Niederschlag wird geglüht und abgeschreckt.

Kohlensaures Baryum, kohlensaurer Baryt, Baryumcarbonat, Ba.0₂.C0 oder BaCOa, findet sich als Mineralspecies und wird als solche Witherit genannt. Sein Vorkommen ist weit beschränkter als das des Schwerspaths; bauwürdige Lager existiren nur im Norden Englands, zu Alston in Cumberland und Hexham in Northumberland, außerdem kommt er vor zu Leogang bei Salzburg und Peggau in Steiermark. Der Witherit krystallisirt ähnlich wie der Arragonit, meist kommt er aber in derben Brassen vor; Bruch uneben, Härte 3 bis 3,5, spec. Gew. 4,2 bis 4,3; die reinen Krystalle sind farblos, in großen Massen ist er gelblich, schwach durchscheinend.

Künstlich wird das kohlensaure Baryum durch Fällung einer reinen Chlorbaryumlösung mit kohlensaurem Natrium oder kohlensaurem Ammonium dargestellt, wobei es sich als schwerer weißer Niederschlag ausscheidet, der sich leicht durch Decantation mit Wasser von dem anhängenden Chlornatrium befreien läßt.

Nach Brunner soll man zur Darstellung des kohlensauren Baryums ein Gemenge von 2 Th. krystallisirtem Chlorbaryum, 1 Th. calcinirter Soda und 2 Th. Kochsalz in einem Tiegel zum müßigen Glühen erhitzen und nach dem Erkalten mit Wasser das lösliche Kochsalz ausziehen. Es ist nicht abzusehen, worin der Vortheil dieser Methode liegen soll; eine Füllung durch eine Glühung ersetzen, ist weder ökonomisch richtig, noch eine Erleichterung der Arbeit. Das Einzige, was vielleicht zu Gunsten der Methode sprechen könnte, ist, daß man das kohlensaure Baryum dabei im Zustande großer Dichtigkeit erhält, in welchem es sich leichter auswaschen läßt, als nach der Fällung. Dem steht aber noch entgegen, daß selten oder kaum eine calcinirte Soda vorkommen dürfte, welche nicht wenigstens geringe Mengen von Eisenoxyd, Thonerde, Kieselsäure enthält, daß im Kochsalz Spuren von Magnesia vorkommen, und daß alle diese fremden Körper mit in das kohlensaure Baryum übergehen. Da dieses vorzugsweise in der quantitativen Analyse und zwar zur Ausscheidung des Eisens rc. und zur Ausschließung von Silicaten gebraucht wird, so wird man bei der Fällung, bei der man leicht beide Körper chemisch rein anwenden kann, die besten Resultate erlangen. Außerdem ist diese neuere Methode gewiß keine Verbesserung einer anderen, bei der man aber statt des Chlorbaryums schwefelsaures Baryum anwendet, welches bei Glühhitze leicht von kohlensauren Alkalien in kohlensaures Baryum verwandelt wird.

Daudenard und Berbers), E. P. 16. Sept. 1872 und 13. März 1874, wandeln Chlorbaryum und Chlorstrontium in kohlensaure Salze um, indem sie die Lösungen der Chloride mit der äquivalenten Menge von Magnesia versetzen und Kohlensäure einleiten.

Wässerige Lösungen von kohlensaurem Kalium zersetzen schwefelsaures Baryum nur unvollständig. Vogel und Reischauer fanden, daß beim Aufeinanderwirken von äquivalenten Mengen kohlensaurem Kalium und schwefelsaurem Baryum etwa 55 Proc. des letzteren in kohlensaures Baryum verwandelt werden; daß bei 4 Mol. kohlensaurem Kalium auf 1 Mol. schwefelsaures Baryum ungefährt 77 Proc. zersetzt werden.

Salpetersaures Baryum, s alp eiersau rer Baryt, Baryumnitrat, Ba. 0₂.2N0₂ ober Ba(N0₃)₂. Die Darstellung dieses Salzes ist im Wesentlichen dieselbe, wie die des Chlorbaryums, nur daß man, statt der Salzsäure, verdünnte Salpetersäure anwendet. Man kann kohlensaures Baryum in heißer verdünnter Salpetersäure lösen, nach dem Erkalten scheidet sich eine reichliche Krystallisation von salpetersaurem Baryum aus. Oder man zersetzt Schwefelbaryum in heißer, wässeriger Lösung mit verdünnter Salpetersäure. Oder man zersetzt Chlorbaryum mit salpetersaurem Natrium :

BaCl₂ + 2NaN0₃ + Ba(N0₃)₂ + 2 Na CI

Salyetersanrcs Chlornatrium Baryum

Mischt man eine Lösung von 4 Th. Chlorbaryum in 8 Th. heißem Wasser mit einer Lösung von 3 Th. salpetersaurem Natrium, Chilisalpeter, in 3 Th. heißem Wasser und läßt unter Umrühren erkalten, so scheidet sich das salpetersaure Baryum als feines Krystallmehl aus, welches von anhängendem Chlornatrium durch Waschen mit kaltem Wasser befreit und dann nochmals aus heißem Wasser umkrystallisirt wird, um es chemisch rein zu erhalten.

Das salpetersaure Baryum bildet schöne weiße Krystalle, wasserfrei, die in 12 Th. kaltem und in 3 bis 4 Th. heißem Wasser löslich sind.

Chromsaures Baryum, chromsaurer-Baryt, Baryummonochromat, BaCr0₄, Gelber Ultramarin, Gelbin, Barytgelb, Jaune de Steinbuhl, entsteht durch Fällung einer Lösung von Chlorbaryum mit neutralem chromsaurem Kalium oder durch Digestion von gefälltem schwefelsaurem Baryum mit neutralem chromsaurem Kalium (Wagner) und bildet ein schön gelbes Pulver, welches nach dem Auswaschen mit Wasser unter den obigen Namen als Malerfarbe angewandt wird.

Außer dem neutralen chromsauren Baryum existirt noch ein saures Salz, Baryumdichromat, BaCr₂0₇.

!) Polyt. Journ. 232, 488.

²) Polyt. Journ. 233, 434

Dasselbe entsteht, wenn frisch gefälltes, feuchtes, chromsaures Baryum mit Chromsäure gemischt wird und bildet ein braungelb gefärbtes, aus feinen Nüdelchen bestehendes Pulver. Die davon getrennte Mutterlauge scheidet nach längerem Stehen braune, wasserhaltige Krystalle, BaCr₂0₇.2 H₂0, ab. Das Dichromat wird durch Zusatz von Wasser in neutrales Salz und freie Chromsäure gespalten (Preis und Rayman*).

Man g ans aures Baryum, m a n g a n s a u r e r B a r y t, Baryummanganat,BaZNn₂09 (?). Mangangrün, Kasseler Grün, Rosenstiehl's Grün, Vert tige de roses (!). Eine grüne Farbe, welche erhalten wird durch Glühen von 3 bis 4 Th. Aetzbaryt, 2 Th. salpetersaurem Baryum und 0,5 Th. Mangansuperoxyd; oder von 14 Th. Manganoxyd, 80 Th. salpetersanrem Baryum und, um Schmelzung der Masse zu verhüten, 6 Th. Schwerspath; oder von 24 Th. salpetersaurem Mangan, 46 Th. salpetersaurem Baryum und 30 Th. Schwer-spath.

Fällt man nach E. Fleischer eine grüne Lösung von mangansaurem Kalium siedend heiß mit Chlor-baryum, so erhält man einen violetten, fast blauen, nicht krystallinischen Niederschlag, der sich leicht auswaschen läßt. Beim Trocknen verblaßt seine Farbe mehr und mehr, bei dunkler Rothgluth ist er fast weiß, bei höherer Temperatur wird die Farbe grün und bei Heller Rothgluth schön grünblau. Bei noch stärkerer Hitze wird die Farbe zerstört. Die blaugrüne Farbe ist namentlich zur Frescomalerei geeignet.

Quantitative Bestimmung des Baryts. Der

Baryt wird in den meisten Fällen als schwefelsaures Baryum bestimmt, indem man zu der siedend heißen, schwach mit Salzsäure angesäuerten Flüssigkeit Schwefelsäure fügt. Enthält die Lösung Salpetersäure, so füllt zugleich eine geringe Menge salpetersaures Baryum mit nieder, wohl in chemischer Verbindung mit dem schwefelsauren. Durch Waschen mit Wasser sind beide nicht von einander zu trennen. Man befeuchtet daher das geglühte schwefelsaure Baryum mit etwas Schwefelsäure, verdampft den Ueberschuß derselben, glüht wieder und bestimmt erst dann das Gewicht. 1 Mol. oder 233 Th. schwefelsaures Baryum entspricht 1 At. oder 137 Th. Baryum oder 153 Th. Baryumozyd.

In einzelnen Fällen muß man den Baryt alsKiesel-fluorbaryum, BaF₂. SiF₄, bestimmen. Die salzsaure Lösung wird mit erneut Ueberschusse von Kieselfluorwasserstosfsäure und dann mit Alkohol versetzt und das ausgeschiedene Salz nach 24 Stunden auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, mit verdünntem Weingeist gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. 1 Mol. Kieselfluorbaryum oder 270 Th. entspricht 1 At. oder 137 Th. Baryum.

Die in Wasser und Säuren unlöslichen Barytverbindungen werden mit kohlensaurem Natrium-Kalium im Platintiegel geschmolzen, die geschmolzene Masse wird mit Wasser ausgewaschen, wobei das Baryum als kohlen-

x) Ehern. Ges. 33er. 13, 340 ²) Polyt. Journ. 211, 320.

saures Salz zurückbleibt, welches dann in Salzsäure gelöst und mit Schwefelsäure gefüllt wird.

Die Trennung des Baryts von allen Körpern, welche mit Schwefelsäure lösliche Salze bilden, bietet nicht die geringste Schwierigkeit, indem man den Baryt direct abscheiden kann.

Hat man Baryt von Blei zu trennen, so entfernt matt zuerst das Blei durch Schwefelwasserstoff und fällt den Baryt im Filtrate durch Schwefelsäure.

Zur Trennung des Baryts vom Kalk fällt man die heiße, mit Salzsäure angesäuerte Lösung mit Schwefelsäure, die vorher mit 300 Th. Wasser verdünnt ist; das schwefelsaure Calcium bleibt dabei gelöst und wird im Filtrat, nachdem dasselbe mit Ammoniak nentralisirt und mit Essigsäure wieder angesäuert ist, siedend heiß mit oxalsaurem Ammonium gefüllt.

Von Strontian kann man den Baryt nicht durch Schwefelsäure scheiden, weil das schwefelsaure Strontium so schwer löslich ist, daß es immer neben dem schwefelsauren Baryum mit fällt. Es ist jedoch löslich genug, um mittelst einer Lösung von schwefelsaurem Strontium die Gegenwart von Baryt nachweisen zu können.

Zur quantitativen Bestimmung beider wird die salzsaure Lösung mit Kieselfluorwasserstosfsäure vermischt, dann Alkohol zugesetzt und der Baryt als Kieselfluor-baryum bestimmt. Das Filtrat wird dann bedeutend concentrirt und der Strontian durch Schwefelsäure als schwefelsaures Strontium gefällt.

Hat man alle vier alkalischen Erden, also Magnesia, Kalk, Baryt und Strontian von einander zu trennen, so fällt man zunächst aus der Lösung Kalk, Baryt und Strontian zusammen durch kohlensaures Ammonium. Im Filtrat bestimmt man die Magnesia durch phosphorsaures Natrium und wägt als pyrophos-phorsaures Magnesium.

Die drei kohlensauren Salze werden in Salzsäure gelöst und der Baryt durch Kieselfluorwasserstoffsäure entfernt. Das Filtrat wird auf ein geringeres Volum concentrirt, dann Weingeist und Schwefelsäure zugesetzt, wodurch Kalk und Strontian als schwefelsaure Salze gefüllt werden. Diese werden auf einem Filter mit Alkohol gewaschen, getrocknet und mit kohlensaurem Natrium-Kalium geschmolzen. Die geschmolzene Masse kocht man mit Wasser aus, um alle Alkalisalze zu entfernen, löst das kohlensaure Calcium und kohlensaure Strontium in Salpetersäure, verdampft zur Trockne und kocht mit absolutem Alkohol, worin das salpetersaure Calcium sich löst, während salpetersaures Strontium zurückbleibt. Letzteres wird auf einem möglichst kleinen Filter gesammelt und mit absolutem Alkohol gewaschen. In dem alkoholischen Filtrat füllt man den Kalk durch Schwefelsäure, filtrirt, wäscht mit Alkohol, glüht und wägt das schwefelsaure Calcium.

Das salpetersaure Strontium wird auf dem Filter in kochendem Wasser gelöst, damit ausgewaschen und die Flüssigkeit in einer kleinen gewogenen Platinschale unter Zusatz von Schwefelsäure zur Trockne verdampft. Nach gelindem Glühen wägt man das zurückbleibende schwefelsaure Strontium.

Zur Bestimmung des Baryts neben den übrigen alkalischen Erden kann man sich auch der Unlöslichkeit

des chromsauren Baryums -bedienen sSmith ² 3), Fleischers, Kämmerer ^), Frerichs⁴)^. Die alkalischen Erden werden gemeinschaftlich durch kohlensaures Ammonium gefällt und der ausgewaschene Niederschlag in Essigsäure gelöst, worauf die stark verdünnte Lösung mit

*) Rose, Handb. d. analyt. Chem. 6. Aufl., 2, 32.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 9, 97.

3)    Cbend. 12, 375.

⁴)    Ebend. 13, 315.

monochromsaurem Kalium gefüllt wird. Nach mehrstündigem Stehen wird der Niederschlag von chromsaurem Baryum, BaCr0₄, auf einem bei 100° getrockneten Filler gesammelt, mit verdünnter Essigsäure gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. Entgegen den übrigen Autoren soll diese Methode nach Mesche-zerski⁴) wenig genau sein.

x) Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 399.

Stohmann.

Beryllium (Klycium), Be.

Atomgewicht 9 (9,08).

Geschichtliches. Vauquelin⁴) erkannte 1797 in dem Mineral Beryll eine neue Erde, welcher die Herausgeber der Annales de chimie, des süßen Geschmackes ihrer Salze wegen, den Namen Glu eine (Glycinerde, Süßerde) gaben. Da aber noch andere süßschmeckende Salze vorkommen, so hat man in Deutschland die Erde Beryll er de und das Radical derselben Beryllium genannt, während der Namen Glycium für das Metall in Frankreich noch beibehalten ist. Den Beryll beschreibt schon Plinius in seiner hist. nat. 37, 20 und giebt auch an, daß die Varietäten, welche die grüne Farbe des Meerwassers nachahmen, die besten seien, woher für letztere der noch jetzt gebräuchliche Namen Aquamarin. Auch der schon bei Herodot und Theophrast vorkommende Namen Smaragd ist Plinius nach hist. nat. 37, 16 bekannt gewesen. Bei den Arabern heißt er Zamarrut (wohl von den alten berühmten ägyptischen Smaragdgruben im Zabarahgebirge in Oberägypten); Hauy und Beudant nennen das Mineral Emeraude, Phillips Emerald.

Vorkommen. Das Metall findet sich hauptsächlich in nachstehenden Mineralien: Beryll, 3 BeO, Si02 + A1₂0₃, SiO-2 — Be₃Al₂Si₆0₁₈, mit durchschnittlich 67 Proc. Kieselsäure, 12,5 bis 13 Proc. Beryllerde und 17 Proc. Thonerde; spec. Gew. 2,6 bis 2,8, Härte

7,5 bis 8. Krystallisirt dreigliedrig oder hexagonal, selten anders als in sechsseitigen Säulen. Bruch muschelig; Glasglanz; durchscheinend bis durchsichtig; farblos, wasserhell, hellgrün, gelb, smalteblau und rosen-roth. Vor dem Löthrohr sehr schwer und nur an den Kanten zu einem trüben blasigen Glase schmelzbar, mit Phosphorsalz ohne Ausscheidung eines Kieselskelettes eine opalisirende Perle bildend, welche bei einem Chromgehalt grün gefärbt ist. Wird von Soda zu einem farblosen Glase aufgelöst und ist unlöslich in Säuren. Als Abarten kommen vor: Smaragd mit bis 3,5 Proc. Chromoxyd, smaragd- oder grasgrün. Kommt schon als Schmuck ägyptischer Mumien vor und wurde bei Copton am Schwarzen Meere gewonnen. Erst nach der Entdeckung Amerikas kam der Edelstein häufiger nach Europa und es waren besonders berühmt die peruanischen Smaragde. 1831 fanden Bauern im Wal-districte nördlich von Katharinenburg unter Baumwurzeln den Stein von schönstem Grün; ferner kommt derselbe im Heubachthale der Salzburger Alpen, bei Tammela in Finnland, zu Bogota in Columbien u. a. vor. Edler-Beryll (orientalischer Aquamarin), schlanke Säulen, gewöhnlich blaßbläulich oder meergrün, von den Alten über Bactrien bezogen, von Pallas im Gebirge Adontschilon bei Nertschinsk wieder gefunden; Hauptfundorte Altai und Ural, Brasilien, Ostindien im Districte Coimbator. Gemeiner Beryll, nur durchscheinend, blaßberggrün, grünlich-, gelblich- oder graulichweiß. Von Flurt 1792 im Ouarz am Rabenstein bei Bodenmais gefunden; sonstige Fundorte Limoges in Frankreich (mit 67,98 Kieselsäure, 17,52 Thonerde, 0,23 Eisenoxyd, 13,69 Beryllerde), Ponferada in Galizien in armdicken Säulen als Thürpfosten benutzt, zu Langenbilau in Sachsen, bei Heidelberg, am Odenwald u. a. Dem Beryll sind bisweilen ähnlich Turmalin, Apatit, Pyknit und Quarz, letzterer ist aber etwas weniger hart und hat keinen Blätterdurchgang; Turmalin ist leicht schmelzbar, Apatit viel weicher (Härte 5), in Salzsäure löslich und ohne Spaltbarkeit; Pyknit hat größeres specifisches Gewicht (3,5). Man stellt aus dem Beryll Beryllerde dar und die schön gefärbten klaren Abarten sind sehr geschätzte Schmucksteine, welche sich von geschliffenem Uwarowit (dunkel smaragdgrün, spec. Gew. 3,4 bis 3,5), Dioptas (smaragdgrün, spec. Gew. 3,27 bis 3,35), Chrysolith (oliven- bis spargelgrün, spec. Gew. 3,3 bis 3,5), Chrysoberyll (grünlichweiß bis smaragdgrün, spec. Gew. 3,65 bis 3,8), Topas (zuweilen grünlichweiß bis seladongrün, spec. Gew. 3,52 bis 3,57), Saphir (spec. Gew. 3,9 bis 4), Euklas (lichtberggrün, spec. Gew. 3 bis 3,1), Spinell (auch grasgrün bis grünlichschwarz, spec. Gew.

3,5 bis 3,8) und Diamant (zuweilen grün, spec. Gew.

3,5 bis 3,6) am leichtesten durch das specifische Gewicht unterscheiden.

Sonstige Beryllerde enthaltende Mineralien sind noch:

Chrysoberyll, BeO,Al₂0₃ mit geringen Mengen Fe 0, Fe₂ O₃, Cr₂ 0₃, Cu 0, Pb 0, Ca 0, Si 0₂, Ti 0₂; Härte 8,5, spec. Gew. 3,65 bis 3,8, mit einem angenehmen bläulichen Lichtschein, der wie eine Wolke tut Inneren spielt, die russischen vom Ural am Tage grün, bei Licht roth. — Phenakit, Be₂8iO4, zuweilen mit Spuren von CaO,Mg0 und A1₂0₃; Euklas, H₂Be₂Al₂Si₂O10 mit geringen Mengen Sn0₂,FeO und Fl; Helvin, 3(Be,Mn,Fe)₂Si0₄ + (Mu,Fe)8; Leukophan, (Ca,Be)₂Si₃O₁₀ + ²/₃NaFL

Beryllium. Darstellung V. Dasselbe wurde zuerst von Wähler 1828 durch Einwirkung von Kalium oder Natrium auf Chlorberyllinm bei Glühhitze tut Wasserstoffstrome als dunkelgraues Pulver erhalten. Debray ließ Natrium auf. den durch einen Strom Wasserstoffgas zugeführten Dampf von Chlorberyllium wirken, schmolz das erfolgende Pulver unter trockenem Kochsalz und erhielt das Metall in Kügelchen. Nil-son und Petterssen erhielten das Metall durch Zersetzung von Chlorberyllium mittelst Natrium prismatisch krystallisirt oder krystallinisch in Flittern oder Dendriten. — Reynolds stellt ein von Aluminium und Silicium freies, nur etwas Platin enthaltendes Metall von 2,0 bis 2,13 spec. Gew. dadurch her, daß reines Kaliumberylliumfluorid mit Schwefelsäure tut Platintiegel bis zum Austreiben der Flußsüure erhitzt, Wasser zugesetzt, mit Ammoniak gefüllt, der Niederschlag getrocknet, mit l/₂ Th. Zuckerkohle gemengt tut Platintiegel stark geglüht, der Rückstand mit bleifreiem Oel zu Kugeln geformt, nochmals geglüht, die Kugeln tut trockenen Chlorstrome in einer Porzellanröhre stark erhitzt, das erhaltene Berylliumchlorid mit Vs Natrium tut Platintiegel reducirt und das erfolgende Metallpulver tut Kalktiegel unter Kochsalz geschmolzen wird.

Eigenschaften. Das in seinem äußerlichen Ansehen zinkühnliche Metall ist in gewöhnlicher Temperatur hämmerbar und ziehbar, schmilzt in niedrigerer Temperatur als Silber (Schmelzpunkt zwischen dem des Zinks 412° und des Aluminiums 700° C.), hat 2,1 spec. Gew., 0,4246 spec. Wärme zwischen 0 bis 100° und 0,5060 zwischen 0 bis 300° (£. Das pulverförmige Metall verbrennt an der Luft beim Glühen mit lebhaftem Glanze, nicht aber tut compacten, kugelförmigen Zustande, in welchem es sich selbst beim Glühen in Sauerstoff nur mit einer dünnen Oxydschicht überzieht. Verbindet sich unter heftigem Erglühen direct mit Chlor, auch mit Silicium (deshalb nicht in Porzellantiegeln oder -Schiffchen in der Hitze zu behandeln), aber nicht

V Pogg. Ann. 13, 577 (Wähler); Journ. f. prakt. Chem. 62, 180; Jahresber. d. Chem. 1858, S. 356 (Debray); 1878, S. 241; 1880, S. 291 (Niljon u. Pet-terffen); 1880, S. 289 (Reynold).

mit Schwefel und zersetzt selbst bei hoher Temperatur Wasser nicht. Das pulverförmige Metall wird von verdünnten Säuren und concentrirter Schwefel- und Salpetersäure gelöst, sowie auch von Kali- und Natronlauge unter Wasserstoffentwickelung. Das compacte Metall löst sich leicht in verdünnter Salzsäure, in Schwefelsäure nur beim Erwärmen, -in Salpetersäure in der Kälte gar nicht und beim Erhitzen langsam, in Kali- oder Natronlauge unter Wasserstosfentwickelung. Nach Ciamician V ist das Spectrum dem des Kohlenstoffs, Bors und Magnesiums homolog.

Von den Legirungen des Berylliums ist nur die mit Eisen bekannt und von Davy und Stromeyer näher untersucht.

Ueber Atomgewicht und Werthigkeit²) des Berylliums und die Formel für das Oxyd, ob BeO oder Be₂0₃, herrschen noch verschiedene Ansichten.

Berylliumoxyd, Beryllerde, BeO mit 36 Be und

64 0. Darstellung ³). Zur Darstellung der Beryll-erde aus dem Beryll sind verschiedene Methoden (z. B. von Vauquelin, Berzelius, Meeren, Debray, Hofmeister, Joy, Scheffer) angegeben, von denen sich die nachfolgende combinirte von Joy und Scheffer besonders empfiehlt: Man schmilzt den sehr feingepulverten Beryll ntit 3 Th. kohlensaurem Kalium in Glühhitze, zersetzt die erkaltete Masse mit concentrirter Schwefelsäure, erhitzt hinreichend zum Verdampfen der letzteren und zum Unlöslichmachen der Kieselsäure, scheidet letztere in gewöhnlicher Weise ab, dampft das Filtrat davon bis zur Salzhaut ein, stellt die Lösung 24 Stunden oder länger zum Auskrystallisiren von Alaun hin (Beryllerde bildet keinen Alaun), dampft das Abwaschwasser der Krystalle nochmals zur ferneren Alaultabscheidung ein, filtrirt die nun erfolgende geringe Menge Thonerde enthaltende Flüssigkeit ab, gießt sie in eine warm gesättigte Lösung von kohlensaurem Ammonium und läßt unter öfterem Umrühren einige Tage (nicht zu lange) stehen, wobei sich Beryllerde löst, Thonerde und Eisenoxyd zurückbleiben, welche nochmals mit einer Lösung von kohlensaurem Ammoniunr behandelt und abfiltrirt werden. Durch anhaltendes Kochen scheidet man aus dem Filtrat basischkohlensaures Beryllium aus oder, da die Flüssigkeit stark stößt, säuert man besser die Lösung unter Erwärmen mit Salzsäure an und fällt Beryllerdehydrat durch Ammoniak oder Schwefelammouium aus, welches durch Glühen in Beryllerde verwandelt wird.

Zur Abscheidung der Beryllerde bei analytischen Untersuchungen aus Euklas, Helvin, Beryll und Phenakit empfiehlt Plattner, das feingepulverte Mineral mit 1 Th. Soda und 1 Th. Borax zu schmel-

V Ztschr. s. analyt. Chem. 20, 411.

2)    Journ. s. prakt. Chem. 89, 118 (Joy); 106, 227 (Klatzo); Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 472; 9, 856 (Atterberg); 13, 1780 (Loth. Meyer); 14, 53 (Brauner); Chem. News 42, 261 (Humpidge); 42, 273 (Reynolds); 45, 111 (Blake); Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 483 (Nilson u. Petterssen).

³)    Schweigg. Journ. s. Chem. u. Phys. 15, 296 (Berzelius); Pogg. Ann. 92, 91 (Meeren); Journ. f. prakt. Chem. 76, 2 (Hofmeister); 92, 232 (Scheffer): Debray u. Joy 1. e.

zen, die Schmelze zur Abscheidung der Kieselsäure mit Salzsäure einzudampfen, die trockene Masse mit Salzsäure zu befeuchten, dann mit siedendem Wasser zu behandeln und die Kieselsäure abzufiltriren. (Helvin kann gleich mit Salzsäure behandelt werden.) Im kochenden Filtrat wird alsdann das Eisen durch etwas Salpetersäure oder chlorsaures Kalium in Oxyd verwandelt, durch Ammoniak in geringem Ueberschuß Thonerde, Beryllerde und Eisenoxyd (auch Chromoxyd) gefällt und der Niederschlag mit warmer, nicht siedender Kalilauge so lange behandelt, bis Chromoxyd, Thonerde und Beryllerde sich gelöst haben. Man filtrirt das Eisenoxyd ab, macht das Filtrat mit Salzsäure schwach sauer und fügt im Ueberschuß kohlensaures Ammonium zu, in welchem sich nur Beryllerdehydrat löst; durch Kochen der Flüssigkeit scheidet sich alsdann basisch-kohlensaure Beryllerde aus, welche geglüht wird. Da dieselbe noch etwas Eisen und Thonerde enthalten kann, so löst man das Hydrat nochmals in Salzsäure, fällt mit Ammoniak und behandelt den Niederschlag wieder mit einer Lösung von kohlensaurem Ammonium.

Eigenschaften. Die Beryllerde ist ein lockeres, der Magnesia ähnliches weißes Pulver von 3,01 spec. Gew., welches wie Magnesia bei sehr hoher Temperatur, z. B. im Porzellanofen, krystallinisch und korundähnlich sehr hart wird. Unlöslich in Wasser, in Säuren mehr oder weniger löslich nach dem Grade des Glühens, aber stets löslich in kochender concentrirter Schwefelsäure; vollständig löslich in schmelzenden sauren schwefelsauren Alkalien, sowie nach dem Schmelzen mit Alkalihydrat in Wasser aufzulösen. Verhält sich als Base und Säure resp. Säuren und Basen gegenüber.

Das Berylliumhydroxyd (Beryllerdehydrat), Be(OH)₂, durch Fällung einer Beryllerdelösung mit Ammoniak zu erhalten, verhält sich dem Thonerdehydrat ähnlich (bis auf die Löslichkeit in kohlensaurem Ammonium und Chlorammonium und die Unfähigkeit, Alaun zu bilden mit schwefelsauren Alkalien), ist frisch gefällt gelatinös, nach dem Trocknen voluminös, löslich in Säuren und Kali- und Natronlauge, sowie in concentrirter Salmiaklösung unter Ammoniakentwickelung (Unterschied von Thonerde). Nach PoczynskN) findet aber die Zersetzung des Salmiaks nicht vollständig statt, indem sich wahrscheinlich ein Doppelsalz bildet. Geglühte Beryllerde löst sich nicht in Chlorammonium (wohl aber Magnesia). Vor demLöthrohr unschmelzbar, in Borax und Phosphorsalz zum klaren Glase löslich, welches milchweiß zu flattern ist, in Soda unauflöslich, mit Kobaltsolution geglüht hellbläulichgrau (Unterschied von Thonerde und Magnesia).

Nach van Bemmelen?) entspricht das Hydrat in gelatinösem Zustande den Sesquioxydhydraten, im körnigen dem Magnesiahydrat.

Berylliumsalze. Dieselben sind farblos, wenn die Säure nicht gefärbt ist, theils unlöslich (kohlensaure und phosphorsaure Salze), theils löslich (schwefelsaure, salpetersaure und oxalsaure Salze), zusammenziehend,

1)    Rufs. Ztschr. Pharm. 11, 166.

²)    Jahresber. d. Chem. 1882, S. 275.

süßschmeckend und sauer reagirend. Salze mit flüchtigen Säuren entlassen diese beim Glühen und das Chlorid ist unzersetzt flüchtig. Schwefelammonium, Ammoniak und Barytwasser füllen Oxydhydrate (bei Gegenwart von Weinsteinsüure fällt Ammoniak nicht, weniger Einfluß haben Rohr- und Traubenzucker und Glycerin); der beim Kochen mit Ammoniak erhaltene Niederschlag löst sich in concentrirter Salmiaklösung (Unterschied von Thonerde). Kali- und Natronlauge geben eine weiße Fällung, löslich im Ueberschuß des Reagens und durch Kochen wieder aus der Lösung abzuscheiden (Unterschied von Thonerde). Kohlensaures und p h o s p h o r s a u r e s Kalium und N a t r i u m, C y a n k a l i u m und b e n z o e s a u r e s Ammonium geben weiße Niederschläge. Kohlensaures Ammonium fällt Oxydhydrat, leicht löslich im Ueberschuß des Fällungsmittels (Unterschied von Thonerde und Chromoxyd). Kohlensaures Baryum fällt in gewöhnlicher Temperatur Beryllerde nicht, wohl aber. in Kochhitze (Thonerde wird bei gewöhnlicher Temperatur vollständig gefällt). Oxalsaure Salze geben keinen Niederschlag. Phosphorsaures Ammonium zur salzsauren Lösung gefügt, welcher man zur Verhütung von Thonerdefüllung etwas Citronensäure zugesetzt hat, giebt nach Rößler einen schleimigen und voluminösen Niederschlag, welcher sich nach dem Auflösen in Salzsäure und Zusatz von Ammoniak bis zur neutralen Reaction in krystallinisches phosphorsaures Ammonium-Beryllium umwandelt.

Die Berylliumsalze ertheilen der nicht leuchtenden Gasflamme keine Färbung. Das Funkenspectrum enthält zwei charakteristische blaue Linien, welche aber nicht sichtbar sind, wenn man das Chlorid durch den elektrischen Flammenbogen verflüchtigt.

Berylliumchlorid, BeCl₂ mit 11,25 Be und

88,75 CI. Entsteht durch Erhitzen eines innigen Gemenges von Beryllerde mit Zuckerkohle oder mit Theer oder Oel, zu Kugeln geformt, getrocknet und bei Luftabschluß geglühet, im Chlorgasstrome als Sublimat in glänzenden farblosen Nadeln, zerfließlich, leicht schmelzbar und flüchtig, in Wasser unter Zischen und Wärmeentwickelung löslich. Beim Auflösen der Beryllerde in Salzsäure und Abdunsten der Lösung über Schwefelsäure entstehen Krystalle von wasserhaltigem Chlorid, Be Cl2 + 4 H.₂ 0; beim Verdampfen der Lösung bilden sich basisches Chlorid und Oxydhydrat. Chlorberyllium giebt mit anderen Chlormetallen Doppelsalze, z. B. Pt Cl4 + BeCl₂ + 8 H₂ 0; 3HgCl₂ + BeCl₂ + 6H₂0; Sn Cl₄ + BeCl₂ + 8 H₂ 0.

Berylliumjodid, Be J₂ mit 3,42 Be und 96,58 J, bildet sich als Sublimat in farblosen Nadeln durch directe Verbindung der Elemente in Rothglühhitze.

Beryllinmbromid, BeBr₂ mit 5,32 Be und 94,68 Br, entsteht durch Erhitzen des Metalles in Bromdampf.

Schwefelberyllinm erfolgt als graue nngeschmolzene, in Wasser langsam lösliche und mit Säuren Schwefel-

B. Kerl.

Wasserstoff entwickelnde Masse beim Glühen von Beryllium in Schwefeldampf unter Feuererscheinung.

Schwefelsaures Beryllium, Berylliumsulfat, schwefelsaure Beryll er de, BeS0₄ mit 23,80 BeO und 76,20 8 0z. Beim Auflösen von Beryllerdehydrat oder kohlensaurer Beryllerde in kalter verdünnter Schwefelsäure, Concentriren der neutralen Lösung und Abkühlen entsteht BeS0₄ + 4H₂0 in großen Quadrat-octaedern von süßlich saurem Geschmack, die in dem ungefähr gleichen Gewicht Wasser von gewöhnlicher Temperatur und in siedendem Wasser in jedem Verhältniß löslich sind, weniger löslich in freier Schwefelsäure und in Alkohol. Aus saurer Lösung schießen beim Verdunsten monokline Prismen von BeS0₄ + 7 H₂0 an, welche an der Luft rasch Wasser verlieren und zerfallen, bei 150° aber noch 1 Mol. Krystallwasser zurückhalten. Mit schwefelsaurem Kalium erfolgt ein dem Alaun nicht ähnliches, schwer lösliches Doppelsalz von K₂S04 + BeS0₄ + 2 H₂ 0. Durch Kochen des normalen schwefelsauren Salzes mit dem Carbonat erhält man basische Salze als gummiartige Massen.

Salpetersaures Beryllium, Berylliumnitrat, salpetersaure Beryllerde, Be(N0₃)₂ +■ 3H₂0, sehr zerfließliche, schwierig zu erhaltende Krystalle, in Alkohol leicht löslich, bei 200 bis 250° C. zersetzbar unter Zurücklassung von Beryllerde.

Kohlensaures Beryllium, Berylliumcarbonat, kohlensaure Beryllerde, BeC0₃ mit 36,23BeO und 53,77 C0₂. Normales Carbonat mit 1 Mol. Wasser entsteht beim längeren Durchleiten von Kohlensäure durch in Wasser aufgeschwemmtes basisches Carbonat und Verdunsten der Lösung über Schwefelsäure in einer Atmosphäre von Kohlensäure, als Krystalle, die leicht Kohlensäure verlieren. Basische Salze erfolgen bei der Fällung einer Beryllerdelösung durch ein kohlensaures Alkali, ferner beim Kochen einer Lösung von Beryllerde in kohlensaurem Ammonium.

Phosphorsaures Beryllium, Berylliumphosphat, phosphorsaure Beryllerde. Beim Versetzen einer salpetersauren Berylliumlösung mit phosphorsaurem Natrium erfolgt ein weißer amorpher Niederschlag von HBeP0₄ + 3 H₂0, bei 100° S. 2 Mol. Wasser verlierend. Setzt man phosphorsaures Natrium zu einer Lösung von salpetersaurem Beryllium und Salmiak, so bildet sich ein körniger Niederschlag von (NH₄)₂Na₂Be(P0₄)₂ + 7H₂0.

Trennung und Bestimmung der Beryllerde.

Von den Alkalien und alkalischen Erden unterscheiden sich die Beryllimnsalze dadurch, daß sie, wie Thonerdesalze, mit Ammoniak einen Niederschlag geben, welcher sich aber von der Thonerde durch das Verhalten zu Aetzkali, Aetznatron, kohlensaurem Ammonium und Baryum und Chlorammonium unterscheidet (S. 1280). Befinden sich Beryllerde, Chromoxyd und Thonerde in alkalischer Lösung, so scheidet man durch Kochen Chromoxyd und Beryllerde aus, und erhält Beryllerdehydrat, wenn das Gemenge nach dem Auswaschen und Trocknen mit kohlensaurem Natrium und chlorsaurem Kalium geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt, die Lauge mit Salpetersäure angesäuert und diese mit Ammoniak versetzt wird. Hat man Beryll erde, Zirkonerde, Attererde, Erbinerde, Ceroxydul, Lanthan- und Didymoxyd in schwefelsaurer Lösung, so neutralisirt man mit Kalilauge, fügt schwefelsaures Kalium hinzu, läßt 12 Stunden stehen, filtrirt den entstandenen Niederschlag von schwefelsaurem Zirkonium-Kalium, Ceroxydul, Lanthan- und Didymoxyd ab, wäscht mit einer Lösung von schwefelsaurem Kalium aus und extrahirt aus dem Rückstände mit verdünnter Salzsäure Ceroxydul, Lanthan- und Didymoxyd, wo dann die Zirkonerde zurückbleibt. Die von schwefelsaurem Kalium abfiltrirte Flüssigkeit enthält Atter-, Erbin- und Beryllerde; wird dieselbe mit Ammoniak versetzt und der entstandene Niederschlag mit Oxalsäure behandelt, so löst sich die Beryllerde in letzterer auf und die Oxalate der beiden anderen bleiben zurück. Von Gallium läßt sich Beryllerde in saurer Lösung durch Eisenkaliumcyanür trennen.

Die quantitative Bestimmung der Beryllerde geschieht als solche, aus Hydrat oder kohlensaurem Salz durch Glühen erhalten, nach folgenden mehr oder weniger genauen Methoden:

a)    Man setzt nach Joy zur Lösung von Thon-und Beryllerde schwefelsaures Kalium und Schwefelsäure, läßt Alaun auskrystallisiren, versetzt die Mutterlauge mit kohlensaurem Ammonium, in welchem sich die anfangs gefällte Beryllerde wieder löst, nicht aber Thonerde, filtrirt, säuert mit Salzsäure an und fällt Beryllerdehydrat mit Ammoniak und Schwefelammonium (S. 1280). Nach diesem Verfahren erfolgen genauere Resultate, als wenn man die Scheidung direct mit kohlensaurem Ammonium vornimmt.

¹

   D. R. P. Nr. 17385; Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 423.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 338.

®) Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 256.

²

Journ. d. min. 38, 97; Scherer's allg. Journ. d.

³

Chem. 1, 341, 590.

b)    Man kocht nach Gmelin die beide Erden enthaltende Kalilauge zur Abscheidung von Beryllerde, welche aber nicht vollständig ausgefällt wird.

c)    Zur Lösung der Erden in Säure fügt man nach Berzelius Chlorammonium, fällt mit Ammoniak und kocht anhaltend, ohne zu weit einzudampfen, wobei Beryllerde in Lösung geht und Thonerde zurückbleibt, welch erstere dann nach dem Ansäuern durch Ammoniak gefällt wird, ein auch nicht genaues Verfahren.

d)    Annähernde Resultate giebt die Trennung mit kohlensaurem Baryum (S. 1280).

Ein Analysirverfahren für Beryll ist in Wühler's Mineralanalyse 1861, S. 120 angegeben.

Wier.

Bier. Das Bier ist ein durch seinen Alkoholgehalt dem Weine verwandtes, noch in langsamer Nachgährung begriffenes Getränk, das sich von jenem namentlich durch einen viel höheren, an stickstoffhaltigen Substanzen, Dextrinen und Phosphaten reichen Extractgehalt unterscheidet. Die im Biere noch fortdauernde Gährung erhält dasselbe mit Kohlensäure gesättigt.

Nach dem in Bayern geltenden Brausteuer-Gesetz ist der Begriff Bier weit enger begrenzt. Nach demselben ist Bier ein aus Malz, Wasser, Hopfen und Hefe bereitetes Getränk, und es ist dort die Verwendung eines jeden anderen Materials, jeder fremde Zusatz, selbst wenn derselbe in geringster Menge und in bester Absicht gemacht ist, mit hohen Strafen bedroht.

Der Hauptbestandtheil aller europäischen Biere ist immer ein gegohrenes, aus Malz, und zwar meist aus Gerstenmalz, bereitetes Extract. In Nordamerika und Mexico dient vorzugsweise der Mais zum Bierbrauen, die Japanesen bereiten ein Bier, ihr Saki, aus Reis, der Abessinier sein Sasoir aus Sesam, die Chinesen ihr Tarusum aus Gerste. Nicht ganz allgemein wird das Getreide zuvor gemälzt oder zum Keimen gebracht, sondern mitunter nur ein Theil davon als Malz verwendet, sogenannte Rohfruchtbrauerei; dies kommt jedoch nur ausnahmsweise vor.

Außer dem die substantielle Grundlage des Bieres bildenden Getreide, werden hier und da verschiedene andere Zusätze angewandt, wonach das Bier seine nähere Bezeichnung erhält, wie z. B. durch verschiedene Kräuter das Kräuterbier, durch Fichtensprossen das Sprossenbier (Spruce beer, als Mittel gegen den Skorbut), und durch Wachholderbeeren, ein in Polen beliebter Zusatz. Der Zusatz des Hopfens ist gegenwärtig so allgemein, daß er selbst neben anderen nicht fehlt und man einen Hopfenzusatz wohl als wesentlich für den Begriff Bier bezeichnen könnte.

Hieran schließen sich auch noch manche Surrogate für das Getreide, wie Kartoffelstärke, Stärkezucker, Syrup rc.

Hieraus ist zu erkennen, daß die Verschiedenheit des Bieres zunächst durch die Art und Beschaffenheit des verwendeten Materials bedingt wird. Je nachdem man stark- oder schwachgedörrtes Malz verwendet, unterscheidet man Braun- und Weißbier; nach den Rohmaterialien Gersten- und Weizenbier; nach der Menge des Hopfens erhält man die Süß- oder Bitterbiere; je nach der Quantität des verwendeten Malzes für eine gewisse Menge Bier unterscheidet man einfaches oder Doppelbier. Auch nach dem quantitativen Verhältniß des Gehaltes an Alkohol und Extract macht man einen Unterschied und bezeichnet die alkoholreichen Biere als trockene, die extractreichen als sub-stanziöse. Leichte Biere nennt man vorzugsweise solche mit geringem Extractgehalt, schwache solche mit wenig Alkohol, starke, worin viel Alkohol, schwere solche, die sich durch größeren Extractgehalt auszeichnen.

Eine wesentliche Verschiedenheit entsteht aber auch durch den Verlauf oder durch die Art der Gährung, bei der man eine Ober- und eine Untergährung, und hiernach ober- oder untergähriges Bier, unterscheidet. Endlich je nachdem das Bier früher oder später nach seiner Bereitung trinkbar wird, erhält man Winter-und Sommerbier oder Schank- und Lagerbier, und je nachdem dasselbe vor der Verwendung längere oder kürzere Zeit auf Flaschen gefüllt, oder vom Fasse zum Genuß ausgeschenkt wird, bezeichnet man es als Flaschen- oder Faßbier. In jüngster Zeit hat die Erzeugung des auf Flaschen gefüllten Exportbieres im großartigsten Maßstabe an Ausdehnung gewonnen.

Geschichtliches. Die Bereitung des Bieres war schon in den frühesten Zeiten bekannt. Die Erfindung der Bereitung des Bieres wird dem Osiris zugeschrieben. Sicher ist, daß die alten Aegypter bereits zwei verschiedene Sorten von Bier gekannt haben, von denen das eine mit verschiedenen Gewürzen versetzt war, während das andere von mehr weiniger Beschaffenheit gewesen istA). Die mit den Aegyptern in Berührung kommenden Völker erlernten die Kunst von ihnen; so brauten die Hebräer unter dem Namen Sechar ein dem Bier ähnliches Getränk, ebenso die Aethyopier. Bei dem regen Verkehr, welcher in späterer Zeit zwischen Aegyptern und Griechen stattfand, konnte es nicht ausbleiben, daß letztere auch mit dem dortigen Getränk bekannt wurden und es in ihre Heimath brachten. Doch ist das Bier bei den dem Weine huldigenden Griechen nie zum eigentlichen Nationalgetränk geworden. Dagegen finden wir es schon in alten Zeiten bei den Thraciern, namentlich aber bei den Galliern und den Bewohnern Spaniens und vor allen Dingen bei den Germanen, deren Frauen in der Bierbereitung wohl bewandert waren. Wie weit aber die Biere des Alterthums mit den unserigen identisch waren, ist nicht sicher festzustellen, nur soviel ist erwiesen, daß sie aus Getreide bereitete Getränke waren. Von dem Bier der Germanen sagt Tacitus: Ihr Getränk ist ein Gebräu aus Gerste oder Korn, zu einer Art schlechten Weines verarbeitet.

Im 9. Jahrhundert beginnt in Deutschland die Verwendung des Hopfens, die in England anfangs als gesundheitsgefährlich verboten und erst im 15. Jahrhundert erlaubt wurde. Seit dem 13. Jahrhundert braut man in Deutschland Lagerbiere. Die besten Biere lieferten die Klöster, man machte hier auch zuerst den Unterschied zwischen Doppel- und einfachem Biere, oder zwischen Pater- und Conventbier, je nach der Stärke desselben. Die meisten Localbiere datiren aus

dem Mittelaller, ebenso die Ertheilung des Rechts zum Bierbranen an eigene, bald zu großem Ansehen gelangende Zünfte. Weißbier wurde 1541 zuerst in Nürnberg gebraut. Die zuerst berühmten Biere waren die märkischen, dann im 15. Jahrhundert die fränkischen und bayerischen. Manche Städte, Eimbeck, Goslar und viele andere, genossen im Mittelalter eines hohen Rufes wegen ihrer Brauereien, und es war damals das deutsche Bier ein wichtiger Handelsartikel, der nicht allein innerhalb des Deutschen Reiches, sondern weit über dessen Grenzen hinaus Absatz fand. In England werden die besseren Biere, wie das Ale und Porter, kaum seit 100 Jahren gebraut. In den letzten Jahrhunderten ist die Brauerei in Deutschland mehr und mehr in Verfall gerathen und ist, namentlich in Norddeutschland, von dem Branntwein fast ganz verdrängt gewesen, bis sie seit Mitte dieses Jahrhunderts einen neuen gewaltigen Aufschwung genommen hat. Seit den letzten Decennien nimmt das deutsche Bier wieder den Rang ein, welchen es im Mittelalter besessen hat. Es concurrirt nicht allein mit Erfolg mit dem aller Länder, sondern verdrängt die englischen Biere mehr und mehr in den überseeischen Gebieten; an den entlegensten Gegenden der Erde wird deutsches Bier getrunken.

Physiologische Bedeutung des Bieres. Das Bier ist Genuß- und Nahrungsmittel. Von den alkoholischen Getränken, deren wir uns bedienen, ist das Bier das an Alkohol ärmste. Es steht in dieser Beziehung zum Wein und Branntwein im Verhältniß von etwa 1:3: 10. Dem entsprechend ist seine Wirkung beim Genusse, es wirkt erwärmend und belebend, mehr erfrischend als erhitzend, es regt das Nervensystem genügend an, ohne es zu überreizen, es bringt, wenn es innerhalb der durch die Vernunft gesetzten Grenzen genossen wird, das Gefühl des Wohlbehagens hervor, ohne zu berauschen, wie der Wein, und ohne sinnverwirrend zu sein, wie der Branntwein. Wenn die menschliche Natur des Genusses derartiger Getränke bedarf, so ist der des Bieres unzweifelhaft der dem Organismus am meisten zuträgliche, namentlich weil dieses Getränk, außer seiner nervenbelebenden Wirkung, einen nicht unbedeutenden Nahrungswerth besitzt. Wegen seines geringen Gehaltes an Eiweißstofsen kann das Bier nie zur vollkommenen Ernährung des Körpers ausreichen, als Zugabe zu Fleisch, Käse, Brot und anderen Stoffen ist es aber, wegen seines Gehaltes an Extractivstoffen und Phosphaten, ein werthvolles Nahrungsmittel. In dieser Beziehung steht es weit über dem Wein. Mit dem Branntwein ist es gar nicht zu vergleichen, da dieser dem Körper nichts giebt als den Alkohol, der selbst im Körper nur zum Theil zur Wärmeproduction verwandt, zum Theilhaber durch den Athem und auf sonstigen Wegen wieder entleert wird. Ein gut genährter Körper kann durch mäßigen Branntweingenuß zu einer hohen Leistung gebracht werden, weil die dadurch angeregten Nerven auf mit Kraft beladene Organe wirken. Wird aber ein Körper, welcher durch mangelnde Nahrung schwach und hinfällig ist, durch Branntwein zu einer Kraftanstrengung veranlaßt, so wird nur der letzte Rest von Kraft noch verbraucht und

es wird der Körper siecher, als er vorher war. Darm liegt der Fluch des Branntweintrinkens. Beim Bier-genuß wird dagegen dem Körper ein Theil der zu verbrauchenden, oder durch vorangegangene Leistung verbrauchten Kraft ersetzt. Wie weit dies zutrifft, erhellt aus Folgendem.

Dem menschlichen Körper muß, um ihn zu erhalten, täglich eine bestimmte Menge von Kraft in Form von Nahrungsmitteln zugeführt werden, und es läßt sich der Werth der Nahrungsmittel, soweit sie verdaulich und im Organismus verwerthbar sind, in bestimmten Kraftwerthen oder deren Aequivalenten ausdrücken. Der einem mittleren, erwachsenen, thätigen Menschen täglich zuzuführende Kraftbedarf ist äquivalent mit circa 3 200 000 Calorien. Ein Liter Bier von mittlerer Beschaffenheit enthält 35g Alkohol und 50g Extract-stoffe. Nimmt man an, daß von dem Alkohol 80Proc. im Körper verwerthet werden und daß die Extractstoffe dem Stärkemehl gleichwerthig sind, so repräsentirt ein Liter Bier einen Kraftwerth, welcher 400 000 Calorien äquivalent ist. Damit soll, wie sich aus Obigem ergiebt, nicht gesagt sein, daß ein Mensch mit täglich 81 Bier sich normal zu ernähren vermöge, wohl aber, daß ein Liter Bier einen ansehnlichen Bruchtheil anderer Nahrungsmittel zu ersetzen im Stande sei.

Die Bierfabrikation.

Die Bierfabrikation, oder die Bierbrauerei, hat vieles mit der Spiritusfabrikation gemeinsam. Die meisten chemischen Processe sind hier dieselben wie dort, es kann daher vielfach auf das dort, im Art. Alkohol, Gesagte verwiesen werden. In der Ausführung, vom Rohmaterial bis zum fertigen Product, kommen jedoch mannigfache Verschiedenheiten vor. Die Hauptverschiedenheit besteht darin, daß Spiritus aus jedem direct oder indirect gährungsfähigen Material herzustellen ist, während man bei der Bierbereitung auf ganz bestimmte Stoffe angewiesen ist, und daß bei der Spiritusfabrikation häufig einsehr geringwerthiges, ja verdorbenes Material zu verwerthen ist, während in der Brauerei die Qualität des Productes in erster Instanz von der Beschaffenheit der Rohstoffe bedingt ist, und endlich, daß in der Spiritusfabrikation bei mangelnder Aufmerksamkeit und ungenügender Fachkenntniß vielleicht eine nicht befriedigende Ausbeute erzielt wird, während diese hier das ganze Product entwerthen und den Ruin des Geschäftes herbeiführen können.

Erster Abschnitt.

Die Rohmaterialien.

I. Das Wasser. Die Beschaffenheit des Brauwassers muß der eines guten Trinkwassers gleich sein. Dieselben Anforderungen, welche man an die Qualität eines dem unmittelbaren Genusse dienenden Wassers zu stellen hat, sind auch maßgebend für das zum Brauen zu verwendende Wasser. Ebenso wenig wie man ein mit organischer Materie beladenes, trübes, an Nitraten und Ammoniaksalzen reiches, von Batterien und sonstigen

organisirten Wesen belebtes, oder übermäßig hartes Wasser zum Genusse tauglich bezeichnen wird, ebenso wenig ist ein solches für Brauereizwecke tauglich. Aber ebenso weite Grenzen, wie man im Uebrigen der Tauglichkeit des Trinkwassers zieht, einen ebenso weiten Spielraum kann man der Brauchbarkeit des Brauwassers gewähren. Ebenso wie man ein hartes oder ein weiches Wasser, wenn es sonst rein ist, zum Trinken gebrauchen kann, so läßt sich auch aus hartem oder weichem Wasser ein gleich gutes Bier bereiten. Die Härte des Wassers, d. i. sein Gehalt an kohlensauren Erden, kann kein Grund gegen seine Benutzung in der Brauerei sein, da die die Härte bedingenden Bicarbonate der Erden beim Erwärmen und durch die Bestandtheile der Braumaterialien zersetzt und in unlöslicher Form abgeschieden werden.

In früherer Zeit hat viel Vorurtheil in Bezug auf den Einfluß der Qualität des Wassers auf die Beschaffenheit des Bieres geherrscht, und bei Laien besteht noch heute der Glaube, daß gewisse Biersorten nur mit an dem betreffenden Orte vorhandenen Wasser hergestellt werden könnten. Zahlreiche, in den letzten Jahren ausgeführte Wasseruntersuchungen haben das Jrrthümliche dieser Anschauung nachgewiesen. Die specifischen Eigenthümlichkeiten der Münchener, der Pilsener Biere sind nicht auf das Münchener oder Pilsener Wasser, sondern auf die an den beiden Orten üblichen Braumethoden zurückzuführen.

Viel größeres Gewicht, als auf die chemische Zusammensetzung des Brauwassers, ist auf das Vorkommen von organisirten Wesen, Bacterien und sonstigen mikroskopischen Pilzarten zu legen. Da diese Körper, wenn sie mit dem Wasser in das Bier gelangen, Gährungen der verschiedensten Art Hervorrufen können, so können sie ein sonst gutes Bier dem Verderben weihen. Werden die meisten derselben auch beim Kochen der Würze gelobtet, so können sie doch schon vor dem Kochen schädliche Wirkungen ausgeübt haben. Bedenklicher noch, als im eigentlichen Brauproceß, ist die Anwesenheit der lebenden Wesen in dem Wasser, welches zur Reinigung der Lager- und Versandtfässer verwandt wird. Jeder Brauer richtet seine ganze Sorgfalt auf die vollkommenste Reinheit der zu diesen beiden Zwecken benutzten Gefäße, da ihm sehr wohl bekannt ist, daß der geringste hier gemachte Verstoß die Qualität eines ganzen Gebräues, oder des Inhaltes des betreffenden Fasses gefährden kann. Werder größte, auf diese mühevolle Arbeit verwandte Fleiß führt zu keinem Ziel, wenn das scheinbar auch völlig klare Wasser nicht frei von schädlichen Pilzen ist. Sind solche vorhanden, so bleiben sie mit den Resten des Spülwassers an den Wandungen haften und werden beim Füllen des Fasses in dem Bier sich weiter entwickeln, sich massenhaft vermehren und können dann ein aus bestem Material, mit aller Sorgfalt bereitetes Bier-nachträglich verderben. Es ist daher eine mikroskopische, von einem wirklich Sachkundigen auszuführende Untersuchung des Wassers für den Brauer von größerer Wichtigkeit und Bedeutung, als die chemische Analyse. In früheren Zeiten, als man noch keine Kenntniß von diesen Thatsachen hatte, hielt man das Regenwasser für das beste Brauwasser. Trotzdem aber das Regenwasser in Bezug auf seinen Mangel an chemischen Verunreinigungen fast dem destillirten Wasser gleichkommt, so giebt es doch für Brauereizwecke kein ungeeigneteres Material als dieses, weil es zahllose organisirte Wesen, die überall in der Atmosphäre, aus der es sich verdichtet hat, vorkommen, enthält. Man braucht Regenwasser nur kurze Zeit sich selbst zu überlassen, um dann schon mit bloßem Auge und durch den Geruch sich von der Anwesenheit von lebenden Wesen und von dem Eintritt von Fäulnißvorgängen zu überzeugen. Wird hierdurch das Regenwasser als Material schon untauglich, so wird außerdem ein auf die Verwendung desselben zu basirender Betrieb unmöglich, weil dasselbe nicht in erforderlicher Menge jeder Zeit frei zur Verfügung steht.

Die meisten Brauereien sind für ihren Bedarf an Wasier auf das Grundwasser angewiesen, welches sie durch Brunnen und Pumpen zu Tage fördern. Je tiefer die Brunnen im Grundwasser stehen und je weiter das durchschnittliche Niveau von der Erde entfernt ist, um so viel vortheilhafter. Ein tiefer Stand des Brunnens im Grundwasser sichert einen regelmäßigen Zustrom des Wassers, auch zu solchen Zeiten, wo bei anhaltender Dürre nicht viel Wasser im Boden vorhanden ist, was namentlich in flach und eben gelegenen Gegenden zu berücksichtigen ist. Je größer die absolute Tiefe des Brunnens ist, um so kälter und reiner wird das Wasser im Allgemeinen sein. Eine niedrige Temperatur des Wassers ist für den Brauer von großer Bedeutung, da ein großer Theil des Wassers zum Kühlen der Würze, sowie zum Reinigen der möglichst kalt zu haltenden Gährgefäße und Gährräume gebraucht wird. Hat man ein recht kaltes Wasser zur Verfügung, so wird man ein entsprechendes Quantum von Eis oder künstlicher Kälte, die beide nur mit erheblichem Kosten-aufwande zu beschaffen sind, ersparen. Große Tiefe des Brunnens sichert außerdem thunlichst vor der Infiltration von Tagewasser, oder läßt dies doch erst eindringen, nachdem es durch eine weitgehende Filtration und Oxydation einen gewissen Grad von Reinheit erlangt hat.

Benachbarte Gewerbe können der Brauerei sehr gefährlich werden, wenn durch deren Betrieb Abfallstoffe in den Boden gelangen, welche das Grundwasser verunreinigen. Von diesen sind zu nennen: Gasanstalten, Sodafabriken, die' nach dem Leblanc'schen Verfahren arbeiten, Farbstofffabriken, manche Metallindustrieen. Die Gasanstalten wegen ihres Theerwassers, wenn dieses in unterirdischen Canälen fortgeleitet und in gemauerten, nie ganz dicht zu erhaltenden Reservoirs aufgespeichert wird; die Sodafabriken liefern in ihren Rückständen von Schwefelcalcium ein Material, welches durch partielle Oxydation lösliche Sulfide und sonstige Schwefelverbindungen an den Boden abgiebt; Farbstofffabriken sind, selbst wenn sie kein Arsen in den Boden versenken, bedenklich, wegen mancherlei farbiger Brühen und Abwässern; Metallgewerbe, wegen des Versenkens von Aetzflüssigkeiten. Von sonstigen Betrieben, die Schaden verursachen können, seien noch Gerbereien, Stärkefabriken, Wollwäschereien erwähnt. Bei der Anlage einer Brauerei bleibe man von bestehenden derartigen Fabriken möglichst fern und sichere sich, durch rechtzeitigen Einspruch, vor

nicht selten der Fall ist, und wodurch die horizontalen Filtrirflächen rasch verschlammt werden, so kaun man die Filtration auch in der Weise ausführen, daß man längs des Flußes am Ufer eine schmale, lange Vertiefung ausgräbt und diese durch eine Filtrirwand von dem Flusse trennt, durch welche das Wasser seitwärts eindringt, die Schlammtheile aber durch den Fluß selbst von der verticalen Filtrirwand abgespült werden. Zur einfachen Herstellung einer solchen Filtrirwand werden auf 1,5 m Entfernung zwei Reihen Pfähle auf je 0,7 m eingerammt, und durch starke Weiden, oder auch dünne Buchenstangen oder Heister, ein Flechtwerk hergestellt, welches zwei Wände auf 1,5 m Entfernung bildet. Dieser Zwischenraum wird nun an den Seiten mit gröberem und in der Mitte mit feinerem Kies ausgefüllt, durch welchen das Wasser eindringt, alles Trübe aber zurückgehalten wird.

Man muß den Behälter hoch genug bauen, damit er nicht durch das Hochwasser überschwemmt wird. Läßt sich dies nicht wohl vermeiden, so ist der Behälter durch eine gute Bedeckung dagegen zu schützen.

Ein weiteres Moment, welches gegen die Benutzung des Flußwassers spricht, ist seine i sehr wechselnde Temperatur. Steigt die Wärme des Flußwassers während der Sommermonate | auf 200 C. und darüber, so kann diese hohe | Temperatur nur durch einen sehr großen Eis-j verbrauch ausgeglichen Verden.

II. Das Malz. Im Artikel Alkohol ist bereits auf die Verschiedenheiten hingewiesen worden, welche in der Spiritusfabrikation und der Brauerei bei der Bereitung des Malzes maßgebend sind. Dieselben lassen sich in wenigen Worten zusammenfassen. Der Spiritusfabrikant bedarf eines Malzes von möglichst hoher diastatischer Wirkung, um beim Maischen mit möglichst wenig Korn auszukommen, alles Uebrige ist ihm nebensächlich. Da der Brauer seine ganze Maische nur aus Malz zieht, ohne weitere stärkemehlhaltige Stoffe zu verwenden, so ist für ihn ein hoher Reichthum des Malzes an Diastase nicht Hauptsache, da die in einem nur nicht ganz fehlerhaft bereiteten Malze vorhandene Menge von Diastase weitaus zur Verzuckeruug des Stärkemehls ausreichend ist. Dem Brauer ist das Malz von viel höherer Bedeutung. Es liefert die Substanz, aus welcher die Würze entsteht, es bedingt die Farbe, den Geschmack, den Geruch des Bieres. Auf seine Herstellung ist daher die allergrößte Sorgfalt zu verwenden, und es sind dabei Rücksichten zu nehmen, um welche der Spiritusfabrikant sich nicht zu kümmern hat.

Die Bereitung des Malzes geschieht meistens in den Brauereien, doch bahnt sich in neuerer Zeit das Princip der Theilung der Arbeit auch auf diesem Gebiete seinen Weg, derart, daß die Mälzerei, unabhängig von der Brauerei, in eigenen Fabriken betrieben wird. Ob der Ankauf von fertigem Malz, oder die eigene Bereitung desselben vortheilhafter sei, darüber ist kaum ein allgemein gültiges Urtheil abzugeben; örtliche und persönliche Verhältnisse sind dabei maßgebend. Durch den Ankauf des Malzes kann man sich jedenfalls einer recht

der Ausführung einer beabsichtigten Gründung solcher Anstalten in seiner Nachbarschaft.

Ist man auf die Benutzung von Flußwasser angewiesen, so ist zu berücksichtigen, daß die öffentlichen Wasserläufe nur zu vielfach zur Aufnahme und zur Ableitung aller denkbaren Effluvien benutzt und durch diese, namentlich in großen Städten, in höchstem Maße verunreinigt werden. Diese Verunreinigung wird um so viel intensiver sein, je länger die Strecke ist, welche der Fluß in bewohnten Orten durchläuft, da ihm aus jedem Hause Spülicht, Abtrittsjauche rc. zugeführt wird. Nur wenige Orte sind bis jetzt so vollkommen canalisirt, daß sie eine Ausnahme von dem Gesagten machen. Dazu kommen noch die verschiedensten Gewerbebetriebe, von denen fast ein jeder ein mehr oder weniger unreines Wasser an den Fluß abgiebt. Außer den chemischen Verunreinigungen finden sich die mannigfachsten organisirten Körper, denen durch erstere wieder reichliche Nahrung zugeführt wird, im Flußwasser der Städte. Nur im Nothfalle sollte man sich daher dieses Wassers bedienen, dann aber die Brauerei immer nur an einer Stelle ober-

Fig. 218.

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halb der Stadt errichten, und das Wasser vor dem Eintritt des Flusses in die Stadt schöpfen. Abgesehen von den durch menschliche Thätigkeit in den Fluß gelangenden Unreinigkeiten, so ist das Flußwasser stets durch mechanische Beimischung von Thon, Erde und sonstigen Verwitte-rungsproducten der Gesteinsmassen, welche den Wasserlauf begrenzen, getrübt. Von diesen trübenden Bestand-theilen sollte das Wasser vor seiner Verwendung durch Filtration befreit werden. Auf wirksamste Weise erreicht man dies durch Kiesfilter. Es sind dies etwa 2,5 m tiefe, mit Cement ausgemauerte Becken, wovon Fig. 218 einen Querdurchschnitt zeigt. Auf dem Boden errichtet man von Backsteinen flache, 10 bis 12 cm breite Canäle aa..., die Fugen dieser Canäle bleiben offen, damit das Wasser, nachdem es die Filtrirschichten durchsickert hat, eindringen kann. Die Filtrirschichten bestehen unten aus einer 12 cm hohen Lage faustdicker Geröllsteine, dann 6 cm Kies, hieraus 2 cm grobem und dann 14 cm feinem Sand. Zum Entweichen der Luft dienen 6 cm weite eiserne Röhren b, die in die Canäle münden und über den Wasserspiegel ragen. Aus den Canälen zieht das Wasser nach einem gemeinschaftlichen Sammelkasten, von welchem aus das filtrirte Wasser in den Cylinders, aufsteigt und von hier unterhalb des äußeren Niveaus abzuleiten ist. Nur die obere Sandschicht ist bei diesen Behältern von Zeit zu Zeit zu erneuern.

Hat man ein Wasser zu benutzen, welches oft Schlammtheile in größerer Menge mitführt, wie dies bei Flüssen

schwierigen, einen hohen Grad von Intelligenz erfordernden Arbeit überheben.

Das Rohmaterial. Malz ist aus allen Cerealienkörnern darzustellen, doch wird für Braumalz fast ausschließlich Gerste verwandt, nur vereinzelt, zur Anfertigung gewisser Localbiere, dient auch Weizen. Von den verschiedenen Arten der Gerste werden gewisse Varietäten der zweizeiligen Gerste für die Brauereizwecke bevorzugt. Die Qualität der Gerste wird in hohem Grade von Einflüssen bedingt, die von Klima, Boden, Düngungszustand, der Art der Cultur abhängig sind. Zur Beurtheilung des Werthes der Gerste dienen empirisch erkannte, meist äußerlich wahrnehmbare Merkmale. Diese bestehen in Folgendem:

1)    Soll die Gerste am ganzen Korne, selbst an den Spitzen gleiche hellgelbe oder lichtgelbe Farbe zeigen. Jeder nachtheilige Einfluß auf die Güte der Gerste giebt sich durch eine Verminderung ihrer gleichen Farbe zu erkennen. Namentlich soll die Gerste nicht rothspitzig sein.

2)    Sollen die Körner vollkommen gefüllt, gleich groß, gleich reif, hart und glatt, aber feinhülsig sich zeigen,

Fig. 219.

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das Korn soll immer locker, mehlreich, nicht speckig oder hornartig erscheinen. Die Gleichheit der Körner läßt auf eine gleiche Reife schließen und dies verspricht ein gleiches Wachsen oder Keimen der Körner; die innere lockere und mehlige Beschaffenheit zeigt, daß sie nicht nach einer frischen, starken Düngung oder auf schwerem Boden gestanden und deshalb mehr lösbare Theile enthält oder mehr Eptract verspricht. Man erkennt die Beschaffenheit am besten beim Zerschneiden einer größeren Anzahl von Körnern. Dazu dienen verschiedene Apparate, die im Wesentlichen aus einem zur Aufnahme und zum Halten einer bestimmten Zahl von Körnern dienenden Gestell und einer darüber gleitenden Schneidevorrichtung, mittelst welcher die Körner in der Mitte durchschnitten werden, bestehen. Die frische Schnittfläche läßt auf den ersten Blick erkennen, ob die Körner mehlig oder speckig sind, und durch Abzählen der mehligen und speckigen läßt sich dann der Procentische Gehalt der einen und der anderen feststellen. Solche Apparate sind von E. Printz, Karlsruhe, D. R. P. Nr. 31745 (sog. Farinatom), von

B. Schneider und von F. Lange, D. R. P. Nr. 33 608, construirt *).

3)    Soll die Gerste vollkommen trocken sich zeigen; man erkennt dies schon durch das Stäuben beim Ausleeren, beim Anfühlen oder Greifen mit der Hand, wenn sie sich dabei nicht ballt und kalt anfühlt; sie soll leicht durch die Finger rinnen, wie dies bei einer trockenen glatten Gerste der Fall ist. Ist die Gerste noch feucht oder wurde sie absichtlich angefeuchtet, so erscheint sie fürs Auge weit voller und feinhülsiger, als dies im trockenen Zustande der Fall ist. Die Erkältung der Hand durch die Feuchtigkeit des Getreides ist so beträchtlich, daß dies selbst für Brauerhände durch Uebung bemerkbar wird.

4)    Soll sie einen frischen, reinen Geruch besitzen, worauf der Brauer sehr zu achten hat, da der Geruch am leichtesten erkennen läßt, ob das Getreide nicht durch Nässe Schaden litt. Ein unreiner Geruch der Gerste vermehrt sich durchs Mälzen beträchtlich und kann sie zum Bierbrauen ganz unbrauchbar machen.

5)    Soll die Gerste möglichst frei von anderem Getreide und Unkräutern, Rade, Trespe, sein, weil diese, namentlich wenn es Hülsenfrüchte, wie Erbsen oder Wicken, sind, einen Kleber enthalten, der eine rasche Säuerung der Würze oder Auflösung herbeiführt.

6)    Soll sie von gleichem Alter, nicht weniger als drei Monate, und womöglich nicht älter als ein Jahr sein. Gerste von verschiedenem Alter mit einander gemälzt, läßt keinen gleichen Wuchs der Körner erlangen und mit dem Alter wird auch die Keimkraft oder Keimfähigkeit geschwächt.

7)    Soll sie auf einem gleichartigen Felde gewachsen sein, da ungleiche Bodenarten zur Erlangung eines gleichen Wuchses eine verschiedene Behandlung beim Mälzen,

namentlich eine längere oder kürzere Zeit zum Einquellen oder Weichen erfordern.

8)    Die Körner dürfen keine mechanische Verletzung erlitten haben, welche bei Anwendung der Dreschmaschinen leicht vorkommen. Durch scheinbar unbedeutende derartige Beschädigungen verlieren die Körner bereits ihre Keimkraft; sie weichen schneller als die gesunden und geben auf der Tenne Veranlassung zur Säure- und Schimmelbildung.

9)    Im Allgemeinen steigt der Werth der Gerste proportional dem Gewicht der Maßeinheit. Je schwerer ein Hektoliter wiegt, um so viel besser wird unter sonst gleichen Umständen ihre Qualität sein. Es kommen jedoch in dieser Beziehung Ausnahmen vor; so giebt es gewisse Gerstensorten (nach Märcker z. B. Jmperial-gerste*), die zwar ein hohes Hektolitergewicht haben, aber trotzdem wegen Hartschaligkeit und dichtem Korn wenig geschätzt werden. Das Durchschnittsgewicht eines Hektoliters guter Braugerste beträgt 65 bis 67 kg. Das absolute Gewicht von 100 Körnern wird zu 4,5 bis 5 g angegeben.

Einen weiteren Anhalt zur Beurtheilung der Quali-

tät der Gerste gewährt ihr Gehalt an Stickstoff, resp. an Eiweißkörpern. Die für Branereizwecke am höchsten geschätzten Gerstensorten sind immer charakterisirt dnrch einen geringen Gehalt an Eiweißstoffen (Märcker). Dieser übersteigt bei den Sorten, welche sich dnrch Mehligkeit, Feinschaligkeit nnd Farbe anszeichnen, nicht die Grenze von 9,2 bis 9,5 Proc., sinkt aber nicht selten auf 8 Proc. nnd weniger herab. Dnrch starke Düngung, namentlich mit Chilisalpeter, dnrch weites Drillen, dnrch sorgsame Bearbeitung des Bodens steigert sich regelmäßig der Gehalt der Körner an Eiweiß. Die Bedingungen der höchsten Cultur sind daher der Qualität des Productes nicht förderlich (Märcker). Allgemein giebt man der auf nicht zu schwerem, nicht in frischem Dünger gewachsenen Gerste den Vorzug und hat namentlich schon lange den Nachtheil einer Düngung mit Schafmist oder Pferch erkannt.

Die erste Anforderung, welche beim Ankauf der Gerste zu stellen ist, muß ihre möglichst vollkommene Keimfähigkeit betreffen, und diese sollte nach gemachter Lieferung regelmäßig controlirt werden. ?Mon bedient sich dazu eines Keimapparates, dessen älteste von Nobbe erdachte Form in Fig. 219 dargestellt ist. Derselbe besteht ans einem ans schwach gebranntem, nicht glasirtem Thon angefertigten Kasten, dessen innere Vertiefung zur Ausnahme der vorher 6 Stunden lang in Wasser gequellten Samen dient. Um dieses Keimbeet zieht sich eine Rinne, die mit Wasser so weit gefüllt erhalten wird, wie zur Fenchterhaltnng der ganzen Thonmenge erforderlich ist, ohne daß aber ein Uebersickern von Wassertropfen in das Keimbeet erfolgt. Ans das feuchte Keimbeet bringt man eine bestimmte Anzahl der an-geqnellten Samen, etwa 100 Stück, bedeckt den Kasten mit seinem Thondeckel nnd läßt ihn bei der Prüfung der Gerste dreimal 24 Stunden in einem mäßig mannen Raume, dessen Temperatur möglichst conftant zu erhalten ist, stehen, um dann die in dieser Zeit nicht zur Keimung gelangten Körner zu zählen. Gute Braugerste soll dabei nicht mehr als 5 Proc. nicht keimfähige Körner enthalten (Anbry). Nachbildungen des N o b b e ’ scheu Apparates mit zweckmäßigen Modificationen sind die Keimapparate von Steiners, Entel²) (D. N. P. Nr. 31273), Hülsmann³) (D. R. P. Nr. 35 004) u. A. Die porösen Apparate haben den Uebelstand, daß sich bei längerem Gebrauche leicht Bacterien und Sporen von Pilzen darin sammeln. Um diese unschädlich zu machen, kocht man die Apparate von Zeit zu Zeit mit Wasser, dem zweckmäßig etwas Salicylsäure beizufügen ist, ans. Anbry⁴) verwirft die porösen Keimapparate ganz nnd verwendet statt derselben Glastafeln, auf welche eine Lage feuchtes Filtrirpapier gelegt ist, während ein zweites feuchtes Papier zum Bedecken dient. Die Platten werden in einen verschließbaren Blechkasten, der zur Aufnahme einer ganzen Anzahl derselben dienen kann, geschoben. Andere lassen auf einer Unterlage von feuchtem, vorher ausgeglühtem Sande keimen.

Jahresber. Chem. Techn. 1882, S. 836.

²)    Jahresber. Chem. Techn. 1885, S. 806.

³)    Jahresber. Chem. Techn. 1886, S. 754.

⁴)    Jahresber. Chem. Techn. 1885, S. 807.

Zusammensetzung der Gerste. Die allgemeinen Zahlen für die Zusammensetzung der Gerste sind bereits bei der Spiritusfabrikation, im Art. Alkohol, S. 557 gegeben. Dasselbe, was dort über die Benutzung der Dnrchschnittswerthe der Tabelle gesagt ist, gilt auch hier. Von allen Körnern der Cerealien variirt wohl bei keinem derselben die Zusammensetzung so sehr, wie gerade bei der Gerste. Es ließe sich dieses leicht durch Aufführung einer großen Zahl von Analysen darthun, deren Mittheilung aber für unsere Zwecke nur von relativem Werthe ist und daher unterbleiben mag *). Boden, Klima, Düngung und Art der Cultur üben auf diese Frucht einen so großen Einfluß ans, daß der chemische Bestand dadurch in höchstem Grade verändert wird, derart, daß dieselbe Varietät, unter verschiedenen Bedingungen cnltivirt, eine ganz wechselnde chemische Zusammensetzung zeigen kann. Für unsere Zwecke genügt es, hinsichtlich des Gehaltes an Eiweißstoffen auf das oben Gesagte zn verweisen: je mehr der Eiweißgehalt der Braugerste sich der Minimalzahl der citivten Tabelle nähert, um so besser wird im Allgemeinen die Qualität der Gerste sein. Das Umgekehrte ist der Fall in Bezug auf den Gehalt an Stärkemehl, je höher dieser ist, mit so werthvoller ist die Gerste. Die Größe beider läßt sich aber nur durch chemische Untersuchung des jeweils zur Verarbeitung gelangenden Materials feststellen.

Bereitung des Malzes. Die Bereitung des Malzes ist eine Kunst, deren Ausübung wesentlich ans Grundlage empirischer Erfahrung beruht und deren Erfolg zum großen Theil von der Jnnehaltung gewisser, durch Tradition fortgeflanzter Regeln bedingt ist. Die meisten Mälzer arbeiten heute noch genau nach demselben Verfahren, welches sie von ihren Vorgängern erlernt haben, und sie beharren mit einem gewissen Recht darauf, da sie sicher sind, dabei, unter Anwendung ihrer Erfahrungen, ein Product zu erzielen, welches den Anforderungen des Brauers entspricht. Dieses ältere Verfahren hat allerdings den Uebelstand, nur von 'ganz geschickten Arbeitern ausführbar zn sein, eine Menge von menschlicher Arbeitskraft zn beanspruchen, und ungemein weitläuftige Fabrikationsränme, kostspielige Keller-bauten zn erfordern. Obgleich die besser eingerichteten Brauereien schon manche Neuerungen aufzuweisen haben, z. B. die jetzt allgemein dnrch Maschinen, mittelst Paternosterwerken, endlosen Schrauben, Elevatoren oder Fahrstühlen bewirkte Bewegung und Transportirnng der Materialien, so ist bis vor wenigen Jahren der alte Malznngs- ' Proceß in seinen Grundzügen überall beibehalten, erst die letzt verflossenen Jahre haben Neuerungen gebracht, welche sich znm Theil bereits bewährt haben, später wahrscheinlich zn einer gänzlichen Umgestaltung des Gewerbes führen

*) Dieselben finden sich in: König, Menschliche Nahrungs- und Genußmittel (2. Ausl.) 1, 83 ff. Von neueren Untersuchungen sind zu erwähnen: L. Marx, Jahresber. Chem. Techn. 1885, S. 802; K. Lintner, ebend. 1885, S. 804; Märcker, Zeitschr. landw. Central-Ver. Prov. Sachsen 1885, S. 276; 1887, S. 114; Zeitschr. f. Spiritus-Industrie 9, 25; Aubry, 5. Jahresber. der wisjenschastl. Station sür Brauerei, München; Jahresber. Chem. Techn. 1882, S. 840.

werden. Sie bezwecken hauptsächlich den Ersatz der menschlichen Arbeitskraft durch Maschinen.

Es soll hier zunächst das ältere Verfahren in seinen Einzelheiten beschrieben werden, worauf die wichtigeren neueren Verfahrungsweisen folgen mögen.

I. Das ältere Verfahren der Malzbereitung.

Dasselbe zerfällt in vier Hauptoperationen: Vorbereitung des Getreides durch Reinigung, das Quellen, das Wachsen und das Darren.

1) Vorbereitung des Getreides. Die Gerste, so wie sie in den Handel kommt, ist zwar bereits vom Landwirth thunlichst gereinigt, aber immerhin bildet sie ein Gemenge von größeren und kleineren Körnern, die nicht gleichmäßig keimen, ferner ist sie gewöhnlich nicht frei von fremden Körnern, Unkrautsämereien, Sand, Steinchen, Erde, Staub, und außerdem haften ihr wohl ausnahmslos Sporen verschiedener Pilze und fremde

-Fig. 220.

Organismen an. Von ersteren befreit man sie durch Bearbeitung in Siebmaschinen, von letzteren, soweit es thunlich ist, durch Waschen.

Von den verschiedenen zu diesem Zwecke construirten Sieb- oder Sortirmaschinen ist eine der bewährtesten die von der Gesellschaft Germania, vormals Schwalbe & Sohn in Chemnitz.

Diese Gerste-Sortirmaschine, in Fig. 220 im Längenschnitt und in Fig. 221 in Vorderansicht dargestellt, hat den Zweck, die rohe Gerste je nach Größe der Körner in mehrere Sorten zu theilen, zuvor aber alle gröberen und feineren Unreinigkeiten daraus zu entfernen. Zur Erreichung dieses Zweckes dienen der den Haupttheil der Maschine bildende Siebcylinder und der hochgelegene Siebconus. Die Gerste wird zunächst einem gußeisernen, mit einem Blechschieber versehenen Kasten zugeführt, welcher sie durch eine seitliche Mündung in regelmäßigen Mengen in den auf zwei Stützarmen horizontal gelagerten

Fig. 221.

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Ein von einem Ventilator

Siebconus gelangen läßt. Das Gewebe dieses Conus ist von einer solchen Weite, daß die Gerste bequemen Durchfluß in den Blechkasten resp. Trichter hat, der den Conus umgiebt, während die groben Unreinigkeiten, als Steine, Besenreis rc., darin zurückbleiben und allmälig vorn am weiten Ende austreten. Von hier aus gelangt . die Gerste in den geneigt liegenden Siebcylinder, welcher folgende eigenthümliche Einrichtung hat. Am oberen Ende der Welle, wo der Antrieb durch die querliegende horizontale Welle erfolgt, sitzt ein Reifen mit angegossenem Zahnkranz, in welchen ein kleineres Getriebe eingreift, dahinter schließt sich ein an beiden Seiten offener Blechcylinder an, welcher vermöge seiner Steigung die Gerste dem ebenfalls am Reifen befestigten, aber hinten geschlossenen Siebconus zuführt. Dieser läßt die Gerste ebenfalls durch feine Maschen hindurchfallen, während noch anderweite Unreinigkeiten, als kleinere Steine, Erbsen rc. vorn überlaufen. Hierauf wird die Gerste vermittelst der Schnecke langsam den Cylinder entlang geführt, der in seinem Gewebe drei bis vier ver

schiedene Abtheilungen zeigt, die der Reihe nach folgende Sorten ausscheiden: Staub und Spreu, kleine und zur Mälzerei ganz untaugliche Körner, geringe Gerste und gute Gerste. Letztere tritt am Ende des Cylinders über ein Ablaufblech aus. kommender Luftstrom bläst der Gerste entgegen, um den anhaftenden Staub zu beseitigen. Damit der Cylinder in seinen Maschen immer möglichst rein gehalten wird, befindet sich über demselben eine Bürste, die an der rotirenden Bewegung mit theilnimmt. Zur Aufnahme der aus dem Cylinder geschiedenen Sorten dient das ringsum geschlossene und durch Scheidewände abgetheilte Gestell der Maschine und wird außerdem noch mittelst Ueberdeckung des Cylinders das lästige Stäuben vermieden.

Um eine durch die groben Unreinigkeiten vorkommende Verstopfung des Einlaufs zu verhindern, ist am Einlaufkasten eine Vorrichtung angebracht, welche den Blechschieber bei jedem Umgang des Siebconus einmal plötzlich lüftet, wodurch die Unreinigkeiten Gelegenheit haben, in den Eonus herabzufallen, ohne daß die Zuführung von Gerste wesentlich unregelmäßig würde.

Die Betriebskraft wird auf die an der Querwelle sitzenden Fest- und Losriemenscheiben übertragen, von wo aus der Cylinder durch die vorerwähnten Zahnräder und der Siebconus durch Riemen getrieben wird.

Ein ait der oberen Riemenscheibe befestigter Hebeldaumen bewirkt das Lüften des Einlaufschiebers.

Die Leistung dieser Sortirmaschine beträgt pro Stunde 750 kg gereinigte Gerste. Bei einem angestellten Versuch mit einer Maschine, deren Cylinder der Länge nach vier verschiedene Abtheilungen hatte, ergab sich folgendes Resultat:

Beste Sorte 96 Proc. des Gewichts,

Geringe Gerste    aus    Nr.    .4. 2,4    Proc.    des    Gewichts,

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” n    n    ”    1* 01    ”    ”    ”

Uebrige Unreinigkeiten'aus den beiden Conusen 0,2 Proc.

Je nach den Weiten der Maschen des Cylinders und der Qualität der Gerste wird natürlich das Resultat ein anderes. Die geringe Gerste aus Nr. 4 eignet sich meistens noch gut zum Mälzen. Die Maschine läßt sich leicht noch mit einer Vorrichtung versehen, durch welche zerbrochene Körner ausgesondert werden.

Wenn die auf der Sortirmaschine auf das Sorgfältigste gereinigte Gerste in Wasser gebracht, und darin einige Zeit in Bewegung erhalten wird, so zeigt die Flüssigkeit sehr bald eine nicht unerhebliche Trübung, herbeigeführt durch staubförmige Körper, welche im trockenen Zustande der Gerste fest anhaften und erst durch Wasser abgelöst werden können. Diese Körper-bestehen zum großen Theil aus Sporen verschiedener Pilze. Seitdem man den Schaden erkannt hat, welcher den Gährungsgewerben durch die Anwesenheit der Pilzsporen erwächst, sucht man dieselben auf jede Weise fern zu halten und erreicht dies durch Waschen in eigenen Maschinen.

Diese Wäsche kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, entweder mit der von der Sortirmaschine kommenden Gerste, oder während des Quellens,

Fig. 222.

Fig. 223.

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Die Welle b ist auf ihrer ganzen Länge mit Flügeln / derart besetzt, daß dieselben eine vollständig zusammenhängende archimedische Schraube bilden. Eine an der Stelle'F angebrachte Brause führt das Waschwasser zu und dieses wird durch einen an den Stutzen h angesetzten Heberüberlauf tut Troge stets auf gleichmäßiger Höhe erhalten.

oder nach beendigtem Quellen. Ihren Zweck kann die Wäsche nur erfüllen, wenn die Körner in einer reichlichen Menge von Wasser, unter Erneuerung des Wassers stark bewegt werden, um durch gegenseitige Reibung die anhaftenden Theile abzulösen. Im gewöhnlichen Quell-stock ist diese gegenseitige Abreibung nicht ausführbar. Die Anbringung von Rührwerken im Quellstocke ist bedenklich, weil bei dem großen Gewichte der auf dem Rührwerk lastenden Körnermassen ein erheblicher Druck auf die bewegten Theile ausgeübt wird, der nur durch größere Gewalt, die aber leicht zu einer Beschädigung der Körner führt, überwunden werden kann.

Für die Vornahme der Wüsche nach dem Quellen ist der Umstand geltend gemacht, daß der Zusammenhang der Sporen mit den Körnern durch die Einwirkung des Wassers während der langen Quelldauer auf wirksamste Weise gelockert werde, daß während derselben bereits ein Auskeimen mancher Sporen eintrete, und daß endlich gewisse schleimige Stoffe, welche an den Körnern sich absetzen, dadurch am sichersten entfernt werden. Dies hat gewiß seine Berechtigung. Noch sicherer wird man aber gehen, wenn man das Korn bereits vor dem Quellen wäscht, um damit gleich die

Mus prall, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

größte Menge der fremden Körper zu entfernen, und nach dem Quellen noch eine zweite Wäsche folgen läßt. Dieser Mehraufwand von Arbeit wird sich durch Verbesserung der Qualität des Malzes lohnen.

Von den verschiedenen Waschmaschinen sei hier nur die von der Landsberger Maschinenfabrik (D. R. P. Nr. 30157) erwähnt. Dieselbe, Fig. 222 Längenschnitt, Fig. 223 Vorderansicht, besteht aus einem geneigt liegenden Troge a, welcher auch die Lager für die der ganzen Länge nach durchgehende Welle b trägt. In diesem Troge befindet sich die Siebrinne c, deren unterer Theil genau concentrisch zur Welle b gestaltet ist. Zur Unterstützung dieser Siebrinne dienen die drei Blechscheiben di d₂ c?₃. Von diesen haben dx und d₂ weite Aussparungen e, durch welche das Wasser abfließen kann.

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Anhangsweise mögen hier noch die Vorrichtungen

Das Aufschütten des Waschgutes erfolgt am unteren Theile des Troges. Dasselbe wird durch die Flügel/ erwähnt werden, welche im ganzen Betriebe der Mälzerei beständig gewendet und in steigender Richtung die Sieb-    überall Verwendung finden, wo es sich darum handelt,

rinne entlang geschoben. Auf diesem Wege verläßt es    die Materialien, Körner, Grünmalz, Darrmalz von

einem Orte zum anderen zu bewegen. Zu einer seitlichen Bewegung in horizontaler Richtung, z. B. von einer Seite eines Bodens

Fig. 224.

ij

■I

das Wasser bei m und wird unter fortwährendem Wenden über den trockenen Theil mn der Siebrinne fortbewegt, bis es bei n ausfällt. Durch eine einfache Vorrichtung läßt sich der innerhalb des Troges befind-

Fig. 225.

zur anderen, dient der Transporteur Fig. 224. Derselbe besteht aus einer eisernen Rinne, welche an |§||||!|p der Decke des Bodens auf-" J gehängt ist, oder sonst eine passende Lage hat und sich über die ganze Länge des Bodens erstreckt. In derselben befindet sich eine Welle, die mit schraubenförmig gestellten Schaufeln besetzt ist. An dem einen Ende der Rinne befindet sich ein Rumpf, dem das zu bewegende Material zugeführt wird, während am unteren Theile verschließbare Oeffnungen in verschiedenen Entfernungen angebracht sind, durch welche das Material an den betreffenden Stellen zur Ausschüttung gebracht werden kann.

Zum Heben in verticaler Richtung dient das Becher- oder Paternosterwerk, Fig. 225. Es besteht aus einem eisernen Behälter b zur Aufnahme des zu transportirenden Materials. Auf dem Rande desselben ruht die Scheibe a, während eine zweite Scheibe a! sich in dem oberen Stockwerk, wohin das Material geschafft werden soll, befindet. Beide Walzen sind von einem endlosen Riemen oder Gurt umschlungen und an diesem sind zahlreiche kleine Becher cc befestigt. Eine der beiden Scheiben wird durch Maschinenkraft in solche Drehung versetzt, daß der endlose Gurt sich in der Richtung der Pfeile bewegt. Das Lager der oberen Scheibe läßt sich durch Drehung der Schraubenspindel d senken und heben, wodurch dem Gurt die erforderliche Spannung ertheilt wird. Bei der Bewegung des Gurtes tauchen die mit ihren Oeffnungen nach abwärts gerichteten Becher beim Passiren der Scheibe a in den Behälter br füllen sich hier mit Material, welches sie mit sich nehmen und oben, bei der Scheibe al angelangt, in den Schlot G entleeren, der es dann einem Transporteur übergeben kann, durch welchen es in horizontaler Richtung weiter befördert wird. Die Zufuhr des Materiales erfolgt entweder durch Einschütten in den Rumpf A, oder durch Zuleitung mittelst eines Transporteurs, dessen Ende bei B sichtbar ist.

liche Theil der Flügelwelle, ohne die Stopfbüchse i lockern zu brauchen, herausnehmen, ein Gleiches läßt sich mit der nirgends verschraubten Siebrinne thün, wodurch die Reinigung des Apparates sich sehr bequem bewerkstelligen läßt. Bei Maschinenbetrieb kann die Maschine stündlich 2500 bis 3000 kg Gerste waschen.

2) Das Quellen oder Weichen. Der Zweckdes Quellens oder Weichens besteht darin, dem Korn so viel Feuchtigkeit zuzuführen, wie es während des Keimungsactes bedarf. Zum Einquellen dient der sogenannte Quellbottich, Quellstock oder Weiche, ein hinreichend großes Gefäß, entweder gemauert mit einem Cementüberzug, oder von Steinplatten, Eisenblech oder Gußeisen hergestellt. Für je 1 hl Gerste hat es 0,13 cbm Raum zu fassen. Die Aufstellung dieses Gefäßes muß die Zu- und Ableitung des Wassers, sowie die Füllung und Entfernung des Getreides erleichtern und den nöthigen Schutz gegen Frost gewähren. Am bequemsten

Mit Waschvorrichtungen versehene Quellstöcke sind

stellt man die Weiche so auf, daß sie mit ihrer unteren Hälfte in den Malzkeller ragt und hier so hoch am von Hauschild x) (D. R. P. Nr. 35 008), Stein-Boden steht, daß man das eingeweichte Getreide durch    ecfet²) und von Riebe 3) (D. R. P. Nr. 29401)

eine im Boden der Weiche angebrachte größere Oeffnung construirt. Andere Waschmaschinen von Beermann sogleich in ein Transportgefäß fallen lassen kann, womit und P. H. Lindens^), von Venuleth und Ellen-

bergerb) D. R. P. Nr. 32 227.

Bevor man das gut geputzte Getreide in den Quell

es auf die Wachstenne zu führen ist.

Fig. 226 giebt einen runden eisernen Quellstock, nach der Construction der Fabrik Germania in Chemnitz,    bottich bringt, füllt man diesen zur Hälfte mit Wasser

Derselbe ist so aufgestellt, daß sein Obertheil sich in    und rührt das nach und nach zuzuschüttende Getreide

dem Erdgeschoß befindet, während der conische untere    tüchtig auf, um eine Absonderung der leichteren Körner

Theil durch das Gewölbe des Malzkellers hindurch reicht,    zu befördern. Was von diesen Körnern nach 2 bis

Ein am Conus befestigtes Rohr gestattet, die gequellte    3 Stunden nicht niedersinkt, wird als Abschöpfgerste

Gerste unmittelbar in das Keimbeet zu entleren. Das    entfernt, da es beim Brauen keinen Werth hat.

Fig. 226.

C3

Verschlußventil der Auslauföffnung sitzt an einer Schraubenspindel, die durch eine Drehscheibe und Räderübertragung zu heben und bis zum Ventilsitz zu senken ist. Der Zufluß des Wassers erfolgt von oben; ein Ueberlaufrohr, welches mit seinem unteren Ende in das Wasserabflußrohr mündet, sichert vor Ueberschwem-mungen. Zum Ablassen des Wassers ist der Conus rings um das Auslaufventil mit einer schwachen Vertiefung versehen, die mit einer Siebplatte bedeckt ist. Unter dieser Siebplatte findet sich ein Rohransatz, der die Verbindung des Quellstockes mit dem Wasserabflußrohr herstellt. Das Ventil dieses Rohransatzes ist mittelst eines Handgriffes von oben leicht zugängig.

Bei anderen Constructionen findet man die Einrichtung, daß das Weichwasser von unten zutritt und oben abfließt. Der Zweck derselben ist, eine Waschung des Kornes mit der Erneuerung des Weichwassers zu verbinden. Diese Absicht wird jedoch in sehr unvollkommener Weise erfüllt, da die im oberen Theile des Quellstockes befindlichen Körner ein Filter bilden, welches die abzuschwemmenden Stoffe zurückhält.

Das Erweichen der Körner soll möglichst rasch erfolgen, weil die Keimkraft der Körner bei längerem Verweilen unter Wasser leicht Schaden leidet. Man wählt deshalb zu dieser Operation Wasser, dessen Temperatur nicht unter 9 bis 10, am besten 150 C. beträgt. Zeigt das Wasser bei strenger Kälte diese Temperatur nicht, so ist es zweckmäßig, dasselbe bis zu dieser Temperatur, am einfachsten mittelst Dampf oder durch Mischung mit wärmerem Wasser, zu erwärmen. Nach * Beobachtungen von Lintner §) wirkt ein Kochsalzgehalt des Wassers, selbst wenn dieser nur 0,03 Proc. beträgt, beträchtlich verzögernd auf das Quellen, ein Gehalt an Gips soll dasselbe dagegen begünstigen. Der verzögernde Einfluß des Kochsalzes wurde von Michel und Jäckel-Handwerk⁷) bestätigt; außerdem wurde nachgewiesen, daß ein Kochsalz enthaltendes Wasser mehr Substanz dem Korne entzieht, als destillirtes oder Brunnenwasser.

Das Weichwasser ist so oft, in der Regel nach 24 Stunden, zu erneuern, als es gefärbt erscheint; es hängt die Zeit der Erneuerung sehr viel von der Temperatur des Wassers und der Witterung ab. Im Sommer wird der Wechsel öfter nöthig, als im Winter; bleibt das Wasser zu lange an dem Getreide, so erhält dies leicht einen schlechten Geruch davon. Zweckmäßig ist es, das Getreide nach dem Ablassen des Wassers einige Stunden ohne Wasser stehen zu lassen, damit die Körner abwechselnd auch der Luft ausgesetzt werden; im Sommer dürfen die Körner aber nicht zu lange ohne Wasser bleiben, weil sie sich sonst leicht zu stark erwärmen. Beim Ablassen des Wassers hat man darauf

1)    Polyt. Journ. 260, 317.

²)    Jahresber. Chem. Techn. 1883, S. 880.

³)    Jahresber. Chem. Techn. 1884, S. 968.

⁴)    Polyt. Journ. 229, 254. ö) Polyt. Journ. 257, 401.

6) Jahresber. Chem. Techno!. 1878, S. 924; 1880,

S. 643.

⁷) Jahresber. Chem. Techno!. 1882, S. 836.

82*

S. 542.

zu sehen, daß dieses auch rein und vollständig ablaufe, weil bei nicht vollständiger Entfernung die im Wasser liegen bleibenden Körner ihre Keimkraft verlieren und dann verderben.

Die zum Einweichen oder Quellen erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und Beschaffenheit des Wassers und des Getreides ab. Nie sollte das Weichen über vier Tage dauern, da im anderen Falle entweder das Getreide oder das Wasser ungeeignet ist. Im Allgemeinen braucht die Gerste längere Zeit als der dünnhülsige Weizen. Dickschalige Gerste quillt langsamer als fein-schalige, speckige weit schwerer als mehlige. Bei solchen Samen, die durch ihre Beschaffenheit schwerer quellen, kann man durch eine etwas höhere Temperatur und öfteren Wechsel des Wassers nachhelfen. Der richtige Grad des Einweichens ist genau zu beachten, weil dadurch das gleichmäßige Keimen der Körner wesentlich bedingt wird.

Zu starkes Einweichen verursacht nicht nur leicht ein Absterben der Keimkraft der Körner, wodurch diese dann auf der Tenne leicht säuern, sondern ste geben auch beim Darren Stein- oder Glasmalz, welches für den Brau-proceß verloren geht.

Paupier, ein böhmischer Bierbrauer und Schriftsteller über Bierbrauerei, empfahl schon gegen Ende des vorigen Jahrhunderts einen ununterbrochenen Ab- und Zufluß des Weichwassers als sehr Vortheilhaft (Habich).

Dieses Verfahren hat in einigen Brauereien Eingang gefunden, da dadurch der Zersetzung der aus dem Korn in das Weichwasser übergegangenen löslichen Substanzen vorgebeugt wird.

Das sicherste Zeichen der richtigen Weiche ist, wenn ein Korn, mit den Spitzen zwischen dem Zeigefinger und Daumen gefaßt, zusammenzudrücken ist und sich dabei die Hülse von dem mehligen Kern ablöst, oder wenn es mit einem Messer quer durchschnitten in der Mitte noch einen trockenen weißen Kern zeigt.

Im Allgemeinen ist es besser, das Getreide etwas zu wenig als zu viel einzuweichen, es hängt dies wesentlich von der Beschaffenheit des Wassers und des Getreides ab, und es zeigt sich hierbei das Alter oder die erlangte Trockenheit, der Jahrgang, die Beschaffenheit des Bodens, sowie die Cultur von wesentlichem Einfluß; je dickhülsiger das Getreide, oder je nachdem solches von schwererem Boden stammt, erfordert es eine längere Weiche, als fein-hülsiges von leichterem Boden. Ferner, je trockener die Luft und das Local ist, wp das Korn keimen soll, desto mehr Wasser muß es durch das Einweichen aufnehmen. In England bringt man die Gerste nach einer kaum vierzigstündigen Weiche bis zum Beginn des Keimens in 60 bis 75 cm hohe Haufen und wendet diese binnen *24 Stunden höchstens einmal, um -eine stärkere Erwärmung zu verhüten. Bei diesem Verfahren findet nur eine unbedeutende Auswaschung der Körner statt, wodurch die Keimfähigkeit besser erhalten wird; das dortige feuchte Klima vermindert das Abtrocknen, so daß es auch beim späteren Auswachsen nicht an der nöthigen Feuchtigkeit fehlt.

Der Einfluß einer richtigen Weiche auf das regelmäßige Keimen wird sehr bemerkbar, weshalb die Operation die strengste Aufsicht erfordert.

Gut geweichtes Getreide soll eine Kelle Farbe zeigen und den Geruch des reifen Obstes verbreiten.

Nach dem Ablassen des letzten Wassers bleiben die Körner noch 4 bis 6 Stunden in der Weiche oder besser in einem 60 bis 90 cm hohen Rahmen oder größeren Haufen liegen, es trägt dies zur Entwickelung des angenehmen Geruches bei und läßt die Zeit des Unterwasser-liegens abkürzen. Die Gerste verliert durch das Einquellen nach dem Trocknen 1 bis 2 Proc. ihres Gewichtes, nimmt dabei aber gegen 47 Proc. Wasser auf und vermehrt ihr Volum um 25 Proc.

3) Das Wachsen oder Keimen. Zweck dieser Operation ist die Bildung der bei der Keimung entstehenden Diastase und Umwandlung der unlöslichen Eiweißstoffe in lösliche, leicht diffundirbare stickstoffhaltige Substanzen, die zur Ernährung der Hefe geeignet sind. Vergl. Malzbereitung im Art. Alkohol, Das Gelingen dieser Operation hängt wesentlich von der Beschaffenheit des dazu erforderlichen Locals, der sogenannten Wachstenne, und von der Pünktlichkeit und Geschicklichkeit des Mälzers ab.

Der Malztennenraum muß von der äußeren Temperatur unabhängig sein. Die Malztenne wird daher ins Souterrain gelegt, und zwar so, daß nur ein geringer Theil über den Erdboden herausragt. Für dieselbe sind nur gewölbte Räume empfehlenswert^ weil alles Holzwerk durch den Dunst in kurzer Zeit zerstört wird und die Fäulniß auf den Malzproceß sehr nachtheilig wirkt. Um möglichst wenig Bodenfläche zu verlieren, macht man die Pfeiler von den geringsten zulässigen Dimensionen; am zweckmäßigsten sind eiserne Pfeiler. Die Profilhöhe der Tenne beträgt gewöhnlich 3,1 bis 3,8 m.

Wände und Gewölbe des Malztennenraumes sollen wo möglich keinen Verputz erhalten, damit keine Verunreinigung der Gerste stattfinden kann, und die Fenster sind unmittelbar unter der Decke anzubringen. Am geeignetsten für diese ist eine Eisenconstruction. Die Flügel müssen sich von oben nach unten öffnen, damit, wenn dieselben geöffnet werden, die kalte einströmende Luft das am Boden liegende Malz nicht direct streift, weil dies dem Wachsthum nachtheilig wäre. Da für die Malz-tenne überhaupt nicht viel Licht erforderlich ist, so sind nur wenig Fenster, jedoch mit Ladenverschluß, anzubringen.

Bei größeren Brauhäusern ist es nicht immer durchzuführen, die Tenne nur ins Souterrain zu legen. In solchen Fällen macht man mehrere Etagen übereinander, hat jedoch dabei den Nachtheil, daß man in den oberen Etagen nicht so lange mälzen kann, wie in den im Souterrain gelegenen Malztennen, weil man nicht im Stande ist, dieselben von dem Einfluß der äußeren Temperatur im gleichen Grade unabhängig zu machen. Um den Einfluß der äußeren Temperatur wenigstens so viel wie möglich auszuschließen, macht man die Umfassungsmauern ziemlich stark und versieht die gegen Süden gelegene Mauer mit einer Luftschichte, indem man diese als Doppelmauer construirt. Hat man ein ansteigendes Terrain, so ist es gut, wenigstens einen Theil der oberen Geschosse in das Erdreich hineinzulegen.

Von großer Wichtigkeit für den Malztennenraum ist die Ventilation. Dieselbe wird am zweckmäßigsten

durch Dunstschläuche hergestellt, die man in den Umfassungsmauern der Tenne anbringt, und welche am höchsten Punkte der Decke in den Malztennenraum einmünden. Ausmünden läßt man dieselben entweder über dem Dache oder an den Außenwänden des oberen Stockwerkes. Im ersten Falle versieht man die Ausmündungsöffnungen mit Blechdächern, auf eisernen Stützen ruhend.

Die Behandlung des Malzes auf der Malztenne ist in den verschiedenen Ländern ziemlich verschieden, je nachdem man entweder den Wurzelkeim oder den Blattkeim mehr zur Entwickelung bringen will.

Hält man die Temperatur beim Keimen hoch, so schießt der Wurzelkeim rasch hervor, wogegen bei niedriger Temperatur vorzugsweise der Blattkeim Fortschritte macht.

Die erste Methode ist die alte bayerische, ihre Ausführung geschieht auf folgende Weise:

Auf die sorgfältig gereinigte Wachstenne wird das eingeweichte Getreide, je nachdem das Local, namentlich der Fußboden oder das Pflaster, wärmer oder kälter, trockener oder feuchter, das Getreide mehr oder weniger ge.eicht ist, zu einem 11 bis 15cm hohen Haufen oder ^eete ausgebreitet und in diesem, je nachdem es schneller oder langsamer abtrocknet und dies mehr oder weniger bezweckt wird, zwei bis dreimal täglich, oder so oft umgewandt, als die Oberfläche abgetrocknet erscheint. Eine Ungleichheit in Betreff des Feuchtigkeitsgrades ist zu vermeiden. Man legt dabei den Rand des Haufens ein wenig höher als die Mitte, weil das Getreide am Rande schneller abtrocknet.

Dies Wenden, in Bayern Widern genannt, geschieht mit einer leichten, flachen Schaufel in zwei Stichen, so daß die obere abgetrocknete Schicht nach unten, die untere feuchte Schicht aber nach oben in dem neuen Haufen zu liegen kommt. Man hat dabei darauf zu achten, daß die untere Schicht immer rein weggenommen wird, damit nicht zu viel Körner zertreten werden, die später schimmeln und eine schädliche Säuerung verursachen. Der Mälzer soll deshalb zu dieser Arbeit Filzschuhe oder mit dickem Filz besohlte Holzschuhe anziehen.

Ferner hat man beim Wenden Sorge zu tragen, daß der Hauken immer gleich hoch zu liegen kommt, oder im Fall die eine oder andere Stelle des Haufens etwas dünner oder dicker liegen muß, um eine Ungleichheit im Wuchs zu verhüten, so ist dies genau zu beachten; die Nähe der Thür oder eines Fensters, namentlich aber die Beschaffenheit des Pflasters machen solche Vorsicht nicht selten nöthig.

Die Einmündungsöffnungen in die Malztenne sind hingegen mit Blechthüren zu verschließen.

Befindet sich in der Nähe der Malztenne derDamPf-rauchfang, so kann man diesen gleich als Ventilator benutzen, indem man einen Schlauch von circa 0,4 qm Querschnitt von der Malzrenne aus in denselben einmünden läßt.

Besondere Aufmerksamkeit erfordert der Fußboden der Malztenne. Bisher stellt man denselben mit großer Vorliebe aus Kehlheimer Platten her. Diese Art der Herstellung ist jedoch, namentlich wegen der häufig vorkommenden Reparaturen, sehr kostspielig. Ebenso zweckmäßig und bedeutend billiger bewähren sich Betonböden.

Nachdem die Erde des Fußbodens geebnet und festgestampft, oder noch besser mit einem Ziegelpflaster versehen ist, wird eine 0,06 m hohe Betonmasse aufgetragen, welche aus 2 Th. rein gewaschenem geschlägelten Schotter (in der Größe von Taubeneiern), aus 1 Th. rein gewaschenem Sande und 2 Th. gutem hydraulischen Kalk besteht. Wenn diese Masse so weit erhärtet ist, daß der Arbeiter auf darüber gelegten Brettern herumgehen kann, so bekommt derselbe einen 9 mm dicken Ueberzug, bestehend aus 1 Th. gutem Portland-Cement und 1 Th. reinem Sande. Beide Schichten sind sehr-sorgfältig und so aufzutragen, daß die volle Stärke mit einem Male hergestellt wird. Die obere Portlandschicht ist mit eisernen, reibbrettähnlichen Werkzeugen gut zu glättern Ist dies geschehen, so muß dieselbe nun durch 14 Tage jeden Tag mit Wasser einige Male begossen werden (gewöhnlich mittelst Gießkannen), weil nur auf diese Weise eine vollkommene Erhärtung eines solchen Betonbodens eintritt.

Zur Ableitung des Spülwassers werden im Fußboden der Tenne Canäle angelegt. Diese Canäle dürfen jedoch nie unter der Tenne fortgeführt werden, Nach 2 bis 3 Tagen werden die Körner schon ansondern sind stets in unmittelbarer Nähe der Um-    fangen zu keimen, stechen, spitzen oder gutzen, wie es die

fassungsmauern anzubringen. Damit beim Abfluß des    Brauer nennen. Das Wenden wird so lange fortgesetzt,

Spülwassers nicht kalte Luft von außen einströmen    bis sich die Entwickelung der Wurzelkeime im ganzen

kann, werden die Abflußöffnungen in die Canäle durch    Haufen gleichmäßig verbreitet hat und so weit vor-

Syphons und dergleichen hermetisch verschlossen.    geschritten ist, das zwei bis drei Wnrzelkeime an jedem

Der Grünmalzaufzug, mittelst desselben das Malz Korne sichtbar sind, die Keime gabeln. Bis zu diesem von der Tenne auf die Darre geschafft wird, muß gegen    Zeitpunkte sucht man jede bemerkbare Temperatur-

die Malztenne einen festen Abschluß haben, weil sonst    erhöhung im Haufen zu vermeiden, von nun an muß

der in der Tenne sich entwickelnde Dunst durch die Auf-    dieselbe aber durch Erhöhung, oder durch das sogenannte

zugsöffnung in die Malz-und Gerstenböden dringt und    Zusammensetzen, des Haufens bis zu einem gebort im Laufe der Zeit das Holzwerk zerstört. Am    wissen Grade gesteigert werden. Der Haufen, welcher

zweckmäßigsten ist es, den Grünmalzaufzug in einen    hierzu beim letzten Wenden auf 24 bis 30 cm je nach

unmittelbar an der Tenne gelegenen Raum münden zu    der äußeren Temperatur oder nach dem Wuchs des

lassen. Aus gleichen Gründen müssen auch die nöthigen    Getreides zusammengesetzt wurde, bleibt so lange liegen,

Verbindungsstiegen, die in den Malztennenraum führen,    bis er durch den lebhafter eintretenden Keimungsproceß

mit einer dicht schließenden Verschalung eingefaßt    die Temperatur von 20 bis 25° C. erreicht hat.

Durch diese Erwärmung fängt der Haufen förmlich an zu schwitzen, so daß seine obere Lage durch die Aus-x) Ueber Einrichtungen von Brauereien von K. Tietz. dünstung der unteren oder mittleren ganz durchnäßt wird.

sein!).

Der Mälzer hat darauf zu achten, daß dieser sogenannte Schweiß in hinreichendem Grade erfolge, die Temperatur aber nicht höher als 25 bis 27° C. steige und sämmtliche Körner nach und nach diesem Schweiße ausgesetzt werden oder zu jener Ausdünstung gelangen. Auf die Herbeiführung und Leitung dieser Ausdünstung wird von Vielen ein besonderer Werth gelegt, weil das Malz durch dieselbe viel von seinem rauhen, unangenehmen Pflanzengeschmack verlieren und fähig werden soll, ein weit feiner schmeckendes Bier zu liefern.

Der Haufen muß nach Erlangung der erwähnten Temperatur aufs Neue gewendet oder umgesetzt werden, was jetzt aber nicht in zwei, sondern in drei Stichen geschieht, wo jedesmal die obere und untere kältere Schicht in die Mitte, die mittlere oder wärmste aber auf den Boden und auf die Oberfläche des neuen Haufens zu liegen kommt. Dies möglichst vollständig zu erreichen, erfordert eine Geschicklichkeit, die nur durch längere Uebung zu erlangen ist.

Nach abermaligem Eintritt des Schweißes, der sich in der Regel nach 8 bis 10 Stunden zeigt, wird der Haufen zum zweiten Male auf die angegebene Weise umgesetzt, wobei man, wie das erste Mal, darauf zu achten hat, daß bei dem nöthigen Zertheilen oder Sprengen der mittleren Schicht die Körner nicht zu sehr abgekühlt werden, weil ihre Keime dadurch leicht welken und dann nicht weiter fortwachsen. Dieses Abwelken der Keime, was nicht selten eintritt, mag zum Theil wohl durch den starken Wechsel der Temperatur verursacht werden, meist aber ist Mangel anFeuchtig-keit die Ursache. Die Verdunstung der Feuchtigkeit ist um so stärker, je mehr sich der Haufen erwärmt, und deshalb wächst die Gefahr des Abwelkens mit der Erwärmung des Haufens. Genaue Beachtung der Temperatur ist dabei dringend nöthig. Geübte Mälzer erkennen den Fortgang ihrer Mälzung an der Menge und Größe der Schweißtropfen, welche sich unterhalb an die auf den Malzhaufen fest angedrückte Schaufel ansetzen. Beobachtet man die Temperatur mittelst des Thermometers, so hat man dafür zu sorgen, daß sich die Kugel des Thermometers an der wärmsten Stelle des Haufens befindet, welche 6 bis 9 cm unter der Oberfläche sein wird, je nach der äußeren Temperatur und Höhe des Haufens.

Nach dreimaligem Umarbeiten des Haufens sollen die stark in einander gewachsenen Wurzelkeime bei der Gerste die Länge von 1,5 cm erreicht haben und der Blattkeim bis zur Mitte des Korns vorgeschritten sein.

Beim Weizen dürfen die Wurzelkeime nicht ganz die angegebene Länge erreichen und der Blattkeim, welcher am gleichen Ende des Korns zum Vorschein kommt, vom Wurzelkeim kaum zu unterscheiden sein. Dieses schwächere Wachsen des Weizens bewirkt man durch flacheres Zusammensetzen des Haufens und durch Verhütung einer-stärkeren Erwärmung durch frühzeitiges Wenden.

Wurde das Getreide nicht hinreichend eingeweicht, oder trocknete der Malzhaufen, meist in Folge starker Erwärmung, schnell ab, so entsteht, wie schon erwähnt, aus Mangel an Feuchtigkeit eine Stockung im Wuchs oder Ausbildung des Keims. In einem solchen Falle übersprengt man wohl den Haufen vor dem Umsetzen mit nicht zu kaltem Wasser.

Besser als das Anfeuchten mit Wasser ist das Feuchthalten der Luft im Keller mittelst zugeleiteten Wasserdampfes, der sich viel gleichmäßiger an dem kälteren Getreide niederschlägt. Bei dem Anfeuchten mit Wasser ist es nicht zu vermeiden, daß einige Stellen des Haufens ganz durchnäßt werden, wodurch hier die Körner zu sehr erweichen und dann leicht sauer werden; der Brauer sucht deshalb auch das Uebersprengen des Malzhaufens womöglich zu umgehen. Dasselbe wird un-nöthig, wenn das Getreide beim Quellen genügend Wasser aufgenommen hat, und wenn die Luft des Malzraumes hinreichend feucht gehalten wird. Die Anfeuchtung der Luft kann während der kalten Jahreszeit durch Einleiten von Wasserdampf bewirkt werden, bei zunehmender Außenwürme ist dies aber unthunlich, da mit der Verdichtung des Dampfes zu viel Wärme frei wird, durch welche die Temperatur des Raumes eine zu weit gehende Steigerung erfahren würde. Zweckmäßiger ist es, die Durchfeuchtung der Luft durch zerstäubtes Wasser zu bewirken. Dazu dienende Vorrichtungen sind von Golay, D. R. P. Nr. 23 127, und von Bothner, D. R. P. Nr. 29 293, construirt.

Beim dritten oder vierten Umsetzen des Haufens, je nachdem man den Schweiß gleichmäßig erlangt, wird der Haufen wieder um 6 bis 9 cm flacher gesetzt oder ausgezogen, damit seine Temperatur nicht so schnell wieder steigen und die im Wuchs zurückgebliebenen Körner Zeit behalten, sich vollkommen auszubilden.

Bei einer guten Mälzung dieser Art soll die Farbe der Gerste sich nicht verändern, alle Körner gleichmäßig keimen, ein angenehmer Geruch bemerkbar bleiben. Ferner sollen die Keime recht frisch, spröde und kraus, nicht matt oder welk erscheinen, sie sollen in kleinen Flocken an einander haften und keine festen größeren Klumpen bilden.

Als Zeichen der hinreichenden Keimung werden angegeben :

1)    Wenn die Wurzelkeime die 1^2 fache bis doppelte Länge des Kornes erreicht haben.

2)    Wenn sich das Malz recht wollig oder filzig angreift.

3)    Wenn die Körner süß und nicht mehr mehlig schmecken.

4)    Wenn der Blattkeim bei der Gerste unter der Hülse vollkommen bis zur Hälfte des Korns vorgedrungen ist.

Die zweite Methode ist die der modernen Mälzerei, und sie ist bestrebt, die Bildung der Wurzelkeime zu unterdrücken und das Wachsen des Blattkeims unter der Hülse nach Kräften zu verlangsamen. Die Mittel, deren sie sich zur Lösung dieser Aufgabe bedient, sind geringere Einweichung der Gerste und niedere Temperatur im Malzbeete und in der Tennenluft. Man mälzt innerhalb der Temperaturgrenzen 17 bis 20° 6. und unterbricht die Mälzung, wenn die Länge des Blattkeims — ⁸/io der Kornlänge ist; es sind dann ca. 10 bis 14 Tage (excl. Quelldauer) verflossen. In der Periode, wo sich die Wurzelfäserchen an allen Körnern zeigen (die Gerste spitzt oder sticht), ist die Praxis der auf kalten Schweiß arbeitenden Mälzer eine durchaus andere als die gewöhnliche. Jene verringern die Höhe des Körnerhaufens bei jedem Umwenden, so

daß ihm endlich eine Höhe von kaum 1 dem bleibt. Bei der gewöhnlichen oben beschriebenen Methode aber auf warmen Schweiß wird der Haufen in dieser Periode zusammengesetzt, d. h. dicker gemacht. Ist der Blattkeim bei der Bittlzungsnormaltemperatur bis ⁸/io der Kornlänge ausgewachsen, so zeigen die vier bis fünf Wurzelkeime gewöhnlich Längen, welche zwischen V2 bis ³/4 der Kornlänge liegen. Ein Malz mit solchen Wurzelkeimen heißt in der Bierbrauerei ein kurzes Gewächs und läßt sich wie Kreide zwischen den Fingern zerreiben, es hat, sagt der Mälzer, eine gute Auflösung.

Es waren englische und schottische Mälzer, welche auf empirischem Wege zuerst erkannten, daß eine lange Behandlung der Gerste auf der Tenne ein kräftigeres Malz, oder genauer gesagt, ein Malz mit größerem Gehalt an löslichen Stoffen liefere, als eine kurze. Später wurde die englische Methode nach Wien verpflanzt. Hier angewandt, führte sie zu glänzenden Resultaten. Von Wien aus verbreitete sie sich unter dem Namen Wiener Methode immer mehr und mehr über Oesterreich und Deutschland ¹).

Diese Art der Malzbereitung setzt natürlich auch das Vorhandensein von größeren Tennenflächen voraus. Bei gleicher Beelhöhe, am Ende des Mälzens, erfordert die vierzehntttgige Mälzung zweimal mehr Tennenfläche als die siebentägige. Die großen Wiener Brauereien, welche bestrebt sind, möglichst rationell zu mälzen, besitzen riesige Tennenflächen. Durch ihre gewaltige Ausdehnung, hohe Wölbung und gediegene, feste Bauart machen die Malztennen dieser Brauereien einen wahrhaft imposanten Eindruck.

Eine Praxis, durch welche der Wurzelkeim sehr entwickelt wird, soll nach Habich vortreffliche Dienste leisten, wenn die zu verarbeitende Gerste sehr speckig, d. h. reich an Eiweißstofsen ist. Die Wurzelkeime bieten dann den Abzugscanal für diese Stoffe. Zu diesem Zwecke setzt man die Gerste zunächst in ziemlich warme Haufen, und sobald sich die Körner zu kräuseln beginnen, wird sie auf der Tenne zu einer dünnen Schicht ausgebreitet. Die Keime greifen dann in einander und bilden eine filzige Masse, die man nicht mit der Schaufel bearbeitet, sondern sie täglich ein- oder zweimal vorsichtig wendet. Ist nun auch der Blattkeim bis nahe zum Durchbruch vorgerückt, so reißt man dies Filzmalz auseinander und macht es trocken.

Ueberhaupt nimmt man an, daß aus einem länger gewachsenen Malz leichter ein Helles, klares, glänzendes oder blankes Bier, aus einem kürzeren aber ein gehaltvolleres zu bereiten sei.

Das gekeimte Getreide kommt, wie schon angeführt, zur Unterbrechung des Keimens entweder zunächst auf einen luftigen Bodenraum, Schwelte oder Schwelchboden, zum Theil aber auch wohl sogleich auf die Darre.

Der Schwelchboden muß einen hinreichenden Raum der Wachstenne darbieten, um das Malz gehörig dünn ausbreiten zu können; ein dickeres Ausschütten macht ein häufiges Wenden nöthig, wobei stets viel Körner zertreten oder mit der Schaufel zerdrückt werden, die später

x) Dr. W. Schul tze, Zeitschrift für deutsche Spiritus-fabrikation, Nr. 5, 1872.

Schimmel ansetzen und sauer werden und dadurch den Keim zum Verderben in das Bier bringen. Bei Mangel an hinreichendem Raum ist es zweckmäßiger, und was in großen Brauereien jetzt immer geschieht, das Malz sogleich auf die Darre zu bringen und hier durch mäßiges Heizen und fleißiges Wenden die Feuchtigkeit vor dem eigentlichen Dörren oder Darren zu entfernen, worüber das Nähere im Nachstehenden folgt.

4) Das Darren oder Dörren des Malzes. Mit der Ausführung dieser Operation werden verschiedene Zwecke verfolgt. Es muß:

1.    Das Malz von Wasser befreit werden, um es haltbar zu machen.

2.    Durch die bei höherer Temperatur erfolgende Trocknung werden, durch Zersetzung gewisser Bestand-theile des Malzes, Farbstoffe gebildet, welche die Färbung des aus dem Malz darzustellenden Bieres bedingen. Je nachdem das Bier eine hellere oder dunklere Färbung erhalten soll, muß daher beim Darren die Bildung der färbenden Bestandtheile möglichst eingeschränkt oder begünstigt werden.

3.    Werden beim scharfen Trocknen andere Stoffe gebildet, die sich durch angenehmen Geruch und Geschmack auszeichnen und die das Aroma des Bieres verursachen. Dieses Aroma, welches gänzlich verschieden von dem des Hopfens ist, wird ausschließlich durch das Darren erzeugt, und deshalb ist die Vornahme dieser Operation unbedingt erforderlich, sobald es sich um die Darstellung von Malz handelt, welches zur Gewinnung von feinen Biersorten verwandt werden soll.

Die Entwickelung des Aromas erfordert eine ver-hältnißmäßig hohe Temperatur beim Darren. Diese bedingt aber zugleich die Entstehung des Farbstoffes. Bei der Bereitung des Malzes für dunklere Biere werden daher beide Zwecke leicht und gleichzeitg erreicht. Handelt es sich dagegen um die Herstellung eines zwar aromatischen, aber sehr hellen Malzes, so ist die Erhitzung sehr vorsichtig zu leiten, und namentlich anfangs ist nur sehr schwache Wärme zu geben. Erst wenn die Feuchtigkeit bei niederen Temperaturgraden völlig entfernt ist, darf solches Malz derjenigen Wärme ausgesetzt werden, welche zur Entwickelung des Aromas nöthig ist, da der Farbstoff in reichlichster Menge entsteht, wenn das noch Wasser enthaltende Malz verhältniß-mäßig rasch erhitzt wird. Aber selbst unter den Umständen, wo eine Färbung des Malzes beabsichtigt ist, darf die Temperatursteigerung erst eintreten, wenn ein gewisser Grad von Trockenheit erreicht ist. Würde man das feuchte Grünmalz unmittelbar auf eine Temperatur von etwa 600 C. bringen, so würden die Stärkemehlkörner bei dieser Wärme quellen und sich in Kleister verwandeln. Der Kleister würde die ganze Masse des Kornes verkleben und nach dem Austrocknen würde ein Malz zurückbleiben, welches nicht mehlig, sondern dicht und glasig ist und sich in Wasser nicht mehr auflösen läßt (Glasmalz).

Die Einrichtung der Darre oder die Vorrichtung zum Trocknen und Dörren (Rösten) des Malzes ist für die Ansführnng der Operation von wesentlichem Einfluß. Man findet sie auf mannigfaltigste Weise

construirt und mehr oder weniger zweckentsprechend in Anwendung.

Man unterscheidet je nach der Art der Erwärmung oder je nachdem die zum Trocknen und Dörren benutzte Luft erhitzt und zugeführt wird: Rauch-, Luft- und Dampfdarren.

Zu den wesentlichen Theilen einer jeden Darreinrichtung gehört: die Heizung und die Darrfläche, auf welche das Malz zu liegen kommt. In der einfachsten Ausführung, wie sie heute nur noch selten zu treffen ist, besteht eine solche Darre aus einer Reihe von gemauerten Canälen, die mit Steinplatten bedeckt und durch eine Feuerluft (Rauch) entweder von einer noch zu anderen Zwecken dienenden Feuerung (Braukessel-feuerung), oder von einer für die Darre ausschließlich bestimmten Feuerung geheizt werden. Hier wird das Malz auf der Darrfläche nur erhitzt und die Verdunstung seiner Feuchtigkeit durch diese Erwärmung, nicht aber durch einen durch das Malz streichenden Luftwechsel befördert. In seltenen Fällen wird man auf einer solchen Darre mehr als die Entfernung der Feuchtigkeit erlangen.

Fig. 227.

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Bei manchen Darren findet man die Darrfläche aus fein durchlöcherten Eisenplatten von Sturz oder Blech, aber auch von Guß hergestellt. Die Oeffnungen sind entweder rund oder länglich. Die Anfertigung aus Kupfer wird durch die Vervollkommnung der Eisenarbeit wohl nur noch selten vorkommen. Ferner trifft man sie aus an einander geflochtenen Drahtstäben, welche den meisten Durchgang für die Luft gewähren. Die Dicke des Drahtes, welcher die Stäbe mit einander verbindet, bedingt die Entfernung oder Oeffnung zwischen den Stäben. Wird für diesen Bindedraht da, wo er oberhalb über die Stäbe geht, nicht eine Vertiefung durch Einfeilen hergestellt, so wird der hier vorstehende Draht durch das Umschaufeln oder Wenden des Malzes bald abgenutzt. Sehr verbreitet sind jetzt die Horden aus einem Drahtgeflechte, das, nachdem es geflochten ist, mittelst einer Walze glatt gepreßt wird.

In Holland findet man die Darrfläche gewöhnlich aus gebrannten Steinplatten hergestellt, welche den Vorzug gewähren, daß eine Ungleichheit der Heizung oder ein Wechsel der Temperatur dem Malze nicht so nach-theilig wird, wie bei den dünnen eisernen Darrflächen. Die Steinplatten sind gleichfalls fein durchlöchert, die Oeffnungen gehen aber nicht einzeln durch die ganze Dicke der Platten, diese erhalten von unten größere Oeffnungen oder Vertiefungen, in welche dann von oben eine größere Zahl der kleineren Oeffnungen einmündet. Die Platten behalten dadurch eine größere Stärke und die kleinen Oeffnungen verstopfen sich nicht so leicht. Fig. 227 zeigt den Durchschnitt einer solchen Darrplatte.

Die Darrflächen liegen entweder ganz horizontal oder auch in schräger Lage, und dann meist nach zwei Seiten zu geneigt, in welchem Falle sie als Satteldarren bezeichnet werden. Die Darrfläche ist dann mehr lang als breit, damit das Wenden von der Seite her, ohne Betreten der Darre geschehen kann; die horizontal liegenden Flächen bilden meist ein Quadrat.

Der Raum oberhalb der Darrfläche ist bei den Satteldarren in der Regel frei, bei den ebenen Flächen aber eingeschlossen und oben in der gewölbten Decke mit einer verschließbaren Oeffnung für den Abzug der Feuchtigkeit versehen. Am zweckmäßigsten leitet man die oberhalb abziehende feuchte Luft in den Kamin der Heizung, indem man jene Oeffnung damit in Verbindung bringt; die Wärme des Kamins befördert den raschen Abzug der Feuchtigkeit oder den Zug der Darre.

Eine wesentliche Verbesserung in Betreff der Darrflächen besteht in der Anwendung von zwei Darrflächen über einander, wovon die obere zum Trocknen, die untere dagegen zum eigentlichen Dörren oder Rösten des Malzes dient. Die erwärmte Luft von der unteren Darrfläche findet dadurch auf der oberen Darrfläche noch Gelegenheit, sich vollständig mit Feuchtigkeit zu sättigen, so daß nur völlig ausgenutzte Wärme entweicht. Näheres darüber wird bei der Behandlung des Malzes auf der Darre noch erwähnt werden.

Je nach der Art der Heizung der Darren unterscheidet man:

1. Rauch- oder niederländische Darren. Bei diesen befindet sich in einiger Entfernung, meist gerade unterhalb der Darrfläche, der Raum, wo das Feuer, am besten unter einem Gewölbe, brennt, aus welchem dann die erhitzte Luft mit den Producten der Verbrennung oder dem Rauche in dem nach der Darr-flttche zu erweiternden Raume in die Höhe steigt, von hier die durchlöcherte Darrfläche und das Malz durch-dringt und mit der Feuchtigkeit desselben durch eine Oeffnung aus der Decke des oberen Darraumes entweicht.

Um das Verbrennen der durchfallenden Malzkeime zu verhüten, befindet sich oberhalb der Feuerung auf freistehenden Pfeilern eine größere Steinplatte oder statt dieser ein steiler Blechschirm, der die hinunterfallenden Malzkeime seitwärts leitet. Auf sorgfältige Entfernung der Keime ist Bedacht zu nehmen, da diese sich hierdurch fortgerissene Funken leicht entzünden.

Um bei diesem Darren eine vollständige Verbrennung zu erlangen, giebt man dem Gewölbe, unter welchem das Feuer brennt, nur seitwärts Oeffnungen, die nach abwärts gerichtet sind, wie dies in Fig. 228 angegeben, Fig. 228. und umkleidet dies Feuergewölbe auf 12 I bis 15 cm Entfernung noch mit einem zweiten Gewölbe, welches dann unten seit-ijjL wärts die Oeffnungen zum Eintritt der mjJp kalten Luft und oben mehrere Oeffnungen all zur gleichmäßigen Vertheilung der erwärm-len Luft erhält. Die Umkleidung des überwölbten Herdraumes wird nöthig, um eine innige und gleichmäßige Mischung der heißeren mit der kälteren Luft zu bewirken, da diese Vermischung in einem weiten Raume nicht wohl zu erlangen ist. Die Erfahrung zeigt, daß die heißere Luft die kältere in einem weiten Raume zu einer bedeutenden Höhe mit fortreißen kann, ohne sich damit zu vermischen.

Die Ueberwölbung des Herdraumes läßt eine weit vollständigere Verbrennung oder Entwickelung der Heizkraft des verwendeten Brennmaterials erreichen und vermeidet das Entweichen von Rauch, der sich hier an der erhitzten Ueberwölbung leicht entzündet.

Solche mit direct zugeleiteter Feuerluft hergestellte Darren gewähren eine bedeutende Brennmaterialerspar-niß, liefern aber ein Malz, von welchem das Bier, namentlich wenn nicht für eine vollständige Verbrennung des Rauches gesorgt wurde, einen Beigeschmack erhält, der zwar im Biere nicht allgemein unbeliebt ist, aber doch den reinen Geschmack desselben beeinträchtigt. Dabei erfordert die Heizung solcher Darren eine größere Vorsicht, weil die Temperatur schnell steigt und fällt, ferner ist nur ganz trockenes Buchenholz dazu verwendbar. Am besten eignen sich Kohkes als Brennmaterial für die erwähnte Einrichtung, sie verbrennen hier vollständig und verursachen keine bedeutenden Schwankungen in der Erhitzung, dabei ertheilen sie dem Malze keinen unangenehmen Geruch und die geringe Menge von schwefliger Säure, die sie entwickeln, trägt zur Haltbarkeit des Bieres bei.

Für alle Biere, welche aus sehr stark gedörrtem Malze bereitet oder ein langes Kochen der Würze nöthig

Fig. 229.

findet man beide Erhitzungsarten mit einander verbunden, indem ein Theil der Luft schon von der Heizung erwärmt unter die Darre gelangt, während die Feuerluft mit dem Rauche in Röhren unter der Darrfläche circulirt, bevor sie durch den Kamin entweicht.

Die Leitung oder Circulation der Rauchrohren direct unter der Darrfläche gewährt zwar nur eine unvollkommene Benutzung der Wärme, weil dem Rauche von der bereits erhitzten Luft unterhalb der Darre kaum noch Wärme entzogen werden kann; dagegen macht sie am leichtesten eine gleichmäßige Erhitzung der Darrfläche möglich. In den Brauereien werden die Darren durch die von den Kesseln oder Pfannen abziehende Feuerluft geheizt, indem man diese durch jene Röhren leitet. Außer der Pfannenheizung ist dann aber noch eine be-

Fig. 230.

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machen, kann man auf solchen Darren bereitetes Malz verwenden; sowohl das stärker gedörrte Malz als auch das längere Kochen ertheilt dem Biere einen so vorherrschenden Geschmack, daß selbst ein geringer Rauchgeschmack dagegen nahezu verschwindet. Man findet deshalb da, wo man die bezeichneten Biere braut, wie dies in England, Holland und in Belgien der Fall ist, solche Rauchdarren auch nicht selten, ihre Herstellung ist die einfachste, billigste und dauerhafteste neben der nicht unbedeutenden Ersparung an Brennmaterial.

2. Lu ft darren. Diese Form der Darre ist gegenwärtig am allgemeinsten verbreitet. Bei derselben kommt nur erwärmte, reine Luft mit dem Malze in Berührung, und zwar wird die Luft entweder aus einer geschlossenen Heizung schon erhitzt unter die Darre geleitet, oder die unter der Darrfläche befindliche Luft erst hier durch Rauchcanäle oder Röhren erwärmt. Oft

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sondere Darrfeuerung vorhanden, tut Fall jene zum völligen Ausdörren des Malzes nicht genügen sollte.

Man findet die Einrichtung je nach den Localitäten auf verschiedene Weise ausgeführt. Eine derartige Darranlage zeigt Fig. 229 im Grundriß und Fig. 230 im Aufriß oder Durchschnitt. In der Mitte zwischen den Schüröffnungen der zwei Pfannenfeuerungen, wie man sie in den meisten größeren Brauereien trifft, steht der gemeinschaftliche Kamins, am zweckmäßigsten innerhalb der Brandmauer x aufgeführt. Int Heizranme befindet sich neben dem Schornstein die Heizung für die Darre; sie besteht entweder einfach aus einem größeren Säulenofen oder, wie hier angenommen, aus dem gußeisernen Cylinder B mit einer seitwärts aus feuerfestem Stein hergestellten Heizung ö, die unten in den eisernen Cylinder einmündet.

In denselben Cylinder tritt auch das abgehende Feuer von der Pfanne durch den Canal D, nachdem dasselbe zuvor unter dem meist zwischen den Pfannen, aber erhöht, aufgestellten Wasserbehälter fortgeleitet wurde.

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In diesem Canale t> ist die Klappe a angebracht, die es möglich macht, das Feuer beliebig in den Cylinder B oder direct in den Kamin A zu leiten. Der Cylinder B ist oberhalb geschlossen und in seiner ganzen Höhe mit einem Mantel von Steinen in einem Abstande von 4 bis 5 cm umgeben; ein eben solcher Mantel umgiebt auch den gemauerten Ofen C, um jeden äußeren Wärmeverlust zu verhüten und heiße Luft für die Darre zu gewinnen.

Diese befindet sich in der Regel und wie hier angenommen oberhalb des Heizraumes. Es ist dieses eine sogenannte Doppeldarre mit zwei Darrflächen über einander. Die Darrräume sind ganz geschlossen und von der Mitte der oberen Darre aus führt der Schlauch die feuchte Luft ab.

Der Raum unterhalb der leeren Darrfläche enthält die Heizröhren und die verschiedenen Canäle für Zuleitung von kalter und warmer Luft. Die Heiz- oder Rauchröhren bb gehen von dem Cylinder B aus und zwar nach den zwei entgegengesetzten Seiten, von wo sie, wie in dem Grundriß ersichtlich, bis zur Mitte der Darre in aufsteigender Richtung geführt werden; hier vereinigen sie sich in dem Kamin J, der durch die Mitte der beiden Darrflächen in dem Dampfschlauche Gr emporsteigt und durch seine Wärme den raschen Abzug der Feuchtigkeit von der Darre befördert. Die etwa 6 bis 8 dm weiten Rauchröhren b erhalten die beistehende Form (Fig. 231 im Querdurchschnitt), und ruhen am geeignetsten auf den sogenannten kalten Zügen c, durch welche der Darre von außen kalte Luft zugeführt wird.

Die Züge werden einfach durch die Aufführung zweier parallellaufender Mauern hergestellt, deren Weite oder Entfernung etwa 6 bis 7 cm mehr beträgt als die Weite der Röhren, so daß die Luft seitwärts austreten kann. Zur Unterlage für die Röhren dienen eiserne Träger, die auf den Zügen der Seitenmauer liegen. Mit dem Aufsteigen der Röhren erhalten diese Züge auch eine entsprechende Erhöhung, doch führt man dieselben nur unter der den Seitenwänden der Darre zunächst liegenden Röhren auf, wo diese am heißesten sind, und verhütet dadurch eine zu starke Erhitzung des Malzes durch dieselben.

Die übrigen Röhren in der Mitte der Darre erhalten eine entsprechende Anzahl freistehender Pfeiler zu ihrer Unterstützung. Die am Darrofen und Cylinder erwärmte Luft wird aus dem oberhalb ganz abgeschlossenen Mantel durch Canäle dd in der Mitte der Darre möglichst gleichmäßig vertheilt, und dies dadurch erreicht, daß man den Canälen oberhalb mit der Entfernung vom Mantel oder Ofen immer größere Oeffnungen oder Schlitze giebt.

Eine andere Darranlage, wobei die Heizröhren nicht unmittelbar unter der Darrfläche liegen und die Darrfeuerung nicht nur in die Rauchröhren, sondern auch direct unter die Darrfläche zu leiten ist, zeigt Fig. 232 tut Grundriß nach der Linie uv in der Höhe der Rauchröhren und Fig. 233 im Querschnitt nach der Linie xy. Die beiden Wände V und W schließen den Heizraum A ein, über welchem sich die Darre befindet. Diese be-

steht aus den beiden Darrräumen B und C, der Wärmekammer E und der Darrfeuerung D. Im Grundriß Fig. 232.

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bezeichnet F die Vorwärmpfanne, IIH die beiden Braupfannen nebst Feuerung tut Durchschnitt. Der Canal

A ist hier der Darraum, a die Darrfläche; der Raum unterhalb derselben verjüngt sich trichterförmig nach unten und wird durch den Plattenboden b getheilt, wovon der obere Theil B die Vorrichtung zur Vertheilung der erwärmten Luft, der untere 0 aber die Heizung umschließt. Das Feuer brennt hier in einem spitz zugewölb-

a führt die von den Pfannen abgehende Hitze, nachdem sie den Vorwärmer berührt, in die Heizröhren bb . . die den Rauch in den Schornstein c leiten. Die Abtheilungen , worin die heißeren Röhren liegen, erhalten ihre Luft durch die Oeffnungen dd aus dem Heizraume A, wo jene durch die verschiedenen Feuerungen zum Theil schon erwärmt ist. Die übrigen Abtheilungen erhalten dagegen ihreLuft durch die Oeffnungen 66... aus den kälteren Räumen G G. Die von den Röhren erhitzte Luft steigt durch die Oeffnungen ff... unter die Darrfläche von B. Aus der oberen Darre wird die feuchte Luft durch den Schlauch r, der unten mit einer-verschließbaren Klappe § versehen ist, abgeleitet. Reicht die abgehende Hitze von den Pfannenfeuerungen nicht hin, so wird in dem eigentlichen Darrofen D noch ein Fig. 234.

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auch mit reiner, erhitzter Luft heizen. Letzteres ist zu empfehlen, so lange das Malz auf der Darre noch feucht, das Malz nimmt dann leichter den Geschmack des Rauches an, wogegen dieser dem bereits getrockneten Malze weit weniger schadet.

In den größeren Brauereien, wo das Sudhaus häufig räumlich von der Mälzerei getrennt ist, hat man auf die Benutzung der Feuerwärme der Braupfannen zu verzichten. Man findet dort ausschließlich eigene Heizvorrichtungen, Caloriferen, Füllöfen, die zum Erwärmen des Malzes auf der Darrfläche bestimmt sind. Eine solche Vorrichtung ist die in Fig. 234 im Durchschnitt, in Fig. 235 im Grundriß dargestellte Hohenheim er Darre.

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Fig. 235.

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Feuer unterhalten, von welchem die Feuerluft durch den Canal g und durch die Vertheilungscanäle hh direct unter die Darrfläche zu leiten ist.

Diese Vertheilungscanäle werden in ähnlicher Weise hergestellt, wie bei der vorigen Darre angegeben, um eine möglichst gleichmäßige Vertheilung zu bewirken. Die Feuerung des Darrofens D erhält zur Erlangung einer vollständigen Verbrennung die in Fig. 228 angegebene Einrichtung. In dem Canale g ist ein Schieber angebracht, wodurch der Zutritt nach oben geschlossen und die Feuerluft durch das Rohr n in die Heizröhren bb... ju leiten ist, im Fall die Darre ohne Benutzung der Pfannen-seuerung, oder wenn diese nicht im Betriebe sind, geheizt werden soll. Man kann durch diese Einrichtung die Darre sowohl mit direct zutretender Feuerluft, als len Raume c oben mit einer 1 dm großen Oeffnung bei einer Herdfläche von 0,33 Quadratmeter. Diese Oeffnung mündet unten in einem eisernen Ofen d von einfacher Cylinderform. Derselbe ist auf 4 cm Abstand von einem Steinmantel umgeben, welcher zur Oeffnung /unter den Plattenboden b reicht und sich hier dicht anschließt. Vom Heizcylinder oder Ofen d geht das Rauchrohr g durch den Mantel in den äußeren Raum C und circulirt hier, bis es den Rauch in den seitwärts befindlichen Schornstein JD abführt. Die äußere Luft tritt durch die Oeffnungen hh in den Raum C und kommt hier mit den Rauchröhren zunächst in Berührung, wodurch sie schon vorgewärmt durch die Oeffnungen ii in den Ofen d gelangt und von hier, stärker erhitzt, durch die Oeffnung / unter den Blechschirm k gelangt; von hier wird sie durch die Röhrenstücke c unter der Darrfläche gleichmäßig vertheilt; gleichzeitig wird sie aber unter dem Schirme mit kälterer Luft aus dem Raume G vermischt, deren Zutritt durch die verschließbaren Oeffnungen m zu reguliren ist. Diese Oeffnungen sind mit Klappen versehen und dadurch von außen beliebig zu öffnen oder zu schließen. Aus dem Darrraume A

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führt der Dunstschlauch n die feuchte Luft in den Schornstein D.

Statt der hier nur angenommenen einfachen Darrfläche können bei derselben Einrichtung auch zwei Darrflächen über einander angebracht werden. Die Ableitung der feuchten Darrluft in den Schornstein bewirkt den für eine Doppeldarre nöthigen schärferen Zug ebenso gut, wie die in Fig. 230 angegebene Einrichtung, und findet, da sie einfacher herzustellen ist, in neuester Zeit allseitig Eingang, nachdem sie schon vor langen Jahren von Siemens als zweckmäßig empfohlen wurde x).

Die hier angegebene Darre zeigt aber noch eine weitere Einrichtung, wodurch es möglich wird, nach völlig erlangter Trockenheit des Malzes die durchstreichende Luft nochmals dem Feuer zuzuleiten, um stärker erhitzt aufs Neue mit dem Malze in Berührung zu kommen. Es wird durch die Einrichtung der Wärmeverluft vermieden, wie dies durch das Entweichen der nur unbedeutend mit Feuchtigkeit vermischten Luft, bei einer Darrfläche beim Rösten oder Ausdörren der Fall ist. Zu dieser doppelten Benutzung der Luft führen von den vier Ecken der Darre aus dem oberen Darrraume A die Schläuche oo trt den unteren Raum G und können zu diesem Zwecke durch dicht schließende Klappen beliebig geöffnet oder geschlossen werden. Letzteres geschieht, so lange das Malz noch feucht, die durchgestrichene Luft also auch noch viel Feuchtigkeit enthält; sobald dies aber nicht mehr der Fall ist, öffnet man die Schläuche oo... und schließt sowohl den Dunstschlauch als auch den Zutritt der kalten Luft durch die Oeffnungen hh. Die am Ofen aufsteigende Luft wird dann nur durch die Luft zu ersetzen fein, welche durch die Abzüge c aus dem oberen Darrraume A nach C gezogen wurde. Dieser Wechsel wird dadurch noch vermehrt, daß hier die zur Verbrennung dienende Luft gleichfalls dem Raume C durch die Canäle pp entzogen wird, sobald man den Aschenfall nach außen schließt.

Diese Einrichtung läßt den Wärmeverlust verhüten, der bei nur einer Darrfläche während des Röstens oder Ausdörren des Malzes eintritt; die Darre leistet dadurch in Betreff der Ersparung von Brennmaterial dasselbe, was durch die Anwendung von zwei Darrflächen über einander bezweckt wird, deren Herstellung der nöthigen Höhe wegen nicht überall möglich wird.

Bei größerem Betriebe verwendet man jedoch mit Recht ganz allgemein zwei über einander liegende Darrflächen, theils um die Wärme besser auszunutzen, theils um das Malz, so lange es noch feucht ist, gleichmäßiger zu erhitzen. Es ist zu berücksichtigen, daß das Malz schließlich auf eine verhältnißmäßig hohe Temperatur gebracht werden muß. In diesem Stadium giebt es aber nur noch sehr wenig Feuchtigkeit an die es durchstreichende Luft ab. Hat man nur eine Darrfläche, so geht die heiße Luft, welche nicht annähernd mit Feuchtigkeit gesättigt ist, ungenutzt zum Abzugsrohre hinaus, und wenn man auch in diesem Stadium, durch theil-weises Absperren der Luftzuführungscanäle und des Abzugsrohres, die Ventilation, so weit es thunlich ist, verringert, so entweicht doch immer viel Wärme, die sich nutzbar verwerthen läßt, wenn man die von der unteren Horde aufsteigende Luft durch die obere, mit frischem Malz beschickte Horde gehen läßt. Nach Untersuchungen von Langer ¹) beträgt der relative Feuchtigkeitsgehalt der Luft im oberen Darrraume bei einer Doppeldarre in der ersten Stunde etwa 85 Proc., er sinkt aber von Stunde zu Stunde, bis er in der achten Stunde auf 4 bis 5 Proc. hinabgeht. Da aber die Luft, welche der oberen Horde in der ersten Stunde zugeführt wird, durch das fast trockene Malz der unteren Horde gegangen ist, so kann ihr relativer Feuchtigkeitsgehalt naturgemäß nicht so hoch sein, wie der des oberen Darrraumes während der achten Stunde. Dort ist der relative Feuchtigkeitsgehalt nur 4 bis 5 Proc., folglich muß die von der unteren Darre aufsteigende Luft, ehe sie die obere Darre erreicht, einen noch geringeren Feuchtigkeitsgehalt besitzen, und es würde daher eine Verschwendung sein, wenn man die so trockene, heiße Luft ungenutzt entweichen ließe. Hierbei foinmt allerdings in Betracht, daß das feuchte Malz, während der ersten Stunden des Trocknens, eines sehr starken Luftwechsels bedarf, welcher für das trockene Malz der unteren Horde nicht mehr in gleichem Maße erforderlich ist. Man muß daher, um das Malz der oberen Darre rasch trocknen zu können, ein größeres Luftvolum erwärmen, als für das bloße Abdörren nöthig sein würde. Trotzdem wird aber die Ausnutzung der Wärme bei einer Doppeldarre weit höher sein als bei einer einfachen.

Eine vorzügliche Construction einer Doppeldarre, System Völkner?), ist in Fig 236 dargestellt. Diese besteht aus einem eisernen Cylinder (1), welcher über der Darrfeuerung (2) eingemauert ist; um diesen Cylinder, der oben mit einem eisernen Deckel (3) hermetisch geschlossen und darüber vermauert ist, liegen eisenblecherne Röhren (4), die unten und oben durch eiserne Kränze (5) verbunden, als Wärmeleiter dienen. Der obere Kranz liegt etwa 0,86 m höher als der Boden der Sau (6), und sind an dieser Stelle Oeffnungen (7) (Scharten) im Mauerwerk angebracht, durch welche die Hitze einströmt.

Die beiden Kränze sind in der Mitte getheilt, so daß die Hitze an der einen Seite hinunter und an der anderen hinauf geht, ehe . sie entweichen kann. Die kalte Luft wird durch einen an der Außenseite des Darrmauerwerkes angebrachten Canal (8) geleitet und strömt durch die hinreichend am Mauerwerk angebrachten Oeffnungen ebenfalls rund um den Heizcylinder ein.

Zum Ab- und Zustellen der kalten und warmen Züge sind mechanische Vorrichtungen, Drosselventile angebracht, die vermittelst Spindelschrauben leicht zu handhaben sind, und zeigen die angebrachten Jndicatoren den genauen Stand der Klappe an. — Man thut wohl daran, den Hals (9), durch welchen die Hitze aus dem großen Cylinder (1) in den oberen Kranz (5) strömt, von Gußeisen recht stark anlegen zu lassen, weil sich an dieser Stelle die Hitze stößt und die blechernen, selbst vorsichtig mit Lehm verstrichenen Futter in kürzester Zeit durchbrennen.

x) Jahresber. chem. Techno!. 1882, S. 850.

²) PraktischerMaschinen-ConstructeurvonW.H.UHland.

Fig. 236.

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Die Horden a und b, welche auf je drei Eisenbahnschienen und 8 cm von einander liegenden Eisenstangen ruhen, sind 5,8 m lang und fast ebenso breit. Dieselben bestehen aus Drahtgeflecht, müssen vorsichtig zusammengefügt und die Fugen mit Kitt wohl verschmiert sein. Drahtgeflechte mit länglichen Oeffnungen, wie man stellenweise findet, eignen sich weniger gut als die mit kleinen viereckigen Löchern, weil sich bei ersteren die Malzkörner in die Oeffnungen drängen und dann den Zutritt der warmen Luft verhindern.

Ueber dem Heizcylinder unter der unteren Darre ist ein großer eiserner Schirm (10) angebracht, auf welchen die Malzkeime abrutschen; durch diesen Schirm wird die Möglichkeit der Entzündung vermindert, sogar fast ganz verhütet. In der obersten Darrhorde ist eine Oeffnung von circa 0,25 m Quadrat angebracht, durch welche das Malz von der oberen auf die untere Darre fällt, und an der unteren führt ein oben mit Eisenblech beschlagener Canal hinunter auf den Malzboden, wo das Malz in eine Putzvorrichtung mit Drahtcylinder fällt und gleich geputzt wird. Sowohl bei der Sau, wie auch bei den Darren, müssen doppelte Thüren, von denen die inneren jedenfalls aus Eisen, angebracht sein. Ueber der oberen Horde im Scheitel des Darrgewölbes befindet sich ein mit einem bis etwa 1,14 m über die Horde reichenden Stiel versehener Deckel (11), der den Dunstschlauch nach Belieben schließen oder öffnen läßt; es ist dieser Deckel mit Gegengewicht versehen, um ihn leichter handhaben zu können. Dieser Dunstschlauch mündet in den über der Darre liegenden Cylinder oder Schlauch (12), in welchem ein engeres Rohr (13) steht, das als Rauchfang dient. Ueber dem Dunstschlauch wie über dem Rauchfang sind Mäntel (14) (15) angebracht, mit vor Regen und Schnee zu schützen. Die Züge der Heizung werden durch eine Klappe (16) regulirt, die, wie in der Zeichnung ersichtlich, vermittelst Ketten (17) und Gegengewicht gehandhabt wird.

Auf die obere Horde a wird das Grünmalz aufgeschüttet, welches entweder durch mechanische Vorrichtungen oder durch Arbeiter hergeschafft wurde; letztere haben auch das Umschaufeln desselben möglichst oft zu besorgen. In einem Zeitraume von 4 bis 4y₂ Stunden ist das Malz so weit getrocknet, daß dasselbe durch die bereits angeführte Oeffnung auf die untere Horde b gestürzt werden kann.

Durch die ganze Einrichtung des Völkner'schen Darrapparates wird eine Glasmalzbildung auf der Darre vollständig verhütet.

Abgesehen von der großen Heizfläche, welche wichtige Bedingung ist, handelt es sich darum, eine große Luftmasse vermittelst des Heizofens zu erwärmen, und da der Grad dieser Erwärmung genau regulirt werden muß, so handelt es sich darum, der von der Oberfläche des Ofens direct abströmenden sehr heißen Luft nach jeweiligem Bedarf kalte Luft zur Mischung zuzuführen. Diese kalte Luft wird direct durch unter dem Apparat liegende, ringförmige Canäle und in einer Doppelwand, welche die ganze Calorifere umschließt, emporgeführt, und erfolgt die Mengung unter der Horde b in einem Raume, welcher die Sau genannt wird.

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abströmenden Verbrennungsproducte erhitzen denselben bis circa 187° & und wird durch die strahlende Wärme des Rohres und dadurch entstehende Luftverdünnung im Dunstschlauch ein saugender dynamischer Effect hervorgebracht, welcher mit der vom Apparate emporströmenden warmen Luft einen so lebhaften Zug hervorbringt, daß auf den Horden Papierblütter emporgehoben werden. Dieser vorzügliche Zug ist die Grundbedingung einer-guten Darre, denn durch diesen Zug ist ein schnelles Entfernen des Wassers aus dem Grünmalze in gemäßigter Temperatur möglich.

Ist der Trocknungproceß beendet und das Malz von der oberen auf die untere Horde gebracht, so beginnt der Röstproceß, der nach Art der verschiedenen Biere in höherer oder geringerer Temperatur durchgeführt wird. Zu diesem Zwecke ist bei der Völkner'schen Darre das obere Regulirungsventil unter dem Dunstschlauch angebracht; vermittelst desselben läßt sich die zu schnelle Abströmung der Luft hemmen und eine mehr stagnirende große Wärme erzielen. Selbstverständlich verändert sich bei geschlossenem Ventile die Farbe des Malzes; dasselbe bräunt leicht und liegt es in der Hand des Brauers, sich auf der Darre die Farbe seines Malzes zu bestimmen. Er vermag von der lichtesten Farbe der Gerste bis zum dunkelsten Gelb jede Schattirung herzustellen und kann, wenn er ein scharf getrocknetes aromatisches Malz bei höchster Temperatur, also bei ungefähr 100°(£., herstellen will, dasselbe entweder hellgelb oder lichtbraun machen, wonach er den Luftstrom regulirt, welcher, aus der Sau kommend, durch die Horden und den Dunstschlauch strömt. Der Beweis dafür liegt in den verschiedenartig gefärbten Bieren, für welche diese Darre (ohne Farbmalzanwendung) gebraucht wird.

Von ganz besonderer Bedeutung sind die Völkner'schen Darren für lichte Biere, welche nichtsdestoweniger ein scharf getrocknetes Malz brauchen, und liegt der Beweis hierfür in der Anwendung dieser Darre in den meisten böhmischen Brauereien, welche die hellsten Biere brauen.

3) Dampfdarren. Die sogenannten Dampfdarren, bei welchen die Erhitzung der Luft durch Wasserdampf erfolgt, den man in geschlossenen gußeißernen Röhren entweder unter der Darrfläche selbst oder in einem besonderen Heizraume circuliren lassen könnte, werden selten angewandt, weil die Heizung derselben sowohl in der Anlage als Unterhaltung durch größeren Aufwand an Kapital und Brennmaterial eine theure sein wird, obgleich sie den Vortheil gewähren würde, daß dabei eine Ueberhitzung des Malzes nicht zu befürchten wäre; für die Herstellung eines schwach oder blaß gedörrten Malzes wären sie jedenfalls geeignet.

Bearbeitung des Malzes auf der Darre. Während des Verweilens auf der Darre ist das Malz, um eine gleichförmige Erwärmung desselben zu haben, möglichst oft zu wenden. Dies geschieht meist mit der Hand.

namentlich auf der unteren Horde herrscht, wird diese Operation zu einer der schwierigsten und lästigsten Arbeiten. Das Wenden kann daher nur von sehr zuver-

lässigen Arbeitern ausgeführt werden, und es ereignet sich nicht selten, daß es selbst von solchen nicht mit der erforderlichen Gründlichkeit vorgenommen wird. Dieser Uebelstand ist bei den unten zu beschreibenden, mechanischen Darren vollständig vermieden. Für die gewöhn-, lichen, ebenen Darren leistet der mechanische Wendeapparat von A. von Schlemmer *), construirt von der Maschinenfabrik von Kleyer und Beck in Darmstadt, dieselben Dienste.

Dieser Apparat kann auf jeder viereckigen Darre, wie sie seither gebräuchlich waren, angewendet werden. Es werden nur auf zwei gegenüber liegenden Seiten der Darre längs den Wänden Zahnstangen gelegt und quer darüber ein Haspel. Auf der Achse dieses Haspels sitzen auf beiden Seiten kleine Zahnrüdchen, welche in die Zahnstangen eingreifen. Die Flügel des Haspels reichen bis auf die Darrhorde. Der Haspel wird durch den außerhalb der Darre liegenden Bewegungsmechanismus mittelst Ketten langsam über die Darre hingezogen und muß sich wegen des Eingriffes der Zahnrädchen in die Zahnstangen hierbei um seine Achse drehen. Die Flügel des Haspels greifen dabei in das auf der Horde liegende Malz, schaufeln es um und lassen es in gekehrter Ordnung, wie sie es von der Horde genommen haben, wieder fallen. Ist der Haspel am Ende der Darre angekommen, so steuert er den Bewegungsmechanismus selbständig um, so daß dieselbe Bewegung in entgegengesetzter Richtung erfolgt und der Haspel das Malz abermals wendet.

Das Wenden geschieht mit der größten Regelmäßigkeit und wird dadurch ein sehr gleichmäßiges Malz erzielt. Durch das öftere Wenden wird die Circulation der warmen ^uft befördert und es kann daher in kürzerer Zeit fertig gedarrt werden. Der Apparat wendet das Malz etwa alle 15 Minuten; zieht man es jedoch vor, langsamer abzudarren, so kann man den Apparat jedesmal, wenn er das Malz einmal umgeschlagen hat, für eine gewisse Zeit abstellen und ihn nach einer beliebigen Pause wieder in Gang setzen. Auf diese Weise hat man es, wie beim Wenden mit der Hand, vollkommen in seiner Gewalt, langsamer oder schneller abzudarren, blasses oder dunkles Malz zu erzeugen²).

Die erforderliche Größe und die zu erwartende Leistung der Darrfläche richtet sich nach der Art und Menge des zu bereitenden Malzes. In Bayern gilt als Regel, daß die Darrfläche den vierten Theil der Größe der Haufentenne haben müsse. Bei zweckmäßiger Einrichtung können auf einen Quadratmeter Darrfläche täglich 25 kg getrocknetes Malz gewonnen werden, wenn die Darre täglich einmal abgeleert wird, und 35 kg, wenn binnen 24 Stunden zwei Dörrungen gemacht werden. Je schwächer man heizen darf oder je blasser das Malz werden soll, desto geringer ist die Leistung der Darrftüche. Bei der

Iahresber. d. chern. Technol. 1872, S. 554.

²) Wie wenig Kraft bei richtiger Ausführung zum Betriebe dieses Wendeapparates nothwendig ist, beweist am besten ein Apparat, den die oben genannte Fabrik in die Schweiz geliefert hat. Dieser wendet auf einer Doppeldarre von circa 4 m Breite und 4 m Länge auf beiden Horden und wird durch einen Mann, der an einem Schwungrads dreht, in Bewegung gesetzt.

Die übliche Angabe, wonach eine Temperatur von 56 bis 60° C. eine dunkelgelbe,

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„ bernsteingelbe, „ hellbraune,

„ dunkelbraune

Einrichtung mit zwei Darrflächen über einander kann man das Darren ohne Nachtheil so beschleunigen, daß man auf einen Quadratmeter täglich 50 kg trockenes Malz erhält.

Ueber die Behandlung des Malzes auf der Darre ist Folgendes anzuführen: Je nachdem das grüne Malz zuvor auf der Schwelle abgetrocknet ist, kann man dasselbe höher oder flacher auf die Darre bringen, jedoch nicht über 18 bis 24 cm hoch, wobei der schwächere oder stärkere Zug der Darre gleichfalls zu berücksichtigen ist. Bei Doppeldarren darf deshalb die Füllung auch nicht so viel betragen, als bei einfacher Darrfläche. Anfangs darf man bei dieser nur mäßig Heizen, damit die Feuchtigkeit entweicht, bevor eine stärkere Erhitzung eintritt. Ein rascher Luftwechsel trägt am meisten dazu bei, die Feuchtigkeit rasch zu entfernen. Je Heller das Malz ausfallen soll, um so stärker ist die Ventilation zu wählen, um schon in den ersten Stunden den größten Theil des Wassers aus dem Grünmalz fortzuschaffen, ehe es eine 40° C. übersteigende Temperatur erreicht. Bei der Darstellung von dunklem Malz vermeiden manche Brauer anfangs einen 'starken Luftwechsel und lassen das Malz bei geschlossenem Abzugscanal und müßiger Heizung einige Zeit liegen, damit es auf der Darre nochmals recht schwitze oder dämpfe, um seine Süßigkeit und Lockerheit dadurch zu vermehren. Es ist dies aber nur für den Fall zu empfehlen, wenn man lauter gesunde, das heißt gewachsene und nicht zertretene Körner auf die Darre bringt. Bei allen nicht gewachsenen und beschädigten Körnern befördert eine Verzögerung des Trocknens die so schädliche Säuerung derselben und macht ein solches Malz zur Bereitung von Lagerbier, namentlich wenn dies nicht sehr stark ist, weniger geeignet; weshalb man auch für solche Biere, wie es die bayerischen sind, ein rasch getrocknetes Malz vorzieht.

Die Temperatur ist auf der Darre jedenfalls nur allmälig zu steigern und darf vor Entfernung der Feuchtigkeit 600 C. im Malze nicht übersteigen. Der Wassergehalt, welcher im Grünmalz durchschnittlich 40 Proc. beträgt, wird auf der oberen Horde auf etwa 5 Proc. herabgebracht, wozu je nach der Größe der Luftzufuhr und je nach der Stärke der Heizung 7 bis 12 Stunden erforderlich sind. Als Merkmal für die genügende Trockenheit gilt, daß die Keime sich leicht abreiben lassen. Alsdann wird das Malz durch eine in der oberen befindliche Oeffnung, auf die untere Horde hinabgeworfen, um hier einer höheren Temperatur ausgesetzt zu werden. Die Höhe derselben richtet sich ganz nach der Art des darstellenden Malzes. Je heller dieses sein soll, um so niedriger muß selbst beim Abdarren die Temperatur gehalten werden. Bei der Darstellung des sehr lichten Malzes, wie es für die hellen böhmischen Biere gebraucht wird, geht man selbst beim Abdarren nicht über 48° 6., höchstens auf 60° C.

Bei dem zum bayerischen Biere bestimmten Malze hat man die Temperatur im Malze auf 125    150° (£.

zu erhöhen, um möglichst viel Röstproducte zu erzeugen. Diese hohe Temperatur wird in der Regel von dem Brauer in Abrede gestellt, weil er die Temperatur seiner Darre nach den Graden des Thermometers schätzt, welches an der Wand im oberen Darrraume hängt; diese

Temperatur ist aber nicht dieselbe, welche auf das Malz einwirkt. Man kann hier als praktische Regel angeben, daß die eiserne Darrstäche zum Ausdörren des Malzes so stark zu erhitzen ist, daß ein Zischen erfolgt, wenn ein Wassertröpfchen darauf fällt. An diesem Zischen erkennt der Mälzer ziemlich genau den Grad der Erhitzung, indem es bei einer Temperatur zwischen 140 bis 1500 C. eintritt. Bei Ueberschreitung dieser Temperatur erfolgt ein hörbares Zerspringen von einzelnen Körnern. Die Temperatur, bei welcher das Malz ausgedörrt wird, bedingt nicht nur die Farbe und den Geschmack des Bieres, sondern auch seine größere oder geringere Haltbarkeit, und dies läßt die Wichtigkeit dieser Operation erkennen.

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Farbe des Bieres liefert, ist um so weniger maßgebend, als auch die Zeitdauer der Einwirkung einer gewissen Temperatur einen sehr merkbaren Einfluß zeigt. Ferner bedingt die Menge der in dem Malze noch enthaltenen Feuchtigkeit bei seiner stärkeren Erhitzung eine stärkere oder schwächere Färbung, indem die Röstproducte des bei der Gegenwart von Feuchtigkeit gebildeten Kleisters oder Dextrins eine weit dunklere Färbung bewirken, als die Röstproducte des zuvor getrockneten Stärkemehls oder des caramelisirten Zuckers. Auch das entstehende Röstaroma ist hiernach ein sehr verfchiedenes bei ein und derselben Temperatur. Je weniger das Darren durch eine stärkere Heizung zu beschleunigen ist, desto sicherer vermeidet man den Nachtheil einer zu starken Heizung und man wird deshalb bei dem langsamen Darren leichter ein gutes Malz gewinnen. Vergl. Langer^, Aubry^).

Gut gedörrtes Malz soll den eigenthümlichen angenehmen Malzgeruch besitzen, die Körner sollen nicht zusammengeschrumpft, sondern glatt und bauchig sein und deshalb auch beim Zusammendrücken leicht durch die Finger gleiten, einen guten Griff haben. Sie sollen im Wasser aufrecht schwimmen, nicht auf den Boden sinken und hier platt liegen. Die Körner müssen so locker sein, daß man sie leicht zerreiben kann, wobei sie ein weißes oder blaßgelbes Mehl (zum bayerischen Bier) zeigen sollen. Je süßer das Malz schmeckt, in desto höherem Grade wird es die angeführten Eigenschaften besitzen. Der Grad des Dörrens oder die erlangte Färbung giebt sich auch durch die Farbe der Malzkeime zu erkennen.

Putzen des Malzes. Unmittelbar nach dem Darren ist die Trennung der Keime vorzunehmen, weil diese schnell Feuchtigkeit anziehen und dann schwerer abzusondern sind. Man verwendet dazu die Malz-putzmaschine, eine etwas geneigt liegende Siebtrommel, worin eine Flügelwelle gedreht wird, die

*) Zeilschr. f. d. ges. Brauwesen 1880, S. 234, 330; Jahresber. d. chem. Technol. 1880, S. 645; Allgem. Ztschr. f. Bierbrauerei 1882, S. 399; Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 847.

2) Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 1883, S. 125; Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 883.

an den Enden der Flügel mit Bürsten versehen ist. und Bayern gebräuchliche Vorrichtung besteht aus einer Das Malz gelangt am    höheren Ende in die Trommel    drehbaren Siebtrommel von 2,5 bis    3 m Länge und

und, durch die Bürsten    von den Keimen getrennt, am    1 m Durchmesser mit einer 25 bis    30 cm starken

unteren Ende auf eine    gewöhnliche Putzmühle, um es    Achse von Holz, die mit aufgehauenem Eisenblech be-

vollständig zu reinigen.    Eine andere in Württemberg    schlagen ist. Das oberhalb zugeführte    Malz wird beim

Fig. 238'

Fig. 237.

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Drehen der    Trouunel durch innen angebrachte Leisten    Bürsten.    Andere wenden Vorrichtungen an, wodurch

so gehoben,    daß    es beim Niederfallen auf das scharfe    das Malz    stark gerieben    und dadurch zugleich auch von

Eisenblech füllt,    wodurch sich die Keime abstoßen. Die    allen Unreinigkeiten besser    befreit wird, worauf mit allem

Vorrichtung    ist    einfacher und dauerhafter als die mit    Recht ein    großer Werth    zu legen ist. Zu empfehlen

Fig. 239.

Fig. 240.

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sammengesetzt, in deren Centrum eine Welle mit großer Geschwindigkeit gedreht wird. Die Welle trügt eine Anzahl von Flügeln b b, in welche trichterförmige, unten offene Schüsseln a a hineinragen. Das von dem Siebe A kommende Malz fällt in die oberste der Schüsseln a, und aus dieser in den Mittelpunkt des obersten Flügels b, wird hier durch Centrifugalkraft in den geringen Zwischenraum, welcher zwischen der Außenwand der Schüssel und der Jnnenwand des Flügels verbleibt, unter starker Reibung, gescheudert, gleitet an der obersten Siebwandung herab, gelangt in die zweite Schüssel, wo sich dasselbe Spiel wiederholt. Unten angelangt, trifft es auf einen starken, von den Ventilatorflügeln c erzeugten Luftstrom, der die leichteren Theile in den Schlot -D fortführt, und passirt dann endlich noch durch den Abführcylinder C, wo der letzte Rest der Keime entfernt wird.

b) Die Malzputzmaschine für Hand- und Motorbetrieb (Fig. 239 und 240). Für Brauereien von kleinerem Betrieb eignet sich die im Längenschnitt und in Vorderansicht dargestellte Malzputzmaschine insofern sehr, als sie wenig Raum beansprucht, bei ihrer einfachen Construction dennoch sehr reines Malz erzeugt und ihr Preis verhältnißmäßig niedrig ist.

Die Maschine besteht, ähnlich wie die Patent-Gerste-sortirmaschine, aus einem rings geschlossenen Gestelle, auf dessen vorderer eiserner Wand sich eine Abreibevorrichtung und darüber der Einlauftrichter befindet. Die Gestellwand dient gleichzeitig als Lagerung der horizontalen und verticalen Welle und des etwas geneigt liegenden sechskantigen Siebcylinders. Das Malz, m dem Trichter aufgegeben, wird zunächst von zwei an der verticalen schnell rotirenden Welle befindlichen eisernen Flügeln durch die eingelegten Siebe gesiebt, wobei die groben Unreinigkeiten zurückbleiben und durch einen zu öffnenden Schieber leicht zu entfernen sind. Hierauf bewirkt ein dritter Flügel innerhalb des ganz mit Reifeln versehenen flachen cylindrischen Gehäuses die Abreibung der Keime und den Austritt des Malzes durch eine seitliche Oeffnung nach dem Putzcylinder, wo es bei einer-hinreichenden Länge des letzteren Gelegenheit hat, von den Keimen vollständig frei zu werden und am Ende über ein Ablaufblech auszutreten. Die horizontale Welle trägt ein Schwungrad oder ein Paar Fest- und Losscheiben, je nachdem der Betrieb von der Hand oder von einem Motor erfolgt. Die Lieferung dieser Maschine beträgt pro Stunde 250 bis 300 kg bei Handbetrieb, bei Motorbetrieb kann dieselbe noch erhöht werden.

Die Keime müssen entfernt werden, weil sie das Bier trübe und zum Sauerwerden geneigt machen. Ihre Menge beträgt gegen 3 Proc. des Malzgewichts.

Zur längeren Aufbewahrung des Malzes dienen am geeignetsten größere, die Luft abschließende Räume, die mit dem Malze gefüllt werden müssen, bevor dasselbe Feuchtigkeit aus der Luft angezogen hat. So von der Luft abgeschlossen, behält das Malz mehr von seinem feineren Aroma, weshalb auch ein frisch gedörrtes Malz ein wohlschmeckenderes Bier liefert, als ein länger an der Luft aufbewahrtes, welches namentlich zu Lagerbier weniger geeignet ist, als das erstere, obgleich es mehr Extract liefert.

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

II. Neuerungen der Malzbereitung. Dem

älteren Verfahren der Malzbereituug haften manche Schattenseiten an, auf welche oben schon hingewiesen ist. Man hat seit langer Zeit sich bemüht, diese zu umgehen, aber erst seit verhältnißmäßig kurzer Zeit, etwa seit dem Jahre 1.870, ist man zu gewissen Erfolgen gekommen. Diese Neuerungen betreffen sowohl die Ausführung des Keimungsprocesses, wie auch die des Darrens.

A. Neuerungen im Keimproceß.

Galland's pneumatische Mälzerei^. Durch dieses Verfahren wird in erster Instanz eine genaue Regulirung der Temperatur im keimenden Malzhaufen herbeigeführt, wodurch man unabhängig von der Außentemperatur wird und also während des Sommers ebenso gut wie im Winter arbeiten kann. Da die Temperatur-genau geregelt werden kann, so ist man bei der Keimung nicht mehr auf die Anlage von flachen Beeten angewiesen, sondern kann das Malz in Haufen von 30, 50, 100 cm Höhe setzen., wodurch also bedeutend an Kellerraum gewonnen wird. Der dazu dienende Apparat besteht aus 20 neben einander befindlichen Kasten aus cementirtem Mauerwerk, von denen ein jeder mit einem durchlöcherten Boden versehen ist. Von dem zwischen dem Siebboden und dem wirklichen Boden befindlichen Raume zweigt sich von jedem Kasten ein mit Ventil versehenes Rohr ab, welches zu einem gemeinsamen Hauptrohre führt. Das Hauptrohr kann durch eine Luftpumpe evacuirt werden. Alle Oeffnungen, wie Fenster und Thüren des.Malzkellers sind hermetisch verschließbar, so daß die Luft nur an einer hierfür bestimmten Stelle eintreten kann. Diese Luftzuströmungsöffnung steht durch eine Röhrenleitung mit einem System von Thürmen in Verbindung, in welchen die Luft durch einen kräftigen Wasserregen von allem Staube und von atmosphärischen Keimen befreit, mit Wasserdampf völlig gesättigt und auf eine Temperatur von genau 15° gebracht wird. Letzteres erreicht man dadurch, daß man im Sommer recht kaltes, im Winter schwach angewärmtes Wasser durch die Thürme fließen läßt.

Die auf gewöhnliche Weise gequellte Gerste kommt in den ersten Keimkasten. Durch die bei der Keimung frei werdende Wärme beginnt alsbald die Temperatur zu . steigen. Man läßt dabei die Wärme bis zum Maximum von 19,40 sich erhöhen, und bringt sie, sobald dieser Grad erreicht ist, sofort auf 15° herab. Dies wird dadurch . erreicht, daß man das Luftsaugerohr, welches zu dem betreffenden Kasten führt, öffnet. Bei dem partiellen Vacuum, welches dann unter dem Malze herrscht, wird die Luft dasselbe von oben nach unten durchströmen, da die Luft aber eine constante Temperatur von 15° 6. besitzt, so wird sie auch das Malz rasch auf diese Temperatur herabbringen. Dazu genügt durchschnittlich eine alle zwei Stunden wiederholte, fünf Minuten dauernde Durchlüftung.

Nach Ablauf von 12 Stunden wird das Keimgut des ersten Kastens in den zweiten geschaufelt und der erste Kasten mit frisch gekeimter Gerste gefüllt. Dieses

!) D. R. P. Nr. 13 910; Iahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 840; 1881, S. 771; Polyt. Journ. 243, 242.

84

Umschaufeln von Kasten zu Kasten wiederholt sich alle 12 Stunden, so daß das Keimgut des ersten Kastens nach Ablauf von 10 Tagen sich im zwanzigsten Kasten befindet und dann darrreif ist. In dem Keimgut eines jeden Kastens steckt ein Thermometer, nach dessen Angaben die Durchlüftung geregelt wird. Sobald ein Thermometer auf die Maximaltemperatur gekommen ist, wird die Verbindung mit dem Luftröhre hergestellt.

Eine derartige Anlage ist von C. Völckner^ für I. S i l ch e r in Graz ausgeführt und mit einigen Modificationen patentirt²). Letztere betreffen Vorrichtungen, durch welche es ermöglicht wird, die Durchlüftung sowohl von oben nach unten, wie beschrieben, wie auch von unten nach oben vorzunehmen. Ferner einen Wasserzerstäubungsapparat, der über jedem Keimkasten angebracht ist und dazu dient, das Wasser, welches bei der Temperatursteigung in der dann nicht mehr völlig gesättigten Luft verdunstet ist, zu ersetzen. Und endlich eine Einrichtung, durch welche das reife Malz unter Zuführung von 30° warmer Luft abgeschwelkt wird. Hinsichtlich dieser Details sei auf die Patentschrift verwiesen.

¹) Beschrieben von C. Lintner, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen, 1884, S. 239; Jahresber. d. chem. Techno!. 1884, S. 968.

Der Erfinder, Galland, hat neuerdings das Kastensystem aufgegeben und läßt statt dessen die Kei-mung sich in einem rotirenden, für die Durchlüftung eingerichteten Cylinder vollziehen² 3). Ein solcher Apparat findet sich u. a. in der Schultheiß-Actienbrauerei zu Pankow bei Berlin, seine Leistung wird von F. Schütt⁴) sehr günstig beurtheilt. Ein gleich günstiges Urtheil wird über die pneumatische Mälzerei von Völckner, welche der Brauereigesellschaft Eichbaum bei Mannheim gehört, gefällt.

Andere Apparate bezwecken das Wenden des Malzes zu umgehen, hierher gehört Heinerkopf's ⁵ 6 7 8) Zellenapparat, Hruby's 6) Trommelapparat, rotirende Cylinder mit Luftzuführung von Mautner, von Markhof?), Golayb), Gruber, Schnell und Vögeli⁹).

Die Cylinderapparate haben den Uebelstand, daß sie sich nur für intermittirenden Betrieb verwenden lassen. Die Gerste bleibt darin von der Quellreife bis zum fertigen Grünmalz, wozu mindestens sieben, meist zehn Tage erforderlich sind. Für einen größeren Betrieb muß man daher entweder eine große Zahl von Apparaten haben, die ein bedeutendes Anlagecapital erheischen, oder man muß den Cylindern ungebührlich große Dimensionen geben, wodurch aber der Betrieb wieder erschwert wird. Mindestens müssen so viel Apparate vorhanden sein, wie die Keimdauer Tage Hai, mit die Darre in regelmäßigem Betriebe halten zu können.

Eine gesicherte Zukunft haben dagegen unzweifelhaft die continuirlich arbeitenden Apparate. Von denen zunächst

Gecmen's Apparats zu erwähnen ist. Bei diesen Apparaten wird einer zu weit gehenden Temperatursteigerung dadurch vorgebeugt, daß das Malz beim Keimen nicht in Haufen gebracht, sondern über eine sehr große, von einem durchziehenden Luftstrome bestrichenen Fläche vertheilt wird. Das Wenden erfolgt ganz regelmäßig fünfmal täglich dadurch, daß das auf der obersten Fläche befindliche Material durch eine mechanische Vorrichtung auf die zunächst darunter befindliche gestürzt wird und von dieser auf die folgende wandert und sofort, bis es den ganzen Apparat durchwandert und nach Ablauf von sieben Tagen von der untersten, der 35. Flüche als fertiges Grünmalz entleert wird. In dem Maße wie die oberste Fläche ihr Material an die zweite abgegeben hat, wird die erste mit gequellter Gerste, die man bis zum Eintreten des Spitzens in flachen Haufen hat liegen lassen, gefüllt. Ist einmal der Apparat im regelmäßigen Betriebe, so wird fünfmal täglich die unterste Fläche entleert und ebenso oft die oberste gefüllt. Verarbeitet man beispielsweise täglich 2000 kg Gerste, so findet sich auf jeder Fläche das Keimmaterial von 400 kg, und da jede Fläche wieder in 12 von einander unabhängige Keimkörper zerlegt ist, so enthält jeder derselben, der eine Länge von 300 und eine Breite von 36 cm besitzt, nur das Keimgut von 33,3 kg Gerste, welches daher über einen Raum von mehr als einem Quadratmeter vertheilt ist.

Der von der Fabrik Germania in Chemnitz con-struirte Apparat ist in Fig. 241 dargestellt. Derselbe, für eine Production von täglich 1500 kg Darrmalz berechnet , besteht aus einem eisernen Körper von 12 m Höhe, 5 m Breite und 3 m Tiefe. Derselbe ist in 35 über einander befindlichen Keimflächen oder Etagen zerlegt und jede Etage umfaßt 12 Keimkörper, schmale, aber durch die ganze Tiefe gehende, verzinkte, schmiedeeiserne Rinnen, deren Form aus der Zeichnung erhellt. Diese Rinnen stehen in geringem Abstande von einander, aber doch weit genug von einander entfernt, um den von unten aufsteigenden Luftstrom frei passiren zu lassen. Die Füllung erfolgt von oben mittelst eines Kippwagens, der seinen Inhalt gleichförmig über die 12 Rinnen der obersten Etage vertheilt. Jede einzelne der Rinnen ist um ihre Längsachse drehbar. Soll das Keimgut aus einer Etage in die andere gefördert werden, so werden durch Drehung einer Kurbel alle 12 Rinnen der betreffenden Etage umgekippt, wodurch ihr Inhalt auf die nächste Etage entleert wird, während sie durch eine weitere Drehung in ihre ursprüngliche Lage zurückgebracht werden.

Durch Regulirung der Temperatur des Raumes, in welchem der Apparat aufgestellt ist, durch Wasser- oder Eiskühlung im Sommer, durch Heizung im Winter läßt sich die Wärme in den oberen Etagen auf 12,5°,

in der Mitte auf 16 bis 19° S. halten, während sie was bei dem Widern auf der Tenne nicht zu vermeiden unten der Wärme der zuströmenden Luft entspricht. Der ist. Die Keimdauer ist daher eine verhältnißmäßig

Fig. 241.

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kurze, sie ist regelmäßig in sieben Tagen beendet.

C. Lintner ³) betrachtete schon 1875, zu einer Zeit, wo der Apparat noch nicht feine jetzige Vollkommenheit erreicht hatte, das Problem der Maschinenmälzerei durch diese Erfindung als gelöst.

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Auf gleichem Princip beruht der, ebenfalls von der Maschinenfabrik Germania gebaute, I. S. Böttger

Fig. 242.

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patentirte Jalousie-Apparat, ebenso der Jalousie - Apparat von Steinecker 2). Bei dem Apparate von Quiri u. Co.³) sind in einem Ihurmähnlichen | Behälter durch Zwischenwände zwölf zur Aufnahme des Keimguts dienende Kasten gebildet, die durch Verschlußklappen mit einander commu-niciren und durch künstliche Ventilation gelüftet werden können. Die gequellte Gerste wird in den obersten Kasten gebracht und aus einem Kasten in den anderen WtzM gestürzt, bis sie unten als Grün-malz ankommt.

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Diesem ähnlich ist der Apparat von K ah den und Lohse^) und von A. Wernicke^).

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B. Neuere Darrconstructionen. Der Zweck der sämmtlichen neueren Constructionen der Darren besteht darin, die menschliche Arbeitskraft beim Wenden des Malzes und beim Abräumen entbehrlich zu machen und das Darren zu einer continuirlichen Arbeit zu gestalten. Des mechanischen Malzwenders von v. Schlemmer ist bereits oben gedacht. Weitere Malzwender sind von W. Lederte und von G. DominiN) construirt. Die Ein-

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Keimungsproceß verläuft hier gleichmäßiger, als auf der Tenne, weil das Wachsthum nicht gestört wird,

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führung der continuirlichen Arbeitsweise ist zuerst von R. Overbecks auf erfolgreiche Weise ermöglicht.

Overbeck's Darre ist in Fig. 242 (a.v. S.)dargestellt. Sie besteht aus drei über einander liegenden Darrflächen ABC, über welche das Malz passirt. Unter C liegt die Sau D, E ist die Calorifere, welche bei ^ geheizt wird. Die Rauchgase werden in der Höhe von D in einen Schornstein geführt und treten, wie bei den gewöhnlichen Darren, in ein Blechrohr, welches in dem Dunstabzuge befindlich ist.

Jede der drei Darrflächen ist zusammengesetzt aus drei, um je zwei Walzen sich ziehenden endlosen Drahttüchern von 3,56 m Breite, von deren oberer Fläche das zu darrende Malz langsam mitgenommen wird, und zwar in etwas steigender Richtung, indem die Anfangswalzen a eines jeden Darrtuches um etwa 60 cm niedriger gelagert sind, als die Endwalzen b. Die Bewegungsrichtung der sämmtlichen Tücher der drei Darren ist in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet.

Die Darrtücher sind von eigens für diesen Zweck gefertigtem Stangendrahtgeflecht angefertigt und an den Seiten mit rechtwinkelig umgebogenen, 6 cm hohen Rändern zum Schutze vor dem Herabfallen des Malzes versehen. Das Gewebe ist so locker, daß es dem aufsteigenden Luftstrome um die Hälfte mehr Durchgangsfläche bietet, als die gewöhnlichen Draht- oder Blechhorden.

Zwischen den Darrtüchern liegen die Wendewerke W, welche das von dem höchsten Punkte eines Tuches herabfallende Malz, in gleich zu erwähnender Weise, umwenden und dem nächsten Tuche zuführen. Das Grünmalz wird mittelst des Zubringewerkes J, eines großen, nach unten sich verjüngenden Kastens, in welchem sich drei Stachelwalzen drehen, dem ersten Darrtuche fcei K aufgegeben, oder vielmehr, das erste Darrtuch zieht bei seinem langsamen Gange eine glatte, 10 cm hohe Schicht Grünmalz ans dem damit gefüllten Zubringe-kasten. Die Höhe dieser Schicht ist durch die beliebig zu verändernde Stellung des an dem Kasten befindlichen Schiebers L zu reguliren. Das Tuch führt dann das Malz in der Richtung des Pfeiles weiter, bis es in das erste Wendewerk hinunterfällt. Dieses wirft es dem zweiten Darrtuch zu, welches es allmälig bei seinem Fortschreiten in das zweite Wendewerk fallen läßt. Durch dieses auf das dritte Darrtuch geworfen und von diesem wieder weiter transportirt, fällt das Malz durch einen mit starkem Leinen behängten trichterförmigen Kasten auf den Anfang des vierten Darrtuches, welches das erste der Mitteldarre ist. Hier nimmt das Malz denselben Weg wie auf der ersten Darre, nur in umgekehrter Richtung, und gelangt vom Ende der Mitteldarre, auf gleiche Weise wie vorher, auf das erste Tuch der Unterdarre und wird am Ende der letzteren durch den Transporteur 0 zur Putzmaschine befördert. Die Bewegungsgeschwindigkeit ist so geregelt, daß die obere Darre in etwa 2V₂ Stunden, die Mitteldarre in 3V₄ Stunden, die Unterdarre in etwa 4 Stunden abläuft. Das Malz verweilt daher im Ganzen 10 Stunden auf der Darre.

Bei den angegebenen Dimensionen liefert diese Darre in 24 Stunden 112 hl abgedarrtes Malz.

Die Wendewerke sind in Fig. 243 in größerem Maßstabe dargestellt. Sie bestehen aus dem halbrunden Unterkasten /, dem Schirmaufsatz g und der Wendetrommel h, Alles von Eisenblech gearbeitet. Der halbrunde Unterlasten / paßt in den Raum zwischen der Endwalze b des einen Darrtuches und der Anfangswalze a des nächsten Darrtuches der Art hinein, daß er mit seinem schräg aufwärts stehenden Blechlappen i bis fast dicht an das um die Walze b laufende Darrluch reicht, wogegen der an der entgegengesetzten Seite schräg abwärts führende Blechlappen k bis nahe auf das sich um die Walze a ziehende Tuch stößt, wodurch der aufsteigenden Luft der Durchzug an dieser Stelle versperrt ist. Die Kopfstücke des Kastens gehen dicht an den Rändern des Darrtuches hinauf, so daß sämmtliches von

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der oberen Walze fallende Malz von dem Kasten aufgenommen wird. In dem Kasten dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 120 Touren in der Minute die Wendetrommel h. Die Form derselben ist aus der Figur deutlich zu ersehen. Sie besitzt sechs 46 mm weit vorspringende Schaufelflächen, welche das Malz gegen den Schirmaufsatz g emporschleudern. Dieser giebt vermöge seiner eigenthümlichen Biegung das Malz in gleichmäßigen Strichen durch die Oefsnnng l dem nächsten Darrtuche auf.

Neuerdings bringt Overbeck das Grünmalz nicht unmittelbar auf die Darre, sondern trocknet erst auf einem Schwelkboden vor. Der Fußboden l) des Schwelk-bodens wird durch ein Darrnetz, welches auf den nach oben zugespitzten Balken der Balkenlage liegt, gebildet und unter diesem befinden sich Vorrichtungen zum Heizen mit Dampf, oder heißem Wasser, oder Luft.

Von den vielen sonstigen mechanischen Darren, welche in den letzten Jahren patentirt worden sind, sei nur

S. 550.

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 459; 1872,

mm

Fig. 244.

sei

WB

III

.Uli

Dl.

Wm

Schwelkboden.

noch die von der Maschinenfabrik (Germania A) in Chemnitz erwähnt. Ihre zu neun über einander angeordneten Darrflächen sind nach demselben Principe construirt, wie die Gecmen' schen Keimapparate. Fig. 244 giebt eine Abbildung derselben. Darin ist A die Calorifere, B der Darrraum, C ein Trichter zur Aufnahme und zum Nachdörren des Malzes, D der Dunstabzug, E ein trichterförmiger Behälter zum Auffangen der im Dunstabzug condensirten Wassertropfen. Der Darrraum besteht aus neun Etagen. Die obersten drei derselben sind aus einer Anzahl von neben einander liegenden G ecm en'scheu Rinnen zusammengesetzt, welche um ihre Längsachse drehbar sind und aus durchlochtem Blech bestehen. Die übrigen sechs Etagen sind aus Jalousien gebildet. Diese bestehen aus Drahtgewebe, welches einen Durchgang von 50 bis 60 Proc. gewährt, und sind ebenfalls um ihre Längsachse drehbar. Durch einen einfachen Mechanismus kann jede einzelne Etage umgekippt werden, wobei sie das darauf lagernde Material an die nächstfolgende abgiebt. Das Grünmalz wird durch eine seitliche Oeffnung oberhalb des Darrraumes in den Füllwagen der Darre eingestoßen und, während derselbe über die oberste Etage hinbewegt wird, auf dieser gleichmäßig vertheilt. Bei eingeleitetem Betriebe werden die Etagen, von unten anfangend, stündlich gekippt, so daß die oberste stündlich neu beschickt werden kann. Das von der untersten Etage fallende fertige Darrmalz gelangt in den Trichter C, in welchem es, wenn erforderlich, zum Nachdarren mehrere Stunden lang liegen bleiben kann. Je nach der Größe haben diese Darren eine Leistung bis zu 3000 kg fertiges Malz in 24 Stunden.

Von weiteren mechanischen Darren seien noch genannt die von N o b a ck und Fritze und (Seemen²), ähnlich den Germania - Darren; Brauns, Steinecker ⁴), Scheidig ^), Schäfers, Kaltenecker?), Mauth-ner⁸), Marxv).

Chemische Statik der Malzbereitung. Die

chemischen Umwandlungen, welche die Gerste bei ihrer Ueberführung in Malz erfährt, sind bei der Malzbereitung der Spiritusfabrikation im Art. Alkohol S. 540 ff. besprochen. Es kann auf das dort Gesagte verwiesen werden. Sie bestehen, um es kurz zu recapituliren, in der Bildung der Diastase, in der Umwandlung eines Theiles der Eiweißstoffe in lösliche, einfacher zusammengesetzte Verbindungen, wieAsparagin u. a. sLermer^), Behrend und StürckeH)^ und endlich in einem Ver-

Nr. 17.

!) Polyt. Sonnt. 213, 117; 231, 47; D. R. P.

²) D. R. P. Nr. 2487; Polyt. Sonnt. 231, 48.

Jahresber. Chem. Techno!. 1874, S. 748.

*) Jahresber. Chem. Techno!. 1879, S. 842.

B) D. R. P. Nr. 9262; Jahresber. Chem. Techno!.

1880,    S. 644.

⁶)    D. R. P. Nr. 14 647; Jahresber. Chem. Techno!.

1881,    S. 773.

⁷)    ©. R. P. Nr. 10 756; Jahresber. Chem. Techno!. 1881, S. 776.

⁸)    Jahresber. Chem. Techno!. 1883, S. 881.

D. R. P. 3348; Polyt. Journ. 232, 331.

Polyt. Journ. 179, 71.

n) Zeitjchr. f. Spiritus-Industrie, 1885, S. 2.

tust an Stärkemehl, welches zur Athmung verbraucht wird. Dazu kommt ein Verlust durch das Quellwasser, welches eine gewisse Menge von löslichen Substanzen aufnimmt und der Verlust, welcher durch die Absonderung der Keime erfolgt.

Die Größe dieser Verluste ist mehrfach bestimmt, so von Steins, von John?) u. A. Neuerdings sind darüber Untersuchungen von W. Schultze^) ausgeführt, in denen in fünf Beobachtungen folgende, auf wasserfreie Gerstensubstanz bezogene Werthe gefunden wurden:

Gerste

Abschwemm

linge

Weichwaffer

«Itmtuni©

Malzkeime

Malz

Wasser......

Stickstoffhalt. Stoffe, als Eiweiß berechnet 9,99 11,79 Stickstofffr. Extract-

10,42 11,20

99,60 43,25 9,24 6,06

0,21 6,05 23,15 9,565

stoffe

Fett . Faser

Asche

0,07 43,04 44,07 72,57

—    1,11    1,88    1,85

—    4,81    16,25    7,68

0,06 1,43 5,29 2,27

Mittel 14,10.

D. h. 100 Th. wasserfreie Gerste erleidet durch Beseitigung der leichten Körner, durch Extraction beim Quellen, durch Absonderung der Keime und durch Athmung durchschnittlich einen Verlust von 14,10 Th. und liefert 85,90 wasserfreies Malz.

Ueber die Vertheilung dieser Verluste macht Lintner^) folgende Angaben. 100 Th. wasserfreie Substanz verliert durch

Combinirt man diese Zahlen mit den aus 100 Th. Gerste hervorgegangenen Producten, so kommt man zu folgenden Werthen:

Abschwemm

linge

Weichwasser

3tupj?lt)}05

Zusammen

t—I o co

zusammen 14,7 Proc.

Stickstoffhaltige Stoffe . . Stickstofffreie Stoffe . . .

Fett.........

Faser........ .

Der Athmungsverlust betrug bei zwei von John ausgeführten Bestimmungen 8,36 und 6,38 Proc. vom Trockengewicht der Gerste.

Eine eingehende Untersuchung der chemischen Statik der Malzbereitung wurde von Farsky^) ausgeführt. Die dazu verwandte Gerste wog 67,25 kg pro Hektoliter, 100 Körner besaßen ein Gewicht von 4,3273g, die Keimfähigkeit betrug 96 Proc. Verarbeitet wurden 2064,5 kg Gerste und diese lieferten:

67,0 kg Abschwemmlinge,

5212,8    „    Weichwasser,

3305,2    „    Grünmalz,

1763,82 „ Darrmalz.

Oder auf 100 Th. luftrockene Gerste:

3,251 Th. Abschwemmlinge,

252.5    „    Weichwasser,

147.5    „    Grünmalz,

3,25    „    Malzkeime,

85,5    „    abgelegenes    Malz.

Die Materialien hatten folgende procentische Zusammensetzung :

Asche

Zusammen

00    CO    00    O    O

CO    o    co    1—1    GQ_

d    h    os    o"    o"    w

p o

OQ S

P P

CO

O OT

2,92 80,32

9,82

65,62

1,72

7,45

2,36

86,97

Hieraus ergiebt sich folgende Bilanz:

Gerste Producte Differenz Stickstoffhaltige Stoffe . .    9,99    9,82    — 0,17

Fett . . Faser . . Asche . . Zusammen

S. 474.

!) Jahresber. Chem. Technol. 1860, S. 389; 1862,

²)    Jahresber. Chem. Technol. 1869, S. 446.

³)    Jahresber. Chem. Technol. 1877, S. 779.

⁴)    Lehrbuch d. Bierbrauerei, 1875, S. 160.

⁵)    Jahresber. Chem. Technol. 1881, S. 777.

Die letzten Differenzen stellen die nicht nachweisbaren Verluste dar. Wenn gar keine mechanischen Verluste bei den Versuchen stattgefunden haben, so würden diese Zahlen die Athmungsverluste repräsentiren. Hiernach würden im Ganzen nur 2,5 Proc. der Gerstensubstanz für die Athmung verbraucht worden sein. Der geringe Verlust an stickstoffhaltigen Stoffen ist wohl auf Beobachtungsfehler zurückzuführen, da alle neueren Untersuchungen das Gleichbleiben des Stickstoffgehaltes in keimenden Samen nachgewiesen haben. DerAthmungs-bedarf der Keimpflanzen ist daher, nach diesen Zahlen, durch 2 Proc. Stärkemehl und 0,35 Proc. Fett, auf 100 Th. lufttrockene Gerste bezogen, gedeckt werden.

Untersuchungen des Malzes.

a) Bestimmung der diastatischen Kraft des Malzes. Wenngleich die diastatische Kraft des Malzes,

ober sein Vermögen bas Stärkemehl zu verzuckern, in Wasser macerirt, worauf bas klare Filtrat zu bett Beber Brauerei nicht von berselben hohen Bebeutung ist, stimmungen verwanbt wirb.

wie in ber Spiritusfabrikation, wo es barauf ankommt, Bei ber Ausführung ber Bestimmung bringt man mit einer möglichst geringen Menge von Malz möglichst in zehn Reagensröhrchen von 2 cm Weite je 10 viel Stärkemehl in Maltose tmb Dextrin zu verwanbeln, ber obigen Stärkelösung unb läßt aus einer in 0,05 ccm so ist hoch auch für bte Zwecke ber Brauerei von zwei,    getheilten Bürette, welche im Ganzen nur 1 bis 2

im Uebrigen gleichen, Malzsorten biejenige zu bevorzugen,    zu fassen braucht, zu bem Inhalte bes ersten Glases

ber bte höchste biastatische Kraft zukommt. Bei ber    0,1 ccm ber Malzflüssigkeit fließen. Das zweite Glas

Spiritussabrikation ist schon (S. 547) ein Verfahren    erhält 0,2 ccm, bas britte 0,3 ccm unb sofort bis zum

von Lintner zu btefer Werthbestimmung beschrieben,    zehnten, welches 1,0 ccm Malzflüssigkeit erhält. Nach

Inzwischen ist bte Methobe von Lintner *) vereinfacht    gutem Durchmischen läßt man bte Diastaselösung genau

worben unb wirb folgenbermaßen ausgeführt:    eine Stunbe lang bei gewöhnlicher Temperatur auf bte

2 g lufttrockene Stärke werben imt 60 ccm Wasser Stärkelösung wirken, fügt bann zu jeber Probe 5 ccm unb 10 ccm Salzsäure von 0,1 Proc. in einer Flasche Fehling'sche Lösung unb setzt bte sämmtlichen Röhrchen in einem gemeinsamen Gestelle auf 10 Minuten in ein kochenbes Wasserbab (Fig. 245). Je nach ber Menge ber gebilbeten Maltose wirb nach Ablauf btefer Zeit mehr ober weniger Kupferoxyb zu Oxybul rebuctrt sein, unb es wirb bem entsprechenb bte Flüssigkeit in ben zehn Röhrchen eine von Dunkelblau burch Hellblau zum Farblosen unb von ba burch Gelb zum Braun gehenbe Farbenscala bilben. In bemjenigeu Röhrchen, besten Flüssigkeit farblos ist, ist so viel Maltose enthalten, wie zur Rebuction von 5 ccm Fehling'scher Lösung erforberlich ist, unb btefe Menge von Maltose ist burch bte Menge von Diastase gebilbet, welche in ber Zahl von Zehntel-cubikcentimeter Malzlösung, bte bem betreffenben Glase zugefügt worben war, enthalten war. Ein Malz ist baher um so viel wirksamer, je weniger von bem Extract erforberlich war, um bte 5ccm Fehling'scher Lösung zu rebuctren.

Bezeichnet man bas Verzuckerungsvermögen bes jenigen Malzes, von betn 0,1 ccm bes nach obigen-Verhältniß bereiteten Extractes zur Entfärbung vom 5 ccm Fehling'scher Flüssigkeit erforberlich war, mit 100, so ist hiernach aus betn jebesmaligen Verbrauch an Malzlösung eine Verhältnißzahl zu berechnen, bte bte - biastatische Wirkung bes untersuchten Malzes ausbrückt.

Fig. 245.

SU

14

12

ÜU

im

0,9

0'8p

0,7“

o'ojl

ccm

ccm

b) Bestimmung der Extraetausbeute. Für bett Brauer ist bte Kenntniß ber Menge von Extract, welche ein Malz zu liefern rot Staube ist, von größter Wich-gemischt unb nach luftbichtem Verschluß ber Flasche    tigkeit, insofern als in ber Qualität bes Malzes be-

30 Minuten im kochenben Wasserbabe bigerirt. Die    beutenbe Verschiebenheiten bestehen, je nach ber Be-

entstanbene Stärkelösung, welche kaum eine Spur von    schaffenheit ber zu seiner Bereitung verwanbten Gerste

Zucker enthält, wirb genau neutralisirt unb zu 100 ccm    unb je nach ber Behanblung beim Mälzen. Von be-

verbünnt.    sonberer Wichtigkeit ist biese Kenntniß beim Ankauf von

Ober bequemer verwenbet man eine gleich concen- fabrikmäßig bargestelltem Malz, besten Beurtheilung trirte Lösung von löslicher Stärke. Letztere erhält man, allein auf Grunb seines Extractgehaltes möglich ist. tttbetn Kartoffelstärke mit Salzsäure von 7,5 Proc. f Die zu biesen Bestimmungen bienenben Methoben Gehalt übergössen unb sieben Tage lang bei gewöhnlicher    leiben allerbings an einem Uebelstanbe. Je nach ber

Temperatur bannt macerirt wirb. Die Stärke hat bann    Temperatur unb Digestionszeit erhält man sehr ab-

ihre Berkleisterungsfähigkeit völlig verloren. Sie wirb    weichenbe Resultate. Bei einer Temperatur von 72,50 C.

mit kaltem Wasser gewaschen unb an ber Luft getrocknet,    giebt ein Malz z. B. 76 Proc. Extract, währenb es bei

Die so erhaltene Stärke ist in heißem Wasser leicht unb    einer Temperatur von 60° bis zu 80 Proc. liefern

klar löslich.    kann. Anbererseits ist bie Extractbilbung bei 70° schon

Zur Bereitung ber Malzlösung werben 25 g fein    in 20 Minuten beenbet, währenb bei 60° bis 18 Stun-

gemahlenes Malz sechs Stunben lang kalt mit 500 ccm    ben bazu erforberlich sinb. Dazu kommt noch, baß bas

_ bet höherer Temperatur in kurzer Zeit gebilbete Extract

i) Zeitjchr. s. Spiritus-Industrie, 1885, S. 768; Journ. prakt. Chem. [2] 34, 379.

eine ganz erobere Zusammensetzung hat, als bas, welches bei meberer Temperatur unb langer Digestionszeit be-

x — 68,50 Proc.

Gegen diese Methode sind von W. Schultze einige Einwände erhoben worden, dieselben sind jedoch, obwohl berechtigt, doch von so geringem Einfluß auf das Resultat, daß sie, wie von Grießmayer ¹¹) nachgewiesen ist, für alle praktischen Zwecke füglich unberücksichtigt bleiben können.

von Schultze leem

— 0,0954 g Extract. Der

100

in 1 ccm

= 0,0235 g Extract.

xE

oder

woraus

reitet worden ist. Ersteres enthält z. B. 58 Proc. Maltose, während das letztere einen Gehalt von 77 Proc. Maltose hat (W. Schultze¹¹). Um vergleichbare Resultate zu erzielen, sollte man daher bei allen Bestimmungen immer auf gleiche WeiseDerfahren, und es dürfte sich dabei als am zweckmäßigsten eine Digestionszeit von genau 30 Minuten bei einer Temperatur von 70° GL empfehlen. Erhält man dabei auch nicht die höchsten zu erzielenden Ausbeuten, so nähern sich doch diese Verhältnisse am meisten den in der Praxis üblichen.

Bei der Untersuchung ist das Malz, ebenso wie bei der Ermittelung der diastatischen Kraft, stets in feingemahlenem Zustande zu verwenden.

Die Größe des Extractgehaltes ergiebt sich entweder aus der unmittelbar abgelesenen Saccharometeranzeige der mit dem zu untersuchenden Malz dargestellten Würzen, s. S. 335, oder aus dem specifischen Gewicht nach Umrechnung auf Saccharometergrade nach Tabelle S. 337, oder-bequemer nach nebenstehender Tabelle nach Schultze²). Dir der Schultze'scheu Tabelle zu Grunde liegenden Fundamentalzahlen sind durch Ermittelung der Trockensubstanz von Bierwürzen gewonnen und entsprechen daher in voll-konnnnerem Maße den Saccharometergraden, als dies bei den Balling'schen und Scheibler'schen Tabellen der Fall ist, da diese letzteren aus specifischen Gewichten von reinen Zuckerlösungen abgeleitet sind.

Kennt man das Gewicht der mit einer bestimmten Menge von Malz dargestellten Maische und den Extract-procentgehalt der dazu gehörenden klaren Würze, so würde sich durch einfachste Rechnung der Extractgehalt des Malzes ergeben, wenn nicht die Treber eine bedeutende Menge der Würze zurückhielten. Um die der Maische entsprechende Menge der Würze zu finden, müssen die Treber durch Auswaschen von Würzebestandtheilen befreit werden, worauf das Gewicht der Würze sammt des Waschwassers ermittelt und hierin der Extractgehalt mittelst des Saccharometers bestimmt wird (Zulkowsky³).

Das Auswaschen der Treber ist aber eine lästige Arbeit, da während des Filtrirens nicht selten eine Verstopfung des Filters eintritt. Man bedient sich daher selten dieser Methode und arbeitet statt dessen meist nach einer der beiden folgenden Methoden, welche 1871 von M etz 4) angegeben worden sind.

1)    Proportionalitäts-Methode. Kennt man das Gewicht des in einer gegebenen Menge von Maische enthaltenen Wassers und ermittelt man in einem beliebigen Antheil der Würze den Extractgehalt E, so ist 100 — JE der procentische Wassergehalt der Würze. Der procentische Wassergehalt verhält sich aber zu dem absoluten, wie sich der procentische Extractgehalt zum absoluten Extractgehalt verhält.

Die Menge des in der Maische enthaltenen Wassers ist gleich dem absoluten Gewicht derselben weniger dem Gewichte des angewandten Malzes im wasserfreien Zustande. Der procentische Extractgehalt ergiebt sich aus der saccharometrischen Untersuchung eines Theiles der filtrirten Würze.

Zur Ausführung des Verfahrens arbeitet man folgendermaßen. 100 g feingemahlenes Malz wird mit etwa 400 ccm lauwarmen Wassers angerührt und auf eine Temperatur von 70° gebracht. Bei dieser Wärme wird die Maische eine halbe Stunde erhalten, dann abgekühlt, mit etwa 400 ccm kalten Wassers verdünnt und gewogen. Das Gewicht betrage 905,26 g. Das Malz habe im lufttrockenen Zustande, sowie es eingewogen ist, einen Trockensubstanzgehalt von 95,53 Proc. gehabt, folglich enthält die Maische 905,26 — 95,53 = 809,73 g Wasser. In einer Probe der mittelst des S. 341 dargestellten Filters klar filtrirten Würze wird der Extract-gehalt mittelst des Saccharometers bestimmt. Derselbe sei 7,8 Proc. Folglich enthält die Würze auf 7,8 Proc. Extract 92,2 Proc. Wasser. Demnach ist der Extract-gehalt x von 100 Th. lufttrockenem Malz:

= 92,2 : 809,73 = 7,8 : x

2) Methode aus zwei Filtraten. Das Verfahren ist von Grießmayer folgendermaßen beschrieben:

50 g Malz werden wie bei der Proportionalitäts-Methode mit 200 ccm Wasser gemaischt. Nach dem Erkalten bringt man die ganze Maische durch Zusatz von kaltem Wasser in einem Meßcylinder auf ein Volum von 400 ccm, mischt und filtrirt in einem bedeckten Trichter. Das Filtrat wird in einem Meßcylinder aufgefangen. Sein Volum betrage 280 ccm, sein specifisches Gewicht sei 1,036, folglich enthält nach der nebenstehenden Tabelle 9,54

Rückstand auf dem Filter wird mit Wasser wieder auf ein Volum von 400 ccm gebracht und gut durchmischt, worauf ein zweites Filtrat gewonnen wird. Dies Filtrat möge 1,009 spec. Gew. haben und es enthält demnach 2,35

100

Auf dem Filter sind, nach Hinwegnahme des ersten Filtrates, die mit einer gewissen Anzahl von Cubikcenti-metern Würze der ersten Concentration durchtränkten Treber zurückgeblieben. Das Volum dieser bei den Trebern verbliebenen Würze läßt sich auf folgende Weise ermitteln. Es sei:

F Volum des ersten Filtrates, x Cubikcentimeter Würze bei den Trebern,

E Gramm Extract in 1 ccm des ersten Filtrates, e Gramm Extract in 1 ccm des zweiten Filtrates. Man hat demnach die Gleichung:

Vor dem Verdünnen Nach dem Verdünnen

(x + F) e x (E — e) = Fe,

Fe

E — e i) Polyt. Journ. 227, 297.

Tabelle zur Ermittelung des Extractgehaltes aus dem specifischen Gewichte nach H. Schultze.

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 15°ß:. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm diejer Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 15° C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 (L wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

1,0000

1,0001

1,0002

1,0003

1,0004

0,00

0,00

0,03

0,05

0,08

0,10

0,13

0,16

0,03

0,05

0,08

0,10

0,13

0,16

1,0008

1,0009

1,0010

1,0011

1,0012

1,0013

1,0014

1,0015

1,0016

1,0017

1,0018

1,0019

1,0020

1,0021

1,0022

1,0023

1,0024

1,0025

1,0026

1,0027

1,0028

1,0029

1,0030

1,0031

1,0032

1,0033

1,0034

1,0035

1,0036

1,0037

1,0038

1,0039

1,0040

1,0041

1,0042

1,0043

1,0044

1,0045

1,0046

1,0047

1,0048

1,0049

1,0050

1,0051

1,0052

1,0053

1,0054

1,0055

1,0056

1,0057

1,0058

1,0059

0,18

0,18

0,21

0,21

0,24

0,24

0,26

0,26

0,29

0,29

0,31

0,31

0,34

0,34

0,37

0,37

0,39

0,39

0,42

0,42

0,45

0,45

0,47

0,47

0,50

0,50

0,52

0,52

0,55

0,55

0,58

0,58

0,60

0,60

0,63

0,63

0,66

0,66

0,68

0,68

0,71

0,71

1,0060

1,0061

1,0062

1,0063

1,0064

1,0065

1,0066

1,0067

1,0068

1,0069

1,0070

1,0071

1,0072

1,0073

1,0074

1,0075

1,0076

1,0077

1,0078

1,0079

1,0080

1,0081

1,0082

1,0083

1,0084

1,0085

1,0086

0,73

0,73

0,76

0,76

0,79

0,79

1,0089

0,81

0,81

0,84

0,87

0,89

0,92

0,94

0,97

1,00

1,02

1,05

1,08

1,10

1,13

1,15

1,18

1,21

1,23

1,26

1,29

1,31

1,34

1,36

1,39

1,41

1,44

1,46

1,49

1,51

1,54

0,84

0,87

0,89

0,92

0,94

0,97

1,00

1,02

1,05

1,08

1,10

1,13

1,16

1,19

1,22

1,24

1,27

1,30

1,32

1,35

1,37

1,40

1,42

1,45

1,47

1,50

1,52

1,55

1,0093

1,0094

1,0095

1,0096

1,0097

1,0098

1,0099

1,0100

1,0101

1,0102

1,0103

1,0104

1,0105

1,0106

1,0107

1,0108

1,0109

1,0110

1,0111

1,0112

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1,0114

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1,0116

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1,0119

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3,14

3,16

3,19

3,21

3,24

3,27

3,29

3,32

3,34

3,37

3,39

3,42

3,46

3,48

3,51

3,53

3,56

3,59

3,61

3,64

3,66

3,69

3,71

3,74

3,77

3,79

3,83

3,85

3,88

3,91

3,93

3,96

3,98

4,01

4,03

4,06

4,09

4,11

4,14

4,17

4,20

4,23

4,25

4,28

4,30

4,33

4,35

4,38

4,41

4,43

4,46

4,50

4,52

4,55

4,58

4,61

4,63

4,66

4,69

4,71

1,0180

1,0181

1,0182

1,0183

1,0184

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1,0186

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1,0190

1,0191

1,0192

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1,0194

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1,0198

1,0199

1,0200

1,0201

1,0202

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1,0208

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1,0210

1,0211

1,0212

1,0213

1,0214

1,0215

1,0216

1,0217

1,0218

1,0219

1,0220

1,0221

1,0222

1,0223

1,0224

1,0225

1,0226

1,0227

1,0228

1,0229

1,0230

1,0231

1,0232

1,0233

1,0234

1,0235

1,0236

1,0237

1,0238

1,0239

5,23

5,25

5,28

5,30

5,33

5,35

5,38

5,40

5,43

5,45

5,48

5,50

5,53

5,55

5,57

5,60

5,62

5,65

5,67

5,70

5,72

5,75

5,77

5,80

5,82

5,84

5,87

5,89

5,92

5,94

5,97

5,99

6,02

6,04

6,07

6,09

6,11

6,14

6,16

5,34

5,36

5,39

5,41

5,44

5,46

5,49

5,51

5,54

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5,60

5,62

5,65

5,67

5,69

5,72

5,74

5,77

5,79

5,83

5,85

5,88

5,90

5,93

5,95

5,97

6,00

6,02

6,06

6,08

6,11

6,13

6,16

6,18

6,21

6,23

6,25

6,29

6,31

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

85

crq

lilllllllilllllllillllllflllllllliillllliillllllllllSIliiiitiiii

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g | 100 ccm dieser Würze

6,19

6,34

6,21

6,24

6,26

6,29

6,31

6,34

6,36

6,39

6,41

6,44

6,47

6,50

6,52

6,55

6,58

6,61

6,63

6,66

6,69

6,71

6,74

6,77

6,80

6,82

6,85

6,88

6,91

6,93

6,96

6,99

7,01

7,04

7,07

7,10

7,12

7,15

7,18

7,21

7,23

7,26

7,28

7,30

7,33

7,35

7,37

7,39

7,42

7,44

7,46

7,48

7,51

7,53

7,55

7,57

7,60

7,62

7,64

7,66

7,69

7,71

7,73

7,75

7,77

7,80

6,36

6,39

6,41

6,44

6,46

6,50

6,52

6,55

6,57

6,60

6,63

6,66

6,68

6,72

6,75

6,78

6,80

6,83

6,86

6,88

6,92

6,95

6,98

7,00

7,03

7,06

6,09

7,12

7,15

7,18

7,20

7,23

7,26

7,29

7,32

7,35

7,38

7,41

7,43

7,46

7,48

7,51

7,54

7,56

7,58

7,60

7,63

7,65

7,68

7,70

7,73

7,75

7,77

7,79

7,82

7,85

7,87

7,89

7,92

7,94

7,96

7,98

8,01

8,04

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 6. wiegt,

1,0305

1,0306

1,0307

1,0308

1,0309

1,0310

1,0311

1,0312

1,0313

1,0314

1,0315

1,0316

1,0317

1,0318

1,0319

1,0320

1,0321

1,0322

1,0323

1,0324

1,0325

1,0326

1,0327

1,0328

1,0329

1,0330

1,0331

1,0335

1,0336

1,0337

1,0338

1,0339

1,0340

1,0341

1,0342

1,0343

1,0344

1,0345

1,0346

1,0347

1,0348

1,0349

1,0350

1,0351

1,0352

1,0353

1,0354

1,0355

1,0356

1,0357

1,0358

1,0359

1,0360

1,0361

1,0362

1,0363

1,0364

1,0365

1,0366

1,0367

1,0368

1,0369

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g | 100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

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9,64

9,66

9,69

9,71

9,73

9,76

9,78

9,81

9,83

9,85

9,88

9,90

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9,97

9,99

10,02

10,04

10,06

10,09

10,11

10,13

10,16

10,18

10,20

10,23

10,25

10,27

10,30

10,32

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10,50

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10,65

10,67

10,70

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10,75

10,77

10,80

10,82

10,85

10,88

10,90

10,93

10,95

10,98

11,00

9,83

9,85

9,88

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9,93

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9,98

10,00

10,03

10,06

10,08

10,10

10,13

10,16

10,19

10,21

10,23

10,26

10,29

10,31

10,34

10,36

10,38

10,41

10,44

10,46

10,49

10,51

10,53

10,57

10,59

10,61

10,64

10,66

10,69

10,72

10,74

10,77

10,79

10,83

10,85

10,88

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10,93

10,96

10,99

11,01

11,04

11,06

11,10

11,12

11,15

11,17

11,21

11,23

11,26

11,28

11,31

11,35

11,46

11,48

1,0435

1,0436

1,0437

1,0438

1,0439

1,0440

1,0441

1,0442

1,0443

11,03

11,05

11,08

11,10

11,13

11,15

11,18

11,20

1,0446 1,0447 1,0448 1,0449 1,0450 1,0451 1,0452 1,0453 1,0454 1,0455 1,0456 1,0457 1,0458 1,0459 1,0460 1,0461 1,0462 1,0463 1,0464 1,0465 1,0466 1,0467 1,0468 1,0469 1,0470 1,0471 1,0472 1,0473 1,0474 1,0475 1,0476 1,0477 1,0478 1,0479 1,0480 1,0481 1,0482 1,0483 1,0484 1,0485 1,0486 1,0487 1,0488 1,0489 1,0490 1,0491 1,0492 1,0493 1,0494 1,0495 1,0496 1,0497 1,0498 1,0499

11.35

11.38

11.40

11.43

11.45

11.48

11.50

11.53

11.55

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12.36

12.38

12.41

12.43

12.45

12.48

12.50

12.53

12.55

12.58 12,60

11,51

11.53

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11.64

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11.73 11,75

11.78 11,80 x i,84 11,86 11,89

11.91

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12.54

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12.64

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12.74

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12.91 12,93

12.96 12,99 13,02 13,04 13,06 13,10 13,12

13.15 13,17 13,21 13,23

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Extra ctg eh alt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

1,0500 1,0501 1,0502 1,0503 1,0504 1,0505 1,0506 1,0507 1,0508 1,0509 1,0510 1,0511 1,0512 1,0513 1,0514 * 1,0515 1,0516 1,0517 1,0518 1,0519 1,0520 1,0521 1,0522 1,0523 1,0524 1,0525 1,0526 1,0527 1,0528 1,0529 1,0530 1,0531 1,0532 1,0533 1,0534 1,0535 1,0536 1,0537 1,0538 1,0539 1,0540 1,0541 1,0542 1,0543 1,0544 1,0545 1,0546 1,0547 1,0548 1,0549 1,0550 1,0551 1,0552 1,0553 1,0554 1,0555 1,0556 1,0557 1,0558 1,0559 1,0560 1,0561 1,0562 1,0563 1,0564

12.63

12.65

12.67

12.70

12.72

12.75

12.77 12,80 12,82 12,85 12,87 12,90 12,92 12,94 12,97 12,99 13,02 13,04 13,07 13,09 13,12 13,14 13,16 13,19 13,21 13,24 13,26 13,29 13,31 13,34 13,36 13,38 13,41 13,43 13,46 13,48 13,51 13,53 13,56 13,58 13,61

13.63

13.66

13.68

13.71

13.73

13.76

13.78

13,26

13,28

13,31

13,34

13,36

13,39

13,42

13,45

13,47

13,50

13,53

13,56

13,58

13,60

13,64

13,66

13,69

13,71

13,81

13,83

13,86

13,88

13,91

13,93

13,96

13,98

14,01

14,03

14,06

14,08

14,11

14,13

14,16

14,18

14,21

13.75 13,77 13,80 13,82 13,85 13,88 13,90 13,94 13,96 13,99 14,01 14,05 14,07 14,09 14,12 14,15 14,18 14,20 14,23 14,26 14,29 14,31 14,34 14,37 14,40 14,42 14,46 14,48 14,51 14,53 14,57 14,59 14,62 14,64 14,68 14,70 14,73

14.76 14,79

14,81

14,84

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14,92

14,96

14,98

15,01

ii§§§I§§ili§§5iE5BSS88S8gfc8S28g8SS8gg8g2888SS88S288@833:i33238:23®8388

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1,0630

1,0631

1,0632

1,0633

1,0634

1,0635

1,0636

1,0637

15,80

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15,87

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15,98

16,01

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16,03

16,05

16,07

16,09

16,12

16,14

16,16

16,18

16,21

16.23

16.25

16.27

16.30

16.32 16,35 16,37 16,40 16,42 16,45 16,47 16,50 16,52 16,54 16,57 16,59 16,62 16,64 16,67 16,69 16,72 16,74 16,76 16,79 16,81 16,84 16,86 16,89 16,91 16,94 16,96 16,99 17,01 17,03 17,06 17,08 17,11 17,13 17,16 17,18 17,21

17.23

17.25

17.28

17.30

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17,26

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1,0750

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1,0758

1,0759

17.35

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17.43 17,45

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17.72

17.75

17.77 17,79 17,81 17,84 17,86 17,88 17,90 17,93 17,95 17,97 17,99 18,02 18,04 18,06 18,08 18,11 18,13 18,15 18,17 18,20 18,22 18,24 18,26 18,29 18,31 18,33

18.35

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18.40 18,42

18.44 18,47

18.49

19.51

18.53

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18.75 18,77 18,81

18.83 18,85 18,88

18.91

18.93

18.96

18.98 19,01 19,04 19,06 19,08 19,12

19.14

19.16 19,19 19,22 19,24 19,27 19,29 19,32 19,35 19,37 19,39 19,43 19,45 19,47 19,50 19,53 19,55 19,58

19.60 19,64

19.66

19.68

19.71

19.74

19.76 19,79 19,81

19.84 19,87 19,89

19.91

19.94

19.96

19.98 20,02 20,04 20,07 20,09 20,11

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20.16 20,18 20,21

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 15° ($. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g | 100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

Wenn 1 ccm klarer Würze bei 150 C. wiegt,

Wenn 1 ccm klarer

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm Würze bei 150 C. wiegt,

dieser Würze

so ist der Ex-tractgehalt in

100 g 1100 ccm dieser Würze

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Die Gesammtextractausbeute aus 50 g lufttrockenem genaueste und bequemste, während die Proportionalitätsmethode etwas zu hohe Werthe liefert.

Malz ist daher:

(F+Z^)E

III. Der Hopfen. Der Hopfen des Brauers be-Oder setzt man hierfür die oben ermittelten Werthe steht ans den getrockneten reifen weiblichen Blüthendoldcn

der cultivirten Hopfenpflanze, die in zwei Hauptvarietäten, als grüner und rother Hopfen, angebaut wird. Für die Brauzwecke sind nur die unbefruchteten Blüthen verwendbar, da die reif gewordenen Samen Bestandtheile Oder 50 g lufttrockenes Malz lieferten 35,44 g von scharfem, kratzendem Geschmack enthalten. Aus diesem — 70,88 Proc. Extract.    Grunde sind alle männlichen Pflanzen den Pflanzun-

Will man die Untersuchung des Malzes weiter aus- 9m fern 3U halten, dehnen, z. B. das Verhältniß der Maltose zu sonstigen Die aromatischen Bestandtheile, um derentwegen der Bestandtheilen ermitteln, eine Bestimmung, die jedoch Hopfen vorzugsweise verwandt wird, finden sich nicht wegen des Einflusses, welchen die Maischtemperatnr und durch die ganze Substanz der Dolde gleichmäßig ver-Maischdauer dabei ausüben (s.o.), von sehr zweifelhaftem theilt, sondern sind in drüsenartigen Gebilden, kleinen, Werthe ist, so sind die im Art. Stärkemehl sich findenden etwa 0,15 mm großen Kügelchen, welche unter den dach-Methoden dabei zu verwenden.    ziegelförmigen Blättchen der Dolde liegen und ihnen nur

Letztere Methode läßt sich nach Weiß») vereinfachen, lose anhaften, concentrirt. Diese Kügelchen bezeichnet ersten Filtrat immer eine bestimmte man als Hopfenmehl, oder mit dem sehr wenig Menge, z. B. 250 ccm, wegnimmt, den Rest der Flüssig- passenden Namen Lupulin.

feit sammt den Trebern durch Zusatz von Wasser wieder Der Gehalt der Dolden an Hopfenmehl und die Menge ans das ursprüngliche Bolum von 400 ccm bringt und der in letzterem enthaltenen aromatischen Stoffe wechseln dann das specifische Gewicht des zweiten Filtrats ermittelt, sehr nach Boden, Klima, Art der Cultur und Ernte. Die gesuchte Extractausbcute ergiebt sich alsdann aus Es wird daher der aus gewissen Gegenden stammende der Formel:    Hopfen besonders hochgeschätzt, da sich dort die seiner

Cultur am meisten zusagenden Bedingungen erfahrungsmäßig in vorzüglicher Weise erfüllt finden und die dortigen Hopfenbauer sich seit Langem einen vorzüglichen Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung des Ruf erworben haben. Den am höchsten geschätzten Extractgehaltes sind von Dworzak und Bencken- Hopfen liefert Böhmen aus der Gegend von Saaz, Leitdorf f²) einer kritischen Untersuchung unterzogen worden, meritz, Falkenau und Pilsen, dann Bayern aus der Gegend Als Resultat ergiebt sich die Zweifiltratsmethode als die von Spalt, Hersbruck, Lauf, Langenzell, Hochstedt, Fürth,

Altdorf und Wollenzag, ferner England aus der Gegend von Cauterbury, den Grafschaften Kent und Sussex. Guten Hopfen produciren mehrere Orte in Baden,

ein, so erhält man:

(28O +

280.0,0235

0,0954 — 0,0235

wenn man vom

^ 0,0954 — 35,44.

E¹

Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 617. Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 767.

¹

Beschreibung der Hohenheimer Malzdarre in Nr. 6 des Hohenheimer Wochenblatts vom Jahre 1843.

²

) D. R. P. Nr. 33 131; Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 815; Polyt. Journ. 259, 128; D. R. P. 34114; Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 754.

³

⁸) D. R. P. Nr. 32620; Jahresber. b. chem. Technol. 1885, S. 813; Polyt. Journ. 259, 126; 241, 452.

⁴

) Jahresber. b. chem. Technol. 1886, S. 755.

⁵

⁶) D. R. P. Nr. 1112; Polyt. Journ. 229, 256.

⁶

)    D. R. P. Nr. 9866; Jahresber. b. chem. Technol. 1880, S. 643; Polyt. Journ. 236, 299.

⁷

)    D. R. P. Nr. 12 183; Polyt. Journ. 241, 451.

⁸

)    D. R. P. Nr. 17 953; Jahresber. b. chem. Technol. 1882, S. 851.

⁹

)    D. R. P. Nr. 30 625; Polyt. Journ. 259, 126.

¹⁰

   Polyt. Journ. 218, 182.

2)    Mg. Hopfenzeitung, 1879, Nr. 168; D. R. P. Nr. 7133; Polyt. Journ. 235, 358.

3)    D. R. P. 12 376; Polyt. Journ. 241, 452; D. R. P. Nr. 14 052; Polyt. Journ. 243, 243.

⁴)    D. R. P. Nr. 3951.

5)    D. R. P. 34754, Jahresber. d. chem. Technol. 1886, 754.

6)    D. R. P. 34128.

7)    D. R. P. 35012.

84*

¹¹

) Polyt. Journ. 231, 53.

²)    Polyt. Journ. 230, 428: 248, 425.

³)    Polyt. Journ. 188, 237.

⁴)    Die aräometrische Analyse des Bieres.

MM

S. 428.

in der technischen Werkstatt zu Hohenheim, wenn auch in etwas weniger vollkommener Weise nicht mit einzelnen Horden, sondern nur mit einer Darrfläche aus grober Sackleinwand bedeckt, hergestellt und leistete schon in dieser einfachen Weise ausgeführt, die besten Dienste.

Die Darre erhält am geeignetsten eine Breite von 3,43 m bei einer Länge von 8,58 m. Die Höhe der vorderen schmäleren Wand beträgt 1,43 m, die der gegenüberliegenden Wand nur 0,28 m. Die Darrfläche A besteht aus 20 Horden crcr...., welche auf einem Rahmen liegen, der möglichst luftdicht anschließt. Die Fugen an den Seilenwänden können zu diesem Zwecke mit Papier verklebt werden. Mittelst des Ventilators B wird Luft, welche unterhalb in einem besonderen Raume bis auf eine Temperatur von 35 bis 40° (£. erwärmt worden ist, durch den Schlauch b aufgesogen und unter die Horden getrieben. Die Riemenscheibe an der Achse des Ventilators befindet sich b gegenüber und ist in der Figur nicht angedeutet.

E:

Braunschweig, der Altmark, Elsaß-Lothringen. In neuerer Zeit hat auch in Nordamerika die Hopfencultur einen bedeutenden Aufschwung genommen.

Der beste Hopfen kann aber seine Qualität nur dann bewahren, wenn er nach der Ernte sachgemäß behandelt und namentlich nur in völlig trockenem Zustande verpackt wird, da er, wenn er noch Feuchtigkeit enthält, sehr bald einer Gährung unterliegt, die ihn völlig unbrauchbar machen kann. Es muß daher der grüne Hopfen, welcher in diesem Zustande etwa 75 Proc. Feuchtigkeit enthält, auf das Sorgfältigste getrocknet werden. Dies geschieht entweder vom Producenten, oder an den großen Handelsplätzen, wie Nürnberg, von den Händlern, die den frischen Hopfen unmittelbar nach der Ernte aufkaufen und ihn dann auf Darren trocknen und zugleich schwefeln.

In Ermangelung von Darren trocknet man den Hopfen an der Luft, indem er auf luftigen Bodenräumen in dünner, höchstens 5 cm hoher Schicht ausgebreitet wird. Dabei ist, um eine gleichmäßige Trocknung zu

Fig. 246.

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erreichen, namentlich am ersten Tage ein häufiges Wenden erforderlich, womit aber immer ein Verlust an Hopfenmehl verbunden ist. Weit zweckmäßiger ist daher die künstliche Trocknung, und diese ist von um so viel größerer Bedeutung, wenn der Hopfen bei nassem Wetter hat geerntet werden müssen und feucht eingebracht worden ist.

Das Schwefeln des Hopfens wurde in früherer Zeit als eine betrügerische Manipulation betrachtet und war als solche z. B. in Bayern verboten, bis man später, namentlich durch ein von Liebig^) erstattetes Gutachten, von dieser Anschauung zurückkam und das Schwefeln als eine für die Conservirung des Hopfens erforderliche Nothwendigkeit erkannte. Es werden offenbar durch das Schwefeln die dem Hopfen anhängenden Pilzsporen ge-tödtet und damit wird die Gefahr des Verderbens bei sonst richtiger Behandlung beseitigt.

Die erste zweckmäßige Einrichtung zum Trocknen des Hopfens rührt von Siemens her. Diese Darre, Fig. 246, wurde bereits 1845 nach Siemens' Angabe

*) Bayr. Kunst- und Gewerbebl. 1859, S. 260; 1861,

Die Horden können, wie es die Figur veranschaulicht, seitwärts aus dem Falze hervorgezogen werden. Sie sind unten mit einem Bindfadengeflecht, dessen Maschen Oeffnungen. von 6 bis 9 mm Durchmesser darstellen, versehen. Eine jede dieser Horden faßt bei 0,85 m Breite, 1,70 m Länge und 17 bis 20 cm Höhe — bis zu welcher Höhe sie vollständig gefüllt werden — 15 bis 18 kg grünen Hopfen, wovon nach 8 bis 10 Stunden durchschnittlich 5 kg völlig trockener Hopfen erhalten werden. Zum Wenden des Hopfens bedeckt man eine gefüllte Horde mit einer leeren, natürlich so, daß der Boden der letzteren nach oben gekehrt ist; hierauf zieht man beide bis zur Hälfte ihrer Länge heraus, ergreift sie beide an der hier befindlichen Querleiste und dreht sie mit einer gewissen, leicht zu erlernenden Geschicklichkeit so um, daß die obere Hälfte zur unteren wird, ohne daß der Hopfen dabei durcheinander fällt. Auf diese Weise wird das Umrühren oder jede heftigere Bewegung vermieden und jeder Verlust an dem werthvollen Hopfenmehl verhütet.

Die bereits stärker abgetrockneten Horden können, um die durchstreichende Wärme zu benutzen, mit einer frisch gefüllten bedeckt werden. Auf jeder Horde sind binnen 24 Stunden 12,5 bis 15 kg, auf sämmtlichen Horden also mindestens 200 kg trockener Hopfen zu gewinnen, welcher bei dem raschen Trocknen die Farbe vollständig behält und wenig von dem Aroma verliert. Die kleinen Deckblätter trocknen schon nach kurzer Zeit und nur die innere Rippe der Dolde erfordert zum völligen Austrocknen längere Zeit.

Die so rasch getrockneten Hopfendolden erscheinen anfangs nicht so geschlossen, wie die an der freien Luft getrockneten, bleiben sie aber noch einige Zeit in nicht sehr hohen Haufen an der Luft liegen, so schließen sich ihre Blättchen wieder.

Mehr für den Großbetrieb geeignet sind die englischen Darren, Fig. 247 Verticaldurchschnitt, Fig. 248 (a.f. S.)

Grundriß. Diese Darren bestehen aus einem runden oder-viereckigen Gebäude, welches nach oben conisch verläuft und an seiner Spitze mit einem hölzernen oder eisernen, drehbaren Dnnstabzug a versehen ist, dessen Oeffnung dem augenblicklich herrschenden Winde entgegengesetzt gerichtet

Windrichtung Luft von außen eintreten. Durch einen Schirm / wird die vom Feuer ausstrahlende Wärme gleichmäßig vertheilt. Die Stärke der Feuerung und die Größe der Luftzufuhr wird so geregelt, daß ein dicht unter der Darrstäche befindliches Thermometer 40° C. nicht übersteigt. Der Schwefel wird, in Mengen von 1 bis 2 kg auf 100 kg Hopfen, zugleich mit den Kohlen auf dem Roste ve brannt.

Diese Darren erfüllen ihren Zweck auf vorzügliche Weise. Sie haben jedoch einen großen Uebelstand, der sich zwar bei der einzelnen Darre kaum fühlbar macht, aber an solchen Orlen, wo viele Darren gleichzeitig in Thätigkeit sind, wie in Nürnberg, wo die Zahl der vorhandenen Darren im Jahre 1885 nicht weniger als 162 betrug, in hohen: Maße zur Geltung kommt. Dieser besteht darin, daß die schweflige Säure, von der höchstens der vierte Theil von: Hopfen zurückbehalten wird, zum größten Theil aus dem Dunstabzuge in die Atmosphäre entweicht und zum Theil auch durch die am Fuße befindlichen Luftlöcher austritt. Nach Mittheilungen von Kämmerers werden in Nürnberg im Durchschnitt jährlich 8158912 kg Hopfen geschwefelt, wozu 81589 kg Schwefel verbraucht werden. Dabei entstehen 163178kg schweflige Säure. Wenn von dieser Menge ein Viertel vomHopfen zurückgehalten wird,so entweichen 122384kg davon in die Luft. Die Folgen einer solchen massenhaften Verunreinigung der Luft können nicht ausbleiben. Sie geben sich in Nürnberg durch das Zerfressenwerden von Metallgegenständen,Telegraphendrühten,Zinkdächern, Uhrzeigern zu erkennen. Daß die dauernde Einathmung solcher Luft, namentlich in der Nähe von Darren, wo eine größere Verdünnung der ausströmenden Gase mit reinerer Luft noch nicht stattgefunden hat, gesundheitsschädlich für Menschen und Thiere und verderbenbringend der Vegetation sein müsse, braucht kaum erwähnt zu werden.

Fig. 247.

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Fig. 248.

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Man hat zwar versucht, die schweflige Säure, ehe sie den Dunstabzügen entströmt, durch Absorptionsmittel zu binden 2), ohne dadurch aber nennenswerthe Erfolge zu erreichen. Als Mittel der Abhülfe ist bei den nach Puscher-Kämnlerer construirten Darren, Fig. 248 und 249, die Ausströmung durch den verhältnißmäßig niedrigen Dunstfang beseitigt, und an Stelle des letzteren ein Schornstein gesetzt, dessen Höhe anfangs auf 25 m, dann auf 30 m und jetzt auf 40 m bemessen wird. Zugleich wird die Gesammtmenge der zuzuführenden Luft durch einen weiten Canal unter den Rost der Feuerung geführt, wodurch einem Austreten des Gases am Fuße der Darre vorgebeugt wird. Durch diese Anordnung kann die schweflige Säure zwar nicht beseitigt werden, sie wird aber in so hohe Luftregionen vertheilt und dort mit so viel reiner Luft vermischt, daß sie kaum mehr schädlich wirken kann.

Der Darrraum dieser Construction ist ganz aus wird. In der Höhe von g liegt eine mit Roßhaar- Mauerwerk ausgeführt und über der Darrhorde d mit gewebe bespannte Horde, auf welcher der durch die Thür b    einem Gewölbe überspannt, von dessen höchsten: Punkte

eingebrachte Hopfen bis zu einer Höhe von 50 cm ge-    die Gase und Dämpfe durch einen Fuchs in einen seitlich

schichtet wird. Auf einen: Rost c, der seinen Luftzug stehenden Schornstein, dessen Zug durch bei A angebrachtes durch zwei von außen eintretende Canäle d erhält, brennt ein Holzkohlen- oder Kohksfeuer. Mit Schiebern versehene Oeffnungen e lassen außerdem nach Bedarf und

Gasfeuer von 10 Bunsenbrennern belebt wird,    geführt    einfüllen zu können. Reicht der Sack nicht bis auf den

werden. Der Kohlenrost findet sich bei K\ S S sind    unteren    Boden, so ist er durch eine Unterlage zu unter

stützen, um den Hopfen durch Treten recht dicht zusammen-

eiserne Pfannen zum Verbrennen des Schwefels.

Eine Darre für continnirlichen Betrieb    wurde    bringen    zu können. Am zweckmäßigsten wird der getrocknete

Heijak^, eine Vorrichtung zum Schwefeln mit    Wieder-    Hopfen    mit einer hydraulischen Presse fest zusammen

Fig. 249.

gedrückt. Hierzu bringt man den unteren Theil eines aus mehreren Ringen oder Rahmen zusammengesetzten Kastens, entweder rund aus Stäben oder viereckig aus starken Bohlen hergestellt, unter die Presse und breitet darin den unteren Theil des Hopfensackes aus, während man den übrigen Theil des Sackes nach außen über den Rahmen oder Ring zieht. Hierauf füllt man den Behälter ganz mit Hopfen, legt ein genau schließendes Bohlenstück und weitere Unterlagen darauf, um die Füllung bis zur vollen Kraft der Presse niederdrücken zu können; dann füllt man den Behälter mit einer neuen Portion Hopfen und wiederholt dies nach jedesmaligem Zusammenpressen, bis der erste Satz des Behälters nahezu voll ist, worauf dann der zweite und nach diesem der dritte Satz aufgesetzt und auf gleiche Weise gefüllt wird. Viereckige Kasten lassen sich leicht so einrichten, daß man

Fig. 250.

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sie nach dem Einpressen des Hopfens auseinanderlegen kann; runde, aus Stäben hergestellte Kasten müssen eine etwas conische Form erhalten, um den gefüllten Sack oder Ballen leicht herausziehen zu können. Die so fest zusammengepreßten Ballen werden dann zweckmäßig mit mehreren Lagen Papier überklebt. Ein etwas abgeändertes Verfahren zum Verpacken in der Presse wurde S ch r a w m x) patentirt.

Zur Beurtheilung der Qualität des Hopfens dienen folgende Merkmale:

1) Es sollen die Dolden des Hopfens eine frische, entweder röthlich- oder grünlichgelbe Farbe zeigen. Mehr grüne als gelbe Färbung ist als die Folge einer nicht hinreichenden Zeitigung anzusehen, die Farbe benutzung der entwichenen schwefligen Säure Hüner- ist dann auch matter, nicht frisch und glänzend, und es köpf2) patentirt.    fehlt das Aroma. Ein bräunliches Ansehen zeigt eine

Längere Zeit an der Luft locker ausgeschütteter Hopfen Ueberreife, er ist stangenreif geworden. Bemerkt man zieht Feuchtigkeit an und verliert viel von seinem Aroma, außen und innen dunkelrothe Flecken, so ist der Hopfen Gewöhnlich packt man den Hopfen in größere Säcke, nach der Ernte beim Trocknen nicht gut behandelt und die man zu diesem Zwecke in eine entsprechend weite wird dann als bodenroth bezeichnet; ein solcher Hopsen Oeffnung des Fußbodens aufhängt, um den Hopfen bequem hat wenig Werth, zeigen sich aber Schimmelflecke an ___ demselben, so ist er nicht mehr brauchbar.

1)    D. R. P. Nr. 25041; Polyt. Jour». 253, 455.

²)    D. R. P. Nr. 10217; Jnhresber. d. chem. Tech». 1830, S. 638.

2)    Dürfen die Dolden nicht entblättert sein, aber weder Ranken noch Blätter darin vorkommen, und müssen immer viel Mehl zeigen Ist ersteres der Fall, so wird durch häufiges Wenden, oder Umpacken viel von dem werthvollsten Hopfenmehl verloren sein, Ranken und Blätter ertheilen dem Biere aber einen unangenehmen Geschmack.

3)    Soll der Hopfen beim Zerreiben recht harzig und klebrig sich zeigen und dabei ein reines Aroma, keinen scharfen zipollen- oder knoblauchartigen Geruch verbreiten.

S. 854.

4)    Soll sich der Hopfen beim Zusammendrücken etwas ballen und fettig anfühlen.

5)    Soll er nicht älter als ein Jahr sein, weil der ältere Hopfen rasch an seinem Gehalte verliert und durch Ranzigwerden seines Oels dem Biere einen unangenehmen Geruch und keine größere Dauer ertheilt. Alten und neuen Hopfen unterscheidet man durch das Zerreißen der Dolden, wobei die etwa vorkommenden Samenkörner leicht abfallen, wenn der Hopfen schon älter ist, beim

► neuen aber sitzen bleiben. Ferner erscheinen bei der mikroskopischen Untersuchung die einzelnen Drüsen, welche das Mehl bilden, voll, glänzend und citronengelb und an der Oberfläche glatt. Zerdrückt ergießt sich aus den Drüsen eine Flüssigkeit von hellgelber Farbe. Beim alten Hopfenmehl sind die Drüsen eingesunken und runzlich. Zerdrückt liefern sie eine dicke, dunkelgelbe oder bräunliche Flüssigkeit (Z etterkund *).

Das äußere Ansehen wird bei älterem Hopfen mitunter durch das Schwefeln verbessert, es fehlt dann aber am entsprechenden Aroma und den übrigen guten Eigenschaften. Ebenso wird alter Hopfen, der trocken und spröde ist, dadurch fettig und klebrig gemacht, daß man gepulvertes Harz dazwischen mengt, oder ihn mit eingesottener Bierwürze besprengt; endlich hat man den Hopfen auch mit gelber Ockererde vermischt, die von der Farbe des Hopfenmehls vorkommt, aber durch nähere Untersuchung leicht zu erkennen ist; schon beim Zerkauen einer damit bestreuten Hopfendolde erkennt man die Erde an dem Knirschen unter den Zähnen.

Der Hopfen verliert mit der Zeit immer mehr von seinem feinen Aroma, schon nach einem Jahre ist der Hopfen an Werth viel geringer, es entstehen dadurch die bedeutenden Schwankungen in dem Preise des Hopfens, je nachdem die Ernte mehr oder weniger reich ausfällt. Man hat deshalb schon mehrfach Mittel vorgeschlagen, den Ueberschuß einer reichen Ernte für den Mangel eines Fehljahres unverändert zu erhalten.

Nach dem Vorschlage von Rietsch, soll man den frisch geernteten Hopfen, ohne ihn zu trocknen, in Malzstärke-syrup rühren. Der Hopfen wird dabei in solcher Menge (100 kg auf 10 bis 15 kg Syrup) in den heißen Syrup gebracht, daß die Masse nach dem Erkalten steinhart erscheint. Das Verfahren scheint wenigstens dazu geeignet, einen Hopfenvorrath von einer Sudzeit bis zur anderen möglichst gut aufbewahrt zu erhalten. Naumann und Po hl 2) besprengen den zu conservirenden Hopfen mit

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 773.

²) D. R. P. Nr. 7765; Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 834; 1880, S. 642.

Alkohol und pressen ihn in verschließbare Gefäße. Die Darstellung eines Hopfenextractes wurdeG.W.Försters patentirt. Sehr zu empfehlen ist, geschwefelten, gepreßten und gut verpackten Hopfen in kalten, trockenen Räumen aufzubewahren, wozu sich besonders die Brainard'-schen Eiskeller (siehe dieselben) eignen. Die trockene Kälte verhindert jede Erwärmung und die damit eintretenden Veränderungen des Hopfens, welche bei den veränderlichen Temperaturen der gewöhnlichen Hopfenböden nicht ausbleiben. In Amerika hat man durch diese Art der Aufbewahrung von Hopfen glänzende Resultate erzielt, indem selbst mehrjähriger Hopfen so con-servirt wurde, daß sein Ansehen und sein Aroma dem frischen Hopfen gleich war.

Da sich das ätherische Oel durch Destillation des Hopfens leicht abscheiden läßt, so hat man schon mehrfach versucht, dieses dadurch in günstigen Jahrgängen für-spätere Zeit, vom Wasser getrennt und dafür mit Spiritus vermischt, aufzubewahren. Ebenso hat man das in der Blase zurückbleibende Extract vom Hopfen getrennt, oder auch mit diesem zusammen, bis zur Syrup-consistenz weiter verdampft, in geschlossenen Gefäßen unverdorben für den späteren Gebrauch erhalten. Allein alle diese Methoden der besseren Aufbewahrung, so oft sie auch schon als günstig bezeichnet worden, haben bis jetzt keine allgemeinere Anwendung gefunden. Das Bier erhält in den meisten Fällen durch die Verwendung solcher Präparate einen eigenthümlichen, wenn auch nicht unangenehmen Geschmack, der, als dem Biere fremd, Mißtrauen in die Güte des Getränks erweckt. Von diesen früheren Versuchen statt des Hopfens indirect das Extract desselben in der Brauerei anzuwenden, unterscheidet sich wesentlich ein V. Grießmayer patentirtes Verfahren zur Hopfenezckractgewinnung, indem dasselbe zugleich eine Reinigung des Hopfenbitterstoffs von den für den Geschmack unlieben Begleitern einschließt. Vielfache Versuche mit diesem Producte haben bereits zu sehr-günstigen Resultaten geführt. Breithaupt²) destillirt den Hopfen zur Gewinnung des ätherischen Oeles im Dampfstrome und trocknet den zurückbleibenden Hopfen, welcher dann luftdicht verschlossen verwahrt wird. Dem mit diesem Hopfen bereiteten Biere werden nach der Gährung auf je 1 hl 10 bis 12 Tropfen des ätherischen Oeles zugesetzt.

Chemische Bestandtheile. Außer den gewöhnlichen Bestandtheilen jeder Pflanzensubstanz enthält der Hopfen an ihm eigenthümlichen Verbindungen: ein ätherisches Oel, Bitterstoff, Harz, Gerbsäure und stickstoffhaltige basische Verbindungen.

Das ätherische Hopfenöl ist im Art. Aethe-rische Oele (S. 107) bereits beschrieben. Nach Untersuchungen von Metz³) variirt der Gehalt des Hopfens an ätherischem Oel zwischen 0,408 und 0,520 Proc.

Der Bitterstoff des Hopfens ist wiederholt untersucht worden. Da die Resultate dieser Untersuchungen

*) D. N. P. Nr. 24921; Jahresber. d. cheni. Technol. 1884, S. 978.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 931; 1875

Die Lnpulinsäure Bungener's ist daher offenbar identisch mit der Bittersäure von Lermer, und der von letzterem bereits erwähnte amorphe Körper ist das Oxydationsproduct der Säure. Im Hopfen sind beide neben einander vorhanden. Bei der Behandlung mit Wasser geht das Oxydationsproduct ohne Weiteres in

sehr von einander abweichen, so kann über dieselben nur referirt werden.

Kennet*¹) isolirle zuerst den Bitterstoff, Hopfenbittersäure, Lupulinsäure, auf folgende Weise-.

Der Hopfen wird mit Aether erschöpft und das Extract zur Entfernung des Aethers verdunstet. Der Rückstand wird in Alkohol von 90 Proc. aufgenommen, wobei Fett zurückbleibt. Die von diesem getrennte Lösung wird bis zur Verjagung des Alkohols verdampft und der verbleibende Rückstand in Aether gelöst. Die ätherische Flüssigkeit wird zur Beseitigung des Harzes wiederholt mit starker Kalilösung geschüttelt, bis diese nicht mehr gefärbt wird, alsdann wird sie mit Wasser ausgeschüttelt, um ihr den Bitterstoff, welcher als Alkalisalz im Aether gelöst ist, zu entziehen. Auf Zusatz von schwefelsaurem Kupfer zur wässerigen Lösung scheidet sich der Bitterstoff als Kupfersalz in kleinen blauen Krystallen ab, die aber von einer grünen Flüssigkeit durchtränkt sind. Diese werden auf einem Filter gesammelt, mit wenig Aether gewaschen, bis sie rein blau erscheinen und dann in mehr Aether gelöst. Die ätherische Lösung des Kupfersalzes wird mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Nach dem Verdunsten der vom Schwefelkupfer abfiltrirten ätherischen Lösung bleibt ein Syrup zurück, der nach einiger Zeit zu einem Krystallbrei erstarrt. Als einziges Lösungsmittel, durch welches die Mutterlauge von den Krystallen zu trennen ist, ist Nitrobenzol zu verwenden. Die hiermit angerührte Masse wird auf Gipsplatten ausgebreitet, von denen die gefärbte Mutterlauge rasch aufgesogen wird. In diesem Zustande ist die Substanz jedoch wenig beständig, schon nach zwölf Stunden färbt sie sich gelb und nimmt eine weiche Cousistenz an. Durch Um-krystallisiren aus Aether läßt sich der reine Körper in schönen, großen, prismatischen Krystallen erhalten.

Der reine Hopfenbitterstosf, oder richtiger die Hopfenbittersäure, stellt äußerst spröde, bei leisem Druck zerfallende, stark glänzende, rhombische Prismen dar. Die Krystalle sind in Wasser absolut unlöslich, geschmacklos. Ihre mit Wasser verdünnte weingeistige Lösung hat dagegen einen intensiv rein bitteren Geschmack. In Alkohol, Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Terpentinöl sind sie äußerst leicht löslich. Ihre Lösung reagirt deutlich sauer. Die Zusammensetzung des Kupfersalzes ist    C12O4.

Zu ganz anderen Resultaten, sowohl in Bezug auf die Zusammensetzung wie auch hinsichtlich der Eigenschaften, führten die Untersuchungen von Jsleib²). Nach diesem wird der Hopfen rasch mit kaltem Wasser erschöpft. Die wässerigen Auszüge werden in verschlossenen Flaschen zwei Tage mit frisch geglühter Knochenkohle kalt macerirt, wodurch sie völlig entbittert werden. Die abfiltrirte Kohle wird gewaschen und mit kochendem starkem Weingeist extrahirt, wodurch ihr der Bitterstoff und Farbstoff entzogen werden. Beim Verdunsten des Alkohols scheidet sich ein schwarzbrauner harziger Körper-aus, der beim Lösen des Rückstandes in Aether zurückbleibt. Nach dem Verdunsten des Aethers wird der

Bitterstoff als hellgelbe, extractdicke Masse, welche beim Erwärmen über 60° eine röthlichgelbe Farbe annimmt, erhalten. Bei längerem Erwärmen auf 60° erstarrt der anfangs dickflüssige Rückstand beim Erkalten zu einer zerreiblichen, ein hellgelbes Pulver liefernden Masse. In kaltem Wasser ist der syrupförmige Bitterstoff ziemlich leicht löslich, der pulverförmige löst sich weit schwerer. In warmem Wasser schmilzt er zu einer harzigen Masse, die lange auf dem Wasser rotirt. Die wässerigen Lösungen schmecken intensiv bitter. In Alkohol, Aether, Benzin, Schwefelkohlenstoff ist der Bitterstoff sehr leicht löslich, doch ist er aus den Lösungen nicht krystallisirt zu erhalten. Seine Zusammensetzung ist C₅₈H₉₂0₂o. Beim Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure wird er gespalten in unlösliches Lupuli-retin, C₁₀H₂₆O4, und in lösliche Lupulinsäure, C₄sH₈₂0₁₉, nach der Gleichung: 'C5₈H₉₂0₂o -f- 3H₂0 — C₁₀H₂₆O₄ -f- C₄₈H₉₂0₁₉.

Die Untersuchungen von Lermer sind durch neuere Beobachtungen von Bungener¹) zum Theil bestätigt und erweitert worden. Bungener konnte aus dem Hopfen, oder leichter aus dem Hopfenmehl einen Körper isoliren, der in seinen Eigenschaften mit der Hopfen-bittersäure oder Lnpulinsäure von Lermer, (nicht zu verwechseln mit der Lupulinsäure von Jsleib), übereinstimmt. Zur Darstellung dient Hopfenmehl. Dasselbe wird mit Petroleumäther zu einem dünnen Brei angerührt, von dem die Flüssigkeit auf einem Saugfilter getrennt wird. Die Flüssigkeit hinterläßt nach dem Verdunsten einen fast schwarz gefärbten Rückstand, der beim Erkalten zu einer Krystallmasse erstarrt. Diese wird mit wenig Petroleumüther angerührt, auf dem Saugfilter von der dicken schwarzen Mutterlauge befreit. Dasselbe wird zweimal wiederholt, worauf farblose Krystalle von Lnpulinsäure erhalten werden. Die Säure enthält dann noch etwas Fett oder Wachs, von dem man sie durch Lösen in wenig warmem Alkohol trennt. Die daraus anschießenden Krystalle werden durch wiederholte Um-krystallisation aus Petroleumäther chemisch rein erhalten. . Die reine Lnpulinsäure schmilzt unzersetzt bei 92 bis 93°, ist löslich in Aether, Alkohol, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff und ätherischem Hopfenöl, unlöslich in Wasser. Aus ihrer ätherischen Lösung scheidet sich auf Zusatz von essigsaurem Kupfer ein krystallinisches Kupftrsalz aus. Ihre Zusammensetzung ist C₅oH₇₀0₈. Die Krystalle sind, wenn sie vor Berührung mit der Luft bewahrt werden, beständig, an der Luft verändern sie sich aber ungemein leicht und verwandeln sich in eine amorphe harzige Masse, die in Wasser schwer löslich ist und der wässerigen Lösung einen bitteren Geschmack ertheilt.

l) Jahresber. d. chem. Techno!. 1884, S. 978; Chem. Centralbl. 1886, S. 627.

86

Lösung, während die in Wasser unlösliche Lupulinsäure durch Vermittlung des gleichzeitig vorhandenen ätherischen Oeles gelöst wird.

Ueber das Hopfenharz fehlen uns fast alle Kenntnisse. Es ist nur einmal von Vlaanderen⁴) näher untersucht. Man erhält es durch Behandeln des Hopfenmehles mit Weingeist und Verdunsten der Lösung unter Zusatz von Wasser, wobei das Harz sich abscheidet und das ätherische Oel verdampft. Das Harz wird wieder in Alkohol gelöst, von Neuem mit Wasser gekocht und dieses wiederholt, bis das ätherische Oel völlig verflüchtigt ist. Zuletzt erhält man ein hartes, dunkelbraunes, geschmackloses, in Alkohol und Aether lösliches Harz von der Zusammensetzung C54H70H11. Bei der Behandlung, dem Lösen in Alkohol und dem Kochen mit Wasser, scheint es die Elemente des Wassers zu binden. Seine alkoholische Lösung giebt mit essigsaurem Kupfer einen braungrünen Niederschlag, dessen Kupfergehalt ein wechselnder ist, je nachdem das Harz häufiger mit Wasser gekocht war. Jsleib giebt dem Hopfenharz die Zusammensetzung C10H14C3 und betrachtet es als ein Anhydrid seines Lupulinretins.

Nach Hayduck^) enthält der Hopfen zwei verschiedene bittere Harze. Dieselben werden durch fractionirte Fällung des aus, vorher mit Aether erschöpften, Hopfen gewonnenen, alkoholischen Extractes mit Wasser erhalten.

Die Gerbsäure des Hopfens ist zuerst von R. Wagners untersucht. Von der Gallüpfelgerbsäure unterscheidet sich die Hopfengerbsäure dadurch, daß sie eine eisengrünende Gerbsäure ist, ferner in ihrem Verhalten gegen verdünnte Säuren und Fermente, durch welche sie nicht in Gallussäure verwandelt wird, und endlich durch ihr Verhalten in höherer Temperatur, wobei sie kein Pyrogallol liefert. Dagegen ist sie der Moringerbsäure, mit der sie vielleicht identisch ist, sehr ähnlich. Sie giebt mit concentrirter Schwefelsäure eine rothe Säure und liefert bei der trockenen Destillation Oxyphensäure.

Nach (Stti⁴) unterscheidet sich die Hopfengerbsäure von allen anderen Gerbsäuren dadurch, daß sie Leimlösungen nicht fällt. Zu ihrer Darstellung wird Hopfen zuerst mit Aether und absolutem Alkohol erschöpft, ugt Harz, Bitterstoff, Chlorophyll zu entfernen, und dann mit Weingeist von 70 Proc. ausgezogen. Die weingeistige Lösung wird vorsichtig mit einer weingeistigen Lösung von Bleizucker vermischt, so lange der dadurch entstehende Niederschlag noch röthlich ist. Sobald ein gelber Niederschlag erscheint, wird der Zusatz von Bleizucker unterbrochen, der vorhandene Niederschlag durch Filtration beseitigt und das Filtrat dann vollständig mit Bleizucker ausgefällt. Der hierdurch entstandene gelbe Niederschlag wird gesammelt, gewaschen und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Die frei werdende Gerbsäure bleibt fast vollständig von dem Schwefelblei gebunden. Der schwarze Niederschlag wird gewaschen, ausgepreßt und mit verdünntem Weingeist extrahirt. Die so erhaltene weingeistige Lösung der Gerbsäure wird im Wasserbade zur Trockne gebracht und der nur theilweise lösliche Rückstand

i) Jahresber. d. Chem. 1858, S. 448.

Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, S. 841.

Polyt. Iourn. 154, 65.

⁴) Annal. Chem. 180, 223; Polyt. Iourn. 228, 354.

mit Essigäther ausgezogen. Die von der in Essigäther unlöslichen rothen Substanz abfiltrirte Lösung hinterläßt nach dem Verdunsten ein rehfarbiges Pulver der reinen Gerbsäure.

Die Hopfengerbsäure ist leicht in Wasser, verdünntem Weingeist und Essigäther, in absolutem Alkohol weniger löslich, unlöslich in Aether. Die wässerige Lösung füllt Eiweiß, macht Leimlösung opalisirend, ohne eine Fällung zu verursachen, fällt Brechweinstein nicht, giebt mit Kupfersalzen einen schmutzig grünen Niederschlag. Aus der Lösung fällen Chlornatriumlösung und Mineralsäuren die Gerbsäure aus. Ihre Lösung entfärbt Jodstärke, sie wird von Eisenchlorid dunkelgrün gefärbt und reducirt alkalische Kupferlösung reichlich. Von Alkalien wird sie dunkelrothbraun gefärbt; mit Baryt- und Kalkwasser entstehen braungelbe Niederschläge; essigsaures Blei giebt einen rein gelben Niederschlag mit vollständiger Fällung beim Neutralisiren mit Ammoniak. Bei längerem Stehen der wässerigen Lösung, reichlicher beim Verdampfen derselben, scheidet sich ein röthlichgelber Niederschlag ab. In dieselbe, als Phlobaphen⁴) bezeichnete Substanz, geht die Gerbsäure beim Erhitzen auf 120 bis 130° über.

Die Zusammensetzung der Hopfengerbsäure ist O2LH24O13, die des Phlobaphens C₅oH₄₆025. Beide kommen gemeinschaftlich im Hopfen vor.

Außer den bereits erwähnten Stoffen ist von Grießmayer ²) im Hopfenmehl noch das Vorkommen von Trimethylamin und eines flüchtigen Alkaloides nachgewiesen; ferner ist von P. Grieß und Harrow³) Neurin oder Cholin und von Fries⁴) Asparagin unter den Bestandtheilen des Hopfens aufgefunden. Endlich hat Williamson^) im Hopfen noch ein höchst giftiges Alkoloid, Hop ein, nachgewiesen, welches dem Morphin sehr ähnlich ist und die Zusammensetzung C₁₈H₂₀NO₄.H.₂O hat. Nach W. Th. Smith hat dieses Alkaloid sehr stark antiseptische Eigenschaften. Von englischen Industriellen wird ein angebliches Hopei'n in den Handel gebracht, welches wesentlich aus Morphin besteht und nicht identisch mit dem von Williamson isolirten Körper ist⁶).

Bei der Schwierigkeit, oder richtiger Unmöglichkeit, die wesentlichen Bestandtheile des Hopfens quantitativ zu bestimmen, haben die bislang ausgeführten Analysen so wenig Werth, daß ihre Mittheilung gänzlich unterbleiben kann. Einen gewissen Einblick in diese Verhältnisse gewähren dagegen Untersuchungen von Priors, bei welchen zehn verschiedene, aus angesehenen Brauereien stammende Hopfen mit Wasser, mit Alkohol von 98 Proc. und mit Aether erschöpft und die Mengen der dadurch ausziehbaren Stoffe bestimmt wurden. Es ist anzunehmen, daß in das Wasserextract sämmtliche Gerbsäure und sonstige Extractivstoffe, in das alkoholische Extract sämmtliches Harz, Bitterstoff, ätherisches Oel, Phlobaphen, in das ätherische Extract ein Theil des Harzes, sämmt-

!) Annal. Chem. 51, 63.

2)    Polyt. Iourn. 212, 67.

³)    Chem. Ges. Ber. 18, 717.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 838. b) Polyt. Iourn. 259, 131.

6)    Chem. Centralbl. 1886, S. 673.

⁷)    Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 898.

licher Bitterstoff, das ätherische Oel und Wachs übergegangen sei. Da das alkoholische Extract die wichtigsten Bestandtheile enthält, so bietet die Menge desselben zugleich einen Maßstab für die Werthbestimmung des Hopfens. Die Zahlen, zu welchen Prior kam, sind folgende:

Feuchtigkeits- Wasser-Gehalt    Extract

Proc.    Proc.

Alkohol-

Extract

Proc.

Aether-

Extract

Proc.

nur eme sehr unvollkommene Ausnutzung findet und daß ein großer Theil seiner Bestandtheile, selbst der in Wasser löslichen, sich in dem ausgekochten Hopfen wiederfindet, wie durch die Untersuchungen von Prior erwiesen ist. Derselbe analysirt dieselben Hopfensorten, deren Extract-gehalte oben gegeben sind, nachdem sie die Braupfanne passirt hatten, und fand dann noch folgende Extract-mengen in der lufttrocken gemachten Substanz:

14,53

14,68

17,08

12,32

14,42

18,47

9,72

10,98

11,40

12,14

28,88

26,05

24,23

29,01

27.93 26,03 31,41 31,67

31.93 28,28

22,56

23,96

21,72

20,64

23,17

22,20

17,03

16,65

16,79

17,31

14,76

18,36

21,53

20,90

23,36

18,34

Bei dem sehr verschiedenen Feuchtigheitsgehalt ist es zu empfehlen, den Gehalt des Hopfens zum Behufe seiner Beurtheilung auf wasserfreie Substanz zu berechnen, wodurch erst die Werthe vergleichbar werden. Führt man diese Rechnungen aus, so ergiebt sich, daß die Menge des Alkoholextractes bei diesen, die wohl sämmtlich als gute Hopfensorten bezeichnet werden dürfen, zwischen 23,5 und 28 Proc. der wasserfreien Substanz liegt. Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß der Gehalt an durch Alkohol ausziehbaren Bestandtheilen von Zetterlund (s. u.) ungleich höher gefunden wurde.

Bemerkenswerth ist, daß der Hopfen in der Brauerei

rH C4 CO rji lO CO t> GO Ci Ö

Feuchtigkeits-

Gehalt

Proc.

Wasser-

Extract

Proc.

Alkohol-

Extract

Proc.

Aether-

Extract

Proc.

11,59

9,97

18,85

18,26

8,00

8,20

10,27

10,48

8,48

12,08

3,98

9,06

19,67

7,73

10,22

7,06

8,66

14,52

13,98

12,49

16,79

20,16

16,67

5,95

4,54

Die Ausnutzung des Hopfens ist daher eine sehr unvollkommene. Durchschnittlich finden sich von 100 Th. der einzelnen Extracte:

Wasser- Alkohol- Aether-extract extract extract 35,66    38,61

39,11    64,34    61,39

Zetterlund*) untersuchte Hopfensorten verschiedener Herkunft auf ihre morphologischen und chemischen Bestandtheile mit folgendem Resultat:

Im ausgekochten Hopfen . . .    60,89

In der Würze

Botanische Untersuchung

Chemische Untersuchung

Herkunft

ectoid>t Hopfen- Deck-

7,¹⁰⁰ mehl blatt Zapfen    (Rippen)

Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc.

Peri

gone

Samen Wasser Asche

Gerb-

stoff

Harz

Alkohol-

extract

mmmfB

B »s-r* LZL “S

or-³

-tu

g§.

g

Ü rr

17,74

12.94 15,22 15,78 13,51 10,12

19.95 13,91 14,57 11,83 15,85

18,31

17,05

9,36

10,48

8,45

8,29

11,92

12,70

7,28

10,90

10,31

13,52

11,51

9,05

8,09

2.

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wurde mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt und die Gerbsäure in dieser Lösung mit übermangansaurem

i) Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 772.

Kalium titrirt, wobei der Wirkungswerth des übermangansauren Kaliums nach einer Lösung von bekanntem Gehalt an Gerbsäure bestimmt war. Der Harzgehalt ist aus der Differenz: Alkoholextract — Wasserextract abgeleitet. Das alkoholische Extract ist durch zweimal wiederholtes, zwölf Stunden lang fortgesetztes Auskochen mit Alkohol von 85 Proc. gewonnen.

Die erheblichen Differenzen, welche sich hier bei den Alkoholextracten im Vergleich zu den obigen Analysen von Prior zeigen, sind vielleicht auf den verschiedenen Gehalt des Lösungsmittels zurückzuführen. Prior arbeitete mit Alkohol von 98 Proc., Zetterlund dagegen mit solchem von 85 Proc. Letzterer wird daher Stoffe extrahirt haben, welche in dem stärkeren Alkohol unlöslich sind.

Die Bedeutung des Hopfens für die Zwecke der Brauerei ist eine mehrfache. Zunächst ertheilt er durch seinen Bitterstoff dem Biere den charakteristischen Geschmack, durch das ätherische Oel wird das Aroma erhöht, dann trägt er namentlich zur Conservirung des Bieres bei, da das Hopfenextract eins der intensivsten Gifte für alle Spaltpilze ist (vergl. S. 549) und dadurch secun-däre Gährungen aufhebt. Nach Untersuchungen von Hayduck^ kommt diese Wirkung ausschließlich den bitteren Harzen zu, die nur in minimaler Menge in Wasser löslich sind und von denen eine Spur genügt, um Milchsäure-, Buttersäure-, Fäulnißfermente unwirksam zu machen, während die Thätigkeit des Alkoholfermentes dadurch auf keine Weise beeinflußt wird. Ferner wird der Gerbsäure des Hopfens noch ein besonderer Einfluß aus die Haltbarkeit des Bieres zugeschrieben, insofern sie gelöste Eiweißstoffe und gelöstes aber nicht verzuckertes Stärkemehl abscheidet. Beide sollen die Haltbarkeit des Bieres gefährden. Ob jedoch der Gerbsäure diese Bedeutung zukommt, und ob die Haltbarkeit des Bieres durch die gelösten Eiweißstoffe rc. in dem Maße beeinträchtigt wird, wie bislang angenommen worden ist, kann füglich bezweifelt werden, denn die Menge des zur Verwendung kommenden Hopfens steht in keinem Verhältniß zu der Menge des in den Würzen vorhandenen Eiweißes, und nach Grießmeyer's Untersuchungen ist die Menge des Eiweißes in der Würze nach dem Kochen mit Hopfen nur um einen verhältnißmäßig kleinen Antheil gegen früher verringert.

Das ätherische Oel des Hopfens übt auf den Verlauf der Gährung keinen Einfluß aus. Nach Metz²) verhielten sich zwei Biere, von denen das eine mit unverändertem Hopfen, das andere dagegen mit Hopfen gebraut war, dem durch Destillation mit Wasserdampf das Oel entzogen worden war, ganz gleich, selbst im Geschmack ließen sie keinen wesentlichen Unterschied erkennen.

Zweiter Abschnitt.

Der Brau Proceß.

Der Brauproceß umfaßt folgende Hauptoperationen:

1)    Die Gewinnung der Würze, oder der lösbaren Theile des Malzes. Maischen.

Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 839.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1872, S. 577.

2)    Das Kochen und Hopfen der Würze.

3)    Die Abkühlung der Würze.

4)    Die Gährung.

5)    Die Behandlung des Bieres bis zum Consmn.

I. Gewinnung der Würze. Die chemischen Vorgänge beim Maischen der Brauers sind dieselben wie in der Spiritusfabrikation. Es kann daher auf das S. 313 Gesagte verwiesen werden. In der Ausführung finden sich jedoch einige Verschiedenheiten. Dem Spiritusfabrikanten kommt es darauf an, in seinen Maischen eine möglichst große Menge von leicht vergährbarer Maltose und möglichst wenig Dextrin zu haben. Der Brauer will dagegen eine Flüssigkeit darstellen, in welcher neben der Maltose relativ viel Dextrin enthalten ist, um dem Biere einen nicht vergährbaren Extractrückstand zu lassen, der dem fertigen Product seinen Charakter ertheilt, es vollmundig macht, und je nach dem gewünschten Grade der Vollmundigkeit ist auf die Bildung von mehr oder weniger Dextrin hinzuwirken.

Dieses wird zunächst durch Jnnehaltung gewisser Temperaturen beim Maischen erreicht. Bei je niederer Wärme der Maischproceß ausgeführt wird, um so viel mehr Maltose wird gebildet, während bei höherer Temperatur eine reichlichere Menge von Dextrin entsteht. Der Spiritusfabrikant läßt daher seine Maische nicht wärmer als 60° werden, während der Brauer bis zu 70° hinaufgeht.

Ferner erhält der Spiritusfabrikant die Wirkung der Diastase während der Maischung völlig intact und verhütet auf das Sorgsamste jedes Verbrühen des Malzes. Der Brauer dagegen, welcher in seinen reinen Malzmaischen über einen viel größeren Vorrath an Diastase verfügt, zerstört absichtlich einen großen Theil derselben, indem er, während des Maischens, Antheile der Flüssigkeit bis zum Sieden erhitzt. Je nachdem das Bier-reicher an Alkohol oder reicher an Extract werden soll, wird man von diesen beiden Hülfsmitteln, Maisch-temperatur und Kochen der Maische, einen mehr oder weniger umfangreichen Gebrauch machen.

Ein weiterer Unterschied besteht noch betritt, daß der Spiritusfabrikant seine Maische als Ganzes weiter verarbeitet, während der Brauer sie, sofort nach beendigter Verzuckerung, durch Filtration in zwei Theile sondert, in klare Flüssigkeit, Würze, und Unlösliches, Treber.

Um diese Filtration ausführen zu können, muß die Behandlung der Materialien eine ganz andere sein, wie in der Spiritusfabrikation. Auf alle die vorzüglichen Einrichtungen der Neuzeit, welche eine absolute Zertrümmerung der Materialien, eine Auflösung derselben zu milchiger Flüssigkeit bezwecken, hat der Brauer zu verzichten, weil kein Filter existirt, durch das eine Maische, wie sie in der Spiritusfabrikation erzeugt wird, zu passiren wäre. Es darf vielmehr das Malz nur soweit zerquetscht werden, daß der Mehlkörper des Kornes zwar völlig zerdrückt ist, während die zähere Hülse nur durch den Druck zerspalten oder höchstens in grobe Fragmente zerrissen wird, da diese letzteren die Grundmasse des Filters bilden müssen, auf welchem die feineren nicht gelösten Stosse der Würze beim Filtriren sich ablagern können.

angewandt, weil die Walzen dazu nur einen geringeren Durchmesser und dadurch weniger Kraft erfordern, oder mit demselben Kraftaufwande mehr leisten; zweckmäßiger sind jedoch ganz glatte Walzen, die den Mehlkern vollständiger zerdrücken und die Hülse weniger zerkleinern.

Sil

J 1

WJ

Malzmühlen. Am zweckmäßigsten geschieht die Zerkleinerung mittelst Walzen, wobei der mehlige Kern vollständig zerdrückt, die Hülse aber nicht zerrieben wird. Man erhält dadurch eine lockere Masse, ein Schrot, welches vom Wasser leicht gleichmäßig durchdrungen wird und von welchem die Würze rasch rein abläuft. Die gröbere Hülse der Gerste macht diese für den Maisch-proceß viel geeigneter als den feinhülsigen Weizen, bei welchem die Trennung der gelösten von den ungelösten Theilen viel schwieriger vollständig zu erlangen ist, wenn dies nicht durch den Zusatz einer hülsenreicheren Frucht erleichtert wird.

Man verwendet zu dem Schroten des Malzes mittelst Walzen verschiedene Vorrichtungen, theils mit glatten, theils mit feingereiften Walzen. Letztere werden häufiger

Fig. 251.

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Eine ziemlich verbreitete Vorrichtung mit gereiften Walzen ist die unter dem Namen rheinische Schrotmühle aus der Fabrik von Blum enth al in Darmstadt. Fig. 251 giebt eine Ansicht von derselben.

a a ist der Rumpf zur Aufnahme des Malzes. Als Schuh des Rumpfes dient hier ein Doppelsieb b b, wovon das obere gröbere die Malzkörner durchfallen läßt, während gröbere Verunreinigungen darauf zurückbleiben; das untere läßt den Staub und leichtere Körner durchfallen und führt das so nochmals gereinigte Malz auf die Walzen c ct von welchen das Schrot durch die Rinne dd abläuft. Der Schuh wird durch die Rüttelvorrichtung e und / in Bewegung gesetzt.

Die Maschine ist sowohl mit der Hand durch Menschenkraft, als durch irgend eine andere Kraft zu treiben und danach wird auch ihre Leistung zu bemessen sein. Kleinere derartige Handmühlen sollen pro Stunde 50 kg Malz schroten lassen.

Belgische Schrotmühle. Fig. 252 Durchschnitt nach der gebogenen Linie G BEF Gr der Fig. 253; Fig. 253 Durchschnitt nach AB der Fig. 252. Gleiche Buchstaben für gleiche Theile.

ab abgedrehte Walzen aus Gußeisen oder besser von Hartguß, welche durch die zwei Schrauben o o einander genähert und von einander entfernt werden können, die Quetschwalzen, c Walze von Holz, im Umkreise der Länge nach mit stählernen Klingen dcl besetzt, welche 2 bis 3 mm hervorstehen. Diese Walze bringt unausgesetzt einen dünnen Streifen Malz zwischen die Quetschwalzen in deren ganzer Länge. 6 d schmiedeeiserne Achsen der beiden Quetschwalzen, ff , Achsenlager der Walzen ab. Wk g Kuppelung, um die Walzen in Thätigkeit zu setzen und sie M anhalten zu können, ohne daß li die Treibachse angehalten wird. I h Stellvorrichtung, die man I beliebig höher oder niedriger lg schrauben kann, um die höl-Jmm zerne Walze c und dadurch vjm die Quetschwalzen stärker oder M schwächer mit Malz zu speisen. pF k Querstück von Holz, das in f seiner, der Form der hölzernen

__ Walze c entsprechenden oberen

Bahn mit dünnem Kupferblech beschlagen und von den Stahlklingen der Walze etwa Jjr 2 mm entfernt ist. I siebförmig durchlöcherte schiefe Ebene von Blech, von welcher das Malz den Walzen zugeführt wird. Staub und beigemengte    Reste    der    Wurzelkeime fallen hindurch und

sammeln    sich    in    dem    Rumpfe V, aus dem sie durch die

Klappe m entfernt werden, nn hölzernes Gehäuse um die Walzen, n' Klappe von der Breite des Gehäuses, mittelst welcher man zu den Walzen gelangt, um sie zu reinigen und stellen zu können, o o Stellschrauben der Quetschwalzen, mit deren Hülfe man die bronzenen Achsenlager aa, welche in Coulissen der gußeisernen //gehen, verschieben kann, jpp hölzerne Pfannenträger und Pfannen (Achsenlager), in denen die Zapfen der Walze c laufen, welche sehr wenig Kraft zur Drehung erfordert, ss hölzernes Gestell für die Quetschwalzen, tt Messer und Klingen von Stahl, um das den Walzen anhängende Schrot abzustreifen. Die Messer sind auf kleinen drehbaren Wellen befestigt, welche durch Hebel und Federn so gestellt werden können, daß sie mehr oder weniger stark gegen die Quetschwalzen drücken. 1 und 2 Zahnräder der beiden Quetschwalzen. Da das Zahnrad 2 der Walze b kleiner ist als das Zahnrad 1 und sich in

• Fig. 252 hinter diesem befindet, so kann man es in der Figur nicht sehen. Die Größe der beiden Zahnräder steht in dem Verhältnisse der Durchmesser der Walzen, zu denen sie gehören; ihre Geschwindigkeiten stehen deshalb im mngekehrten Verhältnisse zu ihrer Größe. 3 bis 4 Zahnräder, durch welche die Bewegung der Walze b der Walze c mitgetheilt wird.

Das geschrotene Malz fällt entweder in einen Kastenwagen, der auf einer Wage steht, um in diesem unmittelbar das für jede Maischung bestimmte Quantum von Malz abwägen zu können, oder es werden die Mühlen mit Meßvorrichtungen versehen, welche das hindurchgegangene Quantum automatisch registriren.

Fig. 254 zeigt eine Schrotmühle mit Meßvorrichtung von Kleyer und Beck in Darmstadt, welche sich dadurch auszeichnet, daß Schroten und Messen möglichst wenig Kraft erfordert.

Die Mühle mit Apparat besteht aus drei Hauptbestandtheilen, nämlich:

1) dem gußeisernen Gestell A, auf welchem in angeschraubten Lagern die von einem gußeisernen Gehäuse E mit abhebbaren Deckeln umschlossenen Brechwalzen G ruhen;

2) einem aus starkem Eisenblech gefertigten Behälter H, welcher unmittelbar über den Brechwalzen angebracht und zur Aufnahme des aus dem Meßgefäß nach der

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Fig. 252.

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Fig. 253.

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jedesmaligen Abnlessung abfließenden Malzes bestimmt ist. Eine Speisewalze F führt das Malz aus dem Behälter H den Brechwalzen zu;

3) dem eigentlichen Meßapparat, welcher sich an diesen Behälter anschließt und mittelst Schrauben von innen an denselben befestigt ist.

Dieser letztbezeichnete Maschinentheil, der Meßapparat, besteht aus einem gußeisernen, nach außen gänzlich abgeschlossenen Gehäuse K, innerhalb dessen das Meßgefäß J, ein oben und unten offener prismatischer Kasten, derart angebracht ist, daß es zwischen zwei horizontalen, abgehobelten und genau angepaßten Eisenplatten LI!, welche an den entgegengesetzten Enden eine genau mit der lichten Weite des Meßgefäßes übereinstimmende Oeffnung 0 und 0' haben, hin- und hergeschoben werden kann.

Die Schubbewegung wird durch Umdrehung einer Kurbelwelle b mit der Hand erzeugt.

Wird auf diese Weise das Meßgefäß J nach dem einen Ende des Gehäuses K hingeschoben, so kann es sich durch die Oeffnung 0 in der oberen Platte aus der oberen Gosse P, welche über dem Meßapparat angebracht ist, mit Malz füllen, während, wenn das auf diese Weise gefüllte Meßgefäß hierauf nach dem anderen Ende geschoben wird, es sich durch die Oeffnung 0' in der unteren Platte in den Behälter H entleert.

Steht das Meßgefäß in der Mitte seiner Bewegung, so ist es sowohl nach oben als nach unten durch die erwähnten Platten LI! vollständig abgeschlossen und kann deshalb niemals Malz aus der oberen Gosse P in den Behälter II und von da zur Mühle anders gelangen, als wenn es das Meßgefäß J passirt hat.

Der Inhalt des Meßgefäßes ist auf 20 Liter festgestellt.

Um aber den Inhalt des Meßgefäßes ganz genau reguliren zu können, ist noch eine besondere Regulirungsklappe angebracht, zu deren Verstellung die Stellschraube im Inneren des Meßgefäßes gedreht und alsdann durch eine Gegenmutter festgestellt werden muß. Diese Regulirungsvorrichtung ist von außen unzugänglich und daher, sobald der Deckel u des das Meßgefäß einschließenden gußeisernen Gehäuses Z plombirt ist, jeder einseitigen Einwirkung Dritter entzogen.

Daß Meßgefäß ist an der Seite mit einem Stift Q versehen, der an einen das Zählwerk S in Bewegung setzenden Hebel B anstößt und hierdurch das Zifferblatt

Wege stehen bleiben kann, sondern auch, ohne den ganzen Apparat gewaltsam zu ruiniren und unbrauchbar zu machen, bedingt, daß jede Bewegung stets den ganzen Weg zurücklegen muß. Diese Sicherheitsvorrich-tung ist von einem gußeisernen Gehäuse y, welches an den Meßapparat innen angeschraubt ist, ganz umschlossen und daher unzugäng-

jedesmal um eine Ziffer vorrückt, sobald das Meßgefäß einmal hin- und hergeschoben, d. h. der betreffende Inhalt desselben der unteren Gosse und durch diese der Mühle zugeführt worden ist.

Das Zählwerk ist in dem Hauptgehäuse K von innen angeschraubt und bedarf deshalb einer besonderen Versicherung durch Plomben nicht.

Damit das Meßgefäß sich jeder Zeit vollständig füllt und entleert, ist es nothwendig, daß dasselbe jedesmal von einem Ende seines gußeisernen Gehäuses bis zum anderen geschoben wird; es ist deshalb eine besondere Sicherheitsvorrichtung angebracht, welche nicht nur verhindert, daß die Schubbewegung auf halbem Fig. 254.

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lich.

Ebenso ist gegen eine Fortbewegung des Apparates, wenn das Meßgefäß leer oder nur theilweise gefüllt ist, oder auch bei vollständiger Füllung desselben, wenn wegen Stauung des Malzes in der unteren Gosse eine vollständige Entleerung des Malzes nicht erfolgen könnte, durch Klappenvorrichtungen X und T mit Gegengewichten und Sperrwerk sowohl in der oberen als in der unteren Gosse die erforderliche Sorge getragen. Wie die Auslösung des Apparates auf diese Weise selbstthätig vor sich geht, sobald einer der bezeichneten Fälle eintritt, so geschieht auch die Wiedereinlösung selbstthätig in dem Moment, in welchem das Hinderniß, das die Auslösung bewirkt hat, wieder beseitigt ist. Damit das Füllen des Meßgefäßes stets unter gleichem Drucke erfolgt, befindet sich in der oberen Gosse ein Gitter w, in welches Stäbe eingesetzt sind, welche Winkel bilden und hierdurch zugleich verhindern, daß von der Gosse aus etwa auf die Klappe eingewirkt werden kann.

Endlich ist an der Außenseite des Meßapparates bei o eine Vorrichtung znm Anbringen eines Knnstschlosses,

welches jedem Apparat beigegeben wird, vorgesehen und hierdurch dem Mühlenbesitzer die Möglichkeit geboten, den ganzen Apparat nur während der kurzen Zeit, welche das Messen in Anspruch nimmt, offen und sonst immer abgesperrt zu erhalten, so daß kein Unberufener denselben in Bewegung setzen kann.

Die Mühle zum Brechen des Malzes wird, wie schon eingangs bemerkt, ganz unabhängig von dem Messen durch eine besondere Triebkraft in Bewegung gesetzt und ist, wenn dies von der Hand geschehen soll, auf der Achse der einen Brechwalze ein Schwungrad aufgekeilt, welches mit einem Kurbelhefte versehen ist. Soll dagegen die Bewegung durch Pferde- oder Dampfkraft geschehen, so wird auf dieselbe Achse außer dem Schwungrad eine Riemenscheibe aufgekeilt.

Die Brechwalzen sind von einem eisernen Gehäuse mit abhebbaren Deckeln gänzlich umschlossen und kann den ersteren daher, da letztere amtlich abgesperrt werden, wenn die Messung des Malzes als Grundlage der Steuererhebung dient, aus keinem anderen Wege als durch den Meßapparat Malz zugeführt werden.

Sehr verbreitet sind auch die Meßapparate von L. A. Riedinger in Augsburg (Patent Bolzano-Riedinger) und von Engelhard in Fürth. Die Riedinger'sche Maschinenfabrik hat es auch dahin gebracht, ihren Apparat nicht nur auf das Maß, sondern auch auf Gewicht einzurichten. Diese Apparate dürften sich überhaupt für alle größeren Brauereien zum Messen oder Wägen des Malzes und auch der Gerste empfehlen, denn rechnet man den Arbeitslohn, welcher durch Aufmessen der Gerste entsteht, so wird sich ein solcher Apparat in kurzer Zeit bezahlen und dann gewähren dieselben eine Sicherheit in der Controle der Gersten- und Malzmengen, die gewiß nicht zu unterschätzen ist.

Um beim Schroten auf einer gewöhnlichen Mahlmühle das feine Zerreiben der Hülse so viel wie möglich zu verhüten, muß das Malz zuvor angefeuchtet, eingesprengt werden, wodurch die Hülse zähe und weniger leicht zerreiblich wird.

Durch das Einsprengen vermehrt sich das Volum, je nachdem das Malz frischer oder älter, stärker oder-schwächer gedörrt wurde, gleichfalls verschieden, und wechselt danach zwischen 12 und 16 Proc.

Beim Schroten selbst hat man darauf zu achten, daß sich das Schrot nicht zu stark erwärme, welches eintritt, wenn man zu viel zwischen die Steine bringt und diese nicht scharf sind. Durchs Schroten vermehrt sich das Volum des eingesprengten Malzes noch um 15 bis 20 Proc., je nachdem es feiner oder gröber geschroten wurde. Schrot von eingesprengtem Malz ist nicht länger aufzubewahren, man müßte es denn sehr dünn ausbreiten, da es sich sehr leicht erwärmt.

Das Einteigen und Einnraischen des Schrots. Das Einteigen, wobei das Schrot zunächst nur mit wenig Wasser angefeuchtet oder vermischt wird, dient als Vorbereitung, zum Erweichen der aufzulösenden oder in Lösung zu bringenden Theile. Das Einmaischen bezweckt dagegen nicht nur die Auflösung der bereits löslichen Theile, sondern es soll dadurch auch eine Umwandlung des Stärkemehls in Dextrin

und Maltose durch die Einwirkung der Diastase des Malzes erreicht werden. Das Malzschrot ist hierzu durch den Wasseraufguß auf eine Temperatur zu bringen, bei welcher jene Umwandlung am raschesten und vollständigsten eintritt. Es wird diese Umwandlung am zweckmäßigsten ausgeführt, wenn man das Schrot zunächst mit Wasser von niedriger Temperatur behandelt und dann erst nach und nach auf den geeigneten Temperaturgrad erhöht.

Obgleich die Erfahrung zeigt, daß die Extraction vegetabilischer Substanzen durch partielle und successive Aufgüsse, die die Substanz allmälig mehr aufschließen, vollständiger zu erreichen ist, als durch die sofortige Behandlung mit einer größeren Menge Wasser, wodurch die auf einander einwirkenden Bestandtheile zu sehr verdünnt werden, so gewähren bei der Auflösung und Extraction des Malzes doch einige Abweichungen von dieser allgemeinen Regel entschieden wichtigere Vortheile und machen daher diese Abweichung hier nöthig.

Schon die Art des Malzes verlangt eine verschiedene Behandlung. So verträgt ein schwach gedörrtes Malz eine weniger rasche Steigerung der Temperatur und erfordert eine längere Infusion oder Einwirkung der Theile auf einander, als ein stärker gedörrtes, weil dieses zur Lösung schon mehr vorbereitete Stoffe enthält, während in jenem noch mehr unzersetztes Stärkemehl vorhanden ist, welches vor seiner Lösung zunächst in Dextrin und Zucker zersetzt werden muß. Dasselbe ist der Fall, wenn außer dem Malze noch rohes Getreide oder andere stärkemehlhaltige Zusätze verwendet werden.

Die bei einem stärker gedörrten Malze zulässige raschere Extraction gewährt einen größeren Schutz gegen den Eintritt einer schädlichen Säuerung und macht es um so leichter, aus solchem Malze ein haltbares Bier zu gewinnen.

Das Einteigen und Einmaischen läßt sich hiernach auf sehr verschiedene Weise ausführen und diese Verschiedenheit bedingt vorzugsweise die Unterscheidung verschiedener Braumethoden.

Die Ausführung derselben zeigt im Allgemeinen zwei wesentliche Unterschiede, indem die eine dieser Methoden nahezu nach den angeführten Grundsätzen der Extraction ausgeführt wird, während die andere hauptsächlich darin abweicht, daß man dabei das Malzschrot gleich nahezu mit dem ganzen anzuwendenden Quantum Wasser behandelt.

Bei der ersteren Art des Maischens wird das Malzschrot wiederholt mit getheilten Portionen Wasser behandelt oder infundirt und dabei nach und nach die Temperatur erhöht. Sie fand bisher vorzugsweise bei den in England und Norddeutschland gebrauten Bieren Anwendung und wird deshalb auch als die englische oder Jnfusionsmethode bezeichnet. Die zweite Art des Maischens ist int Wesentlichen diejenige, welche bei der Bereitung der bayerischen, böhmischen oder schwäbischen Biere, wenn auch hier wiederum auf verschiedene Weise, ausgeführt wird. Da hier die allmälige Steigerung der Temperatur durch Erhitzen von einem Theile der Maische in der Pfanne und Wiedervermischen mit dem im Maischbottich zurückgebliebenen Theile erfolgt, und ihre An-

Wendung mit der Verbreitung der bayerischen Biere auch eine allgemeine geworden ist, so ist sie als bayerische Methode, oder auch als das Koch- oder Decoc-tionsverfahren bezeichnet.

Zum Maischproceß sind folgende Utensilien erforderlich: die Braupfanne, der Maischbottich und der Läuterbottich.

a) Die Braupfanne. Die Braupfanne dient in der nach bayerischer Art betriebenen Brauerei zum Erhitzen eines Antheils der Maische, um durch diesen erhitzten Antheil die Temperatur der übrigen Maische auf die zur Verzuckerung geeignete Wärme zu bringen. In den größeren Brauereien ist die Braupfanne nur für diesen Zweck vorhanden, während eine zweite Pfanne zum späteren Kochen der Würze und eine dritte zum Anwärmen des Wassers vorhanden ist. In kleineren Brauereien werden alle diese Operationen in ein und derselben Pfanne verrichtet.

Je nach der Art des Maischens und des späteren Kochens giebt man den Pfannen entweder eine größere oder geringere Tiefe tm Verhältniß zum Durchmesser. Dient das Gefäß vorzugsweise zum schnellen Erhitzen, namentlich der Maischen, wie bei der Decoctionsmethode, so ist es zweckmäßiger, eine flachere Form der Pfanne zu wählen, die dann auch zum raschen Concentriren der Würze besonders geeignet ist. Hat man dagegen die Würze längere Zeit zu kochen, ohne dabei eine erhebliche Concentration zu bezwecken, daun sind tiefere Gefäße, meist runde Kessel, vorzuziehen, wie dies in den englischen Brauereien namentlich zum Brauen des Porterbieres der Fall ist. Früher fertigte man die Pfanne ausschließlich aus Kupfer an, doch finden in neuerer Zeit die eisernen Braupfannen eine immer allgemeinere Verbreitung, da die Fortschritte sowohl in der Darstellung guter Eisenbleche, als in der Verarbeitung derselben es möglich machen, sie eben so brauchbar aus Eisen, als aus dem viel theureren Kupfer herzustellen.

Die Pfannen sind entweder offene oder geschlossene Kessel. Die erstere Form findet sich nur noch in kleinen Brauereien, in allen größeren sind die geschlossenen mit Dunstabzug versehenen Kessel eingeführt, welche den Vortheil gewähren, daß die Gesanuntmenge des sich bildenden Wasserdampfes sofort entfernt wird, während derselbe bei offenen Pfannen das ganze Sudhaus erfüllen würde, wodurch nicht allein der Aufenthalt dort unerträglich, sondern auch die Dauerhaftigkeit jeder Holz-construction in demselben auf das Aeußerste gefährdet werden würde. Bei den geschlossenen Pfannen mündet der Dunstabzug entweder in einen Schornstein, oder es wird derselbe mit einem Condensator verbunden. Erstere Construction ist die einfachere und mit geringstem Kosten-aufwande herzustellen, während die Verdichtung int Condensator den Vortheil der Ausnutzbarkeit der Dampf-wärme gewährt, insofern als das Kühlwasser, wie auch das Condensationswasser, sehr warm ist und so zu allen Zwecken verwandt werden kann, wo heißes Wasser erforderlich ist. Der Condensator kann als Vorwärmer des Dampfkessels dienen.

Wenn eine zweckmäßige Heizung mit möglichster Ersparung an Brennmaterial zur Hauptanforderung an eine derartige Anlage zu machen ist, namentlich da, wo ein längeres Kochen stattfindet, so tritt doch für besondere Zwecke die Anforderung in Betreff der Schnelligkeit der Erhitzung in den Vordergrund, wie dies bei der bayerischen Art des Maischens der Fall ist; hier hat die Möglichkeit einer raschen Erhitzung einen höheren Werth, als die der zu erlangenden Brennstoffersparung. Man findet deshalb auch in diesen Brauereien die Feuerung verhältnißmüßig sehr groß, um zur raschen Erhitzung eine hinreichende Menge Brennmaterial anwenden zu können, wobei aber nicht selten durch übermäßige Füllung des weiten Raumes eine große Holzverschwendung durch den Mangel an hinreichendem Luftzug stattfindet; die schwarzen Rauchwolken, die wir aus unseren Brauhäusern selbst bei der Anwendung des besten Holzes in den meisten Fällen aufsteigen sehen, bekunden diese Holzverschwendung.

Fig. 255.

Als Brennmaterial wird womöglich Tannenholz verwendet, wenn man solches zu angemessenem Preise beschaffen kann, weil man damit den erforderlichen schnellen Wechsel der Erhitzung am leichtesten erreichen kann. Dieser rasche Wechsel wird, wie wir sehen werden, namentlich bei der bayerischen Art des Maischens nöthig, indem hierbei die Pfanne, bald nahezu leer und dann wieder nahezu gefüllt, eine rasche Steigerung und Dämpfung des Feuers nöthig macht. Um diese Anforderung an die Heizung einer Braupfanne auch bei der Verwendung eines Brennmaterials zu erreichen, welches zu seiner vollständigen Verbrennung eine stärkere Erhitzung erfordert, hat man verschiedene Einrichtungen getroffen.

In England findet man für Steinkohlen die Heizung unter der Braupfanne nicht selten so eingerichtet, daß man bei momentaner Entleerung des Braukessels die

Fig. 256.

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ganze Feuerung unter demselben hervorziehen kann, um    stützt. Die Feuerung besteht aus den beiden Heizräumen

eine Beschädigung des Kessels durch die Gluth des    B und G. Der erstere dient für ein leicht entzündliches,

Feuers zu vermeiden.    mehr Raum erforderndes Brennmaterial, der zweite für

Für Torf, der jenen Wechsel, namentlich wenn er schweren Torf, Stein- oder Braunkohlen, von mehr erdiger Beschaffenheit ist, am wenigstengestattet. Zu diesem zweiten Heizraume gehört der eiserne wurde von Siemens in der Hohenheimer Brauerei    Rost c, der vorn höher liegt als hinten und hier mit

eine doppelte Heizung unter der Pfanne hergestellt,    einem Schlackenabzugscanale d versehen ist, im Fall sich

wovon die eine zur Verwendung eines schweren Torfs    eine größere Menge Schlacken bilden sollte. Der Raum

als Hauptbrennmaterial, die andere dagegen nur zur    ist aus feuerfesten Steinen hergestellt und mit einem

erforderlichen Nachhülfe mit Holz oder Reisig dient,    oben ganz geschlossenen Gewölbe überspannt, seitwärts

Fig. 255 zeigt den Durchschnitt nach der Linie xy und    aber mit den Oeffnungen eV... versehen. Diese Oeff-

Fig. 256 die vordere Ansicht der Heizung. Die offene    nungen führen zunächst in die den Feuerraum zu beiden

Pfanne A ruht mit ihrem unteren Rande auf dem ganz    Seiten umgebenden Räume kk (Fig. 256), aus welchen

geschlossenen Kranze aa und wird in der Mitte durch    die Gluth durch die Oeffnung ee unter den Pfannen-

die aus feuerfesten Steinen aufgeführten Pfeiler b b unter-    boden tritt. Die Räume kk dienen zugleich als Aschen-

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Muspralt, Chemie, bcarb. v. St o hinan n 11. Kerl. I.

fall für die obere Heizung, sie werben oben durch aufrecht hitzung der Flüssigkeit erreicht ist, wird die Heizung in und von einander entfernt stehende Steine bedeckt, wodurch B eingestellt und die Oeffnungen bei ll durch Ein-jene Oeffnungen ee für den Durchgang der Gluth aus l schieben der Kapseln geschlossen, um hier den Luftzutritt entstehen, und das in die obere Heizung zugelegte Brenn- wieder abzusperren, material seine Unterlage und Luftzutritt erhält. Zugleich dienen diese Steine zu einer Widerlage für wesentlichen Vortheil, daß beim Ausleeren der Pfanne das Feuergewölbe von ö, um demselben mehr    Festig-    durchs Oessnen der oberen Heizthür ein kalter Luftstrom

Der Raum für die obere Heizung gewährt noch den

fett zu ertheilen. D ist der Aschenfall für G,    derselbe    direct eintritt und den Pfannenboden gegen zu starke

erhält seinen Luftzutritt durch g. Die Vertiefung JE Erhitzung schützt, wenn das untere Feuer in G auch noch dient zur Vergrößerung des Aschenfalls und ist vorn in voller Gluth sein sollte. Diese wird beim Oeffnen mit einem Rost bedeckt, so daß die Luft zutreten kann, der oberen Thür aber auch bald gemäßigt, denn sowie Durch die Oeffnung g läßt sich der Rost c und der die Luft oberhalb direct eindringen kann, wird sie das Schlackencanal d reinigen; i ist die Schüröffnung für Feuer in 0 unberührt lassen und dieses nur fortglimmen, die obere Feuerung, ii solche für die untere.    Durch    bis die oberen Thüren wieder geschlossen werden und nun

die mit Schieberkapseln versehenen Oeffnungen    ll ist je    die Luft wieder durch den Rost eindringen muß. Man

In den Münchener Brauereien, wo man jetzt den

nach Bedarf für die obere Heizung Luft in die Zwischen- erhält auf diese Weise schnell wieder ein lebhaftes Feuer, räume ff zu leiten. Aus dem Raume B gelangt die was bei einer Feuerung nicht sobald zu erreichen ist. abziehende Feuerluft mit dem Rauche durch die beiden Der auf diese Weise mögliche rasche Wechsel läßt aber Oeffnungen mm nach abwärts in den Canal n und aus die Operation des Maischens außerordentlich beschleunigen diesem durch den Canal o in den Zug, welcher die und die Nachtheile verhüten, welche bei einer Verzögerung Seitenwand der Pfanne A umgiebt. Dieser Seitenzug des Processes so leicht eintreten, ist durch die Platte p horizontal in zwei Theile qr getheilt, die nach vorn in den Kamin ausmünden. Durch billigeren Torf mehr als früher verwendet, findet man eine Oeffnung bei s sind diese Seitenzüge mit einander meist sogenannte Vorfeuerungen für denselben, bei zu verbinden und durch den Schieber t von einander welchen das Feuer vor dem Kesselboden unter einem abzusperren. Durch die Klappe u ist die abziehende feuerfesten Gewölbe brennt und die Gluth von hier Hitze entweder nach aufwärts direct in den Kamin v sich dann erst unter dem Pfannenboden vertheilt. Auch oder durch den Canal w unter die Wärmpfanne und hier erlangt man unter dem Gewölbe eine weit voll-unten in die Heizröhren der Darre zu leiten. So lange ständigere Verbrennung, als wenn diese unmittelbar keine schnellere Erhitzung der Pfanne nöthig wird, ge- unter der Pfanne stattfände. Verbessern ließe sich diese schieht die Heizung nur in dem Raume G mit Torf, Einrichtung wohl dadurch, daß man zu beiden Seiten Stein- oder Braunkohle, wobei die Oeffnungen ll ge- des überwölbten Feuerraums schließbare Oeffnungen oder schlossen bleiben, damit sämmtliche Luft durch den Rost Canäle anbrächte, die beim Oeffnen kalte Luft direct eintreten muß. In dem überwölbten Raume G wird unter die Pfanne leiten würden, um letztere beim Leeren durch die hier concentrirte Hitze eine vollständige Ver- (Ueberschöpfen oder Pumpen der Maische) gegen die brennung erreicht, indem sich selbst die nach einem Gluth des Feuers zu schützen und dies doch schnell wieder frischen Aufwurf zuerst entweichenden Gase an dem bald verstärken zu können. Immerhin trifft solche Vorglühenden Gewölbe entzünden; durch die vertheilten Oeff- feuerungen der Vorwrrrf, daß sie zu örtlich auf den nungen e'... wird eine sehr gleichmäßige Erhitzung des Pfannenboden einwirken und diesen schnell zerstören. Pfannenbodens erreicht. Die nach abwärts geführten Vergl. D. R. P. Nr. 17 831.

Beim Kochen der Maischen in der Pfanne findet sehr

Canäle mm leiten aus dem Feuerraume B nur die schwerere und weniger heiße Luft mit dem Rauche ab. leicht ein Anbrennen der Treber am Boden statt. Diesem Ist die Pfanne nur zum Theil angefüllt, so läßt man ist beim kleineren Betriebe, bei der Verwendung von durch Verschließen der Oeffnung s nur den unteren Theil offenen Pfannen, dadurch vorzubeugen, daß die Flüssigkeit der Pfanne von der abziehenden Wärme berühren, sobald durch Anwendung des Rührscheites in steter Bewegung aber eine stärkere Erhitzung nothwendig wird, wobei die erhalten und namentlich einer Ablagerung der Treber Pfanne in der Regel ganz gefüllt ist, stellt man die Ver- vorgebeugt wird. Bei den geschlossenen Pfannen wird bindung der Räume g und r her, so daß eine größere diese Arbeit durch ein mechanisches Rührwerk verrichtet, Menge Luft durch den Feuerraum ziehen kann; gleich- welches namentlich den Boden bestreicht und hier jede zeitig wird dann auch in dem oberen Feuerraume B ge- Ansammlung von Trebern verhütet. Als Rührvorrich-heizt, indem man hier fein gespaltenes Holz oder Reisig tung dient entweder eine auf dem Boden der Pfanne (Wellen) zulegt, welches durch die Gluth des unteren schleifende Kette, oder hammerförmige Körper, deren Feuers und durch einen weiteren Luftzutritt durch die Stiele an einer Oese so an einer horinzontal sich dre-Oesfnungen ll sich schnell entzündet und verbrennt. Um henden Welle aufgehängt sind, daß die Hämmer bei den Luftzutritt durch die Oeffnungen ll leicht und genau der Drehung der Welle über den Boden der Pfanne ge-reguliren zu können, steckt in jeder Oeffnung eine etwa schleppt werden.

25ein lange Blechkapsel, die nach vorn geschlossen und Eine geschlossene Pfanne mit Kettenrührer mit einem Handgriffe versehen, seitlich aber Oeffnungen und Condensator nach einer Construction von H. Prick hat, durch welche die Luft beim mehr oder weniger Her- in Wien ist in Fig. 257 dargestellt. I ist die Pfanne, ausziehen der Kapsel in größerer oder geringerer Menge in deren Mitte eine verticale Welle steht, die oben durch in den Raum ft treten kann. Sobald die schnelle Er- eine Stopfbüchse geführt ist und durch ein Zahnradvor-

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gelege in langsame Rotation versetzt wird. Die Welle trägt an ihrem unteren Ende zwei der Bodenform entsprechend gekrümmte Arme, an denen eine starke, den Boden bestreichende Kette befestigt ist. Die Wasser-dämpfe entweichen durch den Helm / und werden durch das Rohr a in den Mantel des Röhrenkühlers II geführt. In diesem sind zahlreiche enge Röhren angeordnet, in welchen das vom Rohr d gelieferte kalte Wasser aufsteigt. Dampf und Wasser tauschen dabei ihre Wärme aus, der erstere wird verdichtet. Das warm gewordene Wasser wird durch das Rohr e abgeleitet und kann zum Spülen der Pfanne, beim Oeffnen des Hahnes b, benutzt oder zu sonstiger Verwendung durch ein Zweigrohr dieser Leitung fortgeschafft werden. Das Condensations-wasser wird durch den Rohrstutzen b entleert. Die Entleerung der Pfanne erfolgt durch g. Bei den Pfannen, welche keinen Condensator haben, wird der Dampf mittelst

Fig. 257.

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des Rohres a in einen warmen Kamin geleitet. Im Uebrigen haben sie die gleiche Einrichtung wie die oben beschriebenen.

Ueber die in England gebräuchlichen Pfannen soll das Nähere beim Kochen der Würze gesagt werden, da man dort die Pfannen nur in Rücksicht auf das Kochen des Wassers und der gewonnenen Würzen construirt, während sie bei dem bayerischen Brauverfahren mehr in Rücksicht auf ihre Brauchbarkeit zum Maischen einzurichten sind.

Die Stellung der Pfanne zum Maischbottich wird auf verschiedene Weise angeordnet. Entweder steht der Maischbottich erhöht, so daß die Maische durch Röhrenverbindung direct in die Pfanne befördert werden kann, oder es wird die Pfanne höher als der Maischbottich gestellt. In letzterem Falle fließt die gekochte Maische durch eine Rohrleitung in den Bottich zurück. Welche dieser Stellungen man wählt, ist ziemlich gleichgültig, da die Maische in jedem Falle einmal durch die Pumpe gehoben werden muß. Bei der ersteren Stellung muß die gekochte Maische aus der Pfanne in den Bottich zurück, bei der zweiten muß sie aus dem Bottich in die Pfanne gepumpt werden. Von den verschiedenen Constructionen der Pumpen bewährt sich die Centrifugalpumpe für die dicken Maischen am besten.

Je nach der Art des Maischens oder der Braumethode ist die nöthige Größe der Pfanne verschieden, in den meisten Fällen übersteigt der Inhalt der Maischpfanne das zu erzeugende Bierquantum um y₅ bis ¹j±.

b) Der Maischbottich. Der Maischbottich ist immer ein geräumiges, mehr weites als hohes Gefäß, dessen Dimensionen so bemessen sind, um die ganze Masse eines Sudes aufnehmen zu können. Ein darin angebrachtes Rührwerk bewirkt eine kräftige Bewegung der Maischmaterialien, ohne jedoch, wie bei den neueren Apparaten der Spiritusfabrikation, eine weitere Zerkleinerung derselben herbeizuführen. Sein Zweck ist, Vermischung der löslichen und ungelösten Bestandtheile der Maische und eine mechanische Loslösung der noch an den Trebern haftenden Stärkemehlkörner, um letztere der verzuckernden Wirkung der Diastase zugängig zu machen.

In der Construction der Maischbottiche kommen die größten Verschiedenheiten vor. Diese betreffen zunächst das Material. Während man sich früher ausschließlich hölzerner, aus Fichten- oder Eichenholz angefertigter Bottiche bediente, wendet man sich in der Neuzeit immer allgemeiner dem Eisen zu. Dieses hat gegenüber dem Holz den Vorzug der größeren Dauerhaftigkeit, der Dichtigkeit und, was hier hauptsächlich maßgebend ist, der Reinlichkeit. Hölzerne Bottiche nehmen in ihren Poren immer Theile der Maische auf, die durch bloßes Spülen nicht zu entfernen sind, und die so erfüllten Poren werden allzu leicht Brutstätten für fremde Fermente, geben damit zur Säuerung der Maischen Veranlassung. Gegen die Verwendung des Eisens hat früher viel Vorurtheil geherrscht, namentlich hat man gegen dieselbe die leichtere Abkühlung der Maischen ins Feld geführt. Bei kleinen Bottichen ist letztere allerdings zu berücksichtigen, doch gewährt eine einfache Holzbekleidung hier hinreichenden Schutz. Bei großen Apparaten steht dagegen die Masse der heißen Maische in einem so günstigen Verhältniß zu der Größe der Wärme abgebenden, metallischen Oberfläche, daß von einer in Betracht kommenden Abkühlung während der Dauer des Maischprocesses keine Rede sein kann. Außerdem ist diese leicht durch eine etwas höhere Anfangstemperatur des Gusses auszugleichen. Die Bottiche werden jetzt meist ganz aus Blech, welches außen mit Fayoneisen versteift wird, hergestellt, einzeln findet man, bei kleineren Apparaten, den Boden aus einem

Gußstücke angefertigt, während die Ränder aus Blech diente und also mit hierzu geeigneten Vorrichtungen ver-bestehen.    sehen sein mußte, während man in neuerer Zeit die

Diese Bottiche werden der Art verfertigt, daß die-    Maischbottiche ausschließlich zum Maischen bestimmt,

selben inwendig ganz glatt sind und keine Ueberplattung    während ein weiterer Apparat, der Läuterbottich, zur

des Bleches vorkommt, sowie durch die Wahl der größt-    Gewinnung der Würze dient. Bei einem größeren Be-

möglichst zu erhaltenden Bleche die Nietungen auf ein    triebe ist letztere Anordnung sehr zu empfehlen, weil

Minimum reducirt sind. In Brauereien, in denen der    dadurch der Maischbottich rasch für eine zweite Operation

Maischbottich gleich Läuterbottich ist, wird zu diesem    verfügbar wird.

Zwecke im Boden ein entsprechender Falz angebracht Soll das Gefäß zugleich zum Abseihen der Würze zum Einlegen eines Senkbodens. Bei hohen Bottichen    dienen, so erhält es dicht über dem unteren Boden einen

wird zum bequemen Arbeiten um den Bottich herum ein    zweiten fein durchlöcherten Sieb- oder Seihboden. Früher

Steg aus geripptem Eisenblech angebracht.    wurde dieser von Holz aus einzelnen an einander zu

Die zweite Hauptverschiedenheit der Construction legenden Bohlenstücken hergestellt, man gab denselben eine besteht darin, daß der Maischbottich früher ganz allge-    Unterlage, welche den Abstand vom eigentlichen Boden des

mein zugleich zum Trennen der Würze von den Trebern    Gefäßes bildete, und befestigte die einzelnen Theile ober-

Fig. 259.

Fig. 258.

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halb durch sogenannte Spannstäbe, so daß sie durch die Flüssigkeit nicht gehoben werden konnten. Gegenwärtig finden wir diese hölzernen Seihböden, die schwer rein zu halten waren und einen größeren Abstand vom Boden des Gefäßes nöthig machten, fast allgemein durch Metallböden von Eisen-, Kupfer- oder Messingplatten ersetzt. Diese sind feiner zu durchlöchern, wodurch die ungelösten Theile besser zurückgehalten werden, und machen es möglich, den unteren Raum zu beschränken. Nach der möglichsten Beschränkung dieses Raumes hat man aber zu streben, denn alle ungelösten Mehltheile, die sich darin sammeln, entgehen dem Zuckerbildungsprocesse und erleiden dagegen um so leichter ein schädliche Säuerung, die eine Unhaltbarkeit des Bieres verursacht. Bei der Anwendung von Metallböden, deren feine Oeffnungen unterhalb eine starke Versenkung erhalten, damit sie sich nicht leicht verstopfen, braucht die Seihplatte nicht die ganze Bodenfläche des Gefäßes auszufüllen, es genügt für kleinere Bottiche, in der Mitte etwa die Hälfte der Fläche damit zu bedecken oder mehrere zusammenhängende Streifen einzulegen, wie sie Fig. 258 und 259 zeigen. Um dabei eine gerade Bodenfläche zu behalten, wird die Metallstärke eingelassen und der Raum unter der Seihplatte in den starken Gefäßboden versenkt. Die Befestigung geschieht in der Regel durch versenkte Schrauben und wird bei schweren Platten gar nicht einmal nöthig, nur ist es zweckmäßig, damit die Platten seitwärts gut schließen, sie auf einem im Boden befestigten Rahmen von Metall, meist Guß, ruhen zu lassen, da sich das Holz hier leicht abnutzt. Bei größeren runden Gefäßen bestehen die Seihplatten meist aus einer runden Scheibe, die in der Mitte liegt, und aus mehreren Kreistheilen, die die mittlere Scheibe oft in mehreren Kreisen umgeben, je nach der Größe des Gefäßes. Wo sie an einander stoßen, decken sie sich einander durch entsprechende Falze, damit sie gut schließen, zur Unterstützung dienen unterhalb befindliche Erhöhungen oder Füße; man stellt die Seihplatten jetzt meist aus Gußeisen her. Zur Ableitung der durchgeseihten Flüssigkeit dienen mehrere von verschiedenen Punkten ausgehende Röhren, vorn mit Wechsel oder Hähnen versehen. Dient der mit einem Seihboden versehene Bottich zugleich auch als Maischgefäß, wie dies früher allgemein der Fall war, so erhält dieser nicht selten die Einrichtung, daß man die in den

lichkeit leichter erhalten und überwachen zu können. Dient der Seihbottich zugleich auch zum Maischen, so befindet sich der Würzstock meist unter dem der Pfanne zugekehrten Theil des Maisch- und Seihbottichs. Die Beförderung der Flüssigkeit aus diesem Gefäße in die Pfanne geschieht jetzt fast allgemein mittelst Pumpen, früher wurde die Würze, selbst in größeren Brauereien, mit kleinen Schöpfern an langen Stielen überschöpft, weil man sich fürchtete, eine nicht gehörig rein zu haltende Pumpe in der Brauerei anzuwenden; durch zweckmäßigere Einrichtung und billigere Herstellung derselben ist diese Scheu verschwunden.

Maischbottich zu bringende Flüssigkeit, Wasser oder bereits gewonnene Würze, die nach dem Kochen oder Erhitzen nochmals mit dem im Bottiche befindlichen Schrote zu vermischen ist, von unten durch den Seihboden zuleiten kann, wodurch sie leichter gleichmäßig mit dem Schrot zu vertheilen ist. Es wurde dies bei der älteren Einrichtung mit hölzernem Seihboden durch einen Schlauch oder Pfaff erreicht, welcher mit dem oberen Rande des Bottichs in gleicher Höhe stand und durch den Seihbodeu unter demselben ausmündete. Man

Fig. 260.

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In neuester Zeit trifft man ^ auch wohl die Einrichtung, wodurch der Würzbrunnen ganz entbehrt wird, indem man die Würze mittelst besonderer Apparate direct aus dem Raume unterhalb der Seihplatten in die Pfanne fördert.

Für kleineren Betrieb bestimmte Maischmaschinen sind in Fig. 260, 261 und 262 dargestellt.

Fig. 260 und 261 geben eine einfachere Maschine, die sich als so zweckentsprechend bewährt, daß sie auch in vielen größeren Brauereien Eingang gefunden ¹).

Die senkrechte Achse a in der Mitte des Maischbottichs ruht gab dem Schlauch oder Pfaff eine hinreichende Weite, um unten in dem Pfannenlager 1 und hat oben ihren Halt die Flüssigkeit mittelst einer Rinne bequem einleiten zu in dem Querstücke c. Die Achse trägt unten das Gußkönnen. Statt dieses Pfaffs bringt man jetzt in der stück d, an welchem die beiden hölzernen Flügel ee' in Regel von außen ein Rohr an, welches unter dem Seih- der ersichtlichen schrägen Stellung befestigt sind. Diese boden einmündet und mit welchem entweder eine Pumpe und die zugleich auch rückwärts gerichtete Stellung der zu verbinden oder das, wenn die Flüssigkeit geschöpft Flügel, s. Fig. 261, verhütet eine Anhäufung der schweren wird, oben mit einem Trichter zur Aufnahme der Flüs- Theile der Maische in der Mitte des Gefäßes, durch sigkeit zu versehen ist. Man verbindet dieses Rohr mit- welche solche einfache Rührwerke, bei welchen die Flügel

Fig. 261.

rechtwinkelig auf die Achse gerichtet, unzweckmäßig werden.

¹

)    Polyt. Journ. 169, 54.

²

)    Archiv d. Pharm. 216, 345; Jahresber. d. chem. Techno!. 1880, S. 641.

Muspratt. Chemie, bearb. v. ©tot)mattn u. Kerl. L

Die Achse erhält ihre Bewegung durch die Räder-Verbindung / und die horizontale Welle g, an welcher | eine Trieb- und eine Leerscheibe h und i angebracht sind. Die Lagerböcke Ich sind mit betn Querstücke e verbunden, und an diesem sind auch die Stäbe 11... befestigt, welche ⁷ IjlJ den Zweck haben, der rotirenden Bewegung der Maische i entgegenzuwirken und so eine bessere Mischung zu er-III möglichen.

Um die bei concentrirteren Maischen nach längerer Ruhe eintretende feste Umlagerung der Flügel durch das unter auch, wie in Fig. 258 und 259 bei c angegeben,    Schrot unschädlich zu machen, hat man die Einrichtung

mit dem Ablaßrohre für die Flüssigkeit, namentlich wenn    getroffen, daß die Flügel, während die Maische ruht,

das letztere Rohr, wie es hier angegeben, ein gemein-    aus derselben in die Höhe zu ziehen sind und sich dann

schastliches ist oder auf mehreren Stellen unter dem    beim Beginn des Maischens nach und nach wieder

Seihboden einmündet.    senken. Eine derartige Einrichtung zeigt Fig. 262.

Zur Aufnahme der abgeseihten Flüssigkeit dient der Die mit einander verbundenen Flügel gg sind auf der sogenannte Grand oder Grund, auch Würzstock, ein am besten aus Stein mit Kupfer ausgelegtes Gefäß, ™ ?te wurde zuerst in der früheren Denninger'schen

besser aber ganz frei liegt, um tue hier so wichtige Rein- Fabrik für viele andere Brauereien bezogen.

vierkantigen Achse / verschiebbar    und können mittelst    der Welle B sind zwei Paar Arme DD' und EE'

des oben mit der Achse verbundenen Triebwerks hi Je,    aufgekeilt.    Von diesen    dient D und E als Träger für

dessen Einrichtung aus der Zeichnung verständlich, auf-    die verticale Welle    F,    während die liegende Welle Gr

gewunden und wieder niedergelassen werden, a sind    von den gekrümmten Armm D'E’ gehalten wird. Beide

Abschnitte des Seihbodens, b die Röhren zum Abziehen    Wellen F und G sind mit Rührflügeln besetzt. Sie

der Würze, c der Pfaff zum Zuleiten von Wasser oder    werden bei der Umdrehung der Welle von den Armen

Würze unter den Seihboden, G    der Grand zur Auf-    DE und D'E' mitgenommen und rotiren daher kreis-

nahme der Würze.    förmig um die Achse der Welle B, die erstere in stehender,

Die größeren Maischbottiche    haben viel kräftiger    die andere in liegender Richtung. Außerdem rotiren

wirkende Rührwerke, als die hier dargestellten. Dieselben    aber beide    Wellen    um    ihre eigene Achse. Zu diesem

entsprechen im Wesentlichen den älteren Mischmaschinen    Behufe ist    auf G    das    Kegelrad J aufgezogen, welches

in den festliegenden Zahnkranz K eingreift. Zu gleichem Zweck trügt die Welle F das Zahnrad L, welches durch das Zwischenrad M in das festliegende Zahnrad N eingreift. Indem die kreisförmig rotirenden Zahnräder J und L in die Zähne der festliegenden Räder K und N fassen, müssen die beiden Wellen, auf welchen sie sitzen, sich um sich selbst drehen, und da diese die Rührflügel mitnehmen, so wird der Maische im Bottich eine gewaltsame, sich nach allen Richtungen erstreckende Bewegung ertheilt. An ihrem oberen Ende trägt die Welle das lose auf ihr sitzende Zahnrad /, welches aber mittelst des Hebels h durch eine Kuppelung i mit ihr UM f° verbunden werden kann, daß es an der Rotation theilnimmt. / greift dann in das kleine Rad g und versetzt dadurch die Welle des Vormaischapparates 0, durch welchen das Malz bei P in den Bottich gefördert wird, in rasche Umdrehung.

Vormaischapparate. Zur Ausführung des Maisch-processes ist es unbedingt erforderlich, daß das Malz ganz gleichförmig vom Wasser durchdrungen werde. Kann diese Durchmaischung auch in der Maischmaschine erreicht werden, so ereignet es sich doch leicht, daß das aus einem hölzernen oder eisernen Schlauch von einem oberen Stockwerk in den Bottich herabfallende Malz hier Klumpen bildet, deren Zertheilung immer längere Zeit in Anspruch nimmt. Dieses zu verhüten, sind die Vormaischapparate bestimmt, welche das Malz schon vor dem Einfallen in den Bottich innig mit Wasser mischen und daher Arbeit ersparend wirken. Von den ver-

Fig. 262.

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der Spiritusfabrikation, wie solche in Fig. 39, S. 418 und in Fig. 41, S. 422 dargestellt sind. Eine gegenwärtig sehr verbreitete, ganz in Eisen ausgeführte Con-struction der Maschinenfabrik Germania, Chemnitz, giebt Fig. 263.

Der eiserne Bottich A ruht auf einem von eisernen Säulen getragenen Unterbau und ist von einer eisernen, durch eine Treppe zugängigen Gallerie umgeben. Inmitten des Bottichs steht die Triebwelle B, welche ihr Spurlager bei a in einem auf einer Tragsäule befestigten Bocke hat, ihr Halslager befindet sich bei b, es ist in dem über den ganzen Bottich reichenden Trageisen C verschraubt. Am Boden des Bottichs ist der Durchgang der Welle durch die Stopfbüchse d abgedichtet. Der Antrieb erfolgt von unten durch die Kegelräder es. Auf

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Mannlochdeckel.

schiedenen Formen dieser Apparate seien folgende er-    für die andere Seite der Achse. An der Achse sind

Stäbe von Rundeisen befestigt und zwar so, daß sie eine 1. Der Vormaischapparat von Steel    Spirallinie bilden. Diese Stäbe sind so lang, daß sie

(Fig. 264, a. f. S.). Dieser Apparat besteht aus einem    die Wände des Cylinders fast berühren. Die Achse

Cylinder aus Kesselblech. An dem in den Maischbottich A    trägt eine Riemenscheibe c, durch welche sie in sehr

mündenden Ende des Cylinders ist der Lagerträger b    rasche Umdrehung versetzt wird. In den Trichter d

für die Achse befestigt. Das andere Ende trägt einen    ergießt sich das Malzschrot; der Schieber bei e regulirt

gußeisernen Deckel mit einer Stopfbüchse als Führung    den Abfluß desselben in den Apparat, / ist das Wasser-

Fig. 263.

wähnt:

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Zuflußrohr und g ein in demselben angebrachter Hahn, Das Malz fällt dirxch den Trichter A mittelst des Schiebers mittelst welchem der Zufluß regulirt werden kann. Die F nach D und von hier durch einen mit Oeffnungen Maschine trägt an ihrer oberen Seite lih noch einen von verschiedener Weite versehenen Durchlaß auf einen

Conus H, der den äußersten Auslauf eines Cylindergefäßes bildet, das wieder in einem separaten Cylinder 2. D e r V o r m a i s ch a P p a r a t von Harris ruht. Durch die mit Hähnen versehenen Röhren B B (Fig. 265, a. f. S.). Dieser Apparat besteht nach dem dringt der auf die gewünschte Temperatur gebrachte „Amerikanischen Bierbrauer" aus folgender Einrichtung. Wasserstrom nach den Kammern JJ und K und gelangt

durch die gelochten Seitenwandungen in feinen Strahlen in den Raum LL mit dem durch den Conns H vertheilten Malze in Berührung. Die Hauptaufgabe des Fig. 264.

2)    erzeugt sie eine vorzügliche Maische;

3)    kann mit derselben eine sehr dicke Maische gemacht werden und das Getreide wird mit einer geringeren Menge Wasser als gewöhnlich gesättigt;

Fig. 266.

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Fig. 268.

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Maischens, das Malz mit einer hinreichenden Menge Wasser zu sättigen, ist durch diesen Vorgang erfüllt.

Fig. 265.

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4)    die im Bottich zurückbleibenden Treber sind trockener und leichter;

5)    kann die Maschine leicht geputzt werden;

Fig. 267.

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Der Erfinder rühmt folgende Vortheile der Maschine: 1) arbeitet sie von selbst und liefert daher eine große Ersparniß an Arbeit, Dampf, Einrichtung und Abnutzung ;

6) ist sie höchst dauerhaft und die Ausgabe für dieselbe unbedeutend.

3. Der Spiral-Vormaischapparat von Bölkner (Fig. 266). A ist ein Rohr, durch welches

die zerdrückten Körner des Malzes dem Vormaischappa-rat B zugeführt werden. Derselbe besteht aus einem Messingcylinder ci, welcher mit drei Flanschen versehen ist. Die oberste Flansche verbindet ihn mit dem Schrotschüttrohr. Zwischen der zweiten und untersten Flansche ist der Messingcylinder von einem Kupfercylinder b umgeben , der ein Wasserströmungsrohr C trägt. Unterhalb der untersten Flansche des Messingcylinders ist ein doppelt conisch geformtes Auslaßrohr d und d! angebracht, in welchem ein zuckerhutförmiger Kupferconus e auf und ab bewegt werden kann.

Zwischen der zweiten und untersten Flansche des Messingcylinders ist dieser mit einem nach innen einspringenden Schraubengang versehen, welcher im Querschnitt von zwei ungleich schrägen Flächen begrenzt erscheint. Der Messingcylinder a ist dem Schraubengang nach mit Löchern durchbohrt, welche in verschiedenen Richtungen die Wandung durchsetzen. Die Hälfte derselben befindet sich in der unteren schrägen Fläche des Schraubenganges bei x (Fig. 268), wie in der Zeichnung ersichtlich, und sind diese Löcher in centraler Richtung zur Achse des Cylinders gebohrt. Die andere Hälfte unterhalb des Cylindermantels — aber der Schraubenlinie folgend — bei (y) — ist tangential zum Cylindermantel (s. Fig. 269) gebohrt. Der Vorgang der Arbeit im Apparate ist folgender:

Das Ventil e wird gehoben und vermittelst einer Stellschraube festgestellt. Durch das Rohr A wird das zum Maischen bestimmte Schrot dem Apparate zugeführt, und sobald der Cylinder a gefüllt ist, das Wasser durch das Rohr G in den Kupfercylinder b eingelassen.

Das Wasser strömt jetzt durch die Löcher, mit welchen der Messingcylinder durchbohrt ist, und durchdringt das zu maischende Schrot. Sobald an dem unteren Rande des Ventils e sich Wasser zeigt, wird die Stellschraube gelöst, das Ventil herabgestellt und beginnt nun das Niedergehen der gemaischten Masse. Das Wasser durchströmt durch die Löcher x central das trockene Schrot, dessen Herabfallen durch den Schraubengang verhindert wird, während der Druck des Wassers durch die tangential gebohrten Löcher (y) dasselbe langsam niederschraubt. Durch die Wechselwirkung des Wassers auf die Schrot-säule wird dieselbe mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im schraubenförmigen Weg herabgezogen und während des Durchganges durch den Cylinder a vollständig mit dem Wasser vermischt. Die absolute Neuheit des Apparates besteht in der Methode, das Maischwasser selbst zur Bewegung der Körpersäule zu benutzen, sowie, hiermit verbunden, in der Anwendung der Spirale, wodurch eine stetig regulirte Bewegung bei gleichzeitiger Vermischung hergestellt wird; endlich in Anwendung des Ventils e, welches den Austritt der gemaischten Masse (statt des Eintrittes der ungemaischten) bei völlig offenem concen-trischem Querschnitt zu reguliren gestaltet.

c) Der Läuterbottich. Der Läuterbottich,welcher sich jetzt in fast allen größeren Brauereien findet, besteht aus einem aus Holz oder aus Eisen angefertigten Behälter von genügendem Rauminhalt, um die ganze Masse der Maische auf einmal aufnehmen zu können. Sein Zweck ist, die Trennung der Treber von der Würze

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

zu bewirken. Zu diesem Behufe ist er mit einem metallenen, fein durchlöcherten Seihboden versehen, und um dessen siltrirende Fläche möglichst groß zu machen, giebt man dem Behälter einen großen Durchmesser bei verhältnißmäßig geringer Höhe. Der Seihboden liegt in geringem Abstande vom wirklichen Boden. Zur Ableitung der Würze sind, je nach der Größe der Läuterbottiche, vier, sechs oder acht Messingbüchsen in den wirklichen Boden, symmetrisch über seine Fläche vertheilt, eingeschraubt, und an diese schließen sich, unterhalb des Bodens, ebenso viele kupferne, inwendig verzinnte, mit Hähnen verschließbare Röhren, die die ablaufende Würze in einen kleinen Trog leiten. An der tiefsten Stelle dieses Troges befindet sich ein Hahn mit drehbarer Auslaufschnauze, und unter demselben ein kleiner durch eine Querwand getheilter Grand.

Bei der Benutzung werden zunächst die Hähne sämmtlicher Läuterröhren geschlossen, bis der Bottich ganz mit Maische gefüllt ist. Dann werden die Hähne der Läuterröhren schwach geöffnet. Die zuerst abfließende Würze läuft trübe. So lange dies der Fall ist, läßt man sie aus dem Troge in die eine Abtheilung des Grandes und schafft sie von da in den Läuterbottich zurück. Nach einiger Zeit wird die Würze klar, die Auslaufschnauze des Troges wird dann auf die andere Abtheilung des Grandes, in welcher sich das Saugrohr einer Pumpe befindet, die die Würze sofort in die Pfanne schafft, gestellt. Die Hähne der Läuterröhren werden allmälig weiter geöffnet, bis die ganze Würze abgezogen ist.

Nach dem Ablauf der Würze bleiben die Treber auf dem Seihboden zurück. Diese enthalten aber noch eine große Menge von Würze, die durch Auswaschen, Anschwänzen, zu gewinnen ist. Dieses Anschwänzen bringt einige Schwierigkeiten mit sich, da die Treber sich nach dem Ablauf der Würze zu einer ziemlich festen Masse zusammenlegen, die namentlich in ihren oberen Theilen für Wasser schwer durchdringlich ist, da die feinen mehligen Reste der Maische sich hier zu einer compacten Schicht zusammenlagern. Würde man daher einfach Wasser aufgießen, so würde dasselbe die Treber so langsam durchdringen, daß leicht Säuerung eintreten könnte. Um dies Auswaschen rasch bewerkstelligen zu können, versieht man die Läuterbottiche jetzt mit Vorrichtungen, TreberaushackMaschinen, durch welche eine Lockerung der Treber bewerkstelligt wird.

Ein solcher Läuterbottich mit Treberaufhackmaschine, construirt von der Maschinenfabrik Germania in Chemnitz, ist in Fig. 270 (a. f. S.) dargestellt. Durch den Boden des Läuterbottichs A geht, mittelst einer Stopfbüchse abgedichtet, die verticale Welle B, die durch ein unterhalb des Bottichs befindliches Räderpaar in langsame Rotation versetzt werden kann. Auf der Welle sind zwei starke Arme C C befestigt. Von diesen trägt jeder ein Rahmenwerk DD', welchem eine höhere oder liefere Stellung gegeben werden kann. Zu diesem Behufe gleitet das Rahmenwerk in Führungen an den Armen CG'. Außerdem sind Zahnstangen daran befestigt, in welche kleine Zahnräder, die auf den Wellen EE' sitzen, eingreifen. Durch Drehung der Handräder FF' werden die Wellen EE’ in Umdrehung versetzt, und damit kann man die Rahmenwerke um den Betrag der Länge der daran befindlichen Zahnstangen höher oder tiefer rücken. In dem Rahmenwerke sind zahlreiche Zinken 6r befestigt und diese haben eine solche Länge, daß sie bei der tiefsten Stellung der Rahmen den Seihboden fast berühren.

Soll das Anschwänzen beginnen, so werden die Rahmen so gestellt, daß die Spitzen der Zinken gerade die oberste Schicht der Treber berühren. Setzt man nun die Welle in Umdrehung, so reißen die Zinken kreisförmige Furchen in die Trebermasse, und zwar so viele Furchen, wie Zinken vorhanden sind. Die Zinken des Armes C sind dieserhalb gegen die des Armes Cf versetzt gestellt, d. h. so, daß die Zinken des einen Armes bei der Drehung der Welle in die Zwischenräume greifen, welche die Zinken des anderen Armes nicht bestrichen haben. Da die Maschine in unserer Zeichnung 22 Zinken trägt, so werden in die Trebermasse 22 kreisförmige, concentrische, dicht benachbarte Furchen gezogen, durch welche das Wasser leicht in die Trebermasse eindringen, und die darin vorhandene Maische verdrängen kann. Wird die Trebermasse durch die erste Stellung der Zinken nicht genügend gelockert, so werden die Rahmen nach und nach weiter gesenkt, bis ein genügender Abfluß der Anschwänzwürze erfolgt.

Zur gleichförmigen Vertheilung des Wassers steht der obere Theil der Welle B in Verbindung mit einen: in einer Kapsel drehbaren Wasserzuflußrohr Jf und an diesem sind zwei horizontale Arme HHf die in ihrer ganzen Länge mit feinen Löchern durchbohrt sind, angebracht. Die Umdrehung der Arme erfolgt durch den Rückstoß des Wassers. Dabei spritzt aus jeder Bohrung ein feiner Wasserstrahl hervor, der als Regen auf die

Fig. 270.

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Trebermasse fällt und sie so ganz gleichförmig durchdringt.

Bei anderen Aufhackmaschinen werden die Treber durch rotirende Schaufelwerke nicht allein gelockert, sondern bis zur Tiefe des Seihbodens durchmengt.

Eine Combination des Maisch- und Läuterappa-rates ist von Völkner construirt. Derselbe ist in Fig. 53 bis 58 dargestellt.

Der combinirte säulenförmige Maisch- und Läuterapparat vereinigt außer der Braupfanne sämmtliche inneren Einrichtungsstücke eines Sudhauses in sich, ist deshalb sehr platzersparend, macht kostspielige Gebäude und Transmissionsanlagen unnöthig und verhütet durch sein sinnreiches Arrangement das höchst nachtheilige Auskühlen der Maischen und Würzen. Natürlich liegt hierin schon eine Brennmaterialersparniß; ferner wird dabei die Säurebildung verhütet und soll der Apparat eine höhere Extractausbeute liefern, als jede bis jetzt gekannte

Einrichtung. Endlich ist der vollständige Verschluß von größtem Vortheile für die Gebäude und inneren Einrichtungen, weil die Ausströmung der Dämpfe vermieden wird.

Außer der Stellung der verschlossenen beiden Läuterund Maischgefüße über einander in Säulenform, welches Arrangement vollständig neu und eigenthümlich ist, findet man an dem Apparate folgende neu construirte und verbesserte Maschinen:

A.    einen Spiral - Vormaischapparat,

B.    eine neu construirte Maischmaschine,

C.    eine combinirte Aufhack- und Anschwänzmaschine. Der combinirte Maisch- und Läuterapparat besteht

ans sechs Haupttheilen, und zwar:

A.    dem Motor, hier eine sogenannte Bügeldampf

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B.    dem Gestell,

C.    dem Maischwerk,

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.. Fig. 271.

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D.    dem Läuterwerk,

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F.    der Pumpe.

A. Motor. An dessen Stelle kann selbstverständlich jede beliebige andere Construc-tion substituirt werden, wie es auch zulässig ist, den Motor weit ab von dem Apparate postirt zu haben und die Kraft auf die horizontale Welle a vermittelst gebräuchlicher Übertragung fortzupflanzen. Die Welle a transmittirt sämmtliche für den Betrieb des Apparates nöthige Bewegungen. In dem Falle, wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist dieselbe gleichzeitig Schwungradwelle der Dampfmaschine, was, wie schon bemerkt, nicht unbedingt nothwendig ist.

B.    Das Gestell nimmt die Lager der Welle a auf; außerdem trägt der achteckige untere Sockel

C.    das Maischwerk.

Auf dem unteren Sockel stehen acht Stück \—| Säulen b (Fig. 272), welche das Maischwerk umschließen. Der Kopf

f der Säulen trägt einen guß- . eisernen Ring c (Fig. 271), auf dem

D.    das Läuterwerk ruht. — An den achteckigen Sockel schließt sich entgegengesetzt der Dampfmaschine eine viereckige Platte an, auf welcher

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F. die Centrifugal-pumpe (siehe Fig. 274) mit ihrem Ausrückzeuge steht.

An dem Perron des Läuterbottichs ist (Fig. 272)

E. der Spiral-Vor-L    maischapparat angebracht,

welcher in Separatzeichnungen oben S. 1392 detaillirt ist. Die vom Vormaischer abfließende Maische gelangt durch das Rohr c in den Maischbottich d. Das Maischwerk G besteht aus einem cylindrischen Bottich von Eisenblech d, welcher von dem Kreuz e (Fig. 274) getragen wird, und der in ihm arbeitenden * Maischmaschine, welche durch eine stehende Welle getrieben wird, die durch eine Stopfbüchse

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int Boden des Maischbottichs geführt ist. Das conische Festigkeit des Gestelles, andererseits aber dient dasselbe Rad F (Fig. 271), welches auf dieser Welle liegt, kann zur oberen Führung der Maischmaschinenwelle. Von durch eine Frictionsscheibe ersetzt werden.    der Bodenplatte des achteckigen Gestelles bis zum Ring c

[    sind die Seiten des Achteckes

Fig. 272.    |i|    zwischen den |—| Säulen durch

hölzerne Spundwände ausgefüllt, welche einerseits den Zweck haben, eine Abkühlung des Maischbottichs zu verhüten, andererseits aber den freien Raum zwischen Maischbottichrand und Ring c zu verschließen. In diese acht Felder sind zwischen Maischbottichrand und Ring c abwechselnd vier Thüren g (Fig. 272) eingesetzt, durch welche man zum Bottich gelangen kann.

An den Säulen |—| sind acht Consolen h (Fig. 271) befestigt, auf welchen die Belegpfosten des Maischbottichperrons aufliegen. Oberhalb des Maischbottichs führt, das Dunstrohr i (Fig. 272) die Dämpfe des Maischbottichs ins Freie. Auf dem Ringe c ruht das Läuterwerk D (Fig. 271). Dasselbe besteht aus dem Läuter-bottich Kr den in dem Doppelboden e liegenden Läuterröhren m, vor denen die Läuterhähne n befestigt sind, dem Läuterboden o und der Aufhackmaschine p. Der Läuterbottich ist mit dem Deckel q verschlossen, welcher durch beliebige Balancirungsvorrichtungen gehoben und gesenkt werden kann. Um den Mantel des Läuterbottichs herum sind, wie beim Maischbottich, Consolen befindlich, auf denen der Perronbelag angebracht wird.

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Fig. 275.

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1 b.

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Fig. 276.

Treppen verbinden die Perrons unter einander und mit dem Fußboden. Am Ende der Welle a (Fig. 272 und 274) ist ein sogenanntes Keilrad r angebracht, welches in ein correspondirendes kleineres s eingreift, das auf der JA. Spindel der Centrifugalpumpe F 3 sitzt. Die Sohlplatte, auf der die Pumpe mit den Ständern befestigt, ist mit t bezeichnet, sind schwalbenschwanzförmige, auf der Sohlplatte festgeschraubte Leisten, zwischen denen sich die Platte t mit der Pumpe hin- und herschieben läßt. Eine kleine

1t f    .    .    Welle v trägt die Hebel w und

Heber dem Marschbotttch d sind die acht Säulen b xx. An w greift ein vom Perron aus zu bewegendes Gestelles durch ein achtarmiges Kreuz mit einander der Schraubklotz, xx sind mit der Platte t verbunden, verbunden. Diese Verbindung bezweckt einestheils Auf diese Weise wird die Pumpe hin- und hergeschoben

Fig. 274.

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XU

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Proc.

OT Ti QD <1 O

und dadurch die Keilräder r und s entweder in Eingriff gebracht oder ausgelöst, wodurch die Pumpe zum Betrieb oder Stillstand gebracht wird. Mit der Centrifugal-pumpe F allein werden sämmtliche Functionen vollzogen, die ein Sudwerk verlangt. Dieselbe pumpt die Maische vom Bottich zur Kochpfanne, umgekehrt von der Pfanne zum Bottich, die gesammte Maische von dem Maischbottich auf den Lüuterbottich und hebt endlich die fertige Hopfenwürze auf die Kühlschiffe.

Die Regulirung der Einströmung in das Saugrohr erfolgt durch einen Bierweghahn; tut Druckrohr jedoch erfolgt dieselbe durch eine eigenthümliche Vorrichtung, welche in Fig. 275 detäillirt gezeichnet ist. In das Druckrohr y ist der Metallhahn z fest eingeschaltet; auf demselben dreht sich das Gehäuse zL. Die Pumpe gießt nun entsprechend 1 und 2 aus; steht das Drehrohr in Pos. 3, so steigt die Flüssigkeit über den Drehhals empor und wird so zum höchsten Punkte, den Kühlschiffen, geführt.

Zu erwähnen bleibt noch die eigenthümliche Con-struction des Doppelbodens e des Läuterbottichs. Wie schon bemerkt, sind die Läuterröhrchen m innerhalb desselben geführt. Wie in Fig. 276 gezeichnet, sind die Bodenplatten mit einander durch Stehbolzen verbunden. Durch zirkelförmige Ausschneidung des oberen Bodens und Unterlegen des Ringes ist eine concentrische Vertiefung im oberen hergestellt, in welche der kupferne Läuterboden eingepaßt ist. Durch messingene Zwischenstücke ist der vertiefte Boden mit dem unteren verbunden, durch welchen ein Loch führt. In den vorderen Theil ist ein Gewinde geschnitten und sind die Läuterrohre durch dasselbe verbunden. Dieselbe Vorrichtung verbindet die Läuterhähne mit den Lüuterröhren. Der hohle Raum zwischen den Bodenplatten wird durch Dampf erwärmt. Einestheils hat dies den Zweck, eine heftige Condensation der Dämpfe des Maischbottichs beim Abmaischen zu verhindern, anderentheils wird dadurch dem Auskühlen der Treber während des Abläuterns vorgebeugt, was von großer Wichtigkeit ist.

Die Treber. Die nach dem Abläutern der Würze zurückbleibenden Treber bilden ein höchst werthvolles Nebenproduct. Sie enthalten den größeren Theil der Eiweißstoffe, der Fette, und auch einen sehr erheblichen Antheil der Extractivstoffe des Malzes, welche bei der Bereitung des Bieres in nur unvollkommenem Maße ausgezogen werden, und sind durch diesen Gehalt an Nährstoffen ein höchst werthvolles Futtermaterial für Milch- und Mastthiere. Der Brauer ist jedoch selten in der Lage, sie ihrem vollen Werthe entsprechend zu verwerthen, weil es an den Productionsorten der Treber, in den großen Städten, an Abnehmern fehlt, wodurch die wenig zahlreichen Consumenten sehr leicht den Preis der Treber, deren sich der Brauer im frischen Zustande entledigen muß, weit unter ihren wirklichen Werth Herabdrücken können. Dazu kommt, daß die Treber durchschnittlich etwa Dreiviertel ihres Gewichtes an Wasser enthalten, wodurch ein weiterer Transport derselben, und somit ein größeres Absatzgebiet, ausgeschlossen ist, und ferner, daß sie in kürzester Frist, nach wenig Tagen, durch Schimmelbilden u. s. w. dem Verderben verfallen, es muß daher der Absatz mit der Production gleichen

Schrill Hallen. Alle diese Umstände wirken einer entsprechenden Verwerthung entgegen. Es ist daher als ein bedeutsamer Fortschritt zu bezeichnen, daß man in neuerer Zeit gelernt hat, die Treber nach einem einfachen, wenig kostspieligen Verfahren zu trocknen, wobei sie an ihren werthbestimmenden Eigenschaften, Verdaulichkeit der Nährstoffe, nichts verlieren, wohl aber durch unbegrenzte Haltbarkeit und Transportfähigkeit wesentlich gewinnen. Die dazu dienenden Vorrichtungen sind von Ed. Theisen (jetzt Theisen und Lange in Köln a. Rh.) erdacht und Habensich tut Großbetriebe vortrefflich bewährt. Es sind dieselben, welche auch zum Trocknen der Samenrückftünde bei der Fabrikation der ätherischen Oele benutzt werden und Seite 67 beschrieben sind.

Um ein Beispiel für die Zusammensetzung der trockenen Treber zu geben, möge eine von Henneberg *) mitgetheilte Analyse des Productes der Theisen'schen Trockenanlage in Hannover hier folgen. Die Treber enthielten wasserfrei:

Eiweiß . .

Fett . . .

Extractstosse

Faser. . .

Asche . . .

Zu fast genau gleichen Resultaten führte eine Analyse von Märcker ²).

Andere Apparate für den gleichen Zweck sind von Jecmen und von Paßburg construirt³).

Die Maischmethoden. Es ist oben, S. 1374, bereits erwähnt, daß zwei Hanptmaischmethoden, das Jnfusions- und das Decoctionsverfahren, zu unterscheiden sind. Von diesen wird namentlich das Decoctionsverfahren auf sehr verschiedene Weise ausgeführt, und wenn auch die weiteren Operationen der Brauerei, das Kochen und Hopfen der Würze, die Art der Gährungsführung von sehr bestimmendem Einfluß auf die Beschaffenheit des Bieres sind, so wird doch die Haupteigenthümlichkeit, der eigentliche Charakter der Biersorte, durch die Art der Maischung bedingt. Die an den verschiedenen Orten üblichen Braumethoden sind auf empirischem Wege ausgebildet. Da die einzelnen Brauereien denselben ihren Ruf verdanken, so halten sie streng daran fest und sind dadurch im Stande, allezeit ein dem Charakter nach gleiches Getränk zu liefern. Von den einzelnen Methoden können hier nur die hauptsächlichsten, gewissermaßen typischen, erwähnt werden.

1. Jnfusionsverfahren. Bei der englischen oder Infusionsmethode wird das Malzschrot zunächst mit wenig Wasser von niederer Temperatur (40 bis 50° C.) eingeteigt und nach einiger Zeit durch den ersten Aufguß von siedendem Wasser die zur Zuckerbildung nöthige Temperatur von 60 bis 65° Q. erreicht, woraus die Maische nach fleißigem Aufmaischen 1 bis iy₂ Stunden in Ruhe bleibt. Man giebt dabei das kältere Wasser, etwa die iy₂fache Menge des Malzgewichtes, zunächst in den Bottich und leitet nach

*) Protokolle der Sitzungen des Central-Ausschusses der königl. landwirthschaftl. Gesellschaft Celle, 58. Heft, S. 79.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 837.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1886, S. 787, gleichmäßigem Vermischen mit dem nach und nach zuzusetzenden Schrote das siedende Wasser wo möglich dnrch den Seihboden zu, damit es leichter zu vertheilen ist und mit seiner höheren Temperatur nicht zu örtlich einwirkt. Nach 1- bis l^stündiger Ruhe wird die erste Würze abgelassen und nachdem sie abgelaufen, das Malzschrol mit einer neuen Portion siedendem Wasser behandelt, wobei man eine möglichst hohe Temperatur zu erreichen sucht. Hat auch diese zweite Maische einige Zeit ruhig gestanden, so wird die zweite Würze abgelassen und es folgt dann in der Regel ein dritter Aufguß, wodurch eine noch schwächere Würze abläuft. Die Gewinnung einer hellen Würze macht eine längere Ruhe nöthig und läßt das Ablaufen derselben auch nicht beschleunigen.

Die von den verschiedenen Aufgüssen erhaltenen Würzen liefern entweder mit einander gemischt eine Sorte Bier, oder sie werden zu verschiedenen Bieren verwendet. Gewöhnlich bereitet man aus der Würze vom dritten Aufguß ein schwächeres, sogenanntes Covent-bier, zu welchem auch wohl noch ein vierter Aufguß gemacht wird. Mitunter benutzt man die erste und einen Theil der zweiten Würze zu einem stärkeren oder Luxusbier, der Rest der zweiten und der dritten Würze liefern dann ein schwächeres, weniger feines Product. Es geschieht dies z. B. bei der Bereitung der sogenannten Doppel- oder März-Biere, die früher in Norddeutschland nicht selten gebraut wurden.

Die jedesmalige Trennung der erhaltenen Aufgüsse verzögert die Operation des Maischens und läßt namentlich bei wärmerer Witterung und bei der Verwendung von schwach gedörrtem Malze sehr bald eine für die Haltbarkeit nachtheilige Säuerung eintreten, so daß diese Art der Würzegewinnung nur bei der Bereitung sehr starker Biere und bei solchen anwendbar wird, deren Eigenthümlichkeit durch den Eintritt jener Säuerung zum Theil bedingt wird. Es ist dies z. B. bei verschiedenen Weißbieren, dem Berliner Weißbier und Hannoverschen Broyhahn, der Fall, die eine bemerkbare Menge Milchsäure enthalten müssen, wodurch sie ihren säuerlichen, erfrischenden Geschmack erhalten. Auch für Biere, welche schon wenige Tage nach ihrer Bereitung trinkbar sein sollen, wird diese Art der Würzegewinnung fast nöthig, um ihre Vergährung durch die Säuerung mehr zu beschleunigen.

2. Decoctionsverfahren. Bei dem Kochoder bayerischen Maischverfahren unterscheidet man eine fränkische, eine schwäbische und eine altbayerische Art zu maischen. Sie weichen darin von einander ab, daß man die allmälige Steigerung der Temperatur entweder durch Erhitzen von einem Theile der bereits gewonnenen Würze (Kochen der Dünn- oder Lautermaische), oder durch die Erhitzung von einem Theile der Maische selbst (Kochen der Dickmaische) hervorbringt, oder daß man beide Erhitzungsarten zu gleichem Zwecke mit einander verbindet.

a) Münchener Braumethode. Nach der früheren altbayerischen oder Münchener Braumethode nimmt man auf 100 kg Malzschrot (die

Schüttung) etwa 800 Liter Wasser (Guß); von diesem kommt die Hälfte bis zwei Drittel gewöhnlich ganz kalt, und nur bei strenger Kälte etwas erwärmt, in den Maischbottich und das Uebrige in die Pfanne (je nachdem die Maische später eine Temperatur von 37 oder nur 30° C. erreichen soll). Das Einteigen oder Einschütten geschieht 3 bis 4 Stunden vor dem Sieden des Wassers, damit die Schrottheile Zeit behalten, sich mit Wasser zu tränken, was zur schnelleren Auflösung und Zersetzung vorbereitet. Verwendet man warmes Wasser, so darf das Einschütten nur kurze Zeit vor dem Maischen geschehen, weil die wärmere Masse leicht säuert. Sobald das Wasser siedet, schöpft man unter fleißigem Aufmaischen so viel von demselben in den Maischbottich, bis das Schrot eine Temperatur von 30 bis 38° C. erreicht. Das Wasser wird dabei durch den Pfaffen unter den Seihboden geleitet, damit es das Malzschrot recht gleichmäßig dnrchdringe. Bei kupfernen Seihböden, wo man nicht immer einen Pfaffen findet, weil dieser beim Maischen hindert, ist es Vortheilhaft, wenn keine Maschine zum Maischen dient, über den Metallboden noch einen hölzernen Seihboden zu legen, der nach dem ersten Maischen wieder entfernt werden kann. Die Zuleitung des Wassers von unten macht eine gleichmäßigere Vertheilung des siedenden Wassers möglich, verhindert dadurch auch mehr die Bildung von Kleister und das Durchfallen der Mehltheile durch den Seihboden beim ersten Maischen. Hat man die obige Temperatur erreicht, wozu das in dem Kessel vorhandene Wasser fast sämmtlich nöthig sein wird, so bringt man zugleich von dem dickeren Theile der Maische etwa ein Drittel des Ganzen in den Kessel zurück. Hat man keinen Pfaffen und nur einen Seihboden, so wird noch vor dem Ueberschöpfen der Dickmaische durch den Zapfen oder Hahn so viel Flüssigkeit abgelassen, als der Raum unter dem Seihboden ungefähr faßt, damit die Flüssigkeit auch hier wechsele und nicht zu sehr erkalte; was abfließt, bringt man sogleich in die Pfanne, so daß diese nicht lange leer steht. Das Ablassen der Flüssigkeit aus dem bezeichneten Raume ist nach jedem Maischen aus dem angeführten Grunde zu wiederholen.

Hat man einen zweiten Seihboden, so wird dieser nach dem Ueberschöpfen der ersten Dickmaische aus dem Bottiche entfernt. Da die Flüssigkeit unter diesem Boden Würmer ist, so wird die Temperatur der Maische, wenn jene nach der Entfernung des Bodens damit vermischt wird, um so viel wieder erhöht, als sie durch die Abkühlung beim Ausschöpfen der Dickmaische verloren hat.

Die Dickmaische wird im Kessel unter fleißigem Umrühren, wozu man, wenn kein Rührwerk vorhanden ist, einen kupfernen Spaten anwendet, möglichst schnell erhitzt und das Kochen etwa ¹/₂ Stunde unterhalten. Hierauf bringt man die erste Dickmaische in den Maischbottich zurück und setzt das Aufmaischen auch nach dem Ueberschöpfen noch y₄ Stunde fort, damit die leichteren und feineren Mehltheile von den schwereren Schrottheilen vollständig getrennt werden. Das Ganze soll durch diese erste Dickmaische eine Temperatur .von 45 bis 50° C. erreichen.

Gleich nach Beendigung des Maischens wird abermals ein Drittel, meist etwas mehr, von der Dickmaische zum Sieden gebracht. Beim Ueberschöpfen oder Pumpen

zur zweiten Dickmaische sucht man vorzugsweise die dickeren Maischtheile in die Pfanne zu bringen und kocht sie hier ³/₄ Stunden bei recht lebhaftem, gleichmäßigem Feuer, damit sich die festen oder ungelösten Schrottheile nicht zu Boden senken, wodurch leicht ein Anbrennen erfolgen könnte. Nach hinreichendem Kochen kommt diese Dickmaische in den Bottich zurück und soll hier die Temperatur auf 60 bis 63° C. steigern. Nach tüchtigem Aufmaischen wird nur die sogenannte Lauter-waische in die Pfanne gebracht, dazu aber nicht die Flüssigkeit durch den Seihboden abgezogen, sondern nur, statt daß man beim Ueberschöpfen der flüssigen Maische mehr das Dicke des Schrots in die Pfanne brachte, wird diesmal das Flüssigere übergeschöpft und die Pfanne damit fast bis zur Hälfte gefüllt, oder so viel darin erhitzt, als nöthig ist, das Ganze durch diese letzte Maische auf eine Temperatur von 73 bis 75° C. zu bringen. Die Lautermaische läßt man nur V₄ Stunde sieden, da keine weitere Lösung des Schrots bezweckt wird.

Nach diesem letzten Aufmaischen, das anhaltend fortzusetzen ist, bleibt die Maische etwa ll/₂ Stunden in Ruhe stehen, während Pfanne und Grand recht sauber gereinigt werden. Erstere wird dann mitunter, bis eine größere Menge der Würze abgelaufen ist, zur Erhitzung des Wassers benutzt, was zum Aussüßen der Treber, oder zur Gewinnung einer schwächeren Würze zum Nachbier, sowie zur Reinigung der Fässer und Bottiche rc. nöthig ist. In der Regel hat man hierzu eine kleine besondere Pfanne. Nach Verlauf jener Zeit läßt man die klare Würze in den Grand und bringt sie von hier mittelst einer Pumpe in die Pfanne.

Sollte die Würze anfangs etwas getrübt erscheinen, so giebt man sie in den Maischbottich zurück. Bei gutem Malze, zweckmäßigem Seihboden und richtiger Behandlung wird dies Zurückzugebende sehr wenig sein.

Ist die Würze so weit abgezogen, daß die Treber oberhalb trocken erscheinen, so wird der auf der Oberfläche der Treber sich ablagernde Oberteig, welcher einen zarten Schlamm bildet, der aus den feinsten Theilchen des Malzes entstanden ist, und aus verändertem Stärkemehl und Eiweißstosfen besteht, mit den Trebern vermischt — umgestochen — oder wie der Unterteig, der sich unter dem Seihboden abgelagert hat, abgenommen und als ein vorzügliches Viehfutter besonders verwandt.

Bei der Bereitung von Sommerbier oder der stärkeren Sorte der bayerischen Biere verwendet man zum Aussüßen der Treber zunächst auf 100 kg Malzschrot etwa 30 Liter Wasser, die man möglichst gleichmäßig auf das Schrot gießt. Beim Winterbier oder der schwächeren Sorte des bayerischen Bieres wird aber eine doppelt so große Menge Wasser zum Ueberschwenken oder A n s ch w ä n z e n genommen. Beim Sommerbier werden die Treber, nachdem die Würze vom Anschwänzwasser abgelaufen ist, nochmals mit 50 bis 60 Liter Wasser auf 100 kg Malz übergössen und die davon gewonnene schwächere Würze zu einem Nachbier, in München Schöps genannt, verwendet. Nachdem auch diese Würze von den Trebern abgelaufen, übergießt man sie gewöhnlich noch mit 30 bis 40 Liter (auf 100 kg des angewandten Schrots) kaltem Wasser und erhält dadurch das sogenannte Glattwasser, das entweder an Branntweinbrenner verkauft, oder in der Brauerei selbst mit dem gewonnenen Malzleige vermischt auf Branntwein verarbeitet wird. — Gegenwärtig wird in den meisten Brauereien Bayerns mit den neueren Einrichtungen nur mehr auf folgende Weise gebraut: Die Wassermaische wird auf 300 L, erste Dickmaische auf 50° und die zweite Dickmaische auf 65° C. gebracht, und endlich mit der Lautermaische bei 75° C. abgemaischt. Die erste und zweite Dickmaische wird y₄ bis ³/₄ Stunden und die Lautermaische ¹/₂ bis ³/₄ Stunden gekocht. — Zum Anschwänzen werden zwei Drittel des ganzen Gusses genommen. Die Treber werden dabei, ohne daß der Oberteig abgenommen wird, zweimal umgehackt. Die gegen das Ende abfließende Nachgußwürze hat je nach der Biersorte 2 bis 4 Proc. Saccharom. — Dasselbe Verfahren wird auch in Wien befolgt.

b) Augsburger Methode oder Brauen auf Satz. Bei dieser Methode verfährt man in folgender Art: Auf 100 kg Malzschrot bedarf man, dadie Maischen weniger gekocht und auch weniger bearbeitet werden, als bei der vorhergehenden Methode, nur 600 bis 700 Liter Wasser, je nachdem man Sommer- oder Winterbier bereiten will. Von diesem Wasser wird so viel, meist kalt oder bei strenger Kälte etwas erwärmt, in dem Maischbottich mit dem Schrote vermischt, daß dieses nach dem Umrühren oder Einteigen völlig durchnäßt oder zu einer gleichmäßigen Masse verarbeitet werden kann. Sehr häufig geschieht dies Anfeuchten des Schrots auch auf die Art, daß man zunächst etwas Hopfen auf den Seihboden streut, das trockene Malzschrot gleichmäßig darüber ausbreitet und dieses dann mit dem Wasser übergießt, ohne es damit durchzuarbeiten. Den Hopfen verwendet man, theils um damit zu vermeiden, daß das feinere Schrot durch die Oeffnungen unter den Seihboden fällt, hauptsächlich aber, um eine schnelle Säuerung der Mehl-theile zu verhüten, die sich dennoch unter dem Seihboden absetzen; das übrige Wasser wird im Kessel zum Kochen gebracht. 4 bis 5 Stunden nach dem Einteigen öffnet man den Hahn des Maischbottichs und läßt die unter dem Seihboden befindliche und aus dem Malze ablaufende Flüssigkeit in den Grand. Von dieser Flüssigkeit, welche man den kalten Satz nennt, worin Eiweiß, Zucker, Dextrin und Diastase ausgelöst sind, giebt man, sobald das Wasser siedet, einige Liter in den Kessel und läßt das Wasser damit, je nachdem es als härter oder weicher zu bezeichnen ist, längere oder kürzere Zeit, gewöhnlich aber eine halbe Stunde, sieden, wodurch beim Gerinnen des Eiweißes die Verunreinigungen des Wassers abgeschieden werden, die man durch Abschäumen entfernt. Bevor man das geklärte Wasser durch den Pfaffen in den Maischbottich bringt, ist hier, nach dem völligen Ablaufen des kalten Satzes, das Malzschrot durch Umstechen recht gleichmäßig aufzulockern, damit sich das heiße Wasser leichter gleichmäßig darin vertheile. Man arbeitet das Schrot erst durch, nachdem es von dem unten aufsteigenden Wasser ganz gehoben wurde, und beeilt das Ueberschöpfen des Wassers nicht sehr, damit die Temperatur, die 60*bis 65° & erreichen soll, recht allmälig steigt. Viele Brauer unterbrechen deshalb auch

und feineren, welche ersteren sich früher in der Ruhe auf dem Seihboden ablagern und dadurch die Gewinnung einer klaren, schnell abfließenden Würze befördern. Die Temperatur der Maische soll mindestens 70° C. betragen.

nommen. verwerthet.

Das hier beschriebene Verfahren wird noch häufig in den kleineren Brauereien in Schwaben angewandt, wo man aber nur selten von der ersten Würze einen Theil auf die Kühle bringt, weil man die Nachtheile fürchtet, die namentlich bei wärmerer Witterung durch die Aufbewahrung einer ungekochten Würze entstehen können, die aber bei großer Reinlichkeit und namentlich bei Verwendung eines guten, stärker gedörrten Malzes, wie es zur Bereitung des bayerischen Bieres nöthig ist, nicht so leicht eintritt.

wohl die Arbeit, damit das Schrot Zeit behalte, sich besser zu lösen.

Nach erlangter Temperatur und tüchtigem Aufmaischen bleibt die Maische V₄ Stunde in Ruhe, während man den Bottich bei einem Betriebe, wo die äußere Abkühlung größer ist, auch wohl bedeckt.

Zu diesem ersten Maischen wird man das vorgeschriebene Quantum Wasser bedürfen; sobald die nöthige Menge davon übergeschöpft oder ausgepumpt ist, giebt man den Rest des kalten Satzes in die Pfanne. Hierauf wird die erste Würze in den Grand gelassen und von hier in die Pfanne gebracht. Um recht bald eine klare Würze zu erhalten, läßt man sie, wie schon früher angegeben, anfangs etwas stärker abfließen, so daß die mehligen Theile mehr mit fortgerissen werden. Von der gewonnenen klaren Würze werden dann auf 100 kg Schrot etwa 40 bis 60 Liter ungekocht auf die Kühle gebracht und hier möglichst schnell abgekühlt, um sie gegen einen nachtheiligen Einfluß zu schützen.

Die Würze, welche man den warmen Satz nennt, wird später, vor dem Kochen mit Hopfen, mit dem Uebrigen wieder vereinigt. Ihre vorläufige Absonderung bezweckt, dem zu gewinnenden Biere eine größere Milde und einen erhöhten Glanz zu verschaffen, was sie durch Bewirkung einer kräftigeren Gährung zu verursachen scheint. Die Güte dieser Würze bedingt die des Bieres; sie soll ganz hell und glänzend oder blank sein und einen reinen süßen Geschmack haben; man erkennt an ihrer Beschaffenheit die Güte des angewendeten Malzes sehr genau.

Man läßt gewöhnlich nur zwei Drittel der ersten Würze von dem Schrote rasch abfließen und bringt sie in der Pfanne langsam zum Kochen. Der Schaum, welcher sich dabei bildet, wird so lange abgenommen, als er sich in größerer Menge zeigt; die Würze kommt hierauf durch den Pfaffen in den Maischbottich zurück und wird hier mit dem Schrote wieder gut vermischt, wodurch eine Temperatur von 60 bis 65° C. erreicht werden soll. Das Durcharbeiten oder Aufmaischen ist anhaltend fortzusetzen, theils um die Temperatur schon während des Ueberschöpfens der Würze zu mäßigen, theils aber auch, damit die Theile unter einander recht in Berührung kommen, was die Auflösung derselben wesentlich zu befördern scheint. Nach fleißigem Aufmaischen bringt man dann sogleich den dicken Theil der Maische in den Kessel zurück. Sollte der Kessel nicht sämmtliche Maische fassen, so läßt man etwas von der Flüssigkeit in den Grand, damit von dem Schrote nichts zurückbleibt.

Die Dickmaische wird im Kessel möglichst rasch zum Kochen gebracht und dabei fleißig gerührt, damit sie nicht anbrennt. Man läßt sie gewöhnlich nur 1 bis 2 Stunden sieden. Als Zeichen des hinreichenden Siedens sind anzunehmen: daß sich kein Schaum mehr bildet, daß sich eine kleine Probe der Flüssigkeit schnell klärt und daß diese eine dunklere Farbe giebt.

Nach hinreichendem Sieden wird das Feuer gedämpft und die Dickmaische in den Seihbottich gebracht, wo sie mit der noch etwa zurückgebliebenen Würze aus dem Grand fleißig aufgemaischt wird. Dieses anhaltende Aufrühren der Masse bezweckt' vorzugsweise die Trennung der schwereren, gröberen Theile von den leichteren

Ist der Kessel leer, so wird er, wenn nicht noch eine zweite Lautermaische gemacht werden soll, sauber gereinigt und dann mit dem Satze von der Kühle gefüllt. Kommt noch eine zweite Lautermaische, was aber überflüssig und auch selten der Fall ist, so wird gleich nach dem Ueber-schöpfen der Dickmaische die Würze abgelassen und diese nochmals bis zum Sieden erhitzt, dann aber sogleich mit dem Schrote im Maischbottich vermischt, wo das Ganze 1 bis V/₂ Stunden in Ruhe bleibt.

Während dieser Zeit werden Kessel und Grand sauber gereinigt und, wie schon angegeben, der Satz von der Kühle in den Kessel gebracht. Mit dem Satze giebt man auch sogleich den nöthigen Hopfen in die Pfanne. Nach Verlauf von ll/₂ Stunden läßt man die klare fertige Würze mit Vorsicht, daß nicht Trübes abläuft, in den Grand und bringt sie von hier in den Kessel, wo sie mit dem Satze und Hopfen langsam erhitzt und zu Bier verkocht wird.

Das Aussüßen der Treber oder die vollständige Gewinnung der Würze geschieht, wie bereits angegeben, durch mehrere Aufgüsse von kaltem oder auch heißem Wasser, nachdem vorher der Malzteig abgenommen wurde. Bei der Bereitung des Sommerbieres verwendet man von der durch diese Aufgüsse gewonnenen Würze nur wenig und benutzt sie gewöhnlich zu einem schwächeren Biere. Zum Winterbier wird dagegen mehr davon ge-Was zuletzt abfließt, wird als Glattwasser

c) Fränkische Methode. Bei dieser verfährt man gewöhnlich auf folgende Weise: Das Malzschrot wird trocken eingeschüttet; sobald das Wasser im Kessel siedet, wird dieses mit kaltem Wasser abgeschreckt, d. h. auf 80 bis 85° C. abgekühlt, dann durch den Pfaffen in den Maischbottich gegeben und mit dem Malzschrote fleißig durchgearbeitet. Das Ueberschöpfeu des Wassers darf dabei nicht zu rasch erfolgen und es muß tüchtig aufgemaischt werden, damit die Temperatur nicht zu schnell steige, weshalb man auch zu diesem ersten Maischen schon den ganzen Wasservorrath bedarf, der hier auf 100 kg Schrot, je nach der Stärke des Bieres, 600 bis 700 Liter beträgt. Die Temperatur der Maische soll 62 bis 63° C. zeigen. Die erste Würze wird nach kurzer Ruhe in den Grand abgelassen und in der Pfanne zum Sieden gebracht, was man in der Regel ³/₄ Stunden unterhält. Nach dieser Zeit und fleißigem Abschäumen

Das Ueberschöpfen der gesottenen Maische in den Bottich, in welchen kurz vorher der kalte Satz befördert war, wird ebenso wie das Maischen langsam und ruhig vollzogen, so daß eine Abmaischtemperatur von 75° erreicht wird.

bringt man diese Lautermaische nochmals durch den Pfaffen in den Maischbottich zurück, so daß das Schrot dadurch eine Temperatur von 75° C. erlangt. Nach tüchtigem Aufmaischen bleibt die Maische eine Stunde auf der Ruhe, wonach die fertige Würze abgelassen oder die sogenannte Hopfenwürze gezogen wird. (Bei dieser Methode wird der Hopfen sehr häufig mit einer kleinen Portion der zuerst abfließenden Würze im Kessel eine halbe Stunde allein gekocht, was dem Biere einen eigenthümlichen Geschmack ertheilt.)

Zum Aussüßen des Schrots verwendet man in oer Regel nur kaltes Wasser und bereitet dort, wo diese Methode früher allgemein Anwendung fand, wie z. B. in Bamberg und Umgegend, aus der dadurch gewonnenen Würze ein Bier, das den Namen Hansl führt.

Wenn auch die hier angegebenen Braumethoden manche Verschiedenheiten zeigen, so werden doch der Hauptsache nach nicht sehr ungleiche Resultate erhallen, sobald nur das Wesentliche zur Erreichung des Zweckes im Auge behalten wird. Dieser Zweck ist, wie schon angegeben, die Umsetzung des Stärkemehls in Dextrin und Maltose und die Auflösung und Gewinnung dieser Bestandtheile. Die Lösung und Umsetzung werden aber am sichersten durch eine langsame Steigerung der Temperatur, und die Gewinnung der gelösten Theile durch eine zweckmäßige Behandlung des Malzschrots am vollständigsten erreicht. Welche von diesen angegebenen Methoden in diesen Beziehungen den Vorzug verdient, ist ohne Berücksichtigung der näheren Umstände nicht zu entscheiden, da sie alle unter Umständen den verlangten Anforderungen entsprechen können. Die Extraction durch bloße Aufgüsse, wie dies schon früher angegeben, gestattet sowohl die nöthige allmälige Steigerung der Temperatur, als auch namentlich die vollständige Gewinnung der gelösten Theile, indem das Malz zuletzt mit einer größeren Menge Wasser behandelt werden kann. Allein die leichte Säuerung der ungekochten Maischen macht dieses Verfahren bei ausgedehntem Betriebe, wo das Ablaufen der Würze eine längere Zeit erfordert, weniger empfehlenswerth. Durch die späteren, schwächeren Würzen werden die zuerst gewonnenen besseren nicht selten verdorben, so daß nach diesem Verfahren nicht wohl ein schwächeres Bier recht haltbar herzustellen ist. Aus den späteren Würzen läßt sich dann aber nur ein schnell zu consumi-rendes Getränk bereiten, wie dies in England und Norddeutschland sehr häufig der Fall ist. Das bayerische Maischverfahren kostet dagegen weit mehr Arbeit und durch die Anwendung einer großen Menge Wasser, was beim Kochen und dem häufigen Maischen wieder verdunstet, mehr Brennmaterial, sichert dagegen aber auch durch das Kochen der Maischen viel mehr die Güte der Würzen, indem diese durch die höhere Temperatur von den leicht zersetzbaren Stoffen (Eiweiß, Kleber u. s. w.) wehr befreit werden. Die Trennung dieser Bestandtheile oder die Veränderung, welche sie bei erhöhter Temperatur erleiden, macht es auch möglich, nach diesem Verfahren ein schwächeres Bier haltbar zu erzeugen. Zugleich bewirkt das Kochen des Malzschrots eine leichtere und vollständigere Trennung der aufgelösten

Mus prall, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

Bestandtheile von den ungelösten Trebern, wodurch die ganze Operation schneller und sicherer von statten geht. Die meiste Sicherheit im Erfolge gewährt in dieser Beziehung die altbayerische Braumethode, welche man deshalb auch am häufigsten bei größeren Betrieben, wenn auch nicht selten mit einigen unwesentlichen Modifi-cationen, angewendet findet. Sie kostet mehr Arbeit und Brennmaterial, als die Augsburger und fränkische, nach welchem man ein feineres Product zu gewinnen glaubt und welche sich besser für einen kleineren Betrieb eignen.

Die Augsburger Methode verbindet zum Theil die Vortheile der englischen Braumethode mit denen der bayerischen, indem bei ihr durch den Zusatz der ungekochten Würze (den warmen Satz) ein milderes, schön glänzendes Bier erhalten wird und das Kochen der Dickmaische die schnellere Gewinnung der Würze gestattet. Die fränkische Methode findet die wenigste Anwendung, da sie sich nur für einen solchen Betrieb eignet, wo man eine größere Menge Nachbier gewinnen will und das bessere Bier einen größeren Gehalt haben soll. Es wurden nach dieser Methode in Franken viele der Biere bereitet, denen das bayerische Bier sein Renommee im Auslande verdankt, wie z. B. das Kulmbacher Bier, welches früher allgemein nach dieser Methode gebraut wurde.

Außer den erwähnten giebt es auch noch einige Abweichungen bei der Bereitung der Würze zu dem bayerischen Biere, wie z. B. das Maischen in der Pfanne, wobei Schrot und Wasser bei niedriger Temperatur in der Pfanne vermischt werden; durch gelindes Feuer wird nach und nach unter fleißigem Rühren eine höhere Temperatur erreicht, die man nach erlangter vollständiger Zuckerbildung bis zum Sieden steigert, bevor man die Maische zum Abfließen der Würze in den Maisch- oder Seihbottich bringt. Ein solches Brauverfahren ist z. B. folgendes, welches unter dem Namen englische Methode in einigen kleineren Brauereien Bayerns sehr beliebt ist:

Das Malzschrot wird trocken in den Maischbottich gebracht, nachdem der Seihboden vorher mit einer größeren Menge bereits ausgekochten Hopfens bestreut ist. Hierzu werden für je 100 kg Malz 190 Liter Wasser gebracht, so daß das Malz etwa 1 cm hoch davon bedeckt ist. Nach 3 Stunden läßt man den kalten Satz ab und befördert das sämmtliche Malzschrot zur Pfanne, in welcher für je 100 kg Malz je 478 Liter Wasser auf die Temperatur von 60° gebracht sind. Unter tüchtigem Durchrühren wird nun die Maischmasse, die eine Temperatur von 42° zeigt innerhalb ³/₄ Stunden aus 70 bis 75° erhitzt und weitere ³/₄ Stunden hindurch zwischen diesen Grenzen erhalten, ohne jedoch mit dem Durchrühren fortzufahren. In den folgenden ³/₄ Stunden wird, unter Wiederholung des Durchrührens, die Maische allmälig zum Sieden gebracht und ³/₄ Stunden gesotten.

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Vier.

1411

d) Böhmisches Verfahren. Än Böhmen wird das Decoctionsverfahren in etwas anderer Weise ausgeführt, als in Bayern.

Man rechnet auf je 100 kg Malz 750 Liter Brauwasser. Von diesem Quantum wird ein Viertel zum Nachguß und der Rest zum Maischen verwendet, nachdem noch y₃o des Restes in Abzug gebracht ist, um den ersten Würzeabzug damit zu verdünnen. Von dem alsdann erübrigten Maischwasser dienen vier Fünftel zum Ausschütten und ein Fünftel zur nachfolgenden Temperatursteigerung (zum Zubrühen). Hiernach vertheilen sich also die obigen 750 Liter so, daß

435 Liter zum Ausschütten,

108    „    zum    Zubrühen,

19    „    zur    Verdünnung der ersten Würze und

188    ),    zum    Nachguß dienen.

Das zum Ausschütten nöthige Wasser wird in den Kessel gebracht, gekocht, und in den Maischbottich geleitet, worin es (im Sommer auf 33°, im Winter auf 40°) abkühlen soll. Der Kessel erhält dann das Zubrühwasser, welches zum Sieden erhitzt wird.

In das im Maischbottich befindliche abgekühlte Wasser wird nun das Malzschrot ausgeschüttet und 5 bis 6 Minuten lang gut durchgemaischt, worauf das siedende Zubrühwasser in den Maischbottich abgelassen und abermals tüchtig durcheinander gerührt wird. Hierauf wird etwa ein Drittel des so eingemaischten Schrotes vermittelst der Rührkrücke nach einer Seite des Bottichs an die Wand gezogen und als Dickmaische in den Kessel geschöpft und darin vorsichtig (damit sie weder anbrenne noch überschäume) erhitzt und etwa y₂ Stunde lang gekocht. Es entsteht dabei der die Verzuckerung stets begleitende Schaum. Sobald sich dieser Schaum zu verlieren anfängt und sich die anfangs blasse Farbe der Würze in eine bräunlichgelbe verwandelt hat, betrachtet man die Dickmaische als genügend gekocht und bringt sie in den Maischbottich zurück, wo Alles gut durchgearbeitet wird. Nun wird abermals, aber von einer anderen Seite des Bottichs, eine Dickmaische zusammengekrückt und im Kessel 20 bis 24 Minuten gekocht, worauf sie wieder in den Bottich gelangt. Endlich kommt noch eine dritte Dickmaische zum 20 Minuten langen Kochen.

Durch diese drei Kochungen ist die Temperatur im Bottich auf 71 bis 75° gesteigert. Der Kessel wird inzwischen mit dem zurückgehaltenen y₃o des Maischwassers beschickt.

Nun läßt man die Würze aus dem Bottich in den Grand so lange ablaufen, bis sie klar erscheint. Die abgeflossene trübe Würze wird zu dem siedenden Wasser im Kessel gebracht und noch einige Minuten lang gekocht, wonach man sie wieder in den Bottich bringt, ohne aber die Treber, welche sich bereits abgesetzt haben, wieder aufzurühren; — der Kessel hat inzwischen etwas klar abgeläuterte Würze erhallen. Dann läßt man auf der Ruhe die Verzuckerung sich vollenden.

Ob die vorausgesetzte Vollendung der Verzuckerung aber immer stattfinden wird, das scheint zweifelhaft zu sein, wenn die Temperatur im Bottich schon nach Zusatz der dritten Dickmaische oft etwas über 75° gesteigert ist und also jetzt noch weiter erhöht wird. Allein um etwaigem Mißgeschick vorzubeugen, kann man ja das Abum

schlämmen des Stärkemehls schon beim zweiten und dritten Dickmaischkochen bewirken, indem man durch rasches Aufdrehen des Hahnes kleine Portionen der trüben Würze abläßt, dann den Hahn schließt und nach kurzer Ruhe abermals trübe Würze erhält u. s. w.

Die relative Menge des in den gewonnenen Würzen enthaltenen Extracts giebt sich durch die Prüfung mit einem Saccharometer hinreichend genau zu erkennen. Die absolute Menge des gewonnenen Extracts ist daraus leicht zu berechnen; sie gewährt eine Vergleichung mit der verbrauchten Malzmenge und macht dadurch eine richtige Controle in Bezug auf die Güte des Malzes • und über die Zweckmäßigkeit der ausgeführten Operation möglich.

Die Menge des aus dem Malze gewonnenen Extracts beträgt, je nach der Güte des verwendeten Materials und der mehr oder weniger vollständigen Extraction, zwischen 55 und 65 Proc. Aus 100 kg frisch gedörrtem Malz werden in der ungekochten Würze bei guter Extraction leicht bis 70 Proc. Extract erhalten, welche Menge sich nach dem Kochen in der auf die Kühle zu bringenden Würze auf 60 bis 65 und wenn sie zur Gährung kommt, auf 59 bis 60 Proc. vermindert, eine Differenz, die durch die Abscheidungen beim Kochen und Kühlen entsteht.

e)    Grießmayer'sPatent-Maischverfahrenx). Dieses besteht darin, daß von der ganzen Schüttung nur zwei Drittel bis drei Viertel eingemaischt werden, der Rest nach Kochung einer Dickmaische und darauf folgender Erniedrigung der Temperatur auf 70 bis 67° zugesetzt und die gesammte Maische dann binnen 45 bis 60 Minuten auf die Temperatur von 65° gebracht wird und daß die Nachgüsse hierbei nur mit Temperaturen von 80 bis 90° C. gemacht werden. Es wird dabei das zum Gusse nöthige Wasser in der Würzpfanne auf 50° erhitzt, hiervon ungefähr die Hälfte in den Maischbottich abgelassen, und nur zwei Drittel oder drei Viertel der ganzen Schüttung eingemaischt. Dann wird die zweite Hälfte des Wassers zum Sieden erhitzt und unter lebhaftem Maischen so viel in den Bottich gelassen, bis die Maische eine Temperatur von 70° erreicht hat. Nun kommt die Gesammtmaische (Dick- wie Lautermaische) in die Pfanne, wird langsam zum Sieden erhitzt und 40 bis 50 Minuten im Kochen erhalten. Nach dem Sieden wird die Maische in den Bottich herabgelassen und durch Maischen auf 70 bis 67° abgekühlt. Nrm wird der Rest der Schüttung zugegeben und die Temperatur der Maische, allenfalls unter Zugeben von heißem Wasser, so regulirt, daß dieselbe nach 2/4 Stunden 6 50 C. zeigt. Nach 45 bis 60 Minuten Ruhe wird abgeläutert und nun werden drei Nachgüsse in steigender Weise mit Wasser von 80 bis 90° gemacht.

f)    Tillmann's Patent - Maischverfahren ?). Bei diesem Verfahren wird die Maische nach der Verzuckerung in einem mit Seihboden versehenen Gefäße durch Dampfdruck bei einer Spannung von 1 Atm. Ueberdruck er-?

is Jahresber. d. chem. Techn. 1878, S. 935. 2} D. N. P. 4625; Polyt. Journ. 233, 213.

halten, worauf die Treber, nach dem Abläutern, mit Wasser unter höherem Druck ausgekocht werden.

g) Zimmer's Patent-Maischverfahren*). Malzmehl wird mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur in einem verschließbaren Gefäß eingemaischt, dann unter Luftverdünnung bei lebhaftem Umrühren die Maische bis auf die Verzuckerungstemperatur gebracht und auf dieser Temperatur eine entsprechende Zeit hindurch gehalten. Hiernach folgt bei vollmundig zu haltenden Bieren ein Kochen der ganzen Maische, bei weinigeren eines Theils derselben, und nach einer gewissen Zeit Herstellung der Abmaischtemperatur von 75°. Alle diese Operationen werden in demselben Gefäße, welches zu dem Behufe mit Dampfheizung versehen ist, ausgeführt. Die Ab-lüuterung erfolgt mittelst einer Centrifuge. Nach dem Kochen und Kühlen wird die fertige Würze zum zweiten Male centrifugirt.

Gewinnung der Würze mit Malzsurrogaten.

Der größere Gehalt an Diastase im Malze oder dessen überschüssige zuckerbildende Kraft, wodurch dasselbe mehr Stärkemehl in Dextrin und Maltose verwandeln kann, als davon in der gemalzten Frucht enthalten ist, macht es möglich, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Güte des Bieres einen Theil des Malzes durch rohes Getreide oder durch andere stärkemehlhaltige Substanzen zu ersetzen, insoweit diese nicht Neben-bestandtheile enthalten, welche dem Biere eine Eigenthümlichkeit ertheilen, die es für den Genuß minder angenehm machen.

Nach den Angaben von Balling gewährt die Darstellung des Bieres aus einer Mischung von roher und gemälzter Frucht, in Bezug auf die größere Ausgiebigkeit an löslichen Theilen oder Extract, einen nicht unerheblichen Vortheil, indem 100 kg rohe Gerste ebenso viel Extract liefern, als 100 kg Malz, zu deren Darstellung 125kg rohe Gerste gehören. Balling giebt den Ertrag an Extract aus 100 kg Mais oder Weizen, die sich außer der Gerste am besten als Zusatz eignen, zu 70 bis 72 Proc. an. In Betreff des Geschmacks soll die Verwendung des rohen Getreides durch zuvoriges Auslaugen und nachheriges schwaches Darren weniger beschränkt werden, da es vorzugsweise die durch Einweichen zu entfernenden Stoffe sind, welche den Geschmack des Bieres beeinträchtigen. Die Verwendung des rohen Getreides, mit Gerstenmalz gemengt, ist in Belgien zum Bierbrauen schon lange gebräuchlich. Es mag wohl sein, daß das schlechte Renommee der belgischen Biere, wenigstens für unseren Geschmack, die Schuld trägt, daß man bis jetzt in Deutschland, so viel bekannt, auf jenen Vortheil verzichtete, obgleich gar kein Grund vorliegt, daß das weniger Einladende der belgischen Biere jenem Zusatze allein zur Last füllt.

Nicht dieselben Gründe können es sein, welche bisher der Verbreitung der Benutzung der Kartoffeln oder des reinen Stärkemehls entgegentraten, welche Verwendung noch einen weit größeren Nutzen gewährt. Hier ist es

i) D. R.P. 23412, 26797; Jahresber. d. chem. Techn. 1883, S. 905; 1884, S. 988.

mehr das Vorurtheil, welches dem Brauer nicht erlaubt, zu seinem Biere ein anderes Material als Malz und Hopfen zu verwenden.

Auf demselben Vorurtheil beruht das jetzt in Kraft bestehende bayerische Gesetz, nach welchem jeder Brauer, der andere Zuthaten als Malz, Hopfen und Hefe verwendet, mit drakonischen Strafen belegt wird. So sehr mit aller Macht einer wirklichen Fälschung der Lebensrnittel entgegen zu treten ist, so wird doch jetzt die Sucht, überall Verfälschungen aufzufinden und zu strafen, zu weit getrieben. Die Verwendung eines jeden der Gesundheit schädlichen Stoffes sollte bei der Bereitung jeglicher Nahrungsmittel auf das Strengste geahndet werden. Soweit ersteres nicht der Fall ist, sollte dagegen der Verwendung von unschädlichen Stoffen kein Hinderniß in den Weg gelegt werden. Der Brauer speciell steht dabei unter der schärfsten Controle des Publicums und würde durch mangelnden Absatz sehr bald gezwungen werden, von der Verwendung jeglicher Substanz abzusehen, deren Beimischung dem Geschmack des Bieres nachtheilig ist.

Die Verwendung einer ungemälzten Frucht, der Kartoffeln oder des reinen Stärkemehls, macht es nöthig, wenigstens einen Theil des erforderlichen Malzes in schwach gedörrtem Zustande zu verwenden, um seine zuckerbildende Kraft möglichst zu erhalten; ebenso wird es dabei nöthig, eine recht allmälige Steigerung der Temperatur beim Maischen zu bewirken, um eine vollständige Zuckerbildung zu erlangen. Die hier nöthige allmälige Steigerung der Temperatur macht deshalb auch das sogenannte Jnfu-sionsverfahren für die Anwendung solcher Zusätze besonders geeignet.

Kartoffel-Malz-Bier. Die Kartoffeln kann man auf verschiedene Weise verwenden; man kann sie fein zerrieben, durch Auslaugen von ihrem Fruchtwasser befreit, direct in Substanz benutzen, oder auch zuvor das Stärkemehl von den Fasern trennen. Ersteres erspart diese Trennung, die nicht ohne Verlust an Stärkemehl auszuführen ist; das reine Stärkemehl läßt dagegen mit mehr Sicherheit ein haltbareres, sich schnell klärendes Bier gewinnen, da die bloß zerriebene Faser oft größere Stücke von der Schale enthält, die das Hellwerden des Bieres verzögern. Dasselbe ist der Fall bei der von Balling empfohlenen Verwendung der zuvor getrockneten und dann gemahlenen Kartoffeln, die sich weit schwerer vollständig zersetzen und weit mehr Arbeit erfordern.

Ohne wesentliche Beeinträchtigung des reinen Biergeschmacks läßt sich das Malz nur etwa zur Hälfte durch solche Zusätze ersetzen. Nach Balling geben 100 kg Stärkemehl 90 kg Extract und 100 kg Kartoffelmehl 81 kg Extract. In der früher unter der Leitung von Siemens stehenden Hohenheimer Brauerei wurden durch 100 kg Kartoffeln 12,5 kg Malz ersetzt. Der Ertrag von 1 ha zu 16 000 kg Kartoffeln giebt hiernach den Ersatz für 4000 kg Malz, während 1 ha Gerste kaum 1500 kg Malz liefert. Diese Angaben und Vergleichungen dürften genügen, die Wichtigkeit einer solchen Verwendung zu erkennen. Dabei wird, wie eine langjährige Erfahrung in Hohenheim zeigt, durch diesen Zusatz ein weit haltbareres Bier erzeugt,

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weil dasselbe weniger reich an leicht zersetzbaren Bestand-theilen ist. Für die mehr nördlichen Gegenden bietet die Bereitung des Malz-Kartoffel-Stärkemehl-Bieres aber ganz besondere Vortheile, weil dort der Kartoffelbau weit vorteilhafter ist als der Getreidebau, jene also auch weit billiger und dabei von besserer Qualität producirt werden. Die billigere Herstellung läßt dasselbe auch stärker, namentlich auch alkoholhaltiger bereiten, wodurch dem Bedürfniß nach einem mehr erwärmenden Getränke eher zu entsprechen ist, während man in den mehr-südlichen Gegenden ein leichteres, mehr durstlöschendes Getränk bedarf.

In der Brauerei zu Hohenheim findet die Bereitung des Kartoffel-Malz-Bieres jährlich, sowohl mit Verwendung des reinen Stärkemehls, als auch des nur ausgelaugten Breies statt, und das Product ist vom reinen Malzbiere kaum zu unterscheiden. Ob reines Stärkemehl oder nur ausgelaugter Brei angewandt wurde, unterscheidet sich in der Regel nur durch ein schnelleres Blankwerden im ersteren Falle, durch den Geschmack wird selten ein Unterschied bemerkbar. Die Bereitungsweise ist in beiden Fällen auch die gleiche; das nachfolgende Verfahren hat sich seit vielen Jahren als zweckmäßig bewährt.

In einem Gebräu werden in der Regel 882 Liter Bier gebraut und dazu von reinem Malz 225 bis 250 kg, je nachdem Winter- oder Sommerbier gebraut wird, verwendet. Soll ein Theil des Malzes (nicht über die Hälfte) durch Kartoffeln oder durch reines Stärkemehl ersetzt werden, so nimmt man die Hälfte Malz und für das Fehlende 450 bis 500 kg Kartoffeln in Substanz, d. h. nur fein zerrieben und ausgelaugt, oder auch das davon abgeschiedene reine Stärkemehl allein.

Soll der Brei verwendet werden, so kann man den Seihbottich der Brauerei zum Auswaschen verwenden, wenn dieser 24 Stunden vor dem Brauen verfügbar ist; auch jedes andere Gefäß, in welchem man einen durchlöcherten Boden anbringen kann, läßt sich dazu benutzen. Der schon mit einem größeren Zusatze von Wasser gewonnene Brei wird in dem Gefäße mit so viel Wasser übergössen, daß man ihn bequem durchrühren kann, worauf man das erste Wasser sogleich ablaufen läßt; man leitet dasselbe dabei in einen Zuber, worin sich das allenfalls mit fortgeschlämmte Stärkemehl schnell absetzt. Hierauf wird der Brei mit einer neuen Portion Wasser aufgerührt und nach einiger Zeit wieder davon getrennt. Diese Waschung ist noch einige Male zu wiederholen, bis das Wasser nicht mehr gefärbt abläuft; der Fruchtsaft ist dann vollständig entfernt. Von dem zu verwendenden Malze sind 62,5 kg schwach und 50 kg stärker gedörrt.

Beim Beginn des Brauprocesses wird die etwa 1200 Liter fassende Pfanne ganz mit Wasser gefüllt und auf 80 bis 90° C. erhitzt. Hierauf werden zwei Drittel des Wassers in den Maischbottich geschöpft und die Temperatur des Restes durch den Zusatz von kaltem Wasser bis auf 75° C. gebracht. Mit diesem Wasser wird zunächst das Schrot von dem schwach gedörrten Malze in der Pfanne vermischt und hierauf der ausgewaschene Brei und das abgeschiedene Stärkemehl unter fleißigem Umrühren zugesetzt. Die Temperatur der Masse, die sich durch den kalten Brei auf etwa 40° C. vermindert, wird nun durch mäßige Heizung binnen einer Stunde auf 60 bis 65° C. erhöht und auf dieser Temperatur so lange erhalten, bis eine Prüfung mit Jodlösung kein unzersetztes Stärkemehl mehr erkennen läßt. Bei der Anwendung von reiner Stärke ist die Behandlung ganz dieselbe, nur daß man die Temperatur des Wassers anfangs ein wenig niedriger hält, da sich dieselbe durch das geringe Volum der Stärke nicht stark vermindert.

Nach erlangter Verzuckerung des Stärkemehls wird die Maische zum Sieden erhitzt und dies so lange unterhalten, bis man zwischen den ungelösten Theilen eine klare Flüssigkeit erkennt, oder die Maische sich bricht. Hierbei zeigt sich ein bemerkbarer Unterschied in der Anwendung von Brei oder von reiner Stärke; bei dieser klärt sich die Maische bald, während bei dem ersteren oft ein stundenlanges Kochen nöthig wird, um eine klare Flüssigkeit zu erhalten, je vollständiger diese aber erreicht wird, um so sicherer kann man auch auf eine baldige Klärung des Bieres rechnen.

Beim Beginn des Kochens werden dann auch wohl noch 12,5 kg bxarn gedörrtes Farbemalz zugesetzt, damit das Bier eine dunklere Farbe erhält.

Bald nach dem Kochen bringt man die andere Hälfte des Schrots aus dem stärker gedörrten Malze in den Maischbottich zu dem hier befindlichen Wasser. Das stark gedörrte Malz dient dazu, den Röstgummigehalt, der dem schwach gedörrten fehlt, zu vermehren. Hat die Dickmaische hinreichend gekocht, d. h. erscheint sie geklärt, so bringt man sie in den Maischbottich, wo sie nach fleißigem Aufmaischen dann 1 bis iy₂ Stunden in der Ruhe bleibt. Erreicht man durch die Dickmaische nicht die zum Abmaischen nöthige Temperatur von 75° C., so wird von der Würze ein entsprechendes Quantum in der Pfanne zum Sieden gebracht und damit jene Temperatur erlangt. Bald nach Beendigung des letzten Maischens werden zur Entfernung der unter dem Seihboden befindlichen Mehltheile und der kälteren Flüssigkeit etwa 36 Liter abgelassen, und mit der Vorsicht, daß kein Aufrühren entsteht, in den Maischbottich zurückgebracht.

Sollte die fertige Würze beim Ablassen auch nicht vollständig blank erscheinen, so läßt sich, durch die Anwendung des bereits erwähnten kalten Extracts als Klärungsmittel, eine glanzhelle Würze auf die Kühle bringen.

Zum Aussüßender Treber wird, während die Maische auf der Ruhe steht, eine neue Portion Wasser in der Pfanne erhitzt und nach dem Ablaufen der Würze auf die Treber gebracht. Ein Umstechen derselben vor dem Aussüßen wird hier weniger nöthig, da die Kartoffelfasern stets locker bleiben, nur hat man das Aussüßen zu beschleunigen, um einer Säuerung vorzubeugen. Die Anwendung des Drehkreuzes, wodurch man die Treber mit Flüssigkeit stets bedeckt erhält, ist hier ganz am Platze. Bei der Anwendung von reiner Stärke werden beim Ueberschöpfen der Dickmaische etwa 20 bis 25 kg zuvor gut ausgelaugte Dinkelspreu zugesetzt, um die fehlenden Hülsen zu ersetzen, die beim Abseihen der Würze als Filter dienen, indem sie die ungelösten Theile locker er-

halten. Damit sich die Spreu aber nicht absondert, weil sie sehr leicht ist, wird sie zuvor auf einer Bochardus-mühle zerrissen, wodurch sie dann mit den schweren Schrottheilen und Siärkemehlhülsen vollständiger zu Boden sinkt und diese doch auflockert. In Ermangelung von Dinkelspreu kann man auch aus reinem Roggenstroh geschnittenen Häcksel verwenden, nur muß dieser sorgfältiger ausgelaugt werden, sonst erhält die Würze einen Strohgeschmack.

Die Kochung und weitere Behandlung der gewonnenen Würze ist ganz dieselbe wie bei der reinen Malzwürze.

Reis-Gerstenmalz-Bier. Reis ist mehrfach als Ersatz des Malzes verwandt worden. Die gewonnenen Biere sollen sich besonders durch ihre Haltbarkeit beim Transporte auszeichnen. Man giebt entweder den Reis in Form von Mehl zur ersten Maische in die Pfanne und erhitzt langsam zum Kochen, oder man bringt in einer besonderen Pfanne Wasser zum Sieden und rührt das Reismehl, das man vorher mit Wasser in einen dünnen Brei verwandelt hat, in dasselbe ein, wodurch sich ein sehr gleichmäßiger Kleister bildet, den man mit Berücksichtigung der passenden Temperatur zu dem ein-geteigten Malze im Maischbottich bringt und verfährt dann wie gewöhnlich. Das auf diese Weise aufgeschlossene Reismehl wird sehr rasch verzuckert.

Was das Verhältniß des Reismehls zum Gerstenmalz anbetrifft, so findet man sehr häufig das Verhältniß von 1:5 und 1 : 6. Größere Quantitäten Reis zu verwenden, ist nicht rathsam, da der Zeug sehr leicht schmierig wird und überhaupt gern eine Entartung der Hefe eintritt.

Mais bi er. Wie die Verwendung des Reis empfiehlt sich besonders auch die Benutzung des Mais, indem von der ganzen Schüttung zu einem Sud Bier zwei Drittel Gerstenmalz und ein Drittel Mais genommen werden. Der Mais wird feingemahlen in einen besonderen Bottich eingemaischt und dann unter immerwährendem Aufmaischen durch Einleiten von Dampf so lange erhitzt, bis die Maische eine Temperatur von 85 bis 87° C. zeigt. Ist diese Operation vorüber, so wird im eigentlichen Maischbottich das Malz eingeweicht, durch heißes Wasser aus der Pfanne auf 350 C. erwärmt, und die erste Dickmaische in die Pfanne gebracht, zu welcher dann auch die Maismaische gegeben wird. Hierauf wird das gewöhnliche Dickmaischverfahren befolgt.

Häckers, in Ungarisch-Altenburg, der sich um die Verwendung des Mais in der Bierbrauerei besondere Verdienste erworben hat und schon seit Jahren dort vorzügliches Bier mit Beigabe von Mais erzeugt, sagt: die Vorzüge der Maisbrauerei können betrachtet werden:

1. Vom ökonomischen und merkantilen Standpunkte. Kein Land der Welt producirt mehr Mais als die Vereinigten Staaten Nordamerikas; Maisbier kann sonach dort als ein nationales Getränk gelten. Guter Mais ist in allen Theilen des Landes leichter anzutreffen, als zum Brauen wohl geeignete Gerste; selbst wenn — nach dem Hohlmaß — der Maispreis so hoch ist, wie der Gerstenpreis, kann Mais noch mit Vortheil verwendet werden; es ist aber fast in jedem Jahre der Mais viel billiger als Gerste. Bei gleichem Maß giebt Mais etwa ein Drittel mehr Würzeextract als Gerstenmalz; da nun 25 bis 40 und selbst mehr Procente der Schüttung in Form von Mais verwendet werden können, so ist die durch die Verwendung des Mais erzielte große Geldersparung klar ersichtlich.

2. Vom technischen Gesichtspunkte aus sprechen folgende Momente zu Gunsten der Maisbrauerei:

a)    Maisbier kann fast in jeder gut eingerichteten Brauerei mit den vorhandenen Werkvorräthen bereitet werden. Wenn zum Behufe eines regelmäßigen und erleichterten Betriebes besondere Einrichtungen getroffen werden, so sind die Auslagen dafür nur unbedeutend im Vergleiche zu den erreichten Vortheilen. Durch die Maismilverwendung erhöht sich die Leistungsfähigkeit einer Brauerei in der Richtung, daß mit den bestehenden Malzbereitungseinrichtungen eine um etwa ein Drittel erhöhte Production von Bier erzielt werden kann.

b)    Der Mais-Brauproceß ist sehr einfach, keineswegs zeitraubend, bei jeder Braumethode ausführbar.

c)    Das Abfließen der Würze geht, eine gute Läuter-bodeneinrichtung vorausgesetzt, ohne Zusatz treberlockernder Mittel vor sich.

Die Treber sind gleich viel oder mehr werth, als Treber von ausschließlich mit Gerstenmalz gebrautem Bier. Von einem Beisatze von Chemikalien, irgend welcher gesundheitsschädlichen Substanzen ist keine Rede.

d)    Die Gährung verläuft ohne Schwierigkeit mit dem gleichen Quantum Stellhefe und der gleichen Ausbeute von ganz guter neugebildeter Hefe, unter denselben Temperaturverhültnissen wie die Gährung von nur aus Malz gebrauter Bierwürze. In dieser Hinsicht so gut wie in jeder anderen ist der Mais allen anderen Ersatzmitteln des Gerstenmalzes vorzuziehen. Waizen, Hafer, Zuckersyrup begründen Unterschiede im Gähr-proceß und in Folge davon auch in der Qualität, im Wohlgeschmack und der Haltbarkeit des Bieres.

e)    Maisbier klärt sich ebenso gut wie wohlgebrautes Malzbier und ist von diesem im Punkte der Feinheit und des spiegelnden Glanzes nicht zu unterscheiden.

f)    Maisbier ist schließlich ausgezeichnet durch seine Haltbarkeit, welche sich nach langjährigen europäischen und amerikanischen Erfahrungen selbst in keineswegs vorzüglichen Kellern bewährt hat.

Vergl. auch Hanamann's^ Abhandlung über Surrogatbrauerei.

Maltosebier. Bei den in der Praxis mehr oder weniger eingebürgerten Surrogaten des Malzes ist eines zu erwähnen, über welches ein bestimmtes Urtheil zu fällen noch nicht möglich ist. Es ist die Maltose, welche seit 1885 fabrikmäßig nach einem Verfahren von Dubrunfaut und Cuisinier dargestellt tmrb²). Zur

1)    Polyt. Journ. 218, 345.

2)    D. R.P. 34085, 37 923; Jahresber. d. chem. Techno!. 1885, 827; 1886, 611.

'G

Darstellung der Maltose werden stärkemehlreiche Rohstoffe, vorzugsweise Mais, gequellt, im nassen Zustande zerrieben, durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen, schmeckenden und riechenden Stoffen befreit und dann mit Malz eingemaischt. Die klare Würze wird im luftverdünnten Raume bei niederer Temperatur bis zum Syrup verdampft und dieser in den Handel gebracht. Zur Bereitung des Bieres braucht der Syrup nur mit Wasser verdünnt, mit Hopfenextract versetzt und in Gährung gebracht zu werden.

Berücksichtigt man, daß der Maischproceß der Brauer und der Spiritusfabrikanten im Wesentlichen nichts Anderes ist, als eine Umwandlung des unlöslichen Stärkemehls in Maltose und Dextrin, so ist vom wissenschaftlichen Standpunkte gegen die Verwendung des gleichen Productes nichts einzuwenden. Ebenso wenig kann man der Maltose überall da, wo die Benutzung von Malzsurrogaten gestattet ist, andere Ausstellungen machen. Technisch kommen aber zwei Fragen in Betracht, die erst durch die Erfahrung, woran es gegenwärtig noch mangelt, gelöst werden können. Die erste Frage ist: Wie stellt sich der Preis einer gleichen Menge Extract in der Form von Maltose gegen den Preis des aus Malz gewinnbaren Extractes. Sollte diese Frage, wie es wahrscheinlich ist, zu Gunsten der Maltose entschieden werden, denn anderenfalls Hütte die Maltose-fabrikation überhaupt keinen Sinn, dann ist es doch immer noch fraglich, ob das Maltosebier in seinem Geschmacke dem Malzbiere gleichkommen wird. Dieses ist die entscheidende Frage und so lange diese nicht durch vielseitige Erfahrung gelöst ist, ist jede Discussion des Gegenstandes verfrüht.

II. Das Kochen und Hopfen der Würze.

Das Kochen der Würze bezweckt:

1.    Eine Concentration.

2.    Eine weitere Zersetzung der gelösten Theile.

3.    Die Ausscheidung solcher Stoffe, welche das Bier weniger haltbar machen würden.

4.    Die Gewinnung oder Extraction der wirksamen Bestandtheile des Hopfens.

Der Zusatz des Hopfens soll dem Biere aromatischen und bitteren Geschmack ertheilen, er dient zur Abscheidung solcher Bestandtheile der Würze, die die Haltbarkeit des Bieres beeinträchtigen, und sichert die Reinheit der Gährung.

Zum Kochen der Würze benutzt man theils mehr flache Gefäße, wenn namentlich eine weitere Concentration erreicht werden soll, theils mehr tiefere Gefäße, wenn ein anhaltendes Kochen ohne stärkere Concentration bezweckt wird. Früher benutzte man allgemein dieselben Gefäße dazu, welche zur Gewinnung der Maische dienen, während man jetzt, wie schon erwähnt, in den größeren Brauereien, wenn die Würze nach bayerischer Art gewonnen wird, für jede Operation eine besondere Pfanne findet. Das Gefäß zum Kochen der Würze ist dann in der Regel um ein Fünftel kleiner als das zur Würzegewinnung bestimmte. Die Kochgefäße wurden früher allgemein von Kupfer, werden jetzt aber meist von Eisen verfertigt.

Bei den Eisenblech-Pfannen sehe man vor Allem darauf, daß die Bodentafeln aus nicht zu großen Theilen, dann glatt, weder nach innen noch noch außen gekumpt genommen werden, weil diese Manier den Nachtheil hat, daß die Flamme, an den Nietungen aufgehalten, ein baldiges Verbrennen der Bodentheile herbeiführt. Arbeitet man noch mit offenen Pfannen, so ist die Braupfanne, in welcher sehr viel mehr Dampf entwickelt wird als in der Maischpfanne, mit einem abhebbaren Deckel zu versehen, von welchem ein Abzugsrohr ins Freie führt. Im Uebrigen haben die Kochpfannen gleiche Einrichtung wie die Maischpfannen, nur ist in denselben kein Rührwerk vorhanden, weil dasselbe nicht erforderlich ist. Das Rührwerk bedingt eine runde

Fig. 277.

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Form der Maischpfanne. Da dies hier wegfällt, so giebt man der Siedepfanne meist die leichter herstellbare viereckige Gestalt.

Eine zweckmäßige Einrichtung der Feuerung ist auch hier von Werth, theils in Betreff einer möglichsten Brennmaterialersparung, theils in Rücksicht auf die Dauer der Pfanne und der gleichmäßigen Erhitzung derselben; auf einen schnellen Wechsel der Erhitzung, wie bei der Gewinnung der Würze, hat man weniger Werth zu legen. Die Feuerung muß eine so große Rostfläche haben, daß die Flamme sich gehörig vertheilt, dann sollen die Züge rund um die Seitenwandungen der Pfanne gehen, damit die Hitze möglichst ausgenutzt wird. Für Holzfeuerung sind die Treppenroste zu empfehlen, die der Luft einen freien Zutritt gewähren und dennoch das Durchfallen der abspringenden Kohlen verhindern. Für Steinkohlen finden die Lang'schen Etagenroste nach und nach auch hier Eingang, und für Torffeuerung sind die mit überwölbtem Herd wohl die geeignetsten. Das Kochen der Würze mittelst Dampf hat bis jetzt wenig Verbreitung gefunden, da es in der

Bierbrauerei nicht die wesentlichen Vortheile gewähren kann, wie dies in den Zuckerfabriken und Brennereien der Fall ist. Selbst in England, dem Lande der Kohlen und des Dampfes, wird dieser weder zur Gewinnung noch zum Kochen der Würze benutzt.

Fig. 277 und 278 stellen einen kupfernen Kessel dar, wie er in Brauereien Englands und Belgiens angewandt wird, von denen die erstere einen Höhendurchschnitt und die letztere einen Grundriß der Feuerung und der Kaminröhre liefert. In Fig. 277 ist A ein

Fig. 278.

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hermetisch verschlossenener und am Boden convexer Kessel, dessen oberer Theil mit einer Wärmpfanne B versehen ist, in welcher Wasser mittelst der während des Kochens der Würze mitgetheilten Wärme erhitzt wird. Aus dem obersten Theile des Kessels ragt eine weite Röhre oder ein weiter Hals C hervor, durch welchen der während des Siedens der Flüssigkeit erzeugte Dampf aufsteigt und gezwungen wird, mittelst vier engerer Röhren, von denen man zwei in DD sieht, in die Flüssigkeit der Pfanne B zu streichen, während der Ueberschuß an Dampf durch die Röhre L in die Kaminröhre oder den Schornstein M geführt wird. Eine senkrechte eiserne Achse E geht nach unten durch eine in dem Halse G befindliche Oeffnung bis auf den Boden des Kessels und ist an dem unteren Ende mit Querarmen versehen, an denen Ketten befestigt sind, die auf dem Boden schleifen. Diese Einrichtung hat den Zweck, das Anhängen des sich abscheidenden Stoffes an die Metallwände zu verhüten. Am oberen Ende der Achse E befindet sich ein Zahnrad, welches in das Rad Gr eingreift und vermittelst der Kurbel H in Umdrehung versetzt wird, wodurch die Arme F in Bewegung gesetzt werden. Sobald der Rührapparat nicht mehr wirken soll, kann derselbe durch die an dessen oberem Ende befestigte und über die Rollen laufende Kette I, indem diese um die Walze K gewickelt wird, in die Höhe gezogen werden. Dieses Gefäß wird, wenn es ungewöhnlich groß ist, durch zwei Feuer, die durch eine Mauer N getrennt sind (Fig. 278), erhitzt. 0 0 sind die Roste, auf denen das Feuer ruht, und dieses wird durch schiefe eiserne Trichter genährt, welche stets mit Kohlen angefüllt sind. Ueber diesen Trichtern befindet sich eine enge Oeffnung für den Zutritt der Luft in einem solchen Verhältniß, wie ausreichend ist, um die Verbrennung zu bewirken. Eine Wand- oder Brustmauer hinter einem jeden Feuer treibt die Flamme senkrecht aufwärts gegen den Kesselboden, wonach sie getheilt wird, indem sie in den halbkreisförmigen Röhren SS je zur Hälfte um die halbe Kesselwand herumgeht und endlich in den Schornsteins eintritt, an dessen unterem Ende ein Register T angebracht ist, um den Zug zu müßigen. Wenn man kalte Luft durch die Oeffnung zuläßt, so wird sogleich die Verbrennung des Feuermaterials gehemmt. Sodann ist aber auch noch ein anderes Register beim Eintritt der schiefen Kaminröhre in dem Schornstein angebracht, um die Flamme, damit sie den Kessel in erwünschter Weise umspiele, gehörig reguliren zu können. Wenn das Register T geöffnet und das andere geschlossen ist, so wird die Macht des Feuers aufgehoben. Sodann befindet sich noch ein Gewölbe von Backsteinen U über dem Feuer, um die vordere Ecke des Kessels vor der directen Einwirkung der Flamme zu schützen. VV stellen die Tragsäulen dar, auf denen der Schornstein ruht, und W ist die Oeffnung, durch welche die Asche hinweggezogen wird.

Zuweilen ist die Einrichtung auch so getroffen, daß, anstatt daß der Dampf freien Austritt durch die Röhren DD hat, ein beschwertes Ventil von Metall vorhanden ist, welches sich nach außen öffnet und so construirt ist, daß, wenn die Substanz im Inneren 100° erreicht, kein Dampf entweichen kann, sondern sich anhäuft, bis sein Druck zu mächtig wird, um durch das Gewicht des Ventils ausgehalten zu werden. Er entweicht alsdann und die Temperatur der zurückbleibenden Masse, welche in Folge des erhöhten Dampfdruckes um wenige Grad gesteigert worden, füllt sogleich wieder auf 100° (L, worauf sich das Ventil der Mündung dicht schließt, bis eine weitere Menge Dampf gebildet wird, welche es, wie zuvor, sich zu öffnen zwingt. In dieser Weise wird das Kochen während der beabsichtigten Zeit fortgesetzt, aber anstatt daß man den Dampf entweichen läßt, leitet man ihn in Wasser, sowohl um seine Wärme nutzbar zu machen, als auch jeden Theil des Aromas, welcher durch den Dampf hinweggeführt wird, zurückzuhalten. Dieses Wasser kann dann für später nachfolgende Maischen benutzt werden.

In Betreff der Anwendung des Dampfes zu Erhitzungen in der Bierbrauerei wurde bereits vor Jahren der Versuch gemacht, die Maische durch directen Dampf zu erwärmen. Es trat jedoch hierbei eine Verdünnung der Maische, ein größeres Volumen derselben ein, und es ergab sich die Schwierigkeit, bei der eben geübten empirischen Braumethode das richtige Verhältniß zwischen dem Einmaischwasser und dem zu Wasser condensirten directen Dampf zu finden. Derselbe Uebelstand tritt aber auch bei der Benutzung directen Dampfes zum Kochen der Würze ein, weil keine Concentration derselben stattfinden konnte, da erst bei Eintritt des wirklichen Siedens der Würze die Condensirung des Wasserdampfes aufhört. Man hat daher bald diese Braumethode verlassen. Nach diesen wenig ermunternden Versuchen mit directem Dampf ging man auf die Anwendung des indirecten Dampfes über und dieser hat in mehreren Brauereien die Alleinherrschaft errungen. Ob aber dieselbe von langer Dauer sein wird, ist zweifelhaft. Es wird nämlich der Zweck des Würzekochens durch Feuerheizung immer sicherer und schneller erreicht als durch Dampfheizung. In den Braukesseln, welche mit freiem Feuer geheizt werden, nimmt der Kesselboden stets eine höhere Temperatur an, als die Röhren oder der doppelte Boden, durch welche bei der Dampfkochung der heiße Dampf circulirt. Daraus entsteht eine Differenz zwischen der Temperatur des Kesselbodens und der heißen Würze, die bei freiem Feuer größer ist, als bei Dampferhitzung. Obgleich die Würze, bevor sie in den Kessel gelangt, vollkommen klar erscheint, so enthält sie doch mechanisch aufgenommene feste Theile, welche während des Kochens durch die Bewegung der Würze in fortwährende Berührung mit dem heißen Kesselboden kommen; der Kesselboden bei gut geleiteten Feuerungen besitzt eine Temperatur von nahezu 500° C., während der Kesselboden für Dampfheizung kaum über 150 bis 160° (£. erhitzt wird; diese Differenz zeigt deutlich, daß bei dem Würzekochen in Kesseln, welche mit freiem Feuer geheizt werden, eine wesentlich verschiedene Veränderung vorgehen muß vor jener Würze, welche in mit Dampf geheizten Kesseln gekocht wird. Und wirklich findet bei jenen Würzen eine Veränderung des Malzextractes statt, welcher den daraus erzeugten Bieren einen feineren, lieblicheren Geschmack ertheilt und das eigenthümliche Malzaroma auf der empfindlichen Zunge des Consumenten deutlicher hervortreten läßt.

Die vollständige Ausscheidung der gerinnbaren Eiweißstoffe oder die theilweise Umänderung derselben wird durch die höhere Temperatur des Kesselbodens ungemein begünstigt und beschleunigt; die Erfahrung lehrt auch deshalb, daß sich Würzen in Kesseln mit freiem Feuer beheizt schneller und schöner brechen, daß diese Würzen im Verhältniß zu den mit Dampf gekochten Würzen langsamer und ruhiger vergähren und Biere liefern, welche auch den Klürungsproceß schneller durchmachen und eher glanzhell werden. Die Vollmundigkeit des mittelst freien Feuers erzeugten Bieres ist ungleich größer, als jener Biere, die mit Dampfheizung bereitet wurden. Sämmtliche Biere, deren Würzen mit Dampf gekocht wurden, schmecken daher auch wässerig, selbst wenn sie nach der Dickmaischmethode erzeugt wurden.

Die Dampfkochung hat allerdings den Vortheil der Reinlichkeit für sich, sie gewährt jedoch im Vergleich keine Brennstoff-Ersparniß, wenn die Feuerung der Bierkessel nach den modernen Verbesserungen eingerichtet und richtig geleitet wird. Die erwähnten Uebelstände und Nachtheile der Dampfkochung werden sich nur dann beseitigen lassen, wenn die Kesselheizung mit überhitztem Dampf geschehen wird.

Bei dem englischen Brau- oder Infusions-Verfahren beginnt das Kochen, sobald eine hinreichende Menge Würze im Kessel vereinigt ist. Der sich dabei auf der Oberfläche der Würze zeigende Schaum wird durch Abschäumen entfernt. Die später ablaufende Würze wird in der Regel nach und nach zugegeben und dient dazu, das Sieden der Würze zu mäßigen und die Entfernung des Schaumes zu erleichtern. Bei den meisten Bieren, die nicht über 5 bis 6 Stunden zu kochen sind, giebt man nach dem Abschäumen den Hopfen hinzu und läßt sie damit entweder eine bestimmte Zeit, oder bis zum Einkochen auf ein bestimmtes Maß, oder auch bis zur Erlangung einer bestimmten Concentration sieden. Jedenfalls soll die Würze so lange mit dem Hopfen gekocht werden, bis die sich ausscheidenden Theile in einer kleinen Probe nach dem Erkalten zu Boden sinken, die Flüssigkeit aber hell erscheint.

Wie lange man die Würze sieden soll, hängt von der Art und Bestimmung des Bieres ab. Dunkle Biere und solche, welche längere Zeit aufzubewahren sind, erfordern ein längeres Kochen, als die helleren oder sogenannten Weißbiere und solche, welche bald trinkbar werden sollen. Je länger das Bier kocht, desto dunkler wird seine Farbe und desto weniger leicht zersetzbar werden seine Bestandtheile.

Da die nach bayerischer Art gewonnenen Würzen beim Maischen theilweise schon bis zum Sieden erhitzt wurden, so findet bei ihnen durchs Kochen keine, oder nur eine geringe, Abscheidung von Schaum noch statt, und der Hopfenzusatz kann deshalb bei diesen Würzen sogleich erfolgen. Auch wird die Würze der bayerischen Biere nicht so lange gekocht, als dies in der Regel bei anderen Bieren der Fall ist. Je länger das Bier kocht, um so mehr verliert es seinen reinen Malzgeschmack. Die Würze zum bayerischen Schank- oder Winterbier, als die leichtere Sorte, die 3 bis 4 Wochen nach dem Brauen schon zum Ausschank kommt, kocht man selten länger als 1 bis iy₂ Stunden, wogegen man die Würze zum Sommer- oder Lagerbier 2 bis 3 Stunden kochen läßt, je nach der Dauer seiner Aufbewahrung und je nach der Beschaffenheit des Lagerkellers, die hierbei sehr zu beachten ist und mitunter ein noch längeres Kochen nöthig macht. Selbst die Witterung während der Brauzeit ist hierbei von dem Brauer zu beachten.

Die Menge des zuzusetzenden Hopfens richtet sich nach der Art des Bieres, nach der Dauer seiner Aufbewahrung, Gewohnheit der Trinker und Güte des Hopfens. Je länger ein Bier aufzubewahren ist, desto mehr Hopfen wird es in der Regel erhalten, je älter das Bier wird, desto mehr verliert es den Hopfengeschmack, ebenso je schwächer es ist, desto mehr tritt dieser Geschmack hervor. Auch die Art der Gährung, worüber später das Nähere anzuführen ist, bedingt die Menge des Hopfens, um dem Biere eine bestimmte Bitterkeit zu ertheilen.

In England ist die Menge des anzuwendenden Hopfens sehr verschieden, sie wird dort viel auch durch die Art der Anwendung bedingt; je länger die Würze mit dem Hopfen kocht, desto bitterer wird das Bier davon. Die Angabe der Menge wechselt zwischen 65 g bis 7 kg auf ein Quantum Malz von circa 150 kg Gewicht. Zum bayerischen Sommer- oder Lagerbier nimmt man 2 bis 3 kg auf 100 kg Malz, zum Winterbier aber nur die Hälfte bis zwei Drittel. Bon altem Hopfen muß man mehr verwenden als von neuem. Hopfen von schwerem Boden eignet sich besser für Lagerbiere, während der auf Sandboden gebaute dem Biere ein feineres Aroma ertheilt.

7 bis 9° Sacchar.

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15°

16°

15

18°

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Die Art und Weise, wie der Hopfen zugesetzt wird, ist sehr verschieden. In den meisten Fällen wirft man den Hopfen ohne Weiteres in die Pfanne und läßt ihn eine bestimmte Zeit kochen. Mitunter wird der Hopfen zuvor zerkleinert, damit er leichter zu extrahiren sei. Bei dem fränkischen Brauverfahren wird der Hopfen zuvor in der Pfanne mit ein wenig Würze gekocht, eigentlich geröstet oder geschmort; das Bier erhält dadurch einen besonderen Geschmack, der dem Biere eigen sein soll. Jedenfalls geht bei dem längeren Kochen viel Aroma von dem Hopfen verloren; um dies zu vermeiden, hat es an Vorschlägen nicht gefehlt. Bei einem ununterbrochenen Betriebe erscheint es am zweckmäßigsten, wenn man die Würze zunächst mit einem geringeren Quantum Hopfen kochen würde und mit derselben dann eine weitere Portion Hopfen einfach dadurch extrahirte, daß man diese einige Zeit mit der nicht mehr kochenden Würze in Berührung brächte. Balling empfiehlt dazu den frischen Hopfen in dem Hopfenseiher (die Vorrichtung, wodurch man den gekochten Hopfen von der Würze trennt) mit einem durchlöcherten Boden zu bedecken und den darin zurückbleibenden Hopfen nach dem Durchfließen der Würze zu dem nachfolgenden Sud zu verwenden.

Andere empfehlen einen Theil des Hopfens nur mit siedender Würze anzubrühen, nach einiger Zeit diese davon abzuseihen, rasch zu kühlen und erst beim Anstellen der übrigen Würze zuzusetzen, während der mit der Würze infundirte Hopfen noch mit gekocht wurde. In England wird der Hopfen mitunter, bevor er der Würze zugesetzt wird, mittelst Dampf extrahirt, indem man ihn in ein geschlossenes Gefäß bringt, den Dampf oberhalb zuleitet und das unten abfließende Extract auffängt. Der so durch den Dampf aufgeschlossene Hopfen soll dann durch das Kochen mit der Würze vollständiger extrahirt werden. Die Flüssigkeit, welche bei der Behandlung mit dem Dampfe gewonnen wurde, wird der Würze erst nach dem Kochen zugesetzt.

Verschiedene hierauf hinzielende Vorrichtungen sind neuerdings in Deutschland patentirt worden. So die von Steinecker⁴), Kempe^), Hellers. Dein-hardt⁴) beschreibt eine Vorrichtung zum mehrmaligen Auskochen des Hopfens.

In der Brauerei zu Hohenheim wurde die Dampf-extraction des Hopfens mit gutem Erfolge bei einem obergährigen Biere angewandt. Der Hopfengeschmack war angenehm und mit dem Geschmack des Bieres innig verbunden, was bei dem schon wiederholt empfohlenen Zusatze eines besonders bereiteten Hopfenextracts in der Regel nicht der Fall ist. Ebenso wenig empfiehlt sich der Zusatz des für sich dargestellten Hopfenöls, wodurch das Bier nach wiederholt angestellten Proben einen so fremden Geschmack erhält, daß es nicht leicht zu verwerthen ist.

D. R. P. 27695; Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 975.

²)    D. R. P. 28080; Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 977; 1885, S. 838.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 897.

⁴)    D. R. P. 23 648; Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 895; 1885, S. 843.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Ueber Darstellung von Hopfenextracten s. S. 1360. Man hat vielfach versucht, den theuren Hopfen durch andere, billigere, bitter schmeckende Stoffe zu ersetzen. Alle diese Versuche haben aber die Unausführbarkeit solches Ersatzes dargethan. Ein Surrogat des Hopfens existirt nicht. Ob die Verwendung von so giftigen Stoffen, wie Strychnin, Pikrinsäure, Kokkelskörnern, Herbstzeitlose, von der der Volksmund fabelt, jemals stattgefunden hat, muß sehr bezweifelt werden. Es hat wenigstens bislang noch kein Chemiker solche Stoffe im Biere nachzuweisen vermocht, so viel auch daraus gefahndet worden ist.

Das Kochen der Würze ist so lange fortzusetzen, bis die Würze sich klärt und die erforderliche Con-centration erlangt hat. Beim Beginn des Siedens scheiden sich die coagulirbaren Eiweißstoffe als fein ver-theilter Niederschlag aus, der die Würze getrübt erscheinen läßt. Bei länger fortgesetztem Kochen vereinen sich die kleinsten Theilchen des Niederschlages zu gröberen Flocken, welche sich leicht aus der dann glanzhell erscheinenden Würze abscheiden. Diese Erscheinung bezeichnet der Brauer als das Brechen der Würze. Sobald sie eintritt, ist das Kochen zu beenden, da bei längerer Fortsetzung desselben die Flocken sich leicht wieder zertheilen, was sehr leicht ein Trübebleiben des Bieres verursachen kann. Es ist daher der Wasserzusatz beim Maischen und Anschwänzen derart zu reguliren, daß beim Eintritt des Brechens auch die erforderliche Concentration erreicht ist. Unter Umständen kann es vorkommen, daß eine Würze nicht gut bricht. Als wirksames Hülfsmittel erweist sich dann der Zusatz von etwas kalt bereitetem Malzaufguß, auch werden Zusätze von gerbstoffhaltigen Stoffen, z. B. Tannin, in Mengen von etwa 30 g auf je 1 kg des verwandten Hopfens, Catechu u. s. w. empfohlen.

Die der Würze in der Pfanne zu gebende Concentration ist einigermaßen durch die Art der Kühlung bedingt. Bei Luftkühlung auf dem Kühlschiff findet eine weitere Verdunstung von Wasser statt, bei dieser Art der Kühlung ist daher das Kochen bei einem geringeren Concentrationsgrade zu beenden, als bei Wasserkühlung, bei welcher die Würze ihre ursprüngliche Dichte unverändert beibehält. Man kann durchschnittlich annehmen, daß die Saccharometeranzeige auf dem Kühlschiff um etwa einen Grad steigt:

Die der Würze zu gebende Dichte richtet sich in erster Instanz nach der Beschaffenheit des darzustellenden Bieres. Als Näherungsnormen können dabei folgende, von Balling aufgestellte Zahlen gelten:

Dünnbier Schankbier

Lager- und Exportbier. 12V»

Bockbier Salvator

III. Das Kühlen der Würze. Die Temperatur der siedend heißen Würze muß durch Abkühlung auf die für die Gährung geeignete Wärme herabgebracht werden. Je nach dem Verlauf, welchen man der Gährung zu geben beabsichtigt, liegt die Anstelltemperatur, d. h. die Temperatur, bei welcher die Würze mit der Hefe gemischt

90

Die Entfernung des Hopfens geschieht auf einfachste Weise, indem man die Würze durch irgend ein Sieb, Hopfenseiher, fließen läßt. Der im Seiher zurückbleibende Hopfen ist noch mit Würze durchtränkt. Um diese zu gewinnen, wird er in geeigneten Pressen einem mehr oder weniger starken Drucke ausgesetzt. Zweckmäßig giebt man dabei dem Seiher eine solche Einrichtung, daß das Abpressen in demselben vorgenommen werden kann. Eine solche ist in Fig. 279 dargestellt.

hohe Schicht auf demselben bildet.

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wird, niederer oder höher. Für obergährige Biere, englisches Ale, gewisse Localbiere, ist nur eine Abkühlung auf etwa 180 C. erforderlich, während die Würzen für unter-gährige, alle nach bayerischer Art gebrauten Biere bis auf eine Temperatur von 3 bis 4° C. herabgebracht werden. Mit der Kühlung sind aber noch zwei weitere Operationen zu verbinden. Zunächst die Entfernung des ausgekochten Hopfens und dann die Absonderung der beim Kochen unlöslich gewordenen Bestandtheile der Würze.

Fig. 279.

Der Seiher besteht hier aus einem leicht transportablen hölzernen Kasten mit starkem kupfernem, siebförmig durchlöchertem Boden. Die siedend heiße Würze fließt bei geöffnetem Deckel in den Seiher und läßt den Hopfen auf dem Boden desselben zurück. Nach Abfluß der Würze wird der Deckel auf den Hopfen gelegt und durch Anziehen der Schraube gegen den Hopfen gepreßt, bis keine Würze mehr abfließt.

Die Absonderung der beim Kochen unlöslich gewordenen Eiweiß- und sonstigen Stoffe erfolgt immer durch Sedimentation und Decantation. Da ein Absetzen des Niederschlages nur bei völliger Ruhe der Flüssigkeit erfolgen kann, so sind die Kühlvorrichtungen der Spiritus-fabrikanten für den Brauer, wenigstens für das Anfangsstadium der Kühlung, so lange die Flüssigkeit noch trübe ist, nicht brauchbar. Hier wie dort ist es aber erforderlich, die Würze so rasch wie möglich zu kühlen, und namentlich sie nicht lange bei den kritischen Temperaturen, zwischen 50 und 30°, verweilen zu lassen, um Milch-und Buttersäuregährung zu unterdrücken.

Bei der bayerischen Brauerei kühlt man meist in zwei Abschnitten. Die heiße Würze kommt auf das Kühl-schiff, verweilt hier bis zur Klärung und bis ihre Wärme nahezu auf Lufttemperatur gesunken ist, um dann dnrch Circulation in mit Eiswasser gespeisten Gegenstromapparaten auf die Anstelltemperatur gebracht zu werden. In der warmen Jahreszeit und namentlich bei feucht warmer Witterung, wo die mit Wasferdamps nahezu gesättigte Luft die Verdunstungsfähigkeit und damit die Abkühlung sehr erschwert, würde die Maische sehr lange auf dem Kühlschiffe liegen müssen, wenn sie auf Lufttemperatur gebracht werden sollte. Man schaltet daher zweckmäßig zwischen dem Kühlschiff und dem Eiskühler einen zweiten Gegenstromkühler ein, in welchem die warme Maische mit recht kaltem Brunnenwasser zusammentrifft. Es läßt sich dadurch die Zeit des Kühlens abkürzen und zugleich ist damit eine bedeutende Erspar-niß an Eis verbunden. Hat man z. B. ein Brunnenwasser von 10°, so kann die Würze in einem guten Gegenstromapparate auf gleiche Temperatur gekühlt werden, und es brauchen ihr nur die letzten Wärmegrade durch Eis entzogen zu werden, während man bei fehlendem Wasserkühler gezwungen sein kann, Würzen von 25 bis 30° durch den Eiskühler zu schicken, was aber immer einen großen Aufwand von Eis erfordert. Andererseits kann die Wasser- und Eiskühlung im Winter bei niederen Wärmegraden überflüssig werden, da dann das Kühlschiff völlig ausreicht, um die Würze zur Anstelltemperatur zu bringen. Bei scharfem Frost kann es sogar vorkommen, daß die Temperatur der Würze sich dem Gefrierpunkt nähert, ehe ihre völlige Abklärung eingetreten ist. Man hat dann die Abkühlung durch Verminderung des Luftwechsels zu verzögern.

Das Kühlschiff des Brauers ist, ebenso wie das des Spiritusfabrikanten (s. S. 442), ein flacher eiserner Behälter von solchen Dimensionen, daß die Würze eine nicht über 7,5 Für ein Gebräu von 100 hl ist demnach eine Kühlfläche von 133 qm erforderlich. Da die Würze in der Ruhe kühlen muß, so kommen selbstverständlich keine Rührvorrichtungen in Anwendung, und damit fällt auch die Nothwendigkeit, dem Kühlschiff eine runde Form zu geben, fort. Die Kühlschiffe der Brauer sind daher immer viereckig, der Form des Gebäudes, dessen obersten Stock sie einnehmen, angepaßt. Sie werden von einem Balkenrost getragen und stehen auf diesem soweit von dem Fußboden entfernt, daß ein freier Luftdurchzng zwischen dem Fußboden und dem Boden des Kühlschiffes erfolgen kann. Der ganze Raum, in welchem das Kühlschiff seine Aufstellung findet, ist in der Richtung des vorherrschenden Windes ganz offen, aber mit Jalousien versehen, um, wenn nöthig, den Luftzutritt mäßigen zu können. Sehr zu empfehlen ist die Anordnung von ein paar Windflügeln (Fig. 280) über dem Spiegel der Würze, durch welche die mit Wasserdampf gesättigte Luft fortgetrieben und durch frische ersetzt wird. Zur leichteren Entleerung giebt man dem Boden des Schiffes eine nach einer Ecke hin etwas geneigte Lage und an der tiefsten Stelle desselben befindet sich die Ablaßvorrichtung (Fig. 281) nach der Construction der Maschinenfabrik Germania, Chemnitz. In derselben ist^4eine länglichrunde Schale aus Gußeisen, welche mit ihrem Rande an einem Ausschnitt des Bodens des Kühlschiffes angeschraubt

ist. In der Schale befindet sich der mit einem feinen Drahtsieb 0 umgebene Rohrstutzen F, der nach Oeffnung    hölzerne Kühlschiffe. Dieselben sind füglich als Bierdes Niederschraubventiles D zum Ablassen der klaren    Verderber zu bezeichnen. Bei ihrem geringen Wärme-

In manchen älteren Brauereien finden sich noch

Würze dient, während das Trübe, das Kühlgeläger, leitungsvermögen tragen sie durch Ableitung so gut wie

Fig. 280.

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nichts zur Kühlung der Würze bei, wodurch die Kühlung sich um Stunden länger als bei eisernen hinzieht. So nachtheilig dies auch ist, so ist dies doch ihr geringster Fehler. Weit schlimmer wirken sie durch ihre Porosität. Hat man die hölzernen Maischbottiche W wegen dieses Umstandes be-^ seitigt, so ist die Gefahr dort ^ viel geringer, als beim Kühlschiff. Im Maischbottich aufgenommenes Milchsäureferment wird daselbst nach kürzester Frist getödtet, oder doch ganz sicher beim Kochen der Würze zerstört. Wenn aber auf dem Kühlschiff Milchsäuregährung eingeleitet wird, dann ist sie nicht mehr zu unterdrücken, sie pflanzt sich durch die ganze Masse des Bieres fort und zwar mit um so viel größerer Intensität, je schwächer das nach Abzug der klaren Würze, durch das Rohr E ent- Bier gehopft war. Das Kühlschiff kann leicht zum leert wird. Das untere Ende von B ist in Verbindung wirksamsten Jnfectionsherde fremder Fermente werden, mit dem Wasser- oder Eiskühlapparat, während E mit indem dasselbe sich in seinen Wandungen voll Würze den Trubsäcken communicirt, in welchen das Kühlgeläger saugt, die beim nächsten Leerstehen der günstigste Boden von der darin enthaltenen Würze getrennt wird.    für das aus der Luft ihr zugeführte Milchsäureferment

Fig. 281.

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wird. Wird von diesem Ferment auch ein Theil durch    ist. Wenn auf hölzernen Kühlschiffen andere als saure

die anfangs siedend heiße Würze vernichtet, so verbleibt    Biere erzeugt werden, so ist dies ausschließlich der anti-

in den tiefer gelegenen Poren, zu denen die Wärme wegen    septischen Wirkung des Hopfens zuzuschreiben. Da diese

des schlechten Leitungsvermögens des Holzes nicht dringt,    aber ihre Grenze hat, so sollte man sich auf dieselbe

genügend davon zurück, um in Thätigkeit zu gelangen,    nicht verlassen, sondern das Holz soweit wie thunlich

sobald die Temperatur der Würze auf 50° herabgekommen    aus der Brauerei verbannen, wenigstens da, wo Milch-

säureferment die günstigsten Bedingungen seiner Entwickelung findet.

Die Würze verliert, je nach der Trockenheit der Luft während des Kühlens, y₇ bis Ve ihres Volumens und zeigt nach der Kühlung um ³/₄ bis 1 Proc. mehr Gehalt an Extract. Nach dem Ablaufen der Hellen Würze wird das Kühlgeläger mit dem Besen von der Kühle gefegt und in die sogenannten Trubsäcke, Spitzbeutel aus dichter Leinwand oder Baumwollenzeug, gegeben; die hier hell ablaufende Würze wird mit der übrigen vermischt, der Rückstand aber meist noch in der mit der Brauerei nicht selten verbundenen Brennerei benutzt. Die Filtration durch Spitzbeutel ist eine höchst lästige Operation. Eine wesentliche Verbesserung hat dieselbe durch eine von Neubecker eingeführte Vor-

Fig. 282.

richlung, die in der Hauptsache eine Nachbildung der früher in der Zuckerfabrikalion und in anderen Gewerben benutzten Taylor'schen Filter ist, erfahren. An das untere Ende der vom Kühlschiff kommenden Abflußrohre ist ein horizontal liegendes, an seinem Ende geschlossenes Rohr angesetzt. In dieses Rohr sind mehrere Rohrstutzen, von denen ein jeder mit einem Hahn versehen ist, an der nach abwärts gerichteten Seite eingeschraubt. An jeden der Rohrstutzen wird ein weiter, aus feinem Gewebe angefertigter, unten geschlossener Schlauch gebunden und über diesen wird ein engerer Schlauch von weitmaschigem Gewebe gezogen, wodurch der innere sich in Falten legt und damit den Ablauf der filtrirten Würze begünstigt. Unter sämmtlichen Filterschläuchen verläuft eine Rinne, die die von den Filtern kommende Würze

Fig. 283.

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ableitet. Beim Oesfnen der Hähne gelangt das Kühlgeläger in die Filterschläuche, läßt den Schlamm darin zurück, während die Würze abfließt.

Statt dieser Einrichtung läßt sich Vortheilhaft auch eine Filterpresse (s. S. 579) verwenden.

Die Menge des in den Trubsäcken zurückbleibenden Kühlgelägers ist nach der Brauart und dem verwendeten Malze sehr verschieden, beim Kochverfahren und bei der Verwendung eines stark gedörrten Malzes ist das Quantum gering, kaum 1 Proc. der Würze, bei dem Infusions-Verfahren und schwach gedörrtem Malze kann die Menge bis 2 Proc. betragen.

Zur Kühlung mit Wasser und Eis sind zahlreiche Apparate construirt worden. Einer- der am meisten verbreiteten Apparate ist der in Fig. 282 in seitlicher Ansicht, theilweise aufgeschnitten, und in Fig. 283 im Querschnitt dargestellte Mitrailleusenkühler. Bei diesem wird die Kühlung dadurch bewirkt, daß die vom Kühlschiff kommende Würze in eine große Anzahl von engen kupfernen Röhren, die mit beständig wechselndem kaltem Wasser umflossen sind, vertheilt und somit in einer großen Oberfläche dem Wärmeaustausch ausgesetzt wird. Zweckmäßig combinirt man dabei zwei solcher Apparate derartig, daß in dem oberen kaltes Brunnenwasser zur Kühlung benutzt wird, während der untere mit Eiswasser gespeist wird. Der Apparat besteht in unserer Zeichnung aus vier über einander befindlichen, weiten eisernen, horizontal gelagerten Röhren. In diese Röhren sind, in einem gewissen Abstande von ihren Enden, zwei gelochte Stirnplatten eingesetzt und in die Oeffnun-gen dieser beiden Platten sind dicht schließend verzinnte kupferne Röhren eingezogen. Der oberste Rohrstutzen a steht mit dem Würzeabfluß des Kühlschiffes in Verbindung. Sobald das Ventil des Würzeabflusses geöffnet wird, ergießt sich die Würze in die oben rechts gelegene Kammer ft, vertheilt sich durch die 19 Kupferröhren des obersten Kühlrohres, fließt in der Richtung von rechts nach links in die zweite Kammer ft und gelangt durch den Rohrstutzen c in die links gelegene Kammer ft des zweiten Kühlrohres, um dann in der Richtung von links nach rechts die 19 Röhren des zweiten Rohres zu durchfließen; durch die rechts befindliche Kammer und den Stutzen c gelangt sie dann in das dritte Kühlrohr und so fort, bis sie unten bei / mit der Temperatur des Wassers ankommt. Das kalte Wasser tritt bei i in das unterste eiserne Kühlrohr, umspült die Würzeröhren, gelangt an der linken Seite durch eine in dem Ansatzstücke p befindliche Oeffnung in das zunächst darüber befindliche Kühlrohr, an dessen rechter Seite die Verbindung mit dem folgenden Kühlrohr bei d sichtbar ist

itttt) so fort, bis das Wasser oben bei m abstießt. Arbeitet    in der letzten Abtheilung von einer Pumpe in die unterste

man mit einem Doppelapparat, so pumpt man in den    Kühlröhre der Eiswassermitrailleuse getrieben. Da das

oberen bei i Brunnenwasser ein und läßt die Würze    Wasser in dieser nur sehr wenig Wärme aufzunehmen

ber / in die oberste Kammer des Eiswasserapparates    hat, so läßt man es aus der obersten Kühlröhre in die

streßen. Zur Bereitung des Eiswassers dient eine mit    erste Abtheilung des Eisreservoirs zurück und erhält es

mehreren Abtheilungen versehene, gänzlich mit Eis ge-    so in steter Circulation.

füllte Cisterne, in deren erste Abtheilung sehr kaltes Die Mitrailleuse bietet außer dem Vorzug einer sehr Wasser eingeleitet wird. Dieses kühlt sich, in Berüh-    vollkommenen, auf jeden beliebigen Grad zu treibenden

rung mit dem Eise alle Abtheilungen nach einander    Kühlung den Vortheil, sehr leicht und gründlich zu

Passtrend, bis zum Schmelzpunkte des Eises ab und wird    reinigen zu sein. Zu diesem Behufe sind die sämmtlichen

Fig. 284.

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Kammern b mit durch Bügelschrauben h zu befestigenden,    schaffenheit der Würze läßt sich durch zwei große, sich

dicht schließenden Deckeln versehen. Nach Abnahme    gegenüber befindliche Schaugläser beurtheilen. Zeigt sich

dieser Deckel ist jedes einzelne Rohrsystem von beiden    die oberste Schicht genügend geklärt, so wird der oberste

Enden zugänglich und kann durch Einführung einer    der vier Hähne c geöffnet und die Würze in die Ver-

runden Bürste von jeglichem Ansatz befreit werden,    theilungsrinne des Berieselungsapparates A, hinsichtlich

Außerdem kann jedes Rohrbündel für sich aus der Kühl-    dessen Anordnung auf das früher S. 456 ff. Gesagte ver

wiesen sei, geleitet. In dem Maße, wie die Würze an

rohre genommen werden.

Eine andere, ebenfalls sehr bewährte Vorrichtung ist    den Flächen desselben hinabgleitet, wird sie gekühlt und

der Flächenberieselungs-Apparat von Ed. Theisen    fließt mit der Anstelltemperatur in die Würzrinne B mtf)

(jetzt Theisen und Langen, Köln a. Rh.). Derselbe    von dadurch das Rohr d in die Gährbottiche. Um den

stimmt in seinem wesentlichen Theil, in der Anordnung    Apparat als Brunnen- und als Eiswasserkühler benutzen

der Kühlfläche und der Wasserkühlung, mit dem S. 456    zu können, ist der Wasserraum desselben in etwa einem

beschriebenen Apparate überein. Fig. 284 giebt eine    Drittel seiner Höhe durch eine eingefügte Kupferplatte in

Abbildung dieses für Brauereizwecke, für Brunnen- und    zwei Räume getheilt. In den größeren oberen Kühlraum

Eiswasserkühlung, eingerichteten Apparates. Die vom    fließt durch die Röhrenleitung e Brunnenwasser und

Braukessel kommende Würze stießt hier in ein großes    dieses wird oben heiß bei / abgeführt. Das Eiswasser

eisernes Reservoir C, um sich darin zu klären. Die Be-    wird in dem mit mehreren Abtheilungen versehenen Eis

Wasserkasten D bereitet, in der letzten Abtheilung desselben anderen geöffnet, bis schließlich auch der Bodensatz aus befinden sich zwei Siebe l m, um Unreinigkeiten des    dem tiefsten    Hahne Uber die Kühle gelassen ist. Beim

schmelzenden Eises zurückzuhalten. Das Eiswasser ge-    Oeffnen des    untersten Hahnes wird die Verbindung der

langt durch g in den unteren    Kühlraum, durchfließt    Würzrinne mit    dem Gährbottich abgestellt und das

denselben und wird durch h der kleinen Cisterne J zu-    dann Ablaufende    der Filtration zugeführt.    Nach dem

geführt, aus welcher es von der Pumpe P und der Rohr-    Gebrauch ist    die Kühlfläche sehr leicht zu reinigen. Zu

leitung h in die erste Abtheilung des Eiswasserkastens    dem Behufe    ist der Berieselungsapparat A auf zwei

zurückgefördert wird. In dem    Maße, wie die Würze    eisernen Trägern    ii in Lagern, die je einen    der an den

sich klärt, wird ein Hahn des    Reservoirs c nach dem    beiden Seitenwandungen angebrachten Zapfen    aufnehmen,

Fig. 285.

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a)    Eine geschlossene Braupfanne.

b)    Eine geschlossene Hopsensiedpfanne.

c)    Condensator.

d)    Hopfenseiher.

e)    Dickmaischbottich.

f)    Lauiermaischbotiich.

g)    Rotirende Pumpe, n) Dickmaischpumpe, i) Bierpumpe.

n) Kühlschiffe.

m) Wasserreservoir.

r)    Malzquetsche.

s)    Malzwage.

o) Vormaischapparat.

aufgehängt. Nach Ablösung der Wasserrohren läßt sich der ganze Apparat um die beiden Zapfen drehen und in beliebige, zum Reinigen bequeme Stellung bringen.

Zum Schlüsse dieses Abschnittes möge hier noch das Bild eines Sudwerkes folgen, wie deren mehrere in den Brauereien Wiens von Prick eingerichtet und in Thätigkeit sind (Fig. 285).

Gährung der Würze. Die Gährung bezweckt eine Zersetzung der in der Maische vorhandenen Maltose in Alkohol und Kohlensäure, wobei eine Abscheidung der stickstoffhaltigen Bestandtheile, durch die Bildung von neuem Ferment, stattfindet. Durch die Kohlensäure, welche zum Theil von dem Biere absorbirt wird, erhält dasselbe seinen erfrischenden Geschmack und die Eigenschaft zu schäumen. Um dem Biere diese Eigenschaft möglichst lange zu erhalten, sucht man die Gährung so zu leiten, daß sich anhaltend neue Kohlensäure entwickelt, oder der vorhandene Zucker erst nach und nach zersetzt wird.

In den meisten Fällen wird der Würze zur Einleitung der Gährung ein Ferment zugesetzt, welches von einer vorhergehenden gleichartigen Gährung gewonnen wurde. Den größten Einfluß auf den Verlauf der neuen Gährung äußert die Temperatur, bei welcher die Würze mit dem nöthigen Fermente versetzt wird. Sie wird um so rascher und vollständiger verlaufen, je höher die Temperatur gehalten wird.

Soll die Gährung recht langsam und regelmäßig erfolgen, so darf die Würze keine höhere Temperatur zeigen und sie muß an einem Orte gähren, dessen Temperatur die Zersetzung des Zuckers weder hemmt noch beschleunigt. Das Gährlocal soll hierzu möglichst unabhängig von dem Wechsel der äußeren Temperatur, dabei aber luftig und leicht rein zu erhalten sein.

Ferner zeigt die Art der Hefe einen wesentlichen Einfluß auf den Gang der Gährung. Eine Hefe, die bei einer höheren Temperatur entstand, bewirkt auch eine rasche Zersetzung in einer neuen Portion Würze viel leichter als eine solche Hefe, die bei einer langsamen Gährung abgeschieden wurde.

Bei einer raschen Gährung wird die neu gebildete Hefe fast sämmtlich durch die größeren Blasen der

rasch entwickelten Kohlensäure an die Oberfläche der Würze enthaltene bittere Hopfenharz größtenteils mit Würze getrieben und hier auch in der Regel abgesondert, der Hefe ausgeschieden.

während bei langsamer Gährung die Hefe sich bald wieder Auf diese erste Periode folgt dann die Nachgäh -senkt und erst nach der Gährung am Boden des Gefäßes    r un g, in der eine weitere Zersetzung des Zuckers

sich ablagert. Man unterscheidet hiernach eine Ober-    noch fortdauert und in gleichem Maße auch noch neue

und Unter Hefe, und je nachdem man die eine oder    Hefe entsteht, ohne daß dadurch die in der Nachgährung

die andere dieser Hefenart anwendet, eine Ober- und    eintretende Klärung der Würze, oder Absonderung der

Untergährung.    bereits erzeugten Hefe, gehemmt, diese Klärung durch

Nach Vollendung der Nachgährung dauert die weitere

Letztere wird vorzugsweise bei solchen Würzen an- die fortdauernde Gährung im Gegentheil befördert wird, gewandt, welche bei einem geringen Gehalte an Zucker oder Extract dennoch ein Bier von größerer Haltbarkeit .Zersetzung des noch vorhandenen Zuckers in fast un-liefern sollen, wie dies z. B. bei den Würzen zum baye-    merklicher Weise fort und auch ebenso die der Ausschei-

rischen Biere der Fall ist. Durch die Art der Hefe    düng neu gebildeter Hefe; man nennt deshalb diese

und durch die niedrige Temperatur wird hier die völlige    weitere Veränderung der Würze die stille oder un-

Zersetzung des Zuckers möglichst verzögert. Ein solches    merkliche Gährung, in welcher das Bier zum Gebrauch

Bier ist daher auch erst längere Zeit nach seiner Berei-    kommt,

I. Untergährige Biere. Mit Ausnahme der englischen, werden alle besseren Biersorten durch Untergährung gewonnen. Das Wesen dieser Gährung besteht in der Führung derselben bei einer möglichst niederen Temperatur, die nur wenige Grade über dem Gefrierpunkte liegen darf. Da über eine so niedere Temperatur, ohne künstliche Hülfsmittel, nur während einer beschränkten Zeit im Jahre zu verfügen ist, so wurde früher nur während der kalten Jahreszeit gebraut und es mußte während derselben ein Vorrath geschafft werden, der möglichst bis zum Anfange der nächsten Brauperiode ausreichte. Beim Wiederbeginn der Arbeit wurde dann ein Bier für baldigen Consum, das Winterbier, oder Schankbier, hergestellt, während die Hauptarbeit auf die Production des Vorrathes für den Sommer, oder auf die Erzeugung des Sommer bi er es, oder des Lagerbieres, gerichtet war. Diese Art des Betriebes brachte vielerlei Unbequemlichkeiten und Kosten mit sich: Ueberarbeit während der kalten Jahreszeit, fast Arbeitslosigkeit im Sommer, verhültnißmäßig großes Anlage-und Betriebscapital wegen geringen Umsatzes. Durch die allgemeine Anwendung von Eis hat man nach und nach gelernt, sich von der augenblicklich herrschenden Witterung unabhängig zu machen, und damit ist erst eine regelmäßige, keiner Unterbrechung bedürfende Bierfabrikation möglich geworden. Dieses Ziel ist im vollkommensten Maße aber erst in den letzten Jahren durch die Einführung der Eismaschinen erreicht worden, die es ermöglichen, jeden Raum der Brauerei auf der erforderlichen Temperatur zu erhalten, gleichviel ob es draußen warm oder kalt sei. Der allgemeinen und ausschließlichen Anwendung der Eismaschinen steht noch der Umstand entgegen, daß die Fortnähme einer gewissen Menge von Wärme, oder, wie man sich gewöhnlich auszudrücken pflegt, die Erzeugung einer entsprechenden Menge von Kälte, nur mit Aufwand einer großen Menge von Brennmaterial zum Betriebe der Maschinen zu ermöglichen ist, oder mit anderen Worten, daß das Kunsteis im Verhältniß zum Natureis unter normalen Verhältnissen theurer ist. Es würde daher auch mit der Einführung der Eismaschinen wahrscheinlich nicht so energisch vorgegangen sein worden, wenn wir nicht in rascher Aufeinanderfolge durch ganz Deutschland eine Reihe von Wintern gehabt hätten, die sich durch so milde

tung zum Genuß brauchbar und kann, der erforderlichen niedrigen Temperatur wegen, nur im Winter, oder mit Hülfe von Eis, gebraut, in guten Kellern aber auch längere Zeit aufbewahrt werden.

Die Oberhefe verwendet man dagegen vorzugsweise zur Gährung von solchen Würzen, welche ein bald trinkbares Bier, auf dessen längere Conservirung kein Gewicht gelegt wird, liefern sollen. Bei sorgsamer Behandlung läßt sich jedoch durch Obergährung Bier darstellen, welches in Bezug auf seine Haltbarkeit dem untergährigen Biere auf keine Weise nachsteht. Das englische Ale, welches seit langen Zeiten in alle Tropengegenden versandt wird, liefert den Beweis hierfür.

Die Obergährung geht viel rascher und kräftiger von statten, als die Untergährung; sie wird deshalb auch noch bei solchen Würzen nöthig, deren Bestandtheile durch die Art der Darstellung, wie langes Kochen oder durch andere Beimischungen, weniger leicht zersetzbar und daher durch die schwächer wirkende Unterhefe nicht so vollständig als nöthig zersetzt werden können, z. B. die Würze zum Porterbier, oder zu Bieren aus sehr stark gedörrtem Malze.

Der Proceß der Gährung, sowohl der Ober- als Untergährung, läßt drei verschiedene Perioden oder Gäh-rungsstadien unterscheiden, je nachdem die vorhergehenden Veränderungen sich bemerkbar und diese eine besondere Behandlung nöthig machen.

Die erste Periode der Gährung beginnt je nach der angewandten Temperatur und Art der Hefe früher oder später nach dem Anstellen; ihr Anfang giebt sich durch die Ausscheidung eines Schaumes auf der Oberfläche der Würze zu erkennen. Dieser Schaumrahm zeigt sich nach und nach in größerer oder geringerer Menge und von verschiedener Beschaffenheit, je nach Art und Stand der Gährung. Bald macht sich die Entwickelung der Kohlensäure bemerkbar, die zugleich eine Bewegung in der Würze verursacht. Die anfangs helle oder reine Würze wird durch die sich ausscheidende neue Hefe stark getrübt. Mit dem Fortschreiten der Gährung findet eine Verminderung des specifischen Gewichts der Würze statt. So lange diese Erscheinungen sich bemerkbar machen, bezeichnet man dieses erste Stadium als die wilde oder rasche Gährung, Haupt gährung, in ihr geht vorzugsweise die Zersetzung des Zuckers und die Bildung neuer Hefe vor sich; eben so wird darin das in der

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Witterung auszeichneten, daß die Ergänzung der Eis-vorräthe auf gewöhnlichem Wege zur Unmöglichkeit wurde. Ob die Eismaschinen einer weiteren Vervollkommnung fähig und dann im Stande sein werden, das Natureis gänzlich zu verdrängen, ist gegenwärtig nicht zu beurtheilen, vorläufig erfüllen sie ihren Zweck vollkommen, indem sie als Hülfsmaschinen fungiren, die in Thätigkeit treten, sobald die beizubehaltenden Vorräthe des Natureises auf die Neige gehen oder nicht rechtzeitig ergänzt werden können.

Die Einrichtung der Eismaschinen findet sich im Abschnitt „Eis" des Art. Wasser. Von den verschiedenen Formen derselben ist die von Linde gegenwärtig am meisten verbreitet.

Die Gährräume und Lagerkeller. Bei den untergährigen Bieren wird die Gährung fast ausnahmslos in zwei getrennten Operationen, von denen die erste die Hauptgährung, die andere die Nachgährung umfaßt, ausgeführt. Für jede dieser Operationen sind besondere Locale, für die erste der Gährraum, für die zweite die Lagerkeller, vorhanden. Sowohl in dem einen, wie in dem anderen ist für die Erhaltung einer möglichst gleichförmigen niederen Temperatur, die 5° C. nicht übersteigen soll, zu sorgen. Namentlich darf diese Temperatur in den Lagerkellern nicht überschritten werden; in dem Gährraume ist eine um 1 bis 2° höhere Wärme nicht so nachtheilig, da man hier durch eine directe Kühlung der Würze auf den Verlauf der. Gährung einwirken kann, was im Lagerkeller nicht mehr möglich ist. Dem entsprechend werden die Eisräume, welche den Gährraum kühlen, gewöhnlich der Kostenersparniß wegen weit kleiner genommen als die zu den Lagerkellern gehörigen. Ebenso ist der Gährraum in den meisten Brauereien gewöhnlich ein großes Local, in welchem sämmtliche Gühr-bottiche aufgestellt werden, während die Lagerkeller kleinere, von einem gemeinsamen Gange aus zugängige Räume, Röhren, bilden, von denen jeder einzelne mit einem besonderen Eisraume in Verbindung steht. So ist z. B. in einer Brauerei, deren Pläne uns vorliegen, der Gährraum ein fast quadratischer Raum von 23 und 24 m Seitenlänge, also 552 qm Grundfläche; derselbe ist mit zwei Eisbehältern von je Hund 3,5 m Seitenlänge oder zusammen von 77 qm Grundfläche verbunden. Diesem Gährraume entsprechen sieben Lagerkeller von 12,5 m Tiefe und 8,5 m Breite, oder einer Grundfläche von

106,25 qm jeder, oder im Ganzen von 743,75 qm Grundfläche. Jeder der Lagerkeller hat einen eigenen Eisraum von 8,5 m Breite und 3,5 m Tiefe oder 29,75 qm Fläche, wonach sich die Grundfläche der sämmtlichen Eisräume zu 208,25 qm ergiebt. Die Grundfläche der Eisräume verhält sich daher zu der des Gährraumes annähernd wie 1:7, während sie sich zu der der Lagerkeller wie 1:3,5 verhält. Außer diesen Lagerkellern sind noch drei Räume für die Nachgährung des Schankbieres von 23 und 6 m Seitenlänge, oder im Ganzen 207 qm Grundfläche, vorhanden; diese haben keine Eisräume.

Sehr häufig legt man den Gährraum um so weit vertieft in den Boden, daß die Scheitel seines Gewölbes in annähernd gleiche Höhe mit dem Erdboden fallen, 1440

während die LagerkeÜer um ein Stockwerk tiefer in die Erde versenkt sind, doch kommen in dieser Beziehung vielfach Abweichungen vor. Ist man durch schwierige Untergrundverhältnisse behindert, in größere Tiefe zu gehen, so wird der Gährraum mit den Lagerkellern in eine Ebene gelegt. Die zugehörigen Eisräume legt man meist an die Umfassungsmauer des Gebäudes und läßt sie, um Raum zu ersparen, in der Erde soweit die Umfassungsmauer überragen, wie ihrer Breite entspricht. Ihre Lage an der Umfassungsmauer erleichtert ihre Füllung durch dazu vorhandene, an der Straße gelegene Oeffnungen. Hiermit ist allerdings der Uebelstand verbunden, daß das Eis in einer großen, nicht nutzbar zu machenden Fläche dem Einstuß der Erdwärme ausgesetzt ist. Um dieses zu vermeiden, findet man in einzelnen Brauereien einen großen, quadratischen Eisraum im Inneren des Gebäudes, an welchen an der einen Seite der Gährraum, an den anderen drei Seilen die Lagerkeller sich anschließen. Bei den an der Umfassungsmauer des Gebäudes angelegten Eisräumen ist durch starke, mit Jsolirschichten versehene Mauern thuülichst für die Abhaltung der Erdwärme zu sorgen.

Behufs der Erhaltung einer möglichst gleichförmigen Temperatur sollten die Eisräume eine bedeutend größere Höhe, als die mit ihnen communicirenden Lagerkeller haben. Die Abkühlung der Luft im Lagerkeller erfolgt nämlich hauptsächlich dadurch, daß die warm gewordene, specifisch leichtere Luft vom Scheitel des Gewölbes der Röhre in den Eisraum tritt, sich in den Eisschichten abkühlt und nach dem Erkalten am Boden wieder in den Keller zurückfließt. Bei gleicher Höhe des Kellers und des Eisraumes wird diese Circulation nur so lange dauern, wie der Eisraum ganz gefüllt ist. Ist aber das Eis unter die Höhe des Gewölbescheitels des Kellers herabgeschmolzen, so wird die wärmere Luft in den oberen Schichten des Kellers und des Eisraumes stagniren, ohne sich wesentlich abzukühlen, und eine Folge davon wird sein, daß das in den höher gelagerten, sog. Sattelfässern befindliche Bier eine höhere Temperatur als erwünscht annimmt. Dasselbe muß natürlich auch bei hohen Eisräumen erfolgen, sobald das Eis durch Abschmelzen auf die Neige geht.

Diesem Uebelstande ist durch eine von Brainard eingeführte Construction völlig vorgebeugt. Bei derselben ist, wie aus Fig. 286 ersichtlich, das Eis oberirdisch in einem mit starken, von Jsolirschichten durchsetzten Mauern umgebenen Gebäude gelagert und ruht auf einem aus eisernen Schienen gebildeten Rost. Unmittelbar unter dem Eisraume befindet sich der Gährraum, dessen von eisernen Pfeilern getragene Decke aus gewelltem, galvanisirtem Eisen angefertigt ist. Das Schmelzwasser des Eises fließt in den Cannelirungen der Decke des Gährraumes ab und erhält diese beständig kalt, so daß die im Gährraume aufsteigende warme Luft an der Decke gekühlt wird. Die gewellte Metalldecke des Gährraumes hat entweder eine nach der einen Seite schräg abfallende Lage oder zweckmäßiger eine runde, aufwärts gerichtete Biegung. Hierdurch wird ein Herabtropfen der an der Decke verdichteten Feuchtigkeit vermieden, indem das Wasser an den abfallenden Cannelirungen hinrieselt und an den tiefsten Stellen durch

Rinnen abgeleitet wird. Unter dem Gährramne liegen    versieht man, jeden für sich, mit einem Abfluß, der in

die Lagerkeller, die von starken, in Cement gemauerten    einen, allen gemeinsamen, Röhrenstrang mündet, und läßt

Gewölben überspannt und vor dem Eindringen jeglicher    das Ende des Röhrenstranges bis auf den Boden einer

Feuchtigkeit vom Gährramne her dadurch geschützt sind,    kleinen Cysterne reichen. In der Mitte der Höhe dieser

daß der Fußboden des letzteren mit einem Asphaltbelag    Cysterne befindet sich das Saugrohr einer continuirlich

versehen ist. Zwischen den Lagerkellern und dem Eis-    arbeitenden Pumpe, welche das sich Uber dem Hauptraume findet eine beständige Circulation der Luft statt,    drain sammelnde Wasser fortnimmt, während die Mün-

Zu dem Behufe sind in der Mauer der einen Stirn-    düng des Drains beständig vom Wasser abgesperrt bleibt.

Fig. 286.

Bei oberirdischen Eisräumen ist das zu Tage tretende Ausflußende des Ableitungsrohres mit einem Syphonverschluß zu versehen.

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In denjenigen Brauereien, welche Eismaschinen besitzen, ergänzt man entweder die abschmelzenden Eisvorräthe durch Blockeis, oder zweckmäßiger bewirkt man die Kühlung der Keller durch ein Rohrsystem,

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5 bis 6° C.

^ welches an der Decke derselben angebracht ist und in welchem eine ununterbrochene Circulation einer

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kalten Salzlösung statthat. Die Salzlösung wird in der Eis-s Maschine auf diese niedere Temperatur gebracht und fließt I durch ein mit schlechten Wärme-_    ' Leitern umgebenes Hauptrohr

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in den Verbindungsgang der Lagerkeller. Das Hauptrohr giebt an jeden einzelnen Keller ein Zweigrohr ab, durch IRf welches die Salzlösung in das Röhrensystem des betreffenden Kellers geleitet wird.

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WmM Enden der Röhrensysteme com-municiren mit einem gemein-III* samen Rückflußrohr und in Tpfi dieses ist eine Pumpe ein-Wm geschaltet, welche die Salz-|P lösung continuirlich der Eis-MW Maschine wieder zuführt.

........ .................. MM. Durch Ventile ist der Strom

der kalten Salzlösung in jedem einzelnen Kellerraume zu

Ausführung der Gährung. Bei der Unter-

wand Canäle vom Scheitel der Gewölbe zum Eisraume regeln, oder auch jeder Keller, je nach Erforderniß, be-emporgeführt, während in der anderen Stirnwand Canäle liebig auszuschalten, liegen, die von dem unteren Theile des Eisraumes bis zur Kellersohle hinabreichen. Durch letztere erfolgt beständig ein Abfluß von kalter Luft vom Eisraume zu    gährung wird die Würze, nachdem sie auf den erforder-

bem Keller, während die in dem letzteren sich sammelnde    lichen Grad abgekühlt ist, in Bottiche geleitet, welche im

warme Luft verdrängt wird. Bei dieser ununterbrochen    Gährlocal etwas erhöht am Boden aufzustellen sind. Die

fortgehenden Bewegung der Luft, wird in allen Schichten    Bottiche erhalten unten zwei Zapföfsnungen, wovon

des Kellers eine gleichmäßige Temperatur erzielt, solange    die eine seitwärts zum Abzapfen des Bieres, die andere

im Boden zum Herausbringen der Hefe dient. Dieselben

überhaupt noch Eis vorhanden ist.

Bei allen Eisrüumen, seien sie nun unterirdisch oder    sind gewöhnlich aus gesundem, dichtem Holz (Eichen-,

oberirdisch, ist für eine Ableitung des Schmelzwassers zu    Kiefern-, Tannen-, am besten aber aus Lärchenholz),

sorgen, wobei aber ein Eindringen von warmer äußerer    meist rund, unten weiter als oben, was schon wegen des

Luft zu verhüten ist. Die unterirdischen Eisrüume    Abfallens 'der Reifen zu empfehlen ist. Gährbottiche

91

Mnspratt, Chemie, bearb. v. Steh mann u. Kerl. I.

Fig. 287.

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aus geglättetem Cementmauerwerk, aus Eisen mit Emailüberzug und aus Schieferplatten haben nur sehr vereinzelt in der Praxis Eingang gefunden. Glasbottiche mit Einmauerung haben sich zu zerbrechlich erwiesen, obgleich sonst in ihnen die Gährungen vorzüglich verlaufen und besonders ein schöner Zeug sich bildet. Die neuen Holzbottiche müssen sorgfältig gebrüht, oder noch besser gedämpft werden. Auch das Ueberstreichen der trockenen Bottiche mit Holzglasur hat sich bewährt. — Unter gewöhnlichen Verhältnissen nimmt man die Bottiche zu 20 bis 40 Hektoliter Inhalt. Ist aber das Gährlocal Temperaturschwankungen ausgesetzt, so wähle man die Bottiche lieber größer als kleiner.

Je nachdem man Winter- oder Sommerbier braut, je nach der Temperatur des G äh rungslocal es und nach dem Quantum kühlt man die Würze zum

Winterbier auf 10 bis 7° C. und zum Sommerbier auf 50 C.

Wo man die Gährkeller nicht kühl erhalten kann, benutzt man zur Erniedrigung der Temperatur der Würze die sogenannten Eisschwim -m e r. Es sind diese aus ver-Ifc zinktem Eisen-blech gearbei-jjjJE tete, ziemlich |F tiefe eimerförmige Gefäße (Fig. 287), welche, mit kaltem Wasser oder Eis gefüllt, in die Würze gebracht werden, wenn solche sich schon im Gährbottich befindet. Sehr oft bleiben sie während der ganzen Hauptgährung in der Würze, um die Temperatur zu reguliren. Bei Bierbrauereien, welche auch im Sommer brauen, ist es nothwendig, dafür zu sorgen, daß der Gährraum künstlich abgekühlt werden kann, was dadurch erreicht wird, daß man in der nächsten Nähe Eisgruben anbringt.

Hat man eine Eismaschine zur Verfügung, so läßt sich mit dieser die Bottichkühlung verbinden. Zu diesem Behufe ist eine Kaltwasserleitung, von gleicher Einrichtung wie für die Lagerkeller, auch im Gährraume angeordnet. Die Haupt-Zu- und Abflußröhren liegen über den Gärbottichen und haben für jeden Gährbottich einen mit einem Hahn absperrbaren Rohrstutzen. Als Kühlvorrichtung dient ein Kranz- oder Schlangenrohr, welches nach Bedarf in den zu kühlenden Bottich eingehängt und an seinen beiden Enden durch Gummischläuche mit den Stutzen des Zufluß- und Abflußrohres verbunden wird. Statt des Kühlrohres werden neuerdings vielfach metallene, vom Wasser durchströmte Kühltaschen verwandt. Da die Kühlung der flüssigen Würze weit leichter erfolgt.

als die der Luft der Gährkeller, und da auch eine zu weit gehende Kühlung hier zu vermeiden ist, so benutzt man hier nicht das sehr kalte Salzwasser, sondern führt süßes Wasser von etwa 1 bis 20 in die Röhrenleitung.

Das Anstellen der Würze oder Zugeben der Hefe geschieht auf verschiedene Weise. Einige Brauer vermischen die Hefe zuvor mit einer kleinen Portion von der noch nicht völlig gekühlten Würze, und geben diese der übrigen erst dann zu, wenn in der kleineren Menge die Gährung bereits eingetreten ist. Andere vermischen die Hefe nur mit wenig Würze und geben sie sogleich der übrigen im Gährbottich zu. Durch das erstere oder das sogenannte Herführen der Hefe oder des Zeuges bezweckt man eine Kräftigung der Hefe und eine rasche, gleichmäßige Vertheilung derselben in der Würze, damit die Gährung recht gleichmäßig beginnt. Man kann durch diese Behandlung mit weniger, oder mit einer minder kräftigen, oder älteren Hefe die Gährung wesentlich fördern. Dagegen läuft man durch die Gährung einer wärmeren Würze Gefahr, daß dadurch dieser Proceß auch in der übrigen Würze leicht zu rasch und weniger regelmäßig erfolgt. Im Besitz einer kräftigen, gesunden Hefe glaubt man andererseits durch eine innige und wiederholte Vermischung der Hefe mit dem ganzen Quantum der Würze den gleichmäßigen Beginn der Gährung gleichfalls und ohne die Gefahr einer zu stürmischen Gährung erlangen zu können.

Zur gleichmäßigen Vertheilung der meist sehr dickbreiigen Hefe wird diese zunächst mit ein wenig Würze dadurch innig vermischt, daß man die Mischung wiederholt aus einem Kübel in den anderen gießt und dies so oft wiederholt, bis das anfangs nur zur Hälfte damit gefüllte Gefäß durch den entstehenden Schaum ganz gefüllt wird. Ist dies erreicht, so giebt man die aufgezogene Hefe zu der im Bottich befindlichen Würze und vermischt sie hier gleichfalls durch wiederholtes Aufziehen, indem man die mit dem Handkübel geschöpfte Würze am Rande des Bottichs wieder hineinwirft. Dieses Aufziehen der Würze wird in den ersten 12 Stunden einige Male wiederholt, um die allenfalls zu Boden gesunkenen Hefentheile wieder aufzurühren.

Durch das Aufziehen wird aber nicht nur die gleichmäßige Vertheilung der Hefe in der in Gährung zu versetzenden Würze erreicht, sondern es wird dabei zugleich der Hefe und der Flüssigkeit Gelegenheit gegeben, möglichst viel Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen, wodurch die Hefe zu energischem Wachsthum befähigt wird.

Die Menge des zuzugebenden Fermentes richtet sich nach der Beschaffenheit der Hefe, nach der Temperatur und nach dem Quantum der Würze. Gewöhnlich rechnet man ¹/₂ bis ³/4 Liter dickbreiige Hefe auf 100 Liter Würze. Je länger das Bier aufzubewahren ist, desto weniger Hefe darf man verwenden; ein Uebermaß ist zu vermeiden, da das Bier einen weniger reinen Geschmack davon erhält. Um möglichst wenig Hefe anzuwenden, vertheilt man nicht selten ein Gebräu in mehrere Gühr-gefäße und setzt am ersten Tage eine entsprechende Menge Ferment zu, füllt die Bottiche aber Tags darauf mit der Würze vom nächsten Sud ohne einen weiteren Zusatz von frischer Hefe. Die hier in der ersten Portion bereits entstandene Gährung genügt, diesen Proceß auch in der neuen Portion Würze fortzupflanzen. Man nennt dies Verfahren das Darauflassen, und es kommt meist beim Uebersieden vor, d. h. in dem Falle, wo man in den regelmäßigen Betrieb ein Gebräu einschiebt und die Würze davon auf vorhergehende vertheilt; man trifft es aber auch im regelmäßigen Betriebe angewandt, weil man ein feines Bier mit schönem Glanz dadurch erhält. Man darf nur im ersten Stadium der Gährung frische Würze der bereits gährenden zusetzen.

Die Hauptgährung zeigt bei einer regelmäßigen Un-tergährung folgende Erscheinungen. Nach 8 bis 12 Stunden bedeckt sich die Oberfläche mit einem leichten weißen Schaume oder Rahm, der nach weiteren 12 Stunden durch die neu ausgeschiedene Hefe, die in regelmäßig geformten Bändern (Kräusen) vom Rande des Gefäßes her aus dem Biere hervorquillt, nach der Mitte zu verdrängt wird. Dabei wird auch die Entwickelung von Kohlensäure durch einen stechenden Geruch oberhalb des Bieres bemerkbar. Die Kräusen vermehren und erhalten sich bei einer kräftigen regelmäßigen Gährung oder bei einer gesunden, nicht zu warm angestellten Würze 2 bis 4 Tage, vereinigen sich dann aber zu einer mehr schaumigen Masse, die sich mit dem Schwächerwerden der Gährung nach und nach vermindert. Auf das Verhalten der Kräusen zeigt die Güte und Art des Hopfens, bei der Anwendung ein und desselben Malzes, einen merkbaren Einfluß, wie denn überhaupt nur stärker gehopfte Würzen ihren Hefenschaum in so regelmäßiger Form ausscheiden. Ist die Würze zu kalt, oder das Ferment nicht kräftig und nicht gut vertheilt, so wird die Würze nicht vollständig von den Kräusen bedeckt, es entstehen dann sogenannte kalte Platten, die man durch Bedecken oder durch besseren Schutz gegen stärkere Abkühlung vermeiden kann. Bei schlechtem Hopfen und weniger gesunden Würzen verschwinden die Kräusen bald und es kommt dann nicht selten vor, daß nach dem Verschwinden derselben vom Rande des Bottichs her ein neuer Hefenausstoß erfolgt; ein solcher Nachtrieb verzögert die Klärung und hat eine zu starke Vergährung der Würze zur Folge, die sich zugleich durch eine stärkere Entwickelung der Kohlensäure zu erkennen giebt. Noch schlechter ist die Gährung, wenn sich größere Blasen auf der Oberfläche zeigen, solches Bier wird geringe Haltbarkeit besitzen. Als normal ist die Gährung zu bezeichnen, wenn sich die Schaumdecke gleichmäßig vermindert und die Oberfläche mit einer zähen, consistenten, braunen Masse bedeckt bleibt, die Würze aber bald in einer kleinen Probe zwischen den ausgeschiedenen Hefentheilen geklärt, die Hefe aber in gröberen Flocken erscheint.

Mit dem Fortschreiten der Gährung vermindert sich das specifische Gewicht der Würze und die Hauptgährung ist als vollendet zu betrachten, sobald mittelst des Saccharometers binnen 12 bis 24 Stunden keine merkbare Abnahme zu beobachten ist. Der erlangte Vergährungs-grad während der Hauptgährung, der zwischen 50 und 75 Proc. des ursprünglichen Extractes beträgt, bezeichnet wesentlich den Verlauf derselben, sowie die Beschaffenheit des Bieres und dessen zu erwartende Haltbarkeit. Je rascher und je weiter die Vergährung erfolgte, um so geringer wird für gleich starke Würzen auch die Haltbar-feit des Bieres zu erwarten sein, natürlich für gleich gute Aufbewahrung und gleich gute Keller.

Nach Beendigung der ersten Gährung wird die ge-gohrene Würze als Jungbier oder grünes Bier bezeichnet, bei einem regelmäßigen Verlauf soll dasselbe bald nach der Hauptgährung nur durch die in einer klaren Flüssigkeit schwimmenden Hefentheile getrübt erscheinen. Diese setzen sich darin mehr oder weniger schnell zu Boden, und je nachdem dies erfolgt, wird die Zeit der Trennung des Jungbieres von der bereits abgeschiedenen Hefe, oder die Zeit des Fassens bestimmt, das Bier aber als mehr oder weniger reif bezeichnet.

Je rascher und vollständiger die Nachgährung verlaufen soll, desto grüner oder mit um so mehr Hefe ist das Jungbier zur Nachgährung auf die Lagerfässer zu bringen, und umgekehrt, je länger das Bier aufzubewahren ist, desto reifer muß es sein und desto weniger Hefe darf man mit in die Lagerfässer bringen. Der Brauer schätzt die erfolgte Ablagerung der Hefe nach der in dem Biere noch schwimmenden, wozu er eine kleine Probe desselben in einem Glase mit flachem Boden kurze Zeit an einen wärmeren Ort stellt, wo sich die noch in dem Biere schwimmenden Hefentheile bald zu Boden setzen; nach der Menge der hier abgelagerten Hefe beurtheilt man die Zeit zum Fassen oder Abziehen aus den Gährgefäßen auf die Lagerfässer zur Nachgährung.

Das Jungbier zum Winterbier, welches 3 bis 6 Wochen nach dem Brauen schon trinkbar werden soll, ist grüner oder mit mehr Hefe zu fassen, als zum Sommerbier, bei welchem nur wenig Hefe mit in das Lagerfaß kommen soll, und deshalb zuvor eine größere Reife erlangt werden muß. Die Dauer der ersten Gührungs-periode beträgt bei der Untergährnng, je nach dem Quantum und der Anstellungstemperatur, Concentration und Güte der Würze 8 bis 14 Tage; stark oder schwach gedörrtes Malz, Menge und Beschaffenheit des Hopfens, Quantität und Qualität der Hefe machen sich hierbei bemerkbar.

Bevor das Bier gefaßt oder abgezogen wird, ist die auf der Oberfläche schwimmende Schaumdecke sorgfältig zu entfernen, sie enthält das mit der Hefe ausgeschiedene, unangenehm bitter schmeckende Hopfenharz, welches durch den Zucker der Würze in Lösung kam, nach dem Verschwinden des Zuckers aber wieder ausgeschieden wurde. Versäumt man das Abnehmen dieses Schaums, so wird das Harz nach und nach durch den Alkohol des Bieres wieder gelöst und ertheilt demselben eine unangenehme Bitterkeit, die nicht selten glauben läßt, das Bier verdanke diesen Geschmack einem angewandten Surrogate des Hopfens.

Ferner hat man bei dem Fassen des Bieres darauf zu achten, daß nicht zu viel von der am Boden liegenden Hefe mit in die Lagerfässer kommt, weil sonst die Nachgährung zu schnell verläuft und das Bier weniger haltbar wird, weshalb man auch mit dem erst spät zum Ausschank kommenden Sommerbier hierin viel vorsichtiger sein muß, als beim Winterbier. Man läßt den Rest des Bieres, sobald es durch die Hefe getrübt sein sollte, einige Zeit in einem mehr hohen Gefäße stehen, worin sich die Hefe bald hinreichend absetzt.

91*

Bei dieser gewöhnlichen Art des Faßpichens geht viel Harz durch das Verbrennen verloren und auch die Fässer werden dabei theils durch die Flamme, theils durch das rasche und unvorsichtige Zuschlagen bald zerstört. Man verwendet daher dieses rohe Verfahren jetzt nur noch ausnahmsweise und dann auch nur bei kleinen Fässern. Bei den großen Lagerfässern, welche stets mit einer Einsteigethür versehen sind, schiebt man ein mit glühenden Kohlen gefülltes Becken durch die Thür in das Faß und läßt dieses so lange darin verweilen, bis der nöthige Temperaturgrad erreicht ist. Darauf wird der Thürverschluß mittelst einer Schraube von innen nach außen angezogen, und recht heißes Pech im Uebermaß in das Faß gebracht, dieses gewälzt und das überflüssige Pech aus der Spundöffnung wieder entfernt und die Fässer wie oben gekühlt. Bei diesem Verfahren werden die Fässer sehr geschont, nur erfordert der Verschluß der Thüröffnung größere Vorsicht, um sie recht dicht zu erhalten.

Von der zurückbleibenden Hefe verwendet man mir die reinste und consistenteste zum Anstellen neuer Würze. Die bessere Hefe findet sich zunächst unter einer dünnen Schicht leichterer Hefentheile, die man zuvor durch Neigen des Gefäßes, oder durch vorsichtiges Ableiten aus der unteren Oeffnung, entfernt, dann die bessere, consi-stentere Hefe mit der Vorsicht, daß sie nicht mit der nahe am Boden liegenden alten Hefe vermischt wird, zu gewinnen sucht. Diese ältere Hefe erscheint als eine dunkle, geronnene Masse, sie besteht theils aus abgestorbenen Hefe-zellen, theils aus trübenden Bestandtheilen, die aus der Würze nicht vollständig abgesondert waren. Man erhält, je nachdem das Bier grüner oder reifer gefaßt wurde, von 100 kg des verwendeten Malzes 12 bis 16 kg dickbreiige und 6 bis 8 kg dünnere Hefe nach einer normalen Gährung; schlechtere Gährungen geben mehr dünne und weniger consistente Hefe. Man wählt zur neuen Anstellung immer nur die bessere Hefe einer recht regelmäßigen Gährung, das Uebrige findet Verwendung in den Brennereien.

Die Anstellhefe oder Samenhefe wird mit Eiswasser angerührt und vor ihrer Verwendung zweimal abgewässert. Dabei zieht man zweckmäßiger Weise das Wasser schon ab, wenn es noch etwas getrübt erscheint. Erleidet man dabei auch einen geringen Verlust an Hefe, so wird doch dadurch eine schwerer wiegende Verbesserung der Hefe erzielt, insofern als etwa in die Hefe gekommene Bacterien, Milchsäureferment, dabei abgeschlämmt und beseitigt werden. Die viel kleineren Bacterien bleiben länger in dem Wasser vertheilt, als die größeren Hefekügelchen und werden daher unter diesen Umständen mit dem abgegossenen Wasser entfernt. Zur Reinigung der Hefe von fremden Gährungsorganismen kann man sich auch Vortheilhaft der Salicylsäure bedienen. Uebergießt man die Hefe beim ersten Wässern mit einer Flüssigkeit, von der 100 Liter 5 bis 10 g Salicylsäure enthalten, so werden dadurch Milchsäurebacterien zerstört, während die Gährkraft der Hefe dadurch keine Einbuße erfährt. Da die Salicylsäure durch das zweite Abwässern wieder entfernt wird und also nicht in das Bier gelangt, so ist die Verwendung derselben selbst in solchen Ländern, wo jeder fremde Zusatz zum Biere verboten ist, nicht zu beanstanden.

Bei manchen Brauern herrscht ein Vorurtheil gegen das Abwässern der Hefe. Directe Versuche von Lintners haben jedoch nachgewiesen, daß die Gährkraft einer Hefe, welche viermal nach einander, jedesmal mit ihrem zehnfachen Volum Wasser behandelt worden war, nur ganz unbedeutend geschwächt worden war. Da aber im praktischen Betriebe so große Mengen von Wasser und so häufige Wiederholungen nie vorkommen, so ist ein Schaden dieser Operation aus keine Weise zu befürchten.

Während die Hauptgährung ganz allgemein in offenen Bottichen vorgenommen wird, so erfolgt die Nach gährung ausnahmslos in großen Fässern mit anfangs lose aufgelegtem Spund, um die sich noch beständig, wenn auch langsam, entwickelnde Kohlensäure entweichen zu lassen, ohne aber der Luft Zutritt zu gestatten.

*) Lehrbuch d. Bierbrauerei, S. 479.

Die Lager fasse r zum bayerischen Bier werden fast allgemein ausgepicht, d. h. sie erhalten innen einen dünnen Ueberzug von Pech oder Harz, wodurch eine größere Reinlichkeit gesichert und das Bier auch mehr gegen nachtheilige äußere Einflüsse geschützt wird; dabei verzögert das Harz die weitere Zersetzung des Bieres.

Das Auspichen der Fässer wird auf verschiedene Weise vorgenommen. Gewöhnlich bringt man in neue Fässer zunächst eine Partie geschmolzenes Harz, für-kleinere ein mehr weiches, nicht entöltes, für größere kann man dagegen mehr das billigere, entölte Kolophonium verwenden. Nach dem Eingießen wird das Faß schnell nach allen Seiten gedreht, damit sich das Pech gleichmäßig vertheile; hierauf wird das Faß geöffnet, der vordere Boden herausgenommen, und das Faß nach vorn ein wenig unterlegt, damit es hinterwärts tiefer liegt. Man bringt nun ein wenig geschmolzenes Harz in das Faß und entzündet es in der Regel mit einem glühenden Eisen. Während das Pech zur Erwärmung des Fasses innen brennt, regulirt und mäßigt man diesen Brand durch das Vorhalten des herausgenommenen Bodens durch mehr oder weniger Luftzutritt, damit das Faß selbst nicht durch die ausströmende Pechflamme verbrennt. Ist das Faß innen hinreichend erhitzt, was man an dem Abfließen des Peches erkennt, so wird das Feuer durchs Schließen gedämpft, der Boden dann aber rasch eingesetzt und das Faß geschlossen, durch die Spundöffnung ein wenig Wasser in das Faß gebracht, dieses wieder geschlossen und rasch auf beiden Böden nach allen Seiten gedreht, damit sich das geschmolzene Pech recht gleichmäßig vertheile; der Zusatz des Wassers dient hier zur Erzeugung von Wasserdamps, durch dessen Druck das geschmolzene Pech in alle Fugen gepreßt wird. Dieser Wasserdampf macht es aber nöthig, das Faß bald wieder zu öffnen, damit dasselbe nicht durch den Dampfdruck zerspringt. Man bringt das Faß mit seiner Spundöffnung über ein Gefäß, in welches das nicht anhaftende noch flüssige Pech abläuft. Damit das zurückgebliebene in dem heißen Fasse nicht zusammenläuft, muß dasselbe noch einige Zeit langsam umhergewälzt werden.

Zweckmäßiger wird das Pichen der Fässer mit erhitzter Luft ohne Anwendung des directen Feuers ausgeführt. Dazu dient der in Fig. 288 dargestellte, von der Maschinenfabrik Germania in Chemnitz con-struirte Apparat. Derselbe besteht aus einem eisernen, mit Chamotte gefütterten Kohksofen A. Derselbe ist allseitig geschlossen. Die zur Verbrennung erforderliche Luft wird durch ein Root'sches Gebläses theils unter, theils über dem Rost durch ein mit einer Gabelung und zwei Drosselklappen versehenes Rohr zugeführt. Die Kohks werden durch eineOeffnung C im oberen Deckel eingefüllt. Am oberen Theile des Ofens befinden sich, je nach der Größe des Apparates, drei bis acht Düsen von solcher Länge, daß sie bis in die Mitte der zu pichenden Fässer durch die Spundöffnungen hineinragen. Beim Pichen der großen Lagerfässer wird eine verlängerte Düse in die Einsteige-thür gesteckt und die verbleibende Oeffnung durch einen Metallschirm lose versperrt. Die vom Gebläse kommende Luft passirt die glühende Kohksschicht im Ofen und strömt durch die Düsen in die Fässer. Je nachdem man dabei mehr Luft unter oder über dem Rost zutreten läßt,

kann man die Verbrennung beschleunigen oder verzögern und damit die Temperatur des Luftstromes regeln. In Berührung mit der heißen Luft schmilzt das alte Pech in kürzester Frist ab, ohne jegliche Flammenbildung.

Ist das Faß genügend erhitzt, welcher Zeitpunkt bei einiger Uebung leicht zu erkennen ist, so wird das Faß abgenommen und nun erst die nöthige Menge kochend heißen Peches zugegeben. Das bereits hergerichtete Thürchen wird vorgezogen, der Spund aufgesetzt und das Faß gestürzt und gerollt. Vier, höchstens fünf Minuten genügen zum Pichen von Fässern größten Kalibers. Mit einem Apparat von acht Düsen lassen sich bis 200 Fässer in einer Stunde pichen.

Außerdem läßt sich das Pichen auch mit überhitztem Dampf ausführen. Da dieses Verfahren aber keine nennenswerthen Vorzüge vor dem eben beschriebenen bietet, so mag eine Verweisung darauf genügen.

Nach dem Einbringen des Peches muß dasselbe über die innere Wandung des Fasses ganz gleichmäßig vertheilt werden. Dies geschieht, indem das Faß, nach eingesetztem Spund oder Verschluß der Einsteigethür, mehr-

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Fig. 288.

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ss

Zur Nachgährung und längeren Aufbewahrung muß

fach gestürzt und dann anhaltend gerollt wird. Auch hierzu sind Maschinen construirt worden. Kann man    das Bier in um so kältere Keller gebracht werden, je

annehmen, daß das flüssige Pech nach allen Richtungen    schwächer das Bier und je länger es lagern soll. Man

hin vertheilt sei, so wird das Faß mit seiner abwärts    unterscheidet hiernach für die bayerischen Biere Wintergerichteten Spundöffnung auf ein Lager gebracht, worauf    und Sommerbierkeller. Die Keller für das Winterbier

der Spund entfernt und der Ueberschuß des Peches in    trifft man in der Nähe der Kühlen, meist direct unter

ein untergestelltes Gefäß entleert wird. Nach dem Er-    denselben; die für das Sommerbier, die eigentlichen Lagerkalten und vollständigen Erhärten des Peches ist das    keller, liegen dagegen oft entfernter von der Brauerei,

oder da, wo der Grund und Boden den Anforderungen, Statt des Auspichens werden jetzt auch sehr häufig die für die Anlage eines guten Kellers zu stellen sind, sowohl die Lager- als auch die Transportfässer nur mit mehr entspricht, einem Lack (der Holzglasur) sorgfältig ausgestrichen.

Für starke alkoholreiche Biere ist das Auspichen der    Lagerkeller kommt man jedoch neuerdings ganz zurück,

Fässer nicht anzuwenden, weil das Pech vom Alkohol    da damit eine Reihe von Umständen und Unkosten ver-

leicht gelöst und das Bier dadurch einen unangenehmen    knüpft sind.

Pechgeschmack erhält; ebenso ist das Auspichen der Die zweckmäßige Anlage, Einrichtung und Behand-Fässer für den Transport nicht geeignet, weil hierbei das    hing guter Lagerkeller bedingt im hohen Grade die Er-

Pech leicht abspringt. Für solche Biere und Zwecke    Haltung der Güte des Bieres und macht es allein mög-

werden die Fässer vor dem Füllen ausgeschwefelt, wie    lich, aus wenig Malz ein länger dauerndes, erfrischendes

Bier zu liefern; denn nur in kälteren Kellern ist die

Faß zum Gebrauch bereit.

zum Wein.

Von der Anlage der von der Brauerei getrennten

vollständige Zersetzung des Zuckers zu verzögern und das Bier fähig, eine größere Menge Kohlensäure zu absor-biren. Zur Ausnutzung des Raumes der Keller werden die Fässer in mehreren Schichten über einander gelagert. Die unterste Schicht bezeichnet man als Bodenfässer, die obere als Sattelfässer, in hohen Kellern findet man nicht selten drei Reihen von Fässern über einander. Auf die Schwierigkeiten der Erhaltung einer gleichmäßigen Temperatur in den höheren Schichten der Fässer bei Stirneiskellern, ist schon oben hingewiesen worden.

Das Winterbier bringt man in der Regel auf kleinere Fässer von 19 bis 25 hl Gehalt, während man zu dem Sommerbier Fässer bis zu 40 hl verwendet. Man wählt zu dem ersteren die kleineren Fässer, weil in diesen die Nachgährung schneller eintritt und verläuft, und das Bier dadurch schneller zum Verkauf zu bringen ist. Die Fässer zum Winterbier werden auch gleich damit ganz gefüllt, während man die Fässer zum Sommerbier erst nach und nach füllt. Die Vertheilung auf mehrere Fässer läßt hier später ein gleichmäßigeres Bier zum Verkauf bringen und macht es möglich, durch das Auffüllen von grünerem und reiferem, stärker oder schwächer vergohrenem Jungbier, durch kältere oder wärmere Sude auf den Verlauf der Nachgährung in den schon zum Theil gefüllten Fässern einzuwirken; auch wird die Nachgährung des Jungbieres durch die Vertheilung in kleinere Portionen in den kälteren Lagerkelleru mehr zurückgehalten. Endlich trägt die Auffrischung des älteren mit dem jüngeren Biere wesentlich zur Erhaltung desselben bei, und es wird deshalb auch die letzte Auffüllung der zuerst gebrauten Sommerbiere oft bis zum Schluß der Brauzeit verschoben.

Nach dem Füllen beginnt die Nachgährung oder weitere Klärung des Bieres früher oder später, je nachdem das Bier grüner oder reifer gefaßt wurde, und je nach der Temperatur des Kellers. Es zeigt sich dabei aus den ganz gefüllten Fässern über der Spundöffnung ein weißer Schaum. Soll das Bier bald zum Verkauf kommen, so hat man die Fässer ganz voll zu erhalten, wodurch die Nachgährung beschleunigt wird. Ist das Bier hinreichend stark und zeigt sich die Vergährung lebhaft, so kann man reines Brunnenwasser zum Nachfüllen oder Vollhalten der Fässer verwenden, im anderen Falle nimmt man dazu grünes oder reiferes Bier.

Während der Nachgährung wird das Bier nach und nach Heller und die Absonderung des Schaumes immer schwächer; erscheint das Bier ganz hell, blank, so kann man die Fässer verspunden oder zuschlagen, spinden, worauf das Bier innerhalb 8 bis 14 Tagen moussirend und trinkbar sein wird. Durch das Schließen oder Spinden der Fässer wird das Entweichen der Kohlensäure verhindert und diese dadurch von dem Biere in größerer Menge absorbirt, wodurch es seinen Trieb oder die Eigenschaft zu schäumen erhält.

Bei zu spät gefaßtem Biere kommt es nicht selten vor, daß die Nachgährung nicht eintreten will, das Bier sich also auch nicht klärt. In einem solchen Falle muß man etwas von dem Biere abziehen und das Faß mit sogenanntem Kräusenbier, welches in voller Gäh-rung steht, wieder füllen.

Mitunter wird beim Spinden der Fässer solches Kräusenbier zugesetzt, damit es beim Ausschenken stärker schäume. Dieses Aufkräusen des Bieres ist in Altbayern, namentlich in München, beim Winterbiere allgemein gebräuchlich; in den dortigen Brauereien vermischt man das durch die Nachgährung geklärte Bier mit 6 bis 10 Proc. Kräusenbier und giebt es ungespindet an die Wirthe ab, die es zunächst einige Tage offen lagern, dann aber spinden und nach 4 bis 6 Tagen von den gespin-deten Fässern direct ausschenken.

Das in den Brauereien oder auf den Lagerfässern gespindete Bier wird nach erlangtem Trieb auf kleinere Transport- oder Schankfässer gefüllt und in diesen zum Verkauf gebracht. Bei dem Abziehen der gespin-deten Lagerfässer ist zunächst mit Vorsicht der Spund zu öffnen, damit die freie Kohlensäure nicht plötzlich entweiche, wodurch sonst leicht ein Aufsteigen der abgelagerten Hefe entstehen kann. Diese Vorsicht ist um so nöthiger, je grüner das Bier gefaßt wurde. Es ist dies auch der Grund, warum man in Altbayern das Schankbier, welches man dort sehr grün faßt, wodurch es weniger vergährt und sich doch schnell klärt, in den Lagerfässern gar nicht spindet, und den Trieb erst in dem von der Hefe getrennten Biere durch das Aufkräusen hervorbringt. Man kann das Bier dadurch früher zum Verkauf bringen und macht es milder, wodurch das Münchener Bier so beliebt ist.

Bei gehaltreichen Bieren ist das Spinden auf den Lagerfüssern nicht immer nöthig, namentlich wenn es nach dem Abziehen nicht gleich zum Ausschank kommt, wie dies bei den weiter zu versendenden Bieren der Fall ist. Diese erhalten nach dem Abziehen auf den Schankfässern ohne weiteren Zusatz noch den nöthigen Trieb. Ein gespindetes oder ein mit der Kohlensäure gesättigtes Bier muß innerhalb einer gewissen Zeit zum Verbrauch kommen, weil es sonst seinen Trieb wieder verliert und auch leicht trübe wird. Es tritt dies bei jüngeren Bieren leichter ein, als bei mehr abgelagerten, weshalb man auch die mit älterem Sommerbier gefüllten Lagerfässer 3 bis 4 Wochen vor dem Abziehen fest schließen oder spinden kann. Diese werden nach dem letzten Auffüllen und Ausstoß des Hefenschaums mit dem Spunde nach und nach fester geschlossen und vor dem Spinden nochmals mit Wasser aufgefüllt.

Nach dem Abziehen des gespindeten Bieres findet sich am Boden die Hefe abgelagert, die theils das Bier beim Fassen noch trübte, theils während der Nachgäh-rung neu erzeugt wurde; sie bildet zusammen die sogenannte Faß- oder Bodenhefe, die mit dem trüben Bier meist in der Brennerei verwendet wird. Bei gutem Biere lagert sich diese Faßhefe ziemlich fest am Boden ab und man erhält dann nur wenig solche Hefe; ist das Bier weniger gut, so zeigt sich die Bodenhefe viel leichter, sie hängt auch nicht selten im ganzen Fasse umher und das Bier wird dadurch beim Abziehen leicht getrübt, wenn es auch anfangs ganz hell erschien. In einem solchen Falle muß man das Abziehen unterbrechen und einige Zeit warten, bis das Bier wieder hell erscheint. Durch Klopfen mit dem Hammer an die Seiten und Boden des Fasses sucht man auch wohl schon vor dem Spinden die hier anhängende Hefe mehr aus den

Tabelle zum Vergleich der drei wichtigsten Braumethoden zur Darstellung unter-

gähriger Biere.

Methode

Schüttung

Wasser

Brau-g.f ZF verfahren

•§

Maisch

temperaturen

Hopfenmenge

Art des Hopfengebens

Dauer des Würzekochens

Temperatur

beim

Hefegeben

Menge der Stellhefe auf 100 Liter

öunahvG aaq aanvE

Saccharom.-Anz.

beim

Anstellen

nach

der Haupt-gährung

kg

Liter Liter

Wiener..

100

Wassermaische

247 280 I. Dickmaische kocht V4 Stunde

II. Dickmaische kocht V4 Stunde

Lautermaische

kocht 25 bis 30 Minuten

Ruhe 15 bis 20 Minuten

35» C. 47° C.

kg

Stdn.

600 C. 1,5

72—740 C.

Va wird gleich beim Aufkochen der Würze, die anderen ²/₃ werden aber erst % Stunden vordem Ende des Wurzekochens zugegeben

ccm

2 4—50 C. 375

Tage Proc. Proc. Balling Balling

14

13

Bayerische

100

Böhmische

100

374    236    Wassermaische    34°

I.    Dickmaische    53° (£.

kocht % Stunden

II.    Dickmaische    65°(£.    1,8

kocht % Stunden

Lautermaische 75°©.

kocht V₂ Stunde Ruhe 3/4 Stunden

264    264    Wassermaische    35°($.

I.    Dickmaische    52°($.

kocht V4 Stunde

II.    Dickmaische    65« C.    2,24

kocht y₄ Stunde

Lautermaische 74—75° (S.

kocht 25 Minuten Ruhe 3/4 Stunden

Aller Hopfen wird zugleich mit der Würze in die Pfanne gegeben

Wie bei dem bayerischen Verfahren, oder etwa y₆ kommt sogleich in die Pfanne und der üteft wird zugegeben, sobald die Würze zu kochen anfängt.

2    50 C. 500    10—12    13

6,5

2    50 C. 500    10—12    121)    5,8—6

aber <ntd>    aber auch

14—18    4,5—5

Boden zu bringen. Leidet das Bier durch schlechtes Material, oder schlechte Keller, leicht an dieser fehlerhaften Beschaffenheit, in welchem Falle die Klärung des Bieres während der Nachgährung auch nicht zeitig eintreten wird, so kann man die Klärung dadurch befördern, daß man während der Nachgährung ein paar Handvoll gut ausgelaugte buchene Hobelspäne in die Fässer bringt, an welche sich die leichten Hefentheile ansetzen und mit diesen zu Boden sinken.

Nach dem Abziehen des Bieres sollten die Fässer immer sofort gereinigt werden, weil sonst Säuerung in denselben eintritt. Ist dies aus irgend einer Ursache nicht ausführbar, so schließt man sie nur gut, damit die Luft nicht zutreten kann, oder bringt auch wohl zuvor etwas brennenden Schwefel hinein und läßt sie bis zum Ausräumen der ganzen Kellerabtheilung gut verschlossen liegen.

Zur Untergährung gehört auch die Selbstgährung, welche ohne Hefenzusatz eintritt, und die bei den meisten belgischen Bieren angewandt wird. Diese werden, wie erwähnt, nicht aus Malz allein, sondern mit einem Zusatz von ungemälztem Getreide hergestellt, wodurch die Würze zur Selbstgährung mehr geneigt wird, welche man mitunter noch dadurch befördert, daß man ungekochte Würze zusetzt. Die gekühlte Würze wird in Fässern von 2 bis 3 hl vertheilt und diese in mäßig kühlen Kellern gelagert. Die bald früher, bald später eintretende Gährung erfordert mehrere Monate, mitunter mehr als ein Jahr, bis das Bier hell und trinkbar wird. Anfangs wird ein häufigeres Nachfüllen der Fässer nöthig, später werden diese mit einem fein durchlöcherten, langen Spund geschlossen, um den Zutritt der Luft abzuhalten, der Kohlensäure aber noch einen Ausweg zu gestatten. Diese Behandlung ist der des Weines fast gleich und das Product zeigt sich auch als ein säuerlicher Getreidewein, dessen Geschmack nur durch Gewohnheit ein beliebter sein kann.

II. Obergiihrige Biere. Bei der Obergährung ist die Behandlung eine weit verschiedenere, als bei der Untergährung, und es wird dadurch die größere Verschiedenheit der obergährigen Biere, wozu fast alle die sogenannten Localbiere gehören, begründet. Der größte und einflußreichste Unterschied findet in der Behandlung des

*) Sehr häufig werden auch nur 10 Proc. Würzen

deckt, dann aber nach und nach fester geschlossen und, je nach dem Alter des Bieres, früher oder kürzer vor dem Ausfüllen oder Verkauf wie bei der Untergährung ge-spindet.

Bieres in der ersten Gährungsperiode statt, und zwar in der bald früheren, bald späteren Unterbrechung dieser Gährung, in der Trennung von der dabei erzeugten Hefe oder mehr oder weniger Absonderung derselben.

Es können hier nur einige der gebräuchlichsten Behandlungen specieller angegeben werden.

Zu den obergährigen Lagerbieren wird die Würze, je nach der Stärke des Bieres und Temperatur des Gährlocals auf 15 bis 10° 6. abgekühlt und in größeren Stellbottichen mit der nöthigen Hefe vermischt. Die Menge der zuzusetzenden Hefe wird sehr verschieden angegeben, für länger dauernde Biere ist sie möglichst zu beschränken; je nach dem Quantum und der Temperatur der Würze, Güte der Hefe genügt ¹j₂ bis ³/₄ Liter dickbreiige Hefe auf 100 Liter der Würze. Allgemein findet hier aber ein Herführen oder Vorstellen der Hefe statt, um den Beginn der Gährung zu beschleunigen, weil die wärmere Würze ohne Gährung viel leichter eine nachtheilige Aenderung erleidet, als dies bei der stark gekühlten Würze zur Untergährung zu befürchten ist.

Die Erscheinungen der Obergährung unterscheiden sich von denen der Untergährung nur dadurch, daß sie weit rascher auf einander folgen, was zunächst durch die Anstellungstemperatur bedingt wird; doch macht sich dabei auch die Menge und Güte des angewandten Hopfens bemerkbar. Die Würze überzieht sich bald nach dem Zugeben der Hefe mit einem weißen Schaum oder Rahm, der sich schnell vermehrt und aus welchem dann auch bald eine weißere, mehr oder weniger geformte, bei der Verwendung von viel Hopfen gekräuselte Hefe von intensiv bitterem Geschmack hervorbricht. Es ist dies der sogenannte Hopfentrieb, der aber nur kurz bemerkbar wird, da sich die Masse bald zu einer zäheren gelblichen Hefe verdickt, die oft zu einer bedeutenden Höhe emporsteigt und als der Hefentrieb bezeichnet wird. Auch diese Masse sinkt, je nach der Temperatur, früher oder später wieder zusammen und hinterläßt eine dickbreiige Hefenschicht auf der Oberfläche des gegohrenen Bieres. Die Haupt-gäbrung ist damit vorüber, die heftig stattgefundene Entwickelung der Kohlensäure läßt rasch nach und gestattet den Zutritt der Luft, wodurch die Schaum- oder Hefendecke immer dunkler gefärbt wird.

Dieser ganze Proceß wird selten in einem und demselben Gefäße abgewartet, er wird bei den verschiedenerlei auf Obergährung gebrauten Bieren bald früher, bald später durch das Abziehen der noch gährenden oder nahezu ausgegohrenen Würze unterbrochen.

In Böhmen, wo in manchen Orten Lagerbier auf Obergährung gebraut wird, läßt man die Hauptgüh-rung nahezu vollständig in dem Stellbottich verlaufen, entfernt aber zeitig den verdickten Hesenschaum von der Oberfläche des Bieres und füllt dieses zur Nachgährung auf die Lagerfässer, sobald die Hauptgährung als beendigt erscheint. Die Lagerfässer werden gleich ganz gefüllt und durch einen dazu bestimmten Rest (Füllbier) stets voll erhalten. Die Fässer liegen entweder auf steinernen Trögen, worin das bei der Nachgährung ausgetriebene Hefenbier sich sammelt, oder es dient zum Auffangen dieses Bieres für je zwei Lagerfässer eine unter denselben aufgestellte kleine Wanne. Ist die Nachgährung beendigt, so wird das Faß mit dem Spund längere Zeit nur be

Die Absonderung der Hefe bei der ersten Gährung erhält das Bier süßer oder substanziöser, als dies bei der Untergährung der Fall sein würde.

Eine ähnliche Behandlung findet bei der Bereitung der früher in Norddeutschland beliebten Doppeloder Märzbiere statt. Hier wird die Hauptgährung noch früher unterbrochen und das Jungbier noch ganz trübe zur Nachgährung auf Klärfässer gefüllt, welche im Gährlocale selbst liegen und hier gleichfalls durch Nachfüllen stets voll zu erhalten sind. Erst nachdem das Bier auf diesen Fässern völlig klar erscheint, wird es ohne Hefe auf die Lagerfässer gebracht, wo es meist gleich fest verspindet, je nach der Temperatur des Kellers, länger aufzubewahren ist. Sowohl die Bierfässer, als die Lagerfässer, werden vor dem Füllen stark geschwefelt, was des Bieres Haltbarkeit vermehrt.

Die Obergährung für solche Biere, welche schon wenige Tage nach dem Brauen trinkbar werden sollen, erfordert keine stärkere Abkühlung der Würze, und ihre Bereitung beschränkt sich deshalb nicht auf eine kältere Jahreszeit. Die Würze wird, je nach der Art des Bieres, auf 25 bis 15° GL gekühlt und von der Kühle zunächst in einen größeren Stellbottich geleitet, wo ihr die Hefe in der Regel in der Weise zugesetzt wird, daß man diese mit ein wenig Würze vermischt, in einen Kübel oder ein Gefäß bringt, welches oberhalb des Stellbottichs so aufgestellt oder aufgehängt wird, daß die bald übergährende Masse, während die Würze von der Kühle in den Bottich fließt, direct sich damit vermischt; was dann nach dem Ablauf der Würze im Hefenkübel zurückgeblieben, wird gleichfalls ausgeleert und alles gut vermischt. Die Gährung beginnt dadurch sehr bald und gleichmäßig. Die Menge der hier angewandten dickbreiigen Hefe beträgt zwischen 1 bis 2 Proc.

Den Eintritt der Gährung erkennt man auf der mit Schaum bedeckten Oberfläche der Würze mit Hülfe des sogenannten Stellrings, eines mehrere Centimeter hohen Reifes oder Kranzes, den man auf der Würze schwimmen läßt und der dazu dient, den Schaum, der theils von der übergährenden Hefenwürze, theils durch das Einlaufen der Würze von der Kühle entsteht, von einer Stelle der Oberfläche abzuhalten. Zeigt sich hier, also innerhalb des Kranzes, daß die Würze rahmt, so schreitet man sogleich zur Vertheilung der Würze auf die kleineren Gtthrtonnen von 115 bis 300 Liter Inhalt, die, wie schon früher angegeben, meist ans steinernen Trögen liegen, in welchen die durch die Gährung ausgestoßene Hefe sich ablagert und das mit ausgetriebene Bier sich absondert. Die Fässer werden mit diesem Biere und einem dazu bestimmten Reste oder Füllbier täglich ein- bis zweimal aufgefüllt, damit sich die Hefe rein absondert. Die Dauer der Hauptgährung beträgt, je nach der Anstellungstemperatur, einen bis zwei Tage, das Bier kommt dann sogleich zum Verkauf und wird dazu, theils auf denselben Fässern von den Wirthen abgeholt oder den Abnehmern zugeführt, theils zuvor auf andere, meist kleine Fässer verfällt. Der Empfänger läßt das

Bier noch einen bis zwei Tage in dem geöffneten Fasse liegen, in welcher Zeit es sich klärt, woraus es dann meist auf Flaschen verfällt wird; zwei bis drei Tage nach dem Zukorken ist das Bier schäumend und zum Genuß geeignet.

Ein Theil des Bieres wird aber auch mitunter direct von dem Stellbottich verkauft und von den Abnehmern auf verschiedene Weise behandelt; nicht selten sogleich auf Flaschen oder Krüge gefüllt, die zunächst, zum Ausstoß der Hefe, offen bleiben, bald aber frisch aufgefüllt und verkorkt werden. Nach zwei bis drei Tagen ist das Bier schon stark moussirend, beim Ausschenken aber nur die ersten Gläser einigermaßen hell, da sich unten ein starker Bodensatz von Hefe befindet, der bald durch die Kohlensäure in die Höhe getrieben wird. Je reiner man das Bier von der Hefe befreit in die Flaschen oder Krüge bringt, um so später wird es einen stärkeren Trieb erhalten, es bleibt dann aber auch länger trinkbar und ist reiner von Geschmack. Vom Fasse ausgeschenkt wird das obergährige Bier bald schal und dadurch weniger schmackhaft.

Die Oberhefe soll in der Würze, welche mit einem Zusatze von Kartoffelstärke hergestellt wurde, nur eine unvollständige Vergührung bewirken, welches bei der Anwendung von Unterhefe nicht der Fall ist. Auch soll sich ein Unterschied in dem Verlauf der Gährung zeigen, je nachdem man die mit wärmerer Würze vorgestellte Hefe früher oder später zusetzt; geschähe das Zugeben gleich nach dem Eintritt der Gährung in derselben, so zeige sich diese sehr stürmisch, bewirke aber nur eine schwache Bergährung; werde dagegen in dem Ansätze der Eintritt des Hefentriebes abgewartet, wozu immer 8 bis 10 Stunden Zeit gehören, so sei die Vergührung eine weit vollständigere. Ebenso soll bei den Malzstärkewürzen ein Zusatz von 5 bis 10 Proc. Schrot aus ungemälztem Getreide eine weit vollständigere Vergührung auch bei der Oberhefe bewirken. Zu gleichem Zwecke empfiehlt Balling den Zusatz von abgesiebtem Darrmalz beim Vorstellen der Hefe, und zwar auf je 100 Liter der Würze etwa 1 kg Malzschrot. Aufrühren der Bodenhefe nach der Hauptgährung, Rollen der Fässer während der Nach-gährung zeigen eine gleiche Wirkung und werden bei der Obergährung da oft nöthig, wo das Bier mit wenig Hefe, also spät, zur Nachgährung auf andere Fässer gebracht wurde; hier entsteht auch nicht selten das sogenannte Rasten des Bieres, ein Stillstand in der Nachgährung, der durch das Aufrühren der Hefe oder Rollen der Klürfässer beseitigt wird.

Nach Balling liefern 106 kg Würze 100 kg untergähriges Bier oder 94,15 Proc., also ein Gewichtsverlust von 5 bis 6 Proc., was mit anderen Erfahrungen übereinstimmt. Bei der Obergährung giebt Balling den Verlust um 1 bis 2 Proc. höher an.

Die durch Obergährung gewonnenen Biere sind im Allgemeinen weniger haltbar, als die durch Untergährung erhaltenen, theils wegen der höheren Gährungstemperatur, die die Säuerung begünstigt, theils wegen des größeren Gehalts an stickstoffhaltigen Bestandtheilen, die durch die Unterbrechung der Gährung weniger vollständig ausgeschieden wurden, als dies bei der Untergährung der Fall ist. Im Allgemeinen sind die obergährigen Biere leichter dem Sauerwerden ausgesetzt als die untergährigen.

iMu6yva11, Chemie, beard. v. Stohmaun u. Kerl. I.

Für den Brauer ist die Bereitung eines obergährigen Bieres nicht selten weit vortheilhafter, als die des untergährigen Bieres, weil bei der ersteren ein weit rascherer Umsatz des Capitals stattfindet und auch die Einrichtungskosten weit geringer sind. Keller und Fässer kosten mehr, als die ganze übrige Einrichtung und das Risico ist, wenn Material und Kellerräume nicht ganz geeignet sind, ein weit größeres.

Unsere socialen Verhältnisse machen jedoch die Darstellung eines weniger gehaltvollen, aber erfrischenden Getränks, von dem man, ohne berauscht zu werden, viel consumiren kann, zur Aufgabe des Brauers, und die Lösung dieser Aufgabe wird nur durch die Bereitung des untergährigen Bieres möglich.

In England bringt man die auf 15 bis 10°GL gekühlte Würze zunächst in einen größeren Bottich, stellt sie mit der nöthigen Hefe und läßt hier die Hauptgährung je nach der Art des Bieres, und je nachdem dasselbe länger oder kürzer aufzubewahren ist, vorschreiten, bevor man es auf die eigentlichen Gährstanden oder Fässer vertheilt. Es sind dies meist mehr hohe als weite Standen, die auch oben einen festen Boden, aber in demselben eine größere Oeffnung erhalten. Zwischen je zwei Reihen solcher Standen ist eine Rinne angebracht, in welche sich die Hefe ergießt, die aus der oberen Oeffnung der Standen hervorquillt und von hier durch eine kurze Rinne in jene gemeinschaftliche geleitet wird. In dieser letzteren Rinne wird die sich absetzende Hefe zurückgehalten, während das mit ausgetriebene Bier, davon abgesondert, wieder zum Auffüllen der Gährstanden dient. Ist hier die Gährung vollendet, so wird das helle Bier zunächst auf größere Lagerfüsser gebracht, und nachdem es längere Zeit gelagert, kommt es, in kleinere Transportfässer oder in Flaschen gefüllt, zur Versendung. In den besser eingerichteten Brauereien findet man statt der Gährstanden kleinere, nur 800 bis 900 Liter enthaltende, horizontal auf einem Gerüst in Zapfen hängende Fässer, wodurch sie leicht zu wälzen oder zu rollen sind. Vom Spundloch führt ein gebogenes Rohr die Hefe mit dem ausgetriebenen Biere in die gemeinschaftliche Hefenrinne, aus welcher das Bier in die Gährfässer zurückfließt, um diese stets gleich voll zu erhalten.

Die sorgfältige Trennung der Hefe von dem Biere läßt dies recht reinschmeckend und haltbar gewinnen. Die kleineren Gefäße machen die durch den raschen Gährungsproceß erzeugte Wärme weniger schädlich. Um diese Temperaturerhöhung in den großen, zwischen 2000 bis 2500 hl fassenden Gährbottichen zu mäßigen, befindet sich eine Röhrenleitung in denselben, durch die kaltes Wasser circulirt, welches die Wärme ableitet.

Sämmtliche englische Biere sind obergährig. Sie werden in sehr großer Mannigfaltigkeit gebraut und unterscheiden sich durch Farbe, vom hellsten Gelb bis zum dunkelsten Braun, durch ihre Hopfengabe, vom fast süßlichen bis zum intensiv bitteren Bier, durch die Concentration ihrer Stammwürzen. Ueber letztere finden sich folgende Angaben für die bekanntesten Bieres:

U Nach Ure's Dictionary of Arts, Manufactures and Mines. Ed. V. by Roh. Hunt. Vol. 1, p. 274.

92

Sacch.-Grade

Gewöhnliches Ale Desgleichen . . .

Gewöhnliches Nachbier.... 1,014 Gutes Tafelbier.......

= 14,3 = 12,4 = 13,6 = 15,6 = 17,5 = 3,6 1,033 — 1,039= 8,3 —9,8

Spec. Gew.

Burion Ale,    erste Sorte.    .    .    1,111 —1,120 = 26,1— 28,0

„    zweite Sorte.    .    1,097 — 1,111 = 23 —26,1

„    dritte Sorte    .    .    1,077 -1,092 = 18,6 — 22

1,070 — 1,073 = 17,0 —17,7 1,058

V. Conservirung des Bieres. Exportbier. Das

Bier ist, selbst in seinem Reifestadium, in noch beständiger Umwandlung, in langsamer Nachgährung begriffen, und dieser Zustand muß bis zum Augenblick des Con-sums erhalten werden, weil dem Getränk dadurch das Eigenthümliche, was das Bier als solches charakterisirt, ertheilt wird. Würde man das Bier dieses Stadium der Nachgährung überschreiten lassen, so würde es nach einiger Zeit seine Kohlensäure, der es vorzugsweise seinen erfrischenden Geschmack verdankt, verlieren und schal werden. Die ganze Behandlung des Bieres im kalten Lagerkeller strebt darauf hin, diese Nachgährung thun-lichst langsam verlaufen zu lassen; die Aufbewahrung in gepichten Fässern hat den Zweck, dem Entweichen der Kohlensäure, durch Diffusion in die Atmosphäre durch die porösen Wandungen der Fässer, vorzubeugen. Die Lagerung in der Kälte setzt die Thätigkeit des vorhandenen Alkoholfermentes auf ein Minimum herab, so daß die geringen Mengen von Zucker, welche während dieser Periode noch vorhanden sind, einer sehr langen Zeit bedürfen, ehe sie zersetzt werden. Diese Verhältnisse ändern sich aber sofort, sobald das Bier Gelegenheit findet, Wärme aufzunehmen. Es tritt dann das Alkohol-ferment aus dem halb ruhenden Zustande zu neuer Thätigkeit und zersetzt in kürzester Frist den Zucker. Dazu kommt aber ein Weiteres. Wie sorgsam auch das Bier behandelt werde, so ist doch einem Eindringen von mannigfachen fremden Fermenten, Milchsäure und andere Bacterien, Kahm- und Essigpilze u. s. w., nicht vorzubeugen. Alle diese sind gegen niedere Temperaturen weit empfindlicher als die Alkoholhefe, und während letztere durch die Kälte der Lagerkeller nur in ihrer Thätigkeit gehemmt wird, so werden jene dabei zwar nicht zerstört, aber doch in völligen Ruhezustand versetzt. Und ebenso wie das Alkoholferment bei Wärmezufuhr zu energischer Thätigkeit gelangt, so erwachen die fremden Fermente aus ihrer Ruhe und es treten verschiedene Gährungen ein, die in kurzer Frist ein Verderben des Bieres verursachen.

Nach dem Gesagten muß eine dauernde Conservirung des Bieres als unmöglich erscheinen, und dennoch läßt sich Bier lange Zeit erhalten und sogar unter Bedingungen, welche, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßregeln ergriffen werden, sicher sein Verderben verursachen würden. Um dieses zu verstehen, ist zu berücksichtigen, daß alle Veränderungen des Bieres, mit Ausnahme des Kohlensäureverlustes, nur durch Fermentorganismen hervorgerufen werden. Läßt man diese nicht zur Thätigkeit gelangen, oder beseitigt man sie, so kann man das Bier bei geeigneter Fassung sehr lange erhalten. Man

yat den Vorschlag gemacht, die Fermentorganismen durch Filtration aus dem Biere fortzuschaffen, doch hat sich trotz aller Anpreisungen bis jetzt noch kein Filter als undurchlässig für Bacterien erwiesen. Sehr viel läßt sich aber schon erreichen, indem man durch sorgsame Behandlung des Bieres die Menge der darin verbleibenden Organismen auf das möglichst geringste Maß beschränkt. Ein zu conservirendes und namentlich für überseeischen Export bestimmtes Bier muß beim Fassen spiegelblank sein. Der sorgsamen Berücksichtigung dieser Vorsichtsmaßregel verdankt das englische Ale allein seine Export-fähigkeit in tropische Gegenden. Man hat vielfach, aber mit Unrecht, die Haltbarkeit des Exportales seinem hohen Alkoholgehalt zugeschrieben. Der Alkoholgehalt des stärksten Ales erreicht aber nie den der schwächsten Weine, und während letztere keine Reise in wärmere Gegenden vertragen, läßt sich gut bereitetes Ale in alle tropischen Länder verschicken.

Die Behandlung der Exportbiere muß naturgemäß eine verschiedene sein, je nachdem das Bier nur einen in wenigen Tagereisen zurückzulegenden Transport zu erleiden hat und dann rasch zum Consum kommt, oder wenn das Bier Monate lang unterwegs ist, wie beim Versand nach Australien, Südamerika u. s. w.

Einen kurzen Transport erträgt das Bier, selbst während der heißesten Jahreszeit, wenn man es während desselben unter denselben Bedingungen erhält, wie im Lagerkeller. Die Möglichkeit der Jnnehaltung dieser Bedingungen ist zuerst 1867 von Dreher zu Schwechat erwiesen, als er in Paris bei Gelegenheit der Weltausstellung täglich frisches Wiener Bier verzapfte. Damit ist der Brauerei die Möglichkeit eines weiteren Absatzes eröffnet worden. Bei diesem Transport werden die Bierfässer in Eisenbahnwagen, welche nach Brainard's System mit Obereis gekühlt werden, verladen und erreichen ihre Bestimmungsorte, Paris, Brüssel, Venedig, in derselben Frische, mit welcher sie die Keller von Wien oder München verließen.

Für weiteren Transport und namentlich wenn dauernde Kalthaltung nicht möglich ist, ist die Versendung im Fasse nicht thunlich, für solchen muß das Bier auf Flaschen gezogen werden, schon aus dem Grunde, weil diese allein durch hermetischen Verschluß das Entweichen der Kohlensäure verhüten.

Eine bekannte Brauerei, welche viel Exportbier nach China und Südamerika versendet, verführt bei der Darstellung desselben wie folgt:

Die Würze wird nach dem Decoctionsverfahren bereitet und erhält eine Stärke von 14,5 bis 15° Sacch. und per Hektoliter Malz iy₂ kg kräftigen Hopfen. Angestellt wird sie bei 4° C. und die Hauptgährung so geleitet, daß die Vergührung innerhalb 15 Tagen bis auf 8° Sacch. erfolgt.

Das grün gefaßte Bier kommt auf Fässer von 15 hl Inhalt und wird innerhalb der Lagerzeit, die nicht unter ³/₄ Jahr beendigt wird, von circa 10 zu 10 Wochen auf frische Fässer von gleicher Größe umgezogen.

Sechs Wochen vor Unterbrechung der Lagerperiode wird in jedes Faß circa V₄ kg guter böhmischer Hopfen gestopft, zum Zwecke der Klärung und des besseren Hopsenaromas. Schließlich wird das Bier auf 3 hl

haltende Fässer abgezogen und mit 1 Liter 90procen-tigem feinen Spiritus Per Faß versetzt, unmittelbar darauf mittelst einer Abfüllmaschine auf Flaschen abgezogen. In diesen bleibt es zwei Tage unverkorkt stehen und wird dann, mit Kork und Drahtverschluß versehen, dem Transport übergeben.

Durch den Zusatz des Spiritus, oder durch das Alkoholisiren, soll die Haltbarkeit des Bieres erhöht werden. Bei der geringen Menge von Alkohol, welche hier verwandt wird, sie betrügt nur 0,3 Proc. vom Volum des Bieres, kann der beabsichtigte Zweck nicht erreicht werden. Wollte man das Bier durch Zusatz von Alkohol conserviren, so müßte der Gehalt so hoch gesteigert werden, daß das Gemisch kein Bier mehr sein würde. Das wirksamste Conservirungsmittel ist in diesem Falle die dem Bier zu Theil werdende sorgsame Behandlung, das wiederholte Abziehen von den ausgeschiedenen Fermenten.

Einem gut geklärten Biere kann man leicht eine sehr-lange Haltbarkeit ertheilen, wenn man den letzten Rest der noch betritt enthaltenen Fermente tobtet. Dies kann auf zweierlei Weise geschehen, durch Anwendung von antiseptischen Mitteln und durch Erwärmung.

Von den antiseptischen Mitteln, welche Fermentorganismen zerstören, sind hier selbstverständlich alle diejenigen auszuschließen, die der Gesundheit des Menschen schädlich sind, ferner diejenigen, welche dem Biere einen fremden Geschmack ertheilen. Diesen Anforderungen genügt nur eines derselben, die Salicylsäure, alle anderen, welche man empfohlen hat, haben sich theils

Fig. 289.

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als nicht wirksam, theils ans anderen Gründen unbrauchbar erwiesen.

Die Salicylsäure wirkt schou in außerordentlich kleinen Mengen vernichtend auf eine Menge von Fermenten. Es genügen 10 g pro Hektoliter, um Milchsäurebacterien, Kahm u. dergl. zu tobten, während eine etwa viermal größere Menge nöthig ist, um Bierhefe zu schädigen. Da aber aus den zum Export bestimmten Bieren durch sorgsames Abziehen die Bierhefe als entfernt betrachtet werden kann, so genügt es, wenn man die Biere vorder Wirkung der Batterien u. s. w. durch mäßige Beigabe von Salicylsäure schützt. Zu dem Behufe wird dem für lange Seereisen und heißes Klima bestimmten Biere etwa zwei bis drei Wochen vor dem letzten Abziehen pro Hektoliter 20 bis 25 g Salicylsäure, die in etwas heißem Wasser gelöst ist, zugefügt. Gewöhnliche Lagerbiere bewahrt man durch einen Zusatz von 10 bis 12 g vor dem Sauerwerden.

Gegen die Verwendung der Salicylsäure ist von Unverständigen viel geeifert worden. Die Salicylsäure ist in den Mengen, wie sie dem Biere zugefügt wird, ohne jeglichen Geschmack, sie ist in viel größeren Dosen, als sie im Biere genossen werden kann, der Gesundheit auf keine Weise nachtheilig, von einer giftigen Eigenschaft kann gar keine Rede sein. Ein Verbot der Anwendung dieses Mittels ist daher durchaus ungerechtfertigt, wenn nicht, wie in Bayern, überhaupt jeder fremde Zusatz zum Bier straffällig ist.

Ebenso sicher wie durch Salicylsäure läßt sich die Zerstörung der Fermentorganismen durch mäßiges Erwärmen, wozu ein allmäliges Ansteigen bis zu einer Temperatur von 55° CE. und eine halbstündige Erhaltung bei dieser Wärme genügt, bewirken. Dieses Conser-virungsverfahren, welches von Pasteur in die Weintechnik eingeführt und nach ihm als Pasteurisiren bezeichnet ist, ist von Velten l) für die Brautechnik nutzbar gemacht. Da das Bier beim Erwärmen seine Kohlensäure abgiebt, so ist es, wenn man nicht ein schales Getränk erzeugen will, erforderlich, die Erwärmung in gut verschlossenen, mit gesunden, ausgebrühten Stopfen versehenen Flaschen vorzunehmen, deren Stopfen wegen des beim Erwärmen eintretenden Jnnendruckes durch

l) Jahresber. d. chern. Technol. 1867, S. 485. ‘

92¹

eine sichere Drahtligatur zu befestigen sind. Der Druck nn Inneren der Flaschen beträgt, nach Messungen von Franks, bei einer Temperatur von 58°GL, welche beim Pasteurisiren des Bieres nie zu überschreiten ist, drei Atmosphären und steigert sich mit jeder Erhöhung der Wärme beträchtlich. Wegen dieses Druckes, der theils durch die Ausdehnung der Flüssigkeit, theils durch die Expansion der Kohlensäure herbeigeführt wird, müssen besonders starke, aus fehlerfreiem Glase hergestellte, am besten vorher einer Druckprobe unterworfene Flaschen verwandt werden. Ueber die Erfolge des Pasteurisirens sind aus dem Großbetriebe, wie nach Versuchen im Kleinen, im Allgemeinen nur günstige Mittheilungen gemacht worden sHabich²), Flecks, Knab ⁴), Lintner ⁵), Roß ⁶), Leyser ⁶), Franks. Nach Grieß-Fig. 290.

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außen ein fast gleicher Druck, wie von innen, ausgeübt wird, indem die Erhitzung in einem geschlossenen Kessel vorgenommen wird. Es ist A ein aus starkem Eisenblech hergestellter Kessel mit einem Dom B. Am vorderen Ende (Figur 290) ist der Kessel mit einer gußeisernen Thür a verschlossen, während das hintere Ende Fig. 291.

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Fig. 292.

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mayer n. Lipps⁸) sollen dagegen die pasteurisirten Biere einen eigenthümlichen Röstgeschmack, wie nach Karamel oder Brotrinden, erhalten.

Likey⁹) eignen sich leichte, fein gehopfte Biere (Pilsener, Bock, Ale) nicht zum Pasteurisiren, indem diese dadurch so sehr in ihrem Charakter verändert werden, daß sie kaum mehr zu erkennen sind, namentlich macht sich bei diesen Bieren ein brotartiger Geschmack und Geruch geltend; dagegen erscheinen aus hoch und stark gedarrtem Malz gebraute, mäßig gehopfte, dunkelbernsteinfarbige Biere am wenigsten in ihrem Gesammt-charakter verändert.

Zum Pasteurisiren sind verschiedene Apparate con-struirt, von denen aber nur die für Flaschenbier bestimmten zu empfehlen sind. Von diesen ist der Apparat von 9toj3 ¹⁰) in Fig. 289 bis 292 dargestellt. Dieser Apparat bietet den nennenswerthen Vortheil, daß die Flaschen nicht einem einseitigen, nur von innen wirkenden Druck ausgesetzt werden, wodurch bei mangelhaften Flaschen leicht Bruch entsteht, sondern daß auf sie von

⁸)    Polyt. Journ. 234, 132.

⁹)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1883, S. 918.

¹⁰)    Polyt. Journ. 229, 237.

(Fig. 291) auf gewöhnliche Weise, wie bei Dampfkesseln, durch eine aufgenietete Blechkappe gebildet wird. In den Jnnenraum des Kessels werden durch die Thür a schmiedeeiserne, mit den zu pasteurisirenden Flaschen gefüllte Körbe hineingebracht, von denen im Durchschnitt in Fig. 289 drei Stück gezeichnet sind. Fig. 292 zeigt die Anordnung dieser Körbe und deren Unterbringung im Kessel in Endansicht. Die Körbe ruhen auf zwei im Kessel angebrachten Schienen r und s. Nach-

.................................................................................................................. dem der Kessel mit den

Flaschenkörben gefüllt ist, wird die Thür a fest verschlossen und durch das Rohr b Wasser zugelassen bis zur Hälfte der Höhe des Domes B. Das Ventil c des Füllrohres wird darauf abgesperrt, ebenso der Hahn ä, durch welchen die Luft während des Volllaufens des Kessels entwichen ist. Das System von kupfernen Röhren o dient zum Erhitzen des Wassers, in dasselbe wird Dampf, der in einem besonderen kleinen Kessel erzeugt wird, eingeleitet; bei einem kleineren Betriebe

könnte man, um die Beschaffung eines besonderen Dampfkessels zu ersparen, die Erwärmung des Wassers durch directe Feuerung bewirken. Da das Wasser im Kessel ebenso ausgedehnt wird, wie in den Flaschen, da aber der Kessel allseitig geschlossen ist, so wird dadurch die Gleichheit des Druckes innerhalb und außerhalb der Flaschen hergestellt. Die Spannung im Inneren des Kessels wird durch das entsprechend belastete Sicherheitsventil H regulirt, bei zu stark verwendendem Drucke läßt man Wasser durch das Ventil m austreten. Ein Thermometer z, dessen Quecksilbergefäß in den Kessel reicht, gestattet die Beobachtung der Temperatur. So bald die beabsichtigte Temperatur erreicht ist, kühlt man die Flaschen im Kessel, indem man durch das rot oberen Theil desselben angeordnete Röhrensystem i kaltes Wasser, von der Röhrenleitung g kommend, treibt, welches durch das Rohr k

Nach genügender Abkühlung

Da die sogenannten bayerischen, wiener und böhmischen Biere im Verlaufe des letzten Jahrzehnts sich im ganzen Continent theils als Luxusgetränke, theils als wirkliches Nahrungsmittel rasch Eingang verschafft haben, die Erzeugung derselben in verhältnißmäßig kurzer Zeit einen ungeahnten Aufschwung erfuhr, und selbst in Weingegenden und südlichen Ländern immer mehr an Terrain gewinnen, die Production der obergährigen Biere dagegen allmälig in den Hintergrund tritt, so genügt es, wenn hier nur diejenigen Factoren berücksichtigt werden, welche sich bei Anlage einer Brauerei, die sich die Erzeugung obengenannter Biergatlungen zur Aufgabe stellt, geltend machen.

1465

Bier.

1466

seinen Abfluß findet, läßt man dann das noch lauwarme Wasser aus dem Kessel durch das Rohr w abfließen, öffnet die Thür a und nimmt die Flaschenkörbe heraus.

Von sonstigen Constructionen sind zu erwähnen: Domeier und Bodens, D. R. P. 6503; Wolf?)

D. R. P. 14358; Richter 3), D. R. P. 23 177; Langer 3), D. R. P. 24 936; Boldt und Vogels,

D. R. P. 28836; Gräuels, D. R. P. 28821; Fromm ² 3 4), D. R. P. 28 847; Burchardt²), D. R. P. 29 334; Theist), R. P. 32654.

Anlage einer Branerei.

Die Bierbereitung, welche sich noch vor wenigen Decennien in der frühesten Periode ihrer Entwickelung befand und fast durchweg nur empirisch, ja zum großen Theil noch als Geheimkunst betrieben wurde, durcheilte in rascher Folge mehrere Entwickelungsperioden, und trat, wie bereits erwähnt, aus dem Status der Gewerbe in die Reihe der Großindustrie, und steht gegenwärtig auf einer Stufe der Vollkommenheit, welche sie den bereits früher entwickelten vielen anderen Zweige der chemischen Technologie würdig zur Seite stellt.

Durch gründliches und unermüdliches Studiren des chemischen Vorganges bei den einzelnen Manipulationen der Biererzeugung, durch vorurtheilfreies Beobachten der hierbei sich kundgebenden physikalischen Erscheinungen von Männern der Wissenschaft, wurden nach vielfach ange-. stellten Versuchen die für einen rationellen Betrieb erforderlichen Normen festgestellt, so daß nun der Brauereitechniker im Stande ist, diejenigen Verhältnisse künstlich zu schaffen, welche zur Erzielung eines tadellosen Pro-ductes auf gefahrlosestem und raschestem, jedoch auch billigstem Wege führen.

Die Erkennung und bedachte Benutzung theoretischer Grundsätze auf die Praxis änderte Vieles an den leitenden Factoren bei der Anlage einer Brauerei, und während vor wenigen Jahren eine solche an manchen Orten für unausführbar gehalten wurde, bietet gegenwärtig die Technik so viele Mittel, die bis dahin für unüberwindlich gehaltenen Schwierigkeiten zu bewältigen, daß, wo nur bei vorhandenen Communicationsmitteln zur Beschaffung der etwa fehlenden Rohmaterialien die

zwei Hauplfactoren, nämlich brauchbares und hinreichendes Wasser und entsprechendes Bramnalerial, geboten sind, überall Bier von bester Qualität gebraut werden kann. Epochemachende Erfindungen, wie die Eismaschinen, Brainard's Eiskeller und Eishäuser und mehrere andere haben es ermöglicht, die Bierbereitnng unabhängig von Klima, Witterung und Jahreszeit zu machen, den fabrikmäßigen continuirlichen Betrieb während des ganzen Jahres an Stelle des spontanen, nur die kalte Jahreszeit benutzenden — treten zu lassen, wodurch eine höhere Verwerthung des Anlagecapitals erreicht wird, indem mit denselben Betriebsmitteln ein größerer Umsatz ermöglicht und hiermit, durch Vermeiden des Einbrauens der für den Spätsommer bestimmten Biere im Winter, ein geringeres Risico verbunden ist.

In gerechter Würdigung der Wichtigkeit einer zweckdienlichen Gruppirung der einzelnen Betriebsgebäude in der Weise, daß ohne Störung des Betriebes und bei ganz gleich bequemer Manipulation eine bestimmte Vergrößerung jedes einzelnen Theiles vorgenommen werden könne und hierbei die einheitliche Harmonie erhalten bleibe, in Erkennung dessen, daß die verschiedenartigsten territorialen Verhältnisse, ferner die genauesten Berechnungen der Größenverhältnisse der Betriebslocalitäten berücksichtigt werden müssen, um durch die vollständigste Ausnutzung die günstigsten Resultate erzielen zu können, in Erwägung dessen, daß schon bei der baulichen Anlage auf die entsprechendste maschinelle Einrichtung Rücksicht genommen werden müsse, um mit möglichster Ersparung an Kraft arbeiten zu können, kann die Ausführung derartiger Anlagen nur von Männern besorgt werden, die mit den umfassendsten Kenntnissen auf dem Gebiete der Mechanik und Baukunst die eingehendste Bekanntschaft mit dem Wesen der Biererzeugung verbinden und sich die Anlage und Einrichtung von Bierbrauereien zur Specialbranche gewählt haben. Leider nur zu häufig werden bei Begründung von größeren Brauereien, die wegen des großen Capitalbedarfes durch Association ins Leben treten, von den an der Spitze dieser Unternehmungen stehenden Laien im Brauereifache, durch vorzeitigen Ankauf des Bauplatzes ohne Zuratheziehung eines gewandten Fachmannes, grobe Verstöße begangen, die sich später rächen, ja oft die Existenz des Unternehmens gefährden.

Es sollen im Nachfolgenden einige Angaben in äußeren Umrissen gemacht werden, die als Fingerzeig bei der Errichtung, vorzüglich bei der Wahl des Bauplatzes, bei der Anordnung der Gebände u. s. w. dienen können.

Bevor zur definitiven Wahl des Bauplatzes geschritten werden kann, müssen die Größenverhältnisse der einzelnen Betriebslocale, sowie der Gesammtan-lage festgestellt werden, und ist hierbei Rücksicht zu nehmen auf die Höhe des zu erwartenden Absatzes, besonders auf den sogenannten Localabsatz, das ist jener, der im Orte selbst und in nächster Umgebung erzielt werden kann, und auf die Gattung des zu erzeugenden Bieres, dessen Stärke und hiermit verbundene kürzere oder längere Lagerzeit. Die Größenverhältnisse werden sich bei Erzeugung von böhmischen anders gestalten, als bei der Erzeugung von bayerischen und Wiener Bieren. Während erstere größ-

soll.

Die auf jeder Tenne zu liegen kommenden vier Haufen befinden sich zur selben Zeit in verschiedenen Stadien der Keimperiode und zwar so, daß während zwei Haufen die verschiedenen Metamorphosen vom Ausweichen bis zum Erscheinen der Wurzelkeime durchlaufen, die beiden anderen Haufen bereits am Culminationspunkte resp. am Ende der Wachszeit angelangt sind. Dieses Vorgehen wird bei einem regelmäßigen Betriebe bedingt; ist aber auch bei der Anlage einer Brauerei zu würdigen, da hierdurch die Größenverhältnisse der Malztennen nicht unbeträchtlich beeinflußt werden. Während 1 metr. Ctr.

tentheils aus 10 Proc. Würzen hergestellt werden, mit einer durchschnittlichen Lagerzeit von 8 bis 10 Wochen, werden letztere aus Würzen von circa 13 Proc. bereitet, und bedürfen deshalb auch eine verhältnißmäßig längere Lagerzeit, wenn sie den entsprechenden Ber-gährungsgrad und ein angenehmes Bouquet erhalten sollen.

Da die Mälzerei als integrirender Bestandtheil der Brauerei betrachtet und bei Neuanlage einer Brauerei angenommen wird, daß diese das sämmtliche zur Verwendung kommende Malz selbst erzeugen soll, die Mitbenutzung von Surrogaten, wie z. B. von Stärke, Zucker, Mais u. s. w., die Größe derselben aber sehr beeinflußt, so muß die etwaige Menge dieser Ersatzstoffe in Betracht gezogen werden.

Wie oben erwähnt, soll eine Neuanlage so beschaffen sein, daß der Betrieb ohne Störung vergrößert werden könne, und muß der Zubau mit dem bestehenden stets ein harmonisches Ganzes bilden.

Daß einer derartigen Vergrößerung Grenzen gesteckt sind, ist selbstverständlich und ist nicht anzunehmen, daß eine Anlage für ursprünglich 10 000 Hektoliter Bier jährlicher Erzeugung, wenn diese rationell und zusammenhängend sein soll, ohne wesentliche Aenderung in der Anordnung der Gebäude und mehrfachen Umbau der vorhandenen auf 100 000 Hektoliter jährlicher Erzeugung vergrößert werden könne.

Als Grundlage zur Feststellung des Verhältnisses zwischen der anfänglichen Anlage und deren zweckmäßigste Vergrößerung können folgende drei Kategorien angenommen werden:

I.    Brauerei von anfänglicher jährlicher Erzeugung von 10 000 Hektoliter und einer Vergrößerungsfähigkeit auf 30 000 Hektoliter per Jahr.

II.    Brauerei von anfänglicher jährlicher Erzeugung von 30 000 Hektoliter Bier und einer Vergrößerung auf 60 000 Hektoliter.

III.    Brauerei von anfänglicher jährlicher Erzeugung von 60 000 Hektoliter und einer Vergrößerung auf ein beliebiges Quantum.

Die Art und Weise, wie diese Berechnungen der Größenverhältnisse vorgenommen werden, wird weiter unten mitgetheilt, wo auch die Dispositionen bei Anlagen einer Brauerei von 30 000 Hektoliter entwickelt werden. Ist nach richtiger Berechnung der Größen der Brauereiräumlichkeiten, nebst Hof und Platz für Zubehör, die hierzu erforderliche Grundfläche festgestellt, so kann die passendste Lage gesucht werden. Das zu wählende Terrain sei an irgend einer Verkehrsader, oder in deren möglichster Nähe, gelegen, nicht durch allzu hohe Gebäude oder Berge eingeschlossen, ferner sei es möglichst viereckig und eher länglich als quadratisch, es habe ein geringes Gefälle nach einer der kürzeren Seiten, was jedoch nicht auf die ganze Länge des Grundstückes der Fall zu sein braucht, und sei so situirt, daß Wasser von guter Qualität in mehr als hinreichender Menge entweder durch Brunnenanlage, oder durch Röhren-Wasser-leitungen beschafft werden könne.

Die Qualität des Wassers anlangend, ist hierüber bereits das Nöthige gesagt worden und sei hier nur erwähnt, daß, wenn dasselbe einem Brunnen entnommen wird, dieser in größtmöglichster Nähe des Maschinen-locals, doch außerhalb der Gebäude und möglichst weit von Cloaken und Canälen, abgetäuft werde. Die Quantität des erforderlichen Wassers läßt sich mit Sicherheit schwer bestimmen, doch muß immer wenigstens das Vierfache zur Verfügung stehen, als Bier erzeugt werden

Das Vorhandensein eines Bergabhanges und felsigen Untergrundes zur Anlage guter Keller ist gegenwärtig nicht mehr Bedingung, und werden dieselben, wenn nicht zu gleicher Zeit durch die Ausschachtung werthvolles Baumaterial gewonnen wird, besser theilweise, oder auch ganz oberirdisch errichtet.

Ist die Wahrscheinlichkeit zur Erzielung eines hinreichenden Bierabsatzes vorhanden, so erweist sich von den oben angeführten drei Kategorien die mittlere anfängliche Anlage als die vortheilhafteste, weil die Anlagekosten einer Brauerei von 10 000 Hektoliter Bier jährlicher Leistungsfähigkeit nicht verhältnißmäßig weniger kostet, als die Anlage einer solchen von 30000 Hektoliter, sondern die Höhe des Anlagecapitals im ersteren Falle pro Hektoliter Bier größer sein wird, als im zweiten. Ebenso verhält es sich mit den Productionskosten des Bieres, indem aus genannten Gründen bei der kleineren Anlage ein verhältnißmäßig größeres Capital zu verzinsen ist, während die Leitung für beide Anlagen beinahe dieselbe Ausgabe verursacht und schließlich der Kraft-consum im ersten Falle pro Hektoliter größer ist, als beim zweiten.

Es soll daher im Nachstehenden eine Brauereivon 30 000 Hektoliter fertiges Bier pro Jahr eingehender behandelt werden.

Das als Bauplatz zu benutzende Grundstück mißt 150 m in der Länge, 80 m in der Breite, sonach 12 000 Quadratmeter. Die Anordnung der Betriebsgebäude ist aus dem beiliegenden Grundrisse zu ersehen, und ist

A.    Mälzerei,

B.    Darren, Silos und Brauereigebäude,

C.    Kühlschiffe,

D.    Kellerei.

Zur Herstellung von circa 30 000 Hektoliter fertigem Bier von 13 Proc. Balling sind erforderlich circa 6825 metr. Ctr. Malz — 8950 metr. Ctr. Gerste, 8950 metr. Ctr. Gerste in 25 Perioden zu verarbeiten, entfallen 358 metr. Ctr. Gerste pro Periode, welche einen Tennenraum = 4 Quadratmeter pro metr. Ctr. Gerste — von 1400 Quadratmeter benöthigen.

Die beiden Malztennen von je 700 Quadratmeter lichter Fläche a, a Fig. 293 sind über einander gelegen.

Gerste als Naß- oder Spitzhaufen incl. Gang und bildenden Luftsäcke vermeiden, sein können, ruhen auf Widerraum nur 2,2 Quadratmeter Malztenne benöthigt, eisernen Säulen, welche den steinernen Pfeilern vorzu-erfordert 1 trieft. Ctr. Gerste als Jung- oder Althaufen * ziehen sind. Die lichte Höhe der Malztennen kann zu circa 4,4 Quadratmeter. Würde nun die Tennenanlage 3 bis 4¹/* m angenommen werden. Die Umfassungs-so getroffen werden, daß auf je einen abgeschlossenen mauern sind mit Doppelfenstern, welche am besten stabil Raum nur ein Haufen zu liegen käme, wie dies mehr- sind, und mit von innen durch Schieber zu schließenden fach der gleichmäßigen Temperaturerhaltung halber befür- Luftcanälen zur Ventilation versehen. Der Boden-

293.    belag wird aus Backsteinen,

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Cement, Kehlheimer und Solenhofer Platten, oder auch aus Asphalt hergestellt, und eignet sich letzterer wegen seiner Elasticität besser als Cement.

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Daß der gesammte Malztennenboden eine entsprechende Neigung nach irgend einem Punkte, wo sich die Einmündung des Schlammwassercanals befindet, haben muß, um das sich ansammelnde Waschwasser abfließen lassen zu können, ist selbstverständlich.

Die Gewölbe der oberen Malztennen erhallen mit Vortheil eine aus trockener Asche bestehende stärkere Aufschüttung, um eine Abkühlung des darunter befindlichen Raumes zu verhüten, und ist der Scheitel dieser so hoch über dem Niveau des Bauterrains zu legen, daß mit Hinzurechnung der Aufschüttung und des Bodenbelags der Gerstenladehalle cc letztere circa 1 m höher als das Hofterrain zu liegen kommt. Vor der Gerstenladehalle <cc, Fig. 295 (a. f. S.), an der Hofseite ist in gleichem Niveau mit dem Fußboden der Halle eine Rampe anzubringen, welche das Ver-

Beim Belegen des Tennenbodens, gleichgültig mit welchem Material immer, ist darauf zu achten, daß der Belag eine vollkommen gleichmäßige Unterlage erhalte, welche am günstigsten aus einer gut gestampften Schichte Lehm bestehen soll. Die Anwendung von Mauerschotter als Unterlage ist besonders bei Cementbelag sorgfältig zu vermeiden, da in diesem Falle sogenannte brandige Stellen leicht entstehen können.

wortet worden ist, oder würden die Haufen im selben Raume in ziemlich gleichen Stadien der Wachsperiode geführt werden, so müßte pro metrischer Centner Gerste der für die größte Ausbreitung des Grünmalzes erforderliche Flächenraum von 4,4 Quadratmeter als Grundlage für die Berechnung des Größenverhältnisse angesetzt werden.

Fig. 294.

Werden dagegen die Malzhaufen — wie oben gesagt — so geführt, daß zwei neben einander geführte Haufen verschiedenen Keimperioden angehören, so läßt sich für den im Wachsthum weiter vorgeschrittenen Haufen derjenige Flächenraum benutzen, welcher für den anderen, der Naß- oder Spitzhaufen sein kann, noch nicht beansprucht wird, und wird in diesem Fall zur Bestimmung der Malztennengrößen eine zwischen den oben angegebenen Zahlen liegende genügen, nämlich circa 4 Quadratmeter pro metrische Centner Gerste.

Die Gewölbe der Malztennen, welche Kreuzgewölbe, böhmische Kappen rc., oder auf 1-trägern eingespannte flache Stichgewölbe, welche letztere von einer Umfassungsmauer zur anderen durchlaufen und die bei ersteren sich

l°d-n der Gerste von den anfahrenden Wagen nach der Ladehalle ungemem erleichtert.

In der Gerstenladehalle cc sind die Gerstenweichen und die Gerstenausschüttgosse befindlich.

Die Gerstenweichen stehen in der Mitte der Ladehalle in einem abgeschlossenen Raume b und sind cylin-drische, nach unten conisch zulaufende eiserne Gefäße.

Die cylindrische Form ermöglicht ein Entleeren derselben ohne die bei viereckigen Weichen mit flachem Boden erforderliche Handarbeit. Die Aufstellung in der Mitte des Mälzereigebüudes erlaubt einerseits ein bequemeres Beschicken der Weichen, andererseits das Verbringen der geweichten Gerste von der Weiche durch die Abfallrohre direct nach deren Bestimmungsort, ohne die anderen Haufen berühren zu müssen. Je zwei Weichen dienen für eine Etage, für resp. eine für je zwei Haufen.

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Die oben erwähnte Gerstengosse steht mit einem Ele- und Würzepfanne nebst stehendem Vorwärmer. Die vator in Verbindung, der die Gerste der auf dem obersten beiden Pfannen können mit dem Maischbottich in gleicher Boden des Gebäudes aufgestellten Gerstensortirmaschine 'Höhe stehen, oder es sind Maischbottich und Läuterbottich zuführt. Die sortirte Gerste bringen Schneckentrans- so hoch gestellt, daß deren Inhalt von selbst in die tiefer

stehenden Pfannen fließt. Der Guß wird Vortheilhaft so eingerichtet, daß circa 70 Hektoliter verkäufliches Bier-pro Sud resultiren, und werden die Geschirre folgende Größen erhalten:

Unmittelbar vor den Darren befindet sich in allen Stockwerken ein Corridor g, der im Parterre als Heiz-Fig. 296.

Porteure nach ihren Lagerplätzen.

Der an der einen schmäleren Seite des Mälzereigebäudes angeordnete Malzaufzug befördert das Grün-

Fig. 295.

malz in Malzwagen bis auf die Höhe der obersten Darrhorde, so daß es direct auf diese geschüttet werden kann.

Die beiden Darren ee besitzen eine lichte Darrfläche von circa 90 Quadratmeter und somit eine Capacität von circa 39 Ctr. roher Gerste entsprechendem Grünmalz.

gang, in der ersten Etage als Ausstellungsraum für die Malzputzmaschine und Antriebsmaschine für den Malzwender und in der letzten Etage als Verbindungsgang zwischen den Malzsilos ff und dem Malzschrotraume am Sudhausboden dient.

Die links von den Darren ee liegenden Malzsilos ff sind circa 2 m irrt Quadrat habende, etwa 8 m hohe, luftdicht verschlossene, unten trichterförmig gestaltete Räume, die gebildet werden, indem zwischen den äußeren Umfassungsmauern entweder hölzerne, oder in Cement gemauerte Scheidewände eingezogen werden.

Das Darrmalz wird von der Malzentkeimungs- und Reinigungsmaschine mittelst Elevator bis auf die Höhe der Silos gebracht und von da von Schneckentranspor-teuren auf die verschiedenen Siloabtheilungen gleichmäßig, oder auch nur in einzelne, vertheilt.

Rechts neben den Darren ist die Treppe h, welche zu den oben erwähnten Corridoren und den daran stoßenden, oberhalb der Durchfahrt i und dem Maschinenraum gelegenen Burschenwohnungen, dem Malzquetsch-raume u. s. w. führt.

Das Sudhaus m besitzt eine einfache Garnitur, bestehend aus Maischbottich, Maischpfanne, Läuterbottich

Das zur Verarbeitung kommende Malz wird mittelst Elevator und Schneckentransporteure nach den über dem Sudlocale stehenden Schrotmühlen gebracht; das geschro-tene Malz fällt in die Mazschrotwaggons, die dann auf Schienen nach dem mit einem Trichter versehenen und direct in den Maischbottich einmündenden Schüttrohr gefahren werden.

Der Heizgang m ist gemeinschaftlich für die Pfannen-und Dampfkesselfeuerungen.

Das Kühlhaus p bietet eine nutzbare Kühlfläche von circa 190 Quadratmeter dar, welche auf drei Schiffe von gleicher Größe vertheilt ist, von denen in der kälteren Jahreszeit nur zwei zur Verwendung kommen, damit das Bier dicker liege und nicht früher zur Ablaßtemperatur abkühle, bevor sich nicht das Geläger abgesondert hat.

Die Kellerei zerfällt in zwei Hauptabtheilung?n und zwar je nach ihrer Verwendung in Gähr-und Lagerkeller.

Was nun die Situirung der Keller gegenüber den anderen Gebäuden anbelangt, so muß die Anlage so geschehen, daß das Bier auf kürzestem Wege von den Kühlen nach diesen gelangen könne. Wegen der im Winter energisch zu betreibenden Eisbeschaffung und der im Sommer häufig sich Morgens ansammelnden Fuhrwerke zur Bierabfuhr, müssen auf der Seite des Bieraufzuges bequeme Zufahrten und ein größerer freier Raum vorgesehen sein. Gestattet es das Terrain, so können Gähr-, Lager- und Eiskeller über einander errichtet werden, wodurch eine große Raumersparniß erzielt und auch durch Vereinfachung der Manipulation beim Schlauchen des Bieres viel Arbeit erspart wird.

In Fig. 296 und 293 E sind Gährraum und Lagerkeller neben einander gelegt, da ein annähernd ebenes Terrain, als das am häufigsten zur Verfügung stehende, angenommen wurde. Der Gährraum ist nach dem Brainard'schen Systeme ausgeführt gedacht, während für die Lagerkeller das ältere Princip der seitlichen oder Stirneislagererung zu Grunde gelegt ist.

Der Gährraum x ist durch Scheidewände, welche statt der kostspieligeren eisernen Säulen zum Tragen des auf Rosten ruhenden Eises bestimmt sind, in drei Abtheilungen parcellirt, die jedoch durch Thüröffnungen mit einander in Verbindung stehen, so daß die durch die Bottich-aufstellung gebildeten Gänge sämmtlicher drei Abtheilungen mit einander correspondiren. Der 3y₃ m breite Gang iv, in welchem Kühlapparat, Kellerutensilien und Zeugwannen untergebracht werden, verbindet die Gährräume mit dem Faßaufzug y. Der Gährraum ist 6 m im Lichten hoch, was ein Aufstellen der Bottiche in Manns-

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Fig. 297.

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höhe gestattet, womit bet leichterer, bequemerer und reinlicherer Manipulation auch durch engeres Zusammenstellen der Bottiche an Raum gewonnen wird.

Die Kapacität des Gahrraums ist 70 Bottiche ä 25 Hektoliter Inhalt, und die Leistungsfähigkeit desselben bei 300 Arbeitstagen und 14tägiger Gährdauer 30 000 Hektoliter fertiges Bier.

An die Gährräume schließt sich der Lagerkeller z an.

Derselbe besteht aus neben einander liegenden, völlig abzuschließenden Kellerabtheilungen, die in einen gemeinschaftlichen Corridor y ausmünden. Jede Abtheilung hat eine an der der Thür entgegengesetzten Seite befindliche Eisgrube, welche annähernd y₃ des cubischen Inhaltes des Rohres fassen soll. Die Kellerrohre sind von den Eisräumen / durch Holzwände getrennt, welche nur nach Bedürfniß entfernt werden, dagegen stehen die Eisgruben mit einander in Verbindung. Eine entsprechende Anzahl Luftzüge, die theilweise am Scheitel des Gewölbes, theilweise am Boden ausmünden, ermöglichen eine kräftige Ventilation der Keller.

Die Größe der Kelleranlage und die der einzelnen Rohre richtet sich nach der zu erzeugenden Biergattung, nach der jährlichen Production und nach der Art und Weise des Betriebes.

Bei Herstellung leichter böhmischer Biere und conti-nuirlichem Betriebe wird selbstverständlich weniger Lagerraum erforderlich sein, als bei Erzeugung schwerer sog. Lager- und Exportbiere und nur saisonmäßigem Betriebe.

Für eine niedrige Jahresproduction große Kellerabtheilungen zu errichten, wäre irrationell, da dort, wo Bier noch in lebhafter Nachgährung begriffen ist, nicht zu gleicher Zeit Bier abgezogen werden soll, indem bei dieser Manipulation aus mehrfachen Gründen die Kellerabtheilungen kleinen Temperaturschwankungen unterliegen. Die Breiten- und Längendimensionen der Rohre sind abhängig von der Art und Weise, wie darin die Gefäße zu liegen kommen sollen und von der Größe der letzteren an und für sich, welche wieder mit dem Absätze in Proportion stehen soll. Bei Neuanlage eines Kellers muß stets auf diese Factoren geachtet werden, damit nicht unnütz Raum vergeudet werde.

Die Einlagerung der Gefäße geschieht entweder im Schuß, auch Stoß genannt, oder in Reihen, welche letztere Anordnung besonders beim continuirlichen Betriebe vorzuziehen ist, indem der zwischen den Faßreihen erübrigte Gang ein bequemeres Füllen, Abziehen und gründliches Reinigen am Lagerplatze gestattet.

Angenommen, eine jährliche Erzeugung von 30 000 Hektoliter fertiges Bier aus l2l/₂ bis 13 Proc. Würzen müßten für diese bei continuirlichem Betriebe, wobei auf einen dreimaligen Umschlag, d. h. eine dreimalige Ausnutzung pro Jahr gerechnet werden kann > circa 10000 Hektoliter Lagerraum vorhanden sein. In Fig. 293 E sind fünf Rohre, jedes 17 m lang, 7,6 m breit und circa 5y₂m hoch angenommen, wovon jedes drei Reihen, zusammen 27 Stück Bodenfaß ä 50 Hektoliter Inhalt und drei Reihen Sattelfaß, zusammen 24 Stück ä 35 Hektoliter Inhalt erhält, somit einen Fassungsraum von circa 2100 Hektoliter besitzt.

Die Kellerabtheilungen sind mit Tonnen eingewölbt, und befinden sich sowohl in den Gewölben, als auch in den Umfangsmauern circa 10 bis 15 cm breite Luftschichten zur Jsolirung.

Der Fußboden ist mit in Cement gebetteten Steinplatten belegt, die in der Mitte der Abtheilung eine Rinne zum Abfluß bilden können. Canäle innerhalb der Rohre sind zu vermeiden, da das darin sich ansammelnde Spülwasser Schlamm absetzt, der leicht in Fäulniß übergeht.

Die Eisrüume z* sind 7,6 m breit, 7,2 m lang und circa 8 m hoch im Lichten.

Als Beispiel einer Brauereianlage dritter Kategorie, d. h. einer solchen, die ohne Betriebsstörung in harmonischer Uebereinstimmung mit dem Bestehenden auf 200000 Hektoliter und darüber vergrößert werden kann, möge die von der Firma Nehrlich u. Comp. in Frankfurt a. M. erbaute V e r e i ns b r a u e r e i Berliner Gastwirthe-Actiengesellschaft in Rixdorf bei Berlin dienen.

Fig. 297 zeigt den Grundriß und idealen Querschnitt der Brauerei, wenn man diese obengenannte Production erreicht haben wird.

Schon beim Betrachten von außen ist ein merklicher Unterschied zwischen dieser und anderen Brauerei- und Mälzereianlagen bemerkbar.

Die Mälzerei besteht aus neben einander stehenden einzelnen Häusern, welche an den Stirnseiten durch ein fortlaufendes höheres Gebäude, in welchem die Darren und Malzsilos untergebracht sind, verbunden werden; zwischen den Malzhäusern befindliche Höfe von 3 und 5 m gestatten die Zuführung von Licht und Luft zu den ober- oder unterirdischen Räumlichkeiten.

Je nach Bedürfniß und nach Vergrößerung des Betriebes werden ein oder mehrere derartige Häuser errichtet und das an der Stirnseite befindliche Gebäude in gleicher Weise verlängert. Dadurch, daß bei dieser Anordnung sich die ganze Mälzerei auf einem mehr quadratischen Raume ausdehnt, wird der wesentliche Vortheil geboten, daß die zu bewegenden großen Massen an Gerste und Malz kürzere Strecken zurückzulegen haben, als dies bei langgestreckten Mälzereianlagen der Fall ist.

Die Mälzerei ist durch eine Gallerie mit dem Sudhause in Verbindung. Die Vergrößerung dieses Gebäudes ist aus der Zeichnung leicht ersichtlich.

Die Kühlen liegen zwischen Sudhaus und Kellerei und werden in der in der Fig. 297 G angegebenen Kreuzform, d.h. Zubau von einen bis zwei Flügeln vergrößert, so daß stets der Luftzutritt von allen Seiten ungehindert bleibt. Außerdem wird den auf jedem Kühlschiffe befindlichen, eigens construirten Ventilatoren durch eine Windhausen'sche Maschine gekühlte Luft zugeführt.

Die Kellerei ist auf das Brainard'sche System der Obereislagerung mit Condensationsvorrichtungen begründet und in der Weise ausgeführt, daß über den gewölbten Lagerkellern die Gährkeller und über diesen der Eisraum und darüber die Faßhallen angebracht sind. Neben den Gahrkellern befindet sich ein nach demselben Systeme errichteter Hopfenkeller. Das Eis wird auf am selben Grundstücke gelegenen Teichen erzeugt.

Die Wirthschafts- und Wohnungsgebäude bilden einen besondern Theil der Anlage y.

y Mitgetheilt vom Brauereitechniker JohannGaudel.

S. 101.

Dritter Abschnitt.

Untersuchung des Bieres.

Für die Bestimmung der einzelnen Bestandtheile des Bieres sind zahlreiche Methoden empfohlen worden. Wir beschränken uns hier darauf, die Verfahrungsweisen, welche 1884 von den bayerischen Vertretern der angewandten Chemie für die Untersuchung und Beurtheilung von Bier-angenommen sind 4, zu geben.

1.    Specifisches Gewicht. Zu dieser, wie zu den meisten übrigen Bestimmungen ist das Bier von Kohlensäure möglichst zu befreien. Es wird zu dem Behufe in einem halb gefüllten Kolben mit Luft geschüttelt. Bei nicht völlig klaren Bieren ist eine Filtration vorzunehmen, worauf die Flüssigkeit auf die Normaltemperatur gebracht wird. Die Bestimmung des specifischen Gewichtes erfolgt durch Wägung in einem bis zur Marke 50 ccm fassenden Meßkolben, oder mit der Westphal'schen Wage, der zu diesem Zwecke ein vierter, die vierte Decimalstelle angebender Reiter beizufügen ist (vergl. S. 336).

2.    Extractrest. 75 ccm Bier, deren Gewicht auf der Wage genau festgestellt ist, werden in einem Becherglase, oder in einer Schale, auf einer Asbestplatte unter Vermeidung des Kochens auf ein Drittel ihres Volums verdampft und nach dem Erkalten durch Zusatz von Wasser genau auf das ursprüngliche Gewicht gebracht. Von der sorgfältig gemischten Flüssigkeit wird das specifische Gewicht wie unter 1. genommen. Der Extract-gehalt wird nach dem ermittelten specifischen Gewicht aus der Tabelle von Schultz (s. S. 1345) abgeleitet und als Procent s (Sch.) bezeichnet.

Die directe Bestimmung des Extracts durch Verdampfen einer gewogenen Menge Bier führt leicht zu falschen Resultaten, da beim Eintrocknen der concentrirter werdenden Flüssigkeit eine Verflüchtigung von Bernstein-säure und Glycerin eintritt (Grießmayer⁵) und weil das trockene Extract beim Erwärmen an der Luft Sauerstoff aufnimmt (Schultze⁶). Beide Fehler lassen sich nach Schultze vermeiden, wenn man die Verdampfung und Trocknung im Luftbade bei einer Temperatur von 70 bis 750 vornimmt, wozu bei Verwendung von circa 5 ccm Bier, unter Anwendung einer ganz flachen Schale, oder eines Uhrglases, 26 Stunden erforderlich sind. Die Fundamentalzahlen, auf denen die Schultz e'sche Tabelle beruht, sind nach dieser Methode durch Verdampfen von Bierwürzen von bekanntem specifischen Gewicht, gewonnen.

3.    Alkoholgehalt. Derselbe ist nach der Destillationsmethode (s. S. 693) zu bestimmen. 75 ccm Bier-werden dazu verwandt, und die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis nahezu 50 ccm, die gleich in einem Meßkölbchen aufgefangen werden, übergegangen sind. Zweckmäßig sind hierzu Meßkölbchen zu verwenden, bei denen der enge cylindrische Hals eine genau calibrirte Scala trägt. Bei Verwendung eines solchen Kölbchens kann man, nach dem Einstellen auf die Normaltemperatur, das Volum der vorhandenen Flüssigkeit unmittelbar ablesen, ohne genöthigt zu sein, dasselbe auf genau 50 ccm zu ergänzen. Durch Wägung des Meßkölbchens ermittelt man das specifische Gewicht des alkoholischen Destillates und reducirt dieses nach der Tabelle von Hehn er (s. S. 642) auf Alkoholgewichtsprocente A. Bei stark sauren Bieren ist die Flüssigkeit vor der Destillation zu neutralisiren.

4.    Extractgehalt der Stammwürze e. Derselbe ergiebt sich aus dem Extract des Bieres s und dem Alkoholgehalt A nach der Gleichung i):

100 (k 4- 2,0665 A) e —    100 + 1,0665 A

Annähernd denselben Werth erhält man auch, wenn man den gefundenen Gewichtsprocentgehalt an Alkohol verdoppelt und den Rest des unvergohrenen Extracts hinzuaddirt.

5.    Wirklicher Vergährungsgrad F'. Derselbe ergiebt sich nach der Gleichung:

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Vergl. S. 345.

6.    Maltose. Die Maltose wird durch Wägung des ans Fehling'scher Lösung nach Soxhlet's Verfahren reducirten Kupfers (vergl. Art. Stärkemehl) bestimmt. Für 1,13 Th. Kupfer ist 1 Th. wasserfreie Maltose in Rechnung zu stellen.

7.    Dextrin. Eine Dextrinbestimmung ist selten erforderlich. Will man sie ausführen, so wird in einer Probe das Dextrin und die Maltose durch Erhitzen mit Säure in Dextrose verwandelt und aus der Menge des hierdurch aus Fehling'scher Lösung nach Allihn's Methode (s. Art. Stärkemehl) reducirten Kupfers, nach Abzug des Antheils, welcher auf die Maltose entfällt, die Menge des Dextrins berechnet.

8.    Stickstoff. 20 bis 30 ccm Bier werden in einem dünnwandigen Hofmeister'schen Schälchen zur Trockne verdampft und der Rückstand sammt dem zertrümmerten Schälchen mit Natronkalk verbrannt, oder das Bier wird bis zum Extract im Kolben verdampft und nach Kjeld ahl's Methode mit concentrirter Schwefelsäure erhitzt (vergl. Art. Ammoniak S. 920).

9.    Säure. 100ccm Bier werden zur Austreibung der Kohlensäure unter Umschütteln einige Zeit bei 40° erwärmt und dann mit Barytwasser titrirt (vergl. Art. Ammoniak S. 907). Die Endreaction erkennt man beim Betüpfeln von neutralem Lackmuspapier. Die Acidität ist anzugeben als Cubikcentimeter Normalalkali (31g Na₂ 0 im Liter), das zur Neutralisation von 100 ccm Bier erforderlich ist, und als Gewichtsprocente Milchsäure.

10.    Asche. 100 ccm Bier werden in der Platinschale zur Trockne verdampft, worauf der Rückstand bei ganz kleiner Flamme verkohlt wird. Die Kohle wird mit heißem Wasser von löslichen Salzen befreit, nach dem Trocknen bis zum Weißwerden erhitzt, worauf die wässerige Lösung der Salze mit dem Rückstände vereint zur Trockne gebracht und schwach geglüht wird.

i) Vergl. Holzner, Attenuationslehre (Berlin 1876),

11.    Phosphorsäure. 100 ccm Bier werden mit Barytwasser bis zur deutlich alkalischen Reaction versetzt, zur Trockne verdampft und bis zum Weißwerden der Asche geglüht. Der Aschenrückstand wird in Salpetersäure gelöst und in der Flüssigkeit die Phosphorsäure mit Molybdänsäure abgeschieden (s. Art. Phosphor).

12.    Schwefelsäure. Die Schwefelsäure soll nach dem Beschluß der bayerischen Chemiker in der durch Einäschern mit Soda und Salpeter oder mit Aetzbaryt bereiteten Asche auf übliche Weise bestimmt werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei dieser Art der Veraschung die Gesammtmenge des Schwefels der Eiweißstoffe in Schwefelsäure verwandelt wird. Eine Bestimmung der Schwefelsäure wird jedoch in fast allen Fällen zwecklos sein.

13.    Chlor. Dasselbe ist in der unter Zusatz von Soda bereiteten Bierasche zu bestimmen, weil die sauren Phosphate, welche das Bier enthält, ohne diesen Zusatz, beim Veraschen eine Zersetzung der vorhandenen Chloride und somit einen Verlust an Chlor bewirken würden.

14.    Glycerin. 50ccm Bier werden mit etwa 3 g Kalkhydrat versetzt, zum Syrup verdampft, dann mit etwa 10 g grobgepulvertem Marmor oder Seesand vermischt, zur Trockne gebracht. Der ganze Trockenrückstand wird zerrieben und in einer Papierkapsel in einem Soxhlet'schen Extractionsapparate 6 bis 8 Stunden lang mit höchstens 50 ccm starkem Alkohol extrahirt. Zu dem gewonnenen, schwach gefärbten Auszug wird mindestens das gleiche Volumen wasserfreier Aether hinzugefügt und die Lösung nach einigem Stehen in ein gewogenes Kölbchen abgegossen, oder durch ein kleines Filter filtrirt, welches mit Aetheralkohol nachgewaschen wird. Nach Abdunstung des Aetheralkohols wird der Rückstand im Trockenschranke bei 100 bis 105° im lose bedeckten Schälchen oder Kölbchen bis zum constanten Gewichtsverlust getrocknet. Bei sehr extractreichen Bieren kann noch der Aschengehalt im Glycerin bestimmt und in Abzug gebracht werden. Bei etwaigem Zuckergehalt im Glycerin ist derselbe nach Soxhlet zu bestimmen und in Abrechnung zu bringen.

15.    Hopfensurrogate, Bitterstoffe und Alkaloide werden nach der Methode von Dragen-dorf aufgesucht (vergl. S. 291). Dabei verfährt man folgendermaßen³):

Man dampft 1 bis 2 Liter Bier zum dicken Syrup ein, den man mit dem fünffachen Gewicht Weingeist von 93 bis 95 Proc. in mehreren Portionen extrahirt. Um die Extraction zu befördern, kann man mit Vortheil dem Syrup Bolus oder Quarzsand, auch feines Glaspulver beimengen und die Masse in einem continuirlichen Ex-tractionsapparnte behandeln, wobei man mit geringeren Mengen von Alkohol zu demselben Ziele gelangt. Das Alkoholfiltrat wird bei mäßiger Wärme abdestillirt und der Rückstand mit der sechsfachen Menge farblosen Benzins (Siedepunkt 80°) ausgeschüttelt. Der Rückstand wird noch einmal mit frischem Benzin behandelt, worauf die vereinten Benzinlösungen bei möglichst niedriger Wärme

0 Nach Post, Chemisch-technische Analyse, erste Auflage,

S. 846.

verdunstet werden. Im Rückstände können Strychnin, Brucin, Colchicin, Colocynthin und aus dem Hopfen stammendes Lupulin enthalten sein. Derselbe wird in drei Schälchen vertheilt. Zur ersten Probe wird Salpetersäure von 1,33 bis 1,4 specifischem Gewicht gefügt, welche Brucin durch eine starke Nothfärbung anzeigt, während eine violette Färbung aus Colchicin oder Lupulin schließen läßt. Die beiden letzteren lassen sich durch folgende Reaction unterscheiden. Die durch Salpetersäure violett gewordene Flüssigkeit läßt man bis zum Farbloswerden stehen und fügt dann concentrirte Kalilösung zu, wodurch bei Gegenwart von Colchicin eine schöne kirsch- bis blutrothe Färbung eintritt, während Lupulin keine Färbung giebt.

Die zweite Probe erhält einen Zusatz von concen-trirter Schwefelsäure, welche bei Gegenwart von Colocynthin rothe Färbung hervorbringt. Zur dritten Probe bringt man concentrirte Schwefelsäure und dichromsaures Kalium, die etwa vorhandenes Strychnin durch intensiv purpurviolette Färbung anzeigen.

Den noch etwas Benzin enthaltenden Rückstand befreit man durch gelindes Erwärmen vom Benzin und schüttelt dann wiederholt mit Amylalkohol aus. Dieser Auszug darf nicht stark gelb gefärbt sein und auch nicht bitter schmecken; sollte dies aber dennoch der Fall sein, so wäre Pikrotoxin oder Aloe zu vermuthen. Durch Verdampfen der Amylalkohollösung auf einer Glasplatte, oder einem flachen Uhrschälchen, erhält man Pikrot o^in in Form von feinen, weißen, krystallinischen Ausscheidungen. Die Aloe bleibt als unkrystallinischer, gelber, safranartig riechender Rückstand.

Aus dem Rückstände der Amylalkoholausschüttelung entfernt man den Amylalkohol durch Aufsaugen in Filtrir-papier, um dann mit Aether auszuschütteln. Die ätherische Lösung wird verdunstet und zum Rückstände derselben concentrirte Schwefelsäure gegeben; entsteht eine Braunfärbung, die bald durch Roth in Blauviolett übergeht, so ist Absinthiin zugegen.

Im Rückstände von der Aetherausschüttelung kann nur noch auf Gentipikrin, Quassiin und Menyanthin geprüft werden. Es wird zunächst in Wasser gelöst und filtrirt. Schmeckt die Lösung bitter, so ist der Rückstand verdächtig, da Hopfenbitter in der Regel durch die früheren Ausschüttelungen beseitigt ist. Zu einem Theil der eingedampften Lösung giebt man nach dem Erkalten concentrirte Schwefelsäure; sofern eine gelbbraune, all-mälig violett werdende Färbung sichtbar wird, ist Menyanthin zugegen, bleibt dagegen der Rückstand unverändert und färbt sich beim Erwärmen roth, so ist Gentipikrin zugegen. Zur Bestätigung des Vorhandenseins eines der beiden letztgenannten Bitterstoffe versetzt man einen Theil der wässerigen Lösung mit ammoniakalischer Silberlösung und erwärmt; es entsteht dann ein Silberspiegel. Schmeckt die Lösung stark bitter und erzeugt keinen Silberspiegel, so wäre der Verdacht des Vorhandenseins von Quassiin begründet.

Im Fall man irgend eine zustimmende Reaction erhalten hat, muß man immer noch weiter bestätigende Reagentien anwenden, auch kann es nicht genug empfohlen werden, vergleichende Versuche mit bestimmt unverfälschtem Biere anzustellen.

a) Reichssteuergebiet. Das Reichs-Biergesetz, welches mit dem 1. Januar 1873 in Wirksamkeit getreten ist und auch die Surrogate berücksichtigt, schreibt folgende Sätze vor *):

6,00 „

Um Pikrinsäure im Bier sicher nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen, hat sich nach Fleck folgendes Verfahren bewährt.

Man verdampft 500 ccm des Bieres zur Syrups-consistenz ein und versetzt den Rückstand mit der zehnfachen Menge absoluten Alkohols, filtrirt den entstehenden Niederschlag ab, wäscht denselben thunlichst aus und verdampft das alkoholische Filtrat zur Trockne. Der Verdampfungsrückstand .wird wiederholt mit Wasser ausgekocht, so lange dieses gefärbt wird; die wässerige Lösung wird auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht und der Verdampfungsrückstand mit Aether extrahirt. Die ätherische Lösung enthält die Pikrinsäure fast rein. Um dieselbe quantitativ zu bestimmen, wird der Aether abdestillirt, der Rückstand mit wasserfreiem Chloroform oder Benzol behandelt und der Auszug in einer tarirten Schale verdunstet.

16. Schwefligsaure Salze. Zur Conservirung des Bieres wird mitunter ein geringer Zusatz von schweflig-saurem Kalk gemacht. Um diesen nachzuweisen, werden 100 ccm Bier unter Zusatz von Phosphorsäure destillirt und der erste Antheil des Destillates in Jodlösung aufgefangen. Die Jodlösung muß ihre braune Farbe bewahren und darf nach beendeter Destillation mit Chlor-baryum höchstens eine Trübung, aber keinen Niederschlag geben.

17. Salicylsäure. Zun: Nachweis der Salicylsäure wird das schwach angesäuerte Bier mit Aether, Chloroform oder Benzin im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Das von dem Biere getrennte Lösungsmittel wird bei möglichst gelinder Wärme verdunstet, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit einem Tropfen stark verdünntem Eisenchlorid versetzt. Bei Anwesenheit von Salicylsäure entsteht eine deutlich violette Färbung.

Methoden zur Beurtheilung des Bieres.

1.    Ein bestimmtes Verhältniß des Alkohols zum Extractrest in einem vergohrenen Biere zu verlangen, ist ungerecht, da der Brauer nicht für den Vergährungsgrad einstehen, bezw. denselben innerhalb enger Grenzen re-guliren kann. Auf einen Gewichstheil Alkohol entfallen in der Regel bei bayerischen Schank- und Lagerbieren in Malimo 2 Gewichtstheile, in Minimo 1,5 Gewichtstheile Extractrest. Jedoch kann auch ein engeres Verhältniß vorkommen, ohne daß mit Sicherheit auf einen Zusatz von Alkohol oder Stärkezucker (ersterer zum fertigen Biere, letzterer zur Würze) geschlossen werden könnte.

2.    Der wirkliche Vergährungsgrad muß mindestens 48 Proc. des ursprünglichen Extractes betragen.

3.    Wird eine erhebliche Menge des Malzes durch Stärkezucker oder andere stickstofffreie Surrogate ersetzt, so sinkt der Stickstoffgehalt des Bierextractes unter 0,65 Proc.

4.    Die Acidität des Bieres soll 3 ccm Normalalkali auf 100 g Bier nicht überschreiten. Biere, deren Acidität unter 1,2 ccm Normalalkali für 100 g Bier — 0,108 g Milchsäure beträgt, sind der Neutralisation verdächtig.

Sofern die vorhandene Säure Milchsäure ist, kann auch noch mehr Säure gestattet werden.

5.    Der Aschengehalt normaler Biere beträgt nicht mehr als 0,3 g für 100 g Bier.

6.    Der Gehalt der Biereptracte an Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlor ist ein so außerordentlich schwankender, daß sichere Anhaltspunkte für die Beurtheilung eines Bieres aus demselben nicht gewonnen werden können.

7.    Als Mapimalgrenze für den normalen Glyceringehalt des Bieres sind 0,25 g für 100 g Bier anzunehmen.

8.    Zum Klären der Würzen und Biere sind statthaft: Filtrirapparate, gut ausgesottene Haselnuß- und Buchenholzspäne, Hausenblase.

9.    Als Conservirungsmittel des Bieres dürfen angewandt werden: Kohlensäure, Pasteurisiren, Salicylsäure, letztere jedoch nur für Exportbiere, die nach Ländern geschickt werden, in welchen ein Gehalt an Salicylsäure nicht verboten ist.

Hinsichtlich der Zusammensetzung der verschiedensten Biersorten sei auf die sehr ausführliche Zusammenstellung von Analysen verwiesen, welche sich in König, Zusammensetzung der menschlichen Nahrungs- und Genußmittel (2. Auflage, Berlin 1882), S. 183 bis 208 findet.

Anhang. Statistisches. Besteuerung der Bierfabrikation.

I. Deutschland.

pro 100 kg

1)    vom Getreide (Malzschrot).    . . . 4,00 Mk.

2)    vom Reis (gemahlen oder ungemahlen) 4,00    „

3)    Stärke, Stärkemehl (mit Einschluß des

Kartoffelmehles) und des Stärkegummi (Dextrin)......

4)    von Zucker aller Art (Stärke-, Trau

¹

r—-

W//M ~

²

) Polyt. Journ. 234, 134.

²)    Jahresber.    d.    chern.    Technvl.    1881,    S.    787.

³)    Jahresber.    d.    chern.    Techno!.    1883,    S.    917.

³

⁴)    Jahresber.    d.    chern.    Techno!.    1884,    S.    997.

⁴

) Jahresber.    d.    chem.    Techno!.    1885,    S.    849.

⁵

) Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1000.

²)    Polyt. Journ. 204, 250.

⁶

)    Polyt. Journ. 230, 428.

ben- u. s. w. Zucker) .... 10,00 „

5)    von Syrup aller Art.....8,00 „

b) Süddeutschland.

1)    Bayern. 'Seit 31. Mai 1872 wird pro Hektoliter die Malzsteuer mit 4,00 Mk. erhoben.

2)    Württemberg. Seit 1. Januar 1872 an bezahlt 100 kg ungeschrotenen, trockenen wie eingesprengten Malzes, einschließlich eines Steuerzuschlages von 20 Proc., Mk. 7,08 Malzsteuer, wobei jedoch vom metr. Cent-ner, ohne Unterschied der Art der Verpackung, 2 kg Tara bei der Steuerberechnung abgehen.

3)    Baden. Von 1000 badischen Maas (einFuder) gleich 1500 Liter Kesselaiche (Wasser) werden 11 st. 20 kr. — 19,83 Mark Steuer erhoben.

4)    Elsaß-Lothringen. Die Bierbrauerei in Elsaß-Lothringen ist mit einer Braukessel-Raumsteuer

²) Dieses Gesetz gilt für die innerhalb der Zoll-Linie liegenden Gebiete des Deutschen Reiches, mit Ausschluß der Königreiche Bayern und Württemberg, des Großherzogthums Baden, Elsaß-Lothringen, des großherzoglich sächsischen Vordergerichtes Ostheim und des herzogl. koburg-gothaischen Amtes Königsberg.

belegt. Es sind zwei Steuersätze eingeführt nnd zwar für den Hektoliter Braukesselraum bei der Bereitung von starkem Bier ein Steuersatz von 2,30 Mk. und für schwaches (dünnes) Bier 0,58 Mk.

II.    Oesterreich-Ungarn. Die in Oesterreich-Ungarn eingeführte Biersteuer wird nach dem Volum des gebrauten Bieres (respective der gehopften Würze auf den Kühlschiffen) und nach der Stärke, d. i. nach dem procentualen Extractgehalt, erhoben. Der Steuerzusatz beträgt nach dem Gesetze vom 25. April 1869 pro einen niederösterreichischen Eimer (ä 42¹/₂ Maß), einschließlich des früher separat berechneten außerordentlichen Zuschlages pro 1 Saccharometergrad 10 Neukreuzer, so daß für einen Eimer lOprocentige gehopfte Würze Ist., oder für einen Eimer 15procentige gehopfte Würze 1 fl. 50 kr. Steuer gezahlt werden u. s. w. Nach dem Uebergange zum metrischen Maßsystem beträgt die Steuereinheit pro Hektoliter und Saccharometergrad 16,7 österreichische Kreuzer.

III.    Großbritannien und Irland. In England bildet das Object der Besteuerung nicht das Malz selbst, sondern die zur Bereitung desselben bestimmte Gerste, aber auch hier nicht die rohe Gerste, sondern die eingeweichte, und zwar nach deren Volum, jedoch wieder unter Abrechnung eines bestimmten, als durch die Anschwellung hervorgebrachten Mehrmaßes.

IV.    Belgien. Nach den in Belgien bestehenden Gesetzen wird beim Bierbranen eine Steuer vom Raume der Maischgefäße erhoben. Sie beträgt nach dem Gesetze vom 18. Juli 1860 4 Frcs. pro Hektoliter.

V.    Frankreich. Wie in Elsaß-Lothringen.

VI.    Niederlande. In den Niederlanden wird der Rauminhalt der Maischbottiche besteuert und berechnet sich der Steuerzusatz mit 1 fl. holl. Cour, für je 1 Hektoliter Maischraum.

VII.    Schweden hat noch keine Biersteuer. In Norwegen wird das Malz dem Volum nach versteuert.

VIII.    Rußland. Der tut europäischen Rußland eingeführte Bierbesteuerungsmodus ist der einer Raum-steuer, und zwar werden im Sudhause der Pfannenraum sowie der Maischbottichraum pro 1 russ. Wedro mit 6 Kopeken versteuert.

IX.    Amerika. Nach dem dort seit April 1864 eingeführten Steuersystem wird das Bier erst als fertiges Product besteuert, und zwar erst dann, wenn es aus der Brauerei fertig zur Consumtion oder zum Verkaufe abgegeben wird. Jedes Faß wird mit einer die Quantität des Inhaltes anzeigenden und der auf solcher gesetzten Steuer entsprechenden amtlichen Marke versehen rc. Man zahlt pro Faß (Barrel zu 31 Gallonen) 1 Dollar-Steuer.

Bierausfuhr und Einfuhr tut deutschen Zollgebiet in Hektolitern.

Etatsjahr

Ausfuhr

Einfuhr

1872

1873

1874

1875

1876

1877/78 1878/79 1879/80 1880/81 1881/82 1882 .'

1883

1884

1885 .

295 000 290 000 321 000 388 000 572 000 659 000 676 000 680 000 1 092 000 1256 000 1 285 475 1 332 085 1 433 258 1 606 522

53 000 71000 99 000

119    000 132 000 115 000 103 000

87 000

120    000 122 000 127 608

135    375

136    450 131631

Bierproduction tut Zollgebiet des Deutschen Reiches. In Hektolitern.

Reichssteuer

gebiet

Bayern

Württemberg

Baden

Elsaß-

Lothringen

Zusammen

1872

1873

1874

1875

1876

1877/78 . 1878/79 . 1879/80 . 1880/81 . 1881/82 . 1882/83 . 1883/84 . 1884/85 . 1885/86 .

16102 179

19    654 903

20    494 914

21    358 228 20 873 379 20 360 491

20    371925 19 984 613

21    136031 21315 982 22113180

23    391919

24    613 427 24 290 689

10    905 836

11    256 208

12    079 760 12 084 910 12 347153 12 205 377 12 122 483 12 152 532 11826 764 12 341 574 12 112 567 12 265 412 12 608 528 12 660105

4 197 274 3 995 056 3 596 144 3 662 418 3 879 006 3 801 519 3 067 305 3 172 634 3 396 292 3 247 711 3 041 857 3 083 823 3 027 587

926 957 1094 634 1 133 865 1 066 661 1 050 841 1 098 500 1 085 020 1 085 655 1 155 450 1 188 843 1 167 213 1 220 728 1 235 815

812 455 987 752 889 191 763 313 706 694 803 136

787    905

788    542 982 659 941 363 815 631 823 326 801 717

32 944 700

36    988 553 38 193 874 38 935 530 38 857 073 38 269 023

37    434 638

37    183 976

38    497 196

39    035 473 • 39 250 448

40    785 208 42 287 074

Verbrauch steuerpflichtiger Materialien zur Bierbereitung im Reichssteuergebiet.

Getreide

Surrogate

im Ganzen

100 kg

geschrotenes

Gerstenmalz

100 kg

int

Ganzen 100 kg

Reis

100 kg

Zucker-aller Art

100 kg

Svrup

aller

Bier-

Production

Zu 1 hl Bier-verbraucht

Zahl

der Brauereien

Art

100 kg

hl

Malz

und

Reis

kg

Surro

gate

kg

gewerb

liche

nicht

ge-

werb

liche

1876

1877/78

1878/79

1879/80

1880/81

1881/82

1882/83

1883/84

1884/85

1885/86

4 238 553 4 157 193 4 156 896 4 074 484 4 307 944 4 300 995 4 469 280

4 725 731 4 932 808 4 875 006

4 079 425 4006 208 4 006 421

3    928 764

4    154 597 4 156 045 4 328 286

4 578 015 4 794 675 4 733 616

33132 25 946

21    702 18168 21387

22    823 22 611

24 659 28 429 30 450

7823

5498

3035

2678

3037

3080

3755

4924

6224

6547

20 195 15 763 13 928 11393

13    795

14    972 13 591

14136

15    554 16175

2258

2113

1757

1669

1695

1598

1584

1951

2319

20 873 379 20 360 491

20    371 925 19 984 613

21    136 031

21    315 982

22    113 180

23    391 919

24    613 427 24 290 689

20,3

20,4

20,4

20,4

20,4

20,2

20,2

20,2

20,1

20,1

0,12

0,10

0,09

0,08

0,09

0,09

0,09

0,08

0,09

0,10

10 281 10117 10 457 10 374 10 068 9 797

1905

1750

1187

1190

1198

1124

10 703 10 520 10 365

Bierproduclion der verschiedenen Länder Europas und in Nordamerika.

Production

Verbrauch

absolut

hi

hl

Großbritannien 1881....... . .

Deutsches Reich 1882/83 ........

Oesterreich-Ungarn 1881/82 ........

Belgien 1882 .............

Frankreich 1882 ............

Rußland 1882 ............

Dänemark 1881/82 ... •......

Niederlande 1880 ...........

Schweden 1881/82    ..........

Schweiz 1881/82 . ..........

Norwegen 1881 /82 ..........

Italien 1881.............

Summa der europäischen Staaten . . . . Vereinigte Staaten von Nordamerika 1882

44 774 900 39 250000 12 191 400 9 281 700 8 305 700 7 200 000 1800 000 (?) 1 741 000 1700 000 1 073 000 700 000 127 400

128 145 100    «

19 867 860

44 384 540 38 400 000 11876 560 9 347 570 9 193 430 7 206 000 (?) 1 600 000 (?) 1 741 000 1 700 000 1 012 100 620 000 180 000 127 261 200 19 902 000

126,2

84,7

30,9

166,0

23,0

8,8 (?)

81,0 (?)

42,0

37,0

35,5

34,3

0,6

Stohmann.

Wlei.

Geschichtlichesx). Die Kenntniß des Bleies reicht weit ins Alterthum zurück und erwähnen schon dessen die drei ältesten Völker, die Aegypter, Inder und Hebräer. In den Tributlisten des größten der Pharaonen, Thut-mes III., welcher vor mehr als 3000 Jahren das Volk im Nilthale beherrschte, liest man von erbeutetem Blei. Bei den Indern diente das Blei (sisa, mulva) zu Amuletten und in Gestalt von Gewichten zum Spannen der

*) Zippe, Geschichte d. Metalle; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 365 (Frantz); 1881, S. 465 (Wirrer); Hofmann, Das Blei bei den Völkern des Alterthums in Virchow u. Holtzendorff's Sammlung gemeinverständl. wissensch. Vorträge, 1885, Heft 472.

Fäden beim Weben, zum Reinigen des Silbers und zur Darstellung von Mennige als Schminke. In den heiligen Büchern der Juden wird des Bleies (opberetb, bedil) wiederholt Erwähnung gethan (z. B. im 2. Buch Mos. 15, 10). Das Bedil der Hebräer ist in der ältesten griechischen Uebersetzung des alten Testamentes im 3. Jahrhundert v. Chr. meist durch xaööLztQos wiedergegeben, was man später mit Zinn übersetzte; es findet sich jedoch in jeder Uebersetzung für Bedil in einigen Fällen auch flohßog, welches Wort bei den Griechen ohne Zweifel unser jetziges Blei bedeutete. Zahlreicher sind die Nachrichten über die Verwendung des Bleies von den classischen Völkern des Alterthums, den Griechen und Römern. Erstere gewannen dasselbe auf Rhodus, Cypern und namentlich in Laurion; letztere bezogen es nach Plinius, welcher das Blei, Plumbum nigrum, von Zinn als Plumbum candidum oder album unterscheidet, aus Spanien, Gallien und England, hatten auch selbst Bleigruben bei Jglesias in Sardinien. In Deutschland sind alte Bleiwerke im Lahn- und Siegthal und in der Eifel von den Römern betrieben. Wegen seiner Zähigkeit spielte das Blei eine Rolle bei den Alten zur Befestigung von Bronze- und Eisenklammern in Quadern, als Reifen um irdene Weinfässer, als Draht zum Festhalten der Haarlocken, wegen seiner Schwere an Angeln, zum Schleudern (glans missilis, Schleudereichel der Römer), in den Riemen der Ringkämpfer und zu Gewichten; bei den Römern hauptsächlich zu Bleiröhren für Wasserleitungen (fistulae im Gegensatze zu tubuli, Thonröhren), in Gestalt dünner Platten zum Einritzen von Schriftzeichen mit Metallgriffeln, zu Marken (tes-serae) für den Eintritt in Versammlungen, Schaustellungen rc., zu Plomben (piombi), Amuletten u. a.

Die alten chemischen Philosophen gaben dem Blei das Zeichen des Saturnus, wie dieser ernst, traurig, finster und langsam, so sei jenes aschefarbig, traurig und träge in jeder chemischen Operation; wie der Saturn seine Söhne verschlinge, so zerstöre und benage das Blei alle Metalle.

Vorkommen. Das wichtigste Erz für die Bleigewinnung ist der Bleiglanz, welchen zuweilen Weißbleierz, Pyromorphit und Bleivitriol begleiten. Das Weißbleierz kommt zuweilen in hinlänglicher Menge vor, um für sich oder gemeinschaftlich mit Bleiglanz zur Bleigewinnung verwandt zu werden, seltener Bleivitriol und Pyromorphit, sowie Rothbleierz (chromsaures Blei) und Gelbbleierz (molybdänsaures Blei).

Spuren von Blei sind im Meerwasser, einigen Mineralwässern, sowie in einigen Pflanzen gefunden worden.

1) Der Bleiglanz *), PbS mit 86,57 Pb, scheint den Alten bereits bekannt gewesen zu sein, doch dauerte es lange, bis man seine Zusammensetzung richtig erkannte. Der Bleiglanz kommt im tesseralen System krystallisirt, derb-, grob- und kleinkörnig abgesondert, eingesprengt, zerfressen, zerhackt rc. vor; Farbe röthlich-bleigrau, zuweilen bunt angelaufen auf Flächen einzelner Gestalten; Strich graulichschwarz, stark metallisch glänzend, Bruch muschelig, selten zu beobachten; Theilbarkeit sehr vollkommen hexaedrisch; milde, Härte 2,5; spec. Gew. 7,5 bis 7,6; verknistert vor dem Löthrohr auf Kohle, schmilzt unter Entwickelung von schwefliger Säure und giebt in der Reductionsflamme, namentlich bei Zusatz von Soda oder Cyankalium, ein Bleikorn nebst gelbem Bleibeschlag, welcher mit einem weißen Saum von schwefelsaurem und kohlensaurem Blei umgeben ist. Auch bei einem Antimongehalt bildet sich ein solcher weißer Anflug.

a) Auffindung von Bleiglanz in Mineralien, in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 6, S. 1268; Bestimmung des Bleiglanz nach dem specifischen Gewichte in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 150; Borkommen: v. Dechen, zollver. Deutscht.

Der Bleiglanz schmilzt, schwerer als Blei, in starker Rothgluth zu einer dickflüssigen, Thontiegel rasch durchdringenden Masse und ist flüchtiger als schwefelsaures Blei. Nur von concentrirten Säuren zerlegbar, löst sich derselbe in Chlorwasserstoffsäure in Kochhitze unter Schwefelwasserstoffentwickelung und Absatz von nadelförmigem Chlorblei beim Erkalten der Lösung; geht beim Behandeln mit Salpetersäure, je nach deren Con-centration, bald in salpetersanres Blei unter Abscheidung von Schwefel über (bei etwas verdünnter Säure), bald im Wesentlichen in schwefelsaures Blei, ohne daß sich viel Blei auflöst (bei rauchender Säure), bald neben Abscheidung von Schwefel und Bleisulfat in salpetersaures Blei (bei mittlerer Stärke der Säure). Beim Behandeln mit verdünnter erhitzter Salzsäure und Zink scheidet sich alles Blei metallisch aus dem Bleiglanz ab. Meist hat der Bleiglanz einen Silbergehalt, von isomorphem Schwefelsilber, Ag₂ S, herrührend. Derselbe schwankt am gewöhnlichsten zwischen 0,01 und 0,03 Proc., steigt jedoch zuweilen bis 0,5 Proc., selten bis zu 1 Proc. Ein größerer Silbergehalt der Bleierze rührt meist von eingesprengten Silbererzen her, obgleich es auch reine Bleiglanze mit bis 2,5 Proc. (Sachsen), selbst bis 3,4 Proc. Silber (Peru) giebt. Bei der mechanischen Aufbereitung werden dem Bleiglanze beigemengte Silbererze x) leichter fortgespült als dieser, während das isomorphe Schwefelsilber mit letzteren vereinigt bleibt. Um Kenntniß von der Art des Silbervorkommens zu erlangen, braucht man das feingepulverte Erz nur mit Cyankaliumlösung zu behandeln, welche isomorphes Schwefelsilber unberührt läßt, aus beigemengten Silbererzen aber das Silber ganz oder großentheils auszieht. Viele Bleiglanze enthalten auch Spuren von Gold. Zuweilen ist der klein- und feinkörnige Bleiglanz reicher an Silber, als der blätterige und grobspeisige, ferner der lichte blei-und stahlgraue ärmer, als der nicht sehr lichte rein bleigraue. Bleiglanz aus Gängen ist meist silberreicher, als aus Lagern. In manchen grobkörnigen englischen Lagerbleiglanzen sinkt der Silbergehalt auf 0,005 bis 0,002 Proc. Außer mit Schwefelsilber ist das Schwefelblei auch noch mit anderen Schwefelmetallen isomorph, z. B. mit Schwefelkupfer (Cuproplumbit und Ali-sonit bestehen aus PbS und Cu₂S); Bleiglanze von Pribram und vom Oberharze enthalten resp. 2,2 bis

3,6 und 3,3 Proc. Zn S. Mit elektronegativen Schwefelmetallen bildet Schwefelblei eine ganze Reihe von Mineralien, von denen einige beim Antimon (S. 1049), aufgeführt sind. Die Aranyidkaer Erze?) bestehen großentheils aus Jamesonit, Pb₂Sb₂S₅

Der Bleischweif, früher für eine Verbindung von Schwefelblei mit Schwefelantimon gehalten, ist dichter Bleiglanz, der sich durch seine weißlich bleigraue Farbe und den ebenen bis flachmuscheligen Bruch auszeichnet. Spec. Gew. 7,2.

Mulmiger Bleiglanz ist feinschuppig, dunkelbleigrau, metallisch schimmernd und zerreiblich.

Der reine derbe Bleiglanz wird unter dem Namen

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 137; Nachweisung von Silber, Dingt. Journ. 244, 87.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 589.

1489

Alquifoux (Glasurerz) zur Töpferglasur angewandt.

Analysen von Bleiglanz:

Blei

a) und b) Bleiglanz von Scheinnitz nach Thomson und Beudant; c) und d) desgleichen von Pribram nach Lerch.

Rammelsberg fand einen Bleischweif von Bockswiese bei Clausthal zusammengesetzt aus 95,85 Schwefelblei, 3,34 Schwefelzink, 0,54 Schwefeleisen und 0,30 Schwefelantimon.

Der Bteiglanz kommt hauptsächlich auf Gängen und Lagern in verschiedenen Gebirgsformationen in Gesellschaft von mannigfaltigen anderen Erzen, z. B. Gold-, Silber-, Kupfer-, Zink-, Antimon-, Eisen-, Arsenerzen rc., sowie in Begleitung der verschiedensten Gangarten (Quarz, Kalkspath, Flußspath, Braunspath, Schwerspath u. a.) vor. Er findet sich auf Gängen, z. B. im Granit in Spanien, im Gneis zu Freiberg mit gediegen Silber, Glaserz, Rothgültigerz, Fahlerz, Kupferkies, Kupferglanz, Schwefelkies, Zinkblende, Arsenkies, Quarz, Braunspath, Schwerspath, Kalkspath rc.; im Silur auf Sardinienx); im krystallinischen Schiefergebirge am Oberharze, in Corn-wallis, im Nassauischen, im Kaukasus, im Uebergangs- und Steinkohlengebirge in England und Schottland; lagerartig im Muschelkalk und Dolomit der Gegend von Tarnowitz, im Kürnthner .Kalksteingebirge; im Gemenge mit Schwefelkies, Kupferkies, Zinkblende, Quarz und dichtem Baryt im Rammelsberge bei Goslar; eingewachsen und eingesprengt im Buntsandstein der Eifel (Sanderz oder Knottenerz); auf Putzen an der Sierra de Gador in einer dem Uebergangsgebirge untergeordneten Dolomit-masse; in Nordamerika, besonders in Missouri, in einem aufgeschwemmten rothen Thone. Nutzbare Bleierzlagerstellen finden sich besonders noch in Frankreich (Poul-laouen, Huälgoat, Villeforte, Vialas), in Savoyen (Pezay und Macot), Belgien (Vedrin), in Schweden (Fahlun) u. a.

Bei der Verhüttung des Bleiglanzes ist ein Eisengehalt nicht schädlich; Kupfer macht die Processe compli-cirter und zieht die Qualität des Bleies herab, sowie auch Arsen und Antimon, welche sich beim Raffiniren des Bleies nur mit Verlust an letzterem entfernen lassen. Schon 6 Proc. Blende im Bleiglanz erschweren dessen Zugutemachung. Man unterscheidet für letztere wohl reiche Erze mit 60 bis 85, mittelreiche mit 40 bis 60 und arme mit 25 bis 40 Proc. Blei; nach den Gangarten: reine Erze mit nicht mehr als 1 bis 2 Proc. Kieselsäure und 3 bis 5 Proc. fremden Schwefelmetallen; Erze mit fremden Schwefelmetallen des Kupfers, Zinks und Eisens und mehr als 4 bis 5 Proc. Kieselsäure; quarzreiche Erze und unreine mit größeren Mengen Arsen und Antimon.

2) Bleispath, Weißbleierz, PbC0₃ mit 83,49 Bleioxyd, (77,53 Pb), und 16,51 Kohlensäure, und das Gemenge desselben mit Kalk, Thon, Eisenoxyd rc.,

Blei.

um

Silber Eisen 0,50

7,00

Zink    Schwefel

CO <N

die Bl ei er den, werden, wo sie in größerer Menge vorkommen, z. B. in der Eifel, am Altai, in Spanien, im Laurion, im Mississippithal rc., als Bleierz betrachtet und zur Gewinnung des Bleies und zuweilen zugleich mit zum Silberausbringen benutzt. Zu Cromford Moor in Derbyshire findet sich unter dem Namen Linottes (von seiner Hänflingfarbe) ein schmelzwürdiges Gemenge von Weiß- und Grünbleierz. Zu Leadvillex) in Colorado findet sich Weißbleierz mit 20 bis 60 Proc. Blei und 600 bis 20 000 g Silber in der Tonne, letzteres als Chlorsilber vorhanden. Bleizinkerz kommt in Argen-tiera, Spanien, vor. Der Bleispath krystallisirt rhombisch, Bruch muschelig ins Unebene, Wachs- bis Demant-glanz, weißer Strich, durchsichtig bis durchscheinend, von starker doppelter Strahlenbrechung; farblos, schnee-, graulich-, gelblichweiß, gelblich, aschgrau, zuweilen bräunlich, selten durch Kupfer grün und blau gefärbt; zuweilen von bleigrauem metallischem Ansehen; etwas spröde, Härte 3,5; spec. Gew. 6 bis 6,6; verknistert auf Kohle stark, färbt sich gelb, giebt ein Bleikorn und einen gelben Bleibeschlag mit weißem Saum von kohlensaurem Blei; in Salpetersäure leicht auflöslich. Findet sich krystallisirt, nierenförmig, rindenförmig, zellig, zerfressen, derb, eingesprengt auf den Lagerstätten des Bleiglanzes in oberen Teufen und ist ohne Zweifel durch Zersetzung von Bleiglanz entstanden. Die Kohlensäure dürfte von Kalkspath geliefert sein, welcher wahrscheinlich durch Einwirkung der aus der Zersetzung von Schwefelkies hervorgegangenen Schwefelsäure zerlegt wurde. Zuweilen hüllt die auf gleiche Weise entstandene Bleierde noch unzersetzte Kerne von Bleiglanz ein. Mit dem Weißbleierz kommen Kupferkies, Schwefelkies und andere theils geschwefelte, theils oxydirte Metalle vor. War dasselbe aus silberhaltigem Bleiglanz entstanden, so kann es einen geringen Silbergehalt besitzen, selten mehr als 0,1 Proc.

Von ähnlichen Mineralien unterscheidet sich das Weißbleierz weist durch sein größeres specifisches Gewicht; Scheelit, Schwerspath, Cölestin, Gips und Bleivitriol brausen nicht mit Säuren und geben bis auf letzteren vor dem Löthrohr mit Soda keine Bleikügelchen und keinen Bleibeschlag.

Unter ähnlichen Verhältnissen wie Weißbleierz findet sich das Schwarzbleierz, ein Gemenge von kohlensaurem Blei mit etwas Kohle. Ein bedeutender Kiesel-säuregehalt im kohlensauren Blei erschwert dessen Verschmelzung.

Analysen von Weißbleierz, Bleierde und Schwarz-

bleierz:

co OL

Kalkerde und Eisenoxyd.

Kohle ....

Wasser . . .

j 94 33 |

79,00

18,00

0,50

2,00

2,25 4,00 2,566    —

Ernst, Die Montanindustrie Italiens, 1882, S. 42.

Muspratt. Chemie, bearb, v. St oh mann u. Kerl. I.

94

1. und 2. Weißbleierz von Nertschinsk, durchsichtig Härte 1 bis 1,5; spec. Gew. 4,6 bis 4,9, farblos, wachs-und durchscheinend, nach John; 3. desgl. vom Gries- und pomeranzengelb, auch wohl olivengrün, Strich weiß, berge in der Eifel nach Bergemann; 4. Bleierde von Fett- und Diamantglanz, durchscheinend; verknistert vor Tarnowitz nach John; 5. desgl. von Call in der Eifel dem Löthrohr und giebt mit Soda ein Bleikorn, giebt nach Demselben; 6. desgl. ebendaher nach Berge- mit concentrirter Salzsäure unter Ausscheidung von mann; 7. Schwarzbleierz nach Lampad ins.

Chlorblei eine grünliche Flüssigkeit, welche verdünnt beim

3)    Bleivitriol, Anglesit, PbS0₄ mit Umrühren mit einem Eisenspatel blau wird, desgl. wenn

73,54 PbO (68,3 Pb) und 26,46 S0₃. Krystallisirt man das Pulver in einer Porzellanschale mit Schwefelrhombisch, Diamant- oder Glasglanz, weißlich durch- säure ausschließt, Alkohol zusetzt und erkalten läßt, scheinend bis undurchsichtig; Bruch muschelig, spröde; Findet sich zu Bleiberg in Kürnthen, Annaberg in spec. Gew. 6,26 bis 6,29; Härte 2,75 bis 3. Schmilzt Oesterreich, Pribram in Böhmen rc.

5) Rothbleierz (Krokoit, Kallochrom), PbCr0₄

Morgenroth, pomeranzengelber Strich, spec. Gew. 6, Härte 2,5 bis 3, demantartiger Glasglanz, durchscheinend. Vor dem Löthrohr zerknisternd, giebt mit Soda auf Kohle Bleikorn und Bleibeschlag, mit Borax eine smaragdgrüne Perle und mit Salzsäure eine grüne Lösung unter Ausscheidung von Chlorblei. Findet sich zu Moldowa im Banat, zu Beresowsk rc. Ist mit Realgar, Zinnober und Rothgiltigerz zu verwechseln; die beiden letzteren sind aber schön cochenilleroth, Rothgiltigerz giebt vor dem Löthrohr weiße Dämpfe und ein Silberkorn; Zinnober und Realgar lassen sich verflüchtigen und letzteres hat ein viel geringeres specifisches Gewicht. Das basische Bleichromat (Melanochroit), Pb₃ Cr₂ 0₉ mit 70,8 Pb, hat einen orangerothen Strich und verknistert nicht vor dem Löthrohr.

Sonstige bleihaltige Mineralien sind aufgeführt in Plattner-Richter's Probirkunst mit dem Löthrohre 1878, S. 323.

Bleiproductioni). Dieselbe betrug etwa im Jahre 1881: Europa 326 500 Tonnen (Spanien 120 000, Deutschland 90 000, England 67 000, Frankreich 15000, Italien 10 000, Griechenland 9000, Belgien 8000, Oesterreich - Ungarn 6000, Rußland 1500 Tonnen), Vereinigte Staaten 110 000 Tonnen, Mexico, Südamerika, Canada und Australien 3500 Tonnen; also Production auf der Welt, ohne China und Japan, 440 000 Tonnen. Für 1884 wird die Ge-sammtbleiproduction der Welt auf 450 000 bis 500 000 Tonnen geschätzt und zwar letzterer Zahl näher als ersterer. Davon producirten Deutschland 94 101 Tonnen Blei und 4713 Tonnen Glätte, Nordamerika 139 897 Tonnen Blei²). Der Preis der Metalle pro Kilogramm und in Mark stellte sich 1884 in der S. 1050 angegebenen Reihenfolge des Werthes ³).

vor dem Löthrohr auf Kohle im Oxydationsfeuer zur klaren, nach der Abkühlung zur milchweißen Perle, welche . mit 63,2 Pb, krystallisirt monoklinisch, Hyacinth - bis im Reductionsfeuer unter Entwickelung von schwefliger Säure zu Blei reducirt wird. Letzteres tritt mit Soda rascher hervor. Das erst in starker Glühhitze schmelzende Sulfat ist von allen Sulfaten der schweren Metalle das beständigste und verliert erst in hohen Temperaturen (Weißglühhitze) an 20 Proc. Schwefelsäure. Bon ähnlichen Mineralien braust Weißbleierz mit Säuren, Gelbbleierz giebt mit Salpetersäure Molybdünsäure, Schwer-spath ist viel härter; Apatit und Blende lösen sich in Säuren; Rothbleierz zeigt hyacinthrothe Farbe und orangegelben Strich.

Das Mineral findet sich, meist am Ausgehenden von Bleiglanzlagerstätten, in schmelzwürdiger Menge z. B. in Spanien, Australien, Pennsylvanien, auf Sardinien und Anglesea, in den Bleierden von Laurion, in Arizonax) u. a.

Durch unterschwefligsaures Natrium läßt sich schwefelsaures Blei aus einem Gemenge mit Bleiglanz ausziehen.

4)    Pyromorphit (Grün -, Bunt -, Braunbleierz),

3 Pb₃ P₂ 0₈ + PbCl₂ mit 76,2 Pb (zuweilen arsenhaltig), und Mimetesit, 3 Pb₃ Äs₂ 0₈ + Pb CI mit

69,5 Proc. Pb. In beiden Mineralien können sich die Säuren vertreten und ein Theil des PbO durch CaO, sowie das PbCl₂ durch CaFl₂ ersetzt sein, wodurch aus dem Grünbleierze die Varietäten des Polysphärits,

Probiren der Bleierze ^). Die zur Hütte gelieferten Beierze werden auf ihren Blei- und Silber-

Berg- u. hütienm. Ztg. 1882, S. 188, 568; 1883, S. 213; 1884, S. 348; 1885, S. 233; Deutsche Bleiindustrie in Verhandl. d. Ver. zur Förderung des Gewerbe-fleißes, Berlin 1881, S. 503 (Wedding).

2)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, <5.567; 1884, S. 369; 1885, S. 77; Oesterr. Ztschr. 1882, Nr. 43.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 220.

⁴)    Balling, Probirkunde. Braunschweig, Vieweg u. Sohn, 1879; Kerl, Probirbuch. Leipzig, Felix, 1880; Kerl, Metallurgische Probirkunst. Leipzig, Felix, 1882; Balling, Fortschritte im Probirwesen. Berlin, Springer, 1887; Kerl, Beiträge zur metallurgischen Probirkunst. Leipzig, Felix, 1887.

Miesits und Nüssierits, aus dem Mimetesit die des Hedyphans, 3 (Pb, Ca)₃(P, As)₂0₈ + PbCl2 entstehen. Das Grünbleierz, häufiger als Mimetesit vorkommend, krystallisirt hexagonal, hat Fett- oder Glasglanz; Bruch muschelig bis uneben, durchscheinend; farblos, grün, braun oder gelb. Spec. Gew. 6,5 bis 7,0. Schmilzt vor dem Löthrohr zu einer polyedrischen Kugel, in der Reductionsflamme wird metallisches Blei oder Phosphorblei abgeschieden. Unterscheidet sich von ähnlichen Mineralien leicht durch Farbe und specifisches Gewicht; Weißbleierz braust mit Säuren und giebt leicht Bleikügelchen vor dem Löthrohr; Apatit ist halb so schwer, meist härter und unschmelzbar. Findet sich u. A. in Cornwall zu Leadhill und zu Wanlockhead in Schottland, in gewinnungswürdiger Menge im Banat und im Gemisch mit Weißbleierz zu Cromford (s. oben), zu Gonolhac (Alais) mit 37 Proc. Blei und 16 g Silber in 100 kg Blei.

Seltenere Bleimineralien sind noch:

4) Gelbbleierz (Wulfenil, Bleigelb, Molybdän-bleispath), PbMo0₄ mit 57 Pb, krystallisirt hexagonal,

i) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 87.

Blei.

hindurchgeht. Ent

ern

1493

gehalt, zuweilen auch auf ihren Kupfergehalt probirt, um ihren Werth danach zu bestimmen und eine Controle beim Metallausbringen int Großen zu haben. Kommt das Erz in Stücken zur Anlieferung, so wird demselben zunächst, wenn solches nicht schon vorhanden, durch Zerkleinern (Walzen, Pochen) und Sieben ein möglichst gleichmäßiges Korn, z. B. Wallnußgröße, gegeben und aus der Masse ein oblonger Haufen von y₂ bis ³/₄ m Höhe gebildet. Durch diesen legt man der Länge und Quere nach mittelst einer Schaufel bis auf den Boden nieder Furchen, zerkleinert das Herausgeschaufelte weiter, macht daraus wieder einen oblongen Hausen, legt Furchen durch denselben und fährt mit der Zerkleinerung und Verjüngung des Haufwerks fort, bis man eine zur Untersuchung erforderliche Menge Probir-gut i¹/₂ bis 1 kg) erhallen hat (Kreuzungsprobe). Bei Schliechform nimmt man, wie z. B. am Oberharze, beim Abwägen der Schlieche von jeden verwogenen 50 kg mittelst eines Löffels eine Probe und mengt das Probirgut sorgfältig. In Freiberg wird von je 100 kg abgewogenen Erzes mittelst eines gestielten halben hohlen Cylinders von Eisenblech aus der Mitte der Masse heraus ein kleiner Theil von x/₈ bis y₄ kg herausgenommen, auf zwei neben einander stehende Tröge geschüttet und damit fortgefahren, bis die ganze Post vermögen ist. Zunächst wird der Näss eg eh alt in dem Probirgute dadurch bestimmt, daß man größere Quantitäten davon nach einem verjüngten Centnergewichte rc. abwägt und in einer oblongen, ovalen oder runden, 0,12 bis 0,15 m weiten Trockenpfanne von Eisen oder Kupferblech einer Temperatur von etwa 100° (£. so lange aussetzt, bis zwei einige Zeit nach einander vorgenommene Wägungen keine Gewichtsdifferenz 'mehr geben. Die Trockenpfannen werden aus eine erwärmte Platte oder in ein Gerüst über dem Stubenofen gestellt und die Proben mit einem Spatel so vorsichtig umgerührt, daß kein Verstäuben stattfindet. Beschlägt eine über die Pfanne gehaltene kalte Glasplatte nicht mehr mit Wasser-dämpfen, so ist der Inhalt derselben trocken. Da nur das adhärirende Wasser entfernt werden soll, so genügt Kochtemperatur des Wassers zum Erhitzen. Bei höherer Temperatur reißen die sich heftig entwickelnden Wasserdämpfe feines Mehl mit weg, es verbrennt Schwefel, etwa eiugemengtes Holz verkohlt und es entstehen falsche Resultate. In Freiberg ist der Näßprobircentner (100 Pfd.) — 75 g und man bestimmt den Nässegehalt bis auf 0,5 Pfd., desgleichen auf dem Oberharz.

Behuf Zurichtung des Probemehls für die Metallproben wird das nasse Probirgut wie bei der Näß-probe völlig getrocknet und in einer eisernen Reibschale so fein gerieben, daß Alles durch das verdeckte Probirsieb mit 14 bis 20 Löchern auf 1 hielt das Erz gediegen Silber, Glaserz oder ähnliche geschmeidige Mineralien beigemengt, so bleiben dieselben theilweise im Siebe zurück. Man reibt dann diese Rückstände so lange mit neuen Quantitäten von dem schon durch das Sieb hindurchgegangenen Schliech in der Reibschale, bis derselbe ebenfalls durch das feine Probirsieb geht. Läßt sich dieses, z. B. bei weichen Gangarten, nicht vollständig erreichen, so probirt man Siebfeines und auf dem Siebe Zurückgebliebenes jedes für sich und beim

rechnet die gefundenen Gehalte auf das ganze angewandte Probirgut. Damit das Probemehl möglichst homogen wird, mengt man dasselbe nochmals in der Reibschale und läßt es noch einige Male durch ein grobes Drahtsieb laufen.

I. Trockene Bleiproben. Die Bleiproben auf trockenem Wege sind im Allgemeinen mangelhaft, indem die besten Probirmethoden den Gehalt schwankend und stets zu niedrig angeben. Diese Mängel haben ihren Grund in der Flüchtigkeit des Bleies, sowie hauptsächlich in der Anwesenheit von Substanzen im Erze, welche sich mit dem Blei legiren und dann dessen Gewicht zu hoch erscheinen lassen, z. B. Gold, Silber, Kupfer, Antimon, Arsen. Letztere beiden Stoffe disponiren außerdem noch das Blei zur Verschlackung durch Bildung von Schwefelsalzen, welche als elektropositiven Bestandtheil Schwefelblei, als elektronegativen Schwefelantimon und Schwefelarsen enthalten. Gemenge von Bleiglanz und Fahlerzen, Bournonit und ähnlichen Mineralien lassen sich aus diesem Grunde gar nicht auf Blei trocken untersuchen und es muß der nasse Weg theilweise mit zu Hülfe genommen werden.

Die Auswahl des Probirv erfahrens für ein vorliegendes Bleierz oder bleiisches Product richtet sich zunächst danach, ob das Blei in demselben im geschwefelten oder oxydirten Zustande vorkommt.

A. Bei geschwefelten Bleiverbindungen sind drei Fälle zu unterscheiden: a) der Bleiglanz enthält neben wenig erdigen Bestandtheilen keine oder nur wenig fremde Schwefelungen (Kupferkies, Schwefelkies, Zinkblende u. dergl.); b) es sind viele solcher Schwefelungen vorhanden; c) es finden sich in vorwaltender Menge erdige Bestandtheile darin (Fluthafter).

Es lassen sich diese Zustände meist besser erkennen, wenn das Probegut in Stücken vorliegt, als wenn es in Pulverform vorhanden ist. In letzterem Falle kann eine Schlämmprobe auf einem Holztrog bei Anwendung einer Lupe wichtige Aufschlüsse über die Natur der metallischen Beimengungen geben.

1) Probirmethoden für geschwefelte Bleierze, welche wenig oder gar keine fremden Schwefelungen enthalten.

Die hierher gehörigen Methoden beruhen darauf, daß man den Bleiglanz seltener durch Eisen oder Alkalien allein, als gleichzeitig durch Eisen und Alkalien ent-schwefelt, auch durch einen Kohlenzusatz zur Reduction der Alkalien und dadurch zur Beförderung ihrer ent-schwefelnden Wirkung beiträgt, oder den Kohlenzusatz ganz wegläßt. Zu viel Kohle veranlaßt Strengflüssigkeit. Die kohlehaltigen Substanzen erhalten auch eine reducirende Atmosphäre im Tiegel und verhüten eine Oxydation des gebildeten Schwefeleisens zu oxydirtem Eisen, welches die Tiegelwände stark angreift und beim Ausgießen der Proben zum Zurückhalten von Bleitheil-chen beiträgt. Mit dem Bleiglanz etwa vorkommendes Weißbleierz oder Bleivitriol werden von den kohligen Substanzen reducirt. Durch die Alkalien allein oder bei gleichzeitiger Anwendung von geeigneten Zuschlägen, wie Glas und Borax, werden die im Erze vorhandenen Erden verschlackt. Kommen fremde Schwefelungen, Kupferkies, Schwefelantimon, Zinkblende rc., mit dem

94*

Bleiglanz vor, so werden dieselben von den Alkalien und    ITH. Salpeter (roher Fluß) in einen erhitzten Thon-

bem Eisen ebenfalls theilweise zerlegt und ihre Radicale    tiegel schüttet und auf die Oberfläche eine glühende Kohle

gehen ins Blei; auch geben dieselben Veranlassung zur    legt, oder das Gemenge nach und nach in einen glühenden

Bildung von Schwefelsalzen, welche Schwefelblei in der    Tiegel einträgt. Alsbald beginnt eine Verpuffung der

Schlacke zurückhalten. Von den alkalischen Verbindungen    Masse. Dabei oxydirt der Sauerstoff der Salpetersäure

Fig. 298.

Fig. 300.

Fig. 299.

Y///s

zunächst den Wasserstoff der Weinsteinsäure als den am leichtesten oxydabeln Bestandtheil, und dann auch einen Theil Kohlenstoff, während ein anderer Theil des Kohlenstoffs bei der richtigen Salpetermenge in fein zertheiltem Zustande sich ausscheidet. Nimmt man zu viel Salpeter, so oxydirt sich aller Kohlenstoff und man erhält statt eines Gemenges von kohlensaurem Kalium und Kohle (schwarzen Fluß) nur kohlensaures Kalium (weißen Fluß), bei wenig Kohlenstoff grauen Fluß. Der schwarze Fluß hat die üble Eigenschaft, leicht Wasser anzuziehen, weshalb derselbe öfters frisch bereitet werden muß. Man wendet deshalb statt dessen bequemer ein Gemenge von 100 Th. Potasche und 10 bis 15 Th. Weizen- oder Roggenmehl an. Beim Erhitzen des Gemenges verkohlt letzteres und es scheidet sich unter Entwickelung reducirender Gasarten fein zertheilter Kohlenstoff aus.

kommen hauptsächlich Potasche (bei 885° schmelzend) und entwässerte Soda (bei 810° schmelzend) zur Anwendung. Der Kohlenstoff wird entweder in Gestalt von Kohlenstaub der Potasche beigemengt oder zweck-Fig. 301,

Fig. 302.

Man giebt den Flußmitteln häufig eine Decke von Kochsalz, welches nach Braun (1875) bei 960°, nach Carnelly (1876 und 1878) bei 772 bis 7760 ± 6°, nach Chatellier (1887) bei 775° schmilzt, und sowohl die Luft vom Schmelzgute abhält, als auch, wenn dünnflüssig geworden, an den Wänden der Probirgefäße haften gebliebene Metallkörner niederspült.

< 15?

Alle Proben, welche in ihrer Beschickung Kohlenstoff enthalten, blähen sich in Folge der Bildung von Kohlenoxydgas auf und erfordern deshalb geräumige Schmelzgefäße, welche man höchstens zu ²/s mit Probirgut anfüllt. Eine zweckmäßige Form haben die Freiberger P r o b i r -tuten, Fig 298, von 130 mm Höhe, 52 mm lichter Bauchweite und 39 mm Weite oben. Der innere Raum ist 101 mm hoch. Die Wandstärke beträgt oben 3 mm, unten 3,1 bis 6,5 mm. Als Deckel dient der Fuß schon gebrauchter Tuten. Zur Anfertigung derselben bedient man sich in Freiberg eines in der Nähe von Oberschöna bei Freiberg vor-| kommenden weißen, sehr quarzfreien Thones, den man einsumpft, gut durcharbeitet und zu Platten walzt, welche zu Chamotte gebrannt werden. Diese wird gemahlen und dem rohen Thone so lange zugesetzt, bis derselbe |U nicht mehr schwindet. Die Mengung geschieht durch Treten oder durch eine dienlicher in fein zertheiltem Zustande im schwarzen    Knetmaschine. Aus    dem    Gemenge    werden    die    Tuten

Fluß oder einem Gemenge von Potasche und Mehl    auf der Töpferscheibe    geformt,

zur Anwendung gebracht.    Blähen    sich die Proben beim Schmelzen nicht

mm

mm tiefer Tiegel (Blei-

Der schwarze Fluß wird dadurch bereitet, daß    auf, so kann man    sich    kleinerer,    40    bis    46

man ein Gemenge von 2lj₂ Th. rohem Weinstein und    weiter und 50 bis    52

ofen, dagegen kürzer, wenn vom Durchschlagen der Flamme an gerechnet wird.

scherben), Fig. 299, bedienen, welche in Formen ge- direct auf den Rost, wenn nicht, so müssen sie auf 26 schlagen werden/    bis 40 mm hohe Untersätze (Käse) gestellt werden, weil

Das Erhitzen der Schmelztiegel geschieht entweder    die Temperatur etwas über dem Roste immer höher ist,

in Windöfen (Zugöfen, Tiegelöfen) oder in    als unmittelbar auf demselben. Man giebt beim An-

Mufselöfen, selten in Gebläseöfen. Proben,    feuern einige glühende Kohlen auf den Rost und füllt

welche während des Schmelzens einen Zutritt von Luft    den Schmelzraum mit Brennmaterial an, oder der letztere

zum Probirgute erfordern (wie z. B. die früheren Ober-    wird erst mit todten Kohlen versehen und durch Auflegen

harzer Potaschenproben), müssen in einem Muffelofen,    von glühenden Kohlen von oben nach unten allmälig

sonstige Proben können in beiden Apparaten gleich gut    angefeuert. Bei letzterem Verfahren geht die Erhitzung

geschmolzen werden, nur bedarfs in Muffelöfen mehr    allmäliger und es kommt dabei, was meist wirksamer ist,

Brennmaterials.    die in der Tute oben aufliegende Beschickung früher zum

Die Wind öfen für Holzkohlen- oder Kohks-    Schmelzen, als das unten liegende Erz. Man rechnet die

feuerung (Fig. 300) haben nachstehende Construction;    Schmelzzeit bei der Windofenfeuerung von dem Augen-

a Schacht von 20 bis 30 cm Quadrat oder für eine    blicke an, wo die Flamme auf der Oberfläche durchschlägt,

größere Anzahl Proben von 28 bis 30 cm Quadrat    Das Schmelzen im Windofen kann, wenn man vom

Breite, 34 bis 37 cm Länge und 25 bis 35 cm Höhe.    Einsetzen an rechnet, länger dauern, als das im Musfel-

Fig. 304.

Fig. 303.

Windöfen für Steinkohlenfeuerung erhalten über dem Roste i (Fig. 306) statt der Muffel a nur ein Muffelblatt, auf welchem die von der Flamme umspielten Tuten zu stehen kommen.

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Gaswindöfen (Fig. 304) gestatten ein sehr reinliches Arbeiten. a Gaszuführungsrohr, aus welchem Düsen b das Gas von unten in den Mantel h führen. Nachdem die Flammen den auf dem Chamotteträger e und der stellbaren Stange c ruhenden Tiegel / umspielt hat, zieht sie aus der Mündung von h nach unten in ein zum Schornstein führendes Rohr, i Deckel, an einem Charnier beweglich mit Chargiröffnung g auf dem Chamotteofen h Die Muffelöfen enthalten seltener ein aus Eisen als aus feuerfestem Thone bestehendes Gefäß (die Muffel) in Form eines halb durchgeschnittenen, hinten verschlossenen, vorn offenen Cylinders, welches in einem prismatischen, cylindrischen oder elliptischen, aus feuerfesten Steinen oder aus mit Thon überkleidetem b Rost; c Aschenfall 15 bis 30 cm hoch, durch die mit Eisenblech bestehenden Ofen erhitzt wird. Die Muffel einer Thür d versehene Oeffnung e zugängig; / mit nimmt die Schmelzgefäße auf, welche durch die aus der atmosphärischen Luft in Communication stehender derselben strahlende Wärme erhitzt werden. Die Muffel-Canal, durch welchen Luft unter den Rost tritt; A Fuchs; Öfen sind entweder feststehend oder an Griffen transpor-Ji Esse von 1,75 bis 2,35 m Höhe bei 10 bis 12 cm tabel. Je nach der Art des Brennmaterials, womit die Durchmesser mit Register i\ k nach oben aufzuziehender Oefen gespeist werden, ist ihre Construction verschieden. Deckel; m verschließbare Oeffnung zum Herausnehmen Am einfachsten sind die Holz kohlen öfen eingerichtet, wie der Bleituten. Die Oefen haben bald einen runden, sie z. B. auf den Oberharzer Hütten in Anwendung waren, bald einen quadratischen oder oblongen Querschnitt, auch Die 492 mm lange und 196 mm hohe Muffel steht auf liegen wohl Ofenschacht und Esse in einer Achse (Fig. 301 dem 492 mm langen und 262 mm breiten Muffelblatt, u. 302). A Ofenschacht. ^ größere Thür mit kleinerer t welches auf drei eisernen Traillen ruht. Diese liegen zum Eintragen von Kohlen. N Esse mit Temper, 10 bis in entsprechenden Oeffnungen der Vorder- und Hinter-12 m hoch. Auch hat man transportable Wind- wand des Ofens, 144 mm über dessen Sohle. Der aus öfen (Fig. 303), z. B. Höhe des Schachtes 370mm, mit eisernen Bändern zusammengehaltenen Thonplatten Weite 330 mm, Höhe des Aschenfalles 148 mm, Höhe bestehende Ofen ist 785 mm lang, 536 mm tief und des conischen Deckels 200 mm, Weite des Abzugsrohres 680 mm hoch. Von da ab verengt sich derselbe auf 120 mm, Höhe desselben 530 mm. Oeffnung zur 157 rnrn Höhe bis zu 392 mm Quadrat und trägt einen Aufnahme von Röhren oder Retortenhälsen, b Aschen- auf 595 mm sich erweiternden, 130 mm hohen Blechfallthür. e zum Rost führende Thür. ck Chargirthür für trichter. - Rings um die in diesem Raume stehende Brennmaterial. Haben die Schmelztiegel einen Fuß, so Muffel bleibt — mit Ausnahme der Vorderseiten — setzt man sie bei Anwendung verkohlten Brennmaterials ein 130 bis 157 mm breiter Zwischenraum zur Auf-

nähme von Kohlen, welche auch über die Muffel gebracht falls durch einen passenden Vorsetzstein h zu verschließen, werden. Durch eine Oeffnung über mit) unter der    0,31 m    unter    der Muffel liegt    der 0,81 m lange und

Muffel in der Vorderwand tritt die Verbrennungsluft    0,29 m    breite,    aus sechs Stäben    bestehende Rost i, dessen

ein. Zur Muffel selbst führt eine 157 mm weite und    zur Nutzung kommende Zwischenräume 0,50 m lang und

118 mm hohe Oeffnung. Sämmtliche Oeffnungen sind    13 mm weit sind. Zu demselben führt die 0,29 m

durch Schieber verschließbar. Zuweilen giebt man den    weite, vorn 0,24 m und hinten 196 mm hohe und

Holzkohlenmuffelöfen der gleichmäßigeren Verbrennung    50 mm    lange    Schüröffnung /§,    mit einer Thür l verwegen einen Rost (Fig. 305). A Thönerne oder guß-    sehen.    Der    Aschenfall m ist    ungefähr 0,94 m hoch,

eiserne Muffel. B Kohlenraum. C Oeffnung zur    0,29 m    breit    und 0,50 m tief. Zur Verstärkung des

Fig. 306.

Muffelmündung. I) Rost. I Aschenfallthür. ^Aschen-fall. G eine durch Backen H unterstützte Platte zum Aufstellen der Probirgefäße. K Luftzuführungsöffnung, mit Schieber verschließbar. KohksMuffelöfen sind mit Rost und hoher Esse zu versehen; auch läßt man

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Fig. 305.

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zur Steigerung der Temperatur die abziehenden Feuergase zweckmäßig einen den Schachtraum umgebenden Mantel umspielen, bevor sie in die Esse entweichen (Techn. Hochschule in Charlottenburg).

Sind Holzkohlen- und Kohksöfen einmal in Glnth gekommen, so läßt sich die Temperatur nicht immer hinreichend rasch herabstimmen, was bei manchen Proben erforderlich ist. In dieser Beziehung sind die von Platt-ner construirten Steinkohlenmuffelöfen (Fig. 306) zweckmäßiger, weil man durch unterlassenes Schüren und Oeffnen der Thür vor der Schüröffnung die Muffel sofort abkühlen kann, a Muffel aus feuerfestem Thon 0,5 m lang, 0,21m hoch und 0,31m breit, mit Zuglöchern. Dieselbe hat 26 mm Ansteigen nach hinten, ruht in der Mitte auf einem Tragstein b, hinten auf    Luftzuges tritt atmosphärische Luft durch den horizon-

drei Füßen c und ist von einem Gewölbe d aus feuer-    talen Canal n von 0,24 m Quadrat in den 0,1 m

festen Ziegeln umgeben, welches überall 52 mm von der    breiten, 92 mm tiefen Canal o, welcher bei p 0,44 mm

Muffel absteht, und in welches die quadratische Esse e    unter dem Rost in den Aschenfall einmündet und durch

von 106 mm Seitenlänge und 3,34 m Höhe einmündet,    einen Schieber q mehr oder weniger verschlossen werden

Vorn ruht die Muffel in einem Falz, welcher in die die    kann. Neben diesem Canal befindet sich eine mit einer-

unterste Lage der Stirnmauer bildenden Ziegel einge-    Thür verschließbare zum Aschenfall führende Oeffnung r

hauen ist. Der Raum, in welchem die Muffel liegt,    von 0,29 m Breite und 0,38 m Höhe,

ist 0,52 m lang, 0,52 m breit und 0,34 m hoch. Die in der Stirnmauer angebrachte 130 mm 157 mm hohe Muffelöffnung / läßt sich durch einen mit    dem Probirlaboratorimn entsteht, dasselbe reinlicher zu

einem eisernen Henkel versehenen Vorsetzstein g schließen,    halten, wenn man Arbeits- und Schürraum durch eine

Ueber der Muffelmündung befindet sich ein Schlitz, eben-    Wand trennt, und der Probirer vor Hitze geschützter ist;

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In Pribram befindet sich das Schürloch an der weite und hinteren Seite des Ofens, wodurch weniger Zug in

dagegen ist das Schüren nicht so präcis auszuführen, was bei manchen Proben> z. B. Kobalt- und Nickelproben, störend sein kann. Auch sind wohl die Probir-Fig. 307.

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Öfen behufs Braunkohlenfeuerung mit Treppenrost vorgerichtet.

Neuerdings werden auch häufig Gas Muffelöfen namentlich für Silberproben, Aschenproben rc. in An-Fig. 308.

Wendung gebracht, zu welchen der von Perrot *) con-struirte Ofen (Fig. 307) das Muster geliefert hat. a thönerne Muffel, 184 weit und 65,66 mm hoch. 1) Vorsetzer, c Thonmantel. efg Ofenwünde. Das Gas tritt durch die mit Mano-

i) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, 6. 398; 1872, S. 235 (Perrot); Kerl, Metallurg. Prob. S. 574 (Wießnegg); Glaser's Ann. f. Gew. u. Bauwes. 1880, Nr. 84, S. 487 (Fletcher); sehr zweckmäßig construirte Gasöfen liefert Schlossermeister Jssem in Berlin, Rügenerstr. 34.

mm

lang, 78 bis 105

mm

Meter v versehene Röhre u bei o in den Raum p des Brenners A, steigt durch enge Canäle in die Bogenröhren g und r, die unten mit Schiebern t versehene Oeffnungen zum Luftzutritt haben, welch erstere durch ein verschiebbares Register zu stellen sind. Das bei w entzündete Gas gelangt durch die Oeffnung d in den Raum zwischen Muffel a und Mantel c und die Ver-brennungsproducte entweichen durch die Oeffnungen i und l in den mit Register m versehenen Schornstein l, in welchen auch die aus der Muffelmündung entweichenden Dämpfe durch einen Rauchfang und die Röhre n treten. Rascher und gleichmäßiger zu heizen sind die Muffelöfen, bei denen das Gas statt an der Hinterseite von unten unter den Muffelboden tritt, wie z. B. in den Oefen von W i e ß n e g g, I s s e m und F l e t ch e r (Fig. 308). A. Muffel, B. Brenner, C. Vorsetzer,

8. Schornstein.

Zum Einwägen der Erze und zum Auswügen des abgeschiedenen Bleies bedient mau sich entweder des Grammgewichts oder eines eigenen Gewichts, des Probirgewichts, welches, ein verjüngtes Landesgewicht, dieselben Unterabtheilungen hat wie dieses. In Sachsen z. B. wird 1 Probircentner — 3,75 g eingetheilt in 100 Pfd., 1 Pfd. in 100 Pfundtheile; die kleinste Gewichtsgröße, welche bei Silberproben angegeben wird, ist Va Pfundtheil — 0,1875 mg.

Auf den Harzer Hütten zerfällt 1 Probircentner — 5 g in 100 Pfd., 1 Pfd. in 10 Neuloth und 1 Neu-loth in 10 Quint. Es werden bei Silberproben noch halbe Quinte angegeben. Auf österreichischen Werken nimmt man den Probircentner 10 g schwer und theilt ihn in 100 Pfd. a 32 Loth ä 4 Quentchen ä 4 Denär.

Die Gewichte werden zweckmäßig aus Silber, Neusilber oder Aluminium in der von Mohr angegebenen bequemen Form angefertigt.

Die Probirwagen für Bleierze (Vor- oder Einwiegewagen) müssen bei 5 g Belastung auf jeder Wagschale noch 1 mg deutlich angeben und 30 bis 50 g tragen können.

Man wägt das bei der Probe resultirende Bleikorn bis auf einzelne Pfunde aus.

Für Bleierze von der unter A. 1 (S. 1494) bezeichneten Art (möglichst frei von fremden Schwefel metallen) sind an verschiedenen Orten nachstehende Probirmethoden gebräuchlich.

a) Proben ohne Zuschläge in Eisengefäßen. Dieselben eignen sich nur für nahezu reine Bleiglanze.

cc) Probe in eisernen Schalen. Von fremden Beimengungen nahezu freie Bleiglanze, wie sie z. B. in Flamm- und Herdöfen zur Verhüttung kommen, werden in England (Flintshire, früher in Wales) in der Weise probirt, daß man etwa 300 g Erz in eine rothglühend gemachte, 5 bis 6 mm dicke schmiedeeiserne Schale von 0,127 m Durchmesser und 0,025 m Tiefe in der Mitte thut, die Schale mit einem eisernen halbkreisförmigen Deckel von etwas größerem Durchmesser versieht und das Ganze etwa 2 Minuten in einem Ge-bläsefeuer erhitzt. Sodann wird die herausgenommene Schale auf einen Ring gesetzt, nach dem Erstarren des Steines das noch flüssige Blei in einen conischen Bronzeeinguß entleert, der Stein nochmals bei stärkerem Feuer

in der Schale zum Schmelzen gebracht und dann Alles auf ein Buckelblech ausgegossen, wobei noch ein kleiner Bleiregulus erfolgt. Rach 5 bis 6 Minuten sind zwei solche Schmelzungen beendigt. Man bringt 75 bis 82 Proc. Blei in kurzer Zeit aus und verwendet diese Proben besonders zur Controle des Flammofenprocesses, bei welchem eine nahe gleiche Metallverflüchtigung stattfindet.

lang und

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ß) Probe in eisernen Tiegeln. In Südwales schmilzt man etwa 80 g Bleiglanz in eisernen Tiegeln von 72 mm Höhe und 69 mm Weite oben im Windofen während 10 bis 15 Minuten und bringt 81 bis 82 Proc. Blei aus.

b) Proben mit Zuschlägen. Die Zuschläge, welche bei etwas unreineren Erzen zu geben sind, sollen entweder zur Zerlegung des Bleiglanzes dienen (Eisen, Alkalien), oder vorhandene oxydische und erdige Beimengungen verschlacken (Alkalien, Borax, Glas), oder beides.

Von Silber geht nahezu Alles ins Blei; bei einem Gehalte von Schwefeleisen in der Schlacke wird mehr Silber zurückgehalten, als ohne solches; Kupfer theilt sich zwischen Blei und Schlacke; Zink geht nur zum geringen Theil ins Blei, vorwaltend, was sich nicht verflüchtigt, in die Schlacke; Eisen findet sich nur spurenweise in ersterem, dagegen Antimon reichlich, während Arsen theils als Arsen und Schwefelarsen sich verflüchtigt, theils mit Eisen Speise giebt und nur in ganz geringer Menge das Blei verunreinigt; Kieselsäure begünstigt die Bleiverschlackung mehr als Kalk- und Schwerspath; ein gleichzeitiger Gehalt an Kalk und Eisenoxyd wirkt derselben entgegen. In, bei den trockenen Proben erhaltenen, unreinen Bleikönigen läßt sich das Blei nur auf nassem Wege bestimmen. Bei einem Kupfergehalt wird der König in mäßig starker Salpetersäure gelöst, die Lösung mit Schwefelsäure bis zum Austreiben der Salpetersäure eingedampft, mit Wasser verdünnt, das schwefelsaure Blei auf ein trockenes gewogenes Filter gebracht, oder auch das Sulfat mit Cyankalium und Soda im Porzellantiegel reducirt. Antimonhaltiges sprödes Blei wird durch Salpetersäure oxydirt, die verdünnte Lösung mit Ammoniak, Schwefel-ammonium und etwas Schwefel digerirt und das ungelöste Schwefelblei in Sulfat umgewandelt.

Je nach der Qualität und Quantität der fremden Beimengungen können folgende Proben in Anwendung kommen:

ec) Probe in eisernen Tiegeln*) mit schwarzem Fluß. Bei von Antimon und Kupfer möglichst freien und erdenarmen Erzen giebt diese Probe in kurzer Zeit das höchste Ausbringen (84y₄ bis 85y₄ Proc.), weil sie sich kürzere Zeit (10 bis 15 Minuten) im Feuer befindet und mit größeren Erzmengen anstellen läßt, wodurch sich derselbe Verlust auf größere Quanten vertheilt. Die Abwesenheit größerer Mengen Erden begünstigt das vollständige Ausgießen des Tiegelinhaltes in Ausgüsse, während bei größeren Quantitäten Schlacke diese an den Tiegelwänden adhärirt und Blei

y Zu beziehen u. A. von der Firma Pellenz und Reuleaux zu Ehrenfeld bei Köln.

mechanisch davon zurückgehalten wird. Das auf vielen Hütten in England, Deutschland (Tarnowitz, Eifelhütten rc.), Belgien, Frankreich rc. übliche Verfahren wird in folgender Weise ausgeführt. Man schüttet auf den Boden des in einem Windofen glühend gemachten schmiedeeisernen Tiegels von etwa 8 bis 12 cm Höhe, 5 bis 8 cm Weite und 10 bis 12 cm Wandstärke (am Boden dicker) 25 bis 50 g Bleierz und darauf 12 bis 15 g Flußmittel (Potasche, Soda, oder ein Gemenge von 2 Salpeter, 3 Weinstein und 1 Borax), giebt eine Decke von Kochsalz oder gestoßenem Glas, setzt einen Eisendeckel auf und erhitzt während 5 Minuten allmttlig zur Rothgluth, erhält diese Temperatur noch 5 bis 8 Minuten, nimmt den Tiegel, wenn Alles geschmolzen und oberflächlich sich zeigende Bleikügelchen oder ungeschmolzene Massen mit erneut Spatel untergetaucht sind, heraus, läßt ihn etwas abkühlen, gießt seinen Inhalt in einen angewärmten, mit Graphit ausgestrichenen Einguß und schmilzt wohl die Schlacke nochmals mit etwas Flußmittel (Soda oder Potasche und Weinstein) während 10 bis 12 Minuten um.

Die Differenz zwischen der durch die Probe erhaltenen und wirklich vorhandenen Bleimenge im Erze ist nahezu dieselbe bei Erzen vom höchsten bis zu 50 Proc. Bleigehalt , nimmt aber bei ärmeren Erzen zu. Von einem wirklichen Gehalt des Bleiglanzes von 86,61 Proc. Blei werden nach dieser Probe 84y₄ bis 85y₄ Proc. ausgebracht. Beispielsweise sind die Beschickungsverhältnisse auf verschiedenen Werken folgende: In England für reiche Erze 500 Grain (32,4 g) Erz, 500 Grain Soda und 50 Grain Weinstein; für ärmere Erze 850 Grain Soda, 150 Grain Borax und 50 Grain Weinstein; Schmelzdauer 8 bis 10 Minuten, ganze Dauer 10 bis 15 Minuten. — Freiberg: 50 g Erz, 2 Eßlöffel voll Fluß (3 Weinstein, 2 Salpeter, 1 Borax), Schmelzdauer 12 bis 15 Minuten bei Rothgluth, Schmelzdauer für die Schlacke mit Potasche 10 bis 12 Minuten. — Tarnowitz: zu unterst etwas schwarzer Fluß, darauf 5O g Erz, dann Rest schwarzer Fluß.

ß) Probe in Thontiegeln mit schwarzem Fluß und Eisen. Anwendbar für an fremden Schwefelungen arme, aber an Erden reichere Erze, wird diese Probe unter Anderem in Freiberg, Pribram, auf dem Oberharze u. et., und zwar an ersterem Orte in der Weise ausgeführt, daß man einen Probir-centner — 100 Pfd. (3,75 g) Probemehl zu unterst in eine Bleitute, Fig. 298 (Freiberg, Pribram) oder in einen hohen Bleischerben Fig. 299 (Oberharz), schüttet, darauf je nach der Reichhaltigkeit ein Stückchen starken Eisendraht von 10 bis 30 Pfd. Gewicht (6,5 bis 9,8 4 bis 5,5 mm dick) legt, darüber etwa 3 Ctr. schwarzen Fluß, oder 2,5 Ctr. eines Gemenges von Polasche und Mehl ausbreitet, dieses noch mit 30 bis 40 Pfd. Borax und 60 bis 70 Pfd. Glas bedeckt und zu oberst eine Kochsalzdecke von einigen Millimetern Dicke giebt. Sind im Erze fremde Schwefelungen, Antimon- oder Arsenverbindungen vorhanden, so wird das Erz vor dem Beschicken wohl etwas abgeröstet.

In Pribram beschickt man bei glanzigen Erzen i/₂ Probircentner —5g mit 115 bis 120 Pfd. schwarzem Fluß (2 Th. Weinstein und 1 Th. Salpeter),

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10 bis 12 Pfd. Borax und 20 bis 25Pfd. Eisendraht; von blendigen Erzen nimmt man auf x/₂ Etr. Probemehl 200 Pfd. schwarzen Fluß, 10 bis 12 Pfd. Borax und 20 bis 25 Pfd. Eisendraht. Auf den Boden der Bleitute thut man immer etwas Weinstein und unter das als Decke dienende Kochsalz 2 bis 3 Proc. Salpeter, um dasselbe leichtflüssiger zu machen und das sich verflüchtigende Blei durch Oxydation zurückzuhalten.

Man schmilzt die Proben entweder im Windofen oder im Muffelofen, und zwar bei Anwendung von Bleituten in beiden, bei Bleischerben nur in letzterem. In ersterem Falle setzt man die mit einem Deckel versehenen und mittelst einer etwa 1 m langen Tiegelzange (Fig. 309) gefaßten Fig. 309.

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Tuten ein, giebt glühende Kohlen dazwischen, dann den Ofen voll Kohlen. Nach ³/₄ bis ⁵/₄ Stunden, wenn die Kohlen niedergegangen sind, nimmt man die Proben heraus. Beim Schmelzen im Muffelofen setzt man die Probirgefäße mittelst einer Probirkluft (Fig. 310) ein, legt bis zur Mitte der Tuten glühende Kohlen und schmilzt nach dem Aufhören der Gasentwickelung (Ab-Fia. 310. stammen) noch etwa i/₂ Stunde in starker Rothglühhitze. Man läßt die Tuten ruhig erkalten, entschlackt die Bleikönige, plattet sie zur Entfernung etwa anhaftenden Schwefeleisens aus und wägt sie. Die Probe ist als gerathen anzusehen, wenn Probe und Gegenprobe stimmen, das Blei I zu einem Korne zusammengegangen und die Schlacke gut geflossen ist. Durch einige ! Hammerschläge läßt sich der Eisendraht vom anhaftenden Blei trennen.

I Der Bleiglanz wird anfangs durch das Alkali entschwefelt, indem sich neben Blei schwefelsaures Alkali und Schwefelkalium i| bilden. Letzteres vereinigt sich mit einem i! Theil noch unzersetzten Bleiglanzes zu einem Schwefelsalz, welches, in die Schlacke gehend, bei erhöhter Temperatur, also mehr gegen das Ende des Schmelzens durch das Eisen von seinem Bleigehalte befreit wird. Die Kohle verhindert eine Oxydation des Bleies und reducirt das Alkali, trägt somit auch zur Entschweflung bei, indem das gebildete Kalium zum Schwefel sehr verwandt ist. Ein anderer Theil des Alkalis veranlaßt in Gemeinschaft mit dem Borax und Glase die Verschlackung der im Probirgute enthaltenen Erden und Metalloxyde. Außer Silicaten enthält die Schlacke auch Schwefelsalze, namentlich Schwefelkalium-Schwefeleisen. Die leichtflüssige Kochsalzdecke verhindert, daß Bleikügelchen am Rande des Gefäßes hängen bleiben, und hält den Zutritt der Luft ab.

Dieses Probirverfahren ist sehr einfach, leicht auszuführen und gestattet für Erze der bezeichneten Art das beste Bleiausbringen. Aus Bleiglanz mit 85,5 Proc. Blei erhält man bis 84,85 Proc. Blei; bei unreineren

Erzen kann jedoch der Bleiverlust auf 10 Proc. und mehr steigen. Die Probe läßt sich im Wind- und Muffelofen ausführen, es gehen aber bei der Größe der Schmelz-gefäße nicht viel Tuten ans einmal in den Ofen. Bei einem Gehalt des Probirgutes an Schwefelungen des Kupfers und Antimons gehen diese Metalle zum großen Theil ins Bleikorn.

Man wägt in Freiberg die Bleikörner bis auf 1 Proc. aus und giebt den Gehalt von 5 zu 5 Proc. durch alle Gehaltsstufen an. Bei einem Antimongehalt verfährt man auch wohl so, daß man die Probe ohne Eisen auf antimonhaltiges Blei verschmilzt und ein erfahrungsmäßiges Remedium von 10 bis 15 Proc. abzieht. In Pribram ist gestattet eine Differenz

von 2 Proc. bei einem Bleigehalt bis 30 Proc.,

von 30—50 Proc., über 50 Proc.

Das Blei wird bei der Schiedsprobe bis auf x/₂ Proc. ausgewogen. Bei niedrigerer Temperatur läßt sich die Probe ausführen, wenn man statt metallischen Eisens Blutlaugensalz anwendet, z. B. 2 g Erz mit 2 g Blutlaugensalz, 1 g Cyankalium und 1 g Potasche schmilzt.

y) Oberharzer Polaschenprobe in Thon-tiegeln. Man schmilzt 1 Probircentner = 5 g Bleiglanz mit der dreifachen Menge Potasche unter einer Kochsalzdecke in einem 52 mm hohen und 38 bis 39 mm weiten kleinen Bleischerben (Fig. 299) unter der stark geheizten Muffel bis zum völligen Fluß während 15 bis 30 Minuten oder länger ein (Heißthun), wobei folgende Reaction stattfindet: 4 K₂C0₃ + 7 PbS = 4 Pb + 3(K₂S + PbS) + K₂S0₄ + 4C0₂. Um aus dem Schwefelsalze (K₂S + PbS) das zurückgehaltene Blei noch abzuscheiden, wird die Muffel 5 bis 10 Minuten bei geschwächter Feuerung geöffnet (Kaltthun), wobei sich das K₂S in K₂S0₄ und das frei gewordene PbS zum Theil in Pb S 0₄ verwandelt. Wird jetzt die Muffel wieder geschlossen und nach 10 Minuten starke Hitze gegeben, so wirkt das Bleisulfat auf das un-zersetzte Schwefelblei unter Bleibildung ein, wenn die Zeitdauer des Kaltgehens richtig getroffen ist (PbS + PbS0₄ = 2 Pb + 2 S0₂). Läßt man zu lange kalt gehen, so bleibt Bleioxyd, wenn zu kurz, Schwefelblei in der Schlacke. Man muß für jedes Erz ausprobiren, bei welcher Zeitdauer des Kaltgehens das meiste Blei erfolgt. Man wägt den Bleikönig von 5 zu 5 Pfund aus. Die Probe im eisernen Tiegel oder im Thontiegel mit Eisenzuschlag ist sicherer, weil dabei das Schwefelsalz durch Eisen zerlegt wird. Ein Antimon- und Arsengehall ist bei der Potasche weniger störend und bleibt zumeist in der Schlacke.

2) Probirmethoden für geschwefelte Bleierze, welche viel fremde Schwefelungen beigemengt enthalten.

Für derartige Bleiverbindungen eignen sich die im Vorhergehenden aufgeführten Probirmethoden nicht, weil die fremden Schwefelungen durch die Alkalien und das Eisen zerlegt werden, ihr Radical in das Bleikorn geht und eine reichliche Bildung von Schwefelsalzen stattfindet, welche immer viel Blei in der Schlacke zurückhalten.

Fig. 311.

Damit

Für solche Substanzen ist die Röstprobe und eine Probe auf theilweise nassem Wege mit Schwefelsäure geeignet.

a) Röstprobe. Diese Probe ist am Communion-Unterharze für die Bleierze des Rammelsberges in Anwendung, deren geringer Bleigehalt von 5 bis 8 Proc. durch die Anwesenheit bedeutender Mengen von Schwefelkies, Kupferkies, Zinkblende, Antimon- und Arsenverbindungen sowie erdiger Substanzen herabgedrückt wird. Man röstet 1 bis 2 Probircentner a 5g fein geriebenes, im Großen bereits dreimal geröstetes Erz auf mehr oder weniger flachen, mit Kreide oder Röthel ausgestrichenen Röstscherben, Fig. 311, von etwa 65 mm Weite und 13 bis 16 mm Tiefe während sechs und mehr Stunden vollständig ab, d. h. man erhitzt das Erz bei allmttlig steigender Temperatur und bei Luftzutritt so hoch, daß keine Schmelzung eintritt, wohl aber eine oxy-dirende Einwirkung der Luft auf die Schwefelungen stattfinden kann, wodurch dieselben unter Entwickelung von schwefliger Säure in Oxyde umgewandelt werden, dieses möglichst vollständig geschieht, dreht man die Röstscherben, auf denen dasProbir-gut flach ausgebreitet sein muß, öfters um ihre Achse, damit die Luft gleichmäßig einwirken kann, nimmt sie nach etwa einer halben Stunde aus dem Ofen, reibt die Proben, wenn sie zusammengesintert sein sollten, in einer gußeisernen Schale auf, röstet wieder etwa V2 Stunde, reibt wieder auf und mengt Kohlenstaub oder eine andere kohlehaltige Substanz darunter, z. B. Unschlitt (Abbrennen der Proben), und erhitzt von Neuem. Es bilden sich nämlich beim Rösten von Schwefelungen auch schwefelsaure Metalloxyde, welche man durch Zusatz von Kohle in der Weise zerlegen will, daß sich unter Entwickelung von schwefliger Säure wieder Schwefelungen bilden, die dann durch den wiederholten Zutritt der Luft wieder in Oxyde und schwefelsaure Salze übergehen. Nur durch wiederholtes Aufreiben und Glühen des Röstgutes mit Kohle bei allmälig gesteigerter Temperatur läßt sich der Schwefel entfernen. Die letzten Antheile davon, welche als schwefelsaure Salze tut Röstpulver zurückbleiben, schafft man durch Glühen desselben mit kohlensaurem Ammonium fort, indem sich flüchtiges schwefelsaures Ammonium bildet. Das beim Rösten von Schwefelblei gebildete schwefelsaure Blei läßt sich auf diese Weise nur unvollständig zerlegen und bleibt somit int Röstgute als solches zurück. Eine gut geröstete Probe hat ein erdiges Ansehen und entläßt keinen Geruch nach schwefliger Säure mehr. Man nimmt dieselbe aus dem Ofen, läßt sie erkalten und verschmilzt sie nach gehörigem Beschicken mit geeigneten Zuschlägen auf Blei.

Wird nämlich das im Wesentlichen aus den Oxyden des Bleies, Eisens, Kupfers, Zinks rc. bestehende Röstgut bei nicht zu hoher Temperatur mit reducirenden Mitteln (schwarzem Fluß, Potasche und Mehl) und solvirenden Zuschlägen (Borax, Glas) geschmolzen, so reducirt sich das Bleioxyd zu Blei, während die schwieriger reducirbaren Metalloxyde verschlackt werden. In zu hoher Temperatur beim Schmelzen reduciren sich letztere auch theilweise und geben unreines Blei. Ein Zuviel oder Zuwenig an solvirenden Zuschlägen veranlaßt eine Verschlackung von Bleioxyd, oder eine Reduction der fremden Oxyde, wenn es an Verschlackungsmitteln fehlt. Das vorhandene schwefelsaure Blei wird theils durch die Säuren des Boraxes und des Glases zerlegt, theils zu Schwefelblei reducirt, aus welchem durch das Alkali ein Theil Blei abgeschieden wird, ein anderer aber als Schwefelkalium-Schwefelblei in der Schlacke zurückbleibt. Zur Zerlegung der letzteren Verbindung empfiehlt sich ein geringer Eisenzusatz.

Die Schmelzung wird auf die Weise ausgeführt, daß man das Röstgut mit dem drei- bis vierfachen schwarzen Fluß und dem gleichen Gewichte Borax und Glas mengt, das Gemenge in einer Bleitute, Fig. 298, mit Kochsalz bedeckt und die bedeckte Tute nach dem Durchschlagen der Flamme etwa lj± Stunde in einem Windofen erhitzt. Bei gut gerathener Probe liegt ein geschmeidiger Bleikönig, ohne von spröden Schwefelungen umhüllt zu sein, in einem Korn unter der gut geflosseuen Schlacke.

Auf ungarischen Hütten wird das todtgeröstete Erz (bei mohnartiger Beschaffenheit und vollständiger Geruchlosigkeit des Röstgutes) mit der Hälfte schwarzem Fluß gemengt in eine Tute gethan, die andere Hälfte schwarzer Fluß darüber gebracht, eine Kochsalzdecke gegeben und bei scharfem Feuer ¹/₂ Stunde unter der Muffel geschmolzen. Der Probe mit schwarzem Fluß und Eisen gegenüber erhält man 10 bis 12 Proc. Blei weniger, doch kann man das Ausbringen bei der Röstprobe um 5 bis 7 Proc. durch Zusatz von Kohlenstaub beim Gutrösten steigern, aber das Korn ist dann weniger dunkel, also unreiner.

Diese Probe ist wegen der Röstung zeitraubend und kostspielig und ihr Erfolg unsicher, weil darauf mehrere Factoren influiren, als: gute Röstung, richtiges Beschicken und nicht zu hohe Temperatur beim Schmelzen. Es erfolgt dabei meist ein unreiner, Antimon, Kupfer rc. enthaltender König. Indeß kann die Probe da zur Controle dienen, wo im Großen, z. B. am Unterharze, ähnliche Verhältnisse obwalten.

b) Probe mit Schwefelsäure. Ein oder mehrere Probircentner (5 oder 10 g) fein geriebenes Erz werden in einem Digerirglase durch Salpetersäure zersetzt, der Inhalt des Glases unter Zusatz von Schwefelsäure zur Trockne gedampft, die trockene Masse mit einigen Tropfen Schwefelsäure angefeuchtet, mit Wasser aufgeweicht auf ein Filter gebracht und der Rückstand auf demselben gut ausgesüßt. Derselbe besteht außer aus unlöslichen Erden im Wesentlichen aus schwefelsaurem Blei, welches in Wasser sehr schwer löslich ist, während die schwefelsauren Salze der Metalle, welche mit dem Bleiglanz vorkommen, in Wasser löslich und nach dem Aussüßen des Rückstandes entfernt sind. Das Filter wird getrocknet, mit seinem Inhalte geglüht und die geglühte Masse mit schwarzem Fluß und Eisen geschmolzen. Dabei wird das aus schwefelsaurem Blei reducirte Schwefelblei durch Eisen zersetzt und es erfolgt ein Bleikorn.

Diese Probe giebt den Bleigehalt richtiger an als die vorhergehende und eignet sich auch für bleihaltige Legirungen (z. B. Werkblei, Hartblei, Kienstöcke, Darr-linge u. dergl.). Dieselbe wird wegen Anwendbarkeit niedrigerer Schmelztemperatur noch genauer, wenn man den Rückstand von der mit Salpetersäure und Schwefelsäure in einem geräumigen Porzellantiegel behandelten und bis zum Verflüchtigen des freien Schwefels erhitzten Masse mit etwa der fünffachen Menge Cyankalium (mit oder ohne Soda) mischt und bei aufgelegtem Deckel über einer kleinen Lampe schmilzt. Die erkaltete Schmelze wird durch Wasser extrahirt, das in einem oder mehreren Körnern zurückbleibende Blei mit alkoholhaltigem Wasser decantirt, getrocknet und gewogen. Hat sich schwarzes Pulver, welches indeß kein Schwefelblei enthält, gebildet, so schlämmt man dasselbe ab. Ein Antimongehalt gelangt in beiden Fällen ins Blei und muß auf nassem Wege beseitigt werden.

3) Probirmethoden für geschwefelte Bleierze, welche sehr viel erdige Bestandtheile enthalten.

In derartigen Verbindungen, z. B. in Fluthaftern von der Erzaufbereitung, läßt sich der Bleigehalt auf trockenem Wege entweder gar nicht oder doch nur sehr ungenau bestimmen, indem man eine größere Menge Probesubstanz (100 bis 500 g) mit den kräftigsten Flußmitteln (Aetzalkalien) unter Zusatz von Reductions-mitteln schmilzt und in der flüssigen Masse ein hufeisenförmig gekrümmtes Eisenblech umher bewegt, bis sich alles Blei abgeschieden hat. Ist der Bleigehatt nicht allzu gering, nicht unter y₂ tyxoc., so erhält man dadurch wohl noch ein brauchbares Resultat, daß man mehrere Probircentner ä 5 g der zu untersuchenden Substanz in gewöhnlicher Weise mit Potasche oder schwarzem Fluß vermengt, oben darauf eine genau abgewogene Menge feinzertheilten Silbers (30 bis 50 Proc.) ausbreitet, dieses mit Kochsalz bedeckt und wie gewöhnlich schmilzt. Das Mehrgewicht an Silber repräsentirt den Bleigehalt.

B. Oxydirte Bleierze und Hüttenproducte können auf zweierlei Art auf ihren Bleigehalt probirt werden, und zwar:

1) durch Schmelzen mit Reductionsmitteln, wenn das Probirgut freies Bleioxyd (wie Glätte, Abzug, Abstrich), oder an Kohlensäure, oder an eine organische Säure gebundenes Bleioxyd (wie Weißbleierz, essigsaures Blei), oder mit fixen Mineralsäuren verbundenes Bleioxyd enthält, welche nicht reducirt werden, sondern sich direct mit dem Alkali verbinden (kieselsaures, phosphorsaures, wolframsaures, und molybdänsaures Blei; in chromsaurem Blei wird die Chromsüure zu Chromoxyd reducirt, welches in die Schlacke geht).

Verbindungen der Art werden, mit dem drei- bis vierfachen Gewicht schwarzem Fluß oder Potasche und Mehl gemengt, in einer Bleitute unter einer Kochsalzdecke geschmolzen. Gewöhnlich genügt im Windofen eine Schmelzzeit von 13 bis 15 Minuten nach dem Durchschlagen der Flamme oder etwa ¹/₂ Stunde unter der Muffel nach dem Abflammen der Proben. Die Schlacke muß in dünnen Fluß kommen, und da dies hauptsächlich von der Beschaffenheit der Nebenbestandtheile abhängt, so hat man danach beim Schmelzen die Höhe der Temperatur und ihre Dauer zu modificiren. Hoch silicirten Bleischlacken giebt man zweckmäßig einen Zuschlag von 20 bis 50 Proc. Borax, und bei sehr armen ¹U bis V₂ Proc. bleihaltigen Schlacken einen Zuschlag von 15 bis 20 Proc. Silber zur Ansammlung des Bleies. Basische Schlacken und bleiischer Herd erhalten einen Zuschlag von Borax und Glas. Schwefelhaltige Schlacken werden etwas geröstet oder erhalten einen Zuschlag von 5 bis 10 Proc. Eisen. Je nach der Strengflüssigkeit der Schlacken kann das Schmelzen 1¹/₂ bis 2 Stunden dauern, damit sich das Blei ans der sehr dünnflüssig gewordenen Schlacke gut abscheiden kann. In Mechernich schmilzt man die Bleischlacken mit ²/s Soda und y₃ Borax im eisernen Tiegel bei heller Rothgluth; Erfolg 0,4 bis 0,6 Proc. Blei. Der Verlust beträgt meist 1 bis 1V4 Proc., welchen Gehalt man dem Probegehalt zurechnet.

Percy empfiehlt für Weißbleierz 500 Grain (32,4 g) Erz, 500 Grain Soda, 100 Grain Weinstein und 30 Grain Borax bei 20 Minuten Schmelzdauer; für Grünbleierz neben Eisenzuschlag 300 Grain (20 g) Erz, 400 Grain Soda, 20 Grain Kohlenpulver und 30 Grain Borax, oder 350 Grain Soda, 100 Grain Weinstein, 30 Grain Borax bei 25 bis 30 Minuten Dauer vom Einbringen der Charge bis zum Ausgießen.

2) Durch Schmelzen mit Reductionsmittelu und Eisen, wenn das Bleioxyd an Schwefelsäure, arsenige Säure oder Arsensäure gebunden ist, wie z. B. im Bleivitriol, in geröstetem Bleiglanz und Bleistein, in Krätz, Geschur, Bleirauch, manchen Schlacken, Flamm-ofenrückstünden rc. Man beschickt dann mit dem drei-bis vierfachen schwarzen Fluß und 10 bis 30 Proc. Eisen; bei Schlacken genügt ein Eisenzusatz von 5 bis 10 Proc.

II. Nasse Bleiproben. Dieselben sind je nach den fremden Beimengungen im Erz mehr oder weniger umständlich und erfordern meist die Geschicklichkeit eines Analytikers. Der maßanalytische Weg gestattet nur eine beschränkte Anwendung. Bischofs bestimmt geringe Bleimengen auf colorimetrischem Wege durch die Bräunung einer Blei enthaltenden Lösung durch Schwefelwasserstoff.

1) Gewichtsanalytische Methoden. Eine solche wird z. B. zu Bleiberg in Kürnthen für reine Bleiglanze.in der Weise ausgeführt, daß man 2 g Erz durch concentrirte Salpetersäure zerlegt, nach Hinzn-fügung einiger Tropfen Schwefelsäure fast zur Trockne dampft, die Masse in Wasser aufweicht, siltrirt, auswäscht, den Inhalt des Filters (Sulfate von Blei, Calcium und Baryum, Schwefel, Kieselsäure) mit einer concen-trirten Sodalösung eine Stunde digerirt, um das Bleisulfat (auch Calcium > nicht Baryumsulfat) in Carbonat zu verwandeln, siltrirt, das Filter so lange auswäscht, bis ein Tropfen Filtrat mit Chlorbaryum keine Trübung mehr giebt, den Rückstand mit verdünnter Salpetersäure oder

]) Zffchr. s. analyt. Chem. 18, 43; Berg- u. hüttenm, Ztg. 1879, S. 187.

33,3procentiger

ccm

mit Essigsäure siedet, mit Wasser bis zum Aufhören der sauren Reaction auswäscht, das Blei mit möglichst wenig Schwefelsäure (ein Ueberschuß davon fällt auch Kalk) ausfällt, das Bleisulfat abfiltrirt, auswüscht, trocknet und bis zur Rothgluth erhitzt, wo dann bei sorgfältigem Arbeiten Differenzen von nicht mehr als 0,1 Proc. vorkommen. Um bei bleiarmen und kalkreichen Erzen von vornherein nicht zu viel Calciumsulfat unter das Bleisulfat zu bringen, treibt man das Abdampfen der salpetersauren Lösung mit Schwefelsäure weniger weit und verdünnt mit Vs Liter Wasser, bevor man die Schwefelsäure hinzusetzt. Nur durch sehr langes Auswaschen läßt sich Calciumsulfat vom Bleisulfat trennen. — Störer ^ zersetzt 2 bis 3 g Bleiglanz mit einem Zinkregulus von 6 mm Durchmesser und 7 mm Dicke und 100 bis 150 ccm mit der vierfachen Wassermenge verdünnter und auf 40 bis 50° C. erhitzter Salzsäure während 15 bis 20 Minuten, decantirt das unter Schwefelwasserstofsentwickelung abgeschiedene metallische Blei mit heißem Wasser, reinigt den Zinkcylinder durch Reiben mit dem Finger und Abspülen, und trocknet das Blei in einem tarirten Porzellantiegel bei mäßiger Temperatur in einem Leuchtgasstrome oder im Luftbade. Bei Vorhandensein unlöslicher Gangarten wird das Blei von denselben mittelst Salpetersäure weggelöst und der Rückstand gewogen. Andere durch Zink fällbare Metalle müssen einzeln durch besondere Proben bestimmt und von dem Blei abgezogen werden. Rößler bindet, da der Bleischwamm leicht oxydirbar ist, denselben an eine gewogene Menge von bei 68 bis 73° schmelzendem Woodmetall (1 g Bi, 0,5 g Pb, 0,25 g Sn, 0,25 g Cd) und findet das Blei aus dern Mehrgewicht des Königs.

Auf elektrolytischem Wege läßt sich aus salpetersaurer Lösung, welche mehr als 10 Proc. freie Salpetersäure enthält, das Blei als Superoxyd 2) an der positiven Platinelektrode abscheiden; aus alkalischer Lösung fällt dasselbe in Schwammform ³). Classen füllt aus oxalsauren Doppelsalzen.

2) Maßanalytische Methoden V Dieselben sind theils weniger genau, theils weniger praktisch, als die gewichtsanalytischen. Schwarz titrirt das Blei in neutraler Lösung durch dichromsaures Kalium mit salpetersaurem Silber als Jndicator; Gräger titrirt mit Ferrocyankaliumlösung bei Eisenchlorid als Jndicator; Haswell titrirt die alkalische Lösung mit Chamäleonlösung bei Gegenwart von Zinkoxyd unter Abscheidung des Bleies als Superoxyd; Casamajor mit Schwefelnatrium; Balling mit Silbersalz und Rhodanalkali;

B Berg- u. hüttenm. Ztg. 1870, S. 208; 1872, S. 91 (Störer); 1873, S. 207 (Mascazzini); 1874, S. 322 (Löwe); 1874, S 247 (Rammelsberg); 1878, S. 382 (Riche); 1885, S. 172 (Rößler).

2)    Preuß. Ztschr. 20, 48; Ztschr. f. analyt. Chemie 11, 12; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1875, S. 435; 1878, S. 382; 1882, S. 86; 1884, S. 18, 135.

³)    Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 3, 15; Polyt. Journ. 226, 112; 239, 308; Classen, Quantitative chemische Analyse durch Elektrolyse, 2. Aufl. 1886.

⁴)    Polyt. Journ. 169, 284 (Schwarz); 241, 393 (Haswell); Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 306 (Diehl); 22, 250 (Balling) ; Chem. News 45, 167 (Casamajor); Journ. prakt. Chem. 96, 330 (Gräger); Chem. Ztg. 1882, Nr. 45 (Buijon).

Diehl bestimmt das Blei mittelst einer y₂₀ Normallösung von dichromsaurem Kalium (7,38 g tut Liter), von welcher 1 ccm 0,01035 g Blei entspricht, und titrirt mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Na-trium (4 bis 5 g im Liter) zurück, welche letztere auf den Titer der ersteren gestellt ist, in der Weise, daß man 20 ccm der Chromlösung in einem Kolben mit 300 ccm Wasser verdünnt, mit 20 bis 35 Schwefelsäure versetzt und zu der kochenden Flüssigkeit hierauf unter öfterem Aufkochen so lange Natriumlösung hinzugelassen wird, bis völlige Farblosigkeit oder grünliche Färbung eingetreten ist (4K₂Cr₂0₇ + 3Na₂S₂03 + 13H₂S0₄ =4K₂S0₄ + 3 Na₂S0₄ + 4Cr₂(S0₄)3 + 13 H₂ 0).

Bleigewinnungsmethoden. Bei der Auswahl einer Zugutemachungsmethode für ein vorliegendes geschwefeltes Bleierz kommt hauptsächlich die Beschaffenheit der dasselbe begleitenden fremdartigen Beimengungen der Qualität und Quantität nach in Betracht, wiewohl dabei auch andere Umstände, z. B. der Preis und die Qualität der zu Gebote stehenden Schmelzmaterialien rc. mitsprechen können.

In chemischer Hinsicht und bei Berücksichtigung des Einflusses, welchen die fremdartigen Beimengungen ausüben, lassen sich folgende Fülle unterscheiden:

I. Verarbeitung von Bleiglanz. Der Schwefel wird aus dem Schwefelblei durch den Sauerstoff der Luft (durch Röstung), oder mittelst Eisens (Niederschlagsarbeit), oder mittelst beider Agentien entfernt, wobei als hüttenmännische Apparate Flamm-, Herdoder Schachtöfen in Anwendung kommen.

A. Der Bleiglanz enthält gar keine oder wenig fremde Schwefelungen und Erden, namentlich keine oder wenig Kieselsäure.

Derartige Erze werden zweckmäßig geröstet, d. h. bei Luftzutritt so stark erhitzt, daß sie nicht schmelzen, wohl aber der Sauerstoff der Luft oxydirend einwirken und einen Theil des Schwefelbleies in schwefelsaures Blei und Bleioxyd verwandeln kann. Läßt man alsdann bei gesteigerter Temperatur (Reactionsperiode) letztere beiden Verbindungen auf den noch unzersetzten Bleiglanz einwirken, so entsteht je nach der Dauer der Röstung und der dabei angewandten Temperatur metallisches Blei, PbS -f- PbS0₄ = 2Pb + 2 80₂ (normale Processe im Flammofen und nordamerikanischer Herdofen-Betrieb), oder bei längerer Röstdauer Blei und Bleioxyd (PbS + 3PbS0₄ = 4PbO + 4 S 0₂), welches einer Reduction durch Kohle bedarf (abnormer Flammofenproceß). Derartige Processe nennt man Röstreactionsprocesse. Von besonderem Einfluß hierbei ist ein Gehalt des Erzes an Kieselsäure, welche beim Rösten sich mit Bleioxyd zu einem leicht flüssigen Silicat vereinigt, welches sich mit dem Schwefelblei nicht umsetzt, wodurch der Röstproceß gestört und in Folge dessen das Bleiausbringen vermindert wird. Der normale kärnthner, tarnowitzer und englische Flammofenproceß z. B. erfordern aus später zu erörternden Gründen fast ganz kieselsäurefreie Erze, dann folgt der abnorme französische, welcher bei besonderen Local-

Verhältnissen noch ein Vortheilhaftes Ausbringen bei nicht über 7 Proc. Kieselsäuregehalt gestattet. Bei noch größerem Gehalt an Kieselsäure sind die Röstreactions-processe in Flammöfen und Herden nicht mehr mit Vortheil auszuführen und es muß Schachtofenbetrieb gewählt werden. Unter nur ganz besonders günstigen Localverhältnissen kann es sich empfehlen, den rohen Bleiglanz im Flammofen mit Eisen zu verschmelzen (Niederschlagsarbeit) oder den Reactionsproceß mit der Niederschlagsarbeit zu combiniren (Cornwaller Proceß).

Die im Erz enthaltenen Erden concentriren sich im Gemenge mit unzersetzten Schwefelungen, schwefelsaurem Blei, Bleioxyd, Bleioxysulfuret rc. beim Flamm- und Herdofenbetrieb in den Rückständen (Schlacken)..

Hinsichtlich der erfolgenden Menge und des Bleigehaltes der letzteren leitet man den Proceß in der Weise, daß man entweder durch öfteres Wiederholen der Röstungen bei niedriger und der Reactionen bei höherer Temperatur die Rückstände möglichst zu entarmen strebt (Kärnthen, England), oder daß man diese Entarmung nur bis zu einem gewissen Grade treibt und dann eine größere Menge bleireicherer Rückstände aus dem Flammofen zieht und diese im Schachtofen verschmilzt (Tarnowitz, Bleiberg, Belgien). In letzterem Falle pflegt das Bleiausbringen größer zu sein, weil im Flammofen bei möglichst vollständiger Erschöpfung der Rückstände namentlich zuletzt eine starke Bleiverflüchtigung stattfindet. Auch sammeln sich bei einem Antimon und Kupfer enthaltenden Bleiglanze diese Metalle in den Rückständen an, wenn man die Entarmung nicht zu weit treibt, und es erfolgt bei dem Hauptproceß im Flammofen ein reineres Blei (Belgischer Proceß).

Enthält der Bleiglanz Weißbleierz, so röstet man bei hoher Temperatur, läßt eine kürzere oder längere Reactionsperiode folgen, bringt die dabei bleibenden Rückstände zum Sintern und verschmilzt sie iw Schachtofen (Derbyshire, Binsfeld-Hammer bei Stolberg, Tarnowitz).

Da sich Schwefelsilber schon bei niedriger Temperatur zerlegt und sein Metall abgiebt, so find, wie Fallize gezeigt hat, die bei der ersten Reaction erhaltenen Bleie selbst bei armen Erzen so silberreich, daß sich das Silber daraus direct, oder nach vorherigem Pattinsoniren, durch Ausziehen mit Zink gewinnen läßt. Ein Goldgehalt des Erzes verhält sich ähnlich, wenn sich das Gold im metallischen Zustande befindet. Es ist. diese Entsilberungsmethode auf mehreren belgischen und englischen Hütten, sowie zu Tarnowitz ausgeführt, indem man die Bleie von den verschiedenen Abstichen separirt hält und sie dann ihrem Silbergehalt entsprechend pattinsonirt. Zur Friedrichshütte bei Tarnowitz zeigen die verschiedenen Bleiabstiche nachstehende Silbergehalte: 0,08 Proc. (Jungfernblei zum Abtreiben), 0,04 bis 0,045 Proc. zum Zinkproceß; Goldgehalt resp. 0,0030 und 0,0012 Proc., in concentrirten Werken vom Jungfernblei 0,0037 Proc. Der Goldscheideproceß ist erst Vortheilhaft, wenn das Silber mindestens 0,05 Proc. Gold enthält.

B. Der Bleiglanz enthält neben mehr oder weniger Erden keine oder nur wenig

fremde Schwefelungen. Derartige Erze, welche sich wegen zu bedeutenden Erdengehalles, namentlich Kieselsäuregehaltes, für den Herd- und Flammofenproceß nicht mehr eignen, verschmilzt man in Schachtöfen und bewirkt die Abscheidung des Schwefels vom Blei durch Zuschläge von metallischem Eisen, PbS + Fe = Pb + FeS, oder eisenhaltigen Substanzen (Niederschlagsarbeit), wobei sich neben Blei Schwefeleisen erzeugt, welches bei seiner großen Neigung, Schwefelsalze zu bilden, stets Schwefelblei zurückhält und Bleistein bildet.

Die im Erze enthaltenen Erden bilden unter Aufnahme von mehr oder weniger Metalloiden eine Schlacke. Kommen mit dem Bleiglanz viel fremde Schwefelungen vor, so werden dieselben durch das Eisen theilweise zerlegt und verunreinigen durch ihre Radicale das Blei. Bei einem bedeutenderen Aufwand an Eisen würde dann auch der Stein reicher an Schwefelblei ausfallen.

Die Niederschlagsarbeit wird unter Anderem ausgeführt auf dem Oberharze und auf der Victor-Friedrichs-Hütte am Unterharze.

C. Der Bleiglanz enthält neben mehr oder weniger Erden viel fremde Schwefelungen beigemengt. Aus derartigen Erzen muß der Schwefel durch Röstung entfernt werden, so daß Metalloide aus den Schwefelmetallen erfolgen. Werden erstere in einem Schachtofen bei passender Temperatur mit solvirenden Zuschlägen (sauren Schlacken) einem reducirenden Schmelzen unterworfen, so reducirt sich das Bleioid, während die anderen schwerer zu reducirenden Oxyde (Eisenoxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd rc.) nebst den anwesenden Erden verschlackt werden. Selbst bei ganz richtig getroffener Beschickung läßt sich der Proceß nicht so ausführen, wie die Theorie es verlangt. Es reduciren sich, da man die Temperatur nicht völlig in der Gewalt hat, stets fremde Metalloide und ihre Radicale gehen ins Blei, während ein geringer Theil des letzteren verschlackt wird. Bei einem Kupfergehalt der Erze wirkt man durch eine nicht vollständige Röstung auf die Bildung von Bleistein hin, in welchem sich das Kupfer-wegen seiner großen Verwandtschaft zum Schwefel be-giebt, somit das Blei nicht verunreinigt und aus dem Steine gewonnen werden kann. Bei Abwesenheit von Kupfer ist eine Steinbildung unerwünscht und läßt sich durch einen Kieselsäurezuschlag beim Rösten vermeiden, indem die Kieselsäure aus dem gebildeten Bleisulfat die Schwefelsäure austreibt. Enthielten die Erze Antimon-und Arsenverbindungen, so scheiden sich diese beim Schmelzen separirt zum Theil als Speisen aus. Die Schmelzproducte lagern sich dann in folgender Reihenfolge über einander ab: Blei, Speise, Stein und Schlacke.

Dies er Schmelzproceß, Röstreductionsarbeit oder ordinäre Bleiarbeit genannt, ist für unreinere Erze auf vielen Hütten (Freiberg, Pribram, Ems, Holzappel, Eifelhütten, Unterharz rc.) in Anwendung und neuerdings dadurch wesentlich vervollkommnet, daß man die Erze, statt sonst in Haufen und Stadeln, jetzt meist in Flammöfen (Fortschaufelungsöfen) röstet und dann zum Schmelzen passend construirte Schachtöfen (Rundöfen) verwendet.

1.

Kupfer. . Elsen . . Antimon. Zink . . Arsen . . Wismulh Nickel . . Silber. . Schwefel.

0,00069

0,00055

Spur

0,00076

Spur

5.

3.

4.

—    Spur

0,00025    0,00025

0,01476    0,01785

6.

7.

Kupfer . Eisen . Antimon Zink . . Arsen . Wismuth Nickel . Silber • Schwefel

Kupfer Eifen . Antimon Zink . Arsen . Wismuth Nickel . Silber Schwefel

Spr.

9.

10.

11.

0,0010

0,0077

0,1434

0,0013

0,0192

l.

3.

2.

Blei . . Kupfer . Eifen Antimon Zink . . Arsen . Wismuth Nickel. . Kobalt . Cadmimn Silber . Zinn . .

Blei . . Kupfer . Eifen . . Antimon Zink . . Arsen . Wismuth Nickel . Kobalt . Cadmiunr Silber . Zinn. .

0,05

0,12

0,33

6.

5.

7.

0,06    0,07

0,71 beim As

II. Oxydirte Bleierze und Hüttenproducte. Dieselben bedürfen eines reducirenden Schmelzens bei Zuschlag von Solvirungsmitteln für die meist beigemengten Erdarten; Bleisulfat läßt sich durch Bleiglanz tut Flammofen zerlegen, oder durch Quarz im Flammofen und darauf folgendes Schmelzen mit eisenhaltigen Zuschlägen im Schachtofen.

Wie aus Vorstehendem hervorgeht, sind die Blei-hüttenprocesse um so einfacher, je reinere Erze verhüttet werden. Fremde Beimengungen veranlassen die Bildung von unreinem Blei und führen Bleiverlnste herbei. Diese können dadurch - ausgewogen werden, daß die beigemengten Metalle nutzbar sind, wie Gold, Silber und Kupfer. Dieselben vertheilen sich in verschiedenen Verhältnissen in die einzelnen Schmelzproducte und zu ihrer Gewinnung sind oft complicirte Processe erforderlich, von denen bei diesen Metallen weiter die Rede sein wird.

Bleihiittenproducte. Bei dem Bleierzschmelzen können sich nachstehende Producte erzeugen:

A. Werkblei *). Das beim Verschmelzen der Erze erfolgende Blei (Werkblei) ist zuweilen so silberarm und rein, daß dasselbe ohne Weiteres in den Handel gegeben werden kann, z. B. Kärnthner oder Villacher Blei. Meist wird dasselbe einer Entsilberung unterworfen, wozu man früher nur den Abtreibeproceß, einen Oxydations-proceß, hatte, welcher als Producte Blicksilber, rothe oder Kaufglütte, gelbe oder Frischglätte (Bleioxyd), Abstrich (antimonsaurös Blei), bleiischen Herd (Mergelsandmasse mit Bleioxyd imprägnirt) und Rauch liefert. Geht der Silbergehalt im Blei unter eine gewisse Grenze herunter, so kann das Blei nicht mehr treibwürdig sein, d. h. das dabei ausgebrachte Silber und die sonstigen Producte sind weniger werth, als die zu ihrer Herstellung verwandten Kosten, und sind diese hinsichtlich des Brennstosfaufwandes und der Arbeitslöhne nicht gering; auch findet dabei ein größerer Metallverlust statt. Man wendet in solchem Falle gewisse Vorarbeiten an, welche darauf hinzielen, den geringen Silbergehalt großer Werkbleimengen in einem kleinen, dann treibwürdigen Quantum Werkblei (Reichblei) anzureichern und den größten Theil des bei niedriger Temperatur erhaltenen, sehr silberarmen Bleies (Arm-tz lei mit etwa 0,001 Proc. Silber) bei geringeren ¹ Metallverlusten und besserer Bleiqualitüt in den Handel zu bringen. Zu diesen Vorbereitungsprocessen gehört der Pattinson'sche Krystallisationsproceß, welcher aber bei größerem Brennstoffaufwand, theuren Arbeitslöhnen, längerer Dauer und dem Erforderniß eines in Arbeit zu nehmenden größeren Bleiquantums, meist durch den vortheilhafteren Zinkproceß ersetzt ist. Von diesen Processen wird beim Silber weiter die Rede sein, sowie später von der Raffination der Bleie, insofern sie aus den Processen nicht rein genug hervorgehen.

i) Verkeilung des Silbergehaltes in Werkbleibarren: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 278; 1883, S. 139; Oesterr. Ztfchr. 1856, S. 101; Ztfchr. f. analyt. Chem. 16,

Analysen von Flammofenbleien.

2.

0,00075    0,0086    0,0021

0,00088    0,0028    0,0025

0,00703    0,0025    0,0052

0,00082    0,6865    0,0032

0,00721    0,0005    —

—    6,0040    —

8.

0,0034    0,0053    0,0094

0,004    0,0012    0,0015    0,0015

0,026    0,0046    0,0074    0,0021

0,004    0,0070    0,0018    0,0015

0,0035    0,0040    0,0008

12.

. 0,0236    0,0758    0,0001

0,0021    0,0022    0,0070

0,0058    0,0032    0,0570

0,0018    0,0032    0,0040

0,0010    0,0020    0,00003    0,00008

1. und 2. Bleiberger Rühr- und Preßblei, nach Eschka. 3. bis 5. Villacher Blei, nach Mitteregger, Michaelis und Streng. 6. bis 10. Englische Bleie, nach Michaelis. 11. und 12. Rühr- und Preßblei von Struggl's Erben zu Raibl.

Analysen von Schachtofen-Werkbleien.

4.

Blei. . Kupfer Eisen . Antimon Zink . Arsen . Wismuth Nickel . Kobalt Cadmium Silber Zinn .

$    5*

10.

11.

12.    13.

0,1 2    0,2838    0,2399    0,940    0,1322

0,0664    0,0089    0,0035    0,027    0,0399

0,7203    0,5743    0,7685    0,820    0,2180

0,0028    0,0024    0,0025    0,022    0,0024

0,0664    0,0074    0,0009    0,449    —

0,0048    0,0082    0,0039    0,066    —

0,0023    0,0068    0,0028

0,00016 0,00035 0,0002 Spur Spur Spur 0,1412    0,1431    0,1400    0,544    0,0215

— — — 0,022 —

d. Elektrolytisches Blei davon, e. Schlamm davon. Der Zink- und Wismuthgehalt hat sich nicht im Fällblei verändert gegen das Werkblei.

Analysen von Oberharzer Krätzblei:

) 0,055

Blei

Kupfer

Antimon

Eisen

Zink

Silber

1. Aelteres Oberharzer Werkblei, nach Jordan mit 0,11 bis 0,18 Proc. Silber. 2. Oberharzer Rastofenwerkblei, nach Brüel mit 0,01 Proc. Silber. 3. und 4. Schliechwerkblei von Lautenthaler und Altenauer Hütte auf dem Oberharze, nach Franke und Kuhlemann. 5. Neuere Oberharzer Werkbleisorten vom Raschette-ofenschmelzen bei Zuschlag von Unterharzer Kupferschlacken und gerösteten Bleisteinen. 6. Werkblei von Pontgibaut mit 1 Proc. Schwefel. 7. und 8. Freiberger Werkblei, nach Richter. 9. bis 11. Von Clausthal, Lautenthal und Altenau, nach Hampe. 12. Von Freiberg, nach Schertet mit 0,200 Schwefel; der Rückstand vom Saigern enthielt 0,17 Ag, 62,40 Pb, 17,97 Cu, 2,32 As, 0,98 Sb, 0,04 Sn, 1,09 Ni und Co, 0,43 Fe, 0,07 Zn, 4,00 8 und 1,07 0. Die Dörner enthalten fast den ganzen Schwefel, 96 Proc. des Nickel-, 93 Proc. des Kupfer- und 25 Proc. des Arsengehaltes. 13. Von Mechernich.

Neuerdings ist von Keith die Elektrolyse von Werkbleix) in Anwendung gebracht behufs Erzielung sehr reinen Bleies und vollständiger Abscheidung des Silbers. Das Verfahren ist von demselben seit Anwendung einer Lösung von Bleisulfat in Natriumacetat als Elektrolyt Vortheilhaft befunden, desgleichen von Blas und Miest. Versuche auf Lautenthaler Hütte am Harze und von Hampe haben weniger günstige Resultate ergeben und giebt Schnabel Gründe dafür an, daß die einfache Entsilberung des Werkbleies durch Zink durch das elektrolytische Verfahren wohl niemals verdrängt werden dürfte.

Analysen von elektrolytisch gefälltem Blei.

r-4 ct CO    o

98,24

98,30

98,37

97,78

98,21

1,54

1,20

0,10

0,007

1,38

1,00

0,23

0,004

1,44

0,03

Spur

a.

b.

c.

d.

e.

Blei. . Silber . Kupfer. Wismuth Antimon Arsen . Eisen . Zink . Nickel . Schwefel

96,360 99,9 0,5544 0,000068 0,2540 0,315    -

1,070 Spur 1,220 Spur

10,489    I”

0,0073 0,0013

0,090

a. Werkblei nach Keith. b. Elektrolytisches Blei davon, c. Oberharzer Steinwerkblei nach Hampe.

i) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 70, 368; 1879, S. 3, 112; 1882, S. 331; 1883 S. 160 (Keith>; 1882, S. 126 (Hampe); 1883, S. 366 (Blas und Miest); 1883, S. 598 (Lautenthal); 1885, S. 259 (Schnabel).

1. Bon Clausthaler Hütte, nach Jordan; 2. desgl. nach Streng; 3. von Altenauer Hütte, nach Jordan;

4.    und 5. von Lauenthaler Hütte, nach Streng und Bruns. (Aeltere Analysen.)

B. Bleisteine, Bleileche sind Schwefelsalze, durch Verbindung von elektro-positiven Schwefelungen mit elektro-negativen entstanden und Schwefelungen von der Zusammensetzung R 8, R₂ 8 und R₂S₃ enthaltend. Nach Plattner bestehen dieselben in den meisten Fällen aus: n (Fe, Zn) S + m (Fe₂, Cu₂, Pb)S, enthalten außer einer geringen Menge von Ag₂S öfters noch mehrere andere Schwefelmetalle, namentlich NiS und CoS (von welchen letzteres selbst bei Gegenwart von Arsen leichter in den Bleistein übergeht als ersteres), ferner As₂S₃ und Sb₂S₃, welche mit einem Theile des Schwefelkupfers zu mCu₂S + (As,Sb)₂S₃ oder auch mit einem Theile des Schwefelbleies zu mPbS -f-(As, Sb)₂S₃ verbunden sein können. Enthält die verschmolzene Erzbeschickung Arsenmetalle in größerer Menge, oder waren durch Röstung des Erzes viel basisch-arsen--saure Metalloide entstanden, so kann in den Stein eine Speise von der Zusammensetzung (Fe, Ni, Co)₂As eingemengt oder mit den Schwefelungen wirklich verbunden sein. (Siehe Tabelle a. f. Seite.)

1. bis 16. Oberharzer Bleisteine, meist derb, oft strahlig, zuweilen krystallisirt, nach Rammelsberg tut Wesentlichen n FeS -f in Pb 8, nach Hausmann Gemenge von Schwefelblei und Schwefeleisen, und zwar letzteres als Fe S und 5 Fe S. Fe₂ S₃ (Magnetkies). 1. bis 7. von Clausthaler Hütte; 1. krystallisirter Schliechstein, nach Brüel — FeS. Pb₂S, nach Rammelsberg; 2. desgl. nach Ohme; 3. derber Schliechstein, nach Bodemann FeS(Fe₂S, PbS,Cu₂S); 4. Rastofenstein, porös, nach B r ü e l — Fe S (Fe₂ 8, Cu₂ 8, Pb 8);

5.    desgl. nach Bodemann — 2Fe8(Fe₂8, Cu₂ 8,Pb8);

6.    krystallisirter Bleistein vom Steindurchstechen, nach Joy, nach Rammelsberg = PbS.Fe₂S; 7. derber Bleistein nach Rivot. 8. bis 12. von Lautenthaler Hütte: 8. krystallisirter Stein, nach Bodemann

—    Fe8(Fe₂8, Cu₂8, Sb₂S₃)₂, nach Rammelsberg

—    6 FeS. 5 Pb8; 9. derber Stein — 3 FeS . 2PbS; 10. große Krystalle, nach Bodemann — FeS(Fe₂S, PbS, Cu₂S), nach Rammelsberg — 3 FeS. 4PbS;

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Blei

Eisen

73,346

63,00

41,50

13,65

8,26

Analyse von Blei st einen:

Kupfer Nickel Zink

Silber Antimon Arsen Mangan Schwefel Schlacke

Niederschlagsarbeit

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

52,27 36,00 59,33 53,31 65,78 60, G 9 63,787 35,68 61,71 10,88 11,50

16 a.

14,4

16b.

16 e.

17.

18.

19.

20.

21.

16,26

12,83

25,130

28,26

20,250

23,288

21,816

9,814

19,00

34,05

63,14

58,00

28,32

33.20 19,60 21,56 13,03 20,36 13,721 31,55 17,91

55.90

57.20

45.90 43,75

48.20 33,120 32,04 27,051 36,017 37,202

0,396

0,20

0,36

0,88

0,90

1,42

Spur

1,10

0,23

1,15

1,49

1,533

3,79

0,77

3,33

5,20

6,30

5,66

6,53

I I I M I I I I I I I I I I I §• I-1

0,198 ,    0,116

1,56 2,50 .

0,17

2,24

0,67

0,55

2,255

1,30

0,397

0,12

0,03

0,02

0,66

0,13

2,40

0,31

5,30

0,13

0,38

0,18

0,36

1,07

O p

Io 00 cn

22.

24,80

23.

9,80

24.

7,10

15,20

44,00

40,10

12,100

11,31

27,614

15,277

12,944

36,20

27,80

Spur

1,010

2,329

0,544

0,10

0,30

33,2

0,21

Spur

4,753

3,21

Spur

0,30

2,450

1,70

2,64

0,16

1,005

0,849

0,718

0,650

1,248

0,731

15,338

17,50

23,82

22,01

31,38

16,12

22,00

18,92

19,33

17,27

16.40 18,706 23,97 18,13 26,67 22,30

24.40 24,77 25,80 19,526

21.41 21,314 19,852 22,847

21,00

4,50 3,45 •

1,84

11,20

9,10

25.

8,64

Röstarbeit

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

79,5

67,0

91,5

76,0

51,6

85,5

3,5

62,0

49,0

19,0

66,97

9,38

10,37 5,09 '

44,34

12,20

17,43

7,76

2,19

19,64

22,4

1,5

8,0

24,5

0,9

64,0

2,2

3,3

26,0

15,64

63,10

62,78

30,53

©0^3^100    0    0505,    ,

Vi h b 'o Q oo Io b i I

<1    05

0,39

2,56

1,1

1,1

1,0

1,7

Spur

2,3

I CO XO

¹ o r-r

0,06

4,2

2,3

4,5

4,0

5,0

2,0

10,5

Spur

1,11

0,29

2,67

12,0

16,6

10,4

31,6

17,2

18,4

27,5

15,95

21,86

21,81

16,38

4,0

0,6

11. Krystalle nach Brüel, nach Bodemann — FeS. 8 (Fe₂S, Cu₂S,PbS), nach Rammelsberg — 5 FeS .

4    PbS; 12. Krystalle, nach Brom eis. 13. und 14. von Andreasberger Hütte, nach Bodemann und Avenarius, ersterer nachBodemann — FeS(Fe₂S, PbS, Cu₂ S, Äg₂ S. Sb₂ S₃, As₂ S₃). 15. Vom Raschette-ofenschmelzen mit Unterharzer Kupferschlacken. 16. Desgl. bei Zuschlag von geröstetem Bleistein. 16a. und 16b. Neuere Steine von Clausthal. 16 c. Desgl. von Lautenthal. Durchschnittlich enthalten diese neuen Steine 14 Pb, 6 Cu, 0,25 bis 0,30 Ag.

17. bis 24. Freiberger Bleisteine: 17. nach Lampadius; 18. nach Kersten von Halsbrücker Hütte; 19. veränderter Bleistein von der Bleiarbeit mit Erzrohstein, nach Rammelsberg —PbS + FeS. 2Fe₂S oder Pb₂S -f- 4FeS . 3 Fe₂S; 20. desgl. von der Arbeit mit Schlackenrohstein von Muldner Hütte, nach Plattner = PbS.3Fe₂S oder Pb₂S + 2 FeS.

5    Fe₂ S; 21. veränderter Bleistein von der gewöhnlichen Bleiarbeil von Halsbrücker Hütte, nach Plattner — 2 PbS + 3 FeS . Fe₂S oder Pb₂S + 7FeS.2Fe₂S;

22.    Kupferbleistein von Halsbrücker Hütte- nach Ihle;

23.    gewöhnlicher Kupferbleistein von Antonshütte, nach Kersten; 24. desgl., bei Zuschlag von 3²/₃ Proc. Eisen zum gerösteten Bleistein erhalten. Neuere Steine enthielten 25 bis 30 Blei, 6 bis 15 Kupfer, bis 40 Eisen, bis 2 Zink und 20 bis 40 Pfundtheile Silber.

25. Bleistein von Oker am Communion-Unterharze, nach Ulrich nahe (PbS,ZnS). (Fe₂S,Cu₂S)₃; 26. und 27. desgl. von Pontgibaud, nach Rivot; 28. und 29. desgl. von Pezey, ersterer im schottischen Ofen, letzterer im Krummofen erzeugt; 30. desgl. von Ville-forte; 31. und 32. desgl. von Poullaouen, ersterer vom Flammofen, letzterer aus dem Krummofen; 33. und

34.    desgl. von Holzappel vom Erz- und Steinschmelzen;

35.    desgl. von Emser Hütte; 36. Bleistein von Clausthaler Hütte, erzeugt bei einem Versuche, den gerösteten Bleiglanz mit Eisenfrischschlacken zu verschmelzen, nach Streng = 5 PbS . 2 Fe₂ S oder 2Pb8.Fe₂8; 37. und 38. von Pribram, ersterer US 4- 6 Fe₂S, letzterer RS + 11 Fe₂S. 39. Okerscher Stein von Melirt-erzen. Bleistein von Mechernich enthielt 10,10 PbS, 1,95 Cu₂S, 0,40 Sb₂S₃, 32,34 FeS, 51,97 Fe₂S, 0,40 NiS, 0,31 Si0₂.

Je nach ihrem Gehalte an nutzbaren Metallen (Silber, Kupfer, Blei, Nickel) werden die Bleisteine auf verschiedene Weise zu Gute gemacht. Seltener wird der Stein abgesetzt; meist wird er zur Ausziehung eines Theiles Bleies und Silbers, zur Concentration des Kupfergehaltes und zur Benutzung des darin enthaltenen Eisens für sich im ungerüsteten Zustande mit bleiischen Producten verschmolzen, oder iw gerösteten oder unge-rösteten Zustande beim Erz- und Abgüngeschmelzen zugeschlagen, oder im gerösteten Zustande mit bleiischen Producten und Entschwefelungsmitteln (oder ohne letztere) zu wiederholten Malen durchgeschmolzen. Durch das Verschmelzen der Erze in Rund- oder Raschetteöfen bei höherer Temperatur sind neuerdings die Bleisteine, z. B. auf dem Oberharze, so bleiarm (mit 6 bis 8Proc. Blei) geworden, daß sie sich in Kilns (Schachtöfen) rösten lassen und die dabei entwickelte schweflige Saure zur Darstellung von Schwefelsäure benutzt werden kann. Die bei den Steinschmelzungen erfolgenden Producte sind Werkblei, Kupferbleistein, zuweilen Speise und Schlacken. Das Werkblei (Steinwerke) pflegt reicher an Kupfer zu sein, als das Werkblei vom Erzschmelzen und giebt deshalb beim Abtreiben unreinere Producte. (Elektrolysiren von Oberharzer Steinwerksblei siehe S. 1517.)

Der Stein wird entweder nur auf Kupfer, oder zugleich auch auf Silber weiter verarbeitet, sowie die Speise zuweilen auf Silber, Nickel rc. Die Bleisteinschlacken setzt man ab oder schlägt sie bei passenden Schmelzarbeiten zu, um ihren Metallgehalt noch theilweise auszuziehen, oder sie als Solvirungsmittel zu benutzen. Dieselben sind meist basischer als die Erzschlacken und können noch Kieselsäure aufnehmen. Die Oberharzer Bleisteinschlacken sind Gemenge von Singulo-und Bisilicaten, nach Plattn er von der allgemeinen Zusammensetzung:

m [(Pb 0, CaO, Mn 0, K₂ 0)₂.2 Si0₂] + n (2FeO. Si0₂) + Äl₂0₃.Si02 2 : 3

Analysen von Bleisteinschlacken:

Kiesel- Thonsäure erde

Kalkerde

Eisen

oxydul

Bleioxyd

Kupfer- Mangan- Zink- Anti-    Mag-

oxydul oxydul oxyd monoxyd nesia

Kali Schwefel

t-4 d CO ^ io ö t> OÖ 05 Ö rH c4 CO

2,12

28,05

26,95 I 14,21

3,02

5,08

1,20

Spur

0,68

1,47

2,39

3,20

1,54

0,52

2,68

I l I I I l§-l III I I

Musvratt, Chemie, bearb. von Stob manu u. Kerl. I.

CD    I    P    P r¹ -T P ^ P £ P    I I    I

*    ¹    § 1    1

pp

Ot'ut

Spur

0,21

4,33

1. Oberharzer Steinschlacke mit einer geringen Menge Titansäure und 3,5 Proc. eingemengtem Schwefeleisen —

5,26

1,76

8,86

1,42

. 19,50

0,46

37,71

19.20

5,04

3) 2 (Pb 0, Ca 0, Mn 0, K₂ 0). 2 Si 0₂ +

4 (2 FeO .Si0₂) + A1₂0₃.Si02 2:3

nach Bodemann. 2. Desgl. mit 8,67 Proc. eingemengtem Stein, bestehend aus: 5,69 FeS₂, 0,05 Cu₂S,' 2,85 PbS, 0,08Sb₂S₃, 0,01 Äg₂S. 3. Nach Rammelsberg. 4. Schlacke vom ersten Steindurchstechen auf Clausthaler Hütte, nach Bi er Wirth. 5. Desgl. von Altenauer Hütte, mit Salzsäure aufschließbar; spec. Gew. 3,74 bis 3,78, nach Strang. 6. Desgl. von Lautenthaler Hütte, spec. Gew. 3,58, nach Streng.

7. Desgl. von Andreasberger Hütte, spec. Gew. 3,81, nach Demselben. 8. Desgl. Steinschlacke vom Schmelzen im Hohofen, spec. Gew. — 3,62 bis 3,54, nach Demselben. 9. Desgl. vom zweiten Durchstechen im Hohofen, spec. Gew. 3,81 bis 3,92, nach Demselben. 10. Desgl. vom Krummofen, spec. Gew. 3,74, nach Oberbeck. 11. Neuere Oberharzer Bleisteinschlacke. 12. Freiberger Steinschlacke nach Brooks. 13. Okersche Schlacke, mit 0,5 Proc. Cu.

C.    Bleispeisen. Dieselben entstehen beim Verschmelzen silber-, kobalt-, nickel-, blei- und kupferhaltiger Erze mit bleiischen Zuschlägen, bestehen hauptsächlich aus (Fe, Ni, Co)₂As in sehr veränderlichen Verhältnissen der basischen Metalle und sind außerdem noch mit mehr oder weniger Schwefelmetallen von Eisen, Blei, Kupfer, Antimon, Zink und Silber gemengt oder verbunden; zuweilen auch von der Zusammensetzung x(Fe, Ni, Co)₃ As₂ + y (Fe₂S, Cu₂ S, Pb₂ S) n -f-RS(Sb₂S₃. As₂S₃).

Die Bleispeisen werden behuf Nutzbarmachung ihres Metallgehalts im gerösteten Zustande mit Arsenkies, Schwerspath und quarzhaltigen Substanzen auf einen silber- und kupferhaltigen Stein und eine concentrirte Speise mit größerem Nickel- und Kobaltgehalt verschmolzen. Aus diesen Producten lassen sich dann auf verschiedene Weise Silber, Kupfer, Kobalt und Nickel ausziehen. (Tabelle siehe a. f. Seite.)

1. Bleispeise von Freiberg, nach Lamp ah ins.

2. Desgl. von Antonshütte nach Demselben. 3. Desgl. von Halsbrücker Hütte, nach Kersten. 4. Desgl. von Antonshütte nach Demselben. 5. Unterharzer Bleisteinspeise, nach Ahrend. 6. Bleisteinspeise vom Rastofenschmelzen zu Clausthaler Hütte, nach Bodemann.

7. Bleispeise von Oeblarn, nach Schenzel. 8. Desgl. von Andreasberger Hütte im Oberharz, nach Bo bemann. 9. Speise vom Verblasen des Kupferbleisteins zur Andreasberger Hütte, nach Bruns. 10. Speise mit Krätzstein auf Andreasberger Hütte gefallen, nach Streng. 11. Unterharzer Bleispeise, nach Jordan.

D.    Bleierz- oder Bleis ch liechschlacken.

Es lassen sich unterscheiden:

1) Bleischlacken vom Flamm- und Herdofen b e t r i e b e (G e k r ä tz, R ü ck st ä n d e), keine eigentlichen Schlacken, Gemenge von Silicaten, Oxyden,

Schwefel- und Fluorverbindungen und schwefelsauren Salzen (Tabelle siehe a. f. Seite):

1. Von Pezey, nach Berthier; 2. von Holzappel, nach Demselben; 3. von Poullaouen von blendigen Erzen, nach Demselben; 4. ebendaher vom Verschmelzen der silberhaltigen rothen Erde von Huölgoat, nach Demselben; 5. desgl. bei gleichzeitig zinkischen Erzen erfolgt;

6. vom Verschmelzen von schwefelsaurem Blei zu Birmingham; 7. vom Verschmelzen phosphorsaurer und arsensanrer Bleierze von Katzenthal mit 15,0 Proc. Phosphorsäure und 4,6 Proc. Kohle in den Schlacken;

8. von Grassingtoner Erzen, bestehend aus Bleiglanz, Weißbleierz und Schwerspath ohne Zuschlag von Fluß-spath; 9. und 10. Schlacke von Erzen von Lee bei Matloc in Derbyshire von derselben Zusammensetzung bei Zuschlag von Flußspath; 11. und 12. ungeschmolzene Schlacke ebendaher, am Ende der Arbeit auf der Flammosensohle zurückbleibend. Ein Flintshirebleiglanz mit 89,95 PbS, 0,99 ZnS, 5,15 PbO, 0,65 CaO, 0,29 Fe₂0₃, 0,13 Ä1₂0₃, 1,62 C0₂ und 0,85 Unlöslichem gab Rückstände, bestehend aus 56,12 PbO, 7,52 ZnO, 0,78 Pb, 12,68 CaO, 3,01 Ä1₂0₃, 2,86 Fe₂0₃, 12,52 Si0₂, 2,60 S0₃, 0,12 S, 1,45 Unlöslichem oder 0,90 PbS, 48,87 PbO, 9,85 PbS0₄ mit 52,88 Pb Gehalt. 13. Engl. R. 14. Tarnowitzer R.

Die Rückstände werden mechanisch aufbereitet oder-namentlich die Flammofenrückstände in Flammöfen, Krnmmöfen oder Herdöfen mit oder ohne Zuschlag von Eisen, Quarz, Flußspath rc. auf Blei verschmolzen.

Plattner fand ein Gekrätz aus dem amerikanischen Bleiherd zu Bleiberg in Kärnthen zusammengesetzt aus:

Kieselsäure . .

Thonerde . .

Kalkerde . . .

Magnesia . .

Eisenoxyd . .

Molybdänsäure

Bleioxyd . . .

Zinkoxyd. . .

Schwefelsäure .

Man verschmilzt das Gekrätz nach vorheriger nasser Aufbereitung im Herdofen oder besser mit Lehm int Schachtofen.

2) Bleisilicatschlacken vom Schachtofenbetrieb e *). Silicatschlacken im Allgemeinen sind chemische Verbindungen, wenn sie im krystallisirten Zustande vorkommen; wenn amorph, so können sie entweder auch chemische Verbindungen sein oder Gemenge von einfachen Silicaten, letztere in chemischer Verbindung, in solchen Verhältnissen, daß der Sauerstoffgehalt der Basen und der Säuren aber nur in gewissen Grenzen schwankt, welche durch die Bezeichnungen Sub-, Singul o-, Bi- und Trisilicate normirt werden. Bei dem normalen oder Singulosilicat ist der Sauerstoff in der Kieselsäure demjenigen in den Basen gleich (2 BO, Si0₂; 2 R₂0₃,3 Si0₂), in den Subsilicaten ersterer geringer (3 RO, Si0₂; R₂ 0₃, Si0₂), in den Bisilicaten ersterer doppelt so groß (R 0, Si 0₂; R₂ 0₃, 3 Si 0₂) und in den

Trisilicaten dreimal so groß (2 HO, 3 8i0₂; 2 k₂O₃,9 8i0₂).    + Al₂0₃,3 Si0₂] am leichtschmelzigsten ist. Der

Zur Beurtheilung des Schmelzverhallens der Schlacken    Schmelzpunkt dieser Schlacke entspricht etwa einer Tem-

interessiren den Hüttenmann besonders ihre Schmelzbar-    peratur, bei welcher halbirtes Holzkohlen-Gießereiroheisen

fett und die Art ihres Fließens und Erstarrens.    sich erzeugt und schmilzt. Die Strengflüssigkeit der obigen

In ersterer Hinsicht gilt die Thatsache, daß von allen    Schlacke wird erhöht (z. B. beim Eisen-Kohks-Hohofen-

Silicaten der Schlacken bildenden Erden das Bisilicat    betrieb), wenn man obiges Verhältniß ändert, z. B. die

der Kalkerde und Thonerde, entsprechend 56 Kieselsäure,    Kalkmenge erhöht. Soll die Schlacke leichtschmelziger

30 Kalkerde und 14 Thonerde [etwa 4 (CaO, Si0₂)    werden, z. B. beim Kupfer- und Bleierzschmelzen, so muß

Analysen von B l e i s P e i s e n:

Blei Kupfer Eisen

Kobalt Nickel Silber Wismuth Arsen Antimon Schwefel

h p ©    00 vl ffi Ol ^ W tO H

15,2

2,1

1,5

10,12 10,10 11,10 26,11 67,18 20,69 90,52    0,34

9,13    23,62

86,74    7,78

0,32 Spur

18,7

10,3

3,0

2,58

0,14

2,51

1,37

2,04

34,34    *

0,28

0,60

5,68    68,03

1,67

6,51    0,003

0,13

0,23

1,02

2,20

Analysen von Flammofenrückständen:

Kiesel-    Blei-    Eisen-    Zink-    Mangan- Thon-    Kalk-    Baryt-    Schwefelsäure    oxyd    oxyd    oxyd    oxydul erde    erde erde

Blei

Schwefel- Schwefel- Schwefelsaures saurer saurer Blei Kalk Baryt

Fluor

calcium

17,0 13,0 53,5    —    —

10,0 38,9    5,6 30,5    2,0

29,4 15,6 13,4    —    -

27,6 11,0 26,2    3,4    4,6

34,0    3,0

I    I    I    *1    O    tx CO    I

1    1    1    <M    1-1    10    1-H    ¹

28,4

I I II I I I r

01

I    I    ot 01 01

¹    '    000

tf*. Ol

o "bl

"bi

51,0

4,5

8,0

22,0

22,5

25,0

2,0 2,0

8,0

9,0

33,0

30,0

15,4    7,2

16,0

12,0

1,6

22,0

5,6    8,0

14,7

30,0

5,6

24,4

- -    48,87

3.56 33,18

9,95

8,96    22,86 Scbwefel-

r-T

00

to

11,19

13,27

Kohle

4,82

I | 00 ,-4 S    s    ~    I | I |    |    |    |

Oi tO 05    O    CT

ihr Gehalt an Kalkerde theilweise durch Eisen- und wenn    Fäden ziehen und erstarren langsam; basenreichere oder

vorhanden durch Manganopydnl ersetzt werden. Was die    frische Schlacken fließen dünn, erstarren rasch und zer-

Art des Fließens und Erstarrens der Schlacken betrifft, so    springen nach dem Erkalten. Saure, erdige, metallfreie

fließen die kieselsäurereicheren, sogenannten saigeren    Schlacken sind glasig oder porzellanartig, basische steinig

Schlacken (Tri- und Bisilicate) teigartig-zähe, lassen sich zu    bis erdig; Metalloide ertheilen den Schlacken verschiedene

Färbungen, z. B. Kupferoxydul rothe, Eisenoxydul grüne    Allgemeinen eine glasige Beschaffenheit der Schlacken auf

bis schwarze re. Da jeder Schmelzproceß bei normalem    einen höheren Kieselsäuregehalt deutet, so ist doch in

Gange eine Schlacke von bestimmtem Silicirungsgrad er-    Rücksicht zu ziehen, daß eine beim raschen Erstarren

fordert, so sind zur Beurtheilung desselben obige Eigen-    spröde glasige Schlacke bei langsamer Abkühlung steinig

schäften der Schlacken für den Hüttenmann wichtig, da    und härter werden kann, in Folge krystallinischer Umeine die Sache aufklärende chemische Analyse oft nicht    bildung (getemperte oder basaltirte Schlacken). Je reicher

schnell genug ausgeführt werden kann. Während im    an Erden, um so specifisch leichter sind die Schlacken und

a) Schlacken von ungerösteten Erzen:

Kiesel- Thon- Kalksäure erde erde

Mag- Elsen nesia oxydul

Mangan- Bler-oxydul oxyd

Natron

Kali

Arsenige

Säure

Antrmon-

oxyd

Schwefel

eisen

Schwefel-

zink

Schwesel

53,14

2,20    5,67

0,33    33,01

4,31

<1 Ci Ox 4^    05 tO

58,10

3,70 11,03

59,86

57,98

54,48

48,80

53,90

43,13

45,00

57,57

53,82

Baryterde

2,46

1,62

5,30

llli

0,78

0,30    6,32

7,80

3,98

p p .

to Ol to o ¹

4,79

r-T CC

I 'g

41,90

41,00

41,52

4,09 11,64 2,55    6,82

10,37    5,22

Zinkoxyd

2,40

0,60

1,26    7,25

6,59

0,049

OX

00

05

34,82

9,77

11,72

1,21    24,61

30,04

7,96

15,93

0,97 22,66

Kupferoxyd 0,33    12,31

Kupferoxyd 0,34    14,13

Zinkoxyd

0,54

0,68

2,34

3,80

0,26

0,30

r—I

CM    CM

cT    ©

. 37,68

10,23

18,72

47,81

7,35

12,25

42,93

40,22

39,00

6,29

7,89

6,00

10,98

4,95

5,50

Z— ^ _©

4o 'o5 \o    oo    Ci

O 00 05    ^    OX

21,33

23,62

24,11

33,35

33,80

2,11

5,19

Zinkoxyd

O P    ,

Ci Ox O <X>    ¹

5,79

1,15

0,90

*-* o

OX 00

o

4)m[(Ca0,Mg0,Pb0)₂(Si0₂)₃ + n (Fe 0 . Si0₂) + (A1₂0₃)₂ .(Si0₂)₃.

sondern sich dann um so vollständiger von anderen arbeit erfolgten, Gemenge von Singulo-, Bi- und specifisch schwereren Prodncten (Metallen, Lechen, Speisen) Trisilicaten, nach Pla ttner von der Zusammensetzung ab. Zuweilen kommen in einer Schlacke mehrere Silici-rnngsstufen vor.

von

Schlacken "betrifft so" Meq!n "dk^ beün"Verschmehen Die bei einem Versuchsschmelzen in einer Art Sa «Set eSe McnbeSetffiiä Hu Irin Ä °f°n (Rastofen) erzeugten Oberharzer Schlacken waren aerösMen Er»n" sie tob in Säe beffen strena- ncd> höher silicirt, in Folge dessen auch strengflilssiger

Pis*. «->»-->. FS.« Uev, Islam.”.,/(,ml    ®“'”9e Mn ”"k

zerspringen dabei weniger und sind glasartiger. So sind vo ^ rn .

z. B. die älteren Oberharzer Schliechschlacken,    ⁵) m [(Fe 0, Ca 0, Mg 0, Pb 0)₂ (Si 0₂)₃] +•

welche von ungerösteten Erzen bei der Niederschlags-    n(FeO. Si0₂) + A1₂0₃.

b) Schlacken von gerösteten Erzen:

Kiesel- Thon- Eisen- Mangan-säure erde oxydul oxydul

Kalk

erde

Baryt

erde

Blei- Zink- Kupferoxyd oxyd oxyd

Kali

Schwefel

säure

Schwefel

Schwefel

eisen

r-t ci co rh

28,54

28,00

30,50

37,30

5,40 46,10 4,50 49,89 5,10 55,74 8,15 40,92

2,20

8,31

2,66

I' I I

Spur

2,00

3,00

4,12    3,00 Spur

6,05

6,74

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4,00    0,85

7,17

S Sä § g S S ^ £S § g S “    ® S “ » S h p £ S 5 S S K 5 5 E S ® ® .«j a w

43,26

30,70

28,50

39,39

28.14 27,05

31.15 27,66

39,0

40,0

38,0

27,0

48,8

28,5

23,2

25,0

40,5

29,8

28.50

33.51 39,63 31,35

28,10

37,50

16,90

13,64

19,00

35,05

31,27

38,20

37,50

23,95

27,00

30,32

—    46,95

3.7    45,0

5.4    46,1 6,23 17,18 5,78 37,23 6,85 41,21 3,18 41,31 6,00 50,30

6,64 54,93 1,61 37,46 1,45 39,33

5,00 47,14 7,81 28,37 6,31 35,05

2.44    30,94 12,10 37,70

9,71 20,89 8,14 32,64 11,44 28,41 7,81 28,37

4.45    44,41 7,00 40,00

3,20 35,72

Eisenoxyd

5,62

0,45

2,00

cf

I I I I 'S I

Spur

2,51

tu

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5,3

8,3

17,77

19,13

6,3

4,1

7,68

8,84

6,34

7,72

11,0

15,0

24,1

13,0

15,3

24,0

6,6

4,2

11,7

3,41

6,35

2,14

3,35

14,70

6,05

8,12

6,48

21,77

20,44

19,36

14,70

4,75

16,15

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1,0

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1,0

5,6    1,3

0,28

0,08

0,75

Ag

0,01    0,76

0,08

0,60

1,13

1,18

0,79

1,11

0,54

7,35

3,90

1,47

2,13

18,2

13,1

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18,6

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Die älteren Freiberger Bleierzschlacken vom 6) m [(FeO, CaO, MgO, PbO, MnO)₂ . Si0₂ + Verschmelzen gerösteter Erze sind theils Singulosilicate, 2 Al₂0₃.3Si0₂, öfters mit mehr oder weniger (FeO, theils Gemenge von Singulo- und Bisilicaten, nach Ca0,Pb0,Mn0).Si0₂ verbunden, auch mit geringen Plattn er von folgender allgemeiner Zusammensetzung: Mengen von Zinkoxyd, Kupferoxydul und Schwefel-

mauern der Schmelzöfen verwandt (Oberharz). (Siehe Tab. a. S. 1527.)

metallen, sowie von Kali und Natron bei Anwendung bei 1030° C., Schmelzwärme 295 Calorien; 37. des-von Holzkohlen zum Schmelzen. Dieselben schmelzen gleichen absetzbare Schlacke vom Schlackenschmelzen mit nachPlattnerbei 13200C. DenFreibergerfErzschlacken 0,001 Proc. Ag, etwas CaO und MgO; 38. von Altesind in ihrer Zusammensetzung die Oberharzer Bleistein- nauer Hütte vom Versnchsschmelzen, mit 0,5 bis 0,75 kl), schlacken ähnlich. — Man verwendet die Bleischlacken a) als 0,19 BaS0₄, 0,18 Cu, 0,09 Sb, 0,0007 Ag und Zuschlag bei Schmelzprokessen, mit ihren Metallgehalt 2,04 P₂ 0₅.

noch theilweise zu gute zu machen, oder alsAuflösungsmittel T,    , .. x ftfJ .    Ä .

für Basen ober Kieselsäure zu dienen, ober das Schmel- k ^Dfenbrüche Ansätze tut Schachte ober ©erbe en zu befördern, wenn sie leichtflüssig sind, das Durch- d« Schmelzofen bestehen gewöhnlich aus Schwefellaufen der Schlieche im Ofen zu verhindern, das aus- Met' enthalten aber öfters noch andere Schweselmetalle, gebrachte Metall vor Oxydation zn schützen u. bergt, nt.;    »E°""S Schweselzint Schwefelelfen, Schwefelantimon,

b) zu Bausteinen, und zwar eignen sich hierzu nur die Schweselsllber, auch wohl Oxyde und Metallsalze, kieselsäurereichen Schlacken, z. B. die Oberharzer Schlicch- D.eselben bilden sich entweder durch btrecte Verschlacken. Basische Schlacken zerspringen, wie bemerkt, ^'chtigung . eines zusammengesetzten Körpers, z. B. leicht. Schlackensteine hat man auch wohl zun. Aus- ffchwefetblet strahlig oder m treppenformig vertieften, '    oft schon angelaufenen Würfeln, oder durch Verbindung

und Condensation verflüchtigter Körper an kalten Ofentheilen, oder durch Infiltration heißer Massen ins Gemäuer oder auf beiderlei Weise zugleich. Nach Plattn er entstehen zinkische Ofenbrüche auf die Weise, daß der im Schmelzraume gebildete Schwefelkohlenstoff mit Zinkdämpfen im Ofenschachte in die Höhe steigt und durch die Gebläseluft in schweflige Säure und in Kohlensäure zerlegt wird. In Berührung mit Kohle verwandeln sich diese Gase in Kohlenoxydgas und Schwefeldampf, welcher letztere mit den Zinkdämpfen Schwefelzink bildet. Der Gehalt an Schwefeleisen in Ofenbrüchen läßt sich dadurch erklären, daß, wenn man Schwefeldämpfe über schmelzendes oder schwach erweichtes Schwefeleisen leitet, geringe Mengen von letzterem mit fortgenommen werden.

Die derben oder in Würfeln mit treppenförmig ver

1. bis 5. Rastofenschlacken von Clausthaler Hütte, nach Bodemann; 6. bis 10. Schliechschlacken von Clausthaler Hütte, nach Bodemann, Rammelsberg und Ulrich; 11. und 12. desgl. von Altenauer Hütte, nach Ulrich und Streng; 13. und 14. desgl. von Lautenthaler Hütte, nach Ulrich und Streng; 15. bis 19. desgl. von Andreasberger Hütte, nach Käst und Streng. 20. Neuere Schlacken vom Oberharzer Raschetteofenbetrieb, welche außerdem noch enthalten 0,04 Ni und Co, 0,21 Cu, 0,00063 Ag, 1,68 Fe,

0,5 C, 0,818, 0,95Na₂0, 0,56 P₂0₅, nachHampe.

21. Neuere Oberharzer Schlacke, mit noch 0,001 Ag,

0,06 Co und Ni, 0,15 Cu, 0,1 Sb, 0,4 P₂0₅, 1,6 Schwerspath. (Siehe Tab. a. S. 1530.)

1. bis 8. ältere Freiberger Vleischlacken, nach Lam-    ,    ,, r f.. Qr , ,

95,5

3,2

padius, Merbach, Kersten, Erdmann und Am- ieften Begrenzungsflachen und oft mrt schonen Anlaufburger; 9. und 10. neuere Freiberger Schlacken von sarben versehenen Osenbrnche der Oberharzer Blervfen Halsbrücker und Muldner Hütte, nach Richter; 11. enthalten nach Metzger-, neuere Freiberger Schlacke aus dem Pilz'schen Ofen;    §^^felbler

Spur

Schwefelantimou ....    2,5

Schwefelsilber

Zuweilen sind die Krystalle mit Beibehaltung ihrer

12. Bleischlacke von Okerhütte am Unterharze, nach    Schwefelung

Spur

Ulrich; 13. bis 16. Bleischlacken von Pontgibaud nach Berthier und Rivot; 17. desgl. vonPezey in Savoyen, nachBerthier; 18. von AlstonMoore, nach Demselben;

19. desgl. von Ems, nach Demselben; 20. desgl. von Form in Bleivitriol übergegangen.

Bleireiche Ofenbrüche werden mit den Bleierzen

Gelblichgrüne Zinkoxydkrystalle fand Knocke in

Holzappel, nach Demselben; 21. von Villeforte, nach Demselben; 22. von Katzenthal mit 0,8 Proc. Phos- wieder verschmolzen (z. B. auf den Oberharzer Hütten), phorsäure; 23. von Schemnitz, nach Wehrte; 24. von zinkreiche (z. B. die Unterharzer grünen, dichten, scha-Stolberg bei Aachen, nach Streng; 25. von einem ligen Ofengalmeine) werden zur Darstellung von Chlor-Versuche auf Clausthaler Hütte, gerösteten Bleiglanz zink oder Zink verwandt, mit Eisenfrischschlacken zu verschmelzen, nach Demselben;

Auf den Communion-Unterharzer Hütten setzen sich

26. Bleischlacke von Pribram nach Klasek; 27. desgl. einem Lautenthaler Schliechofen. Auf Clausthaler nach Mrazek; 28. neuere Schlacke ebendaher aus dem Hütte fand Hausmann, in Ems und Holzappel Rundofen, mit 2,11 Phosphorsäure; 29. Unterharzer Sandberger Antimonkupfernickel von der Zu-Schlacke aus dem zweiförmigen Ofen, mit */₂ bis ^/₄ Proc. sammensetzung: 59,08 Antimon, 31,23 Kupfer und Pb und 10,24 BaS0₄ (8,13BaS); 30. desgl. aus 9,69 Nickel, in Mechernich Brand Ni8b. dem vierförmigen Ofen mit 19,23 BaS0₄, 1,17 Pb,

0,85 Cu; 31. desgl. von Melirterzen, mit 9,56 BaS in den Bleiöfen schmutzig grüne, dichte schalige Massen (Analyse von alten Schlackenkugeln in Berg- u. hüttenm. (Ofengalmei) ab, welche zur Darstellung vonChlor-Zeitg. 1881, S. 446); 32. von Mechernich, mit zink und von metallischem Zink (in Westphalen) ver-1 Proc. PbS und 0,04 Proc. Cu₂S; 33. desgl. mit wandt werden und nach Ahrend folgende Zusammen-1,13 Proc. PbS, 0,06 Proc. Cu₂S und 0,14 Proc. setzung haben: 80,29 Zinkoxyd, 8,27 Bleioxyd, 0,23 Sb₂S₃; 34. desgl. mit 1,50 Proc. Pb und Cu; Kupferoxyd, 5,06 Eisenoxyd, 0,35 Thonerde, 1,42 35. von Pribram, nach Eschka, mit 2,11 P₂0₅ und Kieselsäure, 0,23 Kohlensäure, 0,28 Schwefelsäure, 0,00125 Ag; 36. von Freiberg nach Schertet, schmilzt 3,21 Schwefel.

Auf der Victor-Friedrichs-Hütte im Anhaltischen bildet sich auf der Sohle der Bleiöfen ein krystallinischer Ofenbruch von gelbbrauner Farbe, welcher nach Rie-necker 42,00 Kieselsäure, 40,53 Eisenoxydul, 13,78 Bleioxyd und 3,54 Kalkerde enthält.

Nach Scheda enthalten Ofenbrüche von Schem-nitz 2,00 Blei, 1,26 Kupfer, 4,06 Zink, 30,12 Eisen, 0,0009392 Gold, 0,028357 Silber, 15,34 Schwefel und 47,97 Erden.

In den Fugen und Spalten des kälteren Theiles der Brust der Schachtöfen zur Corphalie in Belgien hat man zinkisches Cadmium und Chlorcadmium gefunden.

F. Bleirauch, Flugstaub, Fluggestübbe, Hüttennicht,. Hüttenrauch ¹). Bei den Bleiröst-und Schmelzprocessen bilden sich flüchtige Producte, welche je nach der Beschaffenheit des gerösteten Erzes oder Hüttenproductes in Bezug auf Qualität und Quantität verschieden sind und hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sich eintheilen lassen in

1)    G a s e, wie schweflige Säure, Kohlensäure, Kohlenoxydgas, Wassergas, Stickstoff der atmosphärischen Luft.

2)    Dämpfe, und zwar einfacher Körper (Schwefel, Arsen, Blei, Zink), welche sich bei Luftzutritt in der Hitze oxydiren, und zusammengesetzter Substanzen in Gestalt von Schwefelmetallen (Schwefelblei, Schwefelantimon, Schwefelarsen), Metalloxyden (Antimonoxyd, Silberoxyd, Bleioxyd), Säuren (Schwefelsäure, arsenige und anti-monige Säure rc.), schwefelsauren Salzen, z. B. des Bleies. Die Schwefelsäure erscheint wasserhaltig in weißen Dämpfen, zur Flüssigkeit verdichtet in unendlich feinen Nebeltröpfchen, welche beim Filtriren durch Asbest verschwinden. Schwefelblei verflüchtigt sich bei steigender Temperatur rasch und geht dann bei Luftzutritt in Bleisulfat über. Bei dessen geringerer Flüchtigkeit gelangt dasselbe nur zum geringen Theil direct in den Flugstaub.

3)    Pulverförmige Körper (Flug staub) als sehr fein zertheilte Erze und Producte, welche durch Gebläse oder Zugluft, sowie rapid entwickelte Dämpfe z. B. von Zink und Arsen, nebst Kohlentheilen mit fortgerissen werden.

Man sucht diese Substanzen meist zu condensiren, um die darin enthaltenen nutzbaren Metalle möglichst wieder zu gewinnen und ihre schädliche Einwirkung auf die Vegetation der Umgebung und auch auf den thierischen Organismus zu verhüten²). Die pulverförmigen

U Karmarsch u. Heeren's Techn. Wörterb. 3. Ausl, von Kick u. Gintl, 7, 277; Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenkunde. 2. Ausl., S. 309.

2) Tanquereldes Plantes, Die gestimmten Bleikrankheiten, deutsch von Frankenberg. Quedlinburg 1862. Br 0 ckmann, Metallurg. Krankheiten des Oberharzes, 1851. Ham mersch mied, Sanitäre Verh. u. Berufskrankheiten der Arbeiter. Wien 1873. Leyendecker, Einwirkung des Bleies auf die Gesundheit der in Bleisarbenfabriken beschäftigten Arbeiter. Köln, du Mont-Schauberg. Heinz er-ling, Die Gefahren und Krankheiten in der chem. Industrie rc. Halle, Knapp, 1885. Hasenclever, Beschädigung der Vegetation durch saure Gase rc. Berlin, Springer. (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 363; 1881, S. 193). Schröder u. Schertel, Die Rauchschäden in der Umgebung der fiskalischen Hüttenwerke in Freiberg. Freiberg, Craz u. Gerlach, 1884 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 450). Schröder u. Reuß, Die Beschädigung

Körper können schädlich auf die Vegetation wirken durch ihre hohe Temperatur, Verstopfung der Pflanzenporen und ihren Gehalt an wasserfreien schwefelsauren Salzen (z. B. Eisen-, Zink-, Kupfersulfat, Asche von Braunkohlen re.), welche letzteren auf den schwach bethauten Blättern eine concentrirte Lösung bilden und die befallenen Organe corrodiren. Verdünnte Lösungen solcher Sulfate dem Boden einverleibt, scheinen dem Wachsthum mancher Pflanzen nicht zu schaden. Die auf den Blättern der Futtergewächse haftenden Metalloide und Metallsalze können, als Nahrungsmittel (z. B. Heu) benutzt, im thierischen Organismus Entzündungen und Anätzungen der Schleimhäute hervorrufen, welche selbst den Tod herbeizufügen vermögen. Jedoch ist nicht erwiesen, daß die z. B. in der Freiberger Gegend unter dem Rindvieh auftretende sogenannte Säurekrankheit, sowie die Tuberculose durch die' Bestandtheile des Rauches der dasigen Hütten veranlaßt wird. Metalldttmpfe wirken auf den thierischen Organismus energischer ein, als auf den pflanzlichen, und es kann nach neueren Beobachtungen von einer Vergiftung des Bodens oder der ganzen Pflanze durch dieselben nicht die Rede sein. Weniger schädlich auf den thierischen Organismus l) als auf Pflanzen wirken schweflige Säure und schwefelsaure Dämpfe. Erstere geht wahrscheinlich in feuchter Luft, namentlich aber im Boden rasch in Schwefelsäure über. Die schädliche Einwirkung dieser Stoffe tritt besonders bei feuchter und schwerer Luft hervor, oder wenn die Pflanzen mit Thau befeuchtet sind und dann von den Sonnenstrahlen getroffen werden. Nach Freytag fügt feuchte, neblige Luft mit 0,003 Gew.- oder 0,00135 Vol.-Proc. schwefliger Säure Pflanzen, wenn auch anhaltend in Berührung damit, keinen Schaden zu, dagegen ist Luft mit mehr als 0,004 Gew.-Proc. schwefliger Säure bei Gegenwart von Feuchtigkeit den Pflanzen gefährlich und zerstört deren Chlorophyllmasse. Die Blätter erscheinen nach einigen Stunden wie von Rost befallen, theils gebändert, theils gelb und braun tätowirt, gekrümmt oder spiralförmig, später einschrumpfend und absterbend. Nadelhölzer scheinen noch empfindlicher zu sein als Blattpflanzen. In Freiberg enthielt der Rauch der Schmelzflammöfen vor dem Eintritt in die Atmosphäre Vöoo bis Vtoo, der aus Röststadeln V250 und der aus Muffelöfen Vißo seines Volums an schwefliger Säure. Nach dem Anstreten aus der Esse fand man im Rauche aus den Röststadeln schon bei 10 Schritt Entfernung nur noch V56ooo / bei 60 bis 70 Schritt V90000 und ebendaselbst bei lebhafterem Windzuge V130000 des Volums schwefliger Säure. Luft mit ¹/₈oooo derselben dürfte nicht mehr von Einfluß auf die Vegetation sein. Die mit Gasen eines 37,7 m hohen Schornsteins bei 94 der Vegetation durch Rauch und die Oberharzer Hüttenrauchschäden. Berlin, Parey, 1883 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 4; 1883, S. 208, 279, 358, 366 . Philipps u. Hill, Ueber schädliche Dämpfe in Fabriken, in Iron 1879, Nr. 323 u. 333. Fischer, Schädigung der Vegetation durch Fabriken in Polyt. Journ. 238, 424. Lunge, ebend. 236, 136. Freytag, Landwirthsch. Jahrb. 11, 315. Schädliche Wirkung von schwefliger Säure, Salzsäuregas, Chlor und Ammoniak aus die Respiration in Polyt. Journ. 262, 142 (Ogata u. Lehmann). x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884, S. 167.

Säure.

bis 157 m Entfernung in Berührung kommende Luftschicht unmittelbar über dem Boden zeigte keinen Zehntelgrad Temperaturzunahme.

Von den oben angeführten verflüchtigten Substanzen lassen sich die gas- und dampfförmigen Säuren (schweflige Säure, Schwefelsäure) am schwierigsten condensiren, leichter die übrigen einfachen und zusammengesetzten dampfförmigen Körper (Schwefel, Arsen, Schwefelarsen, arsenige Säure, Zink, Zinkoxyd, Bleioxyd, frei und an Kohlensäure oder Schwefelsäure gebunden, Schwefel-antimon, Antimonoxyd, Silberoxyd rc.) und am leichtesten der Flugstaub.

a) Zur Beseitigung der schwefligen Säure sind eine große Anzahl von Mitteln vorgeschlagen, von welchen das wirksamste darin besteht, die schweflige Säure in Bleikammern in Schwefelsäure umzuwandeln und die aus den Kammern entweichenden noch sauren Gase in mit Kohls gefüllte Thürme zu leiten, von deren Decke Kalkmilch herabträufelt. Auch wird wohl nur Kalk allein angewendetl) oder nur Schwefelsäurefabrikation ²). Sonstige in Vorschlag gebrachte Mittel³) sind folgende, wobei die schweflige Säure entweder nutzbar gemacht wird oder nicht:

I. Bei Nichtbenutzung der schwefligen Säure.

1.    Einführung der Gase in hohe Essen wohl nach vorheriger Verdünnung mit viel Luft (Hasenclever).

2.    Absorption durch Wasser, durch Wasser und Kalkstein (Winkler) oder durch Kalkmilch (s. oben).

- II. Bei theilweiser Unschädlichmachung und Nutzbarmachung der in den Rauchgasen enthaltenen schwefelsauren Dämpfe.

1.    Absorption durch concentrirte Schwefelsäure (Freytag, Allen), dann wohl der schwefligen Säure durch Kalk und Verarbeitung des sauren schwefligsauren Calciums mit Schwefelcalcium oder Sodarückständen zu Schwefel oder unterschwefligsauren Salzen (Hasenclever).

2.    Niederschlagen der dampfförmigen Schwefelsäure durch Wasserdampf in Bleikammern.

Fischer in Polyt. Journ. 235, 219; Hasenclever in Berg- u. hüttem. Ztg. 1881, S. 195. Zu Lipine ebend. 1879, S, 425; 1881, S. 360; 1882, S. 511.

²) Berg- u. hüttem. Ztg. 1881, S. 341.

s) Berg- u. hüttem. Ztg. 1880, S. 186; 1882, S. 449 (Allgem.); Berg - u. hüttenm. Ztg. 1880, S. 187 (Winkler, mit Kalkstein); 1880, S. 200 (Allen); 1880, S. 279; 1881, S. 192; 1882, S. 60, 215; 1883, S. 36 (Freytag);

1881,    S. 192 (Halenclever, mit S0₃ und CaO); 1883, S. 493; 1884, S. 152 (Rath); 1881, S. 486; 1885, S. 139 (Rößler); 1883, S. 459; 1884, S. 319; 1885, S. 555; (Schröder u. Hänisch); 1858, S. 173(Reich); 1879, S. 412; 1881, S. 223, 234; 1885, S. 244 (Schaffner); 1881, S. 183; 1882, S. 342 (Kosmann); 1880, S. 186; 1881, S. 233 (Jacob); 1856 S. 218; 1859, S. 107, 223, 438; 1860, S. 27, 191; 1866, S. 59 (Stadt-bergen u. Linz); 1864, S.212; 1866, S. 59 (Alaunerze in Belgien); 1870, S. 377; 1871, S. 330, 435 (Kladnoer Eisenerze); 1870, S. 19 (Soda in St. Blasien); 1881, S. 235 (Aarland); 1880, S. 186; 1881, S. 222, 235, 328;

1882,    S. 107, 215 (Winkler, Eisenlösung); 1882, S. 156, 451, 536; 1883, S. 92, 505 (Schnabel); 1882, S. 156, 391, 451 (Precht); 1882, S. 116 (Fleitmann); 1885, 555 (Hänisch).

III. Nutzbarmachung des Schwefels in der schwefligen

1.    Erzeugung von Schwefelsäure durch Oxydation der schwefligen Säure in Bleikammern mittelst Stickoxydes (s. oben) oder mittelst Luft durch Contactwirkung in Kohksthürmen mit Wasser, oder mittelst Kupfervitriols und Luft (Rößler), oder Erzeugung von Anhydrid durch Trocknen der Rauchgase mit concentrir-1er Schwefelsäure und Vereinigung von schwefliger Säure und Luft durch Contactsnbstanzen, wie Platinasbest (Winkler, Rath).

2.    Erzeugung von Schwefel aus schwefliger Säure durch glühende Kohle (Reich, Hänisch), durch Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Chlorcalcium (Schaffner), durch Schwefelbaryum oder Schwefelcalcium (Kosmann) oder Schwefelnatrium (Jacob) unter Bildung von Schwefel und Sulfiten, durch Kohlenoxyd (Hänisch).

3.    Verwandlung der schwefligen Säure in Salze. Schweflige Säure und Wasser zur Extraction von armen Kupfererzen (Stadtbergen, Linz), von Alaunerzen (Belgien), von phosphorsäurehaltigen Eisenerzen (Kladno), von gold- und silberhaltigen Eisensauen (Fahlun), von Soda (St. Blasien), von Zinkmuffelrückständen (Aarland), von Kiesabbründen (Lautenthal), zur Auflösung von Eisen (Winkler).

4.    Concentration der im Hüttenrauch verdünnten schwefligen Säure durch Absorption von Wasser und Auskochen desselben oder Einleiten eines heißen Luftstromes (Schröder und Hänisch); Absorption durch Zinkoxyd (Schnabel) oder Magnesia (Precht) und Glühen der erzeugten schwefligsauren Salze.

5.    Erzeugung von Schwefelmetallen durch Einwirkung der schwefligen Säure auf Metalloxyde und Kohle (Fleitmann).

6.    Condensation der schwefligen Säure zu Flüssigkeit (Grillo).

Zur Bestimmung der schwefligen Säure inRauchgasen^) werden dieselben durch zwei Flaschen gesaugt, von welchen die erste Vio Jodlösung und die zweite Sodalösung enthält. Durch das Jod wird die schweflige Säure in Schwefelsäure verwandelt (2J + S0₂ + 2H₂0 = 2HJ + H₂S0₄) und die von der Jodlösung nicht absorbirte Schwefelsäure in der zweiten Flasche durch die Sodalösung gebunden. Letztere wird mit Salzsäure neutralisirt und die sich entwickelnde Kohlensäure, welche noch Spuren von schwefliger Säure enthalten kann, läßt man in die Jodlösung der ersten Flasche behufs vollständiger Umwandlung in Schwefelsäure treten. Der Inhalt beider Flaschen wird dann gemischt, auf 11 verdünnt und das überschüssige Jod in einem Theil der Lösung mit Vio unterschwefligsaurer Natriumlösung (24,8 g im Liter) unter Zusatz von Stärkekleister bis zum Verschwinden der blauen Farbe titrirt (2 J 2 Na₂ S₂ O3 -—- 2 Na J -{- Na₂ S₂ Og). Es ergiebt

i) Ann. Ehern. 86, 265 (Bunsen); Berg- und hüttenm. Ztg. 1858, S. 165 (Reich); Lunge. Handb. d. Sodasabrik. Braunschweig 1879, 1, 207; Winkler, Jndustr. Gase. Freiberg 1876, 2, 352; Hasenclever in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 193.

sich dadurch die zur Oxydation der schwefligen Säure    legten Verdichtungsräumen mit hoher Esse stehen ge-

verbrauchte Menge Jod, aus welcher der Gehalt an    blieben. Letztere sind wirksamer als erstere, weil in

schwefliger Säure berechnet wird. Ein zweiter Theil    denselben die Abkühlung der sich langsam fortbewegenden

der Lösung wird durch Chlorbaryum gefällt und auf    Gase und Dämpfe besser erfolgt. Man stellt diese

diese Weise der Totalgehalt an Schwefelsäure erhallen.    Trockencondensatoren zweckmäßig aus in Theer gesottenen

Rechnet man die durch Jod gefundene schweflige Säure    Steinen her, welche von Feuchtigkeit und schwefliger

in Schwefelsäure um und zieht diese von dem Gesammt-    Säure wenig angegriffen werden ¹).

schwefelsäuregehalt ab, so erhält man die in den Gasen vorhandene Schwefelsäure.

Nach Fallize bringt man aus einem Bleiglanz mit 70 Proc. Blei nur 63 Proc. beim Schmelzen aus oder hat pro 1000 kg 70 kg Verlust, wovon bei derFlamm-6) Die einfachen oder zusammengesetzten ofenarbeit etwa 68, bei derReductionsarbeit inSchacht-dampfförmigenSub stanzen, wie Arsen und seine öfen an 60 kg verflüchtigt werden, während das Uebrige Verbindungen, Schwefel, Zink, Schwefelblei, Bleioxyd, in die Schlacken geht. Dazu kommen noch die Verluste schwefelsaures und kohlensaures Blei, Schwefelantimon, bei der weiteren Verarbeitung des Werkbleies, so daß Antimonoxyd, Silberoxyd u. a., condensirt man auf ver- im Ganzen 10 bis 14 Proc. Blei verloren gehen, wo-schiedene Weise, und zwar l):

1. In Trockencondensatoren in Gestalt von

von an 10 Proc. auf Bleiverflüchtigung kommen.

~    ~    r ,. - „ . ,    e) Zur Abscheidung des Flugstaub es 2) der

Kammern oder Canalen m denen fiel, die Dampfe ab- M Rost- und Schmelzprocessen auf mechanischem Wege kühlen, an Geschwindigkeit verlieren und sich vermöge verflück tiaten feinrertl,eilten Substanzen dienen Flua-ihr.s größeren specifischen Gewichtes als Pulver nieder- WyL.    unte?-

schla.g°n. Besonders empfehlen sich Ble.kammern oder irbi-(( mit einer effc verbundene Canäle, welche zweck-oberirdische Kammern „nt eisernen Deckplatten (Frei-    Scheidewände enthalten. Letztere Vorrichtung

berg y und zur Belebung des Essenzuges Root sche den Flugstaubkammern vorzuziehen, dagegen aber Ventilatoren aus Hartblei Begünstigt wird das Ab- kostspieliger. Man giebt den Flugstaub -), wenn derselbe setzen des Flugstanbes durch m die Conden at.onscanale ^och nutzbare Metalle enthält, meist ins Schmelzen zn-klngesctzte verticale oder horizontale Blechwande sFreu- ^ck, ^chdem derselbe wohl vorher in den Flugstaüb-d°uberg ),Stctefeldt )s,oderLochserkuhlvolnchtnngen canmm angezündet, oder in Flammöfen zum Fritten ge-

sWolfram ), Schlosser ), Hering )s>; auch ist vor- g^cht, oder mit Eisenvitriolmutterlauge angebatzt ist. geschlagen, aus Absorplwnsmrtteln (Alkalien, alkalische } '    1    9    9    *    ¹

Erden, Metallsalzen rc.), porösen Substanzen (Holzkohle,

Kohks, Sägemehl, Braunkohle, Torf) und Klebmitteln (Leim, Gummi, Kleister, Wasserglas rc.) hergestellte Briquettes in den Canälen aufzuschichten (Oppler^), oder die Dämpfe durch Musselin oder Nesseltuch ⁹) zu treiben.

Flugstaub aus Bleiherden hat man durch einen Flammofen mit Gasheizung zur Oxydation der Schwefelmetalle streichen lassen und die aufgefangenen Oxyde als Farbe benutzt (Lewis).

Analysen von Bleirauch von der Röstung und Schmelzung in Schachtöfen (Nr. 1. bis 9.) und Flammöfen (Nr. 10. bis 16.). (Tabelle siehe a. f. Seite.)

r: t;    c*>    « x ,    ,    1. Flugstaub aus den Halbhvhöfen der Muldner

Was °r Herabtropfelt^(Regentammer), oder d.e mit naß- ^mte K^iberg. 2. Absätze an dem äußeren Theile gehaltenen Porosen Stoffen (Kohls Hardekrant Topf-    ^ Krmmmöfen zu Pontgibaud. 3. Rauch vom Ge-

scherben -c.)gesnlt, oder nnt Scherdewanden, Sieben rc.    mö(6e b„ evft'Ctt Condensationskammer daselbst. 4. Des-

Cmer Wassersucht versehen find buch wichen aus der Bentilatorlammcr. 5. Sublimat von welch- du- Dampfe angesogen oder gepreßt werden"). ^ ^rwand der Halbhohofen zu Freiberg. 6. Des-

/ cmLra rrlV r 'rr    f ioX gleichen von Pontgibaud. 7. Flugstaub vom Bleierzrösten

Schal blechen, Trommeln rc."). Jt Rosdzin mit 0,08 Proc. Ag unb 1,50 Proc. Feuch-. D" Resultate welche man mrt diesen Mitteln er- Mt ^ Desgleichen vom Erzschmelzen mit 6 Proc. reicht hat. lassen 1hellwe' ° "°ch zu wünsch-» übrig, und    ^ud)ti feit 9a Bon Mechernich mit 0,56 Sb,0;i,

luan lst meist b-i Flugstanbkammern über oder neben    i 24 0a00z, 0,40 MgC0₃. io! Rauch von Bleierz-

den Rost- und Schmelzosen, sow.e be, unterirdisch ange-    ßfm ,u P^tgiband, nach Berthier. 11. Desgleichen

von Rivot. 12. Desgleichen von Alston Moore, nach Berthier. 13. Geschmolzener Bleirauch vonConflans,

2. In Naßcondensatoren^o), von deren Decke

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 27.

3)    Berg- u.    1883, S. 67, nach Berthier. 14. Gesinterter Rauch aus den Schorn-

635; 1884, S. 135.    steinen der Reverberiröfen zu Redruth,    nach Berthier.

⁴)    Berg- u. hüttenm.    Ztg.    1883,    S.    524.    15. Aus englischen Flammöfen. 16.    Aus Kärnchner

°) Berg- u. hüttenm.    Ztg.    1883,    S.    338.    Klammöfen

⁶)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 271.    Ö et In    ,

7)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 179.    In Nordamerika stellt man an mehreren Orten

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 20, 362.    (Sinking Valley, Pennsylvanien, Davidson County,

») Berg- u. hüttenm. Ztg. 1871, S. 434; 1886, S. 287.

¹⁰) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1867, S. 174.

") Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 122, 147; 1881,

S. 27; 1882, S. 247.

0 Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, 279.

²) Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung des Flugstaubes in den Rauchcanälen und Condensationsräumen ¹²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 253; 1886, S. 287; von Hüttenwerken. Freiberg 1885.

⁸) Preuß. Ztschr. f. Berg- u.Hüttenw. 31, 223 (Kos-maun); Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 176 (Lewis).

1887, 6. 166, 232.

") Berg- u. hüttenm. Ztg. 1887, S. 35.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

97

Blei-

oxyd

Schwefel- Kohlensaures saures Bleioxyd Bleioxyd

Eisen- Zink- Kupfer- Arsenige oxyd oxyd oxyd Säure

Schwefel

saures

Zinkoxyd

Schwefel- Thon- Kiesel- Schwefelblei erde säure säure

Schwefel Blei

27,9

10,0

66,5

3,7

(-•    i—*

Cü    I    W

o    ¹    ©    ©

3,0 49,5 13,0 10,0

12,0

3,1

1,5

80,1

62,80

26,40

37,60

Mel

95,0

49,45

11,0

60,0

39,0

35,0

10,2

65,6

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0,04    0,87

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5,6

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25,80

4,80

i i i i i I 'S I M

I I I s I II I I I

71,2

Spur

0,2

7,2    20,6

47-62

4—3    1,6

CaO

5—1

27—26

66

0,5    4,5

1—2,3 27—28

Nordcarolina) aus innigen Gemengen von Bleiglanz und    Ansätze, halb geschmolzene Massen, welche Blei im metal-

Zinkblende Compositionen von Zinkopyd und schwefel-    lischen, oxydirten und geschwefelten Zustande enthalten

saurem Blei als Farbe dar. So enthält das söge-    können. Dieselben werden gewöhnlich durch mechanische

nannte Bartlett Bl ei weiß von letzterem Orte:    Aufbereitung in den Krätzpochwerken von dem Unhaltigen

72,083 ZnO, 0,274 PbO, 23,968 PbS0₄, 0,810    möglichst befreit und als Krätzschliech für sich verarbeitet,

ZnS0₄, 0,839 Zn CI, 0,071 Fe₂Cl₃, 0,256 Cd CI;    oder bei anderen Schmelzprocessen zugeschlagen.

H. Gichtgase aus Schachtöfen. Erst neuerdings sind nachstehende Analysen von solchen Gasen aus G. Geschur und Gekrätz, während des Schmelz- Freiberger Schachtöfen durch Schertet^ bekannt ge-ganges oder beim Ausblasen aus dem Ofen ausgeräumte worden:

von ersterem Orte: 73,426 ZnO, 25,084 PbS0₄, 0,574 ZnS0₄, 0,187 CdS0₄, 0,729 CaC0₃.

a.

c.

d.

6.

f. g. h. i. k. 1.

m. n. o. p. q. r.

Stickstoff......

Kohlensäure.....

Kohlenoxyd.....

Kohlenwasserstoff, CH4 Wasserstoff.....

76,12

77,01

76,31 59,00 72,73 75,3 75,2 71,4 70,8 74,20 75,0 76,4 76,0 75,1

16,72 17,7 16,47 16,8 16,66 18,60 16,26 17,8 17,2 15,3 14,8 14,72 16,4 17,0 17,4 18,5

6,27    5,6    5,71    6,1    5,78 21,49 10,06 5,2 5,4 9,9 10,4 10,47 7,0 4,3 4,3 3,5

0,51

0,61    0,38 0,36 0,1 0,7 0,8 0,9 0,40 —

0,3

0,82

0,30

0,58    0,58 0,59 1,6 1,5 2,5 3,0 0,22 1,9 —

2,6

I    o o S

1    1    50 OS Va

a. bis d. Halsbrücker Hütte, an der Gicht, e. und f. Ebend., 5 m unter der Gicht. g. bis 1. Muldner Hütte, Gase von der Erzarbeit, m. bis r. Ebend., Gase von der Schlackenarbeit. Gase vom Glättefrischen mit 67,4 N, 23,7 CH₄ und 5,6 CO.

Nach diesen allgemeinen Bemerkungen ist in Nachstehendem von den auf verschiedenen Hüttenwerken ans-

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Beschaffenheit des zu verarbeitenden Erzes (S. 1512) geschieht.

A. Gewinnung von Blei in Flamm- und Herdöfen ans Bleiglanz, welcher wenig oder gar keine fremden Schwefelungen und Erden, namentlich keine oder wenig Kieselsäure enthält (Röst-reactionsprocesse). Die für derartige Erze passenden Bleihüttenprocesse beruhen darauf, daß man den Bleiglanz bis zu einem gewissen Grade abröstet (RostPeriode) und dann den noch schwefelhaltigen Theil auf den oxydirten bei erhöhter Temperatur einwirken läßt (Reactionsperiode), wobei, wenn die Massen nur in teigartigen, nicht völlig geschmolzenen Zustand gerathen, metallisches Blei und schweflige Säure entstehen (PbS + PbS0₄ = 2 Pb + 2S0₂). Bei einem Kieselsäuregehalt der Erze bildet sich schon bei niedriger Rösttemperatur Bleisilicat, welches sich nicht, wie schwefelsaures Blei, mit dem Schwefel umsetzt. Fremde Schwefelmetalle gehen beim Rösten theil-weise in Sulfate über und geben dann mit den unzer-setzt gebliebenen Schwefelmetallen complicirte Reactionen, in deren Gefolge unreines Blei und bleireiche Rückstände entstehen. Von erdigen Bestandtheilen ist ein gewisser, nicht zu großer Kalk geh alt erwünscht, welcher die Massen ansteift, so daß sie weniger leicht flüssig werden. Nur bei teigartigem Zustande setzen sich Schwefelblei und Bleisulfat um; wenn dünnflüssig, so findet obige Reaction nur unvollkommen statt. Besondere Localverhältnisse können, aber in seltenen Fällen, für die Zugute-machung kieselsäure-, antimon- und kupferhaltiger Erze int Flammofen sprechen (z. B. billiges, rohes Brennmaterial, nicht disponibles Wasser zum Motorbetrieb rc.); es bedingt dieses dann aber eine Modification der Röft-reactionsprocesse (französischer und belgischer Flammofenproceß), oder letztere müssen ganz oder theilweise durch die Niederschlagsarbeit, die Zerlegung des Schwefelbleies durch Eisen (Vienner, Cornwaller und Bretagner Proceß) ersetzt werden.

Mehrfach in Vorschlag gebrachte n a s s e P r o c e s s el) zur Bleigewinnung haben noch wenig Eingang gefunden. Elektrolytische Processe sind namentlich bei der Trennung des Silbers vom Blei im Werkblei empfohlen.

I. Röstreactionsprocesse inFlammöfen. Die Flammöfen, welche entweder einen stark g e ne i g t e n Herd (kärnthner Flammofen) oder einen weniger geneigten Herd mit einem Sumpfe haben (englischer und französischer Flammofen), gestatten, im Vergleich mit den Schachtöfen, die Anwendung roher Brennmaterialien, erfordern kein Gebläse und keine kostspieligen Schmelzzuschläge, gewähren einen übersichtlichen Betrieb und lassen sich an Orten einrichten, wo Schachtofenbetrieb nicht immer geführt werden kann, z. B. unmittelbar neben der Grube.

Die Auswahl der einen oder anderen Flammofen-

*) Berg- u. hüttenm.Ztg. 1880, S. 1 (Schaffner); 1880, S. 11; 1883, S. 200 (Maxwell); 1883, S. 242 (Parn ell). Elektrolyse: Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 252 (Kiliani); 1882, S. 489; 1883, 6.378 (Blas-Miest); 1882, 6. 153 (Rößler); Ehern. Jndustr. 1884, S. 223 (Well).

construction hängt hauptsächlich von der Beschaffenheit des Erzes und Brennmaterials, der Größe der Production, sowie von der Natur des auszuführenden Processes ab. Kleine Oefen gestatten eine bessere Regelung der Hitze und der Arbeit, in Folge dessen bei geringerem Verlust die Entstehung eines reineren Bleies (kärnthner Proceß), aber keine so hohe Production, als größere. Zur Erzeugung höherer Temperaturen giebt man ihnen zweckmäßig die Gestalt der Puddelöfen, während sich in solchen für langsame Röstung das Gewölbe gleichmäßig mit der geneigten Sohle senkt.

Oefen mit einemSumPf (England,Poullaouen, Tarnowitz, Binsfeld-Hammer, Bleiberg in Preußen) lassen die Ansammlung des Bleies im Inneren des Ofens zu, wobei eine kräftigere Reinigung des Bleies stattfindet; der das Metallbad bedeckende Stein schützt dasselbe vor Verflüchtigung, läßt sich im Stechherd besser absondern und begünstigt beim Zurückbringen in den Ofen die Reaction. Der Sumpf liegt besser vor einer der hintersten (Tarnowitz), als vor der mittleren Arbeitsthür, weil man dann mehr Raum auf dem Herde für eine größere Charge erhält und die Temperatur daselbst niedriger ist. Bei Oefen mit geneigtem Herd und ununterbrochenem Bleiabfluß (Kärnthen, Corphalie, Prayon) wird das reducirte Blei sofort dem Einfluß der Flamme entzogen und zieht man sie deshalb bei geringeren Herddimensionen vor, weil in größeren Oefen das Blei zu lange auf dem Herde verweilen und sich in größerer Menge verflüchtigen würde. Die Oefen zu Corphalie und Bleiberg in Preußen haben zwei Roste behuf Einrichtung eines größeren Herdes zur Erhöhung der Production. Die Größe der Charge bedingt auch hauptsächlich die Anzahl und Lage der Arbeitsöffnungen. Die Dimensionen solcher Oefen in Metern sind nach C ah en l) folgende und hauptsächlich von der Beschaffenheit des Brennmaterials (Holz, Steinkohlen) abhängig (siehe Tabelle a. f. Seite).

Die Flammofenprocesse beruhen auf nachstehenden chemischen Vorgängen:

Wird Bleiglanz in gepulvertem Zustande bei Luftzutritt bis zum angehenden Dunkelrothglühen erhitzt, so erglüht derselbe in Folge einer Oxydation seiner Bestandtheile von selbst, entwickelt schweflige Säure und geht bei fortdauernder schwacher Rothglühhitze langsam in ein Gemenge von freiem Bleioxyd und schwefelsaurem Blei über. Anfangs erzeugt sich nur Bleioxyd und schweflige Säure; letztere bildet aber theilweise mit dem Sauerstoff der anwesenden atmosphärischen Luft und in Berührung mit dem fein zertheilten Röstgute durch Contact Schwefelsäure, welche sich mit Bleioxyd verbindet. Bei Mangel an Luft kann die schweflige Säure dem bereits gebildeten Bleioxyd Sauerstoff entziehen, so daß sich schwefelsaures Blei und Bleisuboxyd bildet. Beide Fälle der Schwefelsäurebildung können eintreten, wenn man fein gepulvertes Erz in einer starken Lage in einem Flammofen abröstet. Auf der Oberfläche findet die erstere Wirkung, im Inneren der Röstpost die letztere Wirkung mit statt. Seltener und nur bei Mangel an

i) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 368; 1869, 6. 174 (Grüner).

Nouvelle

Montagne

Corphalie

Bleiberg, alter Ösen

Bleiberg,

zweirostiger

Ofen

Binsfeld-

Hammer

Flintshire

Derbyshire

England

Poullaouen

ushrurvU in Siaqpig;

Länge des Herdes............

Mittlere Breite des Herdes........

Länge des Rostes............

Breite des Rostes............

Breite der Feuerbrücke..........

Höhe über dem Roste..........

Höhe über der Sohle...........

0,38

ooomioxooooio co co oq_ co ^ go_ <m__ co" Cff r-T cf cf cf cf cf cf cf

OOOlOCOOOOOO ^    io (DI    ^ °o_

co w h d cf o o" cf cf cf

3,33

3,47

1,95

1,30

0,50

0,56

0,40

0,30

0,30

0,60

0,50

1,40

1,35

0,47

0,30

0,10

0,10

0,25

0,60

0,60

Luftzutritt und an solchen Metalloxyden, welche sich leicht auf eine niedrigere Oxydationsstufe zurückführen lassen, tritt der Fall ein, daß sich die schweflige Säure in Schwefelsäure und Schwefeldampf umwandelt, wodurch schwefelsaures Salz und sogar wieder Schwefelmetall gebildet werden kann. Wird Bleioxyd mit schwefliger Säure zum Glühen erhitzt, so bildet sich ein Gemenge von schwefelsaurem Blei, Bleisuboxyd und Schwefelblei.

Enthält der Bleiglanz andere Schweselmetalle, z. B. Kupferkies, Schwefelkies, Zinkblende re., beigemengt, so entwickelt sich, da diese Substanzen reicher an Schwefel find als der Bleiglanz, mehr schweflige Säure, und in Folge dessen entsteht durch Contact auch mehr schwefelsaures Blei als bei reinem Bleiglanz.

Das schwefelsaure Blei läßt sich nicht, wie andere schwefelsaure Salze durch erhöhte Temperatur allein in Oxyd und Schwefelsäure zerlegen. Es bringt deshalb eine Erhitzung des Röstgutes bis zur Sinterung oder zum Schmelzen weiter keine Einwirkung hervor. Sind fremde Schwefelungen im Bleiglanz vorhanden, z. B. Schwefelkies, Zinkblende, so bilden sich beim Rösten schwefelsaures Eisenoxyd und Zinkoxyd, welche beim starken Erhitzen ihre Schwefelsäure ganz oder theilweise fahren lassen. Indem dieselbe das Röstgut dampfförmig durchdringt, wirkt sie auf glühende Metalle und Schwefelmetalle oxydirend ein und verwandelt dieselben, sowie auch manche an Kohlensäure und Kieselsäure gebundene Basen in schwefelsaure Salze. Aus diesem Grunde lassen sich Schwefelungen, welche auf einer höheren Oxydationsstufe stehen, z. B. Schwefelkies, in kürzerer Zeit abrosten, als weniger geschwefelte (z. B. Schwefelzink, Schwefelblei rc.), weil erstere dabei viel Schwefelsäure bilden und weniger geneigt zur Bildung schwefelsaurer Salze sind, als letztere.

Ist in dem Röstgute Schwefelsilber enthalten, so verwandelt sich dieses beim Rösten in metallisches Silber und schweflige Säure, wenn sich nicht bei der Röstung schwefelsaure Salze bilden, welche bei höherer Temperatur einen Theil ihrer Schwefelsäure abgeben. In solchem Falle bildet sich schwefelsaures Silber, welches bei höherer Temperatur wieder in metallisches Silber und Schwefelsäure zerlegt werden kann. Bei dem Rösten silberhaltiger Substanzen findet stets ein Silber Verlust statt, welcher, in den meisten Fällen nach Procen-ten berechnet, um so höher ausfällt, je lockerer das Erz bei der Röstung bleibt und je geringer der Silbergehalt in demselben ist. Es entsteht der Silberverlust weniger durch Fortreißen von Erztheilen auf mechanischem Wege, als durch Verflüchtigung des Silbers, und scheint ein solcher besonders einzutreten, wenn das im Erz enthaltene^ Silber entweder aus seiner Verbindung mit Schwefel in den metallischen Zustand übergeht, oder als bereits gebildetes Oxyd in Verbindung mit Schwefelsäure wieder eine Zersetzung erleidet. Je lockerer das Röstgut liegt (z. B. Zinkblende), je länger und in je höherer Temperatur dasselbe geröstet wird, um so höher steigt der Silberverlust. Das Silber verflüchtigt sich nicht als metallisches Silber, sondern schon von schwacher Rothglühhitze an als Oxyd, welches im freien Zustande und bei niedrigerer Temperatur seinen Sauerstoff wieder abgiebt und in metallisches Silber übergeht (analog den Vorgängen beim Spratzen des Silbers). Dieses bleibt in sehr fein zertheiltem Zustande den gas- und dampfförmig frei werdenden Röstproducten, sowie den gasförmigen Verbrennungsproducten des Brennmaterials und der theilweise zersetzten atmosphärischen Luft mechanisch beigemengt und gelangt damit in die Atmosphäre, wenn keine Condensationsräume vorhanden sind. Je stärker der Luftzug, desto größer ist der Silberverlust, woraus sich erklärt, daß derselbe bei locker liegenden Substanzen (z. B. Zinkblende) steigt, deren Zwischenräume von der Luft leicht durchstrichen und die Silber-theilchen mit fortgeführt werden können. Es bedarf das Silberoxyd nicht erst der Veranlassung eines anderen dampfförmigen Körpers, um flüchtig zu werden, da es selbst flüchtig ist. Bei hoher Temperatur ist das Silberoxyd geneigt, sich mit anderen Körpern mehr oder weniger leicht zu verbinden.

Bei einem Goldgehalte der zu röstenden Erze findet ein Goldverlust nur bei sehr lebhafter Röstung auf mechanischem Wege statt.

Die bei den Röstreactions-Flammofenprocessen vorkommenden Modificationen können bedingt werden ourch Anwesenheit geringer Mengen schädlicher Stoffe (Kieselsäure, Antimon, Kupfer rc.), durch Materialpreise und Löhne, sowie namentlich durch den Umstand, ob bei kleinerer Production die Erzielung eines reinen Bleies mit möglichst geringen Metallverlusten beabsichtigt wird, oder ob man eine größere Production anstrebt, welche größere Verluste und unreineres Blei zur Folge haben kann u. A. Sämmtliche Processe zerfallen in drei Perioden. In der ersten, der Röstperiode, wird der Bleiglanz bei allmälig steigender Temperatur, so weit geröstet, daß sich auf 1 Mol. Schwefelblei etwa 1 Mol. schwefelsaures Blei gebildet hat, welcher Zeitpunkt sich einestheils durch Erfahrung (Röstdauer, Schätzung der Temperatur) ergiebt, anderentheils daran erkannt wird, daß sich in Folge der Reaction des Geschwefelten aufs Oxydirte schon Bleitropfen (Jungfernblei) zeigen. Man steigert dann die Temperatur bis zum Teigigwerden, nicht bis zum Schmelzen der Massen (Reactionsperiode), wobei sich massenhaft Blei ausscheidet (PbS + PbS0₄ = 2Pb + 2S0₂ und Pb8 + 2 PbO = 3 Pb + S0₂). Da während dieser Periode, in welcher die Massen durchgerührt und an einander gepreßt werden müssen, der Zutritt der Luft nicht zu vermeiden ist, so entsteht im Verhältniß zum unzersetzt bleibenden Schwefelblei ein Ueberschuß von Bleisulfat, welches bei der im Ofen immer mehr zunehmenden Temperatur sich mit ersterem in Bleioxyd umsetzt (PbS + 3 PbS0₄ = 4 PbO -f 4 SOp). Durch kräftiges Einmengen von Holz, magerer Steinkohle rc. wird dann das Bleioxyd reducirt (Rückstandsperiode). Da die Temperatur im Ofen immer mehr steigt, so finden gegen das Ende des Processes die größten Bleiverluste statt, somit bei den Processen, bei welchen man die Rückstände im Flammofen allein vollständig erschöpft (kärnthner, englischer Proceß). Zur Verminderung der Verluste bricht man den Proceß nach der Reactionsperiode ab, zieht die noch reichen Rückstände aus und verschmilzt sie mit geringeren Verlusten im Schachtofen (Tarnowitzer Proceß). Kommen im Erze Antimon und Kupfer vor, so sammeln sich bei letzterem Verfahren diese Metalle in den Rückständen an; es erfolgt in dem Flammofen der größte Theil des Bleies in reinem Zustande, während der im Schachtofen aus den Rückständen verschmolzene geringere Theil unreiner ist, was aber in ökonomischer Hinsicht vortheilter sein kann, als wenn bei Erschöpfung der Rückstände im Flammofen der größte Theil Blei unrein wird (belgischer Proceß). Ein geringer Kieselsäuregehalt bedingt ein abweichendes Rösten und dadurch Abweichungen in der Reactionsperiode (französischer Proceß). Ein nicht zu hoher Kalk geh alt in den Erzen oder ein Zuschlag davon kann insofern günstig wirken, als dadurch die zum Schmelzen geneigten Massen in der Reactions- und Rückstandsperiode angesteift werden; ein zu großer Kalkgehalt wirkt aber der innigen Berührung der Bestand-theile entgegen.

Unter Zugrundelegung dieser Thatsachen lassen sich die Flammofenprocesse wie folgt classificiren:

1. Normale Processe für reiche, reine, etwas kalkhaltige, aber kieselsäurefreie Erze.

a) Reine Flammofenprocesse bei vollständiger Erschöpfung des Bleiglanzes durch Ausführung der Rost-, Reactions- und Rückstandsperiode im Flammofen.

u) Kttrnthner Proceß. Man arbeitet mit kleinen Chargen bei möglichst niedriger Temperatur in kleinen Oefen mit geneigtem Herd, deren Construction Fig. 312.

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und Brennstoff (Holz) eine sichere Leitung der Temperatur gestattet. Es erfolgt in Folge der niedrigen Temperatur ein sehr reines Blei von hohem Handelswerth bei geringen Verlusten, aber die Production ist gering und der Aufwand an Brennmaterial und Löhnen Fig. 313.

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groß. Die Ofenconstruction weicht ab, je nachdem man mit verschiedenem Brennmaterial arbeitet.

Bei dem Arbeitsverfahren mit Holz, welches bei seiner nahezu constanten Zusammensetzung eine sichere Regulirung der Temperatur gestattet, hat der Ofen in Kärnthen j nachstehende Einrichtung (Fig. 312 u. 313). a Schürcanal, 0,39 m breit, b muldenförmiger

!) Berg - u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 9, 74, 125, 197, 200, 368; 1864, S. 321; 1868, S. 283; 1869, S. 136; 1871, S. 144, 292; 1874, S. 236 ; 1879, S. 280; 1881, S. 327; 1884, S. 17, 105; 1885, S. 323.

Herd von 3,27m Länge und 1,53 m Breite, mit 9 bis    (Rückstands- oder Preßperiode), wobei wieder

10° Neigung, aus einem Gemenge von Thon, Schlacken    Blei (unreines Preßble i) erfolgt, worauf nach Auf-

und Gekrätz geschlagen, c Gurtenrost mit gemauerten    hören des Abflusses die Rückstände ausgezogen und

Traillen mit 6 cm weiten Spalten, de Feuerbrücke    aufbereitet werden. Bleiverlust etwa 2,56 Proc. vom

mit Flammloch darüber, i Arbeitsöffnung, dahinter    Erze und 3,79 Proc. vom Blei bei einem Aufwande

Canal h zur Ableitung der Feuergase und Bleidämpfe    von 0,68 cbm Holz pro 100 leg erfolgtes Blei; Char-

durch Canal l nach der Esse m, und davor Canal n zur    gendauer 12 Stunden. Das Blei, auch Villacher

Blei genannt, geht u. A. von Villach aus in den Handel (Analysen Seite 1516).

Fig. 314.

Zu Engisx) in Belgien wendet man bei ähnlichem Arbeitsverfahren Steinkohlen an, wobei man den Rost an das obere Ende des Herdes legt und seitlich am Herde noch eine Oeffnung zur Luftzuführung anbringt, wäh-rend man im Inneren von

>!!>!!>!>>!>!!!>!>!!>!!>!!>!!!!>!!!!!!!!!!>!!!!!!!!!!!!!!!!!Illllllllllllllilllllllllll    Spanien Gestrüpp,

11*1 ®infter' hörige Pflanzen,

.....Mfe als Brennmaterial ver-

wendet, welches man, um die Verbrennung zu verlangsamen und eine gleich-

Abführung der Bleidämpfe zum Schutze der Arbeiter,    mäßigere    Temperatur zu erhalten, in einem dem Herde

Oefen mit zwei oder drei Herden über einander (Doppel-    seitlichen    Canal mit solidem Boden (nicht mit Rost-

und Tripelöfen) haben sich nicht bewährt. Arbeitsver-    stäben) verbrennt und, um die Flamme längere Zeit im

fahren: Eintragen einer Charge von 168 bis 195 kg    Herde zu    erhalten, zwischen diesem und dem Schorn

kalkigem Bleiglanz mit 65 bis 75 Proc. Blei durch

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Fig. 315.

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steine noch einen Raum anbringt, in welchem sich die

Feuergase ausbreiten und an Geschwindigkeit verlieren.

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ß) Englischer oder Flintshireproceß 2). Derselbe bezweckt in erster Linie die Erzielung einer größeren Production dem b kärnthner Proceß gegenüber, arbeitet deshalb rascher mit größeren Chargen und größeren sechsthürigen Oefen mit Sumpf im Herde bei -höherer Temperatur, welche letztere aber zu größeren Bleiverlusten und bei nicht sehr reinen Erzen zu Blei von minde-

auf den Herd, etwa dreistündiges schwaches Feuern unter    rer Qualität führt, während in Folge der größeren

öfterem Durchrühren der Masse, bis sich Bleitropfen    Production an Brennmaterial und Arbeitslöhnen ge-

(Jungfernblei) zeigen; Erhöhung der Temperatur behufs    spart wird. Der englische Ofen mit Steinkohlen-

Hervorbringung der Reaction während 5 bis 6 Stun-    feuerung hat nachstehende Construction (Fig 314 u. 315).

1)    Berg- u. hllttenm. Ztg. 1863, S. 368; 1869, 6.137, 1870, S. 130, 381.

²)    Berg- u. hllttenm. Ztg. 1862, @.242; 1863, ©.368, 267, 243; 1879, S. 237. Der Proceß scheint um die Mitte

Verstärkter Feuerung und unter stetem kräftigen Rühren des 17. Jahrhunderts in England üblich geworden zu sein.

den unter bis ^ ständigem Durcheinanderarbeiten E sechs Arbeitsöffnungen, zu dem aus Thon oder (Reactions- oder Rühr Periode), wobei der Flammofenrückständen aufgestampften Herd von 3,4 m größte Theil des Bleies (Rührblei) auf der geneigten Sohle in einen bei p aufgestellten Kessel fließt; nach Aufhören des Bleiabflusses Reduction des entstandenen Bleioxydes durch Einmengen von Kohle bei

Länge und mitten 2,8 m Breite führend. F ©tziy granulirt und durch Siebsetzen noch von eingemengten Herd zur Aufnahme des aus dem hinter E im Ofen Bleikörnern befreit werden. E Stechherd für das Blei, liegenden Sumpfe abgestochenen Bleies; der Sumpf D Wasserabflußrinne. Ausbringen beim englischen fällt jäh ab und der Herd neigt sich von allen Seiten Proceß etwa 69 Proc. Blei, und zwar direct 62 Proc., nach demselben hin. //Rost. K Füchse, in Rauch- aus Schlacken und Bleirauch 7 Proc., so daß 8 bis condensationskammern und Schornstein führend. G 14 Proc. Verlust; Chargendauer 5 bis 6 Stunden. Chargirtrichter. Arbeitsverfahren: Einbringen von etwa Verbrauch von 610 bis 813 KZ Steinkohle auf eine 1070 kg Erz mit 75 bis 80 Proc. Blei durch G, Aus- Charge von 1070 kg. breiten auf dem rothglühenden Herde, Rösten während etwa iy₂ Stunden unter öfterem Durchkrählen, wobei Proceß. Durch denselben sollen die Schattenseiten des sich im Verhältniß zum unzersetzten Bleiglanz weniger kärnthner Processes (geringe Production, großer Brenn-Bleisulfat erzeugt als beim kärnthner Proceß, Steige- material- und Löhneaufwand) und des englischen Prorung der Temperatur zur Hervorbringung der Reaction cesses (größere Metallverluste und unreineres Blei) beider, wobei eine Portion Blei erfolgt, aber noch vermieden werden, was dadurch erreicht wird, daß

b) Combinirter Flamm- und Schachtofen-

Fig. 316.

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Schwefelblei im starken Ueberschusse bleibt, Erniedrigung der Temperatur und abermaliges etwa einstündiges Rösten bei geöffneten Arbeitsthüren zur Bildung neuer Mengen von Bleisnlfat, abermaliges Einleiten einer Reaction unter Steigerung der Temperatur, wobei wieder eine Portion Blei erfolgt, und Wiederholung des abwechselnden Röstens und Reagirens so oft, bis kein

Fig. 317.

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große Chargen in einem entsprechend großen Flammofen bei möglichst niedriger Temperatur geröstet und ein bis zwei Reactionen unterworfen werden, wobei große Mengen reinen Bleies erfolgen; dann zieht man, da wegen Heißerwerden des Ofens bei völliger Erschöpfung der Rückstände in demselben hauptsächlich die Bleiverluste entstehen, die noch bleireichen Rückstände aus und verschmilzt sie im Schachtofen, wobei unter Ersparung von Brennmaterial und Zeitaufwand bei vollständigerem Ausbringen an Blei letzteres, aber dieses sind geringere Mengen, unreiner ausfällt, als das Flammofenblei. Dieser Proceß wird u. A. zur Friedrichshütte y bei Tarnowitz in Oberschlesien mit kalkigem, nicht über 1 Proc. Kieselsäure enthaltendem, etwas blendigem Bleiglanz mit 50 bis 73 Proc. Blei und 0,025 Proc. Silber, sowie mit oxydischen Erzen (kohlensaurem und schwefelsaurem Blei) ausgeführt, welche letzteren die Röstperiode abkürzen. Ofenconstruction (Fig. 318 und 319 a. f. S.): K Herd mit acht Arbeitsöffnungen wegen der großen Chargen. -8 Siechherd mit Sumpf hinter T, bei welcher Lage desselben die Hitze, somit die Bleiverflüchtigung geringer ist als bei der Lage des Sumpfes vor der mittleren Arbeitsöffnung, wie beim englischen Ofen (Fig. 314). B Rost. F Feuerbrücke. U Füchse. Arbeitsverfahren: Eintragen von 3250 kg Erz bei Vertheilung der zinkischen Erze auf die einzelnen Chargen, Ausbreiten auf dem Herde, vierstündiges Rösten (wobei wegen des früher gesteigerten Blendegehaltes der Erze die Temperatur eine höhere sein muß als früher), Zusatz von 150 bis 300 kg Weißbleierz oder Bleisulfat enthaltendem Hüttenrauch, Steigerung der Feuerung zur Einleitung der Reaction, erster Abstich nach 3 Stunden, Blei mehr erfolgt und sich Bleioxyd gebildet hat (S 1545),    wobei Jungfernblei zum Abtreiben mit 0,1075 Proc.

wo dann unter Einmengen von mageren Kohlen die    Ag erfolgt (Blei von den ferneren Abstichen enthält

Rückstandsperiode zur Reduction des Bleioxyds beginnt,    nur 0,05 Proc.), Zusatz von geschwefelten und oxydischen

Wollen bei der im Ofen immer wehr steigenden Tempe-    Zwischenproducten von der Werkbleientsilberung durch

ratur die Massen in Fluß gerathen, so steift man sie    Zink (Kesselabstrich und Vleikrätze), weitere Bleiab-

mit Kalk an. Kommt kein Blei mehr, so werden die    stiche in Zwischenräumen von 1 bis iy₂ Stunden,

Rückstände (graue Schlacken) ausgezogen und in einem    Herablassen des Fuchsschiebers zur Erzielung einer

niedrigen Gebläseherde (englischer Schlackenherd)    rauchigen, gebildetes Bleioxyd reducirenden Flamme, Ausmil Steinkohlenasche auf Blei und Schlacke verschmolzen.    ziehen nach siebenstündiger Schmelzzeit von 25 bis

Der Schlackenherd hat nachstehende Construction (Fig. 316    35 Proc. Rückständen mit 56 Proc. Pb und 0,0174 Proc.

u. 317). A Schmelzherd, mit Gußeisenplatten ausge-    Ag, Verschmelzen derselben mit in Flammöfen (Sinterkleidet, 1 m hoch, 0,7 m lang und 0,5 m breit. B mit    öfcn) gerösteten (gesinterten) Erzen mit unter 50 Proc.

Kohkscindern gefülltes Bassin, in welchem sich das Blei _

sammelt, während die Schlacke über den Cindern hinweg i) Preuß. Zischr. 32, 89; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1884. in das mit Wasser C gespeiste Bassin fließen, hierbei S. 175; 1886, S. 241, 253.

Pb in einem dreiförmigen, 5 m hohen Schachttiegelofen Oxyden vom Bleidämpfen, weitere Abstiche in Zeiträumen mit Eisenfrischschlacken, unreinen Bleischlacken, Kalkstein, von iy₂ Stunden, zum Schlüsse nach sechsstündiger Treibherd, Zinkmuffelrückstünden rc. Kohlenverbrauch Reactionsperiode Zusatz von y₂ Th. feiner Schur und 37 Proc. von der Beschickung. Neuerdings hat der Bleiasche, nach einer Stunde Ausharken der Rückstände Tarnowitzer Proceß in Folge Zunahme des Zinkblende- mit 61 bis 62 Proc. Blei und 12 bis 13 Proc. Zink, zum und somit des Schwefelgehaltes insofern eine wesentliche Schachtofenschmelzen; seit Verarbeitung zinkreicherer Erze Abänderung erlitten, daß nicht mehr rohe Schliege im 30 bis 40 Proc. des Einsatzes mehr als früher. Ge-Flammofen verarbeitet, sondern sämmtliche Schliege sammtausbringen 40 bis 50 Proc. exclusive der Zusätze vorher im Fortschaufelungsofen geröstet (gesintert) wer- von Rauch, Abstrich und armen Oxyden, gegen früher den und zum Flammofen mit den reicheren Stückerzen bedeutend verringert. Brennstoffverbrauch 42 bis 43 Proc.

Fig. 318.

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konunen, während früher nur die ärmeren Schliege mit unter 30 Proc. Blei geröstet und int Schachtofen verschmolzen wurden, welchem man jetzt nur noch Flammofenrückstände unterwirft (s. Schachtofenbetrieb). Das Gattiren geschieht seit Einführung des Parkes'schen Zinkprocesses nicht mehr nach dem Silbergehalt, sondern nach dem Zinkgehalt. Man verarbeitet im Flammofen in einer zwölfstündigen Schicht 45 Ctr. Stufferze und Setzgraupen und 20 Th. gerösteten Schlieg bei folgendem Arbeitsverfahren: Erhitzen der in den

Fig. 319.

vom Erze oder 0,9 bis 1 Th. Werk-Met. — In ähnlicher Weise arbeitet i| man auf Walter Chroneck-Hütte li! bei Kattowitz in Oberschlesien, nur hat der Ofen zwei eine größere Production ~D zulassende Feuerungen, wie der später zu erwähnende belgische oder Bleiberger Ofen. Man verschmilzt sehr reine Erze mit über 50 Proc. Blei, welche etwas Blende, geringe Mengen von Eisen, Spuren von Antimon und Kupfer und kein Arsen, ferner höchstens V₂ Proc. Kieselsäure und 0,04 Proc. Silber enthalten. Man verarbeitet in 12 Stunden bei drei Schmelzern 70 bis 75 Ctr., bei vier Schmelzern 90 Ctr. Erz mit

59,5 Proc. sehr unreinen Kohlen und bringt 80 Proc. Blei aus; 16 Proc. bleiben in den Rückständen, welche nach 6 bis 7 Stunden, vor der Preßperiode, ausgezogen werden; Bleiverlust 4 Proc.

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Verschiedenartige Processe werden auf der Silberhütte zu Pertusola^ bei Spezia ausgeführt. Reiche Silbererze erhitzt man mit Bleiglätte im Flammofen behufs Ausscheidung von silberreichem Werkblei, die Rückstände werden int Schachtofen verschmolzen. Arme Silber-h erze werden wie zu Tarnowitz einem Röstreactionsproceß im Flammofen unterworfen und die Rückstände dem Schachtofen übergeben. Reiche Bleierze mit kalkiger Gangart verarbeitet man _B nach dem englischen Flammofenproceß, und arme Bleierze, sowie solche mit kieseliger Gangart werden nach dem Rösten im Fortschaufelungsofen mit Eisenschlacken, Roheisen und Kalkstein im Schachtofen durchsetzt.

dunkelroth glühenden Ofen eingesetzten Charge auf eine Temperatur zwischen Schmelzpunkt des Bleies und Schwefelbleies, 500 bis 600°, Rösten 4 Stunden bei 20 Minuten Wenden, Zusatz von 3 bis 4 Th. bleiischem Hüttenrauch mit 45 Proc. Blei oder von Weißbleierz, Einleiten der Reactionsperiode durch stärkeres Feuern, nach 3 Stunden erster Abstich von etwa 5 Ctr. Werkblei (Jungfernblei mit bis 0,08 Proc. Silber, zum Abtreiben; spätere Abstiche mit 0,04 bis 0,045 Proc. Silber zur Zinkentsilberung), Zusatz von 5 bis 6 Ctr. Kesselabstrich von der Zinkentsilberung und von 2 Ctr.

H 2. Abnorme Processe. Denselben werden unreinere Erze mit einem Gehalte an Kieselsäure oder fremden Schwefel- und Antimonmetallen unterworfen, für die der Theorie nach der Schachtofen angezeigter wäre, bei denen aber aus besonderen localen Gründen, z. B. bei billigem rohem Brennmaterial, der Flammofen noch Vortheile gewährt. Es können folgende Fälle vorkommen:

a) Kieselsäurehaltige Erze. Wie bereits früher (S. 1541) erwähnt, veranlaßt die Kieselsäure schon bei niedriger Rösttemperatur die Bildung von

Register, n Verankerung. Arbeitsverfahren

S. 137.

kieselsaurem Blei, welches sich in der Reactionsperiode mit Schwefelblei nicht zu metallischem Blei umsetzt, so daß der normale Flammosenproceß modifieirt werden muß, und zwar verschieden je nach dem Kieselsäuregehalt.

u) Erze mit bis 7 Procent Kieselsäure (französischer, bretagner, poullaoneu er Proceß^). Die Erze werden, damit die Kieselsäure möglichst wenig an Bleioxyd gebunden wird, bei ganz niedriger und nur ganz allmälig steigender Temperatur geröstet, wobei sich wegen langer Dauer der Röstung ein Ueberschuß von Bleisulfat im Verhältniß zum un-zersetzten Bleiglanz bildet. Wird dann in der Reactions-

Fig. 320.

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Periode die Temperatur etwas gesteigert, so wirken beide derart auf einander ein, daß nicht metallisches Blei, sondern Bleioxyd entsteht (Pb S -f- 3 PbS0₄ = 4 PbO + 4 S0₂). Zur Reduction desselben wird schon in der Reactionsperiode Reductionsmittel (meist Holzknüppel oder magere Steinkohlen) eingemengt, und es verläuft somit die Reactionsperiode in die Rückstandsperiode, bis kein Blei mehr erfolgt. Die hauptsächlich aus kieselsaurem Blei bestehenden Rückstände werden mit Eisen im Flammofen, oder mit eisenhaltigen Zuschlägen int Fig. 321.

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Schachtofen, auf Blei verschmolzen. Um die Temperatur besser in der Gewalt zu haben, wendet man kleinere Chargen, als beim englischen Proceß, und Oefen mit nur drei Arbeitsthüren an (Fig. 320, 321). a Herd von

3,3 m Länge und 1,95 m Breite mitten, b Herd-gewölbe. oArbeitsthore, ck Sumpf, e Stechherd. /Rost. g Schürloch, h Feuerbrücke, i Aschenfall. Je Fuchs. I Esse.

zu Poullaouen in der Bretagne: Rösten von Chargen von 1300 kg Bleiglanz mit 65 bis 66 Proc. Pb, etwas Zinkblende, Schwefelkies und bis 7 Proc. Quarz bei ganz allmälig steigender Temperatur 5 bis 6 Stunden, wobei man die oberflächlich gebildeten Krusten von

i) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 367, 368; 1869,

schwefelsaurem Blei wiederholt unter die Masse schaufelt, Steigerung der Temperatur unter wiederholtem Einmengen von Holz und mehrmaligem Abstechen des Bleies aus dem Sumpfe, dann, wenn kein Blei mehr kommt, Ausziehen der Rückstände mit 20 bis 30 Proc. Blei und Verschmelzen wie oben angegeben. Chargendauer 16 Stunden, Ausbringen 71 Proc. des im Erze enthaltenen Bleies, gesammter Bleiverlust 4 bis 7 Proc. Man legt auch wohl einen Röstofenherd neben den Schmelzofenherd und erhitzt ersteren durch die abgehende Flamme des letzteren.

ß) Erze mit mehr als 7 Proc. Kieselsäure (cornwaller Proceß*). Auch bei der niedrigsten Rösttemperatur läßt sich eine Bildung von größeren Mengen Bleisilicat nicht vermeiden, in Folge dessen in der Reactionsperiode sich nur ein Theil Blei ausscheidet, während ein anderer größerer in den kieselsäurereichen Rückständen bleibt, welche dann durch Schmelzen mit metallischem Eisen im Flammofen entbleit werden unter Bildung von Bleistein, in welchem sich ein etwaiger Kupfer- und Antimongehall des Erzes ansammelt. — Arbeitsverfahren zu Par in Cornwall: Rösten von 2134 kg Erz während 15 bis 20 Stunden in einem besonderen Flammofen (Fig. 322, 323 a. f. S.) bei möglichst niedriger Temperatur unter öfterem Zufügen von Kalk zur Verhütung des Sinterns (E horizontaler Röstherd, H Rost, F Arbeitsthüren, Gr Chargiröffnung), Ausziehen des Röstgutes, welches Schwefelblei, Bleisulfat und Bleisilicat enthält, durch geöffnete Löcher in der Herdsohle in unterliegende Gewölbe, Eintragen von dort in den Schmelzofen (Fig. 324, 325 a. f. S.; E Herd, F Arbeitsöffnungen, G- Stech Herd, aus welchem der Stein in den Herd H überfließt, J Schlackenrinne, L Rost), zwei-bis dreistündiges starkes Erhitzen, wobei Bleisulfat und Schwefelblei eine Portion Blei geben (Reactionsperiode) (PbS + PbS0₄ — 2 Pb -f- 2 S0₂), dann Zusatz von Eisen, Kalk und Anthracitklein zur Zerlegung des noch rückständigen Schwefelbleies (PbS + Fe = Pb -f- FeS) und des Bleisilicates, Abstechen der geschmolzenen Massen. Schmelzdauer 8 Stunden. Verbrauch an Kohlen auf 1000 kg Erz beim Rösten 285,7, beim Schmelzen 380 bis 430 kg. — Das Verschmelzen ungerüsteter Bleierze mit Eisen im Flammofen (Vienner Proceß) ist un-vortheilhaft wegen hohen Brennstoffaufwandes und großer Bleiverluste durch Verflüchtigung.

b) Erze mit fremden Schwefelmetallen (belgischer Proceß²). Derselbe wird in ähnlicher Weise ausgeführt, wie der Tarnowitzer (S. 1550). Man röstet bei niedriger Temperatur, macht bei gesteigerter Hitze eine Reaction, wobei durch Umsetzen von Schwefelblei mit Bleisulfat reineres Blei erfolgt, während die fremden Metalle wegen ihrer Verwandtschaft zum Schwefel in den Rückständen bleiben, die man daun aus dem Flammofen auszieht und im Schachtofen auf Blei und antimon- und kupferhaltigen Stein verschmilzt. Zu Bleiberg in Belgien verwendet man bei Chargen von 2000 kg Bleiglanz mit 79 Proc. Blei, 0,76 Proc.

1)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 75 ; Per cy, Silver and Gold. 1880, 1, 343, 524.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1863, S. 368; 1869, S. 137, 1870, S. 130. Kärnthn. Ztschr. 1879, Nr. 2.

Fig. 322.

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Fig. 324.

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Fig. 325.

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Antimon und 0,006 Proc. Kupfer Oefen mit zwei Feuerungen zur Erzielung gleichmäßiger Temperatur (Fig. 326 bis 328). a Herd von 4,7 m Länge und 2,9 m Breite.

1) Feuerbrücken, c Roste, d Arbeitsöffnungen. e Aschenfall, / Füchse, g in die Esse mündende Züge durch den Canal h. i Stech-Herd. Arbeitsverfahren: Sechsstün-diges Rösten unter wiederholtem Umkrählen, Herbeiführung der Reaction durch gesteigerte Hitze während 8 Stunden bei geschlossenen ■    Arbeitsthüren und öfterem Wenden,

i    sowie Ansteifen der Masse mit Kalk,

wenn sie in den Sumpf hinter dem Stechherd fließen will, Zusammen-'    fritten der Rückstände in der letzten

halben Stunde bei heller Rothgluth A.    und Verschmelzen derselben bei einem

Gehalte von 66 Proc. Blei und bis 2 Proc. Antimon im Schachtofen a    mit Bleirauch und Raffinirkrätzen.

Dauer des Flammofenprocesses 16 Stunden, Kohlenverbrauch auf ¹    1000 kg Erz 400 kg; Gesammt-

bleiverlust 5 Proc. Die Flammöfen mit zwei Feuerungen haben nach-stehende Vortheile: gleichmäßige ■jl    Temperatur und vollkommene Aus-

Jll    Nutzung des ganzen Herdes, des-

WUA    halb größere Production, welche ge-

ringere Gedingsätze zuläßt. Xa* gegen ist der Brennmaterialverbrauch '    größer, weil der Weg der Flamme

zum Fuchse kürzer ist, und die Wt* l||Mlp:    tallverflüchtigung kann größer sein,

'    wenn man nicht mit niedriger Tem-

peratur arbeitet. Neuerdings werden die angekauften Bleierze zu Bleiberg nach der Röstreductionsmethode in Fortschaufelungs- und Pilzöfen verarbeitet. *)

II. Röstreactionsprocesse in Herdöfen. Dieselben zeichnen sich vor den Flammofenprocessen durch größere Einfachheit, billigere Herstellung und Erhaltung des Apparates, namentlich aber durch einen geringeren Breunmaterialver-brauch bei zulässiger minderer Qualität des Brennstoffes (Holz, Torf) aus, gestatten auch eine größere Production (die vier- bis fünffache), als der kärnthner Proceß, sowie eine jederzeitige, mindere Wärmeverluste

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S. 436.

0 Berg- u. hüttenm. Zig. 1886,

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herbeiführende Unterbrechung, geben aber wegen lebhafterer Bleiverflüchtigung durch die Gebläseluft in den niedrigen Herden ein geringeres Ausbringen (2 bis 3 Proc.) und erfordern ein umfangreicheres, kostspieliges Condensationssystem für den Bleirauch. Die

Fig. 326.

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daß jedoch vollständige Abröstung stattfindet. Sobald das Erz in die höhere Temperatur vor der Form gelangt, wirkt das Oxydische auf das Geschwefelte, es tritt die Reactionsperiode ein (Pb S 0₄ -f- PbS — 2 Pb + 2 S0₂), es scheidet sich massenhaft Blei aus, dieses steigt über dem Balken des Bodenkastens auf und fließt in einer Rinne in der vor dem Balken liegenden geneigten Eisenplatte in einen Kessel. Kommt kein Blei mehr, so wird der Inhalt des Herdes mit einer Kratze auf die Eisenplatte gezogen, das Haltige vom Unhaltigen, durch verschiedenartiges Glühen zu unterscheiden, separirt und das Haltige in den Herd zurückgegeben, der unterdessen von einem Arbeiter wieder mit Brennmaterial und frischem Erz versehen worden. Wesentlich ist, daß die Massen vor der Form nicht in Fluß kommen, sondern teigartig bleiben (S. 1541), weshalb man sie wohl durch Auswerfen von etwas Kalk ansteift. Das Erz muß in

Fig. 329.

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Erze geben ein mit so größeres Ausbringen, je reiner, namentlich kieselsäurefreier sie sind, und ihrer Zugute-machung liegen die chemischen Vorgänge beim kärnthner Proceß zum Grunde (S. 1545).

Die Herdöfen sind vorn theilweise offene, niedrige Oefchen mit gußeiserner Sohle und gußeisernen Wänden,

Fig. 327.

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Fig. 323.

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an deren Hinterwand sich die Form befindet; der untere Theil des Herdes ist durch einen Eisenbalken vorn geschlossen, so daß hierdurch eine kastenartige Vertiefung gebildet wird. Der Arbeitsgang besteht darin, daß man zunächst den erhitzten Herdkasten mit flüssigem Blei füllt,

auf dasselbe Holz, Torf rc. bringt, darauf das Erz stürzt und das Gebläse, meist einen Ventilator, in ₇    Gang setzt. Dabei entsteht

ffliiH™”c    vor der Form die höchste

Temperatur, welche nach oben hin abnimmt. Mit den Verbrennungsgasen gelangt auch bei der geringen Höhe des Herdes unverbrauchter Sauerstoff vom Gebläsewinde nach oben, welcher das Erz, sobald es glühend geworden, zum Rösten bringt. Dabei bildet sich um so mehr schwefelsaures Blei, je mehr das Erz im Herde niedergeht, ohne

Stücken vorhanden sein; Schliege frittet man zuvor im Flammofen zusammen, wobei eine theilweise Röstung nicht zu vermeiden ist, welche auch absichtlich herbeigeführt wird, wenn die Schliege etwas kiesig sind.

Man unterscheidet:

1. Schottische Herdarbeit mit disconti-nuirlichem Betriebe bei kalte in Gebläsewinds. Die Herdwände bestehen aus massiven Eisenplatten, welche mit fortschreitendem Betriebe immer heißer werden, so daß dann ein vollständiges Schmelzen der Massen, statt Erhaltung des erforderlichen teigartigen Zustandes, nicht mehr verhütet werden kann. Der Proceß muß dann während der Nacht unterbrochen werden, damit sich der Herd wieder abkühlt, was zu Wärmeverlust führt (Fig. 329 bis 331.) H gußeiserner Herdkasten von 0,58 m Länge, 0,53 m Breite und 0,3 m Tiefe J geneigte eiserne Arbeitsplatte mit Rinne zum Abfluß des Bleies in den Kessel K, unter welchem die Feuergase weg durch die Canäle m und n nach s ziehen.

verschiebbare gußeiserne Blöcke (Schlußsteine) auf den    eignen, verschmilzt man in Gebläseschachtöfen, und

Trägern L, welche erstere in Einschnitten die Enden der    zwar, je nachdem die Erze wenig oder viel fremde

Eisenplatte N (Vorderstem) aufnehmen. 0 gußeiserne Schwefelungen beigemengt enthalten, durch Nieder-Hinterwandstücke. P Chargirthür. Q Rauchabzug. Bei schlags- oder Röstreductionsarbeit (ordinäre denselben Erzen Ausbringen im Herdofen 67,8 Proc., Bleiarbeit), int Flammofen 68,4 Proc., Kosten der Verhüttung resp. 1:1,7.

Vergleichung des Schachtofen- und Flammofenbetriebes. Während Flammöfen ihre Haupt-2. Nordamerikanische Bleiherdarbeit mit dimensionen nach der Länge haben, erstrecken sie sich bei coutinuirlich em Betriebe bei heißem Ge- Schachtöfen nach der Höhe. Erstere haben vor letzteren bläsewind^. Der Herd (Rosieofen) hat hohle eine größere Übersichtlichkeit des Betriebes, die An-

Wände, in deren Hohlraum die Gebläseluft circulirt, die Wände kühlt, was einen con-tinuirlichen Betrieb gestattet, und sich erwärmt, wodurch der Brennmaterialver-

Fig. 330.

Fig. 332.

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brauch vermindert wird (Fig. 332, 333). A gußeiserner Herdkasten (Bleireservoir) von 0,6 m Länge und Breite und 0,3 m

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wendbarkeit rohen Brennmaterials, die Entbehrlichkeit Tiefe. P Arbeitsplatte    c}ne§ Gebläses und häufig auch der Zuschläge voraus,

mit Rinne G. I)    ^lien aber eine nicht so große Hitze als die Schachtöfen,

in denen meist verkohlte Brennmaterialien mit hohem pyrometrischen Wärmeeffect in einem kleineren Raume emtrtttsrohr. G Wind- Antritt von gepreßter Luft verbrennen. In Flamm-austrittsrohr.Ä'Form. ^    ör p

Bleikessel. JE 0,35 m Windkästen. P Wind-

In Bleiberg (Kärnthen) verarbeitet man tut Flammofen (S. 1546) pro Tag 440 kg Erz, woraus bei 6 Proc. Schmelzverlust 280 kg Blei resultiren, im Herdofen pro Tag 2000 kg mit 2 Proc. größerem Schmelzverlust. Im Jahre 1884 gaben 2293,760 t Erze mit 70,69 Proc. Blei iw Flammofen 65,87 Proc. Blei bei

Fig. 333.

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Fig. 331.

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Öfen wird das Brennmaterial weniger vollständig ausgenutzt als in Schachtöfen, in welchen letzteren die vor der Form erzeugten heißen Gase das zu verschmelzende 4,82 Proc. Schmelzverlust, und im Herdofen 1427,2911 Erz vorwärmen. Auch können die Metallverluste in Schlieg mit 74,26 Proc. Blei 66,76 Proc. Blei mit Flammöfen größer sein.

7,5 Proc. Schmelzverlust.

Construction der Schachtöfen. Die Schachtle. Gewinnung von Blei in Schachtöfen aus öfen sind von vier Mauern eingeschlossen, der Bor-Bleiglanz, welcher Erden, namentlich Kieselsäure, wand (Vorder- oder Stirnwand), der Hinterund mehr oder weniger fremde Schwefelungen wand (Formwand, Brandmauer) und den beiden enthält. Alle Erze, welche sich wegen eines zu großen Seitenwänden (Ulmen, Wangen). Die Sohle Gehalts an Erden, namentlich an Kieselsäure, und frem- des Ofens bildet der Sohlstein, welcher zum Schutz den Schwefelungen für den Herd- und Flammofen nicht gegen die auflösende Wirkung der Schmelzmassen mit

_ einer Lage Schlacken, darauf Lehm und zu oberst Ge-

1) Berg- u. pttmm. Ztg, 1863, ©.370; 1869, S. 186; Mbbe, einem Gemenge von Kohlenklein und Lehm oder 1875, S. 377; 1876, S. 19, 187.    Thonschiefcrniehl, überkleldet ist.

Von den genannten vier Wänden bleibt die Vorwand bis zum Beginn des Schmelzens theilweise offen, um durch diese Oeffnung Schlacken, Lehm und Gestübbe zur Bildung der Schmelzsohle (das Zumachen, Zustellen) einbringen zu können. Den unter der unteren Kante der Vorwand liegenden Ofentheil nennt man Brust, und zwar hat man Oefen mit geschlossener und offener Brust, je nachdem die Vorwand bis ganz ins Gestübbe hineingeht oder zwischen Gestübbe-Sohle und Vorwandkante eine Oeffnung (Spur, Auge) bleibt, durch welche die geschmolzenen Massen ausfließen können.

sie fest und nicht sehr zerreiblich sind, erfordern deshalb höhere Oefen als leichtflüssige. Wollte man für letztere zu hohe Oefen anwenden, so würde in Folge der gesteigerten Temperatur die Bleiverflüchtigung größer werden und es können sich außer Bleioxyd Metalloxyde redu-ciren, deren Radicale ins Blei gehen (Kupfer, Antimon) oder durch Bildung von Ansätzen (Sauen, Bühnen) auf der Herdfohle den Schmelzgang stören (Eisen). So wendet man z. B. zum Schmelzen des ungerösteten, von Quarz, Kalkspath, Zinkblende rc. begleiteten Bleiglanzes (Oberharz) höhere Oefen an, als beim Verschmelzen von geröstetem Bleiglanz, welcher durch einen Gehalt an oxydirtem Eisen leichtflüssiger und von Kupferoxyd, Antimonoxyd rc. begleitet ist (Unterharz). Zinkische Erze erfordern niedrigere Oefen als zinkfreie, damit sich das Zink großentheils durch die Gicht verflüchtigen kann, wodurch der Ofenbruchbildung entgegengewirkt wird. Auch giebt man solchen Oefen wohl einen Bauch, in welchem sich die Ofenbrüche absetzen können (Unter-harz).

Für kleinere Productionen enthält in einiger Entfernung über dem Sohlstein die Hinterwand eine oder mehrere Oeffnungen (Formöffnungen) zur Aufnahme eiserner oder kupferner Formen, in welchen die windzuführenden, zuweilen durch einen Lederschlauch beweglich gemachten Düsen liegen (Fig. 339). Für größere Productionen vertheilt man bei runden Oefen (Rundöfen) eine größere Anzahl Formen symmetrisch an der Peripherie (Sefström'sches Princip) oder legt dieselben in die langen Seitenwände wechselständig einander gegenüber (Ra-schetteöfen). Die Lage der Form ist auf den Schmelzgang von großem Einfluß, ob sie in den Ofen hineinragt oder mit der Hinterwand egal, ob sie horizontal, ansteigend oder geneigt (stechend) liegt. Gewöhnlich ist sie bei Bleiöfen horizontal.

Das Ofengemäuer zerfällt in zwei Theile, einen inneren, aus mehr feuerfestem Material dargestellten (Kernschacht, Futter) und einen äußeren, weniger feuerfesten (Rauhgemäuer, Mantel). Zwischen beiden läßt man wohl einen Zwischenraum (die Füllung), welcher mit schlechten Wärmeleitern lose gefüllt wird. Dadurch wird die Wärme zusammengehalten und das Rauhgemäuer durch die Ausdehnung des Kernschachtes nicht beeinflußt. Durch Verankerung giebt man dem Gemäuer die erforderliche Festigkeit. Neuerdings hat man die Bleiöfen in ähnlicher Weise wie die schottischen Eisenhohöfen construirt; bei einem freistehenden Schmelz raum (Gestell) ruht das mit einem Blech -mantel umgebene Rauhgemäuer auf eisernen Säulen; die Ofenmündung (Gicht) ist mit einem Chargir-trichter versehen und der Bleirauch wird unterhalb desselben an der Peripherie des Ofens durch eine Oeffnung abgeführt (Pilz'scher Ofen, Fig. 346).

Den Theil des Schachtes unter der Form nennt man Schmelz raum, Herd, den weitesten Theil des Schachtes Kohlensack oder Bauch und die obere Oeffnung des Ofens Aufgebeöffnung oder Gicht. Die Weite des Ofens in der Formgegend, und dem entsprechend die Anzahl der Formen, wird durch die Größe der Production normirt.

Nach ihrer Höhe theilt man die Schachtöfen in Hochöfen von über 4,5 m, Halbhochöfen von 2,2 bis 4,5 m und in Krummöfen von 1,3 bis 2,2 m Höhe. Hohe Oefen geben eine höhere Temperatur als niedrigere, weil die im Schmelzraume vor der Form erzeugte Hitze durch die aufsteigenden Gase vollständiger an die Schmelzmaterialien abgegeben wird und diese dadurch besser vorbereitet vor die Form gelangen als in niedrigen Oefen. Strengflüssige Erze, namentlich wenn

Bleiglanz in Schliechform erfordert höhere Oefen als in kleinen Stücken (Graupen, Knörpern), weil der Schliech dichte Schichten bildet, welche von den aufsteigenden heißen Gasen weniger leicht durchdrungen werden. Die Schlieche backen bei ihrem Niedergänge im Ofen leicht zusammen, incrustiren das Brennmaterial, erschweren dessen Verbrennung und geben Veranlassung zur Bildung von viel Flugstaub. Es ist deshalb meist vortheilhafter, die Erze in Knörperform als in Schliechform zu verschmelzen; strengflüssige Begleiter bei geringem Metallgehalt können aber ein Schliechschmelzen erfordern, sowie der Umstand, daß man das Erz in Schliechform aus den Ausbereitungswerkstätten erhält. Durch Einbinden mit Kalk oder durch vorheriges Erhitzen bis zum Zusammensintern wird der Schliechzustand beseitigt. Auch lockert man die Schlieche wohl durch Einmengung von Schlacken auf.

Eine wichtige Eintheilung der Oefen ist noch die nach ihrem Zumachen oder Zu st ell en, worunter man die Arbeit versteht, durch welche dem Herde durch Einbringen der Schlacken-, Lehm- und Gestübbesohle die beim Schmelzen erforderliche Gestalt gegeben wird. Zuweilen fehlt eine der beiden ersteren Lagen. Das Gestübbe, durch Zusammenpochen von Kohlenklein oder Kohks mit Lehm, feuerfestem Thon, Thonschiefer rc. erzeugt, schützt das Ofengemäuer und den Sohlstein gegen das Wegfressen durch die Schlacke, gestattet ein leichtes Wegräumen der Ansätze, hält als schlechter Wärmeleiter die Hitze zusammen und wirkt wegen seines Kohlegehalts reducirend. Dasselbe wird in angefeuchtetem Zustande mittelst Stampfer und zuweilen Schablonen so auf die Lehmsohle aufgestampft, daß die vor der Form niedergeschmolzenen Massen sich entweder ganz im Ofen (Tiegelöfen), oder außerhalb des Ofens (Spuröfen), oder innerhalb und außerhalb desselben (Sumpföfen) ansammeln und sich separiren.

Bei Tiegelöfen (Fig. 346, 347) bildet die Gestübbesohle eine kesselförmige Vertiefung innerhalb des Ofens, aus deren tiefstem Punkte man durch einen verschließbaren Canal (Stich) die geschmolzenen Massen aus dem Ofen in einen Stechherd ablassen kann. Die

Fig. 334.

Vorwand ist entweder ganz geschlossen bis auf die Stich-öffnung, oder es befindet sich im Niveau des Tiegelrandes eine Oeffnung (Auge) in der Vorwand, durch welche die auf dem Metallbade schwimmende Schlacke auf der Schlackentrifft oder in Schlackentöpfe (Fig. 349) abfließt, während das Metall rc. durch den Stich abgelassen wird. Man unterscheidet danach Tiegelöfen mit geschlossener Brust (Stichtiegelöfen) und solche mit offener Brust (Augentiegelöfen). Die Tiegelöfen lassen bei der geschlossenen Vorwand keine Wärme an der Brust entweichen und gestatten deshalb eine gute Ausnutzung des Brennmaterials. Da die in und über dem Schmelzraume gebildeten reducirenden Gase, namentlich Kohlenoxydgas, die Schmelzsäule — ohne Verlust durch die Brust — durchdringen, so findet eine kräftigere Reduction als in Sumpföfen statt. Eine solche ist unter Umständen erwünscht, oft aber auch nicht, wenn sich Oxyde, z. B. Eisenoxyd, in größerer Menge reduciren, welche als solche verschlackt werden sollen. Die dadurch im Inneren des Ofens gebildeten Ansätze (Bühnen, Sauen) lassen sich nicht leicht ausräumen,

Fig. 335.

weshalb diese Art Oefen beim Verschmelzen nur für leichtflüssige Beschickungen in Anwendung kommt, namentlich beim Verschmelzen gerösteter Erze mit Eisenfrischschlacken (Stolberg, Belgien rc.), wo dann die dünnflüssigen Schlacken leicht durch das Auge ausfließen. Bei dem großen specifischen Gewicht eisenreicher Schlacken findet in Tiegelöfen bei der innerhalb des Herdes herrschenden höheren Temperatur eine vollständigere Separation derselben von Bleistein statt, als wenn diese, wie bei Spuröfen und theilweise auch bei Sumpföfen, außerhalb des Ofens vor der Vorwand stattfindet.

Bei dem Abstechen von Werkblei und Stein entsteht in dem Herde ein leerer Raum, in welchen die Beschickung plötzlich hinabrückt, unvorbereitete Massen auf die Herdsohle gelangen und dort Ansätze bilden, somit leicht ein unregelmäßiger Schmelzgang eintritt. Diesen Uebelstand hat Arents^ durch Anbringung eines sogenannten automatischen oder Selbststiches, Heberabstichs, Siphons oder Bleibrunnens am Ofenherde beseitigt, welcher einen contiuuirlichen Bleiabfluß gestattet und auf der Ofensohle stets flüssiges Blei erhält, so daß sich An-Fig. 336.

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sätze auf derselben nicht bilden können, ein regelmäßigerer Schmelzgang stattfindet und auch ein reineres Blei entsteht, indem die specifisch leichteren Metalle theilweise (z. B. Zink, Eisen) an die Oberfläche des Bleies im Herde steigen und von der Gebläseluft oxydirt werden. Arents' Bleibrunnen (Fig. 334): A Schmelzraum, B Bleibrunnen, aus welchem das Blei ausgeschöpft wird. Schlacke und Bleistein fließen entweder durch ein Auge S in der Brust zusammen in einen Vorherd V oder gesondert durch zwei unter einander liegende Augen S und D, wie bei der Hering'schen ModificationH (Fig. 335, 336), A Ofenschacht, B Bleibrunnen, aus welchem das Blei auch durch a abgelassen werden kann, so daß die Herdsohle noch bis b mit Blei bedeckt bleibt. V auf Schienen transportabler Vorherd, aus welchem die Schlacke über dem Stein weg in den Schlackentopf T fließt.

Von den Spuröfen fließen die vor der Form niedergeschmolzenen Massen auf der geneigten Ofensohle durch ein oder mehrere Augen in der Vorwand sogleich aus dem Inneren des Ofens und sammeln und separiren sich außerhalb desselben in einem Tiegel (Spurtiegel). Dabei liegt das Auge (Kupferfrischofen, s. Silber) oder die Augen (Brillenofen zum Kupferschmelzen) entweder über dem Spurtiegel, oder dasselbe mündet zum Luftabschluß von der Metallmasse am Boden des Tiegels ein, wie bei manchen Glättfrischöfen (siehe diese später), sowie bei den früheren Tarnowitzer Bleiöfen, wonach man Spuröfen mit offenem und mit verdecktem Auge unterscheidet. Da die vor der Form niedergeschmolzenen Massen rasch aus dem Herde fließen, so können sich Ansätze weniger leicht festsetzen, auch wird überhaupt weniger Veranlassung zur Ansatzbildung gegeben, als in Sumpf- und Tiegelöfen ohne Bleibrunnen. Derartige Oefen kommen bei Bleierzschmelzen nicht in Anwendung wegen unvollkommener Sonderung der Massen außerhalb des Ofens und bedeutender Oxydation des ausfließenden Bleies an der Luft.

Die Sumpföfen (Fig. 337, 339, 341, 344) haben den Sammelraum, Sumpf, für die geschmolzenen Massen sowohl innerhalb als außerhalb des Ofens, so daß zwischen dem inneren und äußeren Herdtiegel unter der Vorwand eine communicirende Oeffnung (Spur) im Gestübbe sich befindet. Der Tiegel vor

Berg- und hüttenm. Ztg. 1871, S. 291, 323; 1872, S. 46; 1873, S. 354, 364; 1874, S. 84, 350, 356; 1875, S. 327, 364; 1878, S. 24, 129; 1886, S. 215.

der Vorwand wird in Gestübbe geschlagen, welches durch Herd, zuweilen beweglich (Fig. 349), von Zeit zu Zeit eiserne Platten (Vorherd) zusammengehalten wird, ablassen, wahrend die Schlacke oben ans dem Herdtiegel Aus dem tiefsten Punkte des Sumpfes kann man das Uber die geneigte, aus Gestübbe geschlagene Schlacken-Metall durch einen Canal (Stich) in einen Stech- trifft oder in gußeisernen Rinnen abfließt. Solche

Fig. 337.

Fig. 338.

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Oefen sind bei den Bleihüttenprocessen da in Anwen- umschließenden Herdbleches, Bleches, ab, weil diese düng wo sich, z. B. bei eisenreichen und zinkischen Erzen Kante unverrückbar ist, wahrend die Lage des Sohlsteins

sich ändern kann.

Was die innere Gestalt der Oefen betrifft, welche auf den Schmelzgang, den Brennstoffverbrauch und den Bleiverlust wesentlich influirt, so sind darin in der Neuzeit wesentliche Fortschritte gemacht. Es lassen sich unterscheiden:

1. Oefen mit geraden Wänden, und zwar:

a) Mit prismatischem (oblongem, quadratischem, trape-zoidalem) Querschnitt.

Aelterer Unterharzer Sumpfofen (Fig. 337, 338). a Fundament, b Feuchtigkeitsabzug. c Sohlstein, d Keruschacht, 4,39 m hoch, 0,314 m weit und 1,2 m tief. e Rauhgemäuer. / offene Vorwand, g geschlossene Vorderwand. h Rauchfang, i (Unterharz), leicht Ansätze im Herde bilden oder zäh-    Oesfnung zum Abzug des Rauches nach dem Schornflüssige Schlacken entstehen (Oberharz), welche durch    stein-e. r Aufgebeöffnung. m Beschickungsboden. nForm-

das Auge der Tiegelöfeu nur schwierig ausfließen. Man    gewölbe. 0 Windstünder. p Düse. q Vorherd, r Ge-

hat Sumpföfen auch mit Bleibrunnen (S. 1563) versehen,    stübbesohle. § Lehmsohle, t Sunrpf. u und v Zinkstuhl

Das Messen der Höhendimensionen bei Sumpföfen ge-    gebildet durch die horizontale Schieferplatte u und die

schuht gewöhnlich von der oberen Kante des den Vorherd    geneigte, die Vorwand unten verschließende Schiefer-

Fig. 339.

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platte v. w verticale Schieferplatte über der Deffnung x zum Einwerfen der Zinkkohlen (s. später), y Veran- zogenem Schacht (Fig. 354). Man hat durch diese kerung der Schieferplatten v. Neuere mehrförmige Blei- Abänderung die aufsteigenden heißen Gase zwingen wollen,

2. Desett mit nach oben zusammenge-

Fig. 340.

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die Beschickungssäule vollständiger zu durchdringen und die Wärme besser an dieselbe abzugeben, welche Vortheile aber dadurch wieder verloren gehen, daß die Gase mit größerer, eine Bleiverflüchtigung und Flugstaubbildung begünstigender Geschwindigkeit ausziehen. Die Bogl'sche Ofenconstructionl) (Fig. 341, 342) hat diese Uebelstände dadurch beseitigen sollen, daß -II------q der vergrößerte Schmelzraum sich jäh gegen den ver

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Öfen haben in einiger Entfernung oberhalb der Formen einen Bauch zum Absatz zinkischer Dfenbrüche.

Fig. 341.

Derartige in früherer Zeit allgemein gebräuchliche Defen sind, weil es keiner besonders geformten Steine bedarf, bequem und billig herzustellen, aber an den geraden Dfenwänden steigen die im Schmelzraume erzeugten Gase nebst Bleidämpfen unbehindert auf, wodurch ein größerer Brennmaterialverbrauch und bedeutenderer Bleiver-

engten Dfenschacht (Schlauch) an der Vorderseite verjüngt. Indem die von der Gebläseluft nach vorn getriebenen Gase und Dämpfe hier besonders aufsteigen, wird ihre Geschwindigkeit an der schrägen Vorderwand gebrochen. In Fig. 341, 342 bedeutet: a Kernschacht, b Rauhgemttuer. c Brandmauer. d Borwand. e Gestübbeherd. / Vorherd, g Herdtiegel. h Schlackentrifst. i Trittsteine. Tc Formgewölbe. I Windleitungsrohr, m Formen, n Stechherd. o Aufgebeöffnung. p Bauch, q Schlauch. Diese Dfenconstruction leidet aber an der noch mehr beschleunigten Ausziehung der Gase, leichtem Zusetzen des Dfen-schachtes bei Entstehung von Dfenbrüchen und geringerer Temperatur in dem erweiterten Schmelzraume, welche kein reines Ausschmelzen des Metalles gestattet und reichere Schlacken liefert. Nur bei zinkreichen Erzen wendet man neuerdings, wie bemerkt, Defen an, welche sich zur schnelleren Abführung der Zinkdämpfe nach oben verengern, aber oberhalb der Formen ausgebaucht sind, damit sich die zinkischen Sublimate in der Ausbauchung absetzen, ohne zu rasch den Dfen zu verengern (Julins-und Sophienhütte am Unterharz).

3. Defen mit nach oben erweitertem Schacht. Der engere Schmelzraum gestattet in Folge der größeren Concentration der Wärme die Erzielung ärmerer Schlacken und Bleisteine, also besseres Ausbringen, und die Erweiterung nach oben vermindert die Geschwindigkeit der Gase, damit die Flugstaubbildung und das Entweichen von Bleidämpfen bei besserer Wärmeausnutzung. Dfenbrüche beengen den Schacht weniger, bilden sich überhaupt auch schwieriger, indem die auf den schrägen Wänden hinabgleitende Beschickung dieselben wegreibt. Derartige Defen haben die vorher erwähnten älteren immer mehr verdrängt und zwar sind sie mit zweierlei Duerschnitten, einem oblongen (Raschette-öfen) oder kreisrunden (Pilz'sche oder Rundöfen), zur Anwendung gekommen.

a) Raschetteofen (Fig. 344 bis 345). A Dfenschacht. B Chargiröffnungen. G Beschickungsboden, B Flugstaubkammern. E Rauchfünge. F Windstöcke für 10 Düsen. G, H eiserne Kühlkästen. I Sohlstein. K Vorwände. L Schlackentrifft. B Stechherde. S Vorherde.

Diese von Raschelte für Eisen- und Kupfererze in Anwendung gebrachten Defen sind zuerst auf dem

11!

lust entsteht.

Fig. 342.

b) Mit rundem Querschnitt (Fig. 339,340). Die Innenfläche ist bei gleichvolu-migen Defen hier geringer als bei prismatischen, was auf die Wärmeverluste von Einfluß ist, und es lassen sich die Formen gleichmäßiger vertheilen; aber bei den geraden Wänden ist Veranlassung zu dem leichten Entweichen von heißen Verbrennungsgasen und Bleidämpfen gegeben.

Castillianischer Dfen (Fig. 339, 340). A Fundamentmauer. B Schlackentrifst. G Schlackenplatte. JD Vorherd. E Stechherd. F Dfenschacht. G Verstärkungspfeiler. H Düsen. I Windstöcke mit Lederschlauch. K Gewölbe. L Chargiröffnung. M Rauchabzugscanal. N Stichcanal.

Oberharze *) zum Verschmelzen der Bleierze unter Erzielung der obigen Vortheile gegen die früheren nach oben zusammengezogenen Oefen (Fig. 358) benutzt. Dieselben gestalten, indem man eine größere Anzahl Formen in jeder Langseite des Ofens bei verhältnismäßig geringer Fig. 343.

Vorderwänden läßt sich auch hier die erforderliche Temperatur erzielen. Man zieht jedoch neuerdings dieser Construction auf den meisten Hütten

b) Pilz'sche oder Rundöfen ^ (Fig. 346), 1865 zuerst in Freiberg angewandt, mit freistehendem Gestell Fig. 344.

und mit einem Blechmantel umgebenen Kernschacht, auf Säulen gestützt, vor, weil sie weniger Raum einnehmen, bequemer zugänglich und deshalb leichter zu repariren sind, eine sehr gleichmäßige Windzuführung , regelmäßigeren Ofengang und längere Dauer zulassen, indem das Gestell mehr gekühlt wird, als bei den Raschetteöfen mit dem das Gestell umschließenden starken Mauerwerk. Auch läßt sich leicht, ähnlich wie bei Eisenhohöfen, eine Chargirvorrichtung und die Ableitung des Rauches unterhalb der Gicht anbringen. Je nach der Größe der zu erzielenden Production erhalten die Oefen 3 bis 7 Formen und mehr. A Ofenschacht, 6,3 m hoch, oben 2,4, unten 1,4 m weit. JB Cylinder, Hin-

Breite des Schmelzraumes anbringt, eine große Produc- ter welchem ch Gase und Dämpfe ansammeln, um tion und dadurch, daß man die Formen wechselständig durch die Canäle a in Condensationskammern zu ge-

Fig. 345.    langen, nachdem sic in dem Trichter t Flugstaub

abgesetzt haben. G Chargirtrichter. I) Chargir-glocke, welche beim Aufziehen die int Trichter befindliche Beschickung in den Ofen fallen läßt, b Kernschacht mit Blechmantel, auf gußeisernen Säulen ^ruhend. o Wasserformen. ck Düsen. e Windleitungsrohr. / Herdsumpf in Gestübbe. h Lehmsohle, i Schlackensohle. Je Schlacken-M rinnen. I Stichcanal, ckcntopf.

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Zur Erhöhung der Ofendauer läßt man neuerdings den Ofenherd statt aus Mauerwerk aus eisenblechernen Kühlringen²) mit in diese eingenietcten Formhülsen bestehen, in welch

stellt, eine sehr gleichmäßige Temperatur Uber den ganzen Querschnitt, in Folge dessen ein vollkommneres Schmelzen. Durch Einbringen je einer Form an den schmalen beiden

*) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 179, 235, 275, 349; 1865, S. 19, 171; 1866, S. 152; 1867, S. 42, 60, 69, 823; 1868, S. 223; 1870, S. 75; 1871, S. 27, 101; Ems (1866, S. 12; 1869, S. 346).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohinann u. Kerl. 1.

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1869, S. 69, 135, 174, 271; 1871, S. 101, 246, 315; 1882, S. 425 (Freiberg) ; 1870, S. 414; 1874, S. 350; 1878, S. 226 (Pri-bram); 1869, S. 69; 1878, S. 369; 1881, S. 204 (Braubach); ebendas. 1871, S. 101; 1876, S. 336; 1882, S. 300, 425 (Oberharz); 1872, S. 46; 1878, S. 352, 364, 418, 453; 1874, S. 297, 346; 1875, S. 344 (Nevada); Langer, Schemnitzer Rundoscn rc. Wien 1880.

²) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 149, 164; 1881, S. 204, 434; 1885, S. 55.

99

Während bei den älteren Oefen der Ofenrauch

ersteren Wasser circnlirt (Freiberg, Ems, Braubach,

Pribram rc.), wie die neueste F reib erg er Construction in Uber den Oefen angebrachten Flugstaubkammern (Fig. (Fig. 347 bis 350) darstellt. A Ofenschacht 8,6 m 352, 354) nur unvollkommen verdichtet wurde und die hoch, an den Düsen 1,5 m und an der Gicht 2 m weit.

B Platten, auf welchen der mit feuerfestem Material ausgekleidete Eisenmantel ruht, und welche von vier gußeisernen Säulen C getragen werden. D Kühlring, 50 cm hoch und 13 cm weit, aus einzelnen Kühlkästen in Form von Kreissegmenten zusammengenietet und durch Winkeleisen versteift, wobei durch die Wände a und 1) der Kühlküsten (Fig. 350) der Formstutzen c hindurchgeht, das kalte Wasser bei d ein- und das erwärmte bei e austritt. JE Rohr zum Kühlwasser. F Hauptwindleitung mit Regulirschieber 6r. H Düsen. I Schlackenrinnen.

Fig. 347.

Fig. 346.

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Arbeiter von demselben litten, so führt man bei den Rundöfen Rauch und Ofengase entweder bei in die Gicht Fig. 348.

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K Schlackentopf. L Abstichöffnung für Blei und Stein. M beweglicher Stechherd. 2V Gicht mit Füllcylinder. 0 Rauchabführuugsrohr. In Braubach sind ganz aus Gußeisen bestehende Kühlslücke angewandt.

Zur Erhöhung der Production durch zahlreichere Formen hat man anfangs den runden Oefen einen zu großen Durchmesser gegeben, wobei aber der Wind nicht gehörig durchblies und in der Achse des Schachtes die Schmelzmaterialien nicht hinreichend erhitzt wurden; man hat deshalb später den Durchmesser der Oefen und damit die Anzahl der Formen reducirt, wodurch allerdings die Größe der Production eine beschränkte bleibt. Um diese zu vermehren, hat man auf einigen Hütten (Stolberg, Mechernich) nach oben sich erweiternde Oefen mit schmal oblongem Querschnitt, acht Formen in der Hinterwand und zwei Schlackenabfluß-rinnen in der Vorwand statt der Rundöfen erbaut.

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eingehängtem Chargircylinder seitlich ab (Fig. 346,347) oder durch ein centrales Rohr (Fig. 351). A Bei schickungsboden. B Eiserner Aufgebetrichter. C Centralrohr. JD Flugstaubkammern. Man läßt das Central-

von der Treibarbeit, wie unreine Glätte, Abstrich, Herd).

Stöchiometrische Berechnungen sind bei Zusammensetzung der Beschickung von Nutzen.

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rohr auch wohl nur bis in 0,10 bis 0,15 m Entfernung über den Gichtrand gehen (Walter Chroneck-Hütte bei Kattowitz). Herings hat eine etwas abweichende Construction von Gicht und Flugstaubkammern bei Rundöfen angegeben.

Arbeiten beim S ch a ch t o f e n s ch m e l z e n. Beim Verschmelzen der Bleierze in Schachtöfen kommen nachstehende hauptsächliche Arbeiten vor:

1. Das Gattiren der in Schliech- oder Knörper-form angelieferten rohen oder gerösteten Erze zur Erzielung eines mittleren Metallgehalts, bei dem sich das

Fig. 349.

erdigen Bestandtheile auflösen und verschlacken (Quarz, Thonschiefer, saure und basische Schlacken, Kalk) oder das darzustellende Metall abscheiden sollen (Eisen zur Zerlegung von Bleiglanz, bleiische Vorschläge zur Aufnahme des Silbers), oder man will Abfülle von Schmelzprocessen mit noch nutzbarem Metallgehalt gelegentlich mit zugutemachen (reiche Schlacken, unreine Producte

Fig. 350.

Das Beschicken geschieht gewöhnlich neben der Gicht des Ofens auf dem Beschi-ckungs-, Vormaß- oder Gichtboden, und man nennt die Quantität beschickten Erzes, welche in einer gewissen Zeit, gewöhnlich in 12 Stunden, zum Verschmelzen kommt, Schicht, Vormaß oder Vorlauf. Sind Schlieche zu beschicken, so bindet man sie wohl vorher mit Kalk zu festen Stücken ein.

je nach dem vorliegenden Zwecke oder nach Gewohnheit (Seite 1562). Nach dem Zumachen wird der Ofen durch die Vorwand geschlossen.

3. Das Zumachen oder Zustellen des Schmelzofens nach Art eines Sumpf-, Spur- oder Tiegelofens,

Fig. 351.

4. Das Abwär-

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Metallausbringen erfahrungsmäßig am günstigsten stellt. Auf den verschiedenen Hüttenwerken ist dieser durchschnittliche Metallgehalt verschieden. Das Gattiren geschieht auf die Weise, daß man dünne Lagen verschiedener Erze über einander ausbreitet und dann von dem Haufen mittelst senkrechter Durchstiche jedesmal so viel wegnimmt, als für eine bestimmte Schmelzzeit (Schicht) erforderlich ist.

2. Das Beschicken, welches darin besteht, daß man die gattirten Erze in horizontalen Lagen mit gewissen Zuschlägen vermengt, welche die in den Erzen enthaltenen men und Anblasen des Ofens. Man thut auf die Ofensohle, den Vorherd und Stechherd glühende Kohlen, um die Feuchtigkeit auszutreiben, füllt dann all-mülig den Ofenschacht mit Brennmaterial an, setzt das Gebläse 2M in Gang und giebt auf das Brennmaterial geringe Quantitäten leichtflüssiger Schlacken oder Beschickung. Letztere wird dann nach und nach auf das Maximum gebracht, welches eine bestimmte Menge Brennmaterial zu schmelzen vermag und wobei die Producte erfolgen, welche man erzeugen will (normaler Ofen-gang).

Auf Tarnowitzer Hütte z. B. trocknet man den Ofen zunächst durch ein Steinkohlenfeuer im Herde aus, setzt in den Tiegel 500 kg Blei, darauf auf einer Holzunterlage Steinkohlen und eine dünne Lage Kohks, setzt die Vorwand ein, zündet das Holz an, füllt den Ofen mit Kohks bis zur Höhe der Vorwand und gichtet dann in nachstehender Reihenfolge: 150 kg Kohks und 600 kg

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Bleischlacke, 150:600, 150:700, 150:700, 200:800, 200:800, 200:900, 200:900, dann nach Füllung des Ofens Anlassen des Gebläses und regelmäßiges Gichten mit 200 kg Kohks und 1200 kg Beschickung. — Zu Pribram: Zweitägiges Anwärmen, Einbringen von 30 kl Holzkohle und 1500 kg Kohks, dann 5 Gichten ä 4 hl Holzkohle, 70 kg Kohks und 200 kg Eisenfrischschlacken, sodann 10 Gichten ä 4 hl Holzkohle, 70 kg Kohks und je 200 kg Bleischlacken, 1000 kg Blei zur Füllung des Tiegels, hierauf 10 Gichten ä 4 hl Holzkohlen, 70 kg Kohks, 400 kg Bleischlacken und 100 kg Eisenfrischschlacken, dann Gichten von 4 hl Holzkohlen, 110 kg Kohks und 800 kg Beschickung, nach 24 Stunden Anlassen des Gebläses, dann 60 Gichten ä 4 hl Holzkohle, 110 kg Kohks, 800 kg Beschickung und 200 kg Frischschlacken, dann 4 hl Holzkohlen, 150 kg Kohks und 1300 kg Beschickung, dann 4 hl Holzkohlen, 160 kg Kohks und 1400 kg Beschickung, und mit etwa dem

10. Tag normale Gichten von 4 hl Holzkohle, 150 kg Kohks und 1400 kg Beschickung (s. später).

5. Das Chargiren, Setzen oder Aufgeben von Beschickung und Brennmaterial durch die Gicht in den Ofen. Man nennt die Menge Brennmaterial und Erz, welche jedesmal in den Ofen kommt, eine Charge oder Gicht, die Beschickung allein wohl Satz, sowie die vom Ofengang abhängende Veränderung des Satzes Satzführung. Man nimmt gewöhnlich die Brennmaterialgicht constant an, dem Gewicht oder Volum nach, und verändert nach dem derzeitigen Ofengang die Beschickungsmenge.

Beim Verschmelzen der Bleierze geschah früher immer die Anordnung des Brennmaterials und der Beschickung in der Weise, daß letztere in Trögen an die Formwand, ersteres in Schwingen oder Körben an die Vorwand geschüttet wurde. Es entsteht dadurch im Ofen eine separirte Beschickungs- und Brennmaterialsäule, welche letztere beim Verbrennen vor der Form so viel Hitze giebt, daß eine Schmelzung der Beschickung eintreten* kann. Diese Art des Aufgebens von Brennmaterial und Beschickung in getrennten verticalen Säulen hat meist ein Schmelzen mit der Nase zur Folge. Unter Nase versteht man eine aus erstarrter Beschickung erzeugte röhrenförmige Verlängerung der Form, auf welche sich in Gestalt eines Dreiecks Beschickung in fester oder halbgeschmolzener Gestalt mehr oder weniger tut Ofenschacht hinauf auflegt. Mittelst einer solchen Nase ist man int Stande, die Form vor dem Wegschmelzen zu schützen und den Wind und somit den Schmelzpunkt im Ofen zu verändern. Bei normalem Schmelzproceß hat die Nase eine gewisse Länge und Helligkeit, bei deren Aenderung Abnormitäten tut Ofengange eintreten. Durch Aufgeben von mehr oder weniger Beschickung auf die constante Kohlengicht ist man im Stande, die Nase kürzer oder länger zu führen. Eine helle kurze Nase beutet auf höhere Temperatur im Ofen, als eine lange dunkle Nase. Gewöhnlich geht die Länge derselben nicht über 0,47 bis 0,52 m, meistens ist sie 0,31 m lang.

Da bei dieser Art des Chargirens ein großer Theil der heißen Verbrennungsproducte in der lockeren Kohlensäule aufsteigt, ohne die Hitze an die Beschickung gehörig abzugeben, das richtige Halten mehrerer Nasen auf der gehörigen Länge bei Oefen für größere Productionen, welche mehrere Formen erhalten müssen, äußerst schwierig und oft gar nicht durchführbar ist, so hat man neuerdings ein Chargiren von Beschickung und Brennmaterial in horizontalen Lagen, ähnlich wie beim Eisenhohofenbetrieb, vorgezogen, muß dann aber, um bei den fehlenden Nasen die Formen gegen den Einfluß der stärkeren Hitze und die corrodirende Einwirkung der Schwefelmetalle zu schützen, Wasserformen und auch wohl ein durch Luft oder Wasser gekühltes Gestell wählen (Raschetteofen, Pilzofen, Fig. 347).

Als Brennmaterial wendet man selten rohe Brennstoffe, welche wegen Entwickelung von Verkohlungsgasen die Bleiverflüchtigung begünstigen, als Holzkohlen und Kohks an, von denen die letzteren zwar langsamer verbrennen, aber einen größeren Satz tragen als Holzkohlen und weniger leicht die Kohlenoxydgasbildung, also eine flammende Gicht, begünstigen.

Außer von der richtigen Ofenconstruction und einer zweckmäßigen Beschickung hängt der Gang des Ofens und das Metallausbringen hauptsächlich von der im Ofen herrschenden Temperatur, und letztere wieder von dem relativen Verhältniß zwischen Erz und Brennmaterial ab. Eine zu hohe Temperatur giebt sich durch eine helle Form, sowie durch ein Flammen der Gicht zu erkennen, indem die dem Ofen entströmenden brennbaren Gase so viel Temperatur besitzen, daß sie beim Heraustreten aus der Gicht in der Luft verbrennen. Eine solche helle Gicht befördert stets die Bleiverflüchtigung und darf gewöhnlich beim Bleischmelzen nicht vorkommen, es sei denn, daß man absichtlich eine höhere Temperatur erzeugen will, um flüchtige Substanzen (Zink, Arsen, Antimon) aus der Gicht zu treiben, welche sonst sich an den Ofenwänden condensiren und die Schmelzung stören würden (Unterharz). Durch Vermehrung des Erzsatzes, weniger gut durch Ausgießen mit Wasser, kann man eine flammende, helle Gicht in eine dunkle verwandeln.

6. Arbeiten im Herde, wohin unter Anderem das Ablassen der nutzbaren Schmelzproducte aus dem Herde, das Abziehen der Schlacken, das Ausräumen erstarrter Ansätze (Sauen, Bühnen) aus dem Herde, die Erneuerung verschiedener Herdtheile und die Windstellung gehören.

7. Das Ausblasen oder Ausschuren des Ofens. Kann in einem Ofen durch zu starkes Ausbrennen desselben, durch Ansätze, bei Mangel an Schmelz-materialien rc. nicht weiter mit Vortheil geschmolzen werden, so schreitet man zum Ausblasen desselben. Man läßt die Masse im Ofen, ohne noch zu chargiren, bis zur Form niedergehen, sticht dann die geschmolzenen Massen aus dem Herde ab, stößt nach abgestelltem Gebläse die Vorwand ein und zieht alles Flüssige und Halberstarrte (Geschür) möglichst heraus. Bei diesem Verfahren leidet durch die im Ofen empor schlagende Flamme der obere Theil des Kernschachtes sehr und es findet eine bedeutende Metallverflüchtigung statt. Diese Uebelstände lassen sich dadurch vermeiden, daß man beim

Ausblasen fortwährend Kohlen, Schlacken oder Kalkstein nachfüllt. Erscheinen diese Massen im Herde, so reinigt man denselben, nachdem alles Geschmolzene abgelassen, verstopft alle zum Herde führenden Oeffnungen, läßt aber die Gicht offen und zieht nach dem Erkalten des Ofens dessen Inhalt aus, worauf die schadhaften inneren Ofentheile wieder reparirt werden.

Die Zeit, während welcher ein Ofen im Gange war, nennt man Schmelzcampagne oder Hüttenreise. Ihre Dauer hängt hauptsächlich von der Ofenconstruction, der Beschaffenheit der Erze und der Schmelzmaterialien, von der Betriebsführung rc. ab und erreicht über ein Jahr, sinkt aber zuweilen bis auf nur 10 Tage (früher am Unterharz).

Zur Beurtheilung des Ofenganges dienen hauptsächlich als Kennzeichen:

1.    Die Beschaffenheit der Schmelzproducte, namentlich der Schlacken, indem man von ihrem Flüssigkeitszustande und dem mehr oder weniger raschen Erstarren auf ihren Silicirungsgrad schließen kann, welcher bei ein und demselben Schmelzproceß nahe derselbe bleiben muß (S. 1524). Je leichter, dünner und rascher die Schlacke aus dem Herde fließt und je leichter sie unter Zerspringen erstarrt, desto basischer ist sie. Zähefließende und langsam erstarrende Schlacken deuten auf eine höhere Silicirungsstufe. Die Beschaffenheit der Schlacke hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung der Beschickung ab. Das Werkblei darf nicht müßig fließen, weil es sonst schwefelhaltig ist, und der Bleistein muß sich von der Schlacke möglichst vollständig separiren lassen, was bei schwerspäthigen und Zinkblende enthaltenden Geschicken beeinträchtigt werden kann (Skumnas- oder Schaumsteinbildung).

2.    Die Beschaffenheit der Nase beim Char-giren in verticalen Säulen hinsichtlich ihrer Länge und Helligkeit, welche man durch die Form gewahren kann und bei ein und demselben Schmelzprocesse nahe gleich bleiben muß. Beim Chargiren in horizontalen Schichten müssen sich die Wasserformen frei von Ansätzen erhalten.

3.    Die Beschaffenheit der Gicht, ob die Beschickung ruhig und allmälig, nicht ruckweise niedergeht und die Gicht flammt oder dunkel geht (S. 1576). Auf die beiden letzteren Punkte ist das Verhältniß zwischen Beschickung und Brennmaterial von Einfluß.

Als Mittel zur Veränderung des Ofenganges hat man bei schlechter Beschaffenheit der Schlacke eine Abänderung der Beschickung durch Zufügen von mehr basischen und sauren Zuschlägen, oder eine Erhöhung der Temperatur und gehöriges Ausräumen der Ansätze aus dem Herde (bei Rohgang); bei mangelhafter Nase ein Abbrechen oder Zulegen an Beschickung unter Schwächung oder Verstärkung des Gebläses; bei heller Gicht eine Erhöhung des Erzsatzes. Sonstige Unregelmäßigkeiten im Ofengange können veranlaßt werden durch starke Bildung von Ofenbrüchen (S. 1532), welche ein Kippen des Satzes und dadurch das Eintreten roher Beschickung in den Schmelzraum herbeiführen; ein Durchschmelzen der Brandmauer und der Vorwand bei zu kurzer oder zu langer Nase; eine zu bedeutende Erweiterung des Tiegels im Vorherde u. a.

Schmelzproducte. Als Schmelzproducte, welche sich nach ihrem specifischen Gewichte separiren, können beim Verschmelzen der Bleierze in Schachtöfen erfolgen: Silber arm es Blei oder Werk b lei (S. 1515), Bleistein (S. 1518), Bleispeise (S. 1523), Flugstaub und Bleirauch (S. 1533), Ofenbrüche (S. 1532), Geschur und Gekrätz (S. 1539), und Bleischlacken (S. 1524).

I. Niederschlagsarbeit. Die Niederschlagsarbeit (S. 1512, 1541), die Zerlegung des Schwefelbleies durch Eisen, eignet sich nur für reichere, erdenhaltige Bleiglanze, welche frei von fremden Schwefelmetallen sind oder nur geringe Mengen davon enthalten. Beim Schmelzen mit passenden Zuschlägen werden die Erden verschlackt, das Schwefelblei wird unter Bildung von Werkblei und Schwefeleisen durch Eisen um so vollständiger zerlegt, je höher in gewissen Grenzen die Temperatur. Das gebildete Schwefeleisen nimmt stets als elek-tropositive Sulfobase anwesende elektronegative Schwefelmetalle (Schwefelblei, Schwefelsilber, Schwefelkupfer rc.) auf und bildet damit den Bl ei st ein (Sulfosalz), der um so reicher an Blei ist (mit bis 30Proc. und mehr), je niedriger die Schmelztemperatur. Sind fremde Schwefelmetalle in größerer Menge vorhanden, so werden dieselben ebenfalls theilweise durch Eisen zerlegt, es steigt der Aufwand an letzteren und die ausgeschiedenen Metalle verunreinigen entweder das Blei (Kupfer, Antimon, Arsen, Wismuth), oder bilden bei der Verflüchtigung Ofenbrüche (Antimon, Arsen, Zink), oder geben noch weiter zu verarbeitende Zwischeuproducte mit noch nutzbarem Metallgehalte (Speisen), oder Ansätze im Herde (Eisensauen), oder strengflüssige Schlacken (Schwefelzink). Bei Anwesenheit solcher Schwefelmetalle, namentlich von Schwefelkupfer, verringert man den sonst erforderlichen Eisenzuschlag, damit das Kupfer möglichst wenig ins Blei, sondern in den Stein geht. Man wählt die Zuschläge (saure oder basische Schlacken, Kalkstein rc.) so, daß eine hinreichend strengflüssige (entweder kieselsäurereichere oder kalkhaltigere) Schlacke entsteht (S. 1524), deren Schmelzpunkt so hoch liegt, daß das Schwefelblei von Eisen hinreichend zerlegt wird. Während man letzteres in den älteren Oefen bei Anordnung von Beschickung und Brennmaterial (Holzkohlen, Kohks) in verticalen Säulen (S. 1575) nur in metallischem Zustande (Schmiedeeisen und Roheisen) anwenden konnte, so lassen sich in den neueren Oefen (Raschette- und Rundöfen) bei horizontaler Schichtung von Beschickung und Brennmaterial (S. 1576) eisenhaltige Surrogate (Eisenfrisch-, Puddel-, Schweißofenschlacken, Kies-abbrände, Eisensteine) anwenden, aus denen durch das im Ofen aufsteigende Kohlenoxyd metallisches Eisen theilweise reducirt wird, während ein anderer Theil in die Schlacke geht.

Der Röstreductionsarbeit (S. 1514) gegenüber bietet die Niederschlagsarbeitl) den Vortheil, daß

mit der Düse. y Vorherdüegel. § Durchgang zum Gebläse.

Es erfolgten von obiger Abschickung 46 Pro-eent Werkblei, 45 Procent Bleistein mit 20 bis 35

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die Erze in ungerüstetem Zustande angewandt, also die Röstkosten erspart werden, aber diese Vortheile gehen dadurch reichlich wieder verloren, daß Bleistein erfolgt, welcher durch Rost- und Reduetionsproeesse noch auf die darin enthaltenen nutzbaren Metalle (Blei, Silber, Kupfer) verarbeitet werden muß. Auch erfordert die Zerlegung des Bleiglanzes durch Eisen eine höhere Temperatur, als das Verschmelzen der leichtschmelzigeren gerösteten Erze. Da man bei der Röstreduetionsarbeit es in der Gewalt hat, Stein zu erzeugen (bei einem Kupfergehalt der Erze) oder nicht, auch die Röst- und Schmelzapparate wesentlich vervollkommnet sind, so giebt dieselbe meist ein ökonomisch günstigeres Resultat als die Niederschlagsarbeit, weshalb letztere auf vielen Hutten durch die Röstreduetionsarbeit ersetzt (z. B. zu Ems, Pribram rc.) und nur noch auf dem Oberharze (Hütten zu Clausthal, Lautenthal, Altenau) mit wesentlichen Verbesserungen des Processes beibehalten ist. Als Gründe dafür macht man geltend: die Gewinnung des geringen Kupfergehaltes der Erze im Stein und in Folge dessen die Entstehung reineren Bleies, die Röst-barkeit des bleiarmen Steines in Schachtöfen (Kilns), unter Gewinnung von schwefliger Säure für die Schwefelsäurefabrikation, und Benutzung des gerösteten Steines als eisenhaltigen Zuschlag bei dem Erzschmelzen, das vollkommnere Ausbringen des aus dem Steine theilweise im daraus erzeugten Schwarzkupfer sich ansammelnden Silbers durch Schwefelsäure und Erzielung absetzbarer Schlacken. Versuche zur Altenauer Hütte mit der Röstreduetionsarbeit geben hinsichtlich der beiden letzten Punkte nicht so günstige Resultate, als die Niederschlagsarbeit, wohl aber stellten sich bei ersterer Arbeitslöhne und Materialkosten geringer, es fand eine schnellere Gewinnung des Bleies statt (98 Proe. bei der ersten Schmelzung), die Steinbildung war geringer und der Stein roh bei der Schliecharbeit zugesetzt, ergab gleich einen Stein für die Kupfergewinnung, man ersparte y3 an Gebläsekraft, bei geringeren Selbstkosten konnte mehr Personal beschäftigt werden und der schädliche Einfluß des Hüttenrauches war geringer wegen gleichmäßigerer Verkeilung desselben.

1. O b er h arz e r Niederschlagsarbeity (Clausthal, Lautenthal). Bleiglanz mit durchschnittlich

50.7    bis 73,6 Pb, 0,055 bis 0,185 Ag, 0,02 bis 0,6 Cu, 0,3 bis 4,1 Zn, 0,02 bis 0,3 Sb, 0,4 bis

3.7    Fe, 8,5 bis 14,2 8, 0,07 bis 1,5 A1₂0₃, 0,2 bis 0,14 CaO, 5,9 bis 32,4 unlöslichem Rückstände wurde früher mit 11,61 Roheisen, 4,23 bleiischen Zuschlägen,

28.7    Erzschlacken, 129,96 Steinschlacken in einem nach oben sich verengernden, 6,3 bis 6,9m hohen Sumpfofen (Fig. 352 bis 354) in verüealenSäulen verschmolzen: a Fundament, b Sohlstein, von zwei Sandsteinen gebildet, c Kernschacht, aus Barnsteinen, Thonschiefermehlsteinen, Schliechschlackensteinen oder Kohkssteinen (Kohksklein durch Lehmwasser verbunden

*) Kerl, Oberh. Hüitenprocesse; dess. Grundr. d. met. Hüttenkunde; Volley - Birnbaum - Stölzel c. 1.; Ca-pacci in berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 211; Luuyt, ebend. 1885, S. 232; Hoppe, Stammbaum d. Lauten-thaler Hüttenpr. 1882; desgl. der Andreasberger Hüttenpr.

und in Barnsteinformen geschlagen) gemauert, d Rauhgemäuer, von Grauwacke, e Brandmauer, zum Theil Sandstein, / offene Vorwand, g geschlossene Vorwand. h Rauchmantel, i Aufgebeöffnung. Zc Flamm-loch, durch welches der Arbeiter vom Herde aus beobachten kann, ob die Gicht flammt. I Flugstaubkammern, durch horizontale und vertieale Zungen in mehrere Abtheilungen getheilt, in welchen der Ofenrauch nach der Richtung der Pfeile eireulirt. m Schornstein. n Oeffnungen znm Ausräumen des Flngstaubes. o Beschickungsboden. p Vorherd, q Lehmsohle, r Gestübbe-sohle. s Sumpf. t Stechherd, u Werkpfannen. v Formgewölbe, w gönn Öffnung ett. x Lederschlauch

Fig. 352.

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Proe. Pb, 0,5 Cu und 0,05 bis 0,06 Proe. Ag, ferner 4 bis 8 Procent Hüttenrauch, 2 bis 4 Proe. Ofenbruch und 177 Proe. Schlacken mit 3 bis 5 Proe. Pb bei 37,947 Proe. Kohksverbrauch. Das Werkblei wurde abgetrieben, der bleireiche Stein nach jedesmaligem vorher-| gehenden Rösten | in bedachten Hau-| fen dreimal redu-cirend-solvirend in einem niedrigeren Sumpfofen (Steinofen) auf Werkblei und Kupferstein verschmolzen, welch letzterer auf silberhaltiges Schwarzkupfer verarbeitet und entweder mittelst Bleies (Saigerung) oder später mittelst Schwefelsäure entsilbert wurde. Als dann die Erze mit eisenhaltigen Surrogaten (Unterharzer Kupfererzschlacken, Eisenfrischschlacken, Kiesrückständen) im Raschetteofen (S. 1568) bei horizontaler Schichtung von Erz und Brennmaterial verschmolzen wurden (z. B. 100 Erz mit 70 Unterharzer Schlacken, 80 Schliechschlacken, 50 geröstetem Stein, 0,91 Krätzschliech, 1,35 Hüttenrauch, 7 Oberharzer Kupferschlacken bei einem Verbrauche von 40,60 Kohks und 252 Holzkohlen auf 100 Erz), ging der Gehalt des Bleisteines von 20 bis 35 Proe. auf 6 bis 8 Proe. Pb herab, in Folge dessen derselbe sich im Schachtofen, unter Gewinnung von schwefliger Säure, rösten und dann als eisenhaltiger Zuschlag bei der Erz-

arbeit so oft verwenden ließ, bis er zu kupferhaltig wurde.    Rundöfen größtetttheils ersetzt, welche meist vierförmig

Gleichzeitig erreichte man noch folgende Vortheile: voll-    und mit centralem Rauchabführungsrohre versehen sind

ständigeres Ausbringen an Blei (98 Proc. gegen früher    (Fig. 355, 356). A Ofenschacht, von den Formen bis

90 Proc.) und Kupfer (sonst von 100 Erz 0,514,    zur Gicht 5,6 m hoch, zwischen den Formen 0,9 m und

jetzt 1,38), größeres Durchsetzquantum bei billigeren    an der Gicht 1,68 m weit. JB Säulen zur Stützung

Eisensurrogaten, ärmere Schlacken mit V/₂ Proc. Pb    der Tragringe (7, welch erstere auf dem Sohlsteine E

und mindere Flugstaubbildung. Es wurden alsdann    und der darüber liegenden Eisenplatte ruhen. E starker

die Naschette'schen Oefen durch leichter zu behandelnde,    eiserner Blechring zum Zusammenhalten des Mauergleichmäßiger gehende und verhältnißmäßig mehr leistende    Werkes, zwischen welchem zu unterst eine Schlacken-,

Fig. 353.

Fig. 355.

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Fig. 354.

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dann Lehm-, Ziegel-, Quarz- und zu oberst Gestübbe- 3 Holzkohlen; Durchsetzquantum in 24 Stunden 60 bis sohle aufgestampft wird, den 0,75 m tiefen Herdsumpf 70 Ctr. Als Producte erfolgen: bildend. P'Vorherd. 6^ Stechherd. 17 Schlackentrifft. a) Werkblei mit 98,8378 bis 98,9648 Pb, I vier Wasserformen mit Wasserzufluß aus Röhre in    0,1862    bis    0,2838    Cu,    0,5743    bis    0,7685    Sb,

von unten und Wasserabfluß bei n von oben. K    0,0009    bis    0,0074    As,    0,0039    bis    0,0082    Bi,

Leitung. L Düsen. M Centralrauchabführnngsrohr    0,0035    bis    0,0089    Fe,    0,0025    bis    0,0028    Zn,

nach den Flugstaubkammern. Beschickung: 100 Erz,    0,0023    bis    0,0028 Ni, 0,00016    bis    0,00035    Co,

61,6 gerösteter Stein, 33,9 eisenhaltige Zuschläge Spur Cd. Wird mittelst Zinks entsilbert (s. Silber) (Unterharzer Kupferschlacken, Puddelschlacken, Okersche    und rafsinirtes Verkaufsbleil) von hohem Grade der

Extractionsrückstände, Kiesabbründe), 129,1 Erz-,    Reinheit dabei erzielt, z. B. vom Jahre 1883/84

Stein- und Krätzschlacken, 6,5 bleiische Vorschläge und -

2,9 Kalk mit einem Ausbringen von 60 Werkblei und i) Preuß. Ztschr. f. Berg -, Hütten- und Salinenwesen, 70 Stein mit einem Aufwande von 39 Kohks und 18, 195; 32, 531 (Hampe).

Lautenthaler Blei: 99,98843 Pb, 0,00449 Bi, 0,00414 Sb, 0,00071 Cu, 0,00053 Ag, 0,00038 Cd, 0,00085 Fe, 0,00047 Zn, Spur Ni. Altenauer Hütte: 99,96879 Pb, 0,01878 Bi, 0,00875 Sb,

Fig. 356.

wendet, z. B.-mit 39,0 SiÖ₂, 8,0 Al₂ 0₃, 5,5 CaO, 1,2 MgO, 33,8 FeO, 4,6 ZnO, 1,15 MnO, 0,9 K₂ 0, 0,6 Na₂ 0, 0,06 Co und Ni, 0,15 Cu, 2,3 Pb, 0,001 Ag, 0,1 Sb, Spur As, 0,4 P₂ 0₅, 1,6 BaS0₄, 1,5 S.

2. Niederschlagsarbeit auf Atlashütte in Nevadas. Man verschmilzt Erze mit etwa 23Proc. Fig. 353.

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0,00125 Cu, 0,00082 Ag, 0,00055 Cd, 0,00052 Fe, 0,00017 Ni, 0,00037 Zn.

b) Bleistein mit 7 bis 12 und mehr Pb, 6 bis 8 Cu und 0,03 bis 0,33 Ag, z. B. von Clausthal mit 24,4 8,

0,05 Ag, 0,1 Schlacke. Wird nach der Verwitterung zerschlagen, am Fig. 357.

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Fe, 14,4 Pb, 6,3 Cu, 1,6 Zn, , 0,3 Mn, 0,3 Co und Ni, 4,5

besten in Schachtöfen (Kilns) vorgeröstet, in Stadeln gut geröstet; die schweflige Säure aus letzteren wurde früher nach S ch n a -bel's Verfahrens zu Lautenthal an ZnO gebunden, durch Glühen des schwefligsauren

B u Zinks wieder concen-i    trift entbunden und

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mit der schwefligen Säure aus den Kilns zur Schwefel-M    süurebereitung be-

Jp    nutzt. Zuschlag des

.    ^ ^    ^    ^ v Dß gerösteten Steins

NWUWWWWWWK«    wegen Eisengehaltes

bei der Erzarbeit, bis sich    der    Kupfergehalt    auf 12    bis 14 Proc. ange

reichert hat, dann wiederholtes Rösten und Durchstechen des Steines (z. B. mit 13 bis 14 Cu, 6 Pb, 21 bis 23 S) auf Werkblei und schließlich Schwarzkupfer mit 0,25 Ag und bis 68 Cu, welches nach theilweisem Garmachen mit Schwefelsäure auf Kupfervitriol und Silberschlamm verarbeitet wird, den man beim Abtreiben zusetzt.

c) Erz- oder Schliechschlacken, sich Bi-silicaten nähernd und zur Schlackensteinfabrikation ver-

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Pb, 0,12 Proc. Ag und 0,0011 Proc. Au, welche wegen geeigneten Erdengemisches und eines Gehaltes an Brauneisenstein leichtschmelzig sind, in siebenförmigen Sumpföfen (Fig. 357 bis 359) nur mit Schlacken. A. oblonger Ofenschacht, über den Formen 3m hoch, 1,37 m breit und 1,8 m tief, zwischen den Formen N 0,9 m weit. B Wasserformen. G Bleibrunnen. D Schlackenabflußrinnen. Verschmelzen in 24 Stunden von 50 t Erz mit 20 Proc. Schlacken eigener Arbeit, wobei auf 1 kg Kohle 6*/₂ kg Beschickung gesetzt werden. Man erhält täglich 9 bis 10 t Werkblei mit 0,55 Proc. Ag und 0,0055 Proc. Au, bei einem Ausbringen von 80 Proc. Pb, 85 Proc. Ag und 92 Proc. Au, ferner

Fig. 359.

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i) Berg- und hüttemu. Ztg. 1882, S. 156, 536; 1883, S. 83, 92, 505.

Fig. 360.

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sollen neben Schwefel die fremden Beimengungen theilweise verflüchtigt (Antimon, Arsen), theils die fremden Schwefelungen nebst Schwefel--0, blei in Oxyde verwandelt werden. Unterwirft man die Oxyde (Bleioxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Zinkoxyd rc.) einem reducirenden

4 bis 5 b absetzbaren Stein und eine Subsilicatsckslacke mit 26 Si0₂, 53 FeO, 6 A1₂0₃, 12 CaO, 3 bi« 8 Pb.

3.    Niederschlagsarbeit auf Germania-Hütte in Utahi). Verschmelzen einer Beschickung von 320 Ctr. Erzen mit etwa 30 Proc. Pb und

30 Proc. Si02 mit 50 Centner Eisenerz, 25 Ctr. Kalk und 60 Ctr. basischer Schlacken, welcher 35 Ctr. Holzkohlen gleich beigemengt werden, in sechs -förmigen Rundöfen (Fig. 360 und 361). A Schacht, 1,3 m weit und 3,1 m hoch von den Formen bis zur Gicht. B Schmelzraum, von einem Kühlringe umgeben, in welchen durch Röhre a kaltes Wasser eintritt und bei b wieder abläuft. OWind-rohr. D Schla-

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E Bleibrunnen, bei o in den

am. Herd mündend. J F Chargiröff-nung. Cr Schornstein, mit Klappe verschließbar. II Abzugsrohr für die Bleidämpfe.

4.    Niederschlagsarbeit auf Grant-Blei-schmelzwerken zu Denver in Colorado¹ 2). Die Oefen sind rechteckige, abgeänderte Pilzöfen. Die Beschickung besteht aus 250 kg Erz, 34 bis 45 kg Kalkstein, 27 bis 32 kg Schlacken, 27 bis 36 kg Kohks und

13,5 bis 22,5 kg Holzkohle.

5.    Niederschlagsarbeit in Eisenhochöfen3). Beim Verschmelzen Bleiglanz enthaltender Eisenerze (Oberschlesien) sammeln sich nicht unbeträchtliche Bleimengen in dem Andreaskreuze an, dessen Canälen man Neigung zum Abflusse des Bleies giebt.

II. Röstreductionsarbeit (ordinäre Bleiarbeit) für Bleiglanz mit fremden Schwefelungen und mehr oder weniger Erden. Aus bereits erörterten Gründen (S. 1541, 1578) eignen sich derartige Erze nicht für die Flammofen- und Niederschlagsarbeit; unter bedeutenden Metallverlusten würde dabei ein sehr unreines Blei erfolgen. Zweckmäßiger unterwirft man diese Erze einer Röstreductionsarbeit. Durch das Rösten Fig. 361.

und solvirenden

Schmelzen bei nicht zu hoher Temperatur, so reducirt sich das Bleioxyd, während die anderen, schwerer reducirbaren Metalloxyde durch die solvirenden Zuschläge, gewöhnlich saure Schlacken, aufgelöst und verschlackt werden. Diese Trennung der Oxyde geschieht jedoch, da man die Temperatur nicht völlig in der Gewalt hat, nie scharf, es verschlackt sich etwas Bleioxyd und fremde Metalloxyde werden theilweise reducirt und die hergestellten Metalle gehen in Werkblei und Stein, oder bilden Eisensauen.

Bei dem Rösten bildet sich aus Bleiglanz neben Bleioxyd hauptsächlich schwefelsaures Blei, welches beim reducirend - solvirenden Schmelzen B l e i st e i n erzeugt, dessen Zugutemachung auf darin enthaltene, nutzbare Metalle Kosten und Metallverluste verursacht.

Bei Abwesenheit von Kupfer im Erz sucht man eine Bleisteinbildung dadurch zu umgehen, daß man gegen das Ende der Röstung unter Zusatz von Kieselsäure die Temperatur so weit steigert, daß ein schlackiger Fluß eintritt. Dabei treibt die Kieselsäure aus dem vorhandenen schwefelsauren Blei die Schwefelsäure aus und es bildet sich Bleisilicat, aus welchem demnächst beim reducirend - solvirenden Schmelzen das Bleioxyd durch eisenoxydhaltige Zuschlüge frei gemacht wird, so daß dasselbe reducirt werden kann. Kommt Kupfer im Erz vor, so muß beim Rösten Schwefel darin gelassen werden, damit sich demnächst beim Schmelzen Stein bildet, welcher das Kupfer aufnimmt. Die Menge des Schwefels im Röstgute muß sich nach dem Kupfergehalte richten und nimmt man deshalb beim Flammofenrösten von Zeit zu Zeit Proben zur Untersuchung auf Schwefel. Bei Anwesenheit von Antimon und Arsen in größerer Menge kann eine Speisebildung eintreten.

Während die Röstreductionsarbeit für an fremden Schwefelmetallen reiche Erze geboten ist (Unterharz, Freiberg rc.), so wird sie doch häufig, nachdem in neuerer Zeit die Röst- und Schmelzapparate wesentlich vervollkommnet sind, auch aus ökonomischen Rücksichten für

100

Bei Vergleichung der Riederschlagsarbeit mit der

reine, nur erdige Erze (Eifelhütten, Ramsbeck rc.) ausgeführt, für welche auch die Niederschlagsarbeit passen Röstreductionsarbeit zu Corphalie ergaben sich nach würde (S. 1578).    Fallize folgende Resultate

Erz

Ungeröstet..... 32 090

Geröstet......36115

Gew. der ver- Gew. d. Bleies schmolzenen Erze int Erze

16 276 23 630

Production

13 430 21269

Verlust

2846

2361

In den abgesetzten Schlacken

808

542

Im Ranch

2038

1819

Verlust durch Verflüchtigung

12,52

7,69

1. Rösten der Erze. Dasselbe kann geschehen:

peratur in den oberen Theilen ab und der Proceß hört a) in Haufen und Stadeln. Diese Methode von selbst auf. Schwefelreiche Erze kann man im wendet man wohl noch für arme Erze in Stücken an, Freien rösten, schwefelarme bedürfen einer Be-welche keine kostspielige Röstung vertragen, viel Schwefel- d achun g, weil die Atmosphärilien abkühlend bei der kies enthalten, dessen verbrennender Schwefel die Röst- Verröstung einwirken können. Man läßt die Luft ent-temperatur unterhält, nachdem die Holzunterlage ab- weder nur an der Oberfläche oder zum Theil durch begebrannt ist, und die Gewinnung von Nebenproducten sondere Canäle zutreten und sieht danach, daß der Luft-schwefel und Zinkvitriol am Unterharz) gestatten, zug weder zu stark noch zu schwach ist. Ein zu starker

Luftzug veranlaßt bei schwefelreichen Erzen, welche durch Oxydation des Schwefels eine bedeutende Wärme ent-wickeln, Sinterungen und Schmelzungen, und bei schwefelarmen Erzen eine Ab-kühlung und theilweise Unterbrechung der Röstung, sowie Metallverluste durch jgMJIjjgp Verflüchtigung. Bei zu schwachem Luft-mm|®Jp!fe zuge findet eine zu langsame und zu —^@lip5llph schwache Röstung statt. Die Reguti-rung des Luftzutritts erreicht man am besten durch Anbringen von Zugcanälen und einer beweglichen Decke von Erzklein, Schlichen oder Röstklüre, welche man nach Erforderniß mehr oder weniger wegräumen kann. Aber auch bei sorgfältig geleitetem Luftzutritt ist mau meist nicht im Stande, das Haufwerk auf einmal hinreichend abzurösten, und zwar am wenigsten, wenn die Metalle auf einer niedrigen Schwefelungsstufe stehen. Man muß alsdann die erste Röste wegräumen, Gutgeröstetes aushalten, gesinterte Stücke zerschlagen, diese nochmals auf ein Bett von frischem Brennmaterial bringen (Umbetten, Wenden, Umbringen des Rostes) und diese Operation nach Umständen noch mehrmals wiederholen. Bei dem jedesmaligen Wenden des Rostes hält man die gut gerösteten Stücke aus. Ueber den Grad der auszuführenden Röstung, also über die Anzahl der Röstfeuer, können nur praktische Erfahrungen zum Anhalten dienen. Von wesentlichem Einfluß auf den Erfolg der Röstung, der hauptsächlich von der Größe der einzelnen Stücke, der Regnlirung des Luftzutritts und der Temperatur abhängt, ist die chemische und physikalische Beschaffenheit der Erze, ob die darin enthaltenen Metalle auf einer höheren oder niedrigeren Schwefelungsstufe stehen und sich leichter oder schwerer oxydiren, ob sie mehr oder-weniger dicht sind und beim Rösten mehr oder weniger porös werden. So röstet Schwefelkies viel leichter ab als Zinkblende, Rohstein, Bleistein, Ofenbrüche. Je größer die Stücke sind, desto lebhafter wird der Luftzug. Bei zu kleinen Stücken fehlt es an Luftzutritt, bei zu großen Stücken kann die noch immer fortschreitende Temperatur nach außen so sehr abnehmen, daß der bei den großen Zwischenräumen stattfindende starke Luftzug die Stücke bis zum Verlöschen abkühlt.

a. Beim Rösten in freien Haufen wendet man gern größere Stücke an, aus denen mall behufs

Fig. 362.

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Das Verfahren erfordert keine kostspielige Vorrichtungen und geringe Arbeitslöhne, aber es erfolgt dabei unter-großem Aufwande an Brennmaterial (gutem Kluftholz) bei langer Röstdauer ein Product von variabeln Eigenschaften und die entwickelte schweflige Säure wirkt auf die benachbarte Vegetation sehr störend. Die variable Röstung macht das Schmelzen unsicher.

Erze und Hüttenproducte, welche in Haufen oder Stadeln geröstet werden sollen, wendet man am besten Fig. 363.

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in Form von größeren und kleineren Bruchstücken an und erzeugt die dazu erforderliche Temperatur entweder durch untergelegtes Brennmaterial oder durch eine besondere Rostfeuerung. Durch die Affinität des Schwefels zum Sauerstoff kommt die der Wärmequelle am nächsten liegende Erzschicht in Gluth, durch den verbrennenden Schwefel wird die Temperatur unterhalten und nach oben und den Seiten hin fortgepflanzt. Noch ehe die Röstung in den unteren Schichten vollendet ist, beginnt sie schon in den oberen, wenn Luft gehörig zutritt. Nach Verlauf von kürzerer oder längerer Zeit nimmt in Folge einer Abkühlnng von außen die Tem-

Stücke aus und wirft sie, unter Ersparung von Transportkosten, auf die gegenüberliegende Stadelhälfte, nachdem auf der Sohle von gröberen Stücken Züge hergestellt sind. Bei den be-schriebenen Stadeln mit geneig-ter und horizontaler Sohle ge-||§$j langt die schweflige Säure in die Luft und zwar ziemlich, nahe über der Erdoberfläche, was bei folgender Abänderung der Wellner'schen Stadel (Fig. 365) vermieden Röstung zu erreichen, schichtet man wohl etwas Brenn-    wird: a Rostfeuerung, b Röstgut, mit Erzklein oder

Herstellung von Luftzug den unteren Theil der Röste    oben auf, daß eine flache, abgestumpfte Pyramide über

formirt, obenauf aber kleinere Stücke schüttet. Stehen    die Seitenmauern hervorragt, deren Seiten dann mit

aber nur kleinere Stücke zu Gebote, so muß zur Hervor-    Röstkläre bestürzt werden, während die obere Fläche zur

bringung des erforderlichen Luftzuges in der Mitte des    Entlassung der flüchtigen Röstproducte frei bleibt. Hier-

Haufens ein Schacht oder eine durchbrochene Esse an-    auf beginnt man aus den Schürlöchern das Feuern mit

gebracht werden. Bei schwefelreichen Erzen zündet man    Steinkohlen, Holz rc., bis der Haufen nach 15 bis

die Haufen gewöhnlich unten an der Sohle an, schwefel-    16 Stunden die zur Röstung erforderliche Hitze erhalten

ärmere durch den Schacht in der Mitte. Man macht    hat. Eine Stadel faßt 45 000 bis 60 000 kg Röst-

die Haufen selten über 2 m hoch, giebt ihnen aber    gut. Je stärkere Hitze das Röstgut vertragen kann,

Längen bis zu 12 m. Um den Haufen lockerer zu er-    um so größer kann man die Stadeln nehmen. Beim

hallen und eine möglichst gleichförmige und vollständige    Wegräumen des Röstgutes hält man die schlecht gerösteten

Fig. 364.

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material mit ins Röstgut ein, wenn dasselbe schwefelarm    Schliech dicht zu bedecken, c Züge zum Eintritt der

ist. Die gas- und dampfförmigen Röstproducte rc. ent- Röstgase in den Hauptcanal d, welcher in eine hohe Esse weichen durch die Decke des Haufens oder durch die in führt.

der Mitte desselben angebrachte, durchbrochene Esse. Die chemischen Vorgänge beim Rösten in Fig. 362 stellt einen Unterharzer Erzrösthaufen dar.    Haufen und Stadeln bestehen darin, daß die Oxydation

Fig. 365.

a Röstesohle. b Rösteholz, c Zugschacht, d Erz, zu unterst dickere Stücke, welche nach oben an Größe abnehmen. e Schwefellöcher.

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ß. Stadeln, von niedrigen Mauern umgebene Räume, gestalten im Vergleiche mit der Haufenröstung eine vollständigere Röstung wegen besserer Regulirung des Luftzlltrittes und vollkommnere Ausnutzung des Brennmaterials, aber beides immer noch unvollkommen genug bei theureren Arbeitslöhnen. Bei Stadeln mit horizontaler Sohle (Fig. 363) werden die Erze in Stückform, das Gröbste nach unten nnd das Feinste nach oben, zwischen Mauern a und c auf eine Unterlage von gutem, also theurem Kluftholz b gestürzt und dieses wie beim Haufenrösten angezündet. Um auch minderes bei jedem Bruchstücke auf der Oberfläche beginnt und je Brennmaterial nutzbar zu machen, hat man Stadeln nach der Oxydationsfähigkeit, der Dichtigkeit, dem Grade mit geneigter Sohle (Wellner'sche Stadeln, der Schwefelungsstufe mehr oder weniger rasch nach dem Fig. 364) mit Feuerungen in einer Wand hergestellr. Inneren zu fortschreitet, wobei die einzelnen Bruchstücke cr Schlackenlage, b geneigte Sohle aus Schlackenziegeln, zuweilen Risse und Sprünge bekommen, wodurch die c horizontale Sohle, Umfassungsmauern aus Schlacken- Oxydation beschleunigt wird. Als Oxydationsmittel steinen, e vier Schüröffnungen. / Arbeitsöffnung, dient dabei hauptsächlich dampfförmige Schwefelsäure, Eine solche Stadel ist im Lichten 10m lang, 5m breit welche sich durch Contact der in den Poren der oberund mit 1,9 bis 2,2 m hohen Umfassungsmauern um-    flächlich oxydirten Stücke    befindlichen schwefligen Säure

geben. Die Sohle hat 0,9 m Ansteigen. Beim Be-    beim Zuströmen der Luft    bildet. Diese Schwefelsäure

fetzen der Stadel bildet man zuerst von den Rosten aus    wirkt unter Bildung von    schwefliger Säure sowohl auf

bis auf die halbe Länge der Stadelsohle gewölbartige    Oxyde, welche sich höher    oxydiren können (z. B. Eisen-

Canäle aus großen Bruchstücken des Röstgutes, füllt    oxydul), als auch auf die    Schwefelmetalle oxydirend ein.

Größe und Temperatur zu verbinden, so entstehen auch schwefelsaure

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diese mit Holzspänen und Reisholz, bedeckt die Stadel Bildet sich genug Schwefelsäure und sind die erzeugten mit einer dünnen Lage von Holzspänen, stürzt darauf Oxyde geneigt, sich mit derselben in der herrschenden das Röstgut in Stücken bis 130 bringt, nachdem der Stadelraum voll ist, noch so viel Metalloxyde. Ein Theil der Schwefelsäure wird beim

Rösten von Schwefelmetallen in freien Haufen und Stadeln frei, welche, in der Luft Wasser absorbirend, Nebel erzeugt.

Bei Erzen, welche viel Schwefelkies enthalten, läßt sich ein Theil des Schwefels, welcher bei beschränktem Luftzutritt in größeren Haufen neben schwefliger Säure dampfförmig im Rösthaufen aufsteigt, durch Condensation gewinnen. Wenn die Röstung in der unteren Schicht eines Schwefelkies enthaltenden Haufwerks eingeleitet ist, so wird durch die dabei frei werdende Wärme aus der darüber befindlichen Schicht, welche zur Röstung vorbereitet wird, ein Theil Schwefel dampfförmig ausgetrieben. Da die Temperatur daselbst noch nicht hoch genug ist, als daß er zu schwefliger Säure verbrennen könnte, so läßt er sich theilweise auffangen. Beim Rösten in freien Haufen werden die aufsteigenden Schwefeldämpfe, sobald sie an der Oberfläche des Haufens mit kalter Luft in Berührung kommen, zu flüssigem Schwefel verdichtet, welcher sich in auf der Oberfläche des Haufens angebrachten Löchern e (Fig. 362) ansammelt und daraus ausgeschöpft wird (Communion-Unterharz). "Die Menge des zu gewinnenden Schwefels hängt von dem Gange der Röstung und von Witterungsverhältnissen ab. Beim Rösten in Stadeln läßt man wohl die Schwefeldämpfe in seitwärts angebrachten Conden-satoren sich zu flüssigem Schwefel oder Schwefelblumen verdichten. Man gewinnt in Stadeln mehr Schwefel als in freien Haufen, jedoch (''chstens Vs von derjenigen Menge, welche der Theorie nach erfolgen müßte. Ist in dem Erze Arsen kies enthalten, so entweicht fast alles Arsen dampfförmig theils als metallisches Arsen, theils als Arsensuboxyd, theils als arsenige Säure und der condensirte Schwefel ist stets arsenhaltig (Unterharz). Wird nun ein Bleierz rc., welches neben Erden die Schwefelungen des Bleies, Eisens, Kupfers, Zinks, Antimons, Arsens, Kobalts, Nickels rc. enthält (Rammelsberger Erze), in Stücken geröstet, so wird das Schwefeleisen an der Oberfläche eines jeden Stückes zuerst in schweflige Säure und Eisenoxydul verwandelt. Ein Theil der ersteren entweicht unverändert, ein anderer verwandelt sich durch Contact in Schwefelsäure und verbindet sich mit dem Eisenoxydul bei passender Temperatur theilweise, während das übrige Eisenoxydul durch den Sauerstoff der Luft in Eisenoxyduloxyd umgeändert wird. Das schwefelsaure Eisenoxydul geht bei steigender Temperatur allmälig in schwefelsaures Eisenoxyd (unter Entwickelung von schwefliger Säure) und dieses unter Abgabe seiner Schwefelsäure in freies Eisenoxyd über. Dieses überzieht die Bruchstücke des Röstgutes, ist aber hinreichend porös, um der zuströmenden Luft Zutritt zum Inneren zu verschaffen. Es wiederholt sich dann derselbe Proceß mit der nächsten Schicht Schwefeleisen, nur mit dem Unterschiede, daß die durch den Ueberzug von Eisenoxyd vor zu schneller Entfernung geschützte Schwefelsäure auf das gebildete Eisenoxydul und auch auf las noch unveränderte Schwefeleisen oxydirend einwirkt, was immer mehr geschieht, je weiter die Bildung von Eisenoxyd auf der Oberfläche fortschreitet. Die Schwefelsäure bildet sich in reichlicher Menge aus der schwefligen Säure und der zutretenden Luft in Berührung mit den Eisenoxydtheilen, wirkt, wenn sie in dem betreffenden Bruchstücke nicht mehr nützen kann, auf ein darüber befindliches oxydirend ein und entweicht endlich als solche, oder theilweise zu schwefliger Säure reducirt, in die Luft. Tritt nicht hinreichend Luft zu dem Inneren der Bruchstücke, so kann durch die anwesende schweflige Säure Sinterungen veranlassendes Eisenoxyduloxyd gebildet werden. Auch scheidet sich dann wohl Schwefel auf der Oberfläche aus, welcher entweder aus Schwefelkies dampfförmig aus-getrieben ist oder aus der schwefligen Säure entsteht, welche durch Contact in Schwefelsäure und Schwefel sich umsetzt. Eine Bildung von Eisenoxyduloxyd kann auch dadurch eintreten, daß Dämpfe von Schwefelblei auf das die Oberfläche der Bruchstücke überziehende Eisenoxyd einwirken, wobei Bleioxyd und schweflige Säure entstehen.

Das im Erze rc. enthaltene Schwefelblei geht beim Rösten in Bleioxyd und schwefelsaures Blei über (S. 1586), und zwar ist die äußere Rinde reicher an Blei als der Kern. Das schwefelsaure Blei findet sich im Rösthaufen theils als lockeres, krystallinisches, glanzloses Pulver, theils in matten traubigen Partien, theils in durchscheinenden, glänzenden Nadeln und Blättchen, theils in Pseudomorphosen nach Schwefelblei in Krystallen von zusammenhängenden Würfeln mit treppenartig vertieften Begrenzungsflächen. Die Bildung von schwefelsaurem Blei in seinen verschiedenen Gestalten läßt sich dadurch erklären, daß das schwerer als Schwefeleisen oxydirbare Schwefelblei in den unteren Theilen der Röste sich verflüchtigt, durch die Zwischenräume und Poren der oberen Theile hindurchdringt und sich hier durch den Sauerstoff der Luft oder die Schwefelsäure oxydirt, welche aus dem schon abröstenden Schwefelkies erzeugt ist. Dadurch entsteht eine bleireiche Kruste. Krystalle von Schwefelblei bilden sich aus dessen Dampf oben int Rost durch Abkühlung da, wo es an Luft fehlt und die Temperatur noch niedrig ist. Bei steigender Temperatur-können diese Krystalle hauptsächlich durch dampfförmige Schwefelsäure in schwefelsaures Blei mit Beibehaltung ihrer Krystallgestalt übergehen. Das Schwefelblei nimmt, indem es sich verflüchtigt, andere nicht flüchtige Schwefelmetalle, wie Schwefelsilber, mit, wodurch bedeutende Metallverluste entstehen können.

Schwefelkupfer verwandelt sich beim Rösten anfangs in schweflige Säure und Kupferoxydul, dann in Kupferoxyd und schwefelsaures Kupfer. Durch gegenseitige Einwirkung von Kupferoxydul und Schwefelkupfer scheidet sich wohl auch metallisches Kupfer knospenförmig aus, welches zuweilen mit concentrischen Schalen von Kupferoxydul, schwefelsaurem Kupferoxyd, Eisenoxyduloxyd und Eisenoxyd umhüllt ist.

Schwefelsilber giebt anfangs metallisches Silber und schweflige Säure, später aber auch schwefelsaures Silber. Beim Verflüchtigen von Schwefelblei wird auch Schwefelsilber mit fortgerissen, woraus sich der oft größere Silbergehalt an der Oberfläche des Haufens erklärt. Man vermeidet es deshalb, bleireiche silberhaltige Producte, z. B. Bleisteine, ohne Weiteres zu rösten; vielmehr entzieht man denselben zuvor durch Umschmelzen mit passenden Zuschlägen (Verändern) den größten Theil ihres Blei- und Silbergehaltes. Damit dieser Metall-

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Verlust beim Rösten möglichst gering ausfalle, macht man den Rost nicht zu niedrig, damit sich die verflüchtigten Substanzen wieder theilweise condensiren können, aber auch nicht zu hoch, damit der Luftzug nicht zu rapide wird. Ein Bedecken des Rostes an den pyramidalen freien Seiten ist auch von Nutzen.

Durch einen Antimon- und Arsengehalt wird der Silb.erverlust begünstigt. Dies hat darin seinen Grund, daß theils diese Metalle, wenn sie sich lebhaft oxydiren und verflüchtigen, Silber mechanisch mit fortnehmen, theils verflüchtigt sich auch Silberoxyd, wenn sich das Röstgut beim Rösten in eine lockere Masse verwandelt und dabei die Temperatur im Roste hoch und der Luftzutritt stark ist.

Schwefelzink, Schwefelnickel und Schwefelkobalt gehen bei der Oxydation des Schwefeleisens theils in freie, theils in schwefelsaure Metalloxyde über, welche durch heißes Wasser ausgezogen und theilweise nutzbar gemacht werden können (Z i n k Vitriolgewinnung am Unterharze aus gerösteten Bleierzen). Das in Lösung gegangene schwefelsaure Silber wird durch Kupferoxydul metallisch ausgefällt.

Schwefelantimon verwandelt sich theils in flüchtiges Antimonoxyd, theils bildet sich eine Verbindung von Antimonoxyd und Antimonsäure, sowie auch antimonsaure Metalloxyde. Arsen verflüchtigt sich theils als arsenige Säure und Arsensuboxyd, bildet aber auch arsensaure Salze.

Die gerösteten Erze können nach Vorstehendem neben unzersetzten Schwefelungen freie Metalloxyde und schwefelsaure, arsensaure und antimonsaure Metalloxyde enthalten. Gut geröstete Stücke haben ein glanzloses, poröses, bräunliches oder dunkelbraunes Ansehen. Eine bläulichschwarze Farbe deutet auf vorhandenes Eisenoxyduloxyd.

Zur Zerstörung der beim Rösten gebildeten schwefelsauren und arsensauren Salze bringt man kohlige Substanzen (grobes Holzkohlenpulver), trockene Sägespäne, Braunkohlenpulver, Tannennadeln rc. (weniger gut Steinkohlen-, Kohks- und Anthracitpulver, weil ersteres leicht Sinterungen veranlaßt, letztere aber schwer verbrennlich sind) zwischen das Erz in Lagen. Durch dieses reducirende Rösten zerlegen sich die schwefelsauren Salze entweder unter Entwickelung von schwefliger Säure in freie Oxyde, wenn sich dieselben schwer reduciren lassen, oder es bilden sich bei leichterer Reducirbarkeit Metalle und Schwefeldämpfe, welche letztere entweder entweichen, wenn die Metalloxyde nicht durch dieselben reducirt werden, oder sich mit den reducirten Metallen zu neuen Schwefelungen verbinden. Meist bleiben aber bei solcher Behandlung der schwefelsauren Salze beim Rösten im Großen, wo der Luftzutritt nicht völlig abgeschlossen werden kann, die Metalloxyde als freie Oxyde zurück, während die Schwefelsäure, selbst wenn sie theilweise zu Schwefel reducirt sein sollte, sich thatsächlich in schweflige Säure verwandelt. Das durch Reduction von Eisenoxyd etwa gebildete Eisenoxyduloxyd geht bei dem Luftzutritt wieder in Eisenoxyd über.

Arsensaure Metalloxyde werden durch kohlige Substanzen mehr oder weniger vollständig in freie Oxyde verwandelt, je nachdem die mit der Arsensäure verbundenen Oxyde starke oder schwache Basen sind. Arsensäure entweicht dabei theils als arsenige Säure, theils als Arsensuboxyd. Während sich auf diese Weise arsensaures Eisenoxyd leicht zerlegt, gelingt dies mit arsen-saurem Kupfer, welches immer etwas Arsenkupfer giebt, schwieriger und am schwierigsten bei arsensaurem Nickelund Kobaltoxyd, weil die beim reducirenden Rösten gebildete arsenige Säure mit diesen beiden Metalloxyden in der Hitze feuerbeständige Salze giebt, welche bei Luftzutritt nach dem Verbrennen der Kohle wieder in arsensaure Salze übergehen. Antimonsaure Salze zerlegen sich schwieriger als arsensaure.

b) Rösten in Schachtöfen. Dieses kommt nur seltener und zwar hauptsächlich nur bei bleiärmeren Erzen Fig. 366.

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4 Met.

mit Schwefelkies und Zinkblende in Anwendung, weil bleireichere Erze im Schachtofen beim Rösten leicht sintern.

Die Schachtöfen erfordern nur geringe Mengen von Brennmaterial, lassen eine Gewinnung der schwefligen Säure zu und gestatten eine gleichmäßigere Röstung. Bei Erzen in g röberer Stückform wendet man, wenn sie schwefelreich sind (z. B. Unterharzer melirte Erze), niedrige Schachtöfen mit Luftzuführung von oben (Kilns) an (Fig. 366, 367 a. f. S.). Ofen mit fünf Abtheilungen A. B Abrutschsattel für das Röstgut. D Chargir-öffnungen. E Räumöffnungen. F Ausziehöffnungen. Gr Gasabzüge für die schweflige Säure nach dem zum Gloverthurm führenden Canal H. Nachdem die Ofenwände durch Entzünden von Brennmaterial auf der Ofensohle glühend geworden, füllt man allmülig bis zu etwa

1,3 m über der Sattelkante Erz im Ofen auf, schließt, wenn dasselbe oberflächlich glüht, die Oeffuungen E und F dicht und leitet Oxydationsluft nur durch dieChargir-öffnung D zu. Wollte man Luft von unten einführen, so tritt bei schwefelreichen Erzen durch gesteigerte Temperatur ein Sintern der Stücke ein. Sind dagegen gröbere Stückerze schwefelarm, so muß zum Fortbrennen von unten Luft zugeführt werden, wie z. B. in den Freiberger Kilns (Fig. 368, 369 a. f.S.) bei

solchen Erzen geschieht. A Ofenschacht. B Chargir-    einander legen, röstet man zweckmäßig inKiesbrennern

trichter mit zwei in Schlitzen laufenden Schiebern. Ound    (Fig. 370) bei geringer Schichthöhe, bis 0,5 m, ab.

I) Räumöffnungen. E Ausziehöffnungen. F Sattelrost. A Ofenschächte, durch Zwischenwand B getrennt. Gr Luftzuführungscanäle. H Abzugscanal für die    C Klappe, um zu den drehbaren Roststäben auf der

schweflige Säure. — Erze in kleineren Stücken,    Ofensohle zu gelangen. D Chargiröffnungen. E Luft

in Graupenform, welche sich in Schachtöfen zu dicht auf zuführungsöffnungen. F Raum, durch welchen die ab-Fig. 367.

Fig. 368.

Fig. 369.

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P 5 Met.

gerösteten Erze beim Lüften der Roststäbe in einen Hund von wo dasselbe auf die im Schachte B befestigten pris-fallen. Gr Abzugscanäle für die schweflige Säure nach malischen Thonträger K gelangt und von einer Reihe

derselben auf die andere herabrieselt, um geröstet durch Pulverförmige Erze werden entweder mit    b von der Sohle entfernt zu werden. Letztere kann auch

Klebmitteln (Kalkmilch, Vitriolmutterlaugen, Thon) an-    aus einer nach unten schlagenden Klappe bestehen oder

durch eine Oeffnung mit einer Transportschnecke in Verbindung stehen, q mit den Erzträgern communicirende Canäle, vorn mit eisernen Büchsen r versehen, in denen ein mit Thonpfropfen verschlossenes Loch zur Beobachtung des Ofenganges, zur Luftzuführung und zum Einbringen eines Räumeisens dient, s Büchsen mit Räumöffnungen. m Canäle zum Abzug der Röstgase, mit Vorsetzthüren n zum Reinigen von Flugstaub versehen. G und D Flugstaubkammern mit Reinigungsthüren o und p. Soll der Ofen in Gang gesetzt werden, so bringt man durch Oeffnung l einen verlorenen Rost a ein, beschickt denselben durch c mit Brennmaterial, feuert die Ofenwände glühend, zieht den Rost a heraus, vermauert Z, verschließt c mit einem Vorsetzer und bringt die Fütterwalzen in Gang, über denen der verschiebbare Deckel/eine mehr oder minder große Spalte für den Eintritt des Erzpulvers offen läßt.

c) Rösten in Flammöfen. Dieselben erfordern Pulverform der Erze, einen größeren Aufwand an Arbeitslöhnen und Brennmaterial, man hat aber dabei die Röstung in der Gewalt und kann ein Röstproduct von gleichmäßiger Beschaffenheit und bestimmtem Schwefelgehalte erzielen, was auf das Metallausbringen beim Schmelzen günstig influirt. Die Oefen lassen sich eintheilen in:

den Hauptcanälen H.

Fig. 370.

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gepatzt und in Schachtöfen geröstet oder direct in G ersten -höfer's Schüttofen (Fig. 371, 372 a. S. 1599), wenn eine genügende Menge kiesiger Beimengungen vorhanden und der die Schmelzung begünstigende Bleigehalt nicht zu hoch ist (16 bis 18 Proc.); bei höherem Gehalte bis 30 Proc. muß man den rohen Erzen geröstete beimischen (Freiberg). A gußeiserner Erzbehälter, aus welchem Fütterwalzen h, durch das Getriebe de bewegen, das Erzpulver durch den Schlitz g auf den Erztheiler i schaffen, (Krä hlöfeu), bei welchen die Röstpost allmälig erhitzt

cc) Oefen mit discontinuirlichem Betriebe

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1598

und bei stetem Krähten fertig geröstet, dann in pulveri- in der Mitte etwa 0,36 m hoch ist. Dieselben gestatten gem Zustande aus dem Ofen gezogen und dieser von nur kleine Einsätze von 350 bis 400 kg und sind für Neuem besetzt wird. Von den chemischen Vorgängen größere Productionen häufig durch die englischen darin war bereits (S. 1512 und 1590) die Rede. Die Röstöfen ersetzt, wie sie z. B. in Freiberg mit gewöhn-

cy. o₇1    licher Rostfeuerung oder mit Gas-

" 0'    *    feuerung (s. Arsen S 1167) einge

richtet waren.

Der Ofen für directe Steinkohlenfeuerung, bei Einsätzen von 1000 bis 12 50 kg Erz, hat beistehende Einrichtung (Fig. 373 a. S. 1601). er Herd. 5 Arbeitsöffnungen. c Feuerbrücke, d Rost, e Schürloch. / Luftzüge, g Eutleerungsöffuungen. h Eisenplatten, i Fuchs.

Die Arbeiten beim .Rösten bestehen außer in dem Ein- und Ausladen des Röstgutes, denl Schüren und der Zuführung von Luft in dem öfteren Durchkrählen und Wenden des Röstgutes zur Erneuerung seiner Oberfläche mit dem R ö st k r ä h l (Fig. 374 a), und mittelst einer schmiedeeisernen Wendeschaufel (Fig. 374 c) bringt man das Röstgut von der Feuerbrücke nach der Fuchsseite und umgekehrt. Mittelst eines Hammers (Fig. 374 b), an einem eisernen Stiele mit hölzernem Griff befestigt, zerklopft man gebildete Sinterknoten oder Klümper und mittelst einer schmiedeeisernen breiten Röstkrücke zieht man das Röstgut nach beendigtem Proceß zusammen. Auch dient dieselbe zum Auseinanderziehen der rohen Erzpost.

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ß) Oefen mit continuir-lichem Betriebe (Fortschaufe-lungsöfen). Dieselben sind dadurch charakterisirt, daß man eine Erzpost auf dem hintersten Theil eines langen Herdes ausbreitet, dieselbe nach einiger Zeit vorwärts schaufelt, auf den leer gewordenen Platz eine neue Post bringt und das zeitweilige Fortschaufeln und Char-giren so lange fortsetzt, bis die erste Post vor die Feuerbrücke gelangt ist, von wo sie dann aus dem Ofen entfernt wird. Dadurch, daß das Erz sehr allmälig in immer heißere Ofenregionen vorwärts rückt, erleidet entweder mit fe cm Breunmateriale, also    dasselbe bei guter Ausnutzung    des Brennmaterials eine

direct, oder mit Gas befeuert, welches letztere    sehr vollständige Röstung und    sind deshalb diese Oefen

Verfahren zu einer Brennstoffersparuug führt.    neuerdings auf vielen Hüttenwerken eingeführt. Gemein-

Die ältesten Röstöfen dieser Art sind die ungari- schaftlich mit den Pilz'schen Rundöfen stellen sie die schen (in Ungarn und früher in Freiberg) mit dem 3 m zweckmäßigsten Apparate zur Bleigewinnung vor. langen und 2,2 m breiten Herde von oblonger Gestalt    Man leitet die Temperatur    beim Rösten entweder so,

mit gebrochenen Ecken, über welchem das Herdgewölbe    daß das Röstgut pulverförmig    ausgezogen werden kann

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(Staubrösten), namentlich bei silberreicheren Erzen Verschlackung gesteigert, so findet durch die Kieselsäure zur Vermeidung von Silberverflüchtigung, oder daß das- eine Austreibung von Schwefelsäure aus den beim Rösten selbe mehr oder weniger frittet, oder in eine voll- gebildeten schwefelsauren Salzen statt, in Folge dessen beim ständig schlackige Masse verwandelt wird (Sinter- redncirenden Schmelzen weniger Stein erfolgt, was

cv- o₇₀    bei Abwesenheit von

m    Kupfer höchst er

wünscht ist (S. 1586). Ist letzteres vorhanden, so läßt    man    behufs

Bildung von Stein, in welchem sich dasselbe ansammelt, einen dem Kupfer entsprechenden Schwefelgehalt int Röstgute. Man überzeugt sich von    der    Größe

desselben durch eine Titrirprobe. schmilzt eine Probe mit —y™    Salpeter    und    Soda,

lIEr    zieht das    dabei gebildete

schwefelsaure Alkali mit Wasser aus, übersättigt mit Salzsäure und bestimmt die Schwefelsäure mittelst titulier Chlorbaryumlösung.

Diese Röstflammöfen besitzen entweder z nur einen Herd, welcher je nach der Chargengröße nur an einer Seite oder an beiden Seiten Arbeits-' ösfnungen hat, oder die Oefen haben zwei gewöhnliche Herde über einander (Doppelöfen). Die zweiher-digen Oefen nehmen weniger Raum nach der Länge ein, sind aber mehr Reparaturen ausgesetzt und unbequemer zu bedienen als die einherdigen. Zuweilen theilt man zur Mäßigung der Hitze in dem vorderen Theil des Herdes diesen durch Zungen in mehrere Abtheilungen.

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Einherdiger Fortschaufelungsofetr (Fig. 375 bis 377 S. 1601). A Feuerungsraum mit zweitheiligem Rost. B Schürthüren. C Aschenfall. T> hohle Feuerbrücke, durch bei a eintretende Luft gekühlt. E hohle Scheidewand, bei b durch eintretende Luft und Schlackenrösten). Ein solcher gefritteter oder    gekühlt. 7^ Herd, z. B. 13 bis 14 m lang und 3,25m

schlackiger Zustand veranlaßt beim demnächstigen Schacht-    breit auf eisernen Platten gelagert, welche ein tieferes

ofenschmelzen weniger Bleiverlnst durch Verflüchtigung,    Einsickern beim Rösten metallisch ausgeschiedenen Bleies

als ein pnlverförmiger. Wird gegen das Ende der Rö-    verhindern. Gr Arbeitsöffnungen, durch Vorsetzbleche ver-

stung bei Zuschlag von Quarz, oder wenn die Erze    schließbar. H Ziehöffnungen. I Fuchs mit Schieber,

solchen enthalten, die Temperatur bis zum Eintritt einer    K Essencanal. M Vorrathsgefüß für das Erz, welches

durch Canal N auf den Herd gelangt. — Auf Walter befindet sich in einer Vertiefung zwischen Feuerbrücke Chroneck's Hütte bei Kattowitz in Oberschlesien und Herd ein Gefäß auf einem Wagen, in welches von

dem geneigten Herde herab die schlackige Masse fließt. — Bei dem Pribramer Fortschaufelungsofen von 14,6m Länge und 2,5 m Breite ziehen die Feuergase noch über

Fig. 376.

Fig. 373.

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Fig. 374.

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Fig. 375.

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Fig. 377.

dem Herdgewölbe weg in einen stehenden Canal, von da in die Esse. Durchsetzquantum pro Tag 4000 kg mit 35 bis 38 kg Steinkohlen pro 100 kg; der Ofen faßt sieben Posten ä 1000 kg, alle 6 Stunden wird eine Post gezogen; Röstabgang 7,5 Proc., Schwefelrückhalt 1 Proc. — An Derer 's Röstofen *) sind der 3,5 m lange Schmelzherd und der 17 m lange Röstherd durch eine gekühlte Fuchsbrücke getrennt und der die Kühlröhren passirende Ventilatorwind wird durch geneigte Düsen im Gewölbe auf das Ende des Röstherdes geleitet. Küstel's²) Röstofen hat einen zweimal geknickten Herd.

Doppelherdiger Röstofen (Fig. 378 und 379 a. f. S.). Derselbe erhält z. B. bei Stolberg zu • Binsfeld-Hammer drei Chargen ä 600 kg auf dem oberen und drei auf dem unteren Herd, man zieht alle 24 Stunden vier davon heraus, also etwa 2400 kg, so daß das Erz 36 Stunden tut Ofen bleibt und an der MIHI Feuerbrücke 6 Stunden heller Rothglnth ausgesetzt ist. Man verbraucht in 24 Stunden 550 kg Kohlen und das Röstgut hält 3 bis 4 Proc. 1 Schwefel, a unterer Herd-H raum, 6,5 m lang, 2,3 m 7X breit und bis zum Gewölbe 0,44 m hoch. 1) oberer Herdraum, vorn 0,33 m, hinten 0,35 m hoch, c Feuerbrücke, 1,5 m lang, 0,4 m breit, 0,75 m über dem Rost, 0,31 m über dem Herd, d Flammloch, 0,28 m hoch. iDlil._P e Arbeitsöffnungen. / Füll-öffnung. g Rost, 1,5 m lang und 0,45 m breit.

x) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 73; Oesterr. Zeit schr.

1881,    S. 670. (Schröders Ofen ebendas. 1874, S. 216.)

²) Berg- u. hüttenm. Ztg.

1882,    S. 548.

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Temperatur angewandt wird, bei welcher sich das Bleioxyd, nicht aber die fremden schwerer reducirbaren Oxyde reduciren und ihre Metalle sonst ins Blei gehen, sich verflüchtigen, Ansätze im Schachte und auf der Sohle bilden.

2) Reducirendes und solvirendes Schmelzen l). Von dem Ausfall der Röstung hängt der Erfolg beim Schmelzen hauptsächlich ab, wenn man eine richtige Beschickung (S. 1586) und passende Schmelzöfen gewählt hat. Der Zweck des Schmelzens ist eine Reduc-

Fig. 378.

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) Berg- und hüttenm. Ztg. 1879, S. 426; 1865, S. 100. Bleigewinnung in den Ber. Staaten: Berg- und hüttenm. Ztg. 1882, S. 46 (Thonard); Thonard, Les Industries du plomb et du zink aux Etats Unis. Bruxelles 1880, Bleiproduction; Berg- und hüttenm. Ztg. 1882, S. 567; 1885, S. 77.

²)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 390.

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)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1882," S. 81.

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tion des im Röstgute enthaltenen Bleioxyds und die Auflösung und Verschlackung der vorhandenen fremden Oxyde und Erden herbeizuführen. Derselbe wird möglichst vollständig erreicht, wenn zur Auflösung der fremden Oxyde und Erden passende Zuschläge der Qualität und Quantität nach gegeben werden und keine zu hohe

Fig. 379.

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Was die Qualität der Zuschläge betrifft, so müssen dieselben nach der Beschaffenheit des Erzes saurer oder basischer Natur sein. Enthält das Erz wenig oder keine Kieselsäure und viele Metalloxyde, die verschlackt werden sollen, so bedarf es kieselsäurehaltiger Zuschlüge (saurer Schlacken) in hinreichender Menge (Unterharz). Zn viel Kieselsäure in der Beschickung (Bisilicate) giebt zu strengflüssige Schlacken nnd verschlackt Blei, zu wenig giebt Veranlassung zur Reduction der fremden Metalloxyde, deren Radicale entweder das Blei verunreinigen (Kupfer, Arsen, Antimon rc.) oder strengflüssige Ansätze (Bühnen, Sauen) im Herde erzeugen (Eisen), welche den Ofengang in Unordnung bringen können. Bei Mangel an Kieselsäure werden die Schlacken zu basisch (Subsilicate), erstarren in Folge dessen leicht und separiren sich bei ihrem höheren specifischen Gewicht nicht vollständig genug vom Bleistein, bilden Ansätze im Ofenherd und zerstören das Ofenmauerwerk. Als basische Zuschläge wendet man häufig Eisenfrischschlacken, gerösteten Rohstein oder Eisensteine an, welche reich an oxydirtem Eisen sind. Dieses wirkt weniger

direct entschwefelnd auf noch in der Beschickung vorhandenes Schwefelblei, als dadurch günstig auf das Bleiausbringen, daß das Eisenoxydul als stärkere Base verschlacktes Bleioxyd aus seiner Verbindung mit Kieselsäure ausscheidet oder doch seine Verschlackung verhindert.

Man sucht beim Beschicken auf die Bildung von Singulosilicatschlacken (S. 1524) oder solchen in Vereinigung mit Subsilicatschlacken hinzuwirken, welche sich bei einer nicht zu hohen Temperatur erzeugen, in der sich das Bleioxyd reduciren kann, ohne daß zu viel von den fremden Oxyden reducirt wird.

Am zweckmäßigsten erzeugt man eine Singulosilicat-schlacke von der Formel 6Fe0,3Si0₂ + 4Ca0,2Si0₂, in welcher der Procentsatz von Kalk zu Eisenoxydul sich wie 1 : 2 verhält. Bei zinkischen Erzen, deren Zinkoxydgehalt die Schlacke strengflüssiger macht, stellt man eine leichtflüssigere Schlacke von 6Fe 0,3 Si0₂ + 2Ca0,Si02 her, mit einem Verhältniß von Kalkerde zu Eisenoxydul wie 1:4. Ist Thonerde vorhanden, so muß man auf die Bildung von 2A1₂0₃, 3Si0₂ hinwirken i).

Da das Röstgut bei einem Kupfer geh alt stets unzersetzte Schwefelungen und schwefelsaure Metalloxyde in Folge unvollständiger Röstung enthalten muß, welche letztere beim reducirenden Schmelzen theilweise wieder in Schwefelmetalle übergehen, so entsteht beim Schmelzen durch Vereinigung der Schwefelungen Bleistein, welcher meist noch einer weiteren Entbleiung, Entsilberung und Entkupferung bedarf. Ist ein Kupfergehalt nicht vorhanden, so läßt sich durch passende Schlackenröstung eine Steinbildung umgehen (S. 1600). Sind im Röstgute Antimon und Arsen im oxydirten oder geschwefelten Zustande vorhanden, so geben diese Stoffe zur Entstehung von Bleispeise (S. 1523) Veranlassung. Die Bildung von Ofenbrüchen (S. 1532) findet oft in reichlicher Menge statt, wenn die Erze flüchtige Stoffe, wie Zink, Antimon, Arsen rc. enthalten.

Da die gerösteten Bleierze beim Verschmelzen keiner so hohen Temperatur bedürfen, als rohe Erze bei der Niederschlagsarbeit, so sind für erstere auch nicht so hohe Oefen erforderlich; es genügen meist Halbhochöfen, doch kommen auch Krummöfen zur Anwendung (S. 1561), welche am zweckmäßigsten von der Gestalt der Pilz'schen Rundöfen (S. 1570) wegen der specifisch schwereren Schlacken als Tiegelöfen (S. 1562) zugestellt sind, bei sehr eisenreichen Erzen (Unterharz) aber als Sumpföfen (S. 1564), um die trotz aller Vorsicht nicht zu vermeidenden Eisenansätze auf der Herdsohle ausräumen zu können. Bei zinkreichen Erzen wendet man zweckmäßig Oefen an mit Verengerung nach oben und starker Ausbauchung des Schachtes oberhalb der Formen, resp. zur schnelleren Abführung der Zinkdämpfe durch die Gicht und zum Absatz der Sublimate, welche sonst rasch den Ofen zu sehr verengern würden (Unterharz). Zinkische Erze verschmilzt man am besten in niedrigen Oefen, um das strengflüssige Schwefelzink als solches durch viel leichtflüssige Zuschläge in die Schlacke zu führen. In höheren Oefen reducirt sich viel Zink, welches zur Bildung von Osenbrüchen beiträgt, die nur kurze Schmelzcampagnen

gestalten; bei niedrigeren Oefen entweicht ein Theil des Zinks dampfförmig aus der Gicht.

Beispiele für die Röstreduclionsarbeit in Schachtöfen. Die oben mitgetheilten Erfahrungen und Theorien liegen den an nachstehenden Orten ausgeführten Schmelzprocesfen zu Grunde:

a) Verarbeitung kupferreicherer Erze mit reichlicher Steinbildung.

a) Rammelsberger Hüttenprocesse am C o m m u n i o n - U n t e r h a r z. Die Erze des Rammels-berges^) bei Goslar bilden ein inniges Gemenge von Schwefelkies, Kupferkies, Bleiglanz, Zinkblende, Arsenkies, Schwefelantimon rc. mit erdigen Bestandtheilen (Schwerspath, Quarz, Kalkspath, Thonschiefer) und werden separirt in Kupfererze (reiche und mittelreiche mit resp. 15 bis 22 und 9 bis 15 Proc. Cu zum Verschmelzen, und arme mit bis 9 Proc. Cu zur Extraction auf nassem Wege), melkte Erze mit 6 bis 9 Proc.Pb und bis 6 Proc. Cu (durchschnittlich 11 Bleiglanz, 15 Kupferkies, 25 Schwefelkies, 28 Zinkblende, 14 Schwerspath und 7 sonstige Gangarten), Bleierze mit 6 bis 10 Proc. Pb und wenig Cu (durchschnittlich 14 Bleiglanz, 1,5 Kupferkies, 24 Schwefelkies, 36 Zinkblende, 16 Schwerspach, 8,5 sonstige Gangarten) und, je nach den vorwaltenden Beimengungen unterschieden in Grauerze mit vorwaltendem Schwerspathund Quarzgehalt und Br au nerze mit vorwaltendem Blendegehalt) und Kupferkniest, bis 5 Proc. Cu enthaltenden Thonschiefer von der Grenze des Erzlagers. Der Korngröße nach unterscheidet man Stuff-erze, Bergkern, Waschkern, Graupel und Schliech.

a) Bleierzverarbeitung zur Julius- und SophienHütte²). Erste Röstung in freien Haufen (Fig. 362, S. 1587), bestehend 1,4 m hoch aus 1400 bis 1500 Ctr. Stufferz mit eingemengtem Graupel, 0,25 bis 0,4 m hoch mit 850 bis 950 Ctr. Berg- und Waschkern, 0,1 m hoch mit 80 bis 100 Ctr. Graupel, zu oberst Schliech, Seite der Röste unten 9,10m, oben

3,30 m. 100 Ctr. rohes Erz geben 84,98 Proc. geröstetes Erz und 0,06 Ctr. Rohschwefel (entweder zur Schwefelsäurefabrikation in Oker oder durch Umschmelzen auf Juliushütte geläutert) mit 0,97 cbm Röstholz und 21,1 Stück Wasen (Wellholz), Röstdauer fünf bis sechs Monate; neuerdings wegen intensiveren Betriebes und Mangels an Röststätten größere Rösten mit 3550 Ctr. Stufferz, 1400 Ctr. Bergkern, 250 Ctr. Waschkern, 200 Ctr. Grüupel, 300 Ctr. Schliech, oben und unten geröstetes Erzklein, 36 cbm Holz. Zweite Röstung in bedachten Haufen, hergestellt aus schlecht geröstetem Erz von zwei bis drei ersten Haufen, sechs bis sieben Wochen,

*) Preuß. Zeitschr. 25, 130; 30,31. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 280.

²) Kerl, Rammelsberger Hüttenprocesse; Preußische Zeitschrift 1877, S. 132; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 232. Hoppe, Unterharzer Bergwerke, Aufbereitung und Hütten. Clausthal 1883.

dann dritte Rostung drei bis vier Wochen, wobei gute Erze mürbe, schwarz, voller wasserfreier Vitriole sind und 4 bis 5 Proc. Schwefel enthalten; Erzklein, namentlich aus der Mitte, reich an Zinkvitriol, welcher daraus durch Extraction gewonnen wird (f. Zink). Neuerdings zu Sophienhütle zweite und dritte Röstung in Wellner'schen Stadeln (S. 1589), aus welchen die Röstgase in eine Flugstaubkammer, dann durch einen langen Canal in zwei Kohksthürme mit Wasserberieselung und zuletzt in die Esse gelangen. Dreimal geröstetes Erz enthielt 7,9 Pb, 0,014 Ag, 0,4 Cu, ausgelaugtes Erzklein 12,8 Pb, 0,02 Ag, 0,6 Cu. — Das V ers ch m elzen der dreimal gerösteten Erze geschah früher bei ihrem bedeutenden Eisenoxydgehalt (die schwefelkiesreichen Erze wurden noch nicht für die Schwefelsäurefabrikation angewandt) mit den sauren Oberharzer Schliechschlacken in einförmigen Sumpföfen (S. 1566, Fig. 337, 338) mit Zinkstuhl, später in zwei- und vierförmigen Oefen, neuerdings aber in fünfförmigen Oefen mit Bauch über der Form und Verengerung nach oben zur besseren Unschädlichmachung der Zinkdümpfe (S. 1604). Höhe über der Hüttensohle 6 m, Durchmesser an der Sohle 0,8 m, im Formmittel

1,10 m, 1 m darüber 1,3 m, an der Gicht 1 m, Centralrohr von 0,45 m Weite 1 m tief in die Gicht ragend, 30 m hohe Esse hinter einer Flugstaubkammer, Wasserformen mit 3° Ansteigen und 5 cm Rüsselweile, Windpressung 22 bis 26 mm Hg, Rootgeblüse mit 90 bis 200 Umgängen pro Minute. Wegen Benutzung der kiesigen Erze zur Schwefelsäuredarstellung in Oker ist die Beschickuug zinkreicher geworden und bedarf statt früher saurer jetzt basischer Schlacken, um hinreichende Leichtflüssigkeit für die Zinkblende aufnehmenden Schlacken zu schaffen. Beschickung: 100 Theile dreimal geröstetes Erz (gleiche Theile ausgelaugtes und unausgelaugtes), 34,73 Ctr. basische Okersche Kupferschlacken, 42,04 Ctr. eigene Schlacken, 1,02 Ctr. Herd, 1,63 Ctr. Flugstaub. Chargiren in horizontalen Lagen täglich bis 10 000 kg Erz mit 1150 bis 1250 kg Kohks bei einem Ausbringen von 11 bis 12 Proc. Werkblei (nach dem Saigern zum Abtreiben), 7 bis 8 Proc. Stein mit 10 Proc. Pb, 1 Proc. Cu und 0,009 Proc. Ag (zweimal im Freien geröstet, dann mit 32,4 Proc. Kupferschlacken, 4,23 Proc. eigenen Schlacken und 0,01 Proc. bleiischem Herd mit 17,34 Proc. Kohks und 0,06 cbm Holz auf Werkblei durchgesetzt, wobei das Kupfer in den Schlacken verloren geht) und Schlacken mit bis ³/₄ Proc. Pb und etwa 15 Proc. Si0₂.

b) Bleierzschmelzen mit melirten Erzen zur Okerhütte. Rösten von Stückerzen in Kilns (S. 1594), von Graupen in Kiesbrennern (S. 1596) und von angebatzten Schliechen in Kilns behufs Benutzung der schwefligen Säure zur Schwefelsäurefabrikation, Verschmelzen des Röstgutes in zweiförmigen Oefen (von

2,7 5 m Höhe über den Formen, Breite an der Vorwand oben und unten 0,34 m, an der Rückwand 0,68 m, Tiefe 0,88 m) mit 30 bis 50 Proc. und mehr basischen Kupfersteinschlacken und 43 Ctr. Kohks auf Werkblei (zum Abtreiben nach dem Saigern), Kupferstein mit 16 bis 22 Proc. Kupfer (Rösten, Schmelzen aus Concentrations-stein mit circa 40 Proc. Kupfer, dieses nach vorherigem

Todtrösten auf Schwarzkupfer, welches auf elektro- Brandmauer. A Stirnmaucr. ^ Schachtscheidcr. r Gneis-lytischem Wege entsilbert wird) und Schlacke mit z. B. platten an jeder Ulme, zwischen denen ein den unteren 19,0 SiO<j, 37,7 Fe0, 11,9 ZnO, 12,10 A1₂0₃, 6,84 Theil der Vorwand bildendes Gewölbe k in der Weise CaO, 9,56 BaS.    geschlagen wird, daß die Brust des Ofens offen bleibt.

Ueber dem Gewölbe befinden sich zwei Löcher zum Auf-ß) Freiberg *) verschmilzt man auf Muldener lockern des Brennmaterials. I Schachträume, m Form-und Halsbrückner Hütte silberreiche Dürrerze und silber- gewölbe. n Formen, o Schmelzherd. p GestUbbe. q hallige Bleierze mit mehr oder weniger Schwefelkies, Schlackengrund, r Lehmsohle, s Gestübbesohle. t Bor-Zinkblende, Antimon- und Arsenverbindungen und ge- Herd mit der Borherdplatte p'. u Sumpf vor der

Fig. 381.

Fig. 380.

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Brust, v Stich, w Stechherd. x Anf-gebeöffnungen. y Verankerung. e Schlackentrifft.

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Zur Erhöhung der Production wurden dann vierförmige Stolberger Oefen (Fig. 383 bis. 385) eingeführt. A Ofenschacht, von den Formen bis zur Gicht 4,17 m hoch. B Char-giröffnung. C geneigte Wasserformen. D Herd-sumpf. E Schlackenabfluß. F Stechherde. 6r Feuchtigkeitsabzüge.

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Es erfolgten Werkblei zum Pattinsoniren, Bleistein (Umschmelzen mit bleiischen Producten behufs der Entsilberung, Rösten des dabei erfolgenden Steines, Verschmelzen mit Roh-fchlacken und quarzigen Kupfererzen zur weiteren Entkupferung und Entsilberung) und Schlacken für das Rohsteinschmelzen.

Nutzbarmachung ihrer für den Schmelzproceß rc. schädlichen

ringmt Kupfergehalt. Die Erze werden gewöhnlich zu Neuerdings legt man den Schwerpunkt auf möglichst einem Gehalt von 34 bis 38 Proc. Blei und 0,15 bis vollständige Vorbereitung der einzelnen Erzforten unter 0,18 Proc. Silber gattirt.

Nach dem älteren Verfahren wurden die Bleierze in Bestandtheile (Zink, Arsen, Schwefel). Man arbeitet ungarischen (S. 1597), später in englischen Flammöfen    bei einem raschen Schmelzproceß auf Massenproduction

(S. 1598), dann in combinirten Flamm- und Muffel-    hin und verschmilzt sämmtliche dabei erfolgenden Schlacken,

öfen geröstet und mit 30 bis 50 Proc. geröstetem Roh-    welche bei dem complicirten Erzgemenge auch bei langstein (durch Verschmelzen von silberarmen Schwefel-    samem Schmelzen doch nicht hinreichend metallfrei zu

kiesen erzeugt), bleiischen Verschlügen, Kalk- und Blei-    erhalten sein würden, mit kiesigen Erzen, metallhaltigen

schlacken in Wellner'schen Doppelöfen (Fig. 380    Abfällen rc. auf Rohstein, welcher dann im gerösteten

bis 382) verschmolzen, a Grundmauer, b Hauptabzng.    Zustande als eisenhaltiger Zuschlag dient. Demgemäß

c Kreuzabzug, d Futtermauern, e Rauhgemäner. /    werden die verschiedenen Erzsorten einer besonderen Vor

²) Winkler, Freiberger Schmelzprocesse 1837. Preußische Zeitschrift 1870, S. 183; 1871,8. 180. Berg- u. HUttenm.

Ztg. 1865, 8. 408; 1871, 8. 244; 1881, 8. 204, 339, blendiger Erze mit 15 bis 30 Proc. Zink in Gersten-341; 1882, 8.62; 1883, 8.210. Fr eiberg's Berg- und höfer'schen, dann in Fortschaufelungsöfen (S. 1600), Hüttenwesen, Freiberg 1883. Freiberger Jahrbuch 1880    ¹ 1    1 ;    01,1    01

arbeit unterworfen sRösten arsenarmer Stusfkiese mit nicht 15 Proc. Zink in Kilns (S. 1594, Fig. 366), der Kies-fchlieche im Gerstenhöfer'schen Ofen (S. 1597, Fig. 371)

fabrikation benutzten Erzen bis zum Verschlacken; Arsen- stein mit 30 bis 40 Pfundtheilen Ag, 25 Pb, 10 Cu, und Schwefelkies enthaltende Erze zur Realgarfabrikalion^, 40 Fe, 1,5 Sn und absetzbare Schlacken mit 27 Si 0₂, das Rost gut wird mit 15 Proc. rohem Stein, 15 Proc. 7 A1₂0₃, 40 Fe, 1,5 b\% 2 Pb 0, 8,5 Zn, 3,5 S, 0,001 Ag, Stuffkies aus den Kilns und 80 bis 100 Proc. eigenen sonst CaO und MgO. Umschmelzen (Verändern) der

Fig. 384.

Fig. 382.

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Steine mit eisenhaltigen Zuschlägen (altem Eisen, Abbränden), Schlacken vom Spuren und Concentriren

des Kupfersteins, Sai-gerdörnern, bleiischen Zuschlägen (Glätte, Herd) auf nochmals zu schmelzende Schlacken mit 5 Proc. Pb und 0,5 Pfundtheilen Ag und Stein mit 20 bis 25 Pfundtheilen Ag, 20 bis 25 Proc. Pb,

14    bis 16 Proc. Cu, welcher in Kilns (Seite 1594) vorgeröstet, mit

15    Proc. 8 in Wellner'-schen Stadeln Seite 1589, Fig. 364) gut geröstet, mit 5 bis 8 Proc. S für sich allein oder mit kupferreichen Silbererzen verschmolzen wird auf Kupferstein mit 20 Pfund-theilen Ag, 25 bis 30 Proc. Cu, 10 bis 15 Proc. Pb und auf absetzbare Schlacken mit

0,1 Pfundtheil Ag, 1,5 bis 2 Proc. Pb und 12 Proc. Zn. Rösten des Kupfersteins in Kilns, dann in Wellner'schen Stadeln und Spuren im Pilzofen mit gerösteten kiesigen Dürrerzen, reinen Kupfererzen, Bleischlacken rc. zur möglichsten Entfernung des Zinks und Bleies, theil-weise auch des Eisens, und Concentration des Kupfergehaltes aus 40 bis 50 Proc.; Concentriren des im Flammofen scharf abgerüsteten Spursteins mit kiese-ligen und schwerspäthi-gen Erzen und mit 20 Proc. Rohstein zur Verhütung des Schwarzkupferfalles auf Concentrationsstein mit mindestens 70 Proc. Cu, welcher todtgeröstet und mit Schwefelsäure bis 15 Cu und Schlacke mit 4 bis 5 Pb, 9 Zn, 0,2 auf Kupfervitriol und silber- und goldhaltigen Schlamm bis 0,3 Cu und 0,5 Pfundtheilen Ag verschmolzen.

Durchsetzen der Erzschlacke mit Abbränden aus der Schwefelsäure-und Arsenfabrik mit bleiischen Vorschlägen, früher Erze von Commern (reiner Bleiglanz in Sand-Kupfer- und Glättefrischschlacken und Kalkstein auf Werkblei mit 40 Pfundtheilen Ag (zum Saigern), Schlacken-

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Schlacken in Pilz'schen Oefen (S. 1570, Fig. 346) auf N_.__ Werkblei (mit 0,5 bis 0,6 Proc. Ag zum Pattinsoniren),    E

Bleistein mit 25 bis 30 Pb, 0,3 bis 0,4 Ag und 6

Fig. 383.

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Fig. 385.

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verarbeitet wird, den mein beim Erzschmelzen zusetzt. y) Zu Stolberg *) bei Aachen verschmolz man

0 Berg- u. hüttenm. Ztg.1885, S. 278; 1886, S. 436.

b) Verarbeitung sehr kupferarmer Erze mit geringer Steinbildung.

Wie bereits (S. 1600) angeführt, wird die Steinbildung dadurch umgangen, daß man das beim Rösten des Bleiglanzes gebildete Bleisulfat durch Kieselsäure zerlegt.

stein), nachdem derselbe tut Fortschaufelungsofen zum schlackigen Fluß gebracht, mit Erzen aus der Stolberger Gegend im sogenannten Stolberger Ofen (Fig. 383 als Tiegelofen zugestellt). Neuerdings werden Erze aus den verschiedensten Ländern nach dem Rösten mit 40 bis 50 Proc. Eisenfrischschlacken, 8 Proc. Kalkstein und bis 20 Proc. Bleischlacken theils in obigen Oefen, theils in achtförmigen Tiegelöfen (S. 1562) mit rectangulärem Querschnitt auf Werkblei (zum Entsilbern durch Zink) und Bleistein verschmolzen, welcher bei elektrolytischer Behandlungl) reines Kupfer und silber- und bleihaltigen Schlamm (zur Erzarbeil) giebt.

d) Oberharz (Andreasberg, Altenau). Zur Andreasberger Hütte werden silberreiche inländische und silber- und goldhaltige ausländische Erze mit Oberharzer Bleiglanzschliechen (von Grund) verarbeitet. Ansieden von Andreasberger gediegen Silber auf einem Knochenmehlherd im Probir-Muffelofen mit der Hälfte Kornblei und Abtreiben daselbst; Eintränken reicher Silbererze mit 8 bis 54 Proc. Ag und von mexikanischem Schwefelsilber des Pateraprocesses beim Abtreiben nach der Abstrichperiode; Zusatz von mittelreichen Erzen mit 1 bis 8 Proc. Ag ungerüstet beim Erzschmelzen; Gattirung armer Erze mit bis 1 Proc. Ag mit Oberharzer Bleiglanzschliechen und OkerschenExtractionsrückstünden,Rösten im Fortschaufelungsofen und Verschmelzen des Röstgutes mit den mittelreichen Erzen, bleiischen Vorschlägen, Schlacken, Okerschen eisenhaltigen Rückständen und Schweißofenschlacken im Rundofen auf Werkblei mit 2 bis 2,5 Proc. Ag zum Abtreiben, Bleistein mit bis 5 Proc. Schwefel (zum Rösten, Schmelzen auf Kupferstein, möglichst vollständige Röstung desselben im feingepulverten Zustande tut Flammofen, Schmelzen auf Schwarzkupfer, Saigern und Entsilbern auf Altenauer Hütte mittelst Schwefelsäure) und Schlacken von der Erz-und Steinarbeit, bei diesen Arbeiten wieder zugeschlagen oder mit alten Haldenschlacken tut Raschetteofen verschmolzen. — Zur Altenauer Hütte2) werden bei Versuchen, die Niederschlagsarbeit (S. 1578) durch die Röstreductionsarbeit zu ersetzen, Erze mit 54—55 Proc. Blei, 0,08 Proc. Silber, 0,90 Proc. Kupfer, 7 bis 8 Proc. Zink und 14 bis 18 Proc. Kieselsäure im Fortschaufelungsofen geröstet und im zweiförmigen 5 m hohen Schachtsumpfofen mit Puddelschlacken, Okerschen Extractionsrückständen, Kalkstein und Schlacken auf Werkblei, Bleistein und Schlacken mit etwa 30 Proc. Kieselsäure verschmolzen.

s) Aehnliche Processe (Rösten im Fortschaufelungs-ofeu, Schmelzen des Röstgutes oder von Flammofenrück-ständen (S. 1545) im Pilzofen mit eisenhaltigen Zuschlägen, Kalkstein und Bleischlacken) finden in Brau-bad)³), E m s 4) u. a. statt.

In Tarnowitz werden bei dem neuen Verfahren (S. 1550) sämmtliche Schlieche in größeren Fortschaufe-

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 223; 1886, S. 436.

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 160.

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1865, S. 176, 186; 1869 S. 69; 1878, S. 369; 1881, ©.204; 1883, S. 129.

Ebend. 1864, S. 361; 1865, S. 176; 1866, S. 12; 1869, S. 346; 1882, ©.145; 1883, ©.67, 280, 524, 535; 1884, ©. 135.

lungsöfen mit sechs Arbeitsöffnungen auf jeder Seite vorgeröstet bei einer Einsatzmenge von 80 Ctr. Schliech pro 12 ständige Schicht, aufgegeben nach je vier Stunden in drei Posten von 25 bis 27 Ctr., indem die Post vom Ende nach vier Stunden ins mittlere Drittel, nach wieder vier Stunden an die Feuerbrücke geschaufelt, dann herausgeharkt und im Flammofen mit den reicheren blendefreien Erzen behandelt wird. Verbrauch von 19,5 Proc. der Beschickung Kleinkohle, Schwefelverlust 2 bis 3 Proc. — Verschmelzen der Flammofenrückstände bei einer Beschickung von 25 Ctr. davon mit 20 Ctr. Eisenfrischschlacken, 14 Ctr. Kalkstein, 20 Ctr. unreinen Schlacken, 20 Ctr. Trifftschlacken, 2 Ctr. Treibsand, 1 bis 2 Ctr. feiner Schur, 1 bis 3 Ctr. Musfelrückständen aus der Zinkhütte und 2 bis 3 Ctr. Saustücken im Schachttiegelofen von 5 in Höhe, 1,25 m Weite im Gestell, 1,75 m Weite im oberen Ofentheil bis zur Gicht, 1 m über den Formen um 5 cm erweitert, da hier das stärkste Ausfressen stattfindet; drei Wasserformen, am hinteren Ende offen, Selbststich mit höchstem Punkte 19 cm unter der Form mündend; continuirlicher Schlackenausfluß durch einen von dem obersten Theil des 50 cm liefen Tiegels ansteigenden Canal über eine mit Wasser gekühlte gußeiserne Schtackenspur in gußeiserne Töpfe, Ofen nach oben durch eine 3 m hohe, unmittelbar anschließende Haube geschlossen, mit Doppelthür zum Beschicken und einem in einen Waschkasten führenden Gasabführungscanal, ersterer in Verbindung durch ein stehendes Rohr mit einem für alle Oefen gemeinschaftlichen, zur Esse führenden Rohre. Schraubengebläse von Krigar und Jhsen in Hannover; 1 Gicht aus 24 Ctr. Beschickung und 4 Ctr. Kohks, 6 bis 8 Gichten in 12 Stunden, Campagnendauer nur 10 bis 12 Wochen, Abstechen der Werke alle 2 bis 3 Stunden. Erfolg von durchschnittlich 35 Ctr. Werkblei mit 0,03 Proc. Ag zur Zinkentsilberung, Bleistein von der Schlackenkegelspitze mit 5 bis 6 Proc. Blei und 0,01 Proc. Silber zum Schachtofenschmelzen, Schlacke (Subsilicat) mit 28 bis 29 Proc. Si0₂, 0,75 bis 0,80 PbO, 0,0008 Ag, 1,45 bis 1,5 ZnO rc. zur Halde, schwarzer Ofenbruch vom Ausräumen des Ofens mit 20 bis 30 Blei und 26 bis 28 Zink zum Schachtofenschmelzen, grüner Ofenbruch mit 10 bis 12 Proc. Bleioxyd und 86 bis 88 Proc. Zinkoxyd nebst zinkischem Hüttenrauch mit 48 bis 50 Proc. Zink und 20 bis 25 Proc. Blei zur Zinkhütte.

a) Mechernich an der Eifel ^ (Magdalenen-

x) Berg- und hüttenm. Zeitung 1870, ©. 379; 1875, ©. 129; 1876, ©. 43; 1886, ©. 433; Oesterr. Zeitschrift 1871, ©. 411; Preuß. Zeitschrift 10, 257; Zeitschrift des Ver. deutsch. Ing. 1875, ©. 864; 1876, ©. 308; Schmitz und Zander, die Bleibergwerke bei Mechernich und Com-mern 1882. Der Bergbau und Hüttenbetrieb des Mecher-nicher Bergwerksactienvereins. Cöln 1883. (Preuß. Zeitschrift 31, 60, Literatur.)

Hütte). Verschlackendes Rösten von eigenen Knoltenerzen mit Ankern C und Ringen D verstärkt. F Ofenschacht, von Commern (Bleiglanz in Sandstein) und angekauften    Gr sechs Formen von 10 cm Weite. H Schlackentrifft.

Erzen, durchschnittlich mit 60,120 Pb, 0,275 Cu,    I eiserner Stechherd. K Chargiröffnung. L Rauch-

0,110 Sb, 0,016 Ag, 1,188 Fe, 0,056 Ni, 0,150 Zn, fang. Beim Flammofenschmelzen wird das Erz mit 1,207 CaO, 3,400 Äl₂0₃, 22,880 Si0₂, 8,090 8 in    gi 386-

Fortschaufelungsöfen auf Röstgut mit etwa 62 Pb,

0,12 Cu, 0,11 Pb, 0,97 Fe, 1 S, 29 Si0₂, 4,3 Ä1₂0₃,

0,62 CaO, Verschmelzen desselben in achtförmigen Tiegel-öfen von rectangulärem Querschnitt mit Puddelschlacken, kalkigem Rotheisenstein, Kalkstein, Haldenschlacken und Ofengeschnr auf Werkblei mit 0,0215 Proc. Ag (zur Entsilberung durch Zink) und geringe Menge Stein, l¹/₂ Proc. vom Werkblei, mit 9 bis 10 Proc. Pb und 1,5 bis 2 Proc. Cu, welcher mit aufbereiteten Erzen cje* mischt und geröstet wird.

ß) Pribram in Böhmens. Sinterrösten der 50 Proc. Blei und mehr enthaltenden kieseligen Erze im Fortschaufelungsofen (S. 1598), Schmelzen in fünf-, sieben- und achtförmigen, 1,790 m weiten Rundöfen von 7,5 m Höhe über dem Sohlstein mit 15,18 Proc.

Eisenfrischschlacken, 11,18 Proc. Kalkstein, 6,85 Proc.

Kiesabbränden, 0,45 Proc. Spatheisenstein und 3,77 Proc.

Roheisen auf Werkblei mit 0,4 bis 0,7 Proc. Ag (zum Pattinsoniren mit Wasserdampf), geringe Mengen Stein (0,69 Proc. vom Werkblei) mit 0,11 Proc. Ag und absetzbare Schlacke mit 0,0018 bis 0,002 Ag und 1 bis 2 Pb, etwas über Singulosilicat mit 38 Proc. Kieselsäure.

Normale Gicht: 4 hl Holzkohlen, 150 kg Kohl's, 1400 kg Beschickung, in 24 Stunden 30 Gichten mit 31000 bis 31100 kg Erzbeschickung auf 7500 bis 7600 kg Brennmaterial in abwechselnden Lagen im Herde ge-Werkblei; auf 10 000 kg Beschickung 1618 hl Holzkohle schichtet. — Zu Leadville i) in Colorado verschmilzt und 1197kg Kohks.    man Chlorsilber enthaltendes Weißbleierz mit eisen

haltigem Erz und Schlacken im Schachtofen.

Fig. 387.

gl

cg

ii

l'D

«Flic

sw

i*

C. Gewinnung von Blei aus oxydirten Bleierzen und Hüttenprodueten. Die hierher gehörigen Substanzen (Weißbleierz, Bleivitriol, Producte vom Abtreiben des Werkbleies, als Glätte, Abstrich, Abzug, Herd, ferner Bleischlacken) bedürfen zur Abscheidung ihres Bleigehalts nur eines reducirenden Schmelzens im Herd-, Schacht- oder Flammofen mit oder ohne Zuschlägen von passenden Schlacken, oxydirtem Eisen rc.

I. Erze.

1. Weißbleierz reducirt sich schon bei niedriger Temperatur, weshalb es der Erzeugung einer leichtflüssigen Schlacke beim Schachtofenschmelzen durch eisenhaltige Zuschläge und nur niedriger Oefen bedarf, welche im Inneren von Spaniens statt mit Gebläseluft mit Zugluft (atmosphärische Oefen, Homos de grau Tiro) betrieben werden (Fig. 386, 387). A Fundament. B cylindrisches Mauerwerk. E Pfeiler

10

3M

2. Bleivitriol. Für das Schachtofenschmelzen wird das Erz im Flammofen unter Quarzzuschlag erhitzt und das gebildete Bleisilicat im Schachtofen mit eisenhaltigen Zuschlägen einem reducirenden Schmelzen unterworfen. Im Flammofen erhitzt man das Erz entweder ²) Berg- und hüttenm. Zeitung 1870, S. 414; 1871, mit einer entsprechenden Menge Bleiglanz (PbS0₄ +

Metallhüttenkunde 1885, S. 123.

²) Berg- und hüttenm. Zeitung 1862, S. 54, 63;

1863, S. 20, 89; 1875, S. 388; 1876, S. 71; 1886,

S. 295; Preuß. Zeitschrift 28, 130.

i) Berg- und hüttenm. Zeitung 1879, S. 446; 1881, S. 295; 1885, S. 519; 1886, S. 57.

xSi0₂ + 5 Pb + 9S0.₂).

säure i) (5 PbS0₄ + 2FeS₂ + xSi0₂ = 2FeO, Oberfläche des eingeschmolzenen Werkbleies vor Antastung

des Gebläses), Abstrich (durch Gebläseluft oxydirte Unreinigkeiten, hauptsächlich antimonsaures und arsensaures Blei), bleiischer Herd, mit Bleioxyd impräg-

3. Bleischlacken. Bleireiche Schlacken aus älteren

Wti,,n 3"Ä"    (Ä 8«..»" ->. S'ÄLftÄ«    —>-

Spanien³). Erfolgen bei Bleischmelzprocessen entweder ™    ) i PT •

1. Die Bl ei glätte, Bleioxyd mit geringen Silbergehalte (Andreasberg) keine hinreichend metallarmen Mengen anderer Oxyde, wird durch ein reducirendes Schlacken, so werden diese auch einem eigenen Schlacken- Schmelzen in Herd-, Schacht- oder Flammöfen (Glütt-schmelzen mit passenden Zuschlägen unterworfen.

wegen Unreinheit der Erze (Freiberg) und wegen größerem

frischen) je nach der Qualität und dem Preise des zu Gebote stehenden Brennmaterials auf Blei (Frisch-

II. Hüttenproducte. Hierher gehören außer biet) verarbeitet, welches man zuweilen durch Pattin-Schlacken die Producte vom Abtreiben des Werkbleies: soniren oder Zink noch weiter entsilbert oder noch einer Stück- oder Frisch glätte, Abzug (Krätze auf der Reinigung unterwirft.

Analysen von Glätte.

Bleioxyd

Kupfer- Eisenoxyd oxyd

Zinkoxyd

Silber

oxyd

Wismuth- Antimon- Arsenige oxyd oxyd Säure

Kiesel- Kohlensäure säure

Kalkerde

96,21

0,82

0,41

CO

0,003

1,21

0,76

0,95

T* CO

I—t io cf r-r

O po <1 P px

96,35

94.68

99.69 58,13 97,11 97,72

1,35

0,59

0,04

2,28

0,18

0,13

0,66

0,59

Spur

0,02

to to

SS

0,71

0,19

0,39

0,07

35,25

0,15

1,50

0,004

NiO — 0,10

o o o

GO ¹ CO cf o

cö

r Vorderseite; mit verdecktem

1. bis 3. Freiberger Frischglütte, nach Kersten und Plattner; 4. rothe Glätte ebendaher, nach Rammels-berg; 5. schwarze Glätte desgl.; 6. Rastofenglätte von Clausthaler Hütte im Oberharz, nach Brüel; 7. letzte Glätte von einem Reichtreiben zu Oker am Unterharz, nach Ulrich; 8. letzte Glätte von Lautenthaler Hütte im Oberharz, nach Franke; 9. von Pribram, nach Mrazek.

a) Herdöfen. Als solche dienen entweder die bei der Erzverarbeitung üblichen Herdöfen (S. 1542) oder der sibirische Herd^), ein kleines mit glühenden Kohlen gefülltes, vor dem Treibofen unter dem Glättloche angebrachtes Oefchen, so daß die flüssige Glätte in dasselbe fließen und das zwischen den glühenden Kohlen reducirte Blei auf der Sohle in einen Siechherd ausfließen kann. Solche Herde gewähren zwar eine Ersparung an Brennmaterial, der aufsteigende Bleirauch belästigt aber die Arbeiter, erschwert den Einblick in den Treibofen, und beim Austreten von Werkblei mit Glätte bei nicht richtig geleitetem Treiben entstehen Silberverluste.

b) Flammöfen. Die Glätte wird in abwechselnden Lagen mit Brennmaterial auf dem Herd geschichtet und flüssig gefeuert.

c) Schachtöfen. Das reducirende Schmelzen geschieht unter Zuschlag von leichtflüssigen Schlacken zum Schutze des Bleies im Herde gegen den Gebläsewindstrom. Man verwendet z. B. in Mechernich dreiförmige Tiegelöfen, von der Sohle bis zur Cha hoch, mit Schlacken- und Bleiabstich an

Auge (Fig. 388 u. 89) zum Schutze des ausfließenden Bleies gegen Oxydation an der Luft durch eine Schlackendecke. a Fundament, b Sohlstein, c Kernschacht von 2 m Höhe, d Brandmauer, e Vorwand, / Vorderwand. g Rauchmantel. Ji Vorherd, i Gestübbe. Je Herdtiegel. I Herd, m Brust, mit groben Kohlen geschlossen. n Formgewölbe, o Stechherd, p Frischbleiformen. q Tritt vor dem Vorherd, r Ofenschacht, s Flügel, t Esse, u Rauhgemäuer, v Verankerung. Das reducirte Blei fließt mit Schlacke auf der Sohle des Ofens durch die Spur in den Tiegel Je und es schützt

die aufsteigende Schlacke das Blei vor Oxydation. Man hat jedoch neben Erhöhung der Oefen diese Construction Fig. 388.

wegen Compli-cirtheit des Zu-machens durch Sumpföfen er-

nach Brüel; 4. Steinblei vorn zweiten Durchstechen, ebendaher, nach Streng; 5. und 6. Frischblei, ebendaher, nach Demselben; 7. desgleichen vom Ber-

Fig. 389.

setzt.

Bor Bekanntsein desPattinso-nirens und Zinkprocesses zur Werkbleientsilberung wurde das Frischblei als solches in den Handel gegeben und es hing seine Reinheit wesentlich ab von der der _ Werke. Neuer-1 dings liefern aber I obige Processe, sowie die Raffinationsmethoden

weit reinere Bleie. Aeltere Oberharzer Frischbleie enthielten z. B. 98 bis 99,71 Pb, 0,02 bis 0,13 Cu, Spur — 0,34 Sb, Spur — 0,04 Fe, Spur — 0,02 Zn.

1. Oberharzer Frischblei, nach Jordan; 2. desgl. nach Streng; 4. Rastofenblei von Clausthaler Hütte,

ft,;

II

mm

1c

±mm

Hütte, nach Streng; 9. Frischblei von Lau-tenthaler Hütte, nach v. Graba; 10. desgleichen von kupferkiesigen Schliecharbeit, nach Demselben; 11. desgleichen nach dem Erhöhen der Glättefrischöfen, nach Streng; 12. Steinblei ebendaher, nach Demselben; 13. Frischblei ebendaher, nach Demselben; 14. Holzappeler Blei

4WL

41

nach Bischofs.

Analysen von Glätt efrischschlacken:

Kieselsäure. . Bleioxyd . . Eisenoxydul . Manganoxydul Kupferoxydul Antimonoxyd Thonerde . . Kalkerde. . . Magnesia . .

1.

2.

28,75 22,00 44,60    35,60

6,87

4,20

0,42

0,21

0,70

Analysen von Frischblei.

Blei

Kupfer

Antimon

Eisen

Zink

Silber

h d co ^ iS ö oo

97,72 bis 99,79 99,43

97,69 bis 98,51

98,51

99,647

99,762

99,327

97.69

99,262

98,916

99.70 98,48

99,670

98,63

0,13 bis 2,07

0,02

0,06 bis 0,14

0,03 bis 0,36 Spur

1,00 bis 1,34

0,36 bis 0,88

0,14

1,00

0,42

0,122

0,055

0,288

0,225

0,168

0,346

0,005

0,003

0,038

⁴ 0,001 0,012 0,001

0,09

1,34

0,58

0,125

0,250

0,150

Spur

Spur

0,125

0,391

0,07

0,06

0,070

1,64

Spur

1,10

O CO <M CO

o ©

0,240

0,005

0,015

0,0032 bis 0,0098 0,0068

2. Abstrich (schwarze Glätte). Jrn Wesent-

1. Frischschlacke von Clausthaler Rastofenglätte, nach Brnel; 2. Schlacke vom Glättefrischen im schottischen lichen antimonsaures Blei mit eingemengten Werkblei-Herdofen zu Pontgibaud, nach Berthier.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmarin u. Kerl. I.

körnchen (Tabelle auf folgender Seite).

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Bleioxyd

89,2

89,5

63,6

84,4

68,0

82,0

95,5

67,6

88,8

59,2

Antimon- Kupfersäure oxyd

28,6

9,0

14,0

17,6

11,9

0,2

0,8

Spur

0,5

0,4

Analysen von Abstrich.

Eisenoxyd Zinkoxyd

Arsen- ' Kieselsäure säure

Thonerde

Kalkerde Schwefel

1 t 'S I S I I 'S 'S

1,5

7,0

5,2

1,1

. 0,2

1. und 2. Abstrich von Pontgibaud nach Rivot; 3. und 4. erster und letzter Abstrich von Poullaouen; 5. zweiter Abstrich von Holzappel; 6. gewöhnlicher Abstrich von Villeforte; 7. Abstrich von Freiberg; 8. und 9. erster und letzter Abstrich von Katzenthal; 10. Abstrich von Freiberg mit 2,2 Proc. Zinnsaure und 0,2 Proc. Schwefelsäure.

Der Abstrich wird tut Flammofen mit Gestübbeherd flüssig gemacht (gesaigert), wobei sich das Werkblei zu unterst absondert (aussaigert) und der somit noch ent-silberte Abstrich ähnlich wie Glätte im Schachtofen mit Schlacken auf Antimonblei, Hartblei und Abstrichfrischschlacken verschmolzen wird. Die Freibergerx) Abstriche enthalten Zinn und erfolgten bei ihrer Verarbeitung Zinnblei mit 8 Sn, 10 Sb und 2 As und Hartblei mit 10 Sb, 3 As und 1 Sn. Es enthalten z. B. Oberharzer Hartbleie 14 bis 25, Pribramer2) 28 bis 30, Siegener 20 bis 44 Proc. Sb, meist mit etwas Cu, As, Ag und zuweilen S. Der mit Abstrich nicht zu verwechselnde Abzug wird auf Kupferstein und Werkblei verschmolzen. In Pribram saigert man 40 q Abstrich mit 0,015 Proc. Ag und 4 hl Holzkohlenklein bei rauchiger Flamme auf dem Treibofenherde, wobei auf 100 Abstrich 23 bis 24 q Steinkohlen gehen, bei einem Erfolge von 9 q Werkblei mit 0,100 bis 0,105 Proc. Ag und 29 q gesaigertem Abstrich (Verblasenschlacken). Diese verschmilzt man mit 75 Proc. Eisenfrischschlacken und 6 Proc. Ofenkrätzen im Hohofen, setzt in 24 Stunden 150 q durch, verbraucht für 100 q Beschickung 5 hl Holzkohle und 25 q Kohks und erzeugt bei 9,6 Proc. Verlust täglich 27 q Hartblei (Tabelle s. nebenstehend).

1. und 2. von Freiberg, nach Kersten und Lam-padius; 3. von Holzappel, nach Bischofs; 4. von

*) Freiberg. Jahrb. 1883, S. 1. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1883, S. 417 (Plattner).

²) Polyt. Journ. 239, 383.

I 1 O CT

GO

CM

SO

Io "to Vi "05

<1

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io

cq

l -° I ^

I    I    P

1    1    05

Katzenthal; 5. von Villeforte; 6. von Pezey; 7. von Pontgibaud; 8. bis 15. von den Oberharzer Hütten,

Analysen von Hartblei.

Blei

91,51

93.10 81,27

91.40

95.60 93,00

98.90 85,34

83.91 80,67 79,36 88,84 81,01 83,65 77,75 84,72

82.40

84.10

78.60 86,70 86,69 83,22

Antimon Arsen Kupfer Eisen Zink Schwefel

5,32

3,42

16,40

8,20

2,40

7,00

0,10

14,06

16,01

19,21

20,57

8,16

17,00

16,00

21,27

10,32

10,04

14,60

19,90

13,30

10,69

16,25

23,120

15,00

1,02    0,90

1,21 1,02

2,29

000 o V bs m W M

0,20

0,40

1,00

Spur

Spur

Spur

0,50

0,04

0,06

0,04

2,04    0,28

0,13

0,13

Spur 0,16 2,00 1,68 3,00    2,28

— 1,20

1,30

0,10

0,04

0,06

0,03.

0,48

0,22

0,30

0,42

0,88

1,08

— Spur 0,41    0,74

Spur 0,08

0,255 0,245 0,011 0,414

Spur

Spur

0,26

Spur

2,50

und zwar 8. von Clausthaler Hütte; 9. bis 13. von Altenauer Hütte, nach Biewend, Müller und Streng; 14. von Lautenthaler Hütte, nach Streng; 15. von Andreasberger Hütte, nach Overbeck; 16. und 17. von Julius - und Okerhütte am Unterharz, nach Müller; 18. und 19. von Okerhütte, nach Ulrich, ersteres mit Holzkohlen, letzteres mit Kohks erfrischt; 20. von Tajova (Ungarn); 21. von Kapnik; 22.vonPri-bram; 23. Neueres Hartblei ebendaher mit 0,009 Proc. Ni und 0,012 Proc. Ag; 24. Neueres Freiberger Hartblei mit 0,3 Proc. Sn.

Analysen von Abstrichfrischschlacken:

1.

2.

Kieselsäure.

Bleioxyd .

Eisenoxydul

Thonerde .

Kalkerde. .

Magnesia .

Baryt erde .

Schwefelzink

1. und 2. Abstrichfrischschlacken von Pontgibaud, nach Berthier.

Ulrich fand ein Schlackenhartblei vom Verschmelzen Unterharzer Abstrichfrischschlacken mit Kohks zusammengesetzt aus: 74,1 Blei, 22,9 Antimon, 2,9 Kupfer.

3. Bleiischer Herd und Bleischlacken (S. 1615) gehen entweder ins Schmelzen zurück, oder werden bei größerem Bleigehalt (namentlich alte Schlacken) mit leichtschmelzigen eisenhaltigen Zuschlägen für sich verschmolzen.

20,0

Spur

37,9

10,0

4,4

17,5

10,2

OD CD CO in 51 h I CO H (N H

in Spuren. Sb, As und Bi machen das Blei leicht-schmelziger und härter; ein Kupfergehalt macht sich bei der chemischen Verarbeitung (Bleiweiß, Mennige, Krystallglasfabrikation) häufig unangenehm geltend. Ein solcher von 0,0014 Proc. ist nach Hampe weder bei der Bleiweiß-, noch Krystallglasfabrikation störend, desgleichen nicht 0,005 Proc. Antimon und 0,0075 Proc. Wismuth. Bleyberger Extrablei für die Krystallglasdarstellung enthält 0,003012 Eisen, 0,001976 Zink, 0,001001 Wismuth und 0,000201 Kupfer. Wismuth ^) setzt seiner Abscheidung von Blei die größten Schwierigkeiten entgegen.

1. Raffination reinerer Bleie. Dieselbe kann geschehen a) durch Abschäumen des Bleies tut Stechherde und in den Formen bis zum Entstehen von Regenbogenfarben oder durch Umrühren mit Holzgenist im Stechherd, wobei oxydische Abgänge (Bleidecke, Krätze, Schlicker) erfolgen, welche auf Krätzblei verfrischt werden.

Analysen von Oberharzer Krätzblei:

Blei Kupfer Antimon Eisen

5)    98,21    0,19    1,44    0,03    Spur

Zink Silber —    0,007

0,10

0,23

0,004

1) Von Clausthaler Hütte nach Jordan; 2) desgleichen nach Streng; 3) von Altenauer Hütte nach Jordan; 4) und 5) von Lauenthaler Hütte nach Streng und Bruns.

b) Durch Polen, Aufsprudelnlassen des Bleies tut Eisenkessel durch Einstecken einer saftigen Holzstange, D. Raffination des Bleies l). Der Werth der    wobei die vermehrte Oberfläche des Metalls andauernd

Handelbleie wurde früher durch die Reinheit der Erze    mit Oxydationsluft in Berührung kommt. Besonders

bedingt und standen in dieser Beziehung in besonderem werden durch dieses Verfahren Antimon und Arsen ent-Rufe die Kärnthner (Villacher), Tarnowitzer, manche    feint, Kupfer nur theilweise.

spanische und englische Bleie. Unreiner waren die c) Durch Pattinsoniren (siehe Silber), wobei Oberharzer uud am unreinsten Unterharzer und Frei- eine sehr wirksame Reinigung eintritt, theils durch das berger Bleie. Neuerdings sind Methoden aufgefunden, wiederholte Umschmelzen der Krystalle bei Luftzutritt, entweder durch Raffination, oder bei Entsilberungs- theils durch Zurückbleiben von Unreinigkeiten in dem arbeiten auch bei minder reinen Erzen, Bleie von hohem angereicherten Werkblei. Kupfer, Wismuth und Anti-Grade der Reinheit darzustellen. Als Verunreinigungen    mon lassen sich nicht vollständig entfernen und es bedarf

des Bleies kommen Cu, Sb, As, Bi und S vor, wegen    für den Proceß schon ziemlich reinen, z. B. durch Polen

ihrer geringen Verwandtschaft zum Blei, Fe und Zn nur: rafsinirten Bleies.

Analysen von Pattinson-Bleien.

Antimon

Kupfer

Arsen

Zink

Eisen

Nickel

Silber-

Wismuth

0,016—0,040 0,012—0,026 0,026 0,2414 0,00095 0,0012 0,0023

0,007

0,0133

0,00079

0,0029

0,0028

0,00137

Spur

Spur—0,009 0,004—0,035 0,006 0,0027 0,0034 0,0017 0,0012

0,009

0,0010

0,0012

0,0011

0,0009

0,0033

0,00006

r, T

5 IS

H -72

m 3 ^

«O Bi

5 15 • = ^ I

^ sS SP 2 ä

t£>

0,03325

0,00085

0,0013

0,0017

0,0021

0,0032

2. Stolberger doppelt rafsinirtes Blei.    3. Pribramer

*) Preuß. Zeitschr. 1884, S. 581; Nachweijung in Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 587.

102*

Spur

Frischblei. 4. Pattinsonblei daraus. 5. Neuere Pri- die reinsten Bleie; bei der Behandlung des Bleies mit bramer Weichbleie.

Zink werden Ag, Au und Cu sehr vollständig entfernt, und das dabei erfolgende, etwas Zink mechanisch ein-d) Durch den Zinkentsilberungsproceß (siehe schließende Blei verliert beim Wasserdampfen ohne Luft-Silber) in Verbindung mit Wasserdampferei zutritt den Zinkgehalt und bei Luftzutritt den Antimon-(Corduric'scher Proceß). Dieses Verfahren liefert und Arsengehalt. Wismuth wird nicht entfernt.

Analysen von Bleien von der Zinkentsilberung.

Antimon

Kupfer

Zink

Eisen

Nickel

Silber

Wismuth

Eadmium

«-<* ci co ^ xd cd i>

0,00414

0,00875

0,00284

0,00194

0,00208

0,0050

0,00071

0,00125

0,0015

0,00123

0,00093

0,00020

0,0003

0,00047

0,00037

0,00040

0,00080

0,00040

0,00198

0,0006

0,00085

0,00052

0,00076

0,00102

0,00082

0,00301

0,0016

Spur

0,00017

0,00053

0,00082

0,00080

0,00050

0,00040

0,00449

0,01878

0,00038

0,00055

0,00100

0,0010

1. Lautenthaler Hütte, Oberharz i).    2.    Altenauer    In 12 Stunden saigert man mit 4 bl Äo^en 12 000 kg

Hütte, Oberharz. 3. bis 5. Mechernichs).    6. Bley-    Werkblei. In Pribram streicht die Flamme Uber den

berger Extrablei zur Krystallglasbereitung ³).    7. Per-    380 cm langen und 140 cm breiten geneigten Herd,

tufota⁴).    steigt über dem Sumpfe durch einen Fuchs empor und

zieht über dem Ofengewölbe durch einen Canal zurück, dann nach abwärts zum Schornstein. Bleie mit 0,07 bis a) Durch Saigern kupferhaltiger Bleie,    namentlich    0,10 Proc. Ca geben etwa 6 Proc. Dörner, in welche

Werkblei, bei langsamem Einschmelzen in eisernen    80 bis 90 Proc. des Kupfergehaltes übergeführt werden.

b) Durch oxydirendes Schmelzen von antimon- und arsenhaltigen Bleien im Flammofen (Fig. 392 u. 393). A Aschenfall. B Unterwindrohr. G Feuerbrücke mit Luftkühlung. B Windleitung. E Herd von 2,5 m Länge, 2,1 m Breite in der Mitte und 0,5 m Tiefe. F und _P G Arbeitsösfnungen. H Fuchs. J Schornstein.

K Sohlplatte. L Stichcanal.

MM Das Blei wird bei Dunkelrochgluth an-IB dauernd entweder bei Zuführung von Zugluft oder ' bei viel Antimon von Gebläseluft aus D unter wiederholtem Abziehen der entstandenen Oxydkruste erhitzt, bis die Oberfläche Regenbogenfarben zeigt. 81111 Beim Durchleiten von Gebläseluft durch das Mm, Metallbad werden zwar die Unreinigkeiten rascher oxydirt, aber auch viel Blei. Man läßt auch wohl Wasserdampf einwirken, z. B. zu Freiberg, wo man 21 t Einsatz rasch niederschmilzt, die Krätze abzieht, nach Anlassen des Gebläses wiederholt die Krätzen abzieht, dann mittelst eines Eisenrohres 15 bis 20 Minuten lang Wasserdampf einleitet, darauf das Blei absticht. In Pribram erhält man von 220 ci Einsatz bei 9 q Steinkohlen und 2 cbm Holzkohlen für 100 q eingesetztes Blei 81 Proc. raffinirtes Blei zurück. In Amerika bildet der Flammofenherd eine auf einem Wagen ruhende, mit Chamotte ausgestampfte Eisenpfanne.

2. Raffiniren unreinerer Bleie.

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Fig. 390.

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Kesseln (Unterharz) oder in besonderen Flammöfen (Fig. 390 u. 391, Freiberger Ofen 5). A Feuerung mit Unterwindrohr B. C Feuerbrücke. B Herd von 1,7 m Länge und Breite. E F Arbeitsöffnungen. G Sammelsumpf. II Abstichrinne. J Sohlplatte. K Fuchs. L Schornstein. Das ausgesaigerte und im Sumpfe G angesammelte Blei wird durch die Rinne H in Formen abgestochen, die kupferreichen Saigerdörner zieht man durch die Arbeitsöffnungen aus.

!) Preuß. Zeitschr. 1884, S. 531.

c) Durch Oxydationsmittel (Salpeter, Bleiglätte, Bleisulfat), Chlorationsmittel (Chlorblei, Staßfurter Abraumsalz, Kochsalz und Bleisulfat) oder

Solvirungsmittel (Aetzalkalien, Soda rc.), welche furter Salz und Bleisulfat, dann noch Wasserdampf an, mit dem geschmolzenen Blei umgerührt kräftig wirken, wobei weniger Bleikrätzen erfolgen. — Zum Füllen der

Fig. 391.

Formen mit dem flüssigen Blei dient zweckmäßig Rösing's Dampfpumpe¹).

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Fig. 392.

Metallisches Blei. Darstellung. Reines Blei erfolgt durch Glühen von reinem Bleioxyd, kohlensaurem oder oxal-saurem Blei mit Kienruß (Talg, Harz); durch Schmelzen von kohlensaurem Blei ¹ oder Chlorblei mit Cyankalium, oder von ⁾ schwefelsaurem Blei mit schwarzem Fluß oder Potasche und Mehl; ferner auf nassem Wege durch Einhängen einer Zinkstange in eine verdünnte Lösung von essigsaurem Blei (1 Salz, iy₂ concentrirter Essig, 50 bis 100 Wasser), so daß sich diese im oberen Theile der Lösung befindet, wo sich dann zuerst am Zink krystallinische Bleiblättchen ansetzen, sich dann aber von diesem ab zu einem Bleibaum (Arbor saturni) weiter ausbreiten.

Feuchtes schwefelsaures Blei giebt zwischen Zinkplatten in einer Kochsalzlösung B l e i s ch w a m m.

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Fig. 393.

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Eigenschaften. Das reine Blei R besitzt eine weiße Farbe mit bläulichgrauem Stich (eine bleigraue Farbe), während eine rein weiße, silber- oder zinnweiße Farbe auf Verunreinigungen deutet, und auf dem frischen Bruche starken Metallglanz, läuft aber an der Luft leicht an. Dasselbe ist sehr wenig elastisch (Vio vom Eisendraht), dehnbar und biegsam, daher leicht zu hämmern und zu dünnen Platten auszuwalzen, aber von geringer absoluter Festigkeit. An r Härte allen anderen in den mechanischen Gewerben verarbeiteten Metallen nachstehend, nimmt dasselbe Eindrücke vom Fingernagel an und färbt an Händen, Papier und Leinen stark ab. (Härtescala²) nach Calvert: Staffordshire Roheisen Nr. 3 = 1000, Stahl 948, Pt 375, Cu 301, Al 271, Ag 208, Zn 183, Au 167, Cd 108, Bi 82, Sn 27, Pb 16; am härtesten

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\—J§___P sind Osmirid und Chrom, weicher als Blei

040

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TI, Na, K. Härtescala nach Gollner: Pb 1, Sn 2, Hartblei 3, reines, weich geglühtes Cu 4, reines gegossenes Weichkupfer 5, weiche Lagerbronze (85 Cu, 10 Sn, 5 Zn) 6, getempertes Gußeisen 7, sehniges Schmiedeeisen 8, feinkörniges lichtgraues Gußeisen 9, verstärktes Gußeisen mit 10 Proc. Spänen 10, weiches Flußeisen mit 0,15 Proc. C nicht zu härten 11, Flußstahl mit 0,45 Proc. C ungehärtet 12, desgleichen mit 0,96 Proc. C ungehärtet 13,

±1

aber der einfacheren Behandlung mit Wasserdampf meist gewichen sind. In Rosdzin wendet man z. B.

!) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 522; 1886, S. 61, 267.

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2) Polyt. Journ. 152, 130 (Calvert); Kick, Techn. - Blatt. 1882, S. 181 (Gollner).

Tiegelgußstahl gehärtet und blau angelassen 14, desgleichen gehärtet und violett bis orangegelb angelassen 15, desgleichen strohgelb angelassen 16, harte Lagerbronze (83 Cu, 17 Sn) 17, Tiegelgußstahl glashart 18. Absolute Festigkeit per Quadratcentimeter in gegossenem Zustande

63.5    bis 126 (100), bei gewalzten Platten 83,5 bis

273.5    (175), bei Draht 213 bis 232,5 kg (230) y. Wertheim fand für Draht von 1 mm Durchmesser die Elasticitätsgrenze gezogen zu 0,25, angelassen zu 0,20 kg, das Gewicht beim Zerreißen zu resp. 2,07 und 1,80 kg. Nach Percy ist die Stufenleiter von Metallen und Legirungen hinsichtlich ihrer abnehmenden Dehnbarkeit folgende, und zwar dehnbar durch Stoß und Druck (Hämmern, Pressen, Walzen): Au, Ag, Cu, Al, Phosphorbronze, Messing und Tomback mit bis 30 Proc. Zn, Neusilber, Sn, Pt, Pb, Feinkorneisen und Stahl, Zn, gewöhnliche Bronze mit bis 6 Proc/ Sn, sehniges Schmiedeisen, Ni; dehnbar durch Zug: Au, Ag, Pt, Al, Phosphorbronze, Feinkorneisen und Stahl, Messing und Tomback mit bis 30 Proc. Zn, Neusilber, Cu, Ni, sehniges Schmiedeisen, gewöhnliche Bronze mit höchstens 6 Proc. Sn, Zn, Pb.

Gewisse fremde Beimengungen, namentlich Antimon, Arsen, Schwefel und Bleioxyd vermehren die Härte und beeinträchtigen Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit. Wegen seiner Weichheit schwierig zu feilen, läßt sich dasselbe nur mit der Raspel bearbeiten; durch Bearbeitung nimmt die Härte nicht merklich zu. Beim Biegen giebt das Blei kein Geräusch, beim Streichen mit einer harten Substanz entsteht ein eigenthümlicher dumpfer Ton, wird aber bei größerer Härte durch Verunreinigungen klingend. Das Blei krystallifirt im octaedrischen Systeme, z. B. wenn langsam geschmolzenes Blei abgekühlt und der flüssige Theil abgegossen wird. Reines Blei zeigt auf dem Bruche ein gleichartiges, nicht krystallinisches Gefüge und auf der Oberfläche ein gleichartiges geschmolzenes Ansehen mit eigenthümlich flockig krystallinischer Zeichnung. Zeigen sich Krystallisationen, so rühren diese von der Ungleichheit des Erstarrens her. Bis fast zum Schmelzpunkte erhitzt, wird das Blei spröde und zerspringt durch Hammerschläge in Bruchstücke mit krystallinisch faserigem Gefüge bei säulenförmiger Absonderung. Bis zu einem gewissen Punkte erhitzt, läßt es sich zu soliden oder hohlen Cylindern pressen. Mit der Reinheit des Bleies nimmt dessen specifisches Gewicht¹) zu. Reich fand für reines Blei 11,370 bei 0° bezogen auf Wasser von 4°, dünn gewalzt 11,354 bis 11,365; Strengll,395bei 40, Matthießen 11,376 bei 14°, Tookey bei 15,5° unter Cyankalium geschmolzen 11,358, dasselbe gehämmert 11,387; Deville langsam abgekühltes und krystallinisches Blei 11,254, schnell erkaltetes 11,363; Korn bei 6° 11,3708, Roberts 11,4, flüssig 10,37. Durch Pressen, Hämmern und Walzen kann sich das specifische Gewicht wahrscheinlich durch Rissigwerden des Bleies vermindern. Man hat beobachtet, daß hohle Bleitröpfchen, wahrscheinlich durch Condensation von Bleidampf zu

y Bach, zulässige Belastung von Blei gegenüber Druckbeanspruchung in Zeitschr. d. Ber. deutsch. Ingen. 1885, Bd. 29, S. 629. Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 20, 326.

Bläschen entstanden, auf Roheisen schwammen. Lineare Ausdehnung beim Erwärmen zwischen 0 bis 100° 6. für IOC. — 0,00003005, cubische Ausdehnung für 1° 0,000089. Ausdehnungscoefficienten für eine Wärmezunahme von 0 bis 1000 C: Pb y₃₅₁, Au y₆₈₂, Gußeisen Vdoo, Schmiedeeisen y₈i2, Stahl ungehärtet y₉₂₇, gehärtet Vs07 / Cu y582 / Mefling y₅35 , Pt VnoO/ Ag y524/ Zn y₃₄₀ , Sn y₅₁₆. Linearer Schwindungscoefficient: Gußeisen y₉₆, Gußstahl y₇₂, Zn y₈₀, Messing mit 30 Proc. Zn x/₆₂, Geschützbronze mit 10 Proc. Sn y₁₃o, Glockenbronze mit 20 Proc. Sn y₆₅, Statuenbronze mit 86 Cu, übrigens Sn und Zn y₇₇, Sn yi47, Pb y₉₂. Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung durch mechanische Einflüsse: Gußstahl, siliciumarmes abgeschrecktes Roheisen, Schmiedeeisen, langsam abgekühltes Gußeisen, Pt, Ag, Au, Al, Zn, Pb, Sn. Specifische Wärme zwischen 10 bis 100° 0,0314, zwischen — 77,75 und + 10° — 0,03065, für geschmolzenes Blei zwischen 350 und 450° — 0,0402. Latente Wärme: 1 Th. Blei entwickelt beim Erstarren so viel Wärme, daß 5,369 Th. Wasser davon um 1° erwärmt werden. Leitungsfähigkeit für Wärme 8,5 bei 12° (Silber

—    100), Leitungsfähigkeit für Elektricität 10,7 (Silber

—    100). Beim Reiben des Bleies zwischen den Fingern entsteht ein eigenthümlicher Geruch. Die Adhäsion zweier an einander gepreßter Stücke mit reinen Schnittflächen ist sehr groß und schwammiges Blei läßt sich unter einer starken Presse zu einer soliden Platte vereinigen. Gewisse Holzwespen (Sirex gigas) durchbohren Bleiplatten z. B. der Schwefelsäurefabriken, und die Löcher zeigen eine rauhe feingekerbte Oberfläche. Das Blei schmilzt bei 335° C. (nach Anderen bei 326° C.), also noch vor dem Glühen, zeigt in diesem Zustande bei Luftabschluß eine weiße Farbe, sowie schönen glatten Spiegel und fließt mit convexer Oberfläche; bei Luftzutritt überzieht es sich mit einer regenbogenfarbigen Haut, welche bei höherer Temperatur in graues Suboxyd, Pb₂0, dann in gelbes Oxyd, Pb 0, und zuletzt in Mennige, Pb₃ 0₄, übergeht; Unreinigkeiten scheiden sich in Gestalt einer trockenen oder schlackigen Kruste (Bleidreck) oberflächlich ab und schon y₃₀oo Antimon begünstigt die Oxydation. Durch rasches Abkühlen, namentlich wenn bei höherer Temperatur geschmolzen, sowie bei wiederholtem Umschmelzen durch Aufnahme von Bleioxyd wird das Blei härter, minder geschmeidig und dehnbar, aber dem Drucke widerstehender und fließt nicht mehr mit convexer Oberfläche, sowie auch nicht bei einem Gehalt an Schwefel. In heller Rothglüh-hitze verdampft das Blei bei Luftzutritt, bei Luftabschluß ist es unter der Weißglühhitze nicht merklich flüchtig; die Dämpfe verwandeln sich unter dem Einfluß der Luft in Bleioxyd und kohlensaures Blei. Beim Schmelzen auf Kohle vor dem Löthrohr entsteht im Oxydationsund Reductionsfeuer ein gelber Beschlag von Oxyd, mit einem bläulich weißen Rand von kohlensaurem Blei umgeben, und das erkaltete Metall ist geschmeidig (Unterschied von Wismuth). In der Wärme dunkel citronen-

gelb, wird der Beschlag unter der Abkühlung schwefelgelb und verändert, mit der Reductionsflamme angeblasen, seine Stelle mit azurblauer Färbung der ersteren. Legt man nach Merz auf den erkalteten Beschlag etwas Jod^) und bläst mit schwacher Flamme den Joddampf über ersteren hinweg, bis die Probe und ihre unmittelbare Umgebung wieder glüht, so färbt sich der Beschlag von Jodblei brennend citrongelb und in den äußeren Partien papageigrün. Statt Jod empfiehlt Haanel Jodwasserstoffsäure, Wheeler und Luede-king Jodtinctur, Casamajor Silberjodid, mit welchem die bleihaltige Substanz mit etwas Holzkohle zu einem Teige angemacht und am offenen Ende einer Glasröhre erhitzt wird. Auch ist Jodphosphor und von Lnedeking Jodschwefel auf einem Gipsplättchen empfohlen. Man kann die Reinheit des Bleies vor dem Löthrohr auf Kohle an der Entstehung von Regenbogenfarben beim Einschmelzen erkennen. Bei einem Antimon- oder Arsengehalt erscheint die matte Oberfläche schwärzlich grau, es entsteht Antimonbeschlag und Arsen läßt sich am Gerüche erkennen. Bei der Prüfung nach Bunsen's Verfahren (s. Löthrohr) färbt das Blei die Leuchtgas-flamme fahlblau; Reductionsbeschlag schwarz, matt oder spiegelnd; Oxydbeschlag hell ochergelb ohne Reaction auf Zinnchlorür und salpetersaures Silber; Jodidbeschlag ei- bis citrongelb, nicht löslich beim Behauchen und Befeuchten, durch Anblasen mit Ammoniak verschwindend und beim Erwärmen wieder zum Vorschein kommend. Sulfidbeschlag braunroth bis schwarz,» durch Anblasen und Befeuchten mit Schwefelammonium nicht löslich; giebt im Kohlenstäbchen mit Soda ein graues, sehr weiches, ductiles Metallkorn, in verdünnter Salpetersäure löslich und aus der Lösung durch Schwefelsäure fällbar.

Auf Aluminiumblech²) bei Benutzung eines Kohlenstückchens entsteht nach Roß ein Beschlag mit bräunlichem Kern, welcher nach der Probe zu hellgelb, nach der entgegengesetzten Seite citronengelb abschattirt ist.

In trockener atmosphärischer Luft bleibt das Metall unverändert, erleidet aber in feuchter Luft eine Oxydation, läuft regenbogenfarbig an und erhält eine graue, matte Haut. In destillirtem Wasser giebt Blei bei Zutritt von Luft und Ausschluß von Kohlensäure in kurzer Zeit weißes Bleioxydhydrat, zuweilen in weißen Schuppen, in nicht unbedeutender Menge in Wasser löslich, so daß dasselbe durch Schwefelwasserstoff gebräunt oder geschwärzt wird. Ein geringer Gehalt des Wassers an gewissen fremden Substanzen (doppelt kohlensaures Calcium, schwefelsaures Calcium, salpetersaure Salze aber nur in größerer Menge) hindert die Erzeugung des Hydrates, während wieder andere Substanzen (faulende organische Stoffe, Chloride, Ammoniak, salpetrigsaures Ammonium rc.) die Löslichkeit befördern. Nach den Untersuchungen von Murr³) begünstigen salpetersaure Salze in reinem Wasser die auflösende Wirkung des letzteren für Blei, während eine solche beeinträchtigt wird am meisten durch Carbonate, etwas weniger durch Sulfate und noch weniger durch Chloride. Kommen Nitrate, Sulfate und Carbonate gleichzeitig im Wasser vor, so kann die besondere Einwirkung der Nitrate entweder ganz aufgehoben oder doch sehr geschwächt werden. Nach Christison⁴) corrodirt das reinste Wasser das Blei am stärksten und es entsteht ein Carbonat von gleichmäßiger Zusammensetzung. Alle Salze vermindern diese Wirkung, manche verhindern sie oft schon in geringen Mengen. Die Menge jedes Salzes, welches zur Verhinderung der Wirkung nöthig ist, steht nahezu im umgekehrten Verhältniß der Löslichkeit der Verbindung des Bleioxydes mit der betreffenden Säure. Nach Wagner²) wird Blei bei Zutritt kohlensäurefreier Luft stark angegriffen von Aetznatron, bedeutend von Kalkwasser, weniger durch Chlornatrium, Chlorkalium, Chlormagnesium, Salpeter und Salmiak, noch weniger durch destillirtes Wasser, gar nicht durch kohlensaures Kalium und Natrium. Bei Zutritt von Kohlensäure und Luft wirkt Chlormagnesium am stärksten, dann Salpeter, Chlorkalium und Chlornatrium, weniger destil-lirtes Wasser und Salmiak; schwefelsaures Kalium ist ohne Wirkung. Nach Himly greift destillirtes Wasser Blei schon nach einigen Stunden an; Brunnenwasser und selbst Meerwasser wirken wenig oder gar nicht, indem deren Gehalt an Sulfaten einen schützenden Ueber-zug von Bleisulfat bildet; auch völlig luftfreies Wasser wirkt nicht. Behuf Ausmittelung eines Bleigehaltes in Trinkwasser hat man die Schärfe verschiedener Reagentien verglichen und dabei gefunden, daß mit chromsaurem Kalium 1 Th. Metall in 4 000000Th., mit Schwefelwasserstoff in 100 000000 Th. Wasser nachzuweisen ist³). Man untersucht wohl Wasser auf seine Reinheit durch Einstreuen von frisch gefeilten Bleispänen; bei reinem Wasser entsteht eine Trübung, bei unreinem nicht. Wirken Wasser und gewöhnliche kohlensäurehaltige Luft anhaltend auf Blei ein, so entsteht erst Bleioxydhydrat, dann eine sich in feinen, weißen, fettglänzenden Schuppen absetzende Verbindung von Bleioxydhydrat mit kohlensaurem Blei, nach sehr langer Zeit kann sich rothes Superoxyd bilden. Aeußerst rasch ocy-dirt sich schwammförmiges Blei. Lust- und Wasser-mörtel^) wirken auf Blei corrodirend und sind in dieselben einzubettende Bleiröhren mit einer Gipsschicht zu umgeben. Oele⁵) mit feinzertheiltem Blei in Berührung oxydiren sich rasch. In Weißglühhitze, nicht in Rothglühhitze, wird Wasser vom Blei langsam unter Entwickelung von Wasserstoffgas und Entstehung von Bleioxyd zersetzt.

Als bestes Lösungsmittel für Blei verwendet man etwas verdünnte erwärmte Salpetersäure, welche aber keine Schwefel- oder Salzsäure enthalten darf; in con-centrirter Salpetersäure löst sich das Blei zwar auch,

Journ. prakt. Chem. 101, 269 (Merz); Chem. Ztg. 1885, Nr. 28, 53 (Haanel). Berg- und hüttenm. Ztg. 1885, S. 167 (Wheeler); 1886, S. 107 (Mojer); lh87, S. 63 (Schnauß); 1887, S. 31 (Luedeking); Chem. Ztg. 1885, S. 501, 942 (Casamajor).

²) Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 459.

⁸) Polyt. Journ. 223, 649.

*) Berg- und hüttenm. Ztg. 1873, S. 224.

²)    Bayer. Jnd.- und Gem.-Ztg. 1876, S. 129 (Wagner); Chem. Ztg. Repert. 1886, Nr. 29 (Tidy); Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 126.

³)    Polyt. Journ. 260, 46.

⁴)    Polyt. Journ. 245, 35. ö) Polyt. Journ. 248, 302.

aber das gebildAe salpetersaure Blei ist in derselben schwer löslich und giebt einen weißen Bodensatz, der sich dann auf Zusatz von Wasser löst. Nach Drenckmann bietet eine Legirung von 80 Pb und 20 Sb der Einwirkung starker Säuren den größten Widerstand. Egells*) verwendet antimonhaltiges Blei zu Coucentrations-gefäßen für Säuren. Von Chlorwasserstoffsäure²) wird das compacte Metall nur in der Hitze wenig unter Wasserstoffentwickelung angegriffen, desgleichen in con-centrirter Schwefelsäure³); bei der Abkühlung oder bei Zusatz von Wasser scheidet sich schwefelsaures Blei aus; pulverförmiges Blei wird von Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure in Chlorid resp. Sulfat verwandelt. Nach C alv ert und Johnson wird das Blei von Schwefelsäure um so mehr angegriffen, je reiner dasselbe ist; Säure von 50° B. löst 30 Mal weniger als solche von 660 B.; j₀M)e von 630 B. wirkt in der Siedhitze noch nicht merklich auf Blei, 66-grädige in der Kälte wenig, aber bei 200° schon stark. Der Schmelzpunkt des Bleies ist etwas niedriger, als der Siedepunkt der Säure (338°). Hasenclever bestätigt, daß reines Blei, wie es namentlich neuerdings bei der Entsilberung des Werkbleies mit Zink erfolgt, bei niedrigerer Temperatur zerlegend auf Schwefelsäure einwirkt, als mit etwas Antimon versetztes Blei. Es entwickeln sich bei höherer Temperatur Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und es kann sich bei Entstehung und Umsetzen von schwefliger Säure mit letzterem Schwefel ausscheiden. Während aus der Zinkentsilberung stammendes reines Blei mit chemisch reiner Schwefelsäure von 540 B. schon bei 400 C. schwach, bei 80° aber ganz deutlich Gase entwickelte, wurden solche Gase bei mit etwas Antimon versetztem Blei erst bei 850 merklich und bei 1400 stärker wahrnehmbar. Bei einem Arsengehalt der Säure scheidet sich Schwefelarsen aus. Nach Co okson greift starke Schwefelsäure bei hoher Temperatur antimonhaltiges Blei stärker an, als reines Blei, schwächere Säure bei niedrigerer Temperatur ersteres weniger stark. Mit Kupfer und Antimon legirtes Blei erleidet nach Glover in Schwefelsäure einen größeren Verlust, als reines Blei. Nach Na Pier wird Blei bei gewöhnlicher Temperatur von concentrirter Schwefelsäure unter Entwickelung von Wasserstoff angegriffen in solchem Maße, daß die Verschickung der Säure in dicht verschlossenen Bleigefäßen gefährlich ist, indem zuerst die Gefäße aufgetrieben und dann zersprengt werden. Blei mit 0,3 bis 0,5 Proc. fremden Bestand-theilen wird widerstandsfähiger. Beim Erhitzen in Chlorgas entsteht Chlorblei. Essigsäure löst Blei leicht auf, sowie auch schwache Pflanzensäuren ⁴), Wein, Bier, säuerliche Fruchtstoffe, Alkalien rc. die Oxydation des

Metalles an der Luft begünstigen und damit lösliche Verbindungen geben. Auf Holz, namentlich Eichenholz, liegende bleierne Dachrinnen werden leicht corrodirt, wenn sie nicht eine Unterlage von Filz erhalten. Aus neutraler Lösung wird das Blei durch den elektrischen Strom l) theils als Metall am negativen Pole, theils als Superoxyd am positiven Pol abgeschieden.

Das Blei ist in seinen Verbindungen giftig ²) und wird von keinem anderen Gift m der Langsamkeit und Dauer, aber in Sicherheit der schleichenden Wirkung übertroffen, mag dasselbe in Folge Einathmens oder Aufsaugens bleihaltiger Dämpfe und Flüssigkeiten in den thierischen Organismus übergehen. Bei seiner langsamen und deshalb mit so unmerklicheren Wirkung werden dadurch herbeigeführte Zufälle häufig ganz anderen Ursachen zugeschrieben, während sie z. B. durch den Genuß bleihaltigen Wassers oder den Gebrauch von mit Bleioxyd glasirten Speisegeräthschaften³) (s. Thonwaaren), bleihaltiges Haarfärbemittel :cv veranlaßt werden. Die Bleisalze bilden mit Bestandtheilen der Säfte im Organismus unlösliche oder schwer lösliche Salze, welche die mikroskopisch kleinen Canäle verstopfen und durch Bedeckung der Zellenwände die Osmose unmöglich machen; selbst äußerliche Anwendung von Bleipräparaten (Bleiwasser, Bleisalbe, Bleiliniment) kann in geringem Umfange Jntoxicationen erst nach mehreren Tagen hervorbringen. Namentlich verbindet sich das Bleioxyd mit den Eiweiß- und Schleimabsonderungen der davon berührten Häute, vermindert die Absonderungen, wirkt austrocknend und geht auch theilweise ins Blut über. Der erste Grad einer Bleivergiftung, wo nur kleine Mengen des Metalles in den Körper kommen, aber andauernd, giebt sich in bleichem Ansehen, in einer Verminderung aller thierischen Ab- und Aussonderungen zu erkennen, ganz besonders in den schleimabsondernden Flächen der Luftwege und des Darmcanals, und bei anhaltender Wirkung des Bleies findet eine gleiche Wirkung auf die auskleidenden Schleimflächen der Harn-

1)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 14, 347 (May); 19, S. 1 (Luckow); Preuß. Zeitschr. 20, 48 (Mansfeld); Berg- und hüttenm. Ztg. 1878, S. 382 (Riche); Polyt. Journ. 226,112; 239, 308 (Parodi und Mascazzini).

²)    Lit eratur über Bleikrankheiten rc.: Transquer el des Plantes die gesanunten Bleikrankheiten, deutsch von Frankenb erg, Quedlinburg 1862. Weickert, über die Krankheiten der Bleihüttenarbeiter in Hartman n' s Allgem. Berg- u. Hüttenm.-Ztg. 1862, Nr. 41, 43. Brockmann, metallurgische Krankheiten des Oberharzes 1851. Pappenheim, Handb. der Sanitätspolizei 1870. Derselbe, die bleiernen Utensilien für den Hausgebrauch, Berlin 1868. Le Fsvre, de l’emploi des cuisines destillatoires dans la marine. Schädlichkeit der Bleiweitzfabrikation in Hannov. Mittheil. 1867, Heft 1, S. 57. Hager, Handb. der pharm. Praxis, 1880 , 2, S. 725; Ergänzungsband 1883, S. 1012. Leyendecker in Berg- und Hüttenm.-Ztg. 1884, S. 83. Hirt, Gewerbs-krankheiten. Heinzerling, die Gefahren und Krankheiten in der chemischen Industrie und die Mittel zu ihrer Verhütung und Beseitigung, Halle 1885, Heft 1 (Blei). Schädlichkeit für Pflanzen in Polyt. Journ. 253, 536. Schädlichkeit beim Glasiren der Thonwaaren in Thonindustr.-Ztg. 1886, S. 15. Reichel, Ber. über die Brüssel. Ausstell. Berlin 1877, S. 75.

³)    Thonindustriezeitg. 1883, Nr. 37; Berg- und hüttenm. Ztg. 1883, S. 529.

Jntoxicationsgefahr selbst dadurch zu beseitigen, daß bei allen Manipulationen mit Bleistoffen, welche Staub oder Dampf erzeugen, Einrichtungen getroffen werden, welche gegen das Eindringen derselben in dieAthmungs-werkzeuge des Arbeiters schützen. Es läßt sich zur Zeit die Frage noch nicht beantworten, weshalb das Blei bei dem Einen auf die Verdauung, bei dem Anderen auf die Nerven, bei wieder Anderen auf die Muskeln oder aufs Gehirn wirkt.

Als Mittel gegen Bleivergiftungen *) sind empfohlen: schwefelsaure Alkalien, frisch gefälltes Schwefeleisen, Gerbsäure und Opium, auf amerikanischen Bleihütten Kochsalz täglich drei Mal 4 g in concentrirter Lösung nebst viel Milch zu nehmen, oder eine Mischung von 1,4 g schwefelsaurem Magnesium, 2 Tropfen verdünnter Schwefelsäure, 3 Tropfen Spirit, aether. nitr. und 18 g Wasser, alle 2 bis 3 Stunden zu nehmen, so lange die Arbeiter den Bleidämpfen ausgesetzt sind; auf oberschlesischen Hütten Pillen aus Schwefelblumen, Magnesia und Milchzucker bei Entbehrung von Branntwein und bei guter Ernährung; in Bleiweißfabriken regelmäßige tägliche Verabreichung von 1 Löffel Leberthran oder Milch oder Sennesblätterthee mit Glaubersalz; statt des früher angewandten Ricinusöls schwefelsaures Magnesium in wöchentlichen Gaben von 10 g; ferner Schwefelsäurelimonade, bestehend aus 20 g Glaubersalz, 2 g verdünnter Schwefelsäure, 100 g Zucker und 1 bis 2 Liter Wasser. Müssen die unbehandschuhten Hände mit gelösten Bleisalzen in Berührung kommen, so reibt man sie zweckmäßig mit Petroleum oder Fett ein. Hat eine acute Vergiftung stattgefunden, so wendet man rasch wirkende Brechmittel, z. B. Zinkvitriol, an; sind solche nicht zur Hand, so nimmt man bis zur Ankunft des Arztes Eiweißlösung, Milch, Seifenwasser und schleimige Getränke. Jodkalium und Jodeisen sind vorzügliche Gegenmittel.

Die stärksten Dosen an essigsaurem Blei z. B., welche der Arzt einem erwachsenen Menschen zum innerlichen Gebrauch verschreiben darf, es sei denn, daß er ein Ausrufungszeichen hinzufügt, sind 0,06 g als Einzelgabe und 0,4 g als Gesammtgabe auf einen Tag.

Ueber die Schädlichkeit des Wassers aus Bleiröhren²) liegen eine ganze Anzahl Beispiele vor. Le Fe vre führte 170 Erkrankungen auf Schiffen auf den Genuß bleihaltigen Wassers zurück und wies nach, daß das destillirte Meerwasser am meisten geeignet sei, Bleimetall anzugreifen. Die bleiernen Köpfe an den Siphons sind nicht ungefährlich. Nach Dr. Angus Smit h kann schon y₄o Grain Blei per Gallon (0,36 mg pro Liter) für viele Personen schädlich sein, während andere

!) Berg- und hüttenm. Ztg. 1881, S. 144, 442; 1882, S. 119, 287; 1883, S. 103; 1834, S. 81.

²) Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1877, Nr. 30 (Fischer). F ischer, chem. Technologie des Wassers S. 302, 319. DeutscheJnd.-Ztg. 1875, S. 279 (Kaiser). Dingl. Journ. 238, 435 (Roques). Jndustr. Bl. 1886, S. 359 (Reichardt). Dingl. Journ. 258, 427 (Fischer). Deutsche Bauzeit. 1887, S. 45; Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1887, S. 114 (v. Knorre). Glaser's Anu. 1885, S. 124; 1886, S. 114. Nachweisung des Bleies im Trinkwasser mit Cochenillelösung in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1884, S. 182. Mikrochemischer Nachweis in Fres. Ztschr. 1886, S. 538.

und Sexualorgane und auf die Absonderung der Haut statt. Das Zahnfleisch zeigt einen schiefergrauen oder lividen Saum (wie derselbe auch bei Mercurialvergiftungen vorkommt), Zunge und Unterkiefer schwellen an, es tritt Stuhlverstopfung und Appetitlosigkeit ein. Kommen beim zweiten Grade größere Bleimengen, sei es binnen kurzer Zeit oder erst nach und nach, in den Körper, so tritt eine allgemeine Secretionshemmung ein, es zeigt sich eine stark contrahirende Wirkung auf alle Weichgebilde und festweichen Theile, die Resorption wird gehemmt. Es offenbart sich dieses an den drüsigen Gebilden, den Saugadern und Venen, im Haut- und Muskelgewebe, wodurch eine Verminderung ihrer Empfindlichkeit hervorgebracht wird, die in Contraction und Lähmung übergeht. Die Hautfarbe wird gelb, es zeigt sich Schlaflosigkeit und Kopfschmerz. Haben, und dieses ist der dritte Grad, entweder größere Gaben eines löslichen Bleisalzes auf einmal oder die bloß relativ stärkeren eine längere Zeit hinfort auf den Körper eingewirkt, so treten entweder acute oder chronische Erscheinungen auf. In ersterem Falle folgen dieselben mit der größten Heftigkeit schnell auf einander, das Gehirn, Rückenmark und ganze Nervensystem sind sehr ergriffen, es treten Convulsionen, Zittern an Hand, Zunge und Lippe, Gedächtnißschwäche, Muskelschwäche und Irrereden, auch wohl acute Manie ein, und es kann, wenn nicht rasch ärztliche Hülfe geschafft wird, der Tod binnen kurzer Zeit erfolgen. Bei der chronischen Bleivergiftung (Hüttenkatze oder Malerkrankheit, Tabes saturnina), schon von Hippokrates gekannt, findet ein allgemeiner Austrocknungs- und Verschrumpfungsproceß statt; Dürre und Trockenheit herrscht im Munde und im ganzen Darmcanal, in den Athmungswegen und auf der pergamentenen Hautfläche des Körpers. Der Appetit ist schwach, Druck und Schwere im Unterleib und Magen, heftige Verstopfung, nach dem Rückgrate eingezogene Bauchdecken und in der Gegend des Nabels heftige kolikartige Schmerzen (Colica saturnina). Der Puls wird klein und langsam, oft beschleunigt; das Nervensystem beginnt zu leiden, die Bewegungs-, Empfindungs- und Gefühlsnerven sind atonisch, der Körper verschrumpft immer mehr und mehr und endlich erlischt unter heftigen Convulsionen das Leben. Es kann ein Zeitraum von mehreren Jahren hingehen, ehe bei der chronischen Bleivergiftung diese Stadien durchlaufen sind. Es dürfte kaum ein Leiden geben, welches mit so herzzerreißenden Mitgefühlen die Nahestehenden erfüllt, wie die ausgebildete Bleikolik, geschweige denn ihre mannigfachen für das ganze Leben unheilvollen Folgen. Glücklicher Weise tritt diese Krankheit, an welcher, außer Hüttenleuten, die Arbeiterin Fabriken von Mennige, Bleiweiß, Bleizucker, Chromgelb rc. leiden können, in ihrer ganzen Heftigkeit jetzt weit seltener auf, als früher; zwar hat die Heilkunst viel gethan, durch passende Lebensweise (Nehmen von Schwefelbädern, Genuß von mehr fetten als sauren Speisen und von viel Milch, wohl 1 Liter pro Tag) kann man sich etwas schützen, aber die Wissenschaft bietet noch kein sicheres Mittel, welches den Organismus gegen die Einwirkung der Bleipräparate schützt, weshalb das Bestreben momentan darauf gerichtet sein muß, die

¹

   Berg- und hüttenm. Zeitung 1884, S. 87.

²)    Berg- und hüttenm. Zeitung 1871, S. 319; 1875, S. 119; 1878, S. 38; 1882, S. 568; 1883, S. 21, 312; 1886, S. 263, 271.

³)    Berg- und hüttenm. Zeitung 1862, S. 62.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 19 (Altai).

²

) Polyt. Journ. 255, 491.

²)    Chem. Jndustr. 1885, S. 22 (Sharples).

³

)    Polyt. Journ. 167, 358 (Calvert und Johnson); Ber. chem. Ges. 5, S. 502 (Hasenclever); ebendaselbst 6, 191 (Bieget); Berg- und hüttenm. Ztg. 1875, S. 136 (Bauer); 1874, S. 395 (Mallard); 1881, S. 64 (Napier); 1884, S. 53. Jahresber. d. chem. Techn. 1882, S.264; Polyt. Journ. 264, 251 (Cooksonund Glover); Nachweisung im Thierkörper in Zeitschr. f. analyt. Chem. 21, 470 (Lehmann).

⁴

)    Ztschr. f. analyt. Chem. 25, 255.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmauu u. Kerl. I.

103

durch Vio Grain (1,43 mg pro Liter) nicht afficirt werden. Oscar Calvert fand in Wasser von Manchester, welches sich der Gesundheit nachtheilig erwiesen hatte, Vio bis ^/₁₀ Grain Blei per Gallon .(1,43 bis 4,29 mg pro Liter), Macadam in Wasser zu Edinburgh l/m Grain im Gallon (0,036 mg pro Liter). Nach Hager geben stets gefüllte Bleiröhren kein Blei ab, wohl aber nicht ganz oder zeitweilig gefüllte. Steiner fand in Wasser aus einer 30 m langen Bleileitung des hygienischen Institutes in Budapest folgende Bleimengen im Liter: nach reichlichem Auslaufen unter raschem Strömen 0,085 mg, unter langsamem Strömen 1,04 mg, 24 Stunden, 48 Stunden, 7 Tage und 1 Monat im Rohre gestanden, resp. 1,224, 1,7, 3,25, 4,7 mg. Die für den menschlichen Organismus als unschädlich zulässige Maximalbleimenge betrügt 0,7 mg im Liter. Fischer redet den Bleiröhren das Wort, welche nur, wenn sie neu sind, Blei an Wasser abgeben, sich aber bald mit einer unlöslichen Kruste überziehen; sonst wendet man zweckmäßig verzinnte Eisenrohre oder mit Eisenmantel umgebene Zinnrohre an. Kaiser fand in 1 hl weichem Wasser, welches über einem Bleirohre gestanden hatte, 0,55 g Blei. Eine eigenthümliche Zerstörung von Bleiröhren aus Kalt- und Heißwasserheizungen ist von Riley und Hill beobachtet. Röhren aus Blei-Zinnlegirungen werden stärker angegriffen, als solche aus reinem Blei. Während nach Banquelin und Proust Essigsäure wenig oder gar nicht auf mit Zinn legirtes Blei wirken soll, so findet nach Pleischl's Versuchen je nach dem Bleigehalt der Legirung stets eine Auflösung von mehr oder weniger Blei — immer aber genug, um auf die Dauer schädlich zu wirken — neben Zinn statt. Zn Nantes ist eine Vergiftung durch Anwendung von Kochgeschirren vorgekommen, welche nach Bobiere neben Zinn 28 Proc. Blei, Zink rc. enthielten. Eine Legirung von 25 Proc. Zink, 30 Proc. Blei und 45 Proc. Zinn liefert eine Verzinnung, welche äußerlich der mit feinem Zinn hergestellten gleicht. Da auch Fette sich mit Bleioxyd verbinden (Bleipflaster), so ist es unstatthaft, für den Speisegebrauch zu verwendende Oele durch Digestion mit Bleioxyd oder Ausstellen in bleiernen Gefäßen zu klären. Chlorblei als Schminke verwandt, wirkt langsam zerstörend auf die Haut. Nach Köser scheint der rein mechanische Gebrauch des Metalles kaum weniger gefährlich zu sein, als der chemische (Krankheiten von Feilenhauern und Arbeiterinnen in Buntpapierfabriken, sowie von Bernsteinklewern, welche Bleiplatten als Unterlagen gebrauchen, von mit Herstellung von Bleiaccumu-latoren beschäftigten Arbeitern). Bleivergiftungen sind u. A. noch vorgekommen beim Genusse von Brot und Mehl aus Mühlen, in denen die Mahlsteinlücken durch Ausfüllen mit Blei beseitigt waren; in Folge einer Flintenkugel im Organismus; durch Flaschenspülen mit Schrot; durch in bleihaltiges Stanniol eingehüllten Rochefortkäse, durch den Genuß bleihaltigen Bieres, mit Mennige gefärbter Oblaten, durch bleihaltige Haarfärbungsmittel l) rc. Blakes hat folgende Reihenfolge

!) Chem. Ztg. 1883, Nr. 24. ²) Jndustriebl. 1881, Nr. 1,

für die Giftigkeit der Metallsalze aufgestellt: Au 1, Fe₂0₃ 2, Yt 3, Ce₂0₃ 4, Al 5, Pd 6, Di 7, Glu 8, La 9, Pt 10, Ag 11, Th 12, Ce0₂ 13, Ba 14, Cd 15, Pb 16, Cae 17, Ru 18, Cu 19, Co 20, Zn 21, Ni 22, FeO 23, Sr 24, Ca 25, Mg 26, Li 27. Die Nitrate sind giftiger als die Chloride.

Anwendung. Die Verarbeitung des Bleies*) kann geschehen:

1) auf mechanischem Wege durch Gießerei²) und zwar durch solche allein (Kunstguß, Flintenkugelnguß) oder in Verbindung mit einer Streckerei der Gußstücke (Herstellung von Blech, Draht, Röhren). Obgleich wegen seines niedrigen Schmelzpunktes zur Gießerei sehr geeignet, treten einer allgemeineren Verwendung der Gußwaaren die Weichheit und geringe Festigkeit des Bleies entgegen, weshalb man dasselbe wohl mit anderen Stoffen (Antimon, Zinn) versetzt.

a)    Kunstguß. Behufs Herstellung von Statuen wird das Original aus Thon oder Gips partienweise mit Gips umgossen, somit eine Hohlform aus einzelnen Stücken gebildet, welche nach dem Wegnehmen des Originals innen gefirnißt und mit heißer starker Leimlösung vollgegossen wird. Das aus der Form herausgenommene Leimmodell dient nach gelindem Trocknen und Ueberziehen mit Leinölsirniß zur Herstellung einer Hohlform aus einem Gemisch von Ziegelmehl, feinem Formsand, Gips und Wasser, welches partienweise, aber in einer geringen Anzahl von Theilstücken, aufgetragen wird, indem die elastischen Leimpartien sich leicht herausziehen lassen. Die bei gelinder Hitze getrocknete Gipsform wird an der Innenseite mit Thon- oder Wachsplatten von solcher Dicke ausgekleidet, als der Guß stark werden soll, und behuf Herstellung eines Kernes mit obigem Sand-Gips-Gemisch ausgefüllt. Nach dem Abnehmen der Form vom Kern zerstört man die Thon- oder Wachseinlage, setzt die Form über den Kern und gießt das Blei in den Zwischenraum beider 'ein. Nach dem Erstarren zieht sich das Blei stark zusammen. — Auch gießt man das Blei, nachdem dasselbe so weit abgekühlt ist, daß ein darauf gebrachter Hobelspan oder Papierstreifen nicht anbrennt, sondern nur verkohlt, in geschwärzte und getrocknete Sandformen mit verlorenem Kopfe. Bei Herstellung von Legirungen für Lagermetalle, z. B. mit Kupfer, schmilzt man beide Metalle für sich und gießt das Blei unter stetem Umrühren ins Kupfer.

b)    Gewehrkugeln. Eiserne zweitheilige Formen von der Gestalt einer Zange, deren dicker Kopf die Kugelfornr enthält, werden entweder mittelst Schmelz-löffels gefüllt oder man schöpft durch Eintauchen des Kopfes ins Blei dasselbe ein. Weniger zweckmäßig kneipt man den Gießzapfen mit einer Zange ab, als mit einer aus zwei bogenförmigen Schneiden versehenen Vorrichtung. Dieselben bewegen sich dergestalt gegen einander, daß der Halbmesser des von ihnen beschriebenen

*) C. Richter, Zink, Zinn, Blei, 1883, Wien, Hartleben.

²) Geschichtliches in Karmarsch, Geschichte der Technologie 1872, S. 302. Karmarsch-Hartig, mech. Technol. 1, 117. Hoyer, mech. Technol. 1878, S. 125.

Dicke, Tabaksblei mm. 1 qm Blech von 1 mm Dicke — 0,5 kg. Endloses

mm

S. 383.

Bogens dem Kugelhalbmesser gleich ist, die Kugel aber in dem Mittelpunkt dieser Bewegung festliegt. Um die Kugeln dicht zu machen, werden sie zwischen stählernen Schenkeln mit halbkugelförmigen Vertiefungen von kleinerem Durchmesser, als die Kugeln, gepreßt. Neuerdings werden die Kugeln für Militärgewehre meist aus gepreßten und gewalzten Bleistangen in der Weise hergestellt, daß man letzteren in einer Preßmaschine die Gestalt eines 0,9 bis 1,2 m langen dünnen Bandes giebt, auf dessen zwei Flächen die halbkngelförmigen Erhöhungen einander gegenüber hervorragen. Dann werden in einem Durchschnitt die Kugeln herausgeschnitten und das durchlöcherte Band fällt herab.

Kleinere Eisengeschosse werden dadurch verbleit, daß man sie mit Salmiak beizt, angewärmt in geschmolzenes Zink und dann in Blei eintaucht; größere Langgeschosse werden in horizontaler Richtung auf einer in Rotation versetzten Achse befestigt und in flüssigem Zink umdrehen gelassen, welches sich auf geschmolzenem Blei befindet. Während des Rotirens drückt man ein Stück Salmiak gegen die außerhalb des Bades befindliche Oberfläche. Nach dem Verzinken werden die Geschosse in eisernen Formen mit Blei umgossen, welches man bis zu der erforderlichen Stärke abdreht.

e) Blei blecht wird durch Walzwerke hergestellt, welche zuerst in England zur Anwendung kamen, seit 1730 in Frankreich, seit 1787 erst allgemeiner. Das Walzen geschieht kalt oder bei einer Temperatur von 100 bis 150° und zwar langsam, damit die stellbare, nicht durch die Maschine getriebene Oberwalze mehr durch Druck als durch Zug wirkt. Früher wurden auch dünnere Platten stets gegossen, und zwar bildete man die Form aus einem glatten Sandstein, Gußeisen, Cement oder einer aus Eisenbohlen zusammengesetzten, 0,15 m hoch mit feuchtem Formsand recht glatt und fest bedeckten, etwas geneigten Tafel mit hölzernen oder eisernen Rändern von der Dicke der zu erzeugenden Bleiplatte. Nach dem Eingießen des Bleies fährt man mit einem Lineal über den Randleisten hin und streicht den Ueberschuß an Blei sowie Krätzen ab. Es wird dieses Verfahren unter Anderem in Frankreich angewandt zur Herstellung von Platten von 2,5 bis 2,8 m Breite, welche durch Walzen nicht mehr hergestellt werden können. Zu diesem Zweck erhitzt man das Blei etwa 20 bis 25° über seinen Schmelzpunkt, sticht dasselbe in einen eisernen Gießtrog ab, welcher etwas größere Länge als die Breite der durch die Lineale begrenzten Flächen hat, und an der Außenkante der Gußbahn mittelst auf Schienen laufender Rollen bewegt wird. Der Trog wird rasch nach und nach über die Formfläche unter Kippen hingeführt und ein an dem Gestell desselben befindlicher Abstreicher ebnet die noch flüssige Fläche. Das Abgestrichene sammelt sich zu beiden Seiten in einer Rinne. Auf diese Weise kann man Platten von 3 bis 4 m Breite und fast 8 m Länge gießen. Als Tabaks bl ei zu verwendendes Bleipapier wurde sonst auf einem mit Leinwand,

³) Franzöf. Walzwerk in Polyt. Journ. 208, 394; Geschichtlrches in Karmarsch, Geschichte v. Technol. 1872, e>. 318; Herstellung von Platten für galvan. Batterien in Dingt. Journ. 256, 348.

welche durch einen Ueberzug von Kreide und Eiweiß rauh gemacht worden, überzogenen, 10 bis 15° geneigten Nahmen dadurch erzeugt, daß man mit einem mit Blei gefüllten Kästchen ohne Boden und Hinterwand rasch über die Leinwand hinfuhr, wobei eine etwa 0,25 bis 0,30 m lange, 0,17 m breite und 0,08 bis 0,12 m dicke Bleihaut zurückblieb, wovon 1 qm 0,85 bis 1,37 kg wog. Neuerdings gießt man nur dicke, bis 75 mm starke Platten von sonstigen variabeln Dimensionen, z. B. von 2 bis 2,45 m Länge und 1,5 bis 1,9 m Breite und reducirt deren Dicke zwischen Walzen von 0,40 bis 0,80 m Durchmesser und bis 3 m Länge und mehr. Das Gießen geschieht seltener auf leicht springenden Steinen^, als auf einer von Eisenrahmen umgebenen Sohle aus Sand oder Mergel oder Gußeisen. Am Unterharze werden

8,7 bis 15 mm dicke Platten auf einer zusammengestampften Mergelsohle von 26 bis 39 mm Dicke zwischen Eisenblechen aus im Treibofen geschmolzenem Blei ge< gossen und nach dem Abziehen der Krätze langsam erkalten gelassen.

Hughes schmilzt das Blei in einem Gußeisenkessel von 0,04 m Stärke mitten und 0,02 m am Rande, mit ausziehbarem Deckel und Schlotröhre ein und führt dasselbe, nach geöffnetem Stich, durch ein wenig geneigtes Eisenblechrohr, welches an seinem Ende rechtwinkelig nach unten gebogen ist, in die Mitte der 2,16 m langen, 2,13 m breiten und 0,075 m dicken Gußplatte, welche von einem 0,18 m hohen Eisenrahmen umgeben ist.

Die bis zu passender Dicke ausgewalzten Platten werden in kleine Stücke geschnitten und diese einzeln unter Walzen (z. B. von 0,6 m Durchmesser bei 2,8 m Länge) hindurchgelassen, dann nach dem Dünnerwerden bis 12 Stück und mehr auf einander gewalzt, nachdem sie mit Oel bestrichen sind, um deren Zusammenhängen zu verhindern. Zu diesem Oelen haben Kinder und Jnglis in London 1863 eine mechanische Vorrichtung angegeben. Entweder läßt man die Gußplatten noch heiß durch dasselbe Walzenpaar hin- und zurückgehen, oder nimmt das Walzen erst nach dem Erkalten derselben vor, wobei ein hinter den eisernen Walzen liegender hölzerner Walzenlisch das Walzgut aufnimmt und es leicht fortschieben läßt. Zweckmäßig schließt sich das unterhalb durch eine Feuerung angewärmte Gußbett, aus welchem sich dann die Platten leichter ablösen lassen, in einem Niveau mit dem Walztische an diesen an. Derselbe besteht aus mehreren Reihen von kleinen eisernen Walzen mit einer Zahnstange zwischen je zwei Reihen, in welch erstere man mit einer Brechstange eingreift, um die noch heiße Platte über den Walztisch den Walzen zuzuführen. Die fertigen Bleche beschneidet man mit einer Scheere oder einem Messer und rollt sie auf (Rollblei); von Tabakblei wird eine große Anzahl Blätter auf einmal mittelst Beschneidehobels, wie bei einer Buchbinderpresse, beschnitten. Die gewalzten Bleiplatten haben 0,2 bis 8 mm, gewöhnlich 1 bis 3 bis herab zu 0,05 wiegt 11,3 kg, von 0,05 mm Bleiblech stellt Becker ohne Walzen dar, indem an

!) Chines. Blnblech in Berg- und Hüttenm. Ztg. 1883,

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einen gegossenen rotirenden Bleicylinder ein Messer herantritt, welches bei jeder Umdrehung so viel, als die Dicke der Platten betragen soll, vorrückt und die Platten spiralförmig abtrennt. Es sollen dabei 40 bis 50 Proc. erspart werden und zähere Bleche ohne Poren und kleine Löcher entstehen. Ein Walzwerk zu Chester erfordert 20 Pferdekräfte, hat an jeder Seite eine mit Holzwellen versehene Bahn von 12,6 m Länge und ein über die ganze Breite der Bahn gehendes Messer zum Abschneiden der Bleche. Eine Tafel von 5000 kg Schwere und 0,13 m Dicke wird mittelst eines Krahnes unter die Walzen geführt und noch warm bis zur erforderlichen Dicke ausgewalzt.

Bleiplatten und Bleibleche dienen zur Herstellung von Siedepfannen für Vitriole, Alaun und Schwefelsäure, der Bleikammern in Schwefelsäurefabriken tu A.

Man hat Bleiplatten, z.B. der Schwefelsäurefabriken, und Dächer, von Insekten durchlöchert gefunden^.

Behuf Herstellung zinnplattirter Bleibleche walzt man eine über einander gelegte blanke Zinn-und Bleiplatte aus, oder man gießt auf eine rein geschabte, mit geschmolzenem Zinn und Colophonium angeriebene Bleiplatte flüssiges Zinn und walzt aus, oder besser umgiebt man das Blei vor dem Walzen dadurch ganz mit Zinn, daß man eine mit bleihaltigem Ziun durch Aufreiben verzinnte Bleiplatte in eine eiserne Gußform so legt, daß sie mittelst zwischengebrachter Zinnstückchen gleichmäßig von den Wänden entfernt bleibt, und den Zwischenraum mit Zinn ausgießt. Verzinntes Tabaksblei wird erhalten durch Auswalzen von mit geschmolzenem Zinn und Colophonium verriebenen Platten.

Mit Bleiüberzug versehene eiserne Geräthe (Kessel, Pfannen), Bleche rc. liefert naä) Graham's Patent in vorzüglicher Qualität die Firma C. Heckmann in Berlin, das von Oxyd befreite Eisen wird erhitzt, mit Chlorzinklösung überzogen, bis über den Schmelzpunkt des Bleies erhitzt, Blei darüber gegossen, bis Chlorverbindungen nicht mehr nach oben strömen, dann abgekühlt²). Hohlgegossene eiserne Schwungräder von kleinen Dimensionen werden entweder mit Blei ausgegossen oder besser Bleiplatten auf dem massiven Kreuze des Rades angebracht.

d) Bleidraht erhält man durch Ausziehen von Bleistreifen oder gegossenen Stäben im Zieheisen oder durch Kaltpressen³), indem man Blei mittelst Preßkolbens durck) eine starke eiserne Schraubenspindel oder eine hydraulische Presse bewegt, durch eine 4 bis 5 mm weite Oeffnung der Preßform drückt, und alsdann den Draht durch Ausziehen verdünnt. Solcher Draht, unter Anderem zum Anbinden von Gartengewächsen und als Dichtungsmittel bei zusammenzuschraubenden Flantschen angewandt, hat nur geringe Festigkeit und verlängert sich vor dem Zerreißen sehr beträchtlich, z. B. von 0,4215 m Länge und 0,0016 m Dicke auf 2,131 m. Bleidraht von 0,0003 m Dicke reißt bei 14,75 kg Be-

x) Polyt. Journ. 221, 86; Berg- u. Hüttenm. Ztg. 1887, S. 33.

²)    Polyt. Journ. 251, 70.

³)    EdmunL's Pumpe zum Pressen von Draht und Röhren in Polyt. Journ. 250, 199.

lastung, nach Baudrimont Draht von 0,0018755 m bei 6,5 kg, itcid) Berthier solä)er von 0,0002 in bei 9 kg, wobei viel auf die Zeitdauer der Belastung ankommt.

e) Bleiröhren*). Dieselben können dargestellt werden durch Gießen und Ausziehen, durch Kalt-und Heißpressen. Nach ersterem Verfahren, welches schon um die Mitte des 18. Jahrhunderts in England bekannt war, werden Röhren, welche 0,012 bis 0,080 m inneren Durchmesser erhalten sollen, mit dickerer Wand in zweitheiligen Gußeisenformen mit Eisenkern gegossen und über einen Dorn und durch stählerne Zieheisen auf einer horizontalen Ziehbank gestreckt und zwar in Längen von 0,75 bis 0,9 m auf 6,9 bis 12 m bei bis 6 mm Weite, wenn man sich den Dorn nebst dem Rohre durch Zieheisen bewegen läßt. Unbeschränkt wird die Länge der Röhren, wenn der 0,15 m lange Dorn, nach einem 1833 zu Clausthal angewandten Verfahren, mitten in der Oeffnung des Zieheisens stehen bleibt, während die Röhre über ihn hingezogen wird. Eggert liefert Bleirohre mit drei Mundlöchern und Lepain solche mit zwei und drei Abtheilungen und mit drei ovalen Mundlöchern. Zum Verzinnen der gegossenen und demnäck)st auszuziehenden Röhren, welck)e für gleichen Widerstand eine dünnere Wandstärke haben können, als bleierne Röhren, sind verschiedene Methoden in Anwendung. Für eine dünnere Verzinnung genügt ein Reiben der Außen- und Innenfläche der noch heißen Röhre mit Werg, Colophonium und flüssigem Zinn. Behuf Erzielung einer dickeren Verzinnung (1804 ließ sich der Engländer A l d e r s o n ein Patent auf das Ausgießen der Bleiröhren vor dem Ziehen mit Zinn geben) wird die in eben angegebener Weise verzinnte oder eine bloße Bleiröhre in eine etwas weitere Gießform gelegt, in das Bleirohr ein Kern von etwas geringerem Durchmesser eingesetzt und dann um das Bleirohr herum Zinn gegossen, worauf das Ausziehen der Röhren erfolgt. Hamon und Stroof versehen auf diese Weise die Bleirohre nur innen mit einem Zinnüberzug. Die durchschnittliche Cohäsionsfestigkeit betrug für gewöhnliche Bleiröhren 1420, für Bleizinnröhren 3241 kg. Der Meter eines Hamon'schen Rohres wiegt 4,589 kg, der Meter von Blei 7,110 kg. Diese Röhren gewähren das Vollkommenste, was bisher auf diesem Gebiete geleistet ist und haben allgemeine Anerkennung gefunden.

Nach neuerem Verfahren gießt Hamon dickwandige Hohlcylinder aus Blei und Zinn und drückt diese mittelst einer hydraulisck)en Presse unter Zuhülfenahme passender Preßformen auf die gewünschte Weite und Wandstärke.

Grand gießt in eine horizontale, mit großer Geschwindigkeit rotirende Stangengießform durch deren hohlen Zapfen erst Blei, dann Zinn ein. Das Blei

²) Bode, Verbind, v. Bleiröhren in Polyt. Journ. 239, 434; Rothe und Lip's Presse für gekrümmte Bleiröhren in Polyt. Journ. 223, 50; 248, 20; Uhlig's Röhrenpresse in Polyt. Journ. 258, 438; Geschichtliches in Karmarsch's Gesch. d. Technol. 1872, S. 332; Ledebur, Verarb. d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 818; Karmarsch u. Heeren, Techn. Wörterb., 3. Aufl., von Kick und Gintl 7, 394; Karmarsch, mechan. Technologie S. 129, 232, 236.

als schwereres Metall bildet dann die äußere Schicht und mit demselben bereinigt sich innen das Zinn innig.

Das Gießen und Ziehen der Röhren, sowie auch das schon 1728 von Fayolle empfohlene Walzen der Bleiröhren7 ist meist (seit 1828 von Burr) durch ein Pressen derselben ersetzt, weil gepreßte Röhren dichter, glatter und rascher anzufertigen sind.

Das Kaltpressen geschieht in der Weise, daß man eine gegossene Bleiröhre von 0,05 bis 0,08 m Wandstärke und variabler Weite in eine 0,45 bis 0,9 m lange und 6 bis 250 mm weite gußeiserne Preßform schiebt und diese mittelst des durch eine hydraulische Presse getriebenen Preßkolbens und daran befindlichen langen Dornes durch die verengerte Mundöffnung auspreßt. Das Heiß-pressen (im Jahre 1822 von Hague angewandt) erfordert eine geringere Preßkraft und läßt bei Anwendung eines kurzen, nicht mit dem Preßkolben verbundenen Dornes, welcher mittelst eines Steges in den Preßring eingesetzt ist, sowie bei Nachgießen von Blei die Herstellung beliebig langer Röhren zu, welche aber nicht so dicht sind, als diejenigen vom Kaltpressen. Man erhält die eiserne Preßform auf einer Temperatur von 290 bis 300° C., bei welcher das Blei eben noch geschmolzen bleibt; bei höherer Temperatur spritzt das Blei und macht das Pressen gefährlich. Beim Auspressen, in Folge hydraulischen Druckes, aus der Oeff-nung, in welcher die Rohrbildnng stattfindet, erstarrt das Blei, was wohl noch durch eine Kühlvorrichtung befördert wird. Das Rohr wird dann auf eine Trommel aufgewickelt.

Auf französischen Werken werden Röhren von größerem Durchmesser, welche sich durch Compression nicht mehr darstellen lassen, in rotirenden Hohlformen erzeugt, in welche flüssiges Blei aus dem Schmelzofen läuft. Durch Centrifugalkrast wird das Blei an die Innenseite der mit Graphit ausgestrichenen Form angetrieben und nach Wegnahme derselben erfolgt die Röhre.

Telegraphenkabel werden häufig mittelst Pressen²) mit Blei überzogen.

Zum äußerlichen und innerlichen Verzinnen³) solcher Röhren im Momente ihrer Entstehung sind verschiedene Methoden angegeben. Bei Sebille's Vorrichtung ist der Dorn hohl, mit Zinn gefüllt und mit seitlichen Oeffnungen versehen. Sobald nach Beginn der Operation die Bleiröhre ein kurzes Stück über die Preßform hinaus fertig ist, fließt durch die Dornöffnungen Zinn aus und dieses wird an der Innenwand aufgestrichen. Zu Chester wirken die hydraulischen Pressen von unten nach oben, zu Ballycorus von oben nach unten, indem der Preßkolben sich zwar ebenfalls nach oben be-

x) Walzen für Röhren zum Ueberziehen elektr. Leitungen in Polyt. Journ. 246, 484.

²)    Presse von Kothe in Polyt. Journ. 250 , 343; von Siemens ebendas. 250, 344; von B erthoud ebendas. 238, 129.

³)    Literatur über Verzinnung der Bleiröhren: Polyt. Journ. 152, 428; 165, 422; 196, 582; 203, 432; Deutsche Jndustr.-Ztg. 1867, S. 138; 1870, S. 321, 342; 1874, S. 266; Berggeist 1870, Nr. 60; Jllustr. Gew.-Ztg. 1869, S. 375, 407; Polyt. Centralbl. 1868, S. 76. Versilberung in Polyt. Journ. 200, 29.

wegt, aber die Pressung von oben nach unten stattfindet, indem ein hängender Körper in die Höhlung am Kopfe des Preßkolbens eintritt. In Chester ist der Preßkolben massiv und tritt in einen starken, mit Widerlagen versehenen Hohlcylinder ein, in welchen das Blei eingegossen wird; am oberen Ende befindet sich die Form und der Dorn für das Bleirohr. Sollte das Blei schon im Cylinder fest werden, so wird dasselbe durch glühende Kohlen in einem Blechmantel am Obertheil wieder flüssig ge-gemacht. Behuf der Verzinnung gießt man etwas Zinn, etwa 7io Proc. vom Blei, aus einem Löffel gerade da auf die Form, wo das Rohr hinaustritt. Beim abwärts wirkenden Pressen ist dieses nicht nöthig.

CH an dl er, welcher in mit Blei in Berührung gewesenem Wasser dieses Metall in mehr oder weniger großen Mengen fand, hat nachgewiesen, daß Wasser in gut verzinnten Bleiröhren nichts aufnimmt, nur muß, falls die Leitung in einen Wasserbehälter einmündet, der in letzterem lagernde Theil aus Röhren von reinem Zinn bestehen. Bei schlecht verzinnten Röhren kann durch galvanische Thätigkeit das Blei stärker angegriffen werden als ohne Zinn.

Nach Schmetzer sind Bleirohre mit Zinnfutter (Mantelrohre) aus sanitären Rücksichten Bleirohren vorzuziehen, aber um 40 Proc. theurer. Es wenden wohl 90 Proc. aller Wasserwerke die gewöhnlichen Bleiröhren zu Hausleitungen an, ohne daß ihre Schädlichkeit erwiesen ist, indem Wasser, welche merkliche Mengen Blei aufzulösen vermögen, wenig häufig sind (S. 1635).

Towle versilbert Bleiröhren im Inneren dadurch, daß er die geneigte, unten geschlossene Röhre mit dem negativen Pol einer elektrischen Batterie verbindet und in die mit Cyansilberlösung gefüllte Röhre einen Silberstab steckt, der als Anode mit dem positiven Pol in Verbindung steht. Nach Schwarz widerstehen durch Behandlung mit Schwefelnatrium innen mit Schwefelblei überzogene Röhren der Einwirkung des Wassers besser, als Bleiröhren allein.

f) Zum Löthen^) von Blei bedient man sich einer Legirung von 2 Blei und 1 Zinn (billiges Weich- oder Schnellloth) mit dem Schmelzpunkte circa 240° C., oder 1 Blei, 1 Zinn (feines Weichloth) mit 200° Schmelzpunkt, oder 0,4 bis 0,6 Blei und 1 Zinn (schwaches Schnellloth) mit 185 bis 1900 Schmelzpunkt. Am besten eignet sich ohne alles Loth eine durch einen Luftstrom angefachte Wasserstoffflamme, welche man auf die zu verbindenden blank geschabten Stellen richtet und gleichzeitig eine Bleistange in die Flamme hält, von welcher das Blei auf die Löthstellen abtropft. Das Gas muß frei von Arsenwasserstoff sein (S. 1205).

Schon bei den Alten dienten Legirungen von Blei ' und Zinn zum Löthen. Plinius unterscheidet zwei Arten, stannum tertiarium, aus 2 Blei und 1 Zinn

!) Löthen von Blei in Mittheil, des Hannov. Gew.-Bereins 1853, S. 251; Polyt. Journ. 77, 33; Polyt. Centralbl. 1871, S. 684; Jllustr. Gew.-Ztg. 1869, S. 287. Löthapparate, zu beziehen durch Jung und Lindig in Freiberg zu 150 Mark, zu füllen mit 8 Liter Wasser, 5 Pfd. Schwefelsäure von 66° und 2 Pfd. arsenfreiem Zink S. 1205). Löthapparate ohne Luftgebläfe in Chem. Ztg. 1886, S. 1868.

Englische Lettern Franz. Lettern . . 69,2 61,3 55

zum Athen von Bleiröhren, und stannum argentarium aus 1:1 als Loth für Bronze und Silber.

2) Auf chemischem Wege zu Legirungen bei hüttenmännischen Processen, z. B. zur Extraction von Silber und Gold, zu Präparaten (kohlensaures, essigsaures, chromsaures Bleioxyd, Mennige rc.), wobei dessen verschiedene Grade der Reinheit häufig von besonderem Einflüsse sind (S. 1622).

Bleilegirungen 7. Das Blei macht Metalle im Allgemeinen leichtflüssiger, während demselben andere Metalle größere Härte ertheilen. Es sind besonders die Verbindungen des Bleies mit Antimon, Arsen und Zinn, welche wegen größerer Härte, als das Blei, technische Wichtigkeit haben. Zu Zink und Eisen hat das Blei wenig Verwandtschaft (Lepain in Lille fertigt Eisenbleidraht für die Telepraphie), zu Kupfer eine um so größere, je höher die Temperatur. Ein gewisser Kupfergehalt macht das Blei etwas härter, ohne dessen Walzfähigkeit zu beeinträchtigen. Erhitzt man Bleilegirungen langsam, so kann Blei aussaigern und eine strengflüssigere Legirung zurückbleiben (Kupferblei); wird die Legirung eingeschmolzen und langsam abgekühlt, so scheiden sich Metalle (Antimon, Arsen) oberflächlich als Krätzen ab oder es krystallisirt reines Blei aus und im Rückstände bleibt eine bleiärmere Legirung zurück (Silberblei).

1. Antimon und Blei2). Beide schmelzen leicht zusammen, die Legirung wird leichtflüssiger, härter und spröder als Blei und zeigt einen körnigen Bruch. Blei mit y₄ Antimon ist noch dehnbar, aber hart. Nach v. d. Planitz 7 wird, während reines Blei in kalter concentrirter Salzsäure nur schwach Gas entwickelt, eine Antimonbleilegirung um so stärker angegriffen, je größer der Antimongeholt, und es entwickelt sich dabei Antimon-wasserstoff. Nach Jussieu^) sind Legirungen mit 14 bis 25 Proc. Antimon wenig beständig, geben aber beim Erhitzen bis zur Rothgluth noch keine Dämpfe ab; in der Wärme sondern sich antimonreichere Verbindungen aus. Richey und Matthießen^), Calvert und Johnson haben die Größe der Volumänderung bestimmt, welche bei der Bildung der Antimonlegirungen stattfindet. Zu solchen gehört das Lettern- oder Schriftgießermetall, welches aus Blei und Antimon zusammen geschmolzen oder ans dem Hartblei der Hütten unter Hinzufügung des nöthigen Metallzusatzes hergestellt wird. Beim Legiren der Metalle findet nach Matthießen, Calvert und Johnson Ausdehnung statt, nach Riche nur bei Legirungen mit mehr als 22 Proc. Antimon, darunter Zusammenziehung. Bleiantimonlegirungen mit 11 bis 17 Proc. Antimon

Berg- u. Hüttenm. Ztg. 1875, S. 83.

3)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 1665.

⁴)    Dingl. Journ. 234, 339.

⁵)    Compt. rend. 55, 143.

⁶)    Pogg. Arm. 110, 21.

sind etwa viermal so hart als reines Blei, mit 23,5 Proc. Antimon etwa fünfmal so hart. Noch härtere Legirungen, z.B. zwölfmal so harte, sind (bei über 25 Proc. Antimon) wegen ihrer Sprödigkeit unbrauchbar. Eine Legirung von 90 Blei und 10 Antimon schmilzt bei 240°, von resp. 82 und 18 bei 260° GL Man verlangt von Letternmetall Leichtschmelzbarkeit, gutes Ausfüllen der Gießform und solche Härte, daß es dem Drucke der Presse widersteht, ohne jedoch das Papier zu durchschneiden. Am häufigsten besteht das Leiternmetall aus Blei mit 7ie bis y₄ Antimon, je nach der Stärke der Lettern, z. B. zu ben größten auf 1 Antimon 6 bis 7, zu den feinsten 3, zu den gewöhnlichen 4 bis 5 und zu den Stegen rc. bis 10 Th. Blei. Ein geringer Wismuth-gehalt (712 bis 7io) macht die Legirung leichtflüssiger und rascher erstarrbar (10 Blei, 2 Antimon, 1 Wismuth). Durch einen Zusatz von Kupfer und Eisen (bis 5 Proc.) sucht man Härte und Widerstandsfähigkeit der Typen zu erhöhen. y₃ Kupfer z. B. macht die Lettern, ohne daß sie an Härte verlieren, etwas geschmeidiger, so daß sie durch den Druck der Presse weniger zerstört werden. Colson's mit Gußeisenfeilspänen versetztes Schriftmetall (matiere ferrugineuse) hat eine dreifache Dauer im Vergleich mit gewöhnlichen Lettern, die Lettern daraus sind aber theurer, weil sie beim Gießen einen höheren Hitzegrad erfordern, und um 10 Proc. leichter. Zu Stereotypplatten nimmt man wohl 7s bis 2 Proc. Zinn, doch findet sich in englischen und französischen Lettern von ausgezeichneter Beschaffenheit auch ein größerer Zinngehalt, wie nachstehende Analysen erweisen:

Blei . .

Antimon .... 19,5 18,8 22,7 9,1 20,2 22,1

1/7

99,5 100,3 99,8

I h—i 05 Ox

ot O OX

Zinn . Kupfer

Nach Ledebur enthält gewöhnliches Schriftmetall für Leitern 75 Blei, 23 Antimon und 2 Zinn, besseres resp. 60, 25, 15, solches zu Stegen 80 Blei und 20 Antimon, Metall zu Stereotypplatten 82 Blei, 14,8 Antimon und 3,2 Zinn.

Besley vermeidet das Antimon wegen seiner Verdampfbarkeit und ersetzt dasselbe, um die Legirung mit Blei härter zu machen, durch Kobalt und Nickel; ein Zusatz von Kupfer und Zinn soll die Legirung zäher und gleichmäßiger, Wismuth leichtflüssiger machen. Als beste Mischung wird von demselben empfohlen: 100 Pb, 30 Sb, 20 Sn, 8 Ni, 5 Co, 8 Cu, 2 Bi — 173. Man schmilzt Kupfer mit Nickel, Kobalt (?) und Wis-muth zusammen und setzt zur Schmelze die vorher angefertigte Legirung von Blei, Zinn und Antimon. Ein leicht schmelzbares Metallcement zur Ausfüllung von i) Ledebur, die Metallverarbeitung auf chem. phys. Fugen und Löchern in Metall besteht aus 9 Blei, 2 Anti-Wege, 1882, S. 100.    mon und 1 Zinn.

Antimonbestimmung- Dmgl Journ. 218 , 270 Ehrhardt in Stuttgart empfiehlt als harte und

Ag^Repert'. 188?"'^ l^'(Faüncke). iml,’ Suppt! gleichzeitig geschmeidige Mischungen 89 bis 93 Zink, z. Probirkunst 1887, S. 62. Verhalten zu Salzsäure in 3 bis 6 Zinn, 2 bis 4 Bler und 2 bis 4 Kupfer. Zu

dem geschmolzenen Zinn fügt man nach einander das Blei, Zink und zuletzt das Kupfer. Nach Cambrieu giebt Kupferaluminium ein ausgezeichnetes, wenig abnutzbares Letternmetall.

Zur Erhöhung der Schärfe der Lettern werden dieselben von Petit und Lefebre aus Kupfer oder Zink mittelst eigener Maschinen kalt geprägt. Dieselben sind indeß sehr theuer, erfordern ein großes Anlagecapital und diejenigen aus Kupfer verlieren bei manchen Farben des Buntdrucks, z. B. Zinnober, bald ihre schöne Farbe.

Zur Erhöhung der Dauer der Typen werden dieselben wohl galvanisch verkupfert; solche Schrift verändert sich bei der Aufbewahrung nicht, die Kanten der feinsten Lettern behalten ihre Schärfe viel länger, und da die Schwärze an dem Kupfer weniger stark haftet, als an Antimonblei, so kann man zu ihrer Reinigung statt Aetzkalilauge Seifenwasser anwenden. Der Niederschlag aus einer Cyankaliumkupferlösung muß mittelst einer sehr schwachen Batterie langsam erfolgen, damit das sehr dünne Kupferhäutchen die erforderliche Cohärenz erhält. Solche Lettern sind um lJ& bis ³/₅ theurer als gewöhnliche.

Nach Karmarsch hat eine Legirung von 80 Blei und 20 Antimon 9,854, eine solche aus resp. 78 und 22 Blei 9,54 spec. Gew.; eine solche aus 1 Antimon und 16 Blei, viel härter als Blei und beim Biegen brechend, schmilzt bei 264° C., läßt sich zu Draht ziehen und wird dadurch nach und nach biegsam.

Bei längerem Aufbewahren oxydiren sich die Lettern und werden dadurch unbrauchbarer. Die Erscheinungen, daß von zwei Schriftproben derselben Composition die eine sich nach einer bestimmten Zeit oxydirt hat, die andere gar nicht, sucht Heeren einmal in dem unvollkommen geschehenen Abwaschen der Schriften, nachdem sie durch heiße Kalilauge und Seife gereinigt worden, verbunden mit einer unvollkommenen Trocknung, dann in dem Ueberhitzen und Krystallinischwerden des Metalls beim Gießen, wodurch dasselbe oxydirbarer wird, namentlich bei nicht vollständigem Abtrocknen nach dem Waschen. Zur Beseitigung der Oxydation stellt man die Schriften aufgesetzt und ausgebunden auf einem Zinkblech in zehnfach verdünnte Schwefelsäure, nachdem sie sorgfältig von allem Schmutz gereinigt sind. Von y₄ zu y₄ Stunde nimmt man sie heraus, spült sie gut in reinem Wasser ab und entfernt mit einer scharfen Bürste das Oxyd. Nach drei- bis viermaliger Wiederholung sind die Typen brauchbar und bedürfen nur noch einer recht sorgfältigen Abtrocknung.

Nach Wagner empfiehlt sich das Einölen der Lettern mit Olivenöl zum Schutz gegen die Oxydation weniger als Glycerin, weil letzteres die feinen Züge der Typen nicht verschmiert.

Das Gießen des Antimonbleies zu Klempnerartikeln, z. B. zu Füßen von Lampen, zu Leuchtern, Zapfenlagern rc. geschieht theils in Sand, theils in Formen aus Zink oder Messing, ähnlich wie beim Zinnguß; die Buchdruckerschriften (Typen, Lettern) erfordern zum Handguß ein aus messingenen, eisernen und hölzernen Theilen zusammengesetztes Gießinstrument, in welches ein parallelopipedisch zugerichtetes Stück Kupfer (Matrize), mit dem vertieften Abdruck des zu gießenden Buchstabens rc. versehen, eingelegt wird. Die künstliche Zusammensetzung dieses Instruments ist dadurch bedingt, daß je nach den Arten und der Größe der zu gießenden Buchstaben einzelne Bestandtheile, namentlich die Matrize, theils ausgewechselt, theils verschoben werden müssen. Die metallenen Bestandtheile sind in zwei hölzerne, rasch zu trennende und zu schließende Schalen eingeschlossen und werden in der linken Hand gehalten, während die rechte mittelst eines kleinen Löffels Metall aus einem gußeisernen Schmelzkessel entnimmt und dasselbe in den hohen trichterartigen Einguß gießt, welcher auf dem, beim Gusse nach oben gekehrten Fußende der Type mündet. Durch eine eigenthümlich schwingende Erschütterung wird das Metall in die feinsten Vertiefungen der Form getrieben, das Instrument geöffnet und die Letter herausgeworfen. Nach dem Abbrechen der Angüsse erfolgt das Abschleifen der Gußnaht auf Sandstein, das Hobeln (Bestoßen) einer Auskehlung auf der Fußfläche der auf dem Winkelhaken geordneten Lettern und das Schräghobeln der Kante, welche sich auf dem Auge (dem Buchstabenende) an der Signaturseite befindet, mit dem Eckhobel. Das Trockenschleifen der Typen mit Hand ist wegen des entstehenden Staubes sehr gesundheitsschädlich; die Maschine von N eit sch in der Buchdruckerei von Breilkopf und Härtel in Leipzig bewirkt das Schleifen gefahrlos.— Modisicationen dieser Gußmethode bestehen darin, daß man das flüssige Metall statt Eingießens mit einem Löffel durch ein Rohr nach Oeffnung eines Hahnes vermöge seines eigenen Druckes in die Form eintreibt, oder das in einen Nebenbehälter geschüttete Metall aus diesem durch den Schlag eines fallenden Körpers in die Form treten läßt, oder das Metall durch eine mittelst Handhebels zu bewegende Druckpumpe in das Gießinstrument einspritzt. Letterngießmaschinen, 1815 von Didot in Paris eingeführt, werden angewendet, wenn man zahlreiche Mengen gleicher Lettern gießen will, wo dann eine Gießpumpe mit einem mechanisch bewegten Gießinstrumente combinirt ist. Letzteres legt sich in dem Augenblicke, wo die Pumpe den Metallstrahl ausspritzt, vor deren Ausgußöffnung, entfernt sich nach der Füllung vom Kessel, wirft bei selbstthätiger Oeffnung den Buchstaben aus, tritt nach stattgehabtem Schluß wieder vor die Ausgußöffnung der Pumpe u. s. f. Man kann auf diese Weise täglich an 20 000 Stück Lettern gießen. Zuweilen sind Gießmaschinen noch mit Einrichtungen versehen, welche die Eingüsse abbrechen, die Leitern schleifen, behobeln, aufsetzen und fertig machen, (z. B. die Completmaschinen in den Schriftgießereien von Genzsch und Heyse in Hamburg, Flinsch in Frankfurt a. M. u. A.). Die Gießmaschinen sind zweckmäßig mit eigenen Rauchröhren und Schornsteinen zu versehen. Behufs Herstellung von Stereotypplatten verwendet man Gnßformen aus Papier, dadurch erhalten, daß man eine Anzahl dünner Papierblättchen mit dünnem Stärkekleister aufeinanderlegt, dieselben noch feucht auf den Typensatz durch Aufschlagen drückt, dann die Form bei gelinder Wärme trocknet. Sehr große Lettern, z. B. fürPlacate, erhält man durch Abklatschen (Clichiren) dadurch, daß man die Matrize in eine breiige Legirung aus Blei und Zinn oder Blei, Zinn und Wismuth eindrückt und die entstandene Form mit Letternmetall ausgießt. Statt des Abklatschens mit Hand verwendet man auch Clichirmaschinen³).

³) Literatur über Schriftgießerei: Prechtl, techn. Encyklop. 16, 17 u. 18, Artikel Schriftgießerei und

2. Arsen und Blei. Durch einen Arsengehalt wird das Blei leichtflüssig, härter und spröder bei krystallinischem Bruche und erhält die Fähigkeit, Tropfen zu bilden, welche nach dem Erstarren rund sind, während z. B. zinnhaltiges Blei ebenfalls viel härter wird, aber länglich eirunde oder nadelförmige Körperchen giebt. Hierauf beruht die Darstellung des Flintenschrots (Schrot, Hagels ohne eigentliche Gießform. Antimonhaltiges Blei kann mit einem geringeren Arsenznsatz verarbeitet werden, als reines Blei. Geringe Mengen anderer Metalle, wie Kupfer, Eisen rc. kommen durch die Rohstoffe in das Product. Man schmilzt zuerst das Blei in einem gußeisernen bedeckten Kessel ein, streut auf die Oberfläche des Metallbades rings um den Rand eine Schicht Holzkohlenpulver oder Asche, wirft auch wohl ohne solche mitten auf die Oberfläche die arsenhaltige Substanz (arsenige Säure in Papier gewickelt, Fliegenstein, arsenhaltigen Flugstaub, Realgar), rührt das Ganze kräftig mit einem eisernen Spatel um, bedeckt den Kessel, lutirt den Deckel mit Thon, hält das Metallbad in ziemlich starker Hitze 2 bis 3 Stunden in Fluß und gießt dasselbe nach dem Abschäumen in Sand zu Platten aus, welche mit reinem Blei zu der gewünschten Composition zusammen geschmolzen werden, insofern man nicht vorzieht, gleich die gehörigen Mengen Blei und arsenhaltiger Substanzen behuf des Hagelgusses zusammenzuschmelzen. Die Menge des Arsenzuschlages richtet sich hauptsächlich nach der Reinheit des Bleies und nach der zu erzielenden Korngröße des Schrotes, welches um so gröber wird, je mehr Arsen man nimmt, dessen Menge jedoch bei den gröbsten Sorten selten bis ²/₂ Proc. beträgt. Man rechnet bei dem feinsten Schrote bis 0,2, bei mittelfeinem 0,3 und bei grobem 0,35 Proc. Arsen. Hartes Blei ist wohlfeiler als weiches. Auch taucht man wohl einen Drahtkorb, welcher das in grobes Papier gewickelte Arsen enthält, in das flüssige Blei. Man nimmt z. B. auf 500 kg Blei 10 kg Realgar (welcher unter Bildung von Schwefelblei Arsen an das Blei abgiebt) und schmilzt von dem erhaltenen Product 250 kg mit 250 kg reinem Blei zusammen. Sonst nimmt man auf 300 bis 350 kg weiches Blei 1,2 bis 1,5 kg arsenige Säure. Nach älteren Methoden rechnet man auf 1000 Blei 1 Realgar, in England nimmt man das Verhältniß 110:1, in

Stereotypie; Suppl. dazu 1859, 2, 113; Karmarsch, mechan. Technol. 1886, 1, 133; Henze, Handb. d. Schriftgießerei, Weimar 1844; Hartm ann, Handb. d. Metallgießerei, Weimar 1840, S. 638; Bachmann, die Schriftgießerei 1868; Ledebur, Verarbeit, d. Metalle auf mech. Wege 1877, S. 797; Analysen: Polyt. Journ. 175, 38; Galvanische Verkupferung der Typen: Polyt. Journ. 104, 420. Oxydation der Typen: Mitth. d. Hannov. Gew.-Ver. 1835, S. 235; Lacroix, Etudes de l’Exposition de 1867, VIII. Ser. p. 497; Gejchichliches in Karmarsch, Geschichte der Technologie 1872, S. 303.

0 Literatur über Schrotgießerei: Tuband, die englische Schrotgießerei, Heilbronn 1835. Karmarfch, mech. Technologie 1, 131. Schrotthurm in Polyt. Journ. 38, 357. Smith's Ventilationsröhre in Polyt. Journ. 116, 97. Centrifugalmafchine in Polyt. Journ. 121, 75. Meillet's Verbesserungen im Polyt. Centralbl. 1847, S. 966. — Durch Zeichnungen illustrirte Beschreibung von Walzblei-, Bleischrot- und Röhrenfabrikation in Polyt. Review, Philadelphia 1877, Nr. 5 und 6. Ledebur, Verarb. d. Metalle aus mech. Wege 1877, S. 795.

Frankreich 1000:3 bis 8. Da durch ungleichmäßiges Verdampfen des Arsens die Mischung in ihrer Zusammensetzung variabel ausfällt, so prüft man sie vorher dadurch auf ihre Brauchbarkeit, daß man eine geringe Menge durch ein Metallsieb in Wasser gießt. Bei richtiger Legirung sind die erfolgenden Körner bis zu 81/2 mm Durchmesser rund, bei zu viel Arsen linsenförmig abgeplattet, bei zu wenig länglich rund, an den Seiten abgeplattet oder auch hohl. Der Arsengehalt des Schrotes beträgt selten mehr als 0,3 Proc. Smith fand in Schrot Nr. 1 0,13 Proc. As und 0,03 Proc. Cu, in Nr. 6 resp. 0,1157 und 0,284 Proc.

Behuf Herstellung des Hagels schöpft man die abgeschäumte flüssige Bleilegirung mit einem eisernen Löffel in eine mit Lehmwasser bestrichene und dann ausgetrocknete, auf einem Dreifuß stehende Sch rot form von Eisenblech, entweder oblong und 0,15 bis 0,35 m lang, 0,10 bis 0,25 m breit und 0,062 bis 0,075 m tief, oder rund von 0,25 bis 0,35 m Durchmesser. Der Boden derselben, mit sehr regelmäßigen runden und glattwandigen, wenigstens das Dreifache ihres Durchmessers von einander entfernten Löchern von verschiedenem Durchmesser, je nach der zu erzielenden Hagelkorngröße versehen, wird mit von dem Metallbade abgezogener Bleiasche unter Andrücken derselben bedeckt, welche das Blei nicht in Strömen, sondern allmälig in Tropfen durchsickern läßt. Für jede Hagelsorte wendet man Formen mit bestimmtem Durchmesser der Löcher an und läßt bei den kleinsten die Bleikrätze weg, damit sich die Löcher nicht verstopfen. Man bezeichnet die Größe der Körner entweder mit Nummern, gewöhnlich von 00 bis 16 gehend, wobei die feinste Sorte die höchste Nummer trägt, oder auch wohl mit Buchstaben, so z. B. in England 12 Größen mit A, AA, AAA; B, BB rc. In Deutschland bedeuten P und PP noch gröbere Sorten als 00. Von Körnern von 6 mm Durchmesser gehen etwa 960 auf 1 kg, von den kleinsten (Vogeldunst) von 1 bis 0,6 mm etwa 205 200 bis 820 000 Stück. Die gröbsten Körner nennt man Schwanenschrot oder Rehposten, von welchen z. B. in Freiberg 13 Größen hergestellt werden. Von Nr. 1 gehen 112 Stück auf 1 kg, von Nr. 5 174, von Nr. 10 290 und von Nr. 13 384 Stück.

Wollte man die flüssigen Tropfen zu rasch in Wasser fallen lassen, so würden sie bei der plötzlichen Abkühlung ihre Kugelgestalt verlieren, birnenförmig und innen hohl werden. Man stellt deshalb die Schrotform nebst 2000 bis 3000 kg fassendem Bleikessel in einem von Watts 1782 zuerst angewandten Thurm (Schrotthurm) oder über einem Brunnen- oder Bergwerksschacht oder in einem mit Brunnen combinirten Thurm auf und läßt die Tropfen 30 bis 45 m (in Schächten bis 100 und mehr Meter) tief in einen etwa 2 m hoch mit häufig zu erneuerndem Wasser gefüllten Behälter fallen, wobei die Tropfen bereits in der Luft sich abkühlen und möglichst rund bleiben. Dieses soll noch sicherer der Fall sein, wenn man das Wasser 0,15 m hoch mit Oel bedeckt oder statt des letzteren eine 0,3 m dicke Schicht flüssig erhaltenen Talges anwendet. Das Wasser enthält zweckmäßig 0,025 Proc. Schwefelnatrium gelöst, um durch Bildung einer dünnen Schicht von

Schwefelblei eine Oxydation der Körner zu verhüten. Auch ist dann der bei der Aufbereitung des Schrotes entstehende Bleistaub weniger gesundheitsschädlich, als der oxydische.

Bei einer Fettschicht soll sich die Fallhöhe vermindern lassen, sowie auch nach Smith bis ungefähr auf die Hälfte, wenn man statt des Thurmes eine eiserne Röhre anwendet und in dieser mittelst Ventilators, dessen Betriebskosten aber in Rücksicht zu bringen sind, einen Luftstrom empor treibt. Feinere Schrotsorten erfordern mindere Höhe, etwa 30 m. Ein Schrotthurm von Moritsch zu Villach in Kärnthen ist 102 m hoch, und wird darin das gröbste Korn von 8V2 mm Durchmesser angefertigt, bei einem 103 m tiefen Schacht von 6 bis 7 mm.

Man hat auch Bleischrot mittelst einer Centri-fugalmaschine erzeugt. Man gießt die Legirung auf eine Rostaing'sche Scheibe (siehe Bleiweiß), welche etwa 314 m Randgeschwindigkeit (mehr als 300 Umgänge) per Minute hat und mit einer siebartig durchlöcherten Messingblechscheidewand versehen ist. Die durch dieselbe hindurchgegangenen Bleitheilchen werden durch den rapiden Luftzug zum schnellen Erstarren gebracht, auf einen um die Scheibe kreisförmig angebrachten Leinwandschirm geworfen und erfolgen in regulären, glänzenden, gleich großen Körnern.

Die Temperatur des Metallbades erfordert große Aufmerksamkeit; bei feinem Schrot muß die Hitze des Bades größer sein als bei grobem, weil dieses weniger leicht erstarrt; bei Darstellung des letzteren darf ein feiner Strohhalm beim raschen Eintauchen ins Metallbad nicht verkohlen, sondern nur eine deutlich braune Farbe annehmen. Durch umgelegte Kohlen wird das Blei in den Formen, deren man meist mehrere anwendet, flüssig erhalten. Je heißer das Bad, um so feiner fallen die Körner aus, weshalb aus dem mittleren Theil der Formen gröberes Schrot erfolgt, als vom Rande weg, wo die Kohlen stärkere Hitze erzeugen.

Nach dem Trocknen der Körner an der Luft, auf eisernen Platten oder in eisernen Pfannen werden dieselben auf die unten angegebene Weise nach der Größe sortirt, dann die runden von den eckigen Körnern dadurch separirt, daß man das Schrot aus einem Behälter mit einer Oeffnuug von 0,075 bis 0,10 m Weite, mit Schieber verschließbar, am Boden auf ein wenig schräg gestelltes, seitlich mit Leisten versehenes Brett (Ablaufbrett, Schrottisch) von etwa 0,75 m Länge und 0,30 m Breite — welches die Arbeiterinnen auch wohl schräg auf die Knie legen und Schrot portionenweise mit den Händen aufbringen — langsam laufen läßt, wobei die runden Körner gerade aus, die unvollkommenen aber seitwärts vom Brette ablaufen oder liegen bleiben und wieder umgeschmolzen werden. Auch werden zuweilen fehlerhafte Körner mittelst Pincette ausgelesen. Auch bringt man wohl unten vor dem Schrottisch in einem, nach der Größe der Schrotkörner sich richtenden Zwischenraum zwei Behälter an, in deren dem Tische nächsten die unrunden Körner fallen, während die runden den Zwischenraum überspringend in den weiter entfernten Kasten gelangen. Man setzt auch wohl einen Kasten, einen Zwischenraum von der Wand lassend, in einen anderen.

Mnsprati. Chemie, bearv. v, Stvhmanu u. Kerl. I.

Zum Sortiren der verschieden großen Körner hat man verschiedene Vorrichtungen; für den kleineren Betrieb in einander gestellte, zu schüttelnde cylindrische Siebe mit den größten Oeffnungen nach oben, nach unten hin aber abnehmend. Bei maschinellen Vorrichtungen für den größeren Betrieb ordnet man die Siebe in einer Art Schlagrätter in einem geneigten Kasten unter einander an, oder die einzelnen Siebe mit verschieden großen Löchern werden in Gestalt oblonger Küsten von 0,6 m Länge, 0,3 m Breite und 0,22 bis 0,30 m Tiefe neben einander gestellt und durch eine Maschinerie hin und her geschüttelt. Auch hat man rotirende Cylindersiebe von Kupfer mit Löchern, deren Durchmesser von dem einen Ende nach dem anderen hin zunimmt. Nach jeder Umdrehung des Cylinders fällt ein hölzerner Schlägel gegen die äußere Wand. Eine Separir- und Sortirvorrichtung ist in der Weise combinirt, daß man das oben erwähnte schräge Brett mit Füttertrichter mit mehreren Unterbrechungen versieht, zwischen denen sich immer eine etwa 0,08 m breite Kluft befindet. Während die eckigen Körner seitwärts vom Brett ablaufen, rollen die runden gerade hinab mit verschiedener Geschwindigkeit, wobei die gröbsten sämmtliche Klüfte überspringen, die weniger großen einige und die kleinsten schon in die erste Kluft gelangen.

Schließlich giebt man den Körnern noch Politur und Glätte durch Rotirenlassen in einer hölzernen oder gußeisernen Tonne mit etwa 4 bis 8 Hunderttausendstel feingemahlenem Graphit (z. B. auf 200 kg Körner 10 bis 15 g Graphit), wobei ein Product erfolgt, welches bei tadelloser Beschaffenheit aus kugelrunden, glatten und schwärzlich glänzenden Körnern von nahe gleicher Größe besteht. Der Graphitüberzug verbessert das Ansehen, wirkt aber auch einer Oxydation des Bleies entgegen. Statt Graphit wendet man, um den Körnern eine weiße Farbe zu geben, in England theureres Quecksilber oder Zinnamalgam an; durch Bronzepnlver lassen sich verschiedene Färbungen hervorbringen. Der Bleiverlust beträgt etwa 2 Proc.

Auf englischen Werken wird bald das Blei direct mit Arsen versetzt (Chester), bald werden nur unreinere Sorten Blei mit unbestimmtem Arsen- und Antimongehall ohne weiteren Zusatz verwendet (Bally-corus). An ersterem Orte wird das Blei auf seinen Autimongehalt untersucht und beut entsprechend arsenige Säure in variabeln Mengen (y₂ bis 5 Proc.) beim Schmelzen hinzugefügt. Da sich nicht alles Arsen mit dem Blei verbindet, so fügt man den arsenhaltigen Schaum zu einer neuen Bleimenge, wo dann das Arsen leichter von dem Blei aufgenommen wird. Man gießt in einen 53 m hohen Thurm durch eisenblechene Siebe in einen am Boden stehenden Wasserbottich (nicht in drei verschiedenen Höhen wie zu Ballycorus) 19 Sorten Hagel, außerdem noch 17 gröbere in Formen. Die Körner werden getrocknet, in einer Rolltrommel mit Graphit überzogen, durch Rollen über eine schiefe Ebene unregelmäßige Körner ausgeschieden und die genaue Sortirung zuletzt durch Cylindersiebe mit archimedischer Schraube in ihrem Inneren herbeigeführt. Während in Chester die Rolltafel nicht unterbrochen ist, ist zu Bally-

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Bleies,

2 Pb C₂ 0₄ — Pb₂0 + 3 00-2 + 00

corus die schiefe Ebene vier Mal unterbrochen, was eine genauere Separirung der Körner zulaßt. Von den 17 gröberen Sorten werden je 40 Stuck auf einmal in aus zwei Hälften bestehenden Formen derart gegossen, daß die Kugeln in zwei Reihen mit Stielen an einem Mittel-stege sitzen. Nachdem die Formen geöffnet, wird jede der beiden Reihen Kugeln mittelst einer langen Kneip-zange auf einmal abgeschnitten, worauf ein Abrunden der scharfkantigen Bruchstücke in Rolltrommeln bei Zusatz eines sehr feinen Sandsteines erfolgt. Ehemanns erzeugt Schrot auf kaltem Wege durch Zerschneiden von Bleiblöcken in Streifen, Auswalzen derselben, Ausziehen zu Drähten, Zerschneiden derselben durch auf und nieder gehende Messer in Stückchen und Rundschleifen derselben in hin und her bewegten eisernen Kästen.

Kommen Schrotkörner mit Essigsaure in Berührung, so ist weniger eine Auflösung von Arsen, als von Blei zu fürchten 2).

Von den Legirungen des Bleies mit Eisen, Kupfer, Zinn 2c. soll bei diesen Metallen die Rede sein.

Verbindungen des Bleies. Für die Verbindungen des Bleies, eines zweiwerthigen Elementes, gilt dasselbe, was bei den Verbindungen des Baryums angeführt ist (S. 1248); es tritt 1 At. Blei an die Stelle von 2 At. Wasserstoff. Viele Salze des Bleies sind mit denen des Baryums isomorph und die Sulfate beider unlöslich. Die Oxydverbiudungen des Bleies zeigen eine entfernte Aehnlichkeit mit den Oxydulverbindungen des Zinns. — Man erkennt die Bleiverbindungen vor dem Löthrohr daran, daß sie für sich oder mit Soda gemengt auf Kohle geschmeidige Kugeln und einen gelben Beschlag geben (S. 1628). Phosphorsaures Blei giebt für sich ein polyedrisches Korn beim Schmelzen auf Kohle.

Bleioxyde. Man kennt fünf Oxydationsstufen des

Bleisuboxyd (Oxydul), Pb₂ 0,

Bleioxyd, PbO,

Bleisesquioxyd, Pb₂0₃,

Bleisuperoxyd, Pb 0₂,

Bleisuperoxyd-Oxyd (Mennige), Pb₃0₄ oder Pb₄0-₍.

Bleisuboxyd, Pb₂0 mit 96,27 Pb, entsteht, wenn man Blei an der Luft schmilzt; es bildet sich dabei auf dem Blei schwimmend eine graue Haut, die unter dem Namen Bleiasche bekannt ist. Sie ist ein Gemenge von Bleisuboxyd, Bleioxyd und metallischem Blei, welches letztere sich durch Quecksilber ausziehen läßt. Rein erhält man Suboxyd, wenn man oxalsaures Blei in einer am hinteren Ende geschlossenen Glasröhre, die nach dem Einbringen des Bleisalzes vorn zu einer feinen Spitze ausgezogen wird, gelinde (bei etwa 300 °) glüht. Dieses Ende schneidet man so weit ab, daß nur eine kleine

1)    Polyt. Journ. 248, 136.

²)    Polyt. Centralbl. 1874, S. 69 (Gefährlichkeit der Flaschenreinigung mit Schrot).

Oeffnung bleibt, durch welche die sich bildenden Gase entweichen können. Erhitzt man nun gelinde, von hinten anfangend und nach vorn vorschreitend, so verwandelt sich das oxalsaure Blei in Suboxyd, Kohlensäure und Kohlenoxydgas:

Oxalsaures Blei. Bleisuboxyd. Kohlensäure. Kohlenoxyd.

Es bildet ein sammetschwarzes Pulver, welches beim gelindesten Erwärmen an der Luft zu Bleioxyd ver-glinlmt; um dieses zu verhüten, muß man die feine Spitze der Röhre noch vor dem Erkalten mittelst eines Löthrohres zuschmelzen. Beim Glühen unter Luftabschluß zerlegt sich dasselbe in Bleioxyd und Blei; in Berührung mit Wasser geht dasselbe schon bei gewöhnlicher Temperatur in Oxydhydrat über und Sauerstosfsäuren geben unter Abscheidung von Blei Bleioxydsalze, Chlor-wasserstoffsüure, Ehlorblei und metallisches Blei, Kalilösung sich darin auflösendes Bleioxyd und metallisches Blei.

Bleioxyd, PbO mit 92,81 Pb.

Geschichtliches. Nach Plinius stellte man Glätte (Lithargyrum) durch Glühen von Bleiblech an der Luft her, oder erhielt sie als Nebenprodnct beim Abtreiben von Werkblei als Spurna argenti (Silberschaum). Man unterschied Goldglätte (chrysitis), Silberglätte (argyritis) und Bleiglätte (molybditis). Ihre Giftigkeit war den Alten bekannt und benutzte man sie zum Bereiten von Salben für Geschwüre und bei der Glaserzeugung. Eine ähnliche ärztliche Verwendung fand die Molybdaena, der heutige von Bleioxyd durchdrungene Bleiherd.

Darstellung. Man stellt dasselbe im amorphen Zustande als Massicot und tut krystallinischen als Bleiglätte dar. Ersteres erfolgt als gelblich rothes Pulver durch Erhitzen von Bleiweiß oder von salpetersaurem Blei tut Platintiegel bis zum Verschwinden der rothen Dämpfe (oder in mit einem Brei von basischem Bleinitrat und Wasser ausgekleideten, dann ausgeglühten gewöhnlichen Tiegel), durch gelindes Glühen von Bleiweiß, durch Erhitzen von Mennige und durch Erhitzen des Bleies an der Luft weit über seinen Schmelzpunkt hinaus, ohne daß jedoch Schmelzung des Oxydes eintritt. Zur Bereitung im Großen schmilzt man Blei auf der etwas vertieften Sohle eines Flammofens bei mäßiger Hitze ein, entfernt den Abstrich und regulirt dann die Temperatur so, daß ein stetes aber langsames Verbrennen des Bleies eintritt. Sobald die Oberfläche des Metallbades sich mit einer Schicht des Pulvers bedeckt, zieht man dieses mit einer eisernen Krücke an den kälteren Theil des Ofens, bewegt es dort eine Zeit laug an der Luft, mit kleine Mengen metallischen Bleies, die es noch eingeschlossen enthält, auszusaigern oder zu verbrennen, nimmt es dann aus dem Ofen und wirft es in kaltes Wasser. Nach dem Schlämmen wird die getrocknete Masse nochmals calcinirt, abermals geschlämmt, getrocknet und behuf Anwendung zu Firnissen, zur Mennigebereitung, in der Töpferei rc. zu röthlich gelbem Pulver gemahlen. Zum Umrühren des Bleies im

Flammofen werden wohl Maschinen in Gestalt von Rührstangen mit oscillirender Bewegung angewandt; ein Arbeiter schiebt dann nur von Zeit zu Zeit das Oxyd in den Hintergrund. In Kärnthen (Klagenfurt, Villach) wird Blei in Bleiasche verwandelt und diese in einem besonderen Flammofen bei steigender Hitze unter Umrühren in ein gleichförmig röthlichgelbes Pulver verwandelt.

Steigert man die Temperatur bis zur lebhaften Glühhitze (950 bis 980° C.), so schmilzt das Oxyd und es entsteht Bl ei glätte; so auch im Großen beim Abtreiben des silberhaltigen Bleies. Die rothe Glätte wird unter hölzernen Stampfen zerkleinert und in Cylindersieben, z. B. von 1,15 m Länge und 0,31 m Weite bei 16 Maschen pro Quadratcentimeter, von gelber Glätte und eingemengten Bleikörnchen befreit. Seltener verwandelt man die dichtere gelbe Glätte durch Mahlen, Schlämmen, Trocknen, Walzen und Windseparation in Haudels-waare.

Auf nassem Wege stellt man das Bleioxyd dar, indem man eine wässerige Lösung von essigsaurem oder salpetersaurem Blei mit so viel Kali oder Natron versetzt, bis die Flüssigkeit schwach alkalische Reaction zeigt. Es bildet sich zuerst ein basisches Salz, bei einem Ueber-schuß an Alkali wird diesem der Rest der Säure entzogen und es entsteht weißes pulverförmiges Bleioxyd-hydrat oder Bleihydroxyd. Fügt man zu diesem mehr Alkali und erwärmt, so wird es gelöst und aus einer concentrirten Lösung scheidet sich beim Erkalten krystallisirtes wasserfreies Oxyd aus. Je nach der Concentration der Lösung nimmt das Bleioxyd eine verschiedene Farbe an; nach Mitscherlich sind die Krystalle farblos, wenn die Lösung verdünnt war; aus einer concentrirteren Lösung erhält man nach Calvert rosen-rothe Krystalle; kocht mein endlich Bleioxydhydrat mit so viel starker Aetzlauge, daß nicht alles Hydrat gelöst wird, so verwandelt sich der Rückstand in wasserfreies, gelbes, krystallinisches Oxyd.

Beim Schmelzen von Bleioxyd mit 4 bis 6 Th. Kalihydrat im Silbertiegel und Auslaugen bleibt krystallisirtes Bleioxyd zurück. Fügt man zu auf 80° C. erwärmtem Kalkwasser unter Schütteln so lange Bleizuckerlösung, bis sich Krystallschuppen zeigen, setzt dann noch ein wenig mehr zu und läßt erkalten, so scheiden sich gelblich weißesilberglänzende Blättchen ab, dagegen der Glätte ähnliche gelbliche oder röthliche Blättchen, wenn schlammiges schwefelsaures Blei in siedende Natronlauge eingetragen wird. Als weißes Hydrat (Hydroxyd) erfolgt das Bleioxyd durch Fällen einer Bleizuckerlösung mit Alkali-lauge und Digestion des Niederschlages mit etwas überschüssiger Lauge, als 2 PbO + H₂0, oder durch Eingießen einer Bleizuckerlösung in Ammoniakflüssigkeit (3 PbO + H₂0). Blei überzieht sich an feuchter Luft mit Oxydhydrat.

Eigenschaften. Reines Bleioxyd, amorph von

9,2 bis 9,3, geschmolzen von 9,5 spec. Gew., hat eine gelbe Farbe, oft mit Stich ins Röthliche, wird beim Erhitzen dunkelroth, unter der Abkühlung aber wieder gelb. Schmilzt in lebhafter Rothgluth, ist dann durchsichtig und orangefarbig, nimmt beim Erkalten je nach der Schnelligkeit der Abkühlung bald eine mehr gelbe, bald mehr rothe Farbe an (Silber-und Goldglätte), durchläuft auch als Pulver, zum Hellen Glühen erhitzt, verschiedene Nüancen von Roth und Purpur, wird aber nach der Abkühlung röthlich gelb. Unter schwarzer Glätte begreift man die in Abstrich noch übergehende unreine Glätte vom Anfange der Glätteperiode beim Abtreiben. Nach G e u t he r ^ kry-stallisirt gelbe Glätte rhombisch, hat 9,29 spec. Gew. bei 15° und wird durch Drücken und Reiben gelbroth; das rothe Bleioxyd ist Mennige- bis granatroth, hat 9,125 spec. Gew., bildet tetragonale Krystalle und geht, bis zum Schmelzpunkt erhitzt, in die gelbe Modistcation über. Das gelbe Oxyd ist als Pb?) Oa, das rothe als PbG 0₆ zu betrachten und als Grund der Dimorphie die Polymerie der beiden Oxyde anzusehen. Geschmolzene Bleiglätte erscheint bei passender Abkühlung krystallinisch oder in gelben Rhombenoctaedern oder sechsseitigen Tafeln krystallisirt, beim Abtreiben zuweilen in dünnen Blättchen entstehend. Die Form der Krystalle auf trockenen: und nassem Wege ist dieselbe. Minder flüchtig als Blei, dehnt sich das geschmolzene Bleioxyd beim Erstarren aus. In der Schmelzhitze absorbirt dasselbe Sauerstoff, welcher, wenn man das geschmolzene Oxyd z. B. beim Abtreiben sich zu dicken Klumpen ansammeln oder in einen tasten fließen läßt, entweicht und in der bereits erstarrten Hülle viele Risse hervorbringt. Während die Kruste dann gelb, dicht, in Stücken erfolgt (gelbe oder Frischglätte), so sind die langsamer erkalteten inneren Partien krystallinisch schuppig und röthlich goldgelb gefärbt (rothe oder Kaufglätte). BeideGlüttesortensind, wie bemerkt, isomere Modificationen, die beim Mahlen ein gelblich rothes Pulver geben und durch Schmelzen, dann rasches oder langsames Abkühlen sich in einander überführen lassen. Geschmolzenes Bleioxyd leitet die Elektricität. Beim Schmelzen im Thontiegel nimmt dasselbe aus dem Schmelzgefäß Kieselsäure und Metalloxyde auf, zerstört die Gefäße rasch und erstarrt dann zu einer glasigen, verschieden gefärbten Masse. Das Oxyd reducirt sich leicht, schon bei Rothglühhitze durch Kohle, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Schwefel und Cyan, desgleichen beim Erhitzen mit gewissen Metallen, wie Sb, Fe, Zn, Sn, Cu. An der Luft zieht es nach längerer Zeit etwas Kohlensäure an, das Hydrat leichter. Nicht unauflöslich in reinem Wasser (nach Jorke in 12 000 Th.), bläut die Lösung geröthetes Lackmuspapier, wird durch Papierfaser zersetzt und durch Kohlensäure oder verdünnte -Schwefelsäure trübe. Als beste Lösungsmittel dienen Salpetersäure, Essigsäure und Aetzalkalilauge. Es entstehen mit Säuren farblose oder farbige Salze, letztere wenn die Säure gefärbt war; ähnlich wie andere starke Basen verseift es Fette (Bleipflaster). Mit Ausnahme der salpetersauren und essigsauren Salze sind sie in Wasser sämmtlich schwer löslich, viele fast unlöslich, meist aber löslich in Salpetersäure. Sie sind theils neutral, theils basisch; die löslichen schmecken süßlich zusammenziehend, röthen Lackmuspapier und sind giftig. Bleioxydsalze mit flüchtigen Säuren werden beim Erhitzen zersetzt und hinterlassen entweder Bleioxyd, oder, wenn die Säuren orga-

i) Ann. Chem. 219, 56; Polyt. Journ. 249, 530.

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Kali- u.Natronlauge.

Aetzammoniak

Köhlens. Natrium . .

Phosphors. Natrium

Schwefelsäure und schwefelst Salze . . .

Chlorwasserstoffsäure und Chloride.

Cyankalium

Jodkalium

Chromfaures Kalium . . .

Zink

nische, solches im Gemenge mit metallischem Blei. Mit Kiesel- und Borsäure entstehen farblose Schmelzen, welche sich mit Alkalien und Erden zu farblosen Gläsern vereinigen. Bei hüttenmännischen Operationen sind die Eigenschaften des Bleioxydes von Wichtigkeit, viele andere Elemente (z. B. 8, As, Sb, Cu, Fe, Sn, Zn, Bi rc.) zu oxydiren und mit deren Oxyden zusammenzuschmelzen, welche zuweilen für sich nicht schmelzbar sind (Abtreiben, Ansiedeproben, Kupferraffiniren rc.)¹).

Das weiße Oxyd Hydrat (Hydroxyd), Pb (0 H)₂, ist in Wasser theilweise, in Säuren (Essig- und Salpetersäure) , sowie in Aetzalkalien leicht löslich und verliert beim Trocknen bei 130° sein Wasser vollständig, reagirt alkalisch und nimmt leicht Kohlensäure auf.

Verhallen des Bleioxyds und der Bleisalze zu Reagentien.

Schwarzer Niederschlag von Schwefelblei, der weder in Schwefelammonium, noch in kalten verdünnten Säuren und Aetzkalilauge löslich ist, durch Salpetersäure von 1,185 spec. Gew. aber unter Abscheidung von Schwefel in der Wärme Schwefelwasserstoff. zersetzt wird (Unterschied von Schwefelquecksilber). Bei Gegenwart von viel Salzsäure entsteht ein rother Niederschlag von 3PbS, 2PbCl₂, der bei längerer Behandlung mit Schwefelwasserstoff schwarz wird. 1 Th. Blei in 200 000 Th. Wasser noch nachzuweisen.

Schwefelannnonium. Wie Schwefelwasserstoff.

Weißes Hydroxyd, löst sich im Ueberschuß des Fällungsmittels (Unterschied von Cadmium und Wismuth).

Bleioxydhydrat oder bas. Salz, unlöslich in Ammoniak; Fällung in Acetallösung unvollständig.

Weißes kohlensaures Blei, in Essigsäure und Salpetersäure, auch in Kali löslich; unlöslich in Cyankalium (Unterschied von Silber).

Weißes phosphorsaures Blei, in Essigsäure unlöslich, in Kali-. lauge und Salpetersäure leicht I löslich.

Weißes, in Säuren schwer lösliches schwefelsaures Blei, fast unlöslich in schwefelsäurehaltigem Wasser, unlöslich in Weingeist, leicht löslich in den Lösungen des unterschwefligsauren Natriums, der Aetzalkalien u.des essigsauren und weinsteinsauren Ammoniums (Unterschied von den schwefelsauren Salzen des . Vary ums und Strontiums).

In nicht zu verdünnten Lösungen entsteht ein weißer krystallinischer Niederschlag von Chlorblei, in vielem Wasser löslich.

., j tg-Si¹¹'"1,1¹'¹“"

| Weißes Cyanblei, in Säuren | leicht löslich.

Gelbes Jodblei, in kochendem Wasser etwas löslich, scheidet sich beim Erkalten der wasserhellen Flüssigkeit in goldgelben Krystallen ab. Wird von Säuren zersetzt.

Gelber Niederschlag von chromsaurem Blei (Chromgelb), in neutraler, saurer oder schwach ammoniakalischer Lösung, unlöslich in Wasser, Essigsäure, Chromsäure (Unterschied von chroms. Baryum), schwer löslich in Salpetersäure, durch Salzsäure zersetzbar. Beim Erwärmen mit wenig Alkali verwandelt sich seine Farbe in R o t h; ' von mehr Alkali wird es gelöst. Scheidet aus Bleilösungen das Blei in metallischer Form als Blättchen (Bleibaum, Arbor Dianae) aus.

Die Bleioxydlösungen 2) sind durch ihr Verhalten zu verdünnter Schwefelsäure charakterisirt und unterscheiden sich von den Baryt-, Strontian- und Kalkerdelösungen durch ihr Verhalten zu Schwefelammonium und Ammoniak; auch ist das Löthrohrverhalten entscheidend.

Prüfung³). Die Glätte kann metallisches Blei (bis 3 Proc.), Mennige (bis 5 Proc.), Oxyde des Kupfers, Eisens, Antimons, Zinns und Silbers, Kalkerde, kieselsaures und kohlensaures Blei (bis 5 Proc.), als Verfälschungen Ocher, Gips⁴) und Ziegelmehl enthalten. Für pharmaceutische Zwecke muß sie möglich frei von diesen Substanzen sein; die englische Glätte enthält meist starke Spuren von Antimon und Zinn. Massicot pflegt reiner zu sein als deutsche Glätte. Manche dieser Verunreinigungen können bei der technischen Verwendung störend wirken, z. B. ein Gehalt an kohlensaurem Blei bei Bereitung von Bleiessig und Bleipflaster; ein Kupfer-und Eisengehalt bei Darstellung farbloser Glasflüsse, und ersterer auch bei Bereitung pharmaceutischer Präparate; ein Gehalt an Ziegelmehl in Mennige würde bei der Bleipflasterbereitung kein weißes Product liefern. Reines Bleioxyd löst sich in erwärmter, sechsfach verdünnter Salpetersäure vollständig (die reinste englische Glätte hinterläßt einen Rückstand von etwa 0,05 Proc., andere reine Glätte von 0,1 Proc.) ohne Brausen zu einer farblosen Flüssigkeit auf und beim Abdampfen der durch Schwefelsäure ausgefüllten filtrirten Lösung darf kein oder ein nur ganz unbedeutender Rückstand bleiben; die Lösung darf mit Ammoniak nicht blau werden und würde eine bräunliche Fällung auf Eisen deuten; Schwefelwasserstoff und Blutlaugensalz dürfen in dem Filtrate

²) Ferrocyanblei in Verbindung mit chlorsaurem Kalium bildet eine Masse für Zündschnüre, cf. Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 399.

²)    Wirkung von Bleioxyd auf gelöste Chloride, in Chem. Ztg. Rep. 1887, S. 42 (Andre).

³)    D 0 mmer, Lexicon der Verfälschungen 1887, S. 123 (v. Knorre).

⁴)    Ztjchr. f. analyt. Chem. 21, 405.

S. 402.

keine Reaction hervorbringen. Ein Kupfergehalt wird beim Digeriren feingepulverter Glätte mit Ammoniak oder kohlensaurem Ammonium ausgezogen, oder man kann solches zur dann grünlich gefärbten salpetersauren Lösung setzen, nachdem das Blei durch Schwefelsäure ausgefällt worden. Aus der essigsauren Lösung läßt sich das Kupfer durch Digestion mit feinzertheiltem metallischen Blei ausscheiden. Kohlensäure, welche, beim Uebergießen mit Säure entweichend, von kohlensaurem Blei oder kohlensaurem Calcium herrühren kann, bestimmt man in einem Kohlensäureapparat; einen Kalkgehalt auf die Weise, daß man die Glätte in verdünnter Salpetersäure löst, ohne einen Ueberschuß davon anzuwenden, die Lösung mit Schwefelwasserstoff behandelt und nach dem Filtriren mit Ammoniak und Oxalsäure auf einen Kalkgehalt prüft. Bleibt beim Auflösen ein brauner oder rother Rückstand (Ziegelmehl, Röthel, rother Oker, Mennige), und derselbe verschwindet beim Kochen mit Salpetersäure und wenig Oxalsäure, so ist nur Mennige anwesend. 2 g prüparirte Glätte darf beim Lösen in 6 g verdünnter Essigsäure und 6 g Wasser einen Bodensatz von nicht über 0,13 g, und wenn derselbe aus metallischem Blei besteht, wo er dann grau ist, nicht über 0,2 g geben; ein stark bräunlicher Rückstand deutet auf Mennige.

Man hat Glätte mit bis zu 4 Proc. Gips verunreinigt gefunden, dadurch zu erkennen, daß man dieselbe mit 5procentiger Ammoniakflüssigkeit digerirt, filtrirt, das Filtrat mit Essigsäure sättigt, dann mit Chlorbaryum Schwefelsäure nachweist.

Anwendung. Man unterscheidet im Handel wohl englische Glätte, aus reinem Blei dargestellt und präparirt, lävigirt oder gemahlen besonders für pharmaceutischen Gebrauch geeignet, dann die unreinere deutsche Glätte für technische Zwecke. Massicot^), ein feines lebhaft gelbes oder röthlich gelbes Pulver erfolgt beim Erhitzen von kohlensaurem oder basisch salpetersaurem Blei. Geschmolzenes Bleioxyd bildet die nicht prüparirte oder krystallinische Bleiglätte. Die Glätte verwendet man zur Glasur 2) von Töpferwaaren und Fayence, zu Glasflüssen für Porzellan- und Glasmalerei, zur Bereitung von Bleiglas (Krystall-, Flintglas, Straß), wobei ein oft nur geringer Gehalt an Metalloxyden störend wirken kann. Ein Gehalt von 0,0014 Proc. Kupfer, 0,005 Proc. Antimon und 0,005 bis 0,0075 Proc. Wismuth im Blei üben bei der Krystallglasbereitung noch keinen störenden Einfluß aus. Berühmt wegen ihrer Reinheit ist die kärnthner Glätte. — Zur Bereitung von Firnissen³), indem man Lein- oder Mohnöl mit etwa ¹/±₀ Glätte stehen läßt, wobei letztere mit den fetten Oelen leicht trocknende Verbindungen eingeht. — Eine durch Kochen von Bleioxyd mit Kalkmilch oder Natronlauge erhaltene Lösung dient zum Schwarzfürben schwefelhaltiger Substanzen (Haare,

Nägel, Wolle, Horn, Erzeugung von künstlichem Schild, patt und Horn); zur Erzeugung von Regenbogenfarben auf Messing und Bronze; zu technisch wichtigen Präparaten (Bleiweiß, Mennige, Bleizucker rc.); zu Kitten ²): Kitt zwischen Glas und Metall: Verreiben von 10 präparirtem Bleioxyd, 15 Bleiweiß, 2 Tolubalsam und 1 Mastix und Vermischen mit 5 Copallack und so viel Leinölfirniß, daß ein zäher Brei entsteht, der möglichst bald nach der Bereitung mit einem erwärmten Spatel aufgetragen wird; oder 2 Bleiglätte und 1 Bleiweiß mit 3 gekochtem Leinöl und 1 Copallack zu zähem Teig vermischt. Kitt für Sandstein und Wasserleitungsröhren: Zusammenschmelzen von 1 Schwefel, 3 Glätte, 3 Glaspulver, 3 Harz und 1 Leinölfirniß und Aufträgen heiß auf die trockene Steinmasse; oder 1 Schwefel, 1 Harz, 3 Glätte und 2 Glaspulver, oder wenn weiße Farbe erwünscht, statt Glätte und Glas Bleiweiß und Schwerspath zu nehmen; Kitt und Füllmittel für Stein: 100 Sand, 20 Glätte, 20 Aetzkalk und Wasserglas; Kitt für eiserne Apparate, Dampfkessel rc.: 100 Sand, 200 Portlandcement, 25 Glätte, 5 Glaspulver und Leinölfirniß; Kitt für Metall: gleiche Theile schwefelsaures Blei, Bleiglätte, Zinkoxyd, Braunstein, Eisenoxyd und Leinölfirniß; Steinkitt: 12 Infusorienerde, 5 Kalkerdehydrat, 10 Bleiglätte und Leinölfirniß; Kitt widerstandsfähig gegen Wasser, Säuren, Laugen, Alkohol, Aether, Benzol u. dgl. und eine Temperatur bis 270 ° ($. vertragend: geschlämmte Glätte mit Glycerin innig zusannuengeknetet und vorheriges Einreiben der sorgfältig gereinigten Flächen mit Glycerin; Diamantkitt: 10 Schlemmkreide, 15 Bleiglätte, 10 Graphit, 5 zerfallener Aetzkalk und 20 Leinöl. — Die Glätte liefert verschiedene pharmaceutische Präparate^), als: Bleiessig (s. Art. Essigsäure); Bleipflaster (Empla-strum lithargi simplex), durch Kochen von gleichen Theilen Olivenöl, Schweinefett und fein gepulverter Glätte bei mäßigem Feuer unter stetem Umrühren und bisweiligem Eintröpfeln von etwas warmem Wasser bis zur Verseifung. — Bleioxyd mit Chlorzinklösung behandelt giebt Farben. Eine von Wühler entdeckte Verbindung von Silberoxyd mit Bleioxyd ist lichtempfindlich; mit derselben getränktes Papier wird im Lichte braun wie Silberpapier, ohne daß die Bilder jedoch Vorzug vor Silberbildern besitzen.

Bleisesqnioxyd, Pb₂ 0₃ mit 89,59 Pb. Löst man Bleioxydhydrat in siedendem Kali und fügt unterchlorigsaures Natrium hinzu, welches man erhält, wenn man Chlorgas so lange in eine Lösung von kohlensaurem Natrium leitet, bis diese eine Lösung von schwefelsaurem Magnesium nicht mehr fällt, so trübt sich nach kurzer Zeit die Flüssigkeit und scheidet ein gelbrothes Pulver-aus, welches das Sesguioxyd ist. Dieses Oxyd hat keine basische Eigenschaften, es zerfällt bei der Behandlung mit Säuren, z. B. mit Salpetersäure, in Oxyd, welches sich auflöst, und sich abscheidendes Superoxyd. Behandelt man das Sesguioxyd mit verdünnter Salzsäure, so entsteht ein gelbes lösliches Chlorid ohne Chlorentwickelung,

x) Karmarsch-Hartig, mech. Techn., 5. Auflage,

welches aber beim Erwärmen schnell in Chlorblei und freies Chlor zerfällt. Man betrachtet das Sesquioxyd, Pb₂0₃ — Pb0₃ Pb, wohl als Bleisalz der Metablei-süure, Pb0₃H₂.

Bleisuperoxyd, Bleihyperoxyd (Bleibioxyd), Pb0₂ mit 86,58 Pb, soll als Plattnerit zu Leadhills in Schottland in sechsseitigen Prismen krystallisirt vorkommen. Schon 1780 beobachtet, wurde dasselbe erst 1807 durch Vauquelin genauer untersucht.

Darstellung. Man erhält es entweder durch Digeriren von Bleisesquioxyd oder von 10 Th. Mennige mit 25 Th. Wasser und 13 Th. Salpetersäure von 1,180 spec. Gew. und Zusatz von 20 Th. Wasser; Bleioxyd löst sich dabei auf, Bleisuperoxyd scheidet sich als braunes Pulver ab:

[Pb₃0₄ + (NEC,), = Pb0₂ + 2 Pb (N0₃)₂].

Zweckmäßiger verfährt man nach Wühler folgendermaßen: Man fällt eine Lösung von 4 essigsaurem Blei mit 3y₄ krystallisirtem kohlensaurem Natrium und leitet in die dünne breiförmige Masse so lange Chlorgas, bis alles kohlensaure Blei in dunkelbraunes Superoxyd verwandelt ist, welches nach Zusatz von Wasser decantirt, mit reiner Salpetersäure einige Stunden bei 50° digerirt, dann filtrirt, ausgewaschen und getrocknet wird:

[Pb(C₂H₃0₂)₂ + Na₂C0₃ + Cl₂ + H₂0

= (Na CI)₂ -f (C₂H₄0₂)₂ + GO, +Pb0₂].

Auf diese Weise wird alles Bleioxyd in Superoxyd verwandelt und es entsteht kein Chlorblei, sondern Chlornatrium; Essigsäure und Kohlensäure werden frei. Man wägt die Salze im Verhältnisse ihrer Aequivalente ab, nämlich auf 4 Th. krystallisirtes essigsaures Blei 3 Th. krystallisirtes kohlensaures Natrium; doch thut man gut, von letzterem etwas mehr zu nehmen, um sicher die Bildung von Chlorblei zu verhüten. Von 4 Th. Bleizucker bekommt man 2l/₂ Th. Superoxyd, während man aus 4 Th. Mennige nicht ganz 14/, Th. erhält. Auch durch Einwirkung von Chlor auf Schwefelblei in heißen, nicht zu wenig ätzendes Alkali enthaltenden Flüssigkeiten bildet sich Superoxyd.

Nach Böttger stellt man das Bleisuperoxyd am einfachsten auf folgende Weise dar: Man überschüttet sehr fein gepulverten Bleizucker in einer geräumigen Porzellanschale mit einem Ueberschuß von siltrirter, völlig wasserklarer Chlorkalklösung, erhitzt das Gemisch unter Umrühren bis zum heftigsten Sieden und fährt mit der Erhitzung so lange fort, bis die aufsteigenden Dämpfe nicht mehr nach Chlor, sondern nach freier Essigsäure riechen. Ist dieser Zeitpunkt eingetreten, so pflegt das essigsaure Blei schon vollständig in Superoxyd übergegangen zu sein. Man überzeugt sich hiervon sehr leicht, indem man zu einer kleinen abfiltrirten Probe der Flüssigkeit (die bei vollständig erfolgter Zersetzung lediglich aus essigsaurem Calcium und Chlorcalcium besteht) einige Tropfen Schwefelwasserstoffwasser setzt; tritt dabei eine Bräunung oder gar eine Fällung von schwarzem Schwefelblei ein, so wäre dies ein Zeichen, daß man zu dem Inhalte der Schale noch Chlorkalk-lösung hinzuzufügen und mit dem Erhitzen des Ganzen noch einige Zeit lang fortzufahren haben-würde. Ist dann der Zeitpunkt eingetreten, bei welchem eine ab-filtrirte Probe der Flüssigkeit nicht mehr von Schwefelwasserstoff getrübt wird, so überläßt man die Schale eine kurze Zeit der Ruhe, schüttet die über dem schön braun gefärbten Niederschlag stehende Flüssigkeit vorsichtig ab, filtrirt und wäscht sie mit heißem Wasser anhaltend aus. Statt essigsauren Bleies kann man auch eine heiße Bleichloridlösung anwenden: [2 Pb Cl₂ + Ca(0C1)₂ + 2 H₂0 = 2 Pb0₂ + CaCl₂ + 4 HCl].

Nach Pus cher erhält man Bleisuperoxyd für Zündhölzchenfabrikation durch Behandeln von kohlensaurem Blei (Bleiweiß), Glätte oder Mennige mit kochender Chlorkalklösung. Ferner durch Kochen von Bleioxydhydrat mit alkalischer Lösung von rothem Blutlaugensalz; bei vorsichtigem Schmelzen von Bleioxyd mit chlorsaurem Kalium und bei der Elektrolyse von salpetersaurem Blei am positiven Pol.

Zur Erzielung eines kalkfreien Präparates setzt Fahlberg schwefelsaures Blei mit kohlensaurem Alkali um und kocht das erfolgende kohlensaure Blei mit unterchlorigsaurem Natrium und Soda. Fehrmann behandelt eine concentrirte, 50 bis 60° warme Lösung von Chlorblei mit Chlorkalklösung. Lyte stellt das Präparat durch Einwirkung von Chlorkalk auf Chlorblei her, letzteres in heißer Chlorcalcinmlange gelöst und in ein Gemisch von Chlorkalk-und Kalkmilch eingegossen.

Eigenschaften^. Das Superoxyd, ein dunkelbraunes Pulver von 8,90 bis 9,19 spec. Gew., enthält seinen Sauerstoff nur sehr lose gebunden, wird beim Glühen in niedrigere Oxydationsstufen und Sauerstoff zerlegt (nach Debray^), bei 440° in Pb₃0₄, bei 350° in Pb₂0₃ oder PbO, Pb0₂, ein grünlich braunes Pulver), ist im Lichte in Sauerstoff und Mennige zersetzbar und giebt ersteren an alle leicht oxydirbaren Körper mit Leichtigkeit ab. Diese Eigenschaft hat man in neuerer Zeit benutzt und das Superoxyd zur Anfertigung der Zündmasse der Streichhölzer verwandt. Zucker, Gallussäure, Weinsäure re. mit diesem Oxyd zusammengerieben, werden nach Böttcher unter Feuererscheinung zersetzt. Mit Phosphor oder Schwefel zusammengerieben oder erhitzt, entsteht unter starker Feuererscheinung mit letzterem Schwefelblei, während sich Mangansuperoxyd ohne eine solche in Schwefelmangan umwandelt; setzt sich mit trockenem Schwefelwasserstoff unter Erhitzen um und das ausströmende Gas entzündet sich. Erhitzte Schwefelsäure zerlegt dasselbe in Sauerstoff und schwefelsaures Oxyd, wässerige unterchlorige Säure in Sauerstoff und Chlorblei. Ebenso wird schweflige Säure in gewöhnlicher Temperatur Langsam, beim Erhitzen schneller oxydirt, es bildet sich unter Erglühen der ganzen Masse schwefelsaures Blei (Pb0₂ +S0₂ = PbS0₄).

In kalter Salzsäure löst sich Bleisuperoxyd zu einer rothgelben Flüssigkeit von Bleitetrachlorid (PbCl₄), welche aber im freien Zustande sich nicht erhalten läßt, da sie leicht in PbCl₂ und Chlor zerfällt. Mit Ammoniakflüssigkeit entsteht Bleioxyd, salpetersanres

1)    Polyt. Journ. 260, 191 (Ebell).

²)    Chem. Jndustr. 1878, Nr. 4.

Ammonium und Wasser. Jodkaliumkleister und Guajac-tinctur werden davon gebläut. In Sauerstoffsäuren direct unlöslich, entsteht eine Lösung von essigsaurem Bleisuperoxyd, wenn man die Lösung von Mennige in Essigsäure mit Schwefelsäure füllt. Die essigsaure Lösung wird durch Wasser und beim Erwärmen zersetzt und wirkt sehr stark oxydirend. Die entsprechende Lösung des Phosphates erweist sich beständiger. Salpetersäure löst für sich nicht, giebt aber damit bei Zusatz von organischen Substanzen (Zucker, Oxalsäure) salpetersaures Blei und Kohlensäure beim Erwärmen. Mit Diphenylamin färbt sich Bleisuperoxyd grünlich^.

stoff, die zwischen den übrigen steht; erhitzt man das gelbe pulverförmige Bleioxyd (Massicot) längere Zeit bei etwa 300 bis 400° C. an der Luft, so absorbirt es Sauerstoff und verwandelt sich in ein schön roth gefärbtes Pulver, welches unter dem Namen Mennige bekannt ist. Je nach der Dauer der Einwirkung nimmt das Bleioxyd dabei mehr oder weniger Sauerstoff auf, dessen Menge zwischen 1,5 und 2,5 Proc. schwankt. Danach berechnet sich die empirische Formel Pb₃0₄ oder Pb₄0₅. Diese Verbindung läßt sich auf verschiedene Weise betrachten. Pb₃0₄ kann sein nach Berzel ins Pb0.Pb₂0₃, also eine Verbindung von Bleioxyd mit Bleisesquioxyd, oder nach Dumas, Debray u. A. 2 PbO. Pb0₂, also eine Verbindung von 2 Mol. Bleioxyd mit 1 Mol. Superoxyd, oder ein basisch bleisaures Blei. Ebenso kann das Oxyd Pb₄0₅ sein 2 PbO . Pb₂0₃, oder

eine oder die andere Constitution anführen, es scheint aber am richtigsten, sie für eine Verbindung von Bleioxyd mit Superoxyd zu halten. Chemisch reine Mennige enthält 34,88 Pb0₂ oder 100 Pb₃0₄; aus Massicot bereitete enthielt auch nach 8 Feuern nur 26 Proc. Pb0₂ oder 74,8 Pb₃0₄, aus Bleiweiß erzeugte nach 3 Feuern 33,2 Proc. Pb0₂ oder 95,3 Proc. Pb₃0₄. Villacher Mennige enthält 92 Proc. Pb₃0₄, sonst gewöhnlich nur 80 Proc. Nach Hager enthält eine gute Mennige ca. 66,6 Proc. PbO und 33,4 Proc. Pb0₂, eine geringere Sorte nur etwa 20 Proc. Pb0₂. Da die Handelsmennige wohl immer unverbundenes Bleioxyd und selbst kohlensaures Blei enthält, so ist es schwierig, durch Analysen die Frage der Zusammensetzung bestimmt zu entscheiden.

Die englische Mennige hat einen mehr orangefarbenen Ton (Orangemennige), welcher durch einen Gehalt an Carbonat bedingt wird, während das Pariserroth Heller ist und aus Bleiweiß dargestellt wird. Oxydirte oder abgelöschte Mennige wird durch Befeuchten der Mennige mit Salpetersäure und Eintrocknen hergestellt. Sie enthält kleine Biengen salpetersaures Blei und etwas mehr Bleisuperoxyd, nicht geeignet für pharmaceutischen Gebrauch, wohl aber für Zündhölzer. Für ersteren eignet sich besonders wegen Reinheit die englische Mennige, welche kupfer- und eisenfrei ist.

Nachstehende Analysen von Lux zeigen, wie weit die verschiedenen Mennigesorten von der theoretischen Zusammensetzung Pb₃0₄ (34,89 Pb0₂ + 65,11 PbO) abweichen:

Das Bleisuperoxyd verhält sich wie eine schwache Säure, indem es sich mit Kali, Natron, Kalk u. s. w. zu krystallisirenden Verbindungen vereinigt, welche mit den zinnsauren Salzen congruiren und die Fremy, der sich namentlich mit ihrer Untersuchung beschäftigte, blei- 3 PbO. Pb0₂. Es lassen sich manche Gründe für die saure Salze (Plumbate) nennt. Seidels zählt aus diesem Grunde das Blei zu der Gruppe des Zinns,

Siliciums und Kohlenstoffs, also zu den vierwerthigen Elementen. Aus einer Lösung des Superoxydes in Kalilauge krystallisirt K₂Pb0₃ + 3H₂0 (ähnlich dem K₂Sn0₃ + 3 H₂0) aus, durch Wasser in Superoxyd und Kalihydrat zerlegbar und aus Metallsalzen entsprechende Verbindungen fällend. Fügt man zu der Lösung des bleisauren Kali eine Lösung von Bleioxyd in Kalilauge, so scheidet sich gelbes Pb₃ 0₄ + H₂0 aus, welches bei schwachem Erwärmen Wasser verliert und sich in rothe Mennige verwandelt. Man betrachtet deshalb wohl die Mennige, Pb₃0₄ — Pb0₄Pb₂, als Bleisalz einer normalen Bleisäure Pb(OH)₄, welche der Zinnsäure Sn(OH)₄ und der Kieselsäure Si(OH)₄ entspricht.

Auch beim Erhitzen von Bleioxyd mit Alkalihydrat an der Luft entstehen bleisaure Salze.

Das für chemisch-analytische und technische Zwecke, z. B. zur Reinigung von Spiritus, zu verwendende Präparat muß frei von Chlorblei sein, welches man, sowie auch einen etwaigen Kalk- und Natrongehalt, mit verdünnter Salpetersäure ausziehen kann.

Mennige, rothes Bleioxyd, Minium (Plumbum oxydatum rubrum).

Pb0₂

Pb0₂

PbO

Darstellung. Die Darstellung der Mennige durch eine anhaltende Oxydation von Blei, schon Plinius bekannt und von den alten Römern als Malerfarbe benutzt, kann geschehen:

1. aus Massicot. Man verwandelt reinstes Blei durch oxydirendes Schmelzen (drossing) in Calciniröfen in Massicot, indem man das Blei umrührt und das

Geschichtliches. Nach Vitruvius entstehtdurch Glühen von Bleiweiß im Ofen Mennige (sandaracha, minium). Vielfach wird dieselbe von den Alten mit Zinnober verwechselt und herrscht in dieser Beziehung auch bei Plinius und Dioscorides große Verwirrung. Dieselbe wurde weniger als Glätte und Bleiweiß in der Medicin angewandt, dafür aber häufig als Malerfarbe und Schminke, auch wohl als Zusatz zum Wein bei beginnender Verderbniß. Die rothen Farben in den Grabkammern der alten Aegypter bestehen aus Ocker, die weißen aus Gips und fein gepulvertem weißem Glasfluß.

Constitution2). Außer den vier beschriebenen giebt es noch eine Verbindung des Bleies mit Sauer

²) Ztschr. f. analyt. Chem. 23, 212.

²)    Arch. f. Pharm. 1879, S. 438.

³)    Chem. Centralbl. 1878, S. 261 (Debray).

Oxyd nach seiner Bildung immer auf der Oberfläche Flamme geschützt wird. Muffelöfen erfordern kein Um-zurückschiebt, worauf es naß gemahlen und geschlämmt, wenden der Massen bei der Oxydation. In Kürnthen in demselben oder in einem besonderen Ofen (Brenn- dienen zum Mennigebrennen Oefen, in welchen die oder Färbeofen) durch höhere Oxydation in Mennige Flamme mit dem Material nicht in Berührung kommt, umgewandelt wird (colouring), wobei das Massicot Von Zeit zu Zeit genommene Proben geben Kenntniß etwa 2 Proc. Sauerstoff aufnimmt. Bleiglätte muß von dem Fortschreiten des Processes. Zur Umwandlung fein gemahlen und geschlämmt werden.

Bei der Verwendung der Mennige zur Glasberei-tnng muß das Blei von Metallen (Kupfer, Eisen) möglichst frei sein, weil deren Oxyde sonst das Glas färben (S. 1622). Ein geringer Antimongehalt beschleunigt die Oxydation. Die Schwierigkeiten bei der Mennigebereitnng liegen in der Erhaltung einer bestimmten gleichmäßigen Temperatur (300 bis 400° C.) bei der Umwandlung des Massicots in Mennige; die Fig. 394.

Fig. 395.

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von unreinerem Massicot in ordinäre Mennige sind 20, in die reinste 15. bis 18 Stunden genügend. Die Oefen sind mit Staubabsaugungen zu versehen.

a) Flammöfen. Wie bereits bemerkt, dient entweder ein und derselbe Ofen zum Calciniren und Brennen, oder beide sind etwas verschieden.

cc) Die Calciniröfen sind entweder Handkrähl-öfen oder mechanische. H andkräh lösen haben nach P ercy nachstehende Einrichtung (Fig. 394 und 395).

Fig. 396.

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richtige Temperatur liegt nahe der dunkeln Rothglnth, ohne dieselbe jedoch zu erreichen. Wird diese zu hoch, so zersetzt sich die Mennige wieder in eine gelbe Masse, indem die Temperatur, bei welcher das Massicot Sauerstoff aufnimmt, und die Zersetzungstemperatur der Mennige sehr nahe bei einander liegen.

Von wesentlichem Einfluß auf den Erfolg der Arbeit ist die Construction der Oefen, als welche gewöhnlich Flamm- und zuweilen Muffelöfen zur Anwendung kounnen. Erstere, die älteren und noch am häufigsten angewandten, lassen im Vergleich zu letzteren, von Mercier empfohlen, leichter Temperaturschwankungen zu und erfordern zur Oxydation des Massicots viel längere Zeit, indem die reducirenden Flammengase der Mennigebildung ungünstig sind und letztere in erwünschter Weise, also unter Entstehung eines schönen Productes, hauptsächlich nur an Stellen stattfindet, wo das Material von der Feuerbrücke vor der directen Berührung mit der

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a Herd (auch wohl kreissectorförmig von 3 m Sehne und 3 m Tiefe an der Arbeitsthür), 2,4 m breit,

1,8 m lang bis zur Verengerung, 0,6 m breit an der Arbeitsöffnung. Der gemauerte Herd ruht auf einer Eisenplatte und hat nach der Mitte zu etwas Neigung. b Feuerungen für Stückkohlen ohne Rost, 3,2 m lang, durch niedrige, 0,2 m breite Feuerbrücken c von 0,15 m Höhe vom Herde getrennt. Das Gewölbe ist 1,1 m über der Sohle und mit einer Saudschicht überdeckt, e Schüröffnungen, mit Thüren verschließbar, 0,4 m breit und

Fig. 397.

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0,5 m hoch. / Arbeitsthür, 0,55 m breit und 0,6 m hoch, auch zum Auszug der Gase und Dämpfe in die Esse g dienend und durch einen Zwischenraum unterhalb den Luftzutritt gestattend, h Schurz zur Stützung des Gezähes.

Nach einer anderen Co nstruction befindet sich der mit Eisenplatten bedeckte etwas ansteigende Herd von etwa 2,5 m Länge und Breite über einem etwa 0,4 m hohen gewölbten Canal, welcher an seinem vorderen Ende einen circa 1 m langen und 0,75 m breiten Rost hat. Die Feuergase durchstreichen den Canal, mitgerissene Asche absetzend, ziehen durch mehrere Canäle empor über eine Feuerbrücke hinten in den 1,30 bis 1,35 m hohen Herdraum und vorn im Gewölbe desselben durch zwei Oeffnungen unter, mit einem etwa 0,5 in hohen Gewölbe überdeckte, Eisenplatten, auf denen das geschlämmte Bleioxyd (Massicot oder Glätte) getrocknet wird. Unter den Eisenplatten weg gelangen die Feuergase in eine Esse. Das zu trocknende Material wird durch eine Oeffnung im Gewölbe des Trockenraumes auf dessen Sohle eingebracht, während dessen der unter dieser Oeffnung befindliche, zum Brennraum führende verticale

Canal mit Deckel „    ■=. geschlossen ist.

Beim Chargiren des Brennrau-⁷ mes wird ein Trichterrohr durch beide Oefs-nungen einge-führt, nachdenl die getrocknete Glätte nochmals gequetscht ist.

Ein mechanischer Calci-n i r o f e n zu Shrewsbury hat einen elliptischen Herd von 4,25 und 3,35 m Länge und Breite, in der Mitte mit einem Bassin von 0,30 m Tiefe und 1,5 m Durchmesser, so daß der Raum mit das Bassin an jedem Ende der großen Achse 1,37 m und 0,92 m an der kleinen beträgt. Ueber zwei 1,5 m lange Feuerbrücken treten die Feuergase gegen das Bassin. Zur Hervorbringung eines schwachen Zuges zieht sich ein offener Feuercanal unter jedem Schürloch hin. Die Länge der 0,60 m breiten Schürlöcher reicht bis dahin, wo die Brücken anfangen. Höhe des Gewölbes über dem Herd 2,45 m. Unter der 0,6 m hohen Arbeitsthür bleibt 0,076 und oben 0,178 m Zwischenraum behuf des Luftzutritts. Als mechanische Rührer dienen zwei eiserne, etwa 0,1 m hohe Krücken, kreuzweise auf einer verticalen Achse befestigt, welche durch die Haube des Ofens geht und außerhalb durch ein Vorgelege mit einer Dampfmaschine verbunden ist. Man kann in 24 Stunden 1800 kg Blei verarbeiten. Orsat ³) wendet einen Drehherd mit Gasfeuerung an, welcher einen continuir-lichen Betrieb gestattet.

ß) Brennöfen ohne Rost für Stückkohlen und

solche mit Rost auch für Kteinkohlen anwendbar (Fig. 397). a Herd ohne eiserne Unterlagsplatte und von hinten nach vorn um 0,1 m geneigt, 4 m lang, hinten 2 m, am weitesten Theil 3,5 m und vorn 0,7 m weit, b Feuerungen, 1,5 m lang und 0,6 m breit. Gewölbe 0,9 m über dem Herd, d Arbeitsthür, 0,7 m breit, 0,7 m hoch und 0,45 m lang.

Man hat auchOefen mit zwei Herden übereinander; auf dem unteren wird Massicot, auf dem oberen Mennige dargestellt.

b) Muffelöfen (Fig. 398). Dieselben haben die richtige Temperatur, wenn die Kanten der Muffel eben anfangen dunkelroth zu werden. Mercier empfiehlt Muffelöfen mit 2,5 m langer und 2 m breiter Muffel a, deren auf eine Eisenplatte b gelagerte Sohle c 0,6 m unterhalb des dünnen Ofengewölbes sich befindet. Unter der Muffel läuft ein durch eine 0,33 m breite Zunge getheilter Canal d von 0,2 m Höhe hin, welcher mit zwei Rosten e in Verbindung steht, die 0,4 m unter der Canalsohle liegen bei 0,7 m Länge und Breite. Diese

Fig. 398.

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Feuerungen befinden sich unterhalb des vorderen Drittels der Muffeln, die Feuergase ziehen aus den beiden Längscanälen in kleine, mit Registern versehene Seitencanäle/, welche die Muffel umkreisen, in einen gemeinschaftlichen Raum g oberhalb der Muffel münden und von hier durch einen mit Schieber versehenen Fuchs in die Esse ziehen. Die beiden 0,6 m langen und 0,2 m hohen Arbeitsthüren h werden lose vermauert und Züge k in der Hinterwand, welche durch den Canal mit dem Schornstein in Verbindung stehen und mit Registern m und einer Flugstaubkammer n versehen sind, reguliren den Luftzug zur Oxydation des Massicots. o Aschenfall, 1,5 m hoch.

Eine Art Muffelofen bildet auch diejenige Vorrichtung, bei welcher in einem Ofenschacht von etwa 3,8 m Länge und 2,5 Breite, nach unten zusammengezogen und mit einer Koksfeuernng versehen, über derselben auf Bögen und Schienen eine hin und her schiebbare Eisenplatte ruht, auf welcher mit Massicot gefüllte irdene Töpfe stehen. Jeder Topf enthält etwa 5,5 kg Material und es werden zwei Töpfe mit ihren breiten Flächen über einander gestülpt. Man feuert 48 Stunden und läßt den Ofen langsam erkalten, während dessen die

105

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Durch folgende Beispiele mag die be-

Mennigebildung statt hat. Statt der irdenen Töpfe kommen auch Eisenblechgefäße zur Anwendung (Mureaux in Frankreich). Man hat auch Muffelöfen mit mechanisch e m Rührers.

Die Massicotmühlen enthalten terrassenförmig unter einander zwei Paar Mühlsteine. Das oberste Paar empfängt, indem ein schwacher Wasserstrahl einfließt, das angefeuchtete Massicot mittelst eines Pater-nosterwerkes oder eines Mühltrichters, der unten mit einer Theilschraube versehen ist. Nachdem der Brei die zweiten Mühlsteine passirt hat, gelangt derselbe in einen

1,2 m tiefen conischen Bottich, wird in demselben mit fließendem Wasser durch einen Rührer (stehende roü-rende Welle mit Seitenarmen und daran hängenden Ketten) umgerührt und setzt hier metallische Bleitheilchen

Fig. 399.

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Handen. Das Sieben und Beuteln geschieht in doppelt verklebten Holzkästen; es gelangt die Mennige durch eine Zuführschnecke ins Innere einer mit feinem Messingdraht überspannten, schräg abfallenden und langsam rotirenden Trommel.

Die Koller müh len haben nachstehende Einrich-' Lungen (Fig. 399 bis 401). A verticale gußeiserne Walzen (Läufer), auf der horizontalen Achse B in ungleichen Abständen von der durch Getriebe EF und Riemenscheibe G in Umtrieb versetzten Spindel D. G Hülse an der Spindel zur Aufnahme der Achse B, welch erstere sich, wenn die Walzen über einen harten Körper hinweggehen, innerhalb des Schlitzes c heben kann, vor seitlicher Verschiebung aber durch den Bolzen d gesichert ist. H gußeiserne Sohlplatte mit angeschraubten gußeisernen Ständern K und Balken L darauf. J und J' an der Spindel befestigte Arme zur Führung der Schaufeln S Sx S₂ und T, welche sich durch an der Coulisse F feststellbare Hebel Z und ZY heben und senken lassen. Die Schaufeln dienen zur Zuführung des von den Walzen zerdrückten Materials wieder unter dieselben. Q Schieber zur Entleerung des Apparates bei Ausschaltung von -8 und Einschaltung von T.

Carr's Desintegrator (Fig. 402) hat zwei nach entgegengesetzter Richtung mit ihre horizontale Achse laufende Wellen a und l mit unverrückbar darauf befestigten Scheiben fh und gi, auf deren jeder horizontale Stäbe mit Hütchen an den Enden befestigt sind, welch erstere abwechselnd von der einen Scheibe zur anderen reichen, ohne die Ebene derselben zu berühren. K Trichter zur Aufnahme des zu zerkleinernden Materials, cd Riemenscheiben. m und mi Schwungräder. Das Ganze ist von einem Mantel umgeben und das Material wird durch Schleudern gegen die Stäbe zerkleinert.

und unvollkommen zerriebenes Massicot ab, während die Trübe in ein 6 m langes und 3 m breites Klärbassin abfließt, nachdem sie wohl noch zur Abscheidung gröberer oder schwererer Partien einen 0,45 m breiten und 4,85 m langen Canal passirt hat. Die Klärwasser werden mittelst Hebers abgezogen.

Die Mennige wird auch in Desintegratoren oder unter Kollermühlen trocken gemahlen und in Beuteln gesiebt, wobei kräftige Ventilation vorhanden sein muß. In der Leyendecker'schen Fabrik in Köln sind drei Exhaustoren vorhanden, welche mit einer Saugkraft von 300 cbm pro Minute von den Oefen, bei deren Entleerung große Staubmassen entstehen, den Sieb- und Beutelmaschinen und dem Desintegrator den Staub wegsaugen; desgleichen sind zum Verpacken der Mennige in Fässer Schüttelwerke mit Saugern vor-

*) Ann. d. mines 1871, Tome 19 (CHaudoir).

z Mennigefabrikation näher erläutert werden.

In Sheffield besetzt man einen Krählofen Morgens 6 Uhr mit 1117,5 kg Blei und schmilzt ein, wobei das flüssige Blei durch einen mit einem platten Holzstück festgeschlagenen Damm von beim Mahlen und Schlämmen des Massicots zurückgebliebenen Oxyd von der Arbeitsöffnung zurückgehalten wird. Man rührt fortwährend, schiebt nach zwei Stunden das gebildete Oxyd auf einen Haufen gegen die Rückwand, spritzt das noch flüssige Blei, wodurch die Oxydation beschleunigt wird, durch eine rasche stoßweise Bewegung der Schaufel über den Haufen hin. und vereinigt alle halbe Stunde das neu gebildete Oxyd mit dem Haufen. Ein öfterer Zusatz von antimonhaltigem Schlackenblei beschleunigt die Oxydation, so das die Operation bei reinem Blei um einige Stunden länger dauert, als bei Zusatz von Schlackenblei.

. Nach etwa lO stündiger Calcinirzeit wird der Damm durchbrochen und das noch flüssige Blei in eine Form

fließen gelassen, das Oxyd noch bis 3 Uhr nächsten Anwendung einer ruß- und staubfreien kurzflammigen Morgens im Ofen zurückgehalten, dann herausgezogen, Kohle erhalten, wobei erfahrungsmäßig Temperatur und mit Wasser befeuchtet, gemahlen, geschlämmt, getrocknet, Luftzutritt nach dem jeweiligen Aussehen der Mennige 48 Stunden im Brennofen bei der oben bezeichneten regulirt werden. Die fertige Mennige erscheint im Ofen Temperatur unter häufigem Wenden mittelst eines eiser- rothschwarz und wird erst beim Erkalten roth.

Fig. 401.

Fig. 400.

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Zu Shrewsbury werden in einem mechanischen Calcinirofen von oben (S. 1665) angegebenen Dimensionen in 24 Stunden 1750 kg Blei oxydirt. Man setzt einige Zaine Blei in den geheizten Ofen ein, bringt, sobald das geschmolzene Blei sich ins Bassin in der Mitte des Herdes begeben hat, den Rührer mit 40 bis 50 Umgängen pro Minute in Bewegung, welche das Blei in Tröpfchen auf die Herdsohle wirft, macht, sobald

nen Spatels erhitzt, bis eine genommene Probe bte    .

gehörige Farbe zeigt, dann herausgezogen und nach dem fW) eine^ hinreichende ^Menge Oxyd erzeugt hat, emen

Erkalten gesiebt.    (bis 200(1 kg) unter stetem Krahlen

zu, hört mit letzterem nach 12 Stunden auf, unterhält noch 12 Stunden das Feuer, zieht, indem etwa 250 kg Blei im Bassin zurückbleiben, das heiße Oxyd aus in blecherne zweirä-derige Wagen mit 750 kg Fassungsraum , feuchtet sie an und übergiebt das mit hellrothen Streifen durchzogene blaßgelbe, wenig compacte Oxyd der Mahl- und Schlämmarbeit. In 6y₂ Stunden werden 3750 kg zerrieben; ³/₄ davon sind zur Mennigebereitung nutzbar, ³/₄ aus dem ersten Bottich wird 15 Stunden lang ealcinirt, dann gemahlen. Man setzt 1500 kg angefeuchtetes Mas-sicot in den Brennofen ein, dessen seitenförmiger Herd 3 m Sehne und Bei Verarbeitung von Glätte, z.B.indem S. 1666    3 m Tiefe an der Arbeitsthür hat und 0,9 m vom

beschriebenen Doppel-Flammofen mit Feuerung unter    Gewölbe absteht, und erhitzt während 48 Stunden unter

den Herdplatten wird dieselbe alle zwei Stunden ge- stetem Krücken, worauf das fertige Product trocken gewendet und ein Posten von 5000 bis 5500 kg während mahlen wird.

3 bis 4 Tagen in einer möglichst gleichmäßigen, bis zu

anfangender Rothgluth gesteigerten Temperatur unter Chargen von 1270 kg Blei während 5 bis 6 Stunden

Fig. 402.

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Auf den Ballycorus-Werken (Irland) werden

105*

bei schwacher Rothgluth unter stetem Krücken erhitzt, das gebildete Oxyd zu beiden Seiten des Herdes aufgehäuft, die Temperatur gesteigert, die Masse alle zwei Stunden gewendet, herausgezogen, wenn fast alles Blei oxydirt ist, nach dem Erkalten gemahlen, geschlämmt und in den Brennofen in Chargen von 1778 bis 2032 kg eingetragen, worin die Masse bald trocknet. Nach 24 Stunden wird das fleißig gewendete Product aus dem Ofen in einen eisernen Wagen gezogen, nach dem Erkalten unter Kollermühlen gebracht und gesiebt. 100 Th. Blei sollten 110,36 Th. Mennige geben, man erhält wegen nicht zu vermeidenden Verlustes meist nur 107 bis 108 Proc. Das Product enthält 18,89 Pb0₂,

80,54 PUO, 0,19 Fe₂0₃, Spur Cu und Ag. Da Mennige von der Zusammensetzung Pb₃ 0₄ 34,9 Pb02 und 65,1 PbO enthält, so sind in dem analysirten Product nur 54,1 Mennige, aber, was die Qualität derselben herabzieht, 45,9 unverbundenes Bleioxyd vorhanden.

In einzelnen Fabriken (Venedig) wird in einer Operation Massicot und Mennige im Flammofen erzeugt, und zwar au dessen heißeren Stellen ersteres, an den weniger heißen Mennige.

Im Muffelofen (Fig. 398) arbeitet man nach Mercier in der Weise, daß man das Massicot in einer 0,2 m starken Schicht auf der erwärmten Muffelsohle ausbreitet, die Arbeilsöffnungen lose vermauert, die Register in den Muffelzügen und die Luftzüge öffnet, dagegen den Hauptschieber im Fuchse nur wenig. Dann heizt man bis zum Eintritt der oben erwähnten Temperatur, durch Schaulöcher zu beobachten und durch die Register in den kleinen Zügen zu modificiren. Ohne die Masse zu wenden, vollzieht sich die Mennigebildung, wenn man für Luftzuführung sorgt. Nach beendigter Charge schiebt man die Mennige in ein aufgemachtes Loch an der Hinterseite des Herdes, durch welches dieselbe in Blechwagen fällt. Ein Sieben derselben muß man vermeiden, weil dasselbe den Aggregatzustaud des Productes aufhebt. Durch richtige Leitung der Temperatur muß einer Knotenbildung entgegen gewirkt werden. Man kann bei gutem Gange und ununterbrochenem Betriebe in 24 Stunden 4000 kg Mennige produciren, das ist 20mal so viel, als in einem gewöhnlichen Flammofen. Der Brennmaterialaufwand ist unbedeutend.

2. Darstellung der Mennige aus Bleisalzen. Orangefarbene Mennige, welche noch Kohlensäure enthält und auch wohl Pariserroth (nicht mit Eisenoxyd zu verwechseln) genannt wird, auch theurer ist als rothe, erfolgt durch Glühen von kohlensaurem Blei.

Pichon stellt Mennige durch Erhitzen von salpetrigsaurem Blei dar, welches durch Erhitzen von 1 Mol. salpetersaurem Blei mit 4 At. Kornblei und Wasser bis auf 60 bis 80° entsteht und nach etwa zwei Stunden sich als gelbe sandige Masse abscheidet. — Burt 0 n erhitzt kohlensaures Blei mit 20 Proc. Natronsalpeter bis zur dunklen Rothgluth und laugt die Masse aus. Bei Anwendung von schwefelsaurem, phosphorsaurem, arsensaurem, borsaurem, salpetersaurem Blei und Chlorblei muß noch auf jedes Molekül 1 Mol. kohlensaures

Alkali zugesetzt werden. — Johnson verwendet für Bleisalze kohlensaures Natrinm allein, ohne Salpeter. — Levol schmilzt Bleioxyd mit 25 Proc. chlorsaurem Kalium und 200 Proc. Salpeter, oder kocht Bleisuperoxyd mit einer alkalischen Bleilösung. Nach Demselben verwandelt sich Bleioxyd unter Einfluß des Lichtes bei Gegenwart einer Basis und feuchter Luft in Mennige.

Als Verfälschungen kommen in Mennige u. a. vor: Ziegelmehl, Bolus, rothgelbe Glätte, Rothlacke, Zinkoxyd, Bleiweiß, Kreide.

Eigenschaften. Die Mennige, ein schweres Pulver von 8,62 bis 9,19 spec. Gew. und zinnober-rother Farbe, wird beim Erhitzen violett, dann schwarz, während der Abkühlung aber wieder roth, wenn sie nicht durch zu hohe Temperatur (über 400° C.) in Bleioxyd und Sauerstoff zerlegt ist. Wasserstoff reducirt dieselbe bei 310 bis 315°GL zu Metall. Löst sich in concen-trirter Essigsäure bei gelindem Erwärmen auf, die Lösung bleibt in geschlossenen Gefäßen ohne Zersetzung, scheidet aber beim Verdünnen mit Wasser nach einiger Zeit Bleisuperoxyd ab. Verdünnte Salpetersäure und verdünnte Essigsäure scheiden unter Auflösung von Bleioxyd braunes Superoxyd aus [Pb₃0₄ -j- 4NH03 = Pb0₂ 4- 2Pb(N0₃)₂ + 2 H₂Ö]; vollständige Lösung in verdünnter Salpetersäure entsteht unter Entwickelung von Kohlensäure bei Zusatz von organischen Substanzen, z. B. Zucker oder Oxalsäure. Erhitztes Vitriolöl giebt schwefelsaures Oxyd und Sauerstoff, verdünnte Schwefelsäure ist ohne Wirkung. Mit Chlorwasserstoffsäure erhitzt, entstehen Chlorblei und Chlorgas (Pb₃0₄ 4- 8 HCl = 3 PbCl₂ 4- 2 CI 4- 4H₂0), in der Kälte ein Gemenge von Superoxyd und Chlorblei. Eine Lösung von Kalihydrat verändert die Mennige nicht, schweflige Säure und Zinnsalz wirken redu-cirend.

Prüfung 4. Reine Mennige (lg) löst sich in 2,5 g officineller, mit 3 bis 4 g Wasser verdünnter Salpetersäure bei Zusatz von 0,5 g Oxalsäure unter Entwickelung von Kohlensäure bei gelindem Erwärmen vollständig auf. Ein rother Rückstand kann aus Ziegelmehl, rothem Bolus und ähnlichen Farbstoffen bestehen. Wird aus der Lösung durch 10 g verdünnte Schwefelsäure das Blei ausgefällt, filtrirt, das Filtrat mit gleicher Menge Wasser verdünnt und ein Theil mit Salmiaklösung und Blutlaugenfalz behandelt, so deutet eine bläuliche Färbung auf Eisen, eine dunkelbraunrothe auf Kupfer. Versetzt man einen anderen Theil des Filtrates mit viel Ammoniak, so zeigt eine blaue Färbung Kupfer, eine bräunliche Eisen an. Rothgelbes Bleioxyd (Massicot) erkennt man beim Digeriren der Mennige mit Zuckerwasser oder Bleizuckerlösung, in welchen sich die Glätte reichlich auflöst, während Mennige ungelöst bleibt. Indeß enthält auch reine Mennige leicht etwas Bleioxyd, ohne daß dasselbe als Verfälschung hinzugethan ist. Ein größerer Massicotgehalt zeigt sich auch, wenn die Mennige bei längerem Reiben gelblich wird. Gute Sorten

verlieren beim Glühen 2,4 bis 2,6 Proc. Sauerstoff, schlechtere weniger, bis 1,3 Proc.

Die Mennige läßt sich von anderen rothen Farben^ nach Volley durch folgende Reactionen unter-

Zuweilen findet man als Orangemennige nur ge- scheiden: wohnliches basisch-chromsaures Blei im Handel.

Rothe Maler- und Anstreichfarben.

Verhalten

gegen

Salzsäure

gegen Aetz-natronlauge dem Löthrohr

vor

Besondere

Eigenthüm

lichkeiten

1. Zinnober (Chinesisch-, Vermillon-, Patent-, Parijerroth). Schwefelquecksilber.

Unveränder-

lich.

Jm Kochen gelblich.

Flüchtig, mit Geruch nach schwefliger Säure.

2. Mennige (Minium, Bleiroth).

Wird unter Chlorentwickelung weiß.

Wenig veränderlich.

3. Chromroth (Chromzinnober), basisch-chromsaures Blei.

Grüne Lösung mit weißem Bodensatz.

Löslich mit gelber Farbe, oft weißer Rückstand.

4.    Englischroth, Eisenoxyd mit Thon gemengt, oft bräun

lich (Rothe Erde, Caput mortuum, Blutstein, Polirroth, Rürnbergerroth, Reapelroth, gebrannter Oker, Steinroth, rother Bolus).

5.    Carmin, Cochenilleroth mit wenig Thonerde.

Langsam mit gelber Farbe löslich.

Löst sich gelb-

lich.

Unveränder

lich.

Giebt auf Kohle Bleikörner und gelben Beschlag.

Rothbraun, schmelzbar, mit Soda auf Kohle Bleikörner.

Rothbraun

bis

schwarzbraun.

Wird, mit salpetersaurer Silber-Ammoniumlösung betupst, braun bis schwarz.

Iöird mit Salpetersäure braun. Giftig.

Giftig.

Richt giftig.

Violette Lösung.

Verbrennt, giebt wenig weiße Asche.

6. Rothe Lackfarben, Absud mit Alaun versetzt und mit Soda gefällt oder umgekehrt (Kugel-, Wiener-, Florentiner-, Venetianerlack, Scharlach-, Carmoisin- und Reuroth):

a)    aus Cochenille.

b)    aus dem Farbstoff des Gummilacks.

c)    aus Krapp.

d)    aus Rothholz.

Violettrothe

Lösung.

Hinterlassen ziemlich viel weiße Asche.

Gelbe trübe Lösung.

Löst sich in Aetzammoniak vollständig. Richt giftig.

Lack-dye in Masse ziemlich hart und von Chlorkalklösung schwerer angreifbar als die anderen.

Anwendung. Man verwendet die Mennige statt der unreineren Glätte zur Fabrikation von farblosen Gläsern, zu Flüssen für die Porzellanmalerei, zu Fayence-glasur, und steht für solche Verwendungen die kärnthner Wonnige in der Qualität unerreicht da wegen ihrer Reinheit (Rainer zu Gurlitsch bei Klagenfurt, Mo-ritsch, Egger und Tfch elig in Villach, in Kärnthen jährlich 1 Mill. kg Production); mit dickem Leinölfirniß zu einer steifen Masse angerieben als Oelfarbe, wobei mehrfach beobachtet ist, daß Mennigeanstrich (Bleimennig) auf eisernen Schiffstheilen unter Mitwirkung von Meerwasser auf diese zerstörend statt conservirend einwirkt, dagegen ist der Bleimennig bei Ausschluß des Seewassers als Eisenanstrich dauerhafter als Eisenmennig (Gemenge von Eisenoxyd mit wenig Thon und Leinöl). Während Mennige durch Sauerstoffabgabe aus Leinöl die oxydirte Leinölsäure zu einer sehr harten Verbindung macht, giebt Eisenoxyd keinen Sauerstoff ab. Auch ist Eisenmennig von schwankender Zusammensetzung. Als Wasserfarbe, mit Leimwasser angerührt, laßt sich nur die aus kohlensaurem Blei dargestellte Mennige mit Vortheil anwenden, während die gewöhnliche, mit Leimwasser angeriebene, eine zähe Masse giebt. Ferner zu Kitten für Glasröhren, Dampfleitungsröhren rc.; zu Schreibstiften für Glas (20 Stearinsäure, 15 Rindertalg und 10 gelbes Wachs geschmolzen mit einem feinzerriebenen Gemisch von 30 Mennige und 5 trockenem kohlensaurem Kalium, unter wiederholtem Umrühren etwa eine Stunde an einem warmen Orte stehen gelassen und dann in Glas- oder Schilfröhren ausgegossen); zur

Zündholzfabrikation; zur Darstellung von Bleisuperoxyd; in der Pharmacie zur Darstellung von schwarzem Mutter Pflaster (Emplastrum fuscum) durch Kochen von 100 Th. höchst fein gepulverter Mennige und 200 Th. Olivenöl in einem kupfernen Kessel bis zum Eintritt einer schwarzbraunen Farbe, dann Zusatz von 50 Th. gelbem Wachs und Ausgießen in Papierkapseln oder Blechformen zu dünnen Tafeln; Universal- oder Nürnbergerpflaster (Emplastrum fuscum camphoratum) erfolgt, wenn man 100 Th. geschmolzenem schwarzen Mutterpflaster 1 Th. Kampher, in Olivenöl aufgelöst, zusetzt und in Papierkapseln ausgießt *).

Schwefelbler (Bleisulfid), PbS mit 86,57 Pb. Darstellung. Beim Zusammenschmelzen von Blei mit Schwefel in dem stöchiometrischen Verhältnisse entsteht dieses Sulfuret als eine dunkelbleigraue krystallinische Masse (nach Dioskorides schon in dieser Weise dargestellt und als Arzneimittel angewandt), welche octaedrisch krystallisirt als Bleiglanz in der Natur vorkommt, sich auch in Folge einer Verflüchtigung des letzteren in Ofenbrüchen als bunt angelaufene Würfel mit treppen-sörmig vertieften Flächen zeigt. Einfach-Schwefelblei entsteht auch durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in eine schwach saure Lösung eines Bleioxydsalzes als schwarzer Niederschlag. In stark sauren Lösungen findet die Fällung nur unvollständig statt. Enthält die Bleilösung Chlorwasserstoffsäure, so erfolgt beim Füllen mit Schwefelwasserstoff anfangs ein zinnoberrother Niederschlag von 3 PbS, PbCl₂, welcher aber nach längerer Zeit schwarz wird, sogleich aber bei einem Ueberschuß von Schwefelwasserstoff. In Wasser suspendirte unlösliche Bleisalze (kohlensaures und schwefelsaures Blei 2C.) geben mit Schwefelwasserstoff Schwefelblei.

Eigenschaften. Das Schwefelblei schmilzt schwerer als Blei, ist in höherer Temperatur sehr flüchtig und geht dann bei Luftzutritt leicht in Sulfat über. Der Gehalt an letzterem im Rauche von Bleiflammöfen rührt meist nicht von direct verflüchtigtem schwefelsauren Blei, sondern von verflüchtigtem Schwefelblei her, welches sich als Dampf oxydirte. Geschmolzener Bleiglanz durchbohrt die Schmelztiegel sehr leicht. Das Schwefelblei hat große Neigung, sich mit isomorphen Schwefelmetallen (Äg₂S, Cu₂S, FeS, ZnS) zu verbinden und kommt in diesem Zustande in vielen Mineralien vor; auch schmilzt dasselbe mit metallischem Blei in allen Verhältnissen zu scheinbar homogenen Verbindungen zusammen, deren Eigenschaften von dem relativen Verhältniß der Bestand-theile abhängen. Man hat solche Compositionen wohl für chemische Verbindungen gehalten, z. B. Pb₂ S, Pb₄S, während sie aber, in der Hitze homogen, bei der Abkühlung sich in eine weichere, geschmeidigere bleireiche und eine krystallinische spröde Masse sondern.

Geschmolzen in Wasser gegossen, entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas, desgleichen beim Kochen mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von Chlorblei. Salpetersäure übt eine verschiedene Wirkung aus, je nach ihrer Stärke. Concentrirte, namentlich rauchende Säure scheidet fast alles Blei als Sulfat ab; verdünnte Säure erzeugt unter Schwefelabscheidung viel lösliches salpetersaures Blei, eine mäßig starke Säure giebt Sulfat, Nitrat und Schwefel. Unterchlorige Säure und deren Salze verwandeln feingepulverten Bleiglanz in Bleisulfat, auf welchem Verhallen die Regeneration durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff vergilbter Bleifarbenanstriche und Oelgemälde beruht.

Metallex) zersetzen den Bleiglanz in der Hitze bald vollständiger (Eisen), bald unvollständiger (Kupfer, Zink, Zinn), bald gar nicht (Antimon); derselbe setzt sich, mit Bleioxyd und Bleisulfat in gewissen Verhältnissen zusammen erhitzt, in Blei und schweflige Säure um (S. 1512), Alkalien scheiden daraus in Schmelzhitze unter Entstehung von Schwefelalkali und schwefelsaurem Alkali den größten Theil des Bleies ab, namentlich bei Zusatz von Kohle, Eisenoxyd und Kalk sind bei Luftabschluß ohne wesentliche Einwirkung; Eisenoxydulsilicate (Schlacken vom Eisenfrischen, vom Verschmelzen eisenreicher Kupfererze rc.) zerlegen den Bleiglanz unter Bleiabscheidung mehr oder weniger je nach ihrem Sili-cirungsgrade. Während Halb- oder Singulosilicat, Fe₂Si0₄, nur wenig Blei daraus ausscheidet, ist die Zersetzung durch Viertelsilicat, Fe₄ Si 0₆, weit vollständiger (Oberharzer Niederschlagsarbeit S. 1514). Wasserstoff scheint nur wenig auf Schwefelblei zu wirken, Wasserdampf giebt in dunkler Glühhitze nur wenig Schwefelwasserstoff, dann etwas schweflige Säure, indem sich das gebildete Bleioxyd mit Schwefelblei unter Absonderung geringer Mengen metallischen Bleies umsetzt. Cyankalium zerlegt Bleiglanz bei wiederholter Schmelzung damit vollständig, noch energischer wirkt Blutlaugensalz, namentlich wenn man das Verhältniß PbS :K₄FeCy6 anwendet.

Beim oxydirenden Rösten von Bleiglanz²) entstehen 5 PbO und 2 Pb S 0₄, welches Verhältniß namentlich durch Anwesenheit fremder Schwefelmetalle gestört werden kann; beim chlorirenden Rösten mit Kochsalz Chlorblei, Bleioxyd, schwefelsaures Natrium und schwefelsaures Blei.

Anwendung. Der Bleiglanz dient hauptsächlich zur Bleigewinnung, dann zu Töpferglasuren (Alquifoux); das aus einer Bleizuckerlösung durch Schwefelnatrium gefällte Product ist als Entfärbungsmittel für Pflanzensäuren, z. B. Weinsteinsäure, Bleizuckermutterlaugen rc., vorgeschlagen. Zur Darstellung von Zündhölzern mit sogenannten Silberköpfen, indem man die Köpfe mit einer verdünnten Bleilösung benetzt und sie einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff aussetzt, wo sich dann auf denselben eine dünne Schicht silberglänzenden Schwefelbleies bildet. Auch auf Glas⁴) lassen sich glänzende Schwefelbleiniederschläge Herstellen.

i) Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Bleies, 1872, S. 25 32.

' 2) 'Plattner, Metallurg. Röstprocesse, 1856, S. 145.

³) Chem. Ztg. 18ßO, S. 39. .

von Chlorblei

20

40

70

80

90

100

Chlorblei (Bleichlorid), PbCl₂ mit 74,40Pb.

Vorkommen. Dasselbe findet sich in der Natur als Cotunnit, Pb CU (in Fumarolen), Mendipit, PbCl₂ +2 PbO, Matlockit, PbCl₂ + PbO, Bleihornerz, Pb Cl₂ + Pb C0₃, im Pyromorphit (S. 1491) 2C.

Geschichtliches. Dioskorides giebt an, daß Silberglätte durch Steinsalzwasser weiß wird. Glau-ber empfahl 1656 das aus salpetersaurer Lösung von Glätte mittelst Kochsalzes gefällte Product als Bleiweiß zu verwenden. Vauquelin zeigte 1799, daß sich Chlorblei mit Bleioxyd verbinden kann.

Darstellung. Dasselbe entsteht durch directe Verbindung von über seinen Schmelzpunkt erhitztem Blei und Chlor ohne Feuererscheinung; ferner, wenn man eine concentrirte wässerige Lösung eines Bleisalzes mit Chlorwasserstoffsäure versetzt, z. B. 20 Th. Bleizucker in der dreifachen Menge heißen destillirten Wassers löst und 15 Th. Salzsäure von 25 Proc. Säuregehalt hinzufügt, den Niederschlag mit möglichst wenig kaltem Wasser auswäscht und trocknet; wenn man Bleioxyd oder Bleiweiß mit Chlorwasserstoffsäure übergießt; wenn man feingepulverten Bleiglanz mit rauchender Salzsäure, oder schwefelsaures Blei mit Kochsalz und Salzsäure kocht. Im letzteren Falle bildet sich Chlorblei, schwefelsaures Natrium und freie Salzsäure; das Chlorblei läßt sich vom schwefelsauren Natrium durch Krystallisation trennen. Fischerx) hat ein Tetrachlorid hergestellt.

Eigenschaften. Das Chlorblei, ein schweres, weißes, krystallinisches Pulver von 5,682 spec. Gew., schmilzt bei etwa 500°, erstarrt unter der Abkühlung zu einer hornartigen durchscheinenden Masse (Hornblei, Blei-kerat), ist in Weißglühhitze flüchtig, giebt auf Kohle vor dem Löthrohr einen weißen Beschlag von Chlorblei, welcher im Reductionsfeuer mit azurblauem Scheine verschwindet und an den zum Glühen erhitzten Stellen der Kohle einen gelben Fleck von Bleioxyd zurückläßt. Soda giebt damit ein geschmeidiges Korn und gelben Beschlag. Bei mäßiger Glühhitze und Luftabschluß verdampft dasselbe nicht. Das Chlorblei absorbirt Ammoniak, entläßt dasselbe aber beim Erwärmen leicht und verbindet sich auch mit Schwefelblei.

Das Chlorblei löst sich wenig in kaltem Wasser, leichter in kochendem; man erhält es in schönen Krystallen, wenn man die gefällte Verbindung in Wasser kocht, sodann heiß filtrirt und erkalten läßt. Aus der wässerigen Lösung fällt Ammoniak basisches Chlorblei, sowie auch beim Ueber gießen von Chlorblei mit Ammoniak eine solche Verbindung entsteht. In 135 Th. kaltem und in 30 Th. kochendem Wasser löst sich nach älteren Angaben 1 Th. Chlorblei; enthält das Wasser aber freie Salzsäure, so sind 1636 Th. zur Lösung erforderlich, ebenso erschwert die Gegenwart von Kochsalz oder Chlorcalcium die Löslichkeit.

Chtorblei löst sich nach Bell's neuesten Versuchen bei 150 C. \n 121 Th. Wasser (nicht wie gewöhnlich

²) Chem. Jnd. 1879, Nr. 6, S. 207.

angegeben, in 135 ober 140 Th.), beim Erhitzen mit Wasser wird etwas Salzsäure frei. Reines Wasser löst

0,946 Proc.

Nadelförmige Krystalle des Chlorbleies bilden sich nur, wenn eine gewisse begrenzte Menge Salzsäure vorhanden ist; sonst entstehen keilförmige oder pfeilförmige Büschel oder Farrnkraut ähnliche Gebilde, dagegen hexagonale Tafeln, wenn die Salzsäure zunimmt.

Essigsaures Natrium, namentlich aber unterschwefligsaure Salze, lösen das Chlorblei mit Leichtigkeit, sowie eine Lösung von Kali- und Natronhydrat; es ist aber unlöslich in Weingeist von 94 Proc. (Trennung des Chlorbleies von Antimon- und Wismuthchlorid). In verdünnter Chlorwasserstoffsüure, wie bemerkt, schwerer löslich als in reinem Wasser, löst sich dasselbe in rauchender Chlorwasserstoffsäure aus. Eine salmiakhaltige wässerige Lösung von Chlorblei bleibt zuweilen bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure ungetrübt. Das Chlorblei muß bei der Prüfung sich in heißem Wasser völlig lösen und beim Digeriren mit Ammoniak ein Filtrat geben, welches beim Verdampfen und Erhitzen keinen Rückstand läßt.

Anwendung. Das Chlorblei vereinigt sich in verschiedenen Verhältnissen mit Bleioxyd und bildet Bleioxychloride, von denen einige technische Anwendung finden, auch in der Natur vorkommen (Mat-lockit, PbCl₂, PbO, und Mendipit, PbCl₂, 2PbO).

Bleioxychloride.

a.) Einfach-Bleioxyd-Chlorblei, Pb CI ₂ PbO (Pattinson'sches Bleiweiß), ist ein weißer Niederschlag, der sich bildet, wenn man eine Lösung von Chlorblei mit Kalkwasser fällt und dabei einen geringen Ueberschuß von Chlorblei läßt. Es hat große Aehn-lichkeit mit dem Bleiweiß, zeichnet sich aber vor diesem dadurch aus, daß es dem Einfluß des Schwefelwasserstoffs besser widersteht. Das basische Chlorblei ist in Wasser bedeutend unlöslicher als das neutrale, und deckt wegen amorpher Beschaffenheit gut, während dieses das neutrale gar nicht thut. Tourmentin benutzte das basische Chlorblei zuerst zur Darstellung von Bleiweiß, während Pattinson dasselbe als Ersatzmittel desselben zuerst darstellte.

Der fabrikmäßigen Bereitung dieses Bleiweißes geht die Darstellung des Chlorbleies voran. Das Material dazu ist der Bleiglanz, welcher fein gepocht und gemahlen und dann in bleiernen Gefäßen mit rauchender Salzsäure gekocht wird, wobei sich Schwefelwasserstoff entwickelt und Chlorblei sich bildet. Ersterer wird in einen Ofen geleitet, in welchem Kiese zur Schwefelsäurefabrikation geröstet werden, und verbrennt darin zu schwefliger Säure. Das Chlorblei scheidet sich beim Erkalten der Lösung in Krystallen aus, welche erst mit kaltem Wasser gewaschen, um alle anhängende Säure zu entfernen, und dann in siedend heißem Wasser gelöst werden.

Von Brum len in Newyork ist folgende Methode zur Darstellung dieser Verbindung empfohlen. Man soll feingepulvertes Blei mit Essigsäure befeuchten, dann die Säure abfließen lassen, um durch die Berührung mit der Luft eine Oxydation des Bleies einzuleiten. Nach einiger Zeit giebt man die saure Flüssigkeit auf das Blei zurück, wodurch das gebildete Bleioxyd gelöst wird. Durch häufige Wiederholung dieser Behandlung kann man nach und nach eine Lösung von basisch-essigsaurem Blei erhalten. Diese Flüssigkeit wird mit Salzsäure zersetzt, wobei sich neutrales Chlorblei ausscheidet und wieder freie Essigsäure gebildet wird, die man sammt dem Wasser, welches man zum Auswaschen des Chlorbleies verwandt hat, wieder statt reiner Essigsäure benutzt. Das Chlorblei wird dann mit basisch-essigsaurem Blei so lange digerirt, bis es so viel Bleioxyd aufgenommen hat, als erforderlich ist, um in basisches Chlorblei überzugehen. Dieses wird filtrirt und gewaschen. Die Flüssigkeit enthält neutrales essigsaures Blei, welches durch Behandlung mit oxydirtem Blei wieder basisch gemacht wird. Diese Methode bietet gegen die von Pattinson nicht den geringsten Vortheil, die anzuwendenden Rohmale-

Die Flüssigkeit wird in einen Behälter gebracht, dessen Capacität man genau kennt, um danach die Menge des Kalkwassers zu reguliren. Letzteres stellt Pattinson aus gebranntem Dolomit dar, indem er diesen in großen Cisternen mit Wasser löscht und das erste Wasser unbenutzt abfließen läßt, um damit alle im Dolomit enthaltenen löslichen Salze zu entfernen. Darauf wird das Hydrat von Neuem in Wasser aufgerührt und die Lösung, nachdem sie sich völlig geklärt hat, in ein Gefäß gebracht, welches so viel des gesättigten Kalkwassers fassen kann, daß auf je 2 Mol. Chlorblei gerade 1 Mol. Kalk kommt. Zur Hervorbringung einer schönen haltbar weißen Farbe ist es unbedingt erforderlich, daß beide Flüssigkeiten plötzlich mit einander vermischt werden. Zu diesem Zwecke wandte Pattinson früher zwei große Kippfässer an, welche ihren Inhalt gleichzeitig in ein darunter befindliches Reservoir entleerten. In neuerer Zeit leitet er die Flüssigkeit in zwei parallel neben einander liegende Röhren, welche beide ihrer Länge nach einen unter 45° gegen den Horizont geneigten feinen Einschnitt haben. Werden nun die beiden Hähne der Reservoirs geöffnet, so treffen beide Flüssigkeiten in einer feinen Schicht zusammen und die Zersetzung findet augenblicklich statt. Der Niederschlag und die Flüssigkeit gelangen durch eine Rinne, welche unter den beiden Röhren liegt, in ein großes Reservoir und darin lagert sich die weiße Farbe rasch ab. Die darüberstehende Flüssigkeit enthält außer Chlorcalcium noch eine geringe Menge Chlorblei, da dieses stets im Ueberschuß zugegen sein muß. Um dieses zu gewinnen, leitet man die Lösung in ein anderes Reservoir und vermischt sie darin bis zur deutlich alkalischen Reaction mit Kalkwasser. Es fällt dadurch Bleioxydhydrat nieder, welches wieder auf Chlorblei verarbeitet wird. Der Niederschlag des Bleioxy-chlorids wird in Wasser gewaschen, bis dieses nichts mehr aufnimmt, und dann in irdenen Gefäßen in einem stark geheizten Raume getrocknet. Das Product fällt zuweilen aus nicht näher gekannten Gründen gelblich aus.

rialien sind theurer und nie ohne Verlust wieder zu gewinnen.

Zu Dnrham (Washington, Chemical Company) wird nach Percy Bleiglanz mit Chlorwasserstoffsäure der Sodafabriken 30 bis 40 Stunden lang zusammengerieben, wobei der größte Theil unter Zurücklassung von Quarz, Bleisulfat rc. in Chlorblei verwandelt wird. Man läßt sich das Chlorid in einem hölzernen Gefäße mit Rührvorrichtung absetzen, zieht die saure Flüssigkeit ab, wäscht das Chlorid sechs- bis achtmal mit kaltem Wasser aus, bis das Waschwasser keine Eisenreaction mehr zeigt, löst das gereinigte Chlorblei in zugeleitetem heißen Wasser unter Umrühren auf (lOOOb^ Chlorblei in etwa 1115 cbm Wasser), läßt das Ungelöste absetzen und fügt zur klaren Lösung so viel Kalkwasser, daß die Flüssigkeit etwas bleihaltig bleibt, weil sonst das Präparat am Lichte gelb wird. Durch einen Zusatz von Soda wird dem Product etwas kohlensaures Blei beigemengt, wodurch beim Anreiben mit Del ein Hartwerden verhindert wird. Das abgeschiedene Oxychlorid zeigt nach dem Trocknen im Trockenraume eine schön weiße Farbe und feine seidenglänzende Textur bei 7,04 spec. Gew.

b)    Siebenfach-Blei oxyd-Chlorblei (Cas-seler-, Mineral- oder Veroneser Gelb), PbCl2 + 7 PbO, eine gelbe Malerfarbe, die jetzt nur noch wenig angewandt wird, da sie durch das schönere Chromgelb verdrängt ist. Man bereitet dieselbe, indem man 10TH. Mennige, Massicot oder Bleiweiß mit 1 Th. Salmiak schmilzt. Das frei werdende Ammoniak zersetzt dabei einen Theil des Bleioxyds, so daß man außer dem basischen Chlorblei eine gewisse Menge reducirtes Blei erhält. Das in eiserne Formen gegossene Bleioxychlorid bildet nach dem Erkalten eine schön gelbe, blätterigstrahlig krystallisirte Masse, welche entweder in Stücken (Casse-ler Gelb) in den Handel kommt, oder zuvor naß gemahlen, ohne Auswaschen getrocknet, zerrieben und gesiebt wird (gemahlenes Casseler Gelb oder Mineralgelb); dem Pulver giebt man wohl einen Zusatz von Schwerspats Das Gelb ist ziemlich beständig, schwärzt sich aber in Schwefelwasserstoff und löst sich in verdünnter Salpetersäure; ist als Oel-, Kalk- und Wasserfarbe anwendbar. Das Casseler Gelb wurde schon 1787 in England im Großen dargestellt. — Durch Zersetzung von Chlorzinklösung mittelst Bleioxydhydrat entstehen als Farben zu verwendende Oxychloride.

c)    Turner's Patentgelb (englisches Gelb), PbCl₂ + 3 PbO, erfolgt beim Zusammenschm lzen von 7 Th. feingemahlener Glätte mit 1 Th. Chlornatrium, Auslaugen der Masse und Glühen des Rückstandes; oder Digeriren von Bleioxyd mit Kochsalz und Wasser, Abscheidung des weißen Oxychlorids, Waschen, Trocknen und Schmelzen.

Jodblei (Bleijodid), PbJ₂ mit 44,83 Pb.

Darstellung. 14/z Th. Bleiweiß, mit Wasser zu einer feinen Milch angerieben, wird mit iy₃ Th. officineller Salpetersäure und der doppelten Menge reinen Wassers eine Zeit lang in der Wärme digerirt, fil-trirt und Kolben und Filter mit so viel heißem Wasser

ausgewaschen, daß das Gewicht des Filtrats etwa 20 Th. beträgt. Auch kann man direct 1 Th. krystallisir-tes salpetersaures Blei in der 20 fachen Menge heißen Wassers lösen. Zu der Flüssigkeit wird eine Lösung von 1 Th. Jodkalimn in gleich viel oder mehr destillirtem Wasser gegossen, nach der Abkühlung der gelbe Niederschlag von Jodblei abfiltrirt, mit kaltem Wasser ausgewaschen und auf einem Ziegelstein getrocknet. Bei Anwendung von essigsaurem Blei statt salpetcrsaurem wird dem Jodblei, wenn man vor dem Filtriren nicht etwas Essigsäure zusetzt, basisches Jodblei beigemengt und ein Theil des ersteren bleibt als Kalium-Bleijodid in Lösung. Nach Lefort enthält das Jodblei eine Verbindung von diesem mit salpetersaurem Blei beigemengt und daher soll die größere Ausbeute, als mit essigsaurem Salz, rühren. — Nach Schlagdenhausen entsteht blaues Jodblei, wenn man zu einer Bleisalz enthaltenden Jodkaliumlösung unterchlorigsaures Natrium mit überschüssigem Gehalt an kohlensaurem Natrium setzt, dagegen braunes, wenn letzteres nicht im Überschüsse vorhanden ist.

Eigenschaften. Das schön hellgelbe Jodblei wird beim Erhitzen dunkler und schmilzt zu einer rothbraunen, beim Erstarren wieder gelb werdenden Masse. Bei Luftzutritt entweicht in Schmelzhitze Jod und es bleibt citron-gelbes basisches Jodblei zurück. Dasselbe ist in 200 Th. kochendem und 1300 Th. Wasser von 20° löslich und scheidet sich aus der heißen Lösung beim Erkalten zu ⁵/6 in goldglänzenden, biegsamen, sechsseitigen Blättchen ab, welche bei 383° schmelzen. Im Filtrat davon bringt Schwefelsäure eine weißliche Trübung hervor, Chlorwasser anfangs eine bräunliche Färbung, die aber bei Zusatz von mehr davon verschwindet; Chloroform entzieht der bräunlich gefärbten Flüssigkeit Jod und giebt damit eine schön violettrothe Färbung. Jodblei löst sich in überschüssigem Jodkalium zu einem farblosen Doppelsalz, welches in concentrirter Lösung vorhanden beständig ist, beim Verdünnen oder Erwärmen aber zersetzt wird, indem sich reines Jodblei in glänzenden Krystallen ausscheidet. ' Aus einer sehr concentrirten Lösung schieden sich farblose nadelförmige Krystalle von PbJ₂, K J + H₂ 0 ab. Ferner ist Jodblei löslich in Lösungen der essigsauren Alkalien, des Salmiaks, des unterschwefligsauren Natriums und in Aetzkalilauge, wird aber von Ammoniak in weißes basisches Jodblei verwandelt, absorbirt auch Ammoniak unter Bildung von weißem PbJ₂,H₃N. Mit Bleioxyd läßt sich dasselbe in verschiedenen Verhältnissen zu verschieden gefärbten Oxyjodiden zusammenschmelzen. Schwefligsaures Natrium verwandelt dasselbe in schwefligsaures Blei und Jodnatrium. Zur Prüfung des Jodbleies auf einen Gehalt an Chromgelb reibt man 1 Th. davon mit 2 Th. Salmiak und 2 Th. Wasser zusammen, worauf alsbald Entfärbung eintritt, wenn Chromgelb abwesend.

Anwendung. Puscher empfiehlt die Verwendung des krystallisirten Jodbleies zu Bronzen, Dekorationen, Verzierungen, Goldtinten, Muschelgold, Goldstiften, zum Drucken :c.¹). Bor fixirt das Jodblei

i) Eisenzeitung 1886, Nr. 43 (Hödel).

MuSpratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

auf Geweben dadurch, daß dieselben mit essigsaurem Blei mordancirt, getrocknet und durch ein mit Essigsäure angesäuertes Bad von Jodkalium genommen werden. Bedruckt man ein Gewebe mit Quecksilberjodid und taucht dasselbe sodann in salpeter- oder essigsaures Blei, so entsteht eine rothgelbe Farbe. — Jodblei wird im Lichte unter Jodabscheidung zersetzt; ein damit prüparirtes Papier unter einem Negativ beleuchtet, giebt mit Stärke, ein blaues Bild. — Selten als Arzneimittel, sowie Bleiquecksilberjodid als Arzneimittell) (gegen Syphilis), ferner als Pflaster (zum Zertheilen von Drüsengeschwülsten) und als Salbe (zum Vertreiben gummiöser Geschwülste) angewandt. Das Präparat vereinigt die Wirkung des Jods und Bleies. Stärkste Einzelgabe 0,6, stärkste Gesammtgabe für den Tag 2,5 g.

Kohlensaures Blei (Bleicarbonat), PbC0₃ mit 83,49 Pb0 und 16,51 C0₂. Vorkommen. Dasselbe findet sich in der Natur als Weißbleierz (S. 1489) und in einigen anderen Mineralien (Plumbocalcit, Zink-bleispath rc.).

Darstellung. Das neutrale Salz entsteht beim Versetzen einer Auflösung von salpetersaurem Blei mit einer Auflösung von kohlensaurem Ammonium; wendet man aber zum Fällen fixe kohlensaure Alkalien an, so entstehen basische Salze (Verbindungen von neutralem Salz mit Bleioxydhydrat) von wechselnder Zusammensetzung je nach Concentration und Temperatur der Lösungen. So geben concentrirte kalte Lösungen gleicher Moleküle von salpetersaurem Blei und kohlensaurem Natrium 6 PbC0₃ + Pb(OH)₂ + H₂0; verdünnte, sowie auch concentrirte heiße Lösungen 5 PbC0₃ -\-Pb (OH)₂; verdünnte heiße Lösungen 3 PbCO + Pb (0H)₂. Ein Ueberschuß von kohlensaurem Natrium erzeugt 2PbC0₃ + Pb(0H)₂, etwas natronhaltig. Ein solches basisches Salz ist auch das Bleiweiß. — Reines neutrales, kohlensaures Blei läßt sich dadurch erhalten, daß man in einem Bleikessel gelösten Bleizucker bei 40 bis 50° GL mit sehr dünnen Bleiblättchen digerirt, bis alle fällbaren Metalle (Silber, Kupfer rc.) abgeschieden sind, die filtrirte Lösung in mit Schwefelsäure stark angesäuertes Wasser gießt, das ausgewaschene schwefelsaure Salz mit einem Gemenge von zwei Drittel kohlensaurem Ammonium und Ammoniak digerirt und das entstandene kohlensaure Blei auswäscht.

Eigenschaften. Das neutrale Salz (Plumbum carbonicum) erscheint heiß gefällt in kleinen sechsseitigen Tafeln, verliert beim Glühen seine Kohlensäure, löst sich nur wenig in Wasser, in 23 450 Th., etwas mehr bei Anwesenheit von Ammoniaksalzen, namentlich Salmiak. Durch Kochen mit Lösungen von schwefelsauren Alkalien wird dasselbe nicht verändert. Das basische Salz (Bleiweiß, Plumbum subcarbonicum) verliert bei 155° das Wasser und bei 164° schon Kohlensäure. In wässeriger Kohlensäure ist kohlensaures Blei nur wenig löslich, selbst unter Druck von 4 bis 6 Atmosphären.

106

Die Lösung des Bleioxydes in Wasser wird durch wenig    das neutrale essigsaure Blei in kohlensaures Salz und

Kohlensäure getrübt, durch mehr Kohlensäure fast wieder    freie Essigsäure, welche bei ihrer großen Verdünnung

nicht auf das Carbonat einwirkt, in concentrirterem Zustande dasselbe aber zerlegt. Das aus Lösungen von Bleiweiß. Geschichtliches l). Das Bleiweiß    basisch essigsaurem Blei anfangs durch Kohlensäure auswar schon den Alten bekannt. Dioskorides beschreibt    gefällte Bleiweiß ist reicher an Hydrat als das später

im 4. Jahrhundert vor Christus die Bereitung desselben    präcipitirte und deckt besser, so daß man durch weniger

so, daß Blei Essigdämpfen ausgesetzt, die entstandene    vollständige Fällung die Güte des Productes erhöht. Im

Kruste abgekratzt und mit Wasser behandelt wurde, wo    Allgemeinen nimmt die Güte des Bleiweißes innerhalb

dann das 'ipi^ivd'Lov genannte Product sich absetzte;    gewisser Grenzen mit dem Gehalt an Bleioxydhydrat,

ähnlich beschreiben die Fabrikation Theophrastus,    somit mit dem Bleigehalt zu und mit dem an kohlensaurem

Plinius und Vitruvius und letztere nennen den    Blei ab. Da es schwierig ist, hierbei eine genaue Grenze

Körper cerussa. Dasselbe hatte eine ähnliche therapeu-    zu halten, so weichen die gewöhnlichen Bleiweißsorten in

tische Verwendung, wie die Glätte, z. B. nach Galen in    ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger von der

Essigsäure gelöst als Augenwasser; ferner mit Gips und    obigen Normalzusammensetzung durch Beimengung va-

flüssigem Pech gemengt als Anstrich für Eisentheile, als    riabler Quanten von neutralem kohlensaurem Blei ab,

Schminke für sich oder mit verschiedenen Stoffen rosa    wie Höchst etter dargethan hat, während Mulder

gefärbt (Pflanzensaft gewöhnlich von Anchusa tincto-    aus einer großen Anzahl von Analysen den von Anderen

ria) Basilius Valentinus machte bereits auf die    mehrfach bestätigten Schluß zieht, das käufliche Product

Verfälschungen des Handelsbleiweißes aufmerksam, und    sei stets eine bestimmte Verbindung, entsprechend einer

nachdem dasselbe lange Zeit für essigsaures Blei gehalten    der nachstehenden Formeln:

worden, wies 1774 Bergmann seine wahre Zusammensetzung nach. Eine Zeit lang wurde die Fabrikation ausschließlich von den Venetianern und Holländern betrieben, dann aber in den verschiedensten Ländern nach zum Theil abweichenden Methoden. In Kärnthen wurde die erste Herbert'sche Fabrik zu Klagenfurt    kein basisches Carbonat, sondern eine Mischung von neu-

1759, eine zweite 1802 in Wolfsberg gegründet;    tralem Carbonat und Bleioxydhydrat, in dem Verhältniß

die Production daselbst beträgt etwa 1 250 000 kg    von 3 Mol.: 1 Mol. am besten deckend. Bleioxydhydrat

allein mit Oel giebt einen nicht deckenden Firniß, kohlensaures Blei allein damit eine nur unvollständig deckende

ganz klar.

jährlich.

2    PbC0₃ + PbH₂0₂ mit 86,27 PbO.

Nach Wigner und Harland^) ist das Bleiweiß

Constitution des Bleiweißes und Theorie Emulsion, seiner Bildung. Um ein gut deckendes Präparat zu erhalten, muß nach Hochstetter bei der Bleiweißfabrika-üon eine Verbindung von 2 Pb C 0₃ + PbH₂0₂ oder

Analysen von Bleiweiß:

1.

2.

3.

4.

5.

Pb. OH

2 C 0₃ Pb. Pb (0 H)₂ — C0₃

co/

^Pb

1,01

2,01

O <N rH

86,25    84,42

2,21

11,37    14,45

1,36

99,84 99,83 100,06    99,83 100,23

^Pb.OH

8.

9.    10.    11.

Menge zugeführte Kohlensäure zu zerlegen, daß zweibasisch kohlensaures Blei und neutrales essigsaures Blei entsteht.

19,42

100,00 100,0 100,00 100,40 99,44 99,91

12.

13.    14.

15.    16.

1,99

12,58    13,70 15,83

100,06 100,88    100,00    99,70 99,32

17.

18.

Bleioxyd . . 85,66 85^98 86,46    86,02 86^45 85,02

So lange basisch essigsaures Blei im Ueberschuß vor- Wasser . .

Handen ist, also die Lösung mit Curcuma alkalisch reagirt, §^^mlre. 13^70 13/33 13^24    13/71 12^99 14,95

kann neutrales kohlensaures Blei nicht bestehen, weil cyweripa ;. ersteres das letztere stets in basisches Salz umwandelt.

Wird mehr Kohlensäure zugeführt, so zerlegt sich auch

!) Polyt. Journ. 236, 71. Karmarsch, Gesch.d. Technologie, 1872, S. 815.

99,36 95,01 99,70    99,73 99,44 99,97

1. bis 5. nach Hochstetter. 1. Kremser Weiß. 2. Gefälltes Bleiweiß aus Magdeburg. 3. Harzer Bleiweiß.

Polyt. Journ. 226, 83.

Kohlensaures Blei Kohlensaure Kalkerde . . .    4,63

Zinkoxyd .

Schwerspath Thon . .

85,25

44,43

10,12

5,30

4. Kremser Weiß. 5. Bleiweiß nach dem holländischen Verfahren von Hochstetter selbst bereitet. 6. und 7. nach Link. 6. Offenbacher Bleiweiß. 7. Kremser-Weiß aus Klagenfurth. 8. Nach Grüneberg, nach dessen Methode dargestellt mit 0,12 Proc. neutralem kohlensaurem Blei. 9. bis 13. Aus der Fabrik am Scheerenberg bei Osterode nach Streng (holländ. Verfahren). 14. Nach Ozouf's Methode dargestellt, entsprechend 3 PbC0₃ + Pb(OH)₂. 15. bis 18. nach Richardson, und zwar 15. französisches Bleiweiß, 16. Kremser Bleiwieß. 17. Berliner Bleiweiß, nach dem neueren englischen Verfahren dargestellt. 18. Holländisches Bleiweiß von verschiedenen Fabrikanten.

Tissandier fand in französischen Bleiweißsorten:

73,17

¹

Percy-Rammelsberg, Metallurgie des Bleies 1872, S. 12.

²

Eisenzeitung 1886, Nr. 43.

²)    Hager, Handb. d. pharm. Praxis 2, 749. Er-gänzungsbd. S. 1021.

³)    Unterscheidung von Leinöl und Leinölfirniß, in Mittheilungen d. Berlin, techn. Versuchsanstalt 1887, S. 65 (Finken er).

³

Bullet, de la soc. chim. 1874, Nr. 6 und 7. Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

⁴

) Literatur über Mennige: Pichon in Jahresb. d. chem. Technol. 1870,6.247; Burton in Polyt. Journ. 167, 361; Lunge, ebend. 179, 448; Moissenet in^nn.

d.    min. 3 livr. de 1862 (Polyt. Journ. 171, 207). Merci er, Polyt. Journ. 203, 29; Percy, Metallurgy of Lead 1870, p. 508 (deutsch von Ramrnelsberg 1872,

e. 341); Lux, Polyt. Journ. 236, 431,

2,12

10,12    19,50    40,25

5,21

Die Niederschläge von kohlensauren Alkalien in Bleisalzen sind nach Rose¹) basische Salze von verschiedener Zusammensetzung, je nach dem Verdünnungsgrade und der angewandten Temperatur.

Darstellungsmethoden. Es giebt folgende hauptsächlichste Methoden, welchen sich verschiedene Mo-dificationen anschließen:

a) Metallisches Blei wird dem Einfluß von Essigdämpfen, feuchter Luft und Kohlensäure in Töpfen ausgesetzt, welche letztere durch gleichzeitig Wärme erzeugende Gährung organischer Substanzen (Pferdemist, ausgezogene Lohe rc.) entsteht (holländisches Verfahren,Logenoxydation), oder man bringt die Reaction in erwärmten Holzgefäßen oder Kammern hervor und erzeugt die Kohlensäure seltener durch gährende Substanzen (Weintrester), als aus Kohlen oder Kohks (deutsches, Kammer- oder österreichisches Verfahren). Die Wärme, am besten 40 bis 50° C., bewirkt ein Verdampfen von Essigsäure und Wasser, und die Oxydation des Bleies geschieht in beiden Fällen auf Kosten des Sauerstoffs der Luft, befördert durch die sauren Dämpfe, wird aber nicht, wie man früher annahm, durch die Essigsäure direct herbeigeführt. Sobald sich nur eine Spur von Bleioxyd gebildet hat, wird dieses zu neutralem essigsaurem Blei gelöst, die Oxydation geht rasch weiter, es bildet sich mehr Bleioxydhydrat, dieses giebt mit dem neutralen Salz ein basisches und auf dieses wirkt die Kohlensäure in obiger Weise (S. 1683); es scheiden sich bei richtiger Kohlensäuremenge, wie oben bemerkt, zwei Moleküle des Oxydes als basisches Carbonat ab, während das dritte als neutrales Salz zurückbleibt. Dieses löst wieder Bleioxyd auf, sobald letzteres sich gebildet hat; auf die Verbindung wirkt wieder Kohlensäure und diese Reactionen treten so lange ein, als noch metallisches Blei vorhanden ist. Es kann danach eine beträchtliche Menge Bleiweiß durch eine verhältnißmäßig geringe Menge von neutralem essigsaurem Blei erzeugt werden und es würde die Bleiweißbildung ohne Grenzen sein, wenn nicht Essigsäure verloren ginge und das Bleiweiß nicht eine gewisse

Menge Bleizucker einschlösse. Zur Hervorbringung der Reactionen, namentlich auch zu der Verdampfung der Essigsäure und der Oxydation des Bleies, ist eine gewisse Temperatur erforderlich, welche beim holländischen Verfahren durch die Gährung der organischen Substanzen, beim österreichischen oder deutschen durch die Wasser- und Essigdämpfe und die heiße Kohlensäure aus dem Verbrennungsraum hervorgebracht wird. Nach beiden Methoden erfolgt das hinsichtlich der Deckkraft ausgezeichnetste Product, und zwar ist die jetzt allgemeiner angewandte deutsche Methode im Vergleich zur holländischen bequemer und minder kostspielig, die Corrosion des Bleies findet vollständiger statt, die Temperatur, Luft- und Gaszuströmung ist leichter zu reguliren, die Zerbrechlichkeit der Töpfe fällt weg und es entsteht dabei nicht, wie bei der Mistgührung, Schwefelwasserstoff, welcher das Product färbt rc., indem die aus Holzkohlen oder Kohls erzeugte Kohlensäure durch Waschen gereinigt wird. Es ist ein Vorurtheil, daß das mit Mist dargestellte Bleiweiß das beste sei. Dasselbe zeigt, wie es die Methode mit sich bringt, eine wechselnde Qualität, indem die influirenden Umstände des Processes nicht mit genügender Sicherheit zu beherrschen sind. Die Temperatur im Inneren der Haufen steigt sehr-hoch , während sie äußerlich bedeutend niedriger ist. Da sich bei der deutschen Methode die Zuführung von Luft, Wasserdampf, Essig- und Kohlensäure besser reguliren läßt, so erfolgt ein Product von mehr gleich bleibender Güte. Während bei der holländischen Methode alle Essigsäure verloren geht, so läßt sich bei der deutschen wenigstens ein Theil durch zweckmäßige Einrichtung wieder gewinnen. Auf 1 Th. Blei pflegen 3 Th. Essig verloren zu gehen. Zur Erzeugung des 8- bis lOprocentigen Essigs dient Bier, dem Verderben entgegengehende Rosinen, Obst, Obstmost, Syrup und am billigsten hinreichend gereinigter Holzessig; einmal destillirter Holzessig giebt schlechte Resultate, indem das Empyreuma der Oxydation des Bleies entgegen wirkt.

b) In eine Lösung von basisch essigsaurem Bleioxyd, durch Digestion von geglühter Glätte (um kohlensaures Blei zu zerlegen) mit Essigsäure oder essigsaurem Blei erzeugt, wird, nach dem französischen Niederschlagsverfahren, Kohlensäure geleitet, wobei ein zwar weißeres, aber weniger deckendes Product (Niederschlags-Bleiweiß) erfolgt, als nach der holländischen Methode. Man führte als Grund dafür früher an, daß das holländische Bleiweiß amorph, das französische aber krystallinisch sei und aus neutralem kohlensaurem Blei bestehe. Nach darüber angestellten Versuchen können beide Sorten Bleiweiß dieselbe Zusammensetzung haben und beide sind amorph; mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß beide aus höchst kleinen Körnern oder Kügelchen bestehen, welche mehr oder weniger hartnäckig an einander haften und bei dem französischen Bleiweiß etwas größer und durchscheinender zu sein scheinen, als bei dem holländischen. Es scheint die geringere Deckkraft des französischen Pro-ductes wohl in einer eigenthümlichen Form, Größe und Zusammensetzung seiner kleinsten Moleküle oder nach Anderen in der Verschiedenheit der Dichten zu liegen indem das weniger dichte französische Produkt mehr Oel,

Amer. Chem. 1877, S. 422

d.

c.

a.

0,0047 0,0035 0,0086 0,0079 0,0027 0,0018 0,0076 0,0050 0,0008

a. Ursprünglich angewandtes Blei. b. Aenßere dicke Bleiweißschicht, c. Innere dünne Bleiweißlage, d. Unangegriffenes Blei.

Nach Endemann begünstigt Wismuth beim holländischen Proceß die Bleioxydation, und giebt ein schön weißes und stark deckendes Product; zuweilen concentrirt sich dasselbe als schwarzer Kern an einzelnen Stellen, was daher kommen soll, daß beim Gießen der Bleiplatten Wismuth wegen leichteren Erstarrens sich in der Mitte concentrirt.

absorbirt, als das feinkörnigere, dichtere holländische. Ob dieses Verhalten im innigen Zusammenhange mit der Zusammensetzung steht oder nur eine Folge der verschiedenen Bereitungsweise ist, hat man zur Zeit noch nicht endgültig feststellen können. Durch Fällen einer warmen Lösung von Bleiessig durch Kohlensäure soll ein besser deckendes Produkt erfolgen. Neutrales kohlensaures Blei bildet sich nur bei einem Ueberschuß von Kohlensäure. Dasselbe hat, wie bemerkt, die Eigenschaft, aus einer Lösung von basisch essigsaurem Blei Bleioxydhydrat aufzunehmen, und sich in das basische Salz zu verwandeln, so lange als noch basisch essigsaures Blei vorhanden ist. Da man den Moment, wo noch eine geringe Menge von letzterem vorhanden, durch Prüfung der alkalischen Beschaffenheit der Flüssigkeit einigermaßen treffen kann, so läßt sich der Bildung des neutralen Salzes durch Abstellung des Kohlensäurezutritts entgegen wirken. Durch einen Ueberschuß an Kohlensäure entsteht erst neutrales, dann lösliches saures Salz. So lange die Flüssigkeit basisch bleibt, färbt dieselbe Curcumapapier braun. Dieses, sowie auch das englische Verfahren hat vor der unter a) aufgeführten holländischen und deutschen Methode den Vorzug, daß die Essigsäure weit vollständiger ausgenutzt wird, es nicht der lästigen und gefährlichen Absonderung des Bleiweißes vom Metall bedarf und die weitere nasse Verarbeitung des Productes weniger Gefahr für die Arbeiter bringt.

c) Bleiglätte, mit Vioo ihres Gewichts Bleizucker in Lösung befeuchtet, wird der Einwirkung von Kohlensäure ausgesetzt (englisches Verfahren), wobei ein besser, als das französische, deckendes Product erfolgt. In Deutschland sind das holländische und französische Verfahren fast ganz durch das Kammerverfahren verdrängt, ersteres, wie bemerkt, wegen höherer Kosten, das französische wegen minderer Deckkraft des Productes.

Von den Verunreinigungen des Bleies wird am meisten Kupfer, weniger Antimon gefürchtet; ein Gehalt an 0,0014 Proc. Kupfer, 0,005 Proc. Antimon und 0,0075 Proc. Wismuth wirkt nach Hampe ^ bei der Bleiweißdarstellung nicht schädlich. Nach Landsberg ist Blei für die Bleiweißfabrikation geeignet, wenn dasselbe in 1000 Th. nicht mehr als 30 Zink, 30 Eisen, 50 Antimon, Spuren von Kupfer und 6 bis 8 Th. Silber enthält. Erfolgt daraus kein Bleiweiß erster Qualität, so ist daran nicht das Blei, sondern das Fabrikationsverfahren schuld.. Um einen geringen Gehalt an solchen Metallen im Blei nachzuweisen, müssen zur quantitativen Analyse bis zu 400 g genommen werden. Neujean bestimmt den Kupfer- und Eisengehalt colorimetrisch; es werden je nach der Reinheit 10 bis 40 g Blei in verdünnter Salpetersäure gelöst; das Blei fällt man durch Schwefelsäure, decantirt oder filtrirt, dampft zur Bestimmung des Eisens die Lösung auf ein kleines Volum ab, setzt einige Tropfen Schwefelcyankaliumlösung hinzu, bringt das Volum der rothen Flüssigkeit auf ein constantes Niveau und vergleicht dieselbe mit Musterflüfsigkeiten. In ähnlicher Weise wird der Kupfergehalt in blauer

*) Preuß. Ztschr. Bd. 21, Lief. 5 (Hampe); Ztschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 18, 409 (Landsberg);

1876, p. 457; Jahresber. d. chem. Techno!.

(Endemann).

ammoniakalischer Lösung bestimmt. In Blei für Bleiweiß geeignet wurden so 0,0010 bis 0,0080 Eisen und 0,0007 bis 0,0020 Proc. Kupfer gefunden. Nach Zenner können sich die Unreinigkeiten in den verschiedenen Lagen des nach holländischer Methode dargestellten Bleiweißes in verschiedener Quantität finden, namentlich aber sich in dem unangegrisfen gebliebenen Blei concentriren, wie nachstehende Analysen zeigen: b.

Kupfer .

Eisen

Nickel und Zink . . 0,0005 0,004

Einen Kupfergehalt entfernt man aus Glätte wohl durch kohlensaures Ammonium oder Reduction durch Umschmelzen mit Schwefelkieszuschlag und nochmalige Oxydation. In einer Bleiweißfabrik am Laacher See wird Kupfer dadurch aus essigsaurer Bleilösung entfernt, daß man in einer Bütte ein Zahnrad, an dessen Zähnen Bleiplatten aufgehängt sind, fortwährend eine halbe Kreisumdrehung machen läßt, wobei das Kupfer durch das Blei metallisch ausgeschieden wird.

Bei der Bleiweißfabrikation wird nicht selten ein mehr oder minder roth gefärbtes Product erhalten. Man hat die Färbung dem Vorhandensein einer höheren Oxydationsstufe (Mennige), der Bildung von rothem Bleioxysulfid, einem Kupferoxydul-, Eisenoder Silbergehalt u. A. zugeschrieben; nach den neueren Untersuchungen van Hampe, Bouhy, Lorscheid, Bannow und Krämer liegt der Grund nicht in Verunreinigung des Bleies durch fremde Substanzen, sondern in einem mangelhaft ausgeführten Proceß. Bei einem schlechten Gährproceß, wie er in den Bleibeeten durch mangelhaften Luftzutritt leicht stattfinden kann, wird die völlige Oxydation des Bleies behindert, es entsteht nach Bannow und Krämer Bleisuboxyd, welches dem erzeugten Carbonat in stärkerem oder geringerem Grade beigemengt, dasselbe mehr oder minder rosa färbt. Das Gelb des Bleioxydes und das Braun des Suboxydes (sowie auch des Hyperoxydes) geben in molekularer Mischung Roth. Stein hat in seiner Theorie der Körperfarben auf derartige Erscheinungen aufmerksam gemacht. Lorscheid fand in den rothen Partien Bleisuperoxyd und sie erzeugten sich bei in Folge nicht günstiger Gährnng entstehendem Mangel an Kohlensäure, wo dann das essigsaure Blei nicht in Bleiweiß übergeführt wird, sondern die Oxydation bis zu einem bestimmten Punkte fortschreitet und ein Theil der Essigsäure bei der hohen Temperatur in den Logen, die auf 70° steigen kann, sich verflüchtigt. Auch bei der deutschen Methode zeigt das Bleiweiß rothe Färbung, wenn nicht genug Kohlensäure in die

Kammern tritt. Setzt man eine mit rother Schicht versehene Bleiplatte der Einwirkung von Essigdämpfen und Kohlensäure aus, so wird sie weiß. Die Verschiedenheit des Essigs scheint keinen Einfluß auf die Färbung zu haben.

Von der Tauglichkeit einer Bleisorte für die Bleiweißfabrikation überzeugt man sich durch eine den gewöhnlichen Manipulationen derselben unterworfene Bleiprobe.

Man vermengt das Bleiweiß häufig mit durch seine weiße Farbe und hohes specifisches Gewicht sich auszeichnendem Schwerspath, um ein billigeres Product zu erzeugen und oft in bestimmten Verhältnissen, welche für gewisse mit besonderen Namen oder Nummern belegte Sorten unveränderlich und bekannt sind. Mit Kremserweiß bezeichnet man das reine unvermischte Bleiweiß, welches aus den österreichischen Fabriken in Kärnthen (Klagenfurth, Wolfsberg, St. Veit, Villach), Steiermark (Gratz, Rottenmann), Prag und Fiume stammt. Dasselbe kommt in Stücken oder in kleinen abgestumpften Kegeln, in Folge eines Gehaltes an essigsaurem Blei sehr hart, schwer zu zerkleinern und mit muschligem Bruche brechend, in den Handel. Vene-tianisches Weiß besteht aus gleichen Theilen Bleiweiß und Schwerspath; Hamburger Weiß aus 2/z Schwerspath und lj$ Bleiweiß; holländisches Weiß hält bis zu 75 Proc. Schwerspath. Sonst hat man wohl fünf Nummern Bleiweiß, reines, solches mit V₅, ²/₅, ³/₅ und Vs Schwerspath. Bleiweiß mit gelblichem Ton erhält zur Beseitigung desselben wohl einen Zusatz von Berlinerblau, Indigo oder Kienruß. Bei unvermischten Proben steht der Glühverlust in directem Verhältnisse zur Menge des kohlensauren Bleies und beträgt 13 bis 16, durchschnittlich 14,5 Proc. Ein Gemenge von Kremserweiß mit Cadmiumgelb kommt unter dem Namen Janne brillant in den Handel, nicht zu verwechseln mit dem mit gleichem Namen belegten Neapelgelb.

Als Surrogate für Bleiweiß sind in Anwendung gekommen: ein Gemisch aus Schwefelzink und schwefelsaurem Baryt (Lithopone); schwefelsaures Blei zum Weißmachen beschmutzter Stellen rc. in der Spitzenindustrie; Antimonoxyd (durch Calci-niren des Weißspießglanzerzes, Pulvern und Trocknen dargestellt; im Gemenge von 8 Th. Antimonoxyd mit 3 Glätte oder Mennige und 1 Th. Zinkoxyd entsteht eine gelbe Farbe); basisches Chlorblei (S. 1678); Zinkweiß (s. Zink, desgl.). Als wirkliche Con-currenten des Bleiweißes sind neuerdings mit Erfolg besonders schwefelsaurer Baryt (Blanc fixe, Permanentweiß) und Zinkweiß aufgetreten. Schwefelsaurer Baryt hat dem Bleiweiß, weil er sich nicht durch Schwefelwasserstoff schwärzt, bedeutenden Abbruch gethan und wird besonders zu Tapeten und Kartenpapier verwandt. Gemenge von Blei- und Zinkweiß kommen aus Frankreich unter dem Namen Ceryse Saint-Cyrin den Handel, von größerer Dichte als letzteres und den atmosphärischen Einflüssen gut widerstehend. Nach den Versuchen von Fink besitzt aber keine andere weiße Farbe eine solche Deckkraft, wie gutes Bleiweiß; demselben kann ohne wesentlichen Verlust an Deckkraft eine ziemlich beträchtliche Menge von fein gemahlenem

Schwerspath beigefügt werden. Reiner Schwerspath mit Oelsirniß angerieben, deckt nur wenig. Schwefelsaures Blei deckt sehr mittelmäßig und steht dem Schwerspath als Zusatzmittel zum Bleiweiß nach, desgl. Gips, Kreide, kohlensaures Baryum. Als Verunreinigungen fand Hallock im Bleiweiß Kreide, Schwerspath, Witherit, Spuren Kieselsäure und Zinkoxyd.

Das G e l b w e r d e n von Bleiweißanstrichen hat weniger seinen Grund in fremden Beimengungen (Kupferoxyd soll durch das Terpentinöl reducirt werden und ein Eisengehalt auch bei Luftzutritt die Farbe immer gelber machen), als in einer Veränderung des Oels^, welches bei Luftabschluß allmälig verharzt.

Nach Weil und Jean soll das Gelbwerden von Bleiweißanstrich in einem Gehalte an Bleioxyd, nach Anderen in der Bildung einer Bleiseife oder von Schwefelblei an der äußersten Schicht zu suchen sein. Hampe²) fand, daß das Vergelben bei Luftabschluß nicht abhängt von den geringen Mengen dem Blei beigemischter Stoffe (Cu, Sb, Ag, Cd, Zn, Fe, Ni, Bi), sondern von der Natur des Firnisses, indem ein Gelbwerden durch Ersetzen des Leinöls durch eine Lösung von Sandarach in Terpentinöl und Weingeist nicht eintritt, sowie von der Basicität des Bleiweißes. Ein Gehalt an Bleioxydhydrat, wenn er über eine gewisse Grenze hinausgeht, trägt viel zum Gelbwerden bei, indem die Fettsäure mit demselben eine Oelseife giebt, die aber bei längerer Einwirkung des Sonnenlichtes und der Kohlensäure der Luft unter Abscheidung der Fettsäure in Bleiweiß verwandelt und wieder weiß wird.

Zur Erhaltung eines schönen Weißes trägt besonders der Zutritt von Licht und Luft beim Trocknen des Anstriches bei, sowie ein größerer Zusatz von Terpentinöl. Besonders erhalten sich blendend weiß die mit einer Auflösung von Harzen in Terpentinöl oder, wie bemerkt, mit Auflösung von Sandarach in Weingeist (4 venet. Terpentin, 48 Weingeist von 90 bis 92 Tr. und 16 Sandarach) hergestellten Anstriche, namentlich wenn sie noch lackirt werden. Pettenkofer hat ein Verfahren kennen gelehrt, Gemälde vor einer Bräunung zu schützen und alte Gemälde dadurch zu restauriren, daß die durch das Alter getrennten Moleküle in einer mit Alkohol gesättigten Atmosphäre wieder vereinigt werden. In einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff laufen Bleiweißanstriche im Gegensatze zu Zinkweißanstrichen braun oder schwarz an. Schwefelblei mit Wasser angerührt wird unter dem Einflüsse des Lichtes allmälig oxydirt und weiß, rascher unter dem Einflüsse trocknender Oele. Sonnenlicht wirkt in Bildergalerien auf die Bilder in dieser Beziehung günstig ein.

Für die Gesundheit der mit der Bleiweißfabrikation beschäftigten Arbeiter, welche in früherer Zeit häufig ein Opfer der Bleikolik (S. 1633) wurden, ist in neuerer Zeit in Bleiweißfabriken viel gethan³). Man hat für solche Vorrichtungen, welche der Gesundheit besonders

1)    Polyt. Centralbl. 1874, S. 424.

²)    Preutz. Zeitschr. 1872, S. 200 (Hampe); Jahresber. d. chern. Technol. 1873, S. 425 (Weil u. Jean). Polyt. Centralbl. 1860, S. 1404 (Grüneberg).

³)    Amil. Mittheil, der Gewerberäthe 1885, S. 186 (Concessionsbedingungen).

schädlich sind, z. B. zum Trennen des Bleiweißes von dem noch uncorrodirten Blei, Maschinen, statt des früheren Klopfens und Pochens des trockenen Bleiweißes Walzwerke und rotirende Trommeln bei Wasserzusatz angewandt; man stellt Waschtische mit schwarzer Seife auf und richtet Anstalten für Schwefelbäder her, hat doppelte Kleiderkammern, von denen die eine für die Arbeitsanzüge, die andere für die zum Tragen außerhalb der Fabrik bestimmten Kleidungsstücke dient; man läßt die eine Hälfte der Arbeiter abwechselnd eine Woche in der Fabrik, dann eine Woche im Freien; ventilirt die Räume gut, verreibt das feuchte Bleiweiß mit Del u. dgl.

A. Darstellung von Bleiweiß aus metallischem Blei.

1. Holländisches Verfahren (Mistlogen-calcination ²). Es kommen dabei folgende Operationen vor: das Gießen der Tafeln, die Schichtung der Töpfe in dem Haufen (Mistloge, Bleibeet), das Auseinandernehmen des Haufens, das Abblättern des Bleiweißes, das Mahlen, das Waschen in Wasser, das Trocknen, das Mahlen des getrockneten Bleiweißes entweder für sich oder mit Oel, und endlich das Verpacken.

Zum Gießen der Tafeln wird eine hinreichende Menge vom besten Blei in einem eisernen Kessel von etwa 0,94 m Weite und Tiefe geschmolzen, an der Mündung ganz mit einem Mantel von Eisenblech umgeben, dessen obere Oeffnung durch ein Rohr mit einem kräftig ziehenden Schornsteine in Verbindung steht. Auf 'diese Weise leitet man alle sich bildenden Bleidämpfe aus dem Raume ab. An der Seite des Mantels ist ein Schieber angebracht, der jedesmal in die Höhe gezogen wird, wenn von dem Metall gebraucht werden soll, der sich aber vermöge seiner Schwere von selbst wieder schließt. Sobald das Metall nur einige Grade über seinen Schmelzpunkt gekommen ist, gießt man es aus etwa 7,5 kg fassenden Löffeln auf kalte eiserne Platten, die man, sobald das Blei zu erstarren anfängt, gegen den Schmelzkessel neigt, so daß alles noch flüssige Blei in letzteren zurückfließt. Die dünne Bleitafel von etwa 1 bis 2 mm Dicke wird abgenommen, in 0,40 bis 0,94 m lange und etwa 0,05 m breite Streifen geschnitten und die Eisenplatte in Wasser gekühlt, um eine neue Tafel darauf zu verfertigen. Man gießt jetzt meist das Blei in flachen mit Stiel versehenen Gußeisen- oder Blechformen zu 0,40 bis 0,60 m langen, 0,10m breiten und 1 bis 3 mm dicken Tafeln, welche der Länge nach durchgeschnitten werden, wobei man darauf zu achten hat, daß sie recht dünn werden, damit sie dem Einflüsse des Sauerstoffs eine möglichst große Fläche darbieten. Gewalzte Platten werden von den Säuren zu schwierig angegriffen. Die Bleistreifen werden dann spiralförmig aufgewickelt und in irdene Calcinirtöpfe gebracht, worin ungefähr 26 mm vom Boden drei hervorspringende Rasen angebracht sind, auf welche die Bleirollen gestellt werden. Später haben namentlich englische Fabrikanten angefangen, statt das Blei in dünne Tafeln zu gießen, Gitterbleiroste daraus darzustellen, welche mit geringerer Mühe angefertigt

werden. Man bedient sich dazu einer mit einem Rande umgebenen eisernen Platte, in welche in geringen Abständen von einander, der Länge und Breite nach, also sich kreuzende Rinnen eingelassen sind. Nach dem Erstarren hebt man das gitterförmige Bleiblech heraus. Da man diese Gitter nicht in die Töpfe, sondern sie in mehrfachen Lagen über dieselben legt, so können die Töpfe niedriger sein und man spart an Platz, so daß statt 15 Schichten jetzt 18 in einer Loge Raum finden (6000 bis 8000 Töpfe mit 9000 bis 11 000 kg Blei). Die Gießformen stehen zweckmäßig auf einer Drehscheibe, welche der Gießer dreht, sobald eine Form gefüllt ist, während ein anderer Arbeiter die Formen ausleert.

Bei Errichtung des Haufens (Fig. 403) normirt man die Größe desselben wesentlich nach der Ausdehnung des Geschäfts, doch richtet man ihn zweck-

Fig. 403.

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mäßig so ein, daß er 3,77 bis 5 m lang, 3,77 bis 4,7 m breit und ungefähr 6,3 m hoch ist. Der Bequemlichkeit halber versenkt man den unteren Theil desselben durch Anlage einer Grube in die Erde. An drei Seiten umgiebt man ihn mit einem soliden Mauerwerk A, um dem Ganzen Festigkeit zu ertheilen. Die vierte Seite E bleibt frei, um von hier aus die Füllung vornehmen zu können. Auf den Boden bringt man eine 0,40 m starke Lage Mist a, der schon früher gedient hat; an den Wänden entlang breitet man dann eine Schicht frischen Mist b von 0,32 bis 0,47 m Breite aus und füllt den ganzen frei bleibenden Raum mit irdenen Töpfen von 1 Liter Inhalt, deren Höhe 0,20 m und deren oberer Durchmesser 0,10 m beträgt. In jeden Topf, innen bis zur Hälfte glasirt, außen ganz unglasirt, der untere Theil etwas eingeschnürt, bringt man etwa i/₄ Liter Essig und eine Bleirolle, welche so auf den drei hervorspringenden Rasen steht, daß sie weder den Essig berührt, noch über den Rand des Topfes hervor- -ragt. In die Mitte der Schicht und in die Ecken stellt man einige größere Calcinirtöpfe, welche fast ganz mit Essig gefüllt sind, in denen kein Blei vorhanden ist. Jede Schicht hält 1000 bis 1200 Töpfe. Ueber die Bleirolle legt man gewöhnlich noch drei bis vier Bleiplatten in horizontaler Richtung, so daß die oberste derselben den Deckel des Topfes bildet. Die ganze Schicht wird dann mit starken hölzernen Bohlen c und Brettern d darauf belegt und wieder eine 0,33 bis 0,40 m starke Lage frischer Mist darüber geschichtet. Ueber diese legt man dann wieder an den Seiten eine Lage Mist, welcher nicht zu wenig Stroh enthalten darf, und füllt den dazwischen verbleibenden Raum wie vorher mit Töpfen an und so fort, bis der ganze Haufen gefüllt ist. Die oberste Mistschicht ist 0,50 m dick. In jeden Haufen bringt man gewöhnlich sieben, manchmal aber auch zehn Reihen Töpfe. Bei der Construction gebraucht man die Vorsichtsmaßregel, daß durch einen freien Raum e an den einzelnen Reihen eine Verbindung bleibt, damit die für die Oxydation erforderliche Luft im Haufen circu-liren kann. Vier Arbeiter können an einem Tage zwei Schichten anfüllen, so daß sie in vier Tagen den ganzen Haufen vollenden. In großen Fabriken wird man daher so viele Haufen errichten, daß diese Arbeiter stets beschäftigt bleiben und mit dem Entleeren des einen Haufens beginnen, sobald der neue gefüllt ist. Die Vorderwände der Haufen, deren gewöhnlich mehrere in Reihen neben einander liegen und mit einem Dache versehen sind, werden mit Brettern zugesetzt und neben jeder Reihe läuft wohl eine Eisenbahn hin.

Nach vier bis sechs Wochen ist das Blei in Bleiweiß verwandelt; bei Lohe dauert es etwas länger. Bei einer Kammergröße von 5 m Länge, 4 m Breite und 6 m Höhe erhielt man von 12 000 kg Blei mit Einschluß der auf die Töpfe gelegten Platten 10 000 kg Bleiweiß und 4000 kg unverändertes Blei. Nach anderen Angaben enthielt eine Schicht des Haufens etwa 35 kg Essig und 1200 bis 1500 kg Blei, was bei acht Schichten 280 kg Essig und 9600 bis 12 000 kg Blei macht. Gewöhnlich bleiben 10 bis 15 Proc. Blei unangegriffen. 100 Blei geben 112 Bleiweiß.

Obgleich die Gesundheit der Arbeiter durch die Ausdünstungen der großen Menge von Pferdemist nicht zu leiden scheint, so hat man namentlich in englischen Fabriken doch vorgezogen, statt des Mistes gebrauchte ausgezogene Gerberlohe zu verwenden; denn wenngleich die zur Umwandlung erforderliche Zeit etwas länger dauert, so hat die Lohe doch den großen Vortheil, daß sich bei ihrer Gährung nicht, wie beim Dünger, Schwefelwasserstoff bilden kann, der das Bleiweiß so leicht färbt. Die Einrichtung der Haufen bleibt dabei unverändert. Die Gährung der Lohe ist zwar nicht so heftig, sie ist aber hinreichend, um den Essig allmälig bis zu dem erforderlichen Grade zu erwärmen, so daß nach acht bis neun Wochen das Bleiweiß fertig ist. Man combinirt Mist- und Loheanwendung wohl in der Weise, daß die zwei untersten Reihen Mist, die obersten Lohe erhalten; der Proceß geht dann etwas langsamer, als mit Mist Mein, aber es erzeugt sich mehr Bleiweiß. Alles bereits corrodirt gewesene Blei, namentlich wenn dasselbe längere Zeit an der Luft gelegen hat, geht rascher in Bleiweiß über als frisches.

Ein großer Nachtheil der holländischen Methode besteht darin, daß man die Leitung der Gährung *)

0 Wigner und Harland, Zusammensetzung der Gase im Stadium der Corrosion des Bleies, in The Analyst, London 1876, Nr. 7 (Polyt. Journ. 226, 82).

nicht in der Gewalt hat. Die Temperatur im Inneren des Haufens ist daher nie vollkommen gleichmäßig; anfangs steigt sie auf 90 bis 100°, wodurch eine viel zu rasche Verdampfung des Essigs eintritt, der sich dann entweder verflüchtigt oder sich an den äußeren kälteren Stellen verdichtet, ohne auf das Blei wirken zu können. Dieses kann aber nur im Anfange geschehen, denn wenn einmal die Essigsäure an Bleioxyd gebunden ist, so kann keine Verdampfung derselben mehr eintreten, es ist dann nur die ungleichmäßige Temperatur nachtheilig, indem diese in der Mitte häufig bedeutende Höhengrade erreicht, während an den Wänden die Wärme weit geringer bleibt, so daß dort die Oxydation verzögert wird. Am besten wird die Operation gelingen wenn für eine Cir-culation der Luft int Haufen gesorgt ist und die Temperatur möglichst gleichmäßig zwischen 40 und 50° gehalten wird. Bei zu niedriger Temperatur wird das Blei unvollkommen corrodirt, bei zu hoher erhält das Bleiweiß leicht eine gelbe Farbe. Bei ungleichmäßiger Temperatur an verschiedenen Stellen der Loge treten die Essigdämpfe aus den wärmeren in die kälteren Theile, die Töpfe füllen sich hier mit Essig und das darin eintauchende Blei wird nicht in Bleiweiß verwandelt.

Nachdem die zur Bildung des Bleiweißes erforderliche Zeit verstrichen ist, wird der Haufen abgetragen. Zuerst entfernt man die oberste Schicht des Mistes, welcher nur gemeinschaftlich mit Urin als Dünger zu verwenden ist, oder der Lohe, und nimmt die Bretter, welche die Töpfe bedecken, nach vier- bis sechsmaligem Gebrauche zerstört und scharf getrocknet noch als Brennmaterial zu verbrauchen sind, ab, wodurch die zum größten Theil in Bleiweiß verwandelten Bleiplatten, welche die Töpfe bedecken, freigelegt werden. Nachdem dieses geschehen, nimmt man die Platten und die Rollen aus den Töpfen und transportirt sie in kleinen hölzernen Kisten in den Theil der Fabrik, wo die weitere Verarbeitung stattfindet. So fährt man fort, bis sämmtliche Töpfe entleert sind. Die Trennung des Bleiweißes, welches wegen eines Rückhaltes an essigsaurem Blei in stark zusammenhängenden Massen erfolgt, von den Bleiplattenx) war früher eine Operation, welche den Arbeitern die größte Gefahr brachte, indem die Luft dabei mit einem unendlich feinen Staube von Bleiweiß beladen wurde, welcher, mit jedem Athemzuge verschluckt, die Gesundheit dieser Unglücklichen in kurzer Zeit zerstörte. Die Platten wurden dabei nach dem Aufrollen mit den bloßen Händen ergriffen und an einander geschlagen, um das daran haftende Bleiweiß (Bleikalk) abzulösen. Der größte Theil davon wurde auf diese Weise gewonnen, es blieb aber noch eine bedeutende Menge an den Platten hängen; um auch diese zu erhalten, schichtete man die Platten auf einem flachen Steine über einander und schlug so lange mit einem schweren Hammer darauf, bis nur noch das metallische Blei zurückblieb, oder entfernte das Bleiweiß mit Metallbürsten, worauf dasselbe unter Stampswerken zerkleinert, mit Wasser angefeuchtet gemahlen, feucht in Formen gethan und auf Trockenböden getrocknet wurde, welche an beiden Seilen

*) Kirberg's Abwaschvorrichtung in Chem. Jndustr. 1884, S. 397.

mit Jalousien versehen waren. Ein etwas besseres Verfahren besteht darin, während des Abklopfens einen beständigen Zufluß von flüssigem Bleiweiß zu unterhalten, welches das trockene einhüllt und gemeinschaftlich damit zur Mühle gelangt. Glücklicher Weise ist das wahrhaft unmenschliche Verfahren des Abklopfens und Stampfens jetzt dahin abgeändert, daß das Abblättern des Bleiweißes durch Maschinen geschieht, welche so eingeschlossen sind, daß nichts von dem Staube in die Luft der Arbeitsräume gelangen samt¹). In der Fabrik von Lefebre in Lille wendet man folgende Methode an. Die Arbeiter, welche die Platten und Rollen aus den Töpfen nehmen, sind durch lange Handschuhe von Schafleder beschützt, so daß das Bleiweiß nicht durch die Haut aufgenommen werden kann. Die Platten werden in einem kleinen Wagen zu der Maschine gebracht, wo sie mittelst eines Taues ohne Ende, an welchem ein Eimer befestigt ist, in die Höhe gehoben und auf einen Tisch gebracht werden, wo die Rollen vorsichtig abgewickelt und

Stg. 404.

tiafyK hin gelangt. Um das noch auf dem Blei haftend? Bleiweiß abzutrennen und letzteres zu zerkleinern, wendet man die in Fig. 405 dargestellte Maschine an. A Rumpf zur Aufnahme des Materiales, welches in einen mittelst Krummzapfenbewegung hin- und hergehenden Schuh B fällt, der dasselbe durch den Rumpf G den cannelirten Walzen B zuführt. Das Sieb E läßt dann die Bleiweißstückchen hindurchfallen, während das Blei über F rutscht. Das Bleiweiß passirt der Reihe nach die drei Walzenpaare 6r, II und K, sowie die drei Siebe L, M und N und gelangt in die Grube 0.

Horn¹) wendet eine etwas geneigt liegende Trommel mit Welle und deren Armen unter Wasser-

Fia. 405.

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dann auf einem endlosen Leder zu einem Paar cannelirten hölzernen Walzen geführt werden, durch welche sie pafsircn. Durch den Druck dieser Walzen springt das Bleiweiß von den Platten ab, die größeren durch und durch in Bleiweiß verwandelten Stücke davon werden ausgelesen und unter dem Namen Schieferweiß in

den Handel gebracht (man erzeugt solches Schicferweiß    .

von eigenthümlich bläulichem Ansehen künstlich dadurch, zufluß an. Das abgelöste Bleuveiß fließt mit dem daß man mit 8 bis 10 Proc. gelöstem Bleizucker ver- Wasser durch einen mit Siebboden versehenen Hahn ab, kxtztcs oder mit Stärkegummi zusammengeknetetes Blei- während die allmälig nach dem tiefsten Punkte nach weiß zu Platten formt und diese auf Bleiplatten trocknet), vorn gelangten Metalltheile von siebartig durchlöcherten Ein solches Walzwerk hat z. B. die durch Fig. 404 Schaufeln gefaßt, emporgehoben und in ein Aussallrohr erläuterte Construction. Ä hölzerner, die Maschine um- entleert werden.

gebender Verschlag. B Deckplatte mit Oeffnung, durch Die von dem Blei abgetrennten Bleiweißstucke, welche welche die aufgerollten Bleiplatten auf ein endloses Leder- nicht als Schieferwciß benutzt werden, erleiden zuerst eine tuch 6 und über die Rollen a zwei cannelirten Walzens Zerkleinerung auf Kollermühlen (S. 1667), und L zugeführt werden, dann nochmals dem Walzen- welche aus einem Paar Rollsteinen von Granit oder paare FGr über die geneigte Fläche b hin. H Sieb- hartem Sandstein bestehen, die sich auf dem das Matertak tronimel, welche der Hauptsache nach das Bleiweiß nach enthaltenden Bodenstein umwälzen und dasselbe zerdrücken; dem mit Wagen versehenen Erdgeschosse J hin entläßt, letzteren umgiebt eine hölzerne Zarge mit zustellbarer während das noch mit etwas Bleiweiß überzogene Blei Ablaufösfnung. Man pulverisirt entweder trocken oder

Nr. 48.

Zinklutte ist alle 3 m mit Reinigungsöffnungen, durch einen ovalen Deckel geschlossen, versehen, an welchem sich ein Schieber befindet, durch welchen man den Querschnitt der Lutte verändern kann. Ueber dem Aufgebetrichter der Mühle befindet sich ein 26 cm weites Rohr mit einem Exhaustor in Verbindung, der den Staub in einen Kellerraum bläßt, welcher durch ein weites mit Hobelspünen und Kohks gefülltes Rohr mit dem Hofraum der Fabrik communicirt. Eine sehr zweckmäßige Trockenmahlvorrichtung ist von Neuer bürgert con-struirt. Das Bleiweiß gelangt durch einen Trichter in eine ringsum geschlossene Kollermühle, von da durch eine geneigte Lutte in einen geschlossenen Pochtrog unter Stampfen. Aus diesem saugt ein Ventilator den Staub in einen oberhalb befindlichen geräumigen Sammelkasten, in welchem sich Vorhänge befinden, an denen der Staub hängen bleibt, während die Luft durchstreicht und von demselben Ventilator durch ein stehendes Rohr wieder in den Pochtrog geführt wird, so daß die mit Staub beladene Luft nicht aus dem Apparat gelangt. Zweckmäßiger als Trockenmühlen sind die Desintegratoren (S. 1668, Fig. 402).

naß und läßt in ersterem Falle das Zerkleinerte durch ein    Das obere Ende des Aufgebekastens für den Mahlgang

Schüttelsieb in einen Sammelkasten fallen, in letzterem    ist zur Entfernung des Staubes durch ein Rohr mit

den Brei durch ein Sieb mit weiten Maschen laufen,    einem Exhaustor zu verbinden und das Bleiweiß seitlich

um Bleiblättchen zurückzuhalten. Zur Beseitigung    aufzugeben. Der über den Mahlgängen befindliche

des Staubes im Sammelkasten führt in einer Fabrik^    Exhaustor fördert den Bleiweißstaub in einen geschlossenen

aus demselben eine 22 cm weite quadratische Zinklutte    Kasten außerhalb des Locals.

zuerst etwa 1,5 m in die Höhe, dann circa 40 m horizontal und zuletzt etwa 5 m senkrecht durchs Dach, und leitet    mit Wasser angerührten trockenen Pulvers geschieht auf

man in den letzten stehenden Theil Wasserdampf. Die    Mühlen mit 0,27 bis 0,31 m dickem Bodenstein von

Fig. 406.

Das nasse Mahlen *) des Bleiweißteiges oder des

I¹

0,79 bis 0,94 m Durchmesser und 0,16 bis 0,31 m dickem Läufer, und zwar weicht das Verfahren ab, je nachdem man hartes oder weichesBleiweiß fabri-ciren will. Ersteres verdankt seine Härte dem darin gelassenen essigsauren Blei, während zur Erzielung von weichem Bleiweiß dasselbe ausgewaschen wird. Das harte Product ist schwer zu zerbrechen, im Bruche glatt und glänzend und deshalb hauptsächlich beliebt, weil es bei einiger Vermischung mit Schwerspath keinen glatten Bruch mehr zeigt, also die Verunreinigung daran erkannt werden kann. Das weiche, als Pulver oder in losen zusammenhängenden Stücken in den Handel kommende Product läßt sich beim Zerreiben mit Oel viel leichter zerkleinern, als das harte und ist meistens weißer, aber

i) Bleiweißmühlen in Zeitschrift für Mühlenbau, 1864, 6.3; Gentele's Farbensabrikation, 1860, S. 153; Fischer in Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1880, Nr. 26.

107

In der Fabrik von Lefebre u. Comp. zuMoulins-Lille wendet man eine Vorrichtung zum Trockenmahlen (Fig. 406) an, welche alle Gefahr für die Arbeiter beseitigt. A gußeiserner Trichter mit Bronzeausfütterung und schräg laufenden und zahnförmig geschärften Riffeln zur Aufnahme der Bleiweißstücke. M geriffelte Nuß, an der Achse B rotirend und mittelst des Rades D durch eine Schraube höher und tiefer zu stellen. Ci Scheibe zur Bewegung der Achse B mittelst der Räder F und F. b Trichter zur Aufnahme des zerkleinerten Bleiweißes, welches durch den Marmorläufer H auf den Marmorbodenstein K der eigentlichen Mühle fällt, die auf dem Gerüste Qf ruhend von einem kupfernen Mantel M' umschlossen ist. Der Läufer ist an seiner Unterseite, der Bodenstein an seiner Oberseite gekerbt und radiale Rinnen in ersterem erleichtern den Austritt des gemahlenen Bleiweißes. L eiserne Büchse, in einer viereckigen Höhlung des Bodensteins, mit sechs Abtheilungen, deren drei das Schmiermittel, drei andere aber Keile von Rothguß enthalten. Jeder Keil ist mit einem durch die Stange N verstellbaren Gegenkeil versehen und die inneren Flächen dieser Keile bilden das obere Lager des Mühleisens J, dessen unteres bei Ci' befindlich ist. B Schrauben zur Erhaltung des Bodensteins in seiner Lage, c Raum zur Aufnahme des aus-tretenden Bleiweißes, welches durch die beiden Zinkröhren 0 in Beutelgeschirre 0' 0' und aus diesen in Wagen fällt.

!) Berichte der Fabrikinspectoren, 1879, S. 234.

²) Polyt. Iourn. 229, 33.

Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Zur Erzielung von hartem Bleiweiß wird der oben

oft, ohne daß man es demselben ansehen kann, mit erdigen Substanzen versetzt. Letzteres geschieht in der Art, daß erwähnte Bleiweißbrei ohne weiteren Wasserzusatz mit-man z. B. den Schwerspath für sich fein mahlt, in ge-    telst eines langgestielten kupfernen Löffels in die kleine

wissem Verhältniß trocken oder naß dem Bleiweiß zusetzt    Zarge des Läufers gegeben und dann aus der Mühle

in eine Rinne getrieben, an deren Ende man ihn in

und nochmals mahlt.

Fig. 407,

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Eine von Richter zu Königssee in Thüringen

irdenen unglasirten Töpfen von y₃ bis ³/₄ Liter Inhalt oder    in    Formen    von    Gips    auffängt    und 10bis 12Tage    erbaute nasse Mühle hat nachstehende Einrichtung

in dem    Trockenraum    verweilen    läßt.    Behuf Darstellung    (Fig. 407 und Fig. 408). FE stehende Welle, durch

von weichem Bleiweiß rührt man den Mühlenbrei ent- ein Wasserrad und das erforderliche Räderwerk bei

weder mit Hand    60 Umdrehungen pro Minute getrieben. 6r conisches

oder mittelst    Rad, welches mit Hülfe der Getriebe H und J die

Rührwerken in    horizontal oben in den Gestellen CD liegenden Wellen

Bottichen mit    K und L in Umdrehung versetzt und dadurch auch mittelst

Wasser um, läßt ' der conischen Räder a und b die Mühleisen df so daß absetzen, zieht die    dieselben nebst den Läufersteinen der Mahlgänge M, Nf

klare Flüssigkeit    0 pro Minute 140 Umdrehungen machen. CD Gerüst

ab, wiederholt die    zur Aufnahme der terrassenförmig gestellten Mahlgänge.

Operation zu verschiedenen Malen, befreit den dicken Schlamm auf Filtern und , unter Pressen von Wasser und trocknet die Masse in unregelmäßigen Stücken an der Luft oder in Trockenräumen.

Man kann auch beim Vermahlen des Bleiweißes eine größere Menge Wasser zuführen. Die Waschwässer, welche essigsaures

Blei und Kupfer rc. enthalten, läßt titcm entweder weglaufen, oder zersetzt sie mittelst Soda, oder läßt sie in einen theilweise mit kohlensaurem Kalk gefüllten Sumpf treten, wo sich dann nach einiger Zeit kohlensaures Blei bildet.

Fig. 408.

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m n.

f und g mit Pockholz ausgefütterte, an Riegel des Mühlengerüstes geschraubte Lager zur Aufnahme des Mühleisen d. h gußeiserner Napf zum Aufnehmen des aus den Lagern ablaufenden Fettes, r Klaue, mit welcher das Mühleisen d die Haue k faßt, welche an der Spindel l steht. Letztere ist an ihrem oberen Ende verstahlt und auf derselben läuft ein in die Haue eingesetztes Stahlstückchen, m Bodenstein, auf der 80 mm. dicken Balkenlage n stehend und durch ein Geschlinge oo gegen seitliche Verrückung gehalten, p Holz tut Auge von m mit Stopfbüchse g zur Verhinderung des Auslaufens des Bleiweißes und zur Dichtung der Stange l im Bodensteine m. r Läufer, von einem Bottich s umgeben, welcher auf dem Bodenstein befestigt und mit weißem Thon von innen und außen verkittet ist. t Hebel, um w drehbar, sowie Schraube u und Griffrad v zur Stellung des Läufers. Durchmesser der Steine 95 cm.

30 kg des mit Wasser vermischten Bleiweißes, in den oberen, rechts gezeichneten Mahlgang gebracht, fließen durch die Rinnen e auf die tiefer stehenden Mahlgänge und gelangen in kleine Küsten, welche in das Füßchens entleert werden, um aus diesem auf die linken Mahlgänge geschafft zu werden. Bleiweiß ohne Schwerspath-zusatz ist nach dem Pasflren der sechs Mahlgänge fertig; bei Zusatz von Schwerspath tritt das den Gang 0 an

der linken Seite verlassende Bleiweiß zum zweiten Male in daß Fäßchen P und wird nochmals durch drei links stehende Gänge gelassen. In 24 Stunden werden 900 bis 1200 kg Bleiweiß gemahlen.

Behufs des Trocknens *) füllt man das Bleiweiß in Töpfe und stellt diese so lange in Trockenstuben, bis der gewünschte Grad der Trockenheit erreicht ist. Früher wurde das nasse . Bleiweiß wohl gepreßt, dann in Töpfen in die Trockenstube gebracht, was man aber wegen Gesundheitsschädlichkeit meist aufgegeben hat.

Der Trockenraum ist ein geräumiges Zimmer mit starken Wänden, an denen in gewissen Entfernungen über einander Börte angebracht sind; diese bestehen aus starken eisernen Stäben und werden von eisernen Pfeilern getragen. In der Mitte des Raumes befindet sich ein großer eiserner Ofen, der im Winter mit Steinkohlen geheizt wird, um die Temperatur so weit (auf 20 bis 30° (£.) zu erhöhen, daß das Wasser verdampft. Im Sommer ist die Temperatur der Luft hinreichend, um das Trocknen zu bewirken. Die Circulation der Luft wird dadurch befördert, daß in der Decke eine Oeffnung angebracht ist, welche mit einem kräftig ziehenden Schornstein in Verbindung steht. Man darf bie Temperatur nicht zu schnell steigern und es darf kein zu rascher Temperaturwechsel eintreten, weil sonst die Brote leicht reißen. Nach einigen Tagen ist das meiste Wasser verdunstet und das Bleiweiß läßt sich durch Umkehren der Formen herausnehmen; die Stücke enthalten dann aber noch zu viel Wasser. Um dieses zu entfernen, bringt man sie auf hölzernen Brettern in einen anderen Raum, der stärker geheizt ist (auf 40 bis 50° C.) und in dem die Austrocknung vollendet wird. Endlich werden die nicht- zerbrochenen harten Brote oder Kegel von 1 bis 14/2 kg Gewicht mit Messern abgeschabt, in Papier eingeschlagen und so zum Verkauf verpackt. Alle zerbrochenen werden zwischen marmornen Mühlsteinen in einem hermetisch geschlossenen Raume trocken zu feinem Pulver gemahlen und dieses in Fässer gepreßt oder mit 8 bis 10 Proc. Oel zu Farbe gerieben.

Zum Schutz der Arbeiter gegen Hitze und Staub kommen neuerdings verbesserte Trockenapparate in Anwendung. Ein sehr zweckmäßiger Canaltrockenofen, welcher gegen Bleistaub schützt ist von Büssings) construirt. In einen aus Bretterwänden gebildeten, 18 m langen, 1,2 in breiten und 1,4 m hohen Canal werden auf Wagen die Trockengerüste mit aus der Filterpresse kommendem Bleiweiß entlang geschoben, während auf dem Boden des Canals Wasserdampf in Röhren circulirt. Die Temperatur ist am Anfange des Canals 30 bis 50°, am Ende 75 bis 80°. Ist ein Wagen am Ende des Canals angekommen, so wird das trockene Bleiweiß von den Horden in einen seitlich angebrachten Schlot geschoben, durch welchen dasselbe in die darunter stehenden Fässer, mit dem Schlote staubdicht verbunden, gelangt. Soll das Product im Fasse festgestampft werden, so geschieht dies mittelst eines im Schlote angebrachten Stampfers ebenfalls unter Ver-

Bus fing's Trockenapparat in Polyt. Journ. 224, 293.

2) Deutsche Jnd. Ztg. 1877, S. 337 (Stegemann); Polyt. Journ. 224, 293 (Fischer).

schluß. In der Bleiweißfabrik von Forst in Braunschweig liefert der Ofen in 24 Stunden 1600 kg trockenes Bleiweiß. Martins trocknet das Bleiweiß auf endlosen Bändern.

Beim Einfüllen und Packen des Bleiweißes jn Fässer entsteht viel Stäub, zu dessen Beseitigung verschiedene Vorrichtungen in Anwendung stehen. Bei einer solchen²) läuft z. B. ein langes Exhaustorrohr oben durch den Mahl- und Packraum, welches hängende Zweigröhren unten mit trichterförmiger Erweiterung trägt. Das Trichterrohr läßt sich auf- und abschieben und ist mittelst Schiebers verschließbar. Soll gepackt werden, so läßt man das Trichterrohr soweit als möglich auf das Packfaß herab, wo dann der Staub abgesaugt und in eine theilweise mit Wasser gefüllte Kammer entlassen wird, deren Quermauern einen Zickzacklauf des Staubstromes veranlassen, worauf derselbe durch ein mit Kohks gefülltes Rohr ins Freie gelangt. Jn Leyendecker's Fabrik werden die Fässer in eben angeführter Weise, auf einem Schütteltisch stehend, gefüllt, dann zwei Tücher mit Riemen darüber geschnallt und ein Hebel in Bewegung gesetzt, welcher den in Lagern ruhenden Rütteltisch nebst dem Fasse in die Höhe hebt. Der Tisch fällt dann durch seine eigene Schwere auf einen darunter befindlichen Ambos wieder nieder. Nachdem man einige Minuten ä 80 Touren gemacht hat, wird der Staubsammler auf die in Ruhe gebrachte Schüttelvorrichtung niedergelassen, die Tücher abgeschnallt, der Staub abgesogen und das Füllen rc. so lange wiederholt, bis das Faß sein gehöriges Gewicht hat. Die Büssing'sche Faßpackmaschine³) ist complicirter eingerichtet. Eine Packmaschine in der Herder'schen Bleiweißfabrik in Euskirchen enthält auf einer starken, etwa 3 m langen Holzfeder einen eisernen Teller, dem Boden gleich, befestigt, unter dessen Mitte sich ein Kammrad befindet, welches bei seinem Rundgange den Teller in der Minute etwa 1500 mal hebt und wieder fallen läßt. Auf dem Teller steht das Packfaß und es sind zum Absaugen des Staubes die erforderlichen Vorrichtungen vorhanden.

Das Anreiben des Bleiweißes mit Oel, wie es gewöhnlich von den Malern geschieht, ist eine nahezu ebenso gefährliche Operation als die Anfertigung der Farbe selbst, und es giebt kaum ein Mittel, die dabei Beschäftigten vor der Einathmung des feinen Staubes zu schützen. Auch diese Arbeit wird jetzt häufig von den Fabrikanten übernommen und durch eine sehr einfache Maschine ausgeführt. Diese ist dem Knetapparat der Brotfabriken gleich und besteht aus einem Cylinder, in dem eine mit verschiedenen eisernen Armen versehene Achse rotirt. Letztere wird durch eine Scheibe und Treibriemen mit dem übrigen Theil der Maschine in Verbindung gebracht und diese in Drehung versetzt. Die Materialien, Bleiweiß und Oel, werden durch eine im oberen Theile des Cylinders befindliche Oeffnung in diesen gebracht und auf demselben Wege, nachdem sie durch die Arme des Knetapparats hinreichend vermengt sind, als Farb-brei wieder entfernt. Zur noch innigeren Mischung

1)    Polyt. Journ. 237, 246.

²)    Ber. d. Fabrikinspektoren 1879, S. 263; 1884, S. 185.

³)    Polyt. Journ. 237, 247.

pflegt man den Brei noch nachträglich auf einem Reibstein ebenfalls durch Maschinen bearbeiten zu lassen. Diese Vorsichtsmaßregeln haben den günstigsten Erfolg gehabt, denn seitdem sie eingeführt sind, hat man z. B. in der Lefebre'schen Fabrik nicht oder nur äußerst selten von den lästigen Krankheitszufällen zu leiden gehabt. Bei der Knetvorrichtung von Werner und Pfleiderer drehen sich in einem geschlossenen Raume zwei Schnecken in entgegengesetzter Richtung. In vielen deutschen und französischen Fabriken wird das Bleiweiß im nassen Zustande mit dem Oel vermischt, die Masse gestampft und dadurch das Wasser verdrängt, wobei die Arbeiter vom Staub also nicht zu leiden haben.

Aehnlich wie beschrieben ist das Fabrikationsverfahren in der Anstalt von Walkers, Parker u. Comp, am Dee im nördlichen England. Man wendet dort das Blei nicht in dünnen Tafeln, sondern in gitterförmigen Platten an und benutzt statt des Mistes Gerberlohe; die Platten werden nicht in die Töpfe hineingestellt, sondern mehrere, fünf bis sechs über einander, auf dem Essigbehälter, flache irdene Schalen, gelegt. Das Gewicht einer jeden solchen Platte beträgt ungefähr

1,5 kg; sie sind daher bedeutend schwerer als die dünnen Rollen, doch die Erfahrung hat erwiesen, daß sie in dieser Form dennoch leicht in Bleiweiß verwandelt werden. Auch legt man in die Töpfe über der Säure einen sechsstrahligen Bleistern, darüber ein zusammengerolltes Gitterwerk von Blei. Der Essig wird durch Destillation von Holz in der Anstalt selbst bereitet und man verdünnt ihn so weit, daß er nur 1° am Acetometer zeigt. Das befolgte Verfahren zur Trennung des Bleiweißes von den Platten weicht in einigen Punkten von dem oben beschriebenen ab, indem fast alle Manipulationen in den offenen Arbeitsräumen vorgenommen werden und statt das Bleiweiß mittelst in geschlossenen Kästen befindlicher Walzen zu zerdrücken, verwandelt man es hier durch Hinzufügung von Wasser in einen feinen Schlamm, der kein Verstäuben möglich macht. Die mit Bleiweiß bedeckten Sterne und Gitter werden in einem Bottich mit durchlöchertem Losboden von Kupferblech in Wasser mit eisernen Rührkrücken herumgetrieben und das Siebgrobe durch ein eisernes Walzenpaar getrieben. Das erfolgte Bleiweiß wird nach einander in drei Mühlen mit horizontalem Stein von 0,79 bis 0,95 m Durchmesser unter stetem Wasserzufluß dreimal gemahlen, in Absatztröge gelassen, das helle Wasser abgepumpt, der Bleiweißkuchen ausgestocheu und in irdenen flachen Schüsseln von 0,47 m Durchmesser in einer Trockenstube rings an den Wänden herum (etwa 7,85 m hoch) auf Gerüsten aufgestellt, so daß in jedem Fach immer drei Schüsseln stehen; die Heizung wird durch einen hindurchgehenden Feuercanal bewirkt, dessen strahlende Wirkung durch einen großen domartigen Aufsatz von Eisen vergrößert und eine Temperatur von 49° 6. erhalten wird. Das trockene Bleiweiß wird mit 8 bis 10 Proc. Oel in Trögen mit Rührwelle angerieben und zwischen Steinen fein gemahlen.

Die Waschwässer, welche Bleiweißtheilchen, essigsaures Blei- und Kupferoxyd rc. enthalten, läßt man in Teiche ab und benutzt sie nach dem Abklären wieder zum Schlämmen, sonst zersetzt man dieselben wohl durch chromsaures Kalium oder fällt, um sie unschädlich zu machen, das Blei durch schwefelsaure Salze (Glaubersalz 2C.) oder durch Kalk aus, oder Blei und Kupfer durch Eisen, dann letzteres durch Kalk. Durch Ab-fließenlassen derselben können für die Nachbarschaft große Gefahren entstehen.

Die Gerberlohe wird zu Chester nach dem Gebrauche durchgesiebt und noch einmal verwandt, nach dem zweiten Gebrauche aber als Dünger abgegeben, nachdem Blei- und Bleiweißtheilchen von einzelnen damit behafteten Partien abgeschlämmt worden. Man verarbeitet täglich 60000 kg Blei und hat 60 Kammern, jede von 7,8 bis 9,5 m Länge, Breite und Höhe; jede Charge bleibt incl. Füllung und Entleerung 10 bis 13 Wochen in einer Kammer.

2) Deutsches oder Kammer-Verfahren, auch süddeutsches, kärnthner, österreichisches Verfahren, Stuben- und Kammercalcination genannt. Bei diesem, unter Anderem in Kürnthen zuerst angewandten und sogenanntes Kremserweiß liefernden Verfahren der Stubencalcination werden wie bei dem holländischen Verfahren gegossene Bleitafeln, nachdem sie in der Mitte umgebogen und in den Falz ein hölzerner Stab gelegt worden, in eine hölzerne Kiste von etwa 1,41 bis 1,57 in Länge, 0,32 bis 0,37 m Breite und 0,24 bis 0,29 m Tiefe so eingehängt, daß sich die Bleiplatten weder unter einander, noch diese die Wände oder den Boden der Kiste berühren. Auf letzteren, der durch einen Ueberzug von Pech wasserdicht gemacht ist, gießt man eine Mischung von gleichen Theilen Bieressig und Weingeläger und legt den Deckel auf. In den Herbert'schen Fabriken in Kärnthen hat man in die Kufen eine warme gährende Flüssigkeit mit schlechten Sorten Rosinen des Handels oder den Obstmost jener Gegend gethan. Nachdem eine Anzahl solcher Kisten vorgerichtet ist, bringt man sie in einen Raum, dessen Temperatur durch Heizung so weit erhöht wird, daß die Säure zu verdampfen beginnt. Die Räume sind so groß, daß sie 90 Kisten fassen; ihre Temperatur wird in der ersten Woche auf 25°, in der zweiten Woche auf 38°, in der dritten Woche auf 45° und in der vierten und fünften Woche auf 50° gebracht. Durch den Einfluß der Essigsäure und durch die, durch Gährung des Weingelägers entstandene Kohlensäure ist nach dieser Zeit der größte Theil des Bleies in Bleiweiß verwandelt. Die Bleiplatten sind bis auf mehr als 6 mm geschwollen und enthalten nur noch ein dünnes Plättchen Blei. Der Raum wird dann geöffnet, die Kisten herausgenommen und das Bleiweiß von den Platten abgeklopft.

Dieses Verfahren ist als sogenannte Kammer-calcination^ meist dahin modisicirt, daß man die

l) Nach diesem Verfahren arbeitet u. A. die musterhaft eingerichtete Fabrik von W. Le Yendecker u. Co. in Köln, siehe Abhandlung über die nachtheiligen Einwirkungen von Blei auf die Gesundheit der in der Bleiindustrie Beschäftigten rc. Für die allgemeine deutsche Berliner Hygieneausstellung verfaßt von W. Leyendecker u. Co. Köln, 1883 (Polyt. Journ. 223, 650); Sicherungsvorrichtungen für den Betrieb von Bleiweißfabriken. 1. Jahresber. d. mit Beaufsichtigung der Fabriken betrauten Beamten. 1883. Berlin, Kort-kampf, S. 222, 250, 516, 555; H einz erling, Gefahren

0,11m breiten und 0,79 bis 1,1 m langen Bleiplatten nicht mehr in Holzkisten, sondern in einer gemauerten, mit Cement verschmierten, etwa 5 bis 6 m hohen, breiten und langen Kammer mit gewölbter Decke auf Holzgestellen aufhängt. Der Arbeiter steht dabei zweckmäßig auf starken Bohlen, sein Gürtel ist durch einen Karabinerhaken mit einem etwa 1,5 m langen Nothseil verbunden, an dessen anderem Ende ein kräftiger eiserner Bügel angebracht ist, welchen der Arbeiter rechts und links von seinem Standpunkte über einen kräftigen Balken des Kammergerüstes hängt. Bei etwaigem Fallen wird er durch diese Vorrichtung in der Schwebe gehalten. Nach dem Aufhängen der Platten und dem sorgfältigen Verstopfen der Thüren und Luken in der Decke werden Dämpfe von Essigsäure entweder aus einem mit directer Feuerung versehenen, mit verdünntem Essig gefüllten Kessel im Niveau des Kammerbodens oder im Souterrain oder durch ein Rohr aus einer außerhalb der Kammer liegenden Retorte in diese eingeleitet und, nachdem während 12 Stunden das Blei warm geworden und mit Tröpfchen bedeckt ist, Kohlensäure zuströmen gelassen, welche durch Verbrennen von Holzkohlen ober Kohks in einem Kohlenbecken oder Ofen erzeugt wird und behuf der Abkühlung ein langes eisernes Rohr passirt. Meylert empfiehlt, Kohlensäure mit oder ohne Luft durch die Essigsäure zu leiten. Bei Anwendung eines Kohlenbeckens steht dasselbe unter einem anschließenden Trichter (Helm) an dem zur Kammer führenden Roste. Während man früher die Erwärmung der Kammern durch Wasserdampf herbeiführte, so geschieht diese zur Zeit meist durch die Essigdämpfe selbst, nach Art der Warmwasserheizung bei folgender Vorrichtung: Den Fußboden bildet ein aus starken Bohlen construirter, mit Dielen überdeckter Kasten, dessen mittlere Diele zwei bis vier viereckige Löcher von 104bis 156mm im Quadrat hat, über welchen sich niedrige und mit einem Schutzdache versehene Essen erheben. Durch den Boden des Kastens gehen mehrere etwa 52 mm im Lichten weite Kupferröhren zu einem unter den Kammern befindlichen kupfernen Kessel, welcher sowie der Bodenkasten mit Essig von mittlerer Stärke versehen ist. Man erhält unter dem Kessel fortwährend ein schwaches Feuer und ersetzt den verdampften Essig öfters.

Das Entleeren der Kammerx) nach beendigtem Proceß muß mit großer Vorsicht geschehen. Statt des früheren Abspritzens des Bleiweißes, welches beim Auffallen auf den Boden doch stäubt, so daß Mundschwämme keinen hinreichenden Schutz gewähren, wird eine von der Decke ausgehende große Röhrenleitung in Verbindung mit einem Exhaustor angewandt, welcher, z. B. in Leyendecker's Fabrik, pro Minute 120cbm Luft aus der Kammer saugt, so daß die staubgeschwängerte Luft in etwa drei Minuten durch frische ersetzt werden kann. Der die Bleiplatten herabwerfende Arbeiter trägt eine Art Taucheranzug, durch Schläuche mit einem Exhaustor verbunden. Auch wendet man beim Ausräumen der Kammern eine lebhafte Ventilation durch Lufteinblasen

mittelst des von Treutler und Schwarz in Berlin vertriebenen Aeraphors an, welcher durch den Druck einer Pumpe betrieben und mit einer Zerstäubungs-Vorrichtung versehen ist. Nachdem die Kammer in früher üblicher Weise mit Wasser ausgespritzt worden, setzt man, bevor der Arbeiter mit dem Entleeren beginnt, bei offener Thür den Apparat in Betrieb, wo sich dann die Kammer alsbald mit einem feinen nebelartigen Regenstaub füllt. Der Apparat bleibt auch während des späteren Wiederbehängens der Kammern in Betrieb und ist u. A. in der Fabrik von Herder in Euskirchen mit Erfolg in Anwendung, daneben noch ein nach Art des Segner'-schen Wasserrades wirkender Wasserverstäubungsapparat, welcher oben in die Kammer eingehängt wird und ein Anfeuchten derselben vor und während der Entleerung bewirkt. Das erhaltene Bleiweiß passirt zur Absonderung des noch vorhandenen metallischen Bleies *) durchlöcherte kupferne, in Wasser laufende Schlämmtrommeln, in denen ohne Staubbildung das Blei zurückbleibt. Das durchs Sieb gegangene Bleiweiß wird mittelst Pumpe nach dem Mahlwerk geschafft, dann unter Wasserzufluß geschlämmt und durch diesen der feine Schlamm in zahlreiche Gefäße auf mechanischem Wege vertheilt. Nachdem das überstehende, essigsaures Blei enthaltende Wasser durch ein Niederschlagsmittel bleifrei gemacht und geklärt ist, wird dasselbe durch einen Heber abgezogen, der Schlamm in Töpfe gethan und diese auf die Stellagen der Trockenstuben gebracht. Zum Packen der Bleiweitzstücke in mit Packpapier ausgeklebte Fässer werden dieselben auf einen Schütteltisch gestellt, über welchen sich ein Staubsaug mit Exhaustor befindet. Das Pulverisiren des getrockneten Bleiweißes geschieht bei Leyendecker staubfrei in einem Desintegrator²) (z. B. von Brink und Hübner in Mannheim) und das Anreiben des Pulvers in Oel in einem eisernen, mit rotirenden Armen versehenen Cylinder. Die Arbeiter-tragen zweckmäßig kalblederne Däumlingshandschuhe (von Stiasmy in Wien), welche wöchentlich ausgewechselt werden, sich mit Petroleum gut waschen lassen und etwa drei Wochen halten. Auch empfiehlt sich ein Einreiben der Hände mit Talg. Eine Kammer von obigen Dimensionen, welche etwa 12 500 kg Blei faßt, in welcher täglich etwa 82 Liter mit 400 Liter Wasser versetzter Essig mit 4y₂ Proc. Essigsäurehydrat verdampft werden und in welche die Kohlensäure von täglich verbrannten 15 bis 18 kg Kohlen eintritt, bleibt 5 bis 6 Wochen, bei größeren Kammern 8 bis 10 Wochen, im Betriebe und man erhält 10 bis 15 Proc. uncorrodirtes Blei, welche Zahlen je nach dem Gange des Processes sich erhöhen können, weil man bei der beschriebenen Einrichtung des Apparates kein Mittel hat, um die Mengen der zuzuführenden Essigsäure und Kohlensäure genau zu regeln. Letzteres, und damit eine kürzere Oxydationsperiode, bessere Ausnutzung der Säuren, Verminderung des Rückstandes an uncorrodirtem Blei, Erzielung eines Productes von gleichbezeichneter Güte u. A. bezwecken folgende neuere Fabrikationsmethoden,

Betrieb).

S. 254 (Kirberg).

und Krankheiten rc., Heft 1, S. 70. Haylor in Chem. Ztg. 1887, Nr. 26 (automat. i) Chem. Jndustr. 1884,

bei denen man die Kohlensäure messen, nach Bedürfniß Luft einpumpen, Essig und Wasser in genau bekannter Menge zur Verdampfung bringen und die Temperatur mit Hülfe eines von außen sichtbaren Thermometers messen kann. Trotzdem erfordert die Leitung des Processes viel Erfahrung und es treten zuweilen noch unten näher zu erwähnende Störungen ein, welche bald die Weiße und das Deckvermögen des Productes beeinträchtigen, bald die Oxydation des Bleies verzögern.

B ramm er legt bei 7,5 m langen, 3,8 m breiten und 2,51 m hohen Kammern, welche der Länge und Höhe nach dreimal mit Gerüsten durchschnitten sind, Essigkessel mit doppeltem Boden in die Sohle und leitet in den Zwischenraum Wasserdämpse durch ein mit Hahn versehenes Rohr, so daß man die Menge der Essigdämpfe reguliren kann. Der Kessel ist mit einem Standglas versehen und wird durch ein Rohr von einem Reservoir-aus gespeist. Die Kohlensäure wird in einem abgestumpft pyramidalen Ofen von 1,88 m Höhe, 0,26 m oberer und 0,47 m unterer Weite, 0,63 m über dem

Fig. 409.

Boden mit einem Rost versehen, erzeugt. In gleicher Höhe befindet sich in der vorderen Ofenwand eine Oeff-nung von 0,26 m im Quadrat, mit einem aufrecht stehenden Rost von innen versehen. Der Ofen ist von einem ringsum geschlossenen Mantel umgeben und in den Zwischenraum zwischen beiden führt eine Röhre aus ersterem. Der Mantel hat einen helmartigeu, gußeisernen, in eine gußeiserne Rohrleitung auslaufenden Aufsatz. Die Rohrleitung mündet in einen bis zu ²/₃ seiner Höhe mit Wasser gefüllten und mit einer Luftpumpe in Verbindung gesetzten Blechcylinder zum Kühlen des Gases. Nachdem der Ofen von oben bis zur Hälfte mit Holzkohlen gefüllt und angezündet, werden die gebildeten Gase durch die Luftpumpe in den Mantelraum zum Absatz von Asche rc. geführt, von da durch den Helm in die durch ein Kühlschiff gehende Rohrleitung und aus dieser in den mit Wasser gefüllten Cylinder. Von hier wird die gereinigte Kohlensäure durch die Luftpumpe in ein Reservoir getrieben, aus welchem mehrere mit Hähnen versehene Zweigrohre nach jeder Kam-

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mer abgehen, welche neben dem Essigkessel im Boden    durch den mit Ventil versehenen Canal b in die Kammern

der Kammer ausmünden. An genommenen Proben    A und B gelangen, oder auch vor denselben in den

erkennt man, ob die Säuren im richtigen Verhältniß    Schornstein ck entlassen werden können, während sie sonst

vorhanden sind, sonst läßt sich ihr Zutritt mittelst der    nach Abgabe der Kohlensäure an das Bleioxyd zur Esse e

Hähne verändern. Bei Erzielung eines gleichmäßigeren    ziehen, / Dampfrohr zur Zuführung von Dampf durch

Productes und vollständigerer Ausnutzung der Säuren wird eine solche Kammer täglich dreimal in Zwischenräumen von drei bis vier Stunden je eine Stunde in Thätigkeit erhalten, wo dann nach 30 Tagen die Oxydation des Bleies vollendet ist. Das Trocknen des Bleiweißes geschieht in einem Raume, durch welchen die Rohrleitung passirt, bevor sie das Kühlschiff erreicht hat.

Eine etwas andere Anordnung hat der Apparat von Major, bei welchem noch Wasserdampf in die Kammern mit eigenthümlicher Bleiaufstellung geleitet wird und eine Reinigung des Bleiweißes von essigsaurem Bleioxyd stattfindet (Fig. 409). A und B Kammern mit rostartig durchbrochenen Querwänden, auf welchen das Blei liegt.

Holzkohlen gefüllter und mit Ventilatorwind gespeister Ofen, aus welchem die Verbrennungsproducte unter dem Dampskessel D hin strömen, durch ein Ventil a regulir-bar, den mit Essig gefüllten Kessel E erhitzen und dann

g in den Kessel E sowohl, als auch in die Kammern A und B behufs Heizung derselben und zur Beschaffung der nöthigen Feuchtigkeit, h Trichterrohr am Kessel E. Je Rohr zur Abführung der Essigdämpfe in die Kammern. Nachdem die dünnen Bleiplatteu in die Kammern gebracht, schließt man diese, bringt die Temperatur auf 49 bis 60°, leitet 10 bis 20 Stunden Wasserdampf und Essigsäure ein, um basisches Bleisalz zu bilden, dann die Gase aus dem Verbrennungsofen etwa bei einer Temperatur von 60°. Das auf diese Weise erhaltene Bleiweiß kann in gewöhnlicher Weise durch Waschen, Mahlen 2C. weiter verarbeitet werden; besser aber wird ihm sein Gehalt an essigsaurem Blei dadurch entzogen, C mit daß nach Vollendung der Bleiweißbildung in die Kammern A und B Ammoniakdämpfe geleitet werden, welche sich mit dem essigsauren Blei umsetzen; nachdem durch stärkeres Erhitzen der Kammern mittelst heißer Luft oder überhitzten Wasserdampfes die gebildeten Ammoniaksalze

J2

ausgetrieben worden, wird das Bleiweiß in gewöhnlicher Weise fertig gemacht. In 14 bis 28 Tagen soll der kraft bei zu reichlicher Zuleitung von Kohlensäure, die ganze Proceß auszuführen sein. Gärtner, nach diesem    Folge eines zu großen Gehaltes an kohlensaurem Blei

Systeme mit einer 1,26 m hohen, 0,78 m liefen und    und Mangels an Bleioxydhydrat, wie nachfolgende

0,78 rn-breiten Kammer mit 150 kg Blei operirend, Analysenreihe zeigt: erhielt nach 28 Tagen gutes Bleiweiß.

Der Proceß läßt sich noch beschleunigen, wenn man eine Kammer mit gepreßten Gasen (Fig. 410 und 411) anwendet. A Kammer. B Feuerung, aus Fig. 410.

a) Die Bildung harter Bleiweiße mit geringer Deck-

a.

b.

c.

d.

6.

a. Bleiweiß bester Qualität, sogenannte Blume, unter möglichst gelindem Druck abgesiebt. b. Zweite Qualität noch sehr gut. c. Dritte Sorte noch vollkommen brauchbar. d. Trommelrückstände, beim Waschen und Schlämmen des Bleiweißes in der Siebtrommel zurückbleibend, sehr schlechtes Bleiweiß. e. Anormales Product der Kammern, krystallinisch und ganz unbrauchbar.

b) Die Entstehung von Färbungen und zwar eine graue in Folge der Anwesenheit von zu viel kohlensaurem welcher die Feuergase durch ein System von Röhren b Blei oder einer Beimengung von zart vertheilten: metalli-strömen, welche als Unterlagen für das Blei dienen und schen Blei; eine gelbliche oder röthliche durch einen Gehalt durch das Rohre mit der Esse communiciren. d Ventil, an freiem, nicht an Kohlensäure oder Wasser gebundenem durch welches die Kohlensäure enthaltenden Feuergase in Bleioxyd, bei Mangel an Essigsäure oder Wasserdampf die Kammer geführt werden können; Essigsäuredämpfe in der Kammer entstehend. Ein intensiv gefärbtes werden in gewöhnlicher Weise zugeführt, e Ventile Product dieser Art enthielt 93,70 Bleioxyd, 5,31 Kohlen-zur Regulirung des Druckes. — Es lassen sich auch säure und 0,90 Wasser, also 55,64 Proc. wasserfreies rotirende Kammern in Gestalt eines horizontal Bleioxyd, liegenden Cylinders, non einem Mantel umgeben, anwenden. Der innere rotirende Cylinder enthält radiale Roste zur Aufnahme des Bleies. Beide mit gasdichten Thüren versehene Cylinder werden durch die hohle Achse mit Gasen und Dämpfen versorgt.

Richard setzt in mit Dampf umgebenen Bleikammern aufgerollte Bleiplatten nach einander der Einwirkung von Dampf, Luft und Kohlensäure aus.

Thompson bringt gitterförmig gegossene, 3 bis 12 mm dicke Bleiplatten aus Horden mittelst Wagen in eine geschlossene Kammer, verdampft in Trögen am Boden befindliche Essigsäure mittelst Wasserdampfes und führt Luft und Kohlensäure unter geringem Druck zu, nachdem mittelst Dampfes die Temperatur in der Kammer auf 50° gebracht worden. Bei zu hoher Temperatur entsteht ein harter, die Wirkung aufs Blei beeinträchtigender Ueberzug, bei Zuführung von zu viel Essigsäure und zu wenig Kohlensäure löst sich derselbe zum Theil, er läuft über das Blei, überzieht es und schwächt die Reaction,    metallischen Bleies in Bleiweiß in abgekürzter Zeit oder

Büssings) hat einen sehr zweckmäßigen Fällapparat    zur Ersparung von Kosten für Essig rc. beruhen darauf,

das Blei höchst fein zertheilt nur dem Einfluß Als Störungen beim Kammerbetriebe    der Lust, deren Sauerstoff- und Kohlensäuregehalt zur

nach deutscher Methode treten nach v. Weise    Wirkung kommen soll, auszusetzen, oder gleichzeitig

Kohlensäure oder Essigsäuredämpfe zuzuführen.

Die Zertheilung des Bleies geschieht entweder durch Granuliren (Eingießen von Blei durch ein Sieb in

construirt.

Fig. 411.

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hauptsächlich auf:

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3) Sonstige, ältere und neuere in Vorschlag gebrachte Methoden zur Umwandlung des Fig. 412.

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Wasser ¹)/ durch Erzeugung von Bleischwamm oder in Rostaing's Apparat (Fig 412 a. v. S.) durch Centrifugal-kraft. a gußeiserne Scheibe mit aufstehendem Rande und mit feuerfestem Material überzogen, b Trichter von Eisenblech, mit feuerfestem Material überzogen, zur Aufnahme des flüssigen Metalles, c gußeiserne Scheibe, mit a durch vier Schraubenbolzen verbunden, um a centriren zu können; E schmiedeeiserne Welle, welche sich in einer Pfanne am Boden des Eisencylinders A dreht. H liegende, mit einem Motor verbundene Welle, p schmiedeeiserner Fußboden. Marriott zerstäubt das Blei zu feinem Mehl durch Einleiten hocherhitzten Wasserdampfes in das geschmolzene Metall. Lyte fällt das Blei aus einer Lösung von schwefelsaurem Blei oder Chlorblei in Kochsalz durch Zink pulverförmig aus. Martin mengt dem fein zertheilten Blei Bleisuboxyd bei, welches bei Einwirkung der Kohlensäure ebenfalls in Carbonat übergeht und ein Product ergeben soll, welches die guten Eigenschaften des auf trockenem Wege erzeugten haben soll. Ney läßt Essig unter Zuführung von Kohlensäure in Fässern über Bleischwamm rieseln. Richmond granulirt Blei in einem Rotircylinder, benetzt dasselbe auf Horden mit Essig und behandelt die Lösung mit Kohlensäure. — Bleischw amm erfolgt nach Chenot dadurch, daß durch Rösten von Bleiglanz erzeugtes Bleisulfat mit Eisen oder Zink und schwacher Säure 10 bis 12 Tage erwärmt wird, wobei sich Bleischwamm abscheidet, welcher noch mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und dann ausgewaschen, und in Schichten von 9 bis 17 mm Stärke an der Luft ausgebreitet wird, wo dann derselbe in zwei bis drei Wochen in Bleiweiß verwandelt sein soll.

Torassa setzt fein granulirtes Blei in einem roti-renden Fasse einer möglichst heftigen Bewegung aus, um dasselbe durch Reibung in Pulver zu verwandeln, und läßt dann Luft hinzu, deren Sauerstoff- und Kohlensäuregehalt Bleiweiß erzeugen soll. Das Verfahren hat sich in ökonomischer Hinsicht nicht bewährt.

Vor längerer Zeit ist von Pallu und Delaunay Bleiweiß mit Hülfe der Kohlensäure der Luft fabricirt und damit täglich 500 bis 600 kg Verkaufswaare gewonnen worden. Geschmolzenes Blei wurde durch ein Sieb in Wasser gegossen und dadurch sehr feine Granalien gewonnen. Diese wurden auf langen schiefen Ebenen ausgebreitet und mit Essigsäure befeuchtet. Nach etwa einer Stunde war das Blei mit essigsaurem und kohlensaurem Blei bedeckt. Man ließ dann oben auf die schiefe Ebene eine Lösung von Bleizucker fließen, wobei die Granalien mit Spateln und Krücken bewegt wurden. Die Flüssigkeit löste das krystallisirte essigsaure Blei und führte das gebildete Bleiweiß fort, um es in einer Kufe abzulagern. Die davon abgezogene klare Bleizuckerlösung wurde auf eine ebensolche zweite schiefe Ebene gepumpt u. s. f. Nach Verlauf einer Stunde war auf jeder Ebene eine genügende Menge Bleiweiß gebildet, um es fortwaschen zu können. Diese Methode, so rationell sie auch erscheint, bietet doch in der Ausführung manche Schwierigkeit. Nimmt man die Bleizuckerlösung zu concentrirt, so erstarrt sie manchmal mit darin suspen-dirtem Bleiweiß plötzlich zu einem Magma, welches wohl die Härte des erstarrten Cements erreicht und mit Hacke und Beil nur schwierig zu zerkleinern ist. Außerdem war das Verfahren für die Gesundheit der Arbeiter, welche stets mit den Händen die Bleilösungen zu berühren hatten, so nachtheilig, daß die Ausbeutung schon aus diesem Grunde bald wieder eingestellt werden mußte.

Ein anderes ähnliches Verfahren wurde später Walker Wood und M'Cannel patentirt. Man construirt einen außen sechs- oder achtseitigen, innen cylinderförmigen Behälter von Blei von 2 m Länge und 0,4 m Durchmesser, dessen Seitenwände eine Stärke von 78 mm haben. Diese Trommel ist in einem Gestell von Eisenstangen eingeschlossen und kann durch Maschinerie um ihre Achse gedreht werden. Am oberen langen Theil ist eine Oeffnung, wie das Spundloch eines Fasses angebracht, durch welche granulirtes Blei und Wasser im Verhältniß von 100 kg von ersterem auf 30 kg von letzterem in die Trommel gebracht werden. Der Zapfen, um welchen der Apparat sich dreht, ist hohl und durch ihn geht ein Rohr, welches in der Mitte der Trommel endet. Sobald die Materialien, die Bleigranalien und das Wasser, eingefüllt sind, setzt man den Apparat in Bewegung und läßt ihn 45 bis 50 Umdrehungen pro Minute machen; dieses wird 5 Stunden lang fortgesetzt, wodurch ungefähr zwei Drittel des Bleies in ein zartes Metallpulver verwandelt werden. Oeffnet man nun das Spundloch, so wird das feinvertheilte Blei in Berührung mit der Luft sich äußerst schnell oxydiren und in Bleioxydhydrat verwandeln. Sobald dieses geschehen ist, leitet man durch den Zapfen Kohlensäure ein, die sich sofort mit dem Bleioxydhydrat verbindet. Das Gemenge wird dann aus der Trommel in einen darunter befindlichen Bottich geworfen und mit Wasser angerührt, wodurch das »metallische Blei sich zu Boden senkt und das Bleiweiß allmälig davon trennt. Um die kleinsten Theile des Metalls möglichst vollständig abzuscheiden, pflegt man das Bleiweiß in einem Bottich, der in geringen Abständen über einander mit Löchern durchbohrt ist, zu schlämmen. Oeffnet man beim Ablassen des Schlämmguts den obersten Zapfen, so erhält man das reinste Weiß, während man durch die tiefer liegenden Löcher stets ein mehr Metall haltendes Präparat erlangt. Der Farbbrei wird auf Zeugfilter ge-worfen, gelinde gepreßt und in Trockenräumen entwässert. Um die Oxydation des Bleipulvers zu befördern, soll man nach Angabe der Patentträger auf je 100 kg Blei 0,75 kg Salpetersäure oder eine entsprechende Menge einer Lösung von salpetersaurem Blei zusetzen. Die Vortheile dieser Methode sollen in größerer Einfachheit der Operationen, höherer Ausbeute, Ersparung an Handarbeit und geringerem Verlust bestehen. Fast ganz dieselbe Methode ist später von Grüneberg wieder eingeführt. Das ursprüngliche Verfahren von Wood hat den Uebelstand, daß sich neben dem kohlensauren Blei stets eine geringe Menge von Superoxyd bildet, welches durch seine braune Farbe das Aussehen des Bleiweißes bedeutend beeinträchtigt. Es gelang jedoch durch Anwendung einiger Vorsichtsmaßregeln auch auf diese Weise ein gutes Präparat zu erzielen.

basisch.

Grüneberg wendet horizontale sechsseitige Cylinder aus Thon an, in welchen er fein gekörntes Blei während steter Rotation dem Einfluß von Luft, Wasser, Kohlensäure und Essigsäure aussetzt. Die Luft tritt durch zwei Oesfnungen in den verticalen Böden der Cylinder ein, die Essigsäure und die Kohlensäure wird ebenso wie bei Wood durch die hohle Achse des Cylinders zugeführt. Die inneren Wände der Cylinder sind mit Lüngsrippen versehen, wodurch eine größere Reibung und Zerkleinerung der Bleitheilchen hervorgebracht wird. Durch die fortwährende Bewegung, durch das gegenseitige Abreiben der Bleitheilchen wird dem Einfluß der Luft und Kohlensäure eine außerordentlich große Oberfläche dargeboten, und es findet daher im Wesentlichen derselbe Proceß statt wie bei der holländischen Methode, mit dem Unterschiede jedoch, daß die Reactionen weit rascher erfolgen und etwa nur den siebenten Theil der Zeit wie bei jener erfordern.

B rum len beschickt einen Schaukelkasten mit Bleidraht oder Bleifüden, füllt denselben bis zur Hälfte mit basischer Bleiacetallösung, verschließt ihn dicht, bläst unter Schaukeln auf 40 bis 50° C. erwärmte Kohlensäure 'eilt, welche auf der einen Hälfte der Bleifaden-süllung, welche von der Lösung nicht umspült ist, sofort oberflächlich Bleiweiß bildet, während bei entgegengesetzter Lage des Kastens die andere Hälfte der Bleifüllung durch die Kohlensäure Bleiweiß erzeugt, welches bei der nächsten Kippbewegung in der basischen Lösung suspendirt bleibt, bis die ganze im Kasten enthaltene Lösung neutral geworden. Man läßt alsdann die neutrale Lösung nebst Bleiweiß in ein Gefäß ab, und macht die vom abgesetzten Bleiweiß abgezogene Lösung wieder

Girard läßt unter Zuleitung eines Luftstromes granulirtes Blei mit ³/± Wasser in einem Faß 30- bis 40 mal pro Minute rotiren, führt nach 2 Stunden statt Luft Kohlensäure hinzu und versetzt das Faß noch 4 bis 5 Stunden in Rotation, worauf die Bleiweißbildung beendigt sein soll. Auch Andersons empfiehlt zur Bildung von basisch essigsaurem Blei ein rotirendes Faß.

Fig. 413.

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Zu Clichy bedient man sich des in Fig. 413 gezeichneten Apparates. A ist ein großer hölzerner Bottich von 4 m Durchmesser, 1,7 m Höhe und 20 cbm Inhalt, in welchem ein Rührwerk Bö befindlich ist, um die Lösung des Bleioxyds im Essig zu befördern. So-

Rolland giebt in das rotirende Faß noch kohlensaures Natrium.

Gardners empfiehlt die Einrichtung von Kammern unter Beihülfe elektrischer Erregung zur Beschleunigung der Umwandlung des Bleies in Bleiweiß.

B. Darstellung von Bleiweiß aus Lösungen von basisch essigsaurem Blei (französisches Verfahren).

1. Thenard's Methode zu Clichy. Im Jahre 1801 schlug Thenard vor, das Verhalten einer Lösung von basisch essigsaurem 'Blei gegen Kohlensäure zur Darstellung des Bleiweißes zu benutzen. Von Br echot und Leseur wurde es zuerst zu Toulouse auf diese Weise dargestellt und später im großartigen Maßstabe von Roard zu Clichy, nach welchem Orte das ganze Verfahren benannt ist. Die verschiedenen Operationen bestehen darin, daß man Bleiglätte in verdünnten Essig so lange einträgt, bis die Flüssigkeit 17 bis 180 B. zeigt; sie enthält dann auf je 2 Mol. Essigsäure

3 Mol. Bleioxyd. (Blyth^) zieht aus sehr unreiner Glätte mittelst Bleiacetats in einem besonderen Apparat, in welchen auch Kohlensäure eingeleitet wird, basisch essigsaures Blei aus.) Dieses basisch essigsaure Blei wird durch Kohlensäure, die durch Verbrennung von Holzkohlen', Kohks oder aus Kalköfen, aus kohlensäurereichen Quellen rc. gewonnen wird, zersetzt, wobei basisch kohlensaures Blei abgeschieden wird, während neutrales essigsaures Blei in Lösung bleibt. Die neutrale Lösung wird von dem Niederschlage getrennt und von Neuem zur Lösung von Bleioxyd benutzt. Dieselbe Menge Essig wird daher immer wieder benutzt und man hat nur den geringen Verlust an Essigsäure, welche in dem einmal gewaschenen Niederschlage hängen bleibt, da man das erste Waschwasser wieder mit in das Lösungsgefäß bringt.

1)    Polyt. Journ. 258, 137.

²)    Polyt. Iourn. 258, 232.

108

bald die Flüssigkeit 17 bis 18» B. zeigt, läßt man sie Ein sehr zweckmäßiger Ofen zur Kohlensäure-durch den Hahn d in den 1,5 m hohen Klärbottich E erzeugungl) ist der Kindler'sche (Fig. 414), welcher von verzinntem Kupfer fließen, worin sich theils mecha- früher bei der Rübenzuckerbereitung Anwendung fand. Nische Verunreinigungen, theils fremde Beimengungen ^ ist ein kegelförmiger Glühofen, mit Kohlen oder Kohls (metallisches Blei und Kupfer, zuweilen Spuren von gespeist, welche auf dem horizontalen Rost a verbrenne». Chlorsilber und etwas Eisen) absetzen. Aus E wird Auch durch den beweglichen Rost b tritt Luft zu und die klare Lösung in das Zersetzungsgefäß // gezogen, kann derselbe behufs Reinigung des Ofens entfernt wer-Dieses ist 6,28 m lang, 3,14 m breit und 0,63 m den. Der Canal c wird durch eine senkrechte Scheidetief; es wird bis zu einer Höhe von 0,52 m mit der wand getheilt, um hier eine Anhäufung von Kohlen zu Flüssigkeit gefüllt und faßt dann etwa 9000 Liter oder vermeiden. B mit gröberen Kalksteinstücken locker ge-

Fig. 414.

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füllter Raum, in welchem sich die Kohlensäure reinigt und durch die mit aus $ continuirlich zufließendem kalten Wasser gefüllten Gefäße G und C' abgekühlt wird. Das erwärmte Wasser fließt bei e ab. I) Waschgefäß für die durch das Rohr / zugeleitete Kohlensäure, g Hahn zur Regulirung des Wasserniveaus. h Hahn zum Ablassen des Wassers. i Stutzen zur Absaugung der Kohlensäure mittelst Luftpumpe.

die Hälfte der im Lösungsbottich angefertigten Flüssigkeit. Das Zersetzungsgefäß wird durch einen an den Seiten zu befestigenden Deckel verschlossen und durch diesen gehen 800 kupferne Röhren, welche 0,32 m tief in

Fig. 415.

Die Präcipitation ist in 12 bis 14 Stunden beendet, man läßt den Inhalt des Zersetzungsgefüßes dann in vollkommenster Ruhe, bis    sich    das    schwere Bleiweiß am Boden abgelagert und

die    darüberstehende    Flüssigkeit sich geklärt hat. Diese

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die Flüssigkeit tauchen und die an ihrem oberen Ende an 20 Nebenröhren vertheilt sind, die von dem Hauptrohre g ausgehen. Durch letzteres wird die Kohlensäure, welche durch Glühen von Kalksteinen zwischen Kohks in dem kleinen Kalkofen D entwickelt, durch die archimedische Schnecke hlz gewaschen und unter Druck vorwärts getrieben wird, in die Flüssigkeit geleitet. In dem 2 m hohen und tut weitesten Theil 70 cm weiten Kalkofen wird Kreide oder Kalkstein mit Kohks gebrannt (21/2 Th. von ersterem auf 1 Th. von letzterem) und man giebt täglich sechs Chargen auf.

wird dann in das versenkte Reservoir m (Fig. 413) abgelassen und von da mittelst der Druckpumpe -P noch A zurückgebracht. Durch die Behandlung mit Kohlensäure wird so viel Bleioxyd ausgeschieden, daß die Lösung des essigsauren Bleies noch 12 ⁰ SB. zeigt. Das Bleiweiß wird, nachdem man den Deckel des Zersetzungsgefäßes in die Höhe gezogen hat, durch eine Oeffnung in die Cisterne 0 geleitet, wobei man anfangs mit einer hölzernen Schaufel den Brei vorwärts schiebt und zuletzt den Rest mit Hülfe von Wasser ausspült. In der Cisterne 0 rührt man die Farbe in Wasser auf, läßt sie wieder absetzen, bringt das erste Waschwasser in das Lösungsgefäß zurück und erneuert die Waschungen noch zweimal, worauf das fertige Bleiweiß nur in irdenen Töpfen oder Gipsformen getrocknet zu werden braucht, um in den Handel gebracht zu werden. Ein Mahlen oder Schlämmen ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, da der Niederschlag einen weit höheren Grad von Zertheilung hat, als ihm durch Maschinen gegeben werden könnte. Beim Behandeln der Glätte mit dem vom Bleiweiß abgezogenen neutralen essigsauren Blei und dem ersten Waschwasser muß immer etwas Essig hinzugefügt werden, weil eine geringe Menge von essigsaurem Blei beim Bleiweiß bleibt und eine andere Menge in den Waschwässern verloren geht. Statt das Auflösen der Glätte durch Rühren herbeizuführen, kann man die Lösung von essigsaurem Blei über Glätte in ver-

*) Faßbender's Apparat in Polyt. Journ. 262,476.

zinnten kupfernen Cylindern, ähnlich den Kohlenfiltern, den Zutritt der Kohlensäure entsprechend dem Volumen

filtriren.

und Concentrationsgrade der Bleilösung reguliren und dadurch Bleiweiß von jeder gewünschten Zusammen-

2. Ozouf's Verfahren in St. Denis zeigt da-    fetzung erhalten kann. In Hinsicht auf Hygiene sind

durch eine wesentliche Verbesserung des Thenard'schen,    die umfassendsten Vorsichtsmaßregeln getroffen,

Die Darstellung der reinen Kohlensäure, ein dem holländischen ähnliches Product mit 85,4 PbO, darauf basirt, daß das mit anderen Gasen gemischte 12,6 C0₂ und 2,0 Eso erfolgen soll, indem man Gas von einer Lösung von kohlensaurem Natrium auf-

daß zur Fällung reine Kohlensäure verwandt wird und

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Fig. 416.

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genommen und dann durch Erhitzen derselben wieder    speist wird. In den Recipienten E' eingepreßt, setzen

entlassen wird, — geschieht in beistehendem Apparate    die Gase mitgerissene Feuchtigkeit hier ab und treten

(Fig. 415 und 416). Die im Verbrennungsofen A    alsdann in drei liegende, eine kalte Lösung von kohlen-

entwickelten Gase werden mittelst einer Luftpumpe E    saurem Natrium von 90 B. enthaltende Cylinder von

durch die Röhre 0 in den Kühler.6 übergeführt, welcher    Schwarzblech, mit Schaufelrührern versehen, um die

durch das Rohr D mit kaltem Wasser continuirlich ge-    Absorption der Kohlensäure durch das Natriumsalz zu

Fig. 417.    lg

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begünstigen. Während die nicht absorbirten Gase durch    Natriumlösung steigt zwischen den Röhren in J auf,

die Röhre 6r in die Luft entweichen, nimmt ein Hölzer-    tritt in die Röhre L, tröpfelt als feiner Regen durch

ner Bottich H die Natriumbicarbonatlösung auf, welche    deren brausenartiges Mundstück aus, gelangt durch die

in denselben gelangt, nachdem sie durch sämmtliche Cy-    stehenden Röhren in J\ von da in den Recipienten M,

linder F hindurchgezogen. Die Pumpe 1 einer Zwil-    wird hier behufs Entlassung der Kohlensäure mittelst

lingspumpeII', deren Cylinder abwechselnd functioniren,    Wasserdampfes in einem Schlangenrohre auf 100° er-

saugt die Natriumbicarbonatlösung aus H an, drückt    hitzt, die Lösung von einfach kohlensaurem Natrium in

¹

Poggend. Ann. 84, 59.

²

Lunge, Verfahren in England, Polyt. Journ. 180,46.

³

Chem. Ztg. 1884, S. 1219; 1886, S. 302. Muspratt. Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

sie durch das Rohr K in den Röhrencylinder J, welcher    dem mit Schlangenkühler versehenen Bottichs abgekühlt

auf einem Cylinder von größerem Durchmesser J' steht,    und mittelst der Pumpe I' angesogen, den Cylindern F

. durch verticale Röhren nur damit communicirend. Die    durch das Rohr K wieder zugeführt. Die aus M durch

108*

N entweichende Kohlensäure gelangt nebst Wasserdampf in Jf und wird beim Aufsteigen in den Röhren des Cylinders J durch die herabtröpfelnde Bicarbonatlösung abgekühlt, was noch vollständiger in dem von Wasser umgebenen Schlangenrohre 0 geschieht. Eine kleine cylindrische Vorlage P nimmt die abgekühlte Kohlensäure und condensirtes Wasser auf und entläßt erstere in den Gasbehälter Q. Das Verbindungsrohr S zwischen P und dem Saugrohre der Pumpe V hat den Zweck, der Lösung von kohlensaurem Natrium das verlorene Wasser wieder zuzuführen, um die oben angegebene Concentration zu erhalten. Es kommt 1 cbm Kohlensäure auf 10, 1 kg auf 0,05 Centimes.

Behufs Darstellung des Bleiweißes gelangt das Kohlensäuregas durch das Rohr U (Fig. 417) in den mit einer Lösung von basisch essigsaurem Blei versehenen Cylinder T, in welchem sich ein Schaufelrührer befindet. Mittelst der Pumpe V wird die Bleilösung durch das Rohr W dem Cylinder T zugeführt. Die Absorption des Gases geschieht sehr rasch und man kann den Gang der Operation stets durch Beobachtung einer Scala verfolgen, an welcher sich ein Zeiger an einer Schnur bewegt. Mit dem Sinken des Gasbehälters rückt der Zeiger aufwärts. Nach der Ausfüllung des Bleiweißes entläßt man den Inhalt von T in die Holzbütte b, in welcher mehrere Rechen an einer stehenden Welle von verkupfertem Eisen rotiren können. Nachdem man sich das Bleiweiß hat setzen lassen, wird die darüber befindliche Lösung von neutralem essigsaurem Blei durch das Rohr c mittelst der Pumpe d angesogen und dem innen mit wasserdichtem Zeuge ausgekleideten und mit Bleiglätte versehenen Bottich X zugeführt, in welchem eine mit einer Schnecke versehene verticale Welle Y von verkupfertem Eisen sich befindet. Die entstandene Lösung von basisch essigsaurem Blei wird dann durch W mittelst der Pumpe V dem Cylinder T, wie bereits oben bemerkt, zugeführt. Das Bleiweiß wird in dem Bottich 5, indem man die Rührer in Thätigkeit setzt, einmal mit Wasser ausgewaschen, welches vorher durch etwas essigsaures Blei gereinigt wird, dann in einen anderen mit Rechen versehenen Bottich abgelassen, hier noch mehrere Male ausgewaschen und bei dem letzten Male das Waschwasser mit kohlensaurem Natrium so lange versetzt, bis eine geringe Menge des decantirten Bleiweißes mit einem Tropfen Jodkalium keine Färbung des Bleiweißes mehr hervorbringt. Dadurch werden die zu entlassenden Waschwässer bleifrei und es soll das Product von besserer Qualität ausfallen, was aber mit der Thatsache nicht übereinstimmt, daß anerkannt gutes holländisches Bleiweiß meist etwas essigsaures Blei enthält, h Zwillingspumpe, welche, mit dem Gasbehälter in Verbindung gesetzt, Gas einsaugt und dasselbe auf die Oberfläche der Flüssigkeit in T treibt, um letztere auch in Bottiche überführen zu können, welche nicht die in der Zeichnung angegebene Stellung von b haben und keinen directen Abfluß zulassen. Das ausgewaschene Bleiweiß wird zum Abtropfen in Säcken auf Horden, dann unter eine hydraulische Presse gebracht, getrocknet, gemahlen, durchgebeutelt und in Fässer verpackt. Diese umständlichen und zum Theil für die Gesundheit gefährlichen Operationen hat Ozouf dahin modificirt, daß der aus dem

Bottich b abzulassende Bleiweißschlamm in den Rumpf g fließt, mittelst eines kleinen Rührers mit hin- und hergehender Bewegung beständig umgerührt und dem von innen durch Leuchtgas erhitzten Cylinder / zugeführt wird. Dieser nimmt bei seiner Umdrehung das Bleiweiß mit und trocknet dasselbe, wo es dann durch ein Messer unterhalb des Rumpfes losgelöst wird und auf eine geneigte Ebene gelangt. Das Local, in welchem sich Rumpf und Cylinder befinden, ist mit einem gut ziehenden Schlot versehen. Die aus dem Trockenraume kommenden Platten werden von einem mit Maske versehenen Arbeiter in an einer endlosen Kette befindliche Eimer gelegt, der Mühle zugetragen, gemahlen, gebeutelt, durch eine archimedische Schnecke einem Fasse zugeführt, mittelst eines besonderen Mechanismus gleichmäßig vertheilt und eingedrückt. Durch eine Klingel wird die Füllung des Fasses angezeigt. Man hat auch versucht, das Bleiweiß in feuchtem Zustande mit Oel fein zu mahlen.

3.    In einer Fabrik am Laach er See wird dem Boden entströmende Kohlensäurel) aus der luftdicht gefaßten Quelle mittelst eines Pumpwerkes angesogen und durch eine Bleiröhre in einen mit Stroh umwickelten hölzernen Thurm von 3,77 m Höhe und 1,26 m Weite getrieben, von dessen siebartig durchlöcherter Decke eine concentrirte Lösung van basisch essigsaurem Bleioxyd herabtröpfelt. Der Thurm steht mit seiner unteren Oeffnung in einem abgestumpft pyramidalen Kasten, von dessen spitzen Boden das Bleiweiß mittelst Hahnvorrichtung abgelassen werden kann, während die Trübe in mehrere Klärfässer fließt. Das regenerirte neutrale essigsaure Bleioxyd bis auf 30° C. erwärmt (statt dessen auch wohl nur Essig) tröpfelt durch Löcher eines Gerinnes in kleine Bütten mit doppeltem Boden, in welchen sich auf einer Unterlage von Leinen Bleiglätte befindet. Das Kupfer wird aus der Lösung durch Blei ausgeschieden. Das Bleiweiß wird mit kaltem Wasser-ausgewaschen, auf einem Filter von Leinwand abtropfen gelassen, in Töpfe gethan, und wie beim holländischen Verfahren getrocknet. Auch wird ein Theil noch feucht mit Oel behandelt, ein anderer zur Bereitung von Kremserweiß mit etwas Bleizuckerlösung befeuchtet und anfangs in kleinen Kästchen auf Filz, dann in einer Trockenkammer allmälig zur Trockne gebracht. Die erfolgenden viereckigen Stücke werden abgehobelt und die Abfälle in einer Arrastramühle (rotirende stehende Welle mit Armen, daran Steine) zerkleinert.

4.    Nach Philipps' Verfahren wird feingepulvertes Weißbleierz in einer mit Rührapparat versehenen Eisen- oder Thonretorte bei etwa 300° C., wohl unter Zuführung von Wasserdampf, erhitzt und die entweichende Kohlensäure mittelst eines Exhaustors in eine Lösung von basisch essigsaurem Blei gepreßt, welche durch Behandlung einer concentrirten Lösung von Bleizucker mit dem geglühten Bleioxyd durch Kochen mit Dampf in hölzernen, mit Rührern versehenen Gefäßen erhalten wird.

i) Chem. Ztg. 1886, Nr. 72.

5. Sonstige Methoden gründen sich darauf, statt essigsauren Bleies basisch salpetersaures Blei zu verwenden, durch Erhitzen von neutralem salpetersaurem Blei mit Wasser dargestellt und dann mit Kohlensäure behandelt (Verfahren von Richardson, Button und Dyex). Hemming fällt das salpeter-saure Salz durch kohlensaures Natrium.

C.    Darstellung von Bleiweiß aus Bleiglätte (englisches Verfahren). Das ursprünglich von Benson und Gossa ge angegebene Verfahren besteht darin, daß trockene Bleiglätte mit einer einprocen-tigen Lösung von essigsaurem Blei zu einem feuchten Pulver angemacht wird, welches man mit Kohlensäure behandelt. Die Glätte wird auf einer Metallplatte durch eine darüber gehende cannelirte Walze stets bewegt, so daß das sich bildende basisch essigsaure Blei der Kohlensäure immer neue Flächen darbietet. Auch läßt man die Masse wohl durch Rechen fortwährend durchrühren oder bringt sie in um eine hohle Achse langsam rotirende Fässer, indem man durch die Achse Kohlensäure einleitet. Die Kohlensäure wird durch Verbrennen von Kohks gewonnen. Nachdem alles Bleioxyd in Bleiweiß verwandelt, wird dieses gemahlen, geschlämmt, getrocknet und theils für sich, theils mit Oel angerieben in den Handel gebracht. Die Fabrik von. Benson und Gossa ge soll während ihres Bestehens wöchentlich 40 000 kg Bleiweiß geliefert haben, sie ist indessen seit länger außer Betrieb gesetzt.

Die Anwendung der gewöhnlichen Bleiglätte bietet für die Bleiweißfabrikation den Nachtheil, daß sie stets mehr oder weniger Eisenoxyd und Kupferoxyd enthält. Ersteres giebt dem Bleiweiß eine gelbliche Farbe, letzteres verursacht, daß der Bleiweiß - Oelanstrich an der Luft leicht gelb wird; der Kupferoxydgehalt wirkt dadurch noch schädlicher wie das Eisenoxyd. Aus diesem Grunde kann man nach Wöllner, der das Benson'sche Verfahren wieder aufgenommen hat, nur solche Glätte verwenden, der entweder durch Behandlung mit Ammoniak alles Kupfer entzogen, oder die wieder aus Blei dargestellt ist, welches aus Glätte abgeschieden worden. Nach Wöllner ist es zweckmäßig, die Behandlung der Glätte in rotirenden Cylindern vorzunehmen und dabei zugleich ein der Glätte gleiches Gewicht von gekörntem Blei zuzusetzen, wodurch das Verfahren dem von Wood u. A. ähnlich wird.

Maugham leitet in ein mit Wasser angerührtes Gemenge von Glätte und Chlorblei Kohlensäure, mittelst Luftpumpe aus einem Schornstein angesogen, ein.

D.    Sonstige Methoden. Es sind noch eine große Anzahl von den vorstehenden wesentlich abweichender Fabrikationsmethoden in Vorschlag gebracht; z. B. rührt man nach Fell 100 Th. kohlensaures Ba-ryum mit 152 Th. Bleisulfat mit Wasser während 4 Stunden bei 70° um und erhält dann ein Gemenge von Bleicarbonat und Baryumsulfat. — Payen reibt schwefelsaures Blei aus Kaltundruckereien mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium oder kohlensauren Ammonium zusammen, wäscht das entstandene schwefelsaure Alkali aus, reibt das gebildete

Bleiweiß mit 1 Proc. Bleiessig zusammen, bringt die Masse in Formen und trocknet. — Im Jahre 1841 nahm H.L. Pattinson ein Patent auf die Darstellung von Bleiweiß mittelst Chlorbleies und doppelt kohlensauren Magnesiums. Das kohlensaure Magnesium wird dargestellt, indem gröblich gemahlener Dolomit — Doppelverbindung von kohlensaurem Calcium und kohlensaurem Magnesium — zum schwachen Rothglühen erhitzt wird, wodurch das kohlensaure Magnesium vollständig, das kohlensaure Calcium aber kaum zersetzt wird. Dieses Pulver wird in Wasser suspendirt und so in einem Apparat, wie man ihn zur Fabrikation der künstlichen Mineralwässer benutzt, unter erhöhtem Druck mit Kohlensäure behandelt. Die Magnesia wird dadurch als Bicarbonat gelöst, während das kohlensaure Calcium, so lange noch Magnesium zugegen ist, ungelöst bleibt. Wenn keine Kohlensäure mehr absorbirt wird, zieht man die Lösung ab, diese hat dann 1,028 spec. Gew. und enthält 2,3 Proc. kohlensaures Magnesium. Man stellt sich dann eine kalt gesättigte Lösung von Chlorblei dar, die 1,008 spec. Gew. hat und 1 Th. Salz in 126 Th. Wasser gelöst enthält. Beide Lösungen werden möglichst rasch vermischt, mit der Vorsicht, daß die Magnesiumlösung stets im Ueberschuß bleibt. Die erforderlichen Mengen der Flüssigkeit müssen durch einen Probeversuch ermittelt werden. Die Mischung geschieht, indem man beide Flüssigkeiten gleichzeitig aus zwei neben einander befindlichen Reservoirs in einen Bottich treten läßt, der im Boden ein Loch hat, durch welches die Flüssigkeit und der entstandene Niederschlag in eine darunter befindliche Cisterne fließen, worin sich nach kurzer Zeit das mit etwas Bleioxychlorid gemischte Bleiweiß absetzt. Um ersteres zu entfernen, trocknet man das Bleiweiß, reibt es dann in einem Farb-mahlwerk mit einer geringen Menge einer concentrirten Lösung von Aetznatron an und läßt es damit einige Tage stehen, worauf man das Chlornatrium durch Auswaschen entfernt. Das so gewonnene Präparat soll dem besten holländischen Weiß in Betreff der Farbe und der Deckkraft nicht nachstehen. — Tourmentin nahm im Jahre 1847 ein Patent auf die Darstellung des Bleiweißes aus Chlorblei. Das letztere wollte er fabriciren, indem er Bleiglätte, Kochsalz und Wasser zusammenrieb; das so dargestellte Bleioxychlorid wurde durch Kohlensäure zersetzt, wodurch Bleiweiß gefällt und neutrales Clorblei abgeschieden wurde. Die Lösung des letzteren wurde durch Kochen mit Kreide ebenfalls in Bleiweiß verwandelt. — Molloy schüttelt Chlorblei mit kohlensaurem Calcium und Wasser.— Millner rührt feingemahlenes Bleioxyd mit den Chloriden von Kalium, Natrium und Ammonium zusammen, wobei Bleioxychlorid entsteht, und verwandelt dieses durch Einleiten von Kohlensäure in ein basisches Carbonat von großer Deckkraft. — Kübel verwandelt Bleioxyd durch essigsaures Magnesium in Bleioxydhydrat, welches damit eine alkalische Lösung giebt, aus welcher Kohlensäure, bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction eingeleitet, gut deckendes Bleiweiß liefert (D. R. P. Nr. 36 764). — Gardner stellt Bleiweiß mit Hülfe elektrischer Erregung dar (D. R. P. Nr. 34 616). — Watt versetzt feuchtes schwefelsaures Blei

unter Umrühren mit kohlensaurem Magnesium wobei sich Bleioxydhydrat mit viel kohlensaurem Blei    weiß enthält 1 bis 3 Proc. Hydratwasser, Spuren von

Prüfung des Bleiweißes. Das beste Blei-

erzeugt, dann wird noch Kohlensäure eingeleitet. —    Chlorblei, schwefelsaurem Blei, Schwefelblei und metal-

lischem Blei, wozu zuweilen ein absichtlich zugefügter Gehalt an essigsaurem Blei kommt, um das Product hart zu machen. * Zur Prüfung desselben macht man entweder Anstrichproben oder untersucht dasselbe auf chemischem Wege. Für erstere empfiehlt CH an dl er, 100 Theile Bleiweiß, in Oel abgerieben, mit % Th. bestem Kienruß und wenig gekochtem Leinöl innig zu mischen und das Gemisch mit einem Stahlspatel auf eine Glasscheibe aufzutragen, wobei sich die Reinheit des Bleiweißes nach der Farbe des Anstriches zu erkennen giebt. — Reines Bleiweiß, von 5,5 bis 6,4 spec. Gew., schmilzt auf Kohle leicht, giebt rasch ohne Geruch nach schwefliger Säure (Bleisulfat) ein Metallkorn und gelben Beschlag; anwesende erdige Verbindungen erschweren das Schmelzen und es erfolgen mit Soda wohl nur kleine Metallkörner. Reines Bleiweiß löst sich in verdünnter Essig- und Salpetersäure völlig (Schwerspath, Gips, Bleisulfat bleiben zurück), desgleichen in Aetzkalilauge (Schwerspath, Gips, Knochenerde, Kreide, kohlensaures Baryum werden nicht gelöst). Beträgt der Rückstand in beiden Fällen mehr als 2 Proc., so ist das Bleiweiß als Arzneisubstanz verwerflich. Die verdünnte salpetersaure Lösung giebt, nachdem durch Schwefelwasserstoff das Blei vollständig ausgefällt, mit kohlensaurem Natrium und oxalsaurem Kalium keine Fällung mehr (kein Zinkoxyd und Kreide). Löst man Bleiweiß in Salzsäure, filtrirt, dampft das Filtrat ein und setzt Alkohol hinzu, so darf dieses nichts lösen, also kein Chlorcalcium ausziehen. Durch Schütteln mit Ammoniak zeigt sich an bläulicher Färbung ein Kupfergehalt. Enthält das Bleiweiß merklich essigsaures Blei, so wird dasselbe beim Erhitzen in einem Probirgläschen geschwärzt. Bei mit Oel angeriebenem Bleiweiß muß dasselbe zum Verbrennen des Oels im Porzellantiegel bei Luftzutritt erhitzt werden, worauf man mit Salpetersäure kocht, die zehnfache Menge Wasser hinzufügt und wieder kocht, wo dann ein bleibender Rückstand auf schwefelsaures Baryum, Permanentweiß rc. deutet. — Nach Störer kann man den Bleigehalt des Bleiweißes auf nassem Wege mittelst Zinks und Chlorwasserstoffsäure bestimmen und daraus auf den Grad der Reinheit schließen. — Stein ermittelt den Gehalt an reinem Bleiweiß aus dem Glühverlust, welcher sich in Procenten ergiebt, wenn man 24,5g glüht und den Glühverlust in Decigrammen mit 3 multiciplirt. Eine Beimengung von kohlensaurem Calcium wirkt störend.

Zur Unterscheidung der weißen Farben giebt Volley nebenstehende Merkmale an.

Puissant kocht Bleisulfat mit einer Lösung von Soda und leitet Kohlensäure ein. — Dale und Millner rühren Glätte, Bleioxydhydrat oder unlösliche basische Bleisalze mit doppelt kohlensaurem Natrium und Wasser zu einem Brei an, mahlen das Gemenge unter allmäligem Wasserzusatz fein, bis kohlensaures Blei entstanden ist, und waschen das einfach kohlensaure Natrium vom Bleiweiß aus. —

Spence röstet Bleiglanz, digerirt mit Aetznatronlauge und leitet Kohlensäure in die Lösung, worauf man das entstandene kohlensaure Natrium durch Kalk wieder kaustisch macht. — Bartlett und Lake stellen im Großen eine weiße Farbe aus zinkblendehaltigem Bleiglanz dadurch her, daß derselbe gemahlen, geröstet, ähnlich wie Zinkweiß aus Erzen mit Kohle erhitzt und das verflüchtigte Metall oxydirt wird. Man erhält dann Gemische, welche im Wesentlichen aus Zinkoxyd und schwefelsaurem Blei bestehen. Das sogenannte Bartlett-Bleiweiß (c) und das Zinkoxyd (d und a) von Werken in Pennsylvanien haben folgende Zusammensetzung:

b.

Zinkoxyd ..........

13,21

Bleioxyd..........

Antimonoxyd ........

Eisenoxyd..........

Schwefelsaures Blei......

„ Zink......

Chlorzink..........

Eisenchlorid .........

Chlorantimon . .......

Chlorcadmium........

—    0,187    —

—    0,729    3,27

0,0087    0,014    0,0019

16,624 17,132 62,840

Schwefelsaures Cadmium . . .

Kohlensaures Cadmiums Verlust    \ e e

Silber...........

Bleigehalt..........

Eigenschaften des Bleiweißes. Das reine Präparat löst sich vollständig in verdünnter Salpetersäure, sowie in Kali- und Natronlauge, wird, in Schwefelwasserstoff oder mit Schwefelammonium befeuchtet, braun oder schwarz (Unterschied von Zinkweiß), giebt beim Glühen an der Luft seine Kohlensäure ab und geht bei 300° in Bleioxyd, dann in Mennige über. Mit kohlensaurem Wasser unter Druck längere Zeit digerirt, kann das Wasser im Liter 0,39 g Blei enthalten. Der Unterschied in der Deckkraft liegt in der verschiedenen Form,

Anwendung des Bleiweißes. Dasselbe wird als Malerfarbe gebraucht und zwar sowohl als Wasser-wie als Oelfarbe, in letzterem Falle mit Leinöl, Mohnöl und fetten Lackfirnissen, welche nicht gefärbt sein dürfen, zusammengebracht; Anstriche mit Wasserglas müssen dünn aufgetragen werden und letzteres muß frei von Schwefelkalium sein. Ferner dient dasselbe zu Kitten (z. B. aus einem Gemisch von der serösen Flüssigkeit, welche in den Eierschalen nach dem Ausschütten des Eiweißes und Eigelbes zurückbleibt, mit etwas gepulvertem

Größe, Dichte und Zusammensetzung der kleinsten Theil-chen. Während das weniger deckende Niederschlagsbleiweiß locker, grobkörniger, so ist das holländische und deutsche dichter, feinkörniger und niemals krystallinisch, bedarf auch bei größerem specifischen Gewicht weniger Oel zur Farbe als das erstere. Vom Einfluß der Zusammensetzung auf die Deckkraft war bereits (S. 1688) die Rede. Nach Stein steht die Größe der Deckkraft in geradem Verhältnisse zu seiner Dichte und läßt erstere von verschiedenen Bleiweißsorten sich dadurch vergleichen, daß man die specifischen Gewichte von mit gleichem Volumen Leinöl verriebenen Bleiweißproben ermittelt, wo dann die specifisch schwerste Sorte auch die bestdeckende ist.

Weiße Maler- und Anstreichfarben.

Namen, Synonyme und Zusammensetzung der weißen Farben

Verhalten gegen Salzsäure

Verhalten gegen Aetz-natronlauge

Verhalten beim Einäschern

Besondere

Eigenthüm

lichkeiten

1)    Kreid e (Schlämmkreide, Wienerkalk, Bologneserkalk, Marmorweiß, Blanc de Troyes, de Meudon). Kohlensaures Calcium.

2)    Bleiweiß (Kremser-, Schiefer-, Maler-, Silber-, Perlweiß). Kohlensaures Blei mit Oxydhydrat.

Löslich in der Kälte mit starkem Brausen.

Unverändert.

Bräunt Curcumapapier.

3) Zinkweiß. Zinkoxyd.

Löslich unter Brausen und Abscheidung kleiner Krystalle in conc. Säure.

Löslich ohne Brausen.

Löslich ohne Rückstand, in schlechten Sorten mit solchem bis 75 Proc.

Löslich ohne Rückstand.

In der Hitze gelb und Bleikörner auf Kohle gebend.

In der Hitze gelb werdend.

4)    Knochenasche (präparirtes Hirschhorn).

5)    Schwerspath. Schwefelsaures Baryum:

a)    Natürlicher gepulvert (Mineraloder Neuweiß, Bleiweißsurrogat).

b)    Künstlicher (Blanc fixe, Permanentweiß).

6)    Gips (Fraueneis, Marienglas, Alabaster). Schwefelsaures Calcium mit Wasser, seltener ohne Wasser (Annalith).

Löslich in der Hitze, anfangs mit etwas Brausen. Unverändert.

Unverändert.

Wie Kreide.

Wird von Schwefelwasserstoff geschwärzt. Gif-tig.

Mit Kobaltso-lution geglüht entsteht eine grüne Masse. Etwas giftig. Nicht giftig.

Desgl.

Mit Kohle geglüht und mit Salzsäure befeuchtet nach Schwefelwasserstoff riechend.

Sehr schwer. Nicht giftig.

Unverändert.

Desgl.

Giebt im Kolben Wasser; sonst wie Schwerspath.

7) Thon (China clay) und Talk.

Unverändert.

Desgl.

Desgl.

Löst sich etwas in Wasser; die Lösung trübt sich durch salpetersaures Baryum und oxalsaures Ammonium. Nicht giftig. Thon mit Kobaltsolution geglüht blau; Talk fühlt sich fettig an u. ist blätterig. Nicht giftig.

Bleiweiß, welche Mischung auf die bis 60° erwärmte    Gesundheit nicht schädigend u. a Griffith'sZink-

Bruchfläche aufgetragen wird und nach 1 bis 1^2Tagen    weiß ^Lithopon, Zinkolithweiß, ein Gemenge

ausgetrocknet ist); als äußerliches Heilmittel    in    der    von schwefelsaurem Baryum    und Schwefelzink), z. B. in

Medicin: Bleiweiß- oder Froschlaichpflaster,    einer Fabrik zu Schöningen mittelst Unterharzer Ziuk-

Emplastrum Cernssae, entsteht durch Kochen von    Vitriols dargestellt^, geglühte Infusorienerde (Email-

10 Th. sehr fein gepulverter Glätte und 25 Th.    färbe, enamel paint) und Permanentwerß

Olivenöl in einem kupfernen Kessel unter stetem Um-    (schwefelsaures Baryum) empfohlen^,

rühren und bisweiligem Einschütten von 18 Th. sehr ______

fein gepulvertem Bleiweiß, abermaliges Kochen unter i) Literatur über Bleiweiß. Geschichte: Polyt. mäßigem Zusatz von warmem Wasser bis zur Pflaster- Journ. 235, 71. — Darstellung: Wagner tu Polyt. consistenz; weniger leicht hart wird das Pflaster, wenn Journ. 7, 474; Grobes, ibid. 25, 246; Rebout, ibid. i» ,i„    »n lOOBrttäute ««b6S«ff«

125 Bleiweiß eingerührt werden. Blei weißsalbe,

ausführlich); Maugham, ibid. 68, 131; Watt, ibid. Unguentum Cerussae, durch Zusammenmischen von    70, 67; Hemming, ibid. 70, 317; Rolland, ibid.

2 Th. Schweineschmalz und 1 Th. fein gepulvertem Blei-    70, 381; Button, ibid. 71, 34; 58 enjo n, ibid. 74,

weiß; durch Zusatz von 5 Proc. gepulvertem Kampher    ikid. 74, 223; Cory, ibid. 75, 086;

*) Ehem. Ztg. 1878, Nr. 40, 48.

P    Brammer, ibid. 196, 146; Dale, ibid. 197, 187;

Pally inJahresber. d. chem.Technol. 5, 250; Fell, ibid.

Salpetersaures Blei (Bleinitrat), Pb(N0₃)₂ mit 67,03 PbOnnb 32,97 N₂0₅. Darstellung. Man trägt fein präparirte Bleiglätte ober Carbonat so lange unter Umrühren in erwärmte verdünnte Salpetersäure ein, als dieselbe noch gelöst wird, erhitzt die Lösung in einem Bleikessel durch Dampf zum Kochen, fügt Salpetersäure bis zur sauren Reaction zu, läßt klären und zieht die Lange noch heiß auf große Gefäße von Steingut über, wo dann beim Erkalten durchsichtige, gut ausgebildete Krystalle (Oktaeder oft mit abgestumpften Ecken) anschießen. Man gießt die Mutterlauge ab und verdunstet diese von Neuem. Man kann die Mutterlauge fast bis zum letzten Tropfen verarbeiten, da ein geringer Gehalt von salpetersanrem Kupfer, wodurch die Lange bei Anwendung knpferhaltiger Glätte grün gefärbt erscheint, durch Abwaschen oder durch einmalige Umkrystallisation

1868,    ©.331; Bartlett in Gen. ind.40, 272; Lake, ibid. 1870, S. 245; Puissant in Deutsche Industrie-Zeitung

1869,    S. 436; Grüneberg in Polyt. Centralbl. 1860, S. 1404; v. Weise in Polyt. Iourn. 208, 434. Englische Methode in Jllustrirte Gewerbe-Zeitung 1869, ©. 247, 455. Wirkung eines Kupfergehaltes in Polyt. Centralblatt 1871, S. 858. Lachmann und Reichenbach, Farbewaaren-, Chemikalien- und Droguen-Kunde 1851; Gentele, Farbenfabrikation 1860, S. 141; Schützen-

er8er, Die Farbestosse 1868, 1, 201; Mierzinski, Die Erd-, Mineral- und Lackfarben re., Weimar 1881. Prechtl's techn. Eneyklop. 2, 455; 21, 497; Brumlen in Chem. Jnd. 1878, Nr. 7, 9; Polyt. Iourn. 236, 71, 259, 193; Martin in Chem. Zeitung 1879, Nr. 12 u. 32; Kerl u. Biedermann, Repert. der techn. Literatur; Polyt. Iourn. 235, 71; 237, 244; 238, 168 (Literatur und Beschreibung der neueren Vers, nach Fischer). Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 451 (Thompson). — Zusammensetzung: Mulder, Iourn. f. prakt. Chem. 19, 70; Hochstetter, ibid. 26, 338; Link in Ann. Chem. 46, 232; Phillipps in Pharm. Centralblatt 1852, S. 156. — Rothsärbung: Baker in Polyt. Iourn. 193, 435; Hampe in Berg- und hüttenm. Ztg. 1871, ©. 144; Bouhy, ibid. S. 150; Banno und Kräm er in Ber. chem. Ges. 5, 545; Lorschei , ibid. 1873, S. 21; Polyt. Iourn. 212, 223 (Wittstein): Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 525; Stein, Zur Theorie der Körperfarben, Iourn. für prakt. Chem. [2] 4, 276. — Polizeiliche Vorschriften: Polyt. Iourn. 19, 510; 30, 156; 112, 317; Polyt. Centralbl. 1850, S. 179, 236; Ann. d. min. 1864, 5,3; Pappenheim, Sanitätspolizei; Chem. Ztg. 1886, Nr. 34. Bleigehalt der Luft in Fabriken in Polyt. Iourn. 58, 433; Trocknen der Oelanstriche in Polyt. Centralbl. 1852, S. 526; Anreiben mit Oel in Polyt. Centralbl. 1870, S. 571, Hannov. Mittheil. 1867, S. 57. — Prüfung: Chandler in Polyt. Centralblatt

1870,    S. 157; Störer in Polyt. Iourn. 196, 340; Stein, ibid. 137, 128; Volley, chem. techn. Untersuchungen 1874, S. 303; Post, chem. techn. Analyse 1881, S. 971; Dämmer, Lexieon der Verfälschungen 1887, S. 122. — App arate zur Bleiweißfabrikation (Walzwerke, Mühlen, Siebvorrichtungen re.): Lefebre in Polyt. Centralbl. 1853, S. 36, 112; Chandelon in Monit scient. 1862, p. 272; Bleiweißmühle zu Königssee in Thüringen in Iourn. f. Mühlenbau 1864, S. 3; Mühlen in Gen tele's Farbenfabrikation S. 153; Mechan. Arbeit des Bleiweißklopfens in Polyt. Iourn. 127, 186. — Deckvermögen der Bleiweißsorten: Polyt. Iourn. 14, 320; 33, 481; 71, 79; 74, 223. — Empfindlichkeit gegen Schwefelwasserstoff in Polyt. Iourn. 190, 253. — Treumann über Farbenanstriche, Lacküberzüge und die zu deren Herstellung verwendeten Utensilien in Glaser's Ann. f. Gewerbe und Bauwesen 1885, Nr. 199, S. 125. — Einrichtung von Fabrikküchen in Thonind.-Ztg. 18B6, S. 15.

zu entfernen ist. — In englischen Fabriken *) wird Blei in fteineren Cysternen mit Hülfe von Dampf in Salpetersäure gelöst, den man in letztere durch ein Thonrohr einströmen läßt. Die hinreichend stark gemachte Lösung wird sofort zur Krystallisation in steinernen Gefäßen hingestellt und die Mutterlauge in Thonschüsseln ans einem Sandbade abgedampft. Die sich ausscheidenden Krystalle schöpft man mit einem Holzspatel ans, läßt sie ans einer geneigten steinernen Unterlage ablaufen und krystallisirt sie nochmals um. — Als Nebenproduet erfolgt das Salz bei Darstellung von Bleisnperoxyd ans Mennige mittelst Salpetersäure in den abfallenden Langen und Waschwässern.

Eigenschaften. Das salpetersanre Blei krystallisirt sehr leicht und liefert ausnehmend schöne, regelmäßige, mit salpetersanrem Barynm isomorphe Krystalle, die entweder scharfe Oktaeder oder Oktaeder mit Würfelflächen sind, von 4,4 bis 4,5 spec. Gew. Im ersteren Falle bei schwach saurer Lösung ist das Salz gewöhnlich wasserhell, im letzteren Falle dagegen bei neutraler Lösung undurchsichtig. Es lösen sich nach Karsten 1,99 Th. bei 17,5°, nach Kopp 1,71 Th. bei 22,3°, nach v. Hauer 1,79 Th. bei 19 bis 20°, nach Bremer 2,07 Th. bei 10° in Wasser; in verdünnter Salpetersäure und 90proc. Alkohol ist es schwer löslich, in concentrirter Salpetersäure und absolutem Alkohol unlöslich. Metallisches Blei kann daher nicht in concentrirter Salpetersäure gelöst werden. Es existiren eine Reihe von basisch salpeter-sauren Bleisalzen, die in technischer Beziehung aber kein großes Interesse bieten. Beim Erhitzen zur Roth-glnth decrepitirt und schmilzt das Salz und zerlegt sich dann in Pb 0, N 0₂ und Sauerstoff. Im reinen Zustande löst sich das Salz völlig in destillirtem Wasser; nach dem Ausfällen des Bleioxydes durch Schwefelsäure ans der verdünnten Lösung bleibt beim Verdunsten des Filtrats auf Platinblech kein fester Rückstand und mit Aetzammoniak färbt sich das Filtrat nicht bläulich und mit Rhodankalinm nicht roth. Mit Bleioxyd und Wasser-gekocht, bildet sich ein basisches Nitrat, welches sich in weißen Nadeln abscheidet.

Anwendung. In der Färberei, zum Zengdrnck, znr Darstellnng von Maler- und Lackfarben, sowie in chemischen Laboratorien von Unter-salpetersäure; bei der Zündholzfabrikation, als Perlmntterbeize für Horn (Kämme rc.), als Oxydationsmittel bei der Fnchsinfabrikation rc. In Silberbädern vermehrt das Bleinitrat die Empfindlichkeit der darin prüparirten Platten. Bilderglimmendes Papier, Jagdpapier, wird dadurch erhalten, daß man dünnes Papier mit äußerst dünnem, mit salpetersanrem Blei und -Kalium gesättigtem Gnmmischleim bemalt und das Papier trocknen läßt. Soll an bestimmten Stellen ein Knallen erfolgen, so ist hier mit dünnem Gnmmischleim eine nadelkopfgroße Menge Knallqueck-silber oder Knallsilber anzubringen. Winterlandschaften im Glase erhält man durch Eingießen einer 25proc. Lösung von salpetersanrem Blei in ein kleines Trinkglas, etwa 5 cm hoch, Zusatz bohnengroßer Stücke snb-

Polyt. Iourn. 190, 40.

89,110

10,074

0,682

0,130

100,000

Fluorcalcium

Bleioxyd . . , Phosphorsäure Chlor . . .

Von Anglesea Von Wanlockhead 70,50 25,75

71,0

2,0

2,2

100,00

timirten Salmiaks, bis der Glasboden davon bedeckt ist, und einige Stunden Stehenlassen.

Phosphorsaures Blei (Bleiphosphat). Vorkommen. Kommt in der Natur unter dem Namen Grünbleierz oder Pyromorphit, 3 Pb₃P₂0₈ + PbCl₂, vor, in welchem sich häufig isomorphe Beimischungen von Pb₃ As₂ 0₈ oder Ca₃ P₂ 0₈ finden (S. 1491). Es enthält stets mehr oder weniger Chlorblei, wie zuerst von Wühler nachgewiesen wurde, außerdem ist häufig ein Theil der Phosphorsäure durch Arsensäure vertreten. Seine Zusammensetzung geht aus folgenden Analysen hervor:

Aus B v h m e n Aus Cornwall

nach Karsten

Phosphorsaures    Blei.    .    .    89,268

Chlorblei........ 9,918

Phosphorsaures    Calcium    .    0,771

......    0,137

100,000

Von Tschoppau nach Wohl er

. . 82,29 . . 15,73 . .    1,98

100,00

Darstellung und Eigenschaften. Künstlich lassen sich zwei Verbindungen der gewöhnlichen Phosphorsäure mit dem Bleioxyd darstellen, sie sind:

Pb₃P₂0₈, neutrales Salz. PbPH0₄, einfach saures Salz.

Die erstere entsteht, wenn man essigsaures Blei mit phosphorsaurem Natrium im Ueberschuß vermischt, einige Zeit digeriren läßt und den abfiltrirten Niederschlag bei 150° trocknet. Das Filtrat enthält freie Essigsäure, weil 3 Aeq. Essigsäure an der Zersetzung theilnehmen, von denen aber nur 2 Aeq. im phosphorsauren Natrium Basen finden. Der weiße pulverige Niederschlag schmilzt vor dem Löthrohr und giebt Pb₂ P₂0₇ nebst reducirtem Blei. Leicht löslich in Kalilauge, ziemlich leicht löslich in salpetersäurehaltigem Wassers, unlöslich in essigsäurehaltigem ; Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff scheiden das Blei daraus ab.

Die zweite Verbindung entsteht, wenn eine siedende Lösung von salpetersaurem Blei mit Phosphorsäure vermischt wird. Der glänzend weiße Niederschlag schmilzt vor dem Löthrohr ohne Reduction, die Perle zeigt nach dem Erkalten Facetten (sogenannte Polyeder) und besteht aus Pb₂P₂0₇ (Pyrophosphat) bei demselben Verhalten gegen Lösungsmittel, wie das vorige Salz. Das Metaphosphat, Pb P₂ 0₆, ist ein weißer Niederschlag.

Aus Bleiphosphaten wird durch Kohle, schwarzen Fluß, sowie durch Eisen oder Eisenoxyd und Kohle leicht das Blei abgeschieden. Bleiphosphat und Schwefelblei setzen sich in der Hitze nicht um.

Das 3 Aeq. Bleioxyd haltende Salz verbindet sich mit verschiedenen anderen Salzen, so namentlich mit

²) Löslichkeit der Bleiphosphate und Arseniate in Salpetersäure in Ber. chem. Ges. 9, 189; Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 351.

Musvratt, Chemie, beard. vuu Stohmanu u. Kerl. I.

salpetersaurem Blei, mit Chlorblei und mit Bleioxychlorid. Das Grünbleierz ist eine solche Verbindung.

Schwefelsaures Blei (Bleisulfat), PbS0₄ mit

73,54 PbO und 26,46 S0₃. Vorkommen. Findet sich in der Natur als Bleivitriol oder Anglesit, (S. 1491), nach Klaproth von folgender Zusammensetzung:

Bleioxyd

Schwefelsäure.....24,8

Wasser Verlust

100,0

Darstellung. Krystallisirt bildet sich das schwefelsaure Blei häufig in den letzten Kammern der Schwefelsäurefabriken; hier waltet die salpetrige Säure bedeutend vor, sie oxydirt das Blei und es entsteht schwefelsaures Blei. Concentrirte Schwefelsäure greift das Blei in der Hitze an (S. 1631).

Man erhält dasselbe durch Schmelzen löslicher Sulfate und Chlorblei und Auslaugen; beim Vermischen wässeriger Bleilösungen mit Schwefelsäure oder schwefelsauren Salzen; bei Anwendung von salpetersaurem Blei findet sich in dem Sulfat stets etwas Nitrat. Als Nebenproduct erfolgt dasselbe in größeren Mengen in Kaltundruckereien, bei der Bereitung von essigsaurer Thonerde mittelst Alauns und essigsauren Bleies (auch von essigsaurem Eisenoxyd) entstanden. Das Product erfolgt dabei meist in Teigform von mehr oder weniger braunrother Farbe, welche von dem zur Zersetzung angewandten holzessigsauren Blei herrührt. Zur Reinigung zerrührt man die Masse unter Wasserzusatz und läßt dieselbe durch ein Sieb in ein anderes Gefäß laufen. Auf trockenem Wege entsteht dasselbe beim Rösten von Bleiglanz (S. 1512) und findet sich als ein wesentlicher Bestandtheil im Rauche von Bleiflammöfen (S. 1539), im Bartlettbleiweiß u. a.

Lewis stellt dadurch statt Bleiweiß zu verwendendes Bleisulfat her, daß bei Bleihüttenprocessen erhaltener Bleirauch über eine Generatorgasflamme oder durch eine erhitzte Retorte bei Luftzutritt geleitet wird.

Eigenschaften. Das Bleisulfat schmilzt erst in starker Glühhitze, ist von allen Sulfaten der eigentlichen Metalle das beständigste und verliert erst in hohen Temperaturen, z. B. in Weißglühhitze, bis 20 Proc. seiner Schwefelsäure. Weniger flüchtig als Schwefelblei findet sich dasselbe im Bleirauche und ist erst zumeist durch Oxydation der Dämpfe von letzterem entstanden. Bei Gegenwart von Kieselsäure und Thon wird die Schwefelsäure leicht ausgetrieben, dieselbe zerfällt in schweflige Säure und Sauerstoff. Alkalicarbonate und Kalk scheiden Bleioxyd in der Glühhitze ab. Dasselbe schmilzt mit Bleioxyd, Chlorblei, Fluorcalcium, Sulfaten von Baryum und Calcium leicht zusammen und giebt mit Borax eine durchsichtige gelbe Masse. Beim Erhitzen mit Kochsalz bilden sich unter Entweichen von Chlorbleidämpfen Alkalisulfate, welche Reaction zur Erzeugung von Natriumsulfat für die Sodafabrikation empfohlen ist, aber wegen Unbeständigkeit der Zersetzung sich als un-

109

681,89

281,73

105,65

47,30

35,02

1,05

1,08

1,10

1,23

1,15

13, 137.

mit.

praktisch bewährt hat. Beim Glühen mit überschüssiger Kohle entsteht Schwefelblei (Pb S 0₄ + 2 C = PbS + 2 C0₂), bei Mangel an Kohle ein Gemenge desselben mit Sulfat (2 PbS0₄ + 2C = PbS0₄ -f PbS + 2 C0₂), welches bei stärkerem Glühen durch Wirken beider auf einander metallisches Blei oder Bleioxyd giebt, je nach der Menge der anwesenden Kohle (Pb S 0₄ + PbS = 2 Pb + 2 S0₂; 3 PbS0₄ + PbS = 4 PbO + 4 S 0₂), welche Reactionen bei der Bleigewinnung in Flamm- und Herdöfen (S. 1541) eine wichtige Rolle spielen. Beim Erhitzen in Wasserstoff entsteht unter Entweichen von Wasser und schwefliger Säure ein Gemenge von Blei und Schwefelblei (2 PbS0₄ + 6 H₂ = Pb + PbS + S0₂ +

6 H₂0), dann daraus metallisches Blei (PbS + H2 = Pb -f" H₂ S). Beim Zusammenschmelzen mit Schwefelkies und Kieselsäure scheidet sich Blei aus (5 Pb S 0₄ + 2 Fe S₂ + x Si 0₂ = 5 Pb +

2 FeO, x Si0₂ -f 9 S0₂), desgleichen beim Schmelzen mit Kohle, Flußspath und Kreide. Kohlenoxydgas giebt je nach der angewandten Temperatur und den auf einander wirkenden Massen variable Gemenge von Blei, Schwefelblei und selbst Bleioxyd. Von Eisen nur unvollständig zerlegbar, scheidet Cyankalium in Schmelzhitze alles Blei aus dem Sulfat ab; kohlensaure Alkalien geben beim Schmelzen Bleioxyd.

Das schwefelsaure Blei ist in Wasser fast unlöslich (löslich in 22 800 Th.), desgleichen in Chlorwasserstoff-sünre bei gewöhnlicher Temperatur, nach dem Erhitzen damit scheiden sich aber aus der Lösung krystallinische Schuppen von Chlorblei ab.

Nach Rowdell löst sich ITH. schwefelsaures Blei in

Theilen Salzsäure vom spec. Gewicht entsprechend C1H.

10,60 16,31 22,01 27,52 31,60

Weil in concentrirter Salpetersäure beim Erhitzen etwas löslich, muß man bei quantitativer Fällung des Bleies aus salpetersauren Lösungen die Flüssigkeit bis zur Entfernung der Salpetersäure mit Schwefelsäure erhitzen, dann verdünnen und Alkohol hinzufügen, bevor filtrirt wird. Am wenigsten löslich ist das Sulfat in verdünnter Schwefelsäure, dagegen mehr oder weniger leicht löslich i) in vielen Salzlösungen, namentlich in ammo-niakalischen Salzen, besonders der Essig-²), Weinstein-und Schwefelsäure, auch in essigsaurem und unterschwefligsaurem Natrium, in Lösungen der essigsaureu Salze von Manganoxydul, Zinkoxyd, Nickeloxydul, Kupferoxyd und in Bleiessig, nicht aber in essigsaurem Quecksilber-oxydul, Silberoxyd und Bleizuckerlösung. Kohlensaure Alkalien in Lösung wandeln das Sulfat schon bei gewöhnlicher Temperatur in Carbonat um (Unterscheidung von schwefelsaurem Baryum). Breitet man aus einer Zinkplatte (Eisen verhält sich ebenso) einen Brei von Sulfat und Wasser etwa 26 cm hoch aus, legt eine

Zeit sch r. f. analyt. Chem. 13, 60.

²) Polyt. Journ. 210, 475; Zeitschr. f. analyt. Chem.

Zinkplatte darauf und stellt die Tafeln etwas schräg in eine Kochsalzlösung ein, so hat sich nach 9 bis 10 Tagen alles Blei in Schwammform reducirt. Der Schwamm läßt sich zu einer biegsamen Bleitafel Pressen, welche, weil sie sehr leicht Eindrücke annimmt, zu Abformungen benutzt werden kann. Aetzalkalien lösen das Sulfat auf (Unterscheidung von den schwefelsauren alkalischen Erden, welche auch durch Schwefelammonium nicht geschwärzt werden); durch Ammoniak verliert dasselbe seine weiße Farbe nicht (schwefelsaures Quecksilberoxydul wird schwarz). Mit einer Auflösung von chromsaurem Kalium zusammengerieben entsteht Chromgelb. Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium erzeugen schwarzes Schwefelblei da-

Anwendung. Man verwendet das Bleisulfat theils als Zusatz zum Bleiweiß, wozu es sich aber nicht gut eignet, da es nur ein sehr geringes Deckvermögen hat, theils reducirt man es wieder, indem man es mit Bteiglanz im Flammofen erhitzt (S. 1541), oder mit Kieselsäure verschlackt und das Bleisilicat durch ein re-ducirend-solvirendes Schmelzen mit eisenhaltigen Zuschlägen im Schachtofen zerlegt (S. 1559), oder das Sulfat mit 67 Proc. kohlensaurem Calcium, 12 bis 16 Proc. Kohle und 37 Proc. Flußspath schmilzt, oder indem man es nach gelindem Auspressen zwischen zwei Zinkplatten legt und diese in mit etwas Schwefelsäure vermischtes Wasser taucht. Es reducirt sich schwammförmiges metallisches Blei und bildet sich Zinkvitriol. Ersteres wird entweder zur Bleiweißfabrikatiou verwandt oder man schmilzt es zu einem vorzüglich reinen Blei um.

Es sind außerdem noch manche andere Verwendungsarten des schwefelsauren Bleies empfohlen worden: Nach Bley er soll man es mit Wasser und Gußeisenfeilspänen auf 70 bis 80° erwärmen, wobei es sich zu Eisenvitriol und metallischem Blei umsetzt. — Nach Keßler digerirt man es mit Gaswasser, welches kohlensaures Ammonium und Schwefelammonium enthält; letzteres entfernt man zuerst, indem man das Gaswasser mit einer geringen Menge von schwefelsaurem Blei behandelt, welche fast vollständig in Schwefelblei und schwefelsaures Ammonium verwandelt wird; das schwefelfreie Wasser dient dann zur Zersetzung des übrigen Bleisalzes. — v. Seckendorfs behandelt das schwefelsaure Blei mit Kochsalz und Salzsäure, wobei schwefelsaures Natrium und Chlorblei entstehen, die durch Krystallisation getrennt werden; das Chlorblei wird durch Behandlung mit Gips wieder in schwefelsaures Blei verwandelt, so daß ein und dieselbe Menge des Bleisalzes dazu dienen kann, unendlich große Mengen der Schwefelsäure des Gipses auf Natron zu übertragen. Im Wesentlichen dasselbe Verfahren ist später von Köchlin empfohlen worden, jedoch mit dem Unterschiede, daß er das Chlorblei zu Metall reducirt. — Nach Krafft soll man das schwefelsaure Blei mit essigsaurem Baryum zersetzen, wobei sich essigsaures Blei, Bleizucker und schwefelsaures Baryum bilden. — Nach Davy und Becquerel verwendet man das schwefelsaure Blei mit Zink in galvanischen Batterien. — Wich mann stellt daraus reines eisenfreies Bleioxyd für Glasuren dadurch her, daß Aetznatronlauge von 28 bis 30°$., von etwa 1,25

Eigenschaften. Die schmelzbaren Bleisilicate sind mehr oder weniger gelb je nach dem Bleigehalt, braun bei einem Eisengehalt, grün bei Kupferoxydgehalt, roth bei Kupferoxydulgehalt, stark roth bis schwarz bei Manganoxydulgehalt; in der Hitze können die Farben nüanciren; die glasigen brechen das Licht stark, besitzen einen lebhaften Glanz und sind je nach ihrem Bleioxydgehalt mehr oder weniger schmelzbar. Während nach Beck >) das Singulosilicat Pb₂Si0₄ dünnflüssig wie Wasser beim Ausgießen fließt, so läßt sich eine Verbindung von Singulo- und Bisilicat, Pb₂Si0₄ + 2PbSi03 — Pb₄Si₃ O₁₀, kaum vollständig ausgießen, und Verbindungen von Pb₂Si₉0₂o oder Pb Si₆ 0₁₃ schmelzen nicht mehr vollständig; sondern geben weiße Porzellan- ' dünnter Salzsäure kann man der Farbe überschüssiges artige, homogene, bei noch mehr Kieselsäure aber weiße    Bleioxyd entziehen, um sie tiefer und intensiver zu

poröse Massen mit unverbundener Kieselsäure. Die nicht    machen. — Wohlfeiler, aber nicht so schön erhält man

über das dreifache Silicat Pb Si₃ 0₇ hinausgehenden    das Neapelgelb durch Mengen von 2 Th. einer aus

Verbindungen sind glasig und durchscheinend und ver-    gleichen Theilen Blei und Antimon gebildeten Legirnng

ändern sich in Schwefelwasserstoff nicht oder nur wenig,    oder auch gepulverten Buchdruckerlettern mit 3 Th. Sal-

während die porzellanartigen und porösen sich sehr bald

schwarzen.    l) Jahresbcr. d. chem.Technol. 1874, S. 557 (Müller).

Beim Erhitzen mit Schwefel zeigt sich die Blei- ^Geschichtliches über Bleiglas in Kar marsch. Geschichte reduction als eine begrenzte; Schwefcleisen setzt sich    der Technologie 1872, S. 524.

damit zn Schwefeleisen, schwefliger Säure und Blei

spec. Gew., in einem eisernem Kessel zum Sieden gebracht und das Sulfat so lange eingetragen wird, daß die Flüssigkeit überschüssiges Aetznatron enthält. Beim Ueber-schöpfen der Lösung in Wasser setzt sich das entstandene, aus feinen Krystallschnppen bestehende Bleioxyd ab und beim Eindampfen des Waschwassers erhält man ein Thonerde, Bleioxydnatron, essigsaures Natrium und Kochsalz enthaltendes Glaubersalz, welches sich für Krystall-glasfabrikation sehr eignet. Kr afft erhielt durch Zu-sammmenschmelzen von solchem Glaubersalz, Sand und Kohle ein schönes Glas. — Zur Darstellung von rasch trocknendem Leinölfirniß, indem man Leinöl mit dem Sulfat zusanunenreibt und mehrere Tage öfters schüttelt. — Zur Mennigebereitung (S. 1671). — Fell erzeugt dasselbe als Farbe durch Rösten von möglichst reinen Bleierzen, Lösen in verdünnter Salpetersäure, Fällen von Bleisulfat mit Schwefelsäure, aber nicht im Ueberschuß, Erhitzen des Sulfates während 2 bis 3 Stunden mit 2 bis 3 Proc. einer alkalischen Lösung, Waschen und Trocknen.

Kieselsaures Blei (Bleisilicat). Darstellung. Schon bei einer Temperatur, in welcher das Bleioxyd weich wird, verbindet sich dasselbe mit Kieselsäure. Bringt man ersteres vollständig in Fluß, so schwimmt die Kieselsäure leicht darauf, verbindet sich damit weniger leicht, als im teigartigen Zustande, und die Masse der Schmelztiegel wird stark angegriffen. Solche Silicate werden z. B. dargestellt behufs der Flintglasfabrikation aus Mennige, feinem Quarzsand und Kali, bei Hüttenprocessen zur Zerlegung von Bleisulfaten u. a. Auf nassem Wege entsteht Bleisilicat durch Vermischen von Wasserglaslösungen mit Bleisalzlösungen.

x) Percy-Rammelsberg's Metallurgie des Bleies 1872, S. 19.

um (S. 1559). Mit Holzkohle erhitzt, entsteht ein Bleikönig und ein strengflüssiges Silicat; die ganze Menge Blei wird nur ausgeschieden beim Zusammenschmelzen des Silicates mit einer festen kohlenstoffhaltigen basischen Substanz, deren Base mit Kieselsäure eine flüssige Verbindung giebt, z. B. kohlensaures Alkali. Kohlensaures Calcium bei Gegenwart von Kohle veranlaßt keine vollständige Bleiabscheidung. Metallisches Eisen setzt sich mit Bleisilicat, wenn dasselbe nicht zu hoch silicirt und überall noch geschmolzen ist, zu Eisenoxydulsilicat und Blei um; dieselbe Reaction findet, aber in höherer und anhaltenderer Temperatur, beim Erhitzen des Silicates mit Eisenoxyd und Kohle statt. Schwefelblei und Bleisilicat setzen sich nur unvollständig um, indem das Silicat um so strengflüssiger wird, je mehr Blei sich abscheidet. Bleihaltige Gläser laufen vor dem Löth-rohr sowohl in der Oxydations-rc., wie in der Reductions-flamme schwarz an l).

Anwendung. Zur Darstellung von Gläsern (Krystallglas, Flintglas, Straße) und Flüssen für Porzellan- und Glasmalerei, für Email, für Töpfer-glasuren^), zum Unverbrennlichmachen der Gewebe, indem man dieselben in verdünntem Bleiessig einweicht, ausringt, 5 bis 6 Stunden der Luft aussetzt, durch eine verdünnte Natronwasserglaslösung zieht, ausringt und an der Luft trocknet rc.

Antimonsaures Blei, PbSb₂0₆. Darstellung. Findet technische Verwendung als gelbe Farbe, die unter dem Namen Neapelgelb⁴) bekannt ist. Man stellt es nach Brunner dar, indem man 1 Th. chemisch reinen Brechweinstein innig mit 2 Th. salpetersaurem Blei und 4 Th. Kochsalz mischt, das Gemenge in einem hessischen Tiegel schmilzt und es zwei Stunden lang in mäßiger Rothgluth hält. Nach dem Erkalten wird die feste Masse vom Tiegel getrennt und mit Wasser ausgezogen, wobei das Kochsalz sich löst und das antimonsaure Blei sich zu einer feinpulverigen Masse vertheilt. Dieses tritt aber nur ein, wenn man nicht zu stark geglüht hat, im entgegengesetzten Falle bleibt eine harte feste Masse zurück. War die Hitze eben nur bis zum Schmelzen hinreichend, so zieht die Farbe in Orange, bei stärkerem Feuer ins Citronen- und Schwefelgelbe. 2 Th. Brechweinstein, 8 Th. Kochsalz und 4 Th. salpetersaures Blei geben bei starker Hitze geschmolzen nahezu

3,5 Th. Neapelgelb. Durch Behandlung mit sehr ver-

³) Prüfung von bleihaltigen Glasuren in Jahresbcr. d. chem. Technol. 1865, S. 451; 1869, S. 353; 1870, S. 315; 1877, S. 585; 1881, S. 508; 1883, S. 615.

*) Po'yt. Journ. 28, 224; 46, 435 ; 63, 379. Eisenzeitung 1886, Nr. 43.

peter und 4 Th. Kochsalz; die Mischung wird geglüht und dann gewaschen. 6 Th. Legirung, 9 Th. Salpeter und 18 Th. Kochsalz liefern 7³/₁₆ Th. Neapelgelb. — Nach der Pariser Methode werden 12 Th. Antimon calcinirt und mit 8 Th. Mennige und 4 Th. Zinkoxyd zusammengerieben, dann geschmolzen. — Nach anderen Vorschriften bereitet man es, indem man 3 Th. Bleiweiß, 1 Th. unlösliches antimonsaures Kalium (Antimonium diaphoreticum), ¹/₂ Th. Salmiak und Vs Th. Alaun etwa 3 Stunden zur Rothgluth erhitzt und auswäscht, oder 16 Th. graues Schwefelantimon, 24 Th. Blei, 1 Th. Kochsalz, 1 Th. Salmiak zuerst gelinde, dann einige Stunden lang stärker an der Luft glüht und den Rückstand auswüscht. Mit Antimon gelb wird eine antimonsaures Blei enthaltende Farbe bezeichnet, welche durch Schmelzen von Schwefel, Antimon, Wismuth und Salpeter, dann Zusatz von Bleiglätte und Salmiak erhalten wird.

Anwendung. Das Neapelgelb (Jaune de Na-ples, Neaple Yellow, Grialliolino) ist eine der schätzbarsten Farben für die Oel-, Glas-, Porzellan- und Steingutmalerei wegen Dauerhaftigkeit und Vermisch-barkeit mit anderen Farben, kann aber als Malerfarbe mit Chromgelb nicht rivalisiren. Das echte Product wurde lange Zeit ausschließlich aus Italien unter dem Namen Gialliolino bezogen, bis Brunner die obige Darstellungsmethode lehrte, welche immer eine gute Farbe, wenngleich von etwas verschiedener Schat-tirung liefert. Die Farbe besteht nach Einigen aus antimonsaurem Blei, nach Anderen aus antimonigsaurem Blei (auch wohl Zinkoxyd) und Chlorblei.

Es kommen auch Gemenge von Bleiweiß und Cadmiumgelb unter dem Namen Neapelgelb in den Handel.

Chromsanres Blei (Bleichromat). Neutrales und basisches Salz. Das neutrale Salz, Pb Cr 0₄ mit 68,89 Bleioxyd und 31,11 Chromsäure, findet sich in derNatur als Rothbleierz (Kallochrom, Krokoit) und erfolgt in Gestalt eines schön gelben Niederschlages (Chromgelb) beim Vermischen einer Bleisalzlösung mit einer Auflösung von neutralem oder saurem chromsaurem Kalium. Wird das neutrale Salz mit feingeschlemmter Bleiglätte digerirt oder mit Aetzalkalien oder Aetzkalk erwärmt, so wird demselben die Hälfte Chromsäure entzogen und es entsteht rothes basisch chromsaures Blei (Chromroth), Pb₂Cr0₅ mit

81,7 Bleioxyd und 18,3 Chromsäure, und neutrales chromsaures Alkali (das Mineral Melanochroit besteht aus Pb₃Cr₂0₉). Genügt die Menge des angewandten Alkalis rc. nicht, um das neutrale chromsaure Blei völlig in basisches umzuwandeln, so entstehen Gemenge von neutralem und basischem Salz von orangegelber Farbe (Chromorange), welche sowie die übrigen als Farben Verwendung finden. Als solche werden auch Verbindungen des neutralen chromsauren Bleies mit schwefelsaurem Blei in verschiedenen Verhältnissen erzeugt, nämlich PbCr04 + PbS0₄ und Pb Cr 0₄ + 2 PbS0₄.

Darstellung des neutralen chromsauren Bleies (Chromgelbs) im Großen. Man zersetzt entweder 1 Mol. eines Bleioxydsalzes mit 1 Mol. neutralem oder 2 Mol. eines Bleioxydsalzes mit 1 Mol. saurem chromsaurem Kalium. Für die feinsten Sorten wählt man das essigsaure Blei und vermischt eine verdünnte Lösung von 100 Th. desselben mit 50 Th. einer ebenfalls verdünnten Lösung von gelbem chromsaurem Kalium oder mit 40 Th. rothem chromsaurem Kalium. Der gelbe Niederschlag setzt sich rasch ab und wird mit Wasser so lange gewaschen, als dieses noch lösliche Salze aufnimmt. Man sammelt die Farbe dann auf leinenen Tüchern, läßt den Rest des Wassers abtropfen und trocknet bei gelinder Wärme. Die trockene Masse schneidet man in längliche viereckige Stücke und bringt sie in dieser Form in den Handel. — Billiger verfährt man, erhält aber Farben von minderem Feuer und geringerer Reinheit, wenn man, nach Liebig, zur Darstellung schwefelsaures Blei oder Chlorblei anwendet; das erstere kann man von Kattundruckereien oder Färbereien billig beziehen, da es ein Nebenproduct bei der Darstellung der essigsauren Thonerde ist, welche in diesen Anstalten in großer Menge gebraucht wird. Je nach der Qualität der darzustellenden Farbe wendet man dann mehr oder weniger rothes chromsaures Kalium auf eine gewisse Menge des Bleisalzes an, da bei einem Rückstände von unzersetztem schwefelsaurem Blei die Farbe heller ausfällt. Kuhlmann und Winterfeld x) ersetzen Bleisulfat durch Bleiweiß; man fällt eine Lösung von 33 Th. essigsaurem Blei in 100 Th. reinem kaltem Wasser mit einer Lösung von 22 Th. kohlensaurem Natrium in 60 Th. Wasser, läßt absetzen, zieht die klare Flüssigkeit ab, gießt auf den Niederschlag eine Lösung von 17^₂TH. neutralem chromsaurem Kalium in 50 Th. Wasser, rührt häufig um, wäscht mit Wasser gut aus, filtrirt, preßt und trocknet das Präparat. Zur vollständigen Zersetzung von 100 Th. Chlorblei sind nach Anthon erforderlich 27 Th. rothes chromsaures Kalium, zu 100 Th. schwefelsaurem Blei 25 Th. Bestimmte Vorschriften für die Darstellung gewisser Nüancen lassen sich nicht geben, sie bilden sich je nach der Quantität des zugesetzten chromsauren Kaliums, wenn man mit schwefelsaurem Blei arbeitet, oder je nach der Menge der zum Verdünnen der Farbe benutzten weißen Körper, von denen man sich namentlich des Bleiweißes, des schwefelsauren Bleies oder auch des Gipses bedient.

Nach Habicht) werden Chromgelb-Fabriken, denen es auf eine besondere Schönheit und eine genau voraus zu bestimmende Nüance ihrer Producte ankommt, stets darauf angewiesen sein, auflösliche Bleisalze anzuwenden. Es ist richtig, daß schwefelsaures Blei, welches man in den Kattunfabriken hier und da in wechselnden Mengen erhalten kann, ein etwas billigeres Chromgelb liefert; allein weder die Nüance desselben ist stets dieselbe, noch genügt das Feuer dieser Farbe, um mit anderem Chromgelb den Vergleich auszuhalten. Zur Herstellung grüner Mengefarben (grüner Zinnober, Chromgrün rc.) dagegen qualificirt sich ein solches Chromgelb ganz gut.

Zur Herstellung einer Bleiauflösung be-

1)    Polyt. Journ. 86, 438.

²)    Polyt. Journ. 14k), 122.

dient man sich kleiner Holzbottiche von etwa 0,5 m Höhe und 1 m Durchmesser, die terrassenförmig geordnet sind, so daß man den Inhalt des einen durch einen am Boden angebrachten Hahn leicht in den nächstfolgenden tiefer stehenden Bottich ablassen kann. Durch diesen Apparat, den man bis auf vier Bottiche ausdehnt, erreicht man also leicht, daß eine in den höchst stehenden Bottich gegossene Flüssigkeit bei offenen Hähnen die sämmtlichen tieferen Bottiche passiren kann und schließlich in einem entsprechend größeren Sammelbottich am Fuße der Terrasse anlangt.

Diese Bottiche werden mit gekörntem Blei gefüllt. Das Körnen des Bleies geschieht dadurch, daß man das in einem eisernen Topfe geschmolzene Blei mit einem Gießlöffel ausfällt und in einem feinen Strahle in Wasser gießt, welches durch einen Besen in kreisförmiger Bewegung erhalten wird. Das Blei muß dadurch in möglichst dünne Lamellen verwandelt werden, was Sache der Uebung ist, — man muß die richtige Höhe, in welcher der Gießlöffel über dem Wasserspiegel gehalten werden muß, sowie die genügende Feinheit des Bleistrahles ausprobiren.

Sind die Bottiche sämmtlich mit Blei gefüllt, so werden die Hähne am Boden geschlossen und der oberste erhält eine Füllung von starkem Branntweinessig, der möglichst frei von Farbstoff, Extractivstoff, Gummi, Zucker rc. ist. Nach einigen Minuten öffnet man den Hahn am Boden und läßt die Flüssigkeit in den zweiten, von da in den dritten und vierten Bottich ablaufen. Der Essig kommt im Sammelbottich an, ohne auf dieser ersten Rundreise erhebliche Bleimengen aufgenommen zu haben. Es soll auch durch diese Operation das Blei nur völlig benetzt und nur dadurch zur Oxydation geneigt gemacht werden. Den Eintritt dieser Oxydbildung erkennt man daran, daß sich die Bleiblättchen mit einem bläulichweißen Häutchen bedecken; bis zu diesem Momente bleiben die Bottiche ohne Essigfüllung stehen, dann aber wird die Auflösung des Bleioxyds in folgender Weise eingeleitet. Der oberste Bottich erhält seine Essigladung und bleibt damit y₂ bis 1 Stunde in Berührung, worauf die Entleerung in den zweiten u. s. w. folgt, bis die gesättigte Bleilösung unten im Sammelbottich anlangt. Hat man die Oxydbildung genügend weit vorschreiten lassen, so enthält die Flüssigkeit im Sammelbottich basisch essigsaures Blei und bildet an der Lust durch Aufnahme von Kohlensäure alsbald eine weiße Decke von Bleiweiß. Für den Zweck der Chromgelbfabrikation wird diese Lauge mit so viel Essig versetzt, daß blaues Lackmuspapier darin sehr schwach geröthet wird, und dann zum Klären durch Absetzen in einen größeren Laugenbottich gebracht, wo sie stets in genügender Menge vorräthig gehalten wird.

In einem zweiten Laugenbottich hält man ebenso eine Auflösung von rothem chromsaurem Kalium vorräthig, indem man 25 kg dieses Salzes in etwa dem zehnfachen Gewichte Wassers durch Erwärmen in einem kupfernen Kessel auflöst, 4,25 kg concentrirte Schwefelsäure hinzufügt und dann im Laugenbottich mit so viel Wasser verdünnt, daß das Ganze den Raum von 500 kg Wasser einnimmt.

Um nun den Chromgelb-Niederschlag aus den beiden

Laugen rasch und sauber herstellen zu können, bedarf man folgender Apparate: 1) eines Bottichs von Kienholz,

1,3 m tief und 1,3 m weit, mit Zapflöchern in verschiedener Höhe; 2) eines kleinen Bottichs von Tannenholz, etwa 175 kg Wasser Inhalt gewährend; mit Hahn am Boden; 3) zweier Handeimer von je 12,5 kg Wasser Inhalt; 4) einer graduirten Glasröhre; 5) eines Filtrir-fasses mit Filtrirsack und 6) Farbebretter mit aufrechtstehenden Leisten rundum.

Ehe man zum Werke schreiten kann, muß die von der sehr wechselnden Concentration des Essigs abhängige Concentration der Bleilauge festgestellt werden, indem man durch einen Versuch erforscht, wie viel Raumtheile Bleilauge erforderlich sind, um 10 gleich große Raumtheile Chromlauge ihres Chromsäuregehaltes vollständig zu berauben, so daß dann die überstehende Flüssigkeit weder Bleioxyd noch Chromsäure enthält. Diese Probe ist einfach.

Man mißt mit der unter 4) erwähnten graduirten Glasröhre 10 Raumtheile der Auflösung von rothem chromsaurem Kalium ab und bringt sie in ein etwas Wasser enthaltendes Glas, reinigt dann die Röhre und füllt sie bis zu einem beliebigen Theilstriche mit Bleilauge, von der man so lange in die Chromlauge tröpfelt, als sich noch ein Niederschlag bildet. Die verbrauchte Menge Bleilauge notirt man; sie entspricht dem Gehalte des dermaligen Vorraths von Bleilauge.

Um die verschiedenen Nüancen von Chromgelb herzustellen, bedient man sich verschiedener, von einander abweichender Methoden, die in dem chemischen Bestände der verschiedenen Chromgelbfarben begründet sind. Es ist nothwendig, sich dieselben völlig klar zu machen, um mit Erfolg operiren zu können.

Wenn man eine Bleiauflösung mit einer Auflösung von rothem (saurem) oder gelbem (neutralem) chromsaurem Kalium fällt, so erhält man einen Niederschlag von dunkelcitrongelber Nüance, der in beiden Füllen dieselbe Farbe und dieselbe chemische Zusammensetzung hat. Es ist neutrales chromsaures Blei, welches auf 68,9 Th. Bleioxyd 31,1 Th. Chromsäure enthält.

Nach Düllos wird das nach der Habich'schen Methode bereitete Product mit der Zeit basisch und ändert seinen Farbenton, was nicht eintreten soll, wenn man statt des essigsauren Bleies salpetersaures verwendet und dessen Lösung zu der des chromsauren Kaliums mit der Vorsicht gießt, daß ein kleiner Theil des letzteren noch unzersetzt bleibt.

Ein für die Elementaranalyse brauchbares Product erfolgt beim Schmelzen von gleichen Aequi-valenten Chromoxyd und salpetersaurem Blei; auch kann man den Rückstand von einer solchen Analyse mit Salpetersäure befeuchten und glühen, wobei dann das vorhandene Chromoxyd durch das entstandene salpetersaure Blei in chromsaures Blei übergeführt wird.

Wie oben bemerkt, existiren auch als Farbstoffe angewandte Verbindungen des neutralen chromsauren Bleies mit schwefelsaurem Blei, eine lockere citrongelbe Pb Cr0₄ + PbS0₄ und eine dichtere schwefelgelbe, PbCr0₄ + 2PbS0₄. Auch durch Be-

beim Niederschlagen mechanisch mit zu Boden gerissen und bei dem beschleunigten Auswaschen nicht entfernt war. Dieser Salzgehalt giebt den Stücken ein unansehnliches Aeußere und muß durch Abbürsten (bei wohl verbundenen Nasenlöchern!) entfernt werden. Der abgebürstete Staub dient zu ordinären Sorten oder zu grünem Zinnober. Man kleckst auch wohl den abgetropften Brei in kleinen Häufchen auf die Breiter und erhält dann nach dem Aufgehen und Trocknen kleine kugelförmige Pastillen (Pastillengelb, Kaisergelb, Hütchengelb).

Handlung von chromsaurem Blei mit Salmiak entstehen Farbennüancen. Die erstere derselben bildet sich, wenn die Chromlauge mit der entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzt und mit Bleilauge gefällt wird. Eine Chromlauge obiger Concentration enthält im Handeimer 0,43 kg Chromsäure und bedarf also für dieses Quantum eines Zusatzes von 0,39 kg englischer Schwefelsäure. Der so gebildete und abfiltrirte Niederschlag vergrößert sein Volumen alsbald bedeutend und bildet nach dem Trocknen eine höchst lockere Farbe von ungemeiner Schönheit in hell citrongelber Nuance. Die zweite Verbindung entsteht, wenn der Schwefelsäurezusatz bis 0,73 kg auf den Handeimer voll Chromlauge gesteigert wird. Sie zeigt dieses Aufquellen im feuchten Zustande nicht, sondern bildet nach dem Trocknen eine feurige, fast schwefelgelbe Farbe von glattem Bruche.

Die erstere dieser Verbindungen dient hauptsächlich zur Anfertigung der ordinären, mit Schwerspath, Gips 2C. vermengten Chromgelbsorten und zeichnet sich durch große Deckkraft aus, während die zweite Farbe zur Herstellung brillanter Menggrüne (aus Berlinerblau und Chromgelb) besonders qualificirt ist. Da die Nüancen beider Verbindungen so bedeutend aus einander liegen, so ist es klar, wie leicht man durch entsprechende Abänderung im Schwefelsäurezusatz jede beliebige Aenderung der Nüance zwischen Hellcitron und Schwefelgelb herbeiführen kann.

Auf einige Handgriffe, die für die Darstellung gewisser Chromgelbsorten von Wichtigkeit sind, muß hier noch hingewiesen werden.

Die hellcitrongelbe lockere Verbindung stellt man dar, indem man den Bottich bis zu ²/₃ mit Wasser füllt, dann die zur Zersetzung von zehn Handeimern Chromlauge (= 6,5 kg saures chromsaures Kalium) erforderliche Bleilauge hineinbringt, während dieses Quantum Chromlauge in dem kleinen Bottich 2) mit 5,92 kg Schwefelsäure versetzt, gut umgerührt und dann durch den gcöffueten Hahn in dünnem Strahle in die gehörig umgerührte Bleiauflösung abgelassen wird. Man läßt die Farbe sich absetzen, zapft die überstehende (viel Essigsäure haltende) Lauge ab und wäscht die Farbe noch zweimal durch Umrühren mit Wasser aus, worauf man sie aufs Filter und von da gleich nach vollendetem Ablaufen des Wassers auf die Farbbretter bringt. Die Operation des Auswaschens und Filtrirens muß möglichst rasch geschehen, damit das Aufquellen der Farbe nicht etwa auf dem Filter, sondern auf den Farbbrettern geschieht; die auf dem Filter gequollene Farbe würde beim Aufklecksen auf die Trockenbretter wieder dichter werden und dadurch die den Handelswerth zum Theil bedingende Lockerheit mehr oder weniger einbüßen. Hat man aber überall die nöthige Eile beobachtet, hat man ferner den Farbbrei auf den Brettern so lange ruhig an einem möglichst kühlen Orte stehen lassen, bis das Aufquellen vollendet und der Farbbrei dadurch fest geworden ist, so kann man sich eines guten Erfolges versichert halten. Man schneidet die Masse dann mit einem dünnen Messingblech in große quadratische Stücke und stellt diese aufgekantet in die Sonne zum völligen Austrocknen. Die Kruste der Stücke enthält meistens etwas chromsaures Kalium, welches

Die dichtere Verbindung von schwefelgelber Nüance wird in derselben Weise, aber mit mehr Schwefelsäure (25 kg doppeltchromsaures Kalium und

8,5 kg Schwefelsäure zu 500 Liter mit Wasser verdünnt) versetzt, niedergeschlagen, rasch ausgewaschen, filtrirt und dann schleunigst und so scharf als möglich gepreßt, in Stücke geschnitten und an einem luftigen Orte im Schatten getrocknet. Beeilt man die Arbeit hierbei nicht, so passirt es leicht, daß eine geringe Beimengung der ersten, zum Aufquellen neigenden Verbindung (deren Entstehung doch nicht immer ganz zu hindern ist) durch eben dieses Aufquellen den hier im Handel verlangten glatten Bruch zerstört und eine schieferige Absonderung herbeiführt.

Ein zum Färben des Papierzeugesl) im Holländer brauchbares Schwefelgelb erfolgt nach Gentele und Fraudel, wenn man 10Th. Bleizucker in 10TH. heißem Wasser löst und mit 10 Th. kaltem Wasser verdünnt, dann 2 Th. doppeltchromsaures Kalium in 10 Th. heißem Wasser löst, 1 bis 2 Th. concentrirte englische Schwefelsäure hinzufügt, mit 10 Th. kaltem Wasser verdünnt und nach dem vollständigen Erkalten die zweite Lösung unter Umrühren in die erste gießt.

D a r st e l l u n g von basisch ch r o m s a n r e m Blei (Chromroth, Chromzinnober, Oester-reicherroth) im Großen. Alle Chromrothe, von dem dunkelsten Zinnoberroth bis zur matten Mennigfarbe, unterscheiden sich bloß durch die Größe der Krystalle, welche die Hauptmasse des krystallinischen Pulvers bildet, ein Unterschied, der durch die einfachste mikroskopische Beobachtung zu constatiren ist. Zerreibt man Chromroth von der verschiedensten Dunkelheit zu gleichförmig feinem Pulver, so resultirt bei allen ein Product von gleicher Dunkelheit, — die brillante, mit dem Zinnober wetteifernde Farbentiefe ist verschwunden.

Will man also ein Chromroth von großer Farbentiefe bereiten, so hat man die Verbindungen zu erforschen, welche der Krystallbildung am meisten Vorschub leisten. Unter ihnen steht bekanntlich oben an: Vermeidung jeder Störung durch Umrühren rc.

Darauf hin hat Habich folgendes Verfahren gestützt und bewährt gefunden. Vom Chromgelb-Niederschlag, natürlich ohne Schwefelsäure-Zusatz gemacht und mit Wasser gut ausgewaschen, mißt man nach Ablassen des letzten Wassers sechs bis acht gleich große Portionen der wohl durch einander gerührten Farbmasse ab und bringt

Ein außerordentlich schönes Chromroth erhält man nach Liebig und Wöhler's Vorschrift, indem man Salpeter in einem Tiegel schmilzt und in diesen fein gepulvertes Chromgelb einträgt, so lange noch ein Aufbrausen stattfindet. Der Salpeter darf aber nicht zu sehr erhitzt werden und höchstens schwache Rothgluth erreichen, weil sonst das Product seine schöne Farbe verliert. Die glühende Masse erscheint von schwarzer

solche in neben einander gestellte Gläser von gleicher Größe unb Glaswanddicke. Hier versetzt man diese Proben nun mit mannigfach variirenden Mengen einer-ätzenden Kali- oder Natronlauge von etwa 20°23., d. h. man versetzt z. B. 5 Raumtheile des Farbschlammes mit 2 oder 2y₂, oder 3, 3y₂, 4, 5 u. s. w. Raumtheilen Aetzlauge, rührt dann rasch um und läßt die chemische Zersetzung in der größten Ruhe vor sich gehen. Dann beobachtet man die Qualität des Products, — wo das dunkelste erhallen ist, da läßt man sich das Verhältniß zwischen Farbe und Aetzlauge als Norm dienen; durch bedeutende Steigerung des Aetzlaugenzusatzes läßt sich die Farbentiefe nicht forciren. In einem großen Ueberschusse von Aetzlauge ist das Chromroth völlig löslich und schießt daraus in nadelfömigen Krystallen an, wenn die Aetzlauge an der Luft Kohlensäure anzieht. Hat man einen Laugevorrath von bekanntem Gehalt, so braucht man diese Probe natürlich nur einmal für allemal zu machen.

In dem Farbebottich wird nun die Mischung aus Farbebrei und Aetzlauge nach dem empirisch gefundenen Verhältniß bewirkt, aber das Umrühren gleich eingestellt, sobald die Mischung geschehen ist. Man wird dann urplötzlich die Umsetzung -der Bestand-theile, die Bildung der Farbe an der rasch hervortretenden Nöthe wahrnehmen. Man läßt diesen Proceß ungehindert fortgehen, bis man nach etwa 12 Stunden zum Abzapfen der Lauge schreitet, die ein viel Chromsäure enthaltendes Alkali ist. Sorgfältiges Auswaschen mit sehr reinem Wasser ist nöthig; man thut aber wohl, wenn man in den Bottich nur einmal unter leisem Umrühren auswäscht und die Beendigung dieser Operation auf dem Filler durch kleine Wasseraufgüsse vornimmt, weil dadurch weniger Reibung der Krystallpartikel an einander stattfindet und somit die Farbe dunkler bleibt.

Daß man an ein sehr dunkles, also sehr krystallinisches Chromroth bezüglich der Deckkraft keine großen Anforderungen machen darf, versteht sich von selbst.

Nach Anthon erhält man Hochroth, wenn man auf 100 Th. reines Chromgelb 24 bis 30 Th. Kalihydrat anwendet. Man stellt sich das Kalihydrat dazu dar, indem man 1 Th. Potasche in 10 Th. Wasser löst und diese Flüssigkeit durch Zusatz von Aetzkalk in eine Lösung von Kalihydrat verwandelt, deren Gehalt man mittelst einer titrirten Säure bestimmt. Ebenso gut und mit geringerem Kostenaufwande kann man sich statt des Aetz-kalis des Aetznatrons bedienen, welches man auf dieselbe Weise darstellt und dabei nur statt der Potasche Soda anwendet. Bei der Bereitung des Chromroths hat man darauf zu achten, daß man nie einen Ueberschuß an Aetzlauge anwendet, da das chromsaure Blei in Kali löslich ist, wodurch man bedeutenden Verlust erleiden würde.

Farbe, weil das heiße Chromroth sehr dunkel ist; man gießt sie, so lange sie noch flüssig ist, vom Bodensätze ab auf einen reinen Stein aus und befreit nach dem Erkalten das basisch chromsaure Blei durch Auswaschen vom neutralen chromsauren Kalium. — Das Persischroth (Rouge de Ferse) von Gauthier-Bouchard ist ein basisch chromsaures Blei, welches in Bezug auf seine Farbe dem Zinnober gleichkommt bei einem Preise von höchstens 2 Frcs. pro Kilogramm.

Ein zur Färbung von Papierzeug im Holländer sehr geeignetes Chromorange erfolgt nach Faudel, wenn man 10 Th. Bleizucker in 5 Th. heißem Wasser löst,

13,5 Th. Natronlauge von 11° S. oder 6 Proc. Natrongehalt und dann eine Lösung von 2,3 Th. doppeltchromsaurem Kalium in 2 Th. heißem Wasser und 8 Th. Lauge hinzufügt, hierauf gut durchkocht. Rhein-gruber fand ein englisches Chromroth zusammengesetzt aus 78,74 Bleioxyd, 19,63 Chromsäure und 1,63 Wasser, entsprechend PbCr₄0₁₃ Z- 2 H₂0.

Darstellung von Menge- oder Mischfarben. Grüner Zinnober (Chrom-, Oel-, Laub-, Reseda-, Neapelgrün), ein inniges Gemenge von Chromgelb mit Berlinerblau, erfolgt beim Mischen beider unter Wasserzusatz auf einer Farbemühle und Trocknen des Breies bei gelinder Hitze. Ein besonderes Feuer erhält die trockene Farbe, wenn man dem feuchten Brei etwas Jndigocarminlösung zumischt, denselben nochmals'durch Walzen gehen läßt und bei gelinder Wärme an einem vor Sonne geschützten Orte trocknet. — Habich empfiehlt, zur Herstellung eines glattbrüchigen Chromgrüns helles glattbrechendes Chromgelb zu verwenden und nach dem Mischen mit Pariserblau die Masse rasch zu pressen, auch derselben wohl frischgefälltes Thonerdehydrat und Alabaster hinzuzuschlämmen. — Elsner's Chromgrün erzeugt sich beim Vermischen von Lösungen des gelben Blutlaugensalzes und chromsauren Kaliums mit Lösungen von Eisenchlorid und essigsaurem Blei; Artus erhält eine lebhafte Farbe durch Auflösen von 41 Th. krystallisirtem salpetersaurem Blei in der 20- bis 30-fachen Menge Wassers in einem kupfernen Kessel, Zusatz von 10 bis 30 Th. Pariserblau je nach der gewünschten Nüance, Erhitzen der Flüssigkeit, Zusatz einer Lösung von 10y₂ Th. zweifach-chromsaurem Kalium und 1 Th. Salpetersäure, Siedenlassen während kurzer Zeit, Decan-tiren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages (Seidengrün mit bläulichem Schein).

Arsen freies Grün, als Ersatz des Schweinfurther Grüns, ist nach Struve ein Gemenge von 80,24 Proc. basisch kohlensaurem Kupfer mit 13,65 Proc. chromsaurem Blei, etwas Kreide, Wasser und Eisenoxyd.

Englisches Mineralgrün entsteht durch Vermengen von Chromgelb mit Ultramarin in den verschiedensten Verhältnissen.

Zur Unterscheidung dieser grünen Mischfarben von anderen grünen Farben hat Volley umstehende Kennzeichen angegeben (s. Tabelle).

Verschiedene gelbe Nüancen erfolgen durch Vermischen des gelben Chromates mit schwefelsaurem Blei, Schwerspath oder Gips. Ersteres, sowie Chlorblei, können durch die Bereitungsweise hineinkommen, so

Grüne Maler- und Anstreichfarben.

Namen, Synonyme und Zusammensetzung der Farben

Verhalten

gegen

Salzsäure

gegen

Aetznatronlauge

beim

Glühen

Besondere Eigenthümlichkeiten

1)    Rinmann's Grün. Kobaltoxydul-Zinkoxyd.

2)    Grünes Ultramarin. Aehnlich dem blauen zusammengesetzt.

Unverändert.

Unverändert.

3)    Guignet's Grün. Wasserhaltiges Chromoxyd.

4)    Grüne Kupferfarben:

a)    Bremer Grün (lockere grünblaue Stücke). Kupferoxydhydrat, oft mit Gips vermischt.

b)    Braunschweiger und Berg-Grün (lebhafter als das vorige und gemengt mit schweren Körpern).

c)    Grünspan, basisch essigsaures Kupfer.

d)    Borsaures Kupfer.

5)    Arsenikkupferfarben.

a)    Schwedisch, Mineral- oder Scheeleft ch es Grün (arsenigsaures Kupfer).

b)    Schweinfurter oder Englisch-Grün (arsenig-eftigsaures Kupfer).

Syn. Original-, Patent-, Kaiser-, Casseler-, Pariser-, Wiener-, Leipziger-, Schweizer-, Würzburger-, Papagei-, Mitis-, Neu-, Pikel-, Berg-, Mai-, Moos-, Schön-, Neu-wieder Grün. Zuweilen mit Chromgelb: Baseler- Casseler-, Neuwieder Grün.

6)    Grün erde. Kieselsaures Eisenoxyduloxyd mit Kali und Magnesia.

Syn. Steingrün, cyprische, tyroler, böhmische, Veroneser Erde, französisches Grün.

7)    Grüner Zinnober. Berlinerblau und Chromgelb.

Syn. Oel-, Chrom-, Neapel-, Laubgrün rc.

Zerstört unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff. Grüne Lösung.

Gelblichgrüne Lösung > und weißer Rückstand bei a) und b)

Gelbgrüne

Lösung.

Gelbgrüne

Lösung.

Unverändert.

Unverändert.

Unverändert.

Oberflächlich rothbraune Färbung bei Luftzutritt und starker Hitze. Unverändert.

Nicht giftig, wenn arsensrei. Nicht giftig.

Nicht gistig.

Durch Kochen schwarz.

Wird unter grüner Flammensärbung schwarz: Kupfer-reduction mit Soda auf Kohle.

Klare Lösung, schwär- Schmilzt, bleibt grün. zer Rückstand.

Aetzammoniak giebt mit salzsaurer Lösung tiefblaue Färbung; essigsaure Dämpfe beim Kochen mit Salzsäure bei c). Gistig.

Giftig.

Wird bläulich, in der Wärme roth bis orangeroth oder gelb.

Schwarz, schmilzt (wenn rein), entwickelt Knoblauch-geruch und färbt den Flammenjaum grün.

Sehr giftig; im Marsh'schen Apparat Arsenjpiegel.

8)    Saftgrün. Thonerdelack des Kreuz-beerenextracts.

Syn. Blasen-, Kreuzbeeren-, See-, Che-mijchgrün.

9)    Quercitr on-u. Gelbholzgrün. Organische gelbe Farbstosflösungen mit Kupfervitriol und Aetznatron niedergeschlagen.

Bräunlichgelbe Lösung beim Erwärmen.

Blaugrüne Lösung unter Abschcidung weißer Krystalle.

Rothbraun.

Braungrüne Lösung, trübe.

Etwas dunkler.

Braunroth.

Nicht gistig.

Wird gelb.

Bräunlich grün.

Brauner oder braungelber Rückstand. Bleikörner auf Kohle.

Weiße Aschefthonerdehaltig.

Gelbe Lösung, schwarzer Rückstand.

Schwarze Äsche; metallisches Kupfer aus Kohle mit Soda.

Wenig giftig.

Nicht gistig; wenig, zumal nicht als Malerfarbe gebraucht.

Giftig.

schwefelsaures Blei durch Fällen einer Lösung von essig-    mischen des Chromrothes mit Weiß lassen sich alle hellsaurem Blei mit chromsaurem Kalium und Schwefel-    rothen Töne, mit Gelb alle zwischen Noth/Orange,

säure. Letztere beiden werden naß zu einem gleichmäßig    Morgenroth rc. liegenden Farben herstellen,

feinen Brei verrührt, welchen man mit der Lösung des Bleisalzes vor dem Zusatz des zweifach-chromsauren Eigenschaften des chromsauren Bleiesft. Kaliums vermischt. Kölner Gelbft besteht aus 25    Das neutrale chromsaure Blei ist in Wasser,

chrorusaurem Blei, 15 schwefelsaurem Blei und 60 Gips.    Weingeist und Essigsäure unlöslich, in verdünnter Sal-

Letzterer wird in einer Lösung von chromsaurem Kaliuni    petersäure schwer löslich, dagegen mit gelber Farbe leich-

suspendirt und dann durch essigsaures Blei gefüllt. Es ent-    ter löslich in Kali- und Natronhydrat, nicht aber in

steht dabei eine schön gelbe Farbe, welche als Malerfarbe    Ammoniak, welches das gelbe Salz bei längerer Berüh-

und zum Bedrucken von Papier dient. Durch Ver-    rung mit demselben in basisches umwandelt. Fällt man

*) Polyt. Journ. 11, 119.

²) Journ. prakt. Chem. [2], 15, 239.

eine salpetersaure Bleilösung durch hinreichenden Zusatz    trennen), wäscht aus dem Rückstände durch salmiak-

von chromsaurem Kalium, so bildet sich selbst bei großem    haltiges Wasser den Gips aus (fällt aus der Lösung

Ueberschuß an Salpetersäure ein gelber Niederschlag,    die Schwefelsäure durch ein Barytsalz oder den Kalk

indem letztere das Kali des chromsauren Kaliums bindet    durch oxalsaures Salz), entzieht den: jetzt bleibenden

und die frei gewordene Chromsäure das Bleichromat    Rückstände das schwefelsaure Blei durch unterschweflig-

nicht löst (Unterschied von chromsaurem Baryum). Beim    saures Natrium oder weinsaures Ammonium und über-

Erhitzen mit Salzsäure und Weingeist scheidet sich in    schüssiges Ammoniak (Ausfällen des Bleies daraus durch

letzterem unlösliches Chlorblei ab und die Flüssigkeit    Schwefelwasserstoff oder chromsaures Kalium), erhitzt

erscheint vom Chromchlorid grün. Beim Erwärmen mit    das übrig bleibende Gemenge von Thon und schwefel-

einer Mischung von Salz- und Schwefelsäure entstehen    saurem Baryum mit concentrirter Schwefelsäure bis

schwefelsaures Blei und schwefelsaures Chrom. Das    zum Verdampfen der letzteren, zieht schwefelsaure Thonchromsaure Blei läßt sich durch Eindampfen mit 2 Th.    erde mit Wasser aus, kocht das zurückbleibende Gemenge

Salpetersäure völlig zersetzen, die Flüssigkeit enthält nach    von Kieselsäure und schwefelsaurem Baryum mit etwas

dem Erkalten etwa 2 Proc. Bleioxyd in Lösung, da das    concentrirter Lösung von kohlensaurem Natrium, füllt

gebildete salpetersaure Blei sich nur wenig in Salpeter-    aus dem Filtrat Kieselsäure durch Salmiak und behält

säure löst. Beim Erhitzen schmelzend, geht das neutrale    ein Gemenge von kohlensaurem und schwefelsaurem Ba-

Salz unter Abgabe von etwa 4 Proc. Sauerstoffgas in    ryum zurück,

Zur Bestimmung eines Gehaltes an schwefelsaurem Blei im chromsauren Blei dampft man mit verdünnter Salpetersäure und Alkohol (2 bis 3 Salpetersäure von 1,42 spec. Gew., 1 bis 2 Wasser und y₄ Alkohol) zur Trockne und kocht mit Wasser, wobei schwefelsaures Blei zurückbleibt und quantitativ bestimmt werden kann. Beim Behandeln von chromsaurem Blei mit concentrirter Salpetersäure entsteht salpetersaures Blei und Chromsäure.

Das nach v. Liebig's und Habich's Verfahren

ein Gemenge von Chromoxyd und basisch chromsaurem Blei über, beim Erhitzen im Wasserstoffstrome unter Abgabe von 12 Proc. Sauerstoff in metallisches Blei und Chromoxyd. Organische Körper verbrennen damit unter Bildung von Blei, Chromoxyd, Kohlensäure und Wasser.

Chromgelb unterscheidet sich von anderen gelben Farben nach Volley durch folgende Reactionen: (Tabelle siehe umstehend).

Das basische Bl ei salz verhält sich ähnlich wie das neutrale. Die grünen Mischfarben aus Chromgelb und Pariserblau werden durch Wasser, verdünnte Salz - und Salpetersäure nicht verändert; Alkalien zerstören deren Farben, auch leidet die Färbung durch (S. 1736) dargestellte chromsaure Blei enthält immer Schwefelwasserstoff und längere Einwirkung des Lichtes; schwefelsaures Blei, sie nüancirt letzteren Falls in schmutzig Moosgrün.

Anwendung des chromsauren Bleies. Dasselbe dient a) als Oel- und Wasserfarbe, hat eine bedeutende Deckkraft, trocknet in Oel leicht, widersteht bleichenden Einflüssen, schwärzt sich aber in Schwefelwasserstoff und die gelbe Farbe geht auf frischem Kalk in Roth über. Die grünen Mischfarben haben, als Wasserfarben zum Tapetendruck angewandt, weniger Schönheit, Deckkraft und Glanz, als in Oel. b) In der Zeugdruckerei und Färberei, indem man bei letzterer die Zeuge (Seide, Baumwolle, Leinen, Wolle), 1 bis 2 Stunden in eine Lösung von neutralem oder basisch essigsaurem Blei eintaucht, dann nach dem Auswringen eine verdünnte Lösung von chromsaurem Kalium passiren läßt, hierauf eine solche von Kalkmilch, um Orangefarbe zu erzielen; Essigsäure stellt die gelbe Farbe wieder her. Zum Färben von Wolle, Baumwolle und Leinen wendet man zweckmäßig eine auf 55 bis 60° erhitzte Lösung von basisch essigsaurem Blei an, und zersetzt das Salz darauf durch Seifenwasser. Das Verhalten, daß Ammoniak und Kalk die gelbe Farbe in Orange verwandeln, Essigsäure aber die ursprüngliche Farbe wieder herstellt, kann man zur Nachweisung von Chromgelb auf Stoffen benutzen. c) Bei organischen Analysen statt Kupferoxydes zur Umwandlung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs resp. in Kohlensäure und Wasser, namentlich für chlor-und schwefelhaltige Stoffe, indem das entstehende Chlorblei resp. schwefelsaure Blei bei Rothglühhitze nicht flüchtig.ist.

Essigsaures Blei s. Essigsäure.

Prüfung des chromsauren Bleies¹). Die reinen Handelssorten lösen sich beim Kochen mit einer größeren Menge concentrirter Natronlauge auf, beim Verdünnen der Lösung mit destillirtem Wasser trübt sich die gelbe Flüssigkeit gar nicht oder nur wenig, aus derselben wird durch Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff Schwefelblei gefällt, die dann abfiltrirte Flüssigkeit erscheint grün und entläßt bei längerem Kochen Chromoxydhydrat. Die Chrombleifarben kommen in allen Nüancen von Hellgelb bis Dunkelorange (je nachdem sie mehr neutral oder basisch sind) und in der Regel vermischt mit schwefelsaurem Blei, Gips, Kreide oder Schwerspath als Neugelb, Paris er gelb,

Kölner gelb, Citrongelb, amerikanisches Chromgelb rc. vor, oder werden nach der Nüance bezeichnet als citronfarbenes, satt- oder goldgelbes Chromgelb, hell und dunkel Chromorange rc. Beim Erwärmen eines solchen mit Schwerspath, Gips oder Kreide versetzten Productes mit verdünnter Aetzkali- oder Aetznatron-lauge bleiben diese zurück. Um die Verunreinigungen (Schwerspath, Gips, kohlensaures Calcium, schwefelsaures Blei und Thon) einzeln nachzuweisen, digerirt man die Farbe mit Alkohol und möglichst wenig Salzsäure, damit der Thon unangegrifsen bleibt, fällt aus der Lösung Chromoxyd und Kalk durch ein Gemisch von kaustischem und kohlensaurem Ammonium (durch Schmelzen mit kohlensaurem und salpetersaurem Kalium und Auslaugen als chromsaures Kalium und kohlensaures Calcium zu

110

Gelbe Maler- und Anstreichfarben.

Namen, Synonyme und Zusammensetzung der Farben

Verhalten gegen Salzsäure

Verhalten gegen Aetznatronlauge

Verhalten beim Glühen vor dem Löthrohr

Besondere

Eigenthüm

lichkeiten

1)    Chromgelb und Chromorange (Pariser, Leipziger, Zwickauer, Gothaer, Hamburger, Kölner, Kaiser-, Citronen-und Neugelb). Chromsaures Blei, meist mit Zusatz weißer Körper.

2)    Kasseler Gelb (Mineral-, Montpellier-, Pariser, Veroneser, Chemisch-, Turner's Gelb). Bleioxychloride.

3)    Neapel gelb (neapolitanische Erde). Antimonsaures Blei.

4)    Auripigment (Operment, Rauschgelb , Königs-, Persisch-, Chinesisch-, Spanisch-Gelb). Schwefelarsen.

5)    Oker (Terra di Sienna, gelbe Erde, gelbe Hausfarbe, Goldocker, Chamois, Schöngelb, Lemnische Erde). Thon mit Eifenoxydhydrat.

6)    S ch ü t t g e l b. Abkochungen gelber Pflanzenfarbstoffe, mit Alaun versetzt und mit Schlämmkreide gefällt.

7)    Gummigutt (Gutti, Cambogium).

Grüne Lösung mit Orange, beim Kochen weißem Bodensatz, mit gelber Farbe lös-beim Verdünnen ver- lich, oft mit weißem schwindend, wenn nicht weiße Zusatzkörper vorhanden.

Kalt unveränderlich, Wird beim Erhitzen beim Erhitzen weiß. Heller unter Bildung einer weingelben Flüssigkeit. Röthlichgelb.

Löslich, durch Säuren wieder auszuscheiden.

Beim Erhitzen erst orange, dann weiß. Unverändert.

Gelbe Lösung, weißlicher Rückstand, betupft etwas Heller werdend.

Gelbe Lösung unter Brausen.

Unverändert.

Rückstand.

Bräunlich werdend.

Beim Erwärmen bräunlich.

Malagafarbene

Lösung.

Nothbraun, schmelzbar; auf Kohle mit Soda Bleikörner.

Weißer Rauch, gelber Beschlag u. Bleikörner auf Kohle.

Weißer Rauch, spröde Körner auf Kohle. Flüchtig, weißer Rauch, Geruch nach schwefliger Säure und Knoblauch.

Roth bis braun.

Giftig.

Giftig.

Giftig.

Löslich in Ammoniak beinahe farblos. Giftig.

Verkohlt, weiße Asche Curcuma röthend.

Brennt und schmilzt.

Salzsaure Lösung durch Blutlaugensalz blau gefärbt. Nicht giftig.

8)    Ultramaringelb (Gelbin). Chromsaures Baryum (zuweilen auch chromsaures Zink).

9)    Masficot. Bleioxyd.

10) Purree (Jndischgelb, Jaune Indien). Magnesiumsalz der Euxanthinsäure

Löslich; weißer Niederschlag mit Schwefelsäure. Weißlich.

Blaßgelb und aufbrausend.

Unverändert. (ZnCr0₄ giebt gelbe Flüssigkeit.)

Im Kochen zum Theil löslich.

Dunkelgelb, färbend.

Wenig veränd., in der Reductionsflamme grün werdend. Bleikörner gebend.

Weiße magnesiahaltige Äsche.

Emulsionsartig löslich in Wasser, Weingeist u. Aether. Schwach giftig.

Giftig. Nicht giftig.

Bestimmung und Trennung des Bleiesx).

Zur Nachweisung von Blei, z. B. in Ver-z in nun gen² 3) behandelt man dieselben mit Salpetersäure, läßt einen Tropfen von starker Kalilauge auf das gebildete Zinnoxyd fallen und fügt Jodkaliumlösung hinzu, wobei gelbes Jodblei entsteht. — Bei Glas, Glasuren rc. erhitzt man nach Müllers den Gegenstand vor dem Gasgebläse oder Löthrohre, wo dann bei Gegenwart von Blei eine Schwärzung eintritt. Nahrungsund Genuß mittel werden nach dem Trocknen verascht, die Asche mit je 5 Th. officineller Salpeter- und Essigsäure einige Zeit digerirt, 20 Th. Wasser hinzugemischt, in die in einen schmalen Cylinder gethane Flüssigkeit ein bleifreier Zinkstab eingestellt, der sich daransetzende Bleibart mit Wasser und dann mit Weingeist ausgewaschen, zwischen Fließpapier getrocknet und vor dem Löthrohre geprüft. Behufs quantitativer Bestimmung wird alles Blei ausgefällt, oxydirt und gewogen. Gewebe, Seide, Haare, Papier, Schnupftabak,

Chocolade, Confitüren rc., welche theils mit Bleisalzcn beschwert, theils damit gefärbt werden, feuchtet man mit einer concentrirten Lösung von salpetersaurem Kalium an, trocknet, verglimmt zu Asche, extrahirt dieselbe mit verdünnter, kochend heißer Kalilauge und weist das Blei in derselben durch Schwefelwasserstoff nach. Thierische Stoffe werden mit concentrirter Schwefelsäure, oder mit Salzsäure und chlorsaurem Kali, gekocht (Salpetersäure entzieht das Blei nicht vollständig), Bleisulfat mittelst weinsauren Ammoniums ausgezogen und die Lösung mit Schwefelwasserstoff geprüft. Glasuren auf eisernem Geschirr benetzt man an ein paar Stellen mit concentrirter Schwefelsäure, streut nach etwa einer viertel Stunde Kalisalpeter auf, läßt vier bis sechs Stunden stehen, spült mit Wasser sanft ab und betupft eine Stelle mit Schwefelammonium, die andere mit chromsaurem Kalium, wo dann bei Anwesenheit von Blei resp. schwarzbraune und gelbe Färbungen eintreten.

Die quantitative Bestimmung des Bleies kann geschehen:

1. Als schwefelsaures Blei durch Ausfällen aus seinen Lösungen durch verdünnte Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Alkohol, Auswaschen des Niederschlages mit Schwefelsäure und Alkohol enthaltendem Wasser, Trocknen und Bestimmen auf einem bei 100° gewogenen Filter, oder Verbrennen des Filters, Erhitzen der Asche mit einem Tropfen Salpetersäure oder mit salpetersaurem Ammonium, dann mit einem Tropfen verdünnter Schwefelsäure, Glühen und Erhitzen der Asche nebst dem Bleisulfat zur dunklen Rothgluth. Darf Alkohol nicht anfangs angewandt werden, so wird die Lösung mit einem großen Ueberschuß von Schwefelsäure versetzt, nach längerem Absetzen filtrirt, zuerst mit schwefelsäurehaltigem Wasser, dann mit Alkohol ausgewaschen. — Um gefälltes Schwefelblei in Bleisulfat zu verwandeln, wird dasselbe nach verbranntem Filter in einem kleinen, in eine Porzellanschale gestellten Por-zellantiegel tropfenweise mit concentrirter oder rauchender Salpetersäure versetzt, bis zur Trockne abgedampft, abermals Salpetersäure und so oft dieselbe nach jedesmal vorherigem Abdampfen hinzugefügt, bis die Masse weiß geworden; dann Abdampfen mit einigen Tropfen Schwefelsäure und Erhitzen bis zum anfangenden Glühen zum Austreiben von Salpeter- und freier Schwefelsäure. Die Operation ist langwierig und kann bei nicht vorsichtiger Arbeit von Verlusten begleitet sein. — Bei Gegenwart von Essigsäure und essigsauren Salzen ist schwefelsaures Blei nicht völlig unlöslich. Statt Schwefelsäure kann man zur sehr vollständigen Fällung des Bleies Jodsäure oder jodsaure Alkalien anwenden; wegen geringer Löslichkeit des jodsauren Bleies in Chlor-, Brom- und Jodalkalien dürfen diese aber nicht anwesend sein; auch wirkt Salzsäure zersetzend auf das Bleisalz ein.

2. Als Schwefelblei. Durch Ausfällen aus nicht zu saurer salpetersaurer Lösung durch Schwefelwasserstoff, Auswaschen mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser, Trocknen und Verbrennen des Filters und Glühen in starker Rothglühhitze mit Schwefel im Wasserstoffstrome (S. 1135). Bleioxyd, kohlensaures und schwefelsaures Blei kann man durch Glühen mit Schwefel im Wasserstoffstrome direct in Schwefelblei verwandeln, desgleichen Bleisuperoxyd nach vorherigem gelinden Glühen zur Umwandlung in Bleioxyd; Chlorblei giebt un-constante Verbindungen mit Schwefelblei. Der Schwefelgehalt des Schwefelbleies kann nach Schneider's Methode (S. 1137) maßanalytisch bestimmt werden, indem man das beim Zersetzen mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure entwickelte Schwefelwasserstosfgas in Ammoniak auffängt. Jedes unlösliche Bleisalz wird beim Digeriren mit Schwefelammonium in Schwefel-blei verwandelt.

3. Als Bleioxyd. Durch Fällen des Bleies aus seinen Losungen durch kohlensaures Ammonium in schwachem Ueberschuß, Zusatz von wenig Ammoniak, schwaches Erwärmen, Filtriren nach dem Erkalten, Trocknen, Verbrennen des Filters in einem Porzellantiegel, Befeuchten der Asche mit einem Tropfen Salpetersäure oder salpetersaurem Ammonium, Erhitzen des Tiegels bis zum Austreiben der Salpetersäure in Glühhitze, Zusatz des kohlensauren Bleies und Glühen bis zum Entstehen einer gelben Farbe, ohne daß jedoch Schmelzung eintritt. Das Verfahren ist weniger genau.

4.    Als metallisches Blei. Durch Schmelzen mancher Verbindungen (Bleioxyd, kohlensaures, phosphor-saures und schwefelsaures Blei, Schwefelblei muß wiederholt geschmolzen werden) mit dem vier- bis fünffachen Gewichte Cyankalium in einem bedeckten Porzellantiegel über einer einfachen Lampe, Behandeln der Schmelze mit Wasser, Abgießen der Lösung und rasches wiederholtes Auswaschen der Bleitheilchen erst mit Wasser, dann mit verdünntem, zuletzt mit concentrirtem Alkohol, gelindes Trocknen und Wägen. Sollten an den Bleikügelchen Glasuriheile haften, so muß man den Tiegel vor dem Umschmelzen wägen, dann Blei- und losgelöste Glasurtheile auf einem gewogenen Filter nach dem Trocknen bei 100° wägen und von dem Gewichte den Gewichtsverlust des Tiegels abziehen. — Auf nassem Wege läßt sich das Blei durch Zink unter besonderen Vorsichtsmaßregeln ausfällen.

¹

Polyt. Iourn. 209, 315 (Duvillier); Polyt.

Notizbl. 1873, S. 369 (Löwe); Polyt. Iourn. 210, 280 (Wittstein).

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. 1.

²

) Analyt. chem. Handbücher von Rose, Fresenius, Rammelsberg, Classen, Post, Kiliani u. A.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 487.

³

)    Jahresb. d. chem. Technol. 1880, S. 475.

5.    Als Bleisuperoxyd durch Elektrolyse*). Die 10 bis 20 Proc. Salpetersäure enthaltende Lösung wird in einer gewogenen Platinschale, die als positiver Pol dient, elektrolysirt, wobei sich Bleisuperoxydhydrat theils fest an der Schale, theils in losen Flocken absetzt. Ohne Stromunterbrechung wird dasselbe mit Wasser ausgewaschen, bei 250° getrocknet und als Pb0₂ gewogen. Bei der Analyse von Schlacken, Steinen rc. fällt man Blei und Kupfer aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff, löst die Schwefelmetalle in Salpetersäure und trennt Kupfer als Metall vom Blei als Superoxyd durch Elektrolyse (s. Kupfer).

6.    Als Chlorblei, oxalsaures und chromsaures Blei nur in seltenen Fällen.

Trennung des Bleies von den Alkalien, alkalischen Erden, Erden und wasserzersetzenden Metallen (Eisen, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Uran). Man verdünnt die saure Lösung stark mit Wasser und leitet in der Kälte anhaltend Schwefelwasserstoff hinein. Es fällt Schwefelblei nieder, welches abfiltrirt, mit Schwefelwasserstoffwasser gewaschen und getrocknet wird. Das Schwefelblei wird mit Schwefel im Wasserstoffstrome geglüht oder in einem bedeckten Glase mit einigen Tropfen concentrirter Salpetersäure befeuchtet und dann rauchende Salpetersäure zugegeben. Nach beendigter Reaction spült man die Flüssigkeit mit dem ausgeschiedenen schwefelsauren Blei in einen Porzellantiegel, verdampft zur Trockne, befeuchtet mit ein paar Tropfen concentrirter Schwefelsäure, erhitzt, bis alle Schwefelsäure verdampft ist, und wägt das schwefelsaure Blei.

Ist kein Baryt, Strontian oder Kalk zugegen, so kann man unmittelbar aus der Lösung das Blei durch Schwefelsäure füllen. Man läßt den Niederschlag

*) Zeitschr. f. analyt. Ehern. 14, 347 (May); Polyl. Journ. 244, 248 (Riche); Pogg. Ann. 141, 109 (Wer -nicke); Berg- u. hüttemn. Ztg. 1883, S. 401 (Kiliani); 1884, S. 135 (Tenney).

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absetzen, gießt zuerst die klare Flüssigkeit durch das Filter, spült dann den Niederschlag mit Wasser, dem man etwas Schwefelsäure zugesetzt hat, auf das Filter und wäscht mit Weingeist von etwa 80 Proc., worin das schwefelsaure Blei ganz unlöslich ist. Nach dem Trocknen trennt man den Niederschlag, soweit es möglich ist, vom Filler, verbrennt dieses im kleinen Porzellantiegel, oder in Platindraht eingewickelt, fügt die Filterasche zu dem trockenen Niederschlage rznd glüht. Nach dem Erkalten befeuchtet man mit verdünnter Salpetersäure, um Spuren von Blei oder Schwefelblei, welche durch Einwirkung der organischen Substanz beim Verbrennen entstanden sein können, wieder zu oxydiren, erwärmt, giebt einen Tropfen Schwefelsäure hinzu, läßt diese verdampfen, glüht und wägt das schwefelsaure Blei.

Die Bestimmung als schwefelsaures Blei ist scharf und exact, sobald keine Ammoniumsalze zugegen sind. Dasselbe ist in allen Ammoniumsalzen mehr oder weniger löslich, leicht löslich ist es in essigsaurem und weinsaurem Ammoniums; es wird ebenfalls von unterschwefligsauren Salzen gelöst. In reinem Wasser ist es sehr-schwer löslich (nach Fresenius erfordert 1 Th. zu seiner Lösung 22 800 Th. Wasser); in schwefelsäurehaltigem Wasser ist es fast unlöslich (1 Th. löst sich in 36 800 Th.). Aus diesem Grunde wäscht man mit schwefelsäurehaltigem Wasser und zuletzt mit schwachem Weingeist, worin es ganz unlöslich ist.

Trennung des Bleies von den Schwermetallen, deren Schwefelungen in Schwefelammonium löslich sind (Antimon, Arsen, Gold, Zinn, Platin). Sind außer den oben genannten Verbindungen und Metallen auch die zugegen, welche durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung gefüllt, aber durch Schwefelammonium gelöst werden, so fällt man die verdünnte Lösung zuerst durch anhaltendes Einleiten von Schwefelwasserstoff, siltrirt durch ein bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter, wäscht mit Schwefelwasserstoffwasser aus, trocknet den Niederschlag bei 100° und wägt. Einen gewogenen Theil des Niederschlages schmilzt man mit kohlensaurem Natrium und Schwefel tut Porzellantiegel, behandelt mit Wasser, worin sich die Sulfo-salze der Schwefelmetalle lösen, während Schwefelblei zurückbleibt. Die Trenuung dieser Schwefelmetalle ist bei Antimon S. 1142 und Arsen S. 1221 beschrieben. Das Schwefelblei wird durch Behandlung mit Salpetersäure und Schwefelsäure, wie oben angegeben, in schwefelsaures Blei übergeführt und als solches gewogen.    *

Trennung des Bleies von den Metallen, welche durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung gefällt werden und die in Schwefelammonium unlöslich sind (Cadmium, Kupfer, Silber, Quecksilber, Wismuth). Die aus der sauren Lösung neben Blei durch Schwefelwasserstoff gefällten Metalle werden wie folgt getrennt:

x) Löslichkeit in essigsauren Salzen in Zeitschr. f. analyt. Chem. 13, 137; Polyt. Journ. 210, 475.

Blei von Silber. Die salpetersaure Lösung wird stark mit siedendem Wasser verdünnt und das Silber als Chlorsilber gefällt. Der Niederschlag setzt sich rasch ab, worauf man die Flüssigkeit rasch durch ein kleines Filter von geringen Mengen des darin suspendirten Niederschlages trennt, das Uebrige durch Decantatiou mit siedendem Wasser wäscht und erst dann auf das Filter bringt. Bedeutende Verdünnung und sorgfältiges Waschen der Niederschläge mit siedendem Wasser ist erforderlich, weil sonst leicht dem Chlorsilber Chlorblei beigemischt bleibt. Das getrocknete Chlorsilber wird sorgfältig vom getrockneten Filter getrennt, letzteres für sich verbrannt, dann das Chlorsilber in einem kleinen Porzellantiegel mit der Asche nur so weit erhitzt, bis es anfängt zusammenzusintern. Nach dem Erkalten befeuchtet man mit Salpetersäure, um reducirtes Silber zu lösen, fügt Salzsäure zu, läßt diese verdampfen und erhitzt dann das Chlorsilber zum Schmelzen. Die vom Chlorsilber abfiltrirte Flüssigkeit wird mit dem Waschwasser bedeutend concentrirt und dann das Blei als schwefelsaures Blei oder mittelst Schwefelwasserstoffs gefällt. — Man fällt Silber und Blei gemeinschaftlich durch kohlensaures Natrium in verdünnter Lösung und erwärmt unter Zusatz von Cyankalium. Das kohlensaure Silber löst sich darin, kohlensaures Blei bleibt zurück. Letzteres kann aber nicht unmittelbar durch Glühen in Bleioxyd übergeführt werden, weil es Alkali enthält, es muß daher in wenig Salpetersäure gelöst und durch Schwefelsäure gefällt werden. Die vom kohlensauren Blei abfiltrirte Flüssigkeit wird mit Salpetersäure schwach angesäuert, wodurch Cyansilber gefällt wird. Dieses wird auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, bei 1000 getrocknet und gewogen. — Man erhitzt die sehr verdünnte, mit essigsaurem Natrium versetzte Lösung zum Kochen, fügt verdünnte Salzsäure hinzu, kocht nochmals, siltrirt das Chlorsilber ab, wäscht mit kochendem Wasser aus, dampft das Filtrat mit Schwefelsäure bis zur Entfernung aller Essig-, Salpeter- und Salzsäure ein, verdünnt mit Wasser und bestimmt das Blei als Sulfat. — Man versetzt nach Donath die salpetersaure Lösung mit 4 bis 5 ccm reinem Glycerin, überschüssigem Ammoniak und 10 bis 15 ccm concentrirter Kali- oder Natronlauge, erhitzt die Lösung 3 bis 5 Minuten zum Kochen unter stetem Umrühren, siltrirt das ausgeschiedene metallische Silber ab, wäscht erst mit kochendem Wasser, dann mit warmer verdünnter Essigsäure und zuletzt wieder mit heißem Wasser aus, trocknet, glüht und wägt. Das Blei wird aus dem Filtrate durch Schwefelwasserstoff gefällt.

Handelt es sich um die Bestimmung sehr kleiner Mengen von Silber neben viel Blei, wie z.B. im Bleiglanz, im Werkblei, so treibt man am besten das Blei erst auf der Capelle ab, wie im Artikel Silber gezeigt werden wird.

Blei von Quecksilber. Hat man beide Metalle durch Schwefelwasserstoff gefällt, so übergießt man den Niederschlag nach dem Trocknen mit Salpetersäure, erwärmt und fügt tropfenweise Salzsäure zu, weil das Schwefelquecksilber in Salpetersäure unlöslich ist. Nach erfolgter Zersetzung des Schwefelniederschlages giebt

man so viel kochendes Wasser zu, als erforderlich ist, saures Wismuth bleiben ungelöst. Beide werden ge-um alles Chlorblei zu lösen, filtrirt von etwa abgeschiedenem Schwefel, fällt mit kohlensaurem Natrium, wie bei der Trennung von Silber, und digerirt mit Cyankalium. Das kohlensaure Blei wird wie oben in schwefelsaures Salz verwandelt. Aus der cyankaliumhaltigen Lösung fällt man das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff. Das Schwefelquecksilber wird auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, bei 100° getrocknet und gewogen. — Oder man fügt zur Lösung, welche das Quecksilber als Oxyd und so viel Salzsäure enthalten muß, daß vollständige Chloridbildung möglich ist, Schwefelsäure und etwa ¹/₆ vom Volum der Flüssigkeit Alkohol, filtrirt das niedergeschlagene Blei-sulfat ab, wäscht mit Wasser- und schwefelsäurehaltigem Alkohol aus und fällt aus dem Filtrat das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff. Ist nicht hinreichend Salzsäure in der Lösung, so kann bei Zusatz von Wasser unlösliches basisch schwefelsaures Quecksilberoxyd entstehen.

Blei von Kupfer. Die salpetersaure Lösung wird mit Schwefelsäure und wenig Alkohol versetzt, das schwefelsaure Blei abgeschieden, der Alkohol verjagt und im Filtrat das Kupfer bei Siedehitze durch Kali als Kupferoxydhydrat gefällt. Dieses wird mit dem Filter tut Porzellantiegel geglüht, mit Salpetersäure befeuchtet, eingetrocknet und möglichst stark geglüht. Auch kann das Kupfer elektrolytisch gefällt oder als Cu₂S bestimmt werden.

Blei von Wismuth. Die concentrirte Lösung wird mit Schwefelsäure versetzt, die Flüssigkeit in einer Porzellanschale bis zum Verdampfen eines Tb.eiles der Schwefelsäure erhitzt und das schwefelsaure Blei nach dem Verdünnen mit kaltem Wasser absiltrirt. Die Flüssigkeit wird zum Sieden erhitzt und das Wismuth durch kohlensaures Ammonium als kohlensaures Wismuth gefällt. Dieses wird absiltrirt, gewaschen, getrocknet, geglüht und als Wismuthoxyd gewogen. Aus einer blei- und wismuthhaltigen Lösung läßt sich das Wismuth durch Blei metallisch ausfällen (s. Wismuth).

Blei von Cadmium. Das Blei wird als schwefelsaures Blei gefällt. Im Filtrat fällt man das Cadmium siedend heiß durch kohlensaures Natrium, wäscht aus und trocknet. Den Niederschlag trennt man sehr sorgfältig vom Filter, verbrennt dieses im Platindraht, schüttet die Asche in einen kleinen Porzellantiegel, befeuchtet mit Salpetersäure, läßt den Ueberschuß verdampfen, glüht und bringt erst dann den Niederschlag hinzu. Dieser wird im bedeckten Tiegel geglüht und dann gewogen. Bei starker Hitze kann leicht eine Spur vom Cadmiumoxyd verflüchtig werden, man darf daher nicht länger glühen, als unbedingt zur Zersetzung des kohlensauren Salzes erforderlich ist.

Blei von Silber, Kupfer, Quecksilber, Wismuth, Cadmium. Die Lösung wird mit kohlensaurem Natrium übersättigt und der Niederschlag mit Cyankalium digerirt. Es lösen sich Silber, Kupfer, Quecksilber, Cadmium; kohlensaures Blei und kohlentrennt, wie oben beschrieben ist. Durch Neutralisation der alkalischen Lösung mit Salpetersäure wird Cyansilber gefällt, welches als solches bestimmt wird. Die saure Lösung, welche noch Kupfer, Quecksilber und Cadmium enthält, wird mit kohlensaurem Natrium neutralisirt, mit Cyankalium versetzt und Schwefelwasserstoff hineingeleitet. Nach vollendeter Abscheidung des Niederschlages läßt man die Flüssigkeit in gelinder Wärme stehen, bis der Ueberschuß an Schwefelwasserstoff verdunstet ist, fügt dann noch etwas Cyankalium hinzu und filtrirt nach kurzer Digestion den Niederschlag von Schwefelquecksilber und Schwefelcadmium ab. Die Lösung enthält Cyankupfer, diese wird mit dem Waschwasser unter Zusatz von Schwefelsäure verdampft, um das Cyankupfer zu zersetzen; sobald kein Geruch nach Blausäure mehr bemerkbar ist, fügt man zu der kochenden Flüssigkeit Kali und füllt das Kupfer als Oxyd, welches, wie oben beschrieben ist, gewogen wird. Der Niederschlag von Schwefelquecksilber und Schwefelcadmium wird in Königswasser gelöst, die Flüssigkeit möglichst sorgfältig mit kohlensaurem Natrium neutralisirt und mit ameisensaurem Natrium vermischt. Das Glas wird möglichst vor Staub geschützt und etwa eine Woche lang einer Temperatur von 50 bis 60° C. ausgesetzt, wobei das Quecksilberchlorid in unlösliches Quecksilberchlorür verwandelt wird. Die Reaction des ameisensauren Natriums geht sehr langsam vorwärts, aus diesem Grunde muß man so lange Zeit abwarten; wollte man sie durch Wärme beschleunigen, so würde neben dem Quecksilberchlorür auch metallisches Quecksilber gefällt werden, wodurch man unrichtige Resultate erhält. Das Quecksilberchlorür wird auf einem bei 100° getrockneten und gewogenen Filter gesammelt, bei 100° getrocknet und gewogen. Aus der vom Quecksilberniederschlage abfiltrirten Flüssigkeit wird endlich das Cadmium durch kohlensaures Natrium gefüllt und als Cadmiumoxyd gewogen, wie oben beschrieben ist.

Analyse von Erzen, Hütten- und Kunstpro-buctcii¹). 1. Erze. Im Bleiglanz2) läßt sich der Bleigehalt auf die Weise genau bestimmen, daß man denselben in fein gepulvertem Zustande mit rauchender Salpetersäure in einer geräumigen Schale übergießt, wobei derselbe vollständig in schwefelsaures Blei übergeht, welches man zur Sicherheit mit einigen Tropfen Schwefelsäure benetzt, glüht und wägt. Enthielt der Bleiglanz Kupfer, Eisen, Silber und Zink, so findet man diese Metalle in der Lösung, welche entsteht, wenn man das schwefelsaure Blei vor dem Glühen mit schwefelsäure- und alkoholhaltigem Wasser vermischt und

²) C. F. Rammelsberg, Leits, f. d. quant. chem. Analyse. 4. Aufl. Berlin (Habel) 1886. — F. Wühler, Die Mineralanalyse in Beispielen. Göttingen, Dietrich. — Classen, Quant. Analyse in Beispielen. Stuttgart, Enke.— Bolley-Kopp, Handbuch der chem.-techn. Untersuchungen. Leipzig, Felix, 1874; Post, Chem.-techn. Analyse. Braunschweig, Vieweg, 1881.

²) Ber. chem. Ges. 7, 544 (Rammelsberg); Polyt. Sonnt. 211, 192 (Bäse); Zeitschr. f. analyt. Chem. 12, 144 (Mohr); Löslichkeit in Salzsäure in Zeitschr. s. analyt. Chem. 12, 142.

abfiltrirt. Antimon bleibt als antimonsaures Blei beim Behandeln mit Salpetersäure zurück und wird durch Schwefelammonium ausgezogen. Beim Behandeln des Erzes mit schwächerer Salpetersäure bildet sich neben schwefelsaurem Blei unter Abscheidung von Schwefel auch salpetersaures Blei. Man filtrirt dann und erhitzt den getrockneten Rückstand, wobei unter Zurücklassung von schwefelsaurem Blei der Schwefel sich verflüchtigt. Aus dem Filtrat fällt man das Blei durch Schwefelsäure, oder vollständiger nach dem Neutralisiren mit Alkali durch oxalsaures Ammonium. Sind im Bleiglanz Schwerspats und Quarz vorhanden, so bleiben diese bei dem schwefelsauren Blei zurück. Man zieht alsdann letzteres durch unterschwefligsaures Natrium öderem Gemisch von weinsaurem und überschüssigem Ammonium aus und fällt das Blei aus dieser Lösung durch Schwefelammonium als Schwefelblei oder durch chromsaures Kalium als chromsaures Blei aus. Auch verwandelt sich das schwefelsaure Blei durch Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium in kohlensaures Blei, welches nach dem Auswaschen in Salpetersäure löslich ist. Man kann auch den Bleiglanz durch concentrirte Salzsäure in Kochhitze zersetzen und das heiße Filtrat in verdünnte Schwefelsäure fließen lassen, wobei sich schwefelsaures Blei ohne Chlorblei niederschlägt.

B l e i v i t r i o l schmilzt man mit kohlensaurem Natronkali im Platintiegel, zieht aus der Schmelze durch Wasser schwefelsaures Alkali aus und bestimmt die Schwefelsäure mittelst Chlorbaryums; der Rückstand von kohlensaurem Blei wird in verdünnter Salpetersäure gelöst und mit Schwefelsäure gefällt. Auch kann das schwefelsaure Blei durch Cyankalium in Schmelzhitze zersetzt werden.

Weißbleierz s. Bleiweiß.

Grünbleierz wird bei Abwesenheit eines Kalkgehaltes fein gerieben in Aetzkali gelöst, aus der Lösung durch Schwefelammonium Blei gefällt, das Schwefelblei mit Schwefel im Wasserstoffstrome geglüht, aus dem mit Salzsäure übersättigten Filtrat Schwefelarsen gefällt, das Filtrat davon durch Abdampfen concentrirt und die Phosphorsäure durch schwefelsaures Magnesium und Ammoniak bestimmt. — Auch kann man das kalkfreie Mineral mit verdünnter Schwefelsäure digeriren, nach dem Abdunsten des meisten Wassers Alkohol zumischen, das schwefelsaure Blei abfiltriren, aus dem Filtrate den Alkohol verdunsten, bei 50° durch Schwefelwasserstoff Arsen ausfällen, im Filtrate durch Ammoniak und Schwefelammonium das Eisen ausscheiden und im Filtrate davon die Phosphorsäure durch schwefelsaures Magnesium und Ammoniak präcipitiren. Zur Bestimmung des Chlorgehaltes löst man in Salpetersäure und fällt mit Silbersalz. — Bei einem kalkhaltigen Minerale löst man in Salpetersäure, füllt Blei und Arsen aus der verdünnten Lösung durch Schwefelwasserstoff, aus dem Filtrate Kalk durch oxalsaures Ammonium und aus dem abgedampften Filtrate davon die Phosphorsäure durch Ammoniak und schwefelsaures Magnesium. Man kann auch Kalk durch Schwefelsäure und Alkohol niederschlagen.

Rothbleierz s. Chromgelb. — Gelb- und Vanadinbleierz s. Wöhler's Mineralanalyse 1861,

S. 146, 153.

2. Hüttenproducte. BleN) (Werkblei, Frischblei, raffinirtes Blei). Zur Bestimmung von Spuren fremder Metalle im Blei, welche bei der chemischen Verarbeitung des Bleies schädlich influiren können, müssen größere Quantitäten (200 bis 400 g) zur Analyse verwandt und besondere Analysirmethoden ausgeführt werden. Fresenius hat vergleichende gewichtsanalytische und maßanalytische Versuche in dieser Hinsicht angestellt (Eisen mit Chamäleon, Zinnchlorür, Jodkalium und unterschwefligsaurem Natrium volumetrisch und gewichtsanalytisch; Kupfer als Sulfür, als Oxyd und maßanalytisch mit Jodkalium; Zink als Oxyd ohne und mit salpetersaurem Ammonium, als Schwefelzink, maß-analytisch mit Ferridcyankalium und Jodkalium, mit schwefelsaurem Eisenoxyd und übermangansaurem Kalium, Antimon gewichtsanalytisch als Sulfür, maßanalytisch mit Jod, mit Chromsäure und Eisenvitriol). Diese Versuche ergaben nachstehende Resultate: gute maßanalytische Methoden zeigen Fehler von 0,05 bis 0,2 mg; gewichtsanalytische Methoden, wobei Rückstände geglüht und gewogen werden, Fehler von 0,2 lis 0,3 mg; gewichtsanalytische Methoden, wobei Niederschläge auf getrockneten und gewogenen Fillern gesammelt werden, Fehler von 0,3 bis 0,7 mg, wonach die maßanalytischen Methoden den Vorzug verdienen. Nach Hampe gewähren die maßanalytischen Methoden zwar sehr zuverlässige Resultate, aber doch keine größere Exactheit, als die gewichtsanalytischen Bestimmungen.

H a r t b l e i²). Die Legirung wird in einem geräumigen Kolben mittelst eines Gemisches aus gleichen Theilen Salpetersäure und concentrirter Weinsäure unter Erwärmen im Wasserbade gelöst, zur Lösung Ammoniak im Ueberschusse und gelbes Schwefelanunonium gesetzt, im Wasserbade digerirt, die Flüssigkeit, ohne den Niederschlag von Schwefelblei aufs Filter zu bringen, filtrirt, letzterer nochmals mit Schwefelammonium erwärmt, das Schwefelblei abfiltrirt und als solches bestimmt (S. 1749), aus dem Filtrate durch verdünnte Salzsäure Schwefelantimon abgeschieden und nach S. 1134 der Antimongehalt ermittelt.

Bleisteine, int Wesentlichen Schwefeleisen und Schwefelblei, fast immer aber Kupfer, Silber, Zink und Antimon enthaltend, sowie Bleispeisen werden nach Art der Fahlerze oder Rammelsberger Erze (s. Kupfer) analysirt. Diese Producte enthalten nicht selten metallisches Blei beigemengt.

x) Zeitschr. f. anal. Chem. 8, 148 (Fresenius); Preuß. Zeitschr. für Berg-, Hütten- und Salinenwesen 18, 195; 32, 531; Ber. chem. Ges. 5, 546 (Hampe); Thalliumbestimmung in Ber. chem. Ges. 19, 220.

²) Antimonbleianalyse in Oesterr. Zeitschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1880, S. 489 und Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 79 (Dietrichs); Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 348 (Weil); Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 289 (Hartley).

Bleiglätte wird — bei einem Gehalte an Kupfer-and Eisenoxyd, Kohlen- und Kieselsäure — bei 100° getrocknet und zur Bestimmung der Kohlensäure geglüht, zur Abscheidung von Kieselsäure in verdünnter Salpetersäure gelöst, das Blei aus der Lösung durch Schwefelsäure, aus dem Filtrate Kupfer durch Schwefelwasserstoffgas gefällt und im Filtrate davon nach Zusatz von Salpetersäure das Eisen durch Ammoniak. Ein Antimongehalt bleibt beim Behandeln mit Salpetersäure als antimonsaures Blei zurück, durch Digestion mit Schwefelammonium (s. Hartblei) zu zerlegen, wie auch bei Abstrich. Beide Producte können Bleikörnchen einschließen, die sich großentheils durch Abschlämmen beseitigen lassen. Zur bloßen Bestimmung eines Kupfergehaltes wird die feingepulverte Glätte mit einer Lösung von kohlensaurem Ammonium digerirt, die blaue Kupferlösung filtrirt, tu einer Porzellanschale unter zeitweiligem Zusatze von Ammoniak auf ein geringes Volumen eingedampft, in einem Plalintiegel zur Trockne gebracht, der Rückstand geglüht und als Kupferoxyd vermögen.

B l e i s ch l a ck e n. Silicate von Kalkerde, Magnesia, Thonerde, Bleioxyd, Eisenoxydul, etwas Kupferoxydul und Mangauoxydul, sind je nach ihrem Silicirungsgrade durch Säuren mehr oder weniger zu zersetzen, meist jedoch immer so unvollständig, daß eine unreine Kieselsäure zurückbleibt, welche man durch Schmelzen mit kohlensaurem Natrium-Kalium ausschließen muß.

a) Von Säuren ziemlich vollständig zersetzbare Schlacken behandelt man in sehr feingepulver-tem und bei 120° C. getrocknetem Zustande, und zwar 21/2 bis 3 g in einem Becherglase mit coucentrirter Salpetersäure, filtrirt dann das Gelöste vom Ungelösten nach dem Verdünnen mit Wasser ab, wäscht gehörig aus und schmilzt den Rückstand nach dem Trocknen in einem Plalintiegel mit dem 31/2 fachen entwässerten kohlensauren Natrium-Kalium zusammen. Ein vorheriges Behandeln der Schlacke mit Salpetersäure ist nöthig, um den größten Theil des Bleioxyds auszuziehen, weil sonst beim Schmelzen mit kohlensaurem Alkali der Platintiegel vom Blei allzusehr angegriffen werden würde. Die geschmolzene Masse wird zu dem im Becherglase enthaltenen Gelösten gethan und durch die darin vorhandene freie Salpetersäure zersetzt, wodurch man nur eine einzige Arbeit hat und Gelöstes und Ungelöstes nicht getrennt zu analysiren braucht. (Die Anwendung eines Platintiegels und die vorherige Behandlung der Schlacke mit Salpetersäure läßt sich dadurch umgehen, daß man in einem Silbertiegel etwa 50 g reines Kali schmilzt, in die Schmelze die feiugepulverte Schlacke einträgt, noch etwa 20 Minuten erhitzt, erkalten läßt und die Schmelze mit Salpetersäure behandelt.) Man dampft ab und scheidet die Kieselsäure auf gewöhnliche Weise ab. In dem dabei erhaltenen sauren Filtrate fällt man durch Schwefelwasserstoffgas Schwefelblei und Schwefelkupfer aus, filtrirt, wäscht mit schwefelwasserstoffgashalligem Wasser aus, trocknet den Niederschlag und behandelt ihn mit Salpetersäure, wobei unlösliches schwefelsaures Blei und lösliches schwefelsaures Kupfer entstehen. Ersteres wird mit Schwefelsäure zur Trockne gedampft, im getrockneten Zustande auf einem bei 120° C. getrockneten

Filter gewogen und aus dem gefundenen Gewichte der Gehalt an Bleioxyd berechnet. Aus der kupferhaltigen Lösung wird das Kupfer oxyd durch Aetzkali abgeschieden.

Zu dem von den Schwefelmetallen getrennten und eingedampften Filtrate, welches frei von Schwefelwasserstoffgas sein und das Eisen als Oxyd enthalten muß, setzt man Salmiak und dann Ammoniak in geringem Ueberschuß, worauf sich nach längerem Stehen in der Wärme Thonerde, Eisenoxyd und Manganoxyd, nebst geringen Mengen von Kalk- und Talkerde, sowie die in Lösung gebliebene Kieselsäure abscheiden. Man filtrirt und bestimmt in dem Filtrate die Kalkerde durch oxalsaures Ammonium und nach dem Filtriren im Filtrate die Talkerde durch phosphorsaures Natrium und überschüssiges Ammoniak.

Der Rückstand, welcher die übrigen Metalloxyde, Erden und Kieselsäure enthält, wird in Salzsäure gelöst, zur Trockne verdampft, der Rückstand mit etwas Salzsäure befeuchtet, mit Wasser verdünnt, die Kieselsäure abfiltrirt und dann mit der zuerst erhaltenen Menge bestimmt. Das Filtrat davon läßt man wieder, mit Salmiak und Ammoniak versetzt, einige Zeit in der Wärme stehen, wobei sich Eisenoxyd, Manganoxyd und Thonerde abscheiden, während die geringen Mengen von Kalkerde und Magnesia in Lösung bleiben, welche nach dem Filtriren der übrigen kalk- und talkerdehaltigen Lösung zugesetzt wird.

Der Niederschlag 'von Thonerde, Eisenoxyd und Manganoxyd wird in Salzsäure gelöst, durch Aetzkali die Thonerde gefällt und ausgezogen, das dabei ungelöst bleibende Eisen- und Manganoxyd wieder in Salzsäure gelöst und durch essigsaures Ammonium beide getrennt.

Sind die Bleischlacken nicht vollständig durch Säure aufschließbar, so bleibt meist so viel Bleioxyd im sili-cirten Zustande zurück, daß der Platintiegel stets mehr oder weniger angegriffen wird, was bei dem folgenden genaueren Verfahren nicht der Fall ist.

b) Von Säuren nicht oder wenig zersetzbare Bleischlacken werden in feingepulvertem Zustande durch Flußsäure auf die gewöhnliche Art aufgeschlossen, zur Zersetzung der Kieselfluorverbindungen mit Schwefelsäure behandelt, die gebildeten schwefelsauren Salze mit Wasser gekocht, wobei schwefelsaures Blei und etwas schwefelsaures Calcium ungelöst zurückbleiben. Man filtrirt, kocht den Rückstand längere Zeit mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natrium, um schwefelsaures Calcium und schwefelsaures Blei in kohlensaure Salze überzuführen. Diese filtrirt man ab, löst sie in wenig Essigsäure und fällt aus dieser Lösung das Blei durch Schwefelwasserstoffgas. Das Filtrat von dem Schwefelbleiniederschlage, welches essigsaures Calcium enthält, vereinigt man mit dem kalk- und magnesiahaltigen Filtrate, welches entsteht, nachdem man aus dem in Wasser gelösten schwefelsauren Salze durch Salmiak und Ammoniak Thonerde, Eisenoxyd und Manganoxyd gefällt hat, welche, sowie Kalkerde und Talk erde, auf die oben angegebene Weise getrennt werden.

Sollen die Alkalien in einer Schlacke bestimmt werden, so fällt man, nach Abscheidung der Kalkerde durch oxalsaures Ammonium, die Magnesia nicht durch phorphorsaures Natrium, sondern entfernt nach dem Ansäuern mit Salzsäure die vorhandene Schwefelsäure durch Chlorbaryum, filtrirt das schwefelsaure Baryum ab, fällt den im Chlorbaryum überschüssig zugesetzten Baryt durch kohlensaures Ammonium wieder aus, filtrirt, wäscht den Niederschlag aus, dampft das Magnesia- und alkalihaltige Filtrat zur Trockne, glüht zur Entfernung der Ammoniaksalze, setzt etwas Quecksilberoxyd hinzu, glüht abermals ziemlich stark und kocht mit Wasser, in welchem sich die Alkalichloride lösen, während die Magnesia ungelöst zurückbleibt. Chlormagnesium und Quecksilberoxyd geben beim Glühen flüchtiges Chlorquecksilber und in Wasser unlösliche Magnesia. Die Alkalien werden auf bekannte Weise geschieden und bestimmt (s. Kalium).

Zur Ermittelung der Kieselsäure wird eine neue Portion Schlacke mit dem sechs - bis achtfachen Gewichte kohlensaurem Baryum in einem Platintiegel geglüht, dessen Wände zum Schutze gegen das Blei mit einer Lage von kohlensaurem Baryum ausgeschmiert sind, welche man mit etwas ganz verdünnter Salpetersäure befeuchtet hat. Die geglühte Masse wird durch Königswasser zersetzt, zur Trockne gedampft und die Kieselsäure nach Zusatz von etwas Salzsäure und Verdünnen mit Wasser abgeschieden. Sollte dieselbe in Folge eines Schwefelgehaltes der Schlacke durch schwefelsaures Baryum verunreinigt sein, so zieht man durch eine Lösung von Kalihydrat die Kieselsäure aus, wobei das schwefelsaure Baryum nicht zersetzt wird, fällt aus der alkalischen Lösung die Kieselsäure durch Salzsäure aus, dampft zur Trockne und verfährt zur Bestimmung der Kieselsäure wie gewöhnlich (S. 843).

Aus dem ursprünglichen Filtrate von der Kieselsäure können die übrigen Bestandtheile der Schlacke abgeschieden werden. Man fällt aus dem Filtrate, dessen Säure durch Ammoniak etwas abgestumpft ist, das Blei durch Schwefelwasserstoffgas aus, filtrirt, entfernt aus dem Filtrate durch Schwefelsäure den Baryt, filtrirt abermals, verdunstet das noch vorhandene Schwefelwasserstoffgas, kocht einige Zeit mit Salpetersäure, um alles Eisenoxydul in Eisenoxyd überzuführen, und bestimmt nun Eisenoxyd, Manganoxyd, Thonerde, Kalkerde, Talkerde und Alkalien wie vorhin.

Mrazek zieht bei Analysen bleihaltiger Erze und Schlacken Chlorblei und schwefelsaures Blei von der Kieselsäure durch eine heiße concentrirte Lösung von Jodkalium so lange aus, bis auf Zusatz von Wasser zum Filtrate keine Gelbfärbung von dadurch ausgeschiedenem Jodblei eintritt; zuletzt wird das Kalisalz durch Wasser weggewaschen. Mit Schwefelwasserstoffwasser darf sich die Kieselsäure nicht mehr bräunen; ist dieses der Fall, so zersetzt man den Bleiglanz durch mäßig concentrirte Salzsäure und extrahirt das Chlorblei. Aus der Jodbleilösung wird das Blei durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen.

Aehnlich wie Bleischlacken lassen sich auch bleihaltige Glasuren^ und Gläser untersuchen.

3. Kunstproducte. Bleiweiß. Zur Bestimmung des Wassergehaltes und der Kohlensäure im Bleiweiß bedient man sich zweckmäßig des Apparates zur organischen Elementaranalyse. Das Bleiweiß wird in einem Porzellanschiffchen abgewogen, dieses bringt man in ein kurzes, am einen Ende zu einer Spitze ausgezogenes böhmisches Glasrohr, befestigt am anderen Ende mittelst eines luftdicht schließenden Korkes ein gewogenes Chlorcalciumrohr und verbindet dieses mit einem gewogenen Liebig'schen Kaliapparate. Das Rohr wird in einem kleinen Ofen zum Glühen erhitzt und dieses so lange unterhalten, bis die Kalilauge im Kugelapparate zurücksteigt; dann bringt man das zur Spitze ausgezogene Ende durch ein Kautschukrohr mit einem Gashalter in Verbindung, aus welchem trockene und kohlenstturefreie Luft durch den Apparat getrieben wird, um alle noch im Rohre befindliche Kohlensäure in den Kaliapparat zu bringen. Läßt man dann erkalten und wägt das Porzellanschiffchen, das Chlorcalciumrohr und den Kaliapparat, so erhält man die Menge des Bleioxyds, des Wassers und der Kohlensäure. Weichen deren Werthe von der Normalzusammensetzung des Bleiweißes (Analysen S. 1684) wesentlich ab, so hat man auf weitere Beimischungen zu forschen. Diese können sein:

a)    Feuchtigkeit. Der Wassergehalt wird dann zu hoch ausfallen; man bestimmt ihre Quantität durch Trocknen bei 100°, wobei das gebundene Wasser nicht entweicht.

b)    Schwefelsaures Baryum, schwefelsaures Calcium, schwefelsaures Blei, Sand; sie bleiben bei der Behandlung mit verdünnter Salpetersäure zurück. Sand kann mit dem bloßen Auge erkannt werden; er wird aus einem kleinen Filter gesammelt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Bleibt ein weißer Rückstand, so kann er die drei übrigen Bestandtheile enthalten. Man prüft ihn in der Reductionsflamme des Löthrohres auf Kohle; scheidet sich dabei ein Kügelchen von metallischem Blei aus, so ist schwefelsaures Blei zugegen; auch wird er mit Schwefelammonium schwarz. Der Niederschlag wird sich entweder ganz oder theilweise lösen, wenn man ihn mit einer ammoniakali-schen Lösung von weinsaurem Ammonium behandelt; bleibt dabei ein Rückstand, so ist entweder schwefelsaures Calcium oder schwefelsaures Baryum zugegen. Ersteres erkennt man, wenn man den Rückstand mit einer großen Menge Wasser unter Zusatz von Salzsäure oder Salpetersäure kocht; es löst sich darin auf und fällt, wenn man die Lösung mit Ammoniak neutralisirt und oxalsaures Ammonium hinzugiebt, als oxalsaures Calcium nieder. Auch kann man die Schwefelsäure durch Chlorbaryum fällen. Gewöhnlich besteht der ganze Rückstand aus schwefelsaurem Baryum und man braucht seine Menge nur durch Filtration, Waschen, Glühen und Wägen zu bestimmen, nachdem man sich von der Abwesenheit der übrigen Stoffe überzeugt hat. Von schwefelsaurem Blei läßt sich schwefelsaures Baryum auch dadurch trennen, daß man das Gemenge mit Schwefelammonium digerirt, das entstandene Schwefelblei mit concentrirter Salzsäure in Chlorblei verwandelt und dieses mit Wasser auszieht. Der Schwerspath kann dadurch analysirt werden, daß

B. Kerl

man denselben mit dem vierfachen Gewicht kohlensauren Kalium-Natriums schmilzt, aus der Schmelze mit siedendem Wasser schwefelsaures Alkali auszieht, dieses mit Salzsäure vorsichtig neutralisirt und die Schwefelsäure durch Chlorbaryum fällt. Der Rückstand von kohlensaurem Baryum kann in Salzsäure gelöst und durch Schwefelsäure der Baryt gefällt werden.

c) Kohlensaures Baryum (Witherit) oder kohlensaures Calcium (Kreide); sie lösen sich mit dem Bleiweiß in Salpetersäure. Man fällt das Blei durch Schwefelwasserstoff als Schwefelblei, vermischt nach der Filtration die sehr verdünnte saure Lösung mit Schwefelsäure, wodurch schwefelsaures Baryum gefällt wird, filtrirt dieses ab und bestimmt seine Quantität; aus dem Filtrat fällt man den Kalk nach der Neutralisation mit Ammoniak mit oxalsaurem Ammonium und verwandelt das oxalsaure Calcium durch gelindes Glühen in kohlensaures Calcium.

Chromgelb und Chromrothi). Man digerirt die Substanz mit concentrirter Salzsäure und Alkohol, filtrirt das mit Alkohol von 0,8 spec. Gew. ausgewaschene Chlorblei auf ein gewogenes Filler und trocknet bei 100 0. Nachdem aus der verdünnten grünen Chromchloridlösung der Alkohol verdunstet ist, fällt man das Chromoxyd durch Ammoniak. Oder man verdünnt die salzsaure Lösung stark mit heißem Wasser, füllt Blei durch anhaltend eingeleiteten Schwefelwasserstoff, wäscht mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser aus, filtrirt und bestimmt im Filtrat das Chromoxyd wie angegeben. Zur Bestimmung der Chromsäure kann man eine abgewogene Menge Chromgelb, ähnlich wie bei der Braunsleinprobe, mit oxalsaurem Kalium und Schwefelsäure zusammenbringen, wo dann 10 Gewichtstheile der entweichenden Kohlensäure 7,6 Chromsäure oder 24,5 reines chromsaures Blei anzeigen. Reines Chromgelb giebt 40,4 Proc. Kohlensäure.

Bleizucker. Man erhitzt denselben mit Schwefelsäure, bis die Essigsäure sich verflüchtigt hat, und bestimmt das Blei als Sulfat; auch kann man die Substanz in einem bedeckten Porzellantiegel bei gelinder Hitze verkohlen, nach weggenommenem Deckel mit einem Eisendraht umrühren, bis die Kohle verbrannt ist, den Tiegel erkalten lassen und seinen Inhalt mit etwas salpetersaurem Ammonium bei aufgelegtem Deckel vorsichtig so lange glühen, als sich noch Dämpfe von Untersalpetersäure zeigen. Das Blei erfolgt als Bleioxyd. — Seward bestimmt die Essigsäure maßanalytisch. Man löst 5 g Substanz unter Erwärmen in destillirtem Wasser auf, fügt etwas sich röthlich färbende Lackmus-

v Polyt. Journ. 210, 280 (Wittstein).

tinctur und dann allmälig eine Normallösung von kohlensaurem Natrium zu, bis das Lackmus blaßblau wird. Der entstehende Niederschlag macht die Reaction nicht undeutlich. Eine abweichende maßanalytische Methode hat FreseniusV vorgeschlagen.

Bleisuperoxyd. Man erhitzt 0,5 g der Substanz in einem bis zu ²/₃ mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure gefüllten Kölbchen, leitet das entwickelte Chlor in eine Jodkaliumlösung und titrirt das Jod in der braungefärbten Flüssigkeit mit unterschwefligsaurem Natrium.

Mennige²). Man glüht schwach und findet den entwichenen Sauerstoff aus dem Gewichtsverluste. Zur Bestimmung des in unverbundenem Zustande vorhandenen Bleioxydes wird dasselbe durch Digestion mit einer Auflösung von neutralem essigsaurem Blei weggelöst und aus der Differenz das Bleioxyd gefunden. — Man kann Mennige auch wie Bleisuperoxyd behandeln, oder in der Weise, daß man 2,07 g von ersterer mit 20 bis 30 ccm verdünnter Salpetersäure in einer Porzellanschale erwärmt, nach dem Lösen zu der Superoxyd enthaltenden Flüssigkeit 50 ccm Oxalsäurelösung (Vs Normaloxalsäure mit 12,6 g C₂H₂0₄ + 2 H₂0 im Liter) gießt, zum Sieden erhitzt und nach vollendeter Reaction die überschüssige Oxalsäure mittelst Vs Normal-Chamäleonlösung, welche auf Oxalsäure eingestellt ist, titrirt, welche Reaction beendigt ist, wenn die durch zwei Tropfen Chamäleonlösung bewirkte Rosafärbung innerhalb V2 Minute nicht völlig verschwunden ist. Zieht man die verbrauchten Kubikcentimeter Chamäleonlösung von 50 ab, so ergiebt die Differenz das als Pb0₂ vorhanden gewesene Blei. Nach Entfärbung der Flüssigkeit durch Oxalsäure versetzt man die Lösung behufs Bindung der Salpetersäure mit essigsaurem Natrium und titrirt das Blei mit Chromatlösung (14,761 g K₂Cr₂O7 im Liter), wo dann die Anzahl der verbrauchten Kubikcentimeter Lösung von doppellchromsaurem Kalium den Totalgehalt an Blei in Procenten ergiebt, von denen zur Ermittelung des Gehaltes an PbO die als Pb0₂ vorhandene Bleimenge in Abzug zu bringen ist. — Ebell zersetzt die Mennige durch Salzsäure, leitet das entwickelte Chlorgas in Jodkaliumlösung und titrirt das ausgeschiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natrium. — Fleck führt Bleisuperoxyd in eine gemessene Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul-Ammon über und titrirt dann mit Chamäleonlösung.

1)    Ztschr. f. analyt. Chem. 13, 30.

²)    Ztschr. f. analyt. Chem. 19, 153; Chem. News 1875, Nr. 814; Polyt. Journ. 236, 431; Chem. Ztg. Repert. 1886, Nr. 10, S. 70, und Polyt. Journ. 260, 191 (Cbell); Ztschr. f. analyt. Chem. 21, 444 (Fleck); 20, 286 (Volhard).

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M n spratt, Chemie, bearb. v. Et oh mann it. Kerl. I.

Bleichen und Iuöereitung der Kespinnstfasern.

Die zu Gespinnsten und Geweben dienenden Natur-producte sind in dem Zustande, wie sie roh gewonnen oder in den ersten Stadien ihrer Verarbeitung erhalten werden, von Verunreinigungen begleitet, deren Entfernung nothwendig ist, um den daraus darzustellenden Fabrikaten, Brauchbarkeit und Schönheit zu verleihen. Die Operationen, durch welche dieses erreicht wird, werden unter der Bezeichnung Bleichen zusammengefaßt, weil es bei denselben, außer auf die Beseitigung von wachs- und harzartigen, noch wenig bekannten Substanzen, vorzugsweise darauf ankommt, eine Anzahl gefärbter Körper entweder gänzlich zu entfernen oder in ungefärbte Verbindungen umzuwandeln. Bevor wir uns der Besprechung der dieses bewirkenden Processe, der Bleichprocesse, und der bei denselben verwendeten Substanzen, der Bleichmittel, zuwenden, müssen wir die Eigenschaften der Naturproducte, welche gebleicht werden sollen, der Gespinnstfasern, kennen lernen. Da viele der zahlreichen Processe, welche die Gespinnst-faser bis zur Fertigstellung des gebrauchsfähigen Endfabrikates durchzumachen hat, ebenso wie die Bleicherei auf chemischen Processen beruhen, so sollen auch diese Processe, z. B. Waschen, Schlichten, Einfetten beim Spinnen, Carbonisiren u. s. w., soweit es der Zweck dieses Werkes erlaubt, besprochen werden. Das Bestreben der neueren Industrie, sich die Erfahrungen der Wissenschaft dienstbar zu machen und einen jeden Proceß möglichst rationell durchzuführen, verbunden mit einer Anzahl gesetzlicher Vorschriften, durch welche die in der Nähe einer industriellen Anlage wohnenden Menschen vor Schaden an Eigenthum und Gesundheit geschützt werden sollen, wird auch eine Besprechung derjenigen Processe nothwendig machen, durch welche die bei der Fabrikation als Hülfsmaterialien verwendeten Substanzen wiederum nutzbar gemacht, die als Abfall erhaltenen Stoffe zu anderen Zwecken verwerthet und die nicht mehr zu verwerthenden Abfälle möglichst unschädlich gemacht werden können, z. B. die Aufbereitung der Wollschweiß-, Wasch- und Walkwässer u. s. w.

Verspinnbare und verwebbare Fasern. Im Allgemeinen kann man die sämmtlichen Gespinnstfasern eintheilen in solche, welche dem Pflanzenreiche, und in solche, welche dem Thierreiche entnommen sind. Daß das Mineralreich uns für die Textilindustrie nur wenige brauchbare Stoffe liefert, liegt in den Anforderungen, welche man an Gespinnstfasern überhaupt stellt; denn Eigenschaften derselben sollen Biegsamkeit, Weichheit und Leichtigkeit sein, und gerade diese Eigenschaften im Verein fehlen allen Stoffen, die etwa als Gespinnstfasern aus dem Mineralreich entnommen werden könnten. Man hat allerdings Versuche gemacht, z. B. den Asbest zu unverbrennlichen Kleidern zu verweben, und hat diese Versuche von Jahrhundert zu Jahrhundert wiederholt, aber ohne wesentlichen Erfolg. Auch das Glas, zu feinen Fäden ausgezogen, dient als Material zur Herstellung von Geweben und Geflechten, welche jedoch Haltbarkeit, Weichheit und Leichtigkeit nur bis zu einem gewissen Grade besitzen. Ebenso ist es mit Drahtgeweben. Eine glückliche Anwendung ist die der Gold- und Silberfäden für Verzierung, besonders kirchlicher Prachtgewänder. Der Kreis dieser Anwendung von Metallfäden rc. ist neuerdings sehr vergrößert worden und erstreckt sich auf Gold, Silber, Stahl, Zinn, Messing und andere Kupfer-legirungen, auf Aluminium und seine Legirungen u. s. w.

Unter den Pflanzenfasern sind zunächst die beiden wichtigsten Fasern, Baumwolle und Flachs, zu nennen, denen sich mit etwas geringerer Bedeutung Hanf, Jute und Nessel anschließen. Die Gesammtheit der pflanzlichen Gespinnstfasern kann man eintheilenl) in:

1.    Pflanzenhaare; die Samenhaare der zahlreichen Gossypiumarten (Baumwolle), der Bombaxspecies j^Kapokwolle, (sogenannte Pflanzendunen, vorzügliches Polstermaterial), Ceibawolle oder Silkcotton, Barriguda^, der Asclepiadeen (vegetabilische Seide) u. s. w.

2.    Bastfasern dicotyler Pflanzen; Flachs, Hanf, Jute, ferner einige Papilionaceen (Sunnhemp), Malvaceen (Gambohanf), Asclepiadeen (Uercum-, Ak-oder Mudarfaser und Jeteefaser), Urticeen (Chinagras und Ramiefaser).

3.    Gefäßbündel monocotyler Pflanzen, des Phormium tenax (Neuseelandflachs), der Musa-pflanzen (Manilahanf), der Aloe, Agaven (Pite oderPita), Ananas (Silkgras), Palmen (Cocosnußfaser) rc.

Unter den thierischen Gespinnstfasern haben folgende vielseitige Verwendung gefunden:

1.    Das Haar der Schafe (Wolle), der Ziegen (Kaschmirwolle, Alpakawolle oder Pakoshaar, Mohair oder Kämelwolle), der Kameele, Lamas, Kühe, Hunde, Kaninchen, Hasen u. s. w.

2.    Die Seide, das Gespinnst der Seidenraupen: Bombyx mori (echte oder classische Seide), B. Yamamay (Uamamayseide), B. Cynthia (Ailantusseide), B. Faid-herbii (Senegalseide), B. Selene und Mylitta (Tussah-seide).

I. Vegetabilische Fasern.

Die Substanz, um welche es sich bei der Betrachtung der Pflanzenfasern zunächst handelt ist

Die Cellulose oder der Pflanzenzellstoff, welcher als das Material der Zellhaut den consistenten organischen Bestandtheil der Pflanzengewebe und so gewissermaßen das organische Skelett oder Gerüst des Pflanzenorganismus bildet. Jedoch nicht das ganze Celluloseskelett einer Pflanze ist technisch als Faser verwerthbar, sondern es treten nur in gewissen Gewebepartien die Zellen in Formen auf, welche dieselben für den industriellen Gebrauch brauchbar machen. Ohne Ausnahme sind es die langgestreckten und stark verdickten prosenchymatischen Zellenaggregate, welche im Bastgewebe, in den Fibrovasalsträngen und im Holzkörper den Hauptbestandtheil ausmachen, welche die Pstanzenfaser der Technik liefert.

Es darf gegenwärtig als endgültig bewiesen angenommen werden, daß die Cellulose im reinen Zustande eine Substanz von bestimmt ausgesprochenem chemischen Charakter ist.

Die Zusammensetzung der Cellulose ist C₆H₁₀O₅; sie gehört in die Classe der Kohlehydrate. Sie ist von Liebig, Baumhauer, Fromberg, Payen, Fremy, Mulder, Cramer, Kabsch und vielen anderen Chemikern^ untersucht worden. Fremy hält den gewöhnlich als Cellulose bezeichneten Körper für ein Gemenge isomerer, durch Löslichkeit in bestimmten Mitteln sich unterscheidender Substanzen. Diese Modificationen der Cellulose wurden von Payen in Abrede gestellt, welcher zuerst nachwies, daß die Cellulose, aus verschiedenen Pflanzen dargestellt, wesentlich identisch ist und nur zuweilen etwas abweichende Eigenschaften zeigt in Folge der verschiedenen Dichtigkeit oder der Beimengung fremder Substanzen. Diese Ansicht steht auch am besten im Einklänge mit den durch die Untersuchungen über die Entstehung der Cellulose erhaltenen Resultaten, nach welchen dieselbe ein durch den protoplasmatischen Zellsaft erzeugtes Umwandlungsproduct oder eine Modification der Stärke ist.

Nach den jetzt herrschenden Ansichten scheint sich die Bildung der sogenannten Kohlehydrate und vornehmlich der Stärke aus der Kohlensäure durch die Thätigkeit des Chlorophylls in den grünen Chlorophyllkörnern unter Mitwirkung des Sonnenlichtes in ziemlich directer Weise zu vollziehen; man nimmt an, daß das Chlorophyll zunächst unter Abscheidung von Sauerstoff Kohlenoxyd bindet, welches durch Addition von Wasserstoff in Formaldehyd übergeführt wird. Unter dem Einfluß der Zellen-thätigkeit würden dann mehrere Moleküle Formaldehyd unter gleichzeitigem Austritt ton Wasser je nach den Umständen zu Zucker, Inulin, Stärke oder Cellulose condensirt. Wahrscheinlich entstehen gleichzeitig mit diesen Kohlehydraten auch Pflanzensäuren und Fette als Zwischenproducte, welche ebenfalls unter Umständen sich in Kohlehydrate verwandeln können.

Der im wachsenden Zellengewebe vor sich gehende Proceß scheint darauf zu beruhen, daß sich die Kohlehydrate, Säuren und Fette zunächst in Stärke verwandeln, welche vom Protoplasma gelöst sich aus diesem als Zellenmembran ausscheidet. Durch fortgesetzte Ausscheidung von Zellensubstanz und Einlagerung derselben zwischen die Moleküle der bereits entstandenen Zellhaut wird dann Wachsthum und Verdickung derselben hervorgerufen.

Indem sich die Cellulose in Gegenwart von Wasser ausscheidet, verbleibt sie im lebenden Organismus von Wasser durchdrungen in einem gleichsam Hydratischen oder colloi-dalen, dem der thierischen Membran ähnlichen Zustande, welcher die Durchdringbarkeit für die protoplasmatischen und anderen Flüssigkeiten und so überhaupt die Lebens-thätigkeit der Pflanze bedingt. Obgleich nun in der ersten Entwickelungsstufe die Pflanzenzelle aus reiner und anscheinend homogener Cellulose besteht, so macht sich doch bald mit der fortschreitenden Entwickelung der Pflanze zunächst eine Verdickung der Zettenwandungen bemerklich, und gleichzeitig damit entwickelt sich in den letzteren eine concentrische Structur oder Schichtung. Diese durch optische Mittel leicht erkennbare Veränderung beruht auf dem schichtenweise verschiedenen Wassergehalt oder der Verdichtung der Cellulose. Man kann aus dieser Erscheinung den Schluß ziehen, daß die Cellulose in verschiedenen Hydratzuständen auftritt. Hiermit im Zusammenhange stehen vielleicht gewisse Verschiedenheiten, welche die an und für sich reine Cellulose von verschiedenem Alter und Ursprung zeigt, z. B. der verschiedene Grad von Löslichkeit in Alkalien und die mehr oder weniger leichte Umwandlung in Glucose durch Kochen mit Salzsäure.

Während nun im Laufe der weiteren Entwickelung der Pflanze die Zellenmembran gewisser Gewebeelemente ihre ursprüngliche Zusammensetzung beibehält, treten in anderen sehr bemerkenswerthe chemische Veränderungen der Cellulose auf, von denen die gewöhnlich als Jncru-station der Zellwand bezeichnete für unsere Betrachtung von großer Wichtigkeit ist. Der Substanz, welche diese Veränderung der Zellenmembran verursacht, hat man den Namen Lignin oder Holzsubstanz gegeben. Man nimmt an, daß das Lignin, welches wahrscheinlich ein Umwandlungsproduct der Cellulose selbst ist, ein Gemisch von mehreren Körpern sei, deren Jsolirung jedoch bis jetzt noch nicht gelungen ist. Diese sogenannte Holzsubstanz tritt in unserer Betrachtung in den Vordergrund, da ihre Anwesenheit auf den Charakter der Faser einen sehr wichtigen Einfluß ausübt. Alle Fasern, welche frei von Holzsubstanz sind, besitzen Biegsamkeit, Geschmeidigkeit und Festigkeit, während verholzte Fasern meistens spröde und brüchig sind, und dann nur durch Entfernung der Holzsubstanz weicher und biegsamer gemacht werden können. Gleichzeitig mit der Bildung der Holzsubstanz entsteht, je nach der Art'des Gewebeelementes oder der Pflanze oder dem Alter, während des Vegetationsproceßes durch Absonderung oder Umänderung der Zellwand eine Schicht, welche, mehr und mehr hervortretend, endlich als eine förmliche Zwischenlagerung erscheint'. Diese die einzelnen Zellen trennende Jntercellularschicht besitzt einen sehr verschiedenartigen chemischen Charakter und besteht

lll¹

je nach Umständen aus schleimgebendem Gewebe, Traganth, Bassorin, Arabin, Pectose, Fett, Wachs, Harz u. a. K.

Im Vergleich mit den übrigen Pflanzenbestandtheilen ist die Cellulose durch einen gewissen Grad von Indifferenz charakterisirt, welche sie vielen chemischen Agentien gegenüber zeigt, und es beruht hierauf ihre Abscheidung aus den Pflanzengeweben. Doch ist diese Widerstandsfähigkeit keineswegs so unbegrenzt, und es sind daher die Umstände, unter welchen die Cellulose Umwandlungen oder Zersetzungen erleidet, für die Technik von großer Wichtigkeit. Sie verdienen viel mehr Beachtung, als man ihnen im Allgemeinen schenkt, und es wird bei den gebräuchlichen Behandlungsweisen der Pflanzenfasern noch allzu oft mit dem Glauben an die Unzerstörbarkeit der Cellulose gesündigt. Es ist vom technischen Standpunkte aus besonders im Auge zu behalten, daß bei der Anwendung der Cellulose nicht sowohl die Substanz selbst, als vielmehr die Form derselben in Betracht kommt, und daß man daher vor Allem danach zu trachten hat, daß die physikalischen Eigenschaften der Zellenmembran während der Verarbeitung nicht verändert werden.

Zur Darstellung reiner Cellulose wird am besten Baumwolle, Hanf- oder Leinengewebe, reines ungeleimtes Papier, Mark von Hollunderbäumen oder Sonnenblumen verwendet; durch nach einander folgende Behandlung mit verdünnter Salzsäure, Flußsäure, Chlorwasser, verdünnten Alkalien, Alkohol, Aether und Wasser werden die fremden Substanzen entzogen, und es bleibt reine oder fast reine Cellulose zurück als eine farblose, in feuchtem Zustande etwas durchscheinende Masse. Während die Cellulose in der Kälte von mäßig concentrirten Säuren oder Alkalien nicht merklich angegriffen wird, findet bei erhöhter Temperatur bald eine wahrnehmbare Einwirkung statt. Sind diese Reagentien sehr concentrirt, so schwillt die Zellenmembran schon in der Kälte beträchtlich an und wird dann allmälig gelöst. Anfangs scheint in dieser Lösung die Cellulose noch als solche enthalten zu sein, sehr bald geht sie jedoch in einen mit Jod sich blau färbenden Körper und zuletzt in Dextrin und Glucose über. Auch verdünnte Alkalien und leichter noch verdünnte Säuren bewirken bei anhaltendem Kochen dieselbe Umwandlung der Cellulose. Aber schon lange vor der endlich stattfindenden Lösung sind die physikalischen Eigenschaften der Zellenmembran sehr verändert, und die scheinbar noch unveränderte Faser hat ihre Festigkeit mehr oder weniger eingebüßt. Schon Spuren von Mineralsäuren sind hinreichend, um eine derartige Zerstörung zu bewirken.

Diese Empfindlichkeit der vegetabilischen Faser gegenüber den Mineralsäuren macht sich sehr oft in der Praxis bemerklich, wenn die gebleichten Stoffe vor dem Trocknen nicht vollständig entsäuert sind, oder wenn beim Appretiren der Waaren Salze, z. B. Chlormagnesium, angewendet worden sind, welche beim Trocknen in der Wärme sich unter Abgabe von Säure zersetzen können, ja sogar wenn beim Waschen Wasser angewendet worden ist, welches viel Chlormagnesium gelöst enthält. Selbst der fortgesetzten Einwirkungl) des kochenden Wassers,

!) Pelouze, Compt. rend. 48, 327. Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 481. Hoppe-Seiler, Ber. chem.

besonders unter erhöhtem Druck, welcher beim Bleich-proceß vielfach in Anwendung kommt, vermag Cellulose nicht absolut zu widerstehen.

Als eigentliches Lösungsmittel der Cellulose kennen wir bis jetzt nur die Lösung von Kupferoxydammoniak (Schweitzer's Reagens^, in welcher die reine Cellulose zuerst stark aufquillt und dann vollständig, wie es scheint ohne chemische Veränderung, gelöst wird, da aus der Lösung die Cellulose durch verdünnte Säuren chemisch unverändert, jedoch als amorphes Pulver ausgefällt wird. Man kann sich dieses Lösungsmittels zur Darstellung von reiner Cellulose bedienen.

Die Veränderungen, welche die Cellulose durch den Einfluß der Luft und durch Oxydationsmittel erleidet, werden bei Baumwolle besprochen werden.

Schwefelsäure wirkt je nach Concentration und Dauer der Berührung verschieden auf Cellulose. Verdünnte Schwefelsäure verwandelt dieselbe erst beim Kochen und auch nur langsam in Glucose, rascher unter Anwendung von Druck. Concentrirte Schwefelsäure und auch Salzsäure lösen Cellulose vollständig und es bildet sich zuerst eine der Stärke ähnliche Substanz, das Amyloid. Dieser Körper quillt im Wasser sehr beträchtlich auf, ohne sich zu lösen, und wird von Jod, welches unveränderte Cellulose nicht färbt, blau gefärbt; dann entsteht nach Bechamp eine lösliche, optisch inactive Modification der Cellulose, ein gummiartiger Körper, Holzdextrin und eine nicht krystallisirbare Säure, die Holzschwefelsäure²), welche beim Erhitzen mit Wasser in Schwefelsäure und Dextrin zerfällt. Wird Papier in ein Gemenge von 1 Bol. Schwefelsäure und ¹/₂ Vol. Wasser (100 g Säurehydrat und 27 g Wasser) 1 bis 2 Minuten getaucht und dann schnell mit viel Wasser gewaschen, so bildet es eine im Aeußeren der thierischen Blase ähnliche Masse, Pergamentpapier, vegetabilisches Pergament oder Papyrin³). Durch die kurze Einwirkung der Säure ist das Papier auf der Oberfläche in eine in Wasser aufquellende gummiartige Masse verwandelt, welche die Zellwandungen der Fasern zusammenklebt, nach dem Trocknen aber nicht mehr in Wasser aufquillt. Das Pergamentpapier ist daher wesentlich Cellulose und unterscheidet sich von Papier nur durch die, durch die chemische Veränderung der Oberfläche hervorgerufene, größere Dichtigkeit und Festigkeit. Es ist durchscheinend und wird in Wasser gelegt weich, ohne an Festigkeit zu verlieren und ohne aufzuquellen.

Eine concentrirte Lösung von Chlorzink verwandelt Papier ebenfalls in Pergamentpapier und bei längerer Einwirkung in Zucker. Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Cellulose in der Wärme entsteht die Triacetylcellulose C₆ H₇ (C₂ H₃ 0)₃ 0₅. Ebenso sind die

Ges. 4, 15. Mulder, Jahresber. d. chem. Technol. 1863, S. 567.

1)    Schweitzer, Journ. f. prakt. Chemie 72, 109; 76, 344; 78, 370. Böttger, Chem. Centralblatt 1874, S. 309. Ber. chem. Geselljch. 18, Refer. 64. Jahresber. d. chem. Technol. 1862, S. 552.

²)    Blondeau, Journ. f. pr. Chem. 32, 459. March and, Ebend. 35, 200.

³)    Hofmann u. Warren de la Rue, Ann. Chem. Pharm. 112, 243. Gaine, Ebend. 112, 244. Reinsch, Polyt. Journ. 156, 156.

Es ist nur die langzellige und verdickte Faser, welche zur Herstellung von Gespinnstfasern verwendet wird, und zwar entweder in der Form der noch zusammenhängenden Zellenaggregate oder als gänzlich isolirte Zellen. Bei der Herstellung von Seilen und einiger gröberer Gewebe werden meistens die rohen Faserbündel ohne weitere Vorbereitung verarbeitet, für alle anderen Gespinnste und Gewebe ist jedoch eine weitergehende Zertheilung erforderlich. Es kommen hierzu entweder vollständig isolirte Zellen, wie z. B. bei Baumwolle und den Böhmeriafasern, oder die noch theilweise an einander haftenden Zellen, wie bei Flachs, Hanf, Jute, zur Anwendung. Dieses rohe Zellengewebe enthält immer eine große Menge der als intercellulare und incrustirende Substanzen bezeichneten Körper, und es ist die Aufgabe der Aufbereitungsprocesse, dieselben, ohne die eigentliche Faser zu schädigen, zu entfernen. Diese Substanzen sind theils in Wasser löslich, wie Gummi, Zucker, organische Säuren, theils in Wasser unlöslich, wie Holzsubstanz, Harze, Fette, Farbstoffe, welche durch Anwendung von Basen, Säuren und oxydirenden Substanzen und durch mechanische Processe entfernt werden.

bekannte Schießbaumwolle und Collodiumwolle, welche durch Einwirkung von Salpeterschwefelsäure auf Baumwolle entstehen, Trinitro- und Mononitrocellulose.

Was die gewöhnlich als Producte der trockenen Destillation der Cellulose aufgeführte große Reihe von Substanzen,anbelangt, so beziehen sich diese Angaben meistens auf die Destillationsproducte des Holzes; da aber Holz keine reine Cellulose ist, so sind dieselben nicht maßgebend. Daß aus reiner Cellulose bei hohen Temperaturen neben Kohle, Wasser und Kohlensäure hauptsächlich Sumpfgas, Methylalkohol, Essigsäure und Brenzcatechin entstehen, ist nachgewiesen worden. Indessen kommen Temperaturen, bei welchen diese Körper entstehen, für unsere Zwecke nicht in Betracht. Von großem Werthe sind dagegen Versuche von Grossetestel). Derselbe suchte zu ermitteln, bei welchem Temperaturgrade die Wärme schwächend auf die Gewebe einzuwirken anfängt, und setzte zu diesem Zwecke Zeugabschnitte von Baumwollenstoff Temperaturen von 100 bis 200° aus. Die bandförmigen, gleich breiten Muster wurden nach dem Erhitzen auf ihre Zugfestigkeit geprüft. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß bis zu einer Temperatur von 150° das Gewebe keine Schwächung erleidet, obgleich es bei dieser Grenze schon eine hellgelbe Färbung annimmt. Bei 210° ist das Gewebe stark geschwächt und dunkelbraun gefärbt.

Mit Ausnahme der Baumwolle werden fast alle in der Textilindustrie verwendeten Pflanzenfasern aus der Bastschicht dicotyler Pflanzenstengel hergestellt. Dieselben werden vor der Samenreife abgeschnitten, weil erfahrungsgemäß während der Fruchtreife die Zellen-membram sehr stark verholzt. Nur bei Jute und einigen anderen dieser ähnlichen Fasern scheint dieser Verholzungsproceß auch schon früher einzutreten; wenigstens ist die jetzt producirte Jute immer mehr oder weniger bereits verholzt. Die Entfernung der Bastschicht und

x) Bull, de Mulhouse 1883, p. 65.

der Jntercellularsubstanzen wird bei dieser Art Pflanzenfaser durch den Röstproceß bewirkt.

Ueber die Festigkeit^ der technisch verwertheten Pflanzenfasern liegen nur sehr wenig, befriedigende Untersuchungen vor, weil diese Eigenschaft, abgesehen von anderen störenden Umständen, zu sehr von der Auf-bereitungsmethode der untersuchten Fasern abhängt, und weil die Versuche meistens nur für ganz bestimmte Zwecke angestellt worden sind, so daß dieselben wohl einen annähernden, aber keinen genauen Vergleich zulassen. Namentlich ist zu berücksichtigen, ob die Fasern im gebleichten oder im ungebleichten Zustande vorliegen, da es eine allbekannte Thatsache ist, daß die meisten Fasern im ungebleichten Zustande eine weit größere Festigkeit besitzen, als im gebleichten. Abgesehen von der unvermeidlichen Schwächung, welche die Zellenmembran durch den Bleichproceß erleidet, werden in der ungebleichten Faser die Zellen durch die Jntercellular-substanz nicht allein seitwärts, sondern auch in der Längsrichtung zusammengehalten, wodurch die Festigkeit eines Faserstranges viel weniger von der Länge der einzelnen Zellen abhängig ist. Ebenso scheint der Wassergehalt der Fasern von großem Einfluß auf die Festigkeit derselben zu sein. Derselbe ist abhängig von dem Feuchtigkeitsgehalte der Luft, welcher die Faser ausgesetzt ist, und von der Temperatur. Die Kenntniß des Wassergehaltes der Pflanzenfasern ist auch deshalb von praktischem Werthe, da dieselben stets nach dem Gewichte verkauft werden. Obschon hierauf bei der Preisbestimmung der Seide und zuweilen auch der Wolle Rücksicht genommen wird, und gegenwärtig in vielen Städten, welche ausgedehnteren Seide- und Wollehandel betreiben, in besonderen Anstalten (vergl. Conditioniren der Wolle und Seide) die Wassermenge von Kaufproben der Wolle und Seide bestimmt wird, so beachtet man in der Praxis bis jetzt noch nicht den Wassergehalt der Pflanzenfasern, hauptsächlich wohl in Folge des geringeren Werthes derselben. Versuche nach dieser Richtung hin sind angestellt worden von Wiesner^), Benard^) u. A.

A. Baumwolle. Die den Namen Baumwolle führende Faser ist die Samenwolle, mit welcher die einzelnen Samenkerne der Baumwollpflanze bei der vollständigen Ausbildung und Reife bedeckt sind. Die Baumwollpflanze, Gossy-pium, welche in zahlreichen Species bald krautartig, bald strauchartig, bald baumartig vorkommt und eine Höhe von 3 bis 7 m erreicht, gedeiht am besten in den heißen Zonen auf feuchtem und dem Seewinde zugänglichem Terrain. Sie kommt allerdings auch in anderen Gegenden fort und umspannt die Erde mit einem Gürtel ihres Anbaues, welcher durch den 40. Grad nördlicher und den 30. Grad südlicher Breite begrenzt ist. In den sumpfigen Gegenden des Mississippi und der Ostküste Amerikas werden die besten Erträge erzielt, doch wird ihr Anbau mit Erfolg bis zu Höhen von 1500 m über dem Meeresspiegel betrieben.

¹)    Wiesner, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 294, und Royle, The Fibrous plants of India, p. 268.

²)    Wiesner, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 292.

³)    Chem. Centralblait 1877, S. 426, und Jahresbcr. d. chem. Technol. 1877, S. 866.

Baumwollsorten. Die wichtigsten Baumwoll- eingezwängt, daß sie die Kapseln sprengt. In diesem species sind folgendes:    Zustande muß die Ernte sofort erfolgen, weil jedes

1. Gossypium herbaceum oder indicum. Die längere Verweilen der Baumwolle in Wind und Wetter Pflanze erreicht eine Höhe von 1 bis 2 m und trägt die Güte derselben beeinträchtigt. Man nimmt die eine gelbe Blüthe. Die Samenwolle ist ziemlich kurz, Samenkerne mit der Wolle aus den Kapseln, läßt sie meistens gelblich gefärbt, besonders die sogenannte an der Luft trocknen und trennt die Baumwolle von den Nankingbaumwolle von der Species Gossypium reli- Kernen. Die Operation, das Egrainiren, erfolgt mit giosum. Es existiren zahlreiche Abarten, welche durch Hülfe cylindrischer Mühlen, welche aus horizontal-veränderte Verhältnisse des Bodens und des Klimas liegenden, geriffelten oder glatten Walzen aus Holz oder hervorgerufen sind. Sie wird hauptsächlich in Ostindien Eisen bestehen, die so eng gestellt sind, daß die Baumgebaut und hat für Europa eine große Wichtigkeit er- wolle, aber nicht die Samenkerne hindurchgehen. Man halten, da sich nicht nur die Productionsmenge gesteigert, verwendet auch vielfach eine von Withney construirte sondern auch die Güte der Baumwolle selbst durch sorg- Maschine *), Saw-gin genannt, weil sie mittelst Süge-fcuttere Cultur und durch vollständigere Reinigung ver- zähnen an einer Kreissäge wirkt. Die zurückbleibenden

Körner liefern ein in der Seifenfabrikation und für andere Zwecke vielfach verwendetes (vergl. Artikel „Fette und Oeb“).

Die Baum-wollfaser. Die Länge der Baum-wollfasern beträgt 1,5 bis 6 cm. Man theilt sie ein in langstapelige, wenn sie im Mittel 2 bi# 4 cm lang ist, und in kurzstapelige bei einer Länge von 1,5 bis 2 cm. Auch die Stärke der Fasern ist verschieden. Dieselben sind um so werthvoller, je gleichmäßiger ihre Länge und Feinheit ist. Dazu treten noch die Eigenschaften reiner Farbe, des Glanzes und der Weichheit. Sehr wichtig für die Qualität der Baumwolle ist auch das gleichmäßige Reifen der Blüthen und Fruchtkapseln. Die Fasern, welche in unreifem Zustande geerntet sind, sterben ab und liefern eine Wollmasse, welche der Wolle von gestorbenen Schafen ähnlich ist. Die Samen-haare der Baumwolle bestehen aus einzelnen Zellen; diese für die Samenhaare überhaupt charakteristische Gestalt unterscheidet diese Gattung der Pflanzenfasern von allen übrigen, welche Zellenaggregate bilden. Die Baumwoll-faser besteht aus einer sehr lang gezogenen, an beiden Enden in conische Spitzen verlaufenden Zelle. Diese regelmäßige Form ist nur bei der reifen, noch nicht trockenen Baumwolle sichtbar. Beim Trocknen schrumpft sie zusammen, plattet sich ab, dreht sich und erscheint als ein unregelmäßig zusammengewundenes Band mit wulstigen Rändern (Fig. 418). Da die Baumwolle diese

bessert hat. Die in Europa stark verarbeitete persische Baumwolle stimmt in fast allen Eigenschaften mit der ostindischen überein.

2.    Gossypium arboreum. Die Pflanze erreicht eine Höhe von 6 m und trägt eine rothe, oft auch gelbliche Blüthe. Sie findet sich in Arabien, Indien, China, Aegypten, Spanien und Italien. Die Samenwolle ist etwas gelblich gefärbt.

3.    Gossypium barbadense. Die Pflanze wird 2 bis 4 m hoch und trügt eine gelbe Blüthe. Bon dieser Species stammt die schönste Baumwollsorte Sea-Jsland ab, welche mit dem besten Erfolge an den Küsten von Georgia und Südcarolina und einigen kleinen benachbarten Sumpfinseln angebaut wird. Die Sea-Jslandwolle hat man in die meisten baumwollliefernden Länder einzuführen getrachtet, z. B. in Ostindien, Aegypten und Brasilien, und hat sehr gute Sorten erzielt, welche aber doch gegen die originale Sea-Island-wolle zurückstehen. Die in den Nilthälern wachsende Makowolle hat für den europäischen Handel sowohl wegen der Menge als auch Güte große Wichtigkeit erlangt.

4. Gossypium peruvianum. Die Pflanze wird 3 bis 5 m hoch, trägt großblätterige gelbe Blüthen und wächst hauptsächlich in Südamerika.

Im Handel unterscheidet man nordamerikanische, südamerikanische, westindische, ostindische, levantische, afrikanische und europäische Baumwolle. Diese Hauptclassen sind dann je nach dem Erzeugungsort in Unterabtheilungen getheilt, so daß einige hundert Sorten Baumwolle Gegenstand des Handels sind, welche sich hauptsächlich nach der Länge, dem natürlichen Glanz, der Feinheit und Festigkeit der Faser und dem Grade der Reinigung u. s. w. unterscheiden.

Die Baumwollfrucht. Die Frucht der Baumwollenpflanze ist eine nuß- bis eigroße ovale Kapsel mit drei bis fünf Fächern, welche fünf bis acht dunkelfarbige Samenkörner enthalten. Die Oberfläche der Körner ist bei verschiedenen Baumwollensorten mit einem kurzen und dichten Wollenfilz überzogen, aus welchem die eigentliche Baumwolle gleichsam herauswächst. Anfangs sind die Kapseln grün, sie werden aber mit der Reife braun; in dieser Zeit ist die Wolle ausgewachsen und so dicht

*) Ellison, Handbuch der Baumwollen - Cultur und -Industrie, Bremen; Reybaud, Le Cotton, 1872.

Fig. 418.

Oel

Gestalt selbst bei der Verarbeitung beibehält, so besitzen die aus ihr hergestellten Stoffe eine gewisse lose und wollige Beschaffenheit. An jeder Zelle unterscheidet man die Wand und das Lumen oder den lufterfüllten Hohlraum der Zelle. Die Zellwand ist von einem zarten Häutchen, der Cuticula, überzogen, welche jedoch nur die äußerste Schicht der Zellwand bildet und bei verschiedenen Sorten mehr oder weniger deutlich unter dem Mikroskope sichtbar ist. Die Wand der Baumwollzelle ist verhältniß-mäßig sehr stark, etwa y₃ bis ²/₃ vom Durchmesser der Zelle. Nur selten ist das Lumen der Zelle so eng, daß Fig. 419.

es nur als dunkle Linie erscheint. Die Querschnitte der reifen Faser erscheinen zuweilen kreisrund, meistens jedoch unregelmäßig länglich und oval (Fig. 419). Ein ganz anderes Bild liefert unter dem Mikroskope die unreife oder todte Baumwolle (Fig. 420). Dieselbe unter-Fig. 420.

\Y

scheidet sich von der reifen Baumwolle durch ihre vollständige Abplattung, das Fehlen der inneren Höhlung und ihre einförmige Durchsichtigkeit; sie ist fast zweimal breiter als die reife, gesunde Faser und zeigt eine große Anzahl von Längs- und Querfalten. Die Querschnitte sind sehr dünn und breit und zeigen meistens keine innere Höhlung. Die Querschnitte von halbreifer Baumwolle liegen in der Mitte zwischen diesen beiden Extremen (Fig. 421). Diese sogenannte todte Baumwolle nimmt beim Färben die Farbstoffe gar nicht oder nur in geringem Maße auf, so daß einzelne Fasern

0,11

Asche

7,56

7,00

91,15    91,35

0,51

Fett

0,40

0,50 (Wasserextract)

0,75

durch ihre Helle Farbe von dem gefärbten Gruyde abstechen. Die Annahme von D. Köchlin-Schouch, welcher diese Fehler beim Färben von der Unreife der Fig. 421.

Faser abhängig machte, ist durch die Untersuchungen von Walter Sritm³) bestätigt worden.

Zusammensetzung und Verhalten gegen chemische Agentien. Nach Analysen²) von A. H. Church und H. Müller enthält die rohe Baumwolle:

Church Müller

0,12

Wasser

Cellulose

Stickstoffhaltige Substanzen 0,67 Cuticularjubstanz, aus dem Verlust bestimmt ...    —

Für den Bleichproceß sind namentlich die als Fett, als stickstoffhaltige resp. wasserlösliche Substanzen in vorstehendem Analysenresultat aufgeführten Körper und einige, allerdings nur in sehr geringer Menge vorkommende Farbstoffe von Wichtigkeit. Diese Körper sind von Sch unk⁴) und Wiesner⁵) untersucht worden. Durch diese Untersuchungen ist jedoch nur der allgemeine Charakter dieser Stoffe festgesetzt worden.

Die Baumwolle verliert beim Kochen mit verdünnter Natronlauge etwa 5 Proc. an Gewicht. Aus dem Lösungsmittel wird durch Zusatz von Säure 0,3 bis 0,5 Proc. abgeschieden. Der Niederschlag enthält, außer wachsartigen Körpern und einer bei 53° schmelzenden Fettsäure, harzartige, braune Farbstoffe und Pectinsäure. Die Farbstoffe, welche in dem eigentlichen Samenhaar der Gossypiumarten in sehr geringer Menge, in größerer Menge in der sogenannten Nankingwolle und der die Samenkerne überdeckenden Grundwolle sich vorfinden, sind bei den verschiedenen Baumwollarten verschieden. Der gelbe Farbstoff der Nankingwolle tritt durch Behandeln der Baumwolle mit Säuren und Alkalien noch stärker hervor, während die Grundwolle von Gossypium arboreum und Gossypium barbadense durch Säuren rosenroth und durch Alkalien grün gefärbt wird.

Da die Baumwolle hauptsächlich aus Cellulose besteht, so gilt das, was bereits für diese gesagt worden ist, auch für die Baumwollfaser. Es sollen hier noch einige gerade für die Bearbeitung der Baumwolle wichtige Eigenschaften derselben nachgetragen werden.

Beim Behandeln der Baumwolle mit einer anuno-niakalischen Lösung von Kupferoxyd wird die aus Cellulose bestehende Zellwand aufgelöst, aber nicht die Cuticula des Baumwollenhaares. Nach vorhergehender starker Aufquellung und späterer Auflösung der Zellwand bleibt die Cuticula in mehr oder weniger wohlerhaltenem Zu-

stände zurück. Unter dem Mikroskope erscheint die Zellwand stellenweise blasenförmig aufgetrieben, indem sich die Cuticula von diesen Stellen loslöst und entweder fetzenweise abgeworfen, oder an jenen Stellen, welche bei der blasenförmigen Auftreibung des Baumwollenhaares eingeschnürt erscheinen, ringförmig zusammengeschoben wird (Fig. 422). Einzelne Baumwollsorten zeigen jedoch diese Eigenschaft nicht.

Sehr bemerkenswerth ist die Einwirkung concentrirter Lösungen von Natron und Kali auf Baumwolle. Indem die Faser beim Behandeln mit diesen Stoffen sehr stark Fig. 422.

‘i

aufquillt, werden die Gewebe und Gespinnste dichter und fester, zeigen jedoch gleichzeitig die eigenthümliche Eigenschaft, daß beim Färben die Nüancen weit dunkler ausfallen als vorher. Die mikroskopische Untersuchung der Faser er-giebt, daß die Drehung derselben sich bei weitem vermehrt hat, der Querschnitt zeigt eine fast vollständig kreisrunde Gestalt und der Durchmesser ist merklich vergrößert, während gleichzeitig die innere Höhlung kleiner, fast nur noch als ein Punkt oder eine unregelmäßige Linie erscheint (Fig. 423). Dieses zuweilen angewendete Verfahren, die Baumwolle durch Behandeln mit Alkalien fester und zur Aufnahme von Farbstoffen

giß. 423.

f*

geeigneter zu machen, wird nach dem Entdecker John Mercer^) das Mercerisiren genannt. Auch gegen kochendes Kalkwasser oder dünne Kalkmilch zeigt Baumwolle die gleiche Widerstandsfähigkeit wie gegen Natronlauge.

Die Besprechung der durch Einwirkung von Salpetersäure auf Baumwolle entstehenden Nitroverbindungen, welche unter den Bezeichnungen Schießbaumwolle und Collodium fabrikmäßig dargestellt werden, erfolgt in dem Artikel Explosivstoffe. Da bekanntlich die thierischen Faserstoffe sich leichter färben als die pflanzlichen, und man diese Eigenschaft öfters dem Stickstoffgehalt derselben zuschreibt, so stellte Kuhlmann Versuche darüber an, wie Cellulose, welche durch Behandeln mit Salpetersäure in Schießbaumwolle übergeführt war, also viel Stickstoff, allerdings in anderer Verbindungsweise wie in den thierischen Fasern, enthält, sich gegenüber Beizen itnb Farbstoffen verhält. Alle vollständig nitrificirten Gewebe blieben, im Vergleich mit den nicht nitrificirten, ausnehmend blaß. Blieb jedoch die Baumwolle nur kurze Zeit in einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, so wurden durch darauf folgendes Beizen und Ausfärben weit dunklere Farben erzielt, als bei Anwendung von Baumwolle, welche nicht mit Salpeter-säure behandelt war. Trotzdem diese Behandlung der Baumwolle, da ihre Festigkeit dabei merklich abnimmt, in der praktischen Färberei nicht angewendet werden kann, ist dieselbe doch 18 Jahre später von Jacquemin^) und abermals 25 Jahre später von Bang und Clo-bus^) empfohlen worden.

Die Einwirkung concentrirter Säuren auf Baumwolle und die Bildung des vegetabilischen Pergamentes sind bereits bei Cellulose besprochen worden. Von weit größerer Wichtigkeit für den Industriellen sind jedoch die Veränderungen, welche die Baumwolle und überhaupt alle vegetabilischen Fasern durch verdünnte Säuren erleiden. Alle diese Frage berührenden Arbeiten sind in Rücksicht auf die Praxis angestellt worden, und hierin liegt wohl auch der Grund dafür, daß einzelne derselben, da sie von verschiedenen Gesichtspunkten aus unternommen worden sind, besonders diejenigen, welche sich auf organische Säuren beziehen, verschiedene Resultate ergeben haben.

Da alle aus Cellulose bestehenden Fasern sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegen Säuren besitzen und durch dieselben ihren Zusammenhalt vollständig verlieren, so ist man durch Anwendung von Säuren nicht nur im Stande, in gemischten Geweben die Natur der Fasern analytisch zu unterscheiden, sondern auch Baumwolle aus alten halbwollenen Zeugen zu entfernen, um die werthvollere thierische Wolle zur Fabrikation neuer Gewebe abermals zu verwenden. Beide Operationen werden in der Weise ausgeführt, daß die Gewebe mit Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salzen, welche beim Erhitzen Säure abgeben, z. B. Chloraluminium und Chlormagnesium, getränkt, getrocknet und alsdann auf etwas über 100° C. erhitzt werden. Da während des Trocknens das Wasser verdampft und hierdurch die anfangs auf der Faser befindliche verdünnte Säure concentrirt wird, so liegen bei diesen Processen ähnliche Verhältnisse vor, wie sie bereits bei der Einwirkung concentrirter Säuren auf Cellulose besprochen worden sind. Diese Trennung der Wolle von Baumwolle hat seit einigen Jahren eine ganz neue Industrie ins Leben gerufen, welche später besprochen werden wird (vergl. Carbonisiren). Auch für den Kattundrucker ist das Verhalten der Baumwolle gegen Säuren von Wichtigkeit. Viele Druckfarben, namentlich die sogenannten Dampffarben, welche diese Bezeichnung von dem bei ihrer Applicirung verwendeten Wasserdampf führen, enthalten freie Säure, besonders organische Säuren. Calvert^) und Dollfus^) haben die Einwirkung der Weinsäure, Citronensäure und Oxalsäure untersucht. Aus ihren Versuchen, welche jedoch keine übereinstimmenden Resultate ergeben haben, geht hervor, daß Baumwolle und Leinen, welche mit zweiprocentigen Lösungen der genannten Säuren getränkt, getrocknet und alsdann auf 80 bis 120° C. erhitzt wurden, ihre Festigkeit zum Theil eingebüßt halten, bei Anwendung von Weinsäure und Citronensäure jedoch in geringerem Maße, als durch Oxalsäure, welche sich wie eine Mineralsäure verhielt.

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1874, S. 893.

2)    Jacobsen's Chem. Techn. Repert. 1882, S. 29.

³)    Polyt. Journ. 137, 147.

⁴)    Bull. d. 1. 806. ind. d. Mulhouse 29, 214.

Daß dieser Oxydationsproceß so rasch verlaufen könnte, daß ein Selbstentzünden der Baumwolle, selbst wenn sie feucht wäre, einträte, ist bis jetzt noch nicht nachgewiesen worden. Dagegen ist ein Selbstentzünden von Baumwolle, welche mit thierischen oder pflanzlichen Oelen getränkt war, vielfach beobachtet worden und hat Veranlassung zu Bränden gegeben. Gallethy²) und Colemann³) haben Baumwoll- und Wollfäden, welche mit verschiedenen in der Industrie gewöhnlich verwendeten Oelen getränkt waren, mehrere Stunden auf eine Temperatur von etwa 80° C. erwärmt. Hierbei ergab sich, daß jedes pflanzliche und thierische Oel sich nach wenigen Stunden unvermeidlich entzündet, daß jedoch durch gleichzeitige Anwesenheit mineralischer Oele die Entzündung verzögert und durch größere Mengen der letzteren sogar vollkommen verhindert wird. Baumwolle brennt dabei bei Luftzutritt lebhaft und mit Flamme, während Wolle sich in eine schwarze kohlige Masse verwandelt. Oelhaltigc

Da bei diesen Versuchen dem Erhitzen ebenfalls ein Trocknen der mit verdünnten Säuren imprägnirten Fasern vorausgegangen ist, so laufen dieselben, genau genommen, nicht auf eine Einwirkung von verdünnten Säuren, sondern von kleinen Mengen von concentrirler Säure hinaus. Aehnliche Verhältnisse kommen in Betracht bei der Herstellung von Anilinschwarz auf Baumwolle, beim Trocknen von Geweben, welche mit einer Chlormagnesium und ähnliche Körper enthaltenden Appretur versehen, oder mit einem viel Chlormagnesium haltenden Wasser gewaschen worden sind. Daß eine jede Pflanzenfaser von verdünnten Mineralsäuren nur dann nicht in einer Weise, welche ihre Brauchbarkeit in Frage stellt, angegriffen wird, wenn die Einwirkung bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht, ist jedem Bleicher-bekannt. Das Behandeln des Bleichgutes mit Säuren erfolgt daher niemals unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme.

Sehr eingreifende Zersetzungen erleidet die Cellulose unter dem Einfluß der Luft und derjenigen Körper, auf deren Anwendung alle neueren Bleichmethoden beruhen. Man geht bei der Anwendung dieser Körper von der Voraussetzung aus, daß durch dieselben nur die fremden, die Cellulose begleitenden Stoffe verändert würden. Daß jedoch die Cellulose durchaus nicht die allgemein angenommene Unveründerlichkeit besitzt, zeigt sich am deutlichsten darin, daß Baumwollstoffe, welche lange Zeit der Luft und dem Lichte ausgesetzt waren, z. B. Vorhänge, ihre frühere Festigkeit vollständig verloren und zuweilen in eine zwischen den Fingern zerreibliche Masse übergegangen sind. Nach den Beobachtungen von Schwartz⁶) werden Baumwollengewebe beim Kochen in Kalkmilch merklich angegriffen, wenn man nicht gleichzeitig für-vollkommenen Luftabschluß gesorgt hat. Diesen Veränderungen hat schon Mercer²), jedoch ohne ein Resultat zu erzielen, und in neuerer Zeit Witz³) seine Aufmerksamkeit geschenkt. Letzterer nimmt an, daß die Cellulose durch Oxydation in eine neue Verbindung, die Oxycellulose, übergeht, welche namentlich dadurch merkwürdig ist, daß sie die Farbstoffe mit basischem Charakter, wie die Rosaniline und deren substituirte Abkömmlinge, im Allgemeinen diejenigen, welche unlösliche Gerbsäureverbindungen bilden, z. B. Fuchsin, Methylenblau, Malachitgrün, Safranin, Bismarckbraun, gegen welche unveränderte Cellulose ohne gleichzeitige Anwendung einer Beize unempfindlich ist, gerade so aufnimmt, als ob sie gebeizt wäre. Ebenso zersetzt sie direct die neutralen Salze des Eisens, Aluminiums und anderer Metalle und fixirt deren Basen in durch Färben nachweisbarer Form. Es ist leicht erklärlich, daß, wenn der Sauerstoff der Luft allein die angegebenen Veränderungen hervorzurufen im Stande ist, Chlorkalk 4), Wasserstoffsuperoxyd und Ozon nicht wirkungslos bleiben, und daß einige Metalloxyde, z. B. Eisenoxyd- und Manganoxydhydrat, ähnlich wie bei anderen chemischen

Processen als Ueberträger des Sauerstoffs wirken. Wohlbekannt ist die zerstörende Wirkung der Rostflecke auf Geweben und die der mit Manganoxyden dargestellten Bisterfarben auf Kattun.

Girard schreibt die zerstörenden Wirkungen des Chlorkalkes der Bildung von Salzsäure zu, welche trotz der Gegenwart von kohlensaurem und unterchlorigsaurem Calcium, die Cellulose in Hydrocellulose überführe, und Croß und Bevan fanden, daß die Umwandlung der Baumwollfaser in Oxalsäure durch Kochen mit sechzig-procentiger Salpetersäure in drei Perioden vor sich geht. Im ersten Stadium findet vollständige Zerstörung der Structur der Faser statt, welche hierbei in die Girard'-sche Hydrocellulose übergeht. Bei der weiteren Einwirkung der Salpetersäure wird ein Theil der Hydrocellulose nur langsam angegriffen und verwandelt sich vor dem schließlich stattfindenden Uebergange in Oxalsäure in ein in verdünnten Alkalien lösliches Zwischen-product, welches die Verfasser ebenfalls Oxycellulose nennen. Witz betrachtet jedoch seine Oxycellulose als verschieden von der von Croß und Bevan, da nach der Behandlung der von ihm erhaltenen oxydirten Baumwolle mit Alkalien die Faser ihre Anziehungskraft gegen Farbstoffe beibehält.

Auch durch Anwendung eines elektrischen Stromes ist es Goppelsröder 4) gelungen, Baumwolle und Leinen, welche mit Lösungen von Salpeter, Kochsalz, oder chlorsaurem Kalium getränkt waren, in einen Zustand zu versetzen, daß sie Farbstoffe, als ob sie gebeizt wären, aufnahmen.

Der Vermoderungsproceß und die Veränderungen, welche die aus Cellulose bestehenden Gewebe bei langer Aufbewahrung zeigen, scheinen ebenfalls auf einer langsamen Oxydation zu beruhen. Bekannt ist ferner, daß Cellulose bei Gegenwart faulender Stoffe, welche in der Rohfaser stets vorhanden sind, z. B. eiweißartige Stoffe rc., sich zersetzt, in eine Masse ohne allen Zusammenhalt zerfällt und schließlich zu Kohlensäure und Wasser oxydirt wird.

J) Polyt. Journ. 254, 42.

²)    Deutsche Jndustrieztg. 1873, S. 146.

³)    Deutsche Jndustrieztg. 1876, S. 155.

Faserstoffe, z. B. die zum Putzen von geölten Maschinen-theilen verwendeten Putzfäden, oder Gewebe, welche zum Färben oder Drucken mit Alizarin mit Türkischrothöl imprägnirt worden sind, dürfen daher niemals an einen warmen Ort, z. B. in die Nähe eines Dampfleitungsrohres oder direct in die Sonne gelegt werden.

Bleichen der Baumwolle.

Wirkung der Bleichmittel im Allgemeinen. Das Bleichen wird fast immer durch chemische Mittel bewirkt; wie diese aber wirken, ist uns bis jetzt noch nahezu unbekannt. Die Chemiker haben eine große Anzahl verschiedener Körper entdeckt, welche den Zweck erfüllen, zu welchem sie verwendet werden, aber man weiß noch sehr wenig von den Veränderungen, welche dadurch in den Substanzen hervorgerufen werden, weil man die Substanzen selbst, welche bei dem Bleichproceß verändert werden, noch zu wenig kennt. Wir haben Bleichmittel, welche oxydirend wirken, wie z. B. das Chlor, das chromsaure Kalium, das übermangansaure Kalium u. a., aber auch solche, welche ganz entgegengesetzte Wirkungen äußern, wie z. B. die schweflige Säure und die hydro-schweflige Säure. Von einigen Ausnahmen abgesehen, werden die ersteren allgemein zum Bleichen der vegetabilischen Fasern, die letzteren zum Bleichen der animalischen Fasern verwendet.

Die baumwollenen und ebenso auch die leinenen Stoffe wurden früher ausschließlich durch die Wirkung des Lichtes und der Feuchtigkeit entfärbt. Die Rasenbleiche ist schon seit den ältesten Zeiten bekannt; ihr Ursprung läßt sich nicht nachweisen. Man kann wohl mit Recht annehmen, daß man, sobald man Faserstoffe zur Bekleidung verwendet hat, auch die Bemerkung gemacht habe, daß diese durch Licht, Luft und Feuchtigkeit ihre ursprüngliche Farbe verlieren, und somit wird man auch diese Agentien haben einwirken lassen, um schönere Stoffe zu erhalten. Die ältesten geschichtlichen Berichte erwähnen des Bleichens; sie geben aber nicht genau die dabei angewendeten Methoden an, sondern sagen nur, man bleiche das Zeug durch abwechselndes Kochen, Waschen und Einwirkung der Luft. Später wandte man die schweflige Säure an. Trotzdem waren noch die großen Grasplätze erforderlich, und verhinderte der Aufwand an Zeit und Arbeit die Herstellung von billigen Zeugen. Die Kosten des Bleichens waren damals so groß, daß man jetzt für dasselbe Geld, welches noch zu Anfang dieses Jahrhunderts für das Bleichen ausgegeben werden mußte, das ganze Zeug aus den Rohstoffen herstellen lassen kann.

Nach der alten Methode weichte man die Stoffe zuerst in siedendem Wasser oder schwacher Lauge, welche durch Ausziehen von Holzasche mit Wasser dargestellt war, ein und nannte diese Operation das Bäuchen. In ersterem Falle ließ man das Zeug vier Tage, in letzterem Falle nur zwei Tage mit dem Lösungsmittel in Berührung. Nach dem Bäuchen wurden die Stoffe gewaschen und zwei bis drei Wochen auf den Rasen ausgelegt. Sie wurden dann wieder mit schwächerer Lauge gebäucht, gewaschen, ausgelegt, und diese Operationen vier- bis fünfmal wiederholt, wobei man jedoch stets eine schwächere Lauge anwandte. Damit war der erste Ab-schnitt des Bleichprocesses beendet. Der zweite bestand darin, daß man die Stoffe der Einwirkung einer Säure aussetzte. Hierzu verwendete man bis zur Mitte des vorigen Jahrhunderts allgemein die saure Milch, in welcher man die Stoffe zwei bis drei Wochen lang liegen ließ. Damals schlug in England Hope die Anwendung von verdünnter Schwefelsäure vor, wodurch die Zeit des Säurens auf 12 Stunden abgekürzt wurde. Die Anwendung dieser damals noch sehr kostbaren Säure, deren Preis, vor der Einführung der Bleikammern in die . Fabrikation durch Roebuck im Jahre 1746, in England iy₂ bis 2 Shilling pro 1 Pfund betrug, konnte die Kosten, welche durch die Verwendung der großen Menge von Milch verursacht wurden, nicht wesentlich vermindern. Auch die Operation des Säurens wurde drei- bis viermal wiederholt. Die Zeit der Bleichdauer variirte natürlich je nach der Qualität der Stoffe. Leinen wurde selten in kürzerer Zeit als in 6 Monaten, Baumwolle in iy₂ bis 3 Monaten fertig. Es war daher ein großes Ereigniß, als man in dem Chlor einen Stoff entdeckte, durch dessen Hülfe man in wenigen Stunden ein schöneres Product erhält, als man früher in ebenso vielen Wochen erzielen konnte. Obgleich man mit den bleichenden Eigenschaften des Chlors bald nach seiner Entdeckung 1774 bekannt wurde, so dauerte es doch mehrere Jahre, bis die technische Anwendung des Chlors und der später daraus dargestellten Bleichstoffe eine allgemeine wurde, weil man in der Uukenutniß der Wirkung dieser Körper anfangs stets die traurigen Beobachtungen machte, welche man heute, wo man Schritt vor Schritt jede Schwierigkeit zu umgehen gelernt hat, nur bei der größten Ungeschicklichkeit macht.

1785 beobachtete Berthollet, welcher damals noch das Chlor als eine Verbindung von Salzsäure und Sauerstoff hielt, daß dieser Körper sich mit einem Alkali verbinden kann, ohne seine bleichenden Eigenschaften einzubüßen. Er führte die Lösung, welche er durch Einleiten von Chlor in Kalilauge erhielt, in die Bleicherei ein, anstatt Chlorwasser, welches er zuerst zum Bleichen benutzte, und die Flüssigkeit führte im Handel den Namen Eau de Javelle, nach dem Namen der Bleicherei, in welcher sie zuerst gebraucht wurde. Berthollet theilte seine Entdeckung James Watt mit, welcher damals in Paris war, und dieser brachte die Nachricht davon nach Glasgow, wo Tenn ant 1798 ein Patent zur Herstellung von Bleichkalk nahm. Tennant's Patent wurde jedoch 1801 für ungültig erklärt, da nachgewiesen wurde, daß kurz nach Berthollet's Entdeckung verschiedene Bleicher und Drucker in Lancashire zur Bereitung ihrer Bleichflüssigkeit Kalkmilch anstatt Kalilauge angewendet hatten¹).

Diesen ersten künstlichen Bleichstoffen haben sich eine große Anzahl anderer hinzugesellt, von welchen außer den dem Chlorkalk und dem Eau de Javelle entsprechenden Verbindungen der Magnesia, des Zinkoxyds und der Thonerde, als wichtigste zu nennen sind das Wasserstoffsuperoxyd, das übermangansaure Kalium und die hydroschweflige Säure.

Die theoretischen Erklärungen welche für den Bleichproceß gegeben werden, sind zum Theil nur als Vermuthungen aufzufassen, deren Beweis sehr schwer ist, da wir bis jetzt über die Zusammensetzung und den chemischen Charakter der Stoffe, welche bei dem Bleichproceß der Gespinnstfasern in Betracht kommen, nur sehr wenig Bestimmtes wissen. Die Aufgabe des Bleichers würde leicht sein, wenn er es nur mit Farbstoffen zu thun hätte, deren Zerstörung oder Veränderung durch das eine oder andere Bleichmittel leicht gelingen würde, sie wird aber durch die Gegenwart anderer Substanzen, z. B. Fette, Harze rc., auf welche die Bleichmittel gar nicht oder nur wenig wirken, sehr erschwert. Man darf daher die wirklichen Bleichmittel erst dann anwenden, wenn diese anderen Stosse entfernt worden sind. Dem eigentlichen Bleichproceß muß stets ein Reinigungsproceß vorausgehen, welcher in einer Behandlung der Stoffe mit Wasser und Lösungen von Aetznatron, Kalk oder Seife besteht.

Bei der diesem Vorbereitungsprocesse folgenden Rasenbleiche oder durch die Bleichmittel werden die Farbstoffe entweder in farblose Verbindungen verwandelt, welche sich zum Theil durch die folgenden Waschprocesse von der Faser entfernen lassen, oder sie werden vollständig zerstört, indem der Kohlenstoff zu Kohlensäure und der Wasserstoff zu Wasser oxydirt wird. Diesen Veränderungen sind zunächst nur die Farbstoffe, welche im Allgemeinen complicirter zusammengesetzt sind als die Faserstoffe und deshalb leichter zerstört werden als diese, unterworfen, bei längerer Dauer werden jedoch auch die Faserstoffe angegriffen, wenn der Bleichproceß nicht rechtzeitig unterbrochen wird. Dieser Erklärung steht scheinbar der Umstand entgegen, daß der reine Sauerstoff, selbst bei Gegenwart von Wasser, keine Wirkung auf Farbstoffe ausübt. Da jedoch bei der Rasenbleiche alle Bedingungen vorhanden sind, unter welchen die Bildung der von Schönbein entdeckten activen Modification des Sauerstoffs, des Ozons, erfolgt, und da in der Luft und den atmosphärischen Niederschägen die Gegenwart des leicht zersetzbaren Wasserstoffsuperoxyds nachgewiesen worden ist, so wird die Annahme, daß das Wasser sich in seine Elemente zerlege, welche sich alsdann mit den Farbstoffen vereinigen oder dieselben zerstören, für die Erklärung der Rasenbleiche nicht nothwendig sein.

Bei Anwendung von oxydirend wirkenden Bleichmitteln tritt der Sauerstoff im nascirenden Zustande auf, dessen Wirkung die bei dem Bleichprocesse der Faserstoffe in Betracht komnlenden Farbstoffe nicht zu widerstehen vermögen.

Die bleichende Wirkung des Chlors wird gewöhnlich als eine indirecte bezeichnet, indem dasselbe sich mit dem Wasserstoff des Wassers zu Salzsäure vereinigt, wobei ebenfalls Sauerstoff im status nascendi entsteht. Indessen ist es nicht unwahrscheinlich, daß gewisse Farbstoffe hierbei durch Substitution in ungefärbte Verbindungen verwandelt werden.

Wasserstoffsuperoxyd ist, weil es sich sehr leicht in Sauerstoff und Wasser zerlegt, eins der kräftigsten Oxydationsmittel. Die merkwürdige Thatsache, daß diese Verbindung sich gegenüber mehreren Körpern als Reductionsmittel erweist, z. B. gegenüber Silberoxyd,

Ozon, Mangansuperoxyd, Uebermangansäure, läßt die Annahme, daß dieser Körper bei dem Bleichproceße vielleicht auch in dieser Weise wirkt, nicht unmöglich erscheinen.

Schweflige Säure ist als sehr energisch wirkendes Reductionsmittel bekannt. Es scheint jedoch, als ob die bleichende Wirkung dieses Körpers in den meisten Fällen darauf beruht, daß derselbe sich mit den Farbstoffen zu farblosen Verbindungen vereinigt, welche in Wasser oder leichter noch in verdünnten Laugen und seifehaltigen Flüssigkeiten löslich sind und daher durch Waschen von der Faser entfernt werden können.

Die chemischen Verbindungen, durch welche die Ge-spinnstfasern für den Bleichproceß vorbereitet werden, und die eigentlichen Bleichmittel richten sich natürlich nach dem chemischen Charakter der Gespinnstfasern, welche gebleicht werden sollen.

Vorbereitung der Baumwolle für den Bleichproceß. Die aus Baumwolle dargestellten Fabrikate kommen theils zu Garn versponnen, theils in manchen gewirkten Stoffen, theils und zwar der Hauptmenge nach zu Geweben verarbeitet zum Bleichen.

Wie bereits gesagt ist, geht dem Bleichproceße stets ein Reinigungsproceß voraus. Durch diesen Proceß sollen entfernt werden:

1.    Die Schlichte, das sind stärkemehlhaltige Substanzen, mit welchen der Weber die Kettenfäden, um dieselben für den Webeproceß widerstandsfähiger zu machen, imprägnirt hat.

2.    Schweiß, Schmutz, Fett und Oel, welche von den Händen der Arbeiter und beim Spinnen und Weben von den Maschinen auf das Bleichgut gekommen sind.

3.    Die harz- und fettartigen Stoffe, welche stets in der rohen Baumwolle enthalten sind.

Alle diese Stoffe müssen vor dem eigentlichen Bleichproceß von der Faser durch abwechselndes Behandeln mit Wasser, Kalkwasser, Säuren und Alkalien entfernt werden, da sie von den Bleichmitteln gar nicht oder nur wenig verändert werden. An den nun folgenden eigentlichen Bleichproceß schließt sich abermals eine Behandlung mit Alkalien und Säuren an, um die durch den Bleichproceß chemisch veränderten Farbstoffe zu entfernen.

Operationen der Baumwollbleiche. Der ganze Proceß besteht, wenn es sich um baumwollene Gewebe handelt, in folgenden Operationen, welche jedoch je nach der Art und der späteren Verwendung der Stoffe abgekürzt werden können:

1.    Zeichnen und Zusammenheften,

2.    Sengen,

3.    Anfeuchten, Entschlichten und erstes Waschen,

4.    Bäuchen in Kalkwasser,

5.    Behandeln mit Säuren und Waschen,

6.    Bäuchen mit Natronlauge,

7.    Waschen,

8.    Behandeln mit Bleichflüssigkeit,

9.    Behandeln mit Säuren,

10.    Waschen,

11.    Bäuchen mit kohlensaurem Natrium oder Aetznatron,

12.    Behandeln mit Säuren,

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S. 606.

13.    Waschen,

14.    Stärken und Trocknen,

15.    Kalandern und Verpacken.

Mehrere dieser Operationen haben für den Chemiker wenig Interesse; sie müssen jedoch der Vollständigkeit halber mit aufgenommen werden.

1. Zeichnen und Heften. Da der Bleicher nicht allein fük seinen eigenen Bedarf arbeitet, so ist es nöthig, daß jedes Stück, sobald es in die Bleicherei kommt, mit dem Namen des Eigenthümers gezeichnet wird. Zum Zeichnen bedient man sich eines hölzernen Stempels, auf dem der Name des Eigenthümers oder andere dem Bleicher bekannte Zeichen eingeschnitten sind. Dieser wird in Steinkohlentheer oder in eine Lösung von Stein-kohlenpech oder Kautschuk und Lampenruß in Terpentinöl getaucht und auf das Ende eines jeden Stückes aufgepreßt. Der Theer wird durch die späteren Operationen nicht angegriffen, sondern läßt sich nur durch anhaltendes

Fig. 424.

¹

Die Pflanzenfaser von Dr. Hugo Müller, Amtl. Bericht über die Wiener Weltausst. 1873, Bd. III, Abthl. I, Heft 3, S. 6. Liebig, Ann. Chem. 17, 139; 30, 266; 42, 306; 48, 356. Fromberg, Ebendas. 48, 353. Mulder, Ebend. 39, 150. Payen, Compt. rend. 18, 271; 48, 210, 275, 319, 326, 358, 362. Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 529 bis 540. Fremy, Compt. rend. 48, 202, 667, 862; 49, 561. Cramer, Journ. prakt. Chem. 73, 1. Chem. Centralbl. 1858, S. 50. Kabsch, Prings-heim's Jahrb. d. wisfensch. Botanik 1863.

²

)    Amtl. Ber. über die Wiener Weltausst. Bd. III, Abth. I. Heft 3, S. 33.

³

)    Bull. d. 1. soc. ind. d. Mulhouse 35, 385.

⁴

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 614.

⁵

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 731.

⁶

Bull. d. 1. 806. industr. d. Mulhouse 28, 375.

²) Polyt. Journ. 121, 438.

⁸) Bull, de Bouen 1882, p. 416; 1883, p. 169; Jahresber. d. chem. Techno!. 1863, S. 1068.

⁴) Lukianoff, Der Einfluß des künstlichen Bleichens auf die Türkischrothfärberei; Polyt. Journ. 259, 97. Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

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Waschen mit Seifenwasser und kräftiges Reiben entfernen. Feinere Stoffe werden entweder durch Einnähen von farbigen, nicht bleichbaren Fäden, oder mit einer durch Gummi arabicum verdickten 10 procentigen Höllensteinlösung gezeichnet, mit welcher man mit einer Gänsefeder auf die vorher mit einer Sodalösung getränkten und wieder getrockneten Zeuge schreibt. Heeren *) verwendet eine mit Gummi verdickte ammoniakalische Silberlösung und tränkt die Zeuge mit einer alkoholischen Lösung von Pyrogallussäure. Kuhr²) tränkt die Zeuge mit einer Lösung von 1 Th. unterphosphorigsaurem Natrium, 2 Th. arabischem Gummi und 16 Th. Wasser; auf die getrockneten und geglätteten Stoffe wird mit einer Lösung von 1 Th. salpetersaurem Silber, 6 Th. Gummischleim und 6 Th. Wasser geschrieben. Von Kindts ist der

Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 584. Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 654.

³) Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 541; 1862,

Saft der Nüsse von Anacardium orientale empfohlen worden. Das Stempelschwarz von Jacobsons besteht aus einer Flüssigkeit, welche die zur Bildung von Anilinschwarz erforderlichen Körper gelöst enthält.

Die sämmtlichen Stücke, welche auf einmal gebleicht werden sollen, werden dann zusammengenäht, um einen langen Streifen zu bilden, welcher oft 30000 m Länge hat (300 Stück, jedes von 100 m).

2. Sengen. Durch das Sengen werden die Fasern von der Oberfläche des Zeuges entfernt. Diese Operation ist unbedingt nothwendig für die Zeuge, welche bedruckt werden sollen. Die feinen Härchen, welche über der Oberfläche der Faser liegen, wirken wie eine Reserve und schützen die Faser vor der Einwirkung der Farbstoffe, wodurch die fertigen Stoffe ein streifiges und zerkratztes Aussehen erhalten. Das Sengen geschieht, indem man die Stoffe mit einer solchen Geschwindigkeit über rothglühende Metallcylinder oder über eine Reihe von Gasflammen zieht, daß das Gewebe nicht darunter leidet, während die Fasern verbrennen.

Ein zum Sengen vermittelst rothglühender Metallcylinder dienender Apparat ist in Fig. 424 abgebildet, a ist eine Walze, auf welche das zu sengende Zeug aufgewunden ist; dasselbe geht von dort über eine kleine Leitrolle o! und wird dann über die gebogene, zum RothMhen erhitzte Metallplatte b gezogen. Eine zweite Leitrolle o!' bringt es dann zunächst mit einer kleinen, halb in Wasser eingetauchten Walze c in Berührung, wodurch alle Funken verlöscht werden, ehe das Zeug aus die Walze d aufgerollt wird. Zwei in ihrer Mitte um Stifte drehbare Rahmen e dienen dazu, das Zeug gegen die heiße Platte zu drücken, indem es je nach der Stellung derselben mehr oder weniger der Platte genähert oder ganz davon entfernt werden kann. Die Heizung der Platte geschieht durch einen unter derselben angebrachten Herd, welcher so eingerichtet ist, daß die unter den Rost tretende Luft durch zwei Canäle aus dem überwölbten Sengraum geschöpft wird, um die brenzlichen unangenehm riechenden Dämpfe sofort abzuleiten.

Eine Gassengmaschine²) ist in Fig. 425 abgebildet. Das Zeug wird, nachdem es über mehrere Leitrollen gelaufen ist, an einer Reihe von Gasbrennern vorbeigeführt, alsdann gegen ein Abstreichmesser gedrückt, welches die etwa weiter glimmenden Zeugfasern auslöscht, und gelangt abermals über eine Reihe von Leitrollen zu der Rolle, auf welche es aufgewunden wird. Damit ein streifenfreies Zeug erhalten wird, müssen die Gasbrenner so construirt sein, daß ein zusammenhängender Flammenstreifen ohne Spitzen und mattbrennende Stellen entsteht. Die Brenner werden gespeist mit einer

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 603; 1874, S. 922; 1877, S. 960.

²) Gassengmaschinen; Grothe, Technologie der Ge-spinnstfaser, Bd. II, 102 bis 132.

möglichst innigen Mischung von Leuchtgas und Luft,    Temperaturen Baumwollstoffe, ohne ihre Festigkeit zu

welche in einem Verhältniß und unter einem Druck aus-    verlieren, ausgesetzt werden dürfen, sind von Grosseteste

strömt, daß keine Stichflammen entstehen.    und Albert Scheurer*) Versuche angestellt worden,

Solche Stoffe, welche mit sehr feinen Mustern und    welche jedoch mit den Angaben von Weber und

Farben bedeckt werden sollen, werden auf beiden Seiten    Grothe^) nicht übereinstimmen. Aus denselben geht

gesengt. Es geschieht dies durch ein zweimaliges Passiren    hervor, daß Baumwollstoffe bei 150° GL, obgleich sie

durch die Maschine oder vermittelst Maschinen, welche    schon eine hellbernsteingelbe Farbe annehmen, noch keine

mit zwei Brennerreihen versehen sind.    Schwächung erleiden. Diese Temperatur erreicht jedoch

Ueber die Temperaturen, denen bei dem Sengproceß    das mit großer Geschwindigkeit durch die Maschine

die Stoffe ausgesetzt sind, und über die Frage, welchen    gehende Gewebe niemals; denn ein auf dem Stücke

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befestigtes Thermometer zeigte 70° 6. und eine ebenso    angestellten Versuche über die Einwirkung einiger Chloride

angebrachte dünne Wachsschicht erschien nach dem Durch-    und Sulfate auf die Bamnwollfaser bei Temperaturen

gehen durch die Maschine kaum oberflächlich geschmolzen,    über 100°. Zu diesem Zwecke wurden Zeugproben mit

Der Schmelzpunkt des Wachses lag bei 62° C. Es    Lösungen der Chloride und Sulfate von Zink, Calcium

kann wohl der Fall eintreten, daß beim Sengen, z. B.    und Magnesium getränkt, an der Luft getrocknet und

in Folge zu langsamen Durchgehens, eine Schwächung    nach stattgehabter Einwirkung der Wärme auf ihre

der Faser stattfindet, aber alsdann würde schon die    Festigkeit beim Zerreißen geprüft. Es ergab sich, daß

Färbung, welche das Gewebe angenommen hat, darauf    unter allen Salzen die Chlorverbindungen des Zinks und

hindeuten.    Magnesiums durch Abgabe von Salzsäure mit großer

Sehr wichtig sind die ebenfalls von Sch eurer*) Heftigkeit auf die Faser einwirken. Die genannten Salze

!) Bull. d. 1. 800. ind. d. Mulhouse 1883) p. 65, 68. 2) Jahresber. d. ehern. Techn. 1863, S. 589; 1867, S. 553.

*) Bull. d. 1. 800. ind. d. Mulhouse 1883, p. 76 u. Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1053.

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bis 60.

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bilden einen wichtigen Bestandtheil der Stoffe, mit welchen die Gewebe zum Zwecke der besseren Haubarkeit der Kettenfäden geschlichtet oder geleimt werden, weil sie die meistens aus stärkemehlhaltigen Substanzen bestehenden Schlichten, in Folge ihrer Hygroskopicität feucht erhalten, das Hartwerden der Fäden verhindern, und gleichzeitig durch ihre antiseptische Wirkung vor Zersetzung, Gährung und Schimmeln schützen, wodurch die Fasern ebenfalls in Mitleidenschaft gezogen werden. Trotz dieser vortheilhasten Eigenschaften sollten Chlorzink und Chlormagnesium aus der Zusammensetzung aller Schlichtmittel verschwinden. Ihre Anwesenheit bewirkt unbedingt während der Berührung mit der Sengmaschine eine Schwächung der Faser, welche, wenn sie auch meistens sich der sofortigen Beobachtung entzieht, darum nicht weniger vorhanden ist und ein verborgenes Gebrechen ausmacht, welches früher oder später sicher zu Tage treten wird. Dieses ist vielleicht der Grund dafür, daß in einzelnen Fabriken das Sengen der Waaren erst nach dem Bleichen ausgeführt wird.

3. Anfeuchten, Entschlichten und erstes Waschen. Das Anfeuchten und Waschen ist von der größten Wichtigkeit und muß sehr gründlich ausgeführt werden, wenn man ein gutes Bleichresultat erhalten will. Eine gleichmäßige Benetzung der einzelnen Theile würde man nur sehr langsam erreichen können, wenn man die Stücke gleichmäßig gefaltet in Wasser legte. Um einen solchen Zeitverlust zu vermeiden, zieht man das lange Band zuerst durch einen Ring von Porzellan oder hartem Holz, dessen Durchmesser nur ungefähr y₄ bis V₃ von der Breite des Stoffes beträgt; hierdurch nimmt das Zeug die Form einer Röhre oder eines Seiles an. Es wird alsdann lose zusammengefaltet und zu Bündeln vereinigt in einen Bottich mit Wasser gelegt. Wenn das Zeug gleichmäßig von Wasser durchdrungen ist, wird dieses abgelassen und durch frisches von 50 bis 60° Wärme ersetzt, womit es etwa 36 Stunden lang stehen bleibt. Während dieser Zeit geht der Kleber, welcher von der Schlichte des Webers herrührt, in Gährung über und kann durch das nachfolgende Waschen entfernt werden. Die Gährung darf nicht zu lange fortgesetzt werden, da sie sonst in Fäulniß übergehen würde, wodurch nicht allein die Schlichte, sondern auch die Zeugfaser angegriffen und zerstört wird.

Bleicher hallen daher das Entschlichten durch Gährung für nachtheilbringend und wenden lieber wiederholtes Bäuchen mit Kalkwasser oder Alkalien an. Um das Eintreten der Gährung zu beschleunigen, wenden Löwenthal^ und Paraf²) eine Lösung von Dia-stase (pro 1 m Zeug etwa 1 g Malz) an. Nach der Gährung werden alle löslichen Stoffe durch Waschen mit Wasser entfernt.

Es dienen dazu Maschinen³) von verschiedener Construction, die man als Cylinder- und Walzenmaschinen unterscheiden kann. In der Construction am einfachsten,

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 504.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 597.

³)    Grothe, Technol. der Gespinnstfaser, Bd. II, 44

aber auch von verhältnißmäßig geringerer Leistungsfähigkeit, sind die Cylindermaschinen, gewöhnlich Waschräder genannt, während die Walzenmaschinen für gleiche Leistungsfähigkeit compendiöser sind, weniger Raum erfordern, oder bei größerer Construction ein weit größeres Quantum von Material zu bewältigen vermögen, als die Waschräder. Zum Waschen der ordinären Gewebe werden die Waschräder mehr und mehr verdrängt, und man verwendet sie nur noch zum Waschen feinerer Stoffe, bei denen eine Dehnung zu vermeiden ist. Endlich ein drittes System, welches nur zum Waschen gewirkter Stoffe dient, sind die Walk- oder Stampfmaschinen.

Die Waschräder sind in Fig. 426 dargestellt. Sie bestehen aus geschlossenen Cylindern, welche einen Durchmesser von etwa 2 m haben und etwa 75 cm tief Fig. 426.

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sind. Durch die Mitte dieser Cylinder geht eine Welle, welche an beiden Enden von Metalllagern getragen wird und in rotirende Bewegung gesetzt werden kann. Der Cylinder ist durch zwei sich unter einem rechten Winkel kreuzende Metallsiebe in vier gleichgroße Räume abgetheilt. Jede Abtheilung ist vorn mit einer runden Oeffnung versehen, durch welche die Stoffe hineingebracht werden können. An der Rückwand befindet sich eine Röhre, . durch welche ein ununterbrochener Strom von Wasser über die Stosse fließt. Indem man den Cylinder sich langsam um eine Achse drehen läßt, werden die Stoffe fortwährend von der einen Siebplatte auf die andere geworfen, und durch die dadurch stattfindende Bewegung und das stets erneuerte Wasser wird der Inhalt in kurzer Zeit gereinigt. Die richtige Handhabung der Waschräder ist nicht ohne Schwierigkeiten; wenn sie zu langsam gehen, so gleitet das Zeug langsam von einer Fläche auf die andere; ist die Bewegung dagegen zu schnell, so werden die Gewebe durch die Centrifugalkraft an die Peripherie des Rades getrieben und bleiben hier liegen, ohne daß man in dem einen oder anderen Falle seinen Zweck erreicht, welcher darin besteht, daß die Stoffe mit einer gewissen Gewalt von einer Platte des Rades auf die andere geworfen werden.

Eine Walzenmaschine von größerer Leistungsfähigkeit bei weit geringerem Wasserverbrauch wurde von

Malher und Platt conftruirt und ist in Fig.427 und Male durch Wasser genommen, zwischen jedem neuen Fig. 428 dargestellt. Bei dieser Maschine wird das zu Spülen aber zwischen zwei Walzen gepreßt, um durch einem endlosen Bande zusammengenähte Zeug mehrere die Reibung die Schmutztheilchen abzulösen. Sie besteht

Fig. 427.

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aus den zwei Walzen a und b, von denen die erstere 47 cm Durchmesser und 2,6 m Länge hat. In der Mitte bei a! (Fig. 428) ist eine Lage starkes Leinenzeug um sie gewickelt, um die Stoffe dort, ehe sie die Maschine verlassen, noch einmal einem stärkeren Drucke zu unterwerfen. Die Walze b hat 63 cm Durchmesser und ist ebenso lang wie a, sie macht vermittelst der Riemenscheibe g 100 Umdrehungen in der Minute. Beide Walzen sind entweder aus Tannenholz angefertigt, oder man macht besser nur die obere von Tannenholz, die untere aber von einem härteren Holze, cd ist eine hölzerne Latte, in welcher Pflöcke befestigt sind, die das Zeug in Spirallinien von der oberen Walze zu der Walzet und von dieser wieder den oberen zuführen, hh ist der Wassertrog, in dem die Walze B liegt, p ist ein Wasserrohr mit dem Ventile t. Zwei Ringe m m von Porzellan, Glas oder hartem Holz sind an beiden Seilen der Maschine an beweglichen Haltern angebracht, nach deren Stellung das Zeug mit mehr oder weniger Spannung durch den Apparat geführt wird. Zwei an jeder Seite befestigte Hebel w drücken die Walze, a gegen die Walze b- je nach der Beschwerung dieser Hebel erleidet das Zeug bei seinem Durchgänge einen größeren oder geringeren Druck; durch die Schraube s kann die Wirkung der Hebel verstärkt werden. Das Zeug wird durch den Ring m zunächst über die Walze a geführt, schlingt sich um diese, geht dann zwischen den beiden Walzen a und b hindurch, wird über die Latte cd geleitet, geht durch das Wasser, um die Walze R, gelangt an die andere Seite der Latte, von dort wieder zwischen die Walzen und wiederholt diesen Weg in der Richtung der Pfeile, bis es endlich bei a! die Maschine verläßt. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß in dem Apparate zwei Partien Zeug zu gleicher Zeit gewaschen werden, welche an der linken und der rechten Seite eingeführt und in M der Mitte der Walzen bei a! M beide ausgeführt werden. -M Ein sehr zweckmäßiger Waschapparat, welcher sich vorzüglich an solchen Orten, wo man keinen Ueberfluß von Wasser hat, bewährt, ist, in Fig. 429 (a. f. S.) dargestellt. Er besteht aus einer Reihe von Behältern Ickk, die neben einander stehen und von denen der erste am niedrigsten, der zweite höher als dieser, der dritte

wieder höher als dieser ist u. s. w. In den größten Be-    die Hebel 11 zusammengedrückt werden. Die Zeuge

Halter fließt ein ununterbrochener Strom Wasser, welcher    können sowohl in Bandform, als auch ausgebreitet hin-

abwärts durch Oefsnungen, welche abwechselnd oben und    durchgeführt werden.

unten in den Scheidewänden angebracht sind, durch Eine Stampfen- oder Hammerwaschmaschine sänttntliche Bottiche geht und aus dem letzten Behälter,    mit beweglicher Waschtafel ist in Fig. 430 abgebildet,

mit allen Unreinigkeiten beladen, abfließt. Die Zeuge    Auf der Scheibe o steht die Kufe S mit dem Doppelkommen zuerst in den untersten Bottich , circuliren in    boden tu. Die Scheibe o ist unterhalb mit einem Zahn

Fig. 429.

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kränze versehen, in welchen die Zähne __ ß des Triebes m an der Achse e eingreifen L ^ “ und die Scheibe, welche fest auf der Achse r sitzt, umdrehen. Auf t wird die Waare aufgelegt. In die Kufe herab hängen die Stampfen p an den Excenterstangen g, welche dm d, d', d", d,n eine auf-Bewegung erhalten.

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demselben in der Richtung der Pfeile, indem sie durch die drei Walzen gezwungen werden, den ihnen vorgeschriebenen Weg zu nehmen. Oberhalb des Behälters ist das Walzenpaar E angebracht, welches die Stoffe passiren müssen. Durch den hierdurch verursachten Druck wird der größte Theil des schmutzigen Wassers ausgepreßt Fig. 430.

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4. Das Bäuchen. Durch das IF Bäuchen werden die Fette, welche theils natürlich, theils durch Zufall in den Geweben enthalten sind, entweder entfernt, oder so umgewandelt, daß sie bei der folgenden Operation leicht fortgeschafft werden können. Früher dienten hierzu nur die kaustischen Alkalien, jetzt wird allgemein nur Kalk angewendet. Anfangs erhoben sich viele Stimmen gegen die Einführung des Kalkes, da manche Bleicher keine günstigen Resultate mit demselben erzielen konnten. Der Borwurf, er zerstöre die Faser, ist nur dann richtig, wenn unnöthig große Mengen von Kalk verwendet werden. Gewöhnlich genügen für feinere Zeuge 3 Proc., für gröbere 5 bis 7 Proc. vom Waarengewicht. Allerdings ist dabei erforderlich, daß die Stücke vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht sind, da der Kalk sonst Kohlensäure absorbirt, wodurch das Zeug brüchig wird. Dieses tritt ebenfalls ein, wenn das Kalkwasser nicht gleich nach dem Kochen durch Waschen entfernt wird. Ebenso soll nach H. Köchlin^ durch die mit dem Dampf in die Bäuchapparate gelangende Luft eine Schädigung der Faser entstehen, welche durch kleine der Bäuchflüssigkeit zugesetzte Mengen von saurem schwefligsaurem Natrium verhütet werden soll.

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Nach dem Bäuchen mit Kalk besitzen die Zeuge eine dunklere Färbung als vorher; dieselbe wird jedoch durch die spätere Behandlung mit den Bleichstoffen ohne alle Mühe vollständig zerstört. Durch die Behandlung mit Kalk werden die harz- und fettartigen Stoffe, welche die Faser einhüllen und sie für die Bleichflüssigkeit unzugänglich machen, verseift, und es entstehen Kalkverbindungen von Harz- und Fettsäuren. Durch die nun folgende Behandlung mit Salzsäure oder Schwefelsäure werden die Harz- und Fettsäuren abgeschieden, welche durch Waschen mit Lösungen von Aetznatron oder Soda als in Wasser lösliche Natronverbindungen vollständig von der Faser entfernt werden können.

Statt des reinen Aetzkalkes ist vorgeschlagen worden, uud 'fließt wieder in den Bottich zurück. Von dort ge- eine Lösung von Zuckerkalk zum Bäuchen anzuwenden, langen sie in den zweitem Behälter, nehmen hier den-    Man soll durch Anwendung von etwa 3 Proc. Kalk und

selben Weg wie im ersten, von dort gelangen sie wieder    0,5 Proc. Melasse ein Resultat erhalten, welches die

. !) D. R. P. Nr. 27745.

zwischen zwei Walzen E u. s. f., bis sie den obersten spätere Behandlung mit Chlor fast unnöthig macht. Bottich verlassen. Der ganze Apparat wird durch die beiden Walzenpaare AB und CB getrieben, welche durch

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fast überall durch geschlossene Kessel ersetzt worden, nach-    der Construction der Hochdruckapparate nur des möglichst

dem man erkannt hat, daß das Bäuchen ungemein schnel-    besten Materials bedienen darf, daß auf sorgfältigste

ler und leichter vor sich geht, wenn man die Bäuchflüssigkeit,    Herstellung aller Verbindungsstellen die größte Aufmerk-

unter Beobachtung der angegebenen Vorsichtsmaßregeln    samkeit verwandt werden muß, daß die Apparate vor

unter hohem Druck und in siedend heißem Zustande auf    ihrer Verwendung auf gleiche Weise zu prüfen sind wie

die Stoffe wirken läßt. Diese geschlossenen Apparate    Dampfkessel, ist selbstverständlich,

Eine genauere Beschreibung der zahlreichen, auf die

bieten gegenüber den nicht geschlossenen außerdem noch den Vortheil, daß die Wärme des Dampfes so gut wie    verschiedenste Weise construirten älteren und neueren

vollständig ausgenutzt wird. Andererseits ist nicht zu    Apparate würde über den Rahmen dieses Werkes hinausverkennen, daß die Stoffe durch das plötzliche, fast stoß-    gehen. Wir können daher nur die wichtigsten derselben

weise Hindurchpressen der Flüssigkeiten, sowie durch den    anführen,

Ein von Barlow l) construirter Apparat ist in den

hohen Druck überhaupt mehr angegriffen werden. Bei

x) Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 651.

sehr zarten Stoffen darf man daher nur sehr schwachen Figuren 431 bis 434 abgebildet. In Fig. 431 ist der Druck anwenden oder muß sich derjenigen Apparate bedienen, welche ohne Drnck arbeiten. Daß man sich bei

113

Um eine vollständige Berührung des Kalkes mit der    Wärme nicht gleichmäßig genug zur Wirkung kommen,

Faser zu bewirken, werden die Stoffe durch dicke Kalk-    so daß einige Stellen der Stoffe überhitzt, andere nicht

milch gezogen und alsdann zwischen zwei auf einander    genug erwärmt wurden. Bei den jetzt in Gebrauch be-

gepreßte Rollen, den Squeezer (Quetschmaschine), ge-    findlicheu Apparaten werden die Bäuchflüssigkeiten in

zogen. Hierdurch wird nicht nur der überschüssige Kalk    einem besonderen Gefäße, und zwar überall mit Dampf,

weggeschafft, sondern man bewirkt auch zugleich, daß die    erhitzt. Aus diesem Gefäße ergießen sich die Laugen

Flüssigkeit in die Poren des Gewebes eindringt.

Zum Bäuchen werden verschiedene Arten von Kesseln    und fließen von dort, nachdem sie eine Zeit lang einge-

angewendet. Diejenigen Apparate, welche direct durch    wirkt haben, wieder in das erste Gefäß zurück, wo sie

Feuer oder Dampf geheizt wurden, und in welchen die    abermals auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden.

Flüssigkeit mit den Stoffen beständig in unmittelbarer    Die auf diesem Principe beruhenden älteren Apparate,

Berührung war, sind gänzlich außer Gebrauch gekommen,    in welchen das Kochen der Stoffe entweder bei geöffneten

da sie viele Nachtheile besaßen. Besonders konnte die    Kesseln oder bei nur schwachem Ueberdrucke erfolgte, sind

Fig. 431.

über die in einem zweiten Gefäße befindlichen Stoffe und

Fig. 432.

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Fig. 433.

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Ursache der Druck im oberen Theile eines der Cylinder sich verringert, so soll durch diese Anordnung der Dampf gezwungen werden, sich gleichmäßig aus den unteren Theilen des Apparates, sowie aus der Mitte der Stoffe in den oberen Theil zu begeben, ohne daß ein Umherschleudern und Verwirren der Stoffe eintritt.

eine Cylinder durchschnitten, der andere in äußerer Ansicht dargestellt. Die beiden Cylinder haben einen Durchmesser von 180 cm, in ihrem cylindrischen Theile eine Höhe von 270 cm, die unteren und oberen Kuppen wölben sich in einer Höhe von 20 cm über resp. unter dem cylindrischen Theile des Apparates. Die Gewebe ruhen auf einem schirmförmig gebogenen, am Boden des Cylinders befindlichen Bleche, welches rings an seinem Um-fange mit kleinen Ausschnitten nn versehen ist, wie aus Fig. 433, worin dieses ^ Blech in vergrößertem Maßstabe gezeichnet ist, hervorgeht. Der Schirm wird von einem EisenstUcke Mt worin die weiten Oefsnungen e (Fig. 432) angebracht sind, getragen. Auf dem Eisen-

Fig. 435.

Fig. 434.

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Die Cylinder werden mit den Stoffen gefüllt, wobei man Sorge trägt, die Gewebe fest an den Vertheiler zu drücken. Die Mannlöcher m werden geschlossen und Dampf durch Oeffnen der Zweiweghähne q q' zugelassen. In einen Cylinder, z. B. in B, bringt man alsdann die erforderliche Menge der vorher zum Sieden erhitzten Bäuchflüssigkeit, öffnet den Dampfhahn q und läßt, wenn der erforderliche Druck hergestellt ist, die Flüssigkeit durch Oeffnen des Hahnes q' durch die in B befindlichen Stosse nach A übersteigen, worauf der Zweiweghahn q’ mit dem Dampfrohr S' verbunden wird, um den Druck auf A wirken zu lassen und die Flüssigkeit nach B zurückzutreiben.

& Ein anderer von Pendleburyl) construirter Apparat, welcher in Fig.

¹    435 u. 436 dargestellt ist, unterscheidet

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F sich von dem Barlow'schen Apparate dadurch, daß er nur einen Bäuchcylinder, dagegen einen besonderen Behälter zum Erhitzen der Flüssigkeit hat. Ersterer ist in den Figuren mit E, letzterer mit B bezeichnet. Der Bäuchcylinder hat eine Höhe von 4,1 m, einen Durchmesser von 2,4 m, eine Capacität von 18 cbm und dient zur Aufnahme von 3500 kg Geweben; der Kessel D hat eine Höhe von 2,70 m, 1,48 m Durchmesser, eine Capacität von 4,73 cbm und wird mit 4000 bis 4500 1 Flüssigkeit gefüllt.

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Nachdem der Cylinder E mit den Geweben beschickt ist, wird die Bäuchflüssigkeil durch Oeffnen des Hahnes an dem Trichter des Kessels JD in diesen gelassen, die Mannlöcher qqr, Fig. 436, werden geschlossen. Man beginnt gewöhnlich damit, die Gewebe auszudämpfen, indem man den Hahn C und den Zweiweghahn B öffnet, um den Dampf aus dem vom Hauptkessel kommenden Rohre hi in den Cylinder ^ strömen zu lassen; gleichzeitig wird der Hahn 6r geöffnet und so lange offen gelassen, bis der Dampf aus demselben hervortritt. Hierzu sind etwa stücke ^ruht außerdem das als der Vertheiler bezeichnete    20 Minuten erforderlich.    Der Dampf im oberen

Rohr /. Dasselbe ist rings mit spiralförmig gestellten,    Theile des Cylinders zeigt dann einen Druck von 1,5 bis

je 2 cm weiten Löchern durchbohrt; die Abstände der    2 Atmosphären.

einzelnen Spirallinien betragen je 8 cm. Die Figuren Durch dieses vorläufige Ausdämpfen will man alle 432 u. 434 zeigen die Anordnung dieses Vertheilers in    Lnft aus dem Kessel und    aus den Geweben austreiben

vergrößertem Maßstabe. Dieser Theil des Apparates    und bringt zugleich einen    Theil des den Stoffen ansoll die Flüssigkeit besser durch die Stoffe circuliren lassen,    hängenden kalten Wassers    zum Abfluß. Nach beendig-

und zwar gleichzeitig durch die oberen wie durch die -

unteren Partien derselben. Wenn durch irgend eine *) Jahresber. d. chern. Technol. 1870, S. 648.

tem Dämpfen werden die Hähne B, G und G geschlossen,    Durchfluß der Bäuchflüssigkeit durch die Stoffe. Eine

der Zweiweghahn A wird so gestellt, daß die Dampf-    gleiche Verwirrung der Gewebe tritt ein, wenn das Heizröhre ab mit dem in JD befindlichen Rohre gh com-    rohr gh 51t kurz ist, oder wenn die Löcher, von denen es

munieirt, um die Bäuchflüssigkeit zum Sieden zu bringen;    durchbohrt ist, so gestellt sind, daß die oberen Schichten

man

läßt so lange Dampf nachströmen, bis in B ein    der Flüssigkeit im Behälter B stärker als die unteren er-

höherer Druck als in E herrscht. Hierbei ereignet es    wärmt werden. Kommen die kälteren Partien der Flüs-

sich mitunter, daß der Behälter B theils durch das aus    sigkeit dann in die Dampfregion des Cylinders E, so

dem Dampfe condensirte, theils durch das mit dem    bewirken sie hier eine theilweise Condensation und nn-

Dampfe aus dem Kessel mit fortgerissene Wasser gänz-    gleichmäßigen Druck, der die erwähnten Folgen hat.

lich gefüllt wird, so daß die Flüssigkeit in das Rohr ab Diese Uebelstände können vermieden werden dadurch, eintritt; hier wirkt der nachströmende Dampf nur auf    daß man durch einen am Boden des Gefäßes D ange-

die kleine Oberfläche der Flüssigkeit, erhitzt diese bis zu    brachten Hahn, welcher auf der Zeichnung nicht ange-

seiner eigenen Temperatur, wird daher nicht mehr ver-    geben ist, einen Theil der Flüssigkeit abläßt, oder indem

dichtet, und es steht dann die Gesammtmenge der in B    man das Ausdämpfen aufgiebt und gleich anfangs von

Fig. 436.

Zeit zu Zeit den Hahn B jedesmal für einen Augenblick öffnet.

JSS

Sobald die nöthige Spannung in E hergestellt ist,

Sobald das auf B befindliche Manometer einen Druck von 2 Atm. anzeigt, schließt man den Dampfhahn A, öffnet den Hahn B ganz und gleichzeitig den Hahn F; es wird dadurch einerseits durch das Rohr d die Communication zwischen B und E und andererseits durch das Dampfrohr a zwischen dem oberen Raume von B und dem Dampfkessel hergestellt, wodurch die in B erhitzte Flüssigkeit nach F hinübergedrückt wird. Man könnte dasselbe ohne den Hahn F erreichen, wenn man bei geöffnetem Hahn A den Dampf durch gh weiter in die Flüssigkeit strömen ließe; es würde dann aber die Temperatur der Flüssigkeit eine dem herrschenden Dampfdruck entsprechende werden. Dieses ist im Anfange der Operation jedoch nicht erwünscht. Man läßt daher durch F den Dampf auf die Oberfläche der Flüssigkeit wirken und treibt dieselbe dadurch rasch durch die Gewebe hindurch, ohne ihre Temperatur zu sehr zu steigern. Wenn nach etwa 20 Minuten die Gesammtmenge der Flüssigkeit von B nach E übergestiegen ist, was man an einem bei t, an der Röhre 6 angebrachten Wasserstandsglase erkennt, so hat der Dampf int Cylinder E eine Spannung von etwa 3,5 Atm., in D 4 Atm. Man sperrt dann die Dampfleitung, welche B mit dem Kessel verbindet, ab und läßt durch das Rohr k durch befindlichen Flüssigkeit unter dem vollen Dampfdrücke. In Oeffnen des Hahnes G und Umstellung des Zweiweg-Folge dessen zeigt das auf F befindliche Manometer plötzlich Hahnes A directen Dampf auf E wirken, bis der Druck einen hohen Druck an, obgleich die Hauptmasse der Flüs- hier etwas größer geworden ist als in D ; nötigenfalls sigkeit noch weit davon entfernt ist, einen diesem Druck läßt man durch den Hahn m etwas Dampf aus B ab-entsprechenden Temperaturgrad angenommen zu haben, blasen; geschickte Arbeiter benöthigen jedoch gewöhnlich Wenn man dann, mit in B Raum zu schaffen und um dieser Hülfe nicht, die Flüssigkeit dort weiter erhitzen zu können, für einen Augenblick den Hahn B so stellt, daß etwas von der schließt man B und G und dreht den Zweiweghahn A Flüssigkeit durch das Rohr d von B    nach E übertreten    so, daß das    Rohr de mit der Röhre    gh    communicirt,

kann, so läuft man Gefahr, daß dadurch alle in E be-    wodurch die    Flüssigkeit aus E nach    B    zurückgedrückt

sindlichen Stoffe umhergeschleudert und verwirrt werden, wird. Auf dem Wege durch die Gewebe ist die Flüssig-Es kommt dies daher, daß die zu kalte Flüssigkeit in Mt abgekühlt, es werden daher die ersten nach B gelan-dem Moment, wo sie mit dem im oberen Theile von E genden Theile den vorhandenen Dampf condensiren und vom Ausdämpfen vorhandenen Dampf zusammentrifft, ein mehr oder weniger vollständiges Vacuum herstellen, den Dampf verdichtet, wodurch im oberen Theile der wodurch der Uebertritt der Flüssigkeit von E nach B so Druck aufgehoben wird, während er    im unteren Theile    beschleunigt    wird, daß nach etwa fünf    Minuten der

noch fortbesteht; hierdurch werden die    Stoffe in die Höhe    größte Theil    derselben in B angelangt    ist.    Das Mano-

geschleudert, unter sich verwirrt und in Knoten geschlun- meter zeigt nun in E eine Spannung von 2 Atm., in gen. Ein solcher Zufall erschwert nicht allein die spätere B 1,5 Atm. Alsdann verbindet man den Hahn A mit Entleerung, sondern verursacht auch wegen der unregel- der Leitung ba und läßt durch gh so lange Dampf in mäßig gewordenen Lagerung einen unvollkommenen die Flüssigkeit strömen, bis in B ein Druck von 3 Atm.

113*

erreicht ist, wozu etwa 20 Minuten erforderlich sind; die Flüssigkeit von D nach E passiven. Hierzu sind setzt man läßt alsdann auf dieselbe Weise, wie das erste Mal, nur 15 Minuten erforderlich. Der Dampfdruck in E

wird wieder auf 4 Atm. gebracht. Beim Zurücktreiben der Flüssigkeit nach D sinkt dort anfänglich der Dampfdruck auf 1 Atm., steigt aber, sobald die Ge-sammtmenge hier wieder angelangt ist, bis auf 2 Atm.; in E herrscht dann eine Spannung von 2,5 Atm. Die Erhaltung der größeren Spannung beim zweiten Uebertritt der Flüssigkeit wird dadurch bewirkt, daß der Inhalt von E durch den ersten Uebertritt erhitzt ist und nun beim zweiten und den folgenden der Flüssigkeit immer weniger Wärme entzieht. Zwölf Minuten genügen dann, um durch einströmenden Dampf in D wieder eine Spannung von 3 Atm. herzustellen. Diese Spannung erhält man ununterbrochen, um die Flüssigkeit durch den auf ihre Oberfläche wirkenden Dampfdruck abwechselnd von D nach E und umgekehrt zu treiben; ein Einleiten von Dampf durch das Rohr gh ist nun nicht mehr erforderlich. Die Circulation von I) nach E und zurück erfolgt dann so leicht, daß sie in 15 Minuten beendigt ist. Ein geschickter Arbeiter kann sie sogar in einer Stunde sich sechsmal vollziehen lassen. Nach genügender Einwirkung der Bäuchflüssigkeit auf die Stoffe läßt man die Flüssig-¹ feit, statt sie von E nach D zurückzutreiben, durch den Hahn Gi abfließen.

Endlich erwähnen wir noch den Büuchapparat von Scheurer-Roth *). Die Fig. 437 und 438 stellen denselben dar in der von der Maschinenfabrik von C. H. Weisbach in Chemnitz ausgeführten Form. Er besteht aus dem auf starken gußeisernen Füßen ruhenden cylindrischen Kessel mit gewölbten schmiedeeisernen Böden, von welchen der obere mit einem Mannloch und umlegbarem Verschlußdeckel versehen ist. Die Circulation der Bäuchflüssigkeit wird mittelst eines Dampfstrahlinjectors a durch ein außerhalb des Kessels angebrachtes Rohr-system bewirkt > während eine im Verschlußdeckel drehbar angeordnete Turbine b ein gleichmäßiges Uebergießen der kochenden Lauge möglich macht. Die beständige Circulation kann in Folge der sichtbaren Drehung der Turbine von außen jederzeit beobachtet werden. Der auf 6 Atm. geprüfte Kochkessel ist ferner ausgerüstet mit einem schmiedeeisernen durchbrochenen Doppelboden, dem Sicherheitsventil e, Manometer d, den Probirhühnen 6 und e', dem Wasserablaßhahn /, Speiseventil g und Dampfzuleitungsventil h.

Nach dem Bäuchen werden die Stoffe in den bereits beschriebenen Apparaten gewaschen, um den Kalk zu entfernen.

Fig. 437. ^=£ 1=^

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Fig. 438.

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5. Säurebad. Nach dem Waschen gelangen die Stoffe in ein kaltes Bad von Salzsäure von 2° 58. In

Bull. d. 1. soc. d. Mulhouse, Juli 1868. Suppl.

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0C1

einigen Bleichereien wendet man auch eine entsprechend verdünnte Schwefelsäure an. Ganz abgesehen von dem höheren Preise dieser Säure, ist die Verwendung von verdünnter Salzsäure auch deshalb als richtiger zu bezeichnen, weil der entstehende Gips, wenn er in fester Form sich auf der Faser abgelagert hat, nur durch sehr-langes Waschen entfernt werden kann. Durch diesen Säureproceß werden die beim Bäuchen gebildeten unlöslichen Kalkseifen und die Verbindungen des Kalkes mit den Harzen zersetzt. Die Behandlung mit Säure dauert etwa vier Stunden. Durch Waschen wird die überschüssig angewendete Säure und das entstandene Chlorcalcium resp. der Gips entfernt. Grade dieser Wasch-proceß muß sehr sorgfältig ausgeführt werden, weil durch zurückgebliebene Kalksalze bei der nun folgenden Behandlung mit Aetznatron wiederum unlösliche Kalkverbindungen der Fettsäuren und des Harzes entstehen würden.

6.    Bäuchen mit Natron. Um die durch das Säuern frei gewordenen Fett- und Harzsüuren von der Faser zu entfernen, werden die Stoffe in Apparaten, welche denen ähnlich sind, die beim Bäuchen mit Kalkmilch gedient haben, mit einer verdünnten Lösung von Aetznatron oder kohlensaurem Natrium oder einer Mischung beider Körper (0,5, bis 1 Proc.) 8 bis 10 Stunden lang gekocht. Durch Waschen mit Wasser werden die bei diesem Processe entstandenen Natronverbindungen der Fett- und Harzsäuren entfernt. Anstatt des Aetznatrons und der Soda wendet man auch vielfach eine Lösung von Harzseife an, welche durch Erwärmen von etwa 4 Th. Colophonium und 10 Th. Soda mit Wasser dargestellt wird. Wenn man zu viel Colophonium anwendet, so zersetzt sich die Harzseife beim Verdünnen mit Wasser, so daß sich Harz auf der Faser abscheiden kann. Aus demselben Grunde müssen die mit Harzseife behandelten Stoffe zuerst mit warmem Wasser gewaschen werden, da bei sofortigem Behandeln mit kaltem Wasser ebenfalls Harz auf der Faser zurückbleiben kann. Für die Wirkung der Harzseife besitzen wir bis jetzt noch keine Erklärung. Jedenfalls besitzt das harzsaure Natrium ein größeres Auflösungsvermögen für die in der Baumwolle enthaltenen harzartigen Körper und deren Zer-setzungsproducte, oder es wirkt vielleicht gleichzeitig noch reducirend auf diese Stoffe. Ein Zusatz von Zinnsalz zu der Bäuchflüssigkeit bewirkt wenigstens ein ähnlich günstiges Resultat wie Harzseife. Ebenso wenig ist festgestellt worden, wer die Wirkung dieses Körpers, auf dessen Anwendung 1827 der Wittwe Bruckbaeck in Regensburg ein Patent ertheilt worden ist, zuerst erkannt hat. Seine vortheilhafte Anwendung, namentlich für Stoffe, welche später gefärbt oder bedruckt werden, ist jedoch durch langjährige Praxis constatirt worden.

7.    Behandeln mit Bleichflüssigkeit. Nach diesen zahlreichen Vorbereitungsprocessen, deren sorgfältige Ausführung eine Hauptbedingung für ein gutes Bleichresultat ist, bleiben nur noch die Farbstoffe übrig. An die Stelle der Rasenbleiche, durch welche früher die Zerstörung der Farbstoffe bewirkt wurde, sind künstliche Bleichmittel, unter denen der Chlorkalk das wichtigste ist, getreten. Nach einer Angabe von Lukianoff*) hat freilich derTürkischrothfärber die Rasenbleiche bis jetzt noch nicht durch die Chlorbleiche ersetzen können, da durch letztere die Faser in einen Zustand versetzt würde (vergl. Oxy-cellulose S. 1777), in welcher sie weniger geeignet ist, die zur Bildung des türkischrothen Farblackes nöthigen Stoffe aufzunehmen. Dieser Nachtheil wird wohl vermieden werden können durch eine derartige Leitung des Bleichprocesses, daß durch denselben nur die die Faser färbenden Stoffe zersetzt werden, oder durch die Wahl eines Bleichmittels, welches weniger energisch wirkt als Chlorkalk.

Nach den Vorschriften von Bertholt et, des Entdeckers der bleichenden Wirkung des Chlors, wurde anfangs dieses Element in Gasform²) oder in Wasser gelöst angewendet. Beide Methoden sind jetzt fast gänzlich in Vergessenheit gerathen, da sie mit großen Schwierigkeiten und Unannehmlichkeiten verknüpft sind, und namentlich da der Chlorkalk zu sehr billigen Preisen von chemischen Fabriken bezogen werden kann.

Trotz zahlreicher Untersuchungen ist eine endgültige Entscheidung der Frage über die chemische Constitution des Chlorkalks heute noch nicht erreicht (vergl. Artikel Chlorkalk). Für unsere Zwecke bietet die alte Ansicht von Balard, daß der Chlorkalk ein Gemisch von unterchlorigsaurem Calcium und Calciumchlorid, Ca

CaCl₂, ist, die meisten Vortheile.

In der Praxis werden die mit Chlorkalklösung imprägnirten Stoffe mit verdünnter Säure behandelt. Durch die Einwirkung der Säure wird aus dem Chlorkalk unterchlorige Säure frei:

+ CaCl₂ + 2 HCl = 2 Ca CI ₂ + 2HOC1, welche entweder unter Bildung von Chlorwasserstoff Sauerstoff abgiebt:

2H0C1 = 2 HCl + 20 oder mit Chlorwasserstoffsäure Chlor bildet:

2 HO CI + 2 HCl — 2 H₂0 + 4 CI,

welches im status nascendi sich mit dem Wasserstoff des Wassers zu Chlorwasserstoff vereinigt und also erst secundär die Entstehung von Sauerstoff hervorruft:

2 H₂0 + 4 CI = 4 HCl + 2 0.

In beiden Fällen erfolgt durch den ebenfalls tut status nascendi auftretenden Sauerstoff eine schnelle Oxydation der Farbstoffe.

Diese Zersetzung wird durch jede Säure bewirkt, selbst durch die Kohlensäure der Luft. Die hierdurch freigemachte unterchlorige Säure zersetzt sich unter Bildung von Salzsäure, welche die weitere Zersetzung des Chlorkalks im Sinne der obigen Gleichungen bewirken wird. Eine geringe Menge von freier unterchloriger Säure, deren Anwesenheit in jedem Chlorkalk in Folge der Wirkung der Kohlensäure der Luft denkbar ist, wird nach und nach eine vollstäudige Zersetzung des Chlor-

Polyt. Journ. 259, 92.

²) Persoz, Tratte de PImpression des Tissus. Bd. II, 67. Paris 1846.

-f CaCl₂ + 2CH3COOH = (CH₃COO)₂Ca 4- CaCl₂ + 2 HO CI

kaltes bewirken können. Ter auf der Zersetzung des Chlorkalkes durch Kohlensäure beruhende Thompson'sche Bleichproceß und der von Math er und Platt in Manchester construirte Bleichapparat wird am Ende dieses Capitels beschrieben werden. Da die Bedingungen für diese nach und nach erfolgende Zersetzung des Chlorkalkes sehr günstige sind, wenn derselbe in Wasser gelöst ist, so ist es leicht erklärlich, daß eine Lösung von Chlorkalk, auch ohne die Behandlung mit Säure, eine Entfärbung, aber ebenso gut auch eine Zerstörung der Faser bewirken kann. Dieses tritt um so rascher ein, je concentrirter die Lösung und je höher die Temperatur derselben ist. Nach Fig. 439.    ff

iSl

Versuchen vonLunge undLandolt*) wird die bleichende Wirkung einer Chlorkalklösung durch kurzes Einleiten von Kohlensäure oder durch Zusatz einer geringen Menge einer anderen Säure sehr verstärkt. Lunge²) empfiehlt die Anwendung der Essigsäure, deren Wirkung er in Fig. 440.

folgender Weise erklärt: Zuerst entsteht aus Essigsäure und Chlorkalk freie unterchlorige Säure und essigsaures Calcium; die erstere giebt beim Bleichprocesse ihren Sauerstoff ab und wird zu Salzsäure umgewandelt, welche sich sofort mit dem essigsauren Calcium zu Calciumchlorid und freier Essigsäure umsetzt; die letztere wirkt von Neuem auf Chlorkalk so lange, bis dieser vollständig in Calciumchlorid verwandelt ist:

Ca0C1

vaOCl

2H0C1 = 2 HCl + 20 (CH₃C00)₂ Ca + 2 HCl = CaCl₂ + 2CH3COOH.

J) Chemische Industrie, 1885, S. 345. ²) D. R. P. Nr. 31 741.

Da die nach der zweiten Gleichung entstehende Salzsäure sofort auf das essigsaure Calcium wirkt, so ist ein schädigender Einfluß dieser Säure auf die Faser, welcher sich bei längerer Berührung mit derselben bemerkbar macht, nicht möglich, während Essigsäure vollständig unschädlich ist. Da keine unlöslichen Kalksalze vorhanden sind, so kann die Behandlung mit Säuren nach dem Bleichen ganz fortfallen; hierdurch wird nicht nur die Säure und das nochmalige Waschen der Stoffe erspart, sondern auch der Gefahr vorgebeugt, daß die Säure nicht vollständig ausgewaschen wird. Die Anwendung der Essigsäure kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. indem man der Chlorkalklösung von vornherein einen kleinen Zusatz davon giebt, oder indem man am Schlüsse der gewöhnlichen Behandlung mit Chlorkalk, ohne vorher zu waschen, durch Wasser gehen läßt, welches wenig Essigsäure enthält, oder indem man die Stoffe in mit wenig Essigsäure angesäuertes Wasser bringt und ganz allmälig Chlorkalklösung unter fortwährender Bewegung einfließen läßt.

Bei der Ausführung des Bleichprocesses darf nie vergessen werden, daß sowohl die Farbstoffe, als auch die Fasern oxydirbare Stoffe sind, und daß beide angegriffen werden, sobald die Oxydationsmittel in großer Menge vorhanden sind. Man muß die Mischung von Cellulose und Farbstoff mit derselben Vorsicht mit Chlorkalklösung behandeln, wie die Mischung von Jndigblau-sulfosäure und arseniger Säure bei der Werthbestimmung des Chlorkalks nach der alten Methode von Gay-Lussac. Die Jndigblausulfosüure ist der weniger leicht oxydirbare Körper und entspricht der Gespinnstfaser, die arsenige Säure soll wie die Farbstoffe zuerst oxydirt werden. Letzteres ist nur möglich, wenn man die Chlorkalklösung in sehr verdünntem Zustande und nach und nach zu der Mischung von Jndigblausulfosäure und arseniger Säure giebt. Wendet man dagegen Chlor im Ueberschuß an, so werden beide Körper gleichzeitig oxydirt. Ganz dasselbe findet mit der Baumwolle statt; sobald man die Bleichflüssigkeit in hinreichend verdünntem Zustande anwendet, so werden nur die Farbstoffe zerstört, da dieselben nicht so stabile Verbindungen wie die Cellulose sind.

Die Lösung des Chlorkalkes wird gewöhnlich in steinernen Cisternen oder schmiedeeisernen Gefäßen, welche mit Bleiblech ausgelegt sind, bereitet; man bedient sich dazu eines Apparates, welcher in Fig. 439 abgebildet ist. Er besteht aus einem schmiedeeisernen, mit starkem Bteiblech ausgeschlagenen Reservoir und einer in demselben drehbar gelagerten, durchlöcherten, schmiedeeisernen, stark verzinnten und verbleieten Trommel, welche mit einer verschließbaren Einfüllöffnung versehen ist. In der Trommel befinden sich einige große Kieselsteine, welche, sobald dieselbe in Drehung versetzt wird, gegen einander reiben und die festen Stücke des Chlorkalkes zermalmen, wodurch die Lösung sehr beschleunigt wird. An der Stirnwand des Reservoirs befindet sich ein Abflußhahn so hoch über dem Boden, daß der entstehende Bodensatz nicht mit abfließen, sondern durch ein am Boden angebrachtes Ablaßventil entfernt werden kann. Ein älterer, jedoch noch vielfach angewandter Apparat ist in Fig. 440 abgebildet,

welcher ohne Beschreibung verständlich ist. Es ist sehr-wichtig, daß die Lösung vollkommen klar ist. Man läßt sie daher so lange stehen, bis alle unlöslichen Theile am Boden abgelagert sind. Wenn man dieses versäunrt, so läuft man Gefahr, daß die zu bleichenden Stoffe zerstört werden, da erfahrungsgemäß alle nicht gelösten Theilchen des Chlorkalkes in dem nachfolgenden Säurebade so heftig auf die Stoffe wirken, daß an den Stellen, auf welche sie gefallen sind, die Faser vollkommen zerstört wird. Aus demselben Grunde darf das Lösen des Chlorkalks nicht in der Nähe von Zeugen, welche gebleicht werden sollen, ausgeführt werden, weil beim Oeffnen der Fässer und Einfüllen in den Lösungsapparat durch Verstäuben Theilchen von festem Chlorkalk auf die Waare gelangen können, welche in gleicher Weise zerstörend auf die Waare wirken, wie die nicht gelösten Theilchen der Bleichflüssigkeit i).

°8. Behandlung mit Säuren. Die durch Auspressen vermittelst Walzen von der überschüssigen Bleichflüssigkeit befreiten Stoffe werden in verdünnte Säure

Die Concentration der Bleichflüssigkeit richtet sich ganz nach der Beschaffenheit der Gewebe. Sehr feine Stoffe werden in so verdünnte Lösungen gebracht, daß diese kaum einen Geschmack haben; nicht so feine in eine Lösung von 0,5° B., für gröbere kann man Lösungen von 1° B. und auch stärker gebrauchen. Die Art, nach welcher die Stoffe mit der Bleichflüssigkeit in Berührung gebracht werden, ist sehr verschieden. Man läßt dieselben 6 bis 8 Stunden in der Flüssigkeit, zieht sie alsdann heraus und läßt sie einige Zeit in einem Bottich liegen, um der anhängenden Bleichflüssigkeit Gelegenheit zu geben, möglichst in die Faser einzudringen. Einzelne Bleicher erwärmen dabei die Flüssigkeit auf 30 bis 40°, zuweilen sogar auf 70 bis 80°. Andere bringen die Gewebe einige Zeit in die Flüssigkeit und hängen sie dann in die Luft, um bereits vor der Anwendung des Säurebades die Kohlensäure auf den Chlorkalk wirken zu lassen. Andere lassen die Stoffe in der Bleichflüssigkeit liegen und hängen sie über dem Bleichbottich nur kurze Zeit auf, um den Ueberschuß der Lösung abtropfen zu lassen. Wieder Andere bewirken ein möglichst gleichmäßiges und rasches Eindringen der Lösung in die Gewebe dadurch, daß sie dieselben öfters durch ein auf einander gepreßtes Walzenpaar, welches über dem Bleichbottich angebracht ist, laufen lassen. Die Stoffe müssen möglichst gleichmäßig von der Bleichflüssigkeit durchdrungen sein, damit das Chlor, wenn es von der Säure freigemacht wird, das Gewebe nicht nur an der Oberfläche, sondern überall gleichmäßig trifft. Da Chlorkalk durch die Kohlensäure der atmosphärischen Luft zersetzt wird, so muß dafür gesorgt werden, daß die Stoffe während ihres Verweilens in dem Bleichbade von der Flüssigkeit vollkommen bedeckt sind; anderen Falls sind v die herausragenden Stellen durch den Einfluß der Kohlensäure der Luft längere Zeit der Wirkung des Chlors ausgesetzt, als die von der Flüssigkeit bedeckten, was sich an dem fertigen Bleichgute durch Flecken und morsche Stellen bemerkbar machen wird.

eingelegt, wo sie vier bis acht Stunden verbleiben. Gewöhnlich verwendet man Salzsäure von 0,5° B. Bei dieser Verdünnung ist die Säure auf die Faser ohne die geringste Einwirkung. Je concentrirter die Säure ist, desto rascher erfolgt die Zersetzung der Chlorkalkes, desto größer ist jedoch auch die Gefahr, daß durch die schnelle Entwickelung des Chlors die Faser angegriffen wird.

Wie bereits angegeben worden ist, kann man nach Lunge durch einen Zusatz von Essigsäure zu dem Chlorkalkbade die Behandlung mit Säuren umgehen. Da nicht nur einige der in dem verwendeten Wasser enthaltenen Salze, sondern auch der nicht veränderte Aetzkalk des Chlorkalkes nicht unbedeutende Mengen von Essigsäure in Anspruch nehmen, bevor unterchlorige Säure in Freiheit gesetzt werden kann, so kann man einen Theil derselben durch Salzsäure ersetzen, darf aber immer nur so viel anwenden, daß nie freie Mineralsäure, sondern immer nur freie Essigsäure vorhanden ist.

Die Menge dieser Essigsäure, welche zugesetzt werden muß, wird sich nach der Länge der Zeit richten müssen, welche man auf den Bleichproceß verwenden will, da die Schnelligkeit der Zersetzung des Chlorkalkes abhängig ist von der Menge der vorhandenen freien Säure.

Firm in Didot*) erhielt 1855 ein Patent zum Bleichen von Papierganzzeug, Textil- und anderen Stoffen, welches auf der Anwendung von Kohlensäure beruhte. Die mit einer Lösung von Chlorkalk im-prägnirten Stoffe wurden mit gasförmiger Kohlensäure behandelt. Der Proceß verläuft nach folgenden Gleichungen:

Ca (0C1)₂ + Ca Cl₂ + C0₂ + H,0 = Ca C 03 + Ca Cl₂ + 2 HO CI 2 HO CI = 2 HCl + 20 CaC0₃ + 2 HCl = CaCl₂ + C0₂ + H₂ 0,

in gleicher Weise wie die Zersetzung des Chlorkalkes durch die Kohlensäure der Luft erfolgt. Da die durch die Zersetzung der unterchlorigen Säure entstandene Salzsäure aus dem kohlensauren Calcium wieder Kohlensäure frei macht, welche auf neue Mengen von Chlorkalk einwirken kann, so wird von der Menge der angewandten Kohlensäure die Schnelligkeit, mit welcher die Processe vor sich gehen, abhängig sein. Da bei dem gewöhnlichen Bleichverfahren die Concentration der Salzsäure oder Schwefelsäure sich nach der Feinheit der zu bleichenden Stoffe richten muß, damit durch eine zu schnelle Entwickelung der unterchlorigen Säure die Faser nicht geschädigt wird, so muß auch bei dem Verfahren von Didot die Menge der Kohlensäure abhängig gemacht werden von der Qualität der Bleichgutes. '

Dieses bereits vor 30 Jahren patentirte Verfahren ist von I. Thompson in neuerer Zeit wieder aufgenommen worden und scheint sich jetzt mit Hülfe der von der Maschinenfabrik von Malher u. Platt in Manchester construirten Apparate²) Eingang in die Praxis zu verschaffen. Der Proceß wird in folgender Weise ausgeführt:

Die Gewebe werden in voller Breite oder tat Strange

0 Zeitschr. f. Textilind. 1883, S. 154.

Polyt. Journ. 137, 376.

²) Polyt. Journ. 261, 119; 262, 221.

durch eine Sodalösung gezogen, wozu eine gewöhnliche    in welchen hiueiu sich die Schieuenbahn fortsetzt und der

Waschmaschine dient, und hierauf in Korbwagen hin    zwei solche Korbwagen hinter einander stehend aus-

und her gelegt. Diese Korbwagen sind aus verzinktem    nehmen kann. Nachdem die Thür wieder eingesetzt ist,

Flacheisengeflecht hergestellt, können Gewebe bis zu    wird Dampf von einer Atmosphäre Spannung in den

1000 kg Gewicht aufnehmen und laufen mit Rollen    Bäuchkessel gelassen. Dabei werden die Gewebe, um sie

vor der schädlichen Einwirkung trockener Hitze zu schützen, mit einer schwachen Sodalösung beständig übergössen und dadurch feucht erhalten. Das beständige Ueber-gießen vermittelt eine Flügelpumpe, welche die Flüssigkeit an der tiefsten Stelle des Kessels ansaugt und oben in einem durchlochten Rohre wieder über die gefüllten Korbwagen ausspritzt, also in ähnlicher Weise, wie bereits bei Besprechung der Büuchapparate beschrieben worden ist. Das Waschen der Stoffe erfolgt ebenfalls in dem Kessel durch Ersetzen der Sodalösung durch heißes Wasser.

Die Wagen mit den entschlichteten Geweben werden zu der Bleichmaschine gefahren und die Gewebe sofort in dieselbe eingeführt. Diese ununterbrochen arbeitende Maschine ist in Fig. 441 abgebildet. Sie ermöglicht eine mehrfache Behandlung der Gewebe mit der Bleichflüssigkeit, die nachfolgende Behandlung mit gasförmiger Kohlensäure und das wiederholte Waschen in erneut Durchgänge, einerlei ob das Gewebe breit liegt oder einen Strang bildet. Im letzteren Falle können gleichzeitig mehrere Gewebestränge neben einander liegend behandelt werden.

Das Gewebe wird zuerst durch einen Waschbottich H mit heißem oder kaltem Wasser geleitet und gelangt nach dem Auspressen zwischen zwei Walzen in den Bottich G, welcher die Bleichflüssigkeit enthält. Nach dem Verlassen des Preßwalzeupaares des Bottichs C wird das Gewebe ganz kurz in die Kohlensüurekammer K geführt. Die letztere ist ein einfacher Eisenblechkasten mit Leitwalzen für das Gewebe, welcher an den Schlitzöffnungen für den Ein- und Austritt des letzteren mit Gummistreifen versehen ist, die sich an das Gewebe legen und ein Entweichen des Gases verhindern. Das Kohlensäuregas wird durch eine Leitung am Boden des Kastens zugeführt. Auf die Behandlung mit Kohlensäure folgt eilt Waschen des Gewebes in den getrennten Bottichen Wi, W₂ mit) W₃, dann ein Durchziehen im Bottich Gr durch heiße Sodalösung und nachheriges wiederholtes Waschen. In den Waschbottichen werden die Gewebe vermittelst der Walzen w geschlagen; das Waschwasser wird durch Spritzrohre s zwischen die Preßwalzen an das Gewebe geleitet. Die nun etwas in der freien Luft geführte Waare gelangt dann zu wiederholter gleicher Behandlung und wird darauf für das Fertigwaschen einer gewöhnlichen Waschmaschine zugeführt. Der ganze Bleichproceß soll nach den Angaben der Fabrik in 8 bis 10 Stunden durchgeführt, also ein Gewebestück in einem Tage gebleicht werden können.

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9. Waschen. Nachdem die Säure ihren Einfluß ausgeübt hat, werden die Stoffe durch sorgfältiges Waschen von dem Calciumchlorid oder, wenn Schwefelauf Schienenbahnen im Fabrikfußboden. Die gefüllten säure zum Säuern verwendet wurde, von dem fchwefel-Korbwagcn werden sofort in den Bäuchkessel geschoben, sauren Calcium und der freien Säure befreit. Man Dieser Kessel ist ein liegender, an seiner vorderen Stirn- wendet hierzu die bereits beschriebenen Waschmaschinen feite mit einer aushebbaren Thür verschlossener Cylinder, an. Mit diesem letzten Waschen ist für viele Stoffe der

Bleich eif.

1800

Bleichproceß vollendet, ttm die letzten Spuren von Chlor und unterchloriger Säure, welche von der Faser sehr hartnäckig zurückgehalten werden und nicht nur den Stoffen einen eigenthümlichen Geruch, den sogenannten Bleichgeruch, ertheilen, sondern auch später durch Bildung von Salzsäure die Festigkeit der Stosse beeinträchtigen können, zu entfernen, behandelt man vielfach die Stoffe mit einer sehr verdünnten Lösung von unterschwefligsaurem Natrium, Antichlor. Ueber die Art, wie dieser Körper auf das Chlor wirkt, sind verschiedene Ansichten ausgesprochen worden, welche sich durch die folgenden drei Gleichungen ausdrücken lassen:

a.    Na₉ S₂ 0₃ + 8C1 + 5 H₉ 0 = Na₂ S 0₄

+ H₂ S0₄ + 8 HCl

b.    Na₂ 8₂ O3 -j- 2 CI -}— H₂ 0 -—: Na₂ 8 0₄

+ 2HC1 + 8

c.    2 Na₂ S₂ 0₃ + 2 CI = Na₂ S₄ 0₆ + 2 Na CI.

Wahrscheinlich verläuft der Proceß in der Hauptsache nach Gleichung c. Da jedoch ein Verlauf des Processes nach Gleichung b nicht ausgeschlossen ist, so kann eine Abscheidung von Schwefel auf der Faser erfolgen, welcher bei späteren Färb- oder Druckprocessen sehr störend wirken kann. Lunge empfiehlt daher die Entfernung der letzten Bleichmittelreste aus der Faser durch Wasserstoffsuperoxyd x) zu bewirken, welches seinen wirksamen Sauerstoff zusammen mit dem der unterchlorigen Säure abgiebt, wodurch letztere, beziehungsweise ihre Salze, zerstört werden.

röid

sein können und beim späteren Färben der Stoffe einen nachtheiligen Einfluß auf die Farben haben können.

12. Waschen. Ein letztes Waschen vollendet den Bleichproceß; gerade dieses Waschen muß bis auf das Aeußerste getrieben werden, da die kleinsten Spuren von Säure, welche auf der Faser zurückgeblieben sind, beim Trocknen der Zeuge concentrirt werden und, so gering auch ihre Quantität ist, eine Zerstörung der Stoffe bewirken können.

13. Entwässern und Trocknen. Es bleibt nun noch übrig, die Stoffe vom Wasser zu befreien und ihnen die nöthige Appretur zu geben. Das Trocknen Fig. 442.

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10. Bäuchen mit Soda. Da durch die Behandlung mit Chlor nur ein Theil der Farbstoffe völlig beseitigt worden ist, während ein anderer nur in seiner Zusammensetzung verändert ist und noch, zwar farblos, an der Faser haftet, so wiederholt man, um auch diese veränderten Farbstoffe zu entfernen, die Behandlung der Stoffe mit Aetznatron oder Soda und verfährt gerade so wie bei Nr. 6 beschrieben worden ist.

Wenn die Stoffe nach diesen Operationen noch nicht hinreichend weiß sein sollten, so wiederholt man die Behandlung mit Chlorkalk, das Säuern und Waschen noch einmal, oder so oft, bis die gewünschte Entfärbung eingetreten ist. Man verwendet jedoch alsdann jedesmal schwächere Lösungen. Ob ein genügendes Resultat erzielt worden ist, kann man daran erkennen, daß man einen Streifen des Stoffes in Blauholzabkochung färbt. Derselbe darf nur eine sehr schwache, aber über die ganze Fläche gleichmäßig erscheinende Färbung annehmen.

der ungesponnenen Baumwolle wird in ähnlicher Weise ausgeführt, wie für lose Wolle später beschrieben werden wird. Das Trocknen des ungesponnenen Flachses wird

Fig. 443.

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11. Säuern. Endlich läßt man die Stoffe noch einmal durch ein Säurebad gehen, da dieselben, wenn Ulan dieses unterläßt, nach einiger Zeit wiederum gleichmäßig oder an einzelnen Stellen gelb werden. Dieser Fehler wird wahrscheinlich verursacht durch kleine Mengen eines harzartigen Körpers, welcher in Alkalien unlöslich, in Säuren jedoch löslich ist. Außerdem werden durch das zweite Säuern noch Spuren von Eisenoxyd, Thonerde, Kalk entfernt, welche beim ersten Male zurückgeblieben

i) D. R. P. Nr. 34 436.

Muspratt, ßlu'inie, beavb. v. Stvhm ann it. Kerl. 1 bei Flachs besprochen werden. Wir wollen daher hier die wichtigsten Maschinen angeben, welche beim Trocknen der Garne und Gewebe verwendet werden.

Dem Trocknen der nassen Waaren geht immer ein mechanisches Entnässen voraus. Beide Processe werden, je nachdem Garne oder Gewebe getrocknet werden sollen, durch verschiedene Maschinen bewirkt. Das Entnässen

114

durch Schlagen ist eine alte Methode, die auch heute zusammengelegt, entweder gegen Platten geschlagen oder noch für das Entnässen der Leinenstoffe nicht ganz ab- auf einer hölzernen oder metallenen Unterlage mit Hand-gtkommcn ist. Die nassen Stoffe wurden in Pallete fchlägeln bearbeitet. Bei Anwendung der jetzt gebräuch-

Fig. 444.

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lichen Maschinen wird das Enlnässen bewirkt durch Zusammendrehen, durch Pressen oder durch rolirende Bewegung. Die wichtigsten Maschinen sind die Wringmaschinen, Quetschmaschinen, Pressen und Centri-fugalm aschinen.

a) Wringmaschinen. Der einfachste Apparat, mit welchem das Enlnässen durch Drehung bewirkt wird, ist in Fig. 442 u. 443 (a. S. 1810) dargestellt. Der erstere, welcher für Garne verwendet wird, besteht aus einem festen Haken, welchen man verstellen kann, wenn die Länge der Strähne es nöthig macht, und einem drehbaren Haken mit Kurbel. Der letztere, welcher für Gewebe, besonders in der alten Jndigoküpenfürberei, verwendet wurde, besteht aus dem in der Wand fest eingemauerten Haken a und dem mittelst eines Drehkreuzes drehbaren Haken d. Das Gewebe wurde über beide Haken geschlungen und durch Drehung fest zusammeugewunden. War ein Stück des Zeuges ausgewunden, so wurde cs vom Haken los-

Fig. 446.

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gemacht und außerhalb der untergestellten Kufe zur Erde herabgelassen, während ein neues Stück zwischen die Haken gespannt wurde. Dieser seit Jahrhunderten benutzte Apparat ist in den letzten 25 Jahren sehr verbessert worden, da er für gewisse Zwecke wesentliche Vortheile und große Bequemlichkeit bietet. Während er für Wollgarn und Wollengewebe nur selten verwendet wird, hat er in der Färberei der Seide und Baumwolle, namentlich für das Türkischrothfärben der Baumwollgarne großen Werth. Obgleich dieser Apparat jetzt nur weniger zum eigentlichen Entnässen, als vielmehr zum gleichmäßigen Jmprägniren von Garnen mit Beiz- und Farbflüssigkeiten verwendet wird, wollen wir in Fig. 444 und 445 die Abbildung einer solchen vollkommneren Wringmaschine geben, wie sie von C. G. Haubold jr. in Chemnitz gebaut wird. Der Garnstrang ist über eine Rolle genommen und anderseitig über einen Stab geschoben. Letzterer sitzt an dem Arme einer Spindel, welche in der durchbohrten Achse eines Zahnrades verschiebbar ist, so daß sie bei zunehmender Torsious-spannung nachgeben kann. Sie wird vom Rade mit herumgenommen und dreht somit die Garnsträhne, während die Rolle in ihrer horizontalen Lage verharrt. Nach einer Anzahl Umdrehungen tritt eine entgegengesetzt gehende Drehung der Spindel ein. Wenn das Garn in seine ursprüngliche Lage gelangt ist, wird dasselbe vermittelst der größeren, an der ersten Rolle anliegenden Walze um den vierten Theil der Länge des Garnstranges fortbewegt. Hierauf erfolgt durch Rückwärtsgehen und Drehen der Spindel abermals eine Torsion des Garnes.

b) Die Quetschmaschinen bestehen meistens aus zwei auf einander rollenden Walzen, deren untere direct gedreht wird, deren obere durch Friction mitläuft und durch Schrauben oder Hebel der unteren Walze mehr oder weniger genähert werden kann. Die eine der Walzen ist aus Metall, die andere aus Holz oder com-primirter Baumwolle oder Papier hergestellt. Die Quetschmaschinen werden nicht nur allein zum Entnässen von Geweben, sondern auch als Ausrüstung an Waschmaschinen, Stärkemaschinen, Färbemaschiuen verwendet.

c)    Die Presse wird zum Entnässen von Geweben seltener verwendet; häufiger geschieht dieses für Gespinnste, besonders in der Türkisch-rothgarnfärberei. Sie besteht meistens aus einer hydraulischen Presse, deren Tisch kastenförmig gestaltet ist. Die in diesen Kasten gelegten Stoffe werden mit Zunahme des hydraulischen

^ Druckes gegen den im oberen Theile des Preß-raumes befestigten Stempel, welcher genau in den Kastenraum eintreten kann, angedrückt, so D daß sie zwischen Stempel und Tischplatte liegend ausgepreßt werden.

d)    Centrifugen. Die Centrifugaltrocken-maschinen können nach zwei Methoden construirt sein:

1. Auf einer horizontalen Achse, welche einen Cylinder trägt, der an den Seiten offen und dessen Mantel durchlöchert oder nur von Latten gebildet ist, werden die nassen Gewebe aufgewickelt. Wenn man die Achse in schnelle Umdrehung versetzt, wird die Flüssigkeit durch die Centrifugalkraft herausgetrieben.

2. Auf einer stehenden Achse ist ein Cylinderkorb aufgeschoben, welcher oben offen und mit seinem Boden an der Achse befestigt ist. Der Mantel des Korbes ist durchlöchert. Die nassen Stoffe werden in den Korb gelegt und die Achse in rasche Umdrehung versetzt.

Die Einrichtung dieser beiden Arten von Centrifugen verwandelt die lose eingelegten oder aufgewickelten Stoffe in Körper, welche mit dem Centrifugenkörper rotiren, während die in dem Stoffe befindlichen Wassertheilchen durch die Centrifugalkraft abgeschleudert werden.

Eine ältere Construction der zweiten Art ist in Fig. 446 abgebildet. A ist eine Trommel von durchlöchertem Kupferblech, welche mittelst des Kegels P auf der senkrechten Welle E befestigt ist. Diese Welle ruht mit ihrem unteren Ende in der Pfanne e, in welcher sie freien Spielraum hat, um bei nicht zu vermeidenden Schwankungen nicht zertrünnnert zu werden. Oben

getrieben werden könnte. Um dieses zu vermeiden, ist unter der Trommel ein hohler Raum/, der halb mit Wasser gefüllt ist. Dieses wird durch die Centrifugal-kraft bei etwaigen Schwankungen an die vom Schwerpunkte am weitesten entfernte Stelle getrieben und stellt so das Gleichgewicht wieder her.

wird die Welle durch die Büchse i gehalten und trägt an ihrem äußeren Ende den Frictionskegel C, der aus hartem Holz, Kautschuk, oder aus stark comprimirten Lederscheiben angefertigt ist. Mit diesem Kegel steht die conische Scheibe G in Berührung, die auf der Welle J befestigt ist. Diese Welle ruht in den Lagern cc und trägt die Freischeibe B und die Leerscheibe B'. Eine Feder b drückt die Welle und damit die Scheibe G gegen

Fig. 447.

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Bei den neueren Constructionen der Centrifugal-maschinen hat man zweckmäßiger Weise die Abänderung vorgenommen, daß man den ganzen Bewegungsmechanismus unter die Trommel verlegt hat, wodurch dieselbe dem Arbeiter weit zugänglicher wird. Eine solche Maschine ist in Fig. 447 in seitlicher Ansicht mit durchschnittenem Trommelmantel, in Fig. 448 von oben gesehen unter Beseitigung der Trommel und des v    Mantels dargestellt. Die

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Grundplatte erheben sich drei den Kegel (7 und regulirt dadurch den auf diesen aus- Säulen, welche die starke Platte 0 0 tragen. An dieser geübten Druck. Die Trommel A ist oben offen, um die ist durch Verschraubungen der Trommelmantel und der Stoffe einlegen zu können, außen ist sie mit einem starke Ring 0 befestigt. Im Centrum dieses Ringes, auf Mantel D umgeben, der das Umherschleudern des der durchbohrten Platte K verschraubt, findet sich der Wassers verhindert, und dieser wird außen durch starke Lagerring der Welle t, durch welchen diese ihre Führung

Fig. 448.

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erhält. Die Platte K mit dem Lager wird durch sechs durch den Ring G hindurchgehende Bolzen gehalten. Die Bolzen sind an ihren inneren Enden an der Platte K dauernd befestigt, über ihre äußeren, über den Ring G I    hindurchreichenden Enden sind

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an einander gelagert über sie -----    geschoben, und diese werden

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den Ring G gepreßt. Durch diese Zwischenlagerung der Gummiplatten kann das Lager der Welle etwas hin und her federn, ohne daß ein Bruch zu befürchten wäre.

Das eigentliche Trocknen

Rippen Z unterstützt, welche zugleich als Befestigungs- der Waaren wird auf sehr verschiedene Weise bewirkt, punkte für die übrigen Theile dienen. Da es nicht Es würde den Rahmen dieses Artikels weit überschreiten, möglich ist, die Stoffe ganz gleichmäßig in der Trommel wenn wir alle Vorrichtungen, welche hierzu verwendet zu vertheilen, so wird bei der Umdrehung der Schwer- werden, eingehend besprechen wollten. Wir müssen uns Punkt des Apparates leicht sich soweit von dem Auf- daher auf eine allgemeine Uebersicht beschränken und verhängungspunkte entfernen, daß bei der raschen Bewegung weisen für ein genaueres Studium auf das öfter citirte — die Trommel macht 1200 bis 1500-Umdrehungen Werk von Grothe. Außerdem werden wir einige der in der Minute — die Welle aus der Pfanne heraus- wichtigeren Trockenvorrichtungen an denjenigen Stellen

1) Trockenmaschinen, welche mit erwärmter Luft

a)    Die Stoffe werden in Windungen durch den Trockenraum geführt. Die Erwärmung wird bewirkt durch geheizte Platten oder Röhrenanordnungen zwischen den Stoffwindungcn (strahlende Wärme), oder durch Heizanordnungen im unteren Theile oder außerhalb des Trockenraumes. Der Luftwechsel wird durch Exhaustoren besorgt. Eine nach diesen Grundsätzen construirte Maschine, welche zum Trocknen von Geweben dienen kann, und eine solche zum Trocknen von Garnen ist in dem späteren Abschnitt, beim Bleichen der Wolle, abgebildet.

b)    Die Stoffe werden mit den durchlöcherten Mantel großer, sich langsam oder schnell drehender Trommeln herumgeführt, während innerhalb oder außerhalb der Trommel erwärmte Luft durch die Gewebe vermittelst Ventilatoren oder Gebläsen Hindurchgetrieben wird.

2) Trockenmaschinen, bei welchen die Stoffe mit erwärmten Flächen in Berührung kommen. Die erwärmten Flächen bestehen aus einer oder mehreren durch Dampf geheizten drehbaren Trommeln, um welche die Stoffe, im gespannten oder ungespannten Zustande, die Heizflächen direct berührend oder in geringer Entfernung herumgeführt werden. Die Cylinder drehen sich dabei um ihre 3) Die Räume bestehen aus langen horizontalen Achse oder werden von dem Gewebe durch Friction gedreht. Canälen, durch welche die Stoffe geführt werden unter Eine derartige Trockenmaschine mit mehreren Cylindern Mit- oder Gegenströmung eines erhitzten Luftstromes, ist in Fig. 450 und 451 (S. 1822) abgebildet.

Sie sind unter dem Namen Hot-Fl ne besonders in der Kaltundruckerei berühmt geworden, bei der es sehr oft darauf ankommt, die frisch bedruckten Calicos so schnell der Gewebe werden dieselben noch mit einem Appretur-als möglich zu trocknen. Die Hot-Flue besteht aus    mittel versehen. Im Allgemeinen besteht die Aufgabe

einem Heizcanal, welcher mit geheizten Platten abgedeckt ist.    der Appretur^ darin, dem Gewebe eine glatte, eben-

Ueber diese hinweg wird das gespannte oder ungespannte Gewebe in etwa 1 m Entfernung mittelst Rollen hin

genauer beschreiben, wo dieselben vorzugsweise Anwendung finden.

Das Trocknen in freier Luft, sei es unter Ausbreiten der Stoffe auf dem Rasen, oder unter Aufhängen derselben über Leinen und Stangen, sei es unter Anhaken derselben unter gleichzeitiger Spannung an die im Freien oder unter Schuppen oder in langen, niedrigen Häusern aufgestellten Rahmen, ist billig und bequem, man kann jedoch wegen des wechselnden Feuchtigkeitsgehaltes und der schwankenden Temperatur der Luft auf eine bestimmte Leistung dieser Trockenmethode in einer gegebenen Zeitdauer niemals rechnen. Um vor eintretendem Regen geschützt zu sein, hing man die Stoffe in hohen, mit Dächern und Wänden geschlossenen Räumen auf. Da man bemerkt hatte, daß der Luftwechsel durch Wind günstig für das Trocknen wirkt und zwar auch dann, wenn die relative Feuchtigkeit der Luft sehr groß ist, so brachte man an diesen Räumen, um künstlichen Luftzug zu bewirken, Essen an, welche entweder auf dem Boden des Trockenraumes oder unter dem Dache einmündeten. Die geringe Temperaturdifferenz im Raume und der Atmosphäre konnte jedoch nur einen schwachen Luftzug bewirken. Derartige Trockenhäuser bis zu 20 und mehr Meter Höhe existiren noch in vielen Kattunfabriken. Diese Gebäude werden auch in den Kattundruckereien verwendet, um Stoffe der Luft auszusetzen, welche mit Beizen behandelt worden sind, die vor dem Ausfärben durch den Sauerstoff der Luft oxydirt oder durch Trocknen in unlöslicher Form auf der Faser abgeschieden werden sollen.

Bevor man auf die Reduction der Trockenräume zu Maschinen einging, bewirkte man eine Verbesserung durch Ventilatoren und durch Erwärmen der Luft. Diese Heizräume, resp. Trockenräume, bildeten im Anfange dieses Jahrhunderts ebenso den Gegenstand der Erfindung wie jetzt die Trockenmaschinen. Die in der Baumwollenindustrie verwendeten Trockenvorrichtungen hatten folgende Unterschiede:

1)    Die Trockenräume waren dicht geschlossen. Die Temperatur wurde in denselben bis auf 60 bis 70° gesteigert unter vollständigem Luftabschluß. Diese Vorrichtungen sind vollständig verlassen worden.

2)    Die Räume stnd mit Aufhängelatten unter der Decke und mit Heizöfen oder Heizröhren am Boden versehen. Die Temperatur wird nur auf 30 bis 36° gesteigert. Die Luft wird durch Essen, Ventilatoren rc. abgesaugt. Man findet diese Räume noch häufig in Leinen-und Halbleinenfabriken. Die Flachsfaser darf nicht bei zu hoher Temperatur getrocknet werden, wenn ihre Festigkeit und die in der Bleiche erhaltene Reinheit erhalten wer-den soll.

und wieder zurück geleitet. Um die Wärme gleichmäßiger zu vertheilen, sind über den Platten Flügel angebracht, welche sich mit 300 bis 400 Umdrehungen in der Minute drehen.

Das Trocknen der Wollengewebe erfolgt noch heute in geheizten und ventilirten Räumen. Während jedoch früher die Trockenrahmen, wie man sie auch im Freien benutzt, hineingebaut waren, so daß das Anhaken und Spannen durch die Arbeiter innerhalb der geheizten Räume erfolgen mußte, hat man jetzt die einzelnen Rahmen fahrbar gemacht, so daß dieselben aus dem Trockenraume auf Schienen in einen Vorraum gezogen und, nachdem die Stoffe, ohne daß die Hitze die Arbeiter belästigt, angeschlagen sind, wieder hineingeschoben werden können. Um in diesen Räumen Garne zu trocknen, werden dieselben lose an Stangen aufgehängt, welche entweder an den Wänden der Kammer oder an einer vertical stehenden sich drehenden Welle befestigt sind.

Die Trockenmaschinen ermöglichen, da höhere Temperaturen als in den Trockenräumen angewendet werden können, ein schnelles Trocknen. Um das hierdurch nöthig werdende schnelle und häufig wiederkehrende Abnehmen und Aufhängen der Stoffe zu vermeiden, vereinigt man viele Stücke Gewebe zu einem langen Bande, welches man continuirlich durch den geheizten Raum oder über eine geheizte Fläche führt. Hiernach können wir unterscheiden: trocknen.

14. Appretur. Vor dem vollständigen Trocknen

²) Grothe, Die Appretur der Gewebe. Berlin, Springer

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mäßige Oberfläche zu ertheilen, die das Gewebe bildenden Fäden enger an einander zu schließen, oder die Lücken zwischen denselben auszufüllen oder zu überdecken. Die hierbei angewandten Mittel laufen hinaus auf die Zufügung von Stoffen, welche gewisse Mängel der Gewebe ersetzen oder verdecken sollen. Diese Mängel der Gewebe können bestehen in Ungleichmäßigkeit oder Magerkeit der Fäden, wodurch es dem Gewebe an Stärke, Steifheit, Dichtigkeit und Ebenheit der Oberfläche oder an Gewicht fehlt. Für die Herstellung und den Zweck eines Gewebes ist in erster Linie nothwendig, daß dasselbe von dem bestimmten, gewählten Materiale in Fadenform ein für den bestimmten Zweck brauchbares Gefüge bildet, so daß es auch ohne jegliche Zuthat eines Appreturmittels den Zweck erfüllen kann, und die Appretur selbst nur eine verschönernde und für den Gebrauch angenehmere Veränderung der Oberfläche vornimmt, ohne gerade absolut nöthig zu sein. Ist dies der Fall, so ist das Gewebe ein normal hergestelltes. Wenn jedoch die Anwendung der Appreturmittel nothwendig ist, um ein Gewebe über-

Fig. 449.

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Haupt dem Zwecke angemessen brauchbar erscheinen zu lassen, so ist dieses Gewebe kein normales. Man muß also unterscheiden, ob man es mit einem reellen normalen Gewebe zu thun hat, welches die für die angegebene Oualirät des Gewebes nöthige oder verlangbare Fadenzahl und Fadenstärke pro Flächeneinheit besitzt, oder ob die Absicht vorliegt, das dem Gewebe am normalen Gewichte Fehlende durch Anwendung von Appreturmitteln zu ersetzen. Im ersteren Falle, wenn nicht der Zweck der Appretur gerade in der Beladung und Verdeckung der Oberfläche liegt, wie bei Oeltuch, Wachstuch u.s. w., werden nur geringe Quantitäten von Appreturstoffen erforderlich, weil diese eben nur dazu dienen sollen, den natürlichen Mängeln der normalen, reellen Gewebe zu Hülfe zu kommen, aushelfend zu wirken. Die zweite Absicht ist jedoch unter allen Umständen als unreell zu bezeichnen, weil sie dem Stoffe einen Werth, ein Gewicht, ein Ansehen verleihen soll, welche das Gewebe in Wirklichkeit nicht besitzt. Man ist in Zufügung von Appreturstoffen zu Baumwollgeweben so weit gegangen, daß bis zu 75 Proc. der rechtlich im Stoffe zu fordernden Faser durch Stärke, Thon rc. ersetzt werden, Stoffe, welche die Faser im Gewebe niemals ersetzen können und für den Konsumenten werthlos sind, weil sie durch Wärme, Feuchtigkeit, Reibung herausfallen und durch die Wäsche vollständig entfernt werden. Da man bei Angabe des Resultates einer chemischen Untersuchung gewöhnlich diejenigen Stoffe in erster Linie aufführt, welche in größter Menge vorgefunden worden sind, so müßte man eigentlich derartige Stoffe bezeichnen müssen als ein eingetrocknetes Gemenge von Stärke und Thon mit geringen Mengen von Baumwollfasern. Was diese Art der Appretur betrifft, so können wir uns darauf beschränken, nur die Stoffe anzuführen, welche dabei verwendet werden.

Als Appreturmittel werden angewendet: Stärke und stärkemehlhaltige Substanzen, ferner Carragheenmoos, isländisches Moos, Gummiarten, Harze, Dextrin, Leim. Diesen Stoffen setzt man oft, um den Geweben Geschmeidigkeit zu verleihen, Glycerin, Fette, Oele, Wachs, Paraffin zu. Weil viele von diesen Stoffen die Neigung besitzen, in Gährung und Fäulniß überzugehen, so ist wiederum ein Zusatz von Körpern mit antiseptischer Wirkung erforderlich. Man kann wohl behaupten, daß alle Körper, welche diese Wirkung besitzen, auch für die Conservirung der Appreturmassen Verwendung gefunden haben. Sehr-bedenklich ist immerhin die Giftigkeit und die bereits angegebene Eigenschaft einzelner derselben, beim Erhitzen freie Säure abzugeben. Um das Gewicht der Gewebe betrügerischer Weise zu erhöhen, dienen: Schwerspath, Gips, Bittersalz, Glaubersalz, schwefelsaures Blei, Alaun, Speckstein, Thon (China-Clay), Wasserglas, die Chloride von Calcium, Baryum, Magnesium und Zink, kohlensaures Baryum rc. Den Appreturmassen für gefärbte Stoffe setzt w man Farbmittel zu, welche sich nach den Farben der Stoffe richten müssen. Dieselben werden jedoch auch den Appreturmassen für die weiß bleibenden Stoffe zugesetzt. Solche „Blaumittel" sind Ultramarin, Berlinerblau, Jndigcarmin, Anilinblan und Anilinviolett.

Zur Herstellung der Appreturmasse kocht man Stärke mit Wasser zu einem dünnen Kleister, dem man die Conservirungs-, Beschwerungs- und Farbmittel zusetzt. Die Masse wird nicht mit directem Feuer, sondern mit Dampf erhitzt in einem Apparate, welcher in Fig. 449 abgebildet ist. A ist der kupferne Kochkessel, welcher in dem nahezu concentrischen gußeisernen Kessel B eingehängt mb mittelst der angenieteten kupfernen Ringflantsche d an ihm so befestigt ist, daß zwischen beiden Kesseln ein Zwischenraum 0 für die Circulation des Dampfes übrig bleibt. Durch den schmiedeeisernen Ring e und die Schrauben/ist der innere kupferne Kessel fest und dampfdicht mit dem gußeisernen Kessel verbunden. Damit der Kessel schnell geleert und gereinigt werden kann, ist der äußere gußeiserne Kessel mittelst zweier starker hohler Zapfen G und J in zwei Bocklager E und F gehängt, so daß er leicht um diese Zapfen gedreht werden

kann. Der Dampf wird durch s in den hohlen Raum 0 mit der in Fig. 450 und 451 abgebildeten Trockenmaschine,

geführt.

welche sich gleich an den Stärkeapparat anschließt, be-Das Stärken geschieht in einem Apparate, welcher    wirkt. Fig. 450 giebt die Maschine in einer Ansicht von

aus vier in einem Gerüst liegenden und durch Hebel    oben, Fig. 451 eine Seitenansicht derselben. In den

zusammengedrückten Walzen besteht. Die unterste dreht    beiden Figuren bezeichnen gleiche Buchstaben gleiche Theile,

sich in einem mit der Appreturmasse gefüllten Troge.    A ist der Stärkeapparat; a ist eine Kurbel, mittelst deren

Das Zeug muß um diese herumgehen, ehe es zwischen    die Maschine durch die Hand oder gewöhnlich mit Dampf-

die oberen Walzen gelangt, und wird mit der Masse ge-    kraft in Bewegung gesetzt wird; b ist der Trieb; dd' zwei

tränkt, deren Ueberschuß durch die oberen Walzen wieder    Messingwalzen auf eisernen Wellen, von denen die unterste

entfernt wird. Das Trocknen des feuchten Zeuges wird    durch das Zahnrad c und den Trieb b bewegt wird.

Fig. 450.

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Die obere Walze d wird durch die Friction der anderen welche durch Dampf geheizt werden können, mm sind getrieben und durch den Hebel h darauf gedrückt; e ist kleinere kupferne Trommeln, welche sich leicht drehen und der mit Appreturmasse gefüllte Trog; derselbe ruht auf als Leitrollen dienen, um das Zeug von einer Walze den Unterlagen / und kann durch die Stellschrauben g auf die andere gelangen zn lassen; nn ist die Haupthöher oder niedriger gerückt werden, je nachdem die dampfröhre, die durch kleine kupferne Röhren mit den Walzeck mehr oder weniger tief eingetaucht werden soll; Trommeln in Verbindung steht. An der anderen Seite die Walze i dient dazu, das Zeug in dem Kleister nieder- der Trommeln sind kleine Röhren angebracht, um das zuhalten. Der Trockenapparat B besteht aus dem eisernen condensirte Wasser abzuleiten. Die Röhren gehen sämmt-Rahmenwerk/cL und den vier Trommelnder aus Kupfer, lich durch luftdichte Stopfbüchsen. In den Trommeln

Fig. 451.

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sind Ventile qq, welche sich durch den Luftdruck nach innen öffnen, sobald der Dampf schwächer wird, oder wenn man die Arbeit einstellt, und der Luft Zutritt geben, da die Trommeln sonst durch das Gewicht der auf dem Vacuum lastenden Luft zusammengedrückt werden würden. Das Zeug gelangt von der Walze C in den Apparat und bewegt sich in der Richtung der Pfeile. D sind zwei Walzen, von denen die eine entweder mit einer Riemenscheibe, welche mit der Dampfmaschine in Verbindung steht, oder mit einer Kurbel und Trieb, wie die Stärkewalze ck, versehen ist. Diese beiden Walzen ziehen das Stück durch den Apparat und lassen es nachher entweder auf einen Tisch oder auf den Boden fallen.

Unverbrennliche Stoffes. Mit der Appretur wird sehr oft eine Operation verbunden, welche allerdings auf das Aussehen und die Schönheit des Fabrikates keinen Einfluß ausübt, aber doch von sehr großer Wichtigkeit ist. Dieselbe besteht darin, daß man solche Stoffe, die im ungefärbten Zustande zu Kleidungsstücken verarbeitet werden, unverbrennlich macht. Bei farbigen Stoffen muß die Operation nach dem Färben vorgenommen werden. Durch die zahlreichen Unglücksfälle, welche

x) On the comparative value of certain salts for rendering fabriks non inflammable by Versmann and Oppenheim. London, Trübn er. 1859. Polyt. Journ. 245, 36. Grothe, Technologie der Gespinnstfasern, Bd. II, jährlich durch Entzünden von Kleidern u. s. w. herbeigeführt werden, veranlaßt, hat man sich schon seit langer Zeit bemüht, dieselben durch Präparation der Zeuge vorzubeugen. Versmann und Oppenheim haben alle diese Versuche wiederholt und neue Arbeiten nach dieser Richtung unternommen, welche endlich mit dem besten Erfolg gekrönt wurden. Sie fanden, daß zwei Salze, wenn man die Zeuge mit Lösungen derselben tränkt, das Vermögen haben, die Stoffe unverbrennlich zu machen,

d. h. soweit, daß sie in Berührung mit Feuer nur verkohlen, nie aber in Flamme ausbrechen können, wodurch alle Gefahr beseitigt ist. Diese Salze sind das schwefelsaure Ammonium und das wolframsaure Natrium. Besonders das letztere Salz wird unter dem Namen Lady’s life preserver in großen Mengen angewendet.

Die Zeuge werden, nachdem sie gestärkt und lufttrocken geworden sind, in die Lösung der Salze getaucht und dann getrocknet oder bei Anwendung von wolframsaurem Natrium zwischen Leinen gebügelt. Bei Anwendung von schwefelsaurem Ammonium nimmt man 1 Th. Salz auf 10 Th. Wasser, von wolframsaurem Natrium 1 Th. Salz auf 6 Th. Wasser. Die Salze müssen vollkommen neutral sein.

Selbstverständlich muß die Präparalion mit den Salzen nach jedem Waschen wiederholt werden.

15. Ebnen und Glätten. Die folgenden Operationen sind das Ebnen und Glätten^ der Gewebe. Man läßt das Zeug zuerst über eine Einsprengemaschine gehen, welche aus einer walzenförmigen Bürste, deren Haare in einen darunter stehenden Wassertrog tauchen, besteht. Indem man die Bürste in rasche Umdrehung versetzt, wirft sie einen Regen von kleinen Wassertropfen über das Zeug, welches darüber hinweggeht. Das Anfeuchten findet hierbei nur stellenweise statt. Das ganze Zeug nimmt aber eine gleichmäßige Feuchtigkeit an, wenn man es einige Stunden lang auf einem Haufen liegen läßt. Das Glätten der Stoffe wird vermittelst des Kalanders bewirkt. Diese Maschine besteht aus einer Anzahl von Walzen, welche in einem starken Rahmen laufen und durch beschwerte Hebel zusammengedrückt werden. Die Walzen liegen parallel, die eine über der anderen, und haben in ihrer Achse einen Trieb, durch welchen sie in Bewegung gesetzt werden. Die Walzen sind theils von Eisen, gut abgedreht und polirt, und können durch Dampf erwärmt werden, theils von Papier. Das Zeug muß zwischen den Walzen hindurchgehen und wird zuletzt auf einen Cylinder aufgewunden.

Das Ansehen des Zeuges wird durch das Kalandern wesentlich verändert. Wenn man es bloß zwischen eisernen Walzen hindurchgehen läßt, so werden die Fäden abgeplattet. Durch die Papierwalzen erhalten sie jedoch ein eigenthümliches weiches Ansehen. Läßt man zwei Stücke Zeug auf einmal durch die Kalander gehen, so machen die Fäden der einen Lage einen Eindruck auf die der anderen Lage, und beide erscheinen dann hart und drahtartig.

Das Legen, Zeichnen und Verpacken vollenden den Proceß. Wenn das Zeug gefärbt und bedruckt werden soll, so wird das Kalandern und Stärken unterlassen. Für einzelne Druckmethoden werden jedoch die Stoffe auch gestärkt.

A n d e r e B l e i ch m i t l e l. Dem Chlorkalk, welchen wir als eine Verbindung von unterchlorigsaurem Calcium mit Chlorcalcium angesehen haben, entsprechen eine Anzahl von Bleichmitteln, deren Anwendung ebenfalls auf der oxydirenden Wirkung der unterchlorigen Säure oder des Chlors beruhen, welche aus diesen Körpern durch Behandeln mit Säuren entstehen. Diese Verbindungen sowohl wie ihre bleichenden Eigenschaften sind seit langer Zeit bekannt. Sie bilden jedoch nur selten den Gegenstand einer reellen Fabrikation, welche die Controle einer wirklichen chemischen Untersuchung nicht zu fürchten braucht, sondern sie finden sich meistens in den zahlreichen Bleichmitteln, welche durch Patente geschützt und mit hochklingenden Namen versehen plötzlich auf dem Markte erscheinen, und dann, wenn ihr wirklicher Werth erkannt worden ist, wieder verschwinden. Dieser Unfug hat dem Rufe dieser für viele Zwecke sehr brauchbaren Bleichmittel sehr geschadet. Um so willkommener mußten daher die Untersuchungen von Lunge und Landolt^ sein, welche sehr werthvolle Aufschlüsse über die Zusammensetzung, über die Wirkung und den Werth dieser Bleichmittel brachten.

1. Eau de Javeile und Eau de Labar-raque. Das von Vertheilet zuerst durch Behandeln von Kalilauge mit Chlor dargestellte Eau de Javelle und das in gleicher Weise mit Natronlauge gewonnene Eau de Labarraque hat je nach seiner Darstellung eine verschiedene Zusammensetzung. Wenn man Chlor in Natronlauge oder eine Lösung von kohlensaurem Natrium einleitet, so verläuft der Proceß nach folgenden Gleichungen:

2NaOH + Cl₂ = NaCXCl + Na CI + H₂0 2 Na₂C0₃ + Cl₂ + H₂0 = Na001 + Na CI + 2 NaHC0₃,

wenn Chlor nicht im Ueberschuß vorhanden ist, wenn z. B. der Versuch mit zwei Absörptionsgefäßen ausgeführt wird und das zweite, dessen Inhalt dann später mit dem ersten vereinigt wird, wesentlich noch Aetznatron oder kohlensaures Natrium enthält. Wenn jedoch Chlor im Ueberschuß angewendet wird, wenn man also die Behandlung mit Chlor so lange fortsetzt, bis Chlor ans dem Absorptionsgefäße austritt, so entsteht durch die Einwirkung des Chlors auf das bereits entstandene unterchlorigsaure Natrium freie unterchlorige Säure:

NaOCl +- NaCl + H₂ 0 + Cl₂ = 2 NaCl + 2 H0CI.

Im ersten Falle erhält man also eine Lösung, welche unterchlorigsaures Natrium und Aetznatron enthält, im zweiten Falle besteht die Lösung aus unterchlorigsaurem Natrium und freier unterchloriger Säure, deren Menge abhängig ist von der Menge des überschüssig angewandten Chlors. Nach dem, was über die Wirkung des Chlorkalks bereits gesagt worden ist > wird der Bleichproceß mit Hülfe der ersten Flüssigkeit längere

Ca

Lunge und Landolt Storch 2,4 g 62,5 „

2,1 g

38.7    „ 31,9 „

23.7    „ 3,6 „

GO 05

Zeit erfordern, als mit Hülfe der zweiten. Dagegen wird man bei Anwendung des ersten Bleichmittels weit weniger Gefahr laufen, die Faser zu schädigen, als bei derjenigen der zweiten. Eine Bleichflüssigkeit, welche in ihrer Zusammensetzung und ihrer Wirkung zwischen diesen beiden steht und welche nur sehr geringe Mengen von freiem Aetznatron enthält, kann man durch Behandeln einer klaren Lösung von Chlorkalk mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium oder schwefelsaurem Natrium darstellen:

Ca oi + CaCl₂ + 2 Na₂C0₃ = 2 CaC0₃ + 2 NaOCl + 2 Na CI

+ CaCl₂ + 2Na₂S0₄ —

2 CaS0₄ + 2 NaOCl + 2 NaCL

Es scheidet sich kohlensaures oder schwefelsaures Calcium ab und die klare Flüssigkeit enthält außer unterchlorigsaurem Natrium und Chlornatrium nur so viel Aetznatron, als aus dem Aetzkalk, welcher in dem verwendeten Chlorkalk enthalten war, hat entstehen können.

2. Seit dem Jahre 1876 wird eine Bleichflüssigkeit besonders in ausländischen Zeitschriften angepriesen, welche immer unter neuen Namen, z. B. Chlorozon, Eau de Boulogne u. st., durch neue Patente geschützt wird, so daß man nicht weiß, ob man wehr die Geduld der Patentämter oder der Patentbesitzer bewundern muß. Die letzteren werden allerdings durch die Leichtgläubigkeit des Publicums unterstützt. Auf die wunderbare Darstellung dieses Bleichmittels, welche im vollkommenen Widersprüche mit allen durch die sorgfältigsten Untersuchungen constatirten Eigenschaften des Chlors und seiner Sauerstoffverbindungen steht, können wir hier nicht eingehen. Lunge und Landolt*) und Storchs) haben dieses Bleichmittel einer sorgfältigen Untersuchung unterworfen, aus welcher hervorgeht, daß die von Ersteren untersuchte Flüssigkeit außer unter-chlorigsaurem Natrium und Chlornatrium freie unterchlorige Säure, die von Letzterem untersuchte jedoch noch freies Aetznatron enthielt.

Lunge und Landolt hatten die von ihnen untersuchte Bleichflüssigkeit, welche ein spec. Gew. von 1,0059 hatte, genau nach der Patentbeschreibung dargestellt. Die von Storch untersuchte Flüssigkeit war ein Handels-product und hatte ein spec. Gew. von 1,250.    100 g

der in diesen Flüssigkeiten gelösten Stoffe enthielten:

Chlorsaures Natrium. . .

Chlornatrium......

Unterchlorigsaures Natrium

Natronhydrat......

Schwefelsaures Natrium . Unterchlorige Säure . . . Chlor.........

Chlorozon ist also nichts Anderes als das längst bekannte Eau de Labarraque und enthält, je nachdem bei der Darstellung Chlors oder Natronlauge im Ueberschuß angewendet wurde, außer Kochsalz und

Chemische Industrie 1885, S. 339.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 256.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohmaun u. Kerl. I.

geringen Mengen von chlorsaurem Natrium, freie unterchlorige Säure oder unterchlorigsaures Natrium und Aetznatron.

3. Chlormagnesia. Magnesiahydrat liefert bei der Behandlung mit Chlor, wenn man in derselben Weise, wie bei der Darstellung des Chlorkalkes verfährt, nur geringe Mengen von chlorsaurem Magnesium. Wirkt Chlor auf Magnesiahydrat, welches in Wasser suspendirt ist, ein, so verursacht dasselbe bei 0° ungefähr zu gleichen Theilen die Bildung von chlorsaurem Magnesium und Chlormagnesia, nach der Gleichung:

12Mg(OH)₂ + 12 Cl₂ = Mg(C10₃)2 + 3 [Mg(0Cl)₂ + MgCU + 5 MgCl₂ + 12 H₂0.

Mit steigender Temperatur nimmt die Menge des chlorsauren Magnesiums zu und bei 70° entsteht fast nur diese Verbindung. Versetzt man jedoch eine Lösung von Chlorkalk mit der genügenden Menge von schwefelsaurem Magnesium, so verläuft der Proceß genau nach der Gleichung:

Ca (0 Cl)₂ + CaCl₂ + 2MgS0₄ —

Mg (0C1)₂ + Mg Cl₂ + 2CaS0₄.

Es tritt bei diesem Proceß keinerlei Unnvandlnng von unterchlorigsaurem Magnesium zu chlorsaurem Magnesium ein, und es bildet sich keine freie unterchlorige Säure.

Dieses unter dem Namen Ramsay's Bleichflüssigkeit bekannte Bleichmittel ist von Volley und Jokisch^, Hodges^) u. A. empfohlen und von Lunge und Landolt³) genauer untersucht worden.

4. Chlorzinkoxyd. Durch Behandeln von festem Zinkoxydhydrat mit Chlor läßt sich eine Verbindung mit bleichenden Eigenschaften nicht darstellen. Wenn man Chlorgas auf in Wasser suspendirtes Zinkoxydhydrat einwirken läßt, so entsteht, ebenso wie bei der Behandlung von Magnesiahydrat mit Chlor, ein je nach der eingehaltenen Temperatur wechselndes Gemenge von chlorsaurem und unterchlorigsaurem Zink. Das unterchlorigsaure Zink widersteht der Umwandlung in chlorsaures Salz besser als das entsprechende Magnesiumsalz, jedoch nur, wenn freies Zinkoxydhydrat vorhanden ist. Ist dieses nicht der Fall, so geht es ebenso leicht wie die Magnesiumverbindung in das chlorsaure Salz über. Wenn man eine Chlorkalklösung mit schwefelsaurem Zink versetzt, so entsteht neben Gips und wenig chlorsaurem Zink unterchlorigsaures Zink nach der Gleichung:

Ca(OCl)₂ + CaCl₂ + 2ZnS0₄ —

2 CaS 0₄ 4" Zn(OCl)₂ 4- ZnCl₂.

Das letztere zersetzt sich jedoch zum großen Theil fast augenblicklich nach der Gleichung:

2Zn(0Cl)₂ 4- H₂0 —

ZnO.ZnCl, 4- 2 HO CI 4" 2 0.

Demnach enthält der beim Zusammenmischen der Lösungen von Chlorkalk und Zinkvitriol entstehende

!) Jahresber. d. cf)ent. Technol. 1866, S. 602.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 1139.

³)    Chem. Industrie 1885, S. 340.

115

.    1,26 Mark

- 1,88 „

Niederschlag außer Gips noch basisches Chlorzink, und in der Lösung befinden sich außer unterchlorigsaurem Zink und Chlorzink reichliche Mengen von freier unterchloriger Säure. Diese von ©cicc¹) in die Industrie eingeführte Bleichflüssigkeit ist von Varrentrapp²) empfohlen und von Lunge und Landolt³) genauer untersucht worden.

5.    Chlorthonerde. Aluminiumoxydhydrat verhält sich gegen Chlor gerade so wie Magnesiahydrat und Zinkoxydhydrat. Durch Mischen der Lösungen von Chlorkalk und schwefelsaurem Aluminium entsteht unterchlorigsaures Aluminium nach der Gleichung:

3[Ca(OCl)₂ + CaCl₂] + 2 Ä1₂(S0₄)₃ —

6 Ca S 0₄ + A1₂(0C1)₆ + A1₂C1₆.

Das unterchlorigsaure Aluminium zersetzt sich jedoch sehr schnell nach der Gleichung:

A1₂(0C1)₆ + 6 H₂0 = Al₂(OH)₆ + 6 HO CI,

so daß auch diese Bleichflüssigkeit große Beengen von freier unterchloriger Säure enthalten muß. Die Chlorthonerde wurde von Wilson⁴) und Orioli^) in die Industrie eingeführt und von Lunge und Landolt³) genauer untersucht.

Haltbarkeit der bleichenden Chlorverbindungen. Fester Chlorkalk zersetzt sich allmälig selbst bei vollkommenem Luftabschluß, vor Allem aber unter dem Einfluß der Luft und namentlich auch des Lichtes. Nach Untersuchungen von Pattinson⁷) geht die Zersetzung im Sommer rascher vor sich als im Winter, und es beträgt der monatliche Verlust an Chlor im Durchschnitt des ganzen Jahres 0,63 Proc. Sehr be-merkenswerth ist es, daß der schwache, 28proceutige Chlorkalk an Stärke ebenso schnell abnimmt, als der starke, 37 procentige. Die Zersetzung erfolgt viel schneller, wenn der Chlorkalk in Wasser gelöst ist. Nach Versuchen von Lunge und Landolt, welche sich auch auf Lösungen der aus Natron, Magnesia, Zinkoxyd und Thonerde dargestellten Bleichmittel erstreckt haben, soll man alle Bleichlösungen bei der Aufbewahrung unbedingt vor Licht schützen; ein sorgfältiger Verschluß gegenüber der Luft ist' bei Chlorkalk und Chlormagnesia weniger erforderlich.

6.    Wasserstoffsuperoxyd. Der Chlorkalk und die anderen genannten Bleichmittel verdanken ihre allgemeine Anwendung nicht in letzter Linie dem sehr geringen Preise, zu welchem diese Körper aus den kolossalen Mengen von Salzsäure, welche als Nebenproduct bei dem Leblanc-Sodaproceß abfallen, dargestellt werden können. In früheren Jahren ließ man dieselbe ungehindert aus den Fabrikschornsteinen entweichen, denen

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 548.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 189.

³)    Chem. Industrie 1885, S. 341.

⁴)    H. v. Kurrer, Die Kunst zu Bleichen. Nürnberg 1831, S. 83.

⁵)    Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 188.

c) Chem. Industrie 1885, S. 342.

⁷) Jahresber. d. chem. Technol. 1874, S. 353.

man eine stets zunehmende Höhe gab, um das Gas in höhere Luftschichten zu vertheilen. Dann bildete diese anfangs verschmähte Salzsäure ein sehr willkommenes Nebenproduct, welches durch seine Umwandlung in Chlor resp. Chlorkalk die Herstellungskosten der Soda sehr verringerte; heute gründet sich die einzige Hoffnung, daß der Ammoniaksoda-Proceß den L eblanc - Proceß nicht ganz verdrängen kann, darauf, daß die Welt ebenso wohl Chlor als Soda braucht. Weldon, Solvay und Mond thun ihr Bestes, um die Chlorindustrie ebenfalls mit dem Ammoniaksoda-Proceß zu vereinigen oder doch durch ein dem Chlorkalk äquivalentes Mittel die Chlorproducte zu entwerthen. Da Chlor aus den Chlorcalciumlaugen der Ammoniaksoda-Jndustrie bis jetzt noch nicht in brauchbarer Form gewonnen werden kann, so sucht L. Mond an dessen Stelle ein anderes Oxydationsmittel, welches auch bleichend und desinficirend wirkt, zu setzen. Mond hat ein Patent erworben für die Fabrikation von Calciumsuperoxyd und für dessen Anwendung in der Bleicherei. Da Calciumsuperoxyd unlöslich ist, so soll dasselbe in Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt werden, was durch verdünnte Säuren geschehen kann.

Nach diesem Verfahren wird zunächst Baryumsuperoxyd nach der tut Artikel Baryum (S. 1257), beschriebenen Weise hergestellt. Das Bar-yumsuperoxyd wird mit Kohlensäure und Wasser unter Druck in kohlensaures Baryum und Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt. Ersteres tritt wieder in den Betrieb ein und das Wasserstoffsuperoxyd wird mit Kalkmilch in Calciumsuperoxyd umgewandelt. Dieses ist ein Hydrat von der Formel Ca0₂.8H₂0, es enthält 7,4 Proc. nutzbaren Sauerstoff, was 32,8 Proc. bleichendem Chlor entspricht. Nach den Angaben von Hurt er⁴) kann dieses Product nur in dem Falle mit Chlorkalk concurriren, wenn es bedeutend billiger dargestellt werden kann als dieser. Daß mau hiervon noch weit entfernt ist zeigt Hurt er durch eine Zusammenstellung der Preise für die verschiedenen Bleichmittel, auf Mengen berechnet, welche 1 kg nutzbaren Sauerstoff enthalten, beziehungsweise entsprechen

Chlorkalk ....

Chlorsaures Kalium

Uebermangansaures Kalium . .    3,20    „

Chromsaures Kalium..... 6,80    „

Baryumsuperoxyd Wasserstoffsuperoxyd Ferridcyankalium

Trotzdem darf das Wasserstoffsuperoxyd hier nich: unerwähnt bleiben, da dasselbe sowohl für die analytische²) als auch für die technische Chemie als Oxydationsmittel ganz gewiß eine große Zukunft hat. Nach der vorstehenden Preisliste wird zunächst das Wasserstoffsuperoxyd dem chromsauren Kalium Concurrenz machen. In der Färberei und Druckerei³) sind mehrere Versuche, welche darauf hinweisen, bekannt geworden. In der Bleicherei der Seide wird das Wasserstoffsuperoxyd bereits vielfach, trotz seines jetzt noch hohen Preises, mit

⁴) Polyt. Journ. 249, 126.

²)    Classen und Bauer, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 16, 1061; Lunge, ebendas. 19, 869.

³)    Schmid, Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 999.

vorzüglichem Erfolge angewendet, und es wird dieses Bleichmittel den Platz, welchen es bereits erobert hat, nicht nur behaupten, sondern noch immer mehr an Terrain gewinnen. Während es vor noch nicht langer Zeit nur für wissenschaftliche Zwecke in kleinen Mengen dargestellt wurde, kann es jetzt von vielen chemischen Fabriken, freilich nur in dreiprocentigen Lösungen, bezogen werden.

Eine große Schwierigkeit bietet der industriellen Verwendung des Wasserstoffsuperoxyds seine große Zersetzlichkeit. Es sind Fälle bekannt geworden, in welchen eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, welche in verschlossenen Flaschen aufbewahrt wurde, in ähnlicher Weise explodirt ist, wie man dieses auch bei Chlorkalk beobachtet hat. Nur in ungesäuerter Lösung kann dieser Körper aufbewahrt werden.

Die Darstellung des Wasserstoffsuperoxyds gelingt durch Behandeln von Baryum- oder Calciumsuperoxyd mit Salzsäure⁴) oder Kohlensäure²) oder Schwefelsäure 2). Am besten verfährt man in folgender Weise:

Eine bekannte Menge Salzsäure wird mit dem acht-bis zehnfachen Volumen Wasser verdünnt und durch eine Kältemischung abgekühlt. Eine etwas geringere Menge von Baryumsuperoxyd als nöthig ist, um die Säure zu neu-tralisiren, möglichst frei von anderen Oxyden, namentlich von Manganoxyd, wird dann mit Wasser zu einem feinen Brei zerrieben und allmälig der Säure zugesetzt, in welcher es sich ohne Aufbrausen lösen mnß. Darauf setzt man verdünnte Schwefelsäure zu, um den aufgelösten Baryt als Sulfat niederzuschlagen und um Salzsäure herzustellen, welche auf eine neue Menge Baryumsuperoxyd reagiren kaun. Zu der von dem abgeschiedenen schwefelsauren Baryum abfiltrirten Flüssigkeit setzt man allmälig eine neue Menge von breiförmigem Baryumsuperoxyd zu. Derselbe Proceß der Präcipitation mit Schwefelsäure, der Filtration und des Zusatzes von Baryumsuperoxyd wird mehrmals wiederholt.

Eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd kann im luftleeren Raume concentrirt werden, eine Operation, welche jedoch nur bei Verarbeitung kleiner Mengen ausführbar ist. Besser gelingt vielleicht im Großen die Concentra-tion, indem man die Lösung nach dem Vorschlage von Houzeau⁴) unter 0° abkühlt und das Wasser durch Ausfrieren entfernt.

Daß dieser Körper ein kräftiges Oxydationsmittel ist und in der Kälte bereits arsenige Säure in Arsensäure, Schwefelblei in schwefelsaures Blei und die niedrigen Oxyde von Mangan, Eisen, Kobalt, Baryum, Strontium und Calcium in die höchsten Oxydationsstufen dieser Metalle überführt, auch Arsen und andere Elemente sofort vollständig oxydirt, hat wenig Auffallendes. Höchst überraschend aber müssen die Beobachtungen erscheinen, nach welchen Wasserstoffsuperoxyd nicht nur als Oxydationsmittel, sondern auch als kräftiges Reductions-mittel wirkt, daß es Jod in Jodwasserstosfsäure überführt, aus Silberoxyd metallisches Silber abscheidet,

Thenard, Ann. Chim. Phys. 8, 306.

2)    Duprey, Compt. rend. 55, 736; B alard, ebendas. 55, 758.

³)    Thomsen, Ber. chem. Ges. 7, 74.

⁴)    Hon. scient. 1868, p. 175.

Maugansuperoxyd und Uebermangansäure zu Mangan-oxydul reducirt. Bei diesen Reactionen tritt immer ein Atom Sauerstoff des Wasserstoffsuperoxyds mit einem Atom Sauerstoff des reducirten Körpers zu einem Molekül zusammen. Zuweilen wirkt es fast gleichzeitig oxydirend und reducirend. Da diese beiden Wirkungen, obgleich einander entgegengesetzt, für die Bleicherei den gleichen Zweck erfüllen, so ist es zu verwundern, daß das Wasserstoffsuperoxyd, obgleich schon 1818 von Thenard dargestellt, erst seit kurzer Zeit für diesen Zweig der chemischen Technik anzuwenden versucht worden ist. Thenard^ wandte diesen Körper als Bleichmittel für einen speciellen Zweck an, nämlich zur Restauration alter Oelgemälde und Zeichnungen; Chevreul^) fand 1863, daß er sich gegenüber Veilchensyrup, Lack-mustinctur, Rothholz- und Blauholzabkochung wie Chlor verhält, jedoch langsamer wirkt als dieses. Tessie du Motay und Marechal wandten es zum Bleichen von Geweben an, wobei sie eine Behandlung derselben mit übermangansaurem Kalium vorausgehen ließen. Auch als Schönheitsmittel hat es Anwendung gefunden, da es dunkles Haar in ein schönes Blond verwandelt. Alle anderen Veröffentlichungen über die Verwendung dieses Bleichmittels in der Praxis bestehen in kurzen Angaben über ertheilte Patente und sind meistens sehr geheimnißvoll abgefaßt.

Da das Wasserstoffsuperoxyd nur in saurer Lösung haltbar ist, während es sich in alkalischen Lösungen schnell zersetzt, so ist hierdurch auch die Art der Anwendung dieses Bleichmittels vorgeschrieben. Die Bleichflüssigkeit wird am kräftigsten wirken, wenn sie durch Zusatz von kleinen Mengen von Ammoniak, phosphorsaurem Natrium, Borax, Wasserglas rc. immer schwach alkalisch ist.

Vielleicht liegt in dem Nichtbeachten dieser Eigenschaft des Wasserstoffsuperoxydes der Grund für viele unbefriedigende Resultates, welche bei Anwendung von sauren Lösungen, wie sie bei den gewöhnlichen Methoden der Darstellung gewonnen werden, erhalten worden sind. Vielleicht hat man auch nicht die nöthige Sorgfalt auf die Vorbereitung der Faser durch Behandeln mit Wasser und alkalischen Flüssigkeiten verwendet, wie sie für einen jeden Bleichproceß unbedingt erforderlich ist.

Wegen seines hohen Preises kann das Wasserstoffsuperoxyd zum Bleichen der Baumwolle nicht verwendet werden, in der Bleicherei der wilden Seidenarten spielt es jedoch bereits eine wichtige Rolle. Seine Verwendung als Antichlor ist bereits erwähnt worden. In gleicher Weise kann es auch dazu dienen, um die nach dem Schwefeln der Wolle und Seide hartnäckig in der Faser zurückgehaltene schweflige Säure zu Schwefelsäure zu oxydiren, welche durch Waschen entfernt werden kann.

7. Das übermangansaure Kalium wurde von Tessie du Motay, Marechal und Rousseau^)

1)    Amtl. Bericht der Wiener Weltausstellung 1873, III. Bd., I. Abth., S. 44.

²)    Compt. rend. 55, 735.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1861, S. 602; Polyt. - Journ. 249, 126.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 600; 1867, S. 652; Polyt. Journ. 184, 526.

als Bleichmittel für alle Gespinnstfasern, sowohl vegetabilischen als auch animalischen Ursprunges, zuerst angewendet und später von Pubetzi) ohne die geringste Neuerung empfohlen. Die in der gewöhnlichen Weise durch Behandeln mit heißem Wasser und alkalischen Flüssigkeiten vorbereiteten Fasern werden 15 Minuten lang mit einer Lösung von übermangansaurem Kalium behandelt. Es scheidet sich auf der Faser Mangansuper-oxyd ab nach der Gleichung:

2KMn0₄ + 3H₂0 =

2 KHO + 2Mn0₂.H₂0 + 3 0,

welches durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Wasserstoffsuperoxyd wieder von der Faser entfernt wird nach den Gleichungen:

Mn0₂ + H₂S0₄ — MnS0₄ + H₂0 + 0 Mn0₂ + S0₂ + H₂0 = Mn S 0₄ + H₂0 Mn0₂ + H₂0₂ + 2 HCl = MnCl₂ + 2H₂0 + 20.

Tessin du Motay empfiehlt das übermangansaure Natrium.

Das Verfahren soll in mehreren Bleichereien mit gutem Erfolge angewendet worden sein²). Der hohe Preis des übermangansauren Natriums, welchen Tessin du Motay durch die in einer Bleicherei nicht gut ausführbare Selbstdarstellung und durch Regeneriren des abfallenden Mangansuperoxydes vermindern will, hat die Verwendung auch dieses Bleichmittels für die billigen vegetabilischen Fasern unmöglich gemacht. Bei der Anwendung zum Bleichen von Wolle und Seide wird wohl vielfach nicht berücksichtigt, daß gleichzeitig mit der Ablagerung von Mangansuperoxyd auf der Faser während des Bleichprocesses freies Aetznatron entsteht, durch welches jede animalische Faser leicht aufgelöst wird. Tessin du Motay setzt daher, um die Bildung von Aetznatron zu verhindern, zu der Bleichflüssigkeit schwefelsaures Magnesium, durch welches unter Abscheidung von Magnesiahydrat schwefelsaures Natrium entsteht. Außerdem widerspricht der innerhalb der kurzen Zeit von 15 Minuten sich vollziehende Bleichproceß dem von Chevreul aufgestellten Grundsatzes, dessen Richtigkeit in der Praxis in allen Fällen erkannt wird: „Eine gute, die Faser schonende Bleiche muß langsam vor sich gehen."

B. Leinen. Die Cultur der Flachspflanze, welche die Gespinnstfaser für die Leinengewebe liefert, stand vormals in Deutschland in höchster Blüthe, von unserem Vaterlande aus wurde das feinste Leinen auf alle Märkte der Welt gebracht und schaffte vielen Tausend Arbeitern lohnenden Gewinn. Mit Ausnahme weniger Districte liegt der Flachsbau jetzt dagegen fast überall darnieder. Die Ursache hiervon ist wohl namentlich darin zu suchen, daß der Flachsbau fast ausschließlich nur von kleinen Grundeigenthümern, Tagelöhnern und Dienstboten betrieben wird, die nach bestem Wissen und Können die

U Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 646.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 653; Polyt. Journ. 247 , 476.

s) Polyt. Journ. 184, 524.

Faser sich selbst bereiten und sich während der langen Winterabende einen kümmerlichen Verdienst durch Spinnen und Weben verschaffen. Es ist aber in der Industrie eine allgemein anerkannte Erfahrung, daß nur durch Theilung der Arbeit, durch strenge Centralisation jeder einzelnen Beschäftigung Großes erreicht werden kann, nicht aber wenn der Einzelne vom ersten Rohstoffe bis zum vollendeten Fabrikate arbeiten will. Im vorliegenden Falle wirken die Verschiedenheit des ausgesäten Leinsamens, der Düngung, des Klimas, des Bodens, der Methoden des Röstens in ihrer ganzen Art und in ihrer Ausführung so zusammen, daß der bei dem Spinner von verschiedenen Lieferanten zusammenkommende Flachs niemals ein in Qualität übereinstimmendes Material sein kann. In Würdigung dieser Fehler haben namentlich in England und Belgien und neuerdings auch in Deutschland mehrere zu diesem Zwecke gegründete Vereine und Handelsgesellschaften es sich zur Aufgabe gemacht, durch Belehrung über den Anbau und die Behandlung der Flachspflanze und durch Lieferung von guter Aussaat, richtigen Düngemitteln und praktischen Instrumenten für die Bearbeitung der Rohfaser und selbst durch Ankauf des geernteten Flachses, dessen Bearbeitung sie selbst übernehmen, den im Niedergänge befindlichen Flachsbau wieder zu heben, den Landwirthen einen besseren Ertrag ihrer Felder zu verschaffen und der Industrie eine vorzügliche Gespinnstfaser, welche dem Verschwinden entgegenging, zu erhalten. Daß hierdurch bereits Erfolge wirklich erzielt worden sind, ist nicht zu verkennen, ebenso muß aber leider constatirt werden, daß diese Erfolge noch in keinem Verhältniß stehen zu der aufgewendeten Mühe. Der Grund hiervon liegt darin, daß es noch nicht möglich gewesen ist, genügende Mengen von Rohflachs anzuschaffen, indem die meisten großen Landwirthe ihren Flachsbau nicht ansdehnen wollen, die kleineren aber entweder am Alten zu sehr hängen oder meistens so hohe Preise für ihr Rohproduct fordern, daß bei dessen Verarbeitung kein Gewinn bleiben würde. Und doch ist es klar, daß in einer Anstalt, in welcher man den Flachs bis zur verspinnbaren Faser verarbeitet, ein weit besseres und gleichmäßigeres Product gewonnen werden kann, als bei dem bei uns gewöhnlichen Verfahren, wo niemals die erforderliche Aufmerksamkeit und Sachkenntniß darauf verwendet wird. Soll die deutsche Leinenindustrie wieder den Platz einnehmen, den sie früher inne hatte und den sie wieder erreichen kann, so wird dieses nur möglich sein durch ganz systematisch betriebene Theilung der Arbeit und durch Zusammenwirken der Landwirthschaft und Industrie. Giebt es dann noch keine lohnendere Beschäftigung für die Winterabende, so kann jeder Producent den vorbereiteten Flachs von den Bereitungsanstalten zurückkaufen und wird immer noch sich besser stehen, als wenn er die ganze Zubereitung selbst besorgt hat.

Flachs. Unter Flachs versteht man die Bastzellen einiger über den größten Theil Europas verbreiteter Cultur-pflanzen, nämlich einiger Arten der Gattung Linum. Flachs ist der Name für die ganze Pflanze und zugleich der für das daraus gewonnene Product, die zum Spinnen vorbereitete Bastfaser. Die Flachs- oder Leinpflanze

Linum usitatissimum, ist ein krautartiges Gewächs mit dünner, einjähriger Pfahlwurzel und zerstreut stehenden, lanzettförmigen Blättern. Das Vaterland dieser Pflanze kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden. Die Anwendung des Flachses zur Herstellung von Kleidern ist seit den ältesten Zeiten bekannt. Die ägyptischen Mumien sind meistens in leinene Tücher eingehüllt, und auch noch jetzt wird ein vorzüglicher Flachs im Nilthal gewonnen. Nach R. Kayser*) bestehen jedoch die alten Byssusgewebe nicht aus Leinen- oder Baumwollfasern, sondern sie stammen von einer Urticacee, vielleicht Urtica nivea. Von den beiden häufiger vorkommenden Varietäten ist Linuip vulgare die gewöhnlicher angebaute. Er hat einen höheren Stengel und kleinere Blätter, Blüthen und Samenkapseln; da letztere nicht von selbst zur Reifezeit aufspringen, so daß die Kapseln gedroschen werden müssen, so führt diese Varietät den Namen Dreschlein. Die andere Varietät, Linum crepitans, Springlein oder Klanglein, hat einen niedrigeren Stengel, größere Blätter, Blüthen und Samenkapseln, welche zur Reifezeit unter Knistern von selbst aufspringen. Die Aussaat erfolgt von März bis Juni; danach fällt auch die Erntezeit, bis zu welcher etwa drei Monate verlaufen, auseinander, und zwar von Juli bis September. Es kann jedoch nicht genug eine recht frühe, natürlich unter Berücksichtigung der klimatischen Verhältnisse vorgenommene Saat empfohlen werden2); denn je allmäliger und gleichmäßiger die Pflanze sich zu entwickeln Gelegenheit hat, um so vorzüglicher und ertragsfähiger wird auch die Ernte sein. In Irland, dessen Leinenindustrie berühmt ist, erfolgt die Aussaat sehr früh, und es liegt vielleicht der Grund für die Vorzüglichkeit der Leinengewebe, welche dieses Land liefert, nicht am wenigsten daran, daß die Entwickelung der jungen Pflanzen durch die in diesem Lande besonders im April häufigen Niederschläge begünstigt wird. Man spricht gewöhnlich von drei Reifegraden des Flachses, je nachdem man die Gewinnung der Faser, der Faser und des Samens und endlich nur des Samens beabsichtigt. Der nach dem ersten Reifegrade geerntete Flachs, der, wie man gewöhnlich sagt, zur Grünröste verwendet wird, liefert eine sehr zarte und seine Faser; der noch nicht voll ausgereifte Samen hat jedoch nur den halben Werth, da er nur zu Oelschlagen und Futter brauchbar ist. Die Grünröste findet man vorzugsweise im Gebrauch Solcher, welche kleine Feldpartien abernten, also beim Bauer oder den Dienstleuten. Der zweite Grad der Reife ist der in Belgien und Irland übliche. In diesem Stadium der Reife, welches sich durch Gelbfärben des ganzen Gewächses kennzeichnet, bleibt der Flachs, in Capellen gestellt, auf dem Felde stehen und liefert neben einer vorzüglichen Faser einen nachgereiften und besonders zur Saat geeigneten Samen. Der dritte Reifegrad, bei welchem die ganze Pflanze eine braune Färbung angenommen hat, ist da, wo nur die Gewinnung des Samens erstrebt wird, üblich, z. B. in Indien. Man hat mehrfach Versuches gemacht, in

x) Kunst und Gewerbe 1885, S. 207.

²)    Album für rationellen Flachsbau von B o y e. Chemnitz, Selbstverlag.

³)    Amtl. Ber. d. Wiener Weltausstellung 1873, III. Bd., I. Abth., 3. Hest, S. 37.

Indien auch die Gewinnung von Flachs einzuführen, allein es hat sich ergeben, daß das Klima der Entwickelung der Bastfaser nicht günstig ist. Die Leinpflanze nimmt dort einen vielästigen Charakter an, und während sie eine überaus reichliche Menge von besonders ölreichem Samen giebt, liefert sie nur eine kleine Menge Faser, welche so geringe Festigkeit besitzt, daß man sie nicht der Bearbeitung werth erachtet. Ganz dasselbe gilt vom Hanf, welcher überall in Indien nur der Gewinnung des Haschischs, Bhangs oder Churrus wegen angebaut wird. Nur in den nördlichen Gegenden, in der Nähe des Himalaya, wird derselbe auch zur Erzeugung der Faser verwendet.

Der im ersten Stadium der Reife für die Grünröste geerntete Flachs wird von den Samenkapseln befreit und sofort geröstet. In den durch ihre Leinenindustrie berühmten Ländern, Belgien und Irland, läßt man jedoch den Flachs bis zum zweiten Grade der Reife stehen, setzt ihn alsdann in Haufen, Capellen, und trocknet denselben an der Luft vollständig, wozu je nach der Witterung 8 bis 14 Tage erforderlich sind. Wenn die Aussaat so früh erfolgt ist, daß die Ernte im Juli eintreten kann, so wird die Röste in demselben Jahre ausgeführt. Wenn jedoch die Ernte in eine spätere Zeit fällt, so muß die Röste wegen der im Spätsommer und Herbst meistens eintretenden unsicheren und kühlen Witterung und wegen der in dieser Zeit sich häufenden Feldarbeit bis zum folgenden Sommer verschoben werden. Durch diesen Aufschub der Röste wird die Qualität des Flachses sehr verbessert. Das für sehr feine Gewebe und Spitzen bestimmte Leinengarn wird immer aus Flachs hergestellt, welcher vier bis fünf Jahre und noch länger vor der Röste gelagert hat.

Bestandtheile der Leinpflanze. Die Leinpflanze x) besteht aus einer dünnen äußeren Hülle, welche den Bast oder die Flachsfaser umschließt, und diese umhüllt wieder einen holzigen Theil. Die einzelnen langgestreckten Bastzellen sind weniger fest mit dem Holzkerne des Stengels als unter sich durch klebende Stoffe zusammengehalten. Man kann, da der trockene Flachsstengel ganz mürbes, leicht zerbrechliches Holz hat, die Fasern aber ihrer Länge nach festen Zusammenhang haben, den ersteren von den letzteren durch mechanische Behandlung, jedoch nur mit großem Zeitaufwand und Verlust an Faser, trennen. Leichter wird dieses erreicht, wenn durch eine passende Behandlung die klebende Substanz vorher so viel wie möglich entfernt wird. Diese Vorbehandlung beruht auf chemischen Vorgängen. Um ein auf chemische Grundsätze gegründetes Verfahren zur Entfernung dieser Substanzen ausfindig zu machen, müßte die Natur dieser Körper genau bekannt sein. Eine umfassende Untersuchung liegt jedoch nicht vor, so daß wir gezwungen sind, aus Analogien zu schließen, welche Eigenschaften diesen Stoffen wohl zukommen. Es sind jedenfalls darunter enthalten die im Pflanzenreiche allgemein verbreiteten Kohlehydrate, Stärkemehl, Gummi, Zucker, ferner eiweißartige Körper, fett- und wachsartige Stoffe und Pectinsubstanzen?) und endlich eingetrocknetes und

!) Volley, Chem. Technol. der Gespinnstfasern.

2) Kolb, Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 611.

Gleichzeitig entwickeln sich Gase, welche bei einem reinen Gährungsproceß in der Hauptsache aus Kohlensäure und Wasserstoff bestehen würden; sie besitzen jedoch einen sehr unangenehmen Geruch, wie es bei der Fäulniß gewöhnlich ist, und enthalten auch Ammoniak, Sumpfgas, Schwefelwasserstoff und Stickstoff. Die Zellsubstanz der Faser leidet nur, wenn diese Processe zu stürmisch verlaufen oder zu lange fortdauern. Die Ausführung dieser Processe bezeichnet man als die Röste oder das Rotten, und nach der Art und Weise, wie sie eingeleitet werden, unterscheidet man:

größtentheil verändertes Chlorophyll, deren Constitution wir zwar zum Theil nicht kennen, deren Verhalten zu Lösungsmitteln uns aber bekannt ist, was für unsere Betrachtung ausreicht. Die wenigsten der genannten Substanzen sind in Wasser, weder kaltem noch heißem, löslich, nur bei dem Gummi, Zucker und gewissen Modificationen der Pectinkörper ist dieses der Fall. In verdünnten alkalischen Laugen sind jedoch die meisten derselben löslich, im Großen lassen sich diese jedoch nicht anwenden, weil sie zu theuer sind. Bringt man jedoch den Flachsstengel mit Wasser zusammen, so treten sehr bald Erscheinungen ein, welche mit jenen der Gährung und Fäulniß zusammenfallen, und deren für unsere Zwecke wichtigstes Resultat der Uebergang der in Wasser unlöslichen Substanzen in einen löslichen Zustand ist. Aus dem Stärkemehl entsteht Zucker, Alkohol, Essigsäure, Buttersäure; Gummi und Zucker, welcher im Voraus vorhanden war, erleiden dieselbe Veränderung. Die eiweißartigen Stoffe verändern sich gleichfalls, werden zum Theil in den entstandenen Säuren gelöst und gehen zuletzt in faulige Zersetzung über. Weniger angegriffen werden die wachs-und fettartigen Stoffe, während die Pectose theils in lösliches Pectin, theils in unlösliche, auf der Faser bleibende Pectinsäure verwandelt wird, welche erst später bei dem Bleichproceß der Leinwand und des Garnes durch die dabei angewandten heißen alkalischen Laugen inMeta-pectinsäure übergeführt und dadurch in Lösung gebracht wird.

1.    Kallwasserröste,

2.    Thauröste,

3.    Warmwasserröste und Dampfröste,

4.    Gemischte Röste, bei welcher die Methoden 1. und 2. angewendet werden.

Rösten oder Rotten des Flachses. Noch vor etwa 40 Jahren wurde der Aufbereitungsproceß des Flachses und auch des Hanfes bei allen Völkern, welche sich mit der Gewinnung desselben befassen, in derselben Weise wie in den ältesten Zeiten ausgeführt. Ueberall bediente man sich des Naturprocesses des Röstens oder Rottens, welcher nur insofern variirte, daß man theil-weise die Wasserröste, theilweise die Thauröste oder beide zugleich in Anwendung brachte. So einfach diese Behandlungsweise an und für sich erscheint, so ist dieselbe doch mit großen Uebelständen und Schwierigkeiten behaftet, und man hat sich daher vielfach damit beschäftigt, dieses zeitraubende und im Ganzen unsichere Verfahren durch andere zu ersetzen oder dasselbe wenigstens zu verbessern. Es hat sich jedoch im Laufe der Zeit herausgestellt, daß der seit Jahrhunderten ausgeführte Proceß der Wasserröste der einzige principiell richtige ist, und daher nur durch Verbesserungen in der Ausführung desselben das angestrebte Ziel zu erreichen war.

1. Wasserröste. Die beste Ausführung der Kaltwasserröste wird nach allgemeinem Urtheile in Belgien, besonders zu Courtrai, gefunden, und die dort übliche Methode wird auch im Allgemeinen in Irlands ausgeführt. Das von den Samenkapseln befreite und getrocknete Flachsstroh wird gleichmäßig mit dünnen Seilen zu mäßig großen Bündeln zusammengebunden. Zweckmäßig läßt man dabei schon eine Sortirung der einzelnen Stengel eintreten, indem man alle langen und alle kurzen für sich bündelt. Es ist dieses nothwendig, weil auf eine gleichmäßige Länge des fertigen Productes Vieles ankommt, und weil kurze Fasern den Werth der übrigen beeinträchtigen. Das Rotten geschieht entweder in Flüssen oder in Teichen, oder in eigens zu diesem Zwecke hergerichteten Gruben. Im Flusse zu rotten, ist nicht zweckmäßig, weil das stete Zufließen des Wassers diejenigen Substanzen fortführt, welche aus den Stengeln ausgezogen sind und die Röste beschleunigen; ist man aber darauf angewiesen, im Flusse zu rotten, so wählt man dazu eine Stelle am Ufer, eine Bucht, in der keine starke Strömung stattfindet, und verhindert das Wegschwemmen des Strohes dadurch, daß man die Stengel in einen Kasten von 2,5 m Länge, 2 m Breite und 1,5 m Höhe, dessen Boden und Seiten aus Holzlatten hergestellt sind, bringt und sie darin in das Wasser versenkt. Die Rotte in einem Teiche vorzunehmen, ist ebenfalls nicht zu empfehlen, sobald der Teich Fische enthält, da dieselben, wenn der Teich nicht sehr groß ist, während der Rotte absterben. Meistens wird die Röste in besonders hergerichteten Gruben ausgeführt. Die Größe der Röstgrube richtet sich nach der Menge des zu verarbeitenden Flachsstrohes; sie ist gewöhnlich etwa 6 m lang, 5 m breit und 1,5 m tief, mit Steinen ausgemauert und an zwei Seiten mit Schützen versehen, um den Zufluß des Wassers reguliren zu können. Sehr zweckmäßig ist es, wo Terrainverhältnisse dieses erlauben, unter den Gruben eine Röhrenleitung anzulegen, um das Wasser nach beendigtem Rösten ganz ablassen und über benachbarte Wiesen und Aecker vertheilen zu können. Nachdem die Gruben mit Wasser gefüllt sind, oder im Fluß oder Teich eine entsprechende Stelle vorgerichtet ist, bringt man die Bündel, mit ihren Wurzelenden nach unten gekehrt, in das Wasser, setzt sie vertical neben einander und fährt damit fort, bis die Grube gefüllt ist. Ueber die Bündel legt man Bretter und beschwert sie mit Steinen, damit die Stengel im Wasser untergetaucht bleiben. Die Belastung richtet man so ein, daß die Bündel gerade schwimmend erhalten bleiben, ohne daß sie den Boden berühren. Bei eintretender Gährung steigt die Masse immer mehr in die Höhe; man hat dann durch Vermehrung der Steine dafür zu sorgen, daß sie nie über den Spiegel des Wassers hervortritt.

Als Röstwasser wird weiches Wasser jedem anderen vorgezogen. Wässer, deren Härte von kohlensaurem Calcium

Die Rotte im Fluß uüd im Teich unterscheidet sich kaum von der der Grubenrotte, nur erfordert sie mehr Zeit und bietet nicht so große Gefahr der Ueberrottung, wodurch das Verderben des Flachses herbeigeführt wird. Diesem läßt sich aber dadurch vorbeugen, daß man, wie oben beschrieben ist, für eine theilweise Erneuerung des Wassers während des Rottens in den Gruben Sorge trägt.

herrührt, kann man dadurch etwas weicher machen, daß man es längere Zeit vor der Benutzung in den Gruben stehen läßt. Ein geringer Eisengehalt wird nicht mehr so gefürchtet wie früher; ist der Gehalt daran nicht so bedeutend, daß das Wasser einen braunen Absatz beim Stehen giebt, so wird in solchen Gegenden, wo der Boden und andere günstige Verhältnisse den Flachsbau besonders geeignet erscheinen lassen, ein anderes Wasser aber nicht zu haben ist, bloß aus diesem Grunde die Cultur nicht eingestellt, obgleich der Flachs dann eine schlechtere Farbe bekommt und an Werth verliert. Ein größerer Kalk-und Magnesiagehalt macht dagegen das Wasser zum Rösten unbrauchbar. Die Untersuchung einer größeren Anzahl von Wässern in Irlands hat ergeben, daß von 78 Wasserproben eine einzige eine Härte von 14,5° (deutsch), neun Proben zwischen 9° und 11° und alle übrigen weniger als 90 Härte besaßen. Ein und dasselbe Wasier wird niemals zweimal zum Rösten verwendet.

Bei warmem Wetter tritt sehr bald die Gährung ein, was man daran erkennt, daß das Wasser eine schmutzige Farbe annimmt, und daß sich Gasblasen entwickeln. Man öffnet dann die Schützen und läßt einen langsamen Strom Wasser durch die Gruben fließen; es ist dieses um so nothwendiger, je höher die Temperatur der Luft ist, weil sich sonst die Gährung rasch in Fäulniß verwandelt. Es soll allerdings eine Fäulniß eintreten; dieselbe darf aber nie zu energisch werden, weil sie in diesem Falle nicht allein das im Pflanzensafte enthaltene Eiweiß zerstören, sondern auch die Flachsfasern angreifen würde. Um dieses zu verhindern, ist unausgesetzte Aufmerksamkeit erforderlich; denn wenige Stunden können schon hinreichen, um einen großen Theil des Flachses zu verderben. Die Dauer der Gährung ist sehr verschieden; bei sehr heißem Weiter, und wenn kein Wechsel des Wassers in den Gruben stattfindet, kann sie schon nach fünf Tagen beendigt sein, bei kaltem Weiter dauert sie bis zu 21 Tagen. Nach einigen Tagen beginnt man den Flachs zu untersuchen, indem man einige Bündel öffnet und sieht, ob der holzige Theil des Stengels sich leicht zerbrechen läßt, ob der Flachs sich weich anfühlt und der Bast sich mühelos von seinem Holzstengel trennen läßt. Erblickt man hierbei den Stengel glatt und ohne Faser-theilchen losgeschält, so darf man im Allgemeinen die Reife als eingetreten ansehen; aber um noch sicherer, eigentlich allein sicher zu gehen, führt man mit einigen Bündeln eine Bearbeitungsprobe aus, indem man dieselben trocknet und über einem Schwingstock bearbeitet. Aus dem Resultat dieses Versuches kann man entscheiden, ob das Rösten fortgesetzt werden muß oder nicht. Nur durch langjährige praktische Uebung kann man sich die Fähigkeit aneignen, den richtigen Zeitpunkt bestimmen zu können.

Bei eingetretener Röstreife läßt man, wenn dieses möglich ist, das Wasser aus den Gruben abfließen, anderen Falls steigen Arbeiter in dieselben hinab und reichen die Bündel anderen Arbeitern, welche sie vertical, die Wurzeln nach unten, aufstellen, damit das Wasser abfließt, und alsdann in gleichmäßig dünner Schicht auf Wiesen und Stoppelfeldern zum Trocknen ausbreiten.

Das vorstehend beschriebene, durch seine vorzüglichen Resultate berühmte Courtraysystem schließt jedoch mit diesen Operationen noch nicht ab. Man laßt jetzt die Stengel noch etwas länger als zum Trocknen nöthig ist anstiegen; man beendigt den Proceß durch die sogenannte Thaurotte. Kurz nach dem Ausbreiten ist der Stengel wieder ganz hart und es läßt sich ohne starkes Reiben die Faser nicht von dem Holzkörper trennen, nach einigen Tagen löst sich dieselbe jedoch leicht von dem Holz, zieht sich dabei zusammen und zwingt dadurch den Holzstengel, sich zu krümmen. In diesem Zustande, in welchem sich der Holzkörper leicht brechen und von der Faser, ohne dieselbe zu verletzen, entfernt werden kann, wird der Flachs von dem Grase entfernt.

2. Thaurotte. Bei diesem Verfahren benutzt man zur Einleitung und Unterhaltung der Gährung die natürliche Feuchtigkeit der Atmosphäre, die sich als Regen und Thau niederschlägt. Man breitet die von den Samenkapseln befreiten Flachsstengel in einer gleichmäßig dünnen Schicht auf einer gemähten Wiese oder einem Stoppelfelde aus und läßt sie so lange verweilen, bis die Zeichen der vollendeten Rotte sichtbar werden. Die Dauer dieses Verfahrens ist weit länger als die der Wasserrotte, ihre Beendigung ist noch mehr von atmosphärischen Einflüssen abhängig, als bei dieser, es vergehen darüber zwei bis drei Wochen, sie kann aber auch acht bis zehn Wochen erfordern. Schädlich ist dabei ein lange anhaltend trockenes Wetter mit starkem Sonnenschein, da das Stroh dabei ausgedörrt wird, ohne seinen Zusammenhang zu verlieren. Man sollte in diesem Falle die Gährung durch häufiges Begießen mit Wasser unterstützen und so die fehlende Feuchtigkeit liefern. Schon aus diesem Grunde verbietet sich dieses Verfahren für den Betrieb im Großen, für welchen das beschriebene gemischte Verfahren, das Courtraysystem, das einzig richtige ist. Man beschleunigt bei demselben den Proceß durch die Wasserröste und sichert sich bei der Vollendung durch die Thau-röste gegen Ueberrottung. Eine andere Art der Thaurotte ist die Schneerotte, die jedoch fast ganz außer Gebrauch gekommen ist. Man bringt dabei das Flachsstroh beim Anfang des Winters auf eine Wiese und läßt es, vom Schnee bedeckt, bis zum Anfange des Frühjahrs liegen.

Eine sehr große Unannehmlichkeit der Wasserrotte, die namentlich beim Grubenbetriebe mit stehendem Wasser-eintritt, ist der durch die Fäulniß hervorgebrachte Geruch, der im höchsten Grade widerwärtig ist, weshalb es an manchen Orten polizeilich verboten ist, in der Nähe von Wohnungen solche Röstgruben anzulegen. Die Thatsache, daß durch den Einfluß einer Flachsröste das Fortkommen von Fischen unmöglich ist, soll weniger ihren Grund in der schädlichen Wirkung der durch den Gährungs- und

In den nach dem Schenkten System^) arbeitenden Anstalten wird die Flachsbereitung folgendermaßen ausgeführt :

22.3    Proc.

44.3    „

33.4    „

Fäulnißproceß entstandenen Stoffe haben, als vielmehr in dem Mangel an Sauerstoff, welcher in diesen Gewässern constatirt worden ist *).

3. Künstliche Rotten. Schon seit Anfang dieses Jahrhunderts hat man sich bemüht, die gewöhnliche Rotte zu verbessern oder womöglich zu vermeiden, da dieselbe von vielen Zufälligkeiten und sehr von der Aufmerksamkeit und Geschicklichkeit des Arbeiters abhängig ist. Versuche, auf rein mechanischem Wege oder durch Einwirkung von Säuren und Alkalien die Trennung der Faser von den Holztheilen zu bewirken, schlugen sämmtlich fehl. Leider muß fast dasselbe auch von allen anderen Verfahren, welche seitdem aufgekommen sind, gesagt werden, da keins derselben im Stande gewesen ist, , bessere Producte zu liefern als die Wasserröste, besonders die gemischte Wasser-und Thauröste, das Courtraysystem. Die meiste Aussicht hatte die Warmwasserröste, welche man nach dem Erfinder und seinerHeimath dieSchenk'sche oder amerikanische benannt hat. Schenk kam auf die natürliche Rotte zurück, er suchte sie aber dadurch von den wechselnden Temperatureinflüssen frei zu machen, daß er sie nicht mehr im Freien, in stehendem oder fließendem Wasser, sondern in eigenen Anstalten, in großen mit Wasser gefüllten Behältern vornahm, in welchen durch Dampfheizung eine genaue Regulirung und Gleichmäßigkeit der Temperatur erreicht werden kann. Nach Berichten über die irische Flachsindustrie von ginget:²), 1866, und Friedländer 3), 1872, ist in Irland das beschriebene gemischte, belgische Verfahren allgemein in Gebrauch, und Friedländer hat 1872 in Irland keinen Platz finden können, wo das 1847 entdeckte Schenk'sche Verfahren noch ausgeführt wurde. Bald nach Schenk wurden noch andere Erfindungen bekannt, von denen die von Watt, Buchanan, Terwangne die erwähnens-werthesten sind. Alle künstlichen Rösten setzen Einrichtungen voraus, welche von dem einzelnen Flachsproducenten und nur für seinen eigenen Gebrauch lohnend nicht hergestellt werden können. Sie haben daher zum Theil den Impuls zur Gründung von Vereinen und der Entstehung von Fabrik- und Handelsgesellschaften gegeben, welche den Rohflachs aufkaufen und das Product nach dem Rösten, Brechen und Schwingen in den Handel bringen.

Man läßt das Flachsstroh zwischen zwei rotirenden Walzen, welche in geringem Abstande von einander stehen und durch Maschinenkraft in Bewegung gesetzt werden, zwei bis dreimal hindurchgehen, wodurch die Kapseln zerquetscht werden und der Samen ausfällt. Das Stroh wird nun von den Wurzeln befreit, damit das Wasser später leichter die Masse durchdringen kann, und damit nicht werthloses Material der ferneren Arbeit unterzogen

E. Reichardt, Arch. Pharm. 219, 46.

²)    Verhandl. d. Vereins zur Beförd. des Gewerbefl. in Preußen, 1866, S. 101.

³)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1872, S. 633.

⁴)    Polyt. Journ. 120, 208; 123, 59, 156; 124, 380; 128, 303; 129, 466; 133, 458.

wird. Hierauf liest man die Stengel von verschiedener Länge und Feinheit aus und bildet aus ihnen gleichartige Bündel. So vorbereitet gelangt der Flachs zur Rotte. Die Schenk'sche Rotte unterscheidet sich dadurch wesentlich von der gewöhnlichen Wasserrotte, daß sie mit warmem Wasser vorgenommen wird, und daß die Behälter innerhalb der Fabriklocale aufgestellt sind, so daß die Temperatur der äußeren Luft und die Veränderungen des Wetters keinen Einfluß darauf haben können. Man bedient sich dazu großer hölzerner Kufen, in denen 5 bis 10 cm über dem eigentlichen Boden ein siebförmig durchlöcherter Boden ruht; zwischen den beiden Böden liegt ein kreisförmig gebogenes, durchlöchertes Dampfrohr, durch welches Wasserdämpfe aus einem Dampfkessel in die Rottekufen gelangen. Die Kufen sind oval, 4 m lang, 3 m breit, 1,5 m hoch. Außerdem ist ein Wasserrohr angebracht, um die Kufen füllen zu können, sowie ein Abflußrohr zum Entleeren derselben. Es ist zweckmäßig, dabei die Einrichtung zu treffen, daß das Wasser von unten unter dem falschen Boden in die Kufen tritt und oben abfließen kann; es muß alsdann jedoch ein zweites Abflußrohr am Boden angebracht sein. Der sortirte und wieder gebündelte Flachs wird mit den Wurzelenden abwärts in die Kufe eingesetzt, diese mit Wasser gefüllt und nun Dampf zugelassen. Den Dampfstrom regulirt litcm so, daß die Temperatur des Wassers in jeder Stunde um ungefähr 1/2o steigt. Sobald das Wasser eine Wärme von 32° erreicht hat, sperrt man den Dampf ab, da durch die eintretende Gährung so viel Wärme frei wird, daß die Temperatur stets gleich bleibt. Trotzdem muß der Proceß immer mit dem Thermometer überwacht werden, damit das Wasser nicht zu warm wird. Nach ungefähr 66 Stunden ist die Rotte beendigt, was man daran erkennt, daß sich die holzigen Theile der Stengel nach dem Einknicken leicht von dem Baste trennen lassen, ohne diesen zu zerreißen. Man läßt nun das Rottenwasser abfließen und wäscht den Flachs, indem man unten frisches Wasser zutreten und das gebrauchte Wasser oben abfließen läßt.

Während der Rotte treten folgende Erscheinungen ein:

1.    Bräunliche Färbung des Wassers, welche nach und nach sich verstärkt, ohne jedoch ins Dunkelbraune überzugehen.

2.    Trübung der braunen, durch mehrere Stunden klar gebliebenen Flüssigkeit und Entwickelung eines schwachen aromatischen Geruches unter allmäliger Gasentwickelung und Schaumbildung. (Anfang des Processes.)

3.    Verbreitung des Schaumes mit größeren Blasen auf der Oberfläche und deutlicheres Hervortreten des aromatischen Geruches.

4.    Bildung eines schleimigen Häutchens, welches die Schaumblasen verbindet.

5.    Zunehmende Gasentwickelung, wodurch das immer zäher werdende Häutchen an mehreren Stellen durchbrochen wird. Die Schaumblasen nehmen eine bräunliche Farbe an. Nach Hodges*) bestand das entwickelte Gasgemenge aus:

Kohlensäure ....

Wasserstoff.....

Stickstoff......

Bei den Bestrebungen, die Flachsindustrie zu heben und zu verbessern, geht man meistens von dem Grundsätze aus, daß eine Verbesserung der Röstmethode allein zum Ziele führen müßte. Wenngleich nicht geleugnet werden kann, daß wegen der großen Schwierigkeiten, welche die Naturröste in ihrer Ausführung bietet, und der vielen Bedingungen und Zufälligkeiten, von denen hierbei ein gutes Resultat abhängig ist, ein Ersatz dieser Röste durch einen anderen Proceß, welcher einen sicheren Erfolg unter allen Umständen garantirt, wünschenswerth

Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff konnten nicht nachgewiesen werden.

6.    Allmäliges Abnehmen der Gasentwickelung, stärkeres Hervortreten des Geruches, welcher sich zwar geändert hat, jedoch noch nicht unangenehm ist; ebenso stärkere Bildung des schleimigen, sich immer dunkler färbenden Häutchens.

7.    Entwickelung eines neuen, weißen, hefeartigen Schaumes. Der Geruch beginnt unangenehm zu werden. Das Häutchen riecht, wenn man es zwischen den Fingern zerreibt, wie Menschenkoth. (Höhepunkt des Processes.)

8.    Dunklere Färbung des Häutchens und allmäliges Verschwinden des weißen Schaumes. Das Häutchen fängt an sich zu zertheilen, so daß die bräunliche, trübe Flüssigkeit, wie sie anfangs sichtbar war, mehr und mehr wieder zum Vorschein kommt, und nimmt nach und nach ab. (Ende des Processes.)

Die Entwickelung der unangenehm riechenden Gase, welche zu Anfang des Processes fast zur Hälfte aus Wasserstoff bestehen, macht eine Verbindung der mit einem Deckel verschlossenen Kufen mit einem Schornsteine zur Nothwendigkeit.

Um die Operation geruchloser zu machen, bringt Terwangne gepulverte Holzkohle in die Röstkufe. Nach dem Vorschlage von Scrive läßt man, wenn der Geruch überhand nimmt, einen schwachen Strom von Wasser durch die Kufen gehen, wodurch der Proceß allerdings, jedoch jedenfalls nicht zum Nachtheile des Flachses verzögert wird. Eine weitere Verbesserung besteht darin, daß man je nach der Beschaffenheit des Flachses einen Unterschied in der Temperatur des Röstewassers macht und überhaupt mit Wasser, welches kälter ist als 32°, röstet. Für stärkere Flachsstengel wendet man eine Temperatur von 21° während 90 bis 100 Stunden, dagegen für feineres Flachsstroh eine Temperatur von 26° während 78 Stunden an. Wenn dieses irgend möglich ist, so unterläßt man es auch nicht, den Flachs nach der Rotte noch einige Tage auf Gras auszulegen und das Trocknen, gerade so wie es bei der Kaltwasserröste beschrieben ist, tut Freien auszuführen. Die zuletzt angeführten Verbesseruugen weisen darauf hin, daß durch die Naturröste deut Flachse Eigenschaften ertheilt oder vielmehr erhalten bleiben, welche derselbe durch das Schenk'sche Verfahren nicht annimmt oder verliert.

Den gerotteten Flachs läßt man nach dem Vorschlage von Pownall unter gleichzeitiger Behandlung mit reinem Wasser zwischen zwei eisernen Walzen hindurchgehen, wodurch nicht nur aller noch anhängende Schmutz beseitigt, sondern auch der Zusammenhaug der einzelnen Theile des Strohes sehr verringert wird. Alsdann wird er getrocknet, indem mau ihn zuerst durch Centrifugal-maschinen von dem größten Theile des Wassers befreit und hierauf zwischen zwei Holzstäben geklemmt in luftigen Trockenschuppen, welche im Winter durch Dampf geheizt werden können, aufhängt. In den geheizten Räumen darf die Temperatur nicht über 40° steigen, weil sonst die Güte des Flachses leidet. Nachdem der Flachs sechs bis acht Wochen gelagert hat, wird er vermittelst Brech-und Schwingmaschinen für den Spinnproceß fertig gemacht.

Mus prall. Chemie, bearb. v. S loh manu u. Kerl. L

Die Watt'sche Methode^ unterscheidet sich wesentlich von der von Schenk dadurch, daß das Stroh trocken in die Kufe eingesetzt und nur durch das Condensations-wasser des von unten einströmenden Dampfes ausgelaugt wird, ohne daß dabei irgend eine Gährung stattfindet. Der ganze Proceß ist gewöhnlich in 12 Stunden vollendet, so daß zur Umwandlung des rohen Flachsstrohes in geschwungene marktfähige Waare etwa 36 Stunden erforderlich sein sollen. Die Verbesserungen des Wattischen Verfahrens durch Buchanan bestehen darin, daß der Flachs mit Wasser von 60 bis 80° Wärme mehrere Stunden lang ausgelaugt wird. Die Erwärmung der Auslaugeflüssigkeit erfolgt jedoch nicht in demselben Gefäß, in welchem sich das Flachsstroh befindet, sondern es wird zu diesem Zwecke durch einen automatisch wirkenden Apparat in ein zweites Gefäß getrieben, von welchem aus es nach erfolgter Erhitzung wieder von selbst in das erste, das Flachsstroh enthaltende Gefäß steigt. Nach vollendeter Auslaugung erfolgt in dem Auslaugegefäß auch das Trocknen mit erwärmter Luft.

Die Dampfröste von Watt und Buchanan machte ebenso wie das Verfahren von Schenk anfangs großes Aufsehen und es ließen die günstigen Berichte über dieselben eine baldige allgemeine Einführung und ein Verdrängen der Naturröste erwarten, allein es zeigte sich in der Folge die Unrichtigkeit dieser Erwartung, am deutlichsten bei dem Verfahren von Watt. Die uralte Naturröste gilt noch immer, trotz der Schwierigkeiten, welche ihre Ausführung bietet, als dasjenige Verfahren, welches das beste spinnfähige Material liefert.

Schließlich sei noch eine Methode erwähnt, welche dem Vereine zur Beförderung des Gewerbefleißes in Preußen zur Begutachtung vorgelegt und von einer zu diesem Zwecke ernannten Commission durch zahlreiche, in großem Maßstabe ausgeführte Versuche geprüft wor- . den ist, jedoch hierbei ihre vollständige Unbrauchbarkeit dargethan fyat²). Nach dieser Methode sollte die Jsoli-rung der Gespinnstfasern aus Flachs und überhaupt allen Bastpflanzen durch Behandeln mit Alkohol, dem 1 Proc. Ammoniak und y₁₀ Proc. Chlorwasser zugesetzt werden konnte, gelingen. Die Versuche haben sehr bedeutende Kosten verursacht, sie haben jedoch nur die Richtigkeit der bereits 1868 von Kolb³) gemachten Angaben bewiesen, daß Alkohol der Flachsfaser ein weißes Fett von Wachsconsistenz und ein grünes, durchdringend riechendes Oel, im Ganzen 4,8 Proc. vom Gewicht der Faser, entzieht.

x) Polyt. Journ. 133, 54, 62; Bayer. Kunst- und Gewerbebl. 1854, S. 272; 1855, S. 4.

²)    Flachsbau-Zeitung 1885, S. 121.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 612.

116

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15 Th. 20 bis 24 Th.

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6,02

2,37

71,50

9,41

ist, so darf man doch niemals vergessen, daß jede Röste und alle Operationen, welche die während der Röste verlaufenden chemischen Processe wirklich zu ersetzen im Stande sind, niemals ein brauchbares Spinnmaterial liefern können, wenn als Rohmaterial ein Flachs dient, welcher nach fehlerhaften Methoden und auf die verschiedenste Weise angebaut und geerntet worden oder während der Ernte verdorben ist. Alle Bestrebungen, welche der Flachsindustrie wirklich nützen können, müssen jetzt noch lediglich darauf gerichtet sein, die Landwirthe dahin zu bringen, daß sie den Flachsbau auf eine rationelle Weise betreiben, welche den verschiedenen Verhältnissen des Bodens, des Klimas rc. entspricht. Erst wenn dieses erreicht worden ist, wird man den zweiten Schritt thun können, die Naturröste durch andere Processe zu ersetzen. Denn die beste Bearbeitungsmethode ist werthlos, wenn das dazu geeignete Material nicht beschafft werden kann. Vorstehendes gilt nicht nur für Flachs, sondern überhaupt für alle zur Herstellung von Gespinnstfasern geeigneten und benutzten Pflanzen, als Hanf, Jute, Chinagras u. a.

Durch das Brechen und Schwingen, welches durch Hand- und Maschinenarbeit ausgeführt wird, erfolgt die Trennung der Holztheile von der Fasermasse, aus welcher durch Behandeln mit langen Kammzähnen, durch das Hecheln, die spinnfähige Flachsfaser dargestellt wird. Die Angaben über die Menge der aus dem Flachsstroh darstellbaren spinnfähigen Faser sind sehr verschieden; es ist dieses auch nicht anders zu erwarten, da sie Resultate von Versuchen mittheilen, welche nicht mit ein und derselben Flachssorte angestellt worden sind. Aus 100 Th. Flachsstroh wurde erhalten:

Röste nach Röste nach Naturröste³) Watt ft Schenkft Gerösteter Flachs. . 68,5 Th. 59 Th.

Geschwungener Flachs 18    „ aus 100 Th. geröstetem Flachs wurde erhalten:

Geschwungener Flachs 26,3 Th.

Gehechelter Flachs. . —

Zusammensetzung und Eigenschaften der Leinenfaser. Hodgesft untersuchte gehechelten Flachs (1 und 2), nach der Schenk'schen Methode und (3) nach dem Courtraysystem geröstet, und fand in 100 Th.:

3.

Wachs, Harze, ätherische Oele und Säuren Zucker und in Alkohol lösliche Farbstoffe Gummi- und Pectinsubstanzen . . . . In Wasser lösliche stickstoffhaltige Körper,

Casein rc............

In Wasser unlösliche stickstoffhaltige Körper

ft Wilson, Iahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 282.

²)    Hodges, Amtl. Ber. der Wiener Weltausst. 1873, III. Bd., I. Abth., 3. Heft, S. 37.

³)    Grothe, Bearbeitung des Flachses. Berlin 1871. ft Iahresber. d. chem. Technol. 1856, S. 290.

3.

Unorganische Substanzen, in Alkohol

löslich ............

Unorganische Substanzen, in Alkohol

unlöslich............

Mit der Faser verbundene unorganische Substanzen..........

Cellulose

Asche

Hugo Müller*) erhielt bei der Analyse zweier Sorten gehechelten, belgischen Flachses folgende Resultate: 2.

Asche

Wasser................

Wasserextract.............

Fett und Wachs............

Cellulose...............

Intercellularsubstanz und pectoseartige Körper, aus betn Verluste bestimmt.....

Die Länge der Flachsfasern beträgt etwa 0,2 bis

1,4 m. Je länger bei gleicher Feinheit die Faser ist, als desto besser gilt sie. Die Breite der Fasern hängt ab von der größeren oder geringeren Vollständigkeit der Zerlegung des Bastes in kleinere Bastbündel durch die Röste. Selbst die Fasern der besten, feinsten, belgischen Flachse bestehen noch aus ganzen Gruppen von Bastzellen, und nur selten findet man unter denselben gänzlich isolirte Zellen. Die Farbe der besten Flachssorten, wie sie z. B. in den großartigen Röstanlagen im Lysefluß bei Courtray in Belgien gewonnen werden, ist lichtgelb. Die nächstfolgende Qualität ist der silbergrane Flachs, der in stehenden Gewässern von größerem Umfange oder bei geringerem Abflüße geröstet wurde. Die durch Thau-röste gewonnenen Sorten sind grau und nur bei Fehlen des nöthigen Regens hellgelb. Sehr nachtheilig sind die bei der Thauröste häufigen rothen Streifen des gelben und die noch häufigeren fast schwarzen Flecken und Streifen des grauen Flachses, da dieselben durch die Bleiche fast gar nicht verändert werden. Starker Glanz wird als ein Zeichen der Güte angesehen; denn alle Flachssorten, welche von den anhaftenden Geweben befreit sind und aus möglichst gut isolirten Bastzellen bestehen, deren Wände stets außen glatt sind, zeigen einen lebhaften Glanz.

Der gut gehechelte Flachs besteht fast nur aus Bastzellen. Zuweilen finden sich in demselben aber noch kleine Reste von Oberhaulzellen und der Holzsubstanz. Im Rohflachse sind diese Reste in größerer Menge vor-

Fig. 452.

oi

VA

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IV

Handen und meistens ohne Hülfe des Mikroskopes erkennbar. Die Bastzellen erscheinen unter dem Mikroskopel) (Fig. 452) als dm chsichtige Röhren, deren innere Höhlung im Verhältniß zu ihrem äußeren Durchmesser sehr klein und meistens nur als eine dunkle Linie, manchmal gar nicht sichtbar ist. Die einzelnen Zellen besitzen eine Länge von 2 bis 4 cm; der Durchmesser derselben ist ziemlich gleichförmig, die Enden sind entweder conisch zugespitzt oder stumpf. In dem verarbeiteten Flachse sinder man außerdem noch viele Zellen, welche abgerissen sind, an

welchen also nicht mehr die natürlichen Enden vorhanden sind. Die Oberfläche der Zelle ist glatt und in der Längsrichtung fein gestreift, sehr oft jedoch auch rauh, da beim Rösten die äußeren Schichten angegriffen werden, welche nun der Faser als größere oder kleinere Fetzen anhängen. Außerdem sieht man nicht selten Linien, welche zu einander parallel mehr oder weniger senkrecht auf die Richtung der Faser verlaufen.

Bleichen des Leinens. Der Flachs wird als solcher nicht gebleicht, sondern erst nachdem er versponnen oder verwebt wurde. Das Bleichen der leinenen Stoffe ist insofern dem der baumwollenen ähnlich, als im Allgemeinen bei beiden dieselben Hülfsmittel zur Anwendung kommen. Weil jedoch die Farbstoffe des Leinens eine andere chemische Beschaffenheit haben als die der Baumwolle und außerdem noch durch eine große Menge der gleichzeitig vorhandenen Pectinsäure so umhüllt werden, daß das Chlor sie kaum angreift, bevor die Pectinsäure entfernt ist, so muß man beim Bleichen leinener Stoffe durch Behandlung mit Alkalien, welche noch öfter als beim Bleichen der Baumwolle vorgenommen werden muß, zunächst die während der Röste niedergeschlagene unlösliche Pectinsäure in lösliche Metapectinsäure umwandeln und diese entfernen, bevor man mit Chlorkalk operiren kann. Wollte man gleich von vornherein starke Chlorbäder anwenden, so würde man die Fasern des Flachses zerstören, ehe die Pectinsäure und die Farbstoffe angegriffen werden. Man läßt daher bei der Leinenbleiche dem Chlorbade mehrere Auskochungen in Soda oder Aetznatron vorangehen und legt zwischen jedem Bäuchen einige Tage auf den Rasen.

h Wiesner, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, S. 369. Vergl. die mikrostopijchen Abbildungen der Abhandl. der Akademie der Wissenschaften in Wien, mathem.-naturwissen-schaftliche Classe. IV, 1852.

Die Menge der durch die Leinenbleiche zu entfernenden Stoffe ist weit größer als bei der Baumwolle. Während das Gewicht der letzteren nur um etwa 5 Proc. abnimmt, werden die leinenen Stoffe um etwa ein Drittel ihres Gewichtes leichterl). ihn diese große Menge von Verunreinigungen zu entfernen, ist man gezwungen, das Bäuchen, Waschen und Bleichen weit öfter zu wiederholen, als beim Bleichen der Baumwolle, wodurch der Bleichproceß sich bedeutend in die Länge zieht. Gute Leinenstoffe können daher nur mit einem Garn hergestellt werden, welchem durch eine Vorbleiche der größte Theil dieser fremden Substanzen entzogen ist, so daß durch das Bleichen der Gewebe nur noch die Entfernung der Farbstoffe bewirkt zu werden braucht. Wird dagegen der vollständige Bleichproceß mit dem fertigen Gewebe vorgenommen, so erhält man Stoffe mit sehr lockerem Gefüge, welches nur durch Anwendung von viel Appretur-masse verdeckt werden kann. Bei dem raschesten Verfahren kann man rohe Banmwollgewebe in zwei Tagen vollständig bleichen und mit schneeweißer Farbe und vollständiger Appretur fertig liefern; in den meisten Leinenbleichereien erfordert derselbe Proceß aber eine Zeit von 20 bis 60 Tagen und nur in seltenen Fällen wagt man mit so starken Bädern zu operiren, daß schon nach sechs Tagen das Fabrikat fertig ist. Die folgenden Beispiele von verschiedenen Verfahren mögen ein ungefähres Bild geben von dem Gange der Leinenbleiche. Sie unterscheiden sich von dem Verfahren, welches für Baumwolle angewendet wird, hauptsächlich dadurch, daß man das Bäuchen des Leinens fast nie mit Kalk, sondern meistens mit kohlensaurem Natrium ausführt. Es steht dieses im Einklang mit den Angaben von Kolb, daß kohlensaures Natrium, selbst in starkem Verhältniß angewendet, keine Schwächung des Fadens verursacht, daß dieses jedoch geschieht durch Aetznatron, besonders wenn die Lauge concentrirt ist, und in hohem Grade durch Kalk, selbst bei Anwendung in der Kälte.

1.    Irische Methode mit Rasenbleiche. Nachdem die Stoffe etwa 36 Stunden lang in einem schwach alkalischen Bade eingeweicht und gewaschen sind, um die Schlichte zu entfernen, werden dieselben vier- bis fünfmal mit etwa 2,5 kg Potasche für 100 kg Leinen gebäucht und zwischen jedem Bäuchen 3 bis 4 Tage lang auf den Rasen gelegt. Dem nun folgenden Behandeln mit Schwefelsäure und Waschen schließt sich, nachdem abermals mit Potasche gebäucht und auf den Rasen ausgelegt worden ist, ein Bad von Chlorkalk und ein Säurebad an. Oefter wiederholte Bäder mit immer kleiner werdenden Mengen von Potasche, welche durch Auslegen auf den Rasen und Anwendung von Säurebädern unterbrochen werden, und ein Behandeln mit Schmierseife und darauf folgendes Waschen schließt diesen langwierigen Proceß.

2.    Irische Methode ohne Rasenbleiche. Das Bäuchen wird wie bei der ersten Methode ausgeführt; die Rasenbleiche wird ersetzt durch länger andauernde und wiederholte Anwendung der Chlorkalkbäder.

!) Kolb, Bull. d. 1. soc. d. Mulhouse 1868, Decembre. Ledebur, Jnduftrieblätter 1881, S. 345.

Asche

Wasser............

Wasserextract.........

Fett und Wachs........

Cellulose...........

Jntercellularsubstanz und Pectoje-verbindungen, aus dem Verlust bestimmt.......

3. Alte Bielefelder Methode ohne Chlorkalk. Das Entschlichten der Stoffe erfolgt durch Gäh-rung, wie bei der Baumwollbleiche. Nach einem etwa sechsmal wiederholten, 6 bis 8 Stunden dauernden Bäuchen mit Natronlauge und einem zwischen jedem Bäuchen erfolgten Auslegen auf den Rasen werden die Stoffe mit verdünnter Säure behandelt und alsdann wieder solange gebäucht, mit Schmierseife gewaschen und nach jedem Bäuchen auf den Rasen gelegt, etwa sechs bis achtmal, bis das gewünschte Resultat erreicht ist. Das Bleichen ohne alle Anwendung von Chlorkalk wird gegenwärtig nur noch äußerst selten ausgeführt.

Die Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd und übermangansaurem Kalium für den Bleichproceß ist schon beim Bleichen der Baumwolle besprochen worden.

C. Hanf. Der Hanf besteht aus den Bastzellen der Hanfpflanze, Canabis sativa. Er kommt als männliche und als weibliche Pflanze vor, welche sich theils durch Größe und Stärke des Baues, indem die weibliche Pflanze höher und der Stengel kräftiger wird, theils durch Stellung und Form der Blüthen unterscheiden. Den männlichen Hanf kann man, da er keine Nebennutzung gewährt, zu einer Zeit aus dem Boden nehmen, in welcher er für die Fasergewinnung am tauglichsten ist. Von der weiblichen Pflanze wünscht man aber außer der Faser auch den Samen zu erhalteu, und läßt sie deshalb so lange auf dem Felde, bis die Reife des Samens beginnt. Der Samen eignet sich in diesem Reifezustande wohl zur Oelgewinnung, kann aber nicht als Saatgut verwendet werden, da er nur durch vollkommenes Ausreifen die Keimkraft erhält. Es müssen daher diejenigen Stengel, deren Samen zur Saat gebraucht werden sollen, bis zur völligen Reife stehen bleiben. Das Einernten des Hanfes zu drei verschiedenen Zeiten ist durch die Rücksicht geboten, daß der Bast nicht zu hart und grob werde, was erfolgt, wenn man die männlichen Pflanzen so lange als die weiblichen und diese bis zum völligen Ausreifen stehen läßt. Die weiblichen Pflanzen liefern daher geringere Hanfsorten als die männlichen.

Da der Bau des Hanfstengels mit Bezug auf Bastgewinnung demjenigen des Flachses sehr ähnlich ist, so sind auch die Arbeiten, welche zu diesem Zweck vorzunehmen sind, wenig von denjenigen, welche wir beim Flachs kennen gelernt haben, verschieden. Sie beginnen ebenfalls mit der Röste. In der Regel wendet man die Kaltwasserröste an, welche zwei bis vier Wochen in Anspruch nimmt, oft aber wird sie abgekürzt, um noch eine Zeit lang die Thauröste folgen zu lassen. Wenn man die Trennung der Faser von dem Holzkern nicht durch das Schälen oder Pellen mit der Hand ausführt, was das bessere Product liefert, aber viel Zeit in Anspruch nimmt, so wendet man wie beim Flachs die Breche an. Man hat auch versucht H, den Hanf ohne Röste abzuscheiden, indem man die sofort nach der Ernte durch einen warmen Luftstrom während einiger Stunden getrockneten Stengel auf Brechmaschinen verarbeitete. Diese

²) Coblenz u. Leoni, Bull. d. 1. societe d’en-couragement 1865, p. 705.

Maschinen bestehen aus mehreren Paaren in ihrer Längsrichtung cannelirter Walzen, welche sich mit verschiedener Geschwindigkeit umdrehen. Die erste dieser Maschinen, die Grobbreche, enthält auf den Walzen größere Canne-luren als die Mittel- und die Feinbreche.

Die Hanffaser ist im Allgemeinen länger als die Flachsfaser. Wie beim Flachs gilt bei gleicher Feinheit und Festigkeit auch der längste Hanf als der beste. Gewöhnlich hat er eine Länge von 1 bis 2m, der italienische und afrikanische jedoch bis zu 3 m. Ebenso sind auch Farbe und Glanz Merkmale für die Güte des Hanfes. Die weißlichen und grauen sind die besten, alsdann kommen die grünlichen, die gelblichen Hanfsorten sind die geringsten.

Die Bastzellenx) des Hanfes sind wie die des Flachses sehr lang und zeigen unter dem Mikroskope eine cylindrische Form; die an sich glatten Wände der Zelle erscheinen stets parallel gestreift und besitzen dieselben Querstreifen, welche man auch bei der Flachsfaser beobachtet; der Jnnenraum der Zelle ist stärker ausgebildet, als dieses bei der Flachszelle der Fall ist.

Bei der chemischen Analyse eines italienischen Hanfs erhielt Hugo Müller folgendes Resultat:

Da die Hanffaser sich nicht vollständig weiß bleichen läßt, so wird sie meistens im ungebleichten Zustande verwendet. Hauptsächlich dient sie wegen ihrer Dauerhaftigkeit und Festigkeit zur Herstellung von Segeltuch, Packleinen, Schiffstauen, Seilen, Netzen rc.

D. Sonstige vegetabilische Gespinstfasern?).

Außer Baumwolle, Flachs und Hanf, welche die größte Bedeutung von allen Fasern haben, liefert das Pflanzenreich noch eine große Menge anderer, ebenfalls höchst werthvoller Stoffe (vergl. S. 1764); zu den wichtigsten derselben sind zu rechnen:

1. Nesselfasern. Die große Classe der Urticeen liefert eine nicht geringe Menge von Fasermaterial, welches zum Verspinnen und Verweben tauglich ist und in China, Japan und Indien schon seit den ältesten Zeilen Verwendung findet. Vor Beginn des größeren Anbaues der Baumwolle in Indien und Amerika wurden die Urticeen viel mehr verwendet als in jetziger Zeit. Der damals gebräuchliche Ausdruck Nesseltuch für ein aus China und Ostindien sowie dem südlichen Rußland stammendes Gewebe entsprach dem Namen der dazu verwendeten Faser durchaus und wurde erst später auf die häufiger auftretenden Baumwollgewebe übertragen.

1)    Vergl. S. 1845, Anmerk.

²)    Amtl. Ber. der Wiener Weltausst. Bd. III, Abth. I, Heft 3, S. 36. Ramie, Rheea, Chinagras und Nesselfajer von H. Grothe. Berlin 1884, Springer. Amtlicher Specialbericht der Indischen und Colonialausstellung in London 1886, 118 ff.

Neuerdings hat man versucht, besonders die Urtica dioica wieder zur Geltung zu bringen, doch liegen bis jetzt noch keine zuverlässigen Berichte vor, um beurtheilen zu können, ob der Anbau derselben dem Flachs gegenüber wirklich Vortheile bietet. Die Pflanze hat vor dem Flachs den Vorzug, perenuirend zu sein, ja vier bis fünf Jahre auszudauern und größere Kälte ertragen zu können. So lange jedoch nur die wild wachsende Pflanze als Material zu Gebote steht, kann selbstverständlich an eine industrielle Verwerthung der Brennnesselfaser nicht gedacht werden. Die Jsolirung der Faser gelingt ohne Röstproceß durch mechanische Operationen; eine kurze Behandlung mit alkalischen Bädern liefert eine schöne weiße Faser, welche kaum einer Bleichung bedarf. Ist diese jedoch noch erwünscht, so thut ein leichtes Chlorbad hinreichende Dienste.

Ueber die in Deutschland ausgeführten Culturversuche mit einer auf dem Aleghanygebirge in Nordamerika und in Mexiko wild wachsenden Nesselart, bei* Laportea oder Urtica pustulata oder L. canadensis sind ebenfalls noch keine zuverlässigen Resultate bekannt geworden.

In den Wolga- oder Dongegenden und in Kamtschatka wird die Faser der U. cannabina, auf den Südseeinseln die der U. argentea und in Japan die der U. japonica für textile Zwecke benutzt. Eine in Indien und China verwendete äußerst feste Faser, die Nilgherry-Nessel von U. heterophylla, welche ihrem äußeren Ansehen nach mit Wolle große Aehnlichkeit hat, wird nur in geringer Menge producirt, weil ihre Jsolirung große Schwierigkeit bietet, verursacht durch bedenkliche Hautentzündungen, welche die Berührung der langen Brennborsten dieser Nesselart hervorbringt.

2. Chinagras *). Von größerer Wichtigkeit als die vorhergehenden sind die Bastfasern mehrerer ostasiatischer Böhmeriaarten, welche, ebenfalls den Urticeen angehörend, sich durch ihre außerordentliche Festigkeit und ihren seideartigen Glanz auszeichnen. Die erste Eigenschaft macht die Faser sehr geeignet zur Herstellung feiner Seilerarbeiten, wegen der zweiten Eigenschaft dient sie bereits seit langer Zeit zur Herstellung gewisser seideartig glänzender Gewebe. Da die isolirte Faserzelle der Böhmeriafaser weit dicker ist, als die des Flachses, so besitzen die daraus dargestellten Gewebe, welche unter den Namen Chinagras, Grasleinen, Grascloth in den Handel kommen, einen eigenthümlich rauhen Charakter, es fehlt ihnen die Geschmeidigkeit der Leinengewebe und sie werden sehr leicht faltig. Aus diesem Grunde dienen sie fast nur zur Herstellung von Damenstoffen und ihr Bedarf ist je nach dem Wechsel der Mode bald größer, bald kleiner.

Die Pflanze, aus welcher die Faser gewonnen wird, ist die Boehmeria nivea Gaudich, welche, über das ganze östliche tropische Asien verbreitet, in vielen Gegenden schon seit den ältesten Zeiten benutzt wird. Außer der Boehmeria nivea dienen noch zur Gewinnung dieser Faser B. tenacissima Gaud., B. sanguinea, B. fruc-

i) Amtl. Ber. der Wiener Weltausstellung, Bd. III, Abth. I, Heft 3, S. 42. A. Renard, Traite des matieres color., du blanchiment. Paris 1883. Ramie, Rheea, Chinagras und Nesselfaser von H. Grothe. Berlin 1884, Springer.

tescens. In China, wo die Cultur dieser Pflanze eine sehr große Bedeutung hat, verwendet man auf ihren Anbau ganz besondere Sorgfalt. Denn es ist dort aus Erfahrung allgemein bekannt, daß die Güte der. Faser sehr abhängig ist von der richtigen Beschaffenheit und Düngung des Bodens und der Pflege der Pflanze. Die Beachtung derselben Sorgfalt, mit welcher die Chinesen den Anbau dieser Pflanze betreiben, würde dem deutschen Flachsbau zu großem Vortheile gereichen.

Die Fortpflanzung der Pflanze wird durch Samen und besser durch Wurzelableger bewirkt, welche nach wenigen Monaten eine Höhe von 2 bis 3 m erreichen und, sobald sie anfangen unten braun zu werden, für die Ernte reif sind. Ein weiterer Nachwuchs von jungen Stengeln liefert nach kurzer Zeit eine zweite und eine dritte, in manchen Gegenden sogar eine vierte und fünfte Ernte in einem Jahre. Der Umstand, daß die Böhmeria, obgleich eine tropische Pflanze, auch in der gemäßigten Zone gedeiht, ja selbst in Mitteleuropa noch fortkommt, hat zu den übertriebensten Erwartungen Veranlassung gegeben, und man hat ernstlich davon gesprochen, den Anbau derselben allgemein einzuführen. Es wäre jedoch jedenfalls richtiger gewesen, wenn man die Kosten und Bemühungen, welche durch die Versuche entstanden sind, die tropische Pflanze Böhmeria in Europa zu bauen und umgekehrt die europäische Pflanze Linum in Ostindien, dessen Klima für die Entwickelung der Flachsfaser ganz ungünstig ist (vergl. S. 1834), auf die Verbesserung des europäischen Flachsbaues verwendet hätte.

Da der Holzkörper der Böhmeria, wie bei allen perennirenden Pflanzen, sehr entwickelt ist und große Festigkeit besitzt, so gelingt die Jsolirung der Bastfaser, welche zwischen Holzkern und einer rindenartigen Oberhaut liegt, nicht wie bei Flachs und Hanf durch die Operation des Brechens, sondern es muß der Holzkern im ganzen Zustande abgeschieden werden. Ein Röstproceß kann zur Erleichterung dieser Operation nicht angewendet werden, da alsdann bei der weiteren Verarbeitung die Bastschicht sich zu einer feinfaserigen Masse zertheilt, welche sich mit der rindeuartigen Oberhaut so verwirrt, daß die Jsolirung der Faser nur mit großem Verlust möglich ist. Man zieht daher die Bastschicht in Ermangelung der geeigneten Maschinen durch Handarbeit von den Stengeln, entweder sofort nach der Ernte oder nachdem dieselben einige Tage der Sonne ausgesetzt waren. Die Absonderung der rindenartigen Oberhaut von der Bastschicht erfolgt entweder vor oder nach dieser Operation. Die so dargestellte Faser kommt in Form von farblosen, gelblich oder grünlich gefärbten 0,5 bis 2 m langen faserigen Strängen in den Handel und liefert in diesem rohen Zustande wegen ihrer außerordentlichen Festigkeit ein vorzügliches Material für feinere Seilerwaaren. Um den Bast jedoch für die Weberei geeignet zu machen, muß derselbe einen besonderen Aufbereitungsproceß durchmachen. Zu diesem Zweck wird die Faser 24 Stunden lang in warmem Wasser eingeweicht, alsdann 4 bis 5 Stunden mit Natronlauge von 2 bis 3° B. unter Druck gekocht, gewaschen und, wenn es nöthig erscheint, mit Chlorkalk wie Baumwolle gebleicht^. Nach

Rheafibre

5,63

10,15

10,34

0,59

66,22

12,70

2,87

9,05

6,47

0,21

78,07

6,10

dies.'M Proceß erscheint die Faser als silberglänzendes Band und wird durch einen Kämmproceß in lange seideglänzende Haare umgewandelt. Leider verschwindet im weiteren Gange des Spinnens durch die Drehung ein Haupttheil dieses hervorragenden Glanzes. Die aus Indien eingeführte Rhea ist die rohe, noch mit der äußeren Rinde bedeckte Bastschicht, welche durch einfaches Abziehen von den Stengeln und Trocknen erhalten wird.

Früher schnitt man die Faserbündel vor der Behandlung mit alkalischen Laugen in 5 cm lange Stücke und verspann sie alsdann auf Baumwollspinnmaschinen. Dieses Spinnmaterial kam unter dem Namen cottoni-sirte Rhea oder Ramie in den Handel. Seitdem man jedoch gelernt hat, die Faser in ihrer ganzen Länge zu bearbeiten und auf Flachsspinnmaschinen zu verspinnen, nennt man sie jetzt gewöhnlich gebleichtes Chinagras, Rhea oder Ramie. Das wegen seiner außerordentlichen Feinheit berühmte chinesische grass cloth wird aus den ungesponnenen, durch ein Klebemittel endweise an einander gefügten Bastfasern gewoben.

Nach Analysen von Hugo Müller enthalten die im Handel vorkommenden Sorten von Böhmeriafasern, das Chinagras aus China und die Rhea oder Nheafibre aus Indien folgende Bestandtheile:

Chinagras

Asche..........

Wasser.........

Wasserexiract.......

Fett und Wachs......

Cellulose . .'.......

Jntercellularsubstanz und Pec-tose, aus dem Verluste bestimmt .........

Die isolirte Bastzelle der Boehmeria nivea erscheint unter dem Mikroskope als Cylinder mit abgerundeten Enden und zeichnet sich vor allen anderen Pflanzenzellen durch ihre sehr bedeutende Länge, welche bis zu 22 cm beobachtet ist, aus.

3. Jute i). Mit dem Namen Jute bezeichnet man jetzt allgemein die Bastfaser einiger indischen Corchorus-arten, hauptsächlich Corchorus oliborius und C. capsu-laris, welche der Familie der Tiliaceen angehörend sich wie die nahe verwandte Linde durch ihren Bastreichthum auszeichnen. Schon seit den ältesten Zeiten bildet diese Faser neben der Baumwolle weitaus die wichtigste Textilfaser in Indien und nimmt dort denselben Rang ein, wie der Flachs und Hanf in Europa. Die ersten Anfänge ihrer Verarbeitung in Europa fallen in das

Amtl. Ber. d. Wiener Weltausst. 1873, III. Bd., I. Abth., Heft 3, S. 52; Wiesner, Jahresber. d. chem. . Techno!. 1869, S. 535; Deutsche Jndustriezeitung 1876, S. 268; Pfuhl, Industrie der Jute, Polyt. Journ. 221, 501; 222, 34, 134, 193, 426, 573; 223, 171.

Jahr 1834. Ihre wirkliche Verwendung, anfangs nur zur Herstellung grober Gewebe, Sackzeug u. s. w., beginnt etwa um 1850, nahm jedoch an Umfang sehr zu, als zur Zeit des Krimkrieges der Mangel an russischem Flachs fühlbar wurde und zur Zeit des amerikanischen Krieges die Zufuhr von amerikanischer Baumwolle ausblieb. Durch Vervollkommnung in der Behandlungsweise, und besonders der Maschinen, gelang es bald, die Jute so zu verarbeiten, daß sie auch für feinere Zwecke benutzt werden konnte. In der Jute ist ein gefährlicher Coneurrent der Flachs- und Hansfaser entstanden, sie wird jedoch auch vielfach zur Herstellung von Stoffen verwendet, für welche man sich früher der Baumwolle bediente; auch wird Jute häufig, mit Wolle und Baumwolle vermischt, zu den gröberen Garnnummern in Wolle und Baumwolle versponnen und selbst zur Herstellung von geringen Seidenstoffen verwendet. Auch werden nicht unbedeutende Mengen von Jute für sich allein besonders zu Treppenteppichen und als Kette in der Teppichfabrikation überhaupt, ferner zur Herstellung von Vorhängen, Tischdecken und plüschartigen Geweben verwendet. Obgleich diese Erfolge der Technik mit großer Freude zu begrüßen sind, so muß doch um so energischer getadelt werden, daß von vielen Industriellen Stoffe, als reinwollene oder reinbanmwollene und selbst reinseidene auf den Markt gebracht werden, welche mit Jutegarn gemischt sind. Es gilt dieses jedoch nicht nur für Jute, sondern überhaupt für jede minderwerthige Gespinnstfaser. Die von Jahr zu Jahr zunehmende Concurrenz, welche die Fortschritte der Technik nicht nur in reeller, sondern leider auch ebenso oft in unreeller Weise benutzt, fordert mehr denn je die Wissenschaft heraus, die Mittel und Wege anzugeben, durch welche diese Unsolidität in der Fabrikation aufgedeckt wird, und die Käufer vor Schaden bewahrt werden. Es sollen daher in einem besonderen Abschnitte die Methoden angegeben werden, durch welche man die verschiedenen Gespinnstfasern von einander zu unterscheiden im Stande ist.

Nach alle dem, was bis jetzt über den Anbau, die Verarbeitung und die Eigenschaften der Jute bekannt geworden ist, kann von diesem Faserstoff dasselbe gesagt werden, was bereits vom Flachs gesagt worden ist. Alle Bestrebungen, welche für die Herstellung besserer Jutestoffe gemacht werden, können erst dann von Erfolg sein, wenn der Industrie ein besseres Rohmaterial zur Verfügung steht. Die guten Eigenschaften, welche die Jutefaser trotz der Fehler, welche bei ihrem Anbau, ihrer Ernte und Vorbereitung für den Versandt nach Europa gemacht worden sind, noch besitzt, werden durch die Sorglosigkeit, mit welcher dieselbe wegen ihres geringen Preises beim Seetransport behandelt wird, in einer Weise verringert, daß alle nach Europa kommende Jute wahrscheinlich bereits mehr oder weniger verdorben ist. Hierin wird der Grund für die Vorwürfe, welche man den jetzigen Jutestoffen macht, liegen, nämlich daß sie wenig Haltbarkeit und Festigkeit besitzen, stark fasern und oft sehr unangenehm*riechen. Wenn der Landwirth und der Importeur bessere Rohmaterialien liefern, so wird der Spinner, Weber und Bleicher auch im Stande sein, Jutestosfe herzustellen, welche die genannten schlechten Eigenschaften nicht mehr besitzen.

Obschon sich in Ostindien Gesellschaften gebildet haben, welche sich mit dem Anbau der Jute im Großen befassen, so wird doch noch immer die Hauptmenge derselben von indischen Kleinbauern erzeugt und von diesen .der Anbau in ähnlicher Weise, wie in Europa der Flachs- und Hanfbau, nur als Nebensache betrieben. Sie pflanzen gewöhnlich nur so viel davon, als sie ohne fremde Hülfeleistung aufbereiten können.

Die Jutepflanzen, welche am besten tut tropisch feuchten Klima, auf fruchtbarem, zeitweise überschwemmtem, jedoch nicht sumpfigem Boden gedeihen, sind einjährige Pflanzen und werden im März vor Eintritt der Regenzeit gesäet. Ebenso wie bei Flachs, Hanf und fast allen einjährigen, bastliefernden Pflanzen hat man auch bei der Jute die Erfahrung gemacht, daß bei Eintritt der Sameureife die Qualität der Bastfaser sehr abnimmt, indem dieselbe in dieser Periode nach und nach verholzt und dadurch an Geschmeidigkeit und Festigkeit verliert. Gerade bei der Jute scheint diese Verholzung der Bastfaser besonders frühzeitig einzutreten. Zuweilen werden die Stengel schon vor oder während der Blüthe geerntet, um eine feinere und geschmeidigere Faser zu erzielen. Da hierdurch der Ertrag sehr verringert wird, so sammeln die Indier in diesem Reifestadium nur die zu ihrem eigenen Gebrauche bestimmten Mengen und lassen den größten Theil noch länger, manchmal bis nach vollständig eingetretener Fruchtreife, stehen. Die Jutepflanze bildet schlanke, mit Blättern besetzte Stengel, welche nur an der Spitze eine geringe Verästelung zeigen. Die nahe an der Wurzel abgehauenen, von Blättern und Fruchtkapseln befreiten Stengel werden gewöhnlich im frischen Zustande, zuweilen auch, nachdem sie einige Zeit an der Luft gelegen haben, in lose Bündel gebunden, in stehendes oder aber langsam fließendes Wasser eingesenkt und durch Steine beschwert. Nach 5 bis 10 Tagen ist der Röstproceß vollendet, so daß die weich gewordene Rinde von dem holzigen Kern leicht abgestreift werden kann. Die Bastfaser wird, nachdem sie durch heftiges Hin- und Herbewegen tut Wasser von den äußeren Nindenschichten befreit worden ist, an der Luft getrocknet und kommt in diesem Zustande ohne weitere Vorbereitung in den Handel. Man läßt den Röstproceß der für den Export bestimmten Jute meistens zu lange währen, um die Faser möglichst seht, rein und von heller Farbe zu erhalten und ihr das herkömmliche Ansehen zu geben. Die Eingeborenen rösten die für den eigenen Gebrauch bestimmten Stengel viel weniger, da sie sehr wohl wissen, daß das bessere äußere Ansehen nur auf Kosten der Festigkeit der Faser zu erreichen ist, und geben dem so erhaltenen unansehnlichen und dunkler gefärbten Product seiner größeren Festigkeit halber den Vorzug.

Die im Handel vorkommende Jute hat gewöhnlich eine Länge von etwa 2 m, zuweilen von über 3 m, und bildet Stränge, welche ans lose zusammenhängenden, ziemlich feinen Fasern bestehen. Im ganz frischen Zustande ist die Jute nur wenig gefärbt, manchmal vollkommen farblos, sie nimmt jedoch besonders unter deut Einflüsse von feuchter Luft sehr bald eine dunkle Färbung an,- welche sich bis zu einem tiefen Braun steigern kann. Die Jutefaser besitzt einen höheren Seidenglanz als Flachs oder Hanf, sie wird jedoch von diesem durch

Festigkeit sehr übertreffen. Der Grund für diese geringe Festigkeit, welche durch die zu lange währende Röste und durch die bei nachlässigem Seetransport eintretende Zersetzung der Faser noch verringert wird, liegt wahrscheinlich darin, daß die ursprünglich elastischen, dünnwandigen Röhren der Jutefaser während des Reifeprocesses zu dickwandigen Cylindern werden, welche stark verholzt sind und große Mengen von incrustirenden Substanzen enthalten. Aus diesem Grunde giebt auch die ungebleichte Jutefaser unter allen bekannten Bastfasern mit schwefelsaurem Anilin die stärkste dunkelgelbe Färbung.

Die Jute hat große Neigung, sich an der Luft und besonders im feuchten Zustande allmälig dunkler zu färben; gleichzeitig mit dieser Farbenveränderung ist auch eine bedeutende Abnahme der Festigkeit zu erkennen. Sie besitzt ferner die Eigenschaft, große Mengen von Wasser zu absorbiren; nach Wiesner enthält frisch geerntete, fast weiße Jute in trockener Luft nur 6 Proc. Wasser, in einem mit Wasserdampf gesättigten Raume steigt die Wassermenge bis auf 23,3 Proc. Stark bräunlich gewordene Inte führt luftrocken 7,1 Proc. und im Maximum der Sättigung 24 Proc. Wasser. Aus diesem Grunde steht die Jute nicht mit Unrecht tut Verdacht, ganz besondere Neigung zur Selbstentzündung zu haben. Denn es ist leicht erklärlich, daß bei Jute, welche in solchem wasserhaltigen Zustande auf Lager gebracht worden ist, leicht Erhitzung eintreten kann. Diese Gefahr-ist bei ungebleichtem Jutegarn noch viel größer, da die Jute vor dem Spinnen gewöhnlich mit ölartigen Körpern, besonders mit Fischthran, behandelt wird. Auch gegen Säuren ist die Jute noch weniger widerstandsfähig als die anderen vegetabilischen Fasern; denn sie wird durch dieselben schon bei niederer Temperatur in lösliche Verbindungen übergeführt; diese gehen bei etwas höherer Temperatur in dunkelbraune humusartige Substanzen und in flüchtige, unangenehm riechende Stoffe, wie Furfurol rc., über. Durch Behandlung mit Wasser oder Dampf von 120 bis 130° wird die Faser vollkommen zerstört und größtentheils in lösliche Körper umgewandelt. Diese leichte Zersetzbarkeit der Jute ist jedenfalls der Grund für den an fast allen Jutewaaren bemerkbaren widerlichen Geruch, für das Fasern derselben und für die Neigung zur Verfärbung, welche die mit Säure behandelte gefärbte Faser besitzt.

Nach Croß*) bildet nicht die Cellulose den Hauptbestandtheil der Jutefaser, sondern ein Derivat der Cellulose, die Bastose, welche einen Uebergang von den Kohlehydraten zu den aromatischen Verbindungen bildet. Die Bastose giebt bei der Behandlung mit Chlor eine gechlorte Verbindung, welche mit schwefligsaurem Natrium eine fuchsinrothe Farbe annimmt und durch Alkalien in unlösliche Cellulose und lösliche, gerbsäureartige Stoffe zerfällt. Dieses abweichende Verhalten der Jutefaser gegenüber den anderen Pflanzenfasern macht sich beim Färben sehr bemerkbar. Während die aus Cellulose bestehende Baumwolle nur mit Hülfe von Beizen, z. B. Gerbsäure, mit Fuchsin und dessen Derivaten gefärbt werden kann, nimmt die ans Bastose bestehende Jutefaser, welche beim Behandeln mit Alkalien in Cellulose

und gerbsäureartige Stosse zerfällt, die genannten Färb- Inte nur unterchlorigsaures Natrium angewendet wer-stofse sehr leicht auf. Ganz besonders ist jedoch dieses    den, aber    auch dieses nur mit ganz besonderer Vorsicht.

Verhalten der Jute beim Bleichen derselben zu berück-    Da nach    A. Scheurer*) die Affinität der incrustiren-

sichtigen.    den Substanzen zum Chlor so groß ist, daß dieselben die

Nach einer Analyse von Hodges*) enthält die    Faser so    lange gegen zu heftige Einwirkung des Chlors

Red Seraigunge genannte Sorte Jute folgende    schützen,    bis sie selbst größtentheils zerstört sind, so soll

man die    rohe Jute ohne Schaden zuerst in ein concen-

trirtes Bad von unterchlorigsaurem Natrium bringen können; man muß aber die Concentration desselben in dem Maße herabsetzen, als die Bleichung fortschreitet. Nach Croß werden die Stoffe zuerst mit einer Lösung von Wasserglas, Soda oder Borax bei 80° gewaschen und

alsdann in eine Lösung von unterchlorigsaurem Natrium a gebracht, welche 0,7 bis 1 Proc. wirksames Chlor, entsprechend 2 Proc. Chlorkalk, enthält. Durch einen geringen Ucberschuß von kohlensaurem Natrium , welchen man bei der Herstellung des unterchlorigsauren Natriums au-

Bestandtheile:

1,33 Proc.

Wasser........15,54    „

Organische Bestandtheile . 83,13    „

Asche

Bei 100° getrocknet enthält dieselbe:

Wachs und Fett........

Tannin und in Alkohol lösliche

Körper..........

Zucker und Pectose......

Lösliche stickstoffhaltige Körper. . 0,51    „

Unlösliche „    „ . . 2,43 „

Unorgan. Substanzen in der Faser 1,01 „ Pflanzenfaser .

Hugo Müller 2) erhielt bei der Analyse einiger Jutesorten folgende Resultate: .

0,24 Proc.

1,13    „

2,43    „

92,25    „

Fast farblos Rehfarben

Braun

Asche

0,68

Wasser . .

Wasserextrart Fett und Wachs.... 0,39 64,24

. 9,93

9,64

12,58

1,03

1,63

0,32

3,94

0,45

Fig. 453.

IX

-1

Cellulose.......

Jncrustirende Substanzen und pectoseartige Körper, aus der Differenz berechnet ......

63,05    61,74

J—L

24,41    25,36    21,29

Die von der Jntercellularsubstanz isolirte Bastzellen (Fig. 453) der Jute sind annähernd cylindrisch, fünf* oder sechsseitig und am Ende kegelförmig. Sie unterscheiden sich von den Bastzellen anderer Pflanzen besonders dadurch, daß die Zellenmembran an verschiedenen Zellen verschieden stark verdickt ist. An manchen Stellen ist die Zellwand so dünn, wie an der Baumwolle, an anderen wieder so dick, wie an der Leinenfaser, und erscheint alsdann der Luftcanal der Zelle nur als dunkle Linie.

Bleichen der Jute. Die Jutefaser kann zwar leicht mit übermangansauren Salzen und darauf folgender Behandlung mit schwefliger Säure und auch mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht werden, diese Verfahren sind aber jetzt noch zu theuer. Die unterchlorigsauren Salze müssen wegen der erwähnten Einwirkung des Chlors auf die Bastose mit größter Vorsicht angewendet werden. Wollte man Jute mit Chlorkalk in derselben Weise bleichen, wie Baumwolle oder Leinen, so würden gechlorte Verbindungen entstehen; diese zersetzen sich, wenn sie beim Drucken oder Färben mit Wasserdampf behandelt werden, unter Freiwerden von Salzsäure, welche eine dunkelbraune Färbung und schließlich völliges Zerfallen der Faser bewirkt. Ferner bildet die mit uuterchloriger Säure gebleichte Jute mit Kalk unlösliche Verbindungen, so daß die gewöhnliche Bleichmethode mit Chlorkalk bei Jute ein sich rauh anfassendes, sprödes, unangenehm riechendes Product von geringer Haltbarkeit liefert. Aus diesem Grunde kann zum Bleichen von

wendet, verhindert man die Bildung gechlorter Producte aus der Faser. Nach dem Abspülen werden die Stoffe in kalte verdünnte Salzsäure, welche eine kleine Menge schwefliger Säure enthält, gebracht, um Eisensalze und basische Verbindungen zu entfernen. Die so behandelten Stoffe zeigen eine blasse Cremefarbe und ein schön weiches und glänzendes Ansehen. Um die trotz sorgfältigen Waschens in der Faser gebliebene Salzsäure unschädlich zu machen, werden die Stoffe vor beut Trocknen mit einer verdünnten Lösung von essigsaurem Natrium behandelt. Sollen die Stoffe gefärbt werden, so können sie, nach gründlichem Spülen, sofort in das Färbebad kommen. Sollen sie jedoch bedruckt werden, so behandelt man sie mit einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium, welche 1 bis 2 Proc. schweflige Säure enthält, läßt sie zwei bis drei Stunden darin liegen und trocknet sie auf Dampfcylindern. Hierbei entweicht schweflige Säure und die Stoffe sind nach dem Trocknen gleichmäßig mit schwefligsaurem Natrium imprägnirt, welches die oxydirende Wirkung des Dämpfens auf die Faser verhindert, ohne die Entwickelung der aufgedruckten Farben zu beeinträchtigen.

LL

³) Chem. News 1874, p. 101.

²) Amtl. Ber. d. Wiener Weltausstellung 1873, Bd. III, Abth. I, Heft 3, S. 59.

4. SUnnhanf von Crotalaria juncea ist eine über ganz Indien und die Sundainseln verbreitete einjährige Papilionacee. Die Stengel werden ebenfalls einem Röstprocesse unterworfen. Diese Zubereitung

wird jedoch in sehr roher Weise ausgeführt, wodurch der Werth dieser an und für sich sehr feinen Faser wesentlich vermindert wird. Sie dient daher jetzt hauptsächlich als Ersatz für Hanf, steht ihm aber an Festigkeit und Länge der Fasern nach. In einigen Gegenden wird die Bastrinde ohne vorheriges Rösten abgestreift. Die so erzeugte Faser ist ungleich fester uud kommt in dieser Beziehung dem russischen Hanfe ganz gleich.

5.    Gambohanf tiott Hibiscus cannabinus, einer in Indien ganz allgemein angebauten Malvacee. Die Fasern sind von sehr ungleicher Länge, besitzen aber eine große Weichheit und Geschmeidigkeit und würden bei sorgfältiger Zubereitung ebenfalls ein werthvolles, dem Flachs ähnliches Spinnmaterial abgeben. Sie wird zuweilen der Jute beigemengt und dient in England zur Anfertigung von Tauwerk.

6.    Sidafasern von Sida retusa und 8. tiliae-folia finden in den tropischen Ländern Anwendung; obgleich dieselben bis jetzt nur versuchsweise in Europa importirt wurden, ist doch zu erwarten, daß sie ein wichtiger Handelsartikel werden.

7.    Asclepiadeenfasern. Die Samenhaare mehrerer Arten der Asclepiadeen liefern die vegetabilische Seide. Trotz ihres der Seide gleichkommenden Glanzes wird sie ebenso wie die Samenhaare der Bombaceen, die sogenannte Bombaxwolle oder Pflanzendunen, nur in sehr beschränktem Maße, z. B. als Polstermaterial, verwendet. Wegen ihrer geringen Festigkeit werden sie nur zur Bereitung von Watte u. dergl. verarbeitet. Von größerer Wichtigkeit versprechen jedoch die Bastfasern einiger Asclepiadeen, besonders der Calotropis gigantea und bet Marsdenia tenacissima, zu werden, da sie an Festigkeit alle anderen Pflanzenfasern übertreffen sollen. Beide Pflanzen sind perenni-rend und finden sich häufig in den indischen Junglen wildwachsend. Tie erstere liefert die Nercum-, Ak-oder Mudarfaser, die letztere die Jeteefaser, welche sich zu den feinsten Geweben verarbeiten lassen, jedoch trotz ihrer außerordentlichen Festigkeit außerhalb Indiens noch keine Verwendung finden.

8.    Apocyneenfasern. Die 1 bis 2m langen Schößlinge von Apocynum venetum und A. sibiricum enthalten einen Bast, welcher durch Rösten leicht aufgeschlossen wird und eine sehr feste und weiche Faser liefert. Die Faser wird im südlichen Rußland, der Caspigegend, Sibirien, Turkestan und Taschkent vielfach angewendet und wie Flachs verarbeitet.

9.    Bastfaser von Abelmoschus tetraphyllos und A. esculentus. Sie werden wie Jute verarbeitet und besitzen auch wie diese Faser große Neigung, eine braune Farbe anzunehmen. Von den der Famile der Malvaceen angehörenden Pflanzen, deren Bastfasern in Indien verarbeitet werden, jind noch zu erwähnen: Thespesia lampas und Th. populnea und Urena sinuata und U. lobata.

10.    Das der Familie der Cäsalpineen angehörige Geschlecht Bauhinia ist reich an Pflanzen, welche nutzbare Bastfasern liefern. Die am meisten benutzte

Muspratt, Chemie, bearb. v. St oh manu u. Kerl. I.

Pflanze ist B. racemosa. Die Bauhinia vahilii ist die merkwürdige Schlingpflanze, welche eine Länge von 100 m erreicht, und aus deren Bastrinde die Seile verfertigt sind, aus welchen die Hängebrücken über den Jumnafluß construirt sind.

11.    Unter dem Namen „Baste" faßt man eine Anzahl von Pflanzenmaterialien zusammen, welche aus den noch zusammenhängenden Schichten des Bastgewebes bestehen. Die Bastfaserbündel sind unter einander so fest verbunden, daß ihr Zusammenhang durch den Aufbereitungsproceß nicht aufgehoben wird. Die Anwendung der Baste beschränkt sich ausschließlich auf die Herstellung von Matten und Geflechten. Der Aufbereitungsproceß besteht darin, daß die abgezogenen Rinden, zuweilen auch die ganzen Stengel, einer Kaltwasserröste unterworfen werden. Der Lindenbast, welcher in früheren Zeiten in ganz Europa vielfach verwendet worden ist, wird fast nur noch in Rußland, besonders in der Umgegend von Archangel verarbeitet. Er läßt sich leicht in die einzelnen Jahreslagen spalten; die älteren äußeren Schichten sind gewöhnlich gelb oder braun gefärbt, während die inneren, jüngeren Lagen fast farblos sind. Zu demselben Zwecke und in gleicher Weise werden noch eine große Anzahl tropischer Pflanzen verarbeitet, z. B. der Papiermaulbeerbaum, der Affenbrotbaum rc.

12.    Waldwolle. In Schlesien, Thüringen, Schweden und Holland u. a. O. wird aus den Nadeln der Kiefer, Pinus silvestris, eine Faser abgeschieden, welche als Material für Watte, ausschließlich für hygienische Zwecke unter dem Namen Waldwolle verwendet wird. Die Fichtennadeln werden mit Wasser destillirt, um das Waldwollöl (s. S. 152) zu gewinnen. Der Rückstand wird mit kochender Sodalösung behandelt.

13.    Neuseelandflachs, Phormium tenax, ist eine in Neuseeland wildwachsende und auch angebaute Gespinnstfaser, deren Blätter zahlreiche Längenfasern von ziemlicher Feinheit, weißer Farbe und Seidenglanz enthalten. Die Jsolirung dieser Fasern erfolgt meistens durch Schaben der von der Außenseite der Blätter abgezogenen Gefäßbündel mit einer Muschelschale. Die durch Maschinen abgeschiedenen Fasern stehen den durch Handarbeit gewonnenen wegen ihrer ungleichen Länge an Werth sehr nach. Alle Versuche, die Abscheidung der Phormiumfaser durch chemische Mittel zu bewirken, sind bis jetzt fehlgeschlagen. Die besseren Qualitäten der Faser stehen dem Manilahanf an Festigkeit nicht nach und werden von den Eingeborenen von Neuseeland zur Herstellung von Geweben und kunstvollen Geflechten und in Europa zur Erzeugung von Seilerarbeiten und gewissen Arten von Damastgeweben verwendet.

14.    Manilahanf. Die auf den Philippinen einheimische und in Indien und anderen tropischen Ländern cultivirte Musa textilis liefert den besonders für die Herstellung von Schifsstauen werthvollen Manilahanf. Die aus den fest um einander gerollten Blattscheiden gebildeten 6 bis 7 m hohen Stämme werden vor der Blüthe abgehauen und in 8 bis 10 cm breite Streifen

117

A. Wolle.

zertheilt, aus welchen durch Hecheln mit einem sägeblattähnlichen Eisen die Faserbündel ohne Weiteres rein erhalten werden. Alle Versuche, diese Bearbeitungs-methode, durch welche sehr' viel Abfall erhalten wird, ökonomischer zu gestalten, sind bis jetzt fehlgeschlagen.

15.    Aloe fas er. Die Blätter der in allen tropischen Gegenden sehr verbreiteten Aloearten liefern eine fast farblose und sehr geschmeidige spinnbare Faser. Eine mit der Aloe verwandte Pflanze, Sanseviera ceylonica, liefert eine in Indien Murwa oder Bow-stringhemp genannte außerordentlich feste Faser.

16.    Agaven fas er. Aus den Blättern der hauptsächlich in Centralamerika und Westindien wachsenden Agaven wird die gewöhnlich Pite, Pita, Sisalhanf und Gras he mp genannte Faser abgeschieden, welche als Ersatzmittel für Borsten und Roßhaare eine große Bedeutung erhalten hat. Die Blätter werden einer Wasser-röste unterworfen und alsdann durch Auskämmen mit eisernen Kämmen oder durch Klopfen und Waschen weiter verarbeitet.

17.    Ananasfaser. Die aus den Blättern der Bromelia karatas abgeschiedene Faser, Silkgras, wird zur Seilerarbeit verwendet. Eine auf den Philippinen vorkommende andere Bromeliaart liefert eine Faser, welche daselbst zu den feinsten Geweben, den sogenannten Sinamai oder Pinnamousselins, verarbeitet wird. Die einzelnen ungesponnenen Fasern werden zu diesem Zwecke endweise an einander geklebt und so verwebt.

18.    Faser der Tillandsia usneoides. Die von den Zweigen herabhängenden Luftwurzeln dieser auf den Bäumen der tropischen Wälder schmarotzenden Bromeliacee liefern eine Faser, welche wegen ihrer Aehnlichkeit mit Roßhaar vegetabilisches Roßhaar, Baum haar, Caragate genannt und als Ersatzmittel für Roßhaare vielfach verwendet wird. Die Bearbeitung besteht darin, daß man die Luftwurzeln in großen Holzkästen abwechselnd unter Wasser setzt und wieder trocken werden läßt, wodurch Erhitzung eintritt und die äußere Haut zerstört oder leichter ablösbar gemacht wird. Die roßhaarähnliche, schwarz oder dunkelbraun gefärbte Faser wird durch Maschinen aufgelockert und von anhängenden fremden Substanzen befreit. Ein ähnliches Material liefern die Blattscheiden und Blattstiele mehrerer Palmenarten. Mit der Entwickelung der Blätter selbst sterben die Blatthüllen ab und, nachdem durch die Einwirkung der Atmosphäre die vergänglicheren Gewebetheile zerstört sind, hängen gleichsam die Skelette derselben als ein langes und zähes Faserbündel aus den Blattwinkeln herab. Dasselbe findet statt mit den Blattstielen nach dem Absterben der unteren Blätter. Die Natur besorgt auf diese Weise selbst die Aufbereitung dieser Fasern, welche hauptsächlich als Bürsten- und Besenmaterial Anwendung finden. Hierher gehören die Kitulfaser von Ceylon, die fischbeinartige Piassave von Südamerika, Gomuti oder Ejou von Ostindien.

19.    Cocosnußfaser. Die äußere, die eigentliche Cocosnuß umgebende Fruchtrinde besteht aus einer etwa 5 cm dicken braunen Gewebemasse, in welcher in großer Menge die Gefäßbündel eingelagert sind, welche die Cocosnußfaser bilden. Um die Faser aus diesen Schalen abzuscheiden, werden dieselben in den feuchten Sand der Meeresküste vergraben oder mehrere Monate in Seewasser gelegt, bis sie weich und leicht zertheilbar geworden sind, so daß sich die Faser durch Klopfen leicht absondern läßt. Die Faser wird an der Sonne getrocknet und kommt zu grobem Garn und zu Schnüren verarbeitet unter dem Namen Coir oder Khair in den Handel.

II. Animalische Fasern.

Die rohe Wolle ist keiner directen Verarbeitung zu Geweben fähig, weil ihr eine große Menge von Unreinigkeiten und fremden Körpern anhängen. Diese werden entweder von den Schafzüchtern theilweise entfernt, ehe die Wolle in den Handel kommt,, oder es wird die Wolle mit alle den fremden Stoffen beladen auf den Markt gebracht. Man unterscheidet danach gewaschene und ungewaschene Wollen. Aber selbst die gewaschenen Wollen sind nur theilweise gereinigt und müssen, um in verspinnbares Material verwandelt zu werden, einer zweiten gründlichen Wäsche unterworfen werden. Die erste Wäsche wird meist von den Schafzüchtern ausgeführt. Die die Wolle tragenden lebenden Thiere werden in ein Wasserbad gebracht, um zunächst die Wolle anzufeuchten, einzuweichen, und werden dann zum zweiten Male gebadet, wobei die Wolle durch Menschenhände durchgearbeitet wird. Mit dieser Operation sind mannigfache Uebelstände verbunden. Die Wäsche kann nur während der warmen Jahreszeit vorgenommen werden, weil durch zu kaltes Wasser die Schmutzbestandtheile nicht entfernt und die zu waschenden Thiere und die waschenden Menschen zu sehr leiden würden; zu einer erfolgreichen Wäsche ist ein Wasser von geringer Härte und möglichster Reinheit erforderlich, welches nicht überall zur Verfügung steht *); durch Unachtsamkeit bei der Wäsche geht manches Thier zu Grunde, manches erkrankt und stirbt nachher in Folge von Erkältungen; die Wäsche bringt bei jedem Thiere einen Rückschlag im Lebendgewichte hervor, verursacht daher namentlich bei Mastthieren empfindliche Verluste; die werthvollen Bestandtheile des Wollschweißes gehen nicht nur verloren, sondern verunreinigen Bäche und Flüsse. Der Werth der ungewaschenen Wolle richtet sich nicht nur nach dem wirklichen Wollgehalte, sondern außerdem noch nach einer langen Reihe von Eigenschaften, deren rasches Erkennen große Uebung erfordert. Es gehört dahin Sanftheit beim Anfühlen, Feinheit, Länge, Weichheit, Biegsamkeit, Kräuselung, Glanz, Festigkeit u. s. w. Die Gesammtheit dieser Eigenschaften, welche für den Werth der Wolle als Spinnmaterial ganz allein ausschlaggebend ist, kann der Wolle nur durch die größte Sorgfalt beim Waschen erhallen bleiben. Da ein Landwirth, welcher die Schafwüsche jährlich an wenigen Tagen durchmacht, niein§ls die Erfahrungen eines gelernten Wollwüschers besitzt, so kann eine Wolle, welche bereits einmal auf dem lebenden Thiere gewaschen worden ist, die oben genannten Eigenschaften nicht in dem

Wollsubstanz

Electoral-Regretti-Bock . . . 27,81 Proc. 72,19 Proc.

76,61    „

62,23    „

68,28 „

Schweiß

Kreuzung von französischen und Electoral - Regretti-Jährlingsbock

44,61    „    55,39    „

44,18    „

51.1    Proc.

Montevideo, Merino. .

I. Metis

II.

II.

III.

IV.

V.

Capwolle, Merino. . . . Marokko, ordinär . . . . Californien, Merino. . . Schlesische Regretti . . .

„ feinste Escürial Ranziner Regretti

Southdowu-

Frauken

Meriuo

Seite

Blatt

Bauch

Grade besitzen, wie eine Wolle, welche in einer Fabrik mit derjenigen Sorgfalt, welche jetzt in keiner Wollwäscherei aus dem Auge gelassen wird, gewaschen ist.

Berücksichtigt man diese unvermeidlichen Nachtheile und zieht man ferner in Betracht, daß die auf dem Rücken des Thieres gewaschene Wolle nur ein halbfertiger Rohstoff ist, welcher, um als spinnfähiges Material gelten zu können, immer noch eine Fabrikwäsche durchmachen muß, so scheint es für den Land-wirth wie für den Fabrikanten vortheilhaster zu sein, auf die Wäsche der Thiere ganz zu verzichten und die vollständige Reinigung in einer Operation vorzunehmen. Zu einem derartigen Verfahren ist man geradezu gezwungen überall da, wo es an genügenden Mengen von reinem Wasser und an geeigneten Arbeitskräften fehlt. Fast alle ausländischen Wollen kommen aus diesen Gründen im ungewaschenen Zustande in den Handel und werden in Anstalten, welche nur die Wäsche der Wolle ausführen, oder in den Spinnereien gereinigt.

Wollschweiß. Die Stoffe, welche der rohen Wolle beigemischt sind und durch die Reinigung entfernt werden müssen, bezeichnet man als den Wollschweiß. Sie sind zum großen Theil das Product zahlloser, in der Haut des Thieres eingebetteter Drüsen, deren Ausführungsgänge nahe der Austrittsstelle der einzelnen Haare an der Oberfläche der Haut münden; außerdem wird der Wollschmutz durch von außen hinzugekommene Verunreinigungen gebildet, als Staub, Futterreste und sonstige anhängende Bestandtheile, Kletten rc., von der Wolle aufgesogenen Harn, anhaftende Kothreste rc.

Das Verhältniß dieser Bestandtheile der Rohwolle zu der eigentlichen reinen Wollsubstanz wechselt un-gemein, je nach der Race, je nach der Individualität des Thieres, je nach der Zeit, welche die Wolle auf dem Körper des Thieres verweilt hat. Ganz im Allgemeinen kann man annehmen, daß der Gehalt an Wollschweiß proportional dem Feinheitsgrade der Wolle ist, d. h. daß mit zunehmender Feinheit auch der Schweißgehalt steigt; doch äußert sich in dieser Beziehung die Individualität des Thieres in hohem Grade, so daß von zwei Thieren derselben Race das eine einen beträchtlich höheren Gehalt an reiner Wollsubstanz liefern kann als das andere; ebenso wird bei demselben Thiere das Verhältniß zwischen Wollsubstanz und Wollschweiß ein wesentlich verschiedenes sein, je nachdem die Schur in größeren oder kürzeren Zwischenräumen vorgenommen wird; denn es ist nachgewiesen, daß die Production von Wollsubstanz und Schweiß nicht gleichen Schritt gehen, daß vielmehr im Anfange kurz nach der Schur eine schweißärmere Wolle wächst als später.

Folgende Zahlen geben das Verhältniß von reiner wasserfreier Wollsubstanz und Wollschweiß nach Reich und Ulbrichts:

28,26    „    71,74    „

*) Apnal. d. Landwirthsch. 1867, S. 122.

Wollsubstanz    Schweiß

Rambouillet, Mutterschaf. . 31,33 Proc. 68,67 Proc. Kreuzung Lincoln - Merino,

Jährlingsbock......

Stohmann 2) fand bei der Untersuchung von 12 Vließen von Southdown-Negretti-Hammeln von einem durchschnittlichen Alter von 14 Monaten und einer 253 tägigen Wollwachsthumsperiode 28,8 bis 40,0 Proc. Wollsubstanz und 71,2 bis 60,0 Proc. Schweiß. Die Menge des Schweißes variirt auch an den einzelnen Stellen des Körpers in nicht unbeträchtlichem Grade. So fand Stöckhardt³) bei der Untersuchung von drei Vließen verschiedener Racen den Fettgehalt in der trockenen Wolle der einzelnen Vließe folgendermaßen:

Southdowu-Merino

40,1 Proc. 28,9 Proc. 12,6 Proc.

Die Unzulänglichkeit der bloßen Rückenwäsche ergiebt sich aus der chemischen Beschaffenheit der verschiedenen Stoffe, welche in dem Wollschweiße enthalten sind. Von diesen ist die größere Menge entweder in Wasser löslich, oder kann doch durch die Wäsche mit kaltem Wasser fortgeschafft werden. Da diese Stoffe die Eigenschaft besitzen wie Seife mit Fetten eine Emulsion zu bilden, so wird hierbei gleichzeitig ein Theil der in Wasser unlöslichen Stoffe, zu deren vollständigen Entfernung eine weitere Behandlung der Wolle mit warmen alkalischen Flüssigkeiten oder anderen Waschmitteln nöthig ist, abgewaschen werden. Nach Stohmann⁴) gaben 100Th. Rohwolle von vier einzelnen Vließen von Southdown-Negretti-Hammeln:

*) Annal. d. Landwirthsch. 1865, Nr. 16 und Polyt. Journ. 176, 317.

²)    Biolog. Studien 1, 162.

³)    Chem. Ackersmann, 1861, S. 58.

⁴)    Journ. f. Landwirthsch. 1867, S. 152, 191.

117*

Kaltgewaschene Wolle 53,5 56,1 49,3

39,4

Nach So rauer enthielten zwei mit Wasser gewaschene Vließe Wollfaser

Fett

Schmutz

Wasser

Reine Wolle

32,9 „    2,4    „

Fabrikgewaschene Wolle

44.3

43,1

32.3

53,8

.    .    .    30,33    Proc.

Trotz zahlreicher Untersuchungen *) ist unsere Kenntniß über die chemische Beschaffenheit des Wollschweißes noch eine sehr mangelhafte. Behandelt man die rohe Wolle mit Wasser, so erhält man eine Lösung, in welcher die Anwesenheit einer großen Anzahl von organischen Säuren, Essigsäure, Valeriansäure, Oelsäure und anderer fetten Säuren, hauptsächlich als Kalisalze, nachgewiesen ist, ferner kommt darin eine geringe Menge Chlorkalium und schwefelsaures Kalium vor; kohlensaures Kalium ist von einzelnen Beobachtern im Wollschweiße nachgewiesen, während andere es nicht fanden. A. Buisine^) fand in dem Schweißwasser freie Kohlensäure, kohlensaures Ammonium und Kalium, die Kalisalze der Essig-, Propion-, Butter-, Baldrian-, Capron-, Oenanth-, Caprin-, Oel-, Stearinsäure und der Säuren des Wachses (Cerotinsäure). Ferner als Emulsion: Phenolschwefelsäure, Fleischmilchsäure, Benzoe-, Oxal-, Bernstein-, Harnsäure, Glycocoll, Leucin, Tyrosin und ähnliche Farbstoffe wie im Harn. Der Schweiß einer australischen Wolle enthielt auf 100 Th. Rückstand:

7,1 Th. Essigsäure,

4,0 „ Propionsäure,

2,6 „ Benzoesäure,

2,5 „ Milchsäure,

1,0 „ Caprinsäure.

Die Anwesenheit von Natronsalzen ist nach Clo5z abhängig von dem Natrongehalte des Futters der Schafe, indem in den Salzen von Schafen von der Meeresküste auf 100 Th. Kali 13 Th. Natron, von Schafen aus dem Binnenlande jedoch nur 3,5 Th. Natron gefunden wurden. Die mit Wasser und verdünnter Säure extrahirte Wolle giebt an Aether, Schwefelkohlenstoff und andere ähnliche Lösungsmittel eine große Menge einer fettartigen Substanz ab, welche jedoch nach Untersuchungen von

F. Hart mann und E. Schulze kein eigentliches

U Chevreul, Compt. rend. 14, 783; 43, 130. Journ. s. prakt. Chem. 22, 227; 27, 57; 70, 256. Polyt. Journ. 142, 78. Reich u. Ulbricht, Annal. d. Land-wirthsch. 1867, S. 122. F. Hartmann, Ueber den Fettschweiß der Schafwolle, Dissertation, Göttingen 1868. Maumene, La connaissance generale du Mouton, Paris 1868. E.Schulze u. M.Märker, Journ. s. prakt. Chem. 108, 193. E. Schulze, Ber. d. chem. Ges. 5, 1075; 6, 251. Journ. f. prakt. Chem. [2], 7, 163. Cloez, Ber. d. chem. Ges. 1869, S. 285. Schulze und Barbiert, Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 985.

²) Compt. rend. 134, 66.

Glycerinfett, sondern ein Gemenge von Cholesterin, Cholesterinäthern und einem von E. Schulze entdeckten, dem Cholesterin isomeren Körper, Jsocholesterin, ist.

Schon von Chevreul wurde nachgewiesen, daß das aus der Wolle mit Aether, Schwefelkohlenstoff rc. extrahirbare Fett aus mindestens zwei verschiedenen Bestandtheilen bestehe, von denen der eine in Alkohol unlöslich ist, beim Kochen mit wässeriger Kalilauge nicht verseift wird und bei 60° schmilzt. Er nannte diesen Körper Stearerin. Der zweite Bestandtheil ist in Alkohol löslich, schmilzt bei 15° und läßt sich leicht verseifen. Der letztere wurde Elaierin genannt.

Aus dem verseifbaren Theile des Fettes, welcher bei verschiedenen Wollsorten 19 bis 46 Proc. der Gesammt-menge des Fettes ausmachte, schieden Ulbricht und Reich Stearinsäure, Oelsäure und andere nicht rein dargestellte Säuren ab. Hartmann zeigte später, daß bei dieser Verseifung kein Glycerin gebildet werde, daß also der Wollschweiß kein eigentliches Fett enthalte, daß vielmehr das Wollfett ein Gemenge von freiem Cholesterin und verschiedenen Cholesterin - Aethern sei. Diese Angabe wurde von E. Schulze bestätigt. Der Letztere wies in dem in Alkohol löslichen Theile des Wollfettes durch Behandeln mit kochender alkoholischer Kalilösung das Vorkommen von Essigsäure- — und vielleicht von Buttersäure- — Cholesterin-Aether nach, während der in Alkohol unlösliche Theil, das Stearerin Chevreul's, neben Cholesterin-Aethern der höheren Glieder der Fett-stturereihe, von denen man nach Berthelot's Untersuchungen weiß, daß sie in siedendem Alkohol unlöslich sind, die gleichen Aether eines dem Cholesterin isomeren Alkohols, des Jsocholesterins, enthält.

Das Cholesterin, C₂₆H₄₃OH, krystallisirt aus Alkohol in farblosen, perlmutterglänzenden Blättchen, aus einem Gemisch von Alkohol und Aether in monoklinen, tafelförmigen Prismen mit 1 Molekül Krystallwasser, welches theilweise schon an der Luft, vollständig bei 100° entweicht. Es ist geschmack- und geruchlos, schmilzt bei 145° und erstarrt krystallinisch; bei Luftabschluß erhitzt, sublimirt es großentheils unzersetzt; in Wasser ist es unlöslich, in kaltem Alkohol nur wenig löslich. Fügt man zu einer Lösung von wenig Cholesterin in Chloroform concentrirte Schwefelsäure und schüttelt um, so färbt sich die Chloroformlösung schnell blutroth, während die darunter befindliche Säure eine stark grüne Fluorescenz zeigt. Werden darauf einige Tropfen der rothen Chloroformlösung in eine Schale oder in ein nicht absolut trockenes Röhrchen geschüttet, so geht die rothe Farbe bald in Blau, dann in Grün und schließlich in Gelb über. Dieselbe Farbenveränderung tritt auf Zusatz von Salpetersäure ein. Von Kalilauge wird das Cholestrin selbst durch Kochen nicht verändert.

DasJsocholesterin ist in Wasser unlöslich, krystallisirt aus Aether oder Aceton in seinen Nadeln, aus Alkohol scheidet es sich in Flocken oder gallertartigen Massen ab; die heißgesättigte alkoholische Lösung gesteht beim Erkalten ganz zu einer Gallerte. Es schmilzt bei 137°; Gemenge von Cholesterin und Jsocholesterin haben, wie Gemenge von Palmitinsäure und Stearinsäure, einen Schmelzpunkt, welcher weit unter dem Schmelzpunkte der Gemengtheile liegt. Es giebt mit Chloroform und

Schwefelsäure keine Farbenreaction, verhält sich jedoch dem Cholesterin sehr ähnlich.

Reich und U lbrichti) fanden bei der Untersuchung verschiedener Rohwollen folgende Verhältnisse der einzelnen Bestandtheile:

Analyse I. Rohwolle von einem Bock, Kreuzung Electoral und Negretti. Lebendgewicht 51,5 kg, Schurgewicht 6,5 kg.

Analyse II. Electoral-Negretti-Bock. Lebendgewicht

50,5 kg, Schurgewicht 8 kg.

Analyse III. Vierjähriger, französischer Merinobock. Lebendgewicht 105 kg, Schurgewicht 11 kg.

Analyse IV. Jährlingsbock, echter Rambouillet. Analyse V. Jährlingsbock, Rambouillet und Elec-toral-Regretti-Kreuzung.

Analyse VI. Rambouillet-Mutterschaf.

Analyse VII. Jährlingsbock, Kreuzung von Lincoln-Merino.

Analyse VIII. Echtes Lincoln-Schaf.

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII. VIII.

Feuchtigkeit

12,70    11,80    12,80    14,55

15,10    13,85    16,00    15,40

In Aether löslich......

Darin:

Fettsäure..........

Unverfeisbares Fett.....

Sonstige in Aether lösliche Stoffe

22,85    28,18    23,35    13,03

7,75

9,88

7,40

12,26    15,11    14,60    10,56

2,87

3,19

1,35

ppp

boVTo br

OCMO ZD

03

tH

20,36    9,93    8,85

2,59

1,55

2,22

16,53

7,54

5,79

1,24

0,84

0,84

In Alkohol löslich......

Darin:

Fettfäure..........

Kali............

Chlorkalium........

Natron........ . . .

Sonstige in Alkohol lösliche Stosse

7,16    5,22    4,88    4,40    5,70    7,70    4,25    3,51

2,30

1,40

1,63

1,46

2,16

4,15

¹ 1,06

0,52

0,07

3,17

0,71

0,69

0,73

0,99    0,76

1,60

0,35

1,67

0,56

0,68

0,05

2,37

0,59

0,55

0,67

0,87

1,06

0,58

0,03

0,03

0,05

0,08

0,06

0,03

1,93

1,63

1,82

1,84

1,18

0,67

In Wasser löslich Darin:

11,66    10,64    8,69

Kali............

Natron...........

Kalk............

Magnesia..........

Phosphorsäure.......

Schwefelsäure........

Kieselsäure.........

Kohlensäure, als kohlensaures

Salz...........

Kohlensäure, durch Verbrennung

gebildet..........

Asche im Ganzen......

3,31

2,76

2,13

3,91

2,92

3,64

4,05

2,52

0,23    ‘ 0,12

0,20

0,25

0,31 .    0,14

0,25

0,12

0,13

0,05

0,07

0,06

0,03

5,84

0,06 0,12

0,02

0,04

0,05

1,26

0,20

0,16

0,12

0,16

0,08

0,06

0,09

0,01

0,90

0,07

1,09

0,09

0,10

0,08

0,11

0,14

0,06

0,14

0,10

0,09

0,10

0,03

0,11

6,74

0,03

0,10

5,23

0,07

0,08

0,06

0,02

0,03

0,02

0,07

0,12

0,09

5,57

6,81

4,26

In saurem Wasser löslich. . . Darin:

Kohlensaures Calcium . . . .

Magnesia..........

Phosphorsäure.......

0,59

0,03

0,03

0,07

pp

0,01

0,03

0,02

Spur

o o o bo'to h- to

O O O

bog

PPP

O O I—1 mmQO

PPP o O

Schmutz unbestimmter Art . . Reines Woll haar . . . .

17,17    20,72    12,50    29,22

27,81    23,39    37,77    31,72

32,72    20,96

28,26    31,33

18 21

44,61

12,01

55,82

Außer der Quantität kommt bei der Beurtheilung der Wollen wesentlich die Qualität des Fettschweißes in Betracht, insofern diese bei einzelnen Individuen im Uebrigen sonst sehr ausgeglichener Heerden äußerst verschieden sein kann. Man unterscheidet in dieser Beziehung leicht löslichen oder gutartigen und schwer löslichen oder bösartigen Schweiß.

Der gutartige Schweiß überzieht das Haar mit

*) Bestimmung des Gehaltes der Wolle an Feuchtigkeit, Wollschweiß, Fett, Wollfaser und Schmutz von Schulze und Märker, Journ. f. prakt. Chemie 108, 193 bis 207.

einem milden öligen Fett, die Wolle greift sich sanft an, läßt sich leicht, ohne zu kleben, durch die Finger ziehen; er ist gleichmäßig durch die ganze Masse der Wolle vertheilt, ohne an einzelnen Stellen Klumpen zu bilden. Unter diesen Umständen ist er in normaler Menge vorhanden. Bei manchen Wollen tritt er in zu geringer Menge auf, dieselbe ist dann trocken, brüchig, würbe, namentlich die Gipfel leiden an solchem Fettmangel. Die Theile zersplittern dann leicht bei der Bearbeitung und fallen ab. Andere Wollen sind dagegen zu reich an Schweiß, wodurch eine Einbuße bei der Verarbeitung stattfindet, insofern eine solche mit Schweiß überladene

Der schwer lösliche Schweiß tritt nie in zu geringer Menge auf. Durch die kalte Wäsche ist er gar nicht zu entfernen, auch widersteht er selbst der Einwirkung

Wolle eine geringe Ausbeute an fabrikgewaschenem Woll-haar liefert. Der gutartige Schweiß hat in der Regel eine hellgelbe, zuweilen eine mehr rostgelbe oder braune Farbe. Nach Bohm¹) findet sich die letztere Färbung bei im Ganzen schweißarmen Wollen, während sie sich nach F. Hartmann²) namentlich bei einem Uebermaß an leicht löslichem Schweiß einstellt. Die Wollen, welche viel rostfarbigen Schweiß tragen, sind in der Regel mürbe.

von alkalischen und anderen Waschflüssigkeiten in höherem oder geringerem Grade. Nach Schulze und BarbierN) enthalten die Wollen mit schwer löslichem Schweiß viel mehr Fett, aber nicht halb so viel wasserlösliche Bestandtheile, als die Wollen mit gutartigem Schweiß. Ferner enthält der wässerige Auszug der gewöhnlichen Wolle beträchtliche Mengen von Kaliseifen, der der schwer schweißigen Wollen enthält keine Seifen. H a r 1 m a n u²) stellte über das Verhältniß zwischen reiner Wollfaser, Schweiß, Fett u. s. w. bei verschiedener Qualität des Schweißes Untersuchungen an und erhielt folgendes Resultat:

Normaler Schweiß

Kammwolle

Tuchwolle

Leicht löslicher, aber zu reichlicher Schweiß

Schwer löslicher Schweiß

TZ h°rzig

wachsartig und

grün

Länge des Wollhaares . .

Wollfaser........

Fett..........

Waschverlust......

Feuchtigkeit.......

78 mm

40,66

12,87

27,58

18,89 78 mm 42,92 16,20 27,17

13,71 46 mm

35,12

26,01

24,70

14,17 40 mm

30,71 26,43 31,06 11,80 40 mm 20,81

22,49 40,70 16,00

33 mm

17.10

28.10

44.40

10.40 40 mm

22,30

31,70

35,04

10,96 33 mm

13,10 46,04 30,26 10,60

33 mm

22,50 50,93 17,25

9,32

33 mm

21.13

61.13

6,24

11,50

Man unterscheidet nach seinen äußeren Eigenschaften:

1.    Orangegelber Schweiß, die mildeste von den schwer löslichen Schweißarten. Die mit solchem Schweiß beladenen Strähnchen fühlen sich nicht mehr ölig, sondern klebrig an, das Haar haftet an den Fingern und läßt sich mehr oder weniger zusammenkneten. Nach der Rückenwäsche fühlt sich die Wolle hart an.

2.    Harziger Schweiß. Er erscheint in schmutzig orangegelber oder rothgelber Farbe, ist noch zäher als der vorige, überzieht die Strähnchen so stark, daß man kaum die Wellungen der Haare erkennen kann, und klebt dieselben so aneinander, daß sie nur mit Gewalt getrennt werden können. Er ist noch schwerer löslich als der vorige, die Wolle erscheint nach der Rückenwäsche noch rauher und härter.

3.    Wachs- oder pechartiger Schweiß. Er ist in kaltem Wasser ganz unlöslich und wird selbst in heißem Wasser unter gleichzeitiger Anwendung von alkalischen Flüssigkeiten kaum oder nur sehr schwer beseitigt. Er tritt in allen Farben vom reinen Weiß bis zum Dunkelgrün auf.

Die Qualität des Schweißes wird kaum durch äußere Zufälligkeiten bedingt, sie ist in den meisten Fällen den Thieren ererbt. Es ist daher Aufgabe des Züchters, durch passende Auswahl der Individuen auf die Verbesserung des Schweißes hinzuwirken, wenn Mängel in dieser Beziehung vorhanden sind. Solche Thiere, welche die schlechteren Arten des Schweißes produciren, sollten gar nicht zur Nachzucht benutzt werden. Fehlerhafter und zu reichlicher Schweiß ist für den Züchter von doppeltem Nachtheile, indem einerseits solche Wolle beim

Verkauf unverhältnißmäßig niedere Preise erzielt, andererseits der Ueberschuß an Schweiß nur auf Kosten eines hohen Aufwandes von Futter producirt wird, und die ganze Ernährungsfähigkeit des übrigen Körpers unter diesem Uebelstande leidet.

Zusammensetzung und Eigenschaften der reinen Wollfaser. Die Horngewebe, zu welchen die Wolle ebenso wie die Epidermis, die Nägel, Hufe, Hörner, Fischbein, Federn und ähnliche Hautfortsetzungen und Bedeckungen gezählt wird, sind organisirte Gebilde, welche aus verschiedenartigen Stoffen zusammengesetzt sind, deren Hauptmasse aber aus einer und derselben, den Proteinstoffen nahe verwandten, stickstoff- und schwefelhaltigen Substanz, Keratin, zu bestehen scheint. Da die vollständig gereinigte und entfettete Wolle keine einfache Faser ist, sondern, wie unter dem Mikroskope leicht erkannt werden kann, uns einer epithelartigen Membran, der Rindensubstanz und der Marksubstanz besteht, welche bei den verschiedenen Schafracen verschieden ausgebildet sind, so ist leicht zu begreifen, daß die zahlreich ausgeführten Analysen der reinen Wollfaser keine übereinstimmenden Resultate ergeben haben. Besonders der sehr verschieden hoch gefundene Schwefelgehalt wird dadurch zu erklären sein, daß bei dem der Analyse vorausgegangenen Reinigungsproceß der Wollfaser jedenfalls sehr verschiedene Lösungsmittel in Anwendung gekommen sind, welche den eiweißartigen Körpern, ohne daß hierdurch eine Formveränderung bewirkt zu werden braucht, mehr oder weniger Schwefel zu entziehen im Stande sind. So hat G rothes gefunden, daß

²) Journ. f. Landwirthsch. 1879, S. 125.

²)    Annal. d. Landwirthsch. 1868, S. 260.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 89, 420 bis 428.

iii l

Kohlenstoff......

Wasserstoff......

Stickstoff.......

Sauerstoff und Schwefel

50,65

50,00

50,48

IfJ

7,03

7,00

7,00

17,71

24,61

17,70

22,00

+ 3,10

TW

I,

DestillirLes Wasser .... 0,0 Proc. Kohlensaures Natrium . . 0,6    „

Kohlensaures Ammonium . 0,4 Natronlauge Kalilauge .

Schwefel aus 100 Theilen Wolle, welche überhaupt 2,2 Proc. Schwefel enthielt, extrahirten. Chevreul³ 4) nahm sogar an, daß der Schwefelgehalt der Wolle auf eine zufällige, nicht zur Constitution der Faser gehörige Beimengung zurückzuführen sei.

Märker und Schulze 2) fanden bei der Untersuchung von vollständig gereinigter, fettfreier Wolle von vier verschiedenen Schafen der Göttinger Landrace und von zwei Rambouillet-Schafen, also Racen der verschiedensten Art, folgende Zusammensetzung:

1,2 „

1,5 „

Göttinger Landschaf

Rambouillet-

Schaf

Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff . Schwefel . Sauerstoff.

49,25

49,49

49,67

49,89

49,58

50,46

widerstandsfähig. Schon mäßig concentrirte Lösungen bewirken eine Veränderung derselben, die Oberfläche wird in kurzer Zeit schleimig und bei längerer Einwirkung, schneller beim Erhitzen oder bei Anwendung concentrirterer Lösungen, wird die Wolle unter Ammoniakentwickelung vollständig gelöst. Salzsäure bewirkt in dieser Lösung unter gleichzeitigem Entweichen von Schwefelwasserstoff einen Niederschlag, welcher getrocknet braun aussieht; durch Nitroprussidnatrium können in der Lösung Schwefelalkalien nachgewiesen werden. Nach P. Schützen-b erg er³) giebt Wolle mit der vier- bis fünffachen Menge Barythydrat und Wasser auf 150 bis 180° erhitzt, dieselben Zersetzungsproducte wie die Eiweißkörper; es entsteht dabei Ammoniak, Essigsäure, Kohlensäure, Oxalsäure und verschiedene Amidoverbindungen. Kohlensaure Alkalien, Seifelösung und Ammoniak wirken, wenn sie nicht sehr coucentrirt und nicht über 60° warm sind, nicht sichtlich auf Wolle ein. Chlor und unterchlorige Fig. 454.

Fig. 455.

7,57

7,58

7,26

7,36

7,19

7,37

15,86

15,55

16,01

16,08

15,54

15,73

3,66

3,73

3,41

3,57

3,69

3,43

23,66

23,65

23,65

23,10

24,00

21,01

mJi

vi

'I

Untersuchungen von Scherer, Goerard und Ulbricht ergaben folgende Resultate:

ifir

Scherer

Goerard

Ulbricht

Was den Schwefelgehalt der Wolle betrifft, so fand Chevreul 1,78 Proc., v. Bibra 0,8 bis 0,9 Proc., Scherer 1,78 Proc., Goerard 3,1 Proc., Grothe in sechs verschiedenen Wollarten 1,3 bis 3,4 Proc. Es ist vorgeschlagen worden 3), den Schwefelgehalt der Wolle zum Färben derselben zu benutzen. Durch Behandeln der Wolle mit einer Lösung von essigsaurem Blei und durch darauf folgendes Kochen mit Kalkmilch sollen Drapp- bis Olivefarben erzeugt werden können.

In kalter, selbst concentrirter Schwefelsäure bleibt Wolle unverändert, nur die Oberhaut wird angegriffen und bet längerer Einwirkung gebräunt. Beim Kochen in concentrirter Schwefelsäure zersetzt sich die Wolle, wobei die Lösung rothbraun gefärbt wird. Aehnlich verhält sich die Wolle gegen concentrirte Salzsäure. Salpetersäure färbt die Wolle sofort gelb und löst sie langsam auf, ohne daß Pikrinsäure entsteht.

Gegen kaustische Alkalien ist die Wolle sehr wenig

Säure färben die Wolle gelb. Eine Lösung von Kupferoxyd-Ammoniak löst Wolle, selbst nach längerer Einwirkung, nicht auf 2). Ebenso verhält sich eine alkalische Glycerin-Kupferlösung, welche Löwe 3) durch Zusatz von Natronlauge zu einer Lösung von 16 g Kupfervitriol und 8 bis 10 g Glycerin in 150 g Wasser herstellt. Beim Erhitzen verbreitet die Wolle einen sehr starken Geruch nach verbranntem Horn. Nähert man einen Wollfaden einem brennenden Licht, so hinterläßt derselbe eine aufgeschwollene poröse Kugel von Kohle, welche an dem nicht verbrannten Rest des Fadens hängen bleibt.

Unter dem Mikroskope erscheinen die Wollfasern als Cylinder, bei denen sich die tanneuzapfen- oder schuppen-artige Bildung der Epithelialschicht sehr stark entwickelt zeigt. Fig. 454 zeigt ein Stück eines Haidschnucken-haares neben einem Stück von sächsischer Nou-plus-ultra-Wolle (Fig. 455) unter derselben Vergrößerung be-

S. 552.

0 Jahresber. d. chem. Technol. 1878, S. 1029.

²) Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 470; 1803, ³) Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 933.

trachtet, woraus zugleich der enorme Unterschied in der Stärke der verschiedenen Wollarten deutlich wird. Diese Schuppen spielen bei der Verarbeitung der Wolle eine wichtige Rolle. Wenn nämlich derartige Schuppenhaare einem mit schiebender und knetender Bewegung begleiteten Drucke unter gleichzeitiger Mitwirkung von heißen Wasserdämpfen, welche das Haar weich und geschmeidig machen, unterworfen werden, so schieben sich die Haare in der Richtung der Schuppen durch einander und bilden ein wirres, aber festes Gewebe, den Filz. Mitunter bemerkt man unter dem Mikroskope auch sehr feine Streifen parallel mit der Achse und zuweilen im Inneren eine dunkle Linie, welche also einen centralen Canal andeutet, der mit Luft oder einer Flüssigkeit angefüllt ist. Die Dicke der Fasern schwankt zwischen 0,04 bis 0,015 mm tut Durchmesser, die Länge der Fasern zwischen 40 bis 200 mm. Ein noch wichtigeres Unterscheidungsmittel ist die sogenannte Kräuselung. Bei ordinären Wollen ist das einzelne Wollhaar ganz gerade; je feiner die Wollen sind, desto entwickelter tritt diese Kräuselung auf; dieselbe besteht jedoch nicht aus spiralförmigen Windungen, sondern aus zickzackförmigen Biegungen, welche ziemlich in einer Ebene liegen. Der Durchmesser des normal ausgewachsenen Wollhaares verkleinert sich nach oben, so daß das Haar zu einer feinen platten Spitze ausläuft, welche sich bei geschorenen Haaren nicht wieder erzeugt. Alle Wollen einer späteren Schur sind daher gänzlich ohne Spitze und besitzen ihrer ganzen Länge nach eine ziemlich gleiche Dicke. Wenn die Haare nach der Spitze hin dicker werden oder an einzelnen Stellen gekräuselt sind, an anderen nicht, so rührt dieses von einer Krankheit der Thiere oder einer schlechten Pflege her. Die Haare, welche sehr elastisch sind, halten sich nicht gerade, sondern zeigen eine große Neigung, sich zu krümmen.

Zubereitung der Wolle. Die rohe Wolle, einerlei ob sie bereits eine Rückenwäsche durchgemacht hat, oder in ungewaschenem Zustande angekauft ist, muß drei verschiedene Operationen durchmachen, ehe sie versponnen werden kann. Diese Operationen sind das Sortiren, die Wäsche, das Trocknen.

1. Das Sortiren. Die erste Regel bei der Verarbeitung der rohen Wolle muß immer sein: nur Gleiches mit Gleichem zusammenzubringen, weil, sobald eine Vermengung einmal stattgefunden hat, eine Trennung nicht wieder möglich ist. Je nach dem Zwecke, zu welchem das Material verwendet werden soll, muß daher von vornherein eine strenge Sonderung in den Qualitäten der Wolle vorgenommen werden. Von diesem Gesichtspunkte aus theilt man die Wollen in zwei große Classen, nämlich in Streichwollen und in Kammwollen. Diese Bezeichnungen leiten sich her von zwei Arten der Spinnerei mit verschiedenen Tendenzen und verschiedener Ausführung. Die Streichgarnspinnerei will diejenigen Garne erzeugen, welche bei der Verarbeitung zu Geweben verarbeitet werden, die wir tuchartige nennen. Das Gespinnst soll hierbei eine möglichst große Anzahl von Haarenden aus dem Faden heraustreten lassen, welche zur Verfilzung der Wollfäden und Wollgewebe beim Walken Veranlassung geben. Diesen Zweck erreicht die

Streichgarnspinnerei nur durch Verwendung kürzerer, aber möglichst feiner Wollen, da die Kürze der Fasern dahin wirkt, daß aus den Fäden mehr Faserenden hervorragen, die Feinheit des Haares aber in Folge der großen Anzahl von Kräuselungsbögen das Filzen erleichtert. Die Kammgarnspinnerei und -Weberei aber will glatte Zeuge herstellen, aus welchen die Haarenden nicht zahlreich hervorstehen, sondern in denen die Haare glatt gestreckt liegen und durch ihre Seitenflächen die Oberfläche des Stoffes bilden. Wenig Faserenden erreicht man aber durch Anwendung längerer Wollen, und große glatte Seitenflächen bieten weniger feinere Haare dar. Deshalb verwendet die Kammgarnspinnerei Wollen von größerer Länge mit geringerer Kräuselung und gewisser Feinheit, welche jedoch durch keine so engen Grenzen bedingt sind, als bei der Streichgarnspinnerei. Während diese viel Kräuselung sucht, hebt jene durch Operationen die etwa vorhandene Kräuselung möglichst auf. Da diese zwei entgegengesetzten Eigenschaften nie ganz streng getrennt auftreten, sich vielmehr Wollen finden, welche für beide Verwendungen geeignet, aber auch für beide ungeeignet sein können, so unterscheidet man noch eine dritte Art der Fabrikation, nämlich die der Halbkammgarne, welche Wollen von mittlerer Länge verarbeitet.

Obgleich der Schafzüchter dahin strebt, seine Heerde so zu ziehen, daß bei den einzelnen Individuen Verschiedenheiten in Bezug auf den Bau des Wollhaares, die Beschaffenheit des Stapels u. s. w. nur in möglichst geringem Maße stattfinden, so gelingt ihm dieses doch nur bis zu einem gewissen Grade. Der Sortirer hat daher die weitere, nur von einem kunstgeübten Auge zu erfüllende Aufgabe, gleichartige Vließe zu gleichartigen zu bringen und alles Ungleichartige zu trennen. Und so wie die einzelnen Individuen unter sich nicht vollkommen gleichartig sind, so ist auch die Wolle der einzelnen Körpertheile nicht gleichartig genug, um ohne Weiteres verarbeitet zu werden. Der Sortirer hat daher von jedem einzelnen Vließe die feinsten, feinen und gröberen Theile auszusondern, sie nach ihrer Qualität zu Sortimenten zu vereinigen. Die Seiten- oder Rippen-theile, die Schulterblätter bis zum Halse und nächst diesen die Schenkel sind mit der besten Wolle bedeckt, eine geringere Qualität findet sich auf dem Rücken. Besonders auszumerzen sind die sogenannten Brandspitzen und die Locken. Mit ersterem Namen bezeichnet man die Theile der Wolle, welche in der Umgegend des Afters, an den Knien, bei den männlichen Thieren um die Harnröhre herum und unter dem Bauche wachsen. Diese sind durch Bestandtheile des Kothes, des Harnes, durch das Liegen auf dem Dünger so echt gefärbt, daß sie durch die Wäsche nicht von Farbstoff zu befreien und daher nur zu dunkel gefärbten Stoffen zu verarbeiten sind. Als Locken bezeichnet man im Allgemeinen solche Wollen, welche in ihrer ganzen Structur sich von dem Haupttheile des Vließes unterscheiden, z. B. die vom Knie- und Sprunggelenk abwärts an den Beinen wachsende, welche kurz gestapelt und grob ist und wenig Zusammenhang hat, ferner die Wolle des Gesichtes, der Brust, der Kehle und des Schwanzes, in welcher sich wenig gekräuseltes, glattes, hartes, sogenanntes Stichelhaar findet. Zu den Locken giebt man auch die Theile der

Wolle, welche durch anhängende Reste von Futterstoffen, Spreu, Samen, Unkräutern stark verunreinigt sind, so lange diese Verunreinigungen sich auf einzelne Stellen des Vließes beschränken; kommen sie in größerer Menge vor, wie bei der Klettenwolle, so sind Vorrichtungen erforderlich, um diese Beimengungen besonders zu entfernen.

Man macht auch nach der Schur einen Unterschied und nennt diejenige Wolle, welche man das ganze Jahr-auf dem Thiere läßt, einschurige Wolle oder Einschur und entsprechend dem Jährlich-zweimal-scheeren Zweischur. Die im Frühjahr geschorene Wolle nennt man Winterwolle, die im Herbst geschorene Sommerwolle. Ferner unterscheidet man nach dem Alter und dem Geschlecht eine Lamm-, Bock- und Schafwolle. Sodann wird die Wolle gestorbener oder getödteter Thiere als Gerberwolle, Sterblingswolle, Fettwolle, Raufwolle in den Handel gebracht, jedoch mit untergeordnetem Werthe.

Die Unterschiede nach den Racen können hier nicht einzeln aufgezählt werden, sie theilen sich in die größeren Classen: Merino, Electoral, Negretti, Bastarde und Landschafe veredelter und unveredelter Zucht.

2. Die Wäsche. Durch die Wäsche sollen alle fremden Bestandtheile, der mechanisch haftende Schmutz, der Schweiß, das Fett, möglichst von dem Wollhaar entfernt werden. Es ist aber gleichzeitig dabei Rücksicht zu nehmen auf die spätere Verwendung der Wolle. Entsprechend der erwähnten Eintheilung der Wollen in Streichwollen und in Kammwollen ist entweder mit Sorgfalt darauf zu achten, daß ihre ursprüugliche Form, ihr ganzer Bau erhalten bleibe, oder es sind ihr -neue Eigenschaften zu ertheilen, ihre Form zu verändern.

Für die Zwecke der Streichgarnspinnerei, zur Darstellung aller gewalkten Zeuge, Tuche, Buckskin, Flanell, Frieß rc., ist nur eine gekräuselte Wolle anwendbar, während für die Zwecke der Kammgarnspinnerei, zur Darstellung aller glatten Zeuge, Merinos, Orleans, Mousselines, Thibets rc., ein möglichst glattes gestrecktes Haar erforderlich ist. Beim Waschen für die Streichgarnspinnerei hat man daher die natürliche Kräuselung der Wolle zu erhalten, beim Waschen für die Kammgarnspinnerei dieselbe zu vernichten. Man erreicht dieses durch Berücksichtigung einer besonderen Eigenschaft der Wolle. In warmem Wasser verliert die Wolle in gewissem Maße ihre natürliche Elasticität, sie wird mehr oder weniger bildsam, während sie beim langsamem Erkalten die erste Eigenschaft wieder annimmt. Würde man daher die Wolle in warmen Flüssigkeiten einer-starken Bearbeitung unterziehen und sie dann plötzlich abkühlen, so würde sie ihre Kräuselung, ihre Krump-kraft, verlieren; bei Tuchwollen läßt man daher die Agentien, welche bei höherer Temperatur die Schweiß-und Fetttheile lösen sollen, in möglichst wenig bewegten Flüssigkeiten einwirken und schreitet erst zum Spülen, nachdem die aus dem Bade genommene Wolle vollständig, aber ganz allmälig erkaltet ist. Bei der Kammgarnwolle soll dagegen die Krumpkraft zerstört werden, die feuchten warmen Wollen können daher jeder streckenden Bearbeitung unterzogen, von warmen unmittelbar in kalte Bäder gebracht werden.

wiuspratt, Chemie, bearb. von Stoh mann u. Kerl. I,

Weicht man rohe Wolle eine Zeit lang in Wasser ein, so entsteht eine trübe, milchige, schäumende Flüssigkeit, während die Wolle den größten Theil der Schweiß-bestandtheile abgiebt, welche in dem Wasser theils wirklich aufgelöst, theils suspendirt sind. Der gelöste Theil besteht aus Kalisalzen der Fettsäuren und einiger anderer Säuren nebst riechenden, thierischen Substanzen, der nicht gelöste Theil besteht aus Schmutz, Staub und einem Theil des Wollfettes, welches durch die Anwendung von warmem Wasser geschmolzen und durch die Gegenwart des fettsauren Kaliums in eine Emulsion, d. h. in mit dem bloßen Auge nicht mehr wahrnehmbare, nicht wieder zusammenfließende, kleine Tropfen verwandelt worden ist. Einige besonders gutartige Schweißwollen lassen sich in ihrem eigenen Schweiß durch bloßes Waschen mit Wasser vollkommen entfetten. Gewöhnlich bleibt jedoch ein Theil des Fettes in der Wolle zurück, welcher durch Anwendung von Waschmittelu, d. h. solchen Substanzen, welche Fette in eine Emulsion verwandeln können, entfernt werden muß. Hiernach muß die Wäsche der Wolle durch zwei Operationen ausgeführt werden, durch eine Behandlung mit lauwarmem Wasser, das Entschweißen, und durch eine Behandlung mit Lösungen von Waschmitteln, das Entfetten. Bei Wollen, welche bereits auf dem lebenden Thiere gewaschen worden sind, braucht das Waschen mit Wasser, das Entschweißen, nicht ausgeführt zu werden.

Die Temperatur, bei welcher das Wollfett schmilzt, variirt sehr, je nach der Art des Schweißes. Bei gutartigem Schweiß ist höchstens eine Temperatur von 50° erforderlich, während bei bösartigem Schweiß unter Umständen selbst bei 750 noch keine vollständige Verflüssigung eintritt. Die Anwendung dieser letzteren Temperatur vertragen die wenigsten Wollen, und zwar um so weniger, je seiner dieselben sind, da sie bei höherer Temperatur weich werden und ihre Form verlieren. Diese Eigenschaft wird durch mehrere Stoffe, welche auch als Waschmittel verwendet werden könnten!, sehr erhöht, so daß die Anwendung derselben für diesen Zweck sorgfältig vermieden werden muß. In diesem erweichten Zustande scheinen die einzelnen Fasern geradezu zusammenzukleben, sie verfilzen und sind später nicht wieder zu trennen, so daß bei der weiteren Verarbeitung beträchtliche Mengen von Abfällen entstehen.

Die Emulsionsbildung des Fettes wird bewirkt durch die freien Alkalien, die kohlensauren und die alkalisch reagirenden phosphorsauren Salze derselben, die fettsauren Alkalien, die Seifen, Borax, Wasserglas, Glycerin u. a. K. Die Alkalien und die alkalisch reagirenden Salze derselben beschränken ihre Wirkung aber nicht auf die Emulsionirung der Fette, sondern sie wirken gleichzeitig zerstörend auf die Wolle, und zwar in höherem Maße in freiem Zustande, wie als kohlensaure Salze, in um so höherem Maße, je concentrirter die Lösungen und je höher die Temperatur derselben ist. Aetznatron und Aetzkali wirken schon in mäßig verdünnten Flüssigkeiten geradezu lösend auf die Wolle, so daß ihre Anwendung entweder ganz auszuschließen oder doch nur mit allergrößter Vorsicht, in ganz verdünntem Zustande, bei möglichst niederer Temperatur zulässig ist. Die kohlensauren Alkalien wirken weniger energisch auf die

118

Wolle, aber doch derartig, daß, sobald die Flüssigkeit jedoch auch Veranlassung zur Zerstörung der Faser um ein Weniges zu concentrirt, oder um ein Weniges zu geben können.

warm angewendet wird, die Wolle ihren Glanz verliert, Die Emulsionsbildung der Fette wird außer durch rauh und hart wird und ihre Festigkeit einbüßt. Ein die genannten Stoffe auch durch einige in manchen Entschweißungsmittel, dessen man sich schon seit sehr Pflanzen vorkommende Körper, welche noch wenig unter-langer Zeit bedient, ist der gefaulte Harn. Derselbe sucht worden sind, bewirkt. Man hat diese zum Waschen wirkt durch seinen Gehalt an kohlensaurem Ammonium, der Wolle verwandt, jedoch mehr zur Rückenwüsche, als welches im frischen Harne nicht enthalten ist, während zur Fabrikwüsche, da sie nicht kräftig genug einwirken, dessen Zersetzung jedoch aus dem Harnstoff entsteht, mit eine genügende Entschweißung zu erzielen. Von Man verwendet den Harn gewöhnlich mit seinem fünf- solchen Substanzen ist in erster Linie die Quillaja-fachen Volumen Wasser verdünnt und bei einer Tempe- rinde, von Quillaja saponaria, zu erwähnen, ferner die ratur von etwa 50°. Da von den kohlensauren Alkalien levantinische Seifenwurzel, von Gypsophylla. das kohlensaure Ammonium die Wollfaser am wenigsten struthium, die Lychnis-Arten, Lychnis dioica und L. angreift, so bedient man sich des Harns noch immer chalcedonica, die Früchte der Roßkastanie, Aesculus beim Waschen von feinen und leicht angreifbaren Wollen, hippocastanum u. a.x).

Als die besten Waschmittel sind Seife, welche kein

Das Widerwärtige des Arbeitens mit dieser Substanz, sowie die Schwierigkeit der Beschaffung größerer Mengen freies Alkali enthält, und die kohlensauren Alkalien zu derselben haben auf die Anwendung von reinem kohlen- bezeichnen, welche entweder jedes für sich allein oder saurem Ammonium hingewiesen⁴); die damit erzielten gleichzeitig angewendet werden²). Allgemeine Vorschriften Resultate sind bei Beobachtung einiger Vorsichtsmaß- lassen sich für die Behandlung der Wolle bei der Wäsche regeln sehr befriedigend. Man verwendet auf 100 Th. nicht geben, dieselbe hat sich immer nach der Art der Wolle 1 Th. kohlensaures Ammonium; die Temperatur Wolle und nach der Natur des Schweißes zu richten; der Waschflüssigkeit darf nicht zu hoch sein. Auf die Temperatur und Concentration der Waschbäder, welche gleichzeitige Anwendung von kohlensaurem Ammonium die eine Wollsorte verträgt, können für die andere schon und Seife, ölsaurem Natrium, ist das Wollwaschmittel verderblich sein. Es muß hier die Erfahrung und die von Schlieper²) zurückzuführen. Dasselbe besteht aus Beobachtung den Fabrikanten bei seinen Maßnahmen 20 Th. Soda, 5 bis 10 Th. Salmiak und 5 Th. Olein leiten.

Wie bereits augegeben worden ist, wird die Wäsche

(richtiger wohl Oelsäure); durch den Zusatz von Salmiak wird ein Theil des kohlensauren Natriums in kohlen- der Wolle in zwei Operationen ausgeführt, durch eine saures Ammonium und Kochsalz verwandelt, ein anderer Behandlung mit Wasser, das Entschweißen, und durch Theil des kohlensauren Natriums bildet, wenn nicht eine Behandlung mit Lösungen von Waschmitteln, das Olein, sondern Oelsäure angewendet wird, mit dieser Entfetten. Die erste Operation braucht bei Wollen, Seife, welche ebenfalls zur Entfettung beiträgt. Die welche die Rückenwäsche durchgemacht haben, nicht ausphosphorsauren Salze, Borax, Glycerin, sind bis jetzt geführt zu werden. Die sämmtlichen Bestandtheile des wegen ihres hohen Preises wohl noch nicht in der Woll- Woüschweißes, sowie die der Waschmittel gehen dabei in Wäscherei verwandt worden. Die Angaben über die die Waschwässer über. Da der Werth dieser Bestand-mit Wasserglas^) erzielten Erfolge lauten widersprechend, theile, wenn sie in marktfähige Form übergeführt sind, Nach Friedländer, Löwe und Stephan ergaben ein nicht unbeträchtlicher ist, und da ein directes Ab-die in 12 Fabriken angestellten Versuche keine günstigen fließenlassen derselben in die Flüsse und Bäche in vielen Resultate, indem die mit Wasserglas behandelte Wolle Gegenden durch polizeiliche Vorschriften untersagt ist, sich stets hart und spröde zeigte. Nach Grothe⁴) er- so werden diese Waschwässer jetzt vielfach aufgearbeitet, hält man bei Anwendung dieses Waschmittels eine ebenso Da die Schweißwässer wegen der darin gelösten Kalireine, weiße und weiche Wolle, wie bei irgend einem salze zur Herstellung von kohlensaurem Kalium dienen, anderen Verfahren, und es läßt sich keine schädliche Ein- und die Aufarbeitung der Waschwässer, wenn Seife als Wirkung des Waschmittels auf die Faser wahrnehmen. Waschmittel gedient hat, die Wiedergewinnung der Fett-Die weitere Angabe von Grothe, daß die mit Wasser- säuren der Seife bezweckt, so müssen die Schweißwässer glas gewaschene Wolle aus einem Fuchsinbade in dem    und Waschwässer gesondert    von einander gewonnen werden

vierten Theil der Zeit den Farbstoff viel schöner und    (vergl. Aufbereitung der    Schweiß- und Waschwässer

Um möglichst concentrirte Lösungen zu gewinnen,

reiner aufnimmt, wie die mit Seife gewaschene Wolle, S. 1894). beweist jedoch auch, daß bei Anwendung dieses Waschmittels von der Faser Kieselsäure oder kieselsaures Na- muß mit derselben Flüssigkeit wiederholt neue Wolle trium zurückgehalten werden, welche nach Grünes und ausgezogen werden. Dabei muß die Rohwolle nur mit Reimann⁶) sehr Vortheilhaft zum Färben der Ge- der concentrirtesten Lauge zusammengebracht werden, da-spiuustfasern verwendet werden, nach Crace-Calvert⁷) mit diese sich möglichst vollständig sättige; die theilweise

-_T    entschweißte Wolle kommt dagegen in die schwächeren

i) Trenn, Polyt. Journ. 183, 479. — -) Polyt. Mlmgen, während das zum Auslaugen bestimmte reine Centralbl. 1868, S. 923. — ³) v. Baerle u. Co.,    Wasser mit der bereits    fast vollständig entschweißten

Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 710. — ⁴) Jahres-    Wolle in Berührung kommt. Es können hierzu die

ber. d. chem. Technol. 1871, S. 710; 1875, S. 935. —    - y J    ¹ ö

ß) Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 340. — ⁶) Rei-    ¹) Bohm, Schafzucht, S. 441.

mann's Musterzeitung 1870, S. 229. — ⁷) Jahresber. d.    ²) Andere Waschmittel s. Grothe, Technologie der

chem. Technol. 1865, S. 580.    Gespinnstfaser, Bd. I, 66.

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tit der Sodafabrikation zum Auslangen der Rohsoda dienenden Apparate verwendet werden. Der von Clement Deformes^ eingeführte Auslageapparat (Fig. 456) besteht, wenn er zum Entschweißen der Wolle dienen soll, aus vier bis fünf stafselförmig ausgestellten Kästen von Eisenblech Af B, C, J), E. Durch gebogene Röhren, welche etwa 15 cm über dein Boden angebracht sind, kaun die Flüssigkeit jedes höher stehenden

Fig. 456.

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aus A herausgenommen, cc aus B nach A, bb aus G nach B u. s. w., und nach E die mit frischer Wolle beschickten Körbe ee gebracht. Jedesmal wenn zwei neue Körbe in den untersten Kasten eingehängt werden, läßt man aus demselben die concentrirte Flüssigkeit ab- und in den oberen Kasten A ein gleichgroßes Quantum frischen Wassers zufließen. Das oben zufließende frische Wasser verdrängt die schwerere Lauge am Boden, diese fließt durch das Rohr in das nächstfolgende Gefäß B, macht hier wieder die schwerere Lauge nach C überfließen u. s. w., so daß zuletzt die gesättigte Lösung aus E in die Eindampfpfannen fließt. Das Einhängen der Wolle in durchlöcherten Gefäßen in die Anslaugekästen ist das bekannte Verfahren, bei elchem man die auf-

stanzen an die Oberstäche des Lösungsmittels bringt, was das Gelöstwerden Kastens in den zunächst tieferstehenden fließen, also aus    außerordentlich beschleunigt, indem die entstehende con-

A nach B, aus B nach C n. s. w. Aus dem untersten    centrirte Lauge sich nicht um den aufzulösenden Körper

Kasten gelangt die Flüssigkeit in die zum Eindampfen    ansammelt und so die fernere Einwirkung des Lösungs-

der Schweißwässer bestimmten Eindampfapparate. Die    mittels hindert, sofern zu Boden sinkt und stets bem

auszulaugende Rohwolle kommt in siebartig durchlöcherte    Lösungsmittel Platz macht.

Der Auslaugeapparat von James Shanks*), welcher allgemein in den Sodafabrikeu angewendet wird, erfordert zwar nicht so viel Arbeit als der beschriebene von Deformes; für Wolle eignet er sich jedoch weniger gut, da die Differenz der specifischen Gewichte der in den vier Auslaugekästen befindlichen Lösungen zu gering ist.

Fig. 447.

Eine möglichst concentrirte Lauge unter Aufwand geringer Arbeitskräfte kann mit dem von Fischer con-struirten und in Fig. 457 und 458 abgebildeten Apparat erhalten werden. Nach Art der russischen Schaukel sind

Fig. 458.

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Blechgefäße oder in Weidenkörbe ee, dd, cc, bb, aa.

Soll das Auslaugen beginnen, so werden die Auslaugekästen mit warmem Wasser gefüllt, hierauf werden zwei Blechgefäße oder Körbe mit Wolle beschickt, mittelst einer    vier Bottiche A, B, C, B zwischen zwei um eine ge-

durch die Handhaben gesteckten Stange in den untersten    meinschaftliche Achse drehbare, radförmige Ringe F ge-

Auslaugekasteu E gehängt, nach einiger Zeit werden sie    hängt, so daß die Bottiche frei um ihre eigene Achse

herausgenommen, in D eingehängt, während in E zwei    schwingen können. Das Wasser wird von einem Bottich

neue kommen, und so wird fort operirt, so daß schließlich    zum anderen übergeführt, so daß ein fünfmaliges Aus-

nicht allein in dem obersten Kasten A sich Körbe mit    laugen derselben Quantität Wolle stattfindet, während

Wolle befinden, welche alle Auslaugekästen passirt haben,    dessen die Wolle in dem Maße, als sie reiner wird, mit

sondern daß schon zwei solcher Körbe ee au$ A heraus-    weniger concentrirten Laugen und die Laugen in dem

genommen und zum Abtropfen aufgestellt sind. Nach    Maße, als ihre Concentration zunimmt, mit weniger

einiger Zeit werden die Körbe ee entleert, die Körbe dd    reiner Wolle in Berührung kommt. Die vier Bottiche

Wagner, Handbuch d. chem. Technologie, S. 248.

!) Siehe Art. Natrium, Sodafabrikation.

118*

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werden auch auf fester Grundlage neben einander gestellt. Alsdann muß die Ueberführung der Laugen aus einem Bottich in den anderen durch Pumpen bewirkt werden.

Die weitere Behandlung der Wolle mit den Lösungen der Waschmittel erfolgte früher ebenfalls in Körben. Jetzt wird dieselbe nur mit Hülfe von Waschmaschinen ausgeführt. Eine sehr bekannte Wollwaschmaschine ist in Fig. 459 abgebildet. A ist der große mit Wasser gefüllte Bottich, der an der vorderen Seite mit einem gelochten Schieber und Abflußapparat E versehen ist. B ist eine concentrisch eingesetzte Mittelwand, wodurch der Bottich in ein Circulationsgefäß verwandelt wird. G ist ein Flügelrad, welches durch die Riemenscheibe F in Betrieb zu setzen ist und nach unten den gewölbten Fig. 459.

¹

   Bohm, Schafzucht 1, 235.

²

²)    Annal. d. Landwirthsch. 1866, Heft 10 u. 11.

³

)    Compt. rend. 1840, Nr. 16.

⁴

)    Journ. f. praft. Chem. 108, 562.

2) Rzehak, Polyt. Journ. 260, 336.

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Boden G fast berührt. D führt brausenähnlich die Waschflüssigkeit und nach der Einwirkung derselben reines Wasser zum Spülen zu.

Im Großbetriebe wird jetzt ganz allgemein eine Maschine angewendet, welche den Namen „Leviathan" erhalten hat. Die Abbildung und Beschreibung derselben entnehmen wir den Mittheilungen R ü h l m a n n' s *).

Die ganze Maschine besteht, wie aus dem Grundriß, Fig. 460, und der Lüngenansicht, Fig. 461, ersichtlich ist, ans drei Abtheilungen oder eisernen, mit I, II, III bezeichneten Behältern. Der erste Behälter I, durch eine Scheidewand CG in zwei Räume A und B getheilt, dient zum Einweichen der Wolle in einer Lösung des Waschmittels, die Erwärmung erfolgt durch Einführung von Dampf unter dem Doppelboden v'w'. Während die Wolle zum Einweichen in die eine Abtheilung, z. B. in A, eingetragen wird, nimmt man die genügend eingeweichte Wolle aus der anderen Abtheilung, also B, heraus und bringt sie auf ein endloses Lattentuch D, welches sie einem Paar Preßwalzen E Ubergiebt, deren Druck durch ein Federwerk EG entsprechend regulirt werden kann. Die zwischen den Walzen E heraustretende Wolle wird von einem zweiten endlosen Lattentuch H erfaßt, welches sie in den folgenden mit II bezeichneten Behälter wirft, woselbst sie mit der etwa 45° warmen Waschflüssigkeit gewaschen wird. Hierbei wird die Wolle durch Rührgabeln JJ bearbeitet, wozu die Rührer eine langsame, schwingende Bewegung machen, zertheilend auf die Wolle wirken und dieselbe nach dem anderen Ende des Behälters fortbewegen. Am anderen Ende der Abtheilung II angelangt, wird die Wolle durch einen automatisch wirkenden Transportmechanismus MNP erfaßt und durch denselben wieder auf ein bewegliches, etwas geneigtes, endloses Lattentuch D² gehoben, worauf sie, wie vorher, durch ein zweites Quetschwalzenpaar E² geht.

Der Transportmechanismus MNP bildet ein Doppelsystem von acht Raffgabeln, wovon jedes System an einer besonderen Welle befestigt ist, welche mit ihren Endzapfen in Rahmen MM gelagert ist und demgemäß frei oscilliren kann. Der Rahmen MM besteht aus zwei doppelarmigen Hebeln, an deren verkörperten, nach außen verlängerten Drehachse ein Zahnrad t sitzt, welches in eine

endlose Schraube r faßt. Jede Raffgabel ist an einer Seite mit einem gekrümmten Arm N versehen, welcher bei fortgesetzter Drehung Bl des Rahmens MM eine n Frictionsweüe trifft, die an III den festen Lagern der Rah-

■    menwelle seitlich angebracht

■    ist, wodurch der Arm N zu V einer derartig eigenthüm-JF lichen Bewegung veranlaßt • wird, daß die acht Gabeln

P die Wolle zu einer schräg aufwärts gerichteten Verschiebung nöthigen und sie damit dem Lattentisch D² überliefern. Das Abnehmen, Lösen der Wolle von den Zacken der Gabeln P wird noch durch einen auffallenden Strahl der Waschflüssigkeit unterstützt.

Die aus dem Preßwalzenpaare treteude Wolle fällt wieder auf einen Tisch mit endlosem Lattenluche H² und gelangt von hier in den dritten Behälter III, wo sich der Rühr- und Waschproceß auf gleiche Weise, wie im zweiten, wiederholt.

Zur Bewegung der einzelnen Theile sind drei getrennte Kraft-Transmissionen vorhanden, von denen zwei vier, die dritte drei verschiedene Arbeiten zu verrichten haben.

Von den Betriebsriemenscheiben, a lose und a! feste Scheibe, ausgehend, bewirkt die von der Betriebsmaschine übertragene Kraft:

1)    Die Drehung der unteren Walze des Preßwalzen-paares, mit Zwischenschaltung des Stirnradpaares bc und eines Kegelradpaares de.

2)    Die Drehung kleiner Walzen zur Veranlassung der fortschreitenden Bewegung der Lattentücher D,D²,D3 und H,H²,H*. Hierzu ist auf der Welle der unteren Preßwalze ein Stirnrads befestigt, welches in links und rechts liegende Getriebe greift. Die weitere Fortpflanzung der hieraus resultirenden Bewegung vermitteln schmale Riemen hJi.

3)    Die Schwingung der Rührgabeln, von denen jede mit 21 Stäben J ausgestattet ist und zwar derartig, daß von der ersten Transmissionswelle ii aus ein Kegelradpaar Im die continuirliche Drehbewegung der zweimal gekröpften (Krummzapfen-) Welle erzeugt wird, an welcher

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die Rnhrstäbe JJ befestigt sind, während gleichzeitig durch zwei nach oben gerichtete und in geeigneten Führungshülsen pp gleitende Lenkstangen LL den Enden der Stäbe eine eigenthümliche schwingende Bewegung ertheilt wird. Die Hülsen pp* sind an den Armen eines Steges K angebracht, welcher über die ganze Breite der Behälter II und III wegreicht.

4) Die Umdrehung der doppel-armigen Hebel MM von der Welle ii aus vermittelst des Schraubenvorgeleges rtu, woran das Rad t auf der Fortsetzung der Welle Q, der Drehachse der Hebel MM nach außen befestigt ist. Zum Ablassen des unbrauchbar gewordenen Waschwassers aus den Behältern It II, III dienen die im Grundriß sichtbaren Vorrichtungen yyy, deren Abzugscanäle in der Längenansicht mit g z z bezeichnet sind.

In dem Behälter I werden die entschwebten Wollen in der Waschflüssigkeit bei etwa 40° eingeweicht, hierauf in II bei 45° gewaschen und in III bei 25° nachgewaschen, hierauf kommen die Wollen noch in Spülbassins, welche ebenfalls mit Rührern zum Durcharbeiten der Wolle und mit Quetschwalzen versehen sind.

Eine sehr zweckmäßige Abänderung in der Aufstellung des „Leviathan" besteht darin, daß man die Gefäße nicht in einer Ebene, sondern terrassenartig aufstellt, um das in dem letzten Gefäße gebrauchte, aber fast reine Wasser in das zweite und das Wasser aus dem zweiten in das dritte entleeren zu können. In gleicher Weise verfährt man auch mit den Waschflüssigkeiten. Man erzielt dadurch eine reinere Wäsche bei einer Ersparung an Wasser und an Waschmitteln.

3. Das Trocknen der Wolle. Die aus dem Waschbade kommende Wolle ist ihrer ganzen Masse nach mit Wasser durchdrungen. Um dieses zu beseitigen, trocknete man sie früher an freier Luft, am liebsten im Schatten. Wiewohl nicht zu verkennen ist, daß diese Art des Trocknens für die Qualität der

Wolle am zuträglichsten ist, so ist sie doch im großen Maßstabe praktisch nicht ausführbar. Man ist dabei von der Jahreszeit, von dem Witterungswechsel im höchsten Grade abhängig, colossale Räumlichkeiten und ein beträchtlicher Aufwand an Arbeitskraft sind dazu erforderlich. Diese Uebelstände wurden verringert, als man künstliche Erwärmung zu Hülfe nahm, die auf Hürden ausgebreitete Wolle in durch Dampfröhren geheizte Trockenstuben brachte, und so die Verdunstung des Wassers beschleunigte. Hierdurch waren jedoch die Schwierigkeiten nur verkleinert, ohne gehoben zu sein. Zu einem für den Großbetrieb geeigneten Verfahren wurde die Trocknung erst ausgebildet, nachdem

Fig. 462.

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der Eigenschaften der Wolle, gerade umgekehrt verfahren, oder eine so niedrige Temperatur beim Trocknen anwenden, daß die Wolle nicht beschädigt werden kann, was dann nur durch eine bedeutende Verstärkung des trocknenden Luftstromes zu erreichen ist.

Da ein gewisser Wassergehalt in der Wolle dem Verspinnen keineswegs hinderlich ist, weil er das Woll-haar geschmeidig macht, so wird der Trockenproceß nur bis zu dem Punkte fortgesetzt, bei welchem die Wolle außer der ihr eigenthümlichen hygroskopischen Feuchtigkeit nur noch wenig Wasser enthält. Durch die Behandlung der nassen gewaschenen Wolle in der Centrifugalmaschine oder der Preßwalze entfernt man das Wasser bis auf

30 bis 35 Proc. Da die Wolle nach vollkommenem Austrocknen etwa 15 Proc. Wasser aus der Luft aufnimmt, so sind durch Verdampfen nur etwa 20 Proc. Wasser zu entfernen, um die Wolle fh den

normalen Zustand zu versetzen.

Das erste Vortrocknen geschieht in Centri-fugen, welche in ihrer Construction ganz den früher beschriebenen, zum Trocknen der Gewebe bestimmten gleich sind. Bei Anwendung der mit Preßwalzen

man die Wolle durch Anwendung der Centrifugalmaschine ausgerüsteten Waschmaschinen ist ein Vortrocknen in der (S. 1814) oder der Preßwalze, welche auch mit dem be- Centrifuge nicht erforderlich, schriebenen „Leviathan" vereinigt ist, soweit entwässerte,

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Von den Trockenmaschinen führen wir zuerst eine daß ihr Wassergehalt auf etwa 30Proc. reducirt wurde,    Maschine an, welche von Norton^) erfunden und    von

und sie dann einem durch Ventilatoren erregten kräftigen    Charlesworth in London und später durch Richard

Strome warmer Luft aussetzte.    Hartmann in Chemnitz auch in Deutschland große

Diese Methode ist mit verschiedenen Modificationen Verbreitung gefunden hat. Von den automatischen in allen größeren Anstalten gegenwärtig eingeführt. Es    Trockenmaschinen ist sie immer noch die einfachste    und

ist dabei jedoch zu berücksichtigen, daß die Wolle im nassen    wird deshalb, allerdings mit einigen Verbesserungen    ver-

Zustande unbedenklich einer ziemlich hohen Temperatur,    sehen, in vielen    Fabriken mit gutem Erfolg verwendet,

bei welcher die Luft im Stande ist, das Maximum von    Fig. 462 giebt    eine einfache Abbildung der Norton'-

Wasserdampf aufzunehmen^, ausgesetzt werden kann,    sehen Maschine.

während die trockene Wolle schon bei einer Temperatur Die nasse Wolle wird auf das endlose Tuch A ge-von 40° rauh und brüchig wird. Es sind daher die    legt, welches von den Walzen a fortbewegt wird.    Am

Apparate so zu construiren, daß die nasse Wolle in den    Ende des ersten Tuches angekommen, fällt die Wolle    herab

heißesten Theil der Maschine eingeführt wird, wo die Lust    auf das zweite Tuch B, welches sich in entgegengesetzter

sich mehr und mehr erwärmt und, obgleich sie vorher    Richtung wie A bewegt, und von diesem Tuche fällt sie

schon relativ mit Feuchtigkeit gesättigt ist, doch wegen    auf C über den    Rollen dd, dann auf das Tuch D über

dieser Temperatursteigerung noch mehr Wasser aufzu-    den Rollen ee,    welches sie in der Richtung des Pfeiles

nehmen vermag, während die Wolle in dem Maße wie fortführt und auf das Abführtuch E, von ff und g sie austrocknet in niedere Temperaturen, aber trockene Luft-    geleitet, fallen läßt. Während dieses Vorganges    bläst

schichten versetzt wird. Wenn man daher zur möglichst    ein Ventilator F Luft durch die erhitzten Röhren H,

hohen Ausnutzung der Wärme beim Trocknen anderer    welche sodann etwa 40° warm durch J in den Trocken-

Substanzen die nahezu trocken gewordenen Stoffe der    raum tritt, sich mit Feuchtigkeit sättigt und durch K

höchsten Temperatur aussetzt, so muß man hier, wegen    abzieht. ML sind Ablaßhähne für das Condensations-

___ wasser.

L) Havrez, Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 571; Das deutsche Wollengewerbe, 1870, S. 135.

Complicirtcr ist die Trockenmaschine von E. Se m P e r ^). durchschnitt nach der Linie CD und Fig. 465 ist ein Fig. 463 zeigt die Maschine im Längendurchschnitt nach Grundrißdnrchschnitt nach EF mit Weglassung der Heiz-der Linie AB in Fig. 464; Fig. 464 ist ein Quer- röhren. Der Trockenraum ist ringsum von einem ciser-

Fig. 463.

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nen Gestelle und eisernen Wandfüllungen umschlossen, in jedem Arbeitssaal ermöglicht wird. An beiden Enden und diese sind in 10 bis 12 cm Entfernung von einer finden sich Thüren zum Reinigen des inneren Raumes.

Zu den Heizröhren sind gezogene schmiedeeiserne Röhren von 2,94 cm äußerem Durchmesser verwendet, welche in Schlangenwindungen von oben nach unten durch die Maschine gehen und an den Seiten in den Rundschienen o! aufgehängt sind; die Verschraubungen b der Röhren befinden sich an leicht zugänglichen Stellen an den Außenseiten der Maschine; oben am Anfange der Rohrwindungen und unten am Ende derselben sind längs der Maschine auf Trägern die Hauptrohre gg’ gelagert, in welche sämmtliche Rohrwindungen a aus- und einmünden. In das obere Hauptrohr g wird der aus dem Dampfkessel direct geleitete gespannte Dampf eingelassen; derselbe vertheilt sich gleichmäßig in sämmtliche Rohrwindungen, aus welchen zunächst das condensirte Wasser nach dem Hauptrohre g' abfließt, und aus diesem durch einen Condensationswasser-Ableiter^ abgelassen wird; in letzterem findet eine Trennung von Wasser und Dampf statt, es fließt nur Wasser aus demselben, während der Dampf keinen Ausweg findet. Durch diese Anordnung der Heizröhren wird tut oberen Theile des Apparates stets die höchste Temperatur herrschen, während sie nach unten beständig abnimmt.

Oben auf der Maschine ist ein Exhanstor?) angebracht, welcher die mit Feuchtigkeit gesättigte Luft durch die zweiten hölzernen Wand umgeben, wodurch die Wärme- beiden weiten Röhren JJf aus dem obersten Theile des ansstrahlung verhindert und die Aufstellung der Maschine _

Fig. 464.

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>) Polyt. Journ. 180, 21. 2) Polyt. Journ. 142, 258.

Apparates absangt und durch J" ins Freie bläst. Die frische Luft tritt am Boden durch die Oeffnungen ccc ein.

Die Temperatur am unteren Theile des inneren Maschinenraumes, da wo die Welle bei K' denselben verläßt, wird auf 20° erhalten, während sie oben, wo die nasse Wolle bei K eintritt, 70° beträgt. Die Wolle wird auf Horden bei K eingeführt, sie bewegt sich zwischen den Rohr-windungen hin und her, wobei die Horden jedesmal um ein Röhrensystem abwärts geführt werden, bis sie endlich unten angekommen bei K' austreten.

Die Trockenhorden, in Fig. 465 sichtbar, sind von schwachem Winkeleisen mit Eckenverstärkungen zusammengenietet und mit Drahtgeflecht überzogen. In der Mitte der beider! kürzeren Seiten des Rahmens, welche in der

Maschine an den Langwänden zu liegen kommen, befinden sich runde Zapfen, welche, wie unten beschrieben ist, in entsprechenden Kettengliedern lagern; außerdem sind die Langseitcn der Horden zunächst der Ecken mit abgerundeten Stücken versehen, mit welchen sie an den Führungsbogen n (Fig. 465) gleiten. Die Bewegung der Trockenhorden wird folgendermaßen bewirkt: An den beiden Langseiten der Maschine befinden sich Gliederketten /; dieselben sind aus Bandeisen mit Kettenbolzen leicht beweglich zusammengenietet; das jedesmal zwölfte Glied g der Kette ist aus Gußeisen und hat ein Zapfenloch g, worin der Zapfen der Horde gelagert ist. Die Entfernung dieser durchbohrten Kettenglieder unter sich beträgt 64 cm; es kann also die Maschine ebenso viel Trockenhorden gleichzeitig

Fig. 465.

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aufnehmen, als die Kette je 12 Glieder oder gußeiserne, durchbohrte Zapfenglieder enthält, also bei der hier beschriebenen Maschine 40 Horden. Der fortschreitenden Bewegung der Ketten werden die Horden vermöge der Zapfenverbindung in den massiven Gliedern folgen müssen, dagegen sich um ihre Zapfen drehen können da, wo sie nicht durch anderweitige Auflage behindert sind. Die beiden parallel laufenden Ketten erhalten ihre Bewegung von der mit Stufenscheibe L versehenen Welle ans; an den beiden Enden der letzteren befinden sich die eine mit Rechts-, die andere mit Links-Gewinde versehenen einfachen Schnecken /?, welche mit den auf den stehenden Wellen i befestigten Schneckenrädern hf in Eingriff sind; auf den stehenden Wellen i sind ferner die conischen Räder i angebracht, welche ihre Bewegung auf die gleichgroßen Winkelräder i" übertragen und durch diese die Bewegung vermittelst der mit letzteren fest verbundenen Zapfen i'n auf die an dem entgegengesetzten Ende derselben und an der inneren Seite der Maschinenwände sitzenden Kettenscheibcn kk' fortpflanzen; die Zapfen sind an den an dem Maschinengestell angeschraubten Büchsen i"n gelagert.

Die Kettenscheiben sind zwölftheilig, entsprechend der Kette; sie haben zur Aufnahme des zwölften massiven Kettengliedes einen entsprechenden Ausschnitt. Die Kettenscheiben kf und k" dienen zur Führung der Kette und werden von dieser selbst mit bewegt; die Kettenscheiben k" sitzen auf längeren Zapfen, welche hier, wo das Maschinengestell sich um die Länge der Hordenzapfen erweitert, nach der Gestellweite ans einander geschoben werden können, um an dieser Stelle die Horden zum Zweck der Reinigung aus der Kette nehmen oder wieder einhängen zu können; im gewöhnlichen Betriebe verbleiben die Horden in der Kette. Die in Stellkloben liegenden Scheiben r dienen zum Verschieben der in Schlitzlöchern am Gestell gelagerten Büchsen q, um dadurch die Kette ausspannen zu können. Die Stufenscheibe L hat den Zweck, durch Verlegen des Riemens den Ketten- und Hordendurchgang durch den Heizraum zu beschleunigen oder zu verlangsamen. Beim mittleren Gange derselben macht die Welle U 52 Umgänge Pro Minute, also die Schneckenräder hf, welche 52 Zähne haben und durch die einfachen Schnecken h nach rechts oder links bewegt werden, pro Minute eine Umdrehung. Es werden folglich auch die Kettenscheiben k pro Minute eine Umdrehung machen und damit 12 Kettenglieder und denselben entsprechend eine Hordenlänge durch die Maschine führen, so daß die in der Maschine befindlichen 40 Horden in 40 Minuten dieselbe passiren. Jede Horde nimmt etwas mehr als 0,5 kg trockene Wolle auf; es wird daher die Maschine in einer Stunde 60 Horden durchgehen lassen und auf denselben 30 bis 35 kg trockene Wolle liefern. Da aber verschiedene Wollen bei gleicher Temperatur im Heizraume nicht gleichmäßig schnell trocknen, leichte und lose Wollen vielmehr rascher, feste und dichte Wollen schwerer, so kann man dem entsprechend durch Benutzung der Stufenscheibe L die Bewegung nach der Beschaffenheit der Wollen reguliren.

Der Gang der mit Wolle beschickten Horden ist folgender: Sie treten bei K in horizontaler Lage in die

an

Maschine, sie gleiten in derselben Lage auf den Führungsleisten m'm', bis sie mit ihren abgerundeten Ecken an den Winkel n stoßen. Durch diesen und den darunter liegenden Winkel n' werden nun die Horden gezwungen, indem ihr Drehungszapfen in dem Gliede der Kette weiter geführt wird, eine senkende Bewegung zu machen und dann wieder in die horizontale Lage zurückzukehren, wodurch die Horde in die zweite Etage gelangt. Diese Bewegungen wiederholen sich jedesmal am Ende jeder Etage und lassen die Horden von Etage zu Etage gehen, bis sie am äußersten Ende unten bei K' ankommen. Dort werden sie durch die Feder o umgekippt, lassen die trockene Wolle abfallen und passiren, durch die Kettenscheiben Tc"Tcff geführt, in verticaler Richtung aufwärts, bis sie durch die Feder p wieder in horizontale Lage ge-

Fig. 466.

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bracht werden, um mit frischer Wolle beschickt bei K wieder in den Trockenraum einzutreten.

Die Bewegung aller Theile wird von der Hauptbetriebswelle auf das erste Vorgelege übertragen und dieses zu 52 Umdrehungen pro Minute gebracht; auf demselben ist die Stufenscheibe L' befestigt. Um die für den Ventilator erforderliche Geschwindigkeit von 1200 Umdrehungen in derselben Zeit zu erzielen, ist ein Zwischenvorgelege angebracht.

Zum Trocknen bei verhältnißmäßig niederer Temperatur ist die von der Berlin-Anhaltischen Maschinenbau-Actienbau-Gesellschaft (früher Arendt und Beselin) construirte Maschine bestimmt Sie gestattet eine möglichst vollkommene Ausnutzung der Wärme, insofern als die von einer Erhitzungsvorrichtung kommende, nicht über 40° erwärmte Luft zunächst mit der fast trockenen Wolle und successive mit feuchterer zusammenkommt. Wir geben eine Abbildung und Beschreibung dieses Apparates auch

Muspratt, Chemie, bearb. v. Stohm ann u. Kerl. I.

deshalb, weil dieselbe, entsprechend abgeändert, ebenfalls zum Trocknen von Garnen verwendet wird.

Nachstehende Zeichnungen stellen die Maschine dar, und zwar Fig. 466 die Totalansicht in einer Aufstellung, bei welcher der Heizkessel hinter den Apparat gesetzt ist. Fig. 467 und 468 (a. f. S.) in einer Position mit dem Heizkessel unter jenem und zwar Fig. 467 rechts zur Hälfte in der Vorderansicht, links zur Hälfte in dem entsprechenden Verticaldurchschnitt; Fig. 468 rechts zur Hälfte in der Seitenansicht, links zur Hälfte in dem entsprechenden Verticaldurchschnitt.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, besteht die Maschine aus zwei Haupttheilen, dem Heizapparat a und dem eigentlichen Trockenapparat / mit dem Exhaustor u.

Der Heizapparat a ist ein cylindrischer Kessel mit einer Anzahl Röhren, die in den geraden Böden desselben befestigt sind, in welchen durch das Rohr b Dämpfe einströmen, die den Kessel anfüllen und die Röhren umgeben. Dieser Kessel ist mit einem zweiten Cylinder umhüllt, dem Heizmantel c aus schwachem Blech, welcher unten geschlossen ist. Es tritt die Luft über den oberen Rand des Heizmantels c bei d ein, erwärmt sich an dem äußeren Umfange des Kessels und tritt unten in die Röhren desselben ein, um dann, genügend vorgewärmt, oben wieder auszutreten und in den Trockenapparat überzugehen, durch welchen sie von unten nach oben mittelst des Exhaustors u gesaugt wird.

Aus dem Kessel entweicht nur durch das Conden-sationsgefäß e, welches selbstthätig und intermittirend wirkt, das condensirte Wasser.

Es kann sowohl directer Kesseldampf als auch abgehender Maschinendampf zum Trocknen verwendet werden.

Der Trockenapparat / besteht aus einem von Holz gefertigten und mit Blech bekleideten Gehäuse, das der vorderen Seite mit zwei Klappenöffnungen g und h versehen ist. In demselben befinden sich die Trockenküsten i, h, Z, mr nt o, p, g, r, s und t, deren Böden aus Drahtgeflecht bestehen; diese Küsten werden, mit nasser Wolle gefüllt, durch die obere Klappe g in den Apparat eingeschoben (bei größeren Apparaten geschieht dieses durch einen Aufzug c’, Fig. 469, bei den kleineren durch Handbetrieb), sie ruhen in demselben unmittelbar auf einander und bewegen sich allmüüg nach unten und zwar mittelst der auf der Zeichnung, Fig. 470, ersichtlichen Daumen u, u, welche sich in der Richtung der Pfeile mittelst Schneckenräder drehen und durch ihre eigenthümliche Construction den untersten Kasten t mit der trockenen Wolle von sämmtlichen auf ihm ruhenden Kästen frei machen und vor die durch die Klappe h verschlossene Oeffnung bringen, wie dies in den Fig. 469 und 470 ersichtlich ist.

Während der letzten Abwärtsbewegung des untersten Kastens t drückt derselbe auf den Hebel v, Fig. 469, so-daß das hintere Ende w desselben mit der Zugstange x in die Höhe geht. Die Zugstange x ist mit einer auf der Welle z befindlichen Klauenkuppelung in Verbindung, welche in eine Stufenscheibe greift; bei der Aufwärtsbewegung des Hebelendes w rückt die Klauenkuppelung aus der Stufenscheibe und der Mechanismus zur Abwärtsbewegung der Kästen wird in Ruhe versetzt. In diesem

119

Augenblick giebt die Mocke a!, Fig. 470, dem die Maschine bedienenden Arbeiter ein Signal, worauf der    ohne Unterbrechung und hat dieser auch einen    von der

Während dieses ganzen Processes arbeitet der Exhaustor

unterste Kasten t mit der trockenen Wolle durch die    Trockenmaschine gesonderten Betrieb.

Klappe Ji aus der Maschine entfernt wird.

Der Gang des Trockenapparates erfolgt von der Sobald der Kasten t nicht mehr auf den Hebel v    Transmission zunächst auf dem am Apparat befindlichen

drückt, geht das hintere Hebelende w mit der Zugstangen    Vorgelege V, Fig. 469, und von hier mittelst    Stufen

Fig. 467.

Fig. 468.

scheibe auf der mit Ausrückkuppelung versehenen, oben schon erwähnten Stufenscheibe der Welle z.

Die warme, trockene Luft trifft also bei ihrem Durchgänge durch die Maschine zuerst die schon ihrem Austritt nächste, also fast trockene Wolle und durchstreicht dann, je mehr Feuchtigkeit sie schon aufgenommen hat, die noch um so nassere Wolle, so daß sie zuletzt ihrer Temperatur entsprechend mit Wasserdämpfen gesättigt, durch den Exhaustor abgesaugt wird.

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Die Bedienung der Maschine ist eine sehr einfache und geschieht durch einen Arbeiter. Die größeren Maschinen erhalten zum Heben der mit frischer Wolle gefüllten Kästen bis an die obere Klappe Aufzüge. Die erforderliche Betriebskraft ist gering und beschränkt sich eigentlich auf den Betrieb des Exhaustors, welcher je nach der Größe des Apparates y₄ bis eine Pferdekraft erfordert.

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Der vorstehend beschriebene Trockenapparat wird auch vielfach zum Trocknen von Garnen verwendet. Zu diesem Zwecke werden die auf zwei Stöcke aufgezogenen Garnstrahne, nachdem sie in Centrifugalmaschinen vorgetrocknet sind, vermittelst Federn in die Küsten, deren Drahtböden in diesem Falle fehlen, horizontal eingespannt.

Durch die Einführung der Wollwaschmaschinen

wieder herunter, die Klauenkuppelung rückt ein und die und Trockenmaschinen ist es möglich geworden, unter Abwärtsbewegung der Kästen wiederholt sich. Nach- Aufwand von wenig Menschenkraft die in die Fabrik dem dieses geschehen, wird ein neuer Kasten mit nasser    gelieferte Schweißwolle in Zeit von zwei Stunden in

ver-

Wolle durch die obere Klappe g in die Maschine ge- vollständig reine, trockene, verspinnbare Faser zu schoben.    wandeln.

Aufarbeitung der Wasch flüssi gleiten. Die    Seife unbrauchbar ist, und da die gleichzeitig abge-

beim Waschen der Rohwollen abfallenden Waschwässer    schiedenen, aus der Seife stammenden freien Fettsäuren

enthalten die aus der Wolle stammenden Schweißbestand-    eine Verwendung dieser Fettart zum Schmieren von

theile, welche außer dem in der Rohwolle in größerer oder    Maschinen bedenklich erscheinen läßt, so behandelt mau

geringerer Menge befindlichen Schmutze vorzugsweise aus    die Rohwolle zuerst mit warmem Wasser und erhält hier-

Kaliumsalzen organischer Säuren und dem Wollfette be-    bei eine Flüssigkeit, das Schweißwasser, welches die in

stehen, und die zum Waschen verwendeten Waschmittel, in    Wasser löslichen Kalisalze des Wollschweißes in Lösung

und einen großen Theil des Wollfettes in Emulsion enthält. Die Waschwässer, welche bei dem nun folgenden Entfetten mit Seifelösung erhallen werden, liefern durch Behandeln mit einer Säure eine Masse, welche außer geringen Mengen von Wollfett vorzugsweise aus den aus der Seife stammenden Fettsäuren besteht und daher zur Darstellung von Seife geeignet ist. Wenn die Wäscherei mit Spinnerei und Weberei verbunden ist, so können die hierbei abfallenden Wasch-und Walkwässer gleichzeitig mit den Wollwaschwässern verarbeitet werden.

Aufarbeitung der Schweißwässer. Versetzt man das Schweißwasser mit Salzsäure oder Schwefelsäure, so scheidet sich das Wollfett ab, welches jedoch nur schwierig von den gleichzeitig abgeschiedenen Schmutztheilen und von Wasser befreit werden kann, da es von letzterem über 100 Proc. aufnimmt und damit eine salbenähnliche, geschmeidige Masse bildet. Diese Schwierigkeit der Reingewinnung und der außerdem zweifelhafte Werth des so zu gewinnenden Fettes, welches zur Seifenfabrikation nicht geeignet ist, hat es als zweckmäßiger erscheinen lassen, die Schweißwässer nur zur Gewinnung von Kaliumverbindungen zu verwerthen.

Verdampft man das Schweißwasser zur Trockne und glüht den Rückstand, so bleibt dabei eine Asche zurück, welche nach Untersuchungen von Märker und Schulze folgende Zusammensetzung hat:

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PiroSSSilPiiijlliipnMH!

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Fig. 469.

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51*

den meisten Fällen Seife. Versetzt man diese Flüssigkeit mit einer Säure, so werden aus dem fettsauren Kalium des Schweißes und aus dem fettsauren Natrium (oder Kalium) der Seife die freien Fettsäuren, gleichzeitig jedoch auch, Fig. 470.

l.

2.

a'

Kali. . . .

Natron . .

Kalk . . .

Magnesia .

Eisenoxyd .

Chlor . . . Schwefelsäure Phosphorsäure Kieselsäure .

Kohlensäure

Diese Zahlen entsprechen:

—    58,94 Proc. 63,45 Proc.

Spur

2,19

0,85

da nur die Alkalisalze der Fettsäuren, nicht aber die freien Fettsäuren im Stande sind, ein Fett in Emulsion zu hallen, das Wollfett abgeschieden. Da das in dieser abgeschiedenen Masse befindliche Wollfett, welches kein eigentliches Glycerinfett, sondern ein Gemenge von Cholesterin, Cholesterinfettsäureäthern und Jsocholesterin ist und nicht verseift werden kann, zur Herstellung von

1.

2.

Kohlensaures Kalium .    72,87    Proc. 80,18 Proc.

Der in Wasser lösliche Theil dieser Asche besteht der Hauptmenge nach aus kohlensaurem Kalium neben einer

119 *

geringen Menge von Chlorkalium, schwefelsaurem Kalium    aus; die eingedampfte Masse wurde in eisernen Retorten

und kohlensaurem Natrium. Die Mengen des letzteren    verkohlt, wobei sich gasförmige Kohlenwasserstoffe ent-

Salzes sind nach Clo 6z abhängig von dem Natrongehalt    wickeln, welche, nachdem sie von den gleichzeitig sehr

des Futters. Die so gewonnene Potasche kommt wegen    reichlich auftretenden Ammoniakverbindungen befreit

ihrer großen Reinheit, besonders Wegendes Zurücktretens    worden sind, ein werthvolles Leuchtgas geben; der aus den

der Natronsalze, den besten Potaschesorten des Handels    Retorten kommende Rückstand wird in Flammöfen verascht,

gleich. Die Darstellung von kohlensaurem Kalium aus In Fig. 471 bis 476 ist ein von Hermann dem Chlorkalium der Staßfurter Abraumsalze und der Fischers für das Eindampfen und die Calcination der in Folge dessen eingetretene sehr niedrige Preis der Pot- Schweißwasser construirter Ofen gegeben. Die in der

Feuerung b entwickelten Feuergase gelangen nach Passirung der Feuerbrücke in den Calcinirofen c, von hier in den Abdampfofen d und entweichen unter dem Boden des Vorwärmbassins a hinstreichend in den Fuchs i. Mittelst der Röhren g und h kann man die Lauge von a nach d und von d nach c leiten. Wenn die Lauge in c zur Trockne eingedampft worden ist, so wird die Feuerung gemüßigt, und bald entzünden sich die in der Lauge enthaltenen organischen Stoffe und verbrennen mit langer Flamme, welche über d hinstreicht. Dabei wird gut umgekrückt, bis die Masse eine weißgraue Farbe angenommen hat. Die noch glühende Masse wird aus c entfernt und in einen viereckigen gemauerten Behälter, welcher verschlossen werden kann, gebracht, wo sie 8 bis 14 Tage liegen bleibt und während dieser Zeit vollständig ausglimmt. An diesem Ofen sind mehrere Verbesserungen angebracht worden. Die Feuerung ist ersetzt worden durch einen Regene-rativ-Heißluftapparat von F r i e d r i ch S i e m e n s²). In den belgischen Wollwäschereien³) ist der Abdampfraum d durch eine von der Decke herabreichende Zunge in zwei Theile getheilt worden, welche so tief herunter geht, daß sie 10 cm tief in die Lange eintaucht; hierdurch werden die von dem Calcinirraume c kommenden heißen Feuergase gezwungen, wie bei einer Woulf'schen Flasche, die Lauge zu durchstreichen, wenn ein vor dem Fuchse i angebrachter Exhaustor in Thätigkeit gesetzt wird. Um den von c kommenden heißen Gasen eine große, die rasche Verdunstung fördernde Flüssigkeitsfläche darzubieten, hat A. Gontard in Mockau bei Leipzigs) mehrere sich langsam umdrehende Scheiben, nach Art der Kirkham'-schen Scrubber (vergl. Leuchtgas), angebracht, welche beinahe bis zu ihrer Mitte in die Lauge in der Pfanne d eintauchen. Die Scheiben sind gerade oder schräg auf den Achsen befestigt, so daß asche hat den Gewinns, welchen bis dahin die Woll- sie im letzteren Falle bei ihrer Drehung die Flüssigkeit Wäschereien durch Verarbeitung der Schweißwässer er- hin und her rühren. Ueber den Scheiben schließt sich zielten, sehr geschmälert.    eng die Decke des Feuercanales an, in Folge dessen die

Für die    Frage der Gewinnung von kohlensaurem    Heizgase durch die Zwischenräume der mit der Flüssig-

Kalium aus    dem Wollschweiße haben v. Kurrer und    keit benetzten Scheiben ziehen müssen, wobei ebenso die

Westrumb    die erste Anregung gegeben. Praktisch ist    Wärme der Heizgase vollkommen ausgenutzt, als auch

sie zuerst aufgegriffen worden von Maumenc und    durch die vergrößerte Verdunstungsflüche ein rascheres

Rogelet?).    Das Abdampfen der Wollschweißlauge    Eindampfen erzielt wird.

führten Maumen6 und Rogelet in offenen Pfannen

x) Das deutsche Wollengewerbe, 1883, S. 1331.

) Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 199; Alcan,

Traite du travail de laines, p. 277; v. Kurrer, Kunst Preußen, 1874, S. 323. alle Stosse zu bleichen, Nürnberg 1831.    ⁴) Polyt. Journ. 258, 498, mit Abbildung.

Fig. 471.

Fig. 472.

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Fig. 473.

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Fig. 476.

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!) Grothe, Technologie der Gespinnstfaser Bd. I, 769.

²)    Polyt. Journ. 229, 158.

³)    Verhandl. d. Vereins zur Besörd. d. Gewerbefl. in

P. Havrezi) hat die Anwendung des Wollschweißes zur Fabrikation des Blutlaugensalzes empfohlen, weil derselbe nach dem Verkohlen aus einem Gemisch von kohlensaurem Kalium und stickstoffhaltiger Kohle besteht, also alle Substanzen, welche zur Entstehung von Cyan erforderlich sind, in sehr feiner Zertheilung und inniger Vermischung enthält. Versuche, welche in der Fabrik von Schatten mann in Buchsweiler bei Zabern und von Peltzer in Verviers angestellt worden sind, haben sehr befriedigende Resultate ergeben. Es wurden, um die Menge der stickstoffhaltigen Kohle zu vergrößern, auf 100 kg Wollschweiß 50 kg stickstoffhaltige thierische Abfälle (Leder, Horn u. s. w.) zugesetzt. Die aus der geschmolzenen Masse gewonnene Potasche enthielt 17,3 Proc. Cyankalium, entsprechend 19 Proc. Blutlaugensalz. Dies ist im Vergleich zu der Ausbeute der Blutlaugensalzfabriken (vergl. Art. Cyan), welche 1000 kg Potasche mit 100 kg thierischen Abfällen schmelzen und hierbei 16 kg Blutlaugensalz gewinnen, ein gutes Resultat; denn 50 kg thierische Abfälle, anderer Potasche zugesetzt, würden bei gewöhnlicher Fabrikation nur 8 kg Blutlaugensalz ergeben, sie gaben aber hier 19 kg, also 11 kg mehr, welche demnach aus den stickstoffhaltigen Substanzen des Wollschweißes entstanden sind. Da diese 11 kg Blutlaugensalz unter anderen Verhältnissen einen Aufwand von 70 kg thierischer Abfälle erfordert haben würden, so sind dieselben bei der Verwendung von je 100 kg Wollschweiß zur Blutlaugensalzfabrikation als Gewinn zu betrachten. Vielleicht gewinnt diese Verwendung des Wollschweißes, welche bereits 1865 in der Blutlaugensalzfabrik in Buchsweiler bei Zabern versucht und 1870 von Havrez empfohlen worden ist, für die Wollwäschereien jetzt, wo die Preise der Potasche sehr gesunken sind, an Bedeutung.

Das aus Cholesterin und Cholesterinäthern verschiedener Fettsäuren bestehende Wollfett findet eine Verwendung, durch welche jedoch nur ein kleiner Theil der täglich gewonnenen großen Mengen von Wollfett in Anspruch genommen wird. Da das Wollfett, wenn es gut gereinigt ist, absolut neutral ist, seine neutrale Reaction nicht verliert und bis über 100 Proc. Wasser aufnehmen kann, mit welchem es eine sehr geschmeidige Masse bildet, so dient es zur Herstellung von medicini-schen Salben 2). Zu diesem Zwecke geht nach dem Vorschlage von O. Braun in Berlins das Wollschweiß-wasser durch eine Absetzcentrifuge, um den mechanisch beigemengten Schmutz zu entfernen, und wird hierauf in einem Bottich mit einer Säure behandelt. Das so gewonnene Rohproduct wird durch mechanische Vorrichtungen so lange mit kaltem Wasser durchgeknetet, bis das abfließende Wasser so klar wie das zufließende ist. Nachdem durch Erhitzen das in großer Menge mechanisch beigemengte Wasser abgeschieden ist, wird das Wollfett in Aether, Aethyl- oder Methylalkohol oder-anderen Lösungsmitteln gelöst und durch Filtriren von dem ungelösten Rückstände getrennt. Das Lösungsmittel

0 Havrez, Monit. scient. 1870, p. 120; Amtl. Ber. d. Wiener Weltausstellung, 1873, III, 2. Abth., S. 402.

²)    Chem. Jndustr. 1886, S. 85.

³)    D. R. P. Nr. 22516; Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 1185.

wird in geeigneten Destillationsapparaten wieder gewonnen. Das so gereinigte Fett wird längere Zeit mit Wasser durchgeknetet, mit welchem es sich zu einer vollkommen weißen, neutralen, geruchlosen Salbe verbindet. Dieselbe trägt den Namen Lanolin. Anstatt das Schweißwasser zur Darstellung von Lanolin zu benutzen, kann man auch von rohem oder gereinigtem käuflichem Wollfett ausgehen. Da dasselbe bis zu 25 Proc. freie Fettsäuren enthält, so wird es mit Soda oder Aetznatron und Wasser zu einer dünnen Milch angerührt und so „ nach dem beschriebenen Verfahren gereinigt.

Aufarbeitung der Waschwässer. Die Ver-fahrungsweisen, nach welchen die Wollwaschwässer und, wie schon angegeben, auch die Abfallwässer der Tuchfabriken zu Gute gemacht werden, sind zweierlei Art und können bezeichnet werden als 1. das Säureverfahren und 2. das Kalkverfahren.

Das Säureverfahren besteht darin, daß man die Waschwässer in hölzernen Bottichen so lange mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure versetzt, bis die Seifen vollständig zerlegt sind. Man kann hierzu die von dem Carbonisiren der Wolle übrig gebliebene Säure verwenden. Eine genügend rasche Abscheidung der Fettsäuren gelingt nur durch Anwendung eines Ueberschusses von Säure und durch Erwärmen der Flüssigkeit auf 60 bis'70o. Die Fettsäuren scheiden sich in Form einer-käsig-flockigen Masse ab, welche durch Filtration in mit Zeug ausgelegten Körben von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und hierauf in hydraulischen Pressen erst im kalten Zustande, dann heiß so lange einem starken Drucke ausgesetzt wird, bis nichts mehr abfließt. Die Fettsäuren schmelzen bei der Erwärmung und werden zusammen mit dem dem Schlamme noch beigemengten Wasser ausgepreßt. Die aus der Presse abgeflossene Mischung von Fettsäuren und Wasser wird, um beide von einander zu trennen und die Fettsäuren von der bei der Zersetzung angewendeten Mineralsäure zu befreien, in einem kupfernen Kessel durch Dampf erhitzt. Das geschmolzene Fett steigt dabei an die Oberfläche und trennt sich von dem sauren Wasser, welches durch einen am Boden des Kessels befindlichen Hahn abgelassen wird. Man kocht alsdann von Neuem mit reinem Wasser und wiederholt dieses so oft, bis alle Mineralsäure entfernt ist und das Wasser klar abfließt.

Das so gewonnene Fett wird, um ihm ein besseres Ansehen zu geben, gebleicht. Zu diesem Zwecke wird es in einem mit Blei ausgeschlagenen und mit einem Rührwerk versehenen Bottich mit Dampf auf etwa 60° erwärmt, mit Schwefelsäure und einer Lösung von saurem chromsaurem Kalium versetzt und mit dem Rührwerk kräftig verarbeitet. Nach einer Stunde ist die Bleichung beendigt, man läßt alsdann heißes Wasser zufließen, mischt und befreit das Fett durch mehrmalige Behandlung mit reinem Wasser von der grünen chromalaunhaltigen Flüssigkeit. Die endlich zurückbleibende Fettmasse wird durch Erhitzen oder durch Lösen in Schwefelkohlenstoff, Canadol oder anderen Lösungsmitteln von dem beigemengten Wasser getrennt. Es wird hauptsächlich in der Seifenfabrikation, meistens gemischt mit anderen Fetten, verwendet; im ungebleichten

} 22,60

61,02 6,46    16,30

Zustande dient es zur Fabrikation der geringeren Seifensorten.

Läßt man das geschmolzene Fett sehr langsam erkalten, so scheidet es sich in einen festen und einen flüssigen Theil. Zu diesem Zwecke werden die gebleichten Fettmassen warm in große, mit schlechten Wärmeleitern umhüllte, hölzerne Bottiche von 1 m Durchmesser und 1 bis 3 m Höhe gegeben und in einem Raume, dessen Temperatur möglichst constant auf 10 bis 12O erhalten wird, allmälig abgekühlt. Um eine möglichst vollständige Trennung der festen und der flüssigen Fettsäuren zu erzielen, ist es nothwendig, daß die Abkühlung sehr langsam stattfindet i), weil anderenfalls die festen Fettsäuren keine größeren Krystallconglomerate bilden und nur als ein Gerinnsel in der flüssigen Masse suspendirt erhalten werden, welches von dem flüssigen Theil nur schwer zu trennen ist. Bei richtig geleiteter Abkühlung scheiden sich die festen Fettsäuren an den Wandungen und auf dem Boden der Bottiche in festen Krystallconglomeraten aus. Dieselben werden durch einen am Boden des Bottichs befindlichen Hahn von dem flüssigen Theile geschieden und kalt gepreßt. Die festen Fettsäuren dienen zur Herstellung von Kerzen, die flüssigen Fettsäuren zur Fabrikation von Seifen, zum Einfetten der Wolle für den Spinnproceß u. s. w.

Die beim Pressen des Schlammes verbleibenden Rückstände, welche noch große Mengen von Fett enthalten, werden entweder mit anderen Brennmaterialien gemengt als Heizmaterial oder zur Herstellung von Leuchtgas verwendet.

Das Kalk verfahren, welches auf der Unlöslichkeit der Kalkseife und demnach in der Zersetzung des Seifenwassers durch Aetzkalk oder Chlorcalcium beruht, ist von Vohl^) vorgeschlagen und von Schwamborn³) in Aachen mit großem Erfolge zuerst im Großen angewandt worden. Die Waschwässer fließen zunächst in ein gemauertes Sammelbassin, welches durchschnittlich alle 14 Tage gefüllt ist. Aus demselben wird die Flüssigkeit durch eine Abflußrinne in ein tiefer gelegenes gleich großes Bassin abgelassen; gleichzeitig läßt man in einem dünnen Strahle die erforderliche Kalkmilch in die Abflußrinne fließen. In der einen Ecke des aus Ziegelsteinen gemauerten Zersetzungsbassins ist eine mit Löchern versehene Bretterwand angebracht, deren Oeffnungen zu Anfang mit Holzstöpseln verschlossen sind, die in dem Maße, als später die Kalkseife sich aus der Flüssigkeit absetzt, von oben nach unten entfernt werden, wodurch letztere in einen Canal abfließt. Durch das Einlaufen der Kalkmilch in das in einem dicken Strahle abfließende Waschwasser findet eine innige Mischung der beiden Flüssigkeiten und dadurch eine so schnelle Abscheidung der Kalkseife statt, daß schon nach zwei Stunden die klare Lauge aus der oberen Oeffnung abgelassen werden kann. Nach einigen Tagen ist schließlich ein fester Schlamm auf dem Boden des Zersetzungsbassins zurückgeblieben, welcher durch Eintrocknen, ähnlich dem nassen Thone, unzählige feine Risse bekommt, welche sich stetig

Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 1099.

²)    Polyt. Journ. 185, 465.

³)    Stahlschmidt und Landolt, Verhandl. d. Ver. z. Bejörd. d. bewerbest. in Preußen, 1874, S. 319.

erweitern und der nassen Kalkseife Gelegenheit darbieten, die zurückgehaltenen Flüssigkeiten abfließen zu lassen. Die zurückgebliebene nasse Kalkseife wird ansgestochen und unter einem Dache auf Brettergestellen getrocknet. In diesem Zustande stellt sie eine schieferartige, mehr oder weniger feste Masse dar, welche leicht zerkleinert werden kann. Die Zusammensetzung derselben ist natürlich variabel je nach der Kalkmenge, welche angewendet wurde, und je nach der Menge der dem Waschwasser beigemengten oder von demselben aufgelösten fremden Stoffe. Zwei von Stahlschmidt und Landolt ausgeführte Analysen dieser Kalkseife, welche zu verschiedenen Zeiten erhalten worden war, gaben folgende Zahlen:

1.

Wasser............

Kalk und Eisenoryd.......

Fettsäure...........

Haare, Schmutz, Farbstoffe rc. . .

Aus diesen Analysen geht hervor, daß der Gehalt an Fettsäuren bedeutend schwankt, hervorgerufen durch • den sehr wechselnden Gehalt an Haaren, Schmutz, Farbstoffen rc., dann aber auch folgt aus denselben, daß die Kalkseife im Momente der Entstehung fähig ist, ein sehr großes Quantum der suspendirten und vielleicht auch der gelösten Stoffe einzuschließen und mit abzuscheiden. Das abfließende Wasser enthält nur geringe Mengen von organischen Stoffen und freies Alkali (bei Anwendung von Chlorcalcium ist es vollkommen neutral), ist geruchlos und fast gar nicht mehr gefärbt und hat die Eigenschaft, sehr bald in Fäulniß überzugehen, welche die nicht mit Kalk behandelten Waschwässer in hohem Grade besitzen, vollkommen verloren. Die bei dem Säureproceß erhaltenen Flüssigkeiten enthalten, da die Zersetzung mit einem Ueberschuß von Säure ausgeführt werden muß, immer freie Mineralsäure.

Die Kalkseife liefert mit Steinkohle erhitzt ein vorzügliches Leuchtgas, welches fast nicht gereinigt zu werden braucht und sich durch große Leuchtkraft auszeichnet.

Versetzt man die Kalkseife, welche in diesem Falle nicht getrocknet zu werden braucht, mit Salzsäure und befördert die Zersetzung durch Einleiten von Wasserdampf, so erhält man die Fettsäuren in geschmolzenem Zustande und eine Lösung von Chlorcalcium, welche zu neuer Fällung der Waschwässer verwendbar ist. Die Reinigung der Fettsäuren wird ebenso ausgeführt, wie bei dem Säureverfahren beschrieben worden ist. Gegenüber dem Säureverfahren bietet das Kalkverfahren den Vortheil, daß stets neutrale Abfallwässer erhalten werden.

E. Reumanns scheidet die Fettsäure durch Anwendung von Kalkmilch und schwefelsaurem Magnesium ab. Das dabei entstehende Magnesiahydrat beschleunigt die Abscheidung der suspendirten Stoffe und soll in hohem Grade geeignet sein, auch einen Theil der gelösten organischen Substanzen niederzureißen. Die Trennung des Niederschlages und der Abfallwässer wird durch Filterpressen bewirkt. Die Preßkuchen werden an der Luft getrocknet zur Fabrikation von Fettgas verwendet

Plercheu.

Liter:

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oder, wie bei dem Kalkverfahren beschrieben worden ist, auf Fettsäuren verarbeitet.

Den Grad der so zu erzielenden Reinigung der Waschwässer zeigen nachstehende Analysen *):

Die Waschwässer enthielten vor der Reinigung im

28,185 g feste Substanzen, getrocknet bei 100°;

dieselben bestanden aus:

12,405 g Mineralbestandtheilen (Asche) und 15,708 g organischen und flüchtigen Substanzen;

nach der Reinigung tut Liter:

7,600 g feste Substanzen, getrocknet bei 100°; dieselben bestanden ans:

6,760 g Mineralbestandtheilen und

0,840 g organischen und flüchtigen Substanzen.

Andere Verfahren zum Reinigen der Wolle. Man hat die Eigenschaft des Schwefelkohlenstoffs, Fette mit Leichtigkeit zu lösen, benutzt, um diesen am schwierigsten zu beseitigenden Bestandtheil des Woll-schweißes zu entfernen, so daß dann nur noch ein Spülen in Wasser erforderlich ist, um alles Fremdartige aus der Wolle zu entfernen und diese vollkommen zu reinigen. Die darauf hinzielenden Untersuchungen haben jedoch den gehegten Erwartungen nicht entsprochen.

Es ist zwar leicht, mit Schwefelkohlenstoff alles, was von fettartigen Körpern in der Wolle vorhanden ist, zu entfernen. Wenn man eine zu entfettende Wolle mit reinem Schwefelkohlenstoff übergießt und nach Auflösung des Fettes das überschüssige Lösungsmittel durch einen kalten Luftstrom forttreibt, so ist die Wolle weich und von mit Benzol entfetteter nicht zu unterscheiden; das Abtreiben mit kalter Luft ist aber so langwierig und mit so viel Verlust an Entfettungsmaterial verbunden, daß es in der Praxis nicht ansgeführt werden kann. Man muß daher höhere Temperaturen anwenden und den Schwefelkohlenstoff mit Dampf oder trockener warmer Lust entfernen. Sobald man aber die Wolle, welche noch Schwefelkohlenstoff enthält, einer höheren Temperatur aussetzt, so verliert sie ihre Weichheit und Geschmeidigkeit, sie wird gelb und gewinnt durch Behandeln mit heißem Wasser ihre früheren Eigenschaften nicht wieder 2). Dazu kommt noch, daß das als Nebenproduct zu gewinnende Wollfett bei weitem nicht den hohen Werth besitzt, welchen man annahm, da es nicht verseifbar ist und, von der Lanolinfabrikation abgesehen, nur als sehr billiges Schmiermaterial verwendet werden kann. Verschiedene Fabriken, welche die Extraction mit Schwefelkohlenstoff eingeführt hatten, haben sie nach sehr bedeutenden finanziellen Opfern wieder aufgegeben³).

Mehr geeignet, als für die Verarbeitung der Rohwollen, ist die Extraction mit Schwefelkohlenstoff da, wo es sich darum handelt, mit wirklichem Fett beladene Wollabfälle, welche sich bei verschiedenen Operationen der Tuchfabrikation ergeben, ferner mit Fett getränkte Putz-

!) Grothe, Technologie der Gespinnstfasern, Bd. II,

2)    de Hall, Jahresber. d. chem. Technol. 1873, 6.752.

³)    Vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 617.

im

lappen rc. von Fett zu befreien und beide Materialien zu gewinnen. Die Einrichtung der hierzu verwendeten Apparate ist folgende:

Ein von einem Dampfraume umhüllter Cylinder nimmt die zusammengepreßte Wolle zwischen gelochtem Boden und Deckel auf. Von unten her strömt, mittelst Pumpe angesaugt und eingetrieben, Schwefelkohlenstoff durch die Wolle hindurch, löst die Fettmasse auf und steigt mit derselben beladen in ein Bassin über. In diesem Bassin wird durch Erhitzen mit Dampf der Schwefelkohlenstoff verdampft, während das Fett zurückbleibt. Der in einer Kühlschlange verdichtete Schwefelkohlenstoff fließt in das Sammelbassin, von wo aus er abermals in die Extractionscylinder gelangt. Nach vollendeter Extraction läßt man Dampf durch die doppelte Wandung der Cylinder und Luft durch die Wolle streichen und vertreibt so die letzten Reste des Schwefelkohlenstoffs, welcher, in einer Kühlschlange condensirt, ebenfalls in das Sammelbassin zurückfließt. Bei dieser Operation erfolgt also das Austreiben des Schwefelkohlenstoffs zuerst durch eine bloße mechanische Verdrängung, alsdann durch eine wirkliche Destillation, welche der warme Lnftstrom in der Wollmasse veranlaßt. Die Luft kühlt sich nach dem Austritt aus dem Extractionsapparat in den Kühlschlangen ab und gelangt von den Schwefelkohlenstoffdämpfen befreit wieder in die durch Dampf erwärmten Cylinder. Würde man die Luft continuirlich erneuern, so fände ein beträchtlicher Verlust an Schwefelkohlenstoff statt. Derartige Apparate sind construirt worden von Moisson⁴), Lunge²) und Heyl³). Eine genaue Beschreibung derselben, namentlich des in der Fabrik von Heyl & Co. in Charlottenburg angewendeten Apparates, findet sich in dem Artikel Fette und Oele dieses Werkes^).

In denselben Apparaten kann man die Extraction auch mit anderen flüchtigen Lösungsmitteln vornehmen, so mit dem von Rieder^), (5offin⁶) u. A. vorgeschlagenen Benzin, welches unter dem Namen Ca-nadol auch von Vohl⁷) und Hirzel³) empfohlen ist, mit dem von Richter⁹) angewendeten Amylalkohol, Fuselöl. ^^^0) in Moabit hält den Aethyläther für das beste Extractionsmittel und hat sich für die Anwendung dieses Körpers einen Apparat patentiren lassen, in welchem Garn, Tuch, Ausputz, Putzfüden, Wolle, welche bereits auf dem Schafe gewaschen ist, und Rohwolle oder Schweißwolle entfettet werden kann. Die Schweißwolle wird zuerst in offenen Gefäßen mit Wasser behandelt, wie dieses bereits bei dem Entschweißen der Wolle beschrieben worden ist.

Pa Yen, Polyt. Journ. 170, 290.

2)    Polyt. Journ. 170, 378.

³)    Engl. Patent specific. 1862, Nr. 3010; 1867, Nr. 1897; 1871, Nr. 2786.

⁴)    Ebenso in Grot he, Technologie der Gespinnstsasern, Bd. I, 75.

⁶) Polyt. Journ. 195, 377.

⁶)    Polyt. Centralbl. 1872, S. 1163.

⁷)    Polyt. Journ. 182, 319; 201, 165.

⁸)    Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 493.

⁹)    Journ. f. Landwirthjch. 1869, S. 49. Das deutsche Wollengewerbe 1869, S. 228; 1870, S. 13; 1871, S. 227.

¹⁰)    Abbildung und Beschreibung des Apparates vergl. Grothe, Technolog, der Gespinstfasern, Bd. I, 758.

S. 1285.

Nachdem durch Waschen mit kaltem Wasser in den gewöhnlichen Waschmaschinen der größte Theil des Schmutzes entfernt worden ist, kommt die nasse Wolle in die Aetherextractionsapparate. Hier wird das Wasser durch Spiritus und dieser durch Aether verdrängt; ferner nachfließender Aether löst und verdrängt das Fett aus der Wolle, hierauf wird der Aether durch Spiritus und dieser wieder durch kaltes Wasser entfernt. Die entfettete Wolle wird naß aus den Extractionsgefäßen genommen und zur Entfernung des jetzt nur lose anhängenden Schmutzes mit Wasser gespült. Die Flüssigkeiten, welche zum Extrahiren gedient haben, werden gesammelt und daraus durch Destillation das Fett, sowie Aether und Spiritus gewonnen.

Das Einfetten der Wolle. Damit bei der weiteren Verarbeitung auf den mit vielen kleinen Stahl-drähten und Häkchen versehenen Kratzen und Karden, auf den Spinn- und Webmaschinen die durch das Waschen etwas spröde und hart gewordene Wolle keinen Schaden durch Zerreißen und Brechen erleidet, wird dieselbe mit Oelen der verschiedensten Art und mit ölartigen Substanzen imprägnirt. Hierbei tritt die Frage auf, ob die sorgfältige Entfernung des in der Rohwolle enthaltenen Fettes, wie dieses durch die beschriebenen Waschprocesse erstrebt wird, eine Nothwendigkeit ist, da man der durch die Entfernung des Fettes spröde und hart gewordenen Wolle durch Einfetten für den Spinnproceß wieder Weichheit und Geschmeidigkeit ertheilen muß. Diese Frage ist durch die Praxis beantwortet worden; denn seit den ältesten Zeiten und auch jetzt noch haben die Tuchmacher die Ansicht, daß das Schweißfett, welches bei der Wäsche in der Wolle geblieben ist, nicht nur der Farbe der Wolle schädlich ist, sondern auch den Spinn- und Walkproceß erschwert, so daß es unbedingt nothwendig ist, dem Wollhaar alles Fett zu entziehen bis auf das durch die Wäsche überhaupt erreichbare Minimum, welches erfahrungsgemäß 1 bis 2 Proc. beträgt.

Alle zum Einfetten der Wolle dienenden Substanzen müssen die Eigenschaften besitzen, daß sie die Wolle geschmeidig und dehnbar machen, daß sie die Wollfaser nicht schädigen und daß sie durch Waschen leicht wieder entfernt werden können. Alle diese Eigenschaften vereinigen jedoch nur die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Fette und Fettsäuren; alle anderen Substanzen, welche man theils zur Ersparniß, theils um bessere Resultate zu erzielen, vielfach anwendet, müssen vermieden werden, da sie die genannten Eigenschaften entweder garnicht oder nur unvollständig besitzen. Harze, feste Fette und feste Fettsäuren ertheilen der Wolle nicht die erforderliche Geschmeidigkeit und verlangen bei dem späteren Waschen eine höhere Temperatur der Waschflüssigkeiten. Mineralöles lassen sich, da sie durch die zum Waschen verwendeten Substanzen nicht in eine Emulsion verwandelt werden, entweder unvollständig oder nur sehr schwer aus der Wolle entfernen. Auch die sogenannten trocknenden Oele, z. B. Leinöl, können für Wollen,

²) Deutsches Wollengewerbe 1884, S. 1950; 1885,

welche nicht sofort nach dem Einfetten versponnen, verwebt und wiederum gewaschen werden, nicht in Anwendung kommen. Da die Wolle nur ein sehr geringes Quantum von Oel bedarf, und die Anwendung von größeren Mengen, die ein Eintauchen und Ausdrücken oder ein Besprengen zur Folge haben würde, sehr kostspielig wird und auch die Verarbeitung erschwert, so stellt man die Einfettungsmasse durch Mischen von Oel, Wasser und einem Körper dar, welcher die Eigenschaft besitzt, das Oel bei kräftiger Bewegung in mit dem bloßen Auge nicht mehr unterscheidbare, nicht wieder zusammenfließende kleine Tröpfchen, in eine Emulsion zu verwandeln. Hierzu dürfen nur solche Substanzen verwendet werden, welche die Wollfaser nicht angreifen; dieselben sind bei dem Entschweißen und Waschen der Wolle bereits aufgeführt worden.

Bleichen der Wolle. Durch das Bleichen, welches meistens nach dem Spinnen und Weben der Wolle ausgeführt wird, sollen die zum Einfetten verwendeten Oele, die während der Verarbeitung hinzugekommenen Verunreinigungen und ein in der Wollfaser befindlicher eigenthümlicher Farbstoff entfernt werden. Es ist dieses, wenn die Gespinnste und Gewebe im weißen Zustande verbleiben sollen, zur Herstellung eines schönen Aeußeren, oder, wenn sie gefärbt werden sollen, deshalb erforderlich, weil die Farbstoffe nicht oder nur sehr unvollkommen und ungleichmäßig von der fetthaltigen Wolle fixirt werden, und weil der Farbstoff der Wolle besonders zarte Farbentöne verändern würde. Bei dunkel zu färbenden Stoffen nimmt man dagegen auf die Anwesenheit des Wollfarbstoffes keine Rücksicht und beschränkt sich auf die Anwendung der Waschbäder. Die dem Bleich-processe vorausgehenden Waschoperatiouen werden in derselben Weise ausgeführt, wie bereits bei dem Entfetten der Rohwolle beschrieben worden ist.

Bevor wir die Operationen, durch welche die Wolle gebleicht wird, beschreiben, müssen wir den bei der Bleicherei der Baumwolle bereits besprochenen Bleichstoffen, welche hauptsächlich zum Bleichen der vegetabilischen Fasern verwendet werden, von denen jedoch einige, z. B. das Wasserstoffsuperoxyd und das übermangansaure Kalium und Natrium, auch zum Bleichen von Wolle und Seide geeignet sind, noch einige Körper hinzufügen, welche nur auf die animalischen Fasern eine bleichende Wirkung ausüben. Es sind dieses die schweflige Säure und die Säure H₂S0₂, für welche wir den in der Praxis meistens benutzten, von dem Entdecker Schützenberger gewählten Namen Hydro schweflige Säure beibehalten.

Schweflige Säure. Ueber die Wirkung, welche die schweflige Säure bei dem Bleichprocesse ausübt, waren früher zwei verschiedene Ansichten verbreitet. Die erste nahm an, daß die schweflige Säure die Farbstoffe, deren Vorhandensein den Bleichproceß nothwendig macht, durch Reduction in ungefärbte Verbindungen verwandelt und dabei durch Sauerstoffaufnahme in Schwefelsäure übergeht. Die andere dagegen sagte aus, daß die schweflige Säure sich mit den Farbstoffen zu farblosen, unlöslichen, an der Faser haftenbleibenden Körpern vereinigt. Leuchs *) hat aber gezeigt, daß die Flüssigkeiten, in welchen die mit schwefliger Säure gebleichten Stoffe gewaschen worden sind, keine Spur von Schwefelsäure enthalten, wodurch also eine Reduction des Farbstoffes ausgeschlossen ist, sowie ferner, daß aus diesen Flüssigkeiten, nachdem man sie durch Erwärmen von freier-schwefliger Säure befreit und durch Eindampfen concen-trirt hat, auf Zusatz einer stärkeren Säure unter Entwickelung von schwefliger Säure die Farbstoffe unverändert abgeschieden werden, wodurch also die Existenz einer löslichen Verbindung der Farbstoffe mit der schwefligen Säure dargethan ist. Die Wirkung der schwefligen Säure beruht demnach darauf, daß die Farbstoffe mit derselben farblose Verbindungen bilden, welche in Wasser, leichter aber in Lösungen von kohlensauren Alkalien und von Seife löslich sind. Vielleicht liegt der bleichenden Wirkung der schwefligen Säure in vielen Fällen eine Reaction zu Grunde, welche für die Fabrikation und die Anwendung vieler künstlicher Farbstoffe eine große Bedeutung erlangt hat. H. Köchlin²) fand zuerst, daß die Application der als Phtalei'ne bezeichneten Farbstoffe, z. B. des Cörulei'ns durch Anwendung von saurem schwefligsaurem Natrium sehr erleichtert werde, und Prud'homme erkannte, daß das Cörulein mit saurem schwefligsaurem Natrium eine leicht lösliche, krystallisir-bare Doppelverbindung bildet, in ähnlicher Weise wie die Aldehyde und die Ketone. Brunk³) wendete zuerst diese Thatsache im Großen für den unter dem Namen Alizarinblau bekannten Anthracenfarbstoff, dessen Anwendung wegen seiner geringen Löslichkeit sehr schwierig war, an und verwandelte diesen Farbstoff durch Behandeln mit saurem schwcfligsaurem Natrium in eine Doppelverbindung, deren Zusammensetzung nach den Untersuchungen vonBrunk und Grübe⁴) durch die Formel C₁₇H₉N0₄.2 (S 0₃NaH) ausgedrückt ist; diese Verbindung ist in Wasser sehr leicht löslich und spaltet sich beim Erwärmen wieder in schwer lösliches Alizarinblau und in saures schwefligsaures Natrium. Für andere in Wasser schwer lösliche Farbstoffe hat sich diese Reaction ebenfalls als sehr brauchbar erwiesen. Auch ist es Leuchs gelungen, aus der Lösung der Wollfarbstoffe in schwefliger Säure farblose, glänzende, in Wasser leicht lösliche Krystallblättchen darzustellen, welche Lösungen von Alkalien braun färben, mit stärkeren Säuren schweflige Säure entwickeln und beim Erhitzen sich zersetzen, indem der Farbstoff wieder hervortritt.

Das Bleichen mit schwefliger Säure, das Schwefeln, erfolgt entweder durch Einwirkung der gasförmigen Säure auf die in geschlossenen Kammern aufgehängten feuchten Stoffe, oder durch Behandeln der Wolle mit einer Lösung von schwefliger Säure oder sauren schwefligsauren Salzen in Wasser. Da das Arbeiten mit der gasförmigen Säure, welche die Athmungsorgane sehr heftig angreift, eine höchst beschwerliche Operation ist, so wendet man diese Verbindung, besonders in englischen Bleichereien, in flüssigem Zustande, als Lösung des Gases in Wasser an. Es hat dieses außerdem noch den

Vortheil, daß man die Operationen weit besser contro-liren kann und die Stoffe fortwährend unter den Augen behält, sowie daß die Einwirkung der schwefligen Säure gleichmäßiger stattfindet und jeden Augenblick unterbrochen werden kann. Trotzdem findet man die gasförmige schweflige Säure weit häufiger in Anwendung als die Lösung derselben, weil die erstere Methode weit bessere Bleichresultate liefert. Der Grund hierfür liegt nach M. Moyret*) darin, daß die gasförmige Säure, welche im Augenblicke der Condensation mit der feuchten Faser zusammentrifft, im status nascendi weit energischer wirkt, als wenn die Faser der bereits condensirten Säure, der Lösung derselben in Wasser, ausgesetzt wird. Nach 8-ctuber¹) verdankt jedoch die gasförmige schweflige Säure ihre stärkere Wirkung nur dem Umstande, daß sie in Berührung mit der wenig befeuchteten Faser in so concentrirter Lösung zur Einwirkung gelangt, wie die Anwendung derselben in einem nicht abgeschlossenen Raume, in einem Bottich, unmöglich wäre. Eine weit kräftigere Wirkung, als bei Anwendung einer- Lösung von schwefliger Säure, wird erzielt, wenn man die Stoffe einige Zeit in eine Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium einlegt und alsdann durch lauwarme verdünnte Salzsäure hindurchzieht.

Nach dem Schwefeln muß die Wolle mit einer warmen Lösung von Soda und Seife behandelt werden, wodurch nicht nur die überschüssige Säure, sondern auch die durch die schweflige Säure veränderten Farbstoffe entfernt werden sollen. Hierdurch erlangt auch die Wolle ihre ursprüngliche Geschmeidigkeit und Weichheit, welche sie durch das Schwefeln einbüßt, wieder. Durch die Behandlung mit Soda nimmt die Wolle wieder eine gelbliche Färbung an, welche jedoch durch nochmaliges kurzes Schwefeln und darauf folgendes Behandeln mit Wasser von etwa 40° verschwindet. Um die letzten Reste von schwefliger Säure, welche der Wollfaser sehr fest anhaften und durch Waschen mit Wasser nicht beseitigt werden können, zu entfernen, wendet Lunge²) eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd an. Hierdurch wird die von der Faser zurückgehaltene schweflige Säure sofort in Schwefelsäure übergeführt, welche man durch Waschen leicht entfernen kann. Ein Ueberschuß von Wasserstoffsuperoxyd ist ganz unschädlich und kann die Bleiche nur befördern.

Wenn man mit gasförmiger schwefliger Säure arbeitet, so bringt man die Wolle, Garne oder Gewebe in eine Kammer, deren Thüren luftdicht verschlossen werden können; dieselbe ist am besten aus Holz construirt mit schräg aufsteigendem Dache und steht mit einer gut ziehenden Esse in Verbindung. In der Kammer befindet sich ein Gerüst, auf welchem die feuchten Stoffe locker aufgehängt werden. Nachdem dieses geschehen ist, bringt man einen gußeisernen Topf mit brennendem Schwefel in den Raum und verschließt die Thür. Die entstehende schweflige Säure wird von der feuchten Wolle absorbirt. Um den hierdurch entstandenen luftverdünnten Raum auszugleichen und den bei der Verbrennung des Schwefels

1)    Polyt. Journ. 245, 183.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1885, S. 966. D. R. P. Nr. 34436.

1!

verbrauchten Sauerstoff zu ersetzen, sind an den Wandungen der Kammer Luftlöcher angebracht, welche mit nach innen sich öffnenden Ventilen versehen sind und durch den Wechsel des Luftdruckes sich von selbst schließen und öffnen können. Wenn nicht die zum Verbrennen des vorhandenen Schwefels erforderliche Menge von Sauerstoff vorhanden ist, so verlöscht der Schwefel, sublimirt durch die bei der Verbrennung frei gewordene Wärme und lagert sich in Form einer dünnen, schwer zu entfernenden Haut auf dem Gewebe ab. Bei dem Verbrennen des Schwefels entstehen immer kleine Mengen von Schwefelsäureanhydrid, welches ebenfalls auf der feuchten Waare condensirt wird und dieselbe, zumal wenn gemischte Stoffe (mit vegetabilischen Fasern) gebleicht werden, schädigt. Da die Menge der schwefligen Säure,

Fig. 477.

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   Polyt. Journ. 157, 134.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 982.

³)    D. R. P. Nr. 17 695.

⁴)    Ber. d. d. chem. Ges. 15, 1785.

Muspratt, Chemie, bearb. v. Sloh mann u. Kerl. I.

Is9

welche bei der Verbrennung des Schwefels entstehen kann, nur eine beschränkte ist und bei dem vollständigen Verbrauche des gesammten Sauerstoffs nur x/₅ des Kammerinhalles beträgt, so ist man gezwungen, die zu bleichenden Stoffe längere Zeit, gewöhnlich 24 Stunden, in der Kammer zu lassen und die Operation mehrmals zu wiederholen, um eine vollständige Bleichung zu erzielen. Ihn diese Uebelstände abzustellen, erzeugt Rietet¹) die gasförmige schweflige Säure durch Verdampfen von condensirter flüssiger Säure, welche sich in einem an der Kammer angebrachten Gefäße befindet. Die sich entwickelnden Dämpfe sinken abwärts und durchdringen vollständig die aufgehängte Waare.

Die Wolle bleibt 24 Stunden lang der schwefligen Säure ausgesetzt. Um das Herausnehmen aus dem mit gasförmiger schwefliger Säure angefüllten Raume zu erleichtern, verbindet man die Schwefelkammer durch ein Rohr mit einem Schornstein. Ein gut schließender Schieber verhindert während des Bleichens das Entweichen des Gases; nach beendigter Operation wird

h Monit. de la Teint. 1882, p. 284.

dieser Schieber und gleichzeitig eine in der Thür angebrachte Klappe geöffnet, so daß ein Strom reiner Luft einige Stunden lang durch die Kammer gesaugt wird, ehe die Arbeiter den Raum zu betreten haben.

Nach dem Schwefeln werden die Stoffe in einem 40° warmen Bade von Soda und Seife gewaschen. Entspricht die stattgefundene Bleichung den Anforderungen nicht, so wiederholt man das Schwefeln und die Behandlung mit einem Seifen- oder Wasserbade. Die Schlußoperationen bestehen gewöhnlich in einem nochmaligen Schwefeln, dem eine Behandlung in 40° warmem Wasser, ohne Zusatz von Soda und Seife, folgt.

Bei den Waschbädern, welche dem Bleichprocesse vorangehen und demselben folgen, ebenso bei der Anwendung von Lösungen von schwefliger Säure oder saurem schwefligsaurem Natrium in Wasser kann man die wollenen Gewebe nicht wie die baumwollenen und leinenen in losen Falten einführen, sondern es ist erforderlich, daß diese Stoffe stets mehr oder weniger gestreckt und ausgespannt erhallen werden, weil sie sich sonst ungleichförmig zusammenziehen würden. Fig. 477 stellt eine hierfür geeignete Maschine einfachster Construction dar, welche mit Berücksichtigung des für Fig. 429 Gesagten ohne weitere Erklärung verständlich sein wird.

Hydroschweflige Säure. Bereits im Jahre 1789 machte Bert holl et die Beobachtung, daß sich metallisches Eisen in einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure ohne Gasentwickelung auflöst; neun Jahre später fanden Fourcroy und Vauquelin, daß dieses mit Zink und Zinn ebenfalls stattfindet; als Schönbein 1850 eine wässerige Lösung von schwefliger Säure mit phosphoriger Säure zusammenbrachte, erhielt er eine Flüssigkeit, welche Jndigblau reducirt. Obgleich also mehrere Reactionen darauf hindeuteten, daß beim Zusammentreffen von schwefliger Säure mit energisch wirkenden Reductionsmitteln eine Verbindung entsteht, welche weit stärker reducirende Eigenschaften besitzt, als die schweflige Säure, so ist diese Verbindung doch lange Zeit übersehen worden. Erst 1869 entdeckte P. Schützender g er x). diese Verbindung, deren Zusammensetzung durch die Formel H₂S0₂ ausgedrückt wird, und nannte sie hydroschweflige Säure. Obgleich dieser Körper richtiger unterschweflige Säure und die Säure, welche den letzteren Namen bisher geführt hat, Thioschwefelsäure genannt wird, wie dieses auch von Berthelot²), Noscoe und Schorlemmer³) und R. v. Wagners geschieht, so wollen wir doch den von Schützen berge r gewühlten Namen hydroschweflige Säure (Acide hydro-sulfureux) beibehalten, da derselbe in der Praxis am meisten gebraucht wird.

Man erhält die hydroschweflige Säure, wenn man Eisen oder Zink in einer Lösung von schwefliger Säure in Wasser in einem verschlossenen Gefäße auflöst. Es findet dabei keine Entwickelung von Wasserstoff statt,

h Compt. rend. 69, 169.

²)    Arm. de chim. phys. 1877, p. 390.

³)    Ausführt. Lehrb. d. Chemie von N o s c o e und Schorlemmer. Braunschweig.

4)    Polyt. Journ. 225, 382.

chem. Ges. chem. Ges.

5, 735.

IO, 2244; 11, 266. Reimann's

sondern derselbe verwandelt im Entstehungszustande die schweflige Säure in hydroschweflige Säure:

Zn + H₂S0₃ = ZnS0₃ + H2 H₂ + H₂S0₃ = H₂S0₂ + H₂ 0.

Man erhält so eine tiefgelbe Flüssigkeit, welche begierig Sauerstoff absorbirt, ein kräftiges Reductions-mittel ist und organische Farbstoffe schneller bleicht, als schweflige Säure. Das Natrimnsalz der hydroschwefligen Säure entsteht, wenn man Zink zu einer concentrirten Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium fügt und die in einer gut verschlossenen Flasche befindliche Flüssigkeit durch kaltes Wasser abkühlt:

3NaHS0₃ + Zn = NaHS0₂ + Na₂S03 + ZnS0₃ + H₂ 0.

Vergl. hydroschweflige Säure im Artikel Schwefel.

Von dem starken Reductionsvermögen dieses Körpers machten Schützenberger und De Lalande^ zuerst Gebrauch zur Herstellung der Hydrosulfitküpe, welche in der Färberei und auch beim Drucken mit Indigo Anwendung findet. In der Bleicherei wurde die Verbindung zuerst von Kall ab²) angewendet, der dieselbe zum Bleichen animalischer Fasern empfahl. Da die vollständig gebleichte Wollfaser stets noch etwas gelblich gefärbt ist, so wird meistens nach dem Bleichen durch Anwendung geringer Mengen von violetten oder rothblauen Farbstoffen, welche als Complementärfarben den gelblichen Schein neutralisiren, der Faser ein reines Weiß gegeben (vergl. Weißmachen, S. 1911). Kall ab führt das Bleichen der Wolle und die Beseitigung des gelblichen Scheines in einem Bade aus, indem er dem Bleichbade kleine Mengen von Indigo zusetzt, welcher nach der Reduction durch die hydroschweflige Säure als Jndig-weiß von der Faser aufgenommen wird. Beim Hängen der gebleichten Wolle an der Luft verwandelt sich das Jndigweiß wieder in Jndigblau, welches den gelben Schein dauernd aufhebt, weil es nicht nur mechanisch auf der Faser haftet, sondern wirklich aufgefärbt ist.

Kal lab wendet sowohl eine mit Essigsäure versetzte Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium, als auch das Natriumsalz allein an. Seine Vorschriften sind folgende:

Das hydroschwefligsaure Natrium wird dargestellt durch Behandeln einer Lösung von saurem schwefligsaurem Natrium mit Zink, am besten dem bei der Zinkdestillation als Nebenproduct erhaltenen Zinkstaub, in einem verschlossenen Gefäße. Man schüttelt während einer Stunde den Inhalt des Gefäßes öfter um und gießt, nachdem der größte Theil des Doppelsalzes von schwefligsaurem Zink und schwefligsaurem Natrium aus-krystallisirt ist, die klare Flüssigkeit ab.

Das zu bleichende Material wird zuerst von Schweiß, Fett und anderen verunreinigenden Substanzen befreit und alsdann noch ganz durchfeuchtet in ein Bad von reinem Wasser von gewöhnlicher Temperatur gebracht, dem man vorher eine kleine Quantität von feinst-gemahlenem Indigo zugesetzt hat, am besten solchen, der ein schönes Röthlichblau liefert. Man zieht die Faser

*) Ber. d.

²) Ber. d.

Färberzeitung 1878, S. 134, 143, 153.

schnell durch das Bad, damit sich der mechanisch vertheilte Indigo gleichmäßig auf derselben ablagert, nimmt heraus, entfernt den Ueberschuß der Flüssigkeit und bringt die Faser in das Bleichbad. Letzteres bereitet man, indem man in einem hölzernen, verschließbaren Gefäße die Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium mit Wasser auf 1 bis 4° B. verdünnt und je nach der gewählten Concentration dieser Lösung 5 bis 20 ccm Essigsäure zusetzt. Nach 12 bis 24 Stunden wird die dem Bleichbade entnommene Wolle einige Zeit der Luft ausgesetzt, hierauf mit schwacher Sodalösung und alsdann mit reinem Wasser gewaschen und bei 30 bis 35° getrocknet. Zeigt die so behandelte Faser kein reines Weiß, so bringt man sie nochmals in das Bleichbad.

Die gebrauchten Bäder können nochmals benutzt werden. Man fügt zu diesem Zwecke denselben ungefähr ein Zehntel des vorher angewendeten hydroschweflig-sauren Natriums hinzu und bringt eine neue Menge des zu bleichenden Materials, welches vorher auf die angegebene Weise gebläut worden ist, in das Bad, in welchem man die Waare so lange läßt, bis das hydroschwefligsaure Salz sich in schwefligsaures verwandelt hat. Es tritt auf Zusatz von Salpetersäure zu einer Probe der Flüssigkeit eine Entwickelung von schwefliger Säure ohne Abscheidung von Schwefel ein. Man nimmt alsdann die Waare aus dem Bade, setzt diesem so lange Salzsäure zu, bis ein wahrnehmbarer Geruch nach schwefliger Säure entsteht, und führt nun die gebläuten und halb-gebleichten Stoffe wiederum ein. In diesem Falle wird also durch die hydroschweflige Säure nur der Indigo fixirt, während das Bleichen durch die Einwirkung der schwefligen Säure erfolgt.

Wenn eine Wollfaser sehr stark gelb gefärbt ist, so setzt man zu der Lösung von hydroschwefligsaurem Natrium dünne Kalkmilch bis zur schwach alkalischen Reaction, welche durch rasches Eintauchen von Lackmusoder Curcumapapier erkannt wird, und bringt die zu bleichende Wolle ohne vorhergehende Behandlung mit Indigo hinein. Nach beendigtem Bleichprocesse wird die Faser in kaltem Wasser gespült, mit sehr verdünnter Essigsäure behandelt und zum Schluß abermals gewaschen.

Da bei dieser Bleichmethode das Waschen mit warmer Soda- und Seifenlösung nach dem Bleichen unterbleibt, so muß durch die hydroschweflige Säure eine Umwandlung der Farbstoffe der Wolle durch Reduction in ungefärbte Körper erfolgen, welche auch durch Luft nicht wieder in die ursprünglichen Farbstoffe übergehen, während bei der Anwendung von schwefliger Säure Verbindungen der Farbstoffe mit schwefliger Säure entstehen, welche durch Waschen entfernt werden müssen. Untersuchungen über die Wirkung der hydroschwefligen Säure beim Bleichen fehlen bis jetzt noch.

Uebermangansaures Kalium, welches von Tessiä du Motay und Rousseau zuerst angewendet worden ist, wurde bereits beim Bleichen der Baumwolle besprochen. Man taucht die gut entfettete und gewaschene Wolle in eine Lösung von übermangansaurem Kalium oder Natrium (4 Proc. vom Wollengewichte), der man 1 bis 1,5 Proc. schwefligsaures Magnesium zugesetzt hat. Der Zusatz eines Magnesiumsalzes, welches mit dem bei

dem Bleichprocesse entstehenden Alkali Magnesiahydrat bildet, ist beim Bleichen animalischer Fasern, welche durch das Alkali angegriffen werden, unbedingt erforderlich. Das auf der Faser abgelagerte braune Mangansuper-oxydhydrat wird durch eine Lösung von schwefliger Säure oder saurem schwefligsaurem Natrium und Waschen mit Wasser entfernt. Scurati-Manzoni^ verwendet zum Entfernen des Mangansuperorydhydrates eine Lösung von schwefligsaurer Thonerde, wobei gleichzeitig Thonerde als Beize' auf der Faser niedergeschlagen wird. Das Bleichverfahren mit übermangansaurem Kalium, welches in mehreren Fabriken mit gutem Erfolge angewendet worden sein soll, scheint wegen des hohen Preises der Bleichmittel nicht ausführbar zu sein.

Die Anwendung des Wasserstoffsuperoxydes ist ebenfalls bereits beim Bleichen der Baumwolle besprochen worden.

Weißmachen. Durch den Bleichproceß gelingt es nie, ein für alle Zwecke genügendes Weiß zu erhalten, weil man bis jetzt noch nicht im Stande ist, einen der Wolle eigenthümlichen gelben Farbstoff vollständig zu entfernen. Um diesen Fehler abzustellen, bedient man sich der Bläuemittel und Weißfärbemittel. Die Weißfärberei beruht auf dem physikalischen Satzes: „Die Farbstoffe und die gefärbten Körper überhaupt nehmen aus dem auf sie fallenden Lichte einzelne Strahlengattungen heraus, um sie zu absorbiren, und nur den übrigbleibenden Rest lassen sie durch oder werfen sie zurück, je nachdem sie durchsichtig oder undurchsichtig sind." Der in der Wolle enthaltene Farbstoff nimmt aus dem auffallenden Lichte alle Strahlengattungen außer den gelben Strahlen weg und erscheint deshalb gelb gefärbt. Färbt man nun eine gelb erscheinende Faser mit einem Farbstoffe, welcher vorzugsweise die gelben Lichtstrahlen absorbirt, also mit einem blauen oder blauvioletten Farbstoffe, so wird ein Theil des auf die Faser gefallenen Lichtes vollständig absorbirt werden, und die Faser wird, wenn die Menge des absorbirten Lichtes gegenüber dem reflectirten gering ist, farblos erscheinen. Wenn jedoch die Menge des in der Wolle enthaltenen gelben Farbstoffes und in Folge dessen auch die Menge des aufzufärbenden blauvioletten Farbstoffes groß ist, so wird ein großer Theil des aufgefallenen Lichtes absorbirt und die Faser erscheint mehr oder weniger grau gefärbt. Bei Anwendung von blauen Farbstoffen, welche auch einen Theil der grünen Lichtstrahlen reflectiren, erzielt man ein Weiß mit grünlichem Schein. Will man jedoch ein Weiß mit bläulichem Schein erzeugen, so muß man blauviolette Farbstoffe anwenden.

Die Application dieser Farbstoffe geschieht auf zweierlei Weise; entweder befestigt man dieselben nur mechanisch auf der Faser oder man erzeugt sie durch einen wirklichen Färbeproceß. Im ersten Falle setzt man den letzten Waschbädern kleine Mengen von feingeriebenem Indigo oder Ultramarin zu, im zweiten Falle wendet man Jndigcarmin, Jndigpurpur oder Anilinblau oder -Violett

an. Die Herstellung von wirklichem Küpenblau ist bei dem Bleichen der Wolle mit hydroschwefliger Säure angegeben worden.

Im Gegensatz zu diesen Operationen, welche man das Weißfärben der Wolle nennt, kann man die Anwendung von ungefärbten Substanzen, durch welche die Wolle mit einem Ueberzug versehen wird, der die gelbe Farbe derselben vollständig verdeckt, nur als Weißmachen bezeichnen. Man verwendet hierzu kohlensaures Calcium, Magnesium und Zink oder schwefelsaures Blei, Baryum und Calciums, welche man entweder in sehr fein-vertheiltem Zustande den letzten Waschbädern zusetzt oder durch chemische Wechselwirkung auf der Faser erzeugt. Selbst wenn man von dem Umstande absieht, daß Bleisalze durch den Schwefelgehalt der Wolle schwarzes Schwefelblei bilden können, und daß durch die anderen Verbindungen die Wolle hart und rauh wird, so können die Methoden des Weißmachens nicht gebilligt werden, weil der die gelbe Farbe der Wolle nur verdeckende Ueberzug nicht festhaftet, sondern durch leichtes Reiben abfüllt, und weil diese Operationen meistens in betrügerischer Absicht, um das Gewicht der Wolle durch werthlose Substanzen zu erhöhen, wodurch gleichzeitig ihre Qualität verringert wird, ausgeführt werden. Man ist in dieser „Kunst" so weit gekommen, daß man in Baumwollengeweben bis zu 75 Proc. der rechtlich im Stoffe zu fordernden Faser durch Stärke, Thon, Schwer-spath 2C. ersetzt 2); der Seidenfärber ist im Stande, aus 1 kg Seide 4 kg schwarz gefärbte Seide herzustellen³); das Bekanntwerden der durch eine Berliner Firma betriebenen Beschwerung der Zephyrwolle durch Stärke-zucker^) war im Stande, den auf dem ganzen Weltmärkte festbegründeten Ruf der Berliner Wolle, Berlin Wool, welche sich besonders durch ihre Leichtigkeit und dadurch, daß sie beim Greifen duftig und luftig bleibt, auszeichnet, auf das Erheblichste zu erschüttern. Die beim Scheeren der Wollengewebe abfallenden kurzen Wollfasern, die Scheerwolle, wird zuweilen beim Walken der Tuche den Walkflüssigkeiten zugesetzt, um sie in die Zwischenräume der Gewebefäden einzuführen. Diese Beimischung, welche bis zu 10 Proc. gesteigert werden kann, macht das Tuch kernhaft und sanft anzufühlen und ertheilt ihm auch ein sammetartiges Ansehen. Beim Gebrauch der Stosse fällt die Scheerwolle jedoch wie ein Pulver heraus. Leider ist die Beschwerung der Faserstoffe, welche trotz aller Vertheidigungen, von wenigen Einzelfüllen abgesehen, z. B. das Schwerschwarzfärben der zu Posamenten bestimmten Seide, unbedingt als Betrug bezeichnet werden muß, eine ganz gewohnheitsmäßige geworden.

Wassergehalt und Conditioniren der Wolle.

Wir müssen noch auf eine Eigenschaft der Wollfaser, welche nicht nur bei der Rohwolle, sondern auch bei der gewaschenen Wolle und den daraus dargestellten Halbfabrikaten, Kammzug rc., besonders bei dem Ein- und Verkauf derselben, sehr in Betracht gezogen werden muß,

U v. Kurrer, Die Kunst, alle Stoffe zu bleichen, S. 344.

²)    Grothe, Technol. d. Gespinnstfafern, Bd. II, 329.

³)    M. Moyret, Reimann's Färberztg. 1879, S. 239, Farbmuster 4.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1089.

Bl ei ch e n.

1913

1914

zurückkommen. Es ist der Wassergehalt der Wolle. In    stehen allerdings in Frankreich, in Roubaix, Amiens und

den früher angegebenen Resultaten von Wollenanalysen    Paris Conditioniranstalten, in welchen, wie bei der Seide

findet sich derselbe, wie natürlich ist, sehr verschieden hoch    genau beschrieben werden wird, der Wassergehalt der Wolle

angegeben, weil er von dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft,    bestimmt wird. Ein französisches Decret von 1853 dein welcher die Wolle gelegen hat, abhängig ist. Aber    stimmt¹) die für gewöhnlich annehmbaren Feuchtigkeits-

nicht bloß von dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft, sondern    mengen, welche dem Gewicht der absolut trockenen Wolle,

auch von dem Schweißgehalt der Wolle ist der Wasser-    das durch das Conditiouiren ermittelt worden ist, für die

gehalt derselben abhängig. Nach Bersuchen von Rhode¹) Bestimmung des Preises zuzurechnen sei, mit 15 Proc.; enthält eine leichtschweißige Wolle nicht allein mehr reine 1866 wurde diese Reprise, auf Anregung der franzö-Wollfaser, sondern auch mehr Wasser als eine schwer- fischen Handelskammern, auf 17 Proc. erhöht. Nach schweißige. Da beim Einkauf der Rohwollen deren Märker beträgt der Wassergehalt der gewaschenen und reeller Werth nur durch Abschützen ermittelt wird, und gut gelagerten Wolle ziemlich constant 15 bis 17 Proc. man die Menge der wirklichen Wollfaser durch Wasch- Jetzt wird den Käufern von gewaschenen und gekämmten versuche im Kleinen niemals vor dem Einkauf bestimmt, Wollen gewöhnlich eine Vergütung von 18,25 Proc. verso sind Irrthümer selbstverständlich, welche allerdings willigt; es wird also angenommen, daß die Wolle aus ebenso zu Gunsten als zuungunsten des Verkäufers aus- 15,44 Proc. Feuchtigkeit und 84,56 Proc. Wollfaser fallen können.    besteht. Die Menge des Oeles jedoch, welches für das

Die reine von Schweiß und Schmutz befreite Woll- 'Kämmen verwendet worden und in den Wollen enthalten seifet ist in so hohem Grade hygroskopisch, daß sie, be- ist, wird nicht berücksichtigt. Alle diese Unzuträglichkeiten sonders wenn sie vorher vollständig getrocknet war, bis zu    und Unsicherheiten können nur dadurch beseitigt werden,

50 Proc. und mehr ihres Gewichtes an Wasser in feuchter    daß die Wollwäschereien und Kämmereien selbst con-

Das übliche Verfahren³), um den Wassergehalt der

Luft absorbiren tarn²) und nur durch langes Liegen in ditioniren, wie dieses in den größeren derartigen Fabriken einem trockenen Raume dieses Uebergewicht an Wasser Deutschlands bereits geschieht, und zwar mit der Sorg-wieder verliert. Obgleich nach Märker ³) der Wasser- fält, daß sie eine Controle nicht zu befürchten brauchen, gehalt in den fabrikmäßig gewaschenen Wollen, welche Wenn diese Fabriken, welchen die ungewaschene Wolle, gut gelagert sind, ein ziemlich constanter ist und 15 bis deren wirklicher Gehalt an Wollfaser ja nie bekannt ist, 17 Proc. beträgt, so ist derselbe doch auch bei diesen auf Treue uud Glauben anvertraut wird, sich durch be-Wollen ein sehr unsicherer; denn leider macht der Handel trügerische Manipulationen einen Vortheil verschaffen gerade von der möglichsten Aufnahme der hygroskopischen wollten, so würden sie dieses ganz gewiß nicht durch Feuchtigkeit in Gespinnstfasern Gebrauch, oftmals unter falsche Conditionirangaben, welche leicht controlirt werden Benutzung keineswegs anständiger Mittel. Besonders können, verursachen, da sich hierzu während der Wäsche spielt das „In den Keller legen" eine große Rolle eine viel günstigere und nicht controlirbare Gelegenheit für die „Ergänzung" der hygroskopischen Feuchtigkeit; darbietet. Eine obligatorische Bestimmung des Wasser-diese Manipulation wird noch dadurch unterstützt, daß gehaltes der Wolle in einer vom Staate eingerichteten diese Feuchtigkeit selbst bei unzureichendem Zutritt der oder beaufsichtigten Centralanstalt ist wegen der Un-Luft niemals zu jenen Processen Veranlassung giebt, bequemlichkeiten und der Kosten, welche durch denTrans-welche bei den vegetabilischen Fasern unter denselben Port der Wolle verursacht würden, nicht ausführbar, es Umständen eintreten, und welche wir Stocken nennen, würde jedoch die Möglichkeit, daß das wirkliche Wollen-Auch bei den fabrikmäßig gewaschenen Wollen kommt gewicht zweifellos festgestellt werden kann, den jetzt viel-noch die Frage hinzu, ob dieselben bis zu den durch die fach üblichen Gewichtsvermehrungskunststücken etwas ein Wäsche erreichbaren 2 Proc. wirklich entfettet sind, oder Ziel setzen, ob, ganz abgesehen von der durch den höheren Fettgehalt verursachten Einbuße an Wollfaser, eine Wiederholung der Wolle zu bestimmen, ist folgendes: Man nimmt Proben Wäsche nöthig ist. In gleicher Weise spielt auch im aus der Wolle, und zwar aus der Mitte, von den Seiten Handel mit gekämmten Wollen, Kammzug, Rohgarnen rc. und vom Grunde. Man vermischt diese Proben gleichin Bezug auf den wirklichen Wollfasergehalt der Zufall, mäßig und zieht daraus drei Proben von gleichem Ge-wenn nicht außer der Menge des Wassers auch die des wicht, etwa 100 g. Diese drei Proben repräsentiren Oeles, mit welchen die Wolle vor dem Spinnproceß dann ziemlich vollkommen die Feuchtigkeit in der zu unter-imprägnirt wurde, bestimmt wird¹).    suchenden Wolle. Bei Kammzug werden von mehreren

Trotzdem die Nothwendigkeit dafür, daß der Preis Palleten eines Ballens Proben im Gewicht von 100 bis der Wolle, von der Qualität derselben abgesehen, nur 150 g entnommen. Nachdem so das Musternehmen auf Grund einer genauen Ermittelung des wirklichen beendigt ist, wiegt man die gesammte Wollmasse. Zwei Fasergehaltes bestimmt werden kann, längst anerkannt der entnommenen Proben trocknet man in einem durch worden ist, so entbehrt der Wollhandel noch so gut wie Dampf, warme Luft oder Gas duf 108° erhitzten Trockenvollständig solcher Einrichtungen, welche diese Unsicher- apparat, bis Gewichtsconstanz eintritt. Stellt sich bei heilen und Unzuträglichkeiten abstellen, und ohne welche den so erhaltenen Resultaten eine Differenz von mehr als der Seidenhandel heute gar nicht denkbar wäre. Es be- ¹/₂ Proc. heraus, so wiederholt man den Versuch mit

*) Grothe, Jahresber. d. chem.Technol. 1871, 6.712.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1875, S. 934.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 713.

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 546.

2)    Scholz, Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 547.

³)    Jahresber. d. chem. Technol 1875, S. 934.

⁴)    Das deutsche Wollengewerbe, 1886, S. 603, 831.

der dritten Probe. Der hierbei gebräuchliche Apparat von Talabot^ wird bei Conditioniren der Seide beschrieben werden.

Um das in der Wolle enthaltene Oel und den Schweiß zu bestimmen, verfährt man in Roubaix folgendermaßen 2):

Durch Trocknen einer Durchschnittsprobe bei 108° wird die Menge des Wassers bestimmt. Alsdann wird durch auf einander folgende Anwendung von warmem Wasser von 30°, verdünnter Salzsäure, warmem Wasser, Soda- und Seifenlösung, warmem Wasser der Schweiß und das Fett entfernt und die Menge derselben durch Trocknen der gereinigten Probe bei 108° und Wägen ermittelt. Ob dieses dem gewöhnlichen Waschproceß entsprechende Verfahren das richtige ist, oder ob man dabei sich des Schwefelkohlenstoffs, des Canadols, des Petroleumäthers, des Fuselöls bedienen, oder ob man die Wolle nach einander mit Aether, Alkohol und Wasser mit Berücksichtigung der von Schulze und Märker^) angegebenen Vorsichtsmaßregeln extrahiren muß, ist durch genaue Untersuchungen noch festzustellen. Jedenfalls muß durch das Verfahren eine vollständige Entfettung bewirkt, und dabei jede schädliche Einwirkung der Agentien auf das Haar vermieden werden.

Mit der Conditionirung von Garnen müßte die Bestimmung der Länge des Fadens, bezogen auf ein bestimmtes Gewicht, die sogenannte Titrage oder Numerotage⁴), vereinigt werden.

Ueber die Selbstentzündung der Wolle sind von Gallethy und Col ernannt Versuche angestellt worden. Dieselben haben Wollfäden, welche mit verschiedenen in der Industrie gewöhnlich verwendeten Oelen getränkt waren, in einem Blechkasten mehrere Stunden lang auf 82° erwärmt. Hierbei ergab sich, daß alle pflanzlichen und thierischen Oele sich nach wenigen Stunden entzündeten, und zwar rohes, nicht gereinigtes Rüböl nach acht Stunden bei 93°, raffinirtes Rüböl, Olivenöl, Baumwollsamenöl nach fünf bis sieben Stunden bei 177°, Walfischthran nach drei Stunden bei 188°, Seehundthran nach drei Stunden bei 194°, und daß durch gleichzeitige Anwesenheit mineralischer Oele die Entzündung verzögert und durch größere Mengen sogar vollkommen verhindert wurde. Die Wolle verwandelte sich dabei in eine schwarze kohlige Masse.

Carbonisiren der Wolle und Kuustwollfabri-kation. Die von den australischen und amerikanischen Heerden stammenden Wollen sind durch Früchte, Blatt-und Stengelfragmente verschiedener Pflanzen, sowie durch andere von der Verpackung herrührende Faserstoffe, z. B. Jute, Hanf rc., derartig verunreinigt, daß trotz der größten Sorgfalt beim Sortiren, Waschen und Spinnen der Wolle diese Verunreinigungen, die sogenannten Kletten und Wollläuse, in den Garnen und den Geweben sich vorfinden. Durch das sogenannte Noppen, welches man gewöhnlich vor dem Waschen, Walken und Färben der

0 Volley, Handbuch d. chem. Technol. 1867, Bd. V, 35.

²)    Grothe, Technol. d. Gespinnstfasern, Bd. I, 156.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1870, S. 562.

⁴)    Jahresber. d. chem. Technol. 1871, S. 716 und Grothe, Technol. der Gespinnstfasern, Bd. I, 755.

⁵)    Deutsche Jndustriezeitung 1873, S. 146.

gewebten Stoffe ausführte und nach diesen Operationen noch einmal wiederholte, wurden diese Verunreinigungen vermittelst einer Pincette ausgelesen. Gleichzeitig war hiermit auch eine Herausnahme der Knoten und unegalen Fäden und ein Einziehen neuer Fäden, also eine Reparatur der Webefehler, verbunden. Oft sind diese Verunreinigungen jedoch in so großer Menge vorhanden, daß ihre Entfernung durch die genannten mechanischen Operationen ohne Zerreißen der Fäden nicht möglich ist, und man von der Verwendung der überseeischen Wollen trotz ihres gesunden und kernigen Wuchses, ihres kräftigen und vollen Stapels, ihrer Festigkeit, Elasticität und angemessenen Länge für viele Zwecke absehen mußte. Die Entfernung der pflanzlichen Verunreinigungen erfolgt jetzt durch chemische Processe, durch das Carbonisiren oder chemische Noppen, so daß durch das mechanische Noppen nur noch eine Reparatur der Spinn- und Webefehler bewirkt wird.

Die Wirkung der in Anwendung kommenden chemischen Verbindungen besteht darin, daß alle Pflanzenstofse durch Mineralsäuren bei gewissen Temperaturen chemisch so verändert werden, daß sie nach der Einwirkung derselben gar keinen Zusammenhang mehr besitzen, sondern durch den leisesten Druck in eine pulverförmige Masse zerfallen und durch einfaches Klopfen oder durch einen starken Luftstrom entfernt werden können. Bei richtiger Wahl der Concentration der in Anwendung kommenden Säure, der Höhe der Temperatur und der Dauer des Processes wird hierbei die Wollfaser nicht nur nicht angegriffen, sondern sie soll sogar an Festigkeit gewinnen.

Um den Einfluß des Carbonisirens auf die in der Wolle vorkommenden vegetabilischen Stoffe festzustellen, ist von Wiesner⁴) die Einwirkung der Schwefelsäure auf reine Cellulose, auf verholzte Cellulose und auf die mit einer Cuticula überzogene Zellwand untersucht worden. Zu den Versuchen mit Cellulose diente schwedisches Filtrirpapier, zu denen mit verholzter Cellulose Jute und dünne Fichtenholzspäne, zu denen mit einer Zellwand, welche von einer Cuticula überzogen ist, rohe Baumwolle.

Die Substanzen wurden in verdünnte Schwefelsäure von bestimmter Concentration eingelegt und damit y₄ Stunde in Berührung gelassen, dann ausgepreßt und einer höheren Temperatur ausgesetzt. Verholzte Pflanzenfasern wurden schon bei Behandlung mit ein- bis zweiprocentiger Schwefelsäure und darauf folgendes Erwärmen auf 45 bis 50° nach etwa einer Stunde brüchig und nahmen eine dunkle bräunliche Farbe an. Auf 55° erhitzt, zeigten diese Fasern bereits einen kohligen Charakter. Reine Cellulose zeigte sich etwas widerstandsfähiger. Mit ein- bis zweiprocentiger Schwefelsäure behandelt, wurde sie bei 50 bis 55° nach einer Stunde brüchig, begann bei 60° sich zu bräunen und verkohlte erst bei 65°. Baumwolle wurde bei gleicher Behandlung erst bei 60 bis 62° brüchig und die Bräunung begann erst bei 70 bis 72°. Einige Grade höher trat ebenfalls Verkohlung ein. Rascher als mit ein- bis zwei- -procentiger Schwefelsäure trat das mechanische Zerfallen und die Verkohlung der drei genannten Arten von Pflanzenstoffen ein bei Behandlung mit einer concen-

i) Polyt. Journ. 220, 454.

S. 641.

trirteren Säure und bei Anwendung einer höheren Temperatur. Stets aber wurde zuerst die verholzte Faser, dann die reine Cellulose und zuletzt die mit der Cuticula überzogene Zellmembran zerstört. Die in der Wolle vertheilte Schwefelsäure hat, nachdem durch Trocknen alles Wasser verdunstet ist, das Bestreben, sich wieder mit Wasser zu verbinden, und, da sie solches in der Luft und den Poren des Stoffes nicht mehr findet, es sich durch Zersetzung derjenigen Körper zu verschaffen, mit denen sie in Berührung ist. Während die thierische Faser nicht angegriffen wird, wird den Pflanzenstoffen Sauerstoff und Wasserstoff in Gestalt von Wasser entzogen, bis der Kohlenstoff allein übrig bleibt. Mit der Umwandlung der Pflanzenfaser in Kohle, Carbonisirung, wird auch die Structnr der Faser vollkommen zerstört, und es genügt eine geringe mechanische Bearbeitung der Waare, um die noch anhängenden verkohlten Rückstände gänzlich zu entfernen. Da aber die mit Säure imprägnirte und erwärmte Faser schon, ehe sie ihre ursprüngliche Farbe ändert, so brüchig wird, daß sie bei dem leisesten Druck in eine staubartige Masse zerfällt, so ist zur Zerstörung der pflanzlichen Stoffe durchaus nicht nöthig, die Einwirkung der Säure und der Wärme bis zum Eintritt der beginnenden Bräunung fortzusetzen. Bei Anwendung einer zwei- bis dreiprocentigen Schwefelsäure und Erhitzen auf 50 bis 60° ist die Zerstörung nach einer Stunde eine vollständige. Bei dieser Behandlung sollen nach Grothe^) und Wiesner die thierischen Fasern nicht angegriffen werden, sondern sogar an Festigkeit zunehmen. Nach Versuchen von Bowman²) nimmt die Festigkeit der Wolle beim Carbonisiren nicht zu, sie bleibt jedoch, selbst bei Anwendung von zehn-procentiger Säure, stets dieselbe. Salzsäure wirkt in derselben Weise wie Schwefelsäure. Zahlreiche Versuche³), welche angestellt worden sind, um den Einfluß der Säuremenge, der Temperatur der Heizkammern und der Dauer des Erhitzens gegenüber der Widerstandsfähigkeit der Wollfaser bei gleichzeitiger Zerstörung der pflanzlichen Stoffe kennen zu lernen, haben ergeben, daß concentrirtere Säuren bei niederer Temperatur der Wollfaser weniger schädlich sind als verdünnte Säuren und hohe Temperaturen, und daß man bei denjenigen Verfahren, bei welchen durch Trocknen bei niederer Temperatur vor dem eigentlichen Erhitzen eine Concentration der auf der Faser befindlichen Säure bewirkt wird, besser thut, längere Zeit bei niederer Temperatur zu arbeiten, als durch stärkeres Erhitzen den Proceß zu beschleunigen.

Trotzdem nach Versuchen von Wiesner die thierische Faser durch das Carbonisiren nicht geschwächt wird, so hat man doch vielfach versucht, durch Zusatz von Metallsalzen, namentlich Alaun und Zinksalz, zu den Säurebädern die Wolle vor der Einwirkung der Säure zu schützen. Versuche von Duclaux, Lechartier und Rauling haben, wie zu erwarten war, ergeben, daß eine Behandlung der Wolle mit Lösungen der genannten Salze vor dem Eintauchen in Schwefelsäure ohne den geringsten Einfluß auf den Erfolg blieb. Da jedoch in

0 Grothe, Technol. d. Gespinnstfajern, Bd. II, 73.

²)    Leipziger Monatöschr. s. Textilindustrie, 1886, 6.29.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1874, S. 844.

-    ⁴) Polyt. Journ. 213, 65.

Folge der Behandlung mit diesen Salzen in der Wolle Thonerde nnd Zinkoxyd abgelagert wird, so müssen, sowohl wenn das Carbonisiren vor als auch wenn es nach dem Färben der Stoffe vorgenommen wird, die Farben der gebeizten Stoffe verschieden sein von denen der nicht gebeizten. Da außerdem die Behandlung der Wolle mit den Metallsalzlösungen nicht mit der Sorgfalt ausgeführt wird, daß die Ablagerung der Metalloxyde auf der Faser so gleichmäßig erfolgt, wie dieses beim Färben geschehen muß, so ist die Anwendung von schützenden Substanzen beim Carbonisiren nicht nur als völlig nutzlos, sondern auch als für die Färbung nachtheilig zu bezeichnen.

Um den schädlichen Einfluß der Säuren und das Unangenehme des Operirens mit denselben zu umgehen, wandte Stuarts eine Lösung von Alaun und Kochsalz und Jo ly 2) eine Lösung von Choralumininm an.

Die zu carbonisirende Wolle wird mit einer 6 bis 70 B. starken Lösung von Chloraluminium behandelt, in einer Centrifuge ausgeschleudert, getrocknet und etwa eine Stunde lang auf 100° erhitzt. Das auf der Faser befindliche basische Chloraluminium wird durch Waschen mit Wasser oder salzsäurehaltigem Wasser entfernt. Ueber die Wirkung des Chloraluminiums, durch dessen Anwendung selbst die zartesten Farben nicht verändert werden sollen, sind die Meinungen verschieden. Trotz der gegen-theiligen Behauptungen von Jo ly u. A., wonach das Chloraluminium sich während des Carbonisirens nicht zersetzen, sondern als solches die pflanzlichen Stoffe zerstören foll, unterliegt es wohl keinem Zweifel, daß es die aus dem Chloralumininm bei höherer Temperatur frei werdende Salzsäure ist, welche die Zersetzung der Pflanzenstoffe bewirkt; möglich ist es, daß das hierbei entstehende basische Aluminiumsalz für gewisse Farben wirklich als Schutzmittel dienen kann.

Ad. Frank³) empfiehlt das bei der Verarbeitung der Staßfurter Abraumsalze in großen Mengen abfallende Chlormagnesium. Je nach der Qualität wird die Wolle mit einer Chlormagnesiumlösung von 1,07 bis 1,10 spec. Gewicht behandelt, in einer Centrifuge ausgeschleudert und 1 bis IV2 Stunden lang auf 100 bis 130° erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die Wolle mit salzsäurehaltigem Wasser gewaschen.

Bei der Anwendung von Chloraluminium und Chlormagnesium werden, wenn die Waaren nicht gleichmäßig mit den Salzlösungen imprügnirt oder nach dem Carbonisiren von den zurückgebliebenen basischen Salzen nicht sorgfältig durch Waschen befreit wurden, Farbfehler in gleicher Weise zu Tage treten können, wie bei der gleichzeitigen Anwendung von Alaun und Schwefelsäure.

Das von P. Poulin vorgeschlagene Chlorcalcium ist ohne Wirkung, da die Zersetzung dieses Salzes unter Abgabe von Salzsäure bei der Temperatur, welche während des Carbonisirens nicht überschritten werden darf, nicht erfolgt. Das von Joly empfohlene Chlorzink ist unbrauchbar, weil durch dasselbe die thierische Faser erheblich angegriffen wird.

Von der Eigenschaft der Mineralsäure, pflanzliche

i) Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 548; 1872,

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1877, S. 861.

³)    D. R. P. Nr. 2301; Jahresber. t>. chem. Technol. 1878, S. 1024.

Das Carbonisiren zerfällt, einerlei ob Wollenstoffe entklettet oder ob Lumpen von Pflanzenfasern befreit werden sollen, in folgende Operationen: Behandeln der Gewebe oder Lumpen mit verdünnter Schwefelsäure oder einer Lösung von Chloraluminium in Holzkufen, Ent-nässen der Waare vermittelst Centrifugen, welche mit Blei ausgelegt sind, Trocknen, Erhitzen auf etwa 100°, Entfernen der verkohlten Pflanzenstoffe durch Walzenpressen oder Klopfmaschinen, Entfernen der durch Sodalösung vorher neutralisirten Säure oder des basischen Chloraluminiums durch Waschen. Von den bei diesen Operationen in Anwendung kommenden Apparaten soll nur ein zum eigentlichen Carbonisiren dienender Apparat angeführt werden. Derselbex) wird von der Thomas'schen Maschinenbau-Anstalt (Rudolph & Kühne) in Berlin gebaut. Der Apparat, Fig. 478, dient zum Carbonisiren von fertigen Geweben und besteht aus zwei Kammern A und B, welche durch ein starkes, entweder ausgemauertes oder mit doppelter Holzwand verkleidetes Eisengerippe gebildet werden und vorn je durch eine zweiflügelige Thür in Eisenrahmen abgeschlossen sind. Unter dem Fußboden liegt in einem gemauerten Canal, welcher nach außen mit einem Flügelventilator bezeichnet werden. Sie hat wohl dazu geführt, billige    und nach innen mit der Kammer A in Verbindung steht,

Stoffe zu zerstören, wird nicht nur zur Beseitigung der sogenannten Kletten aus der Wolle, sondern auch in der Kunstwollfabrikation Gebrauch gemacht. Das Aufzupfen von alten Strümpfen und Wolltuchlumpen ist schon lange Zeit im Kleinen betrieben worden, um den Faserstoff wieder zu gewinnen und von Neuem zu verspinnen. Als die Maschinen zum Lockern der Wolle erfunden waren, verwendete man dieselben ebenfalls zum Zerreißen der Wolllumpen. Aber erst seit der Mitte dieses Jahrhunderts wird die Umwandlung der gebrauchten Wolllumpen in spinnfähiges Material im Großen in besonderen Fabriken ausgeführt. Heute ist diese Kunstwollfabrikation fertig ausgebildet und muß leider als ein sehr einflußreicher Zweig der Streichgarnspinnerei

Fig. 478.

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Fabrikate mit gutem Aussehen für die ärmeren Classen    ein eisernes Heizrohrsystem. In der Decke der Kammer ^

der Bevölkerung herzustellen, allein die Fabrikate sind    befindet sich eine Abzugsklappe. Die Stirnwände der

sehr mangelhaft und unsolid, üben auf reelle und gute    beiden Kammern haben oben eine horizontale Schlitz-

Fabrikate einen niederdrückenden Einfluß aus und sind    öffnung zum Ein- und Ausführen der Waare, deren Lauf

Schuld an der nach und nach eingetretenen Verschlechte-    durch die beiden Pfeile angegeben ist; in der Trennungs

rung der Bekleidungsstoffe.

wand der beiden Kammern befindet sich ein horizontaler Die Kunstwollfabrikation verarbeitet alle Lumpen    Schlitz unmittelbar über dem Fußboden zur Ueberführung

und Abfälle, welche überhaupt Wollfasern enthalten, also    der Waare aus der Kammer A in die Kammer B. In

auch die halbwollenen. Dieselben werden zuerst von    jeder derselben sind von oben nach unten an den Stirn-

Knöpfen, Nähten, Knoten, Schnüren rc. befreit, in zur    wänden 200 mm starke Leitwalzen von Pappelholz an-

in Drehung versetzt werden kann. Ueber diese Walzen wird das zu carbonisirende Gewebe geführt, nachdem es mit verdünnter Schwefelsäure oder einer Lösung von Chloraluminium imprägnirt und durch Centrifugen ent-näßt ist. Das Gewebe gelangt durch den horizontalen Schlitz in der Stirnwand in die Kammer B, tritt, nachdem es vermittelst der Leitrollen mehrmals hin- und hergeführt worden ist, durch den unteren Schlitz in der Trennungswand in die Kammer A, wird dort ebenfalls vermittelst der Leitrollen von unten nach oben geführt und verläßt den Apparat durch den oberen Schlitz an der anderen Stirnfläche. Die in dem Heizcanal erwärmte Luft wird durch den Ventilator in die Kammer A geblasen, tritt von da durch den unteren Schlitz in der Trennungswand in die Kammer B und verläßt diese durch die an der Decke angebrachte Abzugsklappe. In der Kammer B, in welcher eine Temperatur von etwa 60° herrscht, werden die Gewebe getrocknet, in der Kam-

Verarbeitung geeignete Stücke zerschnitten und dabei- gebracht, von denen die Hälfte der Anzahl von außen sortirt, zunächst in ganzwollene und halbwollene, sodann nach dem Charakter der darin enthaltenen Wollsorte in kurzfaserige und langfaserige, gefärbte und ungefärbte.

Aus den kurzfaserigen Lumpen, zu denen man die Tuche und überhaupt alle Stoffe aus Streichgarn im gewalkten und ungewalkten Zustande zählt, stellt man die Mungo genannte Kunstwolle dar; die langfaserigen Lumpen, zu denen man die ungewalkten, gestrickten und überhaupt alle Kammgarnstoffe rechnet, liefert die Shoddy-Wolle.

i) D. R. P. Nr. 6905.

Die teinwollenen Lumpen werden zuweilen vor der Verarbeitung gewaschen, alsdann werden sie auf einer Maschine, dem Reißwolf, in Fasern zerrissen. Die so erhaltene Shoddywolle wird wie gewöhnliche andere Wolle versponnen, die Mungowolle kann jedoch nur mit anderer Wolle (20 bis 70 Proc.) gemischt, versponnen werden, da sie zu kurzfaserig ist, um allein noch spinnfähiges Material zu sein. Die aus gemischten Fasern bestehenden Lumpen werden vor dem Zerreißen carbonisirt, um die vegetabilischen Fasern, Baumwolle, Leinen rc., zu zerstören.

A, welche auf etwa 100" erwärmt ist, erfolgt die    lung der Drosselklappe im Luftzuführungscanal kann der

mer

Einwirkung der durch das Trocknen concentrirten Säure    warme Luftstrom beliebig in jede der beiden Kammern

auf die Pflanzenstoffe. "    zuerst eingeführt werden, so daß demnach auch beliebig in

Der in Fig. 479 u. 480 abgebildete Apparat, welcher    jeder Kammer carbonisirt resp. getrocknet werden kann,

zum Carbonisiren von Lumpen bestimmt ist, unterscheidet    Auf diese Weise ist es möglich, in jeder Kammer zuerst

sich von dem vorstehend beschriebenen Apparate nur wenig,    zu trocknen und nachher in derselben Kammer, ohne den

Es sind beide Kammern mit Abzugsklappcn h und ti    Wagen herausfahren zu müssen, durch veränderte Windversehen; die erwärmte Luft kann durch verstellbare    zuführung mit erhöhter Temperatur carbonisiren zu

Drosselklappen abwechselnd in die Kammer c und in die    können. Im Ofen befinden sich stets zwei Wagen, von

Kammer d geführt werden; das zu carbonisirende Ma-    denen abwechselnd auf dem einen getrocknet und auf

Fig. 479.

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dem anderen carbonisirt wird, während ein dritter außerhalb des Ofens entleert und wieder mit Material bela-

den wird.

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Anstatt die zu car-bonisirenden Stoffe mit Lösungen von Säuren oder säureabgebenden Substanzen zu behaus deln, zu trocknen    und

dann zu erhitzen)    läßt

man auch Säuren in Gasform auf die Stoffe

terial, Wolle, Lumpen rc., wird auf Horden ausgebreitet,    einwirken. Von einer Verwendung von Schwefelsäure

welche über einander auf einem Wagen angebracht sind,    oder Salpetersäure,    welche ebenfalls vorgeschlagen und

in die Kammern eingeschoben; die Heizung erfolgt durch    patentirt worden ist,    kann natürlich alsdann keine Rede

eine in beliebiger Entfernung von den Carbonisirkammern    sein; es kommen in    diesem Falle nur die Dämpfe von

aufgestellte Calorifere, welche jedoch auch bei dem ersten    Salzsäure in Betracht. Die hierfür construirten Appa-

Apparat in Anwendung kommen kann. Fig. 480 giebt    rate sind sehr zahlreichx) und haben Ähnlichkeit mit den

einen Durchschnitt des Apparates. A ist der Carbo- beschriebenen Carbonisirapparaten. Sie bestehen aus nisirraum, B die Calorifere. c und d sind die beiden    dem Carbonisirraum, welcher aus säurefesten Materialien

Kammern des Carbonisirraumes, e die Trennungs-    hergestellt ist. Die Salzsäuredümpfe werden entweder

wand mit unterer Oeffnung, / ein gemauerter Canal,    in besonderen Apparaten erzeugt und mit der warmen

Fig. 480.

A.

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Luft in die Carbonisirräume eingeführt, oder sie entwickeln sich durch die    in den Räumen    herrschende    hohe Temperatur    aus

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flüssiger in Schalen befindlicher Salzsäure.

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g die Drosselklappe zur Regulirung der Lufteinströmung,    d. h. die aus Wolle und Baumwolle bestehenden, auf die

h und ti die Abzngsklappen, i das Luftzuführungsrohr    beschriebene Weise von den anhängenden Vegetabilien

von der Calorifere, Je die Vorsetzplatte mit Feuerungs-    zu befreien. Solche gemischte Gewebe werden mit einer

und Aschenfallthür, l die Feuerung, mm Rippenrohre,    concentrirten Lösung von kieselsaurem Natrium oder

n der Sammelcanal für die Rauchgase, zum Schornstein    Kalium behandelt, getrocknet und ebenfalls auf etwa

führend, o der Ventilator. Wird der Ventilator in Be-    100° erhitzt. Die Wirkung des Wasserglases ist jedoch

wegung gesetzt, so bläst er die Lust, die sich an den    keine chemische, sondern eine rein mechanische. Die

Rippenrohren erwärmt hat, durch das Verbindungsrohr    Kletten- und Strohtheilchen werden durch das einge-

zuerst in diejenige Kammer, in welcher carbonisirt wer-    trocknete Wasserglas derartig hart und spröde, daß sie bei

den soll, und aus dieser durch die Schlitzöffnung der    der darauf folgenden Anwendung von Preßwalzen und

Trennungswand in die andere, in welcher die nur wenig abgekühlte Luft zum Trocknen dient. Je nach der Stel-

Zum Schluß muß noch das Wasserglas als Carbonisirmittel angeführt werden. Da durch die Mineralsäuren nicht nur die soge-MM mm. nannten    Kletten, sondern    auch

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^ die Gespinstfasern vegetabilischen Ursprungs zerstört werden, so ist es unmöglich, gemischte Webstoffe,

i) Jahresber. d. chem. Techno!. 1878, S. 1026.

Klopfmaschinen zerpulvert werden und als staubförmige    ©eiueafafev und die Art und Weise, sie zu gewinnen,

Massen aus den Geweben fallen, während Wolle, Baum-    scheint in Europa erst um die Mitte des 7. Jahrhunderts

wolle, Leinen rc. unversehrt bleiben. Durch sorgfältiges    durch die zwei Mönche bekannt geworden zu sein, welche

Waschen muß das ans den Geweben eingetrocknete Wasser-    den Maulbeerbaum und die Eier des merkwürdigen

glas entfernt werden, da andernfalls bei dem darauf    Wurmes nach Constantinopel brachten. Von hier verfolgenden Färben Unregelmäßigkeiten eintreten können,    breitete sich die Seidenzucht über Griechenland, Sicilien

auf welche bereits bei der Besprechung der Anwendung    wo 1130 in Palermo eine Seidenmanufactur gegründet

des Wasserglases als Wollwaschmittel aufmerksam ge-    wurde, über Italien und die verschiedenen Länder von

macht worden ist.

Die beschriebenen Methoden werden ohne Einfluß    Seide stets ein Erwerbszweig von untergeordneter Beaus den nachfolgenden Färbeproceß sein, wenn nach dem    deutung geblieben, obwohl es seit Friedrich dem Großen *)

Carbonisiren die in der Faser zurückgebliebenen Säuren    bis auf die heutige Zeit in Preußen und anderen Theilen

oder Salze durch Waschen mit Wasser, unter gleichzeitiger    unseres Vaterlandes nicht an eifrigen Bemühungen ge-

richtiger Anwendung von Alkalien oder Säuren voll-    fehlt hat, dieselbe zu heben. Die Erfahrung hat beständig entfernt worden sind. Wird das Carbonisiren    wiesen, daß das Klima, selbst des nördlichsten Theiles

jedoch mit bereits gefärbten Stoffen vorgenommen, so muß das Resultat von dem chemischen Charakter der angewandten Farbstoffe, von deren Verhalten gegenüber Säuren oder Salzen, wie Alaun und Chloraluminium, oder alkalisch wirkenden Körpern, wie Wasserglas, und von der Art des Färbens abhäugig sein. Es wird daher von keiner der Methoden mit Recht behauptet werden können, daß bei ihrer Anwendung die Farben unverändert blieben.

Süd-Europa. In Deutschland ist die Gewinnung der

Fig. 481.

Fig. 482.

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von Deutschland, kein wesentliches Hinderniß in den Weg legt. Im ausgedehntesten Maße und mit im Ganzen B. Seide. Seide ist der zarte, weiße oder gelbliche, günstigsten Erfolg wird jetzt im ganzen Süden Europas, selten grünlichgelbe, massive Faden, welchen die Seiden-    namentlich in Südfrankreich, Italien, dem Friaul, Jlly-

raupe, um sich zu verpuppen, ausscheidet. Die gewöhn-    rien und    dem europäischen Orient, ferner in Indien,

liche Seidenraupe ist die aus dem Ei eines Nachtfalters,    China und Japan Seidenbau betrieben. Die mittel-

des Maulbeerspinners, Bombyx mori (Fig. 481 und    europäischen Länder liefern zu dem gesammten Produc-

482), hervorgegangene erste Metamorphose im Ent-    tionsquantum einen verhältnißmäßig geringeren Beitrag,

wickelungsgange dieser Schmetterlingsspecies. Mehrere Mißernten und die seit dem 16. Jahrhundert hin und    die Maulbeerbäume sich früher oder später mit Blättern

wieder aufgetauchten, seit 1852 aber verheerend auf-    bekleiden, werden die Seideneier zum Ausbrüten ausgetretenen Seidenraupenkrankheiten haben dazu beige-    gelegt. Es geschieht dieses in Brutzimmern, in welchen

tragen, auch die übrigen ähnlichen Coconspinner einer    eine möglichst gleichmäßige Temperatur erhalten wird,

näheren Aufmerksamkeit zu würdigen, und heute zählen    die nicht    unter 18° sinken und 26° nicht übersteigen soll,

wir an hundert verschiedener Gattungen von seideliefernden    Am 11.    oder 12. Tage kriechen die Seidenwürmer aus

Jnsecten, von denen wir später einige betrachten werden,    und werden nun in die Räume gebracht, welche zum

Der Seidenwurm und die Pflanze, von welcher er    Füttern bestimmt sind. Als    Futter dient das Laub der

sich nährt, stammen aus China. Die Entdeckung der    Maulbeerbäume, und zwar am besten, wie sich herans-

Kunst, den Seidenwurm aufzuziehen, ihn zu vermehren    gestellt hat, das Laub vom weißen Maulbeerbaum, Morus

und sein Gespinnst zur Herstellung von Stoffen zu ver-    alba. Die vielen anderen Futter, welche man zu benutzen

wenden, verliert sich    in die ältesten Zeiten^. Von    versucht hat, Salat, Ulmen-, Weidenblätter rc., haben

China verbreitete sich    die Cultur des Seidenwurmes und    geringere Resultate gegeben und können nur im Noth-

des Maulbeerbaumes nach Indien und Persien, von wo falle angewendet werden. Die Raupen durchlaufen fünf sie erst nach längerer Zeit nach Europa verpflanzt wurde.    Lebensalter von einer Dauer    von fünf, sieben und zehn

Nach Griechenland wurde die Seide wahrscheinlich zur    Tagen, welche von einander    durch ein viermaliges Ab-

Zeit Alexanders des    Großen zuerst gebracht; nach Nom    werfen der Haut getrennt sind. Am Ende des fünften

kam sie zur Zeit der    ersten Kaiser. Der Ursprung der    Lebensalters beginnt das Einspinnen, welches drei bis vier

Im April, in kalten Jahren auch später, je nachdem

b Schützenberger, Die Farbstoffe, Berlin 1873, Vd. I, 150.

Fäden, um das äußere Netzwerk des Cocons zu schaffen. Erst wenn diese Wände ihre Durchsichtigkeit verlieren, arbeitet sie mit regelmäßigen Bewegungen des Kopfes, indem sie die Fäden abwechselnd rechts und links anbringt und zeitweilig sich ganz umdreht. Auf diese Weise bildet sie kleine Packete von 4 bis 5 qmm, welche aus 15 bis 20 über einander gelagerten 8 bestehen. Man begreift also, weshalb während des Abhaspelns der Cocon an seinem Platze bleibt, ohne sich während einer ziemlich langen Zeit zu bewegen, und man nur einen plötzlichen Ruck bemerkt, wenn der Faden von einem Packet zu einem anderen übergeht, welches sich an der entgegengesetzten Seite befindet. Nach drei bis vier Tagen ist das Gespinnst, welches Cocon oder Galette heißt, vollendet und der Seidenwurm verpuppt sich. In Fig. 483 ist a die Raupe beim Beginn des Einspinnens, b der fertige Cocon, c der Cocon mit Bezeichnung der Fadenlage abgebildet. Die Cocons sind weiß oder gelb, haben Eiform oder mehr die Form einer Walze, zuweilen sind sie in der Mitte etwas eingeschnürt, ihre Länge beträgt 35 bis 40 mm, ihre Dicke etwa 20 mm. Die Cocons werden theils zum Gewinnen der Seide, theils zur neuen Zucht verwendet. Für letztere werden die bestausgebildeten, theils männlichen, theils weiblichen Exemplare bestimmt. Nach etwa drei Wochen wird der Cocon an einer Stelle durch einen scharfen Saft, den der darin während dieser Zeit entwickelte Schmetterling aus der Mundhöhle ausscheidet, aufgeweicht und durchbohrt. Die Begattung der Schmetterlinge, das Legen der Eier (300 bis 500) durch das Weibchen und der Tod erfolgt in wenig Tagen. Die Eier werden langsam getrocknet und bis zur nächsten Zuchtzeit in Gläsern an trockenen schattigen Orten aufbewahrt. Während in Europa jährlich nur eine Ernte stattfindet, lassen sich in Indien, wo das Maulbeerblatt im nöthigen Weichheitszustande einen großen Theil des Jahres zu finden ist, mehrere, bis zu vier, Ernten erzielen.

Tage dauert, und die Verpuppung. 100 g Samen liefern unter guten Bedingungen 150 bis 200 kg Cocons; dabei werden 3500 bis 5000 kg Blätter verzehrt, also der Laubertrag von 50 bis 60 erwachsenen Bäumen.

Wenn die Seidenwürmer so weit sind, daß sie sich einspinnen wollen, so versetzt man das zu dieser Zeit unruhig werdende, nicht mehr fressende Thier auf Bündel von Birkenreisern, Haidekraut rc., woran sie sich anhaften und das Verpuppungsgeschäft vornehmen. Das Thier hat zwei an den Seiten des Körpers liegende Schläuche, in deren Umgebung sich viele Luftröhren befinden. Die Schläuche enden hinten geschlossen, und in ihnen wird Fig. 483.

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Die Cocons, aus welchen das Thier ausgekrochen ist (die durchbissenen), lassen sich, da der Faden an vielen Stellen zerstört ist, nicht abhaspeln. Der Seidenfaden, Coconfaden, kann nur von solchen Cocons gewonnen werden, deren Puppe, Chrysalis, bald nach der 33er puppung getödtet wurde. In Gegenden, wo die Sonnenstrahlen sehr heiß wirken, bringt man die Cocons auf dichtes schwarzes Tuch und breitet sie da aus, wo die Sonnenstrahlen am Mittag ungehindert herniedersengen. Nach mehreren Tagen ist die Chrysalis gänzlich ausge-die eigentliche Seidensubstanz als eine Helle klare Flüssig- trocknet. In Gegenden mittlerer Zone tobtet man die keit abgesondert. Das Organ mündet an seinem vorderen Puppen durch Eintauchen in kochendes Wasser oder da-Ende durch einen feinen Ausführungscanal in die Spinn- durch, daß man sie in einen Backofen bringt, dessen warze des Mundes, aus welchem die Seidensubstanz aus- Temperatur hinreichend hoch (75°) ist. Nach Mögling fließt, nachdem ihr auf beiden Seiten durch eine kleine gelingt das Tödten am besten durch Austrocknen im Brut-Drüse eine angeblich wachsartige Substanz beigemengt zimmer, wenn man die Temperatur in demselben auf worden ist. An der Luft erstarrt die Seidenflüssigkeit 55° bringt und mehrere Stunden einen lebhaften Luft-sofort, ohne spröde zu werden, und bildet, da sie aus zwei Wechsel unterhält. Um das Erhitzen und die Anwendung Schläuchen hervorging, einen Doppelfaden, welcher auf von heißem Wasser zu umgehen, durch welches der den dem größten Theile seiner Länge vereinigt einen einzigen Coconfaden überziehende Gummi erweicht wird, sind vor-Körper darstellt, während die beiden Fäden stellenweise geschlagen worden, Dämpfe von Weingeist, Schwefel-getrennt sind und zwei Cylinder bilden. Mit Hülfe kohlenstoff, Campher, Terpentinöl oder Leuchtgas an-des auf diese Weise ausgeschiedenen ununterbrochenen zuwenden.

Der Cocon besteht aus drei Theilen: 1. Flockseide

Fadens macht die Raupe zuerst nach verschiedenen Richtungen von Zweig zu Zweig ein loses Gewirre von (dourre, llouri-ette), ein lockeres rohes Gewirr von Fäden,

mit welchen die Raupen das Gespinnst zuerst befestigen,    stimmten Seide nur diejenigen Cocons ausgewählt, welche

2. Die wirkliche Seide, welche abgehaspelt werden    einen möglichst festen, glatten, dabei gleichartigen und

kann. 3. Eine innere, lederartig zusammengeklebte    glänzenden Faden haben. Die hiervon abgehaspelte

Schicht, welche die Puppe wie eine feste Kapsel umgiebt.    Seide liefert die Kettenseid e oder Organsinseide.

Vor dem Abhaspeln werden die Cocons fortist. Da die    Eine nicht ganz so tadellose Sorte von Cocons wird zu

Kette bei jeder Art von Weberei viel auszuhalten hat, so    Drama oder Einschlagseide abgehaspelt. Der beim

werden zur Herstellung der zu Längsfäden in Geweben be-    Abhaspeln und dem darauf folgenden Doubliren und

Fig. 484.

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Zwirnen sich ergebende Abfall, ferner alle durchbissenen geschieht durch warmes Wasser. Es werden zuerst eine Cocons und die Zwillingscocons werden auf besonderen gewisse Menge Cocons in einen Kessel geworfen, welcher Maschinen, ebenso wie die Schafwolle, zu Floretseide mit Wasser von etwa 90° Wärme gefüllt ist. Hierin versponnen.    erweicht die leimähnliche Substanz und das eigentliche

Das Abhaspeln beruht zunächst auf der Erweichung Abspinnen des Fadens kann dann bei einer müßigen der leimartigen Umhüllung der Seidenfäden, damit sie Temperatur aus Wasser von 25 lns 28° vorgenommen von dem Cocon sich trennen lassen, dann in der Ver- werden, ^n dem heißeren Wasser rührt man die Cocons einigung mehrerer Coconfäden, 3 bis 20, weil ein emem Stäbchen um und bringt sie nach wenigen einzelner zu schwach ist, um die Spannung beim Minuten vermrttelst emes Blechsiebes in die bei den Abhaspeln auszuhalten, und endlich in einer vorläufigen £f^Ee n ^nden kleinen Becken, welche nur lauwarmes Drehung. Das Erweichens der leimartigenUmhüllung Wasser enthalten. Wenn man sodann die Cocons mit

emem kleinen Rerserbesen überfährt, so haften die Coconfadenenden an dem Gezweige desselben. Eine Arbeiterin i) Genaue Beschreibung siehe Al ca n, Bullet, d. 1. soc. befestigt das Fadenende auf dem Haspel und nun wickelt d’encourag. 1872, p. 203.    sich der Faden von den Cocons regelmäßig ab. Fig. 484

stellt die Seitenansicht i), Fig. 485 den Grundriß einer Hebel s sitzt, dessen anderer Arm als Breinshakcn sich der mannigfachen Constructivnen des Seidenhaspels vor. auf die Rolle n legen kann, u v w x y s ist ein a ist das mit warmem Wasser gespeiste Becken, an dem Drahtzug mit Tritt, um die Rolle r mehr oder weniger, Ständer b befestigt; c, in Fig. 486 deutlicher zu sehen, je nach Bedürfniß, auf den Riemen o drücken zu lassen, ist ein geschwärztes, an b befestigtes Brett. Die Ein- Die Fäden sollen sich spiralig und unter spitzen Winkeln richtung ist für gleichzeitige Bildung von zwei Fäden kreuzend nicht dicht neben einander auf den Haspel auf» bestimmt. Jeder derselben besteht aus mehreren Cocon- wickeln, da sie sonst an einander kleben würden. Dieses

Fig. 485.    wird bewirkt durch

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einen Fadenfnhrer. Derselbe liegt zwischen der Stange ff unb dem Haspel. Daß die Fäden dnrch dieOehre gg, welche an der Stange o! sitzen, hindnrchge-miSF führt werden, ist I schon bemerkt. Diese

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■    Haken gg bewegen I sich nach rechts unb

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■    links. Der Mechanismus , dnrch welchen dieses bewirkt wird, ist in etwas

fäden und wird dnrch eine Oeffnnng im Stäbchen d (Fig. 484 unb 485) geführt, sodann kreuzen sie sich vor c (Fig. 486), gehen dann durch das Glasfntter am Ende des Stabes e, kreuzen sich nochmals, gehen dnrch die Glasröhre des Stabes ff dann durch die Haken g an der Fig. 486.

Stange o! (Fig. 487 und 488 a. f. S., etwas vergrößert gezeichnet) unb endlich zu dem Haspel m. h (Fig. 484 unb 485) ist eine an dem Ständer b einerseits befestigte, andererseits an das Gerüst j angeschraubte eiserne Stange; an ihr sind die Stäbe e unb / mit Bolzen, um welche sie etwas drehbar sind, befestigt, damit sie der veränderlichen Spannung der beiden dnrch sie gehenden Fäden nachgeben können, k k sind zwei auf h verschiebbare Stangen, an deren Enden in der Ebene des Fadens scheerenartig gegen einander gekehrte Messer l angebracht sind; diese haben den Zweck, daß sie die Fäden abschneiden, falls diese in Folge ungleicher Spannung unb Verstellung der Stäbe e unb f eine falsche Lage angenommen haben, m ist der Haspel; eine Achse ruht ans dem Gestelle j, an ihr sitzt die Riemenscheibe n unb außerhalb derselben noch die Schnnrrolle i'. o ist der Riemen, der die Scheibe n mit der Scheibe p verbindet. Dieser Riemen ist an unb für sich locker gespannt, kann aber stärker angezogen werden dnrch die Rolle r, die an dem

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größerem Maßstabe in Fig. 487 unb 488 dargestellt. Die Enden der Stange a! sind cylindrisch unb liegen in den Enden des auf der Schiene Ji befestigten Bügels V, in welchen sie verschiebbar ist. d ist eine Stange, die mit der Knrbelscheibe d! in Verbindung steht; die Achse g' dieser Knrbelscheibe trägt ferner die Schnur-rolle ti (Fig. 484 unb 485) unb diese empfängt ihre Bewegung von V vermittelst einer Uber die Leitrollen i' und k' laufenden endlosen Schnur. Zur sicheren Führung des Apparates sind auf dem Bügel V zwei Lappen / unb daran die Stange d befestigt, zwischen welchen sowohl o! als d sich bewegen müssen. Der Haspel macht 800 bis 900 Umdrehungen in der Minute unb verarbeitet täglich 0,75 bis 1 kg Seide.

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Ebenso wie die Cocons sehr sorgfältig bis znm Abhaspeln aufbewahrt werden müssen, d. h. gut getrocknet unb niemals an Luftwechsel leidend, nie an feuchten oder dumpfigen Orten, so muß man die Seide auch zur Erzielung eines recht gleichartigen unb schönen Prodnctes nach dem Haspeln behandeln. Die aufgehaspelte Rohseide darf erst dann vom Haspel genommen werden, wenn sie trocken ist. Die Seide muß an einem dunklen, trocknen Orte aufbewahrt werden, da sie andernfalls schon int Zwielicht bleicht. Die gehaspelte Seide, Rohseide, ©fege (soie grege, raw silk), ist, von den Cocons abgesehen, die erste Handelswaare, das Roh-prodnct für die Seidenfabrikation. Sie wird jedoch, ehe sie znm Weben oder zn Nähzwirnen unb Aehnlichem verwendet wird, noch dnrch Drehung einzelner Rohseidenfäden oder dnrch Zusammenfügen mehrerer zn diesem Zwecke vorbereitet. Gewöhnlich werden die zn den verschiedenen Zwecken dienenden Gespinnste dnrch folgende Bezeichnungen unterschieden:

1.    Trame, zwei schwach gedrehte Grvgefäden, zn Schußfäden.

x) Volley, chemische Technologie, 1867, Bd. V, 31.

2.    Organsin, zwei stark gedrehte Gregefäden, zn Kettenfäden.

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3.    Drama vaga, fünf schwach gedrehte Gregefäden, zu Stickseide.

4.    Cucir, zwei scharf gedrehte Tramavagafäden, zu Nähseide.

5.    Cordonnet, drei scharf gedrehte Tramavagafäden, zu Maschinenseide.

Die bei den beschriebenen Operationen erhaltenen Abfälle, die durchbissenen und beschmutzten Cocons, die Zwillingscocons und überhaupt Alles, was keinen con-tinuirlichen Faden liefert, wird durch Waschen in Wasser, Kochen in Seifelösung oder, was häufiger geschieht, durch Einweichen in lauwarmem Wasser, bis eine Art Gährung eingetreten ist, gereinigt und von der klebenden Substanz befreit, sodann durch Processe, die dem Kardätschen und Krempeln der Wolle oder der Baumwolle ähnlich sind, aufgelockert und in ähnlicher Weise ver-

Fig. 487.

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spönnen, wie es mit jenen Fasern geschieht. Das Product ist die Floretseide und kommt unter verschiedenen Namen, als Chappe, Crescentin, Galletam, Strazza (das bei der Floretseidenspinnerei abgefallene und versponnene Werg), in den Handel. Je nach der Stärke und Drehung der Fäden unterscheidet man auch diese Gespinnste in ähnlicher Weise wie die wirkliche (classische) Seide: 1. Einfache Chappe. 2. Zweifache Chappe, zwei einfache Chappefäden zusammengedreht. 3. Chappe

Fig. 488.

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cucir, zwei zweifache Chappefäden zusammengedreht.

4. Chappe cordonnet, drei zweifache Chappefäden zusammengedreht.

Der Ertrag, welchen die Cocons an Rohseide ergeben, ist von vielen Bedingungen abhängig. Im Durchschnitt ergeben 12,5 kg Cocons von Bombyx mori 1 kg, zuweilen, bei besonders ausgelesenen Cocons, auch 2 kg Seide. Auf 1 kg gehen 3000 bis 6000 Stück Cocons. Ungefähr ein Drittheil aller im Cocon enthaltenen Seide stellt sich als wirklich abhaspelbare und brauchbare Rohseide dar. Die Länge des abhaspelbaren Fadens eines Cocons wird verschieden zu 300 bis 900 m angegeben.

Von großer Wichtigkeit ist die Zusammensetzung des Wassers, welches zum Abhaspeln der Cocons verwendet wird, Es muß beim Abhaspeln der Cocons darauf gesehen werden, daß der Rohseidenfaden soviel wie möglich mit dem von der Raupe erzeugten Firniß oder Gummi überzogen bleibt, da derselbe der Seide Ansehen, Farbe und Festigkeit ertheilt. Da dieser Firniß in Wasser nicht unlöslich ist, und zwar um so mehr löslich, je heißer das Wasser ist, so wird es im Interesse des Seidenhändlers liegen, die Cocons beim Abhaspeln nur so lange in dem heißen Wasser zu lassen, bis der natürliche Gummi so weit erweicht ist, daß die Fäden sich ablösen und die abgehaspelte Rohseide nach dem Erkalten durch Erhärten des Gummis Festigkeit und Schönheit erhält. Aber auch die Zusammensetzung des Wassers ist auf die Erhaltung dieser Eigenschaften der Rohseide von großem Einfluß.

Es ist durch Versuche bewiesen worden, daß Seide, welche in weichem Wasser abgehaspelt wurde, weniger ansehnlich, nicht so schön in Farbe und weniger kräftig ist als jene, welche in härterem Wasser dargestellt wurde, mtfo es ist vielen Seidenspinnereien, welchen nur weiches Wasser zur Verfügung stand, gelungen, durch künstliche Erhöhung der Härte des Wassers ihren Producten dieselbe Schönheit zu ertheilen, welche andere Spinnereien erzielten^. Da aber bei dieser Behandlung mit hartem Wasser der Seidenfaden eine nicht unbeträchtliche Menge von Kalk 2) aufnimmt, welcher bei dem später folgenden Entschälen der Seide daran schuld ist, daß die Seide, anstatt Glanz anzunehmen, durch Entstehung von Kalkseife ein mattes Ansehen zeigt und nach dem Färben fleckig und streifig erscheint, so wird der Färber die Anforderung stellen müssen, daß das Abhaspeln der Cocons in weichem Wasser geschieht. Das dadurch erzielte Product steht freilich einer in härterem Wasser abgehaspelten Seide an Glanz und Schönheit nach, es wird jedoch diese Eigenschaften nach dem Entschälen und Färben in viel höherem Maße als diese zeigen. Sobrero³) giebt daher den Färbern den Rath, von einer Seide, deren Natur und Ursprung nicht bekannt ist, immer eine Probe von einigen Grammen zu entschälen, und dabei das Verhalten des Seifenbades und den Glanz der entschälten Seide zu beobachten. Giebt sich dabei eine beträchtliche Menge anorganischer Basen zu erkennen, so muß man vor dem Entschälen ein Entkalken der Seide vornehmen, indem man sie zuerst mit salzsäurehaltigem Wasser und alsdann mit schwacher Sodalösung wäscht.

Die chemische Zusammensetzung der Seide ist in früheren Jahren von Roard^), Mulder^) und

1) Gabba und Textor, Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 987; Polyt. Journ. 232, 276.

²)    Guinon, Jahresber. d. chem. Technol. 1855, S. 293.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 469.

⁴)    Arm. de chim. 1807, 65, 44.

⁵)    Ann. d. Chem. 37, 594; 69, 266.

^lus gelber Seide Aus weißer Seide 54,05 28,10 1,30 0,05 16,50

Seidenfaserstoff (Fibroin) In Wasser lösliche Stosse In Alkohol Lösliches . . In Aether Lösliches . . In Essigsäure Lösliches .

Gelbe Seide Seidenfaserstoff (Fibroin) . . . 53,37

20,66 24.43

Weiße Seide 54,04 19,08 25,47

l'39

1,11

0,05

0,30

0,10

Ersteres enthielt: Kohlenstoff .... 48,60 Wasserstoff .... 6,40 Stickstoff Sauerstoff .... 26,11

18,89

Kohlenstoff . Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff

TjT Zß CO rH 1—1 co

78, 169.

(Gramer¹) untersucht worden. Neuere Untersuchungen fehlen so gut wie vollständig. Aus diesen Untersuchungen geht als gemeinsames Resultat hervor, daß der von der Seidenraupe gesponnene Faden hauptsächlich aus zwei Substanzen besteht, von welchen die eine die eigentliche Seidensubstanz, das Fibroin, ist, während die andere einen Ueberzug darstellt, welcher ein Gemenge verschiedener Stoffe ist und sich nicht nur durch kochendes Wasser, sondern auch durch andere das Fibroin nicht oder nur wenig angreifende Lösungsmittel entfernen läßt. Durch die mehr oder weniger vollständige Beseitigung dieses Ueberzuges, des Seidengummis oder Bastes, durch das sogenannte Degummiren oder Entschälen, wird die Seide von dem Seidenfärber für den Färbe-proceß vorbereitet.

Mulder behandelte sowohl weiße als gelbe italienische Rohseide längere Zeit mit kochendem Wasser, dann mit absolutem Alkohol, hierauf mit Aether und zuletzt mit heißer Essigsäure. Er erhielt so:

53,35

28,86

1,48

0,01

16,30

Aus dem in Alkohol und Aether löslichen Theil wurde ein wachsartiger und ein fett- oder harzartiger Körper erhalten und aus der gelben Seide ein Farbstoff. Der beim Eindampfen der wässerigen Lösung verbleibende Theil löste sich in heißem Wasser nur mit Hinterlassung eines Rückstandes. Diesen Rückstand und das in Essigsäure Gelöste erklärte Mulder als Eiweiß und nahm hiernach die Zusammensetzung der Rohseide folgendermaßen an:

Gallerte . . . Eiweißstoff . . Wachsstoff . . Farbstoff . . . Fette und Harze

Wenn man bedenkt, daß die Cocons bei einer Temperatur gelobtet werden, bei welcher das Eiweiß jedenfalls coagulirt, und daß das Abhaspeln ebenfalls in heißem Wasser vorgenommen wird, so ist es unwahrscheinlich, daß die Rohseide nichtcoagulirtes, in Wasserlösliches Eiweiß enthalte. Cramer hat Cocons, in welchen die Chrysalis noch nicht getödtet war, mit lauwarmem Wasser extrahirt, ohne in der Lösung Albumin nachweisen zu können. Da ferner Fibroin in concen-trirter Essigsäure löslich ist, so scheint, selbst wenn Eiweiß in dem Seidenbast enthalten wäre, auch das, was Mulder, weil es in heißem Wasser unlöslich, in Essigsäure jedoch löslich war, für Eiweiß erklärte, nicht bloß dieser Körper, sondern auch gelöstes Fibroin gewesen zu sein.

Das Fibroin ist in kochendem Wasser auch unter einem Druck von acht Atmosphären nur spurenweise löslich, während die Bestandtheile des Seidenbastes theils

*) Untersuchung der Seide und des thierischen Schleimes; Jnauguraldiss. Zürich 1863. Iourn. f. prakt. Chemie 93, 347.

durch Lösung, theils durch Suspension in der Lösung entfernt werden können. Cramer erhielt durch sechsmaliges zwei- bis dreistündiges Extrahiren der Rohseide im Papinianischen Topfe mit Wasser bei einer Temperatur von 133° einen Rückstand von Fibroin, welcher nach der Entfernung des Farbstoffes mit Alkohol und der fett- und wachsartigen Stoffe mit Aether 66 Proc. vom Gewicht der angewandten Seide betrug. Dieser Rückstand verlor durch Behandeln mit starker Essigsäure allerdings an Gewicht; da aber der von der Essigsäure nicht gelöste Theil dieselbe Zusammensetzung zeigte, wie das Ganze vor der Behandlung mit Essigsäure, so muß angenommen werden, daß das durch heißes Wasser unter hohem Druck erhaltene Fibroin keine durch Essigsäure entfernbare Bestandtheile enthielt, sondern sich selbst in Essigsäure gelöst hat.

Nach Städeler^ kann man, ohne Rücksicht auf Verluste, Fibroin schnell darstellen durch Behandeln der Rohseide mit fünfprocentiger kalter Natronlauge, Abpressen des Rückstandes, Auswaschen desselben mit verdünnter Salzsäure, Nachwaschen mit Wasser bis zur Entfernung aller Säure und Trocknen. Das so dargestellte und das mit überhitztem Wasser erhaltene Fibroin wurde von Cramer der Elementaranalyse unterworfen.

Letzteres enthielt: 48,39

6,51

18,40

26,70

Cramer drückt hiernach die Zusammensetzung des Fibroins durch die Formel C₁₅H₂o,N₅ 0₆ aus.

Der in Wasser lösliche Theil der Rohseide, der Seidenleim, ist ein farbloses Pulver, welches in kaltem Wasser aufquillt und in heißem Wasser löslich ist. Eine Lösung, welche 6 Proc. enthält, wird beim Erkalten gallertartig. Alkohol und Aether erzeugen in den Lösungen flockige Niederschläge, ebenso Gerbsäure. Gegen Metallsalzlösungen verhält sich der Seidenleim wie der gewöhnliche Leim. Die Elementaranalyse des Seiden-leims ergab:

Diese Zusammensetzung wird durch die Formel C₁₅ H₂₅ N₅ 0₈ ausgedrückt. Vergleicht man diese Formel mit der für das Fibroin aufgestellten, so unterscheidet sich der Seidenleim von dem Fibroin in seiner Zusammensetzung durch den Mehrgehalt von Wasser und Sauerstoff:

Ci5H₂₅N₅ 0₈ = C₁₅H₂₃N₅0₆ +H₂0 + 0.

Es kann daher der Seidenleim als ein Oxydhydrat des Fibroins angesehen werden. Obgleich diese Formeln nur den allgemeinsten Ausdruck der Zusammensetzung dieser Körper angeben, und keineswegs durch dieselben deren eigentliche Constitution dargethan ist, so führen die vorliegenden Formeln doch auf den Gedanken, daß das Thier beim Einpuppen einen homogenen Saft erzeugt,

a) Ann. d. Chem. 111, 12; Iourn. s. prakt. Chem.

47,08

7,20

17,70

27,02

welcher aus Fibroin besteht und während des Spinn-processes sich oberflächlich durch Oxydation in den Seidenleim verwandelt. Diese Ansicht gewinnt dadurch an Wahrscheinlichkeit, daß das nach der Vorschrift von Städeler mit Natronlauge dargestellte Fibroin, nachdem es einige Zeit in feuchtem Zustande an der Luft gelegen hat, durch Kochen mit Wasser wiederum etwas an dieses abgiebt, während es vorher darin unlöslich war. Volley*) hat ferner durch Rosa ein Material untersuchen lassen, welches in Spanien und auch in Bayern zur Herstellung von Angelschnüren verwendet und in der Weise dargestellt wird, daß man den weichen zähen Inhalt der Seitenschläuche von den der Verpuppung nahen Seidenwürmern zu Fäden auszieht, welche gröber und stärker als die von dem Thiere selbst gesponnenen Coconfäden sind. Es wurde zu diesem Zwecke der Inhalt der noch gefüllten Spinnorgane, welcher durch Einlegen in Alkohol und Essigsäure conservirt worden war, mit einem großen Ueberschuß von starker Essigsäure 12 Stunden lang gekocht; es lösten sich 8,14 Proc. Durch Kochen mit Wasser während 20 Stunden konnten 1,71 Proc. gelöst werden. Der nach dem Kochen mit Wasser bleibende Rückstand enthielt 0,71 Proc. Asche und bestand aschenfrei gedacht aus:

Kohlenstoff

Wasserstoff

Stickstoff

Sauerstoff

Die übrigen in der Rohseide gefundenen Körper sind noch sehr unvollständig untersucht worden. Eine wachsartige Substanz erklären Mulder und Roard für identisch mit der im Bienenwachs vorkommenden Cerotin-säure, C27H54O2. Cramer isolirte mit Aether sehr geringe Mengen eines Glycerinfettes. Eine durch Alkohol aus der Rohseide extrahirte Substanz lieferte beim Schmelzen mit Aetzkali eine fette Säure, welche erst bei 80° schmilzt. Der gelbe Farbstoff der Rohseide ist nach Pfeiffer²) ein mehr oder weniger verändertes, seines Blaues beraubtes Chlorophyll, und aus grünlicher Rohseide konnte er unverändertes, durch salzsäurehaltigen Aether in Blau und Gelb zerlegbares Chlorophyll darstellen.

Aus den bis jetzt bekannt gewordenen Untersuchungen geht also hervor, daß die Rohseide etwa 66 Proc. Fibrokr enthält, daß in dem Seidenbast kein Eiweiß vorhanden ist, sondern daß derselbe der Hauvtsache nach aus einer leimähnlichen Substanz, dem Seidenleim, besteht, neben welcher sich in untergeordneter Menge ein wachsartiger Körper, ein Glycerid, und in der gelben und grünen Seide ein Farbstoff, wahrscheinlich mehr oder weniger verändertes Chlorophyll, findet.

Das Fibroin sieht ebenso aus wie Seide, es ist jedoch zarter, biegsamer und besitzt eine geringere Festigkeit. Auf Platinblech erhitzt, bläht es sich auf und verbrennt mit einem Geruch nach verbranntem Horn, wobei eine poröse Kohle zurückbleibt, welche 0,6 bis 1,0 Proc. Asche giebt. Die Menge der Asche ist abhängig von

!) Jahresber. b. chem. Technol. 1864, S. 524.

²) Archiv b. Pharm. (3) 1, 424; Jahresber. b. chem. Technol 1873, S. 759.

der Zusammensetzung des beim Abhaspeln der Rohseide verwendeten Wassers. In der Asche ist nachgewiesen worden Magnesium, Calcium, Natrium, Eisen, Aluminium, Mangan, verbunden mit Chlor, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure *).

Das Fibroin und die Seide lösen sich in dem Schweitzer'schen Reagens, einer ammoniakalischenLösung von Kupferoxyd, auf²). Nach Jul. £ötue³) ist eine alkalische Glycerinkupferlösung ein gutes Lösungsmittel für Seide. In sehr schwachen Lösungen derselben erfolgt die Verflüssigung der Seide zwar langsam, in mäßig concentrirter hingegen quillt dieselbe schon nach kurzer Zeit auf und löst sich zu einer dicklichen Flüssigkeit, welche jedoch, wenn auch langsam, filtrirbar ist. Auf Zusatz von Salzsäure scheidet das Filtrat eine weißliche Gallerte aus; manchmal verzögert sich die Ausscheidung und dann gesteht dasselbe wie eine erkaltende Gelatinelösung.

Die Darstellung der alkalischen Glycerinkupferlösung geschieht in folgender Weise: Man löst 16 g reinen Kupfervitriol in 140 bis 160 g destillirtem Wasser, giebt 8 bis 10g reines Glycerin von 1,240 spec. Gew. hinzu, mischt durch Schütteln und tröpfelt, unter Vermeidung eines größeren Ueberschusses, kalt so lange Natronlauge ein, bis das entstandene hellblaue Kupferoxydhydrat sich völlig zu einer lasurblauen Flüssigkeit aufgelöst hat, welche unsiltrirt unter gutem Verschluß unbegrenzte Zeit ohne Zersetzung aufbewahrt werden kann. Nach Schloßberger ist das Nickeloxydulammoniak ebenfalls ein Lösungsmittel für Seide. Das beste Lösungsmittel für Seide ist die von Persoz^) vorgeschlagene Lösung von basischem Chlorzink, welche man nach Morin darstellt, indem man 1000 g geschmolzenes Chlorzink in 850 g destillirtem Wasser löst und die Flüssigkeit mit 40 g Zinkoxyd bis zur vollständigen Lösung des letzteren erhitzt. Die Lösung scheidet beim Stehen Krystalle ab, welche sich jedoch beim Erwärmen wieder auflösen.

In dieser Flüssigkeit löst sich die Seide schon bei gewöhnlicher Temperatur auf, um so schneller jedoch, je heißer und concentrirter die Lösung ist. Persoz schreibt eine Concentration von 60° B. vor. Da die Lösung während des Erhitzens Wasser verliert, so bestimmt der Verfasser die Concentration durch Ermittelung des Siedepunktes der Lösung. Eine bei 115 bis 125° siedende, nach obiger Vorschrift bereitete Chlorzinklösung löst innerhalb zwei Minuten die Seide vollständig ans (vergl. Unterscheidung der Gespinnstfasern). Das Zinkchlorid vermag eine beträchtliche Menge Seide aufzulösen; es wird dabei syrnpartig dick und fadenziehend und gleicht dann einer concentrirten Lösung von arabischem Gummi. Ammoniak erzeugt in der mit Wasser verdünnten Lösung einen Niederschlag, der sich in überschüssigem Ammoniak wieder auflöst. Unterwirft man die mit Salzsäure verdünnte Lösung der Dialyse, so erhält man eine durchsichtige Flüssigkeit, welche beim Ver-

*) Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 469.

²) Journ. f. prakt. Chem. 76, 344; Polyt. Journ. 167 399.

'*) Polyt. Iourn. 222, 274.

«) Polyt. Journ. 167, 299.

Fig. 489.

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ja sogar förmlich breiartig machen. Concentrirte kaustische Alkalien lösen die Seide vollständig auf; schmelzendes Kalihydrat verwandelt sie in Oxalsäure. Kohlensaure Alkalien und Ammoniak lösen Seide nicht auf. Von Seifenlösung, selbst in kochendem und concentrirtem Zustande, wird das Fibroin gar nicht angegriffen, wenn die Seife kein freies Alkali enthält, während der Seidenleim durch dieselbe vollständig entfernt werden kann.

Was den Bau der Seidenfäden anbelangt, so besteht jeder rohe Coconfaden aus zwei Einzelfäden, welche meistens mehr oder weniger flach gedrückt und mit ihrer Schmalseite mit einander verbunden sind (Fig. 489). Jeder Einzelfaden ist von einer glatten oder mehr oder-weniger körnig-rauhen Hülle umgeben, dem Seidenleim oder Bast. Dieser fehlt oft stellenweise, da er in trockenem Zustande spröde ist und leicht abspringt. Durch die Leimhülle werden die beiden einzelnen Fäden des Rohseidenfadens mit einander verbunden.

Bast in Seifenlösung löslich ist, so findet beim Ent-

dampfen einen spröden goldgelben Firniß hinterläßt. Diese Lösung wird von Persoz als Surrogat für Collodium^ empfohlen. Salzsäure und concentrirte Essigsäure lösen die Seide ebenfalls auf. Mit diesen Lösungen wollen Smiths), Magnier und Dörf-littger³) Wolle und vegetabilische Fasern mit einer Schicht von Seidensubstanz überziehen, plattiren, und dadurch eine der Seide ähnliche Faser Herstellen, welche sich auch beim Färben wie Seide verhält. Kalte concentrirte Schwefelsäure verwandelt die Seide in eine schleimige Flüssigkeit, welche anfangs hellbraun ist und beim Erhitzen erst roth, dann dunkelbraun wird. Salpetersäure löst Seide auf und verwandelt sie in Oxalsäure und Pikrinsäure. Eine mit dein gleichen Volumen Wasser versetzte kalt gesättigte Lösung von Chromsäure ⁴) löst in der Siedehitze echte Seide in weniger als einer Minute, während die wilden Seidenarten selbst nach zwei bis drei Minuten langem Kochen ganz unangegriffen sind. Eine verdünnte Lösung von Kali- oder Natronhydrat löst die Seide nicht auf; nichtsdestoweniger muß man in der Praxis die Anwendung von Alkalien selbst in geringen Mengen sorgfältig vermeiden, da sie den Glanz und die Haltbarkeit der Seide schädigen und sie weich,

Da der

b Chem. Centralbl. 1867, S. 448.

²)    Ber. chem. Gesellsch. 5, 489.

³)    Polyt. Journ. 234, 432.

4)    v. Höhnet, Polyt. Journ. 246, 471.

M uspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

schälen der Seide eine Trennung der beiden ursprünglich verbundenen Einzelfäden statt. Der einfache, von der Basthülle befreite Faden erscheint unter dem Mikroskope ganz homogen, durchsichtig und structurlos und entweder gar nicht oder nur wenig flach gedrückt. Nur selten sind Andeutungen von einer feinen Längsstreifung sichtbar.

Andere Seidenarten. Die bei weitem größte Menge Seide kommt von der Species Bombyx mori. Außer dieser Species züchtete man früher kaum eine andere, mit Ausnahme an den Orten, wo andere Seidenspinner spinnbares Material in der Natur lebend produ-ciren, wie in Indien, Madagascar rc. Als aber die Seidenkrankheiten, deren wirklichen Anlaß man trotz zahlreicher Untersuchungen *) bis heute noch nicht kennt, zur verheerenden Epidemie wurden, wendete man seine Aufmerksamkeit auch auf die künstliche Zucht dieser bisher nur wild vorkommenden Seidenarten. Die wichtigsten derselben sind ²):

1.    Bombyx Yamamay oder Eichenseidenspinner wird in Japan im Freien auf Eichbäumen, welche mit Netzen überspannt sind, gezogen. Die Cocons lassen sich nach dem Einweichen in kochendem Wasser leicht abhaspeln und liefern die hellgrüne bis branngraue, glänzende und sehr starke Namamayseide.

2.    Bombyx Cynthia oder Ailant husspinner kommt unter verschiedenen Namen in Indien, Japan und China vor, wo er tut Freien gezüchtet wird. Die sehr großen Cocons lassen sich gut abhaspeln und liefern die sehr feste, aber wenig glänzende, braune Ailanthusseide.

3.    Bombyx mylitta ist in Bengalen und allen wärmeren Gegenden Indiens in den Wäldern einheimisch und wird dort von den Eingeborenen gesammelt. Die von den Cocons abgehaspelte Seide, die Tussahseide, ist sehr fest, glänzend und mehr oder weniger braun gefärbt.

4.    Bombyx Faidherbi wurde ursprünglich am Senegal gezüchtet und später in Algier eingeführt. Die Cocons können nicht abgehaspelt werden, sondern werden zu Floretseide bearbeitet. Die Seide ist theils weiß, theils hellgrau gefärbt und führt den Namen Senegalseide.

Ueber die Zusammensetzung und das chemische Verhalten dieser vielfach unter dem Namen wilde Seide oder Tussahseide zusammengefaßten Seidenarien sind nur wenige Untersuchungen angestellt worden. Ihrem äußeren Ansehen nach unterscheiden sich diese Seidenarten von der echten oder classischen Seide durch eine vielfach sehr dunkle, braune Färbung, welche die Seide auch nach dem Entschälen zeigt, so daß das Bleichen derselben sehr-schwierig ist und manchmal nur auf Kosten der Festigkeit des Fadens gelingt. Auch gegen Beizen und beim Färben überhaupt zeigen die wilden Seidenarten ein von der echten Seide verschiedenes Verhalten. Volley³),

Poligot, Bechamp, Joly, Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 532; I. v. Liebig, Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 557; Pasteur, Jahresber. d. chem. Technol. 1869, S. 552.

²) Witt, Verhandl. d. Ver. z. Beförd. d. Gewerbes!, in Preußen 1887, 28.

⁸) Journ. f. prakt. Chem. 108, 364.

122

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welcher die wilde und die echte Seide nicht für chemisch von einander verschieden ansieht, fand, daß die erstere viel weniger Beize aufnimmt als letztere. Dem entspricht die dem Färber bekannte Thatsache, daß solche Farben, welche einer Beize bedürfen, zum Färben von wilder Seide wenig tauglich sind, und daß auch einzelne ohne Beize anwendbare Farbstoffe, z. B. Alkaliblau, zum Färben von Tussahseide ganz unbrauchbar sind. Endlich erscheinen alle dunklen Farben aus Tussahseide immer lichter als auf echter Seide, was z. B. beim Schwarzfärben dem Färber große Schwierigkeiten bereitet. Nach Fr. v. Höhnet^) ist namentlich dieser letztere Umstand darauf zurückzuführen, daß der entschälte Fibroinfaden der wilden Seidenarten nicht wie der echte

Fig. 490.

Seidenfaden aus einer homogenen, durchsichtigen und struclurlosen Masse, sondern aus zahlreichen Fibrillen besteht, welche in einer von parallel laufenden Luftcanälen durchzogenen Grundmasse eingelagert sind. Nach v. Höhnet ist auch die chemische Zusammensetzung der wilden Seide verschieden von der der echten Seide, weil die erstere eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegen einige Agentien, z. B. Chromsäure, Salzsäure, Kalilauge rc., besitzt.

Hygroskopische Eigenschaft und Condi-tioniren der Seide. Ebenso wie alle Faserstoffe besitzt auch die Seide das Bestreben, in feuchter Luft Wasser zu absorbiren, in hohem Grade, so daß dieselbe,

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in feuchten Räumen längere Zeit aufbewahrt, bis zu 30 Proc. Feuchtigkeit aufnehmen kann, ohne sich deshalb feucht anzufühlen. Nach Volley^) verliert die Seide durch das Entschälen, d. i. die Entfernung des Seidenleimes, nichts an ihrer hygroskopischen Eigenschaft. Daß dieser Umstand M einer Waare von so hohem Preise, wie die Seide besitzt, im Handel berücksichtigt werden muß, ist begreiflich; denn ohne vorhergegangene Ermittelung des Feuchtigkeitsgehaltes ist weder Ver

!) Polyt. Journ. 246, 465.

²) Journ. f. prust. Chem. 103, 472.

käufer noch Käufer sicher, wie viel von der eigentlich werthvollen Substanz in einem gegebenen Gewicht Seide er in Händen hat. Die Anstalten, in welchen die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der in den Handel gebrachten Seide vorgenommen wird, und die früher von Privaten unterhalten wurden, jetzt aber meistens entweder unter obrigkeitliche Aufsicht gestellt, oder von der Gesammtheit der Interessenten, Händlern und Fabrikanten, verwaltet werden, und deren Ausspruch sich Käufer und Verkäufer zu unterwerfen haben, heißen Condi-tioniranstalten, conditions des soies. Derartige Anstalten sind errichtet worden in Lyon, Paris, Mar-

seilte, St. (Stiemte, Mailand, Florenz, Wien, Zürich,    ist der senkrechte Durchschnitt nach der Linie AB des

Basel, Crefeld, Elberfeld und an anderen Orten. Die    Grundrisses Fig. 491, der theils in der Ebene EF,

Apparate, in welchen der Wassergehalt der Seide be-    theils in derjenigen von CD liegt, a ist das Gewölbe

stimmt wird, sind meist nach einem System eingerichtet,    des Luftheizungsofens, b ein Schornstein, c die Röhren,

welches von Talabot in Lyon 1831 erfunden und    welche die erwärmte Luft nach den Blechcylindern c? führen,

deren jeder mit einem Doppelmantel aus Blech umgeben ist, e e sind Röhren zwischen den Mänteln, / ein durchlöcherter Boden in der Mitte des Cylinders, g ein Deckel über demselben, der nur einen Schlitz hat, durch welchen der Draht hindurchgeht, an welchem die Seidensträhne mittelst eines Hakenringes aufgehängt sind. Ji ist die Abzugsröhre für die warme Luft, i eine Klappe, welche durch den Schlüssel Ick', Fig. 492, von außen geöffnet oder geschlossen werden kann, um die Luft beliebig zu dem durch-B löcherten Boden hinzuzulassen, j eine Röhre, um die Luft direct nach h und in den Schornstein bei geöffneter Klappe l ausströmen zu lassen, m sind Regulirungsklappen für Abfuhr der durch den inneren Cylinder gegangenen Luft, n eine vorgeschriebene Anzahl von Seidenstrühnen, welche aus verschiedenen Stellen des Ballens gezogen und vordem Einhängen genau gewogen sind, p ein Glaskästchen für die Wage o, g ein Teller zum Abstellen der Gewichte. Fig. 492 stellt die Vorderseite eines einzelnen Trocken-Fig. 493.

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Fig. 491.

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später von Persoz, Rogeat u. A. verbessert worden ist. Die wesentlichen Theile des Apparates sind: ein im Keller des Gebäudes stehender Ofen, an dessen heißen Flächen Luft vorbeiströmt, sich auf einen bestimmten, leicht controlirbaren Temperaturgrad erwärmt und durch

Röhren in das Erdgeschoß aufwärts steigt, wo einer jeden dieser Luftleitungsröhren ein Blechgehäuse entspricht. In diesem Blech-gehäuse wird die zu trocknende Seide an einem Draht aufgehängt, welcher an dem einen Arm einer empfindlichen gleicharmigen Wage befestigt ist, während die Wagschale am anderen Arme mit Gewichten vor und nach dem Versuche zur Herstellung des Gleichgewichtes belastet wird. Das Abwägen erfolgt demnach in dem Strome warmer Luft selbst, so daß die getrocknete Seide nicht Gefahr läuft, während des Abwägens wieder Feuchtigkeit aufzunehmen.

Die Figuren 490 bis 493 stellen einen Apparat von Talabot-Persoz dar, welcher, abgesehen von einigen später hinzugekommenen Verbesserungen, in den meisten Conditioniranstalten im Gebrauch istx). Fig. 490

Fig. 492.

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cylinders mit Wage in y₃₀ der natürlichen Größe, Fig. 493 den Grundriß derselben im gleichen Maßstabe dar.

Von den in die Anstalt gelieferten Ballen wird möglichst bald nach der Einlieferung Brutto- und Nettogewicht bestimmt und notirt. Die Ballen werden dann geöffnet und Strähne, einige mehr aus dem Inneren und andere mehr aus der Nähe der Oberfläche gezogen und in drei Theile von 250 bis 700 g getheilt ^). Jede dieser Partien wird baldigst und, um Irrungen zu vermeiden, doppelt abgewogen und das Gewicht notirt. Zwei dieser Partien werden in zwei Trockenkästen eingehängt und bei einer Temperatur von 105 bis 120° getrocknet. Nach 20 Minuten wird ihr Gewicht bestimmt und notirt. Diese Beobachtungen und Notirungen werden von 10 zu 10 Minuten so lange wiederholt, bis die Seide im Verlauf der letzten 10 Minuten weniger als 0,02 Proc.

i) Volley, Chem. Technol. 1867, Bd. V, 35.

0 Statut und Reglements der Seiden - Trocknungs-Anstalten zu Crefeld, Zürich :c.

an Gewicht verloren hat. Wenn die Differenz zwischen den Gewichtsverlusten der beiden Partien mehr als ein Drittel Procent beträgt, so muß auch die dritte Partie in derselben Weise getrocknet werden. Ueberschreitet alsdann die größte Differenz der drei Austrocknungen nicht ein Procent, so wird das Mittel aus den drei Versuchen gezogen. Die Seide verliert oft bis zu 20 Proc. und mehr an Gewicht. Man nimmt jedoch nicht das Gewicht der absolut trockenen Seide als das im Handel gültige an, sondern man rechnet einen bestimmten Procentsatz für zulässige Feuchtigkeit hinzu, welcher in Preußen gesetzlich auf 11 Proc. normirt ist, und setzt hiernach das Handelsgewicht des Ballens fest. Eine so normirte Seide besteht also aus 90,1 Proc. Seide und 9,9 Proc.

Fig. 494.

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Feuchtigkeit. Zu demselben Resultat gelangte Benard^ bei der Ermittelung des Wassergehaltes einiger in der Industrie gebräuchlichen Fasern. Derselbe fand für Seide 9,91 Proc., Wolle 14,53 Proc., Baumwolle 7,24 Proc., Flachs fein 8,27 Proc., Flachs grau 10,45 Proc., Flachs mit Werg gemischt 10,97 Proc., Jute 12,29 Proc., Hanf 11,93 Proc.

Ein von H. Hirzel²) in Plagwitz-Leipzig con-struirter, für den Kleinbetrieb geeigneter Apparat (Fig. 494) besteht aus einem Gasometer zur Erzeugung eines gleichmäßigen Luftstromes durch das Rohr a, einem mit Blei ausgefütterten, mit in Schwefelsäure getauchten Bimssteinstücken gefüllten Behälter B, in welchem die durchströmende Luft getrocknet wird, einer mit Aetzkali gefüllten Röhre b, welche der Luft die letzten Spuren von Feuchtigkeit entzieht, einem Hygrometer ö, an dem man erkennen kann, daß die Luft völlig entwässert ist, einem Paraffinbad E, welches sich durch einige Bunsen'sche Gasbrenner e auf 120 bis 125° erwärmen läßt, und in welchem sich einerseits ein mit vielen Windungen versehenes Schlangenrohr, andererseits eine Anzahl von Einsetzhülsen F zur Aufnahme der Trockencylinder G befinden. Das Schlangenrohr im Paraffinbade steht mit der vom Hygrometer C abgehenden Luftleitung JD in Verbindung und dient dazu, die zuströmende, trockene Luft zu erwärmen. Von dem Schlangenrohre im Paraffinbade gehen so viele Abzweigungen ab, als sich Einsetzhülsen für die Trockencylinder im Bade befinden. Diese Abzweigungsrohre treten als Bogen h aus dem Paraffinbade heraus, um an dieser Stelle mit einem zugänglichen Abschlußhahne versehen werden zu können. Dann geht je ein Ab-

1)    Chem. Centralbl. 1877, S. 426.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 860; Civil-Jngen. 1880, S. 581.

zweiguugsrohr bis zum Boden je einer der Einsetzhülsen F und mündet in Form eines Conus auf der Mitte des Bodens im Inneren der Einsetzhülse aus. Die aus Neusilber angefertigten, luftdicht verschließbaren Trockencylinder G passen genau in die Einsetzhülsen F und setzen sich, wenn man sie unten öffnet und in die Hülsen einsenkt, so genau auf den unten vorstehenden Conus des einmündenden Abzweigungsrohres h der Lustschlange, daß alle Luft, die durch das Rohr h strömt, durch den Trockencylinder G, welchen man auch oben etwas öffnet, hindurchströmen muß. Die Cylinder G werden nun mit den etwa 150 g schweren Proben des zu untersuchenden Faserstoffes gefüllt, dicht verschlossen gewogen und, nachdem unten die Verschlußklappe abgeschraubt ist, in eine der Hülsen F des Paraffinbades eingesenkt, so daß der Cylinder auf dem Conus in der Hülse aufsitzt; dann lüftet man etwas die obere Verschlußkappe des Trockencylinders und öffnet den Hahn des entsprechenden Luftzuführungsrohres 7^. In Folge dessen strömt erwärmte, wasserfreie Luft durch den Trockencylinder, welcher überdies dadurch, daß er in der Hülse F sitzt, auch von außen erwärmt wird. In etwa */, Stunde ist die in dem Trockencylinder befindliche Faser wasserfrei geworden. Nun schließt man den Hahn des Luftzuführungsrohres h /i^////,///!////A ah, hebt den Trockencylinder aus der Hülse F heraus, setzt ihn auf das Gestell M so auf, daß seine untere Oefsnung auf den Conus des unter dem Gestell angebrachten Luftzuführungsrohres d zu sitzen kommt und öffnet den Hahn dieses Rohres. In Folge dessen strömt jetzt trockene, aber nicht erwärmte Luft durch den Cylinder, und in diesem Luftstrome nimmt innerhalb einer halben Stunde der Cylinder nebst Inhalt wieder die Zimmertemperatur an. Nun wird der Cylinder oben und unten verschlossen und gewogen.

Außer der Ermittelung des Wassergehaltes der Seide werden in den Conditioniranstalten auch Versuche angestellt über künstliche Beschwerung, Bastgehalt, Dehnbarkeit und Stärke, Fadenlänge einer bestimmten Gemichts-wenge von Rohseide und über die Drehung der Fäden. Diese Versuche werden ebenfalls nach gesetzlichen Vorschriften ausgeführt.

Die Bestimmung der Beschwerung geschieht in der Regel durch Auslaugen der Seide in warmem Wasser. Die Proben, 20 bis 25 g, werden in einem mehr hohen als flachen Gefäße mit so viel Wasser von 50 bis- 60° Wärme übergössen, daß sie ganz davon bedeckt sind. Nach Verlauf einer halben Stunde wird die herausgenommene Seide abgedrückt und mit einer neuen Menge von 50 bis 60° warmem Wasser abermals eine halbe Stunde lang in derselben Weise behandelt. Die Seide wird alsdann noch einige Male in frischem, reinem Wasser abgespült, gerungen und getrocknet. Der Verlust durch das Auswaschen wird bestimmt, indem man die Seide sowohl vor als nach dem Auswaschen bei 105 bis 120° absolut austrocknet und das zweite Gewicht von dem ersten in Abzug bringt. Durch das Behandeln mit warmem Wasser werden nur die in Wasser löslichen Beschwerungen entfernt. Die Bestimmung anderer Beschwerungen wird später (Untersuchung der Faserstoffe) beschrieben werden.

Die Bastmenge wird durch Abkochen (decreusage) der Rohseide in einer Auflösung von neutraler Olivenölseife, sogenannter Marseiller Seife, bestimmt. Diese Seifenlösung wird in den verschiedenen Anstalten nicht von gleicher Concentration angewendet, z. B. in Crefeld 5 bis 71/2 g, in Zürich 15,5 g Seife auf je 1 Liter Wasser. Zn Crefeld wird bei gelben Seiden noch eine geringe Menge krystallisirter Soda in den zum Abkochen dienenden Kessel gegeben. Nachdem die 20 bis, 50 g schweren Proben etwa 25 Minuten lang in der gleichmäßig siedenden Flüssigkeit gelegen haben, werden sie herausgenommen, gerungen und zum zweiten Male in einer gleichen, aber neu zubereiteten Seifenlösung 25 Minuten lang gekocht. Schließlich wird die Seide in reinem Wasser so lange gespült, bis dieses ganz klar bleibt; hierauf wird sie gerungen und getrocknet. Zur Ermittelung des durch die Abkochung entstandenen Verlustes wird jede Probe sowohl vor wie nach dem Abkochen bei 105 bis 120° absolut getrocknet und das zweite Gewicht von dem ersten in Abzug gebracht.

Die Dehnbarkeit und Stärke bestimmt man vermittelst eines Instrumentes, des Serimeters, in welchem Fäden von V₂ m Länge bis zum Zerreißen ausgespannt werden. Die Dehnbarkeit wird in Millimetern auf 1 m durch Verdoppelung der gefundenen Zahlen, die Stärke aber in Grammen angegeben. Die Beschreibungx) der Methoden, nach welchen die Fadenlänge einer bestimmten Gewichtsmenge von Rohseide (titrage) und die Drehung der Fäden ermittelt werden, findet sich in den unten citirten Quellen.

Entschälen und Bleichens. Durch das Weben der Rohseide entsteht ein harter und steifer Stoff. Dieser Zustand ist für gewisse Gewebe, welche nicht geschmeidig sein sollen, wie Gaze, Blonden, Beuteltuche u. s. w., passend. Die für derartige Stoffe bestimmte Seide wird nur durch kurzes Behandeln mit Wasser oder einer schwachen. Seifenlösung aufgelockert und alsdann mit gasförmiger schwefliger Säure behandelt; da man für diese Zwecke gewöhnlich chinesische Seide, welche nur wenig Farbstoff enthält, anwendet, so genügt eine zweimalige Wiederholung dieser Operationen, um eine reine weiße Faser zu erhalten, welche noch ihre natürliche Steifigkeit besitzt. Will man jedoch ein weiches und zartes Gewebe herstellen, oder soll die Seide gefärbt werden, so muß die Faser vorher von ihrem gummiartigen Ueberzuge, dem Seidenleim, befreit werden, da die Farbstoffe nicht gut auf der Rohseide haften, sondern durch Eintauchen in warmes Wasser zugleich mit dem Baste losgelöst würden. Die Entfernung des Seidenleimes unter möglichster Schonung des Fibroins wird das Entschälen der Seide genannt. Je nachdem der Seidenleim mehr oder weniger vollständig entfernt worden ist, unterscheidet man verschiedene Qualitäten entschälter Seide:

x) Statuten und Berichte der Seidentrocknungsanstalt in Crefeld. Jules Persoz Essai sur le conditione-ment, le titrage et le decreusage de la soie. Paris 1878, Massen. M. Weigert, Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1874, S. 40.

²) E. Nölting und O. N. Witt, Chemiker-Ztg. 1883, S. 2.

1.    Cuits ober vollständig entschälte Seiden; die Menge des durch das Entschälen abgezogenen Seidenleimes erreicht das Maximum von 25 bis 30 Proc. des Gewichtes der Rohseide.

2.    Souples; der Gewichtsverlust wird nur bis auf 8 bis 12 Proc. getrieben.

3.    Crüs; das eigentliche Entschälen wird durch bloßes Waschen ersetzt; der Gewichtsverlust übersteigt nicht 3 bis 4 Proc.

Das Entschälen der Seide findet fast ausschließlich vor dem Weben im Strange statt und kann durch die verschiedenartigsten chemischen Stoffe bewirkt werden, welche jedoch die beiden Eigenschaften gleichzeitig besitzen müssen, den Seidenleim von dem Fibroin zu entfernen, ohne letzteres in seinen Eigenschaften zu verändern. Der einzige Stoff, welcher diese Bedingungen nicht nur erfüllt, sondern durch dessen Einwirkung die Faser sogar an Weichheit und Glanz gewinnt, ist eine kochende Seifenlösung. Alle Versuche, welche man aus Sparsamkeitsrücksichten angestellt hat, um die Seife entweder vollständig oder wenigstens zum Theil durch andere Stoffe zu ersetzen, z. B. kaustische und kohlensaure Alkalien, alkalische Erden, Salzsäure und Alkohol, sind vollständig mißglückt und haben mir zu bedeutenden Verlusten geführt, da die genannten Stoffe wohl den Seidenleim von der Faser entfernen, aber auch gleichzeitig die Widerstandsfähigkeit und den Glanz des Fibroins schädigen.

Die Seife, am besten eine Olivenölseife, Marseiller Seife, muß vollständig neutral sein, da bei der bedeutenden Concentration der Seifenlösung und der hohen Temperatur, bei welcher dieselbe angewendet wird, bereits kleine Mengen von freiem Alkali im Stande sind, der Seide ihren schönen Glanz und ihre Haltbarkeit zu nehmen und sie weich, ja sogar förmlich breiartig zu machen. Da, wie bereits angeführt worden ist, die Rohseide während des Abhaspelns von den Cocons aus dem dabei verwendeten Wasser Kalksalze aufzunehmen im Stande ist, welche durch Bildung von unlöslicher Kalkseife die Seide verunreinigen und Verluste an Seife bewirken, so giebt ©obrero¹) den Färbern den Rath, von einer Seide, deren Natur und Ursprung nicht bekannt ist, immer zuerst eine Probe von einigen Grammen zu entschälen, dabei das Verhallen des Seifenbades und den Glanz der entschälten Seide zu beobachten und, wenn sich dabei eine beträchtliche Menge von unorganischen Basen zu erkennen giebt, vor dem Entschälen ein Entkalken der Seide durch Anwendung von salzsäurehaltigem Wasser und verdünnter Sodalösung vorzunehmen. Dieses Probeentschälen wird gleichzeitig dem Färber zeigen, ob die dabei verwendete Seife brauchbar ist oder nicht. Sehr schnell gewinnt man auch ein Urtheil über die Brauchbarkeit der Seift zum Entschälen durch Anwendung von Quecksilberchlorid. Ein Tropfen einer Lösung dieser Verbindung erzeugt auf einem frisch abgeschabten Stücke Seife sofort einen röthlichen Flecken von Quecksilberoxyd, wenn die Seife freies Alkali enthält.

1. Das Entschälen (decreusage, cuite), wie es heute in den Färbereien von Lyon, Zürich, Basel und

Jahresber. d. chem. Technol. 1860, S. 469.

Crefeld betrieben wird, zerfällt in zwei Hauptoperationen, das Degummiren (degommage) und das Abkochen (cuite), welche sich übrigens von einander nur durch die Art und Weise des Eintauchens der Seide in die Seifenlösung und die Länge der Zeit unterscheiden. Das Degummiren geschieht in rechteckigen Gefäßen, welche (4 bis 5 m lang, 1 m breit und hoch) von Holz, inwendig meistens mit Kupfer ausgekleidet und am Boden mit einer Dampfschlange zum Erwärmen der Seifenlösung versehen sind. Die Seidenstränge werden auf Holzstöcke gehängt und in der auf 90 bis 95° erwärmten Flüssigkeit herumgezogen. Dieselbe enthält je nach der Härte des Wassers 30 bis 35 Proc. Seife von dem Gewichte der in Arbeit genommenen Seide.

Ist das Wasser sehr hart, so ist es nothwendig, die Härte vorher zu corrigiren, um ein Beschmutzen der Seide durch Kalkseife und zu große Seifenverluste zu vermeiden. Gewöhnlich wird das Degummiren nicht in einem einzigen Bade zu Ende geführt, sondern die Seide kommt nach etwa einer halben Stunde in ein zweites, welches auf dieselbe Temperatur erwärmt ist, aber weniger Seife enthält, und endlich in ein drittes. Im Ganzen dauert die Operation 1 bis i y₂ Stunden. Man erreicht auf diese Weise ein fast vollständiges Abziehen des Leimes und der Farbstoffe, und die Seide wird biegsam, milde und erhält eine mattweiße, schwach opali-sirende Farbe. Ist eine Partie Seide aus dem ersten Bade herausgenommen, so wird eine zweite hineingebracht, und dies so lange fortgesetzt, bis die Seifenlösung zu sehr mit Leim beladen ist, was nach drei oder vier Partien eintritt. Diese gebrauchten Seifenbäder, die sogenannte Bastseife, findet meistens Verwendung in der Buntfärberei der Seide; hat man für dieselbe keine Verwendung, so kann man die Fettsäuren mit Kalkmilch ausfällen, die Kalkseife mit Salzsäure zersetzen und die freien Fettsäuren wieder auf Seife verarbeiten. Nach dem Degummiren werden die Seidenstränge in 60° warmem Wasser, in welchem etwas Seife und Soda gelöst ist, abgespült, auf platte, dünne Bänder gereiht, lose in Säcke oder Taschen (poches) von starker, aber lose gewebter Leinwand gelegt und in einem großen kupfernen Kessel mit etwa 10 Procent von ihrem Gewicht Seife während einer halben Stunde abgekocht (cuite en poches). Die Kessel sind halbkugelförmig, von 2 bis 3 m Durchmesser; früher wurden sie auf freiem Feuer, jetzt ausschließlich durch Dampf erhitzt. Nach dem Kochen werden die Stränge in reinem Wasser gewaschen, gestreckt und kommen hierauf, wenn sie für helle Farben bestimmt sind, noch feucht zum völligen Bleichen in verschlossene Kammern, wo sie, wie beim Bleichen der Wolle beschrieben worden ist, der Einwirkung von gasförmiger schwefliger Säure ausgesetzt werden. Das Schwefeln dauert etwa sechs Stunden Je nach der Beschaffenheit wird die Seide zwei- bis sechs-, oft sogar achtmal geschwefelt; im Ganzen braucht man etwa 5 Proc. Schwefel vom Gewicht der Seide. Nach dem Schwefeln wird die Seide tüchtig gespült, um jede Spur von schwefliger Säure zu entfernen. Zu demselben Zwecke kann, wie bei geschwefelter Wolle, auch eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd angewendet werden. Die Vorschläge, anstatt gasförmiger schwefliger Säure eine wässerige Lösung derselben oder saures schwefligsaures Natrium und Salzsäure zu verwenden, sind in die Praxis nicht übergegangen. Ebenso ist dem Verfasser über die Verwendung von hydroschwefliger Säure zum Bleichen der Seide nichts bekannt geworden.

2. Die Herstellung der Souples, das Soupli-r e n der Seide (assouplissage) zerfällt in vier getrennte Operationen: das Entfetten (degraissage), das Bleichen (blanchiment), das Schwefeln (soufrage), das Soupliren im engeren Sinne des Wortes (assouplissage). Für Seide, welche dunkel gefärbt werden soll, kommt häufig die zweite Operation in Wegfall. Die Seide wird in einem 25 bis 30° warmen Bade, welches 10 Proc. Seife vom Gewicht der Seide enthält, eine bis zwei Stunden lang auf Holzstöcken umgezogen. Diese Operation hat weniger zum Zweck, die Seide wirklich zu entfetten, als die Faser aufzuquellen und sie für die weitere Behandlung zugänglicher zu machen. Auf dieses erste Seifenbad folgt häufig noch ein zweites in gleicher Weise. Zum Bleichen verwendet man ein Gemisch von 5 Th. Salzsäure und 1 Th. Salpetersäure. Man läßt diese Süuremischung vier bis fünf Tage bei einer Temperatur von etwa 28° stehen und verdünnt sie vor dem Gebrauche mit Wasser auf 2,5 bis 3° B. In dieser Flüssigkeit, welche auf 20 bis 35° erwärmt ist, wird die Seide ungefähr eine Viertelstunde umgezogen; die Farbe wird zuerst grün, alsdann grau wie rohe Baumwolle; ist dieser Augenblick eingetreten, so muß man die Seide herausnehmen. Ein zu langer Aufenthalt der Seide in diesem Bleichbade ist schädlich, da sie durch Einwirkung der Salpetersäure eine gelbe Färbung annimmt, welche nicht wieder entfernt werden kann. Durch sorgfältiges Waschen muß jede Spur von Säure aus der Seide entfernt werden. Das Schwefeln wird in gleicher Weise wie bei der abgekochten Seide ausgeführt. Die Länge des Aufenthaltes in den Schwefelkammern richtet sich nach dem Grade der Weiße, welche man der Seide ertheilen will. Wenn die Seide aus den Schwefelkammern kommt, fühlt sie sich hart und rauh an und ist spröde und leicht zerbrechlich. Deshalb wird sie dem Soupliren unterworfen. Dasselbe besteht in einer längeren Behandlung mit kochendem Wasser, dem 3 bis 4 kg Weinstein pro Cubikmeter zugesetzt sind. Nach und nach wird dabei die Seide weicher, sie quillt auf, absorbirt leichter Wasser und eignet sich nachher bedeutend besser zum Färben. Die Dauer des Souplirens (etwa iy₂ Stunden) ist verschieden und richtet sich nach der Natur der Seide und der Art der Stoffe, welche aus ihr hergestellt werden sollen. Nach dem Soupliren wird in lauwarmem Wasser gewaschen. Eine Erklärung für diese eigenthümliche Wirkung des Weinsteins fehlt bis jetzt noch. Ebenso wenig ist durch praktische Versuche die Frage entschieden worden, ob die Behandlung der Seide mit Weinstein nicht ersetzt werden kann durch eine solche mit saurem schwefelsaurem Natrium, oder Schwefelsäure oder mit kochendem Wasser allein. In den meisten Färbereien wird der Weinstein trotz seines höheren Preises allein verwendet. Nach Nölting und Witt wird in vielen Färbereien anstatt Königswasser Schwefelsäure, welche mit salpetriger Säure gesättigt ist, angewendet. Das hierdurch entstandene Nitrosylsulfat:

o

HO J

so₂ + h₂o

2 jjoj S °2 + N₂0₃ =

wird beim Verdünnen der Säure mit viel Wasser wieder zersetzt in Schwefelsäure und salpetrige Säure. Bleikammerkrystalle *) sollen ebenfalls in Lyon verwendet werden. Dieses von Marnas in Lyon herrührende Verfahren soll sich nach einer Angabe von Hehler²) nicht bewährt haben.

3. Die Herstellung der Crlls besteht nur in einem Benetzen der Rohseide mit heißem Wasser und kurzem Behandeln mit schwefliger Säure, verdünntem Königswasser und Waschen. Die so behandelte Rohseide findet nur eine sehr beschränkte Verwendung, selbst wenn sie von Natur weiß ist, z. B. für Untertuch des Sammet. Ist sie jedoch gelb, so muß sie nach Art der Souples gebleicht werden.

Von anderen zum Bleichen der Seide verwendeten Körpern, mit deren Anwendung jedoch immer eine mehr oder weniger starke Behandlung der Seide mit Seife verbunden ist, sind folgende anzuführen:

Alkohol und Salzsäure³). Man läßt die in kaltem Wasser eingeweichte Rohseide ein bis zwei Tage in einer Mischung von Alkohol und Salzsäure. Nach Schützenberger verwendet man auf 96 kg Alkohol von 0,840 spec. Gew. 400 g reine Chlorwasserstoffsüure, nach Wagner auf 23 Th. Alkohol 1 Th. Salzsäure. Die Wirkung wird durch Erwärmen des Bades erhöht. Dieses bereits im vorigen Jahrhundert vorgeschlagene Verfahren ist von R. Wagner empfohlen worden, welcher aus 100 Th. südbayerischer Rohseide 97,2 Th. gebleichte, vollkommen weiße Seide erhielt, so daß der Gewichtsverlust nur 2,8 Proc. betrug. Der Ausführung der Methode im Großen steht wahrscheinlich der hohe Preis des Alkohols im Wege, der jedoch nach Neutralisation der Säure mit Kalk oder Kreide wiedergewonnen werden kann.

Die von Palangie und Bädu⁴) vorgeschlagene Behandlung der Seide mit Bromwasser und einer Lösung von schwefliger Säure scheint ebenso wenig Erfolg gehabt zu haben, wie die von ©tobest⁵) empfohlene Bleichmethode mit Chlorwasser und schwefliger Säure.

Uebermangansaures Kalium ist von Tessie du Motay 6) in die Bleicherei der Seide eingeführt worden und wird vielfach, namentlich zum Bleichen der Tussahseide, angewendet. Die Rohseide soll zuerst 15 Minuten lang in eine 2 proc. Lösung von übermangansaurem Kalium und hierauf in eine Lösung von schwefliger Säure eingetaucht und nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operationen mit Schwefelwasserstoff und wiederum mit schwefliger Säure behandelt werden. Gewöhnlich behandelt man jedoch die abgekochte Seide nur mit einer lauwarmen Lösung von übermangansaurem Kalium und entfernt das hierbei auf der Faser abge-

0 Zeitschr. f. chern. Großgewerbe, 1878, S. 651.

²)    Färberei-Musterztg. 1878, S. 218.

³)    Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, 168. Berlin, Oppenheim. Wagner, Polyt. Journ. 136, 313.

⁴)    Centralbl. f. Textilindustrie, 1882, S. 152.

⁵)    Schützenberger, Die Farbstoffe, Bd. I, 168. Berlin, Oppenheim. Wagner, Polyt. Journ. 136, 313.

⁶)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1876, S. 932.

schiedene Mangansuperoxydhydrat durch eine Lösung von schwefliger Säure oder schwefliger Säure und schwefligsaurem Calcium in Wasser. Wenn die Temperatur des Bleichbades zu hoch, oder die Dauer der Einwirkung zu lang gewesen ist, so erscheint die Seide nachher weich und zuweilen förmlich breiartig und hat ihre Festigkeit mehr oder weniger verloren durch die Wirkung des bei der Zersetzung des übermangansauren Kaliums entstandenen Kalihydrates. Tessio du Motay setzt daher, um die Bildung von Kalihydrat zu verhindern, schwefelsaures Magnesium zu dem Bleichbade (vergl. Bleichen der Wolle).

Die Wirkung des Wasserstoffsuperoxydes ist beim Bleichen der Wolle besprochen worden. Die abgekochte Seide wird zuerst, um die Fasern vollkommen gleichmäßig zu benetzen, mit einer 3 proc. Lösung von kohlensaurem Ammonium behandelt. Die Anwendung:) des Wasserstoffsuperoxydes erfolgt auf verschiedene Weise. Man läßt die gut genäßte Seide in der Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, welche durch Zusatz von Ammoniak, Wasserglas, phosphorsaurem Natrium, Borax rc. schwach alkalisch gemacht worden ist, bei gewöhnlicher Temperatur oder unter gelindem Erwärmen bis zur vollständigen Bleichung liegen, oder man hängt die von einer Lösung von Wasserstoffsuperoxyd durchtränkte Seide in verschlossenen Holzkästen auf, welche durch Ammoniaklösung, die sich in auf dem Boden stehenden flachen Schalen befindet, mit Dämpfen von Ammoniak gefüllt sind. Um die Kosten der Anwendung der Wasserstoffsuperoxydlösung, welche nur in 3proc. Lösung in den Handel kommt, zu verringern, werden Bleichflüssigkeiten angewendet, welche durch Behandeln von in Wasser suspen-dirtem Baryumsuperoxyd mit Salzsäure oder phosphorsaurem Natrium, oder Borax, oder Wasserglas rc. hergestellt werden. Da jedoch bei der Verwendung von Barytverbindungen es unmöglich ist, die Bildung von schwefelsaurem Baryum auf der Seidenfaser zu verhüten, wodurch dieselbe hart und unansehnlich, fast wie Baumwolle erscheint, so muß von der Verwendung derartiger Flüssigkeiten zum Bleichen der Seide abgerathen werden.

Der weißen Seide giebt man sehr oft einen Anflug einer anderen Farbe und unterscheidet dann Azurweiß, Silberweiß, Blanc de Chine u. s. w. Dieses bewirkt man dadurch, daß man die gebleichte Seide kurze Zeit mit einem Seifenbade behandelt, welchem geringe Mengen von fein pulverisirtem Indigo, Jndigcarmin oder einem anderen blauen Farbstoffe oder, für Blanc de Chine, kleine Mengen von Orleans zugesetzt sind.

Die Beschwerung der Gespinnstfasern, welche bereits bei Baumwolle und Wolle erwähnt werden mußte, hat in der Seidenindustrie einen Höhepunkt erreicht, welcher jeder Beschreibung spottet. Dieselbe wird nicht nur bei gefärbter, sondern auch bei ungefärbter Seide angewendet. Die Beschwerung der Gespinnstfasern ist wohl zuerst mit der Seide, dem kostbarsten Gespinnst-material, versucht und alsdann auch bei anderen Materialien angewendet worden. Sie ist keineswegs neu,

x) Smith, Ber. chem. Gef. 9, 723. Lecouteux und Girard, Neimann's Färberztg. 1879, S. 71. Ebell, Jahresber. d. chem. Technol. 1881, S. 868.

S. 786.

sondern bereits im vorigen Jahrhunderts nachweislich betrieben worden. Anfangs begnügte man sich mit bescheidenen Beschwerungen; jetzt hat man es in dieser vielfach als eine Kunst bezeichneten, betrügerischen Operation zu einer Fertigkeit gebracht, daß die Seide vielfach nur noch einen sehr unwesentlichen Bestandtheil des Seide genannten Productes bildet. Bei schwarz gefärbter Seide hat man sogar das Maximum der überhaupt möglichen Beschwerung erreicht, wenn man nicht schließlich noch dazu gelangt, Beschwerung ohne Seide herzustellen. Anfangs wurde die Beschwerung von den Färbern ausgeführt, um die durch das Entschälen ent*

• standenen Verluste zu verbergen und die Fabrikanten zu täuschen. Jetzt wird dem Färber von dem Fabrikanten der Grad der Beschwerung vorgeschrieben, und man rechnet sogar vielfach diejenige Beschwerung, durch welche die gebleichte und gefärbte Seide wieder auf das Gewicht der Rohseide gebracht wird, gar nicht als solche. Erst wenn das Gewicht der Rohseide erreicht ist, spricht man von einer Beschwerung. Demnach würde, wenn aus 100 kg Rohseide 150 kg schwarz gefärbte Seide hergestellt worden sind, nach der Ansicht der Fabrikanten eine Beschwerung von nur 50 Proc. vorliegen. Da jedoch 100 kg Rohseide durch das Abkochen 25 kg Seidenleim verlieren, so sind in den 150 kg gefärbter Seide nur 75 kg reine Seide enthalten, so daß in Wirklichkeit eine Beschwerung von 100 Proc. vorliegt.

Man nimmt vielfach an, daß bei weißer und der mit Hellen Farben versehenen Seide eine Beschwerung ausgeschlossen sei. Zucker, Glycerin und einige Magnesiasalze gestatten jedoch eine Gewichtsvermehrung von 12 bis 15 Proc. vom Gewicht der Rohseide. Die ganze Reinheit dieser Seide besteht nur in der Reinheit derNüance und des Glanzes, welche sie besitzt, wenn sie vom Färber abgeliefert wird. Die mit diesen Stoffen beschwerten Seidenstoffe sind stets mehr oder weniger feucht, fühlen sich schlüpfrig an, sind wegen des Zuckers ein beliebter Aufenthalt der Fliegen, der Staub kann von ihnen nicht entfernt werden, weil er durch den Zucker festgeklebt ist, und jeder Wassertropfen erzeugt auf ihnen einen Flecken. Durch Anwendung von Zinuchlorid kann man ebenfalls auf 15 Proc. gelangen, d. h. 115 kg weiße Seide bestehen aus 75 kg reiner Seide und 40 kg Zinnoxyd, so-daß dieses Product, wenn es als Bekleidungsstoff unbrauchbar geworden ist, zu den besten Zinnerzen gezählt werden kann. Aehnlich wirkt metawolframsaures Natrium 2). Durch diese Art der Beschwerung wird übrigens der Faden nicht aufgetrieben und nimmt nicht sehr an Dicke zu. Läßt man der Behandlung mit Zinnchlorid noch eine solche mit Zucker folgen, so ist eine Beschwerung von 30 Proc. vom Gewicht der Rohseide herzustellen. Essigsaures Blei gestattet eine Beschwerung von 20 Proc. Trotzdem nach Aussage einiger Fabrikanten gerade diese Behandlung der Seide nur auf Wunsch der Käufer ausgeführt werden soll, da durch Bleisalze die Seide einen satten Glanz und einen schönen Griff bekommt, so hat doch das Kaiserliche Gesundheitsamt in Berlin das Beschweren der Seide mit Bleipräparaten

x) M. Moyret, Reimann's Färberztg. 1879, S. 184. ²) Deutsche Jndustrieztg. 1868, S. 198.

für schädlich und strafbar erklärt¹). Schwerspath ist nicht anwendbar, da durch denselben die Seide sich in einen der unscheinbarsten Baumwolle ähnlichen Stoff verwandelt.

Bei dunklen Farben mehren sich die Hülfsmittel der Beschwerung. Durch Anwendung von Eisensalzen und gelbem Blutlaugensalz lassen sich bedeutende Mengen von Berlinerblau fixiren. .Mit Catechu und chromsaurem Kalium kann man auf 60 bis 80 Proc. beschweren. Tannin, allein angewendet, erhöht das Gewicht um 25 Proc., im Verein mit Eisensalzen und bei gleichzeitiger Anwendung von gelbem Blutlaugensalz, Catechu, Zinnsalz, Olivenölemulsion u. s. w. um 400 Proc. vom Gewicht der Rohseide.

Durch diese zahlreichen, manchmal mehr als 100, auf einander folgenden Operationen, welche bald in kochendheißen, bald in kalten Bädern ausgeführt werden, ist es natürlich, daß der Seidenfaden seine Kraft, Elasticität, überhaupt alle guten Eigenschaften, durch welche sich die Seide vor jeder anderen Faser auszeichnet, verliert. Um nun auf den Seidengeweben die durch die Mode vorgeschriebenen Effecte zu erzeugen, muß der Appreteur mit dem Stoffe Operationen vornehmen, von denen einige unschädlich, andere aber sehr schädlich sind, namentlich die Anwendung von Wärme über 120°. Nach sehr eingehenden Untersuchungen von E. Königs²) über die Entzündlichkeit der beschwerten Seide giebt es einige aus Eisensalzen, namentlich essigsaurem Eisenoxydul, und Gerbsäuren dargestellte Körper, welche leichter entzündlich sind als Schießpulver und Zunder. Da diese Materialien zum Färben und Beschweren von schwarzer Seide allgemein angewendet werden, so ist es nicht zu verwundern, daß durch die bei der Appretur oft in Anwendung kommende hohe Temperatur ein Verbrennen des Stoffes eintritt, den man nun eigentlich in dem Augenblicke fortwerfen sollte, wo man ihn in den Handel bringt. Persoz³) beobachtete, daß schwarz gefärbte Seide, welche in einem Conditionirapparate bei 110° getrocknet war, beim Herausnehmen aus dem Trockenraume sich von selbst entzündete, und er erklärt dieses Verhalten auf folgende Art: Die Seide, welche schon im natürlichen Zustande sehr gierig nach Wasser ist, wird dieses noch viel mehr beim Austrocknen, wenn sie, wie im vorliegenden Falle, durch mineralische und organische Stoffe aufgebläht ist, welche sie gewissermaßen schwammig gemacht haben. Bringt man sie in diesem Zustande noch warm in feuchte Luft, so absorbirt sie rasch den Wasserdampf derselben. Dabei erfolgt eine beträchtliche Temperaturerhöhung und diese bedingt die Oxydation und die Verbrennung der organischen Substanz durch die Eisensalze, mit denen die Seide beschwert war. Dem entsprechend ist oft die Beobachtung⁴) gemacht worden, daß schwarz gefärbte Seidenwaaren sich auf dem Transporte von selbst entzündet haben, besonders wenn sie im feuchten Zustande sehr fest verpackt waren. Die Anwesenheit von Oel erhöht die Entzündlichkeit in ähnlicher Weise wie bei Baumwolle. Die Angaben

⁴)    Jahresber.    d.    chem.    Technol.    1879,    S.    1096; 1880,

von SpringmühlH, daß eine Selbstentzündung der Seide in Folge einer Beschwerung derselben durch pikrin-saures Blei entstanden sei, ist von Reimann, wohl mit Recht, in Zweifel gezogen worden.

Betrachtet man hiernach das Resultat, welches durch eine große Verschwendung von Arbeit und Farbmaterialien erzielt wird, so begreift man nicht, wie ein so edler Industriezweig, wie die Seidenindustrie, diesen Abweg hat einschlagen können. Wenn wir auch zugestehen wollen, daß für einige Zwecke, z. B. für Posamentenarbeiten, das Beschweren der Seide einen Sinn und auch einigen Werth hat, so sind doch diese Fälle ganz vereinzelt, und es muß die allgemeine Beschwerung, da sie nur eine Täuschung der Käufer zum Zwecke hat, als eine der verwerflichsten Speculationen bezeichnet werden. Diese Geschäftspraxis hat bewirkt, daß einige Eisenbahnverwaltungen²) für den Transport von beschwerter Seide eine Verpackung verlangen, welche die Seide neben Schießpulver und Zündrequisiten stellt, und sie verdient eine gesetzliche Ueberwachung, welche dafür sorgt, daß beim Verkauf der Seide wie beim Verkauf von Gold- und Silberwaaren der Procentgehalt an wirklicher Seide und an Beschwerung genau angegeben wird.

Untersuchung und Unterscheidung der Ge-ssiinnstfasern³). Um die in der Industrie verwendeten Faserstoffe einzeln und in Gemengen zu erkennen und ihrer Menge nach zu bestimmen, ist eine große Anzahl von Methoden vorgeschlagen worden. Die hierzu benutzten Eigenschaften der Fasern, ihre verschiedene, durch das Mikroskop erkennbare Form und ihr verschiedenes Verhalten gegenüber gewissen chemischen Verbindungen sind zum größten Theile bereits bei der Besprechung der einzelnen Faserstoffe aufgeführt worden. Ebenso haben wir auch schon eine Reihe von mikroskopischen Abbildungen der einzelnen Faserstoffe gegeben, aus denen die Unterschiede derselben hervorgehen. Obgleich die Benutzung dieser vergrößerten Abbildungen die Untersuchung sehr erleichtert, so darf man, wenn nicht dem Untersuchenden eine sehr große Uebung und Erfahrung zur Seite stehen, niemals unterlassen, einen Vergleich mit Faserstoffen, deren Ursprung bekannt ist, vorzunehmen. Es empfiehlt sich dieses Verfahren auch für diejenigen Methoden, welche auf dem verschiedenen Verhallen der Faserstoffe gegen chemische Agentien beruhen, einerlei ob der Versuch unter dem Mikroskope oder im Reagensglase ausgeführt wird.

Für die mikroskopische Betrachtung müssen die Fasern

!) Jahresber. d. chem. Technol. 1872, S. 704.

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1879, S. 1096.

³)    Schacht, Prüfung der im Handel vorkommenden Gewebe; Volley, Beiträge zur Theorie der Färberei; Oschätz, Ueber den Bau der wichtigsten Faserstoffe, Polyt. Centralbl., N. F., 2, 1415; Vetillard, Compt. rencl. 66, 896; Kopp, Unterscheidung von thierischen und pflanzlichen Faserstoffen in Geweben; Polyt. Journ. 205, 563; Monit. scientif. 1871, p. 476; Wiesner, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, Leipzig 1873; F. v. Höhnel, Beiträge zur Technischen Rohstosjlehre; Polyt. Journ. 256, 273; F. v. Höhnel, Die Mikroskopie der Faserstoffe, Wien 1887.

M uspratt. Gb ernte, bearb. v. Stob mann u. Kerl. I.

sorgfältig von Appretur, Farbstoff, Staub rc. gereinigt werden. Es geschieht dieses durch Waschen mit heißem Wasser, welches, wenn Farbstoffe zu entfernen sind, etwa 3 bis 5 Proc. Salzsäure enthält, oder einer schwachen Seifenlösung. Ist die Flüssigkeit stark gefärbt, so erneuert man dieselbe. Zuletzt entfernt man die Säure oder Seife durch Waschen mit warmem Wasser. Gewöhnlich wird hierdurch die Baumwolle sehr rasch, etwas weniger rasch die Wolle, sehr langsam und unvollständig die Seide entfärbt, welche bis 66 Proc. Farbstoff (Beschwerung) enthalten kann. Das Präparat wird mit Wasser betropft unter das Mikroskop gebracht. Fast immer ist zu einer völlig sicheren Bestimmung der Querschnitt nöthig. Dieser enthält oft die bemerkens-werthesten Kennzeichen der Fasern. Um Querschnitte zu erhalten, bereitet man sich eine möglichst dicke Gummilösung und giebt in dieselbe etwas Glycerin. Von einem kurzen Bündel der Faser, welches mit dieser Gummilösung getränkt, getrocknet und zwischen zwei halbe Korke eingespannt ist, kann man mit einem Rasirmesser sehr-feine Querschnitte herstellen. Alle Angaben über absolute Größenverhältnisse haben nur selten einen Werth und können meist nur als secundäre, bestätigende Merkmale dienen, weil dieselben innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Hieraus erklären sich theilweise die so sehr-abweichenden Größenangaben verschiedener Untersucher.

Auf die Anwendung des polarisirten Lichtes^ zur Unterscheidung der Faser unter dem Mikroskope können wir hier nur hinweisen.

Das Verhallen der Fasern gegenüber chemischen Verbindungen unter dem Mikroskope kann ebenfalls zur Unterscheidung der Fasern dienen. Diese mikrochemischen Verhältnisse sind jedoch aus mehreren Gründen unzu-verlüßliche Führer, zunächst weil die Literaturangaben meist ohne Berücksichtigung der Concentrationsverhältnisse der Reagentien gemacht werden, und dann, weil die Farbenreactionen bei gefärbten oder stark gebleichten Fasern im Stiche lassen. Mit Jod und Schwefelsäure kann man z. B. je nach der Concentration dieser Lösungen bei Baumwolle alle Farbentöne von Hellrosa bis dunkelblau hervorrufen, bei Hanf von gelb bis grünlichblan rc. Das Verhalten der Cuticula, des Außenhüutchens der Baumwolle, gegen eine Lösung von Kupferoxydammoniak ist bei der Besprechung der Baumwolle angeführt worden. Gut gebleichter Baumwollenzwirn zeigt aber oft gar keine Cuticula. Die Angabe, daß Leinen-, Hanf- und Jutefasern durch Behandlung mit Phloroglucin und Salzsäure leicht unterschieden werden können, sind ohne Werth, wenn man gefärbte oder gut gebleichte Jute- oder Leinenfaser vor sich hat. F. v. Höhne! hat sehr eingehend das mikrochemische Verhallen der wichtigsten pflanzlichen Textilfasern unter gleichzeitiger Beobachtung der Form- und Größenverhältnisse untersucht.

v. Höhnet wendet eine mit Jod gesättigte ein-procentige Lösung von Jodkalium in Wasser an und eine Mischung von 2 Raumtheilen reinstem concen-trirtem Glycerin, 1 Th. Wasser und 3 Th. concentrirter Schwefelsäure. Mit der Zeit ändern diese Lösungen

123

S. 553.

Fig. 495.

3ä

ihre Concentration und Zusammensetzung. Die Jodlösung muß erneuert werden, die Schwefelsäurelösung kann durch Zusatz von etwas concentrirter Schwefelsäure wieder brauchbar gemacht werden. Diese Reagentien werden in der Art angewendet, daß man die Faser oder deren Querschnitte mit der Jodlösung benetzt, letztere kurze Zeit darauf einwirken läßt, den Ueberschuß mit einem Stückchen Filtrirpapier wegnimmt und nun einen Tropfen Schwefelsäurelösung zum Objecte giebt. Dasselbe färbt sich, wenn es stark verholzt ist, rein gelb, wenn es aus reiner Cellulose besteht, blau. Verholzte Objecte färben sich mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Phloroglucin und Salzsäure roth, mit einer gesättigten Lösung von Indol in Wasser und Salzsäure roth, mit Anilinsalzen gelb, während alle Fasern, welche aus reiner Cellulose bestehen, farblos bleiben. Die Cuticula färbt sich in Jodlösung und Schwefelsäure gelb bis braun und mit den Holzstoffreagentien nicht. Mit der Jod- und Schwefelsünrelösung muß sich eine reine Flachsfaser sofort und ohne bemerkbare Quellung rein blau färben; tritt Quellung ein, so ist die Schwefel-süurelösung zu concentrirt und umgekehrt zu schwach, wenn die rein blaue Färbung nicht sofort erscheint.

Erhitzt man nach Weber und Grothes vor der Betrachtung die Fasern in einem Glasröhrchen, so erscheinen dieselben unter dem Mikroskope in ganz verschiedenen Gestalten und Farben. Man erhitzt zunächst bis etwas über 100°. Hat die Erhitzung nur kurze Zeit gedauert, so hat in der Baumwolle und den vegetabilischen Fasern überhaupt bereits die trockene Destillation begonnen, die Fasern sind gelb gebräunt, während Wolle kaum gelb angehaucht, Seide jedoch gar nicht verändert ist. Ist die Erhitzung Uber 110 bis 115° gegangen, so hat die Wolle statt der langgestreckten wellenförmigen eine ringelförmige Gestalt angenommen. Bei 130° ist die Baumwolle vollständig verkohlt, die Wolle zeigt aufgeblühte Formen, welche ringelartig an einander stoßen, eine sehr bedeutende Volumvergrößerung von 30 bis 100 Proc., eine an vielen Stellen sichtbare goldgelbe Färbung, unterbrochen von schwarzen oder aschgrauen, ins Grüne gehenden verkohlten Zellentheilen, kurz, die Wolle erscheint, als wenn sich in ihr ein Gas entwickelt hätte, welches gewaltsam die Faserwand ausgedehnt und an manchen Stellen durchbrochen hätte. Die daneben liegende verkohlte Baumwolle zeigt nur dunkelbraune gestreckte Splitter. Die Seide wird auch bei dieser Temperatur noch nicht verändert, sondern nimmt erst bei 140 bis 150° eine gelbe Färbung an, wobei sie glatt ausgestreckt erscheint (Fig. 495).

Obgleich mit Hülfe des Mikroskopes eine Erkennung und Unterscheidung der Faserstoffe gelingt, so ist doch eine quantitative Bestimmung derselben auf diese Weise nicht möglich. Wenn eine solche Bestimmung durch Auszupfen der Gewebe, Auslesen und Wägen der verschiedenen Fäden nicht ausführbar ist, so muß man seine Zuflucht zu den Methoden nehmen, welche auf dem verschiedenen Verhalten der verschiedenen Faserstoffe zu gewissen chemischen Verbindungen beruhen. Die Unter!) Jcchresber. d. chem. Technol. 1863, S. 589; 1867, scheidung der pflanzlichen und thierischen Fasern, sowie eine quantitative Trennung derselben voneinander gelingt durch chemische Reagentien leicht. Eine Trennung der einzelnen Glieder dieser beiden Classen von einander ist jedoch weit schwieriger und in den meisten Fällen sogar bis jetzt unmöglich. So leicht z. B. die Trennung der Wolle oder Seide von Baumwolle oder einer anderen Pflanzenfaser ist, so lassen uns doch alle chemischen Methoden im Stiche, wenn es sich darum handelt, Lammwolle, Älpakawolle, Kaschmirwolle oder die Haare der Kameele, Lamas, Kühe, Kaninchen rc. oder nun gar die zahlreichen.pflanzlichen Faserstoffe, ganz abgesehen

von einer Mengenbestimmung, nur neben einander zu erkennen. Das einzige Unterscheidungs-mitlel bleibt hier immer das Mi-

kroskop.

Die auf chemischen Reactionen beruhenden Methoden, welche zur Unterscheidung und Trennung der Gespinstfasern dienen, können in folgender Weise zusammengefaßt werden:

1. Verhalten der Fasern gegen Farbstoffe. In dem Artikel Färberei wird genauer besprochen werden, daß die zahlreichen Farbstoffe eingetheilt werden können:

a)    in Farbstoffe, welche sich mit dem ihnen eigenthümlichen Farbenton ohne irgend ein Zwischenmittel, ohne Zuhülfenahme einer Beize, mit der Faser verbinden; unmittelbare oder substantive Farbstoffe;

b)    in Farbstoffe, welche nur mit Hülfe eines anderen vermittelnden Körpers und in Verbindung mit demselben befestigt werden können; mittelbare oder adjective Farben.

Da sich jedoch die einzelnen Farbstoffe nicht gegen alle Faserstoffe gleichmäßig verhalten, sondern sich gegen die eine Faser als mittelbare, gegen andere als unmittelbare erweisen, so erscheint die Eintheilung nur dann gerechtfertigt, wenn gleichzeitig eine bestimmte Faser oder Fasergattung angegeben ist. So färbt z. B. Fuchsin die Wolle und die Seide ohne Beize, während dieser Farbstoff zu Baumwolle, Hanf und Flachs keine Verwandtschaft zeigt. Dieses verschiedene Verhalten der Farbstoffe kann man daher zur Unterscheidung der Gespinnstfasern verwenden, und es sind hierzu alle diejenigen Farbstoffe mehr oder weniger brauchbar, welche sich gegen eine bestimmte Faser oder Fasergattung als unmittelbare, gegen andere als mittelbare erweisen.

Die früher hierzu verwendeten Farbstoffe, z. B. Krapp, Cochenille, Murexid rc., sind durch die Theerfarbstoffe ersetzt worden, von denen Fuchsin am meisten verwendet wird. Eine vollständige Reinigung der Fasern von Appretur, Beschwerungsmitteln rc. ist unbedingt nöthig, da viele der hierzu verwendeten Substanzen, z. B. Stärke, Wasserglas , Metallverbindungen rc., sich wie wirkliche Beizen verhalten. Bei Verwendung von

Fuchsin verfährt man am besten nach der Vorschrift von Lieber mann¹): Man taucht das zu untersuchende Gewebe einige Secunden lang in eine warme Lösung von Rosanilin, welche man sich durch vorsichtiges Zusetzen von Natronlauge zu einer gesättigten Lösung von Fuchsin in Wasser bis zur Entfärbung der Flüssigkeit hergestellt hat, und spült alsdann die Probe in einem Gefäße mit Wasser gut ab. Alle thierischen Fasern erscheinen alsdann roth gefärbt, während die Pflanzenfasern farblos bleiben.

2.    Einwirkung von Metallsalzen auf den in der Wolle enthaltenen Schwefel. Der in allen thierischen Gespinnstfasern, ausgenommen die Seide, enthaltene Schwefel bildet unter gewissen Bedingungen mit Metalllösungen Schwefelmetalle, deren charakteristische Färbung eine Unterscheidung der thierischen Fasern von den Pflanzenfasern, welche keinen Schwefel enthalten, möglich macht. Durch salpetersaures Silber wird Wolle violett bis braunschwarz, durch salpetersaures Quecksilberoxydul braun gefärbt. Bei Anwendung von Kupfervitriol behandelt man nach Grothe und Webers die Fasern vorher mit schwacher Natronlauge. Ist die Faser-Wolle, so geht der beim Herausnehmen derselben aus der Kupferlösung hellgrüne Farbenton schnell an der Luft in Braun über. Versetzt man eine Lösung der Wolle in Aetzkali mit Weinsäure, um die Abscheidung von Kupferoxydhydrat zu verhindern, und fügt alsdann Kupservitriollösung hinzu, so scheidet sich schwarzbraunes Schwefelkupfer ab, während die Lösung braunroth gefärbt ist und beim Erwärmen eine schmutzig violette Färbung annimmt, welche beim Erkalten wieder braunroth wird. Eine Lösung von Seide in Natronlauge giebt bei gleicher Behandlung keinen Niederschlag, sondern erscheint prachtvoll violett gefärbt. Setzt man zu einer Kalilösung etwas Weinsäure und etwas Kupfervitriol, kocht die Mischung und wirft die Seide hinein, so färbt sich dieselbe zuerst schnell violett, darauf die ganze Flüssigkeit. In einer alkalischen Bleilösung¹) wird Wolle schwarzbraun gefärbt. Essigsaures Blei erzeugt in einer Lösung von Wolle in Natronlauge einen schwarzen Niederschlag von Schwefelblei, durch Nitro-prussidnatrium wird die Lösung durch das vorhandene Schwefelnatrium violett gefärbt.

3.    Verhalten der Fasern gegen Lösungsmittel. Säuren können im Allgemeinen nicht verwendet werden, da dieselben entsprechend der Temperatur und der Concentration alle Fasern mehr oder weniger leicht auflösen. Durch eine Mischung von zwei Volumen concentrirter Schwefelsäure und ein Volumen rauchender Salpetersäure wird Baumwolle nicht gelöst und behält ihre faserige Structur bei. Nach dem Auswaschen und Trocknen zeigt sie die explosiven Eigenschaften der Schießbaumwolle. Eine mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnte gesättigte Lösung von Chromsäure ²) löst tut kochenden Zustande Schafwolle und echte Seide in weniger als einer Minute auf, während alle fremden Seidenarten selbst nach drei Minuten langem Kochen ganz unangegriffen sind. In kochender Salzsäure löst sich echte Seide sofort auf, während Wolle etwas quillt, aber ungelöst bleibt.

Lösungen von Aetzkali und Aetznatron lösen alle thierischen Fasern leicht auf (die wilden Seidenarten jedoch schwer), während durch dieselben, wenn sie nicht zu concentrirt sind und zu lange einwirken, die Pflanzenfasern ungelöst bleiben.

Chlorzink löst Wolle und Seide, Kupferoxydammoniak Seide, Baumwolle und Flachs, Nickeloxydulammoniak Seide, alkalische Glycerinkupferlösung ]) Seide auf, während die nicht genannten Fasern ungelöst bleiben.

4. Die Cellulose und die Holzsubstanz, die Hauptbestandtheile der Pflanzenfasern, zeigen für sich oder nach ihrer Umwandlung in andere chemische Verbindungen mit gewissen Reagentien charakteristische Färbungen, welche bei thierischen Fasern nicht wahrgenommen werden. Bei der Behandlung mit einer Lösung von Jod und Jodkalium in Wasser und mit concentrirter Schwefelsäure färben sich die Fasern, wenn sie aus reiner Cellulose bestehen, z. B. Baumwolle oder Chinagras, blau, wenn sie stark verholzt sind, z. B. Hanf, gelb. Alle verholzten Fasern färben sich ferner mit Phloroglucin oder Indol und Salzsäure mehr oder weniger roth, mit schwefelsaurem Anilin gelb, während alle aus reiner Cellulose bestehenden Fasern farblos bleiben. Nach H. Molisch³) entsteht in einer Zuckerlösung, welche mit zwei Tropfen einer 15- bis 20procentigen alkoholischen Lösung von or-Naphtol und hierauf mit concentrirter Schwefelsäure im Ueberschuß versetzt ist, beim Umschütteln eine violette Färbung und beim Verdünnen mit Wasser ein blau-violetter Niederschlag. Bei Anwendung von Thymol und Schwefelsäure entsteht eine dunkelrothe Färbung und beim Verdünnen mit Wasser ein rother Niederschlag. Mit /3-Naphtol entsteht keine Färbung. Um mit Hülfe dieser Reaction pflanzliche Faserstoffe nachzuweisen, setzt man zu 1 ccm Wasser, in welchem 0,01 g der sorgfältig von aller Schlichte befreiten Faser enthalten ist, zwei Tropfen «-Naphtollösung und 1 ccm concentrirte Schwefelsäure. Beim Schütteln wird die Flüssigkeit, wenn eine Pflanzenfaser zugegen ist, tiefviolett. Thierische Fasern färben die Flüssigkeit gelbbraun^ nur einige wilde Seidenarten geben eine ganz schwache, rasch verschwindende Violettfärbung. Farbstoffe, welche sich auf der Faser befinden, stören die Reaction nicht. Dagegen muß auf das Vorhandensein der sogenannten Kletten und Wollläuse geachtet werden.

5. Die in vielen Pflanzenfasern bald in größerer, bald in geringerer Menge vorhandenen Jntercellular-substanzen, z. B. schleimgebende Gewebe, Pectose, Fett, Wachs, Harz rc., geben mit Reagentien Färbungen, welche für einzelne Faserarten charakteristisch sind. Ammoniak färbt ungerösteten Flachs orangegelb, gerösteten schwach violett, die übrigen Fasern jedoch nicht. Salpetersäure

x) Jul. Löwe, Polyt. Journ. 222, 274. ²) Polyt. Journ. 261, 135.

färbt neuseeländischen Hanf blutroth, Hanf (ebenso    anderen Pflanzenfasern nehmen eine hellere Fär-

jedoch auch Wolle und Seide) gelb, die übrigen Fasern    bung an.

bleiben unverändert. Salzsäure färbt gerösteten Hanf Pinchon hat folgende Untersuchungstabelle für die und Jute braun, ungerösteteten Hanf grünlich, die wichtigsten Fasern aufgestellt:

| die alkalische Lösung wird auf Zusatz eines Bleisalzes nicht schwarz, j

j der lösliche Theil wird durch ein Bleisalz nicht schwarz, der unlösliche / l    schwärzt sich,    (

die Masse schwärzt sich durch ein Bleisalz,

Alles löst sich,

Chlorzink löst in der Kälte alles auf,

Chlorzink löst theilweise,

Chlorzink löst k nichts auf,

Seide.

Gemenge von Seide und Wolle.

Wolle.

Lösung von Aetzküll oder Aetznatron,

Alles bleibt ungelöst,

Chlorzink löst nichts auf,

Chlorwasser, ferner Ammoniak färben die Faser rothbraun,

Chlorwasser, ferner Ammoniak färben nicht,

die Faser wird mit Salpetersäure roth,

Jod und Schwefelsäure färben gelb,

Jod und Schwefelsäure färben blau,

die Färbung mit Fuchsin läßt sich auswaschen, Kalilauge färbt nicht gelb,

Weingeistige Fuchsinlösung (1:20) färbt die Fafer dauernd, Kalilauge färbt die Faser gelb,

Phorminm.

{ Hanf.

[ Flachs.

Baumwolle.

Ein Theil löst sich,

Chlorzink löst theilweise auf,

Chlorzink löst nichts

auf,

ein Theil schwärzt sich durch ein Bleisalz,

Kalilauge löst die in Chlorzink unlöslich gebliebenen f Gemenge von Fasern theilweise; die bleibenden Fasern lösen sich ] Wolle, Seide

u. Baumwolle.

in Kupferoxydammoniak,

Bleifalze wirken nicht/ Pikrinsäure färbt theilweise gelb schwärzend, \    bleibt weiß,

, der übrige Theil

Seide und Baumwolle.

Salpetersäure färbt theilweise gelb, der übrige Theil bleibt weiß,

Gemenge von Flachs und Baumwolle.

Nach A. Re m ont i) kann man nach folgender Me- ³- Es löst sich mchts Vollständige Lösung . thode, welche zum Theil von K.J. Beyer²) vorgeschlagen m ^ hlorzmr. worden ist, eine qualitative und quantitative Bestimmung von Wolle, Seide und Baumwolle ausführen:

Man erhitzt mit conc. Natronlauge zum Sieden

. Wolle.

Theilweise Lösung . .Wolleund B a u m -wolle.

Wenn die vorläufige Prüfung Seide, Wolle und welches mit 5 Proc. Salzsäure versetzt ist, gekocht, als- Baumwolle ergeben hat, so nimmt man von dem Gewebe dann gewaschen und getrocknet. Man trennt durch Zupfen vier Proben von je 2 g, legt eine derselben bei Seite die Ketten- und die Schußfäden und untersucht beide und kocht die andern drei y₄ Stunde lang in etwa

200 ccm einer 3- bis 5proc. Salzsäure. Wenn nach dieser Zeit die Flüssigkeit stark gefärbt ist, so ersetzt man sie durch neue Säure und kocht abermals y₄ Stunde lang. Alsdann wäscht man die Zeugproben mit Wasser gut aus und preßt zwischen einem Leinentuch. Hierdurch ist die Appretur entfernt worden. Dabei wird zugleich der Farbstoff aus Baumwolle leicht, aus Wolle weniger leicht, aus Seide meistens sehr unvollständig entfernt. Man erhitzt einen Theil des Gewebes mit concentrirter Ist im letzteren Falle die Färbung licht, so kann sie ver-Chlorzinklösung zum Kochen:    nachlässigt werden. Schwarz gefärbte Seide kann jedoch

bis zu 66 Proc. ihres Gewichtes aus Farbstoffen und Beschwerung bestehen. Die Eisenbeschwerung läßt sich,

Seide gemengt mit Wolle memt sie nicht über 25 Proc. vom Gewichte des Fadens oder Pflanzenfaser.    ’

Ueber den Rückstand siehe unter 3.

Das Gewebe wird x/₄ Stunde lang in Wasser,

für sich. Man verbrennt einen Faden:

Entwickelt sich der Geruch nach verbranntem Horn und giebt ein Faden beim Erhitzen mit einem Stückchen Aetznatron Geruch nach Ammoniak, so ist eine thierische Faser zugegen. Entwickelt sich jedoch der Geruch nach verbranntem Hörne nicht, so besteht das Gewebe nur aus Pflanzenfasern.

1.    Es löst sich Alles auf .

2.    AufZusatz von Salzsäure entsteht in der Lösung ein flockiger Niederschlag

Seide.

beträgt, vollständig durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure beseitigen. Die Farbe des Fadens erscheint alsdann kastanienbraun. Ueber die Beschwerung von Seide i) Journ. Pharm. Chim. [5] 4, 135. Im Auszug    und die quantitative Untersuchung derselben sind von

Chcm. Centralbl. 12, 775 und Deutsche Industrie-Zeitg.    E. Königs^) sehr werthvolle Mittheilungen gemacht

23, 4.    -

²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 295.

Jahresbericht d. chem. Technol. 1880, S. 786.

den Procentgehalt.

worden, welche in dem Artikel Färberei besprochen werden.

Trennung der Seide. Eine der mit Salzsäure ausgekochten Proben wird bei Seite gelegt, die zwei anderen werden zwei Minuten lang mit einer siedenden Lösung von basischem Chlorzink von 60°$., deren Darstellung oben S. 1936 angegeben ist, behandelt. Da die vollständige Lösung der Seide innerhalb der angegebenen Zeit in einer Chlorzinklösung, welche weniger concentrirt ist, als die beschriebene, nicht erfolgt, und da in einer concentrirteren Flüssigkeit auch Baumwolle aufgelöst wird, so controlirt der Verfasser die Concentration der Chlorzinklösung durch das Thermometer. Eine Lösung, welche unter 115° siedet, löst Seide innerhalb zwei Minuten nicht vollständig auf. Durch eine zwischen 115 und 125° siedende Flüssigkeit erfolgt vollständige Auflösung der Seide, ohne daß Baumwolle angegriffen wird. Wenn der Siedepunkt über 125° steigt, so wird auch Baumwolle gelöst. Man stellt sich deshalb, bevor man die Proben einträgt, durch Eindampfen oder Verdünnen mit Wasser eine Lösung dar, welche bei 120° siedet. Während der kurzen Dauer des Versuches findet nur eine geringe Concentration statt. Die aus der Chlorzinklösung genommenen zwei Proben werden in Wasser geworfen, in welchem der größte Theil des Salzes sich löst, alsdann mit Wasser, welches mit etwas Salpetersäure angesäuert ist, ausgekocht und mit reinem Wasser-ausgewaschen, bis Schwefelammonium keine Reaction in dem Waschwasser hervorruft. Vor dem jedesmaligen Erneuern des Waschwassers drückt man die Proben zwischen einem Leinentuche aus.

Trennung der Wolle. Die eine der beiden Proben aus welchen die Seide entfernt ist, wird bei Seite gelegt und die andere in 60 bis 80 ccm Natronlauge von 1,020 spec. Gew. getaucht; man erhitzt y₄ Stunde lang zum gelinden Sieden am aufrechtstehenden Kühler, damit sich die Concentration der Lauge nicht ändert. Das Auswaschen mit Wasser geschieht wie bereits angegeben worden ist. Man muß dabei vermeiden, das Gewebe zu reiben.

Trocknen und Wägen der Proben. Die so erhaltenen drei Proben werden y₄ Stunde lang mit destillirtem Wasser zum Sieden erhitzt und mit der von Anfang an zurückgelegten vierten Probe bis zum folgenden Tage in demselben Raume zum Trocknen aufgehängt und gewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und zweiten Probe giebt die Menge der Appretur an, die der zweiten und dritten Probe entspricht der Menge der Seide. Das Gewicht der vierten Probe entspricht annähernd dem der vegetabilischen Faser, welche auch von der Natronlauge etwas angegriffen wird. Bei Baumwolle soll dieser Verlust durch Hinzuaddiren von 5 Proc. der vierten Probe ausgeglichen werden. Durch Multiplication der Gewichtsmengen mit 50 erhält man

v. Cochenhausen.

iS o r.

B. Atomgewicht 11. (Nach L. Meyer und Seubert wahrscheinlich richtigste Zahl 10,9.)

Das Bor oder Boron ist ein einfacher Körper, der sich in der Natur nie in freiem Zustande, sondern nur als Oxyd, als Borsäure findet. Diese ist ziemlich verbreitet, findet sich meist aber nur in geringen Mengen, so im Meerwasser sG. Bischof⁴), Nöllner²)^, von dem 1000 Liter, nach Dieulafait³), das Aequivalcnt von 0,20 g Bor an Borsäure enthalten; in vielen Quellen kommen Spuren derselben vor; sie ist im Eisem-erze vom Lake superior von (Sgteftott⁴) gefunden; von Forchhammery in der Asche von Fucus vesL culosus; von Wittstein und Apoiger³) in der Asche der Samen von Maesa picta. Endlich macht sie einen Bestandtheil mancher Mineralien, so des Turmalins, des Axinits, des Botryoliths, des Datoliths u. a. aus; borsaure Salze finden sich endlich als Boracit,

⁴) Lehrb. d. Geologie (Bonn 1868) 2, 277.

²)    Iourn. f. prakt. Chem. 102, 463.

³)    Ann. Chim. Phys. [5] 12, 318.

⁴)    Jahresber. chem. Technol. 1877, S. 13.

⁵)    Philos. Transact. 155, 203.

⁶)    Ann. Chem. 103, 362.

Staßfurtit, Boronatrocalcit, Borax u. a. in der Natur. Freie Borsäure wird durch die Soffionen Toscanas zu Tage gefördert.

Geschichtliches. Das reine Bor wurde zuerst im Jahre 1808 von Gay-Lussac und Thenard durch Reduction der Borsäure mit Kalium und von Davy durch elektrolytische Zersetzung dargestellt. Berzelius entdeckte 1824 eine bessere Methode, die Behandlung des Borfluorkaliums mit Kalium. Auf diese Weisen erhält man das Bor als amorphes, grünlich braunschwarzes Pulver von wenig charakteristischen Eigenschaften. Erst 1857 gelang es Wähler und Saint Claire-Deville⁴), die ihre Versuche unabhängig von einander begonnen hatten, aber gemeinschaftlich beendeten, die wirklichen Eigenschaften dieses Körpers zu entdecken.

Nach Wähler und Saint Claire-Deville tritt das Bor in zwei verschiedenen Modificationen auf:

i) Ann. Chem. 101, 113, 347; 103, 67; 141, 268.

krystallisirt und durchsichtig, dem Diamant entsprechend und amorph, ähnlich der Kohle.

Sie glaubten bei ihren Untersuchungen noch eine dritte Modification entdeckt zu haben, indem sie ferner-undurchsichtige Krystalle erhielten, welche dem Graphit des Kohlenstoffs entsprechen würden. Spätere Beobachtungen haben aber erwiesen, daß diese Form des Bors nicht existirt, daß die Krystalle vielmehr Boraluminium, A1B₂, seien.

Darstellung. 1. Amorphes Bor wird am leichtesten dargestellt, indem man 100 g geschmolzene und gröblich gepulverte Borsäure mit 60 g zu Stücken geschnittenem Natrium mischt und dieses in einen zum Glühen erhitzten gußeisernen Tiegel bringt, worauf man sofort 40 bis 50 g wasserfreies Kochsalz hinzugiebt und den Tiegel bedeckt. Es tritt dabei eine heftige Reaction ein, die man vorübergehen läßt und dann die flüssige Schmelze, welche das reducirte Bor, borsaures Natrium, Kochsalz und unzersetzte Borsäure enthält, nach kräftigem Umrühren mit einem eisernen Stabe in ein Gefäß gießt, welches mit Salzsäure versetztes Wasser enthält. Die Salze und die überschüssige Borsäure lösen sich leicht auf, während das Bor sich am Boden ablagert. Letzteres wird abfiltrirt, mit salzsäurehaltigem Wasser gewaschen und auf einem porösen Steine bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, wobei man jede Erwärmung vermeidet, weil sonst leicht eine Entzündung eintritt und das Bor verbrennt. Das Bcw läßt sich auf diese Weise in beliebig großen Mengen darstellen.

2. Krystallisirt es Bor erhält man entweder durch Reduction der Borsäure mittelst Aluminium oder aus dem amorphen Bor durch Erhitzung mit Aluminium.

Man schmilzt in einem Kohlentiegel 80 g Aluminium in großen Stücken und 100 g geschmolzene und zerkleinerte Borsäure zusammen. Der Kohlentiegel wird unter Ausfüllung der Zwischenräume mit Kohlenstaub in einen Graphittiegel gestellt und das Ganze in einen Windofen gebracht, in welchem man leicht die zum Schmelzen des Nickels nöthige Hitze hervorbringen kann. Man erhitzt fünf Stunden lang so stark wie möglich und entfernt stets die Schlacken, welche den Rost des Ofens verstopfen könnten. Nach dem Erkalten zerschlägt man den Tiegel. Man findet dann in ihm zwei deutlich getrennte Schichten, deren eine glasig ist und aus Borsäure und Thonerde besteht, während die andere metallartig, blasig und eisengrau aussieht und mit leicht erkennbaren kleinen Krystallen von Bor besetzt ist. Letztere Schicht besteht aus Aluminium, das seiner ganzen Masse nach von krystallisirtem Bor durchdrungen ist.

Die metallartig aussehende Schicht wird mit siedender Natronlauge von mittlerer Concentration behandelt, welche das Aluminium auflöst, dann zur Beseitigung des Eisens mit kochender Salzsäure und zuletzt mit einer Mischung von Salpetersäure und Flußsäure, um Spuren von Silicium fortzunehmen, welche nach Behandlung des Bors mit Natron dem ersteren noch beigemengt sein könnten.

Das so erhaltene Bor ist noch nicht ganz rein; es enthält Thonerdeblättchen beigemengt, die man mechanisch auslösen muß, da deren Entfernung durch chemische Mittel nicht gelingt.

Das amorphe Bor läßt sich leicht in krystallisirtes verwandeln. Ein kleiner hessischer Tiegel wird zu dem Zwecke, wie bei der Verfertigung eines Kohlentiegels, mit amorphem Bor vollgefüllt, indem man es lagenweise und so fest wie möglich eindrückt, dann wird bis zu einer gewissen Tiefe ein Loch ausgebohrt und in dieses eine 4 bis 6 g schwere Stange Aluminium gesteckt. Der Tiegel wird, mit einem Deckel verschlossen, in einen größeren gestellt und der Zwischenraum mit frisch ausgeglühtem Kohlenpulver ausgefüllt. Nachdem auch der äußere Tiegel wohl verschlossen und verklebt ist, wird er iy₂ bis 2 Stunden lang einer Temperatur ausgesetzt, die hinreicht, um Nickel zu schmelzen.

Nach dem Erkalten sind in der Regel schon an der Oberfläche des Aluminiums schöne Borkrystalle zu bemerken. Man löst das Metall in Salzsäure auf, wobei alle eingeschlossenen Krystalle zum Vorschein kommen und ungelöst zurückbleiben. Die so erhaltenen Krystalle sind von bedeutender Schönheit und Größe und vollkommen frei von jeder fremden Beimengung. Die meisten sind dunkelbraun, durchscheinend, viele aber von lichter Hyacinthfarbe. Zugleich bildet sich hierbei auch Boraluminium in dünnen, undurchsichtigen, sechsseitigen Tafeln von blasser Kupferfarbe, die sich von den anderen Krystallen leicht abschlämmen lassen.

Bei der Darstellung des diamantartigen Bors bildet sich stets Boralnminium, die früher für graphitartiges Bor gehaltene Verbindung, wenn ein großer Ueberschuß von Borsäure in localer Berührung mit dem Aluminium ist, und ist daher dem Producte beigemengt. Am schönsten erhält man das Boraluminium, wenn man Aluminium schmilzt und es im flüssigen Zustande längere Zeit der Einwirkung von Chlorbor aussetzt. Beim Lösen des Metalls in Salzsäure bleibt das Boraluminium in schönen, blaß kupferrothen Krystallblättern, die dem hexagonalen Systeme angehören, zurück. Leichter, aber nicht in so wohl ausgebildeten Krystallen, erhält man es, wenn man 8 Th. Borfluorkalium unter Zusatz von 9 Th. Chlorkalium und 7 Th. Kochsalz mit 5 Th. Aluminium etwa eine halbe Stunde lang der Silberschmelzhitze aussetzt. Das Aluminium nimmt dabei das ausgeschiedene Bor auf und bildet damit eine unvollständig geschmolzene Metallmasse, die sich am Boden des Tiegels unter einer wohl geschmolzenen Schlacke findet. Nach Beseitigung der letzteren löst man den Ueberschuß des Aluminiums in Salzsäure und behandelt das Boraluminium mit Flußsüure, um cs rein zu erhalten.

Auch erhält man es, indem man 15 Th. wasserfreie Borsäure, 10 Th. Flußspath und 2 Th. Aluminium zusammenschmilzt, wobei ebenfalls das Aluminium das Bor aufnimmt und beim Lösen in Salzsäure die Boraluminiumverbindung zurückläßt.

Eigenschaften. Ebenso wie dem Kohlenstoff kom-men dem Bor in seinen verschiedenen Modificationen sehr verschiedene Eigenschaften zu.

Das amorphe Bor ist ein braunschwarzes, fein vertheiltes Pulver, welches leicht an den Fingern haftet und diese beschmutzt wie Kohle; es ist spurenweise in

Wasser löslich und ertheilt diesem seine Farbe, nach dem Verdampfen einer solchen Lösung bleibt es unlöslich zurück.

Bor

89,1 Proc.

Bor

Kohlenstoff ... 4,2 „ Aluminium ... 6,7 „

Bor

Das krystallisirte diamantartige Bor hat zur Grundform ein quadratisches Prisma und zeigt je nach den verschiedenen Beimengungen bald granatrothe, bald honiggelbe, fast wasserhelle Farbe. Es besitzt Glanz und Lichtbrechungsvermögen in so hohem Grade, daß die Krystalle in dieser Beziehung nur dem Diamant vergleichbar sind. Krystalle von so großer Dicke, daß sie das Licht nicht mehr hindurchgehen lassen, zeigen in Folge dieses Lichtbrechungsvermögens Metallglanz. Würde man das Bor ganz farblos und in großen Krystallen Herstellen können, so würden diese unzweifelhaft ganz das Aussehen des Diamants haben und die diesem eigenthümlichen, durch Reflexion und Refraction bewirkten Lichteffecte zeigen. Eine andere Aehnlichkeit mit dem Diamant hat das Bor durch seine große Härte. Die Krystalle desselben ritzen den Corund und orientalischen Rubin, die dem Diamant in der Härte am nächsten stehen, mit Leichtigkeit; selbst geschliffener Diamant wird beim Zerdrücken der Borkrystalle schwach angegriffen.

Das specifische Gewicht des krystallisirten Bors ist 2,68. Je nach der Darstellung hat diese Form des Bors etwas verschiedene Eigenschaften und man muß danach drei Varietäten desselben unterscheiden.

1. Das Bor bildet metallglänzende Blätter, deren Glanz wenigstens dem des Diamants gleichkommt, es sieht schwarz und undurchsichtig aus, ist jedoch in den dünneren Theilen eines Krystalls durchscheinend. Es hat einen sehr deutlichen Blätterdurchgang und die Krystalle sind in Folge dessen zerbrechlich, seine Härte ist aber sehr bedeutend, es ritzt den Diamant und läßt sich zum Schleifen des Diamants verwenden. Es wirkt jedoch beim Schleifen langsamer als Diamantpulver, wobei auch das Werkzeug, auf welchem das Borpulver aufgetragen ist, sich nach einer gewissen Zeit verschmiert, welches eine geringere Härte andeutet. Diese Form nimmt es jedesmal an, wenn die Borsäure und das Aluminium nicht lange Zeit mit einander in Berührung bleiben und wenn eine verhültnißmäßig nicht hohe Temperatur angewandt wird. Es sind darin enthalten:

97,6 Proc.

Kohlenstoff .... 2,4    „

Hampe ^ erhielt bei der Reduction der Borsäure durch Aluminium ebenfalls regelmäßig schwarze Krystalle. Dieselben unterschieden sich aber wesentlich von denen, welche Wühler und Deville dargestellt hatten. Die Grundform der Hampe'sehen Krystalle ist monoklin, sie enthalten keinen Kohlenstoff, sondern sind Boraluminium, A1B₁₂, mit 17,24 Proc. Aluminium und 82,76 Proc. Bor; ihr specifisches Gewicht ist 2,5345.

2. Das Bor zeigt sich in Form vollkommen farbloser und durchsichtiger Krystalle, welche als lange ausgezackte Prismen an einander gereiht sind, wie die Zähne einer Säge. Manchmal erhält man sehr kleine Krystalle, welche wirklich prismatisch sind und an ihren Enden nicht Flächen zeigen. Sie sind im höchsten Grade diamantglänzend, aber ihre Härte ist etwas geringer als

²) Ann. Chem. 183, 75.

die der vorhergehenden Varietät. Diese Krystalle entstehen jedesmal, wenn Borsäure mit einem Ueberschuß von Aluminium im Kohlentiegel lange Zeit, mindestens fünf Stunden bis zur Nickelschmelzhitze erhitzt worden, welches nur wenige Tiegel ertragen.

Die Zusammensetzung dieser Varietät ist sehr schwankend. Die folgende Analyse, mit sehr schönen ausgewählten Krystallen angestellt, wird eine Vorstellung von dem durchschnittlichen Verhältniß seiner Bestand-theile geben:

Nach Hampe sind die auf gleiche Weise erhaltenen Krystalle durchaus verschieden von den vorigen. Ihre Farbe ist gelb, sie krystallisiren quadratisch, ihr specifisches Gewicht ist 2,615, sie enthalten der Formel C₂ Al₃ B4S oder C₂B₁₂ + 3A1B]2 entsprechend:

83,2 Proc.

Kohlenstoff ... 3,8    „

Aluminium . . . 13,0    „

3. Die härteste Varietät des Bors, welche noch weit härter als die zuerst besprochene ist, wird erhalten, indem man wiederholt überschüssige Borsäure auf Aluminium wirken läßt, bei einer so hohen Temperatur, als erforderlich ist, um die Borsäure rasch zu verflüchtigen. Um 1 bis 2 g dieser Varietät zu gewinnen, muß man in verschlossenen Gefäßen, in Apparaten von dichter Kohle 20 bis 30 g Borsäure unter Zusatz von Aluminium verdampfen und jedesmal zwei bis drei Stunden lang erhitzen. Es bleibt alsdann im Tiegel eine blasige Masse von rother, ins Hell-Chocolade ziehender Farbe, welche der als Bowr bezeichneten Varietät des Diamants ganz ähnlich aussieht. Dieselbe ist mit sehr stark glänzenden Borkrystallen überzogen, welche man durch Behandlung mit Natron und Salzsäure von Eisen oder anderen Metallen und Aluminium befreien muß. Das Bor bleibt dabei mit Thonerde verunreinigt und kann von dieser nicht getrennt werden.

Diese Art des Bors zeigt sich unter dem Mikroskope als ganz und gar aus kleinen Krystallen zusammen-gesetzt; auch mit bloßem Auge lassen sich deutlich kleine Krystalle unterscheiden. Seine Härte ist so groß, daß sie der des Diamants nicht nachsteht, auch nutzt sich das Pulver, wenn es zum Schleifen des Diamants gebraucht wird, nicht ab, sondern behält seine ursprüngliche Feinheit.

Es ist jedenfalls eigenthümlich und höchst interessant, daß das krystallisirte Bor stets Kohlenstoff enthält. Bei der Farblosigkeit oder der geringen Färbung der Krystalle ist es nicht anders möglich, als daß der Kohlenstoff in Form von Diamant darin vorkommt, weil die geringsten Mengen des amorphen Kohlenstoffs ein so hohes Färbungsvermögen haben, daß die Borkrystalle unter allen Umständen, selbst bei einem weit geringeren Gehalte, vollkommen schwarz erscheinen müßten. Dieses Verhalten ist um so wunderbarer, als der Diamant eine ganz andere Krystallform besitzt als das Bor, und man muß dann entweder annehmen, daß unter Umständen der Diamant einen Dimorphismus zeigen kann, oder daß das Bor durch seine Massenwirkung dem nur in

\ci

OH

18, 371.

geringer Menge darin enthaltenen Diamant gewissermaßen seine Krystallform aufzwingen kann.

Beim Erhitzen verhalten sich die beiden Modifica-tionen des Bors sehr verschieden. Das amorphe verbrennt in reinem Sauerstoff leicht und unter Funkensprühen zu Borsäure, beim Erhitzen an der Luft entzündet es sich schon bei 300° C. und bildet dabei außer Borsäure auch Borstickstoff, indem sich beide Bestandtheile der Luft damit verbinden. Das diamantartige Bor ist selbst beim stärksten Erhitzen in Sauerstoff nicht verbrennbar. Es bildet sich nur an der Oberfläche eine dünne Schicht Borsäure, die das Uebrige so einhüllt, daß der Sauerstoff nicht mehr zutreten kann, und den Rest vor der Verbrennung schützt. Erhitzt man das amorphe Bor bis zum schwachen Rothglühen und leitet Wasserdampf darüber, so wird dieser unter Feuererscheinung zersetzt, das Bor zu Borsäure oxydirt und Wasserstoff frei gemacht.

Bei der Behandlung mit den concentrirtesten Säuren und Alkalien verhält sich das diamantartige Bor vollkommen indifferent. Verdünnte Säuren und Alkalien wirken auch nicht auf das amorphe Bor ein, concentrirte Schwefelsäure, Salpetersäure und Königswasser öftren es aber zu Borsäure. Schmelzender Salpeter verpufft mit dem amorphen Bor sehr heftig, mit dem krystalli-sirten kann man ihn aber zum Glühen erhitzen, ohne daß dieses verändert wird.

Das amorphe Bor ist eins der kräftigsten Reductions-mittel. Beim Schmelzen mit kohlensauren Alkalien zersetzt es die Kohlensäure unter Abscheidung von Kohlenstoff und löst sich zu borsaurem Alkali. Aus Alkalihydrat macht es unter Aufschäumen Wasserstoff frei. Das krystallisirte löst sich nur sehr langsam in glühendem Alkalihydrat oder kohlensauren Alkalien; es wird nur bei sehr starker Glühhitze von saurem schwefelsaurem Kalium oxydirt. Das amorphe Bor zersetzt sogar die Phosphorsäure unter Freiwerden von Phosphor, wenn man beide zusamnlen erhitzt. Melalloxyde geben leicht ihren Sauerstoff an das amorphe Bor ab. Beim Erhitzen mit den Chlor- oder Schwefelverbindungen der schweren Metalle mit amorphem Bor werden diese zersetzt, indem sich das Metall abscheidet und Chlorbor gasförmig entweicht, oder Schwefelbor gebildet wird.

¹

)    Volley, Handbuch d. chem.-techn. Untersuchungen, 1854, S. 493.

²

)    v. Höh ne l, Polyt. Journ. 246, 471.

³

) Polyt. Journ. 181, 133.

²)    Polyt. Journ. 171, 150.

In beiden Modificationen hat das Bor die größte Verwandtschaft zu dem Chlor. Erhitzt man es nur gelinde in Chlorgas, so verbindet es sich mit diesem zu einem gasförmigen Chlorid, B Cl₃. Dieses Chlorid ist bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, es läßt sich aber durch Abkühlung zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit verdichten, welche bei + 17° C. siedet. Dasselbe Chlorid wird erhalten, wenn man amorphes Bor in einem Strome von Chlorwasserstoff erhitzt, wobei Wasserstoff frei wird.

Ein merkwürdiges Verhalten zeigt das amorphe Bor gegen Stickstoff. Aehnlich wie das Titan verbindet es sich mit diesem, es wird, wie oben erwähnt, bei der Verbrennung an der Luft stets gleichzeitig mit Borsäure auch Borstickstoff gebildet. In größter Menge bildet sich der Borstickstoff bei der Verwandlung des amorphen Bors in krystallisirtes, wobei man einen mit amorphem Bor gefüllten Tiegel im Ofen stark erhitzt. Dieses absorbirt den Stickstoff aus der Feuerluft, welche den Tiegel durchdringt, und es wird die Gesammtmenge des nicht von dem Aluminium aufgenommenen Bors in diese Verbindung verwandelt. Die Affinität beider Körper zu einander ist so groß, daß das Bor den Stickstoff den meisten seiner Verbindungen entzieht. Leitet man durch ein mit amorphem Bor gefülltes Rohr Ammoniakgas und erwärmt gelinde, so erhitzt das Bor sich zum lebhaften Glühen und alles Ammoniak wird unter Freiwerden von Wasserstoff zersetzt, wähxend Stickstoffbor entsteht. Ganz ähnlich verhält es sich zu Stickoxydgas, es verbrennt darin zu einem Gemenge von Borsäure und Borstickstoff. Stickoxydulgas wird nicht vom Bor zersetzt. Der Borstickstoff ist eine sehr beständige Verbindung, er widersteht der Einwirkung der Säuren und Alkalien; erhitzt man ihn aber in Berührung mit Wasserdampf zum Rothglühen, so bildet er Borsäure und Ammoniak.

Gegen Schwefelwasserstoff verhält sich das amorphe Bor ähnlich wie gegen Ammoniak, es zersetzt dieses bei gelindem Erwärmen, ohne dabei jedoch ins Glühen zu kommen, in freiwerdenden Wasserstoff und verbindet sich dabei mit dem Schwefel, wobei ein Theil des Schwefelbors in dem Gasstrome sublimirt und sich an dem kälteren Theile des Rohrs verdichtet. In Berührung mit Wasser verwandelt sich das Schwefelbor momentan in Borsäure und Schwefelwasserstoff.

Verbindungen des Bors. In fast allen seinen Verbindungen (nur ganz vereinzelte Ausnahmen kommen vorl) fungirt das Bor als dreiwerthiges Element. Es sättigt je drei Verwandtschaftseinheiten anderer Elemente, oder es sättigt drei freie Verwandtschaftseinheiten von zusammengesetzten Atomgruppen.

Mit dem einwerthigen Elemente Chlor bildet es das Borchlorid:

/CI

B/Cl

Mit der Atomgruppe OH, Hydroxyl, worin eine Verwandtschaftseinheil des Sauerstoffs durch Wasserstoff gebunden, die andere aber frei ist, bildet es die Borsäure :

r/oH

X0H

Mit zwei zweiwertigen Elementen kann 1 Atom Bor bei seiner Dreiwerthigkeit keine gesättigten Verbindungen bilden, ungesättigte Verbindungen mit zwei-werthigen Elementen sind nicht bekannt. Wohl aber vereinigen sich 2 Atome Bor mit je 3 Atomen zweiwertiger Elemente und zwar derartig, daß dann je eines der drei zweiwerthigen Elemente dazu dient, durch seine zwei Verwandtschaftseinheiten die beiden Boratome im Molekül zusammenzuhalten. Auf diese Weise ist die Sauerstoff-verbindung, die geglühte Borsäure, das Diborsäure-Anhydrid, und die Schwefelverbindung, das Schwefelbor, aufzufassen:

x) Vergl. Councler, Journ. f. prakt. Chem. [2],

0<B=Ö U<"B:=0

Mit dreiwerthigen Elementen verbindet sich das Bor Atom für Atom, indem die drei Berwandtschaftseinheiten sich dabei geradezu sättigen, z. B. mit dem Stickstoff — wenn man diesen nach Analogie des Ammoniaks als dreiwerthig betrachtet — zu Stickstoffbor:

BEEN

S<

B—S Be=S

' yÖH

BfOH

\qh

— h₂o — 0

BfOH >0II

Monoborsäure

MH MH h-|H MH MH MH MH MH

Diborsäure

Nach der Zahl der Hydroxylgruppen haben sich daher m    rr rx •, v • rvi hier 2 Mol. einer dreibasischen Säure zu 1 Mol. einer

Borsäure B(0H)₃. Gonfhtuhon. Die Bor- vierbasischen Säure vereint, säure ist nach den dann enthaltenen drei Hydroxyl- Die Diborsäure geht in die Triborsüure über, ba* gruppen als eme dre.ba rsch- Saure zu betrachten Ob-    durch, daß wieder 1 Mol. Diborsäure mit    1    Mol.

gle'ch    d,e Borsauresalze noch verhaltn,ßmaßrg    Monoborsäure sich vereint, indem aus jeder    eine Hy-

wemg erforscht sind, so kennen wer doch eme ganze    droxylgruppe ausscheidet, während das eine    der    darin

Reche von Verbindungen von Borsäure mit Basen,    enthaltenen Sauer toffatome gewissermaßen    zur    Ber-

we che nicht der einer dreibasischen Saure zukommende»    tittm beg „euen Moleküles dient:

Sattlgungscapacckat entsprechen. So enthalt z. B. das bekannte Salz, der gewöhnliche Borax, im geglühten Zustande, die Elemente Bor, Natrium und Sauerstoff im Verhältniß von B₄Na₂0₇; beim Glühen von Borsäure mit Kalihydrat erhält man eine Verbindung von B₂ K₄ 0₅; beim Glühen von Natronhyorat mit Borsäure eine Verbindung B Na₃ 0₃. Diese und viele andere machen es im höchsten Grade wahrscheinlich, daß eine ganze Reihe von verschiedenen Borsäuren besteht, eine Annahme, die durch die Bildung der geglühten    ,te

Borsäure und deren Constitution die größte Bestätigung *)er Tnborsäure ab. erhält. Wenn wir die geivöhnliche Borsäure zum Denkt man sich nun ferner, daß in diesen Säuren je Glühen erhitzen, so bleibt die Verbindung B₂ 0₃ zurück.    Fcl benachbarte Hydroxylgruppen ihre beiden Wasser-

Dicse kann nur entstanden sein, indem aus 2 Mol. der    ftoffatome und cm Sauerstoffatom zu Wasser zusammen-

aewöhnlichen Säure die sechs Hydroxylgruppen sich zu legen, während das zweite Sauerstoffatom mit seinen

beiden Verwandtschaftseinheiten von einem Boratom ge-

zOH Br—0 II

Br-i

>o

Be°

>0

— II₂0 = B^-OH

Br-QH

OH

Diborsäure Monoborsäure Triborsüure Auf gleiche Weise leitet sich die Tetraborsäure von

3 Mol. Wasser vereint haben, während 3 Atome Sauerstoff mit den beiden Atomen Bor der 2 Mol. Borsäure    bunden wrrd, so kommen wir zu neuen Säuren, den A

zu einem neuen Molekül sich vereint haben. Oder:    hydrrden, von denen jede Säure so viele bilden kann,

wie sie je zwei benachbarte Hydroxylgruppen enthält.

Wir erhallen so folgende Reihen von verschiedenen Borsäuren:

ri

ll II

B^OH \)H

- 3 H₂ 0 = 0<

OH

B=0 B—0

Normale

Säuren

B^OH \üH

OH

Erstes

Anhydrid

Zweites

Anhydrid

Monoborsäure

B^OH 0=B—OI-I X0H

Die verschiedenen Borsäuren lassen sich auf die gewöhnliche dreibasische Säure zurückführen. Sie gehen Diborsäure 0< zunächst aus dieser dadurch hervor, daß je 2, 3, 4 oder mehrere Moleküle derselben dadurch sich zu Conden-sationsproducten vereinen, daß aus zwei verschiedenen Molekülen je eine Hydroxylgruppe ausscheidet, Triborsüure 0 indem die beiden Wasserstosfatome derselben sich mit einem Atom Sauerstoff zu Wasser vereinen, während das zweite Sauerstoffatom durch seine beiden Ver-wandtschaftseinheiten die vorher getrennten Moleküle zu

RX)H

b<oh ₀/

OH X

B<

OH

OH

B—OH

B<

B=0

B=0

ß<

OH ⁰

OH

B=0

OH ₀/

>

0<

OH \

B=0

B=0

B—OH

OH

B<

B—0

einem neuen verbindet. Je nach der Anzahl von Säure-    ^ J3H

B=0

B=0

B—OH

°\

B—OH

Monobor-, Di-, Tri-, Tetraborsäure. So geht aus der Mono- die normale Diborsäure folgendermaßen hervor:

Muspratt, Chemie, bcarb. v. Stohmann u. Kerl. I.

0/

B<

o<

OH \

OH

B—OH

r^0H °x

b<oh x

B=0

Die meisten dieser Säuren sind im freien Zustande nicht bekannt, scheidet man sie aus ihren Salzen ab, so gehen sie unter Aufnahme von Wasser in die gewöhnliche Monoborsäure über. Dargestellt sind, außer der gewöhnlichen Monoborsäure, das erste Anhydrid der Monoborsäure, das zweite Anhydrid der Diborsäure, die normale Tetraborsäure und das zweite Anhydrid der Tetraborsäure; auch bei diesen genügt Berührung mit Wasser, um sie in die gewöhnliche Monoborsäure zurückzuführen.

Durch die Annahme dieser verschiedenen Säuren wird die Constitution der einzelnen Salze verständlich. Die oben erwähnten Verbindungen sind demnach:

der gewöhnliche Borax, B₄ Na₂ 0₇, ist das neutrale Natriumsalz des zweiten Anhydrids der Tetraborsäure;

das Kaliumsalz, B₂K₄0₅, ist das Kaliumsalz der normalen Diborsäure;

das Natriumsalz, BNa₃ 0₃, ist das Natriumsalz der normalen Monoborsäure.

Es ist höchst wahrscheinlich, daß außer den oben angeführten noch viele andere Borsäuren existiren, die in der Natur vorkommenden Verbindungen weisen auf dieselben hin. Der Boronatrocalcit entspricht im wasserfreien Zustande der Formel B₅ Ca Na 0₉ und würde demnach das Calcium-Natriumsalz des dreibasischen zweiten Anhydrides der Penta- Borsäure sein. Die natürliche krystallisirte borsaure Magnesia, der Boracit, hat die Formel B₈Mg₃0₁₅ und ist zu betrachten als das Magnesiumsalz des sechsbasischen zweiten Anhydrides der Octo-Borsäure.

Von all den verschiedenen Borsäuren hat nur eine, die normale Monoborsäure, B(OH)₃, technische Bedeutung , weil alle übrigen, indem man sie aus ihren Salzen abscheidet, sich in diese zerspalten; von den Anhydriden ist nur das letzte Anhydrid der Diborsäure, B₂ 0₃, zu berücksichtigen, es ist das einzige Anhydrid, welches durch Glühen irgend einer Borsäure erhalten wird.

Vorkommen der borsauren Salze. Von den in der Natur vorkommenden Salzen der Borsäure sind folgende zu erwähnen:

1. Boronatrocalcit, Ulexit, Tiza, Hydroboracit, Hayessin, Borocalcit, Boraxkalk, Tincalcit, afrikanischer Rhodizit. Ein großes Lager dieses Minerals liegt in Chili bei Maricunga, etwas nördlich von Copiapo und ein anderes zu Ascotan, dicht an der jetzigen Grenze von Bolivia. Außerdem treten, aber nicht in abbauwürdigen Mengen, Borate an verschiedenen Punkten Chilis auf. Der Boronatrocalcit bildet dort zu Tage stehende Ablagerungen von sandiger Structur, die reichlich mit Knollen von Haselnuß- bis Wallnußgröße vermischt sind. Die Knollen haben auf dem Bruche ein strah-lig-krystallinisches seideglänzendes Gefüge und grauweiße Farbe. Ein anderes Lager findet sich bei Windsor, auf Clifton in Neuschottland und ein drittes an der Westküste von Afrika. Das Mineral ist nie rein, sondern enthält stets Einschlüsse von Kochsalz, schwefelsaurem Natrium, schwefelsaurem Kalk in veränderlicher Menge. Berücksichtigt man diese Einschlüsse, so läßt sich, wie Krauts aus den vorhandenen Analysen nachgewiesen hat, die Zusammensetzung der sämmtlichen von den verschiedenen Fundorten stammenden und mit den oben angeführten Namen belegten Mineralien auf die Formel 2(B₅CaNa0₉) . 15 H₂0 zurückführen. Es ist demnach der Boronatrocalcit das Calcium-Natriumsalz der Pentaborsäure. Dieses zerfällt jedoch durch Einwirkung von Wasser in lösliche und unlösliche borsaure Salze und daher kommt es, daß das im Handel vorkommende Material, je nachdem es der Feuchtigkeit mehr oder weniger ausgesetzt gewesen ist, wechselnde Mengen von Borsäure, Natron und Kalk enthält (Lunge²).

(Tabelle siehe nebenstehend.)

1. und 2. Tiza vom südlichen Peru, nach UI e £³).

3.    Hayessin aus Peru, nach Alan Dick⁴).

4.    Boronatrocalcit von Jquique, nach Rammels-b e r g ⁵).

5. und 6. Boronatrocalcit von Windsor, Neuschottland, nach H aw ⁶).

7.    Boronatrocalcit von Südamerika, nach Helbig⁷).

8.    bis 10. Desgleichen von Jquique, nach Salve 1 a t ⁸).

11.    Rhodizit von Afrika, nach Kletzinsky^).

12.    Boronatrocalcit, nach Kraut ^).

13.    Afrikanischer Boronatrocalcit, nach Kraut.

14.    bis 16. Von Südamerika, nach Kraut.

17. Nach Lunge

18 bis 24. Tiza aus Peru, nach I. SSanei*¹²).

25. und 26. Von Maricunga in Chile, nach Witting ¹³).

27. Knollen von Maricunga nach Kerr^).

28 bis 31. Vollständig entwässertes Material von Laguna de Pedernal, nördlich von Maricunga nach Kröhnk e.

32 und 33. Mehl und Massen von Maricunga nach Kerr.

34. Massen von Maricunga nach Clark.

35 und 36. Von der Ola nach Schwarzenberg.

37. Ausgelaugtes und calcinirtes Material von Maricunga nach Kröhnke.

38 bis 42. Aufbereitetes Material von Maricunga nach E. Eisele.

43 bis 47. Von Ascotan, in den Jahren 1882 bis 1885 nach Deutschland verschifft, nach E. Eisele.

48 bis 50. Reinstes Material, von verschiedenen Orten Chilis, nach Raimondi. Entspricht der Zusammensetzung Na Ca B₅ 0₉.8 H₂ 0.

1)    Arch. Pharm. 162, 25; Ann. Chem. 139, 252.

²)    Ann. Chem. 141, 379.

³)    Ann. Chem. 70, 51.

⁴)    Jahresber. d. Chem. 1853, S. 852.

•r>) Jahresber. d. Chem. 1856, S. 884.

6)    Jahresber. d. Chem. 1857, S. 697.

⁷)    Polyt. Journ. 147, 318.

8)    Jahresber. d. Chem. 1858, S. 737.

⁹)    Jahresber. d. Chem. 1859, S. 816.

10)    Arch. Pharm. 162, 28.

11)    Ann. Chem. 138, 51.

12)    Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 304.

13)    Jahresber. d. chem. Technol. 1883, S. 452.

¹⁴)    27 bis 50 nach Mittheilungen von Darapsky in Santiago de Chili. Chemiker Ztg. 1887, 605, 623, 675.

26,35

13,44

5,04

9,87

10,70

34,60

2. Boracit, borsaure Magnesia, 2(B₈Mg₃0₁₅) !) Nach Abzug von 3,17 Proc. Chlornatrium, 0,41 Proc. MgCl₂, mit Chlormagnesium chemisch verbundenes Mag-schweselsaurem Natron und 0,39 Proc. schwefelsaurem Kalk berechnet.

Natron

Kalk

Borsäure

Wasser

Kali

Schwefel

säure

Kochsalz

Sand

Schwefels.

Kalk

Schwefels.

Natron

-q <33 C3 <1 Ol Ol Ol <1 03    03    03 O — 03 | tO jF. 0100 M H-03 CT ~ tO . ^    VI <l<l <1<10S<ICD Ol <103 03 CD,

So 5 o £ E <x os ES CS o 5 £    wSCCKvißK »5 SpIKE SEE 5SK SSE

ooo

27,32

35.67

34.39

34.49 32,61 41,25

45.50 •35,00

37.40

34.67 33,781)

36,85

37,60

34,80

29,10

29,50

30,20

7,80

26,20

24,06

25,20

51,13

27,33

'E'ES¹

1,10

1,29

2,72

0,34

0,50

17,67

19,73

13,8

3/,6

40,90

31,50

25,70

29,15

28,67

28.85

30.85 24,42 28,64 31,49 20,37 18,99 36,80 35,75

35.85

p p p P(jq p © i'cd'cd

00 05 Ox tfx CO Ox

12,60

9,4

1,20

Spur

17,98

17,94

14,88

14,37

0,67

ffllilllis -fe SS¹ SPSsSIi 1 IlSSsslSfl.......¹SB "1*11

05

hO

to to 00 >0 0X0

o o o

II II II I

pp 05 p 05 03pO

7^'oc"od'cdVi gd'<i Üi Ci

OD<lOOOOOOO

14,57

0,50

4,10

2,15

11,13

7,30

26,12

0,60

9,10

9,52

9,98

9,96

10,69

18.65

14.66 23,47 39,82

10,3

2,2

1,04

16,7

2,3

0,21

1,03

2,04

2,57

2,09

2,34

8,15

3,19

4,29

2,72

6,48

6,70

5,83

CO CO CO r-l (M lO^GOp

d H H H O

0,12

Wettere Analysen sind von Walker¹) ausgeführt. Nach Lecanu 3):

Borsaurer Kalk....

Borsaures Natrium. .

Schwefelsaures Natrium Chlornatrium ....

Erdiger Rückstand . .

Wasser.......

Analysen desselben Minerals von Reichard ^) sind als unrichtig zu betrachten, weil derselbe durch einen Irrthum kein Natron darin gefunden hat.

Der Boronatrocalcit ist insofern von technischer Wichtigkeit, als er Rohmaterial zur fabrikmäßigen Darstellung des Borax ist und zu diesem Zwecke vielfach verwandt wird.

²) Nach Abzug von 0,75 Proc. Gips und 2,09 Proc. Kochsalz berechnet.

²) Jahresber. d. Chem. 1858, S. 737.

1861/1865

1866/1870

1871/1875

1876/1880

1881

1882

1883

S. 37.

Borsäure.... Natron . . . . Kieselsäure . . . Schwefelsäure. .

Chlor.....

Eisenoxyd . . . Thonerde. . . . Manganoxydul .

Kalk......

Magnesia.. . .

Kali......

Kohlensäure . .

Wasser.....

Sand . . . . .

nesiumsalz der Octoborsäure, kommt zu Lüneburg und zu Seegeberg in Holstein vor und bildet schöne Krystalle des tesseralen Systems, die in Gips und Anhydrit eingewachsen sind. Beträchtliche Mengen von Boracit sind bei Sussurlo, unweit der Stadt Panderma am Marmora-see entdeckt und werden gegenwärtig ausgebeutet¹).

3. Staßfurtit, 2(B₈Mg₃0₁₅)MgCl₂. Gleich zusammengesetzt wie der Boracit, ist als eine in derben, mikrokrystallinischen Massen auftretende Varietät desselben zu betrachten. Analysen desselben sind von Pr echt und Wittgen 2) ausgeführt. Er findet sich in den obersten Schichten des Steinsalzlagers der Staßfurter Mulde (Staßfurt, Leopoldshall, Westeregeln), in der sogenannten Carnallitregion und im Kainit in Form von zu kugeligen Massen vereinten, mikroskopischen Krystallen. Derselbe ist feinkörnig bis dicht, von ebenem oder splitterigem Bruch, von schneeweißer Farbe, der Kreide ähnlich, leicht in Säuren löslich und hat in der Regel Carnallit, seltener Tachhydrit kugelförmig oder in schaligen Absonderungen in sich aufgenommen (F. Bischofs. Der Staßfurtit des Carnallitlagers hat 2,669 spec. Gew. und ist mitunter durch Eisenchlorür grün gefärbt, während der im Kainit vorkommende 2,570 spec. Gew. hat und mitunter von Eisenoxyd roth erscheint (Pr echt und Witt gen). Bei Westeregeln findet sich der Staßfurtit in Form von theils kleinen Kugeln, theils größeren ellipsoidischen Knollen von 0,25 m Längsdurchmesser und über 10 kg Gewicht (Ochsenius^). Die durchschnittliche jährliche Förderung betrug nach Precht^):

. .    2 900 kg

. . 16000 „

. . 17 000 „

. . 84000 „ v . 76 650 „

. . 79 500 „

. . 150696 „

4.    Pinnoit, MgB₂0₄ + 3H₂0, kommt in den höheren Schichten des Kainits zu Staßfurt, gewöhnlich mit weißem, erdigem Boracit verwachsen, vor. Die Knollen des Pinnoits zeigen beim Zerschlagen einen ziemlich ebenen, schwach schimmernden Bruch und ein oft etwas verstecktes Fasergefüge. Unter der Lupe erscheint er feinkörnig bis dicht. Seine Farbe ist meist schwefel-bis strohgelb, zuweilen pistaziengrün, und mitunter finden sich auch röthliche und graue Farbentöne. An der Oberfläche der Knollen zeigen sich sehr kleine, lebhaft glänzende, nicht tesserale Krystalle. Die Härte des Minerals ist 3 bis 4, sein spec. Gew. 2,27 (Staute^.

5.    Datholith, eine Verbindung von borsaurem Kalk mit Kalksilicat nach der Formel B₂ Ca 0₄ + Si₂ Ca0₅ + H₂ 0, krystallisirt klinorhombisch und kommt derb und in grob- und feinkörnigen Aggregaten vor. Er findet sich zu Toggiana in Modena, Arendal in Norwegen, auf Utöe bei Schweden, in Andreasberg am

1)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 517.

²)    Ber. chem. Ges. 14, 2134.

³)    Die Steinsalzwerke bei Staßfurt (Halle 1864),

Harz, in Tyrol und in Nordamerika, zu New-Jersey. Ein Mineral von derselben Zusammensetzung aber doppelt so hohem Wassergehalt ist als Botryolith bezeichnet.

6.    Lüneburgit, von Nöllner in den Salzlagern von Lüneburg entdeckt, borsaure und phosphorsaure Magnesia nach der Formel (MgHP0₄)₂ . B₂Mg03 + 7 H₂0.

7.    Tincal, Borax, B₄Na₂0₇ + 10H₂0, findet sich in Asien, in der Tartarei, in Thibet, auf Ceylon und bleibt beim Austrocknen von Seen, in deren Wasser er enthalten ist, zurück. Vormals waren diese Fundorte die einzigen, von denen der ganze Bedarf an Borax gedeckt wurde. In neuerer Zeit sind jedoch mächtige Lager von natürlichem Borax in der Sierra Nevada und in Californien entdeckt. Die dortige Production wurde 1878 auf 2 400000 kg geschätzt. In Californien dehnen sich die Boraxlager südlich von Chon Chilla und Fresno und östlich des Küstenhöhenzuges aus. Die Fundorte in Nevada sind namentlich Mono, Jugo und San Bernardino fSackville*), Robottom²), Durand ³)^.

Eine mit dem Namen Pounxa bezeichnete Varietät von ostindischem Borax wurde von Bohl^) analysirt. Sie enthielt:

Die sämmtlichen natürlich vorkommenden borsauren Salze sind höchst wahrscheinlich als Verdampfungsrückstände von Meerwasser aufzufassen. Hiergegen spricht scheinbar die Unlöslichkeit der Boracite, Staßfurtite, Boronatrocalcite. Es ist jedoch sehr wohl denkbar, daß diese Verbindungen erst bei hohen Concentrationsgraden der Salzlösungen entstanden sind. So konnte Dieula-f a 11² 3 4) das Vorkommen von borsauren Salzen in der letzten Mutterlauge des in den Salzgärten concentrirten Meerwassers, welche eine fast gesättigte Lösung von Chlormagnesium bildet, nachweisen. Ebenso spricht hierfür das regelmäßige Vorkommen des Boracits und des Staß-furtits in den höchsten Schichten der Kalisalzlager. Eine vulcanischeBildung dieser Salze, welche von F. Bischof für wahrscheinlich gehalten wird, anzunehmen, ist schon aus dem Grunde nicht zulässig, weil die Boracite rc. sich inmitten von gewässerten Salzen, wie Carnallit rc., finden.

Außer in diesen Salzen kommt die Borsäure im freien Zustande vor und zwar theils als Sublimat in

o°

12°

14°

60°

800

Bor

11

rH CO CO

Wasserstoff. . . . Sauerstoff.... Krystallisirte Borsäure

48

0°

120

80°

den Kratern einiger Vulcane, in größter Menge jedoch in Dampfausströmungen, die im ehemaligen Großherzogthum Toscana zwischen Volterra und Mafia maritima aus dem zerklüfteten Gestein hervorbrechen und Sofsioni genannt werden. Aehnliche Soffionen sind in Californien entdeckt. Außerdem findet sich Borsäure in den Fumarolen des Vulcans der Insel Vulcano sBaltzer*), Schiffs. Sie wird dort technisch genutzt, doch beträgt die jährliche Ausbeute nur 4000 kg. Ein an Borsäure reiches Wasser führt ein See bei Monte-rotonde.

Darstellung. Man erhält die normale Monoborsäure, oder die krystallisirte Borsäure, in reinem Zustande, wenn man Borax in heißem Wasser löst und zu der siedenden Flüssigkeit so lange Chlorwasserstoffsäure fügt, bis blaues Lackmuspapier die charakteristische zwiebelrothe Färbung zeigt. Rach dem Erkalten schießt die Säure in kleinen schuppensörmigen Krystallen an. Diese werden auf einen Trichter gebracht, um die Mutterlauge, welche Chlornatrium enthält, ablaufen zu lassen, mit kaltem Wasser gewaschen und aus heißem Wasser umkrystallisirt. Die so gereinigte Säure wird nochmals mit destillirtem Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der zweiten Mutterlauge kann man durch Verdampfen noch eine geringe Menge Krystalle erhalten; man thut aber besser, sie zurückzustellen und sie bei der nächsten Operation statt Wasser zum Auflösen des Borax zu gebrauchen. Die Borsäure ist sehr geneigt, eine Spur der zu ihrer Abscheidung angewandten Säure zurückzuhalten. Man kann sie aber von Chlorwasserstoffsäure befreien, wenn man sie bis auf 120° erhitzt; Schwefelsäure läßt sich nur durch Schmelzen bei Rothglühhitze entfernen.

Eigenschaften. Die krystallisirte Säure löst sich in 30 Th. kaltem und ungefähr 3 Th. siedendem Wasser. Die letztere Lösung scheidet sie beim Erkalten in perlglänzenden, schuppenförmigen Krystallen ab. Sie ist in Alkohol löslich und ertheilt der Flamme desselben eine schöne grüne Farbe; desgleichen löslich in verschiedenen Mineralsäuren, namentlich in Schwefelsäure. Sie hat einen schwachen Geschmack, färbt Lackmus kaum roth, ähnlich wie die Kohlensäure, ertheilt dem Curcumapapier aber eine braune Farbe, wie die Alkalien. Ihr specifisches Gewicht ist nach Kirwan 1,48, nach neueren Untersuchungen von Ditte³) ist es bei

1,5463 1,5172 1,5128 1,4165 1,3828

Hiernach sind die Ausdehnungscoefsieienten zwischen 12 und 60° und zwischen 12 und 80°:

A o§ = 0,0015429 A\ o — 0,0014785

Die vollkommen reine Säure schießt beim langsamen Erkalten in prismatischen Krystallen an.

1)    Chem. Ges. Ber. 7, 1742.

²)    Chem. Ges. Ber. 11, 347.

³)    Ann. Chim. Phys. [5] 13, 67.

In wässerigen Lösungen ist die Borsäure leicht verdampfbar, beim Sieden derselben verflüchtigt sich ein großer Theil der Säure mit den Wasserdämpfen, saure Lösungen können daher bei quantitativen Bestimmungen nicht durch Verdunstung concentrirt werden.

Ein Liter Wasser löst nach Ditte bei B(OH)₃ b₂o3 0°    .    .    19,47    g    11,00 g

Die wässerigen Lösungen der Borsäure zeigen nur schwach saure Eigenschaften, sie neutralisiren die freien Alkalien, zersetzen kohlensaure Salze unter Bildung verschiedener borsaurer Salze, andere Salze vermögen sie aber nicht zu zerlegen; fast jede andere Säure scheidet dagegen die Borsäure aus ihren Verbindungen ab.

Die krystallisirte Säure entspricht in ihrer Zusammensetzung der Formel B(OH)₃. Danach ergiebt sich folgende procentische Zusammensetzung:

Atomzahl Atomgewicht Procentisch 17,74

4,84 77,42 62 100,00

Trocknet man die krystallisirte Säure bei 100°, so findet Anhydridbildung statt, es bleibt dabei das erste Anhydrid der Monoborsäure zurück:

B(OH)₃ — H₂0 = BO (OH).

Erhält man die krystallisirte Säure bei einer Temperatur von 140 bis 1600, so geht sie in das zweite Anhydrid der Tetraborsäure über:

4B(OH)₃ — 5 H₂0 = B₄0₅(0H)₂.

Erhitzt man die Säure zum Glühen, so schmilzt sie und verwandelt sich in das Anhydrid der Biborsäure:

2B(OH)₃ — 3H₂0 = B₂0₃.

In allen seinen Eigenschaften ist dies letzte Anhydrid der Borsäure wesentlich verschieden von der krystallisirten Säure. Es ist bei Rothgluth nicht flüchtig, es verdampft erst bei heftiger Weißgluth. Die geschmolzene Masse erstarrt zu einem durchsichtigen Glase. Das specifische Gewicht der geschmolzenen Säure ist nach Ditte bei

. 1,8766 . 1,8476 . 1,6988

Daher der Ausdehnuugscoefficient

A = 0,0013086

Die Härte der geschmolzenen Säure ist 4 bis 5. Durch rasches Abkühlen härtet sie sich mit großer Leichtigkeit und verhält sich in diesem Zustande gegen polarisirtes Licht genau wie gehärtetes Glas (V. de Luhnes*). Bei Rothgluth löst das Anhydrid die meisten

0 Ehern. Ges. Ber. 8, 1191.

Wenn man sich den Lagunen nähert, scheint die Erde Wasser, wie aus Vulcanen verschiedener Größe, auszuwerfen. Der Boden besteht abwechselnd aus Sand, Kreide, Mergel und Kalkstein. In der unmittelbaren Nähe ist die Hitze unerträglich. Man wird von dem Dampfe, welcher der Luft einen eigenthümlichen, schwefelartigen Geruch ertheilt, durchnäßt. Die ganze Gegend scheint in einer gewaltigen Revolution zu sein: der tobende Ausbruch des kochenden Wasserstromes, der zerrissene und zerwühlte Boden, die Dampfwolken, die nasse und riechende Luft, der Fall des Wassers über schwarze und vereinzelte Felsen!

Der Grund, welcher unter den Füßen brennt und zittert, ist mit herrlichen Krystallisationen von Schwefel und anderen Sublimaten und Auswitterungen bedeckt. Der Monte Cerboli besteht aus einem schwarzen Mergel, der mit Kalkstein durchsetzt ist, und erhält dadurch aus der Ferne das Ansehen des gestreiften Marmors. Die Bauern der Gegend betrachteten früher diesen Ort als den Eingang der Hölle: ein Aberglaube, der wahrscheinlich aus sehr alten Zeiten herstammt. Die bedeutendste der Lagunen heißt noch heute Monte Cerboli — Mons Cerberi. — Nur Wenige wagen sich dem Orte zu nähern, ohne den Schutz der Jungfrau anzurufen und ohne an ihren Rosenkränzen ihre Gebete zu zählen.

Genauere geologische Nachrichten über die Gegend der Borsäure - Exhalationen sind von Schmidts in Dorpat mitgetheilt. Derselbe beschreibt sie folgendermaßen:

Metalloxyde zu charakteristisch gefärbten Gläsern. Bei Rothgluth zersetzt es fast alle Salze, treibt alle flüchtigen Säuren, meist unter Zersetzung derselben, aus, Chloride werden bei Gegenwart von Wasserdampf in borsaure Salze und entweichende Chlorwasserstofssäure zerlegt; im trockenen Zustande lassen sie sich jedoch un-zersetzt mit wasserfreier Borsäure zusammenschmelzen. Während die krystallisirte Säure, wie oben erwähnt, nur äußerst schwach saure Eigenschaften hat, ist das Anhydrid eine der stärksten Säuren, wodurch die Borsäuren in ihren Eigenschaften mit den Kieselsäuren, mit denen sie überhaupt die größten Analogien zeigen, vollkommen übereinstimmen. Beim Glühen mit Kalium, Natrium, Aluminium wird das Anhydrid zu Bor reducirt, beim Schmelzen mit Kohle findet keine Reduction statt. In Berührung mit Wasser geht das Anhydrid in die gewöhnliche Borsäure über, es absorbirt schon Wasser aus feuchter Luft und verliert dabei seine glasige Beschaffenheit, wird undurchsichtig und krystallinisch.

Vermischt man 1 Th. fein gepulverte, geschmolzene Borsäure mit 2 Th. Wasser, so bläht die Masse sich bedeutend auf und geht in gewöhnliche Borsäure über. Dabei tritt lebhafte Würmeentwickelung ein. Die krystallisirte Säure B(0 H₃) löst sich in Wasser unter Wärmebindung; die dabei erfolgende Wärmetönung beträgt — 3186,7 Cal.; beim Uebergang von 1 Mol. Anhydrid, B₂0₃, in 2 Mol. festes Hydrat, B(OH)₃, beträgt die Wärmeentwickelung + 12 509,4 Cal.i) (Ditte).

Gewinnung. A. Aus den ©offtonen Toscana s. Die Anstalten zur Gewinnung der Borsäure bieten, nach Payen, dem Beobachter vieles Interesse dar. Sie liegen auf einem etwas abhängigen Boden, der fortwährend Ströme von Gasen und Dämpfen ausstößt. Diese brechen aus kleinen Seen hervor, schleudern die Wassermasse strahlenförmig in die Höhe und entweichen als weiße Wolken in die Atmosphäre. Am Fuße der Hügel liegen die Fabriken in geringen Entfernungen von einander. Dort sieht man weder Maschinen, weder Feuer noch Rohmaterialien, und dennoch herrscht die größte Thätigkeit. Millionen Liter Wasser werden verdampft und jährlich mehr als zwei Millionen Kilogramm Borsäure daselbst erzeugt. Die Dampfausströmungen, Soffioni oder Fuma-rolen genannt, liefern alles zur Fabrikation Erforderliche. Man braucht ihnen nur eine bestimmte Richtung vorzuschreiben, um von den einen die rohe Lösung der Borsäure zu erhallen, während andere die Wärme zur Verdampfung derselben geben.

Ein anderer Forscher, Sir John Bowring, sagt:

Die Borsäure-Lagunen Toscanas sind einzig in ihrer Art in Europa, wenn nicht in der ganzen Welt. Ihr Erzeugniß ist für viele Länder von der größten Wichtigkeit geworden. Sie sind über eine Oberfläche von ungefähr 20 km Länge und Breite ausgebreitet und bieten dem Auge des Zuschauers schon aus weiter Ferne Dampfwolken dar, deren Intensität je nach dem Wetter und der Jahreszeit variirt, und die sich weit über die umliegenden Berge verbreiten.

²) Die hier angeführten Wärmen sind in gewöhnlichen kleinen Calorien ausgedrückt (vergl. S. 717).

Die toscanischen Borsäurefumarolen von Monte Cerboli, bei Pomarance beginnend, bezeichnen als geologische Wegweiser eine Reihe von Durchbrüchen des Serpentins (Gabbro in der Landessprache; unter diesem Namen versteht man dort sowohl den Euphotit wie den Serpentin, es ist jedoch letzterer, welcher dort auftritt) durch einen den oberen Kreideschichten angehörenden, häufig stark dolomitischen Apenninen-Kalk. Bereits zwei Meilen südlich von Pontedera, der Eisenbahnstation zwischen Florenz und Pisa, beginnt im Erathale das Auftreten des Gipses, der, ein Terrain von über 10 Quadratmeilen bedeckend, theils mit dolomitischem Thone, dem des Salzkammerguts ähnlich, wechsellagert, theils in den reinsten Blöcken letzterem eingebettet vorkommt. Mehrere reiche Salzquellen, durch Röhrenleitungen zum Sudhause im Thale der Secuta, auf halbem Wege zwischen Bolterra und Pomarance zusammengeleitet, bezeugen auch hier den wahrscheinlichen genetischen Causalnexus der bekannten halurgischen Trias: Dolomit, Gips und Kochsalz.

Das ganze Terrain, wenige Miglien südlich von Pontedera, bildet ein steriles, welliges, von der Era und der Cecina mit ihren Nebenflüssen vielfach zerrissenes Gipsthonplateau mit höchst spärlicher Vegetation, baumlos und wasserarm, bis kurz vor Bolterra der Weg sich rasch in vielen Schneckenwindungen als vortreffliche Kunststraße bergan windet und den reich bebauten fruchtbaren Abhang als Oase inmitten dieser Wüstenei übersehen läßt. Ungefähr iy₂ Meilen vor Pomarance tritt ein hellgelber poröser Kalktuff auf, der gleich hinter

!) Annal. Chem. 98, 271; 102, 190.

Gesammt-

rückstand

Borsäure

Payen?) hat die Dämpfe einer Untersuchung unterworfen und folgendes Resultat erhalten:

Die nicht verdichtbaren Gase bestehen aus:

pH CO ^

57,30

34,81

6,57

diesem Orte, zwei Miglien von Monte Cerboli, zuerst von dichtem, leicht verwitterndem Serpentin als Masseneruption durchbrochen wird.

In der den Lagoni der Pomarance zunächst liegenden Fabrik von Monte Cerboli reiht sich ein Bassin an das andere, Form und Größe sind verschieden, je nachdem die Fumarolen selbst hier oder dort massenhafter hervorbrechen. Ein kleiner hineingeleiteter Bach dient zur Füllung; sie sind in fortwährendem wallendem Sieden, 1 bis 0,5 m hohen Sprudeln, gewaltige Dampfwolken bildend, die indeß nur verhältnißmäßig unbedeutend nach Schwefelwasserstoff riechen. Das ganze Terrain ist durch und durch zerfressen, von Sublimationen und Jncrustationen gebildet, hier schöne Schwefelkrystalle in lockeren Drusen, dort schneeweißes schwefelsaures Ammonium als Sublimation, hier borsaures Ammonium, Larderellit, dort borsaure Talkerde und Eisenoxyd.

Die Lagunen werden erst seit Anfang dieses Jahrhunderts ausgebeutet, und namentlich erst, seitdem sie Besitzthum des französischen Kaufmanns, später Grafen Larderel geworden sind. Die Fabrikation bot anfangs viele Schwierigkeiten dar, die hauptsächlich in dem gänzlichen Mangel an Brennmaterialien beruhten. Sie wurde erst lucrativ, als Larderel die Dampfwärme zur Concentration der Lösungen benutzte.

In neuerer Zeit beschränkt man sich nicht mehr auf die Benutzung der natürlichen Soffionen, sondern sucht durch Bohrlöcher künstlich Dampfströme zu gewinnen. Die Tiefe dieser Bohrlöcher ist sehr verschieden. Oft wird 15 bis 20 m unter Tag schon ein mächtiger Dampfstrahl erbohrt; doch die meisten und ergiebigsten Bohrlöcher sind 50 bis 100 m tief. Das tiefste Bohrloch ist der Foro Pietro auf den Lagoni dell' Travalo mit 168 m Teufe; der demselben entströmende Dampf hat eine Temperatur von 145° C. Die Bohrlöcher führen theils trockenen Dampf, theils Dampf und Wasser, von denen letzteres mitunter so reich an Borsäure ist, daß es unmittelbar zur Verdampfung kommen kann. Der Gehalt der Bohrloch-Wasser ist sehr wechselnd, so ergaben vier verschiedene derselben im Liter nach Kurtz*):

Schwefelsaures Ammonium

Kohlensäure Stickstoff .

Sauerstoff Schwefelwasserstoff . . .    1,32

100,00

Die verdichtbaren Theile und die Substanzen, welche mechanisch von den Dampfströmen fortgerissen werden, variiren sehr. Sie enthalten außer Wasser gewöhnlich Thon, Gips, Ammoniak, Thonerde, Eisen, Chlorwasser-stosfsäure und organische Substanzen, deren Geruch an

²) Polyt. Journ. 212, 493.

²) Armal, Chim. Phys. [3] 1, 247 ff.

den erinnert, welchen man häufig am Ufer des Meeres wahrnimmt. Sie scheiden Schwefel in allen Spalten und Klüften, die sie durchströmen, ab. Die Temperatur der Gase variirt von 96 bis 100°.

Die Säure läßt sich nach Payen nicht durch Verdichtung der Dämpfe gewinnen. Um sie zu erhallen, ist es unbedingt erforderlich, daß die Mündungen der Soffioni in den Lagunen oder Wasserbehältern befindlich seien. Man hat häufig bemerkt, daß ein Theil des Wassers plötzlich verschluckt und später durch die Dämpfe wieder in die Höhe geschleudert worden. Die Ursache der Gasausströmungen und die hohe Temperatur scheint seit Jahrhunderten unverändert geblieben zu sein, während die Erzeugung oder wenigstens die Zutageförderung der Borsäure von dem Eintreten des Wassers abhängig zu sein scheint.

Durch Beobachtungen von Schmidt ist manches Jrrthümliche in den älteren Angaben Payen's nachgewiesen. Borsäure ist fertig gebildet in den gasförmigen Ausströmungen enthalten, die sorgfältig verdichteten Wasserdämpfe liefern bedeutende Mengen von Borsäure, deren Quantität er auf 0,1 Proc. der aus den Gasen und Dämpfen verdichteten Flüssigkeit berechnet. Ferner besteht nach Schmidt das Gasgemenge hauptsächlich aus Kohlensäure neben wenig Schwefelwasserstoff, der Sauerstoff fehlt aber entweder ganz oder ist nur in sehr geringen Mengen vorhanden, ebenso hält Schmidt den von Payen gefundenen Stickstoffgehall für zu hoch und nimmt an, daß Letzterem bei der Sammlung der Gase Luft in den Apparat gedrungen sei.

Das Vorkommen der Borsäure in den Soffionen ist auf sehr verschiedene Weise zu erklären versucht worden.

Nach Dumas^ entsteht die Borsäure, indem er annimmt, daß sich in der Tiefe ein Lager von Schwefelbor befinde. Wenn dieses mit Seewasser in Berührung kommt, so wird eine heftige.Reaction entstehen, deren Folge eine außerordentliche Temperaturerhöhung, die Bildung von Borsäure, Schwefelwasserstoff-, Chlorwasserstoffsäure— durch Zersetzung des Kochsalzes durch Borsäure — und Ammoniak, aus organischen Substanzen, sein würde. Wenn die Zersetzung in der Nähe von Kalkstein stattfände, so würde die Borsäure, indem sie von Wasser und Dampf fortgerissen würde, auf den kohlensauren Kalk wirken, wodurch sich eine Quantität Kohlensäure den übrigen Gasen hinzugesellen würde. In gewissen Entfernungen wird die Borsäure abgelagert werden; der Strom wird sie mit sich fortführen, sobald Wasser aus den Lagunen bis zu diesem Punkte gelangt, oder sonst immer mehr Säure absetzen. Die im Seewasser enthaltene Luft oxydirt einen Theil des Schwefelwasserstoffs und bildet Schwefelsäure, die sich mit Kalk, Ammoniak, Thonerde und Eisen zu den entsprechenden Salzen vereinigt. Der Kalk wird aus dem Kalkstein, das Ammoniak aus den Dämpfen, die Thonerde und das Eisenoxyd aus dem Thon aufgenommen. Die Entstehung dieser verschiedenen Salze, die fortwährend vom Wasser fortgeführt werden, erklärt die Zerrissenheit und die Zerstörung des Bodens. Die Abscheidung des

0 Pogg. Annal. 57, 604.

S. 38.

Gesanunt-

rückstand

Castelnuovo......

Larderello.......

Lagoni di Monterotondo:

a)    der höchst gelegenen

Lagune ......

b)    der tiefst gelegenen

Lagune ......

Schwefels geschieht durch eine unvollkommene Oxydation des Schwefelwasserstoffs.

Das constante Auftreten von großen Mengen von Ammoniak deutet nach Wühler und Deville^ auf die Anwesenheit von Borstickstoff, welcher durch die heißen Dämpfe zersetzt wird und Borsäure nebm Ammoniak liefert. Die Annahme der Existenz eines solchen Lagers von Borstickstoff hat jedenfalls ebenso viel und ebenso wenig Berechtigung, als die von Anhäufungen von Schwefelbor. Wahrscheinlicher ist es, daß der Ursprung der Borsäure auf das nachgewiesene Vorkommen borsaurer Salze in den von den Dampferuptionen durchbrochenen Gesteinen zurückzuführen ist. So nahm zuerst

G. Bischof an, daß borsaurer Kalk oder borsaure Magnesia durch den Wasserdampf, unter gleichzeitiger Mitwirkung von Kohlensäure und Salmiak, dessen Vorkommen in vulcanischen Eruptionen bekannt ist (Volley2), bewirkt werde. Es wird diese Erklärung um so wahrscheinlicher, als Schmidt in den Serpentinen und Kalksteinen der dortigen Gegend Borsäure gefunden hat und da es jetzt bekannt ist, daß in Steinsalzlagern (Staßfurt) nicht unbeträchtliche Mengen borsaurer Salze auftreten. Da das Tiefstliegende der dortigen Gegend zweifelsohne Steinsalz ist, so ist es wohl am wahrscheinlichsten, wenn man das Vorkommen der Borsäure in den Soffionen auf die borsauren Salze des Steinsalzes zurückführt, da der Borsäuregehalt der dortigen Serpentine und Kalke möglicher Weise durch Infiltration in dieselben gelangt sein kann. Schwarzenbergs) hält es für wahrscheinlich, daß die Steinsalzlager von Toscana durch vulcanische Thätigkeit im glühenden Zustande sich befinden, daß Meerwasser in dieselben eindringe, in Dampf verwandelt werde und aus borsauren Salzen Borsäure hinwegführe; Ammoniak würde sich aus den organischen Substanzen des Meerwassers, Schwefelwasserstoff durch die Zersetzung schwefelsaurer Salze oder aus Schwefeleisen bilden.

Aehnlicher Ansicht ist Dieulafait^). Der Ursprung der Borsäure ist in den an Chlormagnesium reichen Schichten von Steinsalzlagern, welche Boracite eingeschlossen enthalten, zu suchen. Wenn in solche Lager Oberflächen-Wasser, welches durch vulcanische Thätigkeit erhitzt ist, eindringt, so findet Zersetzung des Chlormagnesiums unter Freiwerden von Chlorwasserstoff statt. Die so gebildete Chlorwasserstofssäure zersetzt die Boracite, deren frei gewordene Borsäure durch den Dampfstrom fortgeführt wird.

Diesen Annahmen widerspricht Bechi^). Derselbe hat trotz vielfacher Nachforschung und vieler Bohrversuche nie nur-irgendwie erhebliche Mengen von borsauren Salzen in den Maremmen auffinden können. Dagegen ist der ophiolitische Serpentin, dessen Kette in Mittel-italien mit der Längenausdehnung der Soffioni parallel läuft, beständig borsäurehaltig. Diese Säure findet sich darin wahrscheinlich als Magnesiumborosilicat. Außer-

!) Annal. Chem. 105, 71.

²)    Annal. Chem. 68, 122.

³)    Technologie d. chem. Producte (Braunschweig 1865),

⁴)    Annal. China. Phys. [5] 12, 318.

⁵)    Ber. chem. Ges. 11, 1690.

dem enthält das Gestein Schwefelkies, Kalkopyrit und etwa 0,1 pro Mille Stickstoff. Wird das Gestein in einem Kohlensäure enthaltenden Dampfstrome auf 300^ erhitzt, so findet sich in den entweichenden Dämpfen Borsäure, Ammoniak, Schwefelwasserstoff. Bechi glaubt daher, daß die Annahme einer sehr langsamen Zersetzung der Serpentine durch Wasserdampf, die zur Erklärung der Phänomene der Borsäure-Soffioni angemessenste Hypothese abgäbe.

Zur Gewinnung der Borsäure legt man über den Spalten, denen die Dämpfe entströmen, wasserdichte Bassins (Lagunen, Lagoni) an und leitet in das am höchsten liegende aus einer benachbarten Quelle Wasser. Fig. 496 wird die Einrichtung verdeutlichen. Nachdem die Flüssigkeit 24 Stunden lang in der Lagune A den Dämpfen ausgesetzt gewesen ist, öffnet man das Rohr 0, läßt den Inhalt von A nach B fließen und füllt die erstere mit frischem Wasser. In B nimmt die Lösung während der folgenden 24 Stunden eine neue Menge Säure auf. Von dort gelangt sie nach C und B und, nachdem sie alle vier Lagunen passirt hat, in die Cisterne In dieser bleibt sie stehen, um sich zu klären. Der größte Theil der mechanisch mit fortgerissenen Substanzen lagert sich im Laufe von 24 Stunden ab. Um die Lösung aber so rein wie möglich zu erhalten, bringt man sie in ein zweites Klürgefüß F, wo sich der Rest des Thons u. s. w. absetzt. Der Gehalt dieser Flüssigkeit ist auf den einzelnen Werken ein sehr verschiedener, so fand Kurtzi) in einem Liter des möglichst angereicherten Lagunenwassers;

Borsäure

8,565 g 4,154 g 1,695 g 6,720 „ 4,032 „ 0,760 „ 2,005 „ 1,100 „ 0,253 „ 22,575 „ 19,300 „ 0,587 „

Die sehr geringhaltigen Flüssigkeiten werden durch Verdampfung concentrirt. Hierzu bedient man sich verschiedener Vorrichtungen. Die ältere besteht aus einem System von 16 in zwei Reihen von je 8 Stück terrassenförmig aufgestellter Bleipfannen von 3 m Länge und Breite und 33 cm Tiefe, welche auf hölzernen Trägern so aufgestellt sind, daß ihr Boden die Decke eines sich unter dem ganzen System hinziehenden, in Cement gemauerten Canales bildet. Unter die tiefste Pfanne jedes Systems wird der Dampf einer Soffione geleitet, dieser giebt seine Wärme an den Inhalt der Pfannen ab, der dadurch so weit erhitzt wird, daß die Flüssigkeit in der untersten Pfanne eine Temperatur von 80° erhält, während die der obersten 60° warm wird. Es findet dadurch eine lebhafte Verdunstung statt. Der Betrieb wird so geleitet, daß man die concentrirter werdenden Flüssigkeiten aus den oberen Pfannen mittelst eines Hebers in die tieferen abläßt und die oberen mit frischer Flüssigkeit füllt, so daß die letzte Pfanne nach Ablauf einer gewissen Zeit krystallisationsfähige Lösung enthält.

0 Polyt. Journ. 212, 500.

In diese letzte Pfanne giebt man vor dem letzten Auf- Larderel's Fabriken waren 30 solcher Verdampffüllen die Mutterlauge früherer Krystallisationen, um systeme, also 480 Pfannen im Betribe. diese mit aufzuarbeiten. Das in dem Heizcanale verdichtete Wasser dient zum Auffüllen der Lagunen. In Schwarzenberg, beseitigt und durch je eine große

Diese Systeme von kleinen Pfannen werden, nach

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Fig. 496.

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Pfanne von 125 m Länge, 2A/₂ m Breite und 20 cm von kleineren, die unter sich durch in den Bleistreifen Tiefe ersetzt; statt der hölzernen Träger verwendet man    angebrachte Oeffnungen communiciren, getheilt wird.

eiserne Schienen, wodurch die von dem Dampfe be-    Dasselbe, unter gleichzeitiger Vergrößerung der Heiz

Fig. 498.

rührte Bodenfläche der Pfanne vergrößert wird, da die fläche, erreicht man dadurch, daß man die Pfannen Fig. 497

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Eisenschienen weniger Raum erfordern, als die Holz-

träger. Um zu vermeiden, daß die Flüssigkeiten von    ganz flach macht, ihrem Boden eine    gewellte Form giebt

verschiedener Concentration sich vermischen, sind in den    und sie    schwach geneigt aufstellt.    Die oben ununter-

Pfannen in ihren Querschnitten Bleistreifen eingelöthet,    brechen    zugelassene Flüssigkeit concentrirt sich in dem

wodurch jede große Pfanne in eine entsprechende Anzahl    Maße,    wie sie zum tiefsten Punkte    kommt und hat hier

Mnspratt, Chemie, bearb. v. St oh mann u. Kerl. I.

die Lagune wird bis zur Hohe von 2 m mit Wasser gefüllt. Diese Höhe darf nicht überschritten werden, weil die Soffionen sich leicht einen fremden Ausweg bahnen, wenn die Wassersäule zu hoch, der auf dem Dampfe lastende Druck zu groß wird. Das Abfließen des Wassers in die engen und gewundenen Spalten der auf dem Boden der Pfannen ab. Diese Salze werden    Soffionen wird durch die bedeutende Spannung der

eine Dichte von 1,070 bis 1,080, bei welcher sie kry-stallisirt. Während der Verdampfung scheidet sich, in dem Maße wie die Dichte der Flüssigkeit zunimmt, Gips und schwefelsaures Magnesium-Ammonium

MgS0₄.(NH₄)₂S0₄.6H₂0

auf einigen Werken als Düngstofse verwerthet. Ihre    ausströmenden Dämpfe verhindert. Die Dämpfe ver-

Ablösung vom Pfannenboden trägt sehr zur Zerstörung    dichten sich anfangs in dem kalten Wasser, sobald dieses

der Berdampfapparate bei.    ...    aber den Siedepunkt erreicht hat, tritt Verdampfung

Die genügend verdampfte Lösung wird in die Kry-    ein, da die Dämpfe mit einer Temperatur von 120°

stallisationsgefäße gebracht und setzt darin den größten    einströmen. Das Wasser verbleibt während einiger

Theil der Borsäure ab. Die Krystallisationsgefäße sind    Tage in den Lagunen und erreicht dabei einen Gehalt

hölzerne Bottiche von 1 m Höhe und 0,75 m Weite.    von etwa 1/2 Proc. Borsäure. Die Zeitdauer, während

Nach beendigter Krystallisation läßt man die Mutter-    welcher man die Dämpfe in das Wasser strömen läßt,

lauge aus den Krystallisirgefäßen A (Fig. 497 a. v. S.)    jst bei den verschiedenen Lagunen nicht gleich, für jede

in die daneben stehenden Bottiche B ab und bringt die    einzelne ist sie aber gleichmäßig, so lange die Stärke

schuppenförmigen Krystalle in Körbe G, um die noch    der Soffionen und die Höhe der Wasserschicht unver-

anhaftcnde Flüssigkeit abtropfen zu lassen. Bon dort    ünbert bleibt. Da sich die Dampfströme in der Regel

werden sic in den Trockenofen B (Fig. 498 a. v. S.),    erst nach längerer Zeit verändern, so ist es leicht, eine

der ebenfalls durch darunter cimttircnbe Dämpfe erwärmt    vollkommene Regelmäßigkeit des Betriebes herzustellen,

wird, gebracht, wo sie so lange verweilen, bis sie keine    nachdem man für jede' einzelne Lagune die Vortheil-

Feuchtigkeit mehr abgeben. Sie sind dann für den    Hafteste Umtriebszeit ermittelt hat. Sobald die schlam-

Berkauf fertig.    mige Flüssigkeit die nöthige Menge Borsäure aufge-

Jn neuerer Zeit hat man die Einrichtung der La-    nommen hat, wird sie durch das in die Umfasfungswand

gunen dahin abgeändert, daß man die Verbindung der-,    eingelassene Rohr in ein Klärbassin geleitet, um alle

Trübung abzusetzen. Die Lagune wird sofort nach der Entleerung mit frischem Wasser gefüllt.

Statt reinen Wassers verwendet man auch das aus Soffionen verdichtete Wasser, wodurch man den Vortheil erzielt, den in den condensirten Dämpfen enthaltenen Theil der Borsäure zu gewinnen. Es werden zu dem Behufe einzelne Soffionen mit Mauerwerk überwölbt, in diese Wölbung wird ein langes Rohr eingesetzt, durch welches die Dämpfe passtren und durch die Berührung mit der umgebenden kälteren Luft ihre Wärme abgeben und condensirt werden. Die dabei niedergeschlagene Flüssigkeit enthält circa 0,1 Proc. Borsäure.

Die bei der Krystallisation erhaltene rohe Borsäure ist niemals rein. Sie besteht nach einer Analyse von Wittstein aus:

Krystallisirter Borsäure . .

Wasser.........

Schwefelsäure......

Kieselsäure........

Schwefelsaurem Ammonium

76,494 6,557 1,322 1,200 8,508

Manganoxydul Spuren Magnesium Calcium .

Natrium .

Kalium .

Eisenoxyd Thonerde.

2,632

1,018

0,917

0,369

0,365

0,320

0,298

Spuren

Chlorammonium . . . . Organischen Substanzen .

100,000

Vohlfand bei der Analyse mehrerer Proben:

Borsäure . .

Feuchtigkeit .

Schwefelsäure Kieselsäure .

Sand . . .

selben und das Ablassen des Wassers aus den oberen in die unteren ganz aufgegeben hat, da man gefunden hat, daß eine wesentliche Anreicherung des Wassers durch diese Circulation nicht zu erlangen sei. Schwarzenberg macht darüber folgende Mittheilungen^. Die Formen und Dimensionen der Lagunen sind sehr verschieden, sie richten sich nach der Zahl und Lage der Dampfströme, welche in einem Einfang zusammengefaßt werden können. Die größeren, welche bis zu 15 Dampfströme umfassen, haben etwa 100, die kleineren nur 30 m im Umfange. Auch die Anzahl der Lagunen auf den zehn jetzt bestehenden Werken ist sehr verschieden und beträgt je 10 bis 35. Bei der Herstellung der Lagunen bedeckt man zunächst die Mündungen der einzufassenden Soffionen mit hölzernen Schloten von gehöriger Weite, durch welche die Dampfströme in die Höhe geleitet werden, um das Arbeiten in deren Nähe möglich zu machen. Darauf führt man die nöthigen Erdarbeiten aus. Die Sohle der Lagunen braucht nur geebnet zu werden, sie bedarf keiner Verkleidung durch Mauerwerk, weil das Gebirge bald durch Verschlammung wasserdicht wird (hiernach wäre die Zeichnung in Fig. 496 zu berichtigen, welche nach früheren Angaben die Lagunen ganz ausgemauert darstellt). Nach Vollendung der Erdarbeiten errichtet man die Umfassungsmauern aus Bruchsteinen und gutem hydraulischen Mörtel. An einer Stelle der Umfassungsmauer, nahe über dem Boden der Lagune, mauert man ein hölzernes Rohr ein, um durch dieses die Flüssigkeit ablassen zu können.

Nach Erhärtung des Mörtels kann der Betrieb beginnen. Die hölzernen Schlote werden herausgenommen,

i) Polyt. Journ. 182, 173.

i) Volley, Handbuch der chem. Technologie, II. Bd., 1. Gruppe, S. 42.

Eisenoxyd .... 0,13 Thonerde . .

Kalk . . .

Magnesia .

Kali . . .

Ammoniak.

Chlornatrium

0,41

3,77    3,09

Toskanische kalifornische Borsäure

1,23

0,72

1,01

0,40

0,47

0,83

0,15

0,07

0,06

0,97

7,04

1,17

2.

1.

Schwefelsaures Ammonium Schwefelsaures Magnesium Schwefelsaures Calcium. . Schwefelsaures Kalium . . Schwefelsaures Natrium .

Chlorammonium.....

Ammoniumoxyd.....

Eisenoxyd und Thonerde . Borsäure (BH₃0₃) . . . . Wasser.........

5,328

4,116

0,160

1,086

0,266

0,178

0,159

0,019

3,111

84,577

00 CO

Von der Fabrik von Durval soll ein Fabrikat von durchschnittlich 95 bis 98 Proc. Borsäure in den Handel gebracht werden (Kurtz). Dies scheint jedoch nicht allgemein zu geschehen, denn die neuesten Analysen von

H. Gilberts (1885) zeigen wesentlich gleichen Gehalt wie die älteren:

Borsäure . . .

Feuchtigkeit . .

Unlösliches. . .

Ammoniak . . .

Natron und Kali Kalk .....

Magnesia . . .

Eisenoxyd und Thonerde . . 0,28 Chlor . . .

Schwefelsäure

Die Mutterlauge, welche bei der Krystallisation der Borsäure zurückbleibt, enthält nach Analysen von Schmidt, zu denen das Material 1. im Jahre 1850, 2. 1855 gesammelt wurde, folgende Bestandtheile:

Specifisches Gewicht 1,0987    1,1046

9,667

1,843

0,102

0,419

0,515

0,109

0,614

0,011 100,000 100,000

Die Ausbeute an Borsäure beträgt in Larderel's Fabriken durchschnittlich 2 250 000 kg jährlich.

B. Aus Boronatrocalcit. Die zweckmäßigste Methode zur Verarbeitung des Boronatrocalcits dürste folgende von Lunge⁵ 6) angegebene sein:

Das fein gepulverte Mineral wird mit Wasser und Salzsäure übergössen und bei Siedehitze solange digerirt, bis die Zersetzung erfolgt ist. Die heiße Flüssigkeit läßt man sich klären, wobei unlösliche Bestandtheile des Minerals, Gips rc., sich am Boden ablagern, worauf man die geklärte Flüssigkeit noch siedend heiß abzieht und in Krystallisirgesäßen erkalten läßt. Die zur Zersetzung erforderliche Menge von Salzsäure richtet sich nach dem Gehalt des Minerals; bei circa 40 Proc. Borsäure bedarf man auf 100 Th. Mineral etwa 66 Th. käuflicher Salzsäure. Beim Erkalten krystallisirt die Borsäure zum bei weitem größten Theile aus, die Mutterlauge enthält außer einem Ueberschuß von Salzsäure Chlorcalcium und Chlornatrium. Die Krystalle befreit man durch Abtropfen und Waschen mit kaltem Wasser, am besten in einer Centrifuge von anhaftender Mutterlauge, und kann sie dann unmittelbar auf Borax verarbeiten.

In Nevada wird der Boronatrocalcit mit Schwefelsäure zu einem steifen Brei in einer Bleipfanne verdampft. Die beim Erkalten erstarrende Masse kommt in einen stehenden gußeisernen Cylinder und wird hierin einem Strome von überhitztem Wasserdampf zur Rothgluth erhitzt. Dabei sublimirt die Borsäure und setzt sich krystallisirt, als B(0 H)₃, in einer mit Blei ausgekleideten Condensationskammer ab (Gutzkows.

Nach Hobson⁶), Amerik. Pat. Nr. 289 836, wird der Boronatrocalcit mit Wasser gekocht, allmälig die erforderliche Menge von Schwefelsäure zugesetzt und die gebildete Borsäurelösung zur Krystallisation abgezogen.

C. Aus Staßfurtit. Die Verarbeitung des Staßfurtits ist im Wesentlichen dieselbe wie die des Boronatrocalcits. Die Ausschließung erfolgt am zweckmäßigsten durch Salzsäure in hölzernen, mit Blei ausgekleideten Kästen. In denselben wird das fein gemahlene Mineral mit Wasser angerührt, durch einströmenden Dampf zum Sieden erhitzt und nach und nach Salzsäure zugesetzt, wobei die Vorsicht zu beobachten ist, stets eine kleine Menge des Mineralmehls im Ueberschuß zu lassen. Als passendes Verhältniß gilt im Allgemeinen auf 100 kg Mineral 150 kg Salzsäure von 1,175 spec. Gew. und 350 Liter Wasser. Die durch Filtration geklärte Lösung kommt in einem mit Blei ausgeschlagenen Kasten zur Krystallisation. Nach beendigter Krystallisation wird die ausgeschiedene Säure von der nicht weiter zu verwerthenden Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen und, wenn erforderlich, durch Umkrystallisiren aus heißem Wasser gereinigt, wobei die Krystalle, wenn für langsame Abkühlung der Flüssigkeit gesorgt wird, von überraschender Größe und Schönheit erhalten werden. 100 Th. Staßfurtit liefern durchschnittlich 82 bis 83 Th. verkäuflicher Borsäure (Filsinger^), Krause⁴).

Anwendung. Der größte Theil der Borsäure findet zur Fabrikation des Borax Verwendung. In neuerer Zeit benutzt man die Borsäure auch vielfach wegen ihrer antiseptischen Wirkung zum Conserviren von Nahrungsmitteln, Fleisch u. dergl. Gähn in Upsala verwendet zur Erhaltung von Milch und Fleisch ein Gemisch von 2 Th. Borsäure und 1 Th. Kalialaun unter dem Namen Aseptin. Doppeltes Aseptin besteht aus gleichen Theilen Borsäure und Alaun. Glacialin, zum gleichen Zwecke dienend, ist eine Lösung von Borsäure, Borax, Glycerin und Zucker in Wasser⁵). Con-servesalz der Chemischen Fabrik Eisenbüttel bei Braunschweig, D. R. P. Nr. 13 545, wird erhalten durch Schmelzen von 4 Mol. Borsäure mit 1 Mol. phosphor-saurem Natrium bei 120°, worauf Salpeter und Kochsalz zugesetzt und auf 130° erhitzt wird. Boro-

⁵)    Reichardt, Desinfektion und desinficirende Mittel (Jena 1881), S. 117.

Procentisch

30,69

69,31

62

Na₂0

140

202

Procentisch

16,23

36,64

47,13

62

140

180

100,00

382

Natron

Procentgehalt

69,18

30,82

90

100,00

glycerin von Barff, D. R. P. Nr. 18 108, wird erhalten, indem 92 Th. Glycerin und 62 Th. Borsäure auf 200° erhitzt werden.

Borax, krystallifirtes tetraborsaures Natron. Syn. zweifach borsaures Natron, B₄Na₂ 0₇.10 H₂ 0. Der Name Borax stammt aus der arabischen Sprache und ist von Baurach, welches dem Nitrum der Griechen und Römer entspricht, abzuleiten.

Eigenschaften. Der reine Borax krystallisirt in schiefen geschobenen Prismen, löst sich in ungefähr 12 Th. kalten und 2 Th. heißen Wassers. Beim Erhitzen verliert er sein Krystallwasser, schwillt auf und bildet eine poröse undurchsichtige Masse — calcinirter Borax — die bei Rothglühhitze zu einem zähflüssigen Glase schmilzt. Der wasserfreie Borax absorbirt Feuchtigkeit und verliert dann durch eine theilweise Krystallisation seine Durchsichtigkeit.

Man kann sich den wasserfreien Borax bestehend denken aus 1 Mol. Natron und 2 Mol. wasserfreier Borsäure, Na₂0.2 B₂0₃, entsprechend folgender Zusammensetzung:

Natron......

Borjäureanhydrid . 2 B₂0₃

100,00

Oder in krystallisirtem Zustande:

Na₂0

Borsäureanhydrid . 2 B₂03 Krystallwasser . . . 10 H₂ ()

Außerdem giebt es noch einen anderen Borax, der nur halb so viel Wasser enthält wie dieser. Er krystallisirt in Octaedern und hat nach Payen folgende procentische Zusammensetzung:

1 Mol. wasserfreier Borax . . . 202

5    „ Wasser

1 Mol. octaedrischer Borax 292

Der Borax wird von den meisten Säuren zersetzt. Er schmeckt und reagirt schwach alkalisch. Trotz seiner alkalischen Reaction ist er aber als das normale, neutrale Salz der Tetraborsäure zu betrachten. Die Bezeichnung zweifach borsaures Natron gehört einer Zeit an, in welcher die Constitution der verschiedenen Borsäuren noch nicht erkannt war.

Anwendung. Seine Anwendungen sind: zum Löthen, zu Glasflüssen, zu Emails, in der Thonwaaren-fabrikation zur Erzeugung von Glasuren. Im Laboratorium gebraucht man ihn als Flußmittel, ferner als Reagens zur Erkennung der Metalle mittelst des Löth-rohrs; er giebt mit Kupferoxyd grüne, mit Kobalt blaue, mit Chromoxyd grüne, mit Mangan amethyst-farbige Perlen. Der Borax findet weitere Verwendung als Waschmittel für feine Gewebe, er macht das Wasser

weich und erspart dadurch an Seife, ferner zur Bereitung mancher Cosmetica, zum Waschen der Haare, als Zahnpulver, in Verbindung mit saurem kohlensaurem Natrium und Weinsäure zur Bereitung eines moussi-renden Getränkes, endlich in der Pharmacie.

Bor kommen. Borax findet sich in manchen Mineralwässern, z. B. in dem von San Restituta, in Seen in Thibet und Persien, im Borax lake, Clear lake, Kaysa in Californien und an manchen anderen Orten. Natürlicher krystallisirter Borax kommt von Indien, China und Californien nach Europa; er ist niemals rein, sondern muß vor dem Gebrauch raffinirt werden. Der indische Borax bildet gewöhnlich kleine Krystalle von grünlich-blauer bis gelber Farbe, die mit-einer fettigen Substanz überzogen sind, und wird in diesem Zustande Tinkal genannt. Früher wurde der Tinkal nur in Venedig raffinirt und erhielt dann den Namen venetianischer Borax. Später wurde dieser Industriezweig nach Holland verpflanzt und gelangte von dort nach Frankreich und anderen Ländern.

Die erste Operation der Raffinerie besteht in der Entfernung der fettigen Substanz, die eine Art Seife zu sein scheint. Dieses wird entweder dadurch bewirkt, daß man die Krystalle mit Kalkmilch behandelt, wodurch die Fette unlöslich werden, oder indem man sie mit verdünnter Natronlauge wäscht, um die Seife in Lösung zu bringen, die dann leicht durch Abspülen mit Wasser zu entfernen ist. Die Krystalle werden in siedendem Wasser gelöst und mit 12 Proc. ihres Gewichts krystallirter Soda vermischt. Die Flüssigkeit bringt man auf ein specifisches Gewicht von. 1,200 (25° B.), filtrirt vom Niederschlage ab und läßt sie in conischen, mit Blei ausgeschlagenen Bottichen krystallisiren. Der aus dem Tinkal dargestellte Borax hat vor dem gewöhnlichen einen Vortheil, der beim Löthen sehr zu berücksichtigen ist. Dieser besteht darin, daß er fester ist und beim Erhitzen ruhig schmilzt, während der andere leicht zerbröckelt und bei der Berührung mit dem heißen Metall umherspritzt. Diese Eigenschaft scheint ihm von einem kleinen Gehalt der fettigen Substanz ertheilt zu werden; denn wenn man dem künstlichen Borax bei der Krystallisaton etwas Tinkal zusetzt und sehr langsam erkalten läßt, so liefert er ein Product, welches dem natürlichen in keiner Weise nachsteht. Der Borax hat sehr große Anziehungskraft für die organische Substanz, es gelingt kaum, selbst bei wiederholten Krystallisationen, ihre letzten Spuren zu entfernen.

Dem indischen Borax ist durch die Auffindung eines reichen Vorkommens in Californien starke Concurrenz erwachsen. Der Borax lake liegt etwa 40 englische Meilen vom Stillen Ocean, 60 englische Meilen von Luisum Bai in einer wild vulcanischen Gegend. Seine Dimensionen variiren durch theilweises Austrocknen sehr, tu trockenen Zeiten verdunstet er vollständig, während er zu anderen Zeiten durch Zufluß von Quellen eine Wasserfläche von 1200 m Länge und 600 m Breite darstellt. Sein Boden ist mit Krystallen bedeckt, die vom mikroskopisch kleinen bis zu 10 cm Länge variiren. Die Ausbeutung, welche von der californischen Borax-Gesellschaft betrieben wird, ergiebt durchschnittlich täglich

bleibt. Zur Sättigung der obigen Menge Soda sind ungefähr 1200 kg ^ rohe Borsäure erfor-S/ derlich; die Lauge m muß bei Siedehitze jf 21 bis 220 B. zeigen.

einen Ertrag von 1500 kg eines fast chemisch reinen dem Kessel C und geht durch die Röhre c, die am Salzes.    Boden in einem mit Löchern durchbohrten Ringe endet.

Zwei Hähne r und b dienen dazu, um A zu entleeren.

Darstellung von rohem Borax. Der bei    Durch die Röhre a werden die Materialien eingeführt;

weitem größere Theil des Borax wird künstlich darge-    ihre obere Oeffnung kann durch einen Deckel verschlossen

stellt, wozu die toseanische oder aus Boronatrocalcit    werden. Um an den oberen Theil des Bottichs gelangen

dargestellte Borsäure das Rohmaterial liefert. Die    zu können, sind die Treppen L und Gallerien M ange-

fabrikmäßige Bearbeitung derselben wurde in Frankreich    bracht. Sobald alle Soda gelöst ist, fügt man Bor-

znerst von Cartier und Payen eingeführt. Sie    säure in Quantitäten von nicht mehr als 4 bis 5 kg

besteht in der Neutralisation der in heißem Wasser ge-    hinzu. Das kohlensaure Natrium wird dann sogleich

lösten Säure mit kohlensaurem Natrium und Krystalli-    zersetzt, Kohlensäure unter Aufbrausen entwickelt und

sation des Borax. So einfach diese Operation zu sein    Borax gebildet. Wenn man zu viel Säure auf einmal

scheint, so hatte man doch anfangs mit vielen Schwierig-    hinzufügt, so entsteht ein so heftiges Aufschäumen, daß

leiten zu kämpfen, da es sehr schwer war, Krystalle    ein Theil der Flüssigkeit aus dem Apparate geschleudert

von der nöthigen Festigkeit und Größe zu erhalten,    wird. Außer der Kohlensäure entweicht stets etwas

Durch Anwendung von großen Mengen von Flüssigkeit    kohlensaures Ammonium, dessen Basis von den Am-

und sehr allmälige Abkühlung, also langsame Krystalli-    moniumsalzen, welche die Borsäure begleiten, herrührt,

sation, wurden diese Schwierigkeiten jedoch überwunden.    Um dieses zu gewinnen, ist am Deckel des Bottichs ein

Bald zeigte sich aber ein anderes Hinderniß, welches man    Ableitungsrohr d angebracht, durch welches die Gase

nicht vermuthet hatte, und auf welches wir absichtlich    in ein mit Schwefelsäure gefülltes Gefäß D gelangen,

hinweisen, da es zeigt, wie das richtige Urtheil häufig von    wo jede Spur Ammoniak als schwefelsaures Salz zurück-

Fig. 499. /

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Sobald diese Con-I centration erreicht pj ist, sperrt man den W Dampf ab und über-läßt die Flüssigkeit 12 Stunden lang der Ruhe, um den Unreinigkeiten Zeit zum Absetzen zu geben. Die klare f Lauge wird dann durch den Hahn r in

eingewurzelter falscher Meinung irre geleitet wird. Im    B und der Bodensatz durch b in denÄttich^^ab-

Iw¹ mWCLraa"    9Cto0[,nV ben holländischen    gelassen. Nach dem Erkalten öffnet man die bleiernen

JsT"    ,mt“⁶⁹TUlbeten frfeu 3“ Zapf^ die Mutterlauge wird in dem gemeinschaft-

W thJ;lfroal ^"e^ Eant.gen Krystall- lichcn Bassin F aufgefangen und die Krystalle werden i    r9J[an ^ daher genöthigt, den auf die schiefe Ebene G gebracht, um den Rest der

vor der Versendung '"Fässer zu bringen, durch    Mutterlauge, die in dem Canal / gesammelt wird, ab-

EC S?»⁹'"9, ""' welche das Faß gedreht wurde,    ziehen zu lassen. Auf diese Weise erhält man den Borax

Am?    '"r⁶¹"* mu bte ta?<ifd)e    in kleinen brüchigen Prismen, die noch einmal wieder

ÄÄ    e",9,w unk -⁶™

Reinigung des rohen Borax. Zum Auflösen

©nhslTn    "'"k 1300 kg krystallisirte dieses edend heiß und hängt dann den Borax in einem

n ¹?00 Sttm ^afJ.e.r "ad erwärmt allmälig zum    Korbe von durchlöchertem Eisenblech eben unter die

E vC"; ®*e Neutralisation dienenden Bottiche und    Oberfläche der Flüssigkeit. Man bringt, sobald die

&    f"b ??    ⁴⁹⁹ dargestellt, die Krystalle gelöst sind, eine neue Quantität hinein, wobei

Ufung wird m A bereitet. Der Dampf kommt von man aber stets auf je 100 Th. Borax 5 Th. krystalli-

anderer Gegenstände haben aber noch täglich gegen ähnliche Vorurtheile zu kämpfen.

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firte Soda hinzufügt, bis die Lauge 22° 33. zeigt. Dann stellt man den Dampf ab und läßt die Flüssigkeit sich klären, um sie nach einiger Zeit durch den Hahn C und eine Rinne in das Krystallisirgefäß B abfließen zu lassen. Um jeden Verlust durch Verschüttung zu vermeiden, ist unter B ein wasserdichtes, geneigtes Pflaster angebracht, von dem die Lösung in den Canal F abfließt. Die Krystallisationsgefäße sind große hölzerne Behälter, mit Blei ausgeschlagen, von 1,5 bis 2 m Tiefe und 2,5 m Durchmesser. Ihre Dimensionen werden so gewählt, daß ihre Sejtenwände fast die Wände des Raumes, in Fig. 500.

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welchem sie aufgestellt sind, berühren. Die Zwischenräume Ii werden mit irgend einem schlechten Wärmeleiter ausgefüllt; sie werden außerdem mit einem aus Dielen angefertigten und mit Blei bekleideten Deckel verschlossen, damit die Abkühlung so langsam wie irgend möglich vor sich gehe, was zur Bildung von großen Krystallen unbedingt erforderlich ist; außerdem gewährt diese Bedeckung den Vortheil, daß der aus der siedendheißen Flüssigkeit sich entwickelnde Dampf daran verdichtet wird und als Wasser auf die obere Schicht der Lösung zurückfließt, wodurch die Bildung von kleinen Krystallen an der Oberfläche vermieden und die Ausbildung großer Krystalle am Boden und an den Wänden befördert wird, indem die kleinen sonst an der Oberfläche anschießenden Krystalle auf die am Boden befindlichen Krystalle herabfallen und dort die Ausbildung gleichmäßig großer Krystallindividuen hindern.

Die Krystallisation erfordert nach Payen je nach der Temperatur 16 bis 28 Tage. Sie wird unterbrochen, so bald die Wärme der Flüssigkeit auf 27 bis 28° herabgesunken ist. Die Mutterlauge wird dann » rasch mit einem Heber abgezogen, die Krystalle werden mit einem Schwamme abgewischt, um den Rest der Flüssigkeit zu entfernen, und dann der Deckel wieder aufgelegt, damit die Krystalle ganz allmälig erkalten, da sie sonst spröde werden würden. Nach einiger Zeit bricht man sie heraus, worauf sie nach dem Trocknen für den Markt fertig sind.

Der von Payen zuerst dargestellte octaedrische Borax hat den Vortheil, daß er nur halb so viel Wasser, wie der gewöhnliche Borax enthält. Er kry-stallisirt aus einer concentrirten Lösung bei einer höheren Temperatur. Man kann daher bei der Darstellung ganz auf die oben angeführte Weise operiren, nur mit dem Unterschiede, daß man die Lösung beim Umkrystallisiren so weit sättigt, daß sie ein specifisches Gewicht von

1,260 oder 30° 33. zeigt. Man bringt sie dann in die Krystallisirgefäße und zieht die Mutterlauge ab, sobald die Flüssigkeit bis auf 60° abgekühlt ist. Würde man sie länger mit den Krystallen in Berührung lassen, so würde sich gewöhnlicher Borax absetzen.

Die einzelnen Krystalle haften sehr fest an einander, so daß sie harte klingende Platten bilden, sie haben eine große Neigung, sich in das gewöhnliche Salz zu verwandeln, sie nehmen in feuchter Luft, unter Verwitterung 5 Mol. Wasser auf. Im Uebrigen haben beide gleiche Eigenschaften.

Nach Gernezi) entsteht octaedrischer Borax stets, wenn übersättigte Lösungen des gewöhnlichen Borax, 1,5 Th. Salz auf 2 Th. Wasser, langsam erkalten. Die Bildung erfolgt bei jeder Temperatur während der Abkühlung. Sobald aber der kleinste Krystall von prismatischem Borax in die Flüssigkeit gelangt, so kry-stallisirt nur gewöhnlicher Borax.

Koehnke hat ein Patent für die Boraxfabrikation genommen, welches sich darauf gründet, daß er zur Neutralisation der Borsäure, statt des kohlensauren kaustisches NMon anwendet und die Krystallisation aus einer stark alkalischen Lösung bewirkt.

Jean will das billigere Schwefelnatrium mit Borsäure zersetzen und den sich dabei entwickelnden Schwefelwasserstoff verwerthen, — ein Verfahren, dem sich bei der Ausführung technische Schwierigkeiten in solchem Umfange in den Weg stellen werden, daß dadurch die an der Soda gemachten Ersparnisse reichlich ausgewogen werden.

Sautter erhielt ein Patent für ein Verfahren, Borax ohne Mithülfe von Wasser darzustellen. Der Vortheil seiner Methode gründet sich darauf, eine Verbindung von denselben Eigenschaften, wie der gewöhnliche Borax, zu gewinnen, die sich aber mit weit geringeren Kosten erzielen läßt. Er wendet 38 Th. reine krystallisirte Borsäure in feinem Pulver an und vermischt sie innig mit 45 Th. kohlensaurem Natrium. Das Gemenge der beiden Pulver wird 24 bis 27 Stunden einer Temperatur von 30 bis 45° ausgesetzt, wodurch die Borsäure die Kohlensäure der Soda verdrängen und borsaures Natrium bilden soll. Man erhält eine körnige Masse, die alle Eigenschaften des Borax besitzt. Für manche Zwecke, bei denen es nicht darauf ankommt, ein vollkormuen reines Product zu erhallen, kann man die rohe Borsäure anwenden. Man erhält dann aber einen Borax, der alle Verunreinigungen des Rohmaterials enthält.

Dieses Verfahren scheint in der Technik nicht Eingang gefunden zu haben. Nach Lun ge 2) wird in manchen englischen Fabriken der Borax zwar auf trockenem Wege, aber durch Zusammenschmelzen von je 1 Gew.-Th. krystallisirter Säure mit ⁷/₂ Gew.-Th. calcinirter Soda gebildet. Die Erhitzung geschieht im Muffelofen; die Masse frittet dabei zunächst zusammen und geräth dann in schaumigen Fluß, wobei sie fortwährend mit Rührkrücken bearbeitet wird. Die aus dem Ofen kommende erkaltete Masse wird in siedendem

1)    Chem. Centralbl. 1874, S. 228.

2)    Polyt. Journ. 181, 370.

Wasser gelöst. Die Lösung wird durch Absitzen von Trübem befreit und kommt dann zur Krystallisation. Als Verunreinigung findet sich in der Lauge eine geringe Menge von Eisenoxyd, welches sich ungemein schwer absetzt und schließlich in die Krystalle, diese roth färbend, eingeht. Zur Beseitigung des Eisenoxyds setzt man eine geringe Menge Schwefelcalcium — Rückstand der Sodafabrikation — zu. Dieses verwandelt das Eisenoxyd in Schwefeleisen, gleichzeitig entsteht eine entsprechende Menge von borsaurem Kalk, der das Schwefeleisen umhüllt und es mit zu Boden zieht, so daß man auf diese Weise eine eisenfreie Flüssigkeit erhält.

Zu Columbus in Nevada wird der dort vorkommende natürliche Borax, welcher mit Kochsalz, schwefelsaurem Natrium und borsaurem Kalk gemengt ist, nach Durands raffinirt, indem man ihn in hölzernen Bottichen von 16 cbm Inhalt, die mit siedendem Wasser gefüllt sind, unter Dampfeinströmung löst, bis die Flüssigkeit eine Dichte von 23° B. hat. Ist diese Dichte erreicht, so überläßt man die Lösung der Rühe, wobei ein Theil der Unreinigkeiten an die Oberfläche steigt und abgesck? 'ft wird. Die Flüssigkeit wird durch Kautschukschläuch^Xn Krystallisationsgefäße, Kästen von 3 m Länge, 2 rn Höhe und 1 m Breite geleitet. Nach 10 Tagen ist die Temperatur der Lösung auf 25° C. gesunken. Hierauf öffnet man einen Zapfen am unteren Theile des Kastens und entfernt die Mutterlauge, den Schlamm und die großen Boraxkrystalle, welche sich durch Aneinanderlagerung kleiner Krystalle gebildet haben. Diese Krystalle wäscht man mit der Mutterlauge in ein anderes Gefäß, indem man sie in einem langen, mit Wasser gefüllten Troge mit einem Rührer durcharbeitet, und kry-stallisirt sie später um. Auf dem Boden des Krystallisir-gefäßes findet sich eine Boraxschicht von circa 15 mm Dicke, welche mit der Haue losgebrochen wird. Die an der Luft getrockneten Krystalle sind Handelswaare, sie enthalten nach Robottom⁷ 8) 99,75 Proc. reinen Borax.

Bell und Sholefields erhielten Patente auf die Gewinnung des Borax aus dem Boronatrocalcit. Sie zersetzen den darin enthaltenen borsauren Kalk entweder durch Behandlung mit Schwefelsäure, wobei die Borsäure frei wird, und neutralisiren diese, nachdem sie vom Gips getrennt ist, mit kohlensaurem Natrium; oder sie behandeln das in siedendem Wasser vertheilte Mineral unmittelbar mit kohlensaurem Natrium, wobei borsaures Natrium und kohlensaurer Kalk gebildet wird. Zur Zersetzung mit Schwefelsäure sind auf 500 kg des Boronatrocalcits 145 kg concentrirte Säure, zur Zersetzung mit kohlensaurem Natrium 500 kg krystallisirte Soda erforderlich.

Die Verarbeitung des Boronatrocalcits hat viele Schwierigkeiten gemacht. Nach Lunge wird bei der Behandlung mit Schwefelsäure ein Theil des unzersetzten Minerals so dicht von dem gebildeten Gips umhüllt, daß dieses sich der Ausschließung entzieht; beim Kochen wie beim Schmelzen mit kohlensaurem Natrium soll die Zersetzung ebenfalls nicht vollständig erfolgen, es zieht

Lunge daher die oben S. 1989 beschriebene Behandlung mit Salzsäure vor. Versuche, den Borax in Chili, durch Zersetzung des dort massenhaft vorkommenden Boronatrocalcits darzustellen, sind neuerdings wieder aufgegeben.

Prüfung des Borax. Die Werthbestimmnng des Borax ist für den Techniker häufig von Interesse, da man gefunden hat, daß er, wenn auch nicht oft, mit anderen Substanzen verfälscht auf den Markt gebracht wird. Diese sind entweder Kochsalz, Alaun oder Soda. Ersteres kann leicht daran erkannt werden, daß salpetersaures Silber in der mit Salpetersäure versetzten Lösung einen weißen flockigen Niederschlag von Chlor-' silber hervorbringt. Den Alaun entdeckt man durch Zusatz von Ammoniak. Wenn dieses eine weiße, gelatinöse Fällung, die durch Kali leicht wieder gelöst wird, erzeugt, so ist Thonerde zugegen. Der reine Borax hat eine schwach alkalische, der Alaun ein schwach saure Reaction. Auch hierdurch kann man einen Fingerzeig erhalten. Man prüfe daher die Lösung mit rothem und blauem Lackmuspapier. Ein Gehalt an Soda giebt sich durch Aufbrausen der Lösung nach Zusatz von Salzsäure in Folge entweichender Kohlensäure zu erkennen. Den wirklichen Gehalt an.Borax kann man auch auf alkalimetrischem Wege bestimmen, sobald er keine kohlensauren oder freien Alkalien enthält. Wenn man zu einer Boraxauflösuug gerade so viel Schwefelsäure hinzufügt, als erforderlich ist^ die Borsäure frei zu machen, so ertheilt die Lösung der Lackmustinctur eine weinrothe Farbe, die sich aber in Zwiebel-roth umändert, sobald die Schwefelsäure im geringsten Ueberschuß vorhanden ist. 1 Mol. Borax 383 erfordert 1 Mol. Schwefelsäure 98 zur Zersetzung. Mau stellt sich zuerst eine titrirte Säure dar, indem man 98 g reine Schwefelsäure mit so viel Wasser vermischt, daß das Volum der Flüssigkeit gerade 1 Liter ausmacht. 100 ccm enthalten dann also 9,8 g Schwefelsäure und werden hinreichen, 38,2 g chemisch reinen Borax zu neutralisiren, oder jeder Cubikcentimeter wird einem Procente Borax entsprechen. Zuerst wägt man sich genau 38,2 g des Salzes ab, wenn man gewöhnlichen Borax hat; von dem octaedrischen nimmt man aber nur 29,2 g, löst in ungefähr 150 ccm kochenden Wassers in einer Di-gerirflasche auf und fügt so viel Lackmustinctur hinzu, bis die Flüssigkeit deutlich blau erscheint. Zu gleicher Zeit bringt man dieselbe Menge Wasser und Lackmustinctur in eine ähnliche Flasche und fügt einige Tropfen der Säure hinzu, um später die Farbe genauer beurtheilen zu können. Dann füllt man eine Bürette bis zum Nullpunkte mit der Probesäure und läßt so viel davon in die Boraxlösung fließen, bis die weinrothe Farbe verschwunden ist und die charakteristisch zwiebel-rothe Färbung des Lackmus eintritt. Die Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter giebt unmittelbar den Procentgehalt an.

Erkennung und Bestimmung der Borsäure.

Zur Erkennung der Borsäure dienen Reactionen, welche sie von allen übrigen Säuren unterscheiden. Zunächst ihr Verhalten zu dem Curcumafarbstoff. Die Lösung der Säure verwandelt die gelbe Farbe desselben in

Röthlichbraun, welches namentlich hervortritt, wenn man Flamme zu nahe, so tritt die gelbe Natriumflamme auf die Lösung der reinen Säure, oder eines ihrer Salze und verdeckt die Farbe der Borsäure. Es läßt sich durch nach Zusatz von Salzsäure auf Curcumapapier ein- diese Reaction noch 0,000001 g Bor deutlich erkennen trocknen läßt. Es tritt dann eine röthlichbraune Für- (Dieulafait).

bung ein, die sehr verschieden von der durch freie Alkalien Um bei Anwesenheit von Kupfer Borsäure durch bewirkten ebenfalls braunen Färbung ist. Das zweite die Flammenreaction nachzuweisen, bringt inan nach charakteristische Verhalten zeigt sich beim Anzünden einer Rosenbladt^ die Substanz in ein Reagensglas, über-wcingcisligen Lösung der Säure, oder einer mit Alkohol gießt mit concentrirter Schwefelsäure und'fügt nach dem vermischten Losung der Salze, in welcher die Borsäure Erkalten Methylalkohol hinzu. Wird dann ein Strom durch Schwefelsäure frei gemacht ist. Die Flamme des von Wasserstoff oder Leuchtgas durch die Flüssigkeit ge-verbrennenden Alkohols wird dabei deutlich grün gefärbt, leitet, so dunstet der sich bildende, sehr flüchtige Borsäure-und zwar ist die Färbung bei kleinen Mengen der Säure Methyläther in dem Gase ab und ertheilt der Flamme vorzugsweise an den Rändern der Flamme, beim Um- desselben, wenn es beim Ausströmen entzündet wird, die rühren der Flüssigkeit und nach dem Ausblasen im charakteristisch grüne Farbe.

ersten Moment der Wiederentzündung bemerkbar. Die Zur Nachweisung der Borsäure in Silicaten hat ^n"b Färbung der Flamme tritt aber nur auf, wenn m(m dieselben durch Schmelzen mit kohlensaurem d,e Lo,ung freie Borsäure enthalt; aus diesem Grunde Natrium-Kalium auszuschließen', die in Wasser gelöste -Een d.e Salze derselben zuvor mit Schwefel aure Schmelze »mit Unlöslichen zu filtriren und in der Lö-zer etzt e.n, und besser noch mit einem Ucberschuß f bic m „ach Uebersättiguug mit Säure vor-dieser saure vorher erhitzt werden um Chlormetalle zu zunehmen. Handelt es sich um die Erkennung von ritzen deren fresMrdeude Salzsaure mit dem Alkohol @,%m öon Borsäure in Mineralwässern, so concentrirt Chlorathyl bildet, welches eme ähnliche Färbung der ^ dieselben - bei vermutheter Anwesenheit von Flanime bewiAt. Freie Phosphorsaureund Weinsäure,.    Borsäure unter Zusatz von kohlensauren, Na-

verhindern die Färbung, dieselbe tritt bei Gegewvart dmfiv trium _ 6ig zum Verbleiben eines ganz geringen Rück-Sauren aber aus Zusatz von concentrirter Schwefelsaure Landes und prüft diesen auf Flammenfärbung, hervor. Die grüne Färbung der Flamme wtrd außer '    .    '    '    ' ..    . ö m

Dw quantrtatlve Bestimmung der Borsäure

bietet viele Schwierigkeiten, indem sie keine Salze bildet, die in Wasser unlöslich genug sind, oder eine hinreichend constante Zusammensetzung haben, um hierauf eine Trennungsmethode begründen zu können. Man ist daher in den meisten Fällen gezwungen, sie indirect oder aus dem Verluste zu bestimmen, nachdem alle übrigen Stoffe nachgewiesen sind.

Hat man in einer Lösung nur freie Borsäure, so läßt sich der Gehalt bestimmen, indem man dieselbe mit einer genau gewogenen Menge von kohlensaurem Na-trium mischt, zur Trockne verdampft und den Rückstand glüht. Das Gewicht desselben bezeichnet die Menge des zugesetzten kohlensauren Natrons + des vorhandenen Bor-süureanhydrids — der durch die Borsäure ausgetriebenen Kohlensäure an. Man bestimmt daher darin die Menge der noch vorhandenen Kohlensäure, berechnet wie viel Natron in dem angewandten kohlensauren Natrium enthalten ist, addirt zu diesem die Menge der direct bestimmten Kohlensäure und zieht die Summe von dem Gewichte des Rückstandes ab; die Differenz giebt die Menge der Borsäure.

Die borsauren Salze zersetzen sich, wie Kraut nachgewiesen hat, beim Kochen mit Salmiak geradezu in freie Borsäure, Chlormetall und Ammoniak, wobei für jedes Atom mit der Borsäure verbundenen Metalls eine ihm äquivalente Menge Ammoniak frei wird, nach der Formel:

B₄Na₂ 0₇ + 2NH₄C1 + 5 H₂ 0 — 2 Na CI

Chlorammonium Wasser Chlornatrium

+ 4B(OH)₃ + 2NH₃

Ammoniak

durch Borsäure auch durch Kupfersalze bewirkt; ehe man daher auf Borsäure untersucht, muß man sich von der

Abwesenheit des Kupfers überzeugen und dieses eventuell durch Schwefelwasserstoff eiMLnen.

Mittelst des Spectralapparates erkennt man die Borsäure an dem Auftreten von drei charakteristischen grünen und einer schwach bläulich gefärbten Linie.

Zum Nachweis von minimalsten Mengen von Borsäure, wie sie sich in dem Verdampfungsrückstande von Mineralwässern, Meerwasser u. dergl. finden, verfährt man nach Dieulafait^) folgendermaßen.

An dem Ende eines Platindrahtes läßt man einen Tropfen einer gesättigten Lösung von Chlormagnesium in der Flamme eines Gasbrenners verdampfen und wiederholt dies so oft, bis sich eine 4 mm starke schwammige Masse von Magnesia gebildet hat. Diese Masse befeuchtet man mit einem Tropfen der zu untersuchenden Flüssigkeit und sieht alsdann, wenn derselbe nicht weniger als 0,0000025 g Bor enthält, im Spectralapparate die drei Borlinien deutlich erscheinen.

Noch empfindlicher ist folgende Reaction: Die zu prüfende Flüssigkeit wird mit Schwefelsäure angesäuert und ein Tropfen davon an einem dicken Platindraht in den äußersten, unsichtbaren Flammensaum eines mit Wasserstoff oder auch mit Leuchtgas gespeisten Bunsenbrenners gebracht. Bei nicht zu geringen Mengen von Borsäure entsteht eine charakteristisch grüne Flamme, wenn die Entfernung des äußeren sichtbaren Theiles der Flamme ungefähr 4 mm beträgt; ist die Menge der Borsäure sehr gering, so muß die Substanz dem sichtbaren Theile der Flamme etwas mehr, aber niemals auf weniger als 2 mm Abstand genähert werden. Bringt man das Salzgemisch dem inneren Theile der

Borax

Borsäure

i) Arm. Chim. Phys. [5] 12, 323.

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 19.

¹

) Jahresber. d. chem. Technol. 1868, S. 304. ⁸) Jahresber. d. Chem. 1853, S. 852.

²

)    Die Bildung der Steinsalzlager und ihrer Mutterlaugensalze (Halle 1877), S. 121.

³

)    Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 309.

⁴

)    Ber. chem. Ges. 17, 1584.

⁵

   Polyt. Journ. 259, 383.

⁶

   Dingl. Journ. 181, 370.

⁷

   Polyt. Journ. 227, 561.

⁸

²)    Jtchresber. d. chem. Technol. 1876, S. 517.

Man kann dieses benutzen, um die Menge der Borsäure indirect zu bestimmen. Die Substanz wird mit einer Lösung von Salmiak in dem zur Bestimmung des Ammoniaks dienenden S. 902 beschriebenen Apparate zum Kochen erhitzt und die Dämpfe in titrirter Schwefelsäure aufgefangen. Nach dem vollständigen Austreiben des Ammoniaks titrirt man die Menge der nicht gebundenen Schwefelsäure und findet so das durch die borsauren Salze frei gemachte Ammoniak, und hiernach berechnet man die Menge der mit der Borsäure verbundenen Basen.

Als Beispiel für die Analyse sämmtlicher Borate mag die des Boronatrocalcits angeführt werden. Er kann betrachtet werden als eine Verbindung von borsaurem Natrium mit borsaurem Kalk und Wasser, gemengt mit Chlornatrium und schwefelsaurem Kalk. Durch Glühen einer bestimmten Quantität bestimmt man den Wassergehalt. Eine zweite Probe, in Salpetersäure gelöst, wird mit salpetersaurem Silber versetzt, um das Chlor als Chlorsilber abzuscheiden, nach dessen Gewicht der Kochsalzgehalt berechnet wird. Eine dritte Probe, in Salzsäure gelöst, dient zur Bestimmung der Schwefelsäure, die durch Chlorbaryum gefüllt und als schwefelsaurer Baryt gewogen wird, um danach den schwefelsauren Kalk zu berechnen. Eine vierte Probe wird mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure zur Trockne verdampft und bis zum Verdampfen der Schwefelsäure erhitzt, wobei die Gesammtmenge der Borsäure als Fluorbor entweicht; der Rückstand besteht aus schwefelsaurem Natrium und schwefelsaurem Kalk. Dieser wird unter Zusatz von Salzsäure in Wasser gelöst, mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaction versetzt, dann mit Essigsäure angesäuert, zum Sieden erhitzt und der Kalk mit oxalsaurem Ammonium gefällt. Der oxalsaure Kalk wird nach dem Auswaschen und Trocknen entweder durch Glühen in kohlensauren Kalk, oder besser durch Erhitzen mit Schwefelsäure in schwefelsauren Kalk verwandelt und danach die Gesammtmenge des Kalks berechnet, von der man den mit der Schwefelsäure verbundenen, als schwefelsauren Kalk im Boronatrocalcit vorkommenden abzieht, um die Menge des mit der Borsäure verbundenen Kalks zu finden. Endlich wird noch eine Probe, wie oben beschrieben, mit Salmiak zersetzt. Die Menge des Ammoniaks ist der Menge des Kalks und des Natrons äquivalent, zieht man daher für 1 Mol. des als borsaurer Kalk vorhandenen Kalks 2 Mol. Ammoniak ab, so ist das übrige Ammoniak dem vorhandenen Natron äquivalent und hiernach läßt sich der Natrongehalt der borsauren Salze berechnen. Addirt man dann die gefundene Menge des Wassers, des Chlornatriums, des schwefelsauren Kalks, des Kalks und des Natrons, so giebt die Summe dieser Gewichte, abgezogen von der angewandten Menge der Substanz, durch die Differenz die Menge der vorhandenen Borsäure.

Bei der Analyse borsaurer Salze muß man behufs der Bestimmung der Basen immer zuerst die Borsäure entfernen, ehe man zur Abscheidung schreitet, wie oben bei der Bestimmung des Kalks erwähnt wurde. Die

leichteste und sicherste Methode besteht darin, daß man die Substanz mit Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure bis zum Verdampfen der überschüssig zugesetzten Schwefelsäure erhitzt, wobei alle Borsäure als Fluorbor verflüchtigt wird.

Für die technische Analyse des Boronatrocalcits kann man nach Sun ge¹) die lästige Behandlung mit Flußsäure umgehen. Man fällt aus salzsaurer Lösung den Kalk, nach Übersättigung mit Ammoniak und Ansäuren mit Essigsäure, durch oxalsaures Ammonium. Eine weitere Probe wird in einem bestimmten Volum titrirter Chlorwasserstoffsäure gelöst und der Ueberschnß derselben mit Alkali von bekanntem Gehalte zurückritrirt. Die Menge der verbrauchten Salzsäure ist ein Aequi-valent für die vorhandenen Basen, welche mit Borsäure verbunden waren.

Zur directen Bestimmung der Borsäure, die namentlich bei Gegenwart von Kieselsäure schwierig wird, empfiehlt Rosenbladt?), sie in Borsäure-Methyläther zu verwandeln, diesen durch Destillation abzuscheiden, und durch Zerlegung des Aethers die Borsäure in wägbarer Form zu erhalten. Der dazu dienende Apparat besteht in einem Kochkölbchen, welches durch einen doppelt durchbohrten Stöpsel mit einem Kühlapparate verbunden ist, während durch die zweite Bohrung ein Hahntrichter bis nahe auf den Boden des Kölbchens reicht. Das untere Ende des Kühlrohres ist luftdicht mit einer Vorlage verbunden und von dieser führt ein Glasrohr in ein weiteres, mit einer wässerigen Lösung von kohlensaurem Ammonium gefülltes Glas. Die zu untersuchende, fein gepulverte Substanz wird in das Kochkölbchen geschüttet und mit Methylalkohol befeuchtet. Darauf kommt etwa die doppelte Menge der angewandten Substanz concentrirte Schwefelsäure in das Trichterrohr. Der Inhalt des Kochkölbchens wird gut abgekühlt und dann die Schwefelsäure tropfenweise zugefügt, worauf man durch denselben Trichter langsam noch 10 ccm Methylalkohol nachfließen läßt. Nun destillirt man ab, läßt wieder 5 ccm Methylalkohol nachfließen, destillirt von Neuem und wiederholt dasselbe, bis auf je 0,3 g vorhandener Borsäure etwa 40 bis • 50 ccm Methylalkohol verbraucht sind. Zu dem in der Vorlage befindlichen Destillate fügt man das in der zweiten Flasche enthaltene kohlensaure Ammonium und verdampft die ganze, mit einem Ueberschnß^ von kohlensaurem Ammonium versetzte Flüssigkeit mit einer gewogenen Menge von gebrannter, unmittelbar vor dem Wägen frisch geglühter Magnesia zur Trockne. Die Gewichtszunahme der Magnesia ergiebt die Menge der vorhandenen Borsäure. In Säuren unlösliche Verbindungen,. wie Silicate, werden vor der Destillation mit kohlensaurem Natrium-Kalium aufgeschlossen, worauf die Schmelze wie oben behandelt wird. Die mitgetheilten Beleganalysen ergeben sehr günstige Resultate.

Stohmann.

1)    Polyt. Journ. 181, 375.

²)    Zeitjchr. s. analyt. Chem. 26, 20.

Krom.

Br. Atomgewicht 80.

(Atomgewicht nach L. Meyer und Seubert 79,76.)

Brom ist einer von den Körpern, die in der Natur verbreitet, aber stets nur in geringer Menge vorkommen. Es wurde 1826 zuerst von Balard in der Mutterlauge des Meerwassers entdeckt und von ihm als ein einfacher Körper beschrieben. Er nannte es Muride, sein Name wurde aber bald in Brom, von ß^co^ios, der Gestank, wegen seines charakteristischen Geruches verwandelt.

In allen seinen Eigenschaften und seinem Verhalten hat es die größte Ähnlichkeit mit dem Jod und Chlor. Es kommt in der Natur nie allein, sondern stets in Begleitung wenigstens eines dieser beiden Elemente vor. So findet sich Brom im Mineralreich neben Chlor mit Silber verbunden, als Hornsilber in Erzen von • Mexico und Chili, sowie von Hoelgoeth in der Bretagne, ferner ist es in Schlesischen Zinkerzen und in Steinkohlen, sowie in den aus letzteren erhaltenen Gaswassern, neben Jod nachgewiesen. Im Chilisalpeter kommt Brom neben Chlor und Jod vor, und werden aus dessen Mutterlaugen, nach Abscheidung des Jodes, sogar kleine Mengen von einigen Salpeterfabriken in derselben Art gewonnen, wie dies bei den aus der Jodgewinnung restirenden Laugen der Kelpaschen in Schottland und in Frankreich geschieht.

Die für die Technik wichtigsten Hauptvorkommen des Broms, bieten jedoch die Mutterlaugen verschiedener Soolquellen, und das Meerwasser nach seiner Concentration für die Seesalzgewinnung, sowie die als Product einer von der Natur bewirkten Mutterlaugen- und Mutterlaugensalzbildung anzusehenden Wasser des todten Meeres, und die Kalisalzlager von Staßfurt.

So lange das Brom nur für wissenschaftliche Zwecke gebraucht wurde, genügten die kleinen Mengen, welche man als Nebenproduct der Jodgewinnung aus Kelp, sowie aus den an Brom besonders reichen Mutterlaugen von Schönebeck, Neusalzwerk und Kreuznach darstellte, als jedoch der Bedarf für Anwendung in der Theer-farbenindustrie, wie für medicinischen Gebrauch stieg, war man genöthigt billigere und ausgiebigere Bezugsquellen auszusuchen. Man faßte hierfür Anfangs der 60ger Jahre, neben den nach Balard's Vorschlägen verarbeiteten Mutterlaugen der Seesalzgewinnung, auch die Wasser des todten Meeres ins Auge, welche letztere bis 0,4 Proc. Brom enthalten. Letzterer Plan gelangte aber nicht zur Ausführung, da, ganz abgesehen von den Schwierigkeiten, welche sich einem technischen Betriebe an diesem Punkte entgegenstellten, die im Jahre 1861 durch Frank begründete industrielle Verwerthung der Staßfurter Kalisalze, und die 1864 von demselben

begonnene Darstellung des Broms aus den Mutterlaugen der Chlorkaliumfabrikation, allen Anforderungen des Bedarfs vollkommen genügte, und auch ein rasches Sinken der damals sehr hohen Preise dieses Körpers herbeiführte.

Die von Frank für Masfengewinnung des Broms erprobte Methode wurde dann nach wenigen Jahren auch in den Vereinigten Staaten für Verarbeitung der sehr bromreichen Mutterlaugen eingeführt, welche die bedeutenden Salinenbetriebe in den Staaten New-Uork, Pennsylvanien, im südlichen Ohio und in Westvirginien lieferten. Als Hauptproductionsftütten des amerikanischen Broms sind zu nennen die Salinen bei Tarentum, Saginaw und Saratoga.

Die Gesammtmenge des jetzt producirten Broms beträgt etwa 400 000 kg, davon kommen auf Staßfurt circa 260 000 kg, auf amerikanische Fabriken etwa 120 000, während sich der Rest auf die aus anderen Salinen, wie aus Salpeter- und Kelpmutterlaugen gewonnenen Mengen vertheilt. Der Preis des Broms, welcher bei Beginn der Staßfurter Fabrikation 50 bis 60 Mark pro Kilogramm betrug, ist in Folge der vermehrten Gewinnung und Concurrenz auf 3 bis 4 Mark pro Kilogramm herabgegangen.

Darstellung. Der chemische Proceß bei der Gewinnung des Broms beruht einfach darauf, daß die Bromverbindungen durch Chlor unter Abfcheidung von freiem Brom zerlegt werden. Bei der früher in kleinem Maßstabe betriebenen Darstellung des Broms wurde in den Salinenmutterlaugen durch Eindampfen und Auskrystallisiren der anderen Bestandtheile — Kalium und Magnesiumsalze — eine möglichste Concentration des darin meist in Verbindung mit Magnesium und Natrium enthaltenen Broms bewirkt, und die so angereicherte Mutterlauge in bleiernen Destillationsgefäßen mit Braunstein und Salzsäure erwärmt. Durch das entwickelte Chlor wird das Brom in Freiheit gesetzt und sein Dampf in einer bleiernen, durch Wasser gekühlten Schlange verdichtet. Mit dem Kühlrohre ist ein tubulirter Glaskolben verbunden, welcher das flüssige Brom aufnimmt, während das nicht condensirte Brom und Chlorbrom durch eine, im Tubulus des Kolbens einlutirte, zweimal rechtwinklig gebogene Glasröhre in eine mit Natronlauge gefüllte offene Flasche behufs Absorption geleitet wird. Nachdem alles Brom abdestillirt ist, wird der Helm der Blase abgenommen, durch einen am Boden der letzteren befindlichen Hahn die erschöpfte

Flüssigkeit abgelassen und die Operation dann mit    bleierne Destillationsgefäße und Kühlschlangen durch die

neuen Mengen wiederholt. Die Vorlage, welche das    Bromdämpfe sehr rasch zerstört werden, sind auch die

condensirte Brom aufnimmt, wird erst nach einer Reihe    Verluste an Braunstein und Salzsäure zu bedeutend,

von Destillationen, wenn sie ziemlich gefüllt ist, ge-    Die in Staßfurt als Rohmaterial für die Bromgewin-

wechselt. Die anzuwendende Menge von Braunstein    nung dienenden letzten Laugen von der Carnallit- und

und Salzsäure richtet sich nach dem Bromgehalte der    Kainitverarbeitung haben nur einen Gehalt von 0,18 bis

Mutterlaugen, man findet dafür nach einigen Versuchen    0,25 Proc. Brommagnesium neben 30 bis 34 Proc.

die richtigen Verhältnisse und giebt, um kein Brom mit    Chlormagnesium, eine weitere Concentration durch Verden abgetriebenen Laugen zu verlieren, lieber einen kleinen    dampfen ist also nicht allein schwierig und kostspielig,

Ueberschuß der zur Chlorerzeugung dienenden Mate-    sondern man läuft dabei auch noch Gefahr bedeutende

Bromverluste zu haben, da Chlormagnesium sich bei Die bei der Bromdestillation in der zweiten Vor-    stärkerer Hitze zersetzt und die frei werdende Chlorwasserlage erhaltene Lösung von Bromnatrium und bromsaurem    stoffsäure die schwächere Bromwasserstoffsäure austreibt.

Natrium kann man nicht gut zur Gewinnung dieser beiden    In Berücksichtigung dieser Verhältnisse verwendete man

Salze benutzen, da sich daneben stets nicht unbedeutende    daher in Staßfurt von Anfang an große steinerne De-

Mengen von Chlorverbindungen vorfinden, man dampft    stillationsgefäße von etwa 3 cbm Inhalt¹). Als Mate-

Fig. 501.

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die Flüssigkeit deshalb zur Trockne ein, glüht den Rückstand behufs Zerstörung des bromsauren Natriums mit etwas Holzkohle, löst dann wieder auf und zerlegt ihn entweder in einer besonderen Operation unter Zusatz von Braunstein und Säure, oder fügt ihn successive bei der Laugendestillation ebenso zu, wie man dies mit dem in der ersten Vorlage über dem Brom stehenden Bromwasser thut.

Leisler ließ sich in England ein Verfahren paten-tiren, die Chlorentwickelung in der bromhaltigen Lauge durch Zusatz von saurem chromsauren Kalium und Salzsäure zu bewirken; ein Vortheil dieser Methode gegenüber der vorbesprochenen billigeren mit Braunstein ist kaum zu erkennen. Nach einem anderen Verfahren scheidet man das Brom ab, indem man Chlorgas in die Flüssigkeit leitet und diese erwärmt, um das Brom überzutreiben, doch ist hierbei die Ausbeute wegen schwieriger Regulirung des Chlorstromes eine wenig sichere.

Sämmtliche bisher erläuterten Darstellungsweisen sind, wie leicht ersichtlich, für den Großbetrieb, bei dem man mit Massen geringhaltiger Laugen operiren muß, nicht geeignet, denn ganz abgesehen davon, daß

rial für diese nach Art der Chlorentwickeler construirten, in der ersten Zeit aus einem Stück ausgearbeiteten Gefäße diente entweder in Theer ausgekochter gewöhnlicher Sandstein, oder Blöcke von Kohlensandstein oder Granit, die auch ohne Theerung der Säure widerstehen; später sind auch aus einzelnen Platten zu-s ammengesügte Steinkufen verwendet, die mit einem geeigneten Kitt gedichtet und durch eiserne Schienen und Anker zusammengehalten werden. In den Steinkufen b (Fig. 501)²) befindet sich in geringer Entfernung vom Boden, ein auf steinernen Unterlagen ruhender falscher Boden r, der aus durchlöcherten Platten von gleichem Steinmaterial besteht, und auf welchem eine große für eine längere Reihe von Operationen genügende Menge von Braunstein in nußgroßen Stücken vertheilt wird. Der Verschluß der Destillationsgefäße wird durch eine einzige, in ausgehauenem Falz ruhende und mit Thonkitt abgedichtete schwere Steinplatte bewirkt; diese Platte hat in der Mitte ein Loch von etwa 250 mm im Quadrat, durch welches ein bis zum Boden reichendes Steinrohr dicht eingefügt ist. Dieses zur Einführung des Dampfes dienende Rohr d hat unten seitliche Oeffnungen, damit der Dampf unterhalb des falschen Bodens austreten und sich vertheilen kann. In dem oberen Steindeckel befindet sich außerdem ein Mannloch /, ferner ein zum Einlassen von Laugen und Säure dienendes, kleines, durch Stöpsel und Gewichte verschlossenes Füllloch d, und endlich eine etwas größere runde Oeff-

*) Hofmann's Bericht über die Entwickelung der chem. Industrie, S. 127 bis 136.

²) Nach Pfeiffer, Kali-Industrie.

nung, durch welche mittelst eines aufgesetzten Helmrohres l die entwickelten Bromdämpfe nach den Kühlern geleitet - werden. Die aus glasirtem Thon hergestellten Kühlschlangen i wurden früher aus England — Lambeth-Potteries — bezogen, jetzt werden dieselben in Deutschland von mehreren Firmen in einer die englischen weit übertreffenden Qualität und Dauerhaftigkeit angefertigt. Das untere Ende der Kühlschlange ist durch einen gläsernen Vorstoß v mit dem mittleren Tubus einer großen dreihalsigen Woulff'schen Flasche verbunden, aus deren zweiten Tubus ein Bleirohr in einen Glascylinder geht, der in einem mit Eisendrehspähnen und Wasser gefüllten eisernen Topfe m steht. Diese Füllung mit Eisendrehspähnen genügt zur Absorption aller Dämpfe, welche die erste Vorlage uncondensirt passiren. In dem dritten Tubus der Woulff'schen Flasche ist mittelst eines Gummistopfens ein heberförmiges Rohr k befestigt, durch welches, je nach seiner Stellung, das mit dem Brom übergehende Wasser, oder das darunter lagernde angesammelte Brom abgezogen werden kann, so daß eine Entfernung der Vorlage selbst nicht nöthig wird.

Nachdem der Apparat vollkommen hergerichtet ist, wird die bereits vorgewärmte Lauge durch das Füllloch eingelassen und gleich danach die erforderliche Menge Schwefelsäure nachgefüllt, sodann gießt man noch das von der vorhergehenden Operation erhaltene Bromwasser zusammen mit der unreinen Bromeisenlösung aus dem Absorptionsgefäß ein, und schließt das Füllloch schnell.

Die Destillation beginnt nach mäßigem Zulassen des Dampfes, welcher auch die Durchmischung der Flüssigkeiten bewirkt, sehr bald und nach 2 bis 3 Stunden ist die Füllung abgetrieben; als sicheres Zeichen für Beendigung der Operation gilt das Auftreten lichter, oder-grünlicher Dämpfe von Chlorbrom oder Chlor in dem gläsernen Vorstoß zwischen Kühlrohr und Woulff'scher Flasche. Sobald dies eintritt, wird der Dampf abgestellt und der Inhalt des Destillationsgesäßes durch eine nahe am Boden befindliche, mit Hahn oder Stöpsel verschlossene Oeffnung abgelassen, um danach gleich wieder mit Lauge und Säure beschickt zu werden.

Die für Darstellung des Broms auf diesem Wege benutzten Apparate sind zwar einfach, erfordern aber zur richtigen Ausnutzung der Materialien sorgfältige Con-Irole, namentlich ist bei ihnen der Verbrauch an Braunstein und Säure oft sehr groß, und die weitere Verwerthung der ablaufenden mit Mangansalzen verunreinigten Laugen eine schwierige.

Um auch diesen Mängeln abzuhelfen, hat Frank 1877 einen Apparat für continuirliche Darstellung des Broms aus Laugen construirt, über welchen er in der Patentbeschreibung D. R. P. Nr. 2251 folgendes mittheilt:

Anstalt der bisher üblichen, mit bromhaltiger Lauge und den Chlor entwickelnden Substanzen beschickten einzelnen Destillationsblasen wird eine Reihe terrassenförmig oder senkrecht übereinander stehender Destillationsgefäße angewendet, welche durch Röhren und Hähne verbunden sind. In das oberste dieser Gefäße tritt die zur Bromgewinnung dienende Flüssigkeit: bromhaltige Lauge, in das unterste dagegen ein Strom von Chlorgas und Wasserdampf.

Die in das unterste Entbindungsgefäß direct eintretenden Ströme von Chlor und Wasserdampf machen das Brom aus seinen Verbindungen frei und treiben dasselbe theils als reines Brom, theils als Chlorbrom und gemischt mit etwa noch freiem Chlor in das nächst höherstehende, mit frischerer Lauge angefüllte Destilla-tions-Entbindungsgefüß und so durch die ganze Colonne fort. Dabei dienen sowohl das freie Chlor, wie das Chlor im Chlorbrom, soweit sie vorhanden, zur Zerlegung der in den Flüssigkeiten enthaltenen Bromverbindungen, und schließlich entweichen nach dem Durchströmen der sämmtlichen Gefäße der Destillationscolonue fast reine Bromdämpfe und Wasserdampf nach der Con-densationsvorrichtung. Die Anzahl der in Colonne aufzustellenden Destillations- bezw. Entbindungsgefäße hängt von der Größe derselben bezw. von Menge und Bromgehalt der zu verarbeitenden Lauge ab.

Sobald das niedrigstehende Bromentbindungsgefäß genügend abgetrieben ist, geht sein Inhalt in ein durch Röhren und Hähne damit verbundenes, tiefer stehendes Kochgefäß (Dechlorirungsgefäß), in welches nurWasser-dämpfe einströmen; diese treiben das in der Lauge noch gelöste freie Brom und Chlor durch ein Rohr in das unterste Bromentbindungsgefäß, welches, nach seiner Entleerung in das Kochgefäß, aus dem nächsthöheren Gefäß sofort wieder gefüllt wird. Das im Kochgefäß ausgetriebene, in der Flüssigkeit noch enthaltene, freie Chlor und Brom kommen so zur vollen Wirkung und Gewinnung, und die das Kochgefäß nach beendigter Auskochung verlassende Mutterlauge ist fast chlorfrei, sowie selbstredend frei von anderen Verunreinigungen, Mangansalzen rc. und zu weiterer technischer Verarbeitung und Verwerthung ebenso geeignet, wie sie frei ist von den belästigenden Eigenschaften der Bromgewinnungsrückstände des bisher üblichen Processes.

Die Füllung und Entleerung der einzelnen übereinander stehenden Bromentbindungs-, sowie des Kochgefüßes können bei passender Regulirung des zuströmenden Chlors und Wasserdampfes auch continuirlich, sonst aber derart intermittirend erfolgen, daß stets der Inhalt eines Gefäßes in das zunächst darunter stehende eingelassen wird. Die Entbindung und Destillation des Broms läßt sich in beiden Fällen continuirlich führen.

Der Apparat ist in Fig. 502 in schematischer Zeichnung dargestellt. Darin sind BBB Bromentbindungsgefäße, C das Kochgefäß, doch können Aufstellung und Einrichtung des Apparates nach localen Verhältnissen abgeändert werden.

Nach dem im vorstehenden beschriebenen System sind später noch einige Apparate zur Patentirung gelangt, welche sich von dem Fränkischen nur durch unwesentliche Abänderungen bei der Vertheilung der Lauge unterscheiden.

Zur Zeit wird in Staßfurt, sowohl nach dem seit 1864 eingeführten als nach dem neueren continuirlichen System gearbeitet.

Das auf die eine oder andere Weise gewonnene rohe Brom ist stets noch mit etwas Chlor sowie mit flüchtigen organischen Substanzen und anderen Stoffen, die es aus den Rohren, Bleistutzen rc. aufgenommen hat, verunreinigt, und muß deshalb noch rectificirt werden. Diese

ft

Chlor

entwickler.

zweite Destillation geschieht aus großen Glasretorten, welche jede für sich in dem Sandbade einer mit Dampf geheizten, eisernen Capelle liegen und mit ihren langen Hälsen in stark gekühlte Glaskolben hineinreichen. Behufs Ausscheidung des Chlors wird das Rohbrom mit etwas Bromnatrium oder Eisenbromid gewaschen, oder es wird der bei der Rectification zuerst übergehende Theil, welcher das flüchtigere Chlorbrom enthält, beseitigt, und dann das reine Brom gewonnen. In den Retorten bleibt ein schmieriger Rückstand, welcher von der Einwirkung des Broms auf die organischen Bestandtheile der Laugen, wie der Stöpsel, Gummiverbindungen rc. herrührt. Wird diese Masse gesammelt und das daraus bei höherer Temperatur gewonnene Destillat, zur Entfernung des noch darin enthaltenen freien Broms mit Natronlauge gewaschen, so verbleibt eine wasserhelle, angenehm riechende Flüssigkeit, welche man für Bromoform oder Brom-kohlenstoff angesprochen, aber noch nicht genau charakte-risirt hat; nach Hermann's Untersuchungen ist die

Mg. 502.

Dampfrobr.

Zufluß für bromhaltige Lauge.

zur Kühlschlange.

Flüssigkeit ein Gemenge verschiedener Verbindungen, deren Siedepunkt von 80° bis 125° beträgt.

Die Qualität des im Handel vorkommenden Broms ist eine verschiedene, das aus Rückständen der Jodfabrika-tion dargestellte ist immer etwas jodhaltig, das amerikanische enthält oft bedeutende Mengen Chlor, am reinsten ist das von Staßfurt gelieferte und einzelne der dortigen Marken sind nahezu chemisch rein. Die sehr verschiedenen Angaben, welche sich namentlich in älteren Lehrbüchern über den Siedepunkt und das specifische Gewicht des Broms vorfinden, beruhen wahrscheinlich auf einem mehr oder minder hohen Gehalt an Chlor und Jod in dem zur Untersuchung benutzten Material.

Eigenschaften. Das Brom ist bei gewöhnlicher Temperatur ein flüssiger Körper, der bei auffallendem Lichte eine braunrothe Farbe zeigt, bei durchfallendem Licht ist seine Farbe in dünnen Schichten hyacinthroth. Es ist sehr flüchtig, verdampft bei gewöhnlicher Temperatur und bildet ein der salpetrigen Säure ähnliches Gas.

Es erstarrt bei — 7,3° zu einer bleigrauen bis gelbbraunen, brüchigen, krystallinischen Masse. Sein specifisches Gewicht ist bei 0° = 3,187, es siedet bei 63° und giebt ein Gas von 5,3933 spec. Gewicht. Es ist löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform. Das gesättigte Bromwasser hat 1,02367 spec. Gewicht und enthält in 1000 Theilen 31 Th. Brom. Ein Gemisch von Wasser mit überschüssigem Brom erstarrt in dem wässerigen Theile bei 4° zu einer Masse von hyacinthrothen, regelmäßigen Octaedern, deren Zusammensetzung durch die Formel, Br₂ + 10H₂0, ausgedrückt wird. Beim Erwärmen auf 15° schmelzen die Krystalle und zersetzen sich in Bromwasser und abgeschiedenes Brom. Die wässerige Lösung des Broms läßt bei geringster Erwärmung, oder bei Berührung mit der Luft Bron entweichen; unter Einwirkung des Sonnenlichtes bildet sie Bromwasserstoffsäure. In concentrirter Salzsäure ist Brom leicht löslich. Nach Berthelot nehmen 100 ccm Chlorwasserstoffsäure von 1,153 spec. Gewicht 40,1 g Brom auf. Aus dieser Lösung wird es durch eingeleitete Luft leicht verdrängt. Lösungen von Chlorbaryum und Chlorstrontium nehmen gleich-alls reichliche Mengen von Brom auf.

Das Brom hat die meisten Eigenschaften des Chlors. Es zerstört organische Farben, wirkt als kräftig desinficirendes Mittel, hat denselben schädlichen Einfluß auf die Lebensorgane wie jenes Element. Es färbt die Haut gelbbraun, heller als Jod und wirkt stärker ätzend auf das Hautgewebe, die Farbe verschwindet aber bald wieder. Stärkemehl wird durch Brom bräunlichgelb gefärbt. Es hat große Affinität zu den Metallen, und verbindet sich mit den meisten derselben zu in Wasser leicht löslichen Salzen; Eisen, Arsen, Antimon u. s. w. verbrennen in seinem Gase. Es geht außerdem Verbindungen mit Wasserstoff und den meisten Metalloiden ein.

Anwendung. Im freien Zustande findet das Brom, in der Theerfarbenindustrie, namentlich zur Darstellung von Eosin (s. S. 992) eine ziemlich ausgedehnte Verwendung; der von Frank auf Grund der Arbeiten von A. W. Hofmann angeregte Versuch, auch das in der Anilinfarbenfabrikation vielfach benutzte Jodmethyl durch das nahezu bei gleicher Temperatur siedende Bromäthyl zu ersetzen, hatte nicht den erhofften Erfolg, da die Bromide gegenüber den Jodiden geringere Reactionsfähigkeit, und die mit ihnen gewonnenen Farben weniger Glanz zeigen. Immerhin wird der, mit Rücksicht auf sein niedrigeres Atomgewicht im Vergleich zum Jod, relativ wie absolut billigere Preis des Broms den

Farbenchemikern stets Anlaß geben, seine Anwendung möglichst zu erweitern. Eine ständig wachsende Zunahme zeigt der Verbrauch von Bromverbindungen: Bromkalium, Bromnatrium, Bromammonium rc. in der Medicin und in der Photographie für Herstellung von Trockenplatten (Bromsilbergelatine).

Zur Darstellung dieser Bromide wird an Stelle des bei der Versendung und Verarbeitung unbequemen flüssigen Broms jetzt fast allgemein das von den Staßfurter Fabriken gelieferte Eisenbromürbromid benutzt. Dieses Brom eisen, welches eingedampft in Form einer harten, trocknen Masse in Holzfüssern verschickt wird, hat einen durch die Analyse leicht controlirbaren Bromgehalt von 65 bis 70 Proc.; durch einfaches Aufkochen seiner Lösung mit Aetzalkalien oder Alkalicarbonaten wird es in das betreffende Alkalibromid, und in dichtes leicht auswaschbares Eisenoxyduloxyd umgesetzt.

Wie schon oben bemerkt, steht das Brom in vielen seiner Wirkungen dem Chlor so nahe, daß man es gewissermaßen als flüssiges Chlor bezeichnen kann. Mit Rücksicht hierauf, wie auf den jetzt und wohl für die Dauer niedrigen Preis des Broms hat es Frank deshalb für die directe Verwendung in eine Form gebracht, welche auch die bisher noch bestehenden Schwierigkeiten bei dem Transport, der Aufbewahrung und Vertheilung der sehr flüchtigen und ätzenden Flüssigkeit in praktischer Weise beseitigt. Unter der Bezeichnung Bromum solidi-ficatum, Bromkieselguhr stellt er ein Material her, welches aus Cylindern von fester poröser Kieselguhr-masse besteht, die mit ihrem dreifachen Gewicht an Brom getränkt sind. Die Cylinder haben bei 50 mm Länge entweder 15 oder 8 mm Durchmesser, und enthalten erstere 15 g, letztere 5 g reines Brom. Die Cylinder sind vollkommen trocken und können ohne jede Gefahr angefaßt und vertheilt werden; an der Luft geben sie das von ihnen aufgesogene Brom nach und nach dampfförmig ab. Beim Einwerfen der Stängelchen in Wasser wird das Brom sofort herausgedrängt, die poröse Kieselguhrmasse bleibt in der ursprünglichen cylindrischen Form unverändert zurück, und kann nach dem Trocknen aufs Neue mit Brom imprägnirt werden. Während also die Entwickelung von Chlorgas zur Desinfection wie für andere Zwecke stets complicirte Vorbereitungen erfordert, und schwer zu reguliren ist, kann man beim festen Brom die nöthigen Quantitäten mühelos abtheilen und hat, nachdem die Stangen abgedunstet sind, die Sicherheit, daß das angewandte Material auch voll zur Wirkung gelangte. Im Vergleich zu Chlorgas hat Bromdampf ein beinah doppelt so hohes specifisches Gewicht, es gewährt dies den Vortheil, daß man letzteres wie eine Flüssigkeit in Räume hinableiten kann, welche sonst schwer zugänglich sind, wie z. B. Silschächte und tiefe Gruben, Kielräume der Schiffe rc. Auch die constante Entwickelung sehr geringer Mengen von Bromdampf für Reinigung der Luft in Leichen- und Krankenhäusern, schlecht ventilirten Arbeitsräumen ist mit Hülfe des Broms in dieser Form leicht ausführbar, da Ammoniak, Schwefelwasserstoff und die übelriechenden Kohlenwasserstoffe, animalischen Ausdünstungen, schon bei Gegenwart des geringsten Überschusses von Brom, gebunden oder zersetzt werden. Ueber die ebenfalls von Frank für die

Desinfection mit Brom construirten Apparate verweisen wir auf den Artikel Desinfection.

Bezüglich der Einwirkung des Broms auf Stoffe, Tapeten u. s. w. hat Frank gefunden, daß durch Besprengen derselben mit Petroleum oder Ligroin oder auch durch nachträgliche Entwickelung von Petroleumdämpfen in mit Brom desinficirten Räumen Geruch und Nachwirkung des Broms rasch beseitigt werden können, auch bei den manchmal sehr schmerzhaften und schwer heilenden Verbrennungen der Haut mit flüssigem Brom wird reichliches Betupfen der geätzten Stelle mit Petroleum als ein wirksames Hülfsmittel in den Bromfabriken benutzt.

Bei vielen analytischen Arbeiten kann das Brom als bequemer und stets bereiter Ersatz für Chlor Verwendung finden, so z. B. an Stelle des stets unzuverlässigen Chlorwassers, sowie auch anstatt des Chlorgases für oxydirende Operationen, bei Untersuchung von Schwefelkiesen, Blenden, Fahlerzen l) rc. rc. Auch zur Darstellung der Bromnatronlauge für das Knop'sche Azotometer (s. S. 913) und das Lunge'sche Nitrometer empfiehlt L u n g e²) die dünnen Stangen von Brom-kieselguhr, von denen 1 cm Länge ziemlich genau 1 g Brom enthält. Die zur Tränkung mit Brom benutzten Kieselsäurecylinder werden nach Frank's Patent ähnlich wie Dinabricks hergestellt indem Kieseldiatomeen, die behufs Erhaltung ihrer Porosität mit gelösten, organischen Substanzen getränkt sind, durch geringe Mengen von Alkalien bei hoher Hitze zusammengefrittet werden. Das so erhaltene Material wird nur von Flußsäure und schmelzenden Alkalien angegriffen, kann also mit den meisten Lösungen direct in Berührung kommen.

Brom ist auch vorgeschlagen zur Trennung des Silbers vom Golde bei dem T. W. Miller'schen Affinationsverfahren, ferner zur Extraction des Goldes aus Röstrückständen (Abbränden), und aus goldhaltigen Sanden und Quarzen, sowie endlich zum Färben und Ansieden des Goldes ³).

Einer weiteren Steigerung des Bromverbrauches kann die jetzt bestehende Fabrikation noch auf lange Zeit hinaus genügen.

Verbindungen des Broms. Das Brom ist ein einwerthiges Element, es sättigt in seinen Verbindungen je eine Verwandtschaftseinheit eines anderen Elementes. Die bei weitem meisten seiner Verbindungen erklären sich leicht und einfach unter dieser Annahme. Einige Schwierigkeiten in dieser Erklärung haben die Chemiker, welche eine Polyvalenz der Atome annehmen, veranlaßt, das Brom bald als ein-, bald als drei- oder fünfwerthiges Element aufzufassen.

Als einwerthiges Element vereint sich das Brom mit anderen einwerthigen Elementen folgendermaßen:

H — Br Bromwasserstoffsäure.

K — Br Bromkalium.

Na — Br Bromnatrium.

Ag — Br Bromsilber.

!) Zeiischr. f. analyt. Chem. 26, 222.

²)    Chemische Industrie 1885, Heft 6.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1876, S. 160 u. f.

Ebenso geht Brom mit einwerthigen Atomgruppen Verbindungen ein:

Br — (OH) Unterbromige Säure.

Br — (OK) Unterbromigsaures Kalium.

Mit zweiwerthigen Elementen entstehen folgende Verbindungen:

Darstellungsmethode wenig zu empfehlen. Leicht rein erhält man die Bromwasserstoffsäure durch Zersetzung von Bromphosphor mit Wasser nach folgender Gleichung:

PBr₃ +    3 H₂ 0 — 3HBr +    P0₃ H₃

Wasser

Bromwasser

stoff.

Phosphorige

Säure.

Br

Ca < g* Bromcalcium,

Br

Mg < gr Brommagnesium.

Die gesättigte Sauerstoffverbindung Br

Anhydrid der unterbromigen Säure

0 < Br

existirt im freien Zustande nicht.

Eine andere Sauerstossverbindung, die Bromsäure, Br 0₃ H, ist aufzufassen als eine Verbindung von 1 At. Brom mit einer Gruppe von 2 Atomen Sauerstoff, die gegenseitig eine Affinität zur Bindung des anderen Sauerstoffatoms verwandt haben, und an welche dann einerseits 1 At. Brom, andererseits die einwerthige Hydroxylgruppe angelagert ist. Also:

Br — 0 — 0 — (OH).

Das nicht bekannte Anhydrid dieser Säure würde

sein:

Br —

Br —

Die Verbindungen dieser Säure sind ungemein leicht zersetzbar, das bromsaure Kalium, Br0₂.OK, giebt die Gesammtmenge des Sauerstoffs bei gelindem Glühen ab und hinterläßt Bromkalium. Mit leicht oxydirbaren Körpern, Schwefel, Kohle rc. gemischt, zersetzt es sich schon bei bloßem Stoß oder Reibung unter Explosion, Bromkalium zurücklassend, jedenfalls ein Beweis dafür, daß der Sauerstoff sehr locker darin gebunden ist. Betrachtet man das Brom in der Bromsäure als fünf-werthiges Element, so erklärt sich die Constitution der Bromsäure durch die Formel:

> 0.

(=0 Br j = 0 (— OH.

Bromwasserstoffsäure, HBr. Die Bromwasserstoffsäure bildet sich auf verschiedene Weisen: In Bromwasser leitet man Schwefelwasserstoff bis zum Verschwinden der braunen Farbe, sättigt von neuem mit Brom, leitet wieder Schwefelwasserstoff ein und wiederholt diese abwechselnde Lösung von Brom und Behandlung mit Schwefelwasserstoff bis zur genügenden Concentration. Das Endresultat der Zersetzung kann man durch folgende Gleichung ausdrücken:

H₂S + 2 Br = 2 HBr + 8.

Die gebildete Bromwasserstoffsäure trennt man von dem ausgeschiedenen Schwefel durch Filtration. Theils wegen der lästigen Verwendung des Schwefelwasserstoffs, theils weil sich dabei secundäre Producte bilden, welche der Bromwasserstoffsüure beigemischt bleiben, ist diese

Bromphosphor.

In einem, mit einem zweimal durchbohrten Kork verschlossenen Kolben übergießt man 1 Th. amorphen Phosphor mit 2 Th. Wasser. Der Kork trägt ein unten zu einer feinen Spitze ausgezogenes Glasrohr, an welches oben eine, mittelst eines Glashahnes absperrbare Kugel angeblasen ist. In letztere werden 10 Th. Brom eingefüllt. Oeffnet man dann vorsichtig den Glashahn, so daß einzelne Tropfen Brom in den mit Phosphor und Wasser beschickten Kolben fallen, so findet sofort Bildung von Bromphosphor und Zersetzung desselben statt. Die dabei entstehende gasförmige Bromwasserstoffsäure kann entweder durch ein Gasleitungsrohr abgeführt und über Quecksilber aufgefangen, oder durch ein zweimal gebogenes Rohr in Wasser geleitet werden, worin sie mit Leichtigkeit löslich ist.

Die Bromwasserstoffsäure ist ein farbloses Gas, von höchst saurem Geruch und Geschmack, die Athmungs-organe wie Chlorwasserstoffsäure reizend, röthet Lackmus. Spec. Gewicht — 2,799. Löst sich leicht in Wasser, absorbirt mit Begierde Feuchtigkeit aus der Luft und bildet Nebel.

Durch anhaltendes Einleiten von Bromwasserstoff-säure in kaltes Wasser erhält man eine farblose wässerige Säure von 1,78 spec. Gewicht und einem Gehalt von 82 Proc. Bromwasserstoff. Erwärmt man diese gesättigte Säure, so giebt sie beständig Bromwasserstoff-gas ab, bis eine Säure zurückbleibt, welche bei 125° unverändert destillirt und 48,17 Procent HBr enthält. Eine Säure von demselben Gehalte erhält man, wenn man eine schwächere Säure langsam verdampft, diese giebt Wasser ab, bis sie zu obiger Concentration gekommen ist. Die gesättigte wässerige Säure entspricht in ihrer Zusammensetzung der Formel HBr -f- H₂0, die bei 125° destillirende der Formel HBr + 5H₂0. Die wässerigen Säuren zeigen bei wechselndem Gehalt folgende specifischen Gewichte, nach T o p s ö el):

Gehalt an HBr.

24,35 27,62 29,68 33,84 36,67 37,86 39,13

Gehalt an HBr.

Spec. Gew.

Spec. Gew.

Spec. Gew.

1,055 1,075 1,089 1,097 1,118 1,131 1,164

Von C. R. A. Wright²) sind nachstehende Zahlen für die specifischen Gewichte der wässerigen Bromwasserstoffsäure von verschiedenem Gehalt ermittelt:

Proc. HBr.

10.4

23.5 30,0 40,8

48,5

49,8

Spec. Gew. bei 15° C. 1,080 1,190 1,248 1,385 1,475 1,515

²) Chem. Ges. Ber. 3, 404.

²) Jahresber. d. Chem. 1871, 223.

Brom

kalium.

Brom. Unterbromig-saures Kalium.

Kali

hydrat.

OBr

Ca

2 Ca

+    4 Br

OBr

Brom

calcium.

Kalkhydrat.

Brom.

Wasser.

Bromsaures Kalium. Bromkalium.

Brom.

Brom säure.

Bromsaures Silber.

Brom.

Nnterbromige Säure, Br (OH), entsteht als unter» bromigsaures Salz, neben Bromsalz, wenn man Brom ans kalte verdünnte Lösungen von Kalihydrat oder auf Kalkhydrat wirken läßt:

2KH0 -f 2 Br = BrOK + KBr + H*0

Wasser.

Oder:

CaBr₂

Unterbromlg-saures Calcium.

+    2 H₂ 0

Durch Zersetzung mit anderen Säuren läßt sich die nnterbromige Säure aus ihren Salzen nicht abscheiden, sie zerfällt dabei sofort. Man erhält sie im freien Zustande durch Einwirkung verdünnter Lösungen von Brom auf überschüssiges Silberoxyd:

4 Br + Ag₂0 + H₂0 — 2 Br OH + 2 AgBr

Brom. Silberoxyd. Wasser. Uuteroromige Bromsilber.

Säure.

Die Säure ist ungemein leicht zersetzbar, die wässerige Lösung auf 60° erwärmt, zerfällt in freies Brom und Bromsäure. Gegen organische Stoffe verhalten sich die nnterbromige Säure und ihre Salze wie die entsprechenden Chlorverbindungen, sie zerstören die meisten unter Oxydationserscheinungen; Farbstoffe werden von ihnen gebleicht. Ammoniak wird in Wasser und Stickstoff übergeführt, worauf sich die azotometrische Bestimmungsmethode des Ammoniaks gründet (s. S. 913).

Bromsäure, Br0₂(OH), bildet sich als bromsaures Salz neben Bromsalz, wenn Brom mit concentrirten warmen Lösungen von Alkalihydrat zusammenkommt:

6KH0 + 6 Br = Br0₂.0K + 5 KBr

Kalihodrat.

Im freien Zustande erhält man sie, wenn man auf bromsaures Silber in verdünnter Lösung Brom einwirken läßt:

5(Br0₂ . OAg) + 6Br + 3H₂0 =6(Br0₂.0H)

Wasser.

-|-    5 AgBr

Bromsilber.

Die bromsauren Salze sind meist leicht krystallisirbar und schwerer löslich als die entsprechenden Brommetalle, so daß man also das bromsaure Kalium durch Krystallisation von Bromkalium trennen kann. Die freie Säure läßt sich durch Erwärmen nicht weiter als bis zu einem Gehalt von etwa 4 Proc. concentriren, sie zersetzt sich dann in Brom, Sauerstoff und Wasser; beim Verdunsten im luftleeren Raume bei gewöhnlicher Temperatur kann man sie bis auf einen Gehalt von 50 Proc. bringen, aber auch hier beginnt dann Zersetzung. Die freie Säure, wie die bromsauren Salze werden durch Jod unter Abscheidung von Brom und Bildung jodsaurer Salze zersetzt; Chlor wirkt nicht auf die Bromsüure und deren Salze. Bromsaure Salze mit Kohle, Schwefel oder organischer Materie erhitzt, explodiren. Bromsaure Salze mit Zucker gemischt, lassen auf Zusatz eines Tropfens concentrirter Schwefelsäure Entzündung eintreten.

Eine Ueberbromsäure, Br0₃(OH), welche nach Kämmerers durch Einwirkung von Brom auf Ueber» chlorsäure entstehen soll, scheint nach Untersuchungen von Mac 3t)or²) nicht zu existiren.

Erkennung und Bestimmung des Broms. Das

Brom als solches ist nicht leicht mit irgend einem anderen Körper zu verwechseln. In den meisten Füllen hat man es aber nicht in freier Form, sondern als Brommetall, und dieses nur in so kleinen Mengen und mit so vielen anderen Salzen vermischt, daß seine Auffindung nicht ganz einfach ist. Man thut dann am besten, die Lösung, die Soole, Seewasser, oder in welcher Form es zur Untersuchung vorliegt, so weit einzudampfen, daß der größte Theil der Salze beim Erkalten oder schon in der Siedhitze abgeschieden wird. Man trennt die Krystalle von der Mutterlauge und theilt diese in zwei Hälften. Die eine Hälfte bringt man in eine Proberöhre oder einen Cylinder, bedeckt sie mit einer Schicht Aether und leitet einige Blasen Chlorgas in die Flüssigkeit. Der Aether nimmt das freiwerdende Brom sehr leicht auf und entzieht es dem Wasser, in welchem es gelöst ist. Man erkennt es daran, daß die Aetherschicht, nachdem die Flüssigkeit heftig umgeschüttelt war, gelb oder braun erscheint. Sollte man auf diese Weise keine bestimmte Andeutung erhalten, so zersetzt man die in der zweiten Hälfte der Mutterlauge enthaltenen Bromide und Chloride des Calciums, Magnesiums u. s. w. durch Zusatz von kohlensaurem Natrium, filtrirt von den ausgeschiedenen kohlensauren Erden u. s. w. und verdampft zur Trockne. Den Rückstand behandelt man mit starkem Alkohol, wodurch die Bromverbindungen gelöst werden, während die meisten übrigen Salze unlöslich zurückbleiben. Die alkoholische Flüssigkeit wird von den festen Salzen abfiltrirt, mit etwas Wasser vermischt, und auf ein sehr kleines Volum verdampft, jedenfalls aber so weit, daß kein Alkohol mehr vorhanden ist. Dann prüft man mit Chlor und nimmt das freigewordene Brom mit Aether auf. Die geringsten Mengen dieses Elementes können bei dieser Behandlung nicht der Entdeckung entgehen.

Behufs einer raschen, freilich nicht sehr genauen quantitativen Bestimmung des Bromgehaltes von jodfreien Laugen, bringt man eine abgemessene Menge derselben in einen Cylinder, fügt etwas Chloroform hinzu, und versetzt die Flüssigkeit so lange mit einem Chlors wasser von bestimmtem Gehalt, bis die durch Ausscheidung von Brom entstandene dunkle Färbung des Chloroforms in Folge der Bildung von Chlorbrom wieder verschwindet. Das in der Hälfte des zugemessenen Chlorwassers enthaltene Chlor entspricht dem Bromgehalt der untersuchten Laugemenge.

Bei der quantitativen Bestimmung hat man das Brom meistens vom Chlor zu trennen.

0 Jahresber. d. Chem. 1863, 154.

²) Chem. News 55, 203.

Der Gehall an Brom beträgt 0,749 g; dasselbe Resultat erhält man, wenn man die Differenz mit 1,798 multiplicirt.

Eine weit einfachere und bequemere Methode ist von Mohr eingeführt. Sie unterscheidet sich dadurch, daß man die Menge des Silbers, welches man zur Fällung anwendet, bestimmt. Man kann dann leicht berechnen, wie viel Chlorsilber diesem entspricht, und aus dem Gewicht des Brom- und Chlorsilbers die Menge des Broms ableiten. Mohr beschreibt sein Verfahren folgendermaßen: Nachdem man das Silber in derjenigen Menge abgewogen hat, daß es in jedem Falle hinreicht, den ganzen Bromgehalt und noch etwas vom Chlorgehalt zu fällen, bringt man es in eine Kochflasche, löst es in verdünnter Salpetersäure auf und fügt die bromhaltige Flüssigkeit hinzu. Man läßt das Ganze 24 Stunden unter öfterem Umrütteln stehen und bestimmt dann das Gewicht des Niederschlages. Man kann dieses ohne Filtration thun. Da die Silberniederschläge sich leicht und vollständig absetzen, so decantirt man die Flüssigkeit oder zieht sie mit einem Heber ab. Vom Silberniederschlage schwimmen kleine Theilchen auf der Oberfläche. Die Masse liegt fest am Boden. Man hat also mit dem Heber nur die Mittelschicht herauszuziehen. Nach wenigen Operationen ist das abfließende Wasser ganz rein. Man trocknet nun den Niederschlag in der vorher gewogenen Flasche, indem man Luftwechsel durch Aussaugen oder durch einen kleinen Handblasebalg macht. Man erfährt das Gewicht des trocknen halbgeschmolzenen Niederschlages und kennt vorher das des darin enthaltenen Silbers. Aus beiden Daten berechnet man das Brom.

20g der Mutterlauge der Saline Münster vom Stein bei Kreuznach wurden mit einer frisch bereiteten Lösung von 3 g reinem Silber vermischt. Der ganze Niederschlag wog 4,057 g; Hätte derselbe aus reinem * Chlorsilber bestanden, so hätte er nur 3,9849 g wiegen können. Der Unterschied des gemischten Niederschlages gegen das reine Chlorsilber beträgt 0,0721 g und diese mit 1,798 multiplicirt geben 0,1296 g Brom in obiger Quantität.

Das Chlor und Brom kann zusammen in einem Bei Experimente bestimmt werden, wenn man zur Fällung eine titrirte Silberlösung anwendet und ganz ausfällt. Man weiß dann, wie viel Silber man angewendet hat, wie vielem Chlorsilber dieses entsprechen würde, und findet aus dem Gewicht des Niederschlages den Gehalt an Brom.

Ist neben dem Chlor und Brom auch Jod vorhanden, so ist das letztere zunächst fortzuschaffen. Dies kann geschehen, indem man entweder das Jod durch Zusatz von salpetersaurem Palladium als Jodpalladium ausfällt, oder es durch Zusatz von salpetriger Säure, in schwefelsaurer Lösung, abscheidet und es dann durch Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff entfernt. Hat man das Jod als Jodpalladium gefällt, so ist der Ueberschuß des zugefügten Palladiums durch Einleiten von Schwefelwasserstoff abzuscheiden, und der schließlich in der Flüssigkeit verbleibende Schwefelwasserstoff durch Kohlensäure, unter gelindem Erwärmen, zu verdrängen, worauf Chlor und Brom wie oben getrennt werden.

Die einzige Verbindung, welche sich zur Bestimmung des Broms eignet, ist das Bromsilber. Das Chlor giebt aber eine ganz analoge Verbindung, die sich zu den Reagentien fast ebenso wie Bromsilber verhält. Es löst sich mit Leichtigkeit in Ammoniak, Bromsilber ist ebenfalls darin löslich; ist unlöslich in Salpetersäure, worin Bromsilber sich nur sehr schwer auflöst. Die Trennung ist daher nicht auf diese Weise auszuführen. Sie kann nur geschehen, indem man Chlor und Brom in die Silberverbindung überführt, das Gewicht des gemischten Niederschlages bestimmt, das Brom- und Chlor-Silber völlig in Chlorsilber verwandelt und dann aus der Differenz des Gewichtes den Gehalt an Brom berechnet.

Die Verwandlung in Chlorsilber wird auf die Weise ausgeführt, daß man einen Theil des gewogenen Niederschlages in eine Kugelröhre bringt, deren Gewicht genau bekannt ist. Dann wägt man wieder, um so die Menge der Silberverbindung zu erfahren. Das Gemenge von Chlor- und Bromsilber wird geschmolzen und ein langsamer Strom von getrocknetem Chlorgas darüber geleitet. Das Brom entweicht dabei sehr allmälig. Es ist erforderlich, die Behandlung einige Stunden lang fortzusetzen. Alsdann läßt man die Kugel erkalten, verdrängt das Chlorgas, welches noch in der Röhre befindlich ist, durch atmosphärische Luft und bestimmt das Gewicht. Um sich zu überzeugen, ob die Zersetzung vollständig sei, fügt man die Röhre noch einmal an den Chlorentwickelungsapparat, erhitzt die Silberverbindung wieder zum Schmelzen und behandelt sie noch eine Stunde mit Chlorgas. Ist das Gewicht nach dem Erkalten dasselbe wie nach dem ersten Versuch geblieben, so ist die Analyse vollendet.

Es ist schwierig, sehr genaue Resultate nach dieser Methode zu erhalten, da die Zersetzung der letzten Spuren Bromsilber bei einem so großen Ueberschuß von Chlorsilber nur langsam von Statten geht. Es war daher eine wesentliche Verbesserung, als Fehlings nachwies, daß die ganze Menge des Bromsilbers gefällt werde, ehe eine bedeutende Menge Chlorsilber niedergeschlagen wird. Man kann daher das Brom völlig entfernen, den Niederschlag abfiltriren, wie oben mit Chlor behandeln, und dann im Filtrat den Rest des Chlors mit salpetersaurem Silber bestimmen, der großen Menge des Broms, welche im ersten Niederschlage enthalten ist, muß die Gewichtsdifferenz nach der Behandlung mit Chlorgas weit bedeutender sein, als wenn man die kleine Menge Brom in einer so großen Quantität Chlorsilber vertheilt hätte.

Die Berechnung des Resultates ist höchst einfach. Das Moleculargewicht des Chlorsilbers ist 143,6, das des Bromsilbers 188,1, die Differenz beträgt daher 44,5. Der Gewichtsunterschied der Silberverbindung vor und nach der Behandlung mit Chlor verhält sich zu x wie 44,5 zu 80, dem Atomgewicht des Broms. Wir wollen annehmen, das ursprüngliche Gewicht des Chlor- und Bromsilbers sei 4,721 g gewesen, das des Chlorsilbers 4,304 g, die Differenz beträgt daher 0,417 g; hieraus ergiebt sich folgende Proportion:

44,5 : 80 — 0,417 : x = 0,749 g. x) Journ. f. prakt. Chem. 45, 269.

Muspralt, Chemie, bearb. v. Stohmann u. Kerl. I.

Hart und Berglund geben die folgende Methode zur Bestimmung von Jod und Brom neben Chlor ¹).

Nachdem zunächst etwa vorhandene jodsaure Salze durch Reduction in Jodmetalle übergeführt sind, läßt man in einem Kölbchen, welches mit einem Kugelapparat durch Stöpsel und Glasrohr verbunden ist, schwefelsaures. Eisenoxyd, Eisenoxydalaun, auf die zu untersuchende Lösung einwirken. Das Jod wird vollständig ausgeschieden und durch einen langsamen Luftstrom, bei gleichzeitigem Erhitzen des Kolbens bis zum Kochen, in den vorgelegten mit Jodkaliumlösung gefüllten Kugelapparat geführt. Treten keine violetten Joddämpfe mehr auf, so wird der Kugelapparat abgenommen und das übergegangene Jod durch Titriren mit unterschwefligsaurem Natrium bestimmt (vergl. Art. Jod). Zu der im Kolben verbliebenen Lösung, welche noch Brom und Chlor enthält, fügt man, nachdem sie abgekühlt ist, eine Lösung von übermangansaurem Kalium. Das hierdurch frei gemachte Brom wird nach mäßigem Erwärmen, mittelst Aspirator, in einen mit verdünnter. Natronlauge gefüllten Kugelapparat geführt; wenn die Bromentwickelung zu Ende ist, fügt man der Natronlauge einige Tropfen Ammoniak zu, saugt nochmals Luft durch, um das entstandene unterbromigsaure Natrium sicher in Bromid überzuführen, spült dann den Inhalt des Kugelapparates in ein Becherglas, säuert mit Salpetersäure an und bestimmt vorhandenes Brom als Bromsilber.

Zur Bestimmung des Broms, sowie des Chlors und des Jods, in solchen organischen Verbindungen, welche durch Silbersalze nicht zersetzt werden, verbrennt man die Substanz im Glasrohre mit Natronkalk auf gleiche Weise wie bei der Stickstosfbestimmung (s. Seite 920). Der dabei zu verwendende Natronkalk muß selbstverständlich frei von Chlorverbindungen fein. Flüch-, tige Substanzen werden in Glaskügelchen eingeschmolzer^ gewogen. Beim Füllen wird die Spitze des Kügelchens abgebrochen und das Kügelchen an das äußerste Ende des rund abgeschmolzenen Verbrennungsrohres geschoben, worauf das Rohr mit Natronkalk gefüllt wird. Die zu verbrennende Substanz wird erst erhitzt, wenn der vordere, mit Natronkalk gefüllte Theil des Rohres zum vollen Glühen gekommen ist. Nach beendigter Verbrennung wird das Rohr äußerlich sorgfältig gereinigt und noch heiß in Wasser getaucht, wobei es zerspringt, worauf so viel verdünnte Salpetersäure zugesetzt wird, bis Alles gelöst ist. In der von den Glastrümmern befreiten Flüssigkeit wird das Brom u. s. w. auf gewöhnliche. Weise bestimmt.

Nach Carius^ zersetzt man die organischen Verbindungen durch Erhitzen mit Salpetersäure von 1,5 spec. Gewicht unter Zusatz von festem salpetersaurem Silber. Die Zersetzung erfolgt im zugeschmolzenen, starkwandigen Glasrohr, welches je nach der Beständigkeit der betreffenden Verbindung auf 150 bis 200° zu erhitzen ist.

Stohmann.

i) Zeitjchr. f. analyt. Chem. 10, 1Ö3.

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Zeitschr. f. analyt. Chem. 24, 182.